JP6436315B2 - 複合樹脂組成物および該樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、複合樹脂組成物および該樹脂組成物の製造方法に関し、さらには薄膜、成形体、光学フィルム及び表示素子に関する。

近年、有機系材料の高機能化を目的として、有機材料と無機材料との複合化が活発に検討されている。有機材料と無機材料との複合化により、有機材料の柔軟性や成形性の良さ、無機材料の耐熱性、耐光性、高い光学特性（高屈折率等）を併せ持つ材料が提案されている。このような複合材料としては、ケイ素やチタン等の金属元素を有機系の樹脂骨格中に共有結合で導入した有機無機ハイブリッド樹脂や、有機樹脂中にナノサイズの無機微粒子を均一分散した分散系材料等がある。

このような複合材料は、近年の高いレベルでの透明性、耐光性、耐熱性、屈折率が要求される各種光学フィルムや表示素子、半導体素子等の用途に使用されている。特に、このような用途においては、より設計の自由度が高く、高レベルな特性を有する薄膜、成形体等の硬化物を製造可能なナノサイズの無機微粒子を均一分散した分散系材料での検討が進んでいる。有機材料に無機微粒子を数十ナノオーダーで微分散させようとする場合、均一で且つ安定な分散系を構築するために、一般的に分散剤や表面処理剤を配合系に比較的多量に添加することが行われている（特許文献１）。

しかしながら、分散剤や表面処理剤を多量に配合すると、粒子を均一に分散させることができるものの、屈折率の低下を招き、また、分散剤や表面処理自体の耐光性や耐熱性の問題から、得られる薄膜、成形体等の硬化物の耐光性や耐熱性を低下させてしまうことがある。また、分散剤や表面処理剤と他の配合成分との相溶性が悪い場合には、得られる薄膜、成形体等の硬化物が白濁する等の問題が発生することがある。さらに、このような用途ではパターニングが必要になることが多く、パターニングに使用されるアルカリ現像液などに対して溶解性の低い無機微粒子を分散した樹脂組成物においても、良好なパターニング性を示す材料が求められている。

特開２０１１−１１６９４３号公報

本発明は、このような状況を鑑み、分散の安定性、均一性に優れ、透明性、耐熱性、耐光性が高く、高い光学特性（高屈折率）を有する硬化物を与える複合樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、高い光学特性（高屈折率）を提供可能な複合樹脂組成物について検討を進めたところ、分散剤及び表面処理剤の含有量を極限まで低減した場合や、分散剤及び／又は表面処理剤を全く含まない場合であっても、無機微粒子の分散後の平均粒子径を１０〜７０ｎｍと非常に細かく分散させることができることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
無機微粒子、
溶剤、並びに、
インデン、テトラリン、フルオレン、キサンテン、アントラセン、及び、ベンズアントラセンからなる群から選択される少なくとも１種に由来する縮環構造を有する縮環構造含有樹脂を含む複合樹脂組成物であって、無機微粒子の分散後の平均粒子径が１０〜７０ｎｍである複合樹脂組成物に関する。

本発明の複合樹脂組成物は、さらに、分散剤及び／又は表面処理剤を含み、
分散剤及び表面処理剤の含有量は、無機微粒子１００重量部に対し有効成分重量で５重量部以下であっても良い。

本発明の複合樹脂組成物において、無機微粒子は、酸化ジルコニウム、酸化チタン、及び、チタン酸バリウムからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

本発明は、ビーズミルによる分散工程完了時に、無機微粒子、溶剤、及び、縮環構造含有樹脂が混合されていることを特徴とする複合樹脂組成物の製造方法に関する。

また、本発明は、本発明の複合樹脂組成物を硬化させて得られる薄膜及び成形体に関する。さらに、本発明は、前記薄膜を有する光学フィルム、及び、前記薄膜又は前記成形体を有する表示素子に関する。

本発明の複合樹脂組成物は、分散剤及び表面処理剤の含有量を極限まで低減し、又は、分散剤及び／又は表面処理剤を全く含有しないため、得られる薄膜、成形体等の硬化物の屈折率を高くすることができる。また、分散剤や表面処理剤自身の耐光性や耐熱性が不充分であることに起因して、得られる薄膜、成形体等の硬化物の耐光性や耐熱性が低下するという問題や、分散剤や表面処理剤と他の配合成分との相溶性が低いことに起因して、薄膜、成形体等の硬化物が白濁するという問題等が発生することがない。

＜＜複合樹脂組成物＞＞
本発明の複合樹脂組成物は、
無機微粒子、
溶剤、並びに、
インデン、テトラリン、フルオレン、キサンテン、アントラセン、及び、ベンズアントラセンからなる群から選択される少なくとも１種に由来する縮環構造を有する縮環構造含有樹脂を含む複合樹脂組成物であって、
無機微粒子は、分散後の平均粒子径が１０〜７０ｎｍであることを特徴とする。

＜無機微粒子＞
無機微粒子としては、例えば、金属酸化物微粒子、窒化物、２種以上の金属元素から構成される複合酸化物、金属酸化物に異種の元素がドープされた化合物等が挙げられる。金属酸化物微粒子としては、例えば、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３、ＦｅＯ、Ｆｅ_３Ｏ_４）、酸化銅（ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、酸化タングステン（ＷＯ_３、Ｗ_２Ｏ_５）、酸化鉛（ＰｂＯ、ＰｂＯ_２）、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２、Ｃｅ_２Ｏ_３）、酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_５、Ｓｂ_２Ｏ_５）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ_２、ＧｅＯ）等が挙げられる。窒化物としては、例えば、窒化珪素、窒化ホウ素等が挙げられる。２種以上の金属元素から構成される複合酸化物としては、例えば、チタン酸バリウム等のチタン酸塩、チタン／ケイ素複合酸化物、イットリウム安定化ジルコニア等が挙げられる。このような複合酸化物は、多成分の元素からなる化合物や固溶体だけではなく、核となる金属酸化物微粒子の周囲を他の金属元素で構成される金属酸化物で被覆したコアシェル構造を有するもの、１個の金属酸化物微粒子の中に他の複数の金属酸化物微粒子が分散しているような多成分分散型の構造を有するものを包含する。
金属酸化物に異種の元素がドープされた化合物としては、例えば、タンタルドープ酸化チタンや、ニオブドープ酸化チタン等が挙げられる。これらの無機微粒子は、単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。また、無機微粒子の製法も特に限定されない。無機微粒子は、入手の容易さ、屈折率等の光学特性の調整が容易であることからは、酸化ジルコニウム、酸化チタン、及び、チタン酸バリウムからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

