JP2016200752A - 反射防止物品の製造方法、反射防止物品、カバーガラス、及び画像表示装置 - Google Patents
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Abstract
Description
特許文献3には、モスアイ構造についての言及はないが、ゾルゲル法による機能性薄膜が被覆されたガラス物品が記載されている。
すなわち、本発明の課題は下記構成により解決できる。
圧縮応力が500MPa以上であり、Al−O結合のみからなる基材、またはAl−O結合とSi−O結合の両方を含む基材と、
上記基材上に、表面に金属酸化物粒子により形成された凹凸形状からなるモスアイ構造を有する反射防止層とを有する反射防止物品の製造方法であって、
下記一般式(1)で表される単量体、下記一般式(2)で表される単量体、及び上記2種の単量体のうち少なくとも1種の単量体が縮合反応したものから選ばれる少なくとも1種である、重量平均分子量300以上2000以下のバインダー(a)、
下記一般式(3)で表される重量平均分子量2000以下のバインダー(b)、
金属酸化物粒子、
金属キレート触媒、および
溶剤
を含有する反射防止層形成用組成物を上記基材上に塗布し、上記凹凸形状の凸部を形成する金属酸化物粒子からなる第一の粒子群と、上記第一の粒子群と上記基材との間に、金属酸化物粒子からなる第二の粒子群と、を配置させる工程と、
上記溶剤を揮発乾燥させる工程と、
上記溶剤を揮発乾燥させる工程の後に、上記バインダー(a)と上記バインダー(b)を加熱硬化させる工程と、を有し、
上記反射防止層の凹凸形状は、隣り合う凸部の頂点間の距離Aと、上記隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Bとの比であるB/Aが0.55以上であり、
上記金属酸化物粒子の平均一次粒径は150nm以上380nm以下であり、
上記金属酸化物粒子の表面のヒドロキシル基量は1.00×10−1以下であり、
上記金属酸化物粒子の押し込み硬度は400MPa以上であり、
上記反射防止層形成用組成物には、上記バインダー(a)と上記バインダー(b)とが、上記バインダー(a)と上記バインダー(b)との混合後のSP値が20〜24となる配合比で配合されている、反射防止物品の製造方法。
一般式(1): R1 n1−Si−X1 4−n1
一般式(2): R2 n2−Ti−X2 4−n2
一般式(3):
<2>
上記Al−O結合とSi−O結合の両方を含む基材は化学強化層を有し、上記基材の厚みが1.8mm以下であり、上記化学強化層の厚みが300μm以下である、<1>に記載の反射防止物品の製造方法。
<3>
上記Al−O結合のみを含む基材の厚みが1.8mm以下である、<1>に記載の反射防止物品の製造方法。
<4>
上記金属酸化物粒子が焼成シリカ粒子である、<1>〜<3>のいずれかに記載の反射防止物品の製造方法。
<5>
上記金属酸化物粒子の表面のヒドロキシル基量は1.0×10−2以下である、<1>〜<4>のいずれかに記載の反射防止物品の製造方法。
<6>
上記金属キレート触媒が、周期表の第2族、第4族、第5族、及び第13族から選ばれる金属元素と、β−ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル、アミノアルコール、及びエノール性活性水素化合物の中から選ばれるオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物とから構成される金属錯体である、<1>〜<5>のいずれかに記載の反射防止物品の製造方法。
<7>
残存溶剤量を5質量%とした時点での反射防止層のヘイズが1.5%以下であり、残存溶剤量を0.5質量%とした時点での反射防止層のヘイズが2%以下である、<1>〜<6>のいずれかに記載の反射防止物品の製造方法。
<8>
圧縮応力が500MPa以上であり、Al−O結合のみからなる基材、またはAl−O結合とSi−O結合の両方を含む基材と、
上記基材上に設けられた、バインダー樹脂、金属酸化物粒子、及び金属キレート触媒を含有し、表面に凹凸形状からなるモスアイ構造を有する反射防止層と、
を有する反射防止物品であって、
上記反射防止層は、上記凹凸形状の凸部を形成する金属酸化物粒子からなる第一の粒子群と、上記第一の粒子群と上記基材との間に、金属酸化物粒子からなる第二の粒子群と、を有し、
上記反射防止層の凹凸形状は、隣り合う凸部の頂点間の距離Aと、上記隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Bとの比であるB/Aが0.55以上であり、
上記金属酸化物粒子の平均一次粒径は150nm以上380nm以下であり、
上記金属酸化物粒子の表面のヒドロキシル基量は1.00×10−1以下であり、
上記金属酸化物粒子の押し込み硬度は400MPa以上であり、
上記バインダー樹脂は、
