WO2015087946A1 - 複合樹脂組成物および該樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

複合樹脂組成物および該樹脂組成物の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2015087946A1
WO2015087946A1 PCT/JP2014/082774 JP2014082774W WO2015087946A1 WO 2015087946 A1 WO2015087946 A1 WO 2015087946A1 JP 2014082774 W JP2014082774 W JP 2014082774W WO 2015087946 A1 WO2015087946 A1 WO 2015087946A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acid
resin composition
fine particles
composite resin
inorganic fine
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/082774
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
祐基 杉浦
青木　暢章
Original Assignee
ナガセケムテックス株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ナガセケムテックス株式会社 filed Critical ナガセケムテックス株式会社
Priority to KR1020167014379A priority Critical patent/KR102257408B1/ko
Priority to JP2015552495A priority patent/JP6436315B2/ja
Priority to US15/100,873 priority patent/US20160297946A1/en
Priority to CN201480067153.6A priority patent/CN105814091B/zh
Priority to EP14870090.9A priority patent/EP3115380B1/en
Publication of WO2015087946A1 publication Critical patent/WO2015087946A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
    • C08G59/1438—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing oxygen
    • C08G59/1455—Monocarboxylic acids, anhydrides, halides, or low-molecular-weight esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2244—Oxides; Hydroxides of metals of zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/10—Transparent films; Clear coatings; Transparent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films