無機微粒子の一次粒子径は、特に限定されないが、１〜７０ｎｍが好ましく、１〜５０ｎｍがより好ましい。１ｎｍ未満であると、無機微粒子の比表面積が大きく、凝集エネルギーが高いため、分散安定性を保つことが困難となることがある。一方、７０ｎｍを超えると、薄膜や成形体中の無機微粒子による光の散乱が激しくなり、透明性を高く維持できないことがある。なお、一次粒子径は、動的光散乱法、レーザー回折法、超遠心沈降法等の装置で測定することができる。

無機微粒子の分散後の平均粒子径、すなわち本発明の複合樹脂組成物中の平均粒子径は、１０〜７０ｎｍであるが、１０〜５０ｎｍが好ましい。１０ｎｍ未満とするには、一次粒子径の小さい粒子を用いる必要があるため、分散が困難となることがある。一方、７０ｎｍを超えると、薄膜、成形体等の硬化物にした際に、白濁することがある。

本発明の複合樹脂組成物においては、無機微粒子を多量に配合することができる。例えば、縮環構造含有樹脂１００重量部に対して、通常では配合が困難であるような２００重量部以上、さらには５００重量部以上であっても配合することが可能である。無機微粒子の含有量は、特に限定されないが、縮環構造含有樹脂１００重量部に対して０．１〜５０００重量部が好ましく、１〜２０００重量部がより好ましく、５〜１０００重量部がさらに好ましい。含有量が０．１重量部未満であると無機微粒子の特性が十分に発揮されず、５０００重量部を超えると製膜性が低下する。

金属酸化物微粒子としては、予め、各種の溶媒中に分散させたものを使用しても良い。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等が挙げられる。溶媒と金属酸化物微粒子との配合割合は、３０：７０〜９０：１０が好ましい。

＜溶剤＞
溶剤としては、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチル−１−アセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、マロン酸ジエチル、シュウ酸ジブチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、エチレングリコールエーテル類、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ケトン類及びエステル類が好ましく、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート及びメチルアミルケトンがより好ましい。これらの溶剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

溶剤の含有量は、特に限定されないが、複合樹脂組成物中に５〜９５重量％であることが好ましく、３０〜９０重量％がより好ましい。含有量が５重量％未満であると、分散状態の維持が難しくなることがあり、９５重量％を超えると、厚膜化が難しくなることがある。

＜縮環構造含有樹脂＞
インデン、テトラリン、フルオレン、キサンテン、アントラセン、及び、ベンズアントラセンからなる群から選択される少なくとも１種に由来する縮環構造を有する縮環構造含有樹脂としては、エポキシエステル樹脂（Ｅ）、多価カルボン酸樹脂（Ｇ）等を用いることができる。
エポキシエステル樹脂（Ｅ）は、下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）と単塩基性カルボン酸（Ｂ）とを反応させることにより、又は、下記一般式（１０）で表されるアルコール化合物（Ｃ）とグリシジルエステル化合物（Ｄ）とを反応させることにより、得ることができる。エポキシエステル樹脂（Ｅ）としては、分散性や耐熱性に優れることから、キサンテン又はフルオレンに由来する縮環構造を有するものが好ましい。

一般式（１）中、Ｙ_１〜４は、各々独立して下記一般式（２）又は下記一般式（３）で表される基であり、ｐ_１〜４は、各々独立して０から４の整数である。

一般式（２）中、Ｙ_５〜６は、各々独立して一般式（２）又は下記一般式（３）で表される基であり、ｐ_５〜６は、各々独立して０から４の整数である。一般式（１）においてＹ_１〜４が一般式（２）で表される基であり、かつ、一般式（２）においてＹ_５〜６が一般式（２）で表される基である場合、一般式（１）におけるＹ_１〜４は、一般式（２）で表される基を構成単位とするオリゴマーを形成している。

一般式（１）、（２）中、Ｚは、下記式（４）〜（９）に示すような、インデン、テトラリン、フルオレン、キサンテン、アントラセン、及び、ベンズアントラセンからなる群から選択される少なくとも１種に由来する縮環構造を含む二価基であり、Ｒ_１〜６は、各々独立して、炭素数１から１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基若しくはアルケニル基、炭素数１から５のアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、又は、ハロゲン原子であり、ｑ_１〜６は、各々独立して０から４の整数であり、ｓ_１〜２は、各々独立して０から１０の整数である。また、一般式（１）〜（３）中、Ｒ_７〜１４は、各々独立して水素原子又はメチル基であり、ｍ_１〜８は、各々独立して０から１０の整数である。ここで、複数個のＲ_１〜１４、Ｙ_１〜６は同一でも良いし、異なっていても良い。また、一般式（１）は、構造式が左右対称であっても、非対称であっても良い。

一般式（１０）中、Ｚは前記と同じであり、Ｒ_{１５〜１６}は、各々独立して炭素数１から１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基若しくはアルケニル基、炭素数１から５のアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、又は、ハロゲン原子であり、ｆ_１〜２は、各々独立して０から４の整数であり、Ｒ_{１７〜１８}は、各々独立して水素原子又はメチル基であり、ｍ_９〜１０は、各々独立して０から１０の整数であり、ｒ_１〜２は、各々独立して１から５までの整数である。ここで、複数個のＲ_{１５〜１８}は同一でも良いし、異なっていても良い。また、一般式（１０）は、構造式が左右対称であっても、非対称であっても良い。