下記一般式(1)で表される単量体、下記一般式(2)で表される単量体、及び上記2種の単量体のうち少なくとも1種の単量体が縮合反応したものから選ばれる少なくとも1種である、重量平均分子量300以上2000以下のバインダー(a)の硬化物、及び
下記一般式(3)で表される重量平均分子量2000以下のバインダー(b)の硬化物を含有し、
上記バインダー(a)の硬化物と上記バインダー(b)の硬化物との配合比が、上記バインダー(a)と上記バインダー(b)との混合後のSP値が20〜24となるものである、反射防止物品。
一般式(1): R1 n1−Si−X1 4−n1
一般式(2): R2 n2−Ti−X2 4−n2
一般式(3):
<9>
上記第一の粒子群に含まれる上記基材の表面に直交する方向の粒子数が1個であり、かつ上記第二の粒子群に含まれる上記基材の表面に直交する方向の粒子の数も1個であり、上記金属酸化物粒子と上記バインダー樹脂の質量比率が35/65〜50/50である、<8>に記載の反射防止物品。
<10>
少なくとも上記第二の粒子群を構成する金属酸化物粒子同士の間、及び上記第一の粒子群と上記第二の粒子群の間にバインダー樹脂が存在する<8>又は<9>に記載の反射防止物品。
<11>
<1>〜<7>のいずれかに記載の反射防止物品の製造方法で製造された反射防止物品、又は<8>〜<10>のいずれかに記載の反射防止物品を含んでなるカバーガラス。
<12>
<1>〜<7>のいずれかに記載の反射防止物品の製造方法で製造された反射防止物品、<8>〜<10>のいずれかに記載の反射防止物品、又は<11>に記載のカバーガラスを有する画像表示装置。
本発明の反射防止物品は、
圧縮応力が500MPa以上であり、Al−O結合のみからなる基材、またはAl−O結合とSi−O結合の両方を含む基材と、
上記基材上に設けられた、バインダー樹脂、金属酸化物粒子、及び金属キレート触媒を含有し、表面に凹凸形状からなるモスアイ構造を有する反射防止層と、
を有する反射防止物品であって、
上記反射防止層は、上記凹凸形状の凸部を形成する金属酸化物粒子からなる第一の粒子群と、上記第一の粒子群と上記基材との間に、金属酸化物粒子からなる第二の粒子群と、を有し、
上記反射防止層の凹凸形状は、隣り合う凸部の頂点間の距離Aと、上記隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Bとの比であるB/Aが0.55以上であり、
上記金属酸化物粒子の平均一次粒径は150nm以上380nm以下であり、
上記金属酸化物粒子の表面のヒドロキシル基量は1.00×10−1以下であり、
上記金属酸化物粒子の押し込み硬度は400MPa以上であり、
上記バインダー樹脂は、
下記一般式(1)で表される単量体、下記一般式(2)で表される単量体、及び上記2種の単量体のうち少なくとも1種の単量体が縮合反応したものから選ばれる少なくとも1種である、重量平均分子量300以上2000以下のバインダー(a)の硬化物、及び
下記一般式(3)で表される重量平均分子量2000以下のバインダー(b)の硬化物を含有し、
上記バインダー(a)の硬化物と上記バインダー(b)の硬化物との配合比が、上記バインダー(a)と上記バインダー(b)との混合後のSP値が20〜24となるものである、反射防止物品。
一般式(1): R1 n1−Si−X1 4−n1
一般式(2): R2 n2−Ti−X2 4−n2
一般式(3):
図1の反射防止物品10は、基材1と反射防止層2とを有する。反射防止層2は、金属酸化物粒子3からなる第一の粒子群3a、金属酸化物粒子3からなる第二の粒子群3b、及びバインダー樹脂4を含んでなる。
反射防止層2は、基材1との界面とは反対側の表面に凹凸形状からなるモスアイ構造を有し、金属酸化物粒子からなる第一の粒子群3aにより凸部が形成されている。金属酸化物粒子からなる第二の粒子群3bは、第一の粒子群3aと基材1との間に存在する。凹凸形状の凹部はバインダー樹脂4又は第二の粒子群3bであることが好ましい。
反射防止層2の凹凸形状は、隣り合う凸部の頂点間の距離Aと、隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Bとの比であるB/Aが0.55以上である。
硬度及び反射率の観点から、少なくとも第二の粒子群3bを構成する金属酸化物粒子同士の間、及び第一の粒子群3aと第二の粒子群3bの間にバインダー樹脂4が存在することが好ましい。
(モスアイ構造)
反射防止物品において、反射防止層の基材とは反対側の表面は、金属酸化物粒子によって形成された凹凸形状からなるモスアイ構造を有する。