Definitions

  • the present invention relates to a composite resin composition and a method for producing the resin composition, and further relates to a thin film, a molded body, an optical film, and a display element.
  • organic materials and inorganic materials have been actively studied.
  • a material that combines the flexibility and moldability of the organic material, the heat resistance, light resistance, and high optical properties (high refractive index, etc.) of the inorganic material has been proposed.
  • composite materials include organic-inorganic hybrid resins in which metal elements such as silicon and titanium are introduced into the organic resin skeleton by covalent bonds, and dispersed materials in which nano-sized inorganic fine particles are uniformly dispersed in the organic resin. Etc.
  • Such composite materials are used for various optical films, display elements, semiconductor elements, and the like that require transparency, light resistance, heat resistance, and refractive index at a high level in recent years.
  • a dispersion material in which nano-sized inorganic fine particles that can be used to produce cured products such as thin films and molded bodies with higher design flexibility and high-level properties are uniformly dispersed Is progressing.
  • inorganic fine particles are to be finely dispersed on the order of several tens of nanometers in organic materials, a relatively large amount of dispersant or surface treatment agent is generally added to the compounding system in order to build a uniform and stable dispersion system. (Patent Document 1).
  • the present invention is a composite resin composition that provides a cured product having excellent dispersion stability and uniformity, high transparency, heat resistance, light resistance, and high optical properties (high refractive index).
  • the purpose is to provide.
  • the present inventors have studied a composite resin composition that can provide high optical properties (high refractive index). As a result, when the content of the dispersant and the surface treatment agent is reduced to the limit, Alternatively, even when no surface treatment agent is contained, the present inventors have found that the average particle diameter after dispersion of inorganic fine particles can be very finely dispersed at 10 to 70 nm, and the present invention has been completed.
  • the present invention Inorganic fine particles, Solvent, and A composite resin composition comprising a condensed ring-containing resin having a condensed ring structure derived from at least one selected from the group consisting of indene, tetralin, fluorene, xanthene, anthracene, and benzanthracene,
  • the present invention relates to a composite resin composition having an average particle diameter after dispersion of 10 to 70 nm.
  • the composite resin composition of the present invention further includes a dispersant and / or a surface treatment agent,
  • the content of the dispersant and the surface treatment agent may be 5 parts by weight or less in terms of the active ingredient weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic fine particles.
  • the inorganic fine particles are preferably at least one selected from the group consisting of zirconium oxide, titanium oxide, and barium titanate.
  • the present invention relates to a method for producing a composite resin composition, in which inorganic fine particles, a solvent, and a condensed ring structure-containing resin are mixed when a dispersion step by a bead mill is completed.
  • the present invention also relates to a thin film and a molded body obtained by curing the composite resin composition of the present invention. Furthermore, the present invention relates to an optical film having the thin film, and a display element having the thin film or the molded body.
  • the composite resin composition of the present invention reduces the content of the dispersant and the surface treatment agent to the limit or does not contain the dispersant and / or the surface treatment agent at all.
  • the refractive index of can be increased.
  • due to insufficient light resistance and heat resistance of the dispersant and the surface treatment agent itself there is a problem that the light resistance and heat resistance of a cured product such as a thin film and a molded body to be obtained are reduced. Due to the low compatibility between the agent and the surface treatment agent and other compounding components, there is no problem that the cured product such as a thin film or a molded product becomes cloudy.
  • the composite resin composition of the present invention is Inorganic fine particles, Solvent, and A composite resin composition comprising a condensed ring structure-containing resin having a condensed ring structure derived from at least one selected from the group consisting of indene, tetralin, fluorene, xanthene, anthracene, and benzanthracene,
  • the inorganic fine particles are characterized by having an average particle diameter after dispersion of 10 to 70 nm.
  • the inorganic fine particles include metal oxide fine particles, nitrides, composite oxides composed of two or more metal elements, and compounds obtained by doping metal oxides with different elements.
  • the metal oxide fine particles include zirconium oxide (ZrO 2 ), titanium oxide (TiO 2 ), silicon oxide (SiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), iron oxide (Fe 2 O 3 , FeO, Fe 3 O 4 ), copper oxide (CuO, Cu 2 O), zinc oxide (ZnO), yttrium oxide (Y 2 O 3 ), niobium oxide (Nb 2 O 5 ), molybdenum oxide (MoO 3 ), indium oxide (In 2 O 3 , In 2 O), tin oxide (SnO 2 ), tantalum oxide (Ta 2 O 5 ), tungsten oxide (WO 3 , W 2 O 5 ), lead oxide (PbO, PbO 2 ), bismuth oxide (Bi) 2 O 3 ), ce
  • Examples of the nitride include silicon nitride and boron nitride.
  • Examples of the composite oxide composed of two or more metal elements include titanates such as barium titanate, titanium / silicon composite oxide, yttrium-stabilized zirconia, and the like. Such composite oxides have a core-shell structure in which not only compounds and solid solutions composed of multi-component elements but also metal oxide fine particles around the core are covered with metal oxides composed of other metal elements.
  • One having a multi-component dispersion type structure in which a plurality of other metal oxide fine particles are dispersed in one metal oxide fine particle is included.
  • Examples of the compound in which a metal oxide is doped with a different element include tantalum-doped titanium oxide and niobium-doped titanium oxide.
  • These inorganic fine particles may be used alone or in combination of two or more.
  • the method for producing the inorganic fine particles is not particularly limited.
  • the inorganic fine particles are at least one selected from the group consisting of zirconium oxide, titanium oxide, and barium titanate because of easy availability and adjustment of optical properties such as refractive index. preferable.
  • the primary particle diameter of the inorganic fine particles is not particularly limited, but is preferably 1 to 70 nm, and more preferably 1 to 50 nm. If it is less than 1 nm, the specific surface area of the inorganic fine particles is large and the cohesive energy is high, so that it may be difficult to maintain dispersion stability. On the other hand, if it exceeds 70 nm, light scattering by the inorganic fine particles in the thin film or the molded product becomes intense, and the transparency may not be maintained high.
  • the primary particle diameter can be measured with an apparatus such as a dynamic light scattering method, a laser diffraction method, or an ultracentrifugation method.
  • the average particle size after dispersion of the inorganic fine particles is 10 to 70 nm, preferably 10 to 50 nm.
  • 10 to 70 nm In order to make it less than 10 nm, it is necessary to use particles having a small primary particle size, which may make dispersion difficult.
  • 70 nm when it exceeds 70 nm, it may become cloudy when it is used as a cured product such as a thin film or a molded product.
  • a large amount of inorganic fine particles can be blended.
  • the content of the inorganic fine particles is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5000 parts by weight, more preferably 1 to 2000 parts by weight, and still more preferably 5 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the condensed ring structure-containing resin. .
  • the content is less than 0.1 parts by weight, the characteristics of the inorganic fine particles are not sufficiently exhibited, and when it exceeds 5000 parts by weight, the film forming property is deteriorated.
  • the metal oxide fine particles those finely dispersed in various solvents in advance may be used.
  • the solvent include alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol and butanol, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate and ⁇ -butyrolactone, diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether (Methyl cellosolve), ethylene glycol monoethyl ether (ethyl cellosolve), ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve), ethers such as diethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monoethyl ether, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetylacetone and cyclohexanone , Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, est
  • the solvent is not particularly limited.
  • alcohols such as methanol and ethanol; ethers such as tetrahydrofuran; ethylene glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether, and ethylene glycol monoethyl ether
  • Ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate
  • diethylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether and diethylene glycol ethyl methyl ether
  • diethylene glycol monomethyl ether diethylene glycol mono Diethylene glycol monoalkyl ethers such as chill ether and diethylene glycol monobutyl ether
  • propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ethers
  • ethylene glycol ethers alkylene glycol monoalkyl ether acetates, diethylene glycol dialkyl ethers, ketones and esters are preferable, and ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl Ether acetate and methyl amyl ketone are more preferred.
  • These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the solvent is not particularly limited, but is preferably 5 to 95% by weight, more preferably 30 to 90% by weight in the composite resin composition. When the content is less than 5% by weight, it may be difficult to maintain the dispersed state, and when it exceeds 95% by weight, it may be difficult to increase the film thickness.
  • Examples of the condensed ring-containing resin having a condensed ring structure derived from at least one selected from the group consisting of indene, tetralin, fluorene, xanthene, anthracene, and benzanthracene include epoxy ester resins (E), polyvalent carboxyls Acid resin (G) or the like can be used.
  • the epoxy ester resin (E) is represented by reacting an epoxy resin (A) represented by the following general formula (1) with a monobasic carboxylic acid (B) or represented by the following general formula (10). This can be obtained by reacting the alcohol compound (C) with the glycidyl ester compound (D).
  • the epoxy ester resin (E) those having a condensed ring structure derived from xanthene or fluorene are preferable because of excellent dispersibility and heat resistance.
  • Y 1 to 4 are each independently a group represented by the following general formula (2) or the following general formula (3), and p 1 to 4 are each independently 0 to 0 It is an integer of 4.
  • Y 5 to 6 are each independently a group represented by General Formula (2) or the following General Formula (3), and p 5 to 6 are each independently 0 to 4 Is an integer.
  • Y 1 to 4 are groups represented by the general formula (2)
  • Y 5 to 6 are groups represented by the general formula (2)
  • Y 1 to 4 in the general formula (1) form an oligomer having the group represented by the general formula (2) as a structural unit.
  • Z is at least selected from the group consisting of indene, tetralin, fluorene, xanthene, anthracene, and benzanthracene as shown in the following formulas (4) to (9).
  • q 1 to 6 are each independently an integer of 0 to 4
  • s 1 to 2 are Each is independently an integer from 0 to 10.
  • R 7 to 14 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, and m 1 to 8 are each independently an integer of 0 to 10.
  • Y 1 ⁇ 6 may be the same or may be different.
  • the structural formula may be bilaterally symmetric or asymmetric.
  • Z is the same as defined above, and R 15 to 16 are each independently a linear, branched or cyclic alkyl or alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms, 5 an alkoxy group, an optionally substituted phenyl group, or a halogen atom, f 1 to 2 are each independently an integer of 0 to 4, and R 17 to 18 are each independently A hydrogen atom or a methyl group, m 9 to 10 are each independently an integer of 0 to 10, and r 1 to 2 are each independently an integer of 1 to 5.
  • the plurality of R 15 to 18 may be the same or different.
  • the structural formula may be bilaterally symmetric or asymmetric.
  • the monobasic carboxylic acid (B) is not particularly limited as long as it is a compound having one carboxyl group.
  • Particularly suitable monobasic carboxylic acid (B) is preferably one containing an unsaturated group capable of introducing a radiation-polymerizable functional group.
  • (meth) acrylic acid is preferred.
  • the radiation polymerizable functional group refers to a functional group having a property of causing a polymerization reaction by various kinds of radiation. “Radiation” includes visible light, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, electron beams, molecular beams, ⁇ rays, synchrotron radiation, proton beam rays, and the like.
  • the glycidyl ester compound (D) is not particularly limited, and examples thereof include glycidyl (meth) acrylate, glycidyl acetate, glycidyl butyrate, glycidyl benzoate, glycidyl p-ethylbenzoate, and glycidyl (terephthalate) phthalate. . These may be used alone or in combination of two or more. Among these, monobasic glycidyl carboxylate is particularly suitable, and among them, those containing an unsaturated group capable of introducing a radiation-polymerizable functional group are preferable. For example, glycidyl (meth) acrylate is preferred.
  • the reaction with is carried out at a temperature range of 50 to 120 ° C. for 5 to 30 hours using an appropriate solvent as necessary.
  • the solvent include alkylene such as methyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, and 3-methoxybutyl-1-acetate.
  • Monoalkyl ether acetates alkylene monoalkyl ethers such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether and diethylene glycol dibutyl ether; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl amyl ketone; dimethyl succinate, diethyl succinate, diethyl adipate, malonic acid Diethyl, oxalic acid Esters such as butyl and the like.
  • propylene glycol monomethyl ether acetate and 3-methoxybutyl-1-acetate are preferred.
  • a catalyst and a polymerization inhibitor can be used as necessary.
  • the catalyst examples include phosphonium salts, quaternary ammonium salts, phosphine compounds, tertiary amine compounds, imidazole compounds and the like, and the amount of the catalyst is not particularly limited. It is preferably from 01 to 10% by weight.
  • the polymerization inhibitor include hydroquinone, methylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 4-methylquinoline, phenothiazine, 2,6-diisobutylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, and the like.
  • the blending amount is usually 5% by weight or less of the whole reaction product.
  • the polyvalent carboxylic acid resin (G) can be obtained by reacting the epoxy ester resin (E) with the polybasic carboxylic acid or its anhydride (F).
  • the polybasic carboxylic acid or its anhydride (F) is not particularly limited as long as it is a carboxylic acid having a plurality of carboxyl groups such as dicarboxylic acid and tetracarboxylic acid or its anhydride.
  • maleic acid and succinic acid Itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, methylhexahydrophthalic acid, methylendomethylenetetrahydrophthalic acid, chlorendic acid, methyltetrahydrophthalic acid, glutaric acid and other dicarboxylic acids or their anhydrides;
  • acids or anhydrides thereof include acids or anhydrides thereof; tetracarboxylic acids such as pyromellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, biphenyl tetracarboxylic acid, and diphenyl ether tetracarboxylic acid, or dianhydrides thereof.
  • Examples of the polyvalent carboxylic acid resin (G) include resins represented by the following general formula (11) or the following general formula (12).
  • Z is a divalent group including a condensed ring structure derived from at least one selected from the group consisting of indene, tetralin, fluorene, xanthene, anthracene, and benzanthracene.
  • a 1 and A 3 are residues of tetracarboxylic dianhydride, and A 2 and A 4 are residues of dicarboxylic anhydride.
  • U and u 2 are average values and are 0 to 130.
  • Z is preferably a divalent group including a condensed ring structure derived from xanthene or fluorene. This is because the polyvalent carboxylic acid resin (G) has a high refractive index and is advantageous in that the difference in refractive index from the inorganic fine particles can be reduced.
  • the polyvalent carboxylic acid resin (G) is obtained by reacting the epoxy ester resin (E) with the polybasic carboxylic acid or its anhydride (F). In this reaction, polyhydric alcohols can be present together in order to improve the heat resistance and heat yellowing of the resulting resin.
  • Polyhydric alcohols are not particularly limited.
  • ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol Fats such as neopentyl glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,6-nonanediol, 1,9-nonanediol Diols, 1,4-cyclohexanedimethanol, tricyclodecane dimethanol, alicyclic diols such as hydrogenated bisphenol A, aromatic diols such as ethylene oxide adducts of bisphenol A, propylene oxide adducts of bisphenol A, glycerin, Trimethylolpropane, trimethyl Ruetan, ditrimethylolpropan
  • the order of addition of the epoxy ester resin (E), the polyhydric alcohol, and the polybasic carboxylic acid or its anhydride (F) is not particularly limited.
  • these may be mixed and reacted at the same time, or the epoxy ester resin (E) and the polyhydric alcohol are mixed, and then the polybasic carboxylic acid or its anhydride (F) is added and mixed.
  • a polybasic carboxylic acid may be further added to these reaction products for reaction.
  • polycarboxylic acid resin (Ga) having various condensed ring structures having different structures and polyhydric alcohol were reacted.
  • a polyvalent carboxylic acid resin (Gb) can be produced. Specifically, for example, the following first to sixth polyvalent compounds represented by (Gai) to (Ga-iii) and (Gbi) to (Gb-iii) are shown. Carboxylic acid resins are prepared, but these are exemplary.
  • First polyvalent carboxylic acid resin a resin obtained by mixing and reacting an epoxy ester resin (E) with one kind of polybasic carboxylic acid or its anhydride (F)
  • second polycarboxylic acid resin a mixture of epoxy ester resin (E) and two or more polybasic carboxylic acids or anhydrides (F) (for example, dicarboxylic anhydride) And a mixture of tetracarboxylic dianhydride) and a reaction
  • G-a-iii) third polycarboxylic acid resin epoxy ester resin (E) and tetracarboxylic acid A resin obtained by reacting an acid or its dianhydride and further reacting the resulting reaction product with a dicarboxylic acid or its anhydride.
  • the polycarboxylic acid resins (Ga) or (Gb) having various condensed ring structures having different structures thus obtained are used according to the intended use.
  • polybasic carboxylic acid or its anhydride (F) means “at least one of a specific polybasic carboxylic acid and its corresponding anhydride”. If the acid is phthalic acid, it refers to at least one of phthalic acid and phthalic anhydride.
  • a mixture of two or more polybasic carboxylic acids or anhydrides (F) thereof means that at least two types of polybasic carboxylic acids or anhydrides thereof are simultaneously present. Accordingly, in the methods (Ga-ii) and (Gb-ii), at least two types of polybasic carboxylic acids or their anhydrides (F) are involved in the reaction.
  • the polyvalent carboxylic acid resin (G) is obtained by changing the epoxy ester resin (E), the polyhydric alcohol, the polybasic carboxylic acid or the anhydride (F) by the above-exemplified method (order). It is produced by dissolving (suspending) in a solvent and reacting by heating.