単塩基性カルボン酸（Ｂ）としては、カルボキシル基を１つ有する化合物であれば特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、シクロプロパンカルボン酸、２，２，３，３−テトラメチル−１−シクロプロパンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、２−シクロペンテニルカルボン酸、２−フランカルボン酸、２−テトラヒドロフランカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、４−プロピルシクロヘキサンカルボン酸、４−ブチルシクロヘキサンカルボン酸、４−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸、４−ヘキシルシクロヘキサンカルボン酸、４−へプチルシクロヘキサンカルボン酸、４−シアノシクロヘキサン−１−カルボン酸、４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、１，３，４，５−テトラヒドロキシシクロヘキサン−１−カルボン酸、２−（１，２−ジヒドロキシ−４−メチルシクロヘキシル）プロピオン酸、シキミ酸、３−ヒドロキシ−３，３−ジフェニルプロピオン酸、３−（２−オキソシクロヘキシル）プロピオン酸、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸水素アルキル、シクロヘプタンカルボン酸、ノルボルネンカルボン酸、テトラシクロドデセンカルボン酸、１−アダマンタンカルボン酸、（４−トリシクロ［５．２．１．０^２．６］デカ−４−イル）酢酸、ｐ−メチル安息香酸、ｐ−エチル安息香酸、ｐ−オクチル安息香酸、ｐ−デシル安息香酸、ｐ−ドデシル安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｐ−エトキシ安息香酸、ｐ−プロポキシ安息香酸、ｐ−ブトキシ安息香酸、ｐ−ペンチルオキシ安息香酸、ｐ−ヘキシルオキシ安息香酸、ｐ−フルオロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロメチル安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、ペンタクロロ安息香酸、４−アセトキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ベンゾイル安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｏ−（アセトキシベンゾイルオキシ）安息香酸、テレフタル酸モノメチルエステル、イソフタル酸モノメチルエステル、イソフタル酸モノシクロヘキシルエステル、フェノキシ酢酸、クロロフェノキシ酢酸、フェニルチオ酢酸、フェニル酢酸、２−オキソ−３−フェニルプロピオン酸、ｏ−ブロモフェニル酢酸、ｏ−ヨードフェニル酢酸、メトキシフェニル酢酸、６−フェニルヘキサン酸、ビフェニルカルボン酸、α−ナフトエ酸、β−ナフトエ酸、アントラセンカルボン酸、フェナントレンカルボン酸、アントラキノン−２−カルボン酸、インダンカルボン酸、１，４−ジオキソ−１，４−ジヒドロナフタレン−２−カルボン酸、３，３−ジフェニルプロピオン酸、ニコチン酸、イソニコチン酸、ケイ皮酸、３−メトキシケイ皮酸、４−メトキシケイ皮酸、キノリンカルボン酸等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。特に好適な単塩基性カルボン酸（Ｂ）としては、放射線重合性官能基を導入できる不飽和基を含有するものが良く、例えば、（メタ）アクリル酸が好ましい。ここで、放射線重合性官能基とは、各種の放射線により重合反応を起こす性質を有する官能基をいう。「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線、プロトンビーム線などを包含する。

グリシジルエステル化合物（Ｄ）としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、酢酸グリシジル、酪酸グリシジル、安息香酸グリシジル、ｐ−エチル安息香酸グリシジル、（テレ）フタル酸グリシジル等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。これらの中では、単塩基性カルボン酸グリシジルが特に好適であり、中でも放射線重合性官能基を導入できる不飽和基を含有するものが良く、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましい。

一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）と単塩基性カルボン酸（Ｂ）との反応、及び、一般式（１０）で表されるアルコール化合物（Ｃ）とグリシジルエステル化合物（Ｄ）との反応は、いずれも必要に応じて適切な溶媒を用いて、５０〜１２０℃の温度範囲において５〜３０時間行なわれる。溶媒としては、例えば、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチル−１−アセテート等のアルキレンモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のアルキレンモノアルキルエーテル類；メチルエチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類；コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、マロン酸ジエチル、シュウ酸ジブチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び３−メトキシブチル−１−アセテートが好ましい。さらに、必要に応じて触媒及び重合禁止剤を用いることが出来る。触媒としては、例えば、ホスホニウム塩類、第４級アンモニウム塩類、ホスフィン化合物類、第３級アミン化合物類、イミダゾール化合物類等が挙げられ、その配合量は、特に限定されないが、反応物全体の０．０１〜１０重量％であることが好ましい。また、重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、４−メチルキノリン、フェノチアジン、２，６−ジイソブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられ、その配合量は、通常、反応物全体の５重量％以下である。

多価カルボン酸樹脂（Ｇ）は、エポキシエステル樹脂（Ｅ）と、多塩基性カルボン酸又はその無水物（Ｆ）とを反応させることにより、得ることができる。

多塩基性カルボン酸又はその無水物（Ｆ）としては、ジカルボン酸、テトラカルボン酸等の複数のカルボキシル基を有するカルボン酸又はその無水物であれば特に限定されず、例えば、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、グルタル酸等のジカルボン酸又はその無水物；トリメリット酸又はその無水物；ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸等のテトラカルボン酸又はその二無水物等が挙げられる。

多価カルボン酸樹脂（Ｇ）としては、例えば、下記一般式（１１）又は下記一般式（１２）で表される樹脂が挙げられる。

一般式（１１）、（１２）中、Ｚは、インデン、テトラリン、フルオレン、キサンテン、アントラセン、及び、ベンズアントラセンからなる群から選択される少なくとも１種に由来する縮環構造を含む二価基であり、Ａ_１、Ａ_３はテトラカルボン酸二無水物の残基、Ａ_２、Ａ_４はジカルボン酸無水物の残基である。また、ｕ、ｕ_２は平均値であり、０から１３０である。

一般式（１１）、（１２）において、Ｚは、キサンテン又はフルオレンに由来する縮環構造を含む二価基であることが好ましい。多価カルボン酸樹脂（Ｇ）の屈折率が高く、無機微粒子との屈折率差を小さくできる点で有利なためである。