ここで、モスアイ構造とは、光の反射を抑制するための物質(材料)の加工された表面であって、周期的な微細構造パターンをもった構造のことを指す。特に、可視光の反射を抑制する目的の場合には、780nm未満の周期の微細構造パターンをもった構造のことを指す。微細構造パターンの周期が380nm未満であると、反射光の色味がなくなり好ましい。また、周期が150nm以上であると波長380nmの光が微細構造パターンを認識でき、反射防止性に優れるため好ましい。モスアイ構造の有無は、走査型電子顕微鏡(SEM)、原子間力顕微鏡(AFM)等により表面形状を観察し、上記微細構造パターンが出来ているかどうか調べることによって確認することができる。
B/Aは、反射防止層の断面SEM観察により測定することができる。反射防止物品試料をダイヤモンドカッターなどで傷をつけた後に、傷に沿って割ることで断面を出し、適切な倍率(5000倍程度)でSEM観察する。観察し易いように、試料にはカーボン蒸着、エッチング等適切な処理を施してもよい。B/Aは、空気と試料が作る界面において、隣り合う凸部の頂点間の距離をA、隣り合う凸部の頂点を含み基材面と垂直な面内にて、隣り合う凸部の頂点を結ぶ直線とその垂直二等分線が粒子またはバインダー樹脂に到達する点である凹部との距離をBとして、100点測長したとき、B/Aの平均値として算出する。
SEM写真においては、写っているすべての凹凸について、隣り合う凸部の頂点間の距離Aと、隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Bとを正確に測長できない場合もあるが、その場合はSEM画像で手前側に写っている凸部と凹部に着目して測長すればよい(図3参照)。
なお、凹部は、SEM画像で測長する2つの隣り合う凸部を形成する粒子と同じ深度において測長することが必要である。より手前側に写っている粒子などまでの距離をBとして測長してしまうと、Bを小さく見積もってしまう場合があるからである。
上記観点から、金属酸化物粒子の含有量は、反射防止層全体で均一になるように調整されるのが好ましい。第一の粒子群の充填率は、SEMなどにより表面から金属酸化物粒子を観察したときの最も表面側に位置した粒子の面積占有率として測定することが出来る。充填率は、50%〜85%が好ましく、60〜80%がより好ましく、65〜75%が更に好ましい。
また第二の粒子群の充填率は、第一の粒子群の充填率と同じでも良いし、異なっていても良い。第二の粒子群の充填率は、60〜95%が好ましく、70〜90%が好ましく、75〜85%が最も好ましい。
反射防止層のモスアイ構造を形成する金属酸化物粒子について説明する。
本発明においては、基材と反対側の表面に金属酸化物粒子からなる第一の粒子群が存在し、第一の粒子群と基材との間には、金属酸化物粒子からなる第二の粒子群が存在するため、粒子が基材の厚さ方向に少なくとも2段積まれた構成となっている。
反射防止層は、第二の粒子群と基材との間に、更に、第三の粒子群、又はそれ以上の粒子群を有していてもよく、即ち、粒子が基材の厚さ方向に3段以上積まれた構成となっていてもよい。
第一の粒子群に対し、第二、更には第三の粒子群は、同一の粒子を用いても良いし、粒子種、粒子径、表面修飾の異なる粒子を組み合わせても良い。
後述の通り、バインダー樹脂の材料及びその配合比を適切に調節して分散性の良好な反射防止層形成用組成物を用い、更に金属酸化物粒子の添加量を調整することにより、金属酸化物粒子を基材の厚み方向に2段以上に配列させることができる。
金属酸化物粒子の平均一次粒径は、体積平均粒径の累積の50%粒径を指す。反射防止層中に含まれる金属酸化物粒子の平均一次粒径を測定する場合には、電子顕微鏡写真により測定することが出来る。例えば、反射防止物品の切片TEM(透過型電子顕微鏡)像を撮影し、一次粒子100個のそれぞれの直径を測長してその体積を算出し、累積の50%粒径を平均一次粒径とすることができる。粒子が球径でない場合には、長径と短径の平均値をその一次粒子の直径とみなす。
金属酸化物粒子の押し込み硬度は、ナノインデンター等によって測定することが出来る。試料は、金属酸化物粒子をそれ自身より硬い基板(ガラス板、石英板等)に一段以上重なりが生じないように並べて粒子表面が露出した状態で樹脂などで動かないように固定したものを準備し、ダイヤモンド圧子で押し込んで測定することができる。トライボインデンターにより押し込み位置を特定するとなお良い
焼成シリカ粒子は、加水分解が可能なシリコン化合物を水と触媒とを含む有機溶媒中で加水分解、縮合させることによってシリカ粒子を得た後、シリカ粒子を焼成するという公知の技術により製造することができ、たとえば特開2003−176121号公報、特開2008−137854号公報、特開2012−136363号公報などを参照することができる。