  • the solvent examples include cellosolve solvents such as ethyl cellosolve acetate and butyl cellosolve acetate, ester solvents of alkylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether acetate and 3-methoxybutyl acetate and acetic acid, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. And ketone solvents such as cyclohexanone.
  • a catalyst can be added as needed. Examples of the catalyst include phosphonium salts, quaternary ammonium salts, phosphine compounds, tertiary amine compounds, and imidazole compounds.
  • the amount of the catalyst is not particularly limited, but is 0.01% of the total reaction product. It is preferably ⁇ 10% by weight.
  • the reaction temperature for the above reaction is not particularly limited, but is preferably 50 to 130 ° C, more preferably 70 to 120 ° C.
  • the reaction temperature is less than 50 ° C., the reaction does not proceed smoothly, and unreacted polybasic carboxylic acid or its anhydride (F) may remain.
  • the temperature exceeds 130 ° C., some condensation of carboxyl groups and hydroxyl groups may occur, and the molecular weight may increase rapidly.
  • the molar ratio of the hydroxyl group of the epoxy ester resin (E) to the hydroxyl group of the polyhydric alcohol (hydroxyl group / polyvalent of the epoxy ester resin (E)).
  • the hydroxyl group of the alcohol is not particularly limited, but is preferably 99/1 to 50/50, and more preferably 95/5 to 60/40.
  • the molar ratio of the hydroxyl groups of the polyhydric alcohol exceeds 50, the molecular weight of the polycarboxylic acid resin (G) increases rapidly and there is a risk of gelation.
  • the molar ratio is less than 1, the heat resistance and the heat discoloration tend to be difficult to improve.
  • the blending amount of the polybasic carboxylic acid or its anhydride (F) is not particularly limited, but the hydroxyl groups of the epoxy ester resin (E) (when polyhydric alcohol is used, the total with the hydroxyl groups of the polyhydric alcohol) 1
  • the amount is preferably 0.1 to 1 equivalent, more preferably 0.4 to 1 equivalent, in terms of acid anhydride group with respect to the equivalent (mole).
  • the blending amount is less than 0.1 equivalent, the molecular weight of the polyvalent carboxylic acid resin (G) is not sufficiently high, and the heat resistance of the cured product of the composite resin composition containing the polyvalent carboxylic acid resin (G) is insufficient.
  • the composite resin composition may remain on the substrate even after development.
  • the second, third, fifth and sixth polycarboxylic acid resins (G) two or more kinds of polybasic carboxylic acids or anhydrides (F) thereof are used.
  • dicarboxylic anhydride and tetracarboxylic dianhydride are used.
  • the ratio of dicarboxylic anhydride to tetracarboxylic dianhydride is preferably 1/99 to 90/10 in molar ratio. More preferably, it is / 20. If the ratio of dicarboxylic acid anhydride is less than 1, the resin viscosity becomes high and workability may be reduced.
  • the molecular weight of the polyvalent carboxylic acid resin (G) becomes too large, a coating film is formed on the substrate using the composite resin composition containing the polyvalent carboxylic acid resin (G), and exposure is performed. The exposed portion is difficult to dissolve in the developer, and the target pattern tends to be difficult to obtain.
  • the ratio of the dicarboxylic acid anhydride exceeds 90, the molecular weight of the polyvalent carboxylic acid resin becomes too small, so when a coating film is formed on the substrate using the composite resin composition containing the polyvalent carboxylic acid resin. In addition, problems such as sticking remaining in the pre-baked coating film tend to occur.
  • the polycarboxylic acid resin (G) preferably contains a radiation-polymerizable functional group, and specifically contains an unsaturated group such as a (meth) acryloyl group. Is preferred.
  • the polyvalent carboxylic acid resin (G) is a resin containing a radiation-polymerizable functional group
  • the composite resin composition of the present invention has photocurability, so that it is used as the photosensitive composite resin composition (H). I can do it.
  • the photosensitivity means a property that causes a chemical reaction by various kinds of radiation, and as such radiation, visible light, ultraviolet light, electron beam, X-ray, ⁇ -ray, ⁇ -ray in order from the longest wavelength. , And ⁇ rays.
  • ultraviolet rays are the most preferable radiation from the viewpoint of economy and efficiency.
  • ultraviolet light oscillated from a lamp such as a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, an arc lamp, or a xenon lamp can be preferably used.
  • Radiation having a shorter wavelength than ultraviolet rays has high chemical reactivity and is theoretically superior to ultraviolet rays, but ultraviolet rays are practical from the viewpoint of economy.
  • the composite resin composition of the present invention may optionally contain other components in addition to the inorganic fine particles, the solvent, and the condensed ring structure-containing resin.
  • other components include a dispersant and / or a surface treatment agent, a curing agent, a leveling agent, a resin component, a thermal polymerization inhibitor, an adhesion assistant, an epoxy group curing accelerator, a surfactant, and an antifoaming agent. Can be mentioned.
  • the composite resin composition of the present invention shows good dispersibility even when it contains no dispersant and / or surface treatment agent, but may contain a small amount of the dispersant and / or surface treatment agent.
  • the dispersant is not particularly limited, and examples thereof include a polyacrylic acid dispersant, a polycarboxylic acid dispersant, a phosphoric acid dispersant, and a silicon dispersant. These dispersants may be used alone or in combination of two or more.
  • the inorganic fine particles may be surface-treated.
  • the surface treatment refers to a treatment for bonding a compound capable of reacting with a hydroxyl group present on the surface of a fine particle, such as a coupling agent.
  • the surface treatment can be performed by dispersing inorganic fine particles in a solvent, mixing a coupling agent under acidic conditions, and allowing them to act.
  • the surface treatment agent is not particularly limited, and examples thereof include a silane coupling agent and a titanium coupling agent, such as 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, and the like.
  • epoxy silanes and (meth) acryloxysilane have reactive functional groups, cure together with the resin containing a condensed ring structure, and can immobilize inorganic fine particles in thin films and molded products. are preferred.
  • the content of the dispersant and the surface treatment agent is not particularly limited, but the active ingredient weight is 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic fine particles. It is preferable that the amount is 3 parts by weight or less.
  • content of a dispersing agent and a surface treating agent exceeds 5 weight part, there exists a possibility that the refractive index of the hardened
  • the lower limit of the content of the dispersant and the surface treatment agent is not particularly limited, but for example, the active ingredient weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic fine particles Is preferably 0.1 parts by weight or more.
  • the composite resin composition of the present invention is a photosensitive composite resin composition (H)
  • a photopolymerization initiator (I) it is preferable to add a photopolymerization initiator (I).
  • the photosensitive composite resin composition (H) contains an unsaturated group in a range that does not impair the effects of the present invention in order to adjust the curability and the film properties such as hardness after curing.
  • Various photocurable monomers and photocurable resins (J) other than the polyvalent carboxylic acid resin (G) to be added can be added.
  • the photopolymerization initiator (I) refers to a compound having a photopolymerization initiating action and / or a compound having a sensitizing effect.
  • examples of such compounds include the following compounds: acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, dichloroacetophenone, trichloroacetophenone, p-tert-butylacetophenone.
  • Benzophenones such as benzophenone, 2-chlorobenzophenone, p, p'-bisdimethylaminobenzophenone; benzyl; benzoin; benzoin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether; benzyldimethyl ketal Thioxanthene, 2-chlorothioxanthene, 2,4-diethylthioxanthene, 2-methylthioxanthene, 2-isopropylthione Sulfur compounds such as xanthene; anthraquinones such as 2-ethylanthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone; azobisisobutyronitrile; organic such as benzoyl peroxide and cumene peroxide Peroxides; and thi
  • the blending amount of such photopolymerization initiator (I) is preferably 0.05 to 10.0 parts by weight, more preferably 0.1 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the unsaturated group-containing compound. Part.
  • the above-mentioned “unsaturated group-containing compound” means any radiation-curable unsaturated group-containing compound contained in the photosensitive composite resin composition (H), and is radiation curable with a polyvalent carboxylic acid resin (G). And a photocurable monomer other than the polyvalent carboxylic acid resin (G), a photocurable resin (J), and the like.
  • the polycarboxylic acid resin (G) does not contain a radiation-polymerizable functional group such as an unsaturated group, various photo-curable monomers, photo-curable resins (J) or quinonediazide compounds (K) are used. By containing it as an essential component, it can function as the photosensitive composite resin composition (H).
  • the photosensitive composite resin composition (H) is a positive photosensitive composite resin composition.
  • a positive type resin composition the composition itself does not cure when exposed to light.
  • a thermosetting resin such as an epoxy compound (L) is added to the photosensitive composite resin composition (H), followed by radiation irradiation and development, followed by thermosetting. By making it, it can be set as a cured film.
  • This thermosetting is mainly due to a crosslinking reaction by heat between the carboxylic acid group of the polyvalent carboxylic acid resin (G) and the epoxy group of the epoxy compound (L).
  • the said photocurable monomer and photocurable resin (J) are the monomer and oligomer which can be superposed
  • Examples of such monomers or oligomers that can be polymerized by radiation include the following monomers or oligomers: 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and the like.
  • These monomers or oligomers may be used alone or
  • These monomers or oligomers can be contained as long as they act as a viscosity modifier or a photocrosslinking agent and do not impair the properties of the resin composition of the present invention.
  • at least one of the above monomers and oligomers is contained in the composition in a range of 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polyvalent carboxylic acid resin (G). If the monomer or oligomer content exceeds 50 parts by weight, there may be a problem in the dispersibility and uniformity of the inorganic fine particles.
  • quinonediazide compound (K) a compound esterified with 1,2-quinonediazidesulfonic acid is preferable.
  • the epoxy compound (L) refers to a polymer or monomer having at least one epoxy group.
  • the polymer having at least one epoxy group include a phenol novolac epoxy resin, a cresol novolac epoxy resin, a bisphenol A epoxy resin, a bisphenol F epoxy resin, a bisphenol S epoxy resin, a biphenyl epoxy resin, and an alicyclic ring.
  • an epoxy resin such as an epoxy resin.
  • Examples of the monomer having at least one epoxy group include phenyl glycidyl ether, p-butylphenol glycidyl ether, triglycidyl isocyanurate, diglycidyl isocyanurate, allyl glycidyl ether, and glycidyl methacrylate. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • epoxy compounds (L) can be contained within a range that does not impair the properties of the resin composition of the present invention.
  • the epoxy compound (L) is contained in a proportion of 50 parts by weight or less per 100 parts by weight of the polycarboxylic acid resin (G). When the amount exceeds 50 parts by weight, cracking is likely to occur when the composition containing the component is cured, and the adhesion tends to be lowered.
  • the method for producing a composite resin composition of the present invention is characterized in that inorganic fine particles, a solvent, and a condensed ring structure-containing resin are mixed at the completion of a dispersion step by a bead mill.
  • the composite resin composition includes a dispersant and / or a surface treatment agent
  • the inorganic fine particles, the solvent, the condensed ring-containing resin, and the dispersant and / or the surface treatment agent are mixed when the dispersion step by the bead mill is completed. It is preferable.
  • a major feature is that the condensed ring-containing resin is mixed at the completion of the dispersion process by the bead mill.
  • inorganic fine particles are dispersed in a solvent by a bead mill and then mixed with a condensed ring-containing resin or the like.
  • a dispersant and / or a surface treatment agent it is necessary to add a considerable amount of a dispersant and / or a surface treatment agent.
  • the amount of the dispersant and / or the surface treatment agent is reduced to the limit by mixing the condensed ring-containing resin at the completion of the dispersion step by the bead mill. Or it can be made not to contain a dispersing agent and / or a surface treating agent at all.
  • the inorganic fine particles, the solvent, and the condensed ring structure-containing resin are mixed when the dispersion step by the bead mill is completed. Therefore, the order of addition of the inorganic fine particles, the solvent, and the condensed ring structure-containing resin before the dispersion step by the bead mill is not limited. For example, all the components may be mixed at once, or each component may be added one by one in order. And may be mixed.
  • the composite resin composition contains a dispersant and / or a surface treatment agent.
  • a dispersant and / or a surface treatment agent and a continuous bead mill for example, inorganic fine particles, a solvent, and a condensed ring structure-containing resin are mixed in advance.
  • a dispersion process by a bead mill is started, and a dispersant and / or a surface treatment agent may be added during the dispersion process by a bead mill, or inorganic fine particles, a solvent, and a dispersion agent and / or a surface treatment agent are mixed in advance.
  • a dispersion process using a bead mill may be started, and a condensed ring structure-containing resin may be added during the dispersion process using a bead mill.
  • a solvent or a resin containing a condensed ring structure may be further added after the completion of the dispersion process by the bead mill.
  • the composite resin composition contains a dispersant and / or a surface treatment agent.
  • Arbitrary components such as a curing agent may be added at any time before the dispersion step by the bead mill, during the dispersion step, or after the completion of the dispersion step.
  • the composite resin composition of the present invention can be used, for example, as a protective film material for display devices, electronic parts (for example, liquid crystal display elements such as color filters, integrated circuit elements, solid-state imaging elements, etc.) ); Interlayer insulating film and / or planarization film forming material; Color resist binder; Solder resist used in the production of printed wiring boards; Alkaline suitable for forming columnar spacers to replace bead spacers in liquid crystal display devices It is suitably used as a solution type photosensitive composition.
  • the composite resin composition of the present invention is a material for various optical components (lenses, LEDs, plastic films, substrates, optical disks, etc.); a coating agent for forming a protective film for the optical components; an adhesive for optical components (for optical fibers). Adhesives, etc.]; Coating agents for producing polarizing plates; photosensitive resin compositions for hologram recording, etc. are also suitably used.
  • a thin film and a molded body obtained by curing the composite resin composition of the present invention are also one aspect of the present invention.
  • Raw materials used 1-1 Inorganic fine particle zirconium oxide (Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd., UEP-100) Zirconium oxide (UEP-50 manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd.) Barium titanate (Toda Industry Co., Ltd., T-BTO-020RF) 1-2. Solvent cyclohexanone (manufactured by Sinopec) Propylene glycol monomethyl ether (Nippon Emulsifier Co., Ltd., PGME) Propylene glycol monomethyl ether acetate (manufactured by Daicel Corporation, PGMEA) 1-3.
  • Dispersant Polymer Type Dispersant (BYK-118, BYK-118, 100% active ingredient) Polymer type dispersant (Enomoto Kasei Co., Ltd., ED153, active ingredient 50%) Polymeric dispersant (Toho Chemical Industries, RS-710, 100% active ingredient) 1-4. Curing agent 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one (manufactured by BASF Japan, IRGACURE907)
  • THPA tetrahydrophthalic anhydride
  • Composite resin composition (Comparative Examples 1 and 2) A solvent, a dispersant, and inorganic fine particles were mixed in the blending amounts shown in Table 1 and dispersed using a media type disperser (bead mill). Thereafter, a condensed ring structure-containing resin and a curing agent were mixed to obtain a composite resin composition. The average particle diameter of the inorganic fine particles in the obtained composite resin composition was measured by the method described later. The results are shown in Table 1.
  • the compounding amount of the solvent, the dispersant and the condensed ring structure-containing resin indicates parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic fine particles, and the compounding amount of the curing agent is parts by weight with respect to 100 parts by weight of the condensed ring structure-containing resin. Indicates.
  • a composite resin composition is prepared by mixing a solvent, a condensed ring structure-containing resin, a dispersant, and inorganic fine particles in a blending amount shown in Table 1, dispersing using a media-type disperser (bead mill), and further mixing a curing agent. Got. About the obtained composite resin composition, the average particle diameter after dispersion
  • Example 9 The composite resin composition was obtained by mixing the solvent, the condensed ring structure-containing resin, and the inorganic fine particles in the blending amounts shown in Table 1, dispersing using a media type disperser (bead mill), and further mixing the curing agent. .
  • distribution was computed by the method mentioned later. The results are shown in Table 1.
  • Evaluation method 5-1 Average particle diameter after dispersion
  • Z-average based on the scattering intensity distribution measured by dynamic light scattering method using Zetasizer Nano ZS manufactured by Malvern The particle size was calculated.
  • 5-2. Total light transmittance was measured using a haze meter HZ-2 manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. 5-3.
  • the haze value was measured using a haze meter HZ-2 manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. 5-4.
  • the refractive index at 633 nm was measured using a refractive index optical interference type film quality measuring machine.
  • 5-5 Surface roughness (Ra) Measurement was performed using an atomic force microscope manufactured by Shimadzu Corporation.
  • Comparative Example 1 since 10 parts by weight of the dispersant was blended, only a cured product having a refractive index as low as 1.76 was obtained.
  • Comparative Example 2 the amount of the dispersant was reduced to 2.5 parts by weight, but the average particle size after dispersion of the inorganic particles was 80 nm, and neither the refractive index nor the surface roughness of the cured product could be measured. It was. on the other hand.
  • the blending amount of the dispersant is as small as 2.5 parts by weight, the resin containing the condensed ring structure is mixed before the inorganic fine particles are dispersed by the bead mill. A cured product having a small surface roughness could be obtained.
  • the composite resin composition of the present invention gives a cured product having a high refractive index, it is suitable for use in component parts such as optical films, display elements, color filters, touch panels, electronic paper, solar cells, and semiconductor elements.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