多価カルボン酸樹脂（Ｇ）は、エポキシエステル樹脂（Ｅ）と多塩基性カルボン酸又はその無水物（Ｆ）とを反応させることにより得られる。この反応において、得られる樹脂の耐熱性や耐熱黄変性を向上させるために多価アルコール類を共存させることも出来る。

多価アルコール類としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，６−ノナンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加体等の芳香族ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトール等の三価以上のアルコール等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

この反応において、エポキシエステル樹脂（Ｅ）、多価アルコール類、及び、多塩基性カルボン酸又はその無水物（Ｆ）の添加順序は特に問わない。例えば、これらを同時に混合して反応させても良いし、エポキシエステル樹脂（Ｅ）と多価アルコールとを混合し、次いで、多塩基性カルボン酸又はその無水物（Ｆ）を添加、混合しても良い。また、これらの反応生成物にさらに多塩基性カルボン酸を添加し、反応させてもよい。

多塩基性カルボン酸又はその無水物（Ｆ）の種類を適宜選択することによって、構造の異なる種々の縮環構造を有する多価カルボン酸樹脂（Ｇ−ａ）や、多価アルコールを反応させた多価カルボン酸樹脂（Ｇ−ｂ）を製造することができる。具体的には、例えば、以下の（Ｇ−ａ−ｉ）〜（Ｇ−ａ−ｉｉｉ）、（Ｇ−ｂ−ｉ）〜（Ｇ−ｂ−ｉｉｉ）に示す第１〜第６の多価カルボン酸樹脂が調製されるが、これらは例示である。

（Ｇ−ａ−ｉ）第１の多価カルボン酸樹脂：エポキシエステル樹脂（Ｅ）と、１種類の多塩基性カルボン酸又はその無水物（Ｆ）とを混合し、反応させて得られる樹脂；（Ｇ−ａ−ｉｉ）第２の多価カルボン酸樹脂：エポキシエステル樹脂（Ｅ）と、２種類以上の多塩基性カルボン酸又はその無水物（Ｆ）の混合物（例えば、ジカルボン酸無水物及びテトラカルボン酸二無水物の混合物）とを混合し、反応させて得られる樹脂；及び、（Ｇ−ａ−ｉｉｉ）第３の多価カルボン酸樹脂：エポキシエステル樹脂（Ｅ）と、テトラカルボン酸又はその二無水物とを反応させ、得られた反応生成物に、さらにジカルボン酸又はその無水物を反応させて得られる樹脂。

（Ｇ−ｂ−ｉ）第４の多価カルボン酸樹脂：エポキシエステル樹脂（Ｅ）と、多価アルコールと、１種類の多塩基性カルボン酸又はその無水物（Ｆ）とを混合し、反応させて得られる樹脂；（Ｇ−ｂ−ｉｉ）第５の多価カルボン酸樹脂：エポキシエステル樹脂（Ｅ）と、多価アルコールと、２種類以上の多塩基性カルボン酸又はその無水物（Ｆ）の混合物（例えば、ジカルボン酸無水物及びテトラカルボン酸二無水物の混合物）とを混合し、反応させて得られる樹脂；及び、（Ｇ−ｂ−ｉｉｉ）第６の多価カルボン酸樹脂：エポキシエステル樹脂（Ｅ）と、多価アルコールと、テトラカルボン酸又はその二無水物とを反応させ、得られた反応生成物に、さらにジカルボン酸又はその無水物を反応させて得られる樹脂。

このようにして得られる、構造の異なる種々の縮環構造を有する多価カルボン酸樹脂（Ｇ−ａ）又は（Ｇ−ｂ）は、それぞれ、目的の用途に応じて利用される。

なお、「多塩基性カルボン酸又はその無水物（Ｆ）」とは、「特定の多塩基性カルボン酸及びそれに対応する無水物のうちの少なくとも一方」という意味であり、例えば、多塩基性カルボン酸がフタル酸であれば、フタル酸及びフタル酸無水物のうちの少なくとも一方を指していう。また、「２種類以上の多塩基性カルボン酸又はその無水物（Ｆ）の混合物」とは、少なくとも２種類の多塩基性カルボン酸又はその無水物が同時に存在することをいう。従って、（Ｇ−ａ−ｉｉ）及び（Ｇ−ｂ−ｉｉ）の方法においては、少なくとも２種類の多塩基性カルボン酸又はその無水物（Ｆ）が反応に関与する。

多価カルボン酸樹脂（Ｇ）は、上記いずれの方法においても、エポキシエステル樹脂（Ｅ）、多価アルコール、多塩基性カルボン酸又はその無水物（Ｆ）を、上記例示の方法（順序）で溶媒に溶解（懸濁）し、加熱して反応させることにより製造される。溶媒としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類と酢酸とのエステル系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒等が挙げられる。また、必要に応じて触媒を添加することが出来る。触媒としては、例えば、ホスホニウム塩類、第４級アンモニウム塩類、ホスフィン化合物類、第３級アミン化合物類、イミダゾール化合物類が挙げられ、その配合量は、特に限定されないが、反応物全体の０．０１〜１０重量％であることが好ましい。

上記反応の反応温度は、特に限定されないが、５０〜１３０℃であることが好ましく、７０〜１２０℃であることがより好ましい。反応温度が５０℃未満では反応がスムーズに進行せず、未反応の多塩基性カルボン酸又はその無水物（Ｆ）が残存することがある。一方、１３０℃を超えると、カルボキシル基と水酸基の縮合が一部起こり、急激に分子量が増大することがある。

多価カルボン酸樹脂（Ｇ）の製造において、多価アルコールを使用する場合、エポキシエステル樹脂（Ｅ）の水酸基と多価アルコールの水酸基とのモル比（エポキシエステル樹脂（Ｅ）の水酸基／多価アルコールの水酸基）は、特に限定されないが、９９／１〜５０／５０であることが好ましく、９５／５〜６０／４０であることがより好ましい。多価アルコールの水酸基のモル比が５０を超えると、多価カルボン酸樹脂（Ｇ）の分子量が急激に増大し、ゲル化の恐れがある。また、モル比が１未満では、耐熱性や耐熱変色性を向上させにくい傾向がある。

