JP2020140110A - ナノ結晶分散ポリマー光学用途膜およびその製造方法、ナノ結晶分散ポリマー透明誘電膜およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】シランカップリング剤などによる表面改質を行うことなく、六面体形状のチタン酸バリウムナノ結晶を均一かつ高濃度に透明マトリックスポリマーに分散させたナノ結晶分散ポリマー光学用途膜およびその製造方法、ナノ結晶分散ポリマー透明誘電膜およびその製造方法を提供する。【解決手段】六面体形状のチタン酸バリウムナノ結晶と透明マトリックスポリマーとを含み、前記チタン酸バリウムナノ結晶と前記透明マトリックスポリマーとの合計体積に対して、前記チタン酸バリウムナノ結晶が占める体積の割合が３５％以上、９５％以下であることを特徴とする。【選択図】なし
Description
本発明は、ナノ結晶分散ポリマー光学用途膜およびその製造方法、ナノ結晶分散ポリマー透明誘電膜およびその製造方法に関する。
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）のナノ結晶（ナノクリスタル）は、サイズに起因した特徴的な物性を発現し、新規材料としての応用が期待されている。こうしたナノ結晶とポリマーとのコンポジット材料は、光学フィルムやフィルムキャパシタ、誘電エラストマーなどへの応用が期待できる。
また、ナノ結晶はバルク材料では見られない特異な性質を発現するため、既存のデバイスの高性能化や新規デバイスへの応用という観点から新規材料としての重要性が高まっている。
従来、ナノ粒子を凝集させることなく高濃度でポリマー中に混合することは困難であった。こうした課題を解決するために、例えば、特許文献１には、無機ナノ結晶と高分子の混合方法として、有機修飾されたシランカップリング剤を用いた表面改質手法（コアシェル構造）が開示されている。
また、非特許文献１には、チタン酸バリウムナノ結晶とポリメタクリル酸メチルのコンポジット膜が開示されている。
また、非特許文献１には、チタン酸バリウムナノ結晶とポリメタクリル酸メチルのコンポジット膜が開示されている。
また、特許文献２には、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、およびそれらの固溶体のナノ結晶と、メタクリレート系ポリマーとのコンポジット材料の製造手法および透明被膜が開示されている。
また、非特許文献２には、六面体形状のチタン酸バリウムナノ結晶とメタクリレート系ポリマーとのコンポジット膜が開示されている。
また、非特許文献２には、六面体形状のチタン酸バリウムナノ結晶とメタクリレート系ポリマーとのコンポジット膜が開示されている。
D. Nagao et al., Polym. Int., 60, 1180-1184, (2011).
S. S. Parizi et al., RSC Adv., 5, 76356-76362, (2015).
しかしながら、特許文献１に開示されている方法では、ナノ粒子の均一分散が可能になる一方、高濃度分散を行うことにより、低屈折率であるシランカップリング剤を修飾したシェル層が厚くなり、機能膜として用いた際の特性が十分に発現できない可能性がある。
また、特許文献２に開示された方法では、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムストロンチウムナノ結晶の混合体は、高い屈折率を得ることが可能であるが、チタン酸バリウムナノ結晶単独の混合体では、体積分率５３％におけるコンポジット膜の屈折率は１．７５となっており、チタン酸バリウムナノ結晶粉末の屈折率も２．０に留まっているなど、光学用途の機能膜として用いるには課題があった。
また、非特許文献１に開示されているチタン酸バリウムナノ結晶／ポリメタクリル酸メチルコンポジット膜は、体積分率が５３％において、波長６３３ｎｍの光線の屈折率が最大１．８２となり、それ以上ナノ結晶を系内に導入しても屈折率が飽和してしまうとされ、光学用途の機能膜として用いるには課題があった。