焼成シリカ粒子を製造する原料のシリコン化合物としては特に限定されないが、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン等のクロロシラン化合物;テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−(2−アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物;テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、トリメチルアセトキシシラン等のアシロキシシラン化合物;ジメチルシランジオール、ジフェニルシランジオール、トリメチルシラノール等のシラノール化合物;等が挙げられる。上記例示のシラン化合物のうち、アルコキシシラン化合物が、より入手し易く、かつ、得られる焼成シリカ粒子に不純物としてハロゲン原子が含まれることが無いので特に好ましい。本発明にかかる焼成シリカ粒子の好ましい形態としては、ハロゲン原子の含有量が実質的に0%であり、ハロゲン原子が検出されないことが好ましい。
焼成温度は特に限定されないが、800〜1300℃が好ましく、1000℃〜1200℃がより好ましい。
基材の表面に直交する方向の粒子数が1個であるという状態は、平均的に1個となればよい。
反射防止層のバインダー樹脂について説明する。
反射防止層のバインダー樹脂は、
下記一般式(1)で表される単量体、下記一般式(2)で表される単量体、及び上記2種の単量体のうち少なくとも1種の単量体が縮合反応したものから選ばれる少なくとも1種である、重量平均分子量300以上2000以下のバインダー(a)の硬化物、及び
下記一般式(3)で表される重量平均分子量2000以下のバインダー(b)の硬化物を含有し、
バインダー(a)の硬化物とバインダー(b)の硬化物との配合比が、バインダー(a)とバインダー(b)との混合後のSP値が20〜24となるものである。
一般式(1): R1 n1−Si−X1 4−n1
一般式(2): R2 n2−Ti−X2 4−n2
一般式(3):
R1、R2、R3は炭素数1〜10のアルキル基を表し、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、反応性の観点から炭素数1〜3のアルキル基がより好ましい。複数のR1、R2、R3はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。これらは更に置換基を有していてもよく、炭素原子以外の原子(例えば、ハロゲン原子、S、N、O、Siなど)を置換基中に有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、メルカプト基、アミノ基、(メタ)アクロイル基、オキシラン環含有基等の官能基を例示することができる。
n1及びn2は0であることが好ましい。
本発明においては、バインダー(a)とバインダー(b)との混合後のSP値を20〜24となる。このように、樹脂の親疎水性を表すSP値を上記の通り限定することにより、平均一次粒径が150nm以上380nm以下の金属酸化物粒子の分散性を非常に良好にすることができ、特に溶媒が揮発した後の分散性への影響が大きく、反射率が低く、かつヘイズが低い反射防止物品を得ることができるものと考えられる。バインダー(a)とバインダー(b)との配合比を適切に選択することにより、混合後のSP値を20〜24とすることができる。金属酸化物粒子の粒子、表面修飾によっても変化するが、例えば金属酸化物粒子として焼成シリカ粒子を用いた場合の混合後のSP値は21〜23がより好ましく、21.5〜22.5が更に好ましい。
なお、バインダー(a)とバインダー(b)との混合後のSP値は、バインダー(a)のSP値とバインダー(b)のSP値をそれぞれの含有率で積算した値である。
本発明におけるSP値(溶解性パラメーター)は、Fedors法によって算出した値であり、Fedors法は、PROPERTYES OF POLYMERSのTABLE 7.3に記載がある。
[溶媒] テトラヒドロフラン
[装置名] TOSOH HLC−8220GPC
[カラム] TOSOH TSKgel Super HZM−H
(4.6mm×15cm)を3本接続して使用。
[カラム温度] 25℃
[試料濃度] 0.1質量%
[流速] 0.35ml/min
[校正曲線] TOSOH製TSK標準ポリスチレン Mw=2800000〜1050までの7サンプルによる校正曲線を使用。
また、バインダー(b)としては、エチルシリケート40(コルコート(株)製)、エチルシリケート48(コルコート(株)製)等を事前に酸処理したものが挙げられる。
反射防止層は金属キレート触媒を含有する。
金属キレート触媒は、好ましくは上記バインダー(a)及び上記バインダー(b)、並びに金属酸化物粒子を含有する反射防止層形成用組成物中に添加され、バインダー(a)及びバインダー(b)の縮合反応の触媒として作用することが好ましい。また、金属キレート触媒は、金属酸化物粒子とバインダー樹脂との結合力を高める作用も有する。
構成金属元素の中では、Mg、Ca、Sr、Baなどの第2族元素、Ti、Zrなどの第4族元素、V、Nb、Taなどの第5族元素、Al、Gaなどの第13族元素が好ましく、それぞれ触媒効果の優れた錯体を形成する。その中でもZr、Al及びTiから得られる金属錯体が好ましい。
