KR20160098208A - 복합 수지 조성물 및 그 수지 조성물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 분산의 안정성, 균일성이 우수하고, 투명성, 내열성, 내광성이 높고, 높은 광학 특성 (고굴절률) 을 갖는 경화물을 부여하는 복합 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 복합 수지 조성물은, 무기 미립자, 용제, 그리고, 인덴, 테트랄린, 플루오렌, 잔텐, 안트라센 및 벤즈안트라센으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래하는 축환 구조를 갖는 축환 구조 함유 수지를 함유하는 복합 수지 조성물로서, 무기 미립자는 분산 후의 평균 입자 직경이 10 ∼ 70 ㎚ 인 것을 특징으로 한다.

Description

복합 수지 조성물 및 그 수지 조성물의 제조 방법 {COMPOSITE RESIN COMPOSITION AND SAME RESIN COMPOSITION PRODUCTION METHOD}
본 발명은 복합 수지 조성물 및 그 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이고, 나아가서는 박막, 성형체, 광학 필름 및 표시 소자에 관한 것이다.
최근, 유기계 재료의 고기능화를 목적으로 하여, 유기 재료와 무기 재료의 복합화가 활발하게 검토되고 있다. 유기 재료와 무기 재료의 복합화에 의해서, 유기 재료의 유연성이나 성형성의 양호함, 무기 재료의 내열성, 내광성, 높은 광학 특성 (고굴절률 등) 을 겸비한 재료가 제안되고 있다. 이와 같은 복합 재료로는, 규소나 티탄 등의 금속 원소를 유기계의 수지 골격 중에 공유 결합에 의해서 도입한 유기 무기 하이브리드 수지나, 유기 수지 중에 나노 사이즈의 무기 미립자를 균일 분산시킨 분산계 재료 등이 있다.
이와 같은 복합 재료는 최근의 높은 레벨에서의 투명성, 내광성, 내열성, 굴절률이 요구되는 각종 광학 필름이나 표시 소자, 반도체 소자 등의 용도에 사용되고 있다. 특히, 이와 같은 용도에 있어서는, 보다 설계의 자유도가 높고, 고레벨의 특성을 갖는 박막, 성형체 등의 경화물을 제조할 수 있는 나노 사이즈의 무기 미립자를 균일 분산시킨 분산계 재료에서의 검토가 진행되고 있다. 유기 재료에 무기 미립자를 수십 나노 오더로 미분산시키고자 할 경우, 균일하며 또한 안정적인 분산계를 구축하기 위해서, 일반적으로 분산제나 표면 처리제를 배합계에 비교적 다량으로 첨가하는 것이 행해지고 있다 (특허문헌 1).
그러나, 분산제나 표면 처리제를 다량으로 배합하면, 입자를 균일하게 분산시킬 수 있기는 하지만, 굴절률의 저하를 초래하고, 또한, 분산제나 표면 처리제 자체의 내광성이나 내열성의 문제로부터, 얻어지는 박막, 성형체 등의 경화물의 내광성이나 내열성을 저하시켜 버리는 경우가 있다. 또, 분산제나 표면 처리제와 그밖의 배합 성분의 상용성이 나쁜 경우에는, 얻어지는 박막, 성형체 등의 경화물이 백탁되는 등의 문제가 발생되는 경우가 있다. 또한, 이와 같은 용도에서는 패터닝이 필요해지는 경우가 많고, 패터닝에 사용되는 알칼리 현상액 등에 대해서 용해성이 낮은 무기 미립자를 분산시킨 수지 조성물에 있어서도, 양호한 패터닝성을 나타내는 재료가 요구되고 있다.
일본 공개특허공보 2011-116943호
본 발명은, 이와 같은 상황을 감안하여 분산의 안정성, 균일성이 우수하고, 투명성, 내열성, 내광성이 높고, 높은 광학 특성 (고굴절률) 을 갖는 경화물을 부여하는 복합 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 높은 광학 특성 (고굴절률) 을 제공할 수 있는 복합 수지 조성물에 대해서 검토를 진행시킨 바, 분산제 및 표면 처리제의 함유량을 극한까지 저감시켰을 경우나, 분산제 및/또는 표면 처리제를 전혀 함유하지 않은 경우여도, 무기 미립자의 분산 후의 평균 입자 직경을 10 ∼ 70 ㎚ 로 매우 미세하게 분산시킬 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은,
무기 미립자,
용제, 그리고,
인덴, 테트랄린, 플루오렌, 잔텐, 안트라센 및 벤즈안트라센으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래하는 축환 구조를 갖는 축환 구조 함유 수지를 함유하는 복합 수지 조성물로서, 무기 미립자의 분산 후의 평균 입자 직경이 10 ∼ 70 ㎚ 인 복합 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 복합 수지 조성물은, 추가로, 분산제 및/또는 표면 처리제를 함유하고,
분산제 및 표면 처리제의 함유량은, 무기 미립자 100 중량부에 대해서 유효 성분 중량으로 5 중량부 이하여도 된다.
본 발명의 복합 수지 조성물에 있어서, 무기 미립자는, 산화지르코늄, 산화티탄 및 티탄산바륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
본 발명은, 비즈 밀에 의한 분산 공정 완료시에, 무기 미립자, 용제 및 축환 구조 함유 수지가 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 복합 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
또, 본 발명은, 본 발명의 복합 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 박막 및 성형체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 상기 박막을 갖는 광학 필름, 및, 상기 박막 또는 상기 성형체를 갖는 표시 소자에 관한 것이다.
본 발명의 복합 수지 조성물은, 분산제 및 표면 처리제의 함유량을 극한까지 저감시키거나, 또는, 분산제 및/또는 표면 처리제를 전혀 함유하지 않기 때문에, 얻어지는 박막, 성형체 등의 경화물 굴절률을 높일 수 있다. 또, 분산제나 표면 처리제 자체의 내광성이나 내열성이 불충분한 점에서 기인하여, 얻어지는 박막, 성형체 등의 경화물의 내광성이나 내열성이 저하된다는 문제나, 분산제나 표면 처리제와 그밖의 배합 성분의 상용성이 낮은 점에서 기인하여, 박막, 성형체 등의 경화물이 백탁된다는 문제 등이 발생되는 경우가 없다.
《복합 수지 조성물》
본 발명의 복합 수지 조성물은,
무기 미립자,
용제, 그리고,
인덴, 테트랄린, 플루오렌, 잔텐, 안트라센 및 벤즈안트라센으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래하는 축환 구조를 갖는 축환 구조 함유 수지를 함유하는 복합 수지 조성물로서,
무기 미립자는, 분산 후의 평균 입자 직경이 10 ∼ 70 ㎚ 인 것을 특징으로 한다.