本発明は、分散の安定性、均一性に優れ、透明性、耐熱性、耐光性が高く、高い光学特性（高屈折率）を有する硬化物を与える複合樹脂組成物を提供することを目的とする。 本発明の複合樹脂組成物は、無機微粒子、溶剤、並びに、インデン、テトラリン、フルオレン、キサンテン、アントラセン、及び、ベンズアントラセンからなる群から選択される少なくとも１種に由来する縮環構造を有する縮環構造含有樹脂を含む複合樹脂組成物であって、無機微粒子は、分散後の平均粒子径が１０～７０ｎｍであることを特徴とする。

Description

複合樹脂組成物および該樹脂組成物の製造方法
本発明は、複合樹脂組成物および該樹脂組成物の製造方法に関し、さらには薄膜、成形体、光学フィルム及び表示素子に関する。
近年、有機系材料の高機能化を目的として、有機材料と無機材料との複合化が活発に検討されている。有機材料と無機材料との複合化により、有機材料の柔軟性や成形性の良さ、無機材料の耐熱性、耐光性、高い光学特性（高屈折率等）を併せ持つ材料が提案されている。このような複合材料としては、ケイ素やチタン等の金属元素を有機系の樹脂骨格中に共有結合で導入した有機無機ハイブリッド樹脂や、有機樹脂中にナノサイズの無機微粒子を均一分散した分散系材料等がある。
このような複合材料は、近年の高いレベルでの透明性、耐光性、耐熱性、屈折率が要求される各種光学フィルムや表示素子、半導体素子等の用途に使用されている。特に、このような用途においては、より設計の自由度が高く、高レベルな特性を有する薄膜、成形体等の硬化物を製造可能なナノサイズの無機微粒子を均一分散した分散系材料での検討が進んでいる。有機材料に無機微粒子を数十ナノオーダーで微分散させようとする場合、均一で且つ安定な分散系を構築するために、一般的に分散剤や表面処理剤を配合系に比較的多量に添加することが行われている（特許文献１）。
しかしながら、分散剤や表面処理剤を多量に配合すると、粒子を均一に分散させることができるものの、屈折率の低下を招き、また、分散剤や表面処理自体の耐光性や耐熱性の問題から、得られる薄膜、成形体等の硬化物の耐光性や耐熱性を低下させてしまうことがある。また、分散剤や表面処理剤と他の配合成分との相溶性が悪い場合には、得られる薄膜、成形体等の硬化物が白濁する等の問題が発生することがある。さらに、このような用途ではパターニングが必要になることが多く、パターニングに使用されるアルカリ現像液などに対して溶解性の低い無機微粒子を分散した樹脂組成物においても、良好なパターニング性を示す材料が求められている。
特開２０１１－１１６９４３号公報
本発明は、このような状況を鑑み、分散の安定性、均一性に優れ、透明性、耐熱性、耐光性が高く、高い光学特性（高屈折率）を有する硬化物を与える複合樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、高い光学特性（高屈折率）を提供可能な複合樹脂組成物について検討を進めたところ、分散剤及び表面処理剤の含有量を極限まで低減した場合や、分散剤及び／又は表面処理剤を全く含まない場合であっても、無機微粒子の分散後の平均粒子径を１０～７０ｎｍと非常に細かく分散させることができることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
無機微粒子、
溶剤、並びに、
インデン、テトラリン、フルオレン、キサンテン、アントラセン、及び、ベンズアントラセンからなる群から選択される少なくとも１種に由来する縮環構造を有する縮環構造含有樹脂を含む複合樹脂組成物であって、無機微粒子の分散後の平均粒子径が１０～７０ｎｍである複合樹脂組成物に関する。
本発明の複合樹脂組成物は、さらに、分散剤及び／又は表面処理剤を含み、
分散剤及び表面処理剤の含有量は、無機微粒子１００重量部に対し有効成分重量で５重量部以下であっても良い。
本発明の複合樹脂組成物において、無機微粒子は、酸化ジルコニウム、酸化チタン、及び、チタン酸バリウムからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本発明は、ビーズミルによる分散工程完了時に、無機微粒子、溶剤、及び、縮環構造含有樹脂が混合されていることを特徴とする複合樹脂組成物の製造方法に関する。
また、本発明は、本発明の複合樹脂組成物を硬化させて得られる薄膜及び成形体に関する。さらに、本発明は、前記薄膜を有する光学フィルム、及び、前記薄膜又は前記成形体を有する表示素子に関する。
本発明の複合樹脂組成物は、分散剤及び表面処理剤の含有量を極限まで低減し、又は、分散剤及び／又は表面処理剤を全く含有しないため、得られる薄膜、成形体等の硬化物の屈折率を高くすることができる。また、分散剤や表面処理剤自身の耐光性や耐熱性が不充分であることに起因して、得られる薄膜、成形体等の硬化物の耐光性や耐熱性が低下するという問題や、分散剤や表面処理剤と他の配合成分との相溶性が低いことに起因して、薄膜、成形体等の硬化物が白濁するという問題等が発生することがない。
＜＜複合樹脂組成物＞＞
本発明の複合樹脂組成物は、
無機微粒子、
溶剤、並びに、
インデン、テトラリン、フルオレン、キサンテン、アントラセン、及び、ベンズアントラセンからなる群から選択される少なくとも１種に由来する縮環構造を有する縮環構造含有樹脂を含む複合樹脂組成物であって、
無機微粒子は、分散後の平均粒子径が１０～７０ｎｍであることを特徴とする。
＜無機微粒子＞
無機微粒子としては、例えば、金属酸化物微粒子、窒化物、２種以上の金属元素から構成される複合酸化物、金属酸化物に異種の元素がドープされた化合物等が挙げられる。金属酸化物微粒子としては、例えば、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４）、酸化銅（ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ３、Ｗ２Ｏ５）、酸化鉛（ＰｂＯ、ＰｂＯ２）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２、Ｃｅ２Ｏ３）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ５）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２、ＧｅＯ）等が挙げられる。窒化物としては、例えば、窒化珪素、窒化ホウ素等が挙げられる。２種以上の金属元素から構成される複合酸化物としては、例えば、チタン酸バリウム等のチタン酸塩、チタン／ケイ素複合酸化物、イットリウム安定化ジルコニア等が挙げられる。このような複合酸化物は、多成分の元素からなる化合物や固溶体だけではなく、核となる金属酸化物微粒子の周囲を他の金属元素で構成される金属酸化物で被覆したコアシェル構造を有するもの、１個の金属酸化物微粒子の中に他の複数の金属酸化物微粒子が分散しているような多成分分散型の構造を有するものを包含する。
金属酸化物に異種の元素がドープされた化合物としては、例えば、タンタルドープ酸化チタンや、ニオブドープ酸化チタン等が挙げられる。これらの無機微粒子は、単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。また、無機微粒子の製法も特に限定されない。無機微粒子は、入手の容易さ、屈折率等の光学特性の調整が容易であることからは、酸化ジルコニウム、酸化チタン、及び、チタン酸バリウムからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
無機微粒子の一次粒子径は、特に限定されないが、１～７０ｎｍが好ましく、１～５０ｎｍがより好ましい。１ｎｍ未満であると、無機微粒子の比表面積が大きく、凝集エネルギーが高いため、分散安定性を保つことが困難となることがある。一方、７０ｎｍを超えると、薄膜や成形体中の無機微粒子による光の散乱が激しくなり、透明性を高く維持できないことがある。なお、一次粒子径は、動的光散乱法、レーザー回折法、超遠心沈降法等の装置で測定することができる。
無機微粒子の分散後の平均粒子径、すなわち本発明の複合樹脂組成物中の平均粒子径は、１０～７０ｎｍであるが、１０～５０ｎｍが好ましい。１０ｎｍ未満とするには、一次粒子径の小さい粒子を用いる必要があるため、分散が困難となることがある。一方、７０ｎｍを超えると、薄膜、成形体等の硬化物にした際に、白濁することがある。
本発明の複合樹脂組成物においては、無機微粒子を多量に配合することができる。例えば、縮環構造含有樹脂１００重量部に対して、通常では配合が困難であるような２００重量部以上、さらには５００重量部以上であっても配合することが可能である。無機微粒子の含有量は、特に限定されないが、縮環構造含有樹脂１００重量部に対して０．１～５０００重量部が好ましく、１～２０００重量部がより好ましく、５～１０００重量部がさらに好ましい。含有量が０．１重量部未満であると無機微粒子の特性が十分に発揮されず、５０００重量部を超えると製膜性が低下する。
金属酸化物微粒子としては、予め、各種の溶媒中に分散させたものを使用しても良い。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類等が挙げられる。溶媒と金属酸化物微粒子との配合割合は、３０：７０～９０：１０が好ましい。
＜溶剤＞
溶剤としては、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３－メトキシブチル－１－アセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン等のケトン類；２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、マロン酸ジエチル、シュウ酸ジブチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、エチレングリコールエーテル類、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ケトン類及びエステル類が好ましく、３－エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート及びメチルアミルケトンがより好ましい。これらの溶剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
溶剤の含有量は、特に限定されないが、複合樹脂組成物中に５～９５重量％であることが好ましく、３０～９０重量％がより好ましい。含有量が５重量％未満であると、分散状態の維持が難しくなることがあり、９５重量％を超えると、厚膜化が難しくなることがある。
＜縮環構造含有樹脂＞
インデン、テトラリン、フルオレン、キサンテン、アントラセン、及び、ベンズアントラセンからなる群から選択される少なくとも１種に由来する縮環構造を有する縮環構造含有樹脂としては、エポキシエステル樹脂（Ｅ）、多価カルボン酸樹脂（Ｇ）等を用いることができる。
エポキシエステル樹脂（Ｅ）は、下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）と単塩基性カルボン酸（Ｂ）とを反応させることにより、又は、下記一般式（１０）で表されるアルコール化合物（Ｃ）とグリシジルエステル化合物（Ｄ）とを反応させることにより、得ることができる。エポキシエステル樹脂（Ｅ）としては、分散性や耐熱性に優れることから、キサンテン又はフルオレンに由来する縮環構造を有するものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
一般式（１）中、Ｙ１～４は、各々独立して下記一般式（２）又は下記一般式（３）で表される基であり、ｐ１～４は、各々独立して０から４の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
一般式（２）中、Ｙ５～６は、各々独立して一般式（２）又は下記一般式（３）で表される基であり、ｐ５～６は、各々独立して０から４の整数である。一般式（１）においてＹ１～４が一般式（２）で表される基であり、かつ、一般式（２）においてＹ５～６が一般式（２）で表される基である場合、一般式（１）におけるＹ１～４は、一般式（２）で表される基を構成単位とするオリゴマーを形成している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
一般式（１）、（２）中、Ｚは、下記式（４）～（９）に示すような、インデン、テトラリン、フルオレン、キサンテン、アントラセン、及び、ベンズアントラセンからなる群から選択される少なくとも１種に由来する縮環構造を含む二価基であり、Ｒ１～６は、各々独立して、炭素数１から１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基若しくはアルケニル基、炭素数１から５のアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、又は、ハロゲン原子であり、ｑ１～６は、各々独立して０から４の整数であり、ｓ１～２は、各々独立して０から１０の整数である。また、一般式（１）～（３）中、Ｒ７～１４は、各々独立して水素原子又はメチル基であり、ｍ１～８は、各々独立して０から１０の整数である。ここで、複数個のＲ１～１４、Ｙ１～６は同一でも良いし、異なっていても良い。また、一般式（１）は、構造式が左右対称であっても、非対称であっても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