多塩基性カルボン酸又はその無水物（Ｆ）の配合量は、特に限定されないが、エポキシエステル樹脂（Ｅ）の水酸基（多価アルコールを使用する場合は、多価アルコールの水酸基との合計）１当量（モル）に対して、酸無水物基換算で０．１〜１当量であることが好ましく、０．４〜１当量であることがより好ましい。配合量が０．１当量未満では、多価カルボン酸樹脂（Ｇ）の分子量が充分高くならず、多価カルボン酸樹脂（Ｇ）を含む複合樹脂組成物の硬化物の耐熱性が不充分となったり、現像後も複合樹脂組成物が基板上に残存する場合がある。一方、配合量が１当量を超える場合には、未反応の多塩基性カルボン酸又はその無水物（Ｆ）が残存し、多価カルボン酸樹脂（Ｇ）の分子量が低くなり、多価カルボン酸樹脂（Ｇ）を含む複合樹脂組成物の現像性が劣る場合がある。なお、酸無水物基換算とは、使用する多塩基性カルボン酸又はその無水物（Ｆ）に含まれるカルボキシル基及び酸無水物基を全て酸無水物基に換算したときの量を示す。

第２、第３、第５、第６の多価カルボン酸樹脂（Ｇ）の製造に際しては、２種類以上の多塩基性カルボン酸又はその無水物（Ｆ）を用いる。一般的には、ジカルボン酸無水物とテトラカルボン酸二無水物とが用いられる。ジカルボン酸無水物とテトラカルボン酸二無水物との割合（ジカルボン酸無水物／テトラカルボン酸二無水物）は、モル比で１／９９〜９０／１０であることが好ましく、５／９５〜８０／２０であることがより好ましい。ジカルボン酸無水物の割合が１未満では、樹脂粘度が高くなり、作業性が低下するおそれがある。また、多価カルボン酸樹脂（Ｇ）の分子量が大きくなりすぎるため、多価カルボン酸樹脂（Ｇ）を含む複合樹脂組成物を用いて基板上に塗膜を形成し、露光を行った場合に、露光部が現像液に溶解しにくくなり、目的のパターンが得られにくくなる傾向にある。一方、ジカルボン酸無水物の割合が９０を超えると、多価カルボン酸樹脂の分子量が小さくなりすぎるため、多価カルボン酸樹脂を含む複合樹脂組成物を用いて基板上に塗膜を形成した際に、プリベーク後の塗膜にスティッキングが残るなどの問題が生じやすくなる。

本発明の複合樹脂組成物において、多価カルボン酸樹脂（Ｇ）は、放射線重合性官能基を含有することが好ましく、具体的には、（メタ）アクリロイル基などの不飽和基を含有することが好ましい。多価カルボン酸樹脂（Ｇ）が放射線重合性官能基を含有する樹脂である場合、本発明の複合樹脂組成物は光硬化性を有するため、感光性複合樹脂組成物（Ｈ）として利用することが出来る。ここで、感光性とは、各種の放射線により化学反応を起す性質を言い、このような放射線としては、波長の長いものから順に、可視光線、紫外線、電子線、Ｘ線、α線、β線、およびγ線が挙げられる。これらの中で、経済性および効率性の点から、実用的には、紫外線が最も好ましい放射線である。紫外線としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、アーク灯、キセノンランプなどのランプから発振される紫外光を好適に使用することができる。紫外線よりも波長の短い放射線は、化学反応性が高く、理論的には紫外線より優れているが、経済性の観点から紫外線が実用的である。

＜任意成分＞
本発明の複合樹脂組成物は、無機微粒子、溶剤、及び、縮環構造含有樹脂に加えて、任意に他の成分を含有していても良い。他の成分としては、例えば、分散剤及び／又は表面処理剤、硬化剤、レベリング剤、樹脂成分、熱重合禁止剤、密着助剤、エポキシ基硬化促進剤、界面活性剤、消泡剤等が挙げられる。

＜分散剤及び／又は表面処理剤＞
本発明の複合樹脂組成物は、分散剤及び／又は表面処理剤を全く含まない場合であっても良好な分散性を示すが、分散剤及び／又は表面処理剤を少量含有しても良い。
分散剤としては、特に限定されず、例えば、ポリアクリル酸系分散剤、ポリカルボン酸系分散剤、リン酸系分散剤、シリコン系分散剤等が挙げられる。これらの分散剤は、単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。

無機微粒子は、表面処理されたものであっても良い。表面処理とは、カップリング剤等、微粒子表面に存在する水酸基と反応し得る化合物を結合させる処理を言う。表面処理は、無機微粒子を溶媒に分散させ、酸性条件下でカップリング剤を混合し、作用させることにより行うことが出来る。表面処理剤としては、特に限定されないが、シランカップリング剤やチタンカップリング剤が挙げられ、例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシシラン類；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン等のビニルシラン類；Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類；Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等の第四級アンモニウム塩類；ｐ−スチリルトリメトキシシラン；フェニルトリメトキシシラン；イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルジアクリルイソステアロイルチタネート等のチタネート類；等が挙げられる。これらの表面処理剤は、単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。これらの表面処理剤の中では、反応性官能基を有し、縮環構造含有樹脂と共に硬化し、薄膜や成形体中に無機微粒子を固定化できることから、エポキシシラン類や（メタ）アクリロキシシラン類が好ましい。

本発明の複合樹脂組成物が分散剤及び／又は表面処理剤を含む場合、分散剤及び表面処理剤の含有量は、特に限定されないが、無機微粒子１００重量部に対し有効成分重量で５重量部以下であることが好ましく、３重量部以下であることがより好ましい。分散剤及び表面処理剤の含有量が５重量部を超えると、複合樹脂組成物の硬化物の屈折率や、耐熱性、耐光性が低下するおそれがある。本発明の複合樹脂組成物が分散剤及び／又は表面処理剤を含む場合、分散剤及び表面処理剤の含有量の下限は、特に限定されないが、例えば、無機微粒子１００重量部に対し有効成分重量で０．１重量部以上が好ましい。

本発明の複合樹脂組成物が感光性複合樹脂組成物（Ｈ）である場合、光重合開始剤（Ｉ）を添加することが好ましい。さらに、感光性複合樹脂組成物（Ｈ）には、硬化性を調整したり、硬化後の硬度などの膜特性を調整するために、本発明の効果を損なわない範囲で、不飽和基を含有する多価カルボン酸樹脂（Ｇ）以外の種々の光硬化性モノマーや光硬化性樹脂（Ｊ）を添加することが出来る。

上記光重合開始剤（Ｉ）とは、光重合開始作用を有する化合物および／または増感効果を有する化合物をいう。このような化合物としては、例えば次の化合物が挙げられる：アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノンなどのアセトフェノン類；ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；ベンジル；ベンゾイン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケタール；チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテンなどのイオウ化合物；２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノンなどのアントラキノン類；アゾビスイソブチロニトリル；ベンゾイルパーオキサイド、クメンパーオキサイドなどの有機過酸化物；および２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールなどのチオール化合物。これらの光重合開始剤（Ｉ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

このような光重合開始剤（Ｉ）の配合量は、不飽和基含有化合物１００重量部に対して、０．０５〜１０．０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜５．０重量部である。

上記「不飽和基含有化合物」とは、感光性複合樹脂組成物（Ｈ）中に含まれる全ての放射線硬化性不飽和基含有化合物を意味し、多価カルボン酸樹脂（Ｇ）で放射線硬化性を有するもの、及び多価カルボン酸樹脂（Ｇ）以外の光硬化性モノマーや光硬化性樹脂（Ｊ）などを含む。

また、多価カルボン酸樹脂（Ｇ）が不飽和基のような放射線重合性官能基を含有しない場合には、種々の光硬化性モノマーや光硬化性樹脂（Ｊ）又はキノンジアジド化合物（Ｋ）を必須成分として含有させることにより、感光性複合樹脂組成物（Ｈ）として機能させることが可能である。

キノンジアジド化合物（Ｋ）を含有する場合、感光性複合樹脂組成物（Ｈ）はポジ型の感光性複合樹脂組成物となる。ポジ型の樹脂組成物の場合、感光させた際に、組成物自体は硬化しない。ポジ型の場合は、パターニング後に硬化膜を得るために、例えば、感光性複合樹脂組成物（Ｈ）にエポキシ化合物（Ｌ）などの熱硬化性樹脂を添加し、放射線照射、現像後に、熱硬化させることにより、硬化膜とすることが出来る。この熱硬化は、主に多価カルボン酸樹脂（Ｇ）のカルボン酸基とエポキシ化合物（Ｌ）のエポキシ基との熱による架橋反応によるものである。

上記光硬化性モノマーや光硬化性樹脂（Ｊ）は、放射線で重合することのできるモノマーやオリゴマーであり、組成物の使用目的に応じた物性にあわせて含有させることができる。このような放射線で重合し得るモノマーあるいはオリゴマーとしては、以下のモノマーあるいはオリゴマーが挙げられる：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類。これらのモノマーあるいはオリゴマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

これらのモノマーあるいはオリゴマーは、粘度調整剤あるいは光架橋剤として作用し、本発明の樹脂組成物の性質を損なわない範囲で含有され得る。通常は、上記モノマーおよびオリゴマーの少なくとも１種が、多価カルボン酸樹脂（Ｇ）１００重量部に対して５０重量部以下の範囲で組成物中に含有される。このモノマーあるいはオリゴマーの含有量が５０重量部を超えると、無機微粒子の分散性や均一性に問題が出てくる可能性がある。

上記キノンジアジド化合物（Ｋ）としては、１，２−キノンジアジドスルホン酸でエステル化された化合物が好適であり、トリヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、ペンタヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、ヘキサヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、ビス（２，４’−ジヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノールと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、および、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物等が挙げられる。さらに、上記以外のキノンジアジド化合物も利用可能である。

上記エポキシ化合物（Ｌ）とは、エポキシ基を少なくとも１個有するポリマーまたはモノマーのことを言う。エポキシ基を少なくとも１個有するポリマーとしては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂がある。
エポキシ基を少なくとも１個有するモノマーとしては、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルイソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。これらの化合物を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

これらのエポキシ化合物（Ｌ）は、本発明の樹脂組成物の性質を損なわない範囲で含有され得る。通常は、多価カルボン酸樹脂（Ｇ）１００重量部当たり、エポキシ化合物（Ｌ）が５０重量部以下の割合で含有される。５０重量部を超える場合には、該成分を含む組成物を硬化させたときに割れが起こりやすく、密着性も低下しやすくなる。

本願発明の複合樹脂組成物の製造方法は、ビーズミルによる分散工程完了時に、無機微粒子、溶剤、及び、縮環構造含有樹脂が混合されていることを特徴とする。複合樹脂組成物が分散剤及び／又は表面処理剤を含む場合、ビーズミルによる分散工程完了時に、無機微粒子、溶剤、縮環構造含有樹脂、並びに、分散剤及び／又は表面処理剤が混合されていることが好ましい。ビーズミルによる分散工程完了時に縮環構造含有樹脂が混合されていることを大きな特徴としている。一般的には、無機微粒子をビーズミルで溶媒に分散させた後に、縮環構造含有樹脂等と混合するが、この方法では相当量の分散剤及び／又は表面処理剤を配合する必要がある。一方、本願発明の複合樹脂組成物の製造方法では、ビーズミルによる分散工程完了時に縮環構造含有樹脂が混合されていることで、分散剤及び／又は表面処理剤の配合量を極限まで低減し、又は、分散剤及び／又は表面処理剤を全く含有しないこととできる。その結果、屈折率の低減を抑制できるとともに、硬化物の耐光性や耐熱性の低下も抑制することができる。
本願発明の複合樹脂組成物の製造方法では、ビーズミルによる分散工程完了時に無機微粒子、溶剤、及び、縮環構造含有樹脂が混合されていれば良い。したがって、ビーズミルによる分散工程前における無機微粒子、溶剤、及び、縮環構造含有樹脂の添加順序は限定されず、例えば、全成分を一度に混合しても良いし、各成分を一成分ずつ順に添加し混合しても良い。これは、複合樹脂組成物が分散剤及び／又は表面処理剤を含む場合も同様である。また、複合樹脂組成物が分散剤及び／又は表面処理剤を含む場合であって、連続式のビーズミルを用いる場合には、例えば、あらかじめ無機微粒子、溶剤、及び、縮環構造含有樹脂を混合してからビーズミルによる分散工程を開始し、ビーズミルによる分散工程中に分散剤及び／又は表面処理剤を添加しても良いし、あらかじめ無機微粒子、溶剤、並びに、分散剤及び／又は表面処理剤を混合してからビーズミルによる分散工程を開始し、ビーズミルによる分散工程中に縮環構造含有樹脂を添加しても良い。さらに、ビーズミルによる分散工程完了時に無機微粒子、溶剤、及び、縮環構造含有樹脂が混合されてさえいれば、ビーズミルによる分散工程完了後に溶剤や縮環構造含有樹脂をさらに添加しても良く、これは、複合樹脂組成物が分散剤及び／又は表面処理剤を含む場合も同様である。
硬化剤などの任意成分は、ビーズミルによる分散工程前、分散工程中、分散工程完了後のいずれの時点で添加しても良い。

（薄膜及び成形体）
本発明の複合樹脂組成物を硬化して得られる薄膜、成形体等の硬化物は、高屈折率で透明性、耐熱性、耐光性等に優れる。そのため、本発明の複合樹脂組成物は、例えば、表示デバイス、電子部品の保護膜用材料（例えば、カラーフィルター等の液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子等に用いられる保護膜の形成材料）；層間絶縁膜及び／又は平坦化膜の形成材料；カラーレジスト用バインダー；プリント配線板の製造に用いられるソルダーレジスト；液晶表示素子におけるビーズスペーサーの代替となる柱状スペーサーの形成に好適なアルカリ可溶型の感光性組成物等として好適に用いられる。さらに、本発明の複合樹脂組成物は、各種光学部品（レンズ、ＬＥＤ、プラスチックフィルム、基板、光ディスク等）の材料；該光学部品の保護膜形成用のコーティング剤；光学部品用接着剤（光ファイバー用接着剤等）；偏光板製造用のコーティング剤；ホログラム記録用感光性樹脂組成物等としても好適に利用される。本発明の複合樹脂組成物を硬化させて得られる薄膜及び成形体も本発明の一つである。

以下に実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

１．使用原料
１−１．無機微粒子
酸化ジルコニウム（第一稀元素化学工業株式会社製、ＵＥＰ−１００）
酸化ジルコニウム（第一稀元素化学工業株式会社製、ＵＥＰ−５０）
チタン酸バリウム（戸田工業株式会社製、Ｔ−ＢＴＯ−０２０ＲＦ）
１−２．溶剤
シクロヘキサノン（シノペック社製）
プロピレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、ＰＧＭＥ）
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（株式会社ダイセル製、ＰＧＭＥＡ）
１−３．分散剤
高分子型分散剤（ビックケミー・ジャパン株式会社製、ＢＹＫ−１１８、有効成分１００％）
高分子型分散剤（楠本化成株式会社製、ＥＤ１５３、有効成分５０％）
高分子型分散剤（東邦化学工業株式会社製、ＲＳ−７１０、有効成分１００％）
１−４．硬化剤
２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７）

２．縮環構造含有樹脂の合成
（製造例１）縮環構造含有樹脂Ａの合成
３００ｍｌ四つ口フラスコ中に、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル（大阪ガスケミカル株式会社製：オグソールＰＧ）１１５ｇ（エポキシ当量２７０ｇ／ｅｑ）、触媒としてトリエチルベンジルアンモニウムクロライド６００ｍｇ、重合禁止剤として２，６−ジイソブチルフェノール３０ｍｇ、及びアクリル酸３６ｇを仕込み、これに１０ｍＬ／分の速度で空気を吹き込みながら９０〜１００℃で加熱溶解した。次に、これを徐々に１２０℃まで昇温させた。溶液は透明粘稠となったがそのまま攪拌を継続した。この間、酸価を測定し、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで加熱攪拌を続け、淡黄色透明で固体状の縮環構造含有エポキシエステル樹脂を得た。酸価が目標に達するまで１５時間を要した。この縮環構造含有エポキシエステル樹脂に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）６５ｇを加えて溶解した後、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）１５ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）７．６ｇ及び臭化テトラエチルアンモニウム０．１ｇを混合し、これを徐々に昇温して１１０〜１１５℃で１４時間反応させた。このようにして、縮環構造含有樹脂ＡのＰＧＭＥＡ溶液を得た。酸無水物の消失はＩＲスペクトルにより確認した。また、この縮環構造含有樹脂Ａは、上記多価カルボン酸樹脂（Ｇ−ａ−ｉｉ）に相当する。

（製造例２）縮環構造含有樹脂Ｂの合成
製造例１と同様にして得られた縮環構造含有エポキシエステル樹脂に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）６５ｇ及び多価アルコールとして、ジトリメチロールプロパン１．５ｇを加えて溶解した後、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）１５ｇおよび臭化テトラエチルアンモニウム０．１ｇを混合し、これを徐々に昇温して１１０〜１１５℃で１４時間反応させた。さらに、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）７．６ｇを添加し、１０時間反応させ、縮環構造含有樹脂ＢのＰＧＭＥＡ溶液を得た。酸無水物の消失はＩＲスペクトルにより確認した。また、この縮環構造含有樹脂Ｂは、上記多価カルボン酸樹脂（Ｇ−ｂ−ｉｉｉ）に相当する。