＜무기 미립자＞
무기 미립자로는, 예를 들어 금속 산화물 미립자, 질화물, 2 종 이상의 금속 원소로 구성되는 복합 산화물, 금속 산화물에 이종의 원소가 도핑된 화합물 등을 들 수 있다. 금속 산화물 미립자로는, 예를 들어 산화지르코늄 (ZrO2), 산화티탄 (TiO2), 산화규소 (SiO2), 산화알루미늄 (Al2O3), 산화철 (Fe2O3, FeO, Fe3O4), 산화동 (CuO, Cu2O), 산화아연 (ZnO), 산화이트륨 (Y2O3), 산화니오브 (Nb2O5), 산화몰리브덴 (MoO3), 산화인듐 (In2O3, In2O), 산화주석 (SnO2), 산화탄탈 (Ta2O5), 산화텅스텐 (WO3, W2O5), 산화납 (PbO, PbO2), 산화비스무트 (Bi2O3), 산화세륨 (CeO2, Ce2O3), 산화안티몬 (Sb2O5, Sb2O5), 산화게르마늄 (GeO2, GeO) 등을 들 수 있다. 질화물로는, 예를 들어 질화규소, 질화붕소 등을 들 수 있다. 2 종 이상의 금속 원소로 구성되는 복합 산화물로는, 예를 들어 티탄산바륨 등의 티탄산염, 티탄/규소 복합 산화물, 이트륨 안정화 지르코니아 등을 들 수 있다. 이와 같은 복합 산화물은, 다성분의 원소로 이루어지는 화합물이나 고용체뿐만 아니라, 핵이 되는 금속 산화물 미립자의 주위를 다른 금속 원소로 구성되는 금속 산화물로 피복된 코어 쉘 구조를 갖는 것, 1 개의 금속 산화물 미립자 증에 다른 복수의 금속 산화물 미립자가 분산되어 있는 다성분 분산형의 구조를 갖는 것을 포함한다.
금속 산화물에 이종의 원소가 도핑된 화합물로는, 예를 들어 탄탈 도프 산화티탄이나, 니오브 도프 산화티탄 등을 들 수 있다. 이들 무기 미립자는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 무기 미립자의 제법도 특별히 한정되지 않는다. 무기 미립자는 입수의 용이성, 굴절률 등의 광학 특성의 조정이 용이한 점에서는, 산화지르코늄, 산화티탄 및 티탄산바륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
무기 미립자의 일차 입자 직경은 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 70 ㎚ 가 바람직하고, 1 ∼ 50 ㎚ 가 보다 바람직하다. 1 ㎚ 미만이면, 무기 미립자의 비표면적이 크고, 응집 에너지가 높기 때문에 분산 안정성을 유지하기가 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 70 ㎚ 를 초과하면, 박막이나 성형체 중의 무기 미립자에 의한 광의 산란이 격렬해져 투명성을 높게 유지할 수 없는 경우가 있다. 또한, 일차 입자 직경은, 동적 광 산란법, 레이저 회절법, 초원심 침강법 등의 장치로 측정할 수 있다.
무기 미립자의 분산 후의 평균 입자 직경, 즉 본 발명의 복합 수지 조성물 중의 평균 입자 직경은 10 ∼ 70 ㎚ 이지만, 10 ∼ 50 ㎚ 가 바람직하다. 10 ㎚ 미만으로 할 때에는, 일차 입자 직경이 작은 입자를 사용할 필요가 있기 때문에 분산이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 70 ㎚ 를 초과하면, 박막, 성형체 등의 경화물로 했을 때 백탁되는 경우가 있다.
본 발명의 복합 수지 조성물에 있어서는, 무기 미립자를 다량으로 배합할 수 있다. 예를 들어, 축환 구조 함유 수지 100 중량부에 대해서, 통상적으로는 배합이 곤란한 200 중량부 이상, 나아가서는 500 중량부 이상이어도 배합하는 것이 가능하다. 무기 미립자의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 축환 구조 함유 수지 100 중량부에 대해서 0.1 ∼ 5000 중량부가 바람직하고, 1 ∼ 2000 중량부가 보다 바람직하며, 5 ∼ 1000 중량부가 더욱 바람직하다. 함유량이 0.1 중량부 미만이면, 무기 미립자의 특성이 충분히 발휘되지 않고, 5000 중량부를 초과하면, 제막성이 저하된다.
금속 산화물 미립자로는, 미리, 각종 용매 중에 분산시킨 것을 사용해도 된다. 용매로는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 부탄올 등의 알코올류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 등의 에스테르류, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르(메틸셀로솔브), 에틸렌글리콜모노에틸에테르(에틸셀로솔브), 에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸셀로솔브), 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 용매와 금속 산화물 미립자의 배합 비율은 30 : 70 ∼ 90 : 10 이 바람직하다.
＜용제＞
용제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 메탄올, 에탄올 등의 알코올류 ; 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에틸렌글리콜에테르류 ; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류 ; 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류 ; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜모노알킬에테르류 ; 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류 ; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸-1-아세테이트 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류 ; 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-2-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 숙신산디메틸, 숙신산디에틸, 아디프산디에틸, 말론산디에틸, 옥살산디부틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다. 이 중에서는, 에틸렌글리콜에테르류, 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 케톤류 및 에스테르류가 바람직하고, 3-에톡시프로피온산에틸, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 및 메틸아밀케톤이 보다 바람직하다. 이들 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
용제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 복합 수지 조성물 중에 5 ∼ 95 중량％ 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 90 중량％ 가 보다 바람직하다. 함유량이 5 중량％ 미만이면, 분산 상태의 유지가 어려워지는 경우가 있고, 95 중량％ 를 초과하면, 후막화가 어려워지는 경우가 있다.
＜축환 구조 함유 수지＞
인덴, 테트랄린, 플루오렌, 잔텐, 안트라센 및 벤즈안트라센으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래하는 축환 구조를 갖는 축환 구조 함유 수지로는, 에폭시에스테르 수지 (E), 다가 카르복실산 수지 (G) 등을 사용할 수 있다.
에폭시에스테르 수지 (E) 는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 에폭시 수지 (A) 와 단염기성 카르복실산 (B) 를 반응시킴으로써, 또는, 하기 일반식 (10) 으로 나타내는 알코올 화합물 (C) 와 글리시딜에스테르 화합물 (D) 를 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 에폭시에스테르 수지 (E) 로는, 분산성이나 내열성이 우수한 점에서, 잔텐 또는 플루오렌에서 유래하는 축환 구조를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00001
일반식 (1) 중, Y1 ∼ 4 는 각각 독립적으로 하기 일반식 (2) 또는 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 기이고, p1 ∼ 4 는 각각 독립적으로 0 내지 4 의 정수 (整數) 이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
일반식 (2) 중, Y5 ∼ 6 은 각각 독립적으로 일반식 (2) 또는 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 기이고, p5 ∼ 6 은 각각 독립적으로 0 내지 4 의 정수이다. 일반식 (1) 에 있어서 Y1 ∼ 4 가 일반식 (2) 로 나타내는 기이며, 또한, 일반식 (2) 에 있어서 Y5 ∼ 6 이 일반식 (2) 로 나타내는 기인 경우, 일반식 (1) 에 있어서의 Y1 ∼ 4 는 일반식 (2) 로 나타내는 기를 구성 단위로 하는 올리고머를 형성하고 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
일반식 (1), (2) 중, Z 는 하기 식 (4) ∼ (9) 로 나타내는 인덴, 테트랄린, 플루오렌, 잔텐, 안트라센 및 벤즈안트라센으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래하는 축환 구조를 함유하는 2 가 기이고, R1 ∼ 6 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10 의 직사슬형, 분기형 혹은 고리형의 알킬기 혹은 알케닐기, 탄소수 1 내지 5 의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 또는, 할로겐 원자이며, q1 ∼ 6 은 각각 독립적으로 0 내지 4 의 정수이고, s1 ∼ 2 는 각각 독립적으로 0 내지 10 의 정수이다. 또, 일반식 (1) ∼ (3) 중, R7 ∼ 14 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, m1 ∼ 8 은 각각 독립적으로 0 내지 10 의 정수이다. 여기서, 복수 개의 R1 ∼ 14, Y1 ∼ 6 은 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또, 일반식 (1) 은 구조식이 좌우 대칭이어도 되고, 비대칭이어도 된다.