一般式（１０）中、Ｚは前記と同じであり、Ｒ１５～１６は、各々独立して炭素数１から１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基若しくはアルケニル基、炭素数１から５のアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、又は、ハロゲン原子であり、ｆ１～２は、各々独立して０から４の整数であり、Ｒ１７～１８は、各々独立して水素原子又はメチル基であり、ｍ９～１０は、各々独立して０から１０の整数であり、ｒ１～２は、各々独立して１から５までの整数である。ここで、複数個のＲ１５～１８は同一でも良いし、異なっていても良い。また、一般式（１０）は、構造式が左右対称であっても、非対称であっても良い。
単塩基性カルボン酸（Ｂ）としては、カルボキシル基を１つ有する化合物であれば特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、シクロプロパンカルボン酸、２，２，３，３－テトラメチル－１－シクロプロパンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、２－シクロペンテニルカルボン酸、２－フランカルボン酸、２－テトラヒドロフランカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、４－プロピルシクロヘキサンカルボン酸、４－ブチルシクロヘキサンカルボン酸、４－ペンチルシクロヘキサンカルボン酸、４－ヘキシルシクロヘキサンカルボン酸、４－へプチルシクロヘキサンカルボン酸、４－シアノシクロヘキサン－１－カルボン酸、４－ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、１，３，４，５－テトラヒドロキシシクロヘキサン－１－カルボン酸、２－（１，２－ジヒドロキシ－４－メチルシクロヘキシル）プロピオン酸、シキミ酸、３－ヒドロキシ－３，３－ジフェニルプロピオン酸、３－（２－オキソシクロヘキシル）プロピオン酸、３－シクロヘキセン－１－カルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸水素アルキル、シクロヘプタンカルボン酸、ノルボルネンカルボン酸、テトラシクロドデセンカルボン酸、１－アダマンタンカルボン酸、（４－トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカ－４－イル）酢酸、ｐ－メチル安息香酸、ｐ－エチル安息香酸、ｐ－オクチル安息香酸、ｐ－デシル安息香酸、ｐ－ドデシル安息香酸、ｐ－メトキシ安息香酸、ｐ－エトキシ安息香酸、ｐ－プロポキシ安息香酸、ｐ－ブトキシ安息香酸、ｐ－ペンチルオキシ安息香酸、ｐ－ヘキシルオキシ安息香酸、ｐ－フルオロ安息香酸、ｐ－クロロ安息香酸、ｐ－クロロメチル安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、ペンタクロロ安息香酸、４－アセトキシ安息香酸、２，６－ジヒドロキシ安息香酸、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ安息香酸、ｏ－ベンゾイル安息香酸、ｏ－ニトロ安息香酸、ｏ－（アセトキシベンゾイルオキシ）安息香酸、テレフタル酸モノメチルエステル、イソフタル酸モノメチルエステル、イソフタル酸モノシクロヘキシルエステル、フェノキシ酢酸、クロロフェノキシ酢酸、フェニルチオ酢酸、フェニル酢酸、２－オキソ－３－フェニルプロピオン酸、ｏ－ブロモフェニル酢酸、ｏ－ヨードフェニル酢酸、メトキシフェニル酢酸、６－フェニルヘキサン酸、ビフェニルカルボン酸、α－ナフトエ酸、β－ナフトエ酸、アントラセンカルボン酸、フェナントレンカルボン酸、アントラキノン－２－カルボン酸、インダンカルボン酸、１，４－ジオキソ－１，４－ジヒドロナフタレン－２－カルボン酸、３，３－ジフェニルプロピオン酸、ニコチン酸、イソニコチン酸、ケイ皮酸、３－メトキシケイ皮酸、４－メトキシケイ皮酸、キノリンカルボン酸等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。特に好適な単塩基性カルボン酸（Ｂ）としては、放射線重合性官能基を導入できる不飽和基を含有するものが良く、例えば、（メタ）アクリル酸が好ましい。ここで、放射線重合性官能基とは、各種の放射線により重合反応を起こす性質を有する官能基をいう。「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線、プロトンビーム線などを包含する。
グリシジルエステル化合物（Ｄ）としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、酢酸グリシジル、酪酸グリシジル、安息香酸グリシジル、ｐ－エチル安息香酸グリシジル、（テレ）フタル酸グリシジル等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。これらの中では、単塩基性カルボン酸グリシジルが特に好適であり、中でも放射線重合性官能基を導入できる不飽和基を含有するものが良く、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましい。
一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）と単塩基性カルボン酸（Ｂ）との反応、及び、一般式（１０）で表されるアルコール化合物（Ｃ）とグリシジルエステル化合物（Ｄ）との反応は、いずれも必要に応じて適切な溶媒を用いて、５０～１２０℃の温度範囲において５～３０時間行なわれる。溶媒としては、例えば、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３－メトキシブチル－１－アセテート等のアルキレンモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のアルキレンモノアルキルエーテル類；メチルエチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類；コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、マロン酸ジエチル、シュウ酸ジブチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び３－メトキシブチル－１－アセテートが好ましい。さらに、必要に応じて触媒及び重合禁止剤を用いることが出来る。触媒としては、例えば、ホスホニウム塩類、第４級アンモニウム塩類、ホスフィン化合物類、第３級アミン化合物類、イミダゾール化合物類等が挙げられ、その配合量は、特に限定されないが、反応物全体の０．０１～１０重量％であることが好ましい。また、重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、４－メチルキノリン、フェノチアジン、２，６－ジイソブチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール等が挙げられ、その配合量は、通常、反応物全体の５重量％以下である。
多価カルボン酸樹脂（Ｇ）は、エポキシエステル樹脂（Ｅ）と、多塩基性カルボン酸又はその無水物（Ｆ）とを反応させることにより、得ることができる。
多塩基性カルボン酸又はその無水物（Ｆ）としては、ジカルボン酸、テトラカルボン酸等の複数のカルボキシル基を有するカルボン酸又はその無水物であれば特に限定されず、例えば、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、グルタル酸等のジカルボン酸又はその無水物；トリメリット酸又はその無水物；ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸等のテトラカルボン酸又はその二無水物等が挙げられる。
多価カルボン酸樹脂（Ｇ）としては、例えば、下記一般式（１１）又は下記一般式（１２）で表される樹脂が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
一般式（１１）、（１２）中、Ｚは、インデン、テトラリン、フルオレン、キサンテン、アントラセン、及び、ベンズアントラセンからなる群から選択される少なくとも１種に由来する縮環構造を含む二価基であり、Ａ１、Ａ３はテトラカルボン酸二無水物の残基、Ａ２、Ａ４はジカルボン酸無水物の残基である。また、ｕ、ｕ２は平均値であり、０から１３０である。
一般式（１１）、（１２）において、Ｚは、キサンテン又はフルオレンに由来する縮環構造を含む二価基であることが好ましい。多価カルボン酸樹脂（Ｇ）の屈折率が高く、無機微粒子との屈折率差を小さくできる点で有利なためである。
多価カルボン酸樹脂（Ｇ）は、エポキシエステル樹脂（Ｅ）と多塩基性カルボン酸又はその無水物（Ｆ）とを反応させることにより得られる。この反応において、得られる樹脂の耐熱性や耐熱黄変性を向上させるために多価アルコール類を共存させることも出来る。
多価アルコール類としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，６－ノナンジオール、１，９－ノナンジオール等の脂肪族ジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加体等の芳香族ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトール等の三価以上のアルコール等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
この反応において、エポキシエステル樹脂（Ｅ）、多価アルコール類、及び、多塩基性カルボン酸又はその無水物（Ｆ）の添加順序は特に問わない。例えば、これらを同時に混合して反応させても良いし、エポキシエステル樹脂（Ｅ）と多価アルコールとを混合し、次いで、多塩基性カルボン酸又はその無水物（Ｆ）を添加、混合しても良い。また、これらの反応生成物にさらに多塩基性カルボン酸を添加し、反応させてもよい。
多塩基性カルボン酸又はその無水物（Ｆ）の種類を適宜選択することによって、構造の異なる種々の縮環構造を有する多価カルボン酸樹脂（Ｇ－ａ）や、多価アルコールを反応させた多価カルボン酸樹脂（Ｇ－ｂ）を製造することができる。具体的には、例えば、以下の（Ｇ－ａ－ｉ）～（Ｇ－ａ－ｉｉｉ）、（Ｇ－ｂ－ｉ）～（Ｇ－ｂ－ｉｉｉ）に示す第１～第６の多価カルボン酸樹脂が調製されるが、これらは例示である。
（Ｇ－ａ－ｉ）第１の多価カルボン酸樹脂：エポキシエステル樹脂（Ｅ）と、１種類の多塩基性カルボン酸又はその無水物（Ｆ）とを混合し、反応させて得られる樹脂；（Ｇ－ａ－ｉｉ）第２の多価カルボン酸樹脂：エポキシエステル樹脂（Ｅ）と、２種類以上の多塩基性カルボン酸又はその無水物（Ｆ）の混合物（例えば、ジカルボン酸無水物及びテトラカルボン酸二無水物の混合物）とを混合し、反応させて得られる樹脂；及び、（Ｇ－ａ－ｉｉｉ）第３の多価カルボン酸樹脂：エポキシエステル樹脂（Ｅ）と、テトラカルボン酸又はその二無水物とを反応させ、得られた反応生成物に、さらにジカルボン酸又はその無水物を反応させて得られる樹脂。
（Ｇ－ｂ－ｉ）第４の多価カルボン酸樹脂：エポキシエステル樹脂（Ｅ）と、多価アルコールと、１種類の多塩基性カルボン酸又はその無水物（Ｆ）とを混合し、反応させて得られる樹脂；（Ｇ－ｂ－ｉｉ）第５の多価カルボン酸樹脂：エポキシエステル樹脂（Ｅ）と、多価アルコールと、２種類以上の多塩基性カルボン酸又はその無水物（Ｆ）の混合物（例えば、ジカルボン酸無水物及びテトラカルボン酸二無水物の混合物）とを混合し、反応させて得られる樹脂；及び、（Ｇ－ｂ－ｉｉｉ）第６の多価カルボン酸樹脂：エポキシエステル樹脂（Ｅ）と、多価アルコールと、テトラカルボン酸又はその二無水物とを反応させ、得られた反応生成物に、さらにジカルボン酸又はその無水物を反応させて得られる樹脂。
このようにして得られる、構造の異なる種々の縮環構造を有する多価カルボン酸樹脂（Ｇ－ａ）又は（Ｇ－ｂ）は、それぞれ、目的の用途に応じて利用される。
なお、「多塩基性カルボン酸又はその無水物（Ｆ）」とは、「特定の多塩基性カルボン酸及びそれに対応する無水物のうちの少なくとも一方」という意味であり、例えば、多塩基性カルボン酸がフタル酸であれば、フタル酸及びフタル酸無水物のうちの少なくとも一方を指していう。また、「２種類以上の多塩基性カルボン酸又はその無水物（Ｆ）の混合物」とは、少なくとも２種類の多塩基性カルボン酸又はその無水物が同時に存在することをいう。従って、（Ｇ－ａ－ｉｉ）及び（Ｇ－ｂ－ｉｉ）の方法においては、少なくとも２種類の多塩基性カルボン酸又はその無水物（Ｆ）が反応に関与する。
多価カルボン酸樹脂（Ｇ）は、上記いずれの方法においても、エポキシエステル樹脂（Ｅ）、多価アルコール、多塩基性カルボン酸又はその無水物（Ｆ）を、上記例示の方法（順序）で溶媒に溶解（懸濁）し、加熱して反応させることにより製造される。溶媒としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類と酢酸とのエステル系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒等が挙げられる。また、必要に応じて触媒を添加することが出来る。触媒としては、例えば、ホスホニウム塩類、第４級アンモニウム塩類、ホスフィン化合物類、第３級アミン化合物類、イミダゾール化合物類が挙げられ、その配合量は、特に限定されないが、反応物全体の０．０１～１０重量％であることが好ましい。
上記反応の反応温度は、特に限定されないが、５０～１３０℃であることが好ましく、７０～１２０℃であることがより好ましい。反応温度が５０℃未満では反応がスムーズに進行せず、未反応の多塩基性カルボン酸又はその無水物（Ｆ）が残存することがある。一方、１３０℃を超えると、カルボキシル基と水酸基の縮合が一部起こり、急激に分子量が増大することがある。