また、非特許文献２には、高エネルギー密度を有するキャパシター用途として、六面体形状のチタン酸バリウムナノ結晶とポリメタクリル酸メチル-アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）とのコンポジット膜について記載されている。しかしながら、一般的にＡＢＳ樹脂は透光性に乏しく、屈折率や透過率については記述がないため、光学用途の機能膜として用いることは適切でないと考えられる。
本発明は、このような事情を考慮してなされたものであり、シランカップリング剤などによる表面改質を行うことなく、六面体形状のチタン酸バリウムナノ結晶を均一かつ高濃度に透明マトリックスポリマーに分散させたナノ結晶分散ポリマー光学用途膜およびその製造方法、ナノ結晶分散ポリマー透明誘電膜およびその製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、この発明は以下の手段を提案している。
即ち、本発明のナノ結晶分散ポリマー光学用途膜は、六面体形状のチタン酸バリウムナノ結晶と透明マトリックスポリマーとを含み、前記チタン酸バリウムナノ結晶と前記透明マトリックスポリマーとの合計体積に対して、前記チタン酸バリウムナノ結晶が占める体積の割合が３５％以上、９５％以下であることを特徴とする。
即ち、本発明のナノ結晶分散ポリマー光学用途膜は、六面体形状のチタン酸バリウムナノ結晶と透明マトリックスポリマーとを含み、前記チタン酸バリウムナノ結晶と前記透明マトリックスポリマーとの合計体積に対して、前記チタン酸バリウムナノ結晶が占める体積の割合が３５％以上、９５％以下であることを特徴とする。
また、本発明では、前記チタン酸バリウムナノ結晶は、最大径が２００ｎｍ未満の凝集物を含んでいてもよい。
また、本発明では、前記チタン酸バリウムナノ結晶の表面は、界面活性剤で修飾されていてもよい。
また、本発明では、前記透明マトリックスポリマーは、メタクリレート系ポリマー、またはアクリル樹脂であってもよい。
また、本発明では、波長が４００ｎｍから１０００ｎｍの範囲の光線に対する屈折率が１．７６以上、かつ波長が４００ｎｍから８００ｎｍの範囲の光線に対する透過率が８０％以上、かつヘイズが１％以下、アッベ数が１５以上５０以下であってもよい。
本発明のナノ結晶分散ポリマー光学用途膜の製造方法は、六面体形状のチタン酸バリウムナノ結晶分散液から、最大径が２００ｎｍ以上の凝集物を分離除去する除去工程と、前記除去工程で得られた残渣と透明マトリックスポリマーとを含む原料液を調製する調製工程と、前記原料液を用いてナノ結晶分散ポリマー光学用途膜を製膜する成膜工程と、を有することを特徴とする。
本発明のナノ結晶分散ポリマー透明誘電膜は、六面体形状のチタン酸バリウムナノ結晶と透明マトリックスポリマーとを含み、前記チタン酸バリウムナノ結晶と前記透明マトリックスポリマーとの合計体積に対して、前記チタン酸バリウムナノ結晶が占める体積の割合が３５％以上、９５％以下であることを特徴とする。
また、本発明では、前記チタン酸バリウムナノ結晶の表面は、界面活性剤で修飾されていてもよい。
また、本発明では、前記透明マトリックスポリマーは、メタクリレート系ポリマー、またはアクリル樹脂であってもよい。
また、本発明では、周波数が１ｋＨｚ以上１ＭＨｚ以下の交流電圧に対する誘電率が１０以上１００以下、かつ誘電損失が０．０１％以上１０％以下であってもよい。
本発明のナノ結晶分散ポリマー透明誘電膜の製造方法は、六面体形状のチタン酸バリウムナノ結晶分散液から、最大径が２００ｎｍ以上の凝集物を分離除去する除去工程と、前記除去工程で得られた残渣と透明マトリックスポリマーとを含む原料液を調製する調製工程と、前記原料液を用いてナノ結晶分散ポリマー透明誘電膜を製膜する成膜工程と、を有することを特徴とする。
本発明によれば、シランカップリング剤などによる表面改質を行うことなく、六面体形状のチタン酸バリウムナノ結晶を均一かつ高濃度に透明マトリックスポリマーに分散させたナノ結晶分散ポリマー光学用途膜およびその製造方法、ナノ結晶分散ポリマー透明誘電膜およびその製造方法を提供することができる。
以下、図面を参照して、本発明の一実施形態のナノ結晶分散ポリマー光学用途膜およびその製造方法、ナノ結晶分散ポリマー透明誘電膜およびその製造方法について説明する。なお、以下に示す実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。また、以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
（ナノ結晶分散ポリマー光学用途膜）
本発明の一実施形態のナノ結晶分散ポリマー光学用途膜は、透明マトリックスポリマーに六面体形状のチタン酸バリウムナノ結晶を分散させた機能膜である。本発明において六面体形状のチタン酸バリウムナノ結晶とは、六面体状を成すチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）のナノ結晶であり、ナノキューブの他、ナノキューブの合成若しくは作製工程において同時に生成される、六面体の頂点が面取りされた不完全な六面体状の結晶をも含む。なお、この六面体の頂点が面取りされた不完全な六面体状の結晶は六面体状の結晶になる途上のものである。また、そのサイズとしてはチタン酸バリウムが六面体状になりえるナノメートルサイズであれば、サイズは限定しないが、例えば１０ｎｍ〜３０ｎｍ程度である。
本発明の一実施形態のナノ結晶分散ポリマー光学用途膜は、透明マトリックスポリマーに六面体形状のチタン酸バリウムナノ結晶を分散させた機能膜である。本発明において六面体形状のチタン酸バリウムナノ結晶とは、六面体状を成すチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）のナノ結晶であり、ナノキューブの他、ナノキューブの合成若しくは作製工程において同時に生成される、六面体の頂点が面取りされた不完全な六面体状の結晶をも含む。なお、この六面体の頂点が面取りされた不完全な六面体状の結晶は六面体状の結晶になる途上のものである。また、そのサイズとしてはチタン酸バリウムが六面体状になりえるナノメートルサイズであれば、サイズは限定しないが、例えば１０ｎｍ〜３０ｎｍ程度である。
光学用途膜の原料となるチタン酸バリウムナノ結晶の分散液は、動的光散乱（ＤＬＳ）で測定される最大粒子サイズ２００ｎｍ以上の凝集物を含まないことが好ましい。光学的特性に影響を与えない２００ｎｍ未満の最大粒子サイズであれば含まれていてもよい。
また、チタン酸バリウムナノ結晶の表面は、界面活性剤で修飾されていてもよい。界面活性剤としては、例えば、オレイン酸、ステアリン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルチミン酸、パルミトレイン酸、マルガリン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸などの不飽和脂肪酸、飽和脂肪酸またはそれらのアルカリ金属塩、オレイルアミン、ドデシルアミン、デシルアミン、オクチルアミンなどの脂肪族アミン、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリルリン酸ナトリウムなどが挙げられる。
チタン酸バリウムナノ結晶を分散させる透明マトリックスポリマーは、特に限定されないが、メタクリレート系ポリマー、アクリル樹脂が好ましく挙げられる。メタクリレート系ポリマーの具体例としては、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ヒドロキシエチル、およびポリメタクリルスチレン、ＰＭＭＡ−ポリエチレンテレフタレートなどの他の高分子との共重合体が挙げられる。
なお、ここでいう透明マトリックスポリマーの透明とは、波長が４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲の光線の透過率が８０％以上であることを言う。
本実施形態のナノ結晶分散ポリマー光学用途膜は、チタン酸バリウムナノ結晶と透明マトリックスポリマーとの合計体積に対して、チタン酸バリウムナノ結晶が占める体積の割合が例えば、３５％以上、９５％以下、好ましくは４５％以上、８０％以下、より好ましくは４７％以上、７０％以下の範囲にすることが好ましい。
チタン酸バリウムナノ結晶の体積割合が３５％以上であれば屈折率が十分となる。また、チタン酸バリウムナノ結晶の体積割合が９５％以下であれば、透過率が十分となる。
以上の様な構成の本実施形態のチタン酸バリウムナノ結晶分散ポリマー光学用途膜は、波長が４００ｎｍから１０００ｎｍの範囲の光線に対する屈折率が１．７６以上、かつ波長が４００ｎｍから８００ｎｍの範囲の光線に対する透過率が８０％以上、かつヘイズが１％以下、アッベ数が１５以上５０以下である。
こうした特性を持つナノ結晶分散ポリマー光学用途膜を透明な樹脂基材に形成した光学用途複合体は、例えば樹脂レンズに用いれば、高屈折率で明るく、かつ透明度の高い軽量なレンズを実現することが可能になる。
（ナノ結晶分散ポリマー透明誘電膜）
本発明の一実施形態ナノ結晶分散ポリマー透明誘電膜は、透明マトリックスポリマーに六面体形状のチタン酸バリウムナノ結晶を分散させた機能膜である。透明誘電膜の原料となるチタン酸バリウムナノ結晶の分散液は、動的光散乱（ＤＬＳ）で測定される最大粒子サイズが２００ｎｍ以上の凝集物を含まないことが好ましい。光学的特性に影響を与えない２００ｎｍ未満の最大粒子サイズであれば含まれていてもよい。
本発明の一実施形態ナノ結晶分散ポリマー透明誘電膜は、透明マトリックスポリマーに六面体形状のチタン酸バリウムナノ結晶を分散させた機能膜である。透明誘電膜の原料となるチタン酸バリウムナノ結晶の分散液は、動的光散乱（ＤＬＳ）で測定される最大粒子サイズが２００ｎｍ以上の凝集物を含まないことが好ましい。光学的特性に影響を与えない２００ｎｍ未満の最大粒子サイズであれば含まれていてもよい。
また、チタン酸バリウムナノ結晶の表面は、界面活性剤で修飾されていてもよい。界面活性剤としては、例えば、オレイン酸が挙げられる。チタン酸バリウムナノ結晶を分散させる透明マトリックスポリマーは、メタクリレート系ポリマー、アクリル樹脂が好ましく挙げられる。
本実施形態のナノ結晶分散ポリマー透明誘電膜は、チタン酸バリウムナノ結晶と透明マトリックスポリマーとの合計体積に対して、チタン酸バリウムナノ結晶が占める体積の割合を例えば３５％以上、９５％以下、好ましくは４５％以上、８０％以下、より好ましくは４７％以上、７０％以下の範囲にすることが好ましい。
チタン酸バリウムナノ結晶の体積割合が３５％以上であれば誘電率が十分となる。また、チタン酸バリウムナノ結晶の体積割合が９５％以下であれば透過率が十分となる。
以上の様な構成の本実施形態のナノ結晶分散ポリマー透明誘電膜は、周波数が１ｋＨｚ以上１ＭＨｚ以下の交流電圧に対する誘電率が１０以上１００以下、好ましくは１５以上８０以下、より好ましくは２５以上６０以下、かつ誘電損失が０．０１％以上１０％以下好ましくは０．１％以上８％以下、より好ましくは１％以上７％以下である。
（ナノ結晶分散ポリマー光学用途膜の製造方法、ナノ結晶分散ポリマー透明誘電膜の製造方法）
以上の様なナノ結晶分散ポリマー光学用途膜やナノ結晶分散ポリマー透明誘電膜の製造方法を説明する。
まず、六面体形状のチタン酸バリウムナノ結晶を含む分散液に対して、遠心分離などの分離手段で粒子径が大きなチタン酸バリウムナノ結晶と粒子径が小さなチタン酸バリウムナノ結晶とを分離し、粒子径が大きなチタン酸バリウムナノ結晶を除去する（除去工程）。例えば、チタン酸バリウムナノ結晶を遠心分離して上澄みを採取することにより、最大径が２００ｎｍ以上の凝集体のチタン酸バリウムナノ結晶を分離、除去する。これにより、最大でも２００ｎｍ未満のチタン酸バリウムナノ結晶だけを集める。
以上の様なナノ結晶分散ポリマー光学用途膜やナノ結晶分散ポリマー透明誘電膜の製造方法を説明する。
まず、六面体形状のチタン酸バリウムナノ結晶を含む分散液に対して、遠心分離などの分離手段で粒子径が大きなチタン酸バリウムナノ結晶と粒子径が小さなチタン酸バリウムナノ結晶とを分離し、粒子径が大きなチタン酸バリウムナノ結晶を除去する（除去工程）。例えば、チタン酸バリウムナノ結晶を遠心分離して上澄みを採取することにより、最大径が２００ｎｍ以上の凝集体のチタン酸バリウムナノ結晶を分離、除去する。これにより、最大でも２００ｎｍ未満のチタン酸バリウムナノ結晶だけを集める。
次に、上述した除去工程の残渣である粒子径が小さなチタン酸バリウムナノ結晶と、透明マトリックスポリマー、例えばメタクリレート系ポリマーを有機溶媒に溶解した溶解液とを混合し、原料液を得る（調製工程）。
そして、この原料液を基材上に塗布、例えばスピンコートして乾燥させることにより、本実施形態のナノ結晶分散ポリマー光学用途膜やナノ結晶分散ポリマー透明誘電膜を製膜することができる（成膜工程）。また、膜を基材から剥離しても良い。
以上、本発明の実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
以下、本発明の実施例を説明する。
（ナノ結晶分散ポリマー光学用途膜の合成）
六面体形状のチタン酸バリウムナノ結晶（ＢＴＮＣ：平均粒径１５ｎｍ、堺化学工業株式会社製）を５８００ｒｐｍで５分間遠心分離し、上澄みを採取することにより２００ｎｍ以上の凝集体を含む粗大粒子を分離除去する分級操作を行った。
（ナノ結晶分散ポリマー光学用途膜の合成）
六面体形状のチタン酸バリウムナノ結晶（ＢＴＮＣ：平均粒径１５ｎｍ、堺化学工業株式会社製）を５８００ｒｐｍで５分間遠心分離し、上澄みを採取することにより２００ｎｍ以上の凝集体を含む粗大粒子を分離除去する分級操作を行った。
分級前のＢＴＮＣと、分級操作で得られた最大でも２００ｎｍ未満の凝集体しか含まないＢＴＮＣとを、それぞれ動的光散乱による粒度分布測定（ＤＬＳ：大塚電子株式会社製 FPAR-1000）を行ったところ、分級操作を行う前のＢＴＮＣは粒径が２００ｎｍを超える凝集粒子が確認できたが、分級操作によりこれら２００ｎｍを超える粒径の凝集粒子は除去できることが確認できた。この結果を図１に示す。図１は、遠心分離による分級操作（除去工程）前後のＢＴＮＣ・トルエン分散液の動的光散乱（ＤＬＳ）による粒度分布測定の結果である。分級前の分散液には、１μｍ以上３μｍ以下に分布を持つ凝集体と、３０μｍ以上６０μｍ以下に分布を持つ凝集体が含まれているが、分級後にはそれらが除去できていることが分かる。この操作を入れない場合は粗大粒子が含まれてしまい、光学特性に影響を与える。
なお、ＤＬＳにより求められる粒径は実際のキューブの１辺よりも大きく出る。これは、キューブの外接球の直径として算出されるため、１／√３をすることにより、実際のキューブの１辺の長さに近似できる。分級後のサンプルにおいては、最大分布が約７６ｎｍと算出され、１００ｎｍ以下の粒子が得られていることが確認できた。
次に、得られた分散液（ＢＴＮＣの分散濃度約２０ｇ／Ｌ）１ｍＬと、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ：シグマアルドリッチジャパン株式会社製、平均分子量１２００００）を１ｗｔ％で溶解させたトルエン溶液を所望量（１ｍＬ，０．６ｍＬ，０．４ｍＬ，０．２ｍＬ）混合し、超音波分散処理を５分行った。
この操作により得られたＢＴＮＣ−ＰＭＭＡトルエン溶液におけるナノ結晶とマトリックスの合計体積に対するナノ結晶の体積分率は、例えば、１ｗｔ％ＰＭＭＡトルエン溶液を０．４ｍＬ混合させたＢＴＮＣ分散ＰＭＭＡトルエン溶液（原料液）では、ＢＴＮＣの密度を６．０２ｇ／ｃｍ３,ＰＭＭＡの密度を１．１９ｇ／ｃｍ３, ＰＭＭＡ／トルエン溶液の密度を０．８７ｇ／ｍＬとして求めると５３％となる。
そして、この原料液をテフロン（登録商標）シャーレ上に展開して、乾燥後、剥離することにより、ナノ結晶分散ポリマー光学用途膜である透明膜のサンプルＡ〜Ｅが得られた。得られたサンプルのうちサンプルＡ〜Ｄの透明膜の様子を図２に示す。図２は、サンプルＡ〜Ｄの溶液を、テフロン（登録商標）製のシャーレに１ｍｌほど展開し、乾燥後に剥離した透明膜の写真である。例えばサンプルＡ，Ｂ，Ｃでは、それぞれ約１ｃｍ２、約２ｃｍ２、約１ｃｍ２の大きさを有する透明膜を形成できた。
そして、乾燥剥離により得られた透明膜について、粉末状に粉砕し、熱重量分析を行ったところ、例えば、１ｗｔ％ＰＭＭＡトルエン溶液を０．４ｍＬ混合させた透明膜の重量減少率は１４．６％であり、上記のＢＴＮＣおよびＰＭＭＡの密度から計算により求めた体積分率は５３．６％となり、原料液における体積分率の計算値とほぼ同じ値であった。また、その他の割合で混合したサンプルにおいても同様に熱重量分析結果から体積分率を求めた。この結果を表１に示す。
表１によれば、１ｗｔ％ＰＭＭＡトルエン溶液を１ｍＬ以下で混合させたサンプルは、ＢＴＮＣの体積分率が３５％以上になることが確認された。また、分級操作を行わずに混合したサンプルについても同様の手法により透明膜を作製したところ、１ｗｔ％ＰＭＭＡトルエン溶液を１ｍＬ混合することにより、ＢＴＮＣの体積分率が３５％以上になることが確認できた。
さらに、原料液をＳｉ基板、Ｐｔ蒸着を施したＳｉ基板、石英ガラス基板にそれぞれスピンコートによって上述した各基板上に透明膜を製膜した。スピンコートは、回転数１０００ｒｐｍ, ５秒間の間に溶液１００ｍＬ〜２００ｍＬを滴下し、その後、１５００ｒｐｍ〜２５００ｒｐｍで２０秒間回転させて行った。
（特性評価）
サンプルＡ〜Ｅについて、Ｓｉ基板上にスピンコートを行うことにより作製した、基板上に透明膜を成膜した複合体について、電界放射型走査電子顕微鏡（FE-SEM, JSM−6335FM、日本電子株式会社製）により微構造観察を行った。この結果を図３に示す。
サンプルＡ〜Ｅについて、Ｓｉ基板上にスピンコートを行うことにより作製した、基板上に透明膜を成膜した複合体について、電界放射型走査電子顕微鏡（FE-SEM, JSM−6335FM、日本電子株式会社製）により微構造観察を行った。この結果を図３に示す。
図３は、サンプルＡ〜Ｅの溶液をスピンコートにてＳｉ基板上に製膜させた透明膜のＳＥＭ観察結果である。サンプルＡには２００ｎｍ以上の凝集体が確認でき、大きなものでは１μ以上のものも膜状に存在することが低倍率像から観察された。それ以外のサンプルにおいては凝集体が見られず、ＢＴＮＣが膜中に均一に分散していることが示唆された。これは分散液のＤＬＳ測定結果からも分かるように、分級後に凝集体が取り除けていること、さらにはＰＭＭＡ・トルエン溶液とＢＴＮＣ・トルエン分散液を同量または異なる量を混合させた場合においても沈殿や凝集などが生じず、元の分散状態を保っていることを示している。なお、全てのサンプルにおいて比較的緻密にナノキューブが集積されている。また、低倍率像の中心に見える四角いコントラストは、電子線による試料の「焼け」であり、本質的な膜質の劣化等ではない。
そして、凝集体の分級操作をせずに混合したサンプルＡでは、２００ｎｍ以上の凝集物の存在が多数確認できたのに対し、サンプルＢ〜Ｅでは、凝集物が確認できなかった。また、石英ガラス基板上にスピンコートにより作製したサンプルの透過率（スペクトロメータ：V-650、日本分光株式会社製）、ヘイズ（濁度計：NDH5000、日本電色工業株式会社製）、屈折率（高速分光エリプソメーター：M-2000、J. A.Woollam 社製）をそれぞれ測定した結果を図４、図５、および表２に示す。
図４は、サンプルＡ〜Ｅの溶液をスピンコートにて石英ガラス基板上に製膜させた透明膜のＵＶ−ｖｉｓスペクトル（透過率測定）の結果である。なお、リファレンスには石英ガラスを用いているため、純粋に透明膜だけの透過率を測定している。全てのサンプルにおいて、４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域における透過率が８０％以上であった。
また、図５は、サンプルＡ〜Ｅの溶液をスピンコートにて石英ガラス基板上に製膜させた透明膜のエリプソメトリー測定（屈折率測定）の結果である。全てのサンプルにおいて、光学モデルを2層でフィッティングを行った。サンプルＢにおいては、３７．７％で１０００ｎｍの屈折率が１．７６である。
図４に示す結果から、分級操作のない体積分率約５０％のサンプルＡよりも、分級操作を行った体積分率約６４％のサンプルＥの方が透過率が高く、４００ｎｍ以上の波長領域において、８９％以上の透過率を示した。ただし、サンプルＡの透過率も十分高く、８０％以上を示している。
ヘイズ値については、サンプルＡは１％を超える値であるが、その他のサンプルＢ〜Ｅでは、いずれも１％以下の値であった。屈折率は、体積分率４７％であるサンプルＣにおいて、４００ｎｍ〜１０００ｎｍの波長領域で１．８を超える高屈折率であった。スピンコートを１回行った膜における光学定数から求めた膜厚を表３に示す。
表３によれば、いずれのサンプルも膜厚は１００ｎｍ以下であり、表面荒れ層と内部のコンポジット層の二層構造であることが示唆された。また、表４に、各サンプルのアッベ数を示す。アッベ数は下記の式（１）にて与えられる屈折率の波長分散性である。
υｄ＝（ｎｄ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）・・（１）
ここで、ｎｄ，ｎＦ，ｎＣは、フラウンホーファーｄ線 (５８７．５６ｎｍ) 、Ｆ線 (４８６．１ｎｍ) 、Ｃ線 (６５６．３ｎｍ) の波長における屈折率である。便宜上、ｄ線、Ｆ線、Ｃ線の波長をそれぞれ５８８ｎｍ，４８６ｎｍ，６５６ｎｍとした。表４によれば、サンプルＡ〜Ｅは、アッベ数が１６以上と比較的高い値を示している。
また、Maxwell-Garnett effective medium expression の式（２）およびMaxwellの式（３）よりＢＴＮＣの屈折率を算出したところ、サンプルＤの６３３ｎｍの波長において屈折率２．２４の値を示すことが確認できた。
(εｃ−εｍ)／(εｃ＋２εｍ)＝Φｎｃ×(εｎｃ−εｍ)／(εｎｃ＋２εｍ)・・（２）
(ｎｃ ２−ｎｍ ２)／(ｎｃ ２＋２ｎｍ ２)＝Φｎｃ×(ｎｎｃ ２−ｎｍ ２)／(ｎｎｃ ２＋２ｎｍ ２) ・・（３）
なお、式（２）、式（３）において、ε，ｎ，Φはそれぞれ光学的誘電率、屈折率、体積分率を示し、添え字のｎｃ，ｍ，ｃはそれぞれナノキューブ、マトリックス、コンポジットを示す。すなわち、ｎｎｃはＢＴＮＣの屈折率である。
υｄ＝（ｎｄ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）・・（１）
ここで、ｎｄ，ｎＦ，ｎＣは、フラウンホーファーｄ線 (５８７．５６ｎｍ) 、Ｆ線 (４８６．１ｎｍ) 、Ｃ線 (６５６．３ｎｍ) の波長における屈折率である。便宜上、ｄ線、Ｆ線、Ｃ線の波長をそれぞれ５８８ｎｍ，４８６ｎｍ，６５６ｎｍとした。表４によれば、サンプルＡ〜Ｅは、アッベ数が１６以上と比較的高い値を示している。
また、Maxwell-Garnett effective medium expression の式（２）およびMaxwellの式（３）よりＢＴＮＣの屈折率を算出したところ、サンプルＤの６３３ｎｍの波長において屈折率２．２４の値を示すことが確認できた。
(εｃ−εｍ)／(εｃ＋２εｍ)＝Φｎｃ×(εｎｃ−εｍ)／(εｎｃ＋２εｍ)・・（２）
(ｎｃ ２−ｎｍ ２)／(ｎｃ ２＋２ｎｍ ２)＝Φｎｃ×(ｎｎｃ ２−ｎｍ ２)／(ｎｎｃ ２＋２ｎｍ ２) ・・（３）
なお、式（２）、式（３）において、ε，ｎ，Φはそれぞれ光学的誘電率、屈折率、体積分率を示し、添え字のｎｃ，ｍ，ｃはそれぞれナノキューブ、マトリックス、コンポジットを示す。すなわち、ｎｎｃはＢＴＮＣの屈折率である。
（ナノ結晶分散ポリマー透明誘電膜の合成）
上述したナノ結晶分散ポリマー光学用途膜の合成と同様の分級操作を施した後に、各体積分率で混合したＢＴＮＣ／ＰＭＭＡトルエン溶液を用い、白金蒸着を施したＳｉ基板上に、スピンコートによって透明膜を製膜した。スピンコートは、回転数１０００ｒｐｍ, ５秒間の間に溶液１００ｍＬ〜２００ｍＬを滴下し、その後、１５００ｒｐｍ〜２５００ｒｐｍで２０秒間回転させて行った。そして、６０℃のボットプレート上で５分間乾燥させる工程を３回繰り返して、ナノ結晶分散ポリマー透明誘電膜であるサンプルＦ〜Ｉを得た。このサンプルＦ〜Ｉの体積分率は、このサンプルの分散液について、溶媒を乾燥させた粉末のＴＧ測定により求めた。この結果を表５に示す。
上述したナノ結晶分散ポリマー光学用途膜の合成と同様の分級操作を施した後に、各体積分率で混合したＢＴＮＣ／ＰＭＭＡトルエン溶液を用い、白金蒸着を施したＳｉ基板上に、スピンコートによって透明膜を製膜した。スピンコートは、回転数１０００ｒｐｍ, ５秒間の間に溶液１００ｍＬ〜２００ｍＬを滴下し、その後、１５００ｒｐｍ〜２５００ｒｐｍで２０秒間回転させて行った。そして、６０℃のボットプレート上で５分間乾燥させる工程を３回繰り返して、ナノ結晶分散ポリマー透明誘電膜であるサンプルＦ〜Ｉを得た。このサンプルＦ〜Ｉの体積分率は、このサンプルの分散液について、溶媒を乾燥させた粉末のＴＧ測定により求めた。この結果を表５に示す。
また、メタルマスク（φ１５０ｎｍ）を用いて電子線蒸着を行い、厚さ１００ｎｍの白金ドット電極を上部電極として形成し、薄膜キャパシタ構造を作製した。なお、透明誘電膜における透明の定義は、１回のスピンコートで得られる石英ガラス基板上の透明膜の４００ｎｍ〜８００ｎｍの透過率が８０％以上であることを示す（図２を参照）。
サンプルＦ〜Ｉの誘電率と誘電損失の周波数依存性を図６に示す。図６は、サンプルＦ〜Ｉの誘電率および誘電損失の測定結果である。交流電圧０．５Ｖの条件で周波数を低周波側から掃引しながら測定を行った。誘電率の最小値はサンプルＦの１ＭＨｚの時の値で、２５、最大値はサンプルＨの１ｋＨｚの時の値で、５１であった。また、誘電損失（ｔａｎδ）の最小値はサンプルＦの１１０ｋＨｚの時の値で、３．０％、最大値はサンプルＨの１ｋＨｚの時の値で、６．８％であった。
測定は室温、減圧環境下（１０−１〜１０−２Ｐａ）で行った。サンプルＨの１ＭＨｚにおける誘電率が４１となり、誘電損失が４％であった。図７にサンプルＨのＣ−Ｖ（容量−電圧）曲線を示す。図７は、サンプルＨのＣ−Ｖ測定の結果である。ＤＣバイアスの掃引方法は、−１０Ｖから１０Ｖまで１００秒間で印加し（Ｕｐ）、その後、１０Ｖから−１０Ｖまで１００秒間で印加した（Ｄｏｗｎ）。測定交流電圧は０．５Ｖであり、測定周波数は１ＭＨｚである。キャパシタンスの変化率（＝（最大値−最小値）／最大値）を求めると、Ｕｐでは、約２３．３％、Ｄｏｗｎでは２２．４％であり、ほとんど左右対称のバタフライカーブを描いた。±１０Ｖ（５００ｋＶ／ｃｍ）まで印加可能であり、強誘電性に起因する履歴（バタフライ）曲線を描いたと考えられる。
最後にナノ結晶分散ポリマー光学用途膜のサンプルＡ〜Ｅと、ナノ結晶分散ポリマー透明誘電膜のサンプルＦ〜Ｉの物性値を表６に纏めて示す。
最後にナノ結晶分散ポリマー光学用途膜のサンプルＡ〜Ｅと、ナノ結晶分散ポリマー透明誘電膜のサンプルＦ〜Ｉの物性値を表６に纏めて示す。
本発明は、薄くて軽いレンズ材料、特に焦点距離が短いヴァーチャルリアリティ（ＶＲ）用途での利用、通信機器などの光導波路などの光学応用が考えられる。また、高分子単体では得られにくい高誘電率を有しているため、タッチパネルやセンサー用途としての透明誘電膜としての利用が期待できる。
Claims (10)
- 六面体形状のチタン酸バリウムナノ結晶と透明マトリックスポリマーとを含み、
前記チタン酸バリウムナノ結晶と前記透明マトリックスポリマーとの合計体積に対して、前記チタン酸バリウムナノ結晶が占める体積の割合が３５％以上、９５％以下であることを特徴とするナノ結晶分散ポリマー光学用途膜。 - 前記チタン酸バリウムナノ結晶の表面は、界面活性剤で修飾されていることを特徴とする請求項１に記載のナノ結晶分散ポリマー光学用途膜。
- 前記透明マトリックスポリマーは、メタクリレート系ポリマー、またはアクリル樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載のナノ結晶分散ポリマー光学用途膜。
- 波長が４００ｎｍから１０００ｎｍの範囲の光線に対する屈折率が１．７６以上、かつ波長が４００ｎｍから８００ｎｍの範囲の光線に対する透過率が８０％以上、かつヘイズが１％以下、アッベ数が１５以上５０以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のナノ結晶分散ポリマー光学用途膜。
- 六面体形状のチタン酸バリウムナノ結晶分散液から、最大径が２００ｎｍ以上の凝集物を分離除去する除去工程と、
前記除去工程で得られた残渣と透明マトリックスポリマーとを含む原料液を調製する調製工程と、
前記原料液を用いてナノ結晶分散ポリマー光学用途膜を製膜する成膜工程と、を有することを特徴とするナノ結晶分散ポリマー光学用途膜の製造方法。 - 六面体形状のチタン酸バリウムナノ結晶と透明マトリックスポリマーとを含み、
前記チタン酸バリウムナノ結晶と前記透明マトリックスポリマーとの合計体積に対して、前記チタン酸バリウムナノ結晶が占める体積の割合が３５％以上、９５％以下であることを特徴とするナノ結晶分散ポリマー透明誘電膜。 - 前記チタン酸バリウムナノ結晶の表面は、界面活性剤で修飾されていることを特徴とする請求項６に記載のナノ結晶分散ポリマー透明誘電膜。
- 前記透明マトリックスポリマーは、メタクリレート系ポリマー、またはアクリル樹脂であることを特徴とする請求項６または７に記載のナノ結晶分散ポリマー透明誘電膜。
- 周波数が１ｋＨｚ以上１ＭＨｚ以下の交流電圧に対する誘電率が１０以上１００以下、かつ誘電損失が０．０１％以上１０％以下であることを特徴とする請求項６から８のいずれか一項に記載のナノ結晶分散ポリマー透明誘電膜。
- 六面体形状のチタン酸バリウムナノ結晶分散液から、最大径が２００ｎｍ以上の凝集物を分離除去する除去工程と、
前記除去工程で得られた残渣と透明マトリックスポリマーとを含む原料液を調製する調製工程と、
前記原料液を用いてナノ結晶分散ポリマー透明誘電膜を製膜する成膜工程と、を有することを特徴とするナノ結晶分散ポリマー透明誘電膜の製造方法。
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