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
일반식 (10) 중, Z 는 상기와 동일하고, R15 ∼ 16 은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10 의 직사슬형, 분기형 혹은 고리형의 알킬기 혹은 알케닐기, 탄소수 1 내지 5 의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 또는, 할로겐 원자이고, f1 ∼ 2 는 각각 독립적으로 0 내지 4 의 정수이고, R17 ∼ 18 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, m9 ∼ 10 은 각각 독립적으로 0 내지 10 의 정수이고, r1 ∼ 2 는 각각 독립적으로 1 내지 5 까지의 정수이다. 여기서, 복수 개의 R15 ∼ 18 은 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또, 일반식 (10) 은 구조식이 좌우 대칭이어도 되고, 비대칭이어도 된다.
단, 염기성 카르복실산 (B) 로는 카르복실기를 1 개 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 (메트)아크릴산, 시클로프로판카르복실산, 2,2,3,3-테트라메틸-1-시클로프로판카르복실산, 시클로펜탄카르복실산, 2-시클로펜테닐카르복실산, 2-푸란카르복실산, 2-테트라하이드로푸란카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 4-프로필시클로헥산카르복실산, 4-부틸시클로헥산카르복실산, 4-펜틸시클로헥산카르복실산, 4-헥실시클로헥산카르복실산, 4-헵틸시클로헥산카르복실산, 4-시아노시클로헥산-1-카르복실산, 4-하이드록시시클로헥산카르복실산, 1,3,4,5-테트라하이드록시시클로헥산-1-카르복실산, 2-(1,2-디하이드록시-4-메틸시클로헥실)프로피온산, 시킴산, 3-하이드록시-3,3-디페닐프로피온산, 3-(2-옥소시클로헥실)프로피온산, 3-시클로헥센-1-카르복실산, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산수소알킬, 시클로헵탄카르복실산, 노르보르넨카르복실산, 테트라시클로도데센카르복실산, 1-아다만탄카르복실산, (4-트리시클로[5.2.1.02.6]데카-4-일)아세트산, p-메틸벤조산, p-에틸벤조산, p-옥틸벤조산, p-데실벤조산, p-도데실벤조산, p-메톡시벤조산, p-에톡시벤조산, p-프로폭시벤조산, p-부톡시벤조산, p-펜틸옥시벤조산, p-헥실옥시벤조산, p-플루오로벤조산, p-클로로벤조산, p-클로로메틸벤조산, 펜타플루오로벤조산, 펜타클로로벤조산, 4-아세톡시벤조산, 2,6-디하이드록시벤조산, 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤조산, o-벤조일벤조산, o-니트로벤조산, o-(아세톡시벤조일옥시)벤조산, 테레프탈산모노메틸에스테르, 이소프탈산모노메틸에스테르, 이소프탈산모노시클로헥실에스테르, 페녹시아세트산, 클로로페녹시아세트산, 페닐티오아세트산, 페닐아세트산, 2-옥소-3-페닐프로피온산, o-브로모페닐아세트산, o-요오드페닐아세트산, 메톡시페닐아세트산, 6-페닐헥산산, 비페닐카르복실산, α-나프토산, β-나프토산, 안트라센카르복실산, 페난트렌카르복실산, 안트라퀴논-2-카르복실산, 인덴카르복실산, 1,4-디옥소-1,4-디하이드로나프탈렌-2-카르복실산, 3,3-디페닐프로피온산, 니코틴산, 이소니코틴산, 계피산, 3-메톡시계피산, 4-메톡시계피산, 퀴놀린카르복실산 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 특히 바람직한 단염기성 카르복실산 (B) 로는 방사선 중합성 관능기를 도입할 수 있는 불포화기를 함유하는 것이 좋고, 예를 들어 (메트)아크릴산이 바람직하다. 여기서, 방사선 중합성 관능기란, 각종 방사선에 의해서 중합 반응을 일으키는 성질을 갖는 관능기를 말한다. 「방사선」이란, 가시광선, 자외선, 원자외선, X 선, 전자선, 분자선, γ선, 싱크로트론 방사선, 프로톤 빔선 등을 포함한다.
글리시딜에스테르 화합물 (D) 로는 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어 (메트)아크릴산글리시딜, 아세트산글리시딜, 부티르산글리시딜, 벤조산글리시딜, p-에틸벤조산글리시딜, (테레)프탈산글리시딜 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이 중에서는, 단염기성 카르복실산글리시딜이 특히 바람직하고, 이 중에서도 방사선 중합성 관능기를 도입할 수 있는 불포화기를 함유하는 것이 좋고, 예를 들어 (메트)아크릴산글리시딜이 바람직하다.
일반식 (1) 로 나타내는 에폭시 수지 (A) 와 단염기성 카르복실산 (B) 의 반응, 및, 일반식 (10) 으로 나타내는 알코올 화합물 (C) 와 글리시딜에스테르 화합물 (D) 의 반응은, 모두 필요에 따라서 적절한 용매를 사용하여 50 ∼ 120 ℃ 의 온도 범위에서 5 ∼ 30 시간 행해진다. 용매로는, 예를 들어 메틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸-1-아세테이트 등의 알킬렌모노알킬에테르아세테이트류 ; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 알킬렌모노알킬에테르류 ; 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤 등의 케톤류 ; 숙신산디메틸, 숙신산디에틸, 아디프산디에틸, 말론산디에틸, 옥살산디부틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다. 이 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 3-메톡시부틸-1-아세테이트가 바람직하다. 또한, 필요에 따라서 촉매 및 중합 금지제를 사용할 수 있다. 촉매로는, 예를 들어 포스포늄염류, 제 4 급 암모늄염류, 포스핀 화합물류, 제 3 급 아민 화합물류, 이미다졸 화합물류 등을 들 수 있고, 그 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 반응물 전체의 0.01 ∼ 10 중량％ 인 것이 바람직하다. 또, 중합 금지제로는, 예를 들어 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 4-메틸퀴놀린, 페노티아진, 2,6-디이소부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있고, 그 배합량은 통상적으로 반응물 전체의 5 중량％ 이하이다.
다가 카르복실산 수지 (G) 는, 에폭시에스테르 수지 (E) 와, 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물 (F) 를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
다염기성 카르복실산 또는 그 무수물 (F) 로는, 디카르복실산, 테트라카르복실산 등의 복수의 카르복실기를 갖는 카르복실산 또는 그 무수물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 말레산, 숙신산, 이타콘산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 메틸헥사하이드로프탈산, 메틸렌도메틸렌테트라하이드로프탈산, 클로렌드산, 메틸테트라하이드로프탈산, 글루타르산 등의 디카르복실산 또는 그 무수물 ; 트리멜리트산 또는 그 무수물 ; 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 비페닐테트라카르복실산, 디페닐에테르테트라카르복실산 등의 테트라카르복실산 또는 그 2 무수물 등을 들 수 있다.