多価カルボン酸樹脂（Ｇ）の製造において、多価アルコールを使用する場合、エポキシエステル樹脂（Ｅ）の水酸基と多価アルコールの水酸基とのモル比（エポキシエステル樹脂（Ｅ）の水酸基／多価アルコールの水酸基）は、特に限定されないが、９９／１～５０／５０であることが好ましく、９５／５～６０／４０であることがより好ましい。多価アルコールの水酸基のモル比が５０を超えると、多価カルボン酸樹脂（Ｇ）の分子量が急激に増大し、ゲル化の恐れがある。また、モル比が１未満では、耐熱性や耐熱変色性を向上させにくい傾向がある。
多塩基性カルボン酸又はその無水物（Ｆ）の配合量は、特に限定されないが、エポキシエステル樹脂（Ｅ）の水酸基（多価アルコールを使用する場合は、多価アルコールの水酸基との合計）１当量（モル）に対して、酸無水物基換算で０．１～１当量であることが好ましく、０．４～１当量であることがより好ましい。配合量が０．１当量未満では、多価カルボン酸樹脂（Ｇ）の分子量が充分高くならず、多価カルボン酸樹脂（Ｇ）を含む複合樹脂組成物の硬化物の耐熱性が不充分となったり、現像後も複合樹脂組成物が基板上に残存する場合がある。一方、配合量が１当量を超える場合には、未反応の多塩基性カルボン酸又はその無水物（Ｆ）が残存し、多価カルボン酸樹脂（Ｇ）の分子量が低くなり、多価カルボン酸樹脂（Ｇ）を含む複合樹脂組成物の現像性が劣る場合がある。なお、酸無水物基換算とは、使用する多塩基性カルボン酸又はその無水物（Ｆ）に含まれるカルボキシル基及び酸無水物基を全て酸無水物基に換算したときの量を示す。
第２、第３、第５、第６の多価カルボン酸樹脂（Ｇ）の製造に際しては、２種類以上の多塩基性カルボン酸又はその無水物（Ｆ）を用いる。一般的には、ジカルボン酸無水物とテトラカルボン酸二無水物とが用いられる。ジカルボン酸無水物とテトラカルボン酸二無水物との割合（ジカルボン酸無水物／テトラカルボン酸二無水物）は、モル比で１／９９～９０／１０であることが好ましく、５／９５～８０／２０であることがより好ましい。ジカルボン酸無水物の割合が１未満では、樹脂粘度が高くなり、作業性が低下するおそれがある。また、多価カルボン酸樹脂（Ｇ）の分子量が大きくなりすぎるため、多価カルボン酸樹脂（Ｇ）を含む複合樹脂組成物を用いて基板上に塗膜を形成し、露光を行った場合に、露光部が現像液に溶解しにくくなり、目的のパターンが得られにくくなる傾向にある。一方、ジカルボン酸無水物の割合が９０を超えると、多価カルボン酸樹脂の分子量が小さくなりすぎるため、多価カルボン酸樹脂を含む複合樹脂組成物を用いて基板上に塗膜を形成した際に、プリベーク後の塗膜にスティッキングが残るなどの問題が生じやすくなる。
本発明の複合樹脂組成物において、多価カルボン酸樹脂（Ｇ）は、放射線重合性官能基を含有することが好ましく、具体的には、（メタ）アクリロイル基などの不飽和基を含有することが好ましい。多価カルボン酸樹脂（Ｇ）が放射線重合性官能基を含有する樹脂である場合、本発明の複合樹脂組成物は光硬化性を有するため、感光性複合樹脂組成物（Ｈ）として利用することが出来る。ここで、感光性とは、各種の放射線により化学反応を起す性質を言い、このような放射線としては、波長の長いものから順に、可視光線、紫外線、電子線、Ｘ線、α線、β線、およびγ線が挙げられる。これらの中で、経済性および効率性の点から、実用的には、紫外線が最も好ましい放射線である。紫外線としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、アーク灯、キセノンランプなどのランプから発振される紫外光を好適に使用することができる。紫外線よりも波長の短い放射線は、化学反応性が高く、理論的には紫外線より優れているが、経済性の観点から紫外線が実用的である。
＜任意成分＞
本発明の複合樹脂組成物は、無機微粒子、溶剤、及び、縮環構造含有樹脂に加えて、任意に他の成分を含有していても良い。他の成分としては、例えば、分散剤及び／又は表面処理剤、硬化剤、レベリング剤、樹脂成分、熱重合禁止剤、密着助剤、エポキシ基硬化促進剤、界面活性剤、消泡剤等が挙げられる。
＜分散剤及び／又は表面処理剤＞
本発明の複合樹脂組成物は、分散剤及び／又は表面処理剤を全く含まない場合であっても良好な分散性を示すが、分散剤及び／又は表面処理剤を少量含有しても良い。
分散剤としては、特に限定されず、例えば、ポリアクリル酸系分散剤、ポリカルボン酸系分散剤、リン酸系分散剤、シリコン系分散剤等が挙げられる。これらの分散剤は、単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
無機微粒子は、表面処理されたものであっても良い。表面処理とは、カップリング剤等、微粒子表面に存在する水酸基と反応し得る化合物を結合させる処理を言う。表面処理は、無機微粒子を溶媒に分散させ、酸性条件下でカップリング剤を混合し、作用させることにより行うことが出来る。表面処理剤としては、特に限定されないが、シランカップリング剤やチタンカップリング剤が挙げられ、例えば、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシシラン類；３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン等のビニルシラン類；Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類；Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等の第四級アンモニウム塩類；ｐ－スチリルトリメトキシシラン；フェニルトリメトキシシラン；イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルジアクリルイソステアロイルチタネート等のチタネート類；等が挙げられる。これらの表面処理剤は、単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。これらの表面処理剤の中では、反応性官能基を有し、縮環構造含有樹脂と共に硬化し、薄膜や成形体中に無機微粒子を固定化できることから、エポキシシラン類や（メタ）アクリロキシシラン類が好ましい。
本発明の複合樹脂組成物が分散剤及び／又は表面処理剤を含む場合、分散剤及び表面処理剤の含有量は、特に限定されないが、無機微粒子１００重量部に対し有効成分重量で５重量部以下であることが好ましく、３重量部以下であることがより好ましい。分散剤及び表面処理剤の含有量が５重量部を超えると、複合樹脂組成物の硬化物の屈折率や、耐熱性、耐光性が低下するおそれがある。本発明の複合樹脂組成物が分散剤及び／又は表面処理剤を含む場合、分散剤及び表面処理剤の含有量の下限は、特に限定されないが、例えば、無機微粒子１００重量部に対し有効成分重量で０．１重量部以上が好ましい。
本発明の複合樹脂組成物が感光性複合樹脂組成物（Ｈ）である場合、光重合開始剤（Ｉ）を添加することが好ましい。さらに、感光性複合樹脂組成物（Ｈ）には、硬化性を調整したり、硬化後の硬度などの膜特性を調整するために、本発明の効果を損なわない範囲で、不飽和基を含有する多価カルボン酸樹脂（Ｇ）以外の種々の光硬化性モノマーや光硬化性樹脂（Ｊ）を添加することが出来る。
上記光重合開始剤（Ｉ）とは、光重合開始作用を有する化合物および／または増感効果を有する化合物をいう。このような化合物としては、例えば次の化合物が挙げられる：アセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、ｐ－ジメチルアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルアセトフェノンなどのアセトフェノン類；ベンゾフェノン、２－クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’－ビスジメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；ベンジル；ベンゾイン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケタール；チオキサンテン、２－クロロチオキサンテン、２，４－ジエチルチオキサンテン、２－メチルチオキサンテン、２－イソプロピルチオキサンテンなどのイオウ化合物；２－エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２－ベンズアントラキノン、２，３－ジフェニルアントラキノンなどのアントラキノン類；アゾビスイソブチロニトリル；ベンゾイルパーオキサイド、クメンパーオキサイドなどの有機過酸化物；および２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、２－メルカプトベンゾチアゾールなどのチオール化合物。これらの光重合開始剤（Ｉ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
このような光重合開始剤（Ｉ）の配合量は、不飽和基含有化合物１００重量部に対して、０．０５～１０．０重量部が好ましく、より好ましくは０．１～５．０重量部である。
上記「不飽和基含有化合物」とは、感光性複合樹脂組成物（Ｈ）中に含まれる全ての放射線硬化性不飽和基含有化合物を意味し、多価カルボン酸樹脂（Ｇ）で放射線硬化性を有するもの、及び多価カルボン酸樹脂（Ｇ）以外の光硬化性モノマーや光硬化性樹脂（Ｊ）などを含む。
また、多価カルボン酸樹脂（Ｇ）が不飽和基のような放射線重合性官能基を含有しない場合には、種々の光硬化性モノマーや光硬化性樹脂（Ｊ）又はキノンジアジド化合物（Ｋ）を必須成分として含有させることにより、感光性複合樹脂組成物（Ｈ）として機能させることが可能である。
キノンジアジド化合物（Ｋ）を含有する場合、感光性複合樹脂組成物（Ｈ）はポジ型の感光性複合樹脂組成物となる。ポジ型の樹脂組成物の場合、感光させた際に、組成物自体は硬化しない。ポジ型の場合は、パターニング後に硬化膜を得るために、例えば、感光性複合樹脂組成物（Ｈ）にエポキシ化合物（Ｌ）などの熱硬化性樹脂を添加し、放射線照射、現像後に、熱硬化させることにより、硬化膜とすることが出来る。この熱硬化は、主に多価カルボン酸樹脂（Ｇ）のカルボン酸基とエポキシ化合物（Ｌ）のエポキシ基との熱による架橋反応によるものである。
上記光硬化性モノマーや光硬化性樹脂（Ｊ）は、放射線で重合することのできるモノマーやオリゴマーであり、組成物の使用目的に応じた物性にあわせて含有させることができる。このような放射線で重合し得るモノマーあるいはオリゴマーとしては、以下のモノマーあるいはオリゴマーが挙げられる：２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類。これらのモノマーあるいはオリゴマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのモノマーあるいはオリゴマーは、粘度調整剤あるいは光架橋剤として作用し、本発明の樹脂組成物の性質を損なわない範囲で含有され得る。通常は、上記モノマーおよびオリゴマーの少なくとも１種が、多価カルボン酸樹脂（Ｇ）１００重量部に対して５０重量部以下の範囲で組成物中に含有される。このモノマーあるいはオリゴマーの含有量が５０重量部を超えると、無機微粒子の分散性や均一性に問題が出てくる可能性がある。
上記キノンジアジド化合物（Ｋ）としては、１，２－キノンジアジドスルホン酸でエステル化された化合物が好適であり、トリヒドロキシベンゾフェノンと１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、ペンタヒドロキシベンゾフェノンと１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、ヘキサヒドロキシベンゾフェノンと１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、ビス（２，４’－ジヒドロキシフェニル）メタンと１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）メタンと１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、トリ（ｐ－ヒドロキシフェニル）メタンと１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、１，１，１－トリ（ｐ－ヒドロキシフェニル）エタンと１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）メタンと１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、２，２－ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）プロパンと１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、１，１，３－トリス（２，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－３－フェニルプロパンと１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、４，４’－［１－［４－［１－［４－ヒドロキシフェニル］－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、ビス（２，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタンと１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロインデン－５，６，７，５’，６’，７’－ヘキサノールと１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、および、２，２，４－トリメチル－７，２’，４’－トリヒドロキシフラバンと１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物等が挙げられる。さらに、上記以外のキノンジアジド化合物も利用可能である。