金属錯体のシリカゾルゲル反応での挙動については、J.Sol−Gel.Sci.and Tec.16.209(1999)に詳細な記載がある。
本発明の反射防止物品における基材は、表面の圧縮応力が500MPa以上であって、Al−O結合で構成される基材もしくは、Al−O結合とSi−O結合の両方を含む基材である。
基材の表面の圧縮応力は550MPa以上であることがより好ましく、600MPa以上であることが更に好ましい。また、基材の表面の圧縮応力は4000MPa以下であることがより好ましく、3500MPa以下であることが更に好ましい。
また、Al−O結合とSi−O結合の両方を含む基材は化学強化層を有しており、化学強化層の厚みが300μm以下であることが好ましく、250μm以下であることがより好ましく、200μm以下であることが更に好ましい。
本発明の反射防止物品は、反射防止層を有するが、更に、反射防止層以外の機能層を有していてもよい。
たとえば、基材と反射防止層との間にハードコート層を有する態様が好ましく挙げられる。また、密着性を付与するための易接着層、帯電防止性を付与するための層等を備えていても良く、これらを複数備えていても良い。
本発明の反射防止物品の製造方法は特に限定されないが、生産効率の観点からは塗布法を用いた製造方法が好ましい。
反射防止物品の製造方法は、
圧縮応力が500MPa以上であり、Al−O結合のみからなる基材、またはAl−O結合とSi−O結合の両方を含む基材と、
上記基材上に、表面に金属酸化物粒子により形成された凹凸形状からなるモスアイ構造を有する反射防止層とを有する反射防止物品の製造方法であって、
下記一般式(1)で表される単量体、下記一般式(2)で表される単量体、及び上記2種の単量体のうち少なくとも1種の単量体が縮合反応したものから選ばれる少なくとも1種である、重量平均分子量300以上2000以下のバインダー(a)、
下記一般式(3)で表される重量平均分子量2000以下のバインダー(b)、
金属酸化物粒子、
金属キレート触媒、および
溶剤
を含有する反射防止層形成用組成物を上記基材上に塗布し、上記凹凸形状の凸部を形成する金属酸化物粒子からなる第一の粒子群と、上記第一の粒子群と上記基材との間に、金属酸化物粒子からなる第二の粒子群と、を配置させる工程と、
上記溶剤を揮発乾燥させる工程と、
上記溶剤を揮発乾燥させる工程の後に、上記バインダー(a)と上記バインダー(b)を加熱硬化させる工程と、を有し、
上記反射防止層の凹凸形状は、隣り合う凸部の頂点間の距離Aと、上記隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Bとの比であるB/Aが0.55以上であり、
上記金属酸化物粒子の平均一次粒径は150nm以上380nm以下であり、
上記金属酸化物粒子の表面のヒドロキシル基量は1.00×10−1以下であり、
上記金属酸化物粒子の押し込み硬度は400MPa以上であり、
上記反射防止層形成用組成物には、上記バインダー(a)と上記バインダー(b)とが、上記バインダー(a)と上記バインダー(b)との混合後のSP値が20〜24となる配合比で配合されている、反射防止物品の製造方法であることが好ましい。
一般式(1): R1 n1−Si−X1 4−n1
一般式(2): R2 n2−Ti−X2 4−n2
一般式(3):
反射防止層形成用組成物に含まれる溶剤としては、金属酸化物粒子と極性が近い物を選ぶのが分散性を向上させる観点で好ましい。具体的には、アルコール系の溶剤が好ましく、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−プロパノール、ブタノールなどが挙げられる。また、例えば疎水化表面修飾がされた金属樹脂粒子の場合には、ケトン系、エステル系、カーボネート系、アルカン、芳香族系等の溶剤が好ましく、メチルエチルケトン(MEK)、炭酸ジメチル、酢酸メチル、アセトン、メチレンクロライド、シクロヘキサノンなどが挙げられる。これらの溶剤は、分散性を著しく悪化させない範囲で複数種混ぜて用いてもかまわない。
反射防止層形成用組成物を基板上に塗布して、溶剤を揮発乾燥させる工程において、図2に示したように、未硬化の反射防止層形成用組成物6の表面は、第一の粒子群の凸部の頂点付近に位置している。その後、バインダー(a)、バインダー(b)とを加熱硬化させる工程により、バインダー(a)、バインダー(b)が硬化収縮し、図1に示すようにバインダー樹脂4の表面を所望の位置まで下げることができる。
このように、基板上に第一の粒子群と第二の粒子群による2段構造の粒子を配置し、残存溶剤量とヘイズとの関係を適切に調整することにより、凹凸形状のB/Aを0.55以上とすることができる。
また、本発明の製造方法によると、金属酸化物粒子とバインダー樹脂との結合力を高めるために高温での処理を行わなくても、金属酸化物粒子とバインダー樹脂との結合力が優れた反射防止層を簡便に製造することができる。