다가 카르복실산 수지 (G) 로는, 예를 들어 하기 일반식 (11) 또는 하기 일반식 (12) 로 나타내는 수지를 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure pct00011
[화학식 12]
Figure pct00012
일반식 (11), (12) 중, Z 는 인덴, 테트랄린, 플루오렌, 잔텐, 안트라센 및 벤즈안트라센으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래하는 축환 구조를 함유하는 2 가 기이고, A1, A3 은 테트라카르복실산 2 무수물의 잔기, A2, A4 는 디카르복실산 무수물의 잔기이다. 또, u, u2 는 평균치이고, 0 내지 130 이다.
일반식 (11), (12) 에 있어서, Z 는 잔텐 또는 플루오렌에서 유래하는 축환 구조를 함유하는 2 가 기인 것이 바람직하다. 다가 카르복실산 수지 (G) 의 굴절률이 높고, 무기 미립자와의 굴절률차를 작게 할 수 있는 점에서 유리하기 때문이다.
다가 카르복실산 수지 (G) 는, 에폭시에스테르 수지 (E) 와 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물 (F) 를 반응시킴으로써 얻어진다. 이 반응에 있어서, 얻어지는 수지의 내열성이나 내열 황변성을 향상시키기 위해서 다가 알코올류를 공존시킬 수도 있다.
다가 알코올류로는 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,6-노난디올, 1,9-노난디올 등의 지방족 디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 수소 첨가 비스페놀 A 등의 지환식 디올, 비스페놀 A 의 에틸렌옥사이드 부가체, 비스페놀 A 의 프로필렌옥사이드 부가체 등의 방향족 디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 디펜타에리트리톨 등의 3 가 이상의 알코올 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이 반응에 있어서, 에폭시에스테르 수지 (E), 다가 알코올류, 및, 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물 (F) 의 첨가 순서는 특별히 문제되지 않는다. 예를 들어, 이것들을 동시에 혼합하여 반응시켜도 되고, 에폭시에스테르 수지 (E) 와 다가 알코올을 혼합하고, 이어서, 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물 (F) 를 첨가, 혼합해도 된다. 또, 이들 반응 생성물에 추가로 다염기성 카르복실산을 첨가하여 반응시켜도 된다.
다염기성 카르복실산 또는 그 무수물 (F) 의 종류를 적절히 선택함으로써, 구조가 상이한 다양한 축환 구조를 갖는 다가 카르복실산 수지 (G-a) 나, 다가 알코올을 반응시킨 다가 카르복실산 수지 (G-b) 를 제조할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 이하의 (G-a-i) ∼ (G-a-ⅲ), (G-b-i) ∼ (G-b-ⅲ) 에 나타내는 제 1 ∼ 제 6 의 다가 카르복실산 수지가 조제되지만, 이것들은 예시이다.
(G-a-i) 제 1 다가 카르복실산 수지 : 에폭시에스테르 수지 (E) 와, 1 종류의 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물 (F) 를 혼합하고, 반응시켜 얻어지는 수지 ; (G-a-ⅱ) 제 2 다가 카르복실산 수지 : 에폭시에스테르 수지 (E) 와, 2 종류 이상의 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물 (F) 의 혼합물 (예를 들어, 디카르복실산 무수물 및 테트라카르복실산 2 무수물의 혼합물) 을 혼합하고, 반응시켜 얻어지는 수지 ; 및, (G-a-ⅲ) 제 3 다가 카르복실산 수지 : 에폭시에스테르 수지 (E) 와, 테트라카르복실산 또는 그 2 무수물을 반응시키고, 얻어진 반응 생성물에, 추가로 디카르복실산 또는 그 무수물을 반응시켜 얻어지는 수지.
(G-b-i) 제 4 다가 카르복실산 수지 : 에폭시에스테르 수지 (E) 와, 다가 알코올과, 1 종류의 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물 (F) 를 혼합하고, 반응시켜 얻어지는 수지 ; (G-b-ⅱ) 제 5 다가 카르복실산 수지 : 에폭시에스테르 수지 (E) 와, 다가 알코올과, 2 종류 이상의 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물 (F) 의 혼합물 (예를 들어, 디카르복실산 무수물 및 테트라카르복실산 2 무수물의 혼합물) 을 혼합하고, 반응시켜 얻어지는 수지 ; 및, (G-b-ⅲ) 제 6 다가 카르복실산 수지 : 에폭시에스테르 수지 (E) 와, 다가 알코올과, 테트라카르복실산 또는 그 2 무수물을 반응시키고, 얻어진 반응 생성물에, 추가로 디카르복실산 또는 그 무수물을 반응시켜 얻어지는 수지.
이와 같이 하여 얻어지는, 구조가 상이한 다양한 축환 구조를 갖는 다가 카르복실산 수지 (G-a) 또는 (G-b) 는, 각각 목적으로 하는 용도에 따라서 이용된다.
또한, 「다염기성 카르복실산 또는 그 무수물 (F)」란, 「특정 다염기성 카르복실산 및 그것에 대응하는 무수물 중 적어도 일방」이라는 의미이고, 예를 들어 다염기성 카르복실산이 프탈산이면, 프탈산 및 프탈산 무수물 중의 적어도 일방을 가리켜 말한다. 또, 「2 종류 이상의 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물 (F) 의 혼합물」이란, 적어도 2 종류의 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물이 동시에 존재하는 것을 말한다. 따라서, (G-a-ⅱ) 및 (G-b-ⅱ) 의 방법에 있어서는, 적어도 2 종류의 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물 (F) 가 반응에 관여한다.
다가 카르복실산 수지 (G) 는, 상기 어느 방법에 있어서도, 에폭시에스테르 수지 (E), 다가 알코올, 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물 (F) 를, 상기 예시 방법 (순서) 으로 용매에 용해 (현탁) 시키고, 가열하여 반응시킴으로써 제조된다. 용매로는, 예를 들어 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브계 용매, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르류와 아세트산의 에스테르계 용매, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매 등을 들 수 있다. 또, 필요에 따라서 촉매를 첨가할 수 있다. 촉매로는, 예를 들어 포스포늄염류, 제 4 급 암모늄염류, 포스핀 화합물류, 제 3 급 아민 화합물류, 이미다졸 화합물류를 들 수 있고, 그 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 반응물 전체의 0.01 ∼ 10 중량％ 인 것이 바람직하다.
상기 반응의 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 50 ∼ 130 ℃ 인 것이 바람직하고, 70 ∼ 120 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 반응 온도가 50 ℃ 미만에서는 반응이 순조롭게 진행되지 않고, 미반응의 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물 (F) 가 잔존하는 경우가 있다. 한편, 130 ℃ 를 초과하면, 카르복실기와 수산기의 축합이 일부 일어나, 급격하게 분자량이 증대되는 경우가 있다.
다가 카르복실산 수지 (G) 의 제조에 있어서, 다가 알코올을 사용하는 경우, 에폭시에스테르 수지 (E) 의 수산기와 다가 알코올의 수산기의 몰비 (에폭시에스테르 수지 (E) 의 수산기/다가 알코올의 수산기) 는 특별히 한정되지 않지만, 99/1 ∼ 50/50 인 것이 바람직하고, 95/5 ∼ 60/40 인 것이 보다 바람직하다. 다가 알코올의 수산기의 몰비가 50 을 초과하면, 다가 카르복실산 수지 (G) 의 분자량이 급격하게 증대되어 겔화의 우려가 있다. 또, 몰비가 1 미만에서는, 내열성이나 내열 변색성을 향상시키기 어려운 경향이 있다.
