JP2022141437A

JP2022141437A - 表面処理金属酸化物粒子の分散液及びその製造方法

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Publication number: JP2022141437A
Application number: JP2021041743A
Authority: JP
Inventors: 彰吾林; Shogo Hayashi; 渉二神; Wataru Futagami; 良村口; Makoto Muraguchi
Original assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Current assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 2021-03-15
Filing date: 2021-03-15
Publication date: 2022-09-29

Abstract

【課題】金属酸化物粒子の表面に、有機珪素化合物が精密に担持された分散媒中あるいは樹脂中で分散性が高い表面処理金属酸化物粒子を提供する。【解決手段】この表面処理金属酸化物粒子の分散液は、金属酸化物粒子１００質量部に対して、官能基を有する有機珪素化合物を固形分として３～６０質量部含む。分散液から該粒子を除いた液中の有機珪素化合物は、金属酸化物粒子に対して、固形分として０．２０質量部以下である。該粒子の画像解析による一次粒子径の平均（Ｄ）は５～１２０ｎｍ、これと、動的光散乱法による平均粒子径（Ｌ）との比（Ｌ／Ｄ）は１．０～１．５である。この分散液によれば、基材との密着性に優れ、高い硬度と強度とを有する被膜を作製可能な塗布液が得られる。【選択図】なし

Description

本発明は、官能基を有する有機珪素化合物で表面処理された金属酸化物粒子の分散液及びその製造方法に関する。

従来、ガラス、プラスチックシート、プラスチックレンズ等の基材表面、表示装置等の鉛筆硬度（硬度）と耐擦傷性（強度）を向上させるために、基材表面にハードコート機能を有する透明被膜を形成させることが知られている。具体的には、透明性を有する有機樹脂膜或いは無機膜をガラスやプラスチック、表示装置基材等の表面に形成させている。この時、被膜中に、シリカ等の粒子を配合することによって、基材との密着性、強度等が向上することが知られている。他にも、被膜中に、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の高屈折率粒子を配合することによって、被膜と基材との屈折率差を縮小させて干渉縞が抑制されることや、被膜中に、五酸化アンチモン、錫ドープ酸化インジウム、アンチモンドープ酸化錫等の導電性粒子を配合することによって、帯電防止性能が付与されることが知られている。このような金属酸化物粒子を用いる場合、マトリックス成分への分散性を向上させるために、有機珪素化合物で表面処理することが知られている（例えば、特許文献１参照）。

有機珪素化合物で表面処理された金属酸化物粒子には、粒子表面のＯＨ基と有機珪素化合物とが化学結合している層と、両者が物理吸着している層がある。この化学結合層が存在することで樹脂中の粒子同士の凝集を抑制する効果があり、物理吸着層が存在することで樹脂への相溶性が向上することが知られている（例えば、特許文献２、３参照）。

ＷＯ２０１１／０５９０８１号特開２００５－２９８７４０号公報特開２０１５－１８９６３７号公報

有機珪素化合物で表面処理された金属酸化物粒子を使用した被膜付基材は、高い硬度と強度とを要求される。ところで、金属酸化物粒子に物理吸着している有機珪素化合物がある場合、粒子の樹脂への相溶性向上による硬度及び強度の向上が期待される。ところが、このような表面処理金属酸化物粒子を使用した被膜付基材は、硬度及び強度の向上が不十分である。これは、金属酸化物粒子に対して、物理吸着している有機珪素化合物と、未反応の有機珪素化合物との少なくとも一方が存在していると、金属酸化物粒子と樹脂とが化学結合して三次元的に架橋することを阻害するため、被膜としての緻密性が不十分となるためと思われる。そのため、より精密に表面処理された金属酸化物粒子が要求される。また、この粒子には、分散媒中あるいは樹脂中で分散性が高いことが要求されている。更に、この粒子を使用した被膜付基材には、粒子の凝集が抑制されていて、十分な硬度と強度とを有することが要求されている。

このような課題を解決するため、以下のような表面処理金属酸化物粒子の分散液を見出した。この分散液は、金属酸化物粒子１００質量部に対して、官能基を有する有機珪素化合物を固形分として３～６０質量部含む表面処理金属酸化物粒子を含む。分散液から表面処理金属酸化物粒子を除いた液中の有機珪素化合物は、金属酸化物粒子に対して、固形分として０．２０質量部以下である。

この表面処理金属酸化物粒子の画像解析による一次粒子径の平均（Ｄ）は、５～１２０ｎｍである。また、これと、動的光散乱法による平均粒子径（Ｌ）との比（Ｌ／Ｄ）は、１．０～１．５である。

この表面処理金属酸化物粒子は、高い分散性を有する。また、マトリックス形成成分との重合点を多く有し、かつ、マトリックス形成成分との重合を阻害する「未反応、及び物理吸着している有機珪素化合物」の量が少ない。このような粒子を含む塗布液によれば、高い硬度と高い強度とを有する被膜付基材が得られる。

この表面処理金属酸化物粒子を得るために、以下のような製造方法を見出した。

まず、金属酸化物粒子を含む分散液を準備して、これに、下記式（１）で表される有機珪素化合物を加えて、金属酸化物粒子を表面処理する（第一工程）。次に、この表面処理後の金属酸化物粒子の分散液から、有機珪素化合物を除去する（第二工程）。

Ｒ_ｎ－ＳｉＸ_４－ｎ・・・式（１）
（式中、Ｒは炭素数１～１０の非置換又は置換炭化水素基で、互いに同一であっても異なっていてもよい。置換基としては、例えば、アルキル基、ビニル基、エポキシ基、アルコキシ基、（メタ）アクリロキシ基、メルカプト基、グリシドキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、フェニル基、フェニルアミノ基が挙げられる。Ｘは炭素数１～４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、水素原子であり、ｎは０～４の整数を示す。）

前記第二工程で得られた分散液中の表面処理金属酸化物粒子の性状は、前述の表面処理金属酸化物粒子の分散液の性状に準じる。

本発明の表面処理金属酸化物粒子の分散液によれば、基材との密着性に優れ、高い硬度と強度とを有する被膜を作製可能な塗布液が得られる。

［表面処理金属酸化物粒子の分散液］
本発明に係る表面処理金属酸化物粒子（以下、これを単に「粒子」ということがある）の分散液（以下、これを単に「分散液」ということがある）について説明する。

分散液中の粒子は、金属酸化物粒子１００質量部に対して、官能基を有する有機珪素化合物を固形分として３～６０質量部含む。また、分散液から粒子を除いた液中の有機珪素化合物の量は、金属酸化物粒子１００質量部に対して、固形分として０．２０質量部以下である。

この粒子の画像解析による一次粒子径の平均（Ｄ）は、５～１２０ｎｍである。また、これと、粒子の動的光散乱法による平均粒子径（Ｌ）との比（Ｌ／Ｄ）は、１．０～１．５である。

粒子は、表面処理剤（式（１）で表される有機珪素化合物）に由来する官能基を含んでいる。その官能基は、ビニル基、エポキシ基、アルコキシ基、（メタ）アクリロキシ基、メルカプト基、グリシドキシ基、ハロゲン基、アミノ基、フェニル基及びフェニルアミノ基から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。これらの中でも、ビニル基、エポキシ基、アルコキシ基、（メタ）アクリロキシ基、アミノ基、メルカプト基が高い重合能を有する点で、より好ましい。

金属酸化物粒子に対する有機珪素化合物の固形分は、熱重量測定から算出できる。５００℃の加熱により、金属酸化物粒子、及び、有機珪素化合物由来の珪素分は残存する。そこで、遠心分離により、表面処理金属酸化物粒子のみを取り出して、これを５００℃で加熱して、その加熱前後の質量減少量を測定し、金属酸化物粒子量との差から、有機珪素化合物由来の珪素分量を求める。次に、これを、表面処理に使用される有機珪素化合物の構造から、有機珪素化合物由来の固形分（Ｒ_ｎ－ＳｉＯ_{（４－ｎ）／２}）量に換算することで、有機珪素化合物の固形分量を算出できる。

粒子が、金属酸化物粒子１００質量部に対して、有機珪素化合物を固形分として３～６０質量部含んでいると、粒子は凝集や沈降せずに分散液中に存在できる。また、塗布液中や被膜中でも分散性が良く、この粒子を使用すると、高い硬度及び強度を持つ被膜を得ることができる。

ここで、有機珪素化合物の量が３質量部よりも少ないと、十分な分散性や安定性が得られず、この粒子を被膜に使用した場合、十分な硬度及び強度を持つ被膜が得られないおそれがある。逆に、６０質量部を超えても更に分散性や安定性が向上することもなく、被膜の硬度及び強度についても向上することもない。この有機珪素化合物の量は、好ましくは３～４５質量部、より好ましくは３～３０質量部である。

分散液から粒子を除いた液中の有機珪素化合物の量は、ＧＣ－ＭＳ測定から算出できる。遠心操作により、粒子は沈降するのに対し、金属酸化物粒子と反応していない未反応の有機珪素化合物は上清側に抽出される。この上清液についてＧＣ－ＭＳ測定を行うことで、分散液から粒子を除いた液中の有機珪素化合物を算出できる。

分散液から粒子を除いた液中の有機珪素化合物の量が、金属酸化物粒子１００質量部に対して、固形分として０．２０質量部以下であることは、未反応の有機珪素化合物及び物理吸着している有機珪素化合物が少ないことを表している。ここで、このような有機珪素化合物の量が０．２０質量部を超えて存在していると、この粒子を被膜に使用した場合、十分な硬度及び強度を持つ被膜が得られないおそれがある。これは、未反応の有機珪素化合物や物理吸着している有機珪素化合物が存在すると、被膜形成時のマトリックス形成成分の重合度が低下し、緻密な膜が得られないためである。この有機珪素化合物の量は、好ましくは０．１０質量部以下、より好ましくは０．０８質量部以下、更に好ましくは０．０５質量部以下であり、特に好ましくは実質的に０質量部である。ここで、「実質的に０質量部」とは、有機珪素化合物が測定機器の検出限界未満であることを意味する。

このように、本発明の粒子は、金属酸化物粒子表面のＯＨ基と化学結合している「官能基を有する有機珪素化合物」を必要量有し、「未反応、及び物理吸着している有機珪素化合物」の含有量を抑制されていること、すなわち、「精密な表面処理」が成されていることが特徴の一つである。

粒子の画像解析による一次粒子径の平均（Ｄ）は、５～１２０ｎｍである。一次粒子径の平均（Ｄ）が、この範囲にあると、分散液中で粒子が凝集したり沈降したりせずに存在できる。また、塗布液中や被膜中でも分散性が良く、高い透明性と硬度及び強度を持つ被膜が得られる。

ここで、一次粒子径の平均（Ｄ）が５ｎｍ未満の粒子は、得ること自体が困難である。逆に、１２０ｎｍを超えると、透明な被膜が得られないおそれがある。この平均（Ｄ）は、好ましくは５～１００ｎｍ、より好ましくは７～８０ｎｍ、更に好ましくは７～５０ｎｍである。

粒子の動的光散乱法による平均粒子径（Ｌ）と、一次粒子径の平均（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）は、１．０～１．５である。比（Ｌ／Ｄ）がこの範囲にあることは、凝集粒子の割合が少なく、単分散状態であることを表している。そのため、分散媒中あるいはマトリックス形成成分中で粒子の分散性が高い。また、被膜付基材にした場合、高い硬度、強度、及び透明性が得られる。

ここで、比（Ｌ／Ｄ）が１．５を超えると、十分な被膜の硬度、強度、及び透明性が得られないおそれがある。

比（Ｌ／Ｄ）は、好ましくは１．０～１．４、より好ましくは１．０～１．３である。

金属酸化物粒子は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｗ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｂａから選ばれる元素を少なくとも１種含むことが好ましい。これらの酸化物は、単独でも、混合物でも、複合酸化物でも構わない。ただし、金属酸化物粒子中の含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。

パルスＮＭＲとは、静磁場内で熱平衡状態にある磁化をパルス状の数十ＭＨｚのラジオ波を照射して励起させ、励起された磁化が時間の経過とともに元の熱平衡状態に戻る現象を観測する測定方法である。ここで、粒子表面に接触又は吸着している液体分子と、粒子表面と接触していない自由な状態の液体分子とでは、磁場の変化に対する応答が異なる。

一般に、粒子表面に吸着している液体分子の運動は制限を受けるが、粒子表面に吸着していない液体分子は自由に動くことができる。その結果、粒子表面に吸着している液体分子の緩和時間は、それ以外の液体分子の緩和時間よりも短くなる。粒子を分散させた液体で観測される緩和時間は、粒子表面上の液体体積濃度と自由状態の液体体積濃度とを反映した二つの緩和時間の平均値となる。

有機珪素化合物によって表面処理された金属酸化物粒子の分散液中には、金属酸化物粒子と化学結合した有機珪素化合物以外に、金属酸化物粒子と化学結合しなかった未反応の有機珪素化合物、及び物理吸着しているだけの有機珪素化合物が存在することがある。これらの有機珪素化合物は、金属酸化物粒子に比べ非常に小さい分子量であるため、非常に大きな比表面積を有する。また、分散液中の粒子に対して、これら未反応、及び物理吸着しているだけの有機珪素化合物に吸着している液体分子は運動を制限されるため、分散液中に未反応、及び物理吸着しているだけの有機珪素化合物が存在する場合、測定される緩和時間は短くなる、すなわち、緩和時間から算出される比表面積は大きい値となる。

ところで、パルスＮＭＲ測定から求められる分散液中の粒子の比表面積（Ａ１）は、分散媒に濡れている部分の粒子の比表面積を示す。有機珪素化合物によって表面処理された金属酸化物粒子は、有機珪素化合物と粒子表面のＯＨ基の反応により粒子表面のＯＨ基が少なくなっているため、親水性の分散媒に濡れている部分の粒子の比表面積は小さい値となる。これに対して、未反応の有機珪素化合物や、有機珪素化合物が物理吸着しているだけの金属酸化物粒子は、ＯＨ基が残存していることから、これらが分散液中に存在した場合、親水性の分散媒へ濡れている部分の比表面積は大きな値となる。このことから、この比表面積（Ａ１）は、金属酸化物粒子への有機珪素化合物の表面処理（化学結合）の度合や、分散液中の未反応有機珪素化合物及び物理吸着しているだけの有機珪素化合物の量によっても値が変化する。なお、比表面積（Ａ１）は、測定時の分散媒の種類によっても値が変化する。

一方、金属酸化物粒子の一次粒子径の平均（Ｆ）から求められる比表面積（Ａ２）は、ＢＥＴ法による比表面積とおおよそ一致する。したがって、「表面処理された金属酸化物粒子」の比表面積（Ａ１）と、「表面処理されていない金属酸化物粒子」の比表面積（Ａ２）との比（Ａ１／Ａ２）は、粒子表面の疎水化度や、分散液中の未反応有機珪素化合物及び物理吸着しているだけの有機珪素化合物の量の多少の指標となる。ここで、表面処理金属酸化物粒子のメタノール分散液のパルスＮＭＲ測定から得られる比表面積（Ａ１）と、金属酸化物粒子の一次粒子径の平均（Ｆ）から求められる比表面積（Ａ２）との比（Ａ１／Ａ２）は、０．８０以下であることが好ましい。比（Ａ１／Ａ２）がこの範囲にあることは、粒子表面が十分に疎水化されていること、かつ分散液中の未反応の有機珪素化合物及び物理吸着しているだけの有機珪素化合物が少ないことを表している。このような粒子を使用すると、塗布液中や被膜中でも分散性が良く、高い透明性と硬度及び強度を持つ被膜が得られる。

ここで、比（Ａ１／Ａ２）が０．８０を超えると、粒子表面の疎水化が不十分であるおそれや、分散液中に未反応の有機珪素化合物及び物理吸着しているだけの有機珪素化合物が多く存在しているおそれがある。比（Ａ１／Ａ２）の下限は、特に設定されないが、粒子径を考慮すると、例えば０．３０である。比（Ａ１／Ａ２）は、より好ましくは０．７０以下、更に好ましくは０．６５以下である。

粒子の比表面積（Ａ１）については、下記式（２）で求められる金属酸化物粒子の体積濃度（Ψｐ）を用いて、式（３）により得られる。

Ψｐ＝（Ｓｃ／Ｓｄ）／［（１－Ｓｃ）／Ｔｄ］・・・式（２）
（ただし、式中、Ｓｃは分散液の金属酸化物粒子の固形分濃度（質量％）、Ｓｄは金属酸化物粒子の構成成分の密度（ｇ／ｃｍ^３）、及びＴｄは２５℃における分散媒の密度（ｇ／ｃｍ^３）を示す。）

ここで、固形分濃度とは、対象の物質（ここでは、金属酸化物粒子）を分散液中の固形分として換算した濃度である（以下同様）。なお、Ｓｄは、例えば、金属酸化物粒子の構成成分がシリカの場合は２．２、アルミナの場合は３．９、酸化スズの場合は６．９、酸化アンチモンの場合は５．２、チタニア（アナターゼ）の場合は３．９、チタニア（ルチル）の場合は４．３、ジルコニアの場合は６．０、酸化亜鉛の場合は５．６、酸化タングステンの場合は７．２、酸化鉄（III）の場合は５．２、酸化インジウムの場合は７．２、酸化バリウムの場合は５．７を用いる。なお、金属酸化物粒子が、複合酸化物粒子や、酸化物が混合している粒子、酸化物粒子の混合物といった場合は、Ｓｄは、その酸化物の割合に応じて求めることができる。また、Ｔｄは、例えば、分散媒がメタノールの場合は０．７９を用いる。もし、他の種類の分散媒あるいは分散媒の混合物を使用する場合は、それに応じた密度を用いる。

Ａ１＝｛［（Ｒａ／Ｒｂ）－１］×Ｒｂ｝／（Ｋａ×Ψｐ）・・・式（３）
（ただし、式中、Ａ１は粒子の比表面積（ｍ^２／ｇ）、Ｒａは分散液の測定におけるパルスＮＭＲの緩和時間の逆数、及びＲｂは分散媒の測定におけるパルスＮＭＲの緩和時間の逆数、Ｋａは使用する分散媒と金属酸化物粒子による係数を示す。）

係数Ｋａは、金属酸化物粒子の一次粒子径の平均（Ｆ）から得られる比表面積（Ａ２）と、金属酸化物粒子の分散液のパルスＮＭＲ測定により得られる比表面積（Ａ３）とが同じ値になるものとして算出される。

金属酸化物粒子の比表面積（Ａ２）については、金属酸化物粒子の一次粒子径の平均（Ｆ）を用いて、下記式（４）により比表面積（Ａ２）を求めることができる。

Ａ２＝６０００／Ｓｄ／Ｆ・・・式（４）
（式中、Ｓｄは、金属酸化物粒子の密度（ｇ／ｃｍ^３）を示す。）

金属酸化物粒子の比表面積（Ａ３）については、式（２）で求められる金属酸化物粒子の体積濃度（Ψｐ）を用いて、式（５）により得られる。

Ａ３＝｛［（Ｒｃ／Ｒｄ）－１］×Ｒｄ｝／（Ｋａ×Ψｐ）・・・式（５）
（ただし、式中、Ａ３は金属酸化物粒子の比表面積（ｍ^２／ｇ）、Ｒｃは金属酸化物粒子の分散液の測定におけるパルスＮＭＲの緩和時間の逆数、及びＲｄは分散媒の測定におけるパルスＮＭＲの緩和時間の逆数、Ｋａは使用する分散媒と金属酸化物粒子による係数を示す。）

ここで、係数Ｋａは、比表面積（Ａ２）と比表面積（Ａ３）とが同じ値になるように設定されるので、式（４）及び式（５）より、
Ｋａ＝｛［（Ｒｃ／Ｒｄ）－１］×Ｒｄ｝／（Ψｐ×Ａ２）・・・式（６）
として求めることができる。

分散液の分散媒及び濃度は、液中で粒子が凝集や沈殿を生じることなく安定して分散していれば特に限定されない。

分散媒としては、例えば、アルコール類、エステル類、グリコール類、エーテル類、ケトン類等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

分散液の濃度は、金属酸化物としての固形分濃度が０．１～５０質量％であることが好ましい。ここで、濃度が０．１質量％未満だと、塗布液の製造に際して加工に時間がかかるおそれがある。逆に、５０質量％を超えると、分散液の安定性が低下したりするおそれがある。分散液の濃度は、より好ましくは５～４５質量％、更に好ましくは１０～４０質量％である。

粒子の不純分であるアルカリ金属及びアルカリ土類金属に属する元素の各々の含有量は、当該元素を酸化物で表した時、粒子に対して、５００ｐｐｍ以下が好ましい。これにより、粒子の合着が少なくなるため、分散液や塗布液の安定性が高い。また、粒子が塗布液中や被膜中で均一に分散され、高い硬度と強度とを有する被膜が得られる。

ここで、各々の含有量が５００ｐｐｍよりも多いと、粒子同士が固着する割合が増え、十分な分散液や塗布液の安定性が得られなかったり、十分な被膜の硬度及び強度が得られなかったりするおそれがある。含有量は、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。なお、アルカリ金属とは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒを、アルカリ土類金属とは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａを表す。

なお、粒子の形状は、特に限定されない。例えば、球状、楕球体（ラグビーボール）状、繭状、金平糖状、鎖状、サイコロ状などが挙げられる。中でも、球状粒子は、分散性が高く、被膜中で均一に分散できるため好ましい。

［表面処理金属酸化物粒子の分散液の製造方法］
本発明に係る表面処理金属酸化物粒子の分散液の製造方法は、金属酸化物粒子を式（１）で表される有機珪素化合物で表面処理する第一工程と、この第一工程で得られた表面処理された金属酸化物粒子の分散液から、有機珪素化合物を除去する第二工程とを順に含む。これによって、分散性が高い表面処理金属酸化物粒子の分散液が得られる。

このようにして製造された表面処理金属酸化物粒子は、凝集が抑制されていて、被膜に使用された場合、十分な硬度と強度とを有する。以下に、各工程について述べる。

［第一工程］
本工程で出発物質として準備する金属酸化物粒子は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｗ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｂａから選ばれる元素を少なくとも１種含む酸化物が好ましい。これらの酸化物は、単独でも、混合物でも、複合酸化物でも構わない。ただし、粒子中の含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。

表面処理は、まず、金属酸化物粒子の分散液を準備する。分散媒としては、水や、メタノール、エタノールといったアルコール類を使用することが好ましい。これに、所定量の式（１）で表される有機珪素化合物を加えて、有機珪素化合物を加水分解して行う。この加水分解には、必要に応じて水を添加することも可能である。添加する水のモル数（Ｍｗ）と有機珪素化合物のモル数（Ｍｏ）との比（Ｍｗ／Ｍｏ）は、１以上であることが好ましい。ここで、比（Ｍｗ／Ｍｏ）が１未満の場合は、加水分解が不十分となり、被膜の硬度や強度、透明性、及びヘイズ等が不十分となるおそれがある。比（Ｍｗ／Ｍｏ）の上限は特に設定されないが、比（Ｍｗ／Ｍｏ）が２００を超えると、加水分解反応が激しくなり、有機珪素化合物同士が重合し、金属酸化物表面への効率的な有機珪素化合物処理ができないおそれがあるため、例えば２００である。この比（Ｍｗ／Ｍｏ）は、より好ましくは１～１００である。

また、この加水分解においては、必要に応じて、加水分解用触媒として酸又はアルカリを使用することも可能である。中でもアンモニアが好ましい。アンモニアを用いると、分散液中に残存しても除去が容易であり、分散液の安定性が維持されやすい。添加するアンモニアのモル数（Ｍ_Ｎ）と有機珪素化合物のモル数（Ｍｏ）との比（Ｍ_Ｎ／Ｍｏ）は、０．００５～５の範囲にあることが好ましい。ここで、比（Ｍ_Ｎ／Ｍｏ）が０.００５未満の場合は、加水分解が不十分となり、被膜の硬度や強度、透明性、及びヘイズ等が不十分となるおそれがある。この比（Ｍ_Ｎ／Ｍｏ）が５を超える場合は加水分解反応が激しくなり、有機珪素化合物同士が重合し、金属酸化物表面への効率的な有機珪素化合物処理ができないおそれがある。

表面処理は、均一系で行うことが好ましく、金属酸化物粒子と有機珪素化合物との化学結合を促進させるために、分散媒の沸点未満の温度（例えば、室温～１２０℃）で０．５～４８時間加熱することが好ましい。

この表面処理によって金属酸化物粒子の表面と有機珪素化合物とが化学結合された粒子は、被膜付基材に使用する場合、基材との密着性が高く、高い硬度と強度とを有する。

有機珪素化合物としては、例えば、表１に示すものが挙げられる。これらの有機珪素化合物は、粒子に単独で存在しても良いし、複数種が存在していても良い。表面処理においては、これら有機珪素化合物を単独で処理したり、混合して処理したりすることはもちろん、同一の種類、複数の種類を混合したもの、あるいは複数の種類を別々に、段階的に処理することも可能である。

［第二工程］
第一工程にて表面処理された有機珪素化合物には、金属酸化物粒子に化学結合しているものの他に、未反応の有機珪素化合物や、物理吸着しているだけの有機珪素化合物が存在する。第二工程では、金属酸化物粒子に対して「未反応、及び物理吸着している有機珪素化合物」を除去することを目的とする。表面処理された金属酸化物粒子から、これらの有機珪素化合物を除去する方法としては、例えば、限外濾過膜法、遠心分離法、蒸留法等が挙げられる。中でも、除去効率の高さから、限外濾過膜法が好ましい。また、物理吸着しているだけの有機珪素化合物を金属酸化物粒子から分離することを目的として、超音波処理を組み合わせても良い。

この「有機珪素化合物の除去」を効率よく行うためには、第一工程にて表面処理された金属酸化物粒子の分散液の金属酸化物としての濃度が、固形分として１０～６０質量％であることが好ましい。ここで、濃度が１０質量％未満だと、得られる表面処理された金属酸化物粒子に対して、第二工程で使用する洗浄液の量が多くなり、生産性が悪い。逆に、６０質量％を超えると、第二工程中に増粘が生じたり、ゲル化したりするおそれがある。また、「有機珪素化合物の除去」に使用する洗浄液の量は、第一工程での表面処理量や、分散液の濃度等にもよるが、第一工程にて表面処理された金属酸化物粒子の分散液の３倍以上が好ましい。ここで、洗浄液量が３倍未満だと「有機珪素化合物の除去」が不十分となるおそれがある。この洗浄液量については特に上限はないが、１０倍以上の洗浄液を使用しても「有機珪素化合物の除去」が格段に向上するわけでもないため、例えば１０倍である。この洗浄液は、第一工程で使用した分散媒と同じ種類のものを使用することが好ましい。

ここで、第二工程での除去によって、第一工程で加えた有機珪素化合物の少なくとも一部が除去されるため、第一工程での有機珪素化合物の添加量が、そのまま粒子に残存するわけではない。そのため、最終的に粒子に含まれる、官能基を有する有機珪素化合物が、金属酸化物粒子１００質量部に対して、固形分として３～６０質量部となることと、分散液から粒子を除いた液中の有機珪素化合物の量が、金属酸化物粒子１００質量部に対して、固形分として０．２０質量部以下となることとが、両立することが必要である。これによって、金属酸化物粒子表面のＯＨ基と化学結合している「官能基を有する有機珪素化合物」を必要量有し、性能低下のおそれがある「未反応、及び物理吸着している有機珪素化合物」の含有量が抑制されているという「精密な表面処理」が実現できる。

また、得られた粒子は、画像解析による一次粒子径の平均（Ｄ）が５～１２０ｎｍである。更に、これと、粒子の動的光散乱法による平均粒子径（Ｌ）との比（Ｌ／Ｄ）は、１．０～１．５である。

なお、これらの物性の好ましい範囲は、前述の表面処理金属酸化物粒子の範囲に準じる。

ところで、その表面処理量の違いに因る場合もあるが、第一工程から第二工程への１回の操作では、前述の「粒子に含まれる、官能基を有する有機珪素化合物量」及び「分散液から粒子を除いた液中の有機珪素化合物量」の２つの範囲を満足することが困難な場合がある。これは、金属酸化物粒子表面のＯＨ基と有機珪素化合物との反応効率にもよるが、金属酸化物粒子表面のＯＨ基との化学結合を進め、目的の粒子を効率的に得るためには、第一工程から第二工程を行った後、再び第一工程から第二工程を行うことを複数回繰り返すことが好ましい。更には、１回あたりの表面処理量を最終的な目標量よりも少なくして、工程を繰り返した方が、より効率的に「精密な表面処理」が実現できる。

［被膜形成用塗布液］
本発明の粒子は、被膜形成用の塗布液に適用できる。この塗布液は、粒子とマトリックス形成成分と有機系分散媒とを含む。これ以外に、重合開始剤、レベリング剤、界面活性剤等の添加剤を含んでいてもよい。

塗布液中の粒子の濃度は、含まれる粒子やマトリックス形成成分等の固形分の合計量に対して、固形分として２０～７０質量％が好ましい。

ここで、粒子の濃度が２０質量％未満であると、被膜の硬度が不十分となるおそれがある。逆に、７０質量％より多いと、被膜にクラックが発生するおそれ、基材との密着性が不十分となるおそれ、硬度や強度、透明性、ヘイズ等が悪化するおそれがある。この粒子の濃度は、より好ましくは３０～６５質量％、更に好ましくは４０～６０質量％である。

マトリックス形成成分としては、有機樹脂系マトリックス形成成分が好適である。例えば、紫外線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等のマトリックスを形成する成分が挙げられる。

紫外線硬化性樹脂としては、（メタ）アクリル系樹脂、γ－グリシルオキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ビニル系樹脂等がある。

熱硬化性樹脂としては、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、ブチラール樹脂、反応性シリコーン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂等がある。

熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコーンゴム等がある。

これらの樹脂は、２種以上の共重合体や変性体でもよく、組み合わせて使用してもよい。また、これらの樹脂は、エマルジョン樹脂、水溶性樹脂、親水性樹脂であってもよい。

これらの樹脂を形成する成分は、粒子の分散性、塗膜の容易さから、モノマーやオリゴマーが好ましい。

塗布液中のマトリックス形成成分の濃度は、含まれる粒子やマトリックス形成成分等の固形分の合計量に対して、固形分として３０～８０質量％が好ましい。

ここで、マトリックス形成成分の濃度が３０質量％未満であると、被膜化が困難である。また、被膜が得られたとしても、被膜にクラックが発生するおそれ、基材との密着性が不十分となるおそれ、硬度や強度、透明性、ヘイズ等が悪化するおそれがある。逆に、８０質量％よりも多いと、粒子の量が少ないため、被膜の硬度が不十分となるおそれがある。このマトリックス形成成分の濃度は、より好ましくは３５～７０質量％、更に好ましくは４０～６０質量％である。

有機系分散媒としては、粒子を均一に分散でき、マトリックス形成成分や重合開始剤等の添加剤を溶解あるいは分散できるものが用いられる。中でも、親水性の分散媒や極性を有する分散媒が好ましい。表２に示すように、親水性の分散媒としては、例えば、アルコール類、エステル類、グリコール類、エーテル類等が挙げられる。極性を有する分散媒としては、例えば、エステル類、ケトン類等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

添加剤としては、被膜形成に従来使用可能なものが任意に使用できる。例えば、マトリックス形成成分の重合促進や造膜性を向上させるために、重合開始剤、レベリング剤等が使用される。

重合開始剤としては、例えば、表３に示すものが挙げられる。

レベリング剤としては、例えば、アクリル系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤、アクリルシリコーン系レベリング剤等が挙げられる。これらのレベリング剤には、強度向上の観点からフッ素基を有するものが好ましく使用される。

これらの添加剤の塗布液中の濃度は、被膜化した際に固形分として含まれるものは、便宜上、マトリックス形成成分として計上し、被膜化後はマトリックスとして計上する。

塗布液の固形分濃度（塗布液に対する、粒子の固形分とマトリックス形成成分の固形分とを合計した固形分の割合）は、１～６０質量％が好ましい。

ここで、塗布液の固形分濃度が１質量％未満であると、塗料の濃縮安定性が低いため、塗工が困難となり、均一な被膜が得られないおそれがある。また、ヘイズあるいは外観が悪くなるため、生産性、製造信頼性等が低下するおそれがある。逆に、６０質量％より高いと、塗布液の安定性が悪くなるおそれがある。また、塗布液の粘度が高くなるため、塗工性が低下するおそれがある。更に、被膜のヘイズが高くなり、強度が不十分となるおそれがある。塗布液の固形分濃度は、より好ましくは５～５０質量％である。

［被膜付基材］
上述の塗布液を用いて、被膜を基材に形成する。得られる被膜は、視認性の観点から、透明であることが好ましい。

具体的には、基材上に塗布液を塗布した後、乾燥及び紫外線照射を行い、基材上に被膜を形成する。塗布液の塗布方法としては、基材に被膜を形成できるものであれば特に制限されない。例えば、スプレー法、スピナー法、ロールコート法、バーコート法、スリットコーター印刷法、グラビア印刷法、マイクログラビア印刷法等の周知の方法が採用できる。乾燥は、例えば、５０～１５０℃程度に加熱し、分散媒を蒸発させて除去する。その後、紫外線を照射し、樹脂成分の重合を促進させて被膜の硬度化を図る。被膜は、主にマトリックス（樹脂）成分と粒子とで形成される。

被膜では、塗布液中の粒子とマトリックス形成成分の固形分の割合が、そのまま被膜中の粒子成分とマトリックスの割合となる。上述のように、塗布液中の添加剤の内、固形分として残存するものはマトリックスとして計上する。

被膜の膜厚は、用途に応じて適宜選択できる。例えば、ハードコート膜であれば、０．５～２０μｍが好ましい。

ここで、膜厚が０．５μｍ未満であると、被膜の硬度や強度が不十分となるおそれがある。逆に、膜厚が２０μｍより厚いと、膜収縮が大きくなり、カーリングが顕著になる場合や、基材との密着性が不十分となるおそれがある。また、収縮が非常に大きい場合には、クラックが発生するおそれもある。この膜厚は、より好ましくは１～１５μｍ、更に好ましくは４～１２μｍである。

被膜付基材の光透過率は、８５．０％以上が好ましい。

ここで、光透過率が８５．０％未満であると、表示装置等において画像の鮮明度が不十分となるおそれがある。この光透過率は、より好ましくは９０.０％以上である。

また、被膜付基材のヘイズは、好ましくは１．０％以下、より好ましくは０．５％以下である。

被膜の強度（耐擦傷性）は、＃００００のスチールウールを用い、荷重１ｋｇ／ｃｍ^２にて摺動させて評価する。この摺動回数が少なくとも４０回の時点で膜表面に筋状の傷が認められないことが好ましい。この耐擦傷性は、より好ましくは６０回の時点で傷が認められないこと、更に好ましくは１００回の時点で傷が認められないことである。

被膜の鉛筆硬度は、３Ｈ以上が好ましい。

ここで、３Ｈ未満では、ハードコート膜として硬度が不十分である。この鉛筆硬度は、より好ましくは４Ｈ以上、更に好ましくは５Ｈ以上である。

基材は、公知のものが使用可能である。例えば、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタラート、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリメタクリル酸メチル樹脂、シクロオレフィンポリマー等の透明な樹脂基材が好ましい。これらの基材は、上述の塗布液によって形成される被膜との密着性が優れ、硬度、強度等に優れた被膜付基材を得ることができる。このため、薄い基材に好適に用いられる。基材の厚みに特に制限はないが、好ましくは２０～１００μｍ、より好ましくは３０～８０μｍである。

被膜と基材との密着性は、被膜付基材の表面にナイフで升目状に傷を付け、これにセロファンテープを接着した後、セロファンテープを剥離して、残存している升目の数が多い程、被膜が剥離せず基材との密着性が高いため好ましい。

また、このような基材上に、他の被膜が形成された被膜付基材を用いこともできる。他の被膜としては、例えば、従来公知の反射防止膜、プライマー膜、高屈折率膜、導電性膜等が挙げられる。

以下、本発明の実施例を説明する。

［実施例１］
〈金属酸化物粒子の分散液の調製〉
シリカ粒子の水分散液（日揮触媒化成（株）製カタロイドＳＩ－３０、固形分濃度３０質量％）２０００ｇに陽イオン交換樹脂（三菱ケミカル（株）製ダイヤイオンＳＫ－１ＢＨ）３００ｇを用いて３時間イオン交換し、次いで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製ダイヤイオンＳＡ－２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換した。その後、陽イオン交換樹脂１００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換し、シリカ粒子の水分散液を調製した。次いで、限外膜濾過法により、分散媒をメタノールに置換した後、濃縮を行い固形分濃度３０質量％のシリカ粒子のメタノール分散液を調製した。

〈有機珪素化合物による金属酸化物粒子の表面処理（第一工程）〉
このシリカ粒子のメタノール分散液２０００ｇに、濃度２８質量％のアンモニア水４．４ｇと純水３９．８ｇを添加し、室温で０．５時間撹拌した。

次に、有機珪素化合物としてγ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製ＫＢＭ－５０３）９０ｇ（シリカ粒子１００質量部に対して、Ｒ_ｎ－ＳｉＸ_４－ｎとして１５質量部）を添加し、５０℃で１９時間撹拌して、表面処理シリカ粒子の分散液を得た。

〈有機珪素化合物の除去（第二工程）〉
この表面処理シリカ粒子の分散液を室温まで冷却し、メタノール１０ｋｇ（シリカ粒子のメタノール分散液の５倍量に相当）を用いて、限外濾過膜法により、「未反応、及び物理吸着している有機珪素化合物」を除去し、金属酸化物粒子としての固形分濃度が３０質量％の本願発明の表面処理シリカ粒子のメタノール分散液を製造した。

表面処理金属酸化物粒子の分散液について、以下の方法で測定した。

粒子の各製造工程における特徴、及び粒子及び分散液の性状を表４に示す（以下の実施例及び比較例も同様）。

（１）官能基を有する有機珪素化合物
粒子中に含まれる官能基の有無、及びその種類については、次の方法により求めた。

まず、分散液をエバポレーターにて乾燥させた後、１５０℃で乾燥させた。その粉体をフーリエ変換型赤外分光装置（ＦＴ－ＩＲ）（日本分光（株）製ＦＴ／ＩＲ－６１００）を使用して、拡散反射法にて、波数領域を７００ｃｍ^－１～４０００ｃｍ^－１、検出器をＴＧＳ、分解能を４．０ｃｍ^－１、積算回数を５０回で測定を行い、ピークを検出して、有機化合物のスペクトルデータベースＳＤＢＳ（ｈｔｔｐｓ：／／ｓｄｂｓ．ｄｂ．ａｉｓｔ．ｇｏ．ｊｐ（ＮａｔｉｏｎａｌＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＡｄｖａｎｃｅｄＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０２１．０１））を参照して、官能基を特定した。

（２）官能基を有する有機珪素化合物の固形分量
分散液を、小型超遠心機（日立工機（株）製ＣＳ１５０ＧＸＬ）を用いて、温度を１０℃、回転数を１,３７０,０００ｒｐｍ（１,０００,０００Ｇ）の条件下で３０分間遠心処理した。処理液の沈殿物を回収し、真空乾燥により乾燥後、熱重量示差熱分析装置（日立ハイテクサイエンス（株）製ＴＧ／ＤＴＡＥＸＳＴＡＲ６０００ＭＳＤ）を用いて、５００℃加熱前後の質量減少量を測定し、金属酸化物粒子量との差から、有機珪素化合物由来の珪素分量を求めた。次に、これを、表面処理に使用した有機珪素化合物の構造から有機珪素化合物由来の固形分（Ｒ_ｎ－ＳｉＯ_{（４－ｎ）／２}）量に換算し、官能基を有する有機珪素化合物の固形分量を求めた。

（３）分散液から粒子を除いた液中の有機珪素化合物量
分散液を、小型超遠心機（日立工機（株）製ＣＳ１５０ＧＸＬ）を用いて、前述と同様に遠心処理した。処理液の上澄み液を回収し、熱抽出ガスクロマトグラフ（アジレント・テクノロジー（株）製Ａｇｉｌｅｎｔ５９７７ＢＧＣ／ＭＳＤ）を用いて、粒子を除いた液中の有機珪素化合物量を測定した。

（４）粒子の一次粒子径の平均（Ｄ）、及び金属酸化物粒子の一次粒子径の平均（Ｆ）
粒子の分散液を０．０１質量％に希釈した後、電子顕微鏡用銅セルのコロジオン膜上で乾燥させた。次に、これを電界放出型走査電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製Ｓ－５５００）にて、所定の倍率で写真撮影した。得られた写真投影図（ＳＥＭ像）の任意の３００個の粒子について、画像処理から粒子の面積を求め、その面積から円相当径を求めた。その円相当径の平均値を粒子の一次粒子径の平均（Ｄ）とした。

また、シリカ粒子の分散液についても同様に画像解析して、シリカ粒子の一次粒子径の平均（Ｆ）を求めた。

（５）動的光散乱法による平均粒子径（Ｌ）
エタノールを用いて、分散液を適正濃度に調整して、動的光散乱粒子径測定装置（大塚電子（株）製ＦＰＡＲ－１０００）にて、粒子径を測定し、平均粒子径（Ｌ）とした。ここで、適正濃度とは、散乱光量が１５０００～３００００ＣＰＳとなる濃度を意味する。なお、測定条件は、溶媒屈折率を１．３６１４、温度を２０℃で行った。

（６）金属元素、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属の含有量
粒子及び金属酸化物粒子中の金属元素（Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｗ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｂａ）の含有量、アルカリ金属の含有量、及びアルカリ土類金属の含有量については、粒子をフッ酸で溶解し、加熱してフッ酸を除去した後、必要に応じて純水を加え、得られた溶液についてＩＣＰ誘導結合プラズマ発光分光質量分析装置（（株）島津製作所製ＩＣＰＭ－８５００）を用いて測定した。

（７）パルスＮＭＲによる比表面積（Ａ１）
パルスＮＭＲ（Ｘｉｇｏｎａｎｏｔｏｏｌｓ製ＡｃｏｒｎＡｒｅａ）を使用して、分散液及び分散媒について各々の緩和時間を測定し、前述の式（２）より比表面積（Ａ１）を求めた。なお、測定条件は、磁場を０．３Ｔ、測定周波数を１３ＭＨｚ、測定核を^１ＨＮＭＲ、測定方法はＣＰＭＧパルスシークエンス法にて、サンプル量を１ｍｌ、Ｋａ値を０．００００３９、温度を２５℃で行った。ここで、Ｋａ値は、固形分濃度３０質量％、２５℃の金属酸化物粒子（ここでは、シリカ粒子）のメタノール分散液及びメタノール分散媒についてパルスＮＭＲ測定を行い、前述の式（４）～（６）により算出したものを使用した。

（８）比表面積（Ａ２）
金属酸化物粒子の一次粒子径の平均（Ｆ）を用いて、下記式（４）により、比表面積（Ａ２）を求めた。

〈被膜形成用の塗布液の製造〉
製造された表面処理シリカ粒子のメタノール分散液を遠心分離法と超音波分散法を用いて、分散媒をメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に置換し、固形分濃度４０質量％の表面処理シリカ粒子のＭＩＢＫ分散液を調製した。

この粒子のＭＩＢＫ分散液６．００ｇと、多官能アクリレート樹脂（共栄社化学（株）製ライトアクリレートＤＰＥ－６Ａ）１．６０ｇと、光重合開始剤（ＩＧＭＲｅｓｉｎｓＢ．Ｖ．製Ｏｍｎｉｒａｄ１８４）０．１０ｇと、アクリルシリコーン系レベリング剤（楠本化成（株）製ディスパロンＮＳＨ－８４３０ＨＦ、固形分濃度１０質量％）０．１０ｇと、ＭＩＢＫ１．２０ｇとアセトン１．００ｇとを十分に混合して、固形分濃度４０質量％の被膜形成用の塗布液を製造した。

〈被膜付基材の製造〉
この塗布液を、ＴＡＣフィルム（富士フイルム（株）製ＦＴ－ＰＢ４０ＵＬ－Ｍ、厚さ４０μｍ）にバーコーター法（＃１６）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥した後、Ｎ_２雰囲気下で、３００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して硬化させ、被膜付基材を製造した。

被膜付基材を以下の項目について測定した。結果を表５に示す（以下の実施例及び比較例も同様）。

（９）膜厚
膜厚は、デジタルゲージ（（株）小野測器製ゲージスタンドＳＴ－０２３０及びデジタルゲージカウンターＤＧ－５１００）により、被膜の任意の５か所を測定した値の平均値とした。

（１０）ヘイズ、全光線透過率
ヘーズメーター（日本電色工業（株）製ＮＤＨ－５０００）により被膜付基材のヘイズ、全光線透過率を測定した。

（１１）耐擦傷性の測定
＃００００のスチールウールを用い、荷重１ｋｇ／ｃｍ^２において、所定の回数を摺動した。各摺動回数において被膜の表面を目視観察した。これを以下の様に分類して強度を評価した。
評価基準：
６０回以上：◎
４０回以上６０回未満：○
２０回以上４０回未満：△
２０回以下：×

（１２）鉛筆硬度
鉛筆硬度は、ＪＩＳＫ５４００に準じて、鉛筆硬度試験器で測定した。即ち、被膜表面に対して４５度の角度に鉛筆をセットし、所定の荷重を負荷して一定速度で引っ張り、傷の有無を観察した。これを以下の様に分類して硬度を評価した。
評価基準：
４Ｈ以上：◎
３Ｈ：○
２Ｈ：△
Ｈ以下：×

（１３）強度と硬度の総合評価
耐擦傷性と鉛筆硬度の評価に対し、以下の様に点数をつけた。
◎：４点
○：３点
△：２点
×：１点

これらの点数を用いて、以下の式にて合計点を算出し、４段階に分類することで総合判定を行った。

合計点算出式：（鉛筆硬度の点数）×（耐擦傷性の点数）

総合判定は、下記「◎」又は「○」を合格とした。
１２以上１６以下：◎
９以上１２回未満：○
６以上９未満：△
６未満：×

（１４）密着性
被膜付基材の表面にナイフで縦横１ｍｍの間隔で１１本の平行な傷を付け１００個の升目を作り、これにセロファンテープを接着した。次いで、セロファンテープを剥離して、被膜が剥離せず残存している升目の数を数えた。これを以下の様に分類して密着性を評価した。
評価基準：
残存升目の数１００個：○
残存升目の数９９個以下：×

［実施例２］
実施例１において、第二工程後に、再び第一工程と第二工程とを順に行って、表面処理シリカ粒子のメタノール分散液を製造した（第一工程と第二工程の繰り返し回数＝２回）。

次に、この分散液を使用した以外は実施例１と同様にして、塗布液及び被膜付基材を製造し、各特性を評価した。

［実施例３］
γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３０ｇ（シリカ粒子１００質量部に対して、Ｒ_ｎ－ＳｉＸ_４－ｎとして５質量部）を使用した以外は実施例２と同様にして、表面処理シリカ粒子のメタノール分散液を製造した。

［実施例４］
γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３００ｇ（シリカ粒子１００質量部に対して、Ｒ_ｎ－ＳｉＸ_４－ｎとして５０質量部）を使用し、第一工程と第二工程とを、順に１０回繰り返した以外は実施例１と同様にして、表面処理シリカ粒子のメタノール分散液を製造した。

［実施例５］
第二工程にて、メタノール６ｋｇを使用した以外は実施例２と同様にして、表面処理シリカ粒子のメタノール分散液を製造した。

［実施例６］
第二工程にて、メタノール４．８ｋｇを使用した以外は実施例２と同様にして、表面処理シリカ粒子のメタノール分散液を製造した。

［実施例７］
シリカ粒子の水分散液（日揮触媒化成（株）製カタロイドＳＩ－８０Ｐ、固形分濃度４０質量％）１５００ｇを水５００ｇで希釈して使用した以外は実施例２と同様にして、表面処理シリカ粒子のメタノール分散液を製造した。

［実施例８］
シリカアルミナ粒子の水分散液（日揮触媒化成（株）製カタロイドＳＮ－３５０、固形分濃度１６質量％）３７５０ｇを、限外膜濾過法により、分散媒をメタノールに置換した後、濃縮を行い固形分濃度３０質量％のシリカアルミナ粒子のメタノール分散液を調製した。この分散液を使用したこと以外は実施例２と同様にして、表面処理シリカアルミナ粒子のメタノール分散液を製造した。

［実施例９］
シリカ粒子の水分散液（日揮触媒化成（株）製カタロイドＳＩ－５５０、固形分濃度２０質量％）３０００ｇを使用したこと以外は実施例２と同様にして、表面処理シリカ粒子のメタノール分散液を製造した。

［実施例１０］
シリカ粒子の水分散液（日揮触媒化成（株）製スフェリカスラリーＳＳ－１２０、固形分濃度１８質量％）３３３３ｇを使用した以外は実施例２と同様にして、表面処理シリカ粒子のメタノール分散液を製造した。

［実施例１１］
シリカ粒子の水分散液（日揮触媒化成（株）製カタロイドＳＩ－８０Ｐ）１５００ｇを水５００ｇで希釈したものと、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１８ｇ（シリカ粒子１００質量部に対して、Ｒ_ｎ－ＳｉＸ_４－ｎとして３質量部）とを使用した以外は実施例２と同様にして、表面処理シリカ粒子のメタノール分散液を製造した。

［実施例１２］
シリカアルミナ粒子の水分散液（日揮触媒化成（株）製カタロイドＳＮ、固形分濃度２０質量％）３０００ｇを、限外膜濾過法により、分散媒をメタノールに置換した後、濃縮を行い固形分濃度３０質量％のシリカアルミナ粒子のメタノール分散液を調製した。この分散液を使用したこと以外は実施例２と同様にして、表面処理シリカ粒子のメタノール分散液を製造した。

［実施例１３］
四塩化チタンをＴｉＯ_２換算で２質量％含む四塩化チタン水溶液４５００ｇと、濃度１５質量％のアンモニア水１７６０ｇとを混合し、白色のスラリーを調製した。スラリーを濾過した後、純水で洗浄し、固形分濃度が５質量％のケーキ１８００ｇを得た。これに３５質量％の過酸化水素水２０５６ｇと純水５１４４ｇを加え、８０℃で１時間加熱して、過酸化チタン酸をＴｉＯ_２換算で１質量％含む過酸化チタン酸水溶液９０００ｇを得た。

次に、この過酸化チタン酸水溶液９０００ｇを、シリカアルミナ粒子の水分散液（日揮触媒化成（株）製カタロイドＳＮ－３５０）９２ｇを純水５８９０ｇで希釈した水分散液に添加した。その後、この水分散液をオートクレーブ中にて１６５℃で１８時間加温した。次に、得られた水分散液を室温まで冷却した後、限外濾過膜装置を用いて濃縮した。次いで、陽イオン交換樹脂を用いてイオン交換し、固形分濃度１質量％のチタニアシリカ粒子の水分散液１０４７２ｇを得た。

この水分散液に、有機珪素化合物としてＳｉＯ_２換算で２８．８質量％のテトラエトキシシラン（多摩化学工業（株）製）７９．９ｇ（チタニアシリカ粒子１００質量部に対して、Ｒ_ｎ－ＳｉＸ_４－ｎとして２２質量部）と、メタノール１０４７２ｇとを添加した後、５０℃で１９時間撹拌した。この分散液を室温まで冷却した後、限外膜濾過法により、分散媒をメタノールに置換、及び濃縮を行い、金属酸化物粒子としての固形分濃度が３０質量％のチタニアシリカ粒子のメタノール分散液を調製した。

このチタニアシリカ粒子のメタノール分散液４２５．８ｇに、濃度２８質量％のアンモニア水２．３ｇと純水１０．５ｇとを添加し、室温で０．５時間撹拌した。次に、有機珪素化合物としてγ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン６３．９ｇ（チタニアシリカ粒子１００質量部に対して、Ｒ_ｎ－ＳｉＸ_４－ｎとして５０質量部）を添加し、５０℃で１９時間撹拌して、表面処理チタニアシリカ粒子の分散液を得た。

この表面処理チタニアシリカ粒子の分散液を室温まで冷却し、メタノール２．１ｋｇ（チタニアシリカ粒子のメタノール分散液の５倍量に相当）を用いて、限外濾過膜法により、「未反応、及び物理吸着している有機珪素化合物」を除去した。

次に、再度、前述のγ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランによる表面処理、及び、限外濾過膜法による「未反応、及び物理吸着している有機珪素化合物」の除去を行って、金属酸化物粒子としての固形分濃度が３０質量％の本願発明の表面処理チタニアシリカ粒子のメタノール分散液を製造した。

［実施例１４］
有機珪素化合物として、γ－メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製ＫＢＭ－５８０３）を使用した以外は実施例２と同様にして、表面処理シリカ粒子のメタノール分散液を製造した。

［比較例１］
γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン６ｇ（シリカ粒子１００質量部に対して、Ｒ_ｎ－ＳｉＸ_４－ｎとして１質量部）を使用した以外は実施例１と同様にして、表面処理シリカ粒子のメタノール分散液を製造した。

［比較例２］
第二工程を実施せずに、モレキュラーシーブ（関東化学（株）製３Ａ１／１６）を使用して、第一工程で得られた表面処理シリカ粒子の分散液から、水分及びアンモニアを除去して、金属酸化物粒子としての固形分濃度を３０質量％に調整した以外は実施例１同様にして、表面処理シリカ粒子のメタノール分散液を製造した。

［比較例３］
第二工程にて、メタノール２ｋｇ（シリカ粒子のメタノール分散液の１倍量に相当）を使用した以外は実施例１と同様にして、表面処理シリカ粒子のメタノール分散液を製造した。

［比較例４］
シリカ粒子の水分散液（日揮触媒化成（株）製スフェリカスラリー１６０、固形分濃度１６質量％）３７５０ｇを使用した以外は実施例２と同様にして、表面処理シリカ粒子のメタノール分散液を製造した。

Claims

金属酸化物粒子１００質量部に対して、官能基を有する有機珪素化合物を固形分として３～６０質量部含む表面処理金属酸化物粒子の分散液であって、
前記分散液から前記表面処理金属酸化物粒子を除いた液中の前記有機珪素化合物が、前記金属酸化物粒子に対して、固形分として０．２０質量部以下であり、
前記表面処理金属酸化物粒子の画像解析による一次粒子径の平均（Ｄ）が５～１２０ｎｍ、前記表面処理金属酸化物粒子の動的光散乱法による平均粒子径（Ｌ）と、前記一次粒子径の平均（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が１．０～１．５であることを特徴とする分散液。
前記金属酸化物粒子が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｗ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｂａから選ばれる元素を少なくとも１種含むことを特徴とする請求項１記載の分散液。
前記表面処理金属酸化物粒子のメタノール分散液のパルスＮＭＲ測定から求められる前記表面処理金属酸化物粒子の比表面積（Ａ１）と、前記金属酸化物粒子の画像解析による一次粒子径の平均（Ｆ）から求められる前記金属酸化物粒子の比表面積（Ａ２）との比（Ａ１／Ａ２）が０．８０以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の分散液。
金属酸化物粒子を含む分散液に、下記式（１）で表される有機珪素化合物を加えて、前記金属酸化物粒子を表面処理する第一工程と、
前記第一工程で得られた表面処理後の金属酸化物粒子の分散液から、前記有機珪素化合物を除去する第二工程と、を順に備え、
前記第二工程で得られた分散液中の表面処理金属酸化物粒子が、前記金属酸化物粒子１００質量部に対して、官能基を有する有機珪素化合物を固形分として３～６０質量部含み、
前記分散液から前記表面処理金属酸化物粒子を除いた液中の前記有機珪素化合物が、前記金属酸化物粒子に対して、固形分として０．２０質量部以下であり、
前記表面処理金属酸化物粒子の画像解析による一次粒子径の平均（Ｄ）が５～１２０ｎｍ、前記表面処理金属酸化物粒子の動的光散乱法による平均粒子径（Ｌ）と、前記一次粒子径の平均（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が１．０～１．５であることを特徴とする表面処理金属酸化物粒子の分散液の製造方法。
Ｒ_ｎ－ＳｉＸ_４－ｎ（１）
（式中、Ｒは炭素数１～１０の非置換又は置換炭化水素基で、Ｘは炭素数１～４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、水素原子であり、ｎは０～４の整数を示す。）
前記第二工程の後に、再び前記第一工程と前記第二工程とを順に繰り返すことを特徴とする請求項４記載の表面処理金属酸化物粒子の分散液の製造方法。