レベリング剤は、塗布液の表面張力を低下させることにより、塗布後の液を安定させ粒子やバインダー樹脂を均一に配置させ易くすることができる。例えば、特開2004−331812号公報、特開2004−163610号公報に記載の化合物等を用いることができる。
防汚剤は、モスアイ構造に撥水撥油性を付与することにより、汚れや指紋の付着を抑制することができる。例えば、特開2012−88699号公報に記載の化合物等を用いることができる。
また上記金属キレート触媒を用いた熱硬化に、更に光酸発生剤等を用いた光硬化の併用することも好ましい。また、一般式(1)〜(3)のいずれかで表される化合物として、(メタ)アクリロイル基を含有する化合物を使用した場合には、光重合開始剤を併用することも好ましい。
本発明の反射防止物品または本発明の製造方法により製造された反射防止物品は、反射防止機能と高い硬度を有するため、カバーガラスとして用いることができる。本発明の反射防止物品を含んでなるカバーガラスは、たとえば画像表示装置の表示面に配置され、特にスマートフォン、タブレットPC、デジタルサイネージなどに好適に用いることができる。
本発明の画像表示装置は、本発明の反射防止物品を有する。
本発明の反射防止物品は液晶表示装置(LCD)、プラズマディスプレイパネル(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)や陰極管表示装置(CRT)のような画像表示装置に好適に用いることができ、特に液晶表示装置が好ましい。これらの画像表示装置のカバーガラスとして、本発明の反射防止物品は使用できる。
撹拌機、滴下装置および温度計を備えた容量200Lの反応器に、メチルアルコール67.54kgと、28質量%アンモニア水(水および触媒)26.33kgとを仕込み、撹拌しながら液温を33℃に調節した。一方、滴下装置に、テトラメトキシシラン12.70kgをメチルアルコール5.59kgに溶解させた溶液を仕込んだ。反応器中の液温を33℃に保持しながら、滴下装置から上記溶液を1時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに1時間、液温を上記温度に保持しながら撹拌することにより、テトラメトキシシランの加水分解および縮合を行い、シリカ粒子前駆体を含有する分散液を得た。この分散液を、瞬間真空蒸発装置(ホソカワミクロン(株)社製クラックス・システムCVX−8B型)を用いて加熱管温度175℃、減圧度200torr(27kPa)の条件で気流乾燥させることにより、シリカ粒子a−1を得た。得られたシリカ粒子の平均一次粒径は200nm、粒径の分散度(Cv値):3.5%、ヒドロキシル基量:2.85×10−1、押し込み硬度330MPaであった。
シリカ粒子a−1 5kgをルツボに入れ、電気炉を用いて900℃で1時間焼成した後、冷却して、次いで粉砕機を用いて粉砕し、分級前焼成シリカ粒子を得た。さらにジェット粉砕分級機(日本ニューマ社製IDS−2型)を用いて解砕および分級を行うことにより焼成シリカ粒子b−1を得た。得られたシリカ粒子の平均一次粒径は180nm、粒径の分散度(Cv値):3.7%、ヒドロキシル基量:9.60×10−2、押し込み硬度400MPaであった。
上記シリカ粒子a−1 5kgをルツボに入れ、電気炉を用いて1050℃で1時間焼成した後、冷却して、次いで粉砕機を用いて粉砕し、分級前焼成シリカ粒子を得た。さらにジェット粉砕分級機(日本ニューマ社製IDS−2型)を用いて解砕および分級を行うことにより焼成シリカ粒子b−2を得た。得られたシリカ粒子の平均粒径は180nm、粒径の分散度(Cv値):3.8%、ヒドロキシル基量:7.50×10−3、押し込み硬度500MPaであった。
上記シリカ粒子a−1 5kgをルツボに入れ、電気炉を用いて1050℃で2時間焼成した後、冷却して、次いで粉砕機を用いて粉砕し、分級前焼成シリカ粒子を得た。さらにジェット粉砕分級機(日本ニューマ社製IDS−2型)を用いて解砕および分級を行うことにより焼成シリカ粒子b−3を得た。得られたシリカ粒子の平均粒径は180nm、粒径の分散度(Cv値):3.6%、ヒドロキシル基量:9.60×10−4、押し込み硬度600MPaであった。
固体29Si NMRを用いて、次の条件でシグナル強度Q2、Q1を測定し、ヒドロキシル基量(Q1×3+Q2×2)を算出した。
測定法: 29Si CP/MAS
観測周波数: 29Si : 59.63 MHz
スペクトル幅: 22675.74 Hz
積算回数: 2000回
コンタクトタイム: 5ms
90°パルス: 4.8μs
測定待ち時間: 2秒
MAS回転数: 3kHz
化学シフト: Q2は−91〜−94ppm、Q1は−100〜−102ppm
各金属酸化物粒子8g、イルガキュア184(BASFジャパン(株)製)0.3g、KAYARAD PET30(日本化薬(株)製)7.7gをエタノール91gに投入し、10分間攪拌後、超音波分散機により10分間分散して15質量%の分散液を得た。この分散液をガラス板にWet塗布量約3ml/m2で塗布し、酸素濃度が0.1体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら空冷メタルハライドランプで照射量600mJ/cm2の紫外線を照射して硬化した。その後、金属酸化物粒子が2段以上に積み重なっていないことをSEMで観察した。この試料をトライボインデンター(ハイジトロン社製TI−950)を用いて直径1μmのダイヤモンド圧子、押し込み荷重0.05mNの測定条件で金属酸化物粒子の押し込み硬度を測定した。
下記表1に記載した各成分をミキシングタンクに投入し、60分間攪拌し、30分間超音波分散機により分散し、孔径5μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して反射防止層形成用組成物(塗布液)を調製した。なお、表1には各成分の固形分としての添加量(質量部)を示した。また、バインダー(a)とバインダー(b)の混合比(質量比)と、混合後のSP値を記載した。
下記表1に示す基材上に、下記表1に記載の反射防止層形成用組成物をグラビアコーターを用いて塗布量が3ml/m2となるように塗布した。溶剤を揮発乾燥させる工程として、80℃で5分乾燥した後、バインダー成分を加熱硬化させる工程として、150℃で2時間加熱し、反射防止物品を作製した。このようにして反射防止物品試料1〜23、及び101〜107を得た。
化学強化ガラス基材(Al−O結合とSi−O結合の両方を含む基材):松浪硝子(株)製化学強化硝子、厚さ0.7mm、表面の圧縮応力650MPa、化学強化層の厚み40μm
サファイアガラス(Al−O結合のみからなる基材):信光社(株)サファイア単結晶基板、厚さ0.7mm、表面の圧縮応力3000MPa、化学強化層無し。
KE−S30:シーホスターKE−S30、平均一次粒径300nmのシリカ粒子(日本触媒(株)製、粒径の分散度(Cv値):3.0%、ヒドロキシル基量:4.4×10−3、押し込み硬度530MPa)
[化合物C]
還流冷却器、温度計を付けたフラスコに信越化学工業製KBE−9007 19.3gとグリセリン1,3−ビスアクリラート3.9g、2−ヒドロキシエチルアクリレート 6.8g ジラウリン酸ジブチル錫0.1g、トルエン70.0gを添加し、室温で12時間撹拌した。撹拌後、メチルハイドロキノン500ppmを加え、減圧留去を行い化合物Cを得た。
化合物C:
X−40−2671Gは、特開2007−41495号公報に記載の一般式(2)において、R1は水素原子、Yは*−COO−**、Lは、炭素数3の連結基(C3H6)、R2、R3、R4、はメトキシ基、R5、及びR6はメチル基である化合物であり、重量平均分子量は1500、SP値19.3である。
エチルシリケート28:テトラエトキシシラン(コルコート(株)製、分子量208、SP値16.1)
エチルシリケート40:テトラエトシシラン5量体(コルコート(株)製、重量平均分子量526、SP値16.9)
エチルシリケート48:テトラエトシシラン10量体(コルコート(株)製、重量平均分子量964、SP値17.0)
オルガチックスTA−21:テトラノルマルブチルチタネート(マツモトファインケミカル(株)製、分子量340、SP値17.6)
攪拌機を備えた反応器、メチルエチルケトン120質量部、エチルシリケート40 100質量部、塩酸2質量部、イオン交換水2質量部を加え、60℃で1時間反応させたのち、室温まで冷却し、酸処理エチルシリケート40を得た。重量平均分子量は324、SP値41.1であった。
また、エチルシリケート40の代わりにエチルシリケート48を用いて、イオン交換水4質量部を加えた以外は、上記と同様の処理を行うことで、酸処理エチルシリケート48を得た。重量平均分子量は629、SP値41.1であった。
酸処理エチルシリケート40は下記構造式においてm=5である化合物であり、酸処理エチルシリケート48は下記構造式においてm=10である化合物である。
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン120質量部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(KBM−5103、信越化学工業(株)製)100質量部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート3質量部を加え混合したのち、イオン交換水30質量部を加え、60℃で4時間反応させたのち、室温まで冷却し、固形分28質量%のゾル液aを得た。重量平均分子量は1800であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が1000〜20000の成分は100%であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。構造式より算出したSP値は24.1であった。
トリス(2,4−ペンタンジオナト)アルミニウム(III):Alキレート錯体(東京化成(株)製)
D−25:Tiキレート錯体(信越化学工業(株))
硝酸:特級、和光純薬工業(製)
以下の方法により反射防止物品の諸特性の評価を行った。結果を表2および表3に示す。
反射防止物品の裏面(基材側)を黒色インクで処理し、裏面反射をなくした状態で、分光光度計V−550(日本分光(株)製)にアダプターARV−474を装着して、380〜780nmの波長領域において、入射角5°における積分反射率を測定し、平均反射率を算出して反射防止性を評価した。
反射防止物品をダイヤモンドカッターで傷をつけた後に、傷に沿って割ることで断面を出し、断面にカーボン蒸着後10分間エッチング処理した。走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて5000倍で20視野観察、撮影した。得られた画像で、空気と試料が作る界面において、隣り合う凸部の頂点間の距離A、隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Bを100点測長し、B/Aの平均値として算出した。
また、上記得られた画像のうちランダムに抽出した5視野の画像に基づき、膜厚方向の粒子の段数(基材表面に直交する方向の粒子の数)及び粒子間の空隙(本明細書における粒子間の空隙とは、粒子の3次元配置により空間的に限定され、粒子もバインダーも存在しない領域のことを指す)の有無を観察した。
JIS K 5600−5−4(1999)に記載の鉛筆硬度評価を行い、その後消しゴムにて鉛筆跡を除去した。各試料を温度25℃、湿度60%RHで3時間調湿した後、JIS S 6006(2007)に規定する試験用鉛筆を用いて下記の基準で評価した。試験後にあとが見られる試料は、試験あとをSEMで観察し、粒子の脱落有無、粒子のつぶれの有無を観察した。
A:6H試験後に粒子の脱落も粒子のつぶれも観察されない。
B:5H試験後に粒子の脱落も粒子のつぶれも観察されない。
C:4H試験後に粒子の脱落も粒子のつぶれも観察されない。
D:4H試験後に粒子の脱落もしくは粒子のつぶれが観察される。
面の均一性をヘイズ値で評価した。粒子同士が凝集し不均一であるものは、ヘイズが高くなる。JIS−K7136に準じて、得られた反射防止物品の全ヘイズ値(%)を測定した。装置には日本電色工業(株)製ヘーズメーターNDH4000を用いた。
ヘイズ値が2%以下・・・白濁感が無く、面の均一性に優れている。
ヘイズ値が4%以下・・・やや白濁感があるが、外観に問題はない。
ヘイズ値が4%より大きい・・・白濁感が強く、外観を損ねている。
また、反射防止物品の製造過程において、反射防止層の残留溶剤量を5質量%とした時点でのヘイズ(「残留溶剤5%ヘイズ」)も測定し、表2に結果を示した。
本発明のモスアイ構造を持つ反射防止物品を、25℃60RH%の条件下で反射防止層表面に指紋を付着させ、正面からの目視で指紋汚れがはっきり分かるようにした。キセノンウェザーメーターNX75(スガ試験機製、放射照度100W/m2、槽内温度35℃、BP温度63℃、湿度50%RH条件)にて反射防止層側に1時間照射した後に10枚重ねに折り束ねたザヴィーナ(KBセレン製、空隙1μm)で布の束がへこむ程度の荷重で2往復拭き取り、指紋跡の観察状況で防汚性を評価した。
A:指紋汚れが正面から観察できないし斜めからでも観察できない。
B:指紋汚れが正面から観察できないが斜めからでは観察できる。
C:指紋汚れが正面からでも観察できる。
比較例試料101は、粒子の押し込み硬度が低いため、鉛筆硬度が実施例よりも低くなった。
比較例試料102〜107は、モスアイ構造の凹凸におけるB/Aが0.55未満であるため、実施例に対して反射率が高くなった。
2 反射防止層
3a 第一の粒子群
3b 第二の粒子群
4 バインダー樹脂
6 未硬化の反射防止層形成用組成物
10 反射防止物品
A 隣り合う凸部の頂点間の距離
B 隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離
Claims (12)
- 圧縮応力が500MPa以上であり、Al−O結合のみからなる基材、またはAl−O結合とSi−O結合の両方を含む基材と、
前記基材上に、表面に金属酸化物粒子により形成された凹凸形状からなるモスアイ構造を有する反射防止層とを有する反射防止物品の製造方法であって、
下記一般式(1)で表される単量体、下記一般式(2)で表される単量体、及び前記2種の単量体のうち少なくとも1種の単量体が縮合反応したものから選ばれる少なくとも1種である、重量平均分子量300以上2000以下のバインダー(a)、
下記一般式(3)で表される重量平均分子量2000以下のバインダー(b)、
金属酸化物粒子、
金