다염기성 카르복실산 또는 그 무수물 (F) 의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 에폭시에스테르 수지 (E) 의 수산기 (다가 알코올을 사용하는 경우에는, 다가 알코올의 수산기와의 합계) 1 당량 (몰) 에 대해서, 산 무수물기 환산으로 0.1 ∼ 1 당량인 것이 바람직하고, 0.4 ∼ 1 당량인 것이 보다 바람직하다. 배합량이 0.1 당량 미만에서는, 다가 카르복실산 수지 (G) 의 분자량이 충분히 높아지지 않고, 다가 카르복실산 수지 (G) 를 함유하는 복합 수지 조성물의 경화물의 내열성이 불충분해지거나, 현상 후에도 복합 수지 조성물이 기판 상에 잔존하는 경우가 있다. 한편, 배합량이 1 당량을 초과하는 경우에는, 미반응의 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물 (F) 가 잔존하고, 다가 카르복실산 수지 (G) 의 분자량이 낮아져, 다가 카르복실산 수지 (G) 를 함유하는 복합 수지 조성물의 현상성이 떨어지는 경우가 있다. 또한, 산 무수물기 환산이란, 사용하는 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물 (F) 에 함유되는 카르복실기 및 산 무수물기를 모두 산 무수물기로 환산했을 때의 양을 나타낸다.
제 2, 제 3, 제 5, 제 6 의 다가 카르복실산 수지 (G) 의 제조시에는, 2 종류 이상의 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물 (F) 를 사용한다. 일반적으로는, 디카르복실산 무수물과 테트라카르복실산 2 무수물이 사용된다. 디카르복실산 무수물과 테트라카르복실산 2 무수물의 비율 (디카르복실산 무수물/테트라카르복실산 2 무수물) 은, 몰비로 1/99 ∼ 90/10 인 것이 바람직하고, 5/95 ∼ 80/20 인 것이 보다 바람직하다. 디카르복실산 무수물의 비율이 1 미만에서는, 수지 점도가 높아져, 작업성이 저하될 우려가 있다. 또, 다가 카르복실산 수지 (G) 의 분자량이 지나치게 커지기 때문에, 다가 카르복실산 수지 (G) 를 함유하는 복합 수지 조성물을 사용하여 기판 상에 도막을 형성하고, 노광을 행한 경우, 노광부가 현상액에 용해되기 어려워져, 목적으로 하는 패턴이 잘 얻어지지 않는 경향이 있다. 한편, 디카르복실산 무수물의 비율이 90 을 초과하면, 다가 카르복실산 수지의 분자량이 지나치게 작아지기 때문에, 다가 카르복실산 수지를 함유하는 복합 수지 조성물을 사용하여 기판 상에 도막을 형성했을 때, 프리베이크 후의 도막에 스티킹이 남거나 하는 등의 문제가 잘 발생되게 된다.
본 발명의 복합 수지 조성물에 있어서, 다가 카르복실산 수지 (G) 는, 방사선 중합성 관능기를 함유하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, (메트)아크릴로일기 등의 불포화기를 함유하는 것이 바람직하다. 다가 카르복실산 수지 (G) 가 방사선 중합성 관능기를 함유하는 수지인 경우, 본 발명의 복합 수지 조성물은 광 경화성을 갖기 때문에 감광성 복합 수지 조성물 (H) 로서 이용할 수 있다. 여기서, 감광성이란 각종 방사선에 의해서 화학 반응을 일으키는 성질을 말하고, 이와 같은 방사선으로는, 파장이 긴 것부터 순서대로, 가시광선, 자외선, 전자선, X 선, α 선, β 선, 및 γ 선을 들 수 있다. 이 중에서, 경제성 및 효율성의 관점에서, 실용적으로는 자외선이 가장 바람직한 방사선이다. 자외선으로는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 아크등, 크세논 램프 등의 램프로부터 발진 (發振) 되는 자외광을 바람직하게 사용할 수 있다. 자외선보다 파장이 짧은 방사선은 화학 반응성이 높아 이론적으로는 자외선보다 우수하지만, 경제성의 관점에서 자외선이 실용적이다.
＜임의 성분＞
본 발명의 복합 수지 조성물은, 무기 미립자, 용제 및 축환 구조 함유 수지에 더하여, 임의로 다른 성분을 함유하고 있어도 된다. 다른 성분으로는, 예를 들어 분산제 및/또는 표면 처리제, 경화제, 레벨링제, 수지 성분, 열 중합 금지제, 밀착 보조제, 에폭시기 경화 촉진제, 계면 활성제, 소포제 등을 들 수 있다.
＜분산제 및/또는 표면 처리제＞
본 발명의 복합 수지 조성물은, 분산제 및/또는 표면 처리제를 전혀 함유하지 않은 경우여도 양호한 분산성을 나타내지만, 분산제 및/또는 표면 처리제를 소량 함유해도 된다.
분산제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 폴리아크릴산계 분산제, 폴리카르복실산계 분산제, 인산계 분산제, 실리콘계 분산제 등을 들 수 있다. 이들 분산제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
무기 미립자는 표면 처리된 것이어도 된다. 표면 처리란, 커플링제 등, 미립자 표면에 존재하는 수산기와 반응할 수 있는 화합물을 결합시키는 처리를 말한다. 표면 처리는, 무기 미립자를 용매에 분산시켜, 산성 조건 하에서 커플링제를 혼합하고, 작용시킴으로써 행할 수 있다. 표면 처리제로는 특별히 한정되지 않지만, 실란 커플링제나 티탄 커플링제를 들 수 있고, 예를 들어 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란 등의 (메트)아크릴옥시실란류 ; 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시실란류 ; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 디메틸비닐메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 디메틸비닐클로로실란 등의 비닐실란류 ; N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란 등의 아미노실란류 ; N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염 등의 제 4 급 암모늄염류 ; p-스티릴트리메톡시실란 ; 페닐트리메톡시실란 ; 이소프로필디메타크릴이소스테아로일티타네이트, 이소프로필디아크릴이소스테아로일티타네이트 등의 티타네이트류 ; 등을 들 수 있다. 이들 표면 처리제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 표면 처리제 중에서는, 반응성 관능기를 갖고, 축환 구조 함유 수지와 함께 경화되어, 박막이나 성형체 내에 무기 미립자를 고정화시킬 수 있는 점에서, 에폭시실란류나 (메트)아크릴옥시실란류가 바람직하다.
본 발명의 복합 수지 조성물이 분산제 및/또는 표면 처리제를 함유하는 경우, 분산제 및 표면 처리제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 무기 미립자 100 중량부에 대해서 유효 성분 중량으로 5 중량부 이하인 것이 바람직하고, 3 중량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 분산제 및 표면 처리제의 함유량이 5 중량부를 초과하면, 복합 수지 조성물의 경화물의 굴절률이나, 내열성, 내광성이 저하될 우려가 있다. 본 발명의 복합 수지 조성물이 분산제 및/또는 표면 처리제를 함유하는 경우, 분산제 및 표면 처리제의 함유량의 하한은 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어 무기 미립자 100 중량부에 대해서 유효 성분 중량으로 0.1 중량부 이상이 바람직하다.
