JP5861366B2 - 樹脂積層体および紫外線硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂積層体および紫外線硬化性樹脂組成物に関するものである。

携帯電話、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、テレビ、パソコン、携帯用ゲーム機、ＧＰＳ（全地球測位システム：ＧｌｏｂａｌＰｏｓｉｔｉｏｎｉｎｇＳｙｓｔｅｍ）、タッチパネルなどの液晶表示部、ゴーグル、ＣＤ（コンパクトディスク）やＤＶＤ（デジタルビデオディスク）などの表面を保護するために樹脂積層体が使用されており、通常、樹脂積層体の表面は傷付きや摩耗を防ぐ目的で、ハードコート処理が成されている。
これらの用途において、樹脂積層体に用いられる樹脂としてはアクリル樹脂、ポリエチレンフタレート樹脂などに代表される熱可塑性樹脂が用いられる。中でもポリカーボネート樹脂はその透明性、耐熱性、耐湿熱性、加工性及び機械的強度等に優れているため、前述の通り広く利用されている。しかしながら、表面が軟らかく傷が付きやすいため、通常、ポリカーボネート樹脂の表面は傷付きや摩耗を防ぐ目的で、ハードコート処理が成されている。
ハードコート処理が施されたポリカーボネート樹脂板は、太陽光や室内の蛍光灯の光で膜表面と基材表面の反射光が干渉を起こし、リング状や筋状の虹色の干渉縞が見えることがあり、各種表示体保護板用途では重大な障害となっていた。特に三波長形蛍光灯の光でハードコート層を有するポリカーボネート樹脂積層体の反射光を見ると青、緑、赤の干渉縞がよりはっきりと認識され易く、三波長形蛍光灯でも干渉縞が観察されないハードコート層を有するポリカーボネート樹脂積層体が望まれている。
かかる課題を解決する手法としては、ハードコート層の表面もしくはポリカーボネート樹脂層とハードコート層との界面に凹凸形状を付与し、反射光を拡散させることが知られているが、透明性が損なわれる欠点があった。
また、ポリカーボネート樹脂とハードコート層の屈折率差を低減させる目的で、例えばハードコート層に、分子内の一部をハロゲン化あるいはスルフィド化した高屈折率アクリレートモノマーを添加することでハードコート層の屈折率を向上させる手法が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この手法では全体の架橋密度が下がるために耐摩耗性が低下する欠点があった。
一方で、酸化スズや酸化ジルコニウムや酸化アンチモンなどの高屈折率フィラーを用いる手法ではフィラーによる拡散反射により、透明性が損なわれるといった欠点があった（例えば、特許文献２参照）。

特開２００７−０５８１１１号公報 特開２０１１−０９３７５４号公報

本発明の目的とするところは、各種表示体の保護板として求められる透明性、耐摩耗性、かつ干渉縞が観察されない樹脂積層体を提供することにある。

本発明によれば、干渉縞が観察されない樹脂積層体を与えることが可能で、かつ各種表示体の保護板として求められる透明性、および耐摩耗性等を維持した樹脂積層体を提供することができる。

このような目的は、下記［１］〜［６］に記載の本発明により達成される。
［１］ 樹脂プレートと、該樹脂プレートの表裏両面または片面にコーティングされたハードコート層と、から構成される樹脂積層体であって、
前記ハードコート層は、分子中に少なくとも２官能以上のフルオレン骨格を有するアクリレートモノマー（Ａ）、アルミナ微粒子（Ｂ）、および、６官能以上のウレタンアクリレートオリゴマーと２官能以上のアクリレートモノマーを含む紫外線硬化性樹脂（Ｃ）の硬化物よりなる樹脂積層体。
［２］ 前記分子中に少なくとも２官能以上のフルオレン骨格を有するアクリレートモノマー（Ａ）が、ハードコート層の（Ａ）成分と紫外線硬化性樹脂（Ｃ）との合計１００重量部に対して、１０重量部以上５０重量部以下である［１］記載の樹脂積層体。
［３］ 前記アルミナ微粒子（Ｂ）の粒子径が、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である［１］または［２］に記載の樹脂積層体。
［４］ 前記樹脂プレートが、ポリカーボネート樹脂である［１］乃至［３］のいずれか１項に記載の樹脂積層体。
［５］ ［１］乃至［４］のいずれか１項に記載の樹脂積層体のハードコート層に用いられる、紫外線硬化性樹脂組成物。
［６］ 前記樹脂組成物は、分子中に少なくとも２官能以上のフルオレン骨格を有するアクリレートモノマー（Ａ）、アルミナ微粒子（Ｂ）、および、６官能以上のウレタンアクリレートオリゴマーと２官能以上のアクリレートモノマーを含む紫外線硬化性樹脂（Ｃ）を含む［５］に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。

本発明の樹脂積層体は、樹脂プレートと該樹脂プレートの表裏両面または片面にコーティングされたハードコート層と、から構成される樹脂積層体のことである。
上記ハードコート層は、分子中に少なくとも２官能以上のフルオレン骨格を有するアクリレートモノマー（Ａ）、アルミナ微粒子（Ｂ）、および、６官能以上のアクリレートオリゴマーと２官能以上のアクリレートモノマーを含む紫外線硬化性樹脂（Ｃ）の硬化物である。

本発明で用いられる分子中に少なくとも２官能以上のフルオレン骨格を有するアクリレートモノマー（Ａ）としては、９，９−ビス［（（メタ）アクリロイルオキシアルコキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［アルキル−（（メタ）アクリロイルオキシアルコキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［アリール−（（メタ）アクリロイルオキシアルコキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［ジ又はトリ（（メタ）アクリロイルオキシアルコキシ）フェニル］フルオレン、および９，９−ビス［（（メタ）アクリロイルオキシアルコキシ）ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［４−（（メタ）アクリロイルオキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［（メタ）アクリロイルオキシフェニル］フルオレン；９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［（（メタ）アクリロイルオキシアルコキシ）フェニル］フルオレン｛例えば、９，９−ビス［（（メタ）アクリロイルオキシＣ_２−４アルコキシ）フェニル］フルオレン｝；９，９−ビス［３−メチル−４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−メチル−４−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３，５−ジメチル−４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［アルキル−（（メタ）アクリロイルオキシアルコキシ）フェニル］フルオレン｛例えば、９，９−ビス［モノ又はジＣ_１−４アルキル−（（メタ）アクリロイルオキシＣ_２−４アルコキシ）フェニル］フルオレン｝；９，９−ビス［３−
フェニル−４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［アリール−（（メタ）アクリロイルオキシアルコキシ）フェニル］フルオレン｛例えば、９，９−ビス［フェニル−（（メタ）アクリロイルオキシＣ_２−４アルコキシ）フェニル］フルオレン｝；９，９−ビス［３，５−ジ（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３，４，５−トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［ジ又はトリ（（メタ）アクリロイルオキシアルコキシ）フェニル］フルオレン｛例えば、９，９−ビス［ジ又はトリ（（メタ）アクリロイルオキシＣ_２−４アルコキシ）フェニル］フルオレン；これらの化合物において環Ｚ_１及びＺ_２がナフチル基である化合物｛例えば、９，９−ビス［５−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−１−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス［（（メタ）アクリロイルオキシアルコキシ）ナフチル］フルオレン［例えば、９，９−ビス［（（メタ）アクリロイルオキシＣ_２−４アルコキシ）ナフチル］フルオレンなどが挙げられる。
本発明で用いられる分子中に少なくとも２官能以上のフルオレン骨格を有するアクリレートモノマー（Ａ）の数平均分子量は、３００以上１５００以下の範囲であるのが好ましい。

上記分子中に少なくとも２官能以上のフルオレン骨格を有するアクリレートモノマー（Ａ）の配合量は、ハードコート層の（Ａ）成分と紫外線硬化性樹脂（Ｃ）との合計１００重量部に対して１０重量部以上５０重量部以下が好ましく、より好ましくは、２０重量部以上４０重量部以下である。この範囲とすることにより、耐摩耗性に優れる。

本発明で用いられるアルミナ微粒子（Ｂ）の粒子径としては、５ｎｍ以上１３０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍがより好ましい。この範囲の大きさとすることで、耐摩耗性に優れた樹脂積層体を得ることができる。

分子中に少なくとも２官能以上のフルオレン骨格を有するアクリレートモノマー（Ａ）以外の６官能以上のアクリレートオリゴマーと２官能以上のアクリレートモノマーを含む紫外線硬化性樹脂（Ｃ）としては、紫外線硬化性モノマーや紫外線硬化性オリゴマーなどが紫外線の光エネルギーに反応して液体から固体に化学的に変化する成分が挙げられる。

上記６官能以上のアクリレートオリゴマーとしては、ウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマーなどが挙げられる。
ウレタンアクリレートオリゴマーは、例えば、ポリオールとジイソシアネートを反応させて得られるイソシアネート化合物と、水酸基を有するアクリレートモノマーの反応により得られる。
エポキシアクリレートオリゴマーは、例えば、低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラックエポキシ樹脂のオキシラン環とアクリル酸とのエステル化反応により得られる。
ポリエステルアクリレートオリゴマーは、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーを得、次いで、その両末端の水酸基をアクリル酸でエステル化することにより得られる。
上記ウレタンアクリレートオリゴマーとしては、ポリオールとジイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート化合物と、水酸基を有するアクリレートモノマーとの反応生成物であり、ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオールが挙げられる。

ウレタンアクリレートオリゴマーの中でも、特に６官能以上のものを使用することは非
常に好ましい。これは、６官能以上のウレタンアクリレートを使用することで、硬度や耐摩耗性といったハードコート塗膜としての性能を実現しながら、高架橋度を達成し、かつ高架橋時に発生してしまう硬化収縮が他の多官能オリゴマーと比較的し少ないからである。
ウレタンアクリレートオリゴマーの作製に用いられるポリエステルポリオールの製造方法は特に限定されず、公知の製造方法を採用し得ることができる。
例えば、ジオールとジカルボン酸もしくはジカルボン酸クロライドとを重縮合反応させても、ジオールまたはジカルボン酸をエステル化して、エステル交換反応させてもよい。ジカルボン酸としては、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等。ジオールとしてはエチレングリコール、１、４−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等が用いられる。

ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム共重合で、数平均分子量が６００未満のものが望ましい。６００以上では、硬化物の柔軟すぎてハードコート性能が得られない可能性があるからである。

ポリカーボネートジオールとしては、１、４−ブタンジオール、１、６−へキサンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１、２−プロピレングリコール、１、３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、２−エチル−１、３−ヘキサンジオール、１、５−ペンタンジオール、３−メチル−１、５−ペンタンジオール、１、４−シクロヘキサンジオール、ポリオキシエチレングリコール等が用いられ、１種でも２種以上を併用しても良い。

ジイソシアネートとしては、直鎖式または環式の脂肪族ジイソシアネートが用いられる。 芳香族ジイソシアネートももちろん使用可能であり、より容易に硬さや耐擦傷性といった優れたハードコート性を得ることができる半面、ハードコートの骨格を形成する主成分で多官能オリゴマーにこれら芳香族系の成分を用いた場合、耐光性が低下し、光への暴露により黄変しやすいため、実用面において透明ハードコートとしての機能を損なうからである。
直鎖式または環式の脂肪族ジイソシアネートの代表的なものとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネートが挙げられる。

水酸基を有するアクリレートモノマーの例として、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレートが挙げられる。

上記２官能以上のアクリレートモノマーとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ぺンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化水添ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎビニルピロリドン、Ｎビニルホルムアミド、イソボロニルアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化水添ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化シクロヘサンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートなどを挙げることができる。
これらの中でも、特に環状構造を有する２官能アクリレートを用いることが望ましい。こうすることで、特にハードコート層の硬度や耐摩耗性、耐熱性を高くすることができる。

上記紫外線硬化性樹脂（Ｃ）には、以下の５官能以上の紫外線硬化性モノマーまたはその２量体以上の化合物を含むことができる。
５官能以上の紫外線硬化性モノマーまたはその２量体以上の化合物としては、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタアクリレート、トリペンタエリスリトールオクタアクリレートなどが挙げられる。

ハードコート層に用いられる紫外線硬化性樹脂組成物には、光重合開始剤を配合する。
光重合開始剤は、紫外線照射によって紫外線硬化性樹脂の反応（重合）を開始させるために樹脂組成物に添加されるものであり、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインまたはベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸などの芳香族ケトン類、ベンジルなどのアルファージカルボニル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールなどのベンジルケタール類、アセトフェノン、１−(４−ドデシルフェニル)−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン、１−(４−イソプロピルフ
ェニル)−２−ヒドロキシ−２−メチル-プロパン−１−オン、２−メチル−１−[４−(メチルチオ)フェニル]−２−モルホリノプロパノン−１などのアセトフェノン類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノンなどのアントラキノン類、２,４−ジメチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、
２,４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類、ビス(２,４,６−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイドなどのフォスフィンオキサイド類、
１−フェニル−１,２−プロパンジオン−２−[ｏ−エトキシカルボニル]オキシムなどの
アルファーアシルオキシム類、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルなどのアミン類などを使用することができる。
光重合開始剤は、表面硬化性に優れるものと内部硬化性に優れるもの、２種以上を併用することが好ましい。

上記ハードコート層には、表面調整剤、界面活性剤、希釈溶剤、紫外線吸収剤、光安定剤など必要に応じて適宜配合することができる。

上記表面調整剤は、塗膜の基材に対する濡れ性や均一性、塗膜表面の平滑性や滑り性などを付与するものであり、シリコーン系やアクリル共重合物系のものが挙げられ、特にシリコーン系のものが好ましい。
このシリコーン系表面調整剤としては、ポリジメチルシロキサンや、ポリジメチルシロキサンを変性した変性シリコーンなどが挙げられる。上前記変性シリコーンとしては、例えば、ポリエーテル変性体、アルキル変性体、ポリエステル変性体などが挙げられ、これらの中でもポリエーテル変性体が最も好適である。

上記界面活性剤は、塗膜の基材に対する濡れ性や均一性、塗膜表面の平滑性や滑り性などを付与する他に、皮脂膜と親和性のある化合物としてハードコート層の表面に付着する手垢や指紋などの皮脂汚れを目立たなくさせ、かつ皮脂汚れを容易に除去する拭き取り性を付与するものであり、脂肪酸エステルまたは脂肪酸エステル誘導体などが挙げられる。
この界面活性剤としては、以下のものが挙げられ、これらは、１種単独であっても２種以上であってもよい。
上記脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、アラキジン酸、リグノセリン酸などが挙げられる。

上記脂肪酸エステルとしては、例えば、グリセリン脂肪酸エステル（モノグリセリド）、有機酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステル、エトキシ化グリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、トリオレイン、レシチン、などが挙げられる。具体的には、酢酸モノグリセリド、乳酸モノグリセリド、クエン酸モノグリセリド、ジアセチル酒石酸モノグリセリド、コハク酸モノグリセリド、ヒマシ油（リシノール酸トリグリセリド）、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、トリステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、ジイソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、ラウリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、イソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、トリステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、トリオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、テトラステアリン酸ポリオキシエチレンソルビット、硬化ヒマシ油（水添リシノール酸トリグリセリド）、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレンフィトステロール、ポリオキシエチレン水添ダイマージリノール酸エステル、ポリオキシエチレンコレステリルエーテル、ポリオキシエチレンデシルテトラデシルエーテルなどである。

脂肪酸の誘導体および脂肪酸エステルの誘導体としては、脂肪酸の誘導体または脂肪酸エステルの誘導体における側鎖の一部または全部をメチル基から他の有機基に置き換えた構造のものである。
有機基としては、ポリエーテル基、ポリアルキル基、アラルキル基、ポリエステル基などが挙げられ、これらは、単独でもまたは２種類以上の組み合わせでもよい。

これらのうち脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれら誘導体としては、モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、トリステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、ジイソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、ラウリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、イソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、トリステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、トリオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、テトラステアリン酸ポリオキシエチレンソルビット、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンフィトステロール、ポリオキシエチレンコレステリルエーテル、ポリオキシエチレン水添ダイマージリノール酸エステル、などのように、脂肪酸、脂肪酸エステルおよびまたはそれら誘導体のうち、分子内に炭素数１２以上の炭化水素（直鎖または環状）を１つ以上、かつ、繰り返し単位が合計で１０以上となるポリエーテル鎖を同じ分子内に有する構造のものが好適であり、さらに、分子内に炭素数１６から１８の直鎖の炭化水素を２つ以上、かつ、繰り返し単位が合計で２０から８０のポリエーテル鎖を同じ分子内に２つ以上有する構造のものが、特に好適である。

上記希釈溶剤は、紫外線硬化性樹脂組成物を透明樹脂基板に塗工しやすくするために必要に応じて紫外線硬化性樹脂組成物に添加されるものである。このような希釈溶剤として
は例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、イソホロンなどのケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシプロピルなどのエステル、エチルセロソルブなどのセロソルブ系溶剤、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、メトキシブタノールなどのグリコール系溶剤を単独または混合して使用できる。

上記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系やヒドロキシフェニルトリアジン系の化合物などが挙げられる。その配合量は、紫外線硬化性樹脂組成物１００重量部に対して１０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは２重量部以上、４重量部以下である。

上記光安定剤としては、ヒンダードアミン系化合物などが挙げられる。その配合量は、紫外線硬化性樹脂組成物１００重量部に対して２重量部以下が好ましく、さらに好ましくは１重量部以下である。

本発明のハードコート層の形成については、上記の紫外線硬化性樹脂組成物を、例えば、ロールコーター、グラビアコーター、フローコーター、スプレーコーター、カーテンフローコーター、ディップコーター、スリットダイコーターなどの種々の塗布手段を用いることにより、樹脂プレートに塗布し、その後硬化することでハードコート層を形成することができる。
溶剤成分を配合している紫外線硬化性樹脂組成物を用いる場合には、蒸発揮散に際しては樹脂プレートおよび雰囲気の温度を昇温させることでハードコート層を形成する。そして、紫外線照射には、一般の有電極型や無電極型の高圧紫外線灯やメタルハライドランプを使用することできる。
上記樹脂プレートに形成されるハードコート層の厚さは、２μｍ以上２０μｍ以下の範囲になるのが好ましい。厚さが２μｍ未満では、十分な表面硬度が得られず、厚さが２０μｍを超える場合は、耐衝撃性が低下するからである。

溶剤により希釈した紫外線硬化性樹脂組成物は、樹脂プレートへ塗布された後、雰囲気温度を４０℃以上に、望ましくは５０℃以上に上げ、充分に希釈溶剤を蒸発させるとともに、加熱させた状態にて紫外線を照射し塗膜を硬化させる。
ここで硬化の度合いは、赤外線吸光分析により反応基の残存量を測定することで定量化することができる。紫外線照射には、一般の有電極型や無電極型の高圧水銀灯やメタルハライドランプが使用可能である。また、１００ｋｅＶ程度の低電圧の電子線照射装置も使用可能である。電子線を硬化手段とする場合は、先に例示したような重合開始剤は不要となる。

本発明に用いる樹脂プレートとしては、ポリカーボネート樹脂であることが好ましい。これは携帯電話、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、テレビ、パソコン、携帯用ゲーム機、ＧＰＳ（全地球測位システム：ＧｌｏｂａｌＰｏｓｉｔｉｏｎｉｎｇＳｙｓｔｅｍ）、タッチパネルなどの液晶表示部、ゴーグル、ＣＤ（コンパクトディスク）やＤＶＤ（デジタルビデオディスク）などの用途に対して、ポリカーボネート樹脂の透明性、耐熱性、耐湿熱性、加工性および機械的強度等が好適となるからである。

上記樹脂プレートに用いられるポリカーボネート樹脂は、例えば２価フェノールとホスゲンの反応によるホスゲン法や２価フェノールと炭酸ジエステルとの反応による溶融重合法によって製造される。２価フェノールとしてはビスフェノール類、特に２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを使用するのが好ましい。また炭酸ジエステルとしてはジフェニルカーボネートを使用するのが好ましい。

樹脂プレートの厚さは、０．１ｍｍ以上、３．０ｍｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．３ｍｍ以上、１．５ｍｍ以下である。
厚みを上記範囲とすることで、特に上記用途の表示窓保護板に必要とされる性能（耐衝撃性、加工性など）を維持しつつ、小型化、薄型化が可能であるため、好適に使用することができる。

このようにして得られる樹脂積層体は、樹脂プレートと該樹脂プレートの表裏両面または片面にコーティングされたハードコート層と、から構成されており、耐摩耗性を有し、携帯電話に代表される携帯型情報端末の表示窓保護板として用いることにより、その表示窓を効果的に保護することができる。
また、デジタルカメラやハンドヘルドパソコン、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ ＤａｔｅＡｓｓｉｓｔａｎｃｅ：携帯情報端末）、モバイルデジタルビデオディスクプレイヤー、携帯型ゲーム機の表示窓保護板など、耐摩耗性と意匠性が要求される分野の各種部材としても使用できる。

本発明の樹脂積層体を用いて携帯型情報端末の表示窓保護板を作製するには、まず必要に応じて、樹脂積層体に印刷、穴あけなどの加工を行い、必要な大きさに切断処理すればよい。その後で、携帯型情報端末に貼り付けることにより、耐摩耗性と意匠性の両方に優れた表示窓とすることができる。

以下、本発明を実施例、参考例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［参考例１］
２官能以上のフルオレン骨格を有するアクリレートモノマー（Ａ）として、２官能フルオレンアクリレート（商品名：ＥＡ−Ｆ５５０３、大阪ガスケミカル社製）１０重量部、６官能ウレタンアクリレートオリゴマー（商品名：ＥＢ１２９０、ダイセルサイテック社製、）８０重量部、２官能アクリレートモノマー（商品名：Ａ−ＢＰＥ−４、新中村化学
工業社製）１０重量部、紫外線硬化性樹脂となる成分の濃度が全体に対して３０重量％となるようプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈した。ここへ、アルミナ微粒子（Ｂ）として、アルミナ微粒子（粒子径５０ｎｍ）を紫外線硬化性樹脂比で１重量部、重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを紫外線硬化性樹脂比５重量部、表面調整剤（商品名：グラノール４５０、共栄社化学社製）を紫外線硬化性樹脂比で０．０５重量部添加し、紫外線硬化性樹脂組成物を調製した。紫外線硬化性樹脂組成物は充分に撹拌した後、密閉容器に保存した。
ここで、紫外線硬化性樹脂となる成分とは、２官能フルオレンアクリレート、６官能ウレタンアクリレートオリゴマー、２官能アクリレートモノマー、５官能以上の紫外線硬化性モノマーまたはその２量体以上の化合物であり、紫外線硬化性樹脂比とは、上記紫外線硬化性樹脂となる成分に対する比率とした。
樹脂プレートとして、厚さ０．８ｍｍの透明ポリカーボネート樹脂プレート（住友ベークライト社製「ポリカエースＥＣ１０５」）を準備し、バーコーターを用いて、ウェット膜厚が約３３μｍになるように前記作製した紫外線硬化性樹脂組成物を樹脂プレート上に塗布した。紫外線硬化性樹脂組成物を塗布した樹脂プレートを６０℃の熱風循環型オーブンに入れ、１０分間乾燥した後、８０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプ（ウシオ電機社製）を用い、照射距離１００ｍｍ、コンベア搬送速度１０ｍ／ｍｉｎの条件で紫外線を照射して塗膜を硬化させ、ドライ膜厚１０μｍのハードコート層を有するポリカーボネート樹脂積層体を作製した。

［実施例２］
２官能以上のフルオレン骨格を有するアクリレートモノマー（Ａ）を３０重量部とし、６官能ウレタンアクリレートオリゴマーを６０重量部とした以外は、参考例１と同様にして樹脂積層体を作製した。
［参考例３］
２官能以上のフルオレン骨格を有するアクリレートモノマー（Ａ）を５０重量部とし、６官能ウレタンアクリレートオリゴマーを４０重量部とした以外は、参考例１と同様にして樹脂積層体を作製した。
［実施例４］
アルミナ微粒子（Ｂ）を０．２重量部とした以外は、実施例２と同様にして樹脂積層体を作製した。

［実施例５］
アルミナ微粒子（Ｂ）を０．５重量部とした以外は、実施例２と同様にして樹脂積層体を作製した。
［実施例６］
アルミナ微粒子（Ｂ）を２重量部とした以外は、実施例２と同様にして樹脂積層体を作製した。
［実施例７］
アルミナ微粒子（Ｂ）を２．５重量部とした以外は、実施例２と同様にして樹脂積層体を作製した。

［実施例８］
６官能ウレタンアクリレートオリゴマーを３０重量部とし、その他の紫外線硬化性樹脂（Ｃ）としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名：Ａ−ＤＰＨ、新中村化学工業社製、６官能アクリレートオリゴマー）を３０重量部とした以外は、実施例２と
同様にして樹脂積層体を作製した。
［参考例９］
２官能以上のフルオレン骨格を有するアクリレートモノマー（Ａ）を１５重量部とし、６官能ウレタンアクリレートオリゴマーを７５重量部とした以外は、参考例１と同様にして樹脂積層体を作製した。
［参考例１０］
２官能以上のフルオレン骨格を有するアクリレートモノマー（Ａ）を４５重量部とし、６官能ウレタンアクリレートオリゴマーを４５重量部とした以外は、参考例１と同様にして樹脂積層体を作製した。

［実施例１１］
２官能以上のフルオレン骨格を有するアクリレートモノマー（Ａ）を２５重量部とし、６官能ウレタンアクリレートオリゴマーを５５重量部とし、２官能アクリレートモノマーを２０重量部とした以外は、参考例１と同様にして樹脂積層体を作製した。
［実施例１２］
アルミナ微粒子（Ｂ）の粒子径を１０ｎｍとした以外は、実施例２と同様にして樹脂積層体を作製した。
［実施例１３］
アルミナ微粒子（Ｂ）の粒子径を１００ｎｍとした以外は、実施例２と同様にして樹脂積層体を作製した。

［比較例１］
２官能以上のフルオレン骨格を有するアクリレートモノマー（Ａ）として、２官能フルオレンアクリレート（商品名：ＥＡ−Ｆ５５０３、大阪ガスケミカル社製）３０重量部、６官能ウレタンアクリレートオリゴマー（商品名：ＥＢ１２９０、ダイセルサイテック社
製、）６０重量部、２官能アクリレートモノマー（商品名：Ａ−ＢＰＥ−４、新中村化学工業社製、）１０重量部、紫外線硬化性樹脂となる成分の濃度が全体に対して３０重量％となるようプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈した。ここへ、重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを５重量部、表面調整剤（商品名：グラノール４５０、共栄社化学社製）を紫外線硬化性樹脂比で０．０５重量部添加し紫外線硬化性樹脂組成物を調製した。紫外線硬化性樹脂組成物は充分に撹拌した後、密閉容器に保存した。
樹脂プレートとして、厚さ０．８ｍｍの透明ポリカーボネート樹脂プレート（住友ベークライト社製「ポリカエースＥＣ１０５」）を準備し、バーコーターを用いて、ウェット膜厚が約３３μｍになるように前記作製した紫外線硬化性樹脂組成物を樹脂プレート上に塗布した。紫外線硬化性樹脂組成物を塗布した樹脂プレートを６０℃の熱風循環型オーブンに入れ、１０分間乾燥した後、８０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプ（ウシオ電機社製）を用い、照射距離１００ｍｍ、コンベア搬送速度１０ｍ／ｍｉｎの条件で紫外線を照射して塗膜を硬化させ、ドライ膜厚１０μｍのハードコート層を有するポリカーボネート樹脂積層体を作製した。
ここで、紫外線硬化性樹脂となる成分とは、２官能フルオレンアクリレート、６官能ウレタンアクリレートオリゴマー、２官能アクリレートモノマー、５官能以上の紫外線硬化性モノマーまたはその２量体以上の化合物であり、紫外線硬化性樹脂比とは、上記紫外線硬化性樹脂となる成分に対する比率とした。

［比較例２］
紫外線硬化性樹脂となる成分の濃度が全体に対して３０重量％となるようプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈したところにシリカ微粒子（粒子径５０ｎｍ）を紫外線硬化性樹脂比で１重量部添加した以外は、比較例１と同様にして樹脂積層体を作製した。
［比較例３］
２官能以上のフルオレン骨格を有するアクリレートモノマー（Ａ）を０重量部とし、６官能ウレタンアクリレートオリゴマーを９０重量部とし、紫外線硬化性樹脂となる成分の濃度が全体に対して３０重量％となるようプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈したところにアルミナ微粒子（粒子径５０ｎｍ）を紫外線硬化性樹脂比で１重量部添加した以外は、比較例１と同様にして樹脂積層体を作製した。

［比較例４］
２官能以上のフルオレン骨格を有するアクリレートモノマー（Ａ）を９０重量部とし、６官能ウレタンアクリレートオリゴマーを０重量部とし、紫外線硬化性樹脂となる成分の濃度が全体に対して３０重量％となるようプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈したところにアルミナ微粒子（粒子径５０ｎｍ）を紫外線硬化性樹脂比で１重量部添加した以外は、比較例１と同様にして樹脂積層体を作製した。
［比較例５］
２官能以上のフルオレン骨格を有するアクリレートモノマー（Ａ）を３０重量部とし、６官能ウレタンアクリレートオリゴマーを７０重量部とし、紫外線硬化性樹脂となる成分の濃度が全体に対して３０重量％となるようプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈したところにアルミナ微粒子（粒子径５０ｎｍ）を紫外線硬化性樹脂比で１重量部添加し、２官能アクリレートモノマーを０重量部とした以外は、比較例１と同様にして樹脂積層体を作製した。

上記作製した樹脂積層体について、以下の方法により評価し、結果を表１および表２に示した。但し、表中の重量部は、上記実施例、参考例、比較例の操作を行った時の配合量とした。
［評価項目］
（１）干渉縞の目視判定
三波長形蛍光灯の光を３０ｃｍの距離から樹脂板積層体に反射させ、干渉縞の有無を目視にて判定した。
「Ａ」：干渉縞が見えない／実用上優れる。
「Ｂ」：干渉縞がほとんど見えない／実用上充分に使用可能である。
「Ｃ」：見える／実用上問題あり。使用不可である。
（２）耐摩耗性
作製した樹脂積層体を用いて、スチールウール＃００００を直径１０ｍｍの保持具に取り付け、一定荷重（５００ｇ）、一定速度（１０ｃｍ／秒）にて１０往復した後、樹脂積層体表面の傷の有無を目視により観察し、耐摩耗性を評価した。
評価基準は、以下のとおりとした。
「Ａ」：傷が付かない／実用上優れる。
「Ｂ」：数本の傷が付く／実用上充分に使用可能である。
「Ｃ」：全体に傷が付く／実用上問題あり。使用不可である。

（３）透明性
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて曇度を測定した。評価基準は、以下のとおりとした。
「Ａ」：０．５％未満／実用上優れる。
「Ｂ」：０．５％以上１％未満／実用上充分に使用可能である。
「Ｃ」：１％以上／実用上問題あり。使用不可である。
（４）塗膜密着性
樹脂積層体を沸騰水中に試料を６０分浸した後、水分をふき取り、室温中で２時間以上乾燥させた後、碁盤目テープ剥離試験（ＪＩＳ Ｋ５６００に準拠）を行い次のように評価した。
「Ａ」：２５マス中２５マスともに剥離がみられない／実用上優れる。
「Ｂ」：２５マス中５マス以下で剥離がみられる／実用上使用可能である。
「Ｃ」：２５マス中２５マスともに剥離がみられる／実用上問題あり使用不可である。

Claims (2)

1. 樹脂プレートと、該樹脂プレートの表裏両面または片面にコーティングされたハードコート層と、から構成される樹脂積層体であって、
   前記樹脂プレートが、ポリカーボネート樹脂であり、
   前記ハードコート層は、分子中に少なくとも２官能以上のフルオレン骨格を有するアクリレートモノマー（Ａ）と、アルミナ微粒子（Ｂ）と、６官能以上のアクリレートオ
   リゴマーと２官能以上のアクリレートモノマーを含む紫外線硬化性樹脂（Ｃ）と、光重合開始剤と、表面調整剤とを含む紫外線硬化性樹脂組成物の硬化物よりなり、
   前記分子中に少なくとも２官能以上のフルオレン骨格を有するアクリレートモノマー（Ａ）が、ハードコート層の（Ａ）成分と紫外線硬化性樹脂（Ｃ）との合計１００重量部に対して、２０重量部以上４０重量部以下であり、
   前記アルミナ微粒子（Ｂ）の粒子径が、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、
   三波長形蛍光灯の光を３０ｃｍの距離から前記樹脂板積層体に反射させ、干渉縞の有無を目視にて判定したときに、干渉縞が観察されないことを特徴とする樹脂積層体。
2. 請求項１に記載の樹脂積層体のハードコート層に用いられる、紫外線硬化性樹脂組成物。