上記エポキシ化合物（Ｌ）とは、エポキシ基を少なくとも１個有するポリマーまたはモノマーのことを言う。エポキシ基を少なくとも１個有するポリマーとしては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂がある。
エポキシ基を少なくとも１個有するモノマーとしては、フェニルグリシジルエーテル、ｐ－ブチルフェノールグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルイソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。これらの化合物を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらのエポキシ化合物（Ｌ）は、本発明の樹脂組成物の性質を損なわない範囲で含有され得る。通常は、多価カルボン酸樹脂（Ｇ）１００重量部当たり、エポキシ化合物（Ｌ）が５０重量部以下の割合で含有される。５０重量部を超える場合には、該成分を含む組成物を硬化させたときに割れが起こりやすく、密着性も低下しやすくなる。
本願発明の複合樹脂組成物の製造方法は、ビーズミルによる分散工程完了時に、無機微粒子、溶剤、及び、縮環構造含有樹脂が混合されていることを特徴とする。複合樹脂組成物が分散剤及び／又は表面処理剤を含む場合、ビーズミルによる分散工程完了時に、無機微粒子、溶剤、縮環構造含有樹脂、並びに、分散剤及び／又は表面処理剤が混合されていることが好ましい。ビーズミルによる分散工程完了時に縮環構造含有樹脂が混合されていることを大きな特徴としている。一般的には、無機微粒子をビーズミルで溶媒に分散させた後に、縮環構造含有樹脂等と混合するが、この方法では相当量の分散剤及び／又は表面処理剤を配合する必要がある。一方、本願発明の複合樹脂組成物の製造方法では、ビーズミルによる分散工程完了時に縮環構造含有樹脂が混合されていることで、分散剤及び／又は表面処理剤の配合量を極限まで低減し、又は、分散剤及び／又は表面処理剤を全く含有しないこととできる。その結果、屈折率の低減を抑制できるとともに、硬化物の耐光性や耐熱性の低下も抑制することができる。
本願発明の複合樹脂組成物の製造方法では、ビーズミルによる分散工程完了時に無機微粒子、溶剤、及び、縮環構造含有樹脂が混合されていれば良い。したがって、ビーズミルによる分散工程前における無機微粒子、溶剤、及び、縮環構造含有樹脂の添加順序は限定されず、例えば、全成分を一度に混合しても良いし、各成分を一成分ずつ順に添加し混合しても良い。これは、複合樹脂組成物が分散剤及び／又は表面処理剤を含む場合も同様である。また、複合樹脂組成物が分散剤及び／又は表面処理剤を含む場合であって、連続式のビーズミルを用いる場合には、例えば、あらかじめ無機微粒子、溶剤、及び、縮環構造含有樹脂を混合してからビーズミルによる分散工程を開始し、ビーズミルによる分散工程中に分散剤及び／又は表面処理剤を添加しても良いし、あらかじめ無機微粒子、溶剤、並びに、分散剤及び／又は表面処理剤を混合してからビーズミルによる分散工程を開始し、ビーズミルによる分散工程中に縮環構造含有樹脂を添加しても良い。さらに、ビーズミルによる分散工程完了時に無機微粒子、溶剤、及び、縮環構造含有樹脂が混合されてさえいれば、ビーズミルによる分散工程完了後に溶剤や縮環構造含有樹脂をさらに添加しても良く、これは、複合樹脂組成物が分散剤及び／又は表面処理剤を含む場合も同様である。
硬化剤などの任意成分は、ビーズミルによる分散工程前、分散工程中、分散工程完了後のいずれの時点で添加しても良い。
（薄膜及び成形体）
本発明の複合樹脂組成物を硬化して得られる薄膜、成形体等の硬化物は、高屈折率で透明性、耐熱性、耐光性等に優れる。そのため、本発明の複合樹脂組成物は、例えば、表示デバイス、電子部品の保護膜用材料（例えば、カラーフィルター等の液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子等に用いられる保護膜の形成材料）；層間絶縁膜及び／又は平坦化膜の形成材料；カラーレジスト用バインダー；プリント配線板の製造に用いられるソルダーレジスト；液晶表示素子におけるビーズスペーサーの代替となる柱状スペーサーの形成に好適なアルカリ可溶型の感光性組成物等として好適に用いられる。さらに、本発明の複合樹脂組成物は、各種光学部品（レンズ、ＬＥＤ、プラスチックフィルム、基板、光ディスク等）の材料；該光学部品の保護膜形成用のコーティング剤；光学部品用接着剤（光ファイバー用接着剤等）；偏光板製造用のコーティング剤；ホログラム記録用感光性樹脂組成物等としても好適に利用される。本発明の複合樹脂組成物を硬化させて得られる薄膜及び成形体も本発明の一つである。
以下に実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
１．使用原料
１－１．無機微粒子
酸化ジルコニウム（第一稀元素化学工業株式会社製、ＵＥＰ－１００）
酸化ジルコニウム（第一稀元素化学工業株式会社製、ＵＥＰ－５０）
チタン酸バリウム（戸田工業株式会社製、Ｔ－ＢＴＯ－０２０ＲＦ）
１－２．溶剤
シクロヘキサノン（シノペック社製）
プロピレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、ＰＧＭＥ）
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（株式会社ダイセル製、ＰＧＭＥＡ）
１－３．分散剤
高分子型分散剤（ビックケミー・ジャパン株式会社製、ＢＹＫ－１１８、有効成分１００％）
高分子型分散剤（楠本化成株式会社製、ＥＤ１５３、有効成分５０％）
高分子型分散剤（東邦化学工業株式会社製、ＲＳ－７１０、有効成分１００％）
１－４．硬化剤
２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７）
２．縮環構造含有樹脂の合成
（製造例１）縮環構造含有樹脂Ａの合成
３００ｍｌ四つ口フラスコ中に、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル（大阪ガスケミカル株式会社製：オグソールＰＧ）１１５ｇ（エポキシ当量２７０ｇ／ｅｑ）、触媒としてトリエチルベンジルアンモニウムクロライド６００ｍｇ、重合禁止剤として２，６－ジイソブチルフェノール３０ｍｇ、及びアクリル酸３６ｇを仕込み、これに１０ｍＬ／分の速度で空気を吹き込みながら９０～１００℃で加熱溶解した。次に、これを徐々に１２０℃まで昇温させた。溶液は透明粘稠となったがそのまま攪拌を継続した。この間、酸価を測定し、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで加熱攪拌を続け、淡黄色透明で固体状の縮環構造含有エポキシエステル樹脂を得た。酸価が目標に達するまで１５時間を要した。この縮環構造含有エポキシエステル樹脂に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）６５ｇを加えて溶解した後、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）１５ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）７．６ｇ及び臭化テトラエチルアンモニウム０．１ｇを混合し、これを徐々に昇温して１１０～１１５℃で１４時間反応させた。このようにして、縮環構造含有樹脂ＡのＰＧＭＥＡ溶液を得た。酸無水物の消失はＩＲスペクトルにより確認した。また、この縮環構造含有樹脂Ａは、上記多価カルボン酸樹脂（Ｇ－ａ－ｉｉ）に相当する。
（製造例２）縮環構造含有樹脂Ｂの合成
製造例１と同様にして得られた縮環構造含有エポキシエステル樹脂に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）６５ｇ及び多価アルコールとして、ジトリメチロールプロパン１．５ｇを加えて溶解した後、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）１５ｇおよび臭化テトラエチルアンモニウム０．１ｇを混合し、これを徐々に昇温して１１０～１１５℃で１４時間反応させた。さらに、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）７．６ｇを添加し、１０時間反応させ、縮環構造含有樹脂ＢのＰＧＭＥＡ溶液を得た。酸無水物の消失はＩＲスペクトルにより確認した。また、この縮環構造含有樹脂Ｂは、上記多価カルボン酸樹脂（Ｇ－ｂ－ｉｉｉ）に相当する。
（製造例３）縮環構造含有樹脂Ｃの合成
下記式（１３）で示されるエポキシエステル樹脂にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）６５ｇを加えて溶解させた後、ビスフェノールテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１５ｇ及び臭化テトラエチルアンモニウム０．１ｇを混合し、これを徐々に昇温して１１０～１１５℃で１４時間反応させ、縮環構造含有樹脂ＣのＰＧＭＥＡ溶液を得た。酸無水物の消失はＩＲスペクトルにより確認した。また、この縮環構造含有樹脂Ｃは、上記多価カルボン酸樹脂（Ｇ－ａ－ｉ）に相当する。なお、下記式（１３）で示されるエポキシエステル樹脂は、特開２００９－１８５２７０号公報で開示された方法にて合成することが出来る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
３．複合樹脂組成物
（比較例１、２）
表１に示す配合量で溶剤、分散剤、及び無機微粒子を混合し、メディア型分散機（ビーズミル）を用いて分散させた。その後、縮環構造含有樹脂及び硬化剤を混合し、複合樹脂組成物を得た。得られた複合樹脂組成物中の無機微粒子の平均粒子径を、後述する方法で測定した。結果を表１に示す。なお、表１において、溶剤、分散剤及び縮環構造含有樹脂の配合量は、無機微粒子１００重量部に対する重量部を示し、硬化剤の配合量は、縮環構造含有樹脂１００重量部に対する重量部を示す。
（実施例１～８）
表１に示す配合量で溶剤、縮環構造含有樹脂、分散剤、及び無機微粒子を混合し、メディア型分散機（ビーズミル）を用いて分散させ、さらに硬化剤を混合することにより複合樹脂組成物を得た。得られた複合樹脂組成物について、後述する方法により分散後の平均粒子径を算出した。結果を表１に示す。
（実施例９、１０）
表１に示す配合量で溶剤、縮環構造含有樹脂、及び無機微粒子を混合し、メディア型分散機（ビーズミル）を用いて分散させ、さらに硬化剤を混合することにより複合樹脂組成物を得た。得られた複合樹脂組成物について、後述する方法により分散後の平均粒子径を算出した。結果を表１に示す。
４．薄膜の形成方法
各実施例及び比較例で得られた複合樹脂組成物を、スピンナーを用いてガラス基板上に塗布した後、９０℃のホットプレート上で２分間プリベークして、厚み約１μｍの塗膜を形成した。塗膜表面に、窒素雰囲気下で、２５０Ｗの高圧水銀ランプを用いて、波長４０５ｎｍにて光強度９．５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射し、塗膜を硬化させて薄膜を得た。得られた薄膜について、後述する方法により全光線透過率、ヘイズ値、屈折率及び表面粗さを評価した。結果を表１に示す。
５．評価方法
５－１．分散後の平均粒子径
各実施例及び比較例で得られた複合樹脂組成物について、Ｍａｌｖｅｒｎ社製ゼータサイザーナノＺＳを用いて、動的光散乱法にて測定した散乱強度分布に基づきＺ－平均粒子径を算出した。
５－２．全光線透過率
スガ試験機株式会社製ヘーズメーターＨＺ－２を用いて測定した。
５－３．ヘイズ値
スガ試験機株式会社製ヘーズメーターＨＺ－２を用いて測定した。
５－４．屈折率
光干渉式膜質測定機を用いて、６３３ｎｍにおける屈折率を測定した。
５－５．表面粗さ（Ｒａ）
株式会社島津製作所製原子間力顕微鏡を用いて測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
比較例１では分散剤を１０重量部も配合しているため、屈折率が１．７６と低い硬化物しか得られなかった。比較例２では分散剤の配合量を２．５重量部まで低減させたが、無機粒子の分散後の平均粒子径は８０ｎｍであり、硬化物の屈折率も表面粗さも測定することができなかった。一方。実施例１～８では分散剤の配合量が２．５重量部と少ないにもかかわらず、無機微粒子をビーズミルで分散する前に縮環構造含有樹脂を混合しているため、屈折率が高く、表面粗さも小さい硬化物を得ることができた。実施例９、１０では、分散剤を全く配合していないにも関わらず、無機微粒子をビーズミルで分散する前に縮環構造含有樹脂を混合しているため、屈折率が高く、表面粗さも小さい硬化物を得ることができた。
本発明の複合樹脂組成物は、屈折率の高い硬化物を与えるため、光学用フィルム、表示素子、カラーフィルター、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池、半導体素子等の構成部品用途に適している。