（製造例３）縮環構造含有樹脂Ｃの合成
下記式（１３）で示されるエポキシエステル樹脂にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）６５ｇを加えて溶解させた後、ビスフェノールテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１５ｇ及び臭化テトラエチルアンモニウム０．１ｇを混合し、これを徐々に昇温して１１０〜１１５℃で１４時間反応させ、縮環構造含有樹脂ＣのＰＧＭＥＡ溶液を得た。酸無水物の消失はＩＲスペクトルにより確認した。また、この縮環構造含有樹脂Ｃは、上記多価カルボン酸樹脂（Ｇ−ａ−ｉ）に相当する。なお、下記式（１３）で示されるエポキシエステル樹脂は、特開２００９−１８５２７０号公報で開示された方法にて合成することが出来る。

３．複合樹脂組成物
（比較例１、２）
表１に示す配合量で溶剤、分散剤、及び無機微粒子を混合し、メディア型分散機（ビーズミル）を用いて分散させた。その後、縮環構造含有樹脂及び硬化剤を混合し、複合樹脂組成物を得た。得られた複合樹脂組成物中の無機微粒子の平均粒子径を、後述する方法で測定した。結果を表１に示す。なお、表１において、溶剤、分散剤及び縮環構造含有樹脂の配合量は、無機微粒子１００重量部に対する重量部を示し、硬化剤の配合量は、縮環構造含有樹脂１００重量部に対する重量部を示す。

（実施例１〜８）
表１に示す配合量で溶剤、縮環構造含有樹脂、分散剤、及び無機微粒子を混合し、メディア型分散機（ビーズミル）を用いて分散させ、さらに硬化剤を混合することにより複合樹脂組成物を得た。得られた複合樹脂組成物について、後述する方法により分散後の平均粒子径を算出した。結果を表１に示す。

（実施例９、１０）
表１に示す配合量で溶剤、縮環構造含有樹脂、及び無機微粒子を混合し、メディア型分散機（ビーズミル）を用いて分散させ、さらに硬化剤を混合することにより複合樹脂組成物を得た。得られた複合樹脂組成物について、後述する方法により分散後の平均粒子径を算出した。結果を表１に示す。

４．薄膜の形成方法
各実施例及び比較例で得られた複合樹脂組成物を、スピンナーを用いてガラス基板上に塗布した後、９０℃のホットプレート上で２分間プリベークして、厚み約１μｍの塗膜を形成した。塗膜表面に、窒素雰囲気下で、２５０Ｗの高圧水銀ランプを用いて、波長４０５ｎｍにて光強度９．５ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を露光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２となるように照射し、塗膜を硬化させて薄膜を得た。得られた薄膜について、後述する方法により全光線透過率、ヘイズ値、屈折率及び表面粗さを評価した。結果を表１に示す。

５．評価方法
５−１．分散後の平均粒子径
各実施例及び比較例で得られた複合樹脂組成物について、Ｍａｌｖｅｒｎ社製ゼータサイザーナノＺＳを用いて、動的光散乱法にて測定した散乱強度分布に基づきＺ−平均粒子径を算出した。
５−２．全光線透過率
スガ試験機株式会社製ヘーズメーターＨＺ−２を用いて測定した。
５−３．ヘイズ値
スガ試験機株式会社製ヘーズメーターＨＺ−２を用いて測定した。
５−４．屈折率
光干渉式膜質測定機を用いて、６３３ｎｍにおける屈折率を測定した。
５−５．表面粗さ（Ｒａ）
株式会社島津製作所製原子間力顕微鏡を用いて測定した。

比較例１では分散剤を１０重量部も配合しているため、屈折率が１．７６と低い硬化物しか得られなかった。比較例２では分散剤の配合量を２．５重量部まで低減させたが、無機粒子の分散後の平均粒子径は８０ｎｍであり、硬化物の屈折率も表面粗さも測定することができなかった。一方。実施例１〜８では分散剤の配合量が２．５重量部と少ないにもかかわらず、無機微粒子をビーズミルで分散する前に縮環構造含有樹脂を混合しているため、屈折率が高く、表面粗さも小さい硬化物を得ることができた。実施例９、１０では、分散剤を全く配合していないにも関わらず、無機微粒子をビーズミルで分散する前に縮環構造含有樹脂を混合しているため、屈折率が高く、表面粗さも小さい硬化物を得ることができた。

本発明の複合樹脂組成物は、屈折率の高い硬化物を与えるため、光学用フィルム、表示素子、カラーフィルター、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池、半導体素子等の構成部品用途に適している。

Claims (9)

1. 無機微粒子、
   溶剤、並びに、
   インデン、テトラリン、フルオレン、キサンテン、アントラセン、及び、ベンズアントラセンからなる群から選択される少なくとも１種に由来する縮環構造を有するエポキシエステル樹脂又は多価カルボン酸樹脂を含み、表面処理剤を全く含まないか、無機微粒子１００重量部に対し５重量部以下含有する複合樹脂組成物であって、
   無機微粒子の分散後の平均粒子径が１０〜７０ｎｍである複合樹脂組成物。
2. さらに、分散剤を含み、
   分散剤及び表面処理剤の含有量は、無機微粒子１００重量部に対し５重量部以下である請求項１に記載の複合樹脂組成物。
3. 無機微粒子は、酸化ジルコニウム、酸化チタン、及び、チタン酸バリウムからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１又は２に記載の複合樹脂組成物。
4. 無機微粒子、
   溶剤、並びに、
   インデン、テトラリン、フルオレン、キサンテン、アントラセン、及び、ベンズアントラセンからなる群から選択される少なくとも１種に由来する縮環構造を有するエポキシエステル樹脂又は多価カルボン酸樹脂を含み、無機微粒子の分散後の平均粒子径が１０〜７０ｎｍである複合樹脂組成物の製造方法であって、
   ビーズミルによる分散工程完了時に、無機微粒子、溶剤、及び、縮環構造含有樹脂が混合されていることを特徴とする、複合樹脂組成物の製造方法。
5. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合樹脂組成物を硬化させて得られる薄膜。
6. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合樹脂組成物を硬化させて得られる成形体。
7. 請求項５に記載の薄膜を有する光学フィルム。
8. 請求項５に記載の薄膜を有する表示素子。
9. 請求項６に記載の成形体を有する表示素子。