본 발명의 복합 수지 조성물이 감광성 복합 수지 조성물 (H) 인 경우, 광 중합 개시제 (I) 를 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 감광성 복합 수지 조성물 (H) 에는, 경화성을 조정하거나, 경화 후의 경도 등의 막 특성을 조정하기 위해서, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 불포화기를 함유하는 다가 카르복실산 수지 (G) 이외의 여러 가지 광 경화성 모노머나 광 경화성 수지 (J) 를 첨가할 수 있다.
상기 광 중합 개시제 (I) 란, 광 중합 개시 작용을 갖는 화합물 및/또는 증감 효과를 갖는 화합물을 말한다. 이와 같은 화합물로는, 예를 들어 다음의 화합물을 들 수 있다 : 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논 등의 아세토페논류 ; 벤조페논, 2-클로로벤조페논, p,p'-비스디메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류 ; 벤질; 벤조인 ; 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인에테르류 ; 벤질디메틸케탈 ; 티오잔텐, 2-클로로티오잔텐, 2,4-디에틸티오잔텐, 2-메틸티오잔텐, 2-이소프로필티오잔텐 등의 황 화합물 ; 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논 등의 안트라퀴논류 ; 아조비스이소부티로니트릴 ; 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘퍼옥사이드 등의 유기 과산화물 ; 및 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸 등의 티올 화합물. 이들 광 중합 개시제 (I) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이와 같은 광 중합 개시제 (I) 의 배합량은, 불포화기 함유 화합물 100 중량부에 대해서 0.05 ∼ 10.0 중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5.0 중량부이다.
상기 「불포화기 함유 화합물」이란, 감광성 복합 수지 조성물 (H) 중에 함유되는 모든 방사선 경화성 불포화기 함유 화합물을 의미하고, 다가 카르복실산 수지 (G) 로 방사선 경화성을 갖는 것, 및 다가 카르복실산 수지 (G) 이외의 광 경화성 모노머나 광 경화성 수지 (J) 등을 포함한다.
또, 다가 카르복실산 수지 (G) 가 불포화기와 같은 방사선 중합성 관능기를 함유하지 않는 경우에는, 여러 가지의 광 경화성 모노머나 광 경화성 수지 (J) 또는 퀴논디아지드 화합물 (K) 를 필수 성분으로서 함유시킴으로써, 감광성 복합 수지 조성물 (H) 로서 기능시킬 수 있다.
퀴논디아지드 화합물 (K) 를 함유하는 경우, 감광성 복합 수지 조성물 (H) 는 포지티브형의 감광성 복합 수지 조성물이 된다. 포지티브형의 수지 조성물의 경우, 감광시켰을 때 조성물 자체는 경화되지 않는다. 포지티브형의 경우에는, 패터닝 후에 경화막을 얻기 위해서, 예를 들어 감광성 복합 수지 조성물 (H) 에 에폭시 화합물 (L) 등의 열 경화성 수지를 첨가하여, 방사선 조사, 현상 후, 열 경화시킴으로써 경화막으로 할 수 있다. 이 열 경화는 주로 다가 카르복실산 수지 (G) 의 카르복실산기와 에폭시 화합물 (L) 의 에폭시기의 열에 의한 가교 반응에 의한 것이다.
상기 광 경화성 모노머나 광 경화성 수지 (J) 는, 방사선으로 중합할 수 있는 모노머나 올리고머이고, 조성물의 사용 목적에 따른 물성에 맞추어 함유시킬 수 있다. 이와 같은 방사선으로 중합할 수 있는 모노머 혹은 올리고머로는, 이하의 모노머 혹은 올리고머를 들 수 있다 : 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르류 ; 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르류. 이들 모노머 혹은 올리고머는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이들 모노머 혹은 올리고머는, 점도 조정제 혹은 광 가교제로서 작용하고, 본 발명의 수지 조성물의 성질을 저해하지 않는 범위에서 함유될 수 있다. 통상적으로는, 상기 모노머 및 올리고머의 적어도 1 종이, 다가 카르복실산 수지 (G) 100 중량부에 대해서 50 중량부 이하의 범위에서 조성물 중에 함유된다. 이 모노머 혹은 올리고머의 함유량이 50 중량부를 초과하면, 무기 미립자의 분산성이나 균일성에 문제가 나타나게 될 가능성이 있다.
상기 퀴논디아지드 화합물 (K) 로는, 1,2-퀴논디아지드술폰산으로 에스테르화된 화합물이 바람직하고, 트리하이드록시벤조페논과 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산의 에스테르화물, 테트라하이드록시벤조페논과 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산의 에스테르화물, 펜타하이드록시벤조페논과 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산의 에스테르화물, 핵사하이드록시벤조페논과 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산의 에스테르화물, 비스(2,4'-디하이드록시페닐)메탄과 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산의 에스테르화물, 비스(p-하이드록시페닐)메탄과 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산의 에스테르화물, 트리(p-하이드록시페닐)메탄과 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산의 에스테르화물, 1,1,1-트리(p-하이드록시페닐)에탄과 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산의 에스테르화물, 비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)메탄과 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산의 에스테르화물, 2,2-비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)프로판과 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산의 에스테르화물, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-3-페닐프로판과 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산의 에스테르화물, 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀과 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산의 에스테르화물, 비스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-2-하이드록시페닐메탄과 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산의 에스테르화물, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로인덴-5,6,7,5',6',7'-헥산올과 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산의 에스테르화물, 및, 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리하이드록시플라반과 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산의 에스테르화물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 이외의 퀴논디아지드 화합물도 이용 가능하다.
상기 에폭시 화합물 (L) 이란, 에폭시기를 적어도 1 개 갖는 폴리머 또는 모노머를 말한다. 에폭시기를 적어도 1 개 갖는 폴리머로는, 예를 들어 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지 등의 에폭시 수지가 있다.
에폭시기를 적어도 1 개 갖는 모노머로는, 페닐글리시딜에테르, p-부틸페놀글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트, 디글리시딜이소시아누레이트, 알릴글리시딜에테르, 글리시딜메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
이들 에폭시 화합물 (L) 은, 본 발명의 수지 조성물의 성질을 저해하지 않는 범위에서 함유될 수 있다. 통상적으로는, 다가 카르복실산 수지 (G) 100 중량부당, 에폭시 화합물 (L) 이 50 중량부 이하의 비율로 함유된다. 50 중량부를 초과할 경우에는, 그 성분을 함유하는 조성물을 경화시켰을 때에 균열이 일어나기 쉽고, 밀착성도 저하되기 쉬워진다.
본원 발명의 복합 수지 조성물의 제조 방법은, 비즈 밀에 의한 분산 공정 완료시에, 무기 미립자, 용제 및 축환 구조 함유 수지가 혼합되어 있는 것을 특징으로 한다. 복합 수지 조성물이 분산제 및/또는 표면 처리제를 함유할 경우, 비즈 밀에 의한 분산 공정 완료시에, 무기 미립자, 용제, 축환 구조 함유 수지, 그리고, 분산제 및/또는 표면 처리제가 혼합되어 있는 것이 바람직하다. 비즈 밀에 의한 분산 공정 완료시에, 축환 구조 함유 수지가 혼합되어 있는 것을 큰 특징으로 하고 있다. 일반적으로는, 무기 미립자를 비즈 밀로 용매에 분산시킨 후, 축환 구조 함유 수지 등과 혼합하지만, 이 방법에서는 상당 양의 분산제 및/또는 표면 처리제를 배합할 필요가 있다. 한편, 본원 발명의 복합 수지 조성물의 제조 방법에서는, 비즈 밀에 의한 분산 공정 완료시에 축환 구조 함유 수지가 혼합되어 있음으로써, 분산제 및/또는 표면 처리제의 배합량을 극한까지 저감시키거나, 또는, 분산제 및/또는 표면 처리제를 전혀 함유하지 않을 수 있다. 그 결과, 굴절률의 저감을 억제할 수 있음과 함께, 경화물의 내광성이나 내열성의 저하도 억제할 수 있다.
본원 발명의 복합 수지 조성물의 제조 방법에서는, 비즈 밀에 의한 분산 공정 완료시에, 무기 미립자, 용제 및 축환 구조 함유 수지가 혼합되어 있으면 된다. 따라서, 비즈 밀에 의한 분산 공정 전에 있어서의 무기 미립자, 용제 및 축환 구조 함유 수지의 첨가 순서는 한정되지 않고, 예를 들어 전체 성분을 한번에 혼합해도 되고, 각 성분을 1 성분씩 순서대로 첨가하여 혼합해도 된다. 이것은 복합 수지 조성물이 분산제 및/또는 표면 처리제를 함유하는 경우에도 동일하다. 또, 복합 수지 조성물이 분산제 및/또는 표면 처리제를 함유하는 경우로서, 연속식의 비즈 밀을 사용하는 경우에는, 예를 들어 미리 무기 미립자, 용제 및 축환 구조 함유 수지를 혼합하고나서 비즈 밀에 의한 분산 공정을 개시하고, 비즈 밀에 의한 분산 공정 중에 분산제 및/또는 표면 처리제를 첨가해도 되고, 미리 무기 미립자, 용제, 그리고, 분산제 및/또는 표면 처리제를 혼합하고나서 비즈 밀에 의한 분산 공정을 개시하고, 비즈 밀에 의한 분산 공정 중에 축환 구조 함유 수지를 첨가해도 된다. 또한, 비즈 밀에 의한 분산 공정 완료시에, 무기 미립자, 용제 및 축환 구조 함유 수지가 혼합만되어 있으면, 비즈 밀에 의한 분산 공정 완료 후에, 용제나 축환 구조 함유 수지를 추가로 첨가해도 되고, 이것은 복합 수지 조성물이 분산제 및/또는 표면 처리제를 함유하는 경우에도 동일하다.
경화제 등의 임의 성분은, 비즈 밀에 의한 분산 공정 전, 분산 공정 중, 분산 공정 완료 후의 어느 시점에서 첨가해도 된다.
(박막 및 성형체)
본 발명의 복합 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 박막, 성형체 등의 경화물은 고굴절률이고, 투명성, 내열성, 내광성 등이 우수하다. 그 때문에, 본 발명의 복합 수지 조성물은, 예를 들어 표시 디바이스, 전자 부품의 보호막용 재료 (예를 들어, 컬러 필터 등의 액정 표시 소자, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자 등에 사용되는 보호막의 형성 재료) ; 층간 절연막 및/또는 평탄화막의 형성 재료 ; 컬러 레지스트용 바인더 ; 프린트 배선판의 제조에 사용되는 솔더 레지스트 ; 액정 표시 소자에 있어서의 비즈 스페이서를 대체하게 되는 주상 스페이서의 형성에 바람직한 알칼리 가용형의 감광성 조성물 등으로서 바람직하게 사용된다. 또한, 본 발명의 복합 수지 조성물은, 각종 광학 부품 (렌즈, LED, 플라스틱 필름, 기판, 광 디스크 등) 의 재료 ; 그 광학 부품의 보호막 형성용의 코팅제 ; 광학 부품용 접착제 (광 파이버용 접착제 등) ; 편광판 제조용의 코팅제 ; 홀로그램 기록용 감광성 수지 조성물 등으로서도 바람직하게 이용된다. 본 발명의 복합 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 박막 및 성형체도 본 발명의 하나이다.
실시예
이하에 실시예에 의해서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
1. 사용 원료
1-1. 무기 미립자
산화지르코늄 (다이이치 희원소 화학 공업 주식회사 제조, UEP-100)
산화지르코늄 (다이이치 희원소 화학 공업 주식회사 제조, UEP-50)
티탄산바륨 (토다 공업 주식회사 제조, T-BTO-020RF)
1-2. 용제
시클로헥사논 (시노펙크사 제조)
프로필렌글리콜모노메틸에테르 (닛폰 유화제 주식회사 제조, PGME)
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (주식회사 다이셀 제조, PGMEA)
1-3. 분산제
고분자형 분산제 (빅크케미ㆍ재팬 주식회사 제조, BYK-118, 유효 성분 100 ％)
고분자형 분산제 (쿠스모토 화성 주식회사 제조, ED153, 유효 성분 50 ％)
고분자형 분산제 (토호 화학 공업 주식회사 제조, RS-710, 유효 성분 100 ％)
1-4. 경화제
2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온 (BASF 재팬 주식회사 제조, IRGACURE907)
2. 축환 구조 함유 수지의 합성
(제조예 1) 축환 구조 함유 수지 A 의 합성
300 ㎖ 4 구 플라스크 내에, 비스페놀플루오렌디글리시딜에테르 (오사카 가스 케미컬 주식회사 제조 : 오그솔 PG) 115 g (에폭시당량 270 g/eq), 촉매로서 트리에틸벤질암모늄클로라이드 600 ㎎, 중합 금지제로서 2,6-디이소부틸페놀 30 ㎎, 및 아크릴산 36 g 을 주입하고, 이것에 10 ㎖/분의 속도로 공기를 불어 넣으면서 90 ∼ 100 ℃ 에서 가열 용해시켰다. 다음으로, 이것을 서서히 120 ℃ 까지 승온시켰다. 용액은 투명 점조해졌지만, 그대로 교반을 계속하였다. 그 동안에, 산가를 측정하고, 1.0 ㎎KOH/g 미만이 될 때까지 가열 교반을 계속하여, 담황색 투명하고 고체상인 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지를 얻었다. 산가가 목표에 도달할 때까지 15 시간을 필요로 하였다. 이 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 65 g 을 첨가하여 용해시킨 후, 무수 피로멜리트산 (PMDA) 15 g, 테트라하이드로 무수 프탈산 (THPA) 7.6 g 및 브롬화테트라에틸암모늄 0.1 g 을 혼합하고, 이것을 서서히 승온시켜 110 ∼ 115 ℃ 에서 14 시간 반응시켰다. 이와 같이 하여, 축환 구조 함유 수지 A 의 PGMEA 용액을 얻었다. 산 무수물의 소실은 IR 스펙트럼에 의해서 확인하였다. 또, 이 축환 구조 함유 수지 A 는, 상기 다가 카르복실산 수지 (G-a-ⅱ) 에 상당한다.
(제조예 2) 축환 구조 함유 수지 B 의 합성
제조예 1 과 동일하게 하여 얻어진 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 65 g 및 다가 알코올로서 디트리메틸올프로판 1.5 g 을 첨가하여 용해시킨 후, 무수 피로멜리트산 (PMDA) 15 g 및 브롬화테트라에틸암모늄 0.1 g 을 혼합하고, 이것을 서서히 승온시켜 110 ∼ 115 ℃ 에서 14 시간 반응시켰다. 추가로, 테트라하이드로 무수 프탈산 (THPA) 7.6 g 을 첨가하고, 10 시간 반응시켜 축환 구조 함유 수지 B 의 PGMEA 용액을 얻었다. 산 무수물의 소실은 IR 스펙트럼에 의해서 확인하였다. 또, 이 축환 구조 함유 수지 B 는, 상기 다가 카르복실산 수지 (G-b-ⅲ) 에 상당한다.
(제조예 3) 축환 구조 함유 수지 C 의 합성
하기 식 (13) 으로 나타내는 에폭시에스테르 수지에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 65 g 을 첨가하여 용해시킨 후, 비스페놀테트라카르복실산 2 무수물 (BPDA) 15 g 및 브롬화테트라에틸암모늄 0.1 g 을 혼합하고, 이것을 서서히 승온시켜 110 ∼ 115 ℃ 에서 14 시간 반응시켜, 축환 구조 함유 수지 C 의 PGMEA 용액을 얻었다. 산 무수물의 소실은 IR 스펙트럼에 의해서 확인하였다. 또, 이 축환 구조 함유 수지 C 는, 상기 다가 카르복실산 수지 (G-a-i) 에 상당한다. 또한, 하기 식 (13) 으로 나타내는 에폭시에스테르 수지는, 일본 공개특허공보 2009-185270호에서 개시된 방법으로 합성할 수 있다.
[화학식 13]
Figure pct00013
3. 복합 수지 조성물
(비교예 1, 2)
표 1 에 나타내는 배합량으로 용제, 분산제 및 무기 미립자를 혼합하고, 미디어형 분산기 (비즈 밀) 를 사용하여 분산시켰다. 그 후, 축환 구조 함유 수지 및 경화제를 혼합하여 복합 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 복합 수지 조성물 중의 무기 미립자의 평균 입자 직경을 후술하는 방법으로 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 표 1 에 있어서, 용제, 분산제 및 축환 구조 함유 수지의 배합량은, 무기 미립자 100 중량부에 대한 중량부를 나타내고, 경화제의 배합량은, 축환 구조 함유 수지 100 중량부에 대한 중량부를 나타낸다.
(실시예 1 ∼ 8)
표 1 에 나타내는 배합량으로 용제, 축환 구조 함유 수지, 분산제 및 무기 미립자를 혼합하고, 미디어형 분산기 (비즈 밀) 를 사용하여 분산시키고, 추가로 경화제를 혼합함으로써 복합 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 복합 수지 조성물에 대해서, 후술하는 방법에 의해서 분산 후의 평균 입자 직경을 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 9, 10)
표 1 에 나타내는 배합량으로 용제, 축환 구조 함유 수지 및 무기 미립자를 혼합하고, 미디어형 분산기 (비즈 밀) 를 사용하여 분산시키고, 추가로 경화제를 혼합함으로써 복합 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 복합 수지 조성물에 대해서, 후술하는 방법에 의해서 분산 후의 평균 입자 직경을 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
4. 박막의 형성 방법
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 복합 수지 조성물을, 스피너를 사용하여 유리 기판 상에 도포한 후, 90 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 2 분간 프리베이크하여 두께 약 1 ㎛ 의 도막을 형성하였다. 도막 표면에, 질소 분위기 하에서, 250 W 의 고압 수은 램프를 사용하여, 파장 405 ㎚ 에서 광 강도 9.5 mW/㎠ 의 자외선을 노광량 1000 mJ/㎠ 가 되도록 조사하고, 도막을 경화시켜 박막을 얻었다. 얻어진 박막에 대해서, 후술하는 방법에 의해서 전광선 투과율, 헤이즈값, 굴절률 및 표면 거칠기를 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
5. 평가 방법
5-1. 분산 후의 평균 입자 직경
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 복합 수지 조성물에 대해서, Malvern 사 제조 제타사이저 나노 ZS 를 사용하여, 동적 광 산란법에 의해서 측정한 산란 강도 분포에 기초하여 Z-평균 입자 직경을 산출하였다.
5-2. 전광선 투과율
스가 시험기 주식회사 제조 헤이즈미터 HZ-2 를 사용하여 측정하였다.
5-3. 헤이즈값
스가 시험기 주식회사 제조 헤이즈미터 HZ-2 를 사용하여 측정하였다.
5-4. 굴절률
광 간섭식 막질 측정기를 사용하여, 633 ㎚ 에 있어서의 굴절률을 측정하였다.
5-5. 표면 거칠기 (Ra)
주식회사 시마즈 제작소 제조 원자간력 현미경을 사용하여 측정하였다.
Figure pct00014
비교예 1 에서는 분산제를 10 중량부나 배합하고 있기 때문에, 굴절률이 1.76 으로 낮은 경화물밖에 얻어지지 않았다. 비교예 2 에서는 분산제의 배합량을 2.5 중량부까지 저감시켰지만, 무기 입자의 분산 후의 평균 입자 직경은 80 ㎚ 이고, 경화물의 굴절률도 표면 거칠기도 측정할 수 없었다. 한편, 실시예 1 ∼ 8 에서는 분산제의 배합량이 2.5 중량부로 적음에도 불구하고, 무기 미립자를 비즈 밀로 분산시키기 전에 축환 구조 함유 수지를 혼합하고 있기 때문에, 굴절률이 높고, 표면 거칠기도 작은 경화물을 얻을 수 있었다. 실시예 9, 10 에서는, 분산제를 전혀 배합하고 있지 않음에도 불구하고, 무기 미립자를 비즈 밀로 분산시키기 전에 축환 구조 함유 수지를 혼합하고 있기 때문에, 굴절률이 높고, 표면 거칠기도 작은 경화물을 얻을 수 있었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 복합 수지 조성물은, 굴절률이 높은 경화물을 부여하기 때문에, 광학용 필름, 표시 소자, 컬러 필터, 터치 패널, 전자 페이퍼, 태양 전지, 반도체 소자 등의 구성 부품 용도에 적절하다.

Claims (9)

  1. 무기 미립자,
    용제, 그리고,
    인덴, 테트랄린, 플루오렌, 잔텐, 안트라센 및 벤즈안트라센으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래하는 축환 구조를 갖는 축환 구조 함유 수지를 함유하는 복합 수지 조성물로서,
    무기 미립자의 분산 후의 평균 입자 직경이 10 ∼ 70 ㎚ 인 복합 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    추가로, 분산제 및/또는 표면 처리제를 함유하고,
    분산제 및 표면 처리제의 함유량은, 무기 미립자 100 중량부에 대해서 유효 성분 중량으로 5 중량부 이하인 복합 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    무기 미립자는 산화지르코늄, 산화티탄 및 티탄산바륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 복합 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    비즈 밀에 의한 분산 공정 완료시에, 무기 미립자, 용제 및 축환 구조 함유 수지가 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 복합 수지 조성물의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 복합 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 박막.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 복합 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 성형체.
  7. 제 5 항에 기재된 박막을 갖는 광학 필름.
  8. 제 5 항에 기재된 박막을 갖는 표시 소자.
  9. 제 6 항에 기재된 성형체를 갖는 표시 소자.
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