Claims (9)

  1. 無機微粒子、
    溶剤、並びに、
    インデン、テトラリン、フルオレン、キサンテン、アントラセン、及び、ベンズアントラセンからなる群から選択される少なくとも１種に由来する縮環構造を有する縮環構造含有樹脂を含む複合樹脂組成物であって、
    無機微粒子の分散後の平均粒子径が１０～７０ｎｍである複合樹脂組成物。
  2. さらに、分散剤及び／又は表面処理剤を含み、
    分散剤及び表面処理剤の含有量は、無機微粒子１００重量部に対し有効成分重量で５重量部以下である請求項１に記載の複合樹脂組成物。
  3. 無機微粒子は、酸化ジルコニウム、酸化チタン、及び、チタン酸バリウムからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１又は２に記載の複合樹脂組成物。
  4. ビーズミルによる分散工程完了時に、無機微粒子、溶剤、及び、縮環構造含有樹脂が混合されていることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の複合樹脂組成物の製造方法。
  5. 請求項１～３のいずれか１項に記載の複合樹脂組成物を硬化させて得られる薄膜。
  6. 請求項１～３のいずれか１項に記載の複合樹脂組成物を硬化させて得られる成形体。
  7. 請求項５に記載の薄膜を有する光学フィルム。
  8. 請求項５に記載の薄膜を有する表示素子。
  9. 請求項６に記載の成形体を有する表示素子。
    　
PCT/JP2014/082774 2013-12-12 2014-12-11 複合樹脂組成物および該樹脂組成物の製造方法 WO2015087946A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020167014379A KR102257408B1 (ko) 2013-12-12 2014-12-11 복합 수지 조성물 및 그 수지 조성물의 제조 방법
JP2015552495A JP6436315B2 (ja) 2013-12-12 2014-12-11 複合樹脂組成物および該樹脂組成物の製造方法
US15/100,873 US20160297946A1 (en) 2013-12-12 2014-12-11 Composite resin composition and same resin composition production method
CN201480067153.6A CN105814091B (zh) 2013-12-12 2014-12-11 复合树脂组合物和该树脂组合物的制造方法
EP14870090.9A EP3115380B1 (en) 2013-12-12 2014-12-11 Composite resin composition and same resin composition production method

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-257195 2013-12-12
JP2013257195 2013-12-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015087946A1 true WO2015087946A1 (ja) 2015-06-18

Family

ID=53371245

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/082774 WO2015087946A1 (ja) 2013-12-12 2014-12-11 複合樹脂組成物および該樹脂組成物の製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20160297946A1 (ja)
EP (1) EP3115380B1 (ja)
JP (1) JP6436315B2 (ja)
KR (1) KR102257408B1 (ja)
CN (1) CN105814091B (ja)
TW (1) TWI650353B (ja)
WO (1) WO2015087946A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018193481A (ja) * 2017-05-17 2018-12-06 東京応化工業株式会社 硬化性組成物、硬化物、硬化膜、表示パネル、及び硬化物の製造方法
JP2019045672A (ja) * 2017-09-01 2019-03-22 ナガセケムテックス株式会社 アルカリ可溶型感光性樹脂組成物、及び、アルカリ可溶型感光性樹脂
JP2020140110A (ja) * 2019-02-28 2020-09-03 国立研究開発法人産業技術総合研究所 ナノ結晶分散ポリマー光学用途膜およびその製造方法、ナノ結晶分散ポリマー透明誘電膜およびその製造方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111273813A (zh) * 2020-01-16 2020-06-12 业成科技（成都）有限公司 感应电极膜及显示触控装置

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006052325A (ja) * 2004-08-12 2006-02-23 Olympus Corp 光学材料用組成物および光学材料
JP2009185270A (ja) 2007-05-30 2009-08-20 Nagase Chemtex Corp 縮環構造含有樹脂
JP2011116943A (ja) 2009-10-28 2011-06-16 Nagase Chemtex Corp 複合樹脂組成物
JP2011137082A (ja) * 2009-12-28 2011-07-14 Asahi Kasei Chemicals Corp 有機無機複合組成物及びその製造方法
WO2012158317A2 (en) * 2011-05-13 2012-11-22 3M Innovative Properties Company Benzyl (meth)acrylate monomers suitable for microstructured optical films
JP2014238539A (ja) * 2013-06-10 2014-12-18 凸版印刷株式会社 反射防止フィルム

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7662483B2 (en) * 2004-09-29 2010-02-16 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Optical laminate
US7297810B2 (en) * 2004-12-30 2007-11-20 3M Innovative Properties Company High refractive index monomers for optical applications
JP5144341B2 (ja) * 2008-03-28 2013-02-13 大阪瓦斯株式会社 フルオレン系樹脂組成物
JP5330539B2 (ja) * 2008-12-15 2013-10-30 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 表面処理剤を含む高屈折率無機酸化物ナノ粒子、重合性樹脂組成物、及び物品
JP2011032444A (ja) * 2009-08-06 2011-02-17 Sumitomo Bakelite Co Ltd 高屈折率樹脂組成物、樹脂成形体、光学部品および光学デバイス
JP5861366B2 (ja) * 2011-10-07 2016-02-16 住友ベークライト株式会社 樹脂積層体および紫外線硬化性樹脂組成物

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006052325A (ja) * 2004-08-12 2006-02-23 Olympus Corp 光学材料用組成物および光学材料
JP2009185270A (ja) 2007-05-30 2009-08-20 Nagase Chemtex Corp 縮環構造含有樹脂
JP2011116943A (ja) 2009-10-28 2011-06-16 Nagase Chemtex Corp 複合樹脂組成物
JP2011137082A (ja) * 2009-12-28 2011-07-14 Asahi Kasei Chemicals Corp 有機無機複合組成物及びその製造方法
WO2012158317A2 (en) * 2011-05-13 2012-11-22 3M Innovative Properties Company Benzyl (meth)acrylate monomers suitable for microstructured optical films
JP2014238539A (ja) * 2013-06-10 2014-12-18 凸版印刷株式会社 反射防止フィルム

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3115380A4

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018193481A (ja) * 2017-05-17 2018-12-06 東京応化工業株式会社 硬化性組成物、硬化物、硬化膜、表示パネル、及び硬化物の製造方法
JP7100962B2 (ja) 2017-05-17 2022-07-14 東京応化工業株式会社 硬化性組成物、硬化物、硬化膜、表示パネル、及び硬化物の製造方法
JP2019045672A (ja) * 2017-09-01 2019-03-22 ナガセケムテックス株式会社 アルカリ可溶型感光性樹脂組成物、及び、アルカリ可溶型感光性樹脂
JP2020140110A (ja) * 2019-02-28 2020-09-03 国立研究開発法人産業技術総合研究所 ナノ結晶分散ポリマー光学用途膜およびその製造方法、ナノ結晶分散ポリマー透明誘電膜およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20160297946A1 (en) 2016-10-13
TW201529657A (zh) 2015-08-01
EP3115380B1 (en) 2021-01-20
TWI650353B (zh) 2019-02-11
EP3115380A4 (en) 2017-07-19
KR20160098208A (ko) 2016-08-18
JPWO2015087946A1 (ja) 2017-03-16
EP3115380A1 (en) 2017-01-11
CN105814091B (zh) 2017-12-01
CN105814091A (zh) 2016-07-27
KR102257408B1 (ko) 2021-05-27
JP6436315B2 (ja) 2018-12-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5505726B2 (ja) 複合樹脂組成物
JP6713746B2 (ja) スペーサー機能を有する遮光膜用の感光性樹脂組成物、遮光膜、液晶表示装置、スペーサー機能を有する遮光膜用の感光性樹脂組成物の製造方法、遮光膜の製造方法、および液晶表示装置の製造方法
JP2013064166A (ja) 縮環構造含有樹脂
JP6436315B2 (ja) 複合樹脂組成物および該樹脂組成物の製造方法
KR20130021128A (ko) 흑색 감광성 수지 조성물 및 이를 구비한 화상표시장치
JP2011037943A (ja) 硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプラスチックレンズ
WO2018211890A1 (ja) アルカリ可溶性樹脂
KR20130021139A (ko) 흑색 감광성 수지 조성물 및 이를 구비한 화상표시장치
JP6650976B2 (ja) 青色感光性樹脂組成物、これを利用して製造されたカラーフィルターおよび画像表示装置
JP2019133196A (ja) シリカゾルを含んだ感光性樹脂組成物、及びこれを用いた硬化物
JP5358907B2 (ja) カラーフィルター保護膜用樹脂組成物およびカラーフィルター
JP2020511699A (ja) 青色感光性樹脂組成物、これを利用して製造されたカラーフィルターおよび画像表示装置
JP2018111777A (ja) 複合樹脂組成物及び複合樹脂硬化物
TWI687499B (zh) 黏合樹脂及包含其的光敏樹脂組成物或塗覆溶液
JP6912695B2 (ja) 複合樹脂組成物及び複合樹脂硬化物
KR20110105989A (ko) 흑색 감광성 수지 조성물 및 이를 구비한 화상표시장치
TW202043297A (zh) 附硬化膜的基板之製造方法、附硬化膜的基板、感光性樹脂組成物、使感光性樹脂組成物硬化而成的硬化膜以及具有硬化膜或附硬化膜的基板之顯示裝置
TWI830897B (zh) 感光性樹脂組成物、使所述感光性樹脂組成物硬化而成的硬化膜、及具有所述硬化膜的顯示裝置
JP6648376B2 (ja) 光学用組成物、薄膜、成形体及び光学デバイス
JP2020504843A (ja) 青色感光性樹脂組成物、これを用いて製造されたカラーフィルタおよび画像表示装置
JP2020093453A (ja) 積層体
JP6942569B2 (ja) アルカリ可溶型感光性樹脂組成物、及び、アルカリ可溶型感光性樹脂
TW202136380A (zh) 感光性樹脂組成物、硬化膜、基板、基板的製造方法及顯示裝置
TW202340861A (zh) 感光性樹脂組成物、使感光性樹脂組成物硬化而成的硬化膜、附有硬化膜的基板及附有硬化膜的基板的製造方法
KR100871273B1 (ko) 보관 안정성이 우수한 알칼리 가용성 광경화성 수지 및 그수지를 형성하기 위한 제조 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14870090

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015552495

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2014870090

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2014870090

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20167014379

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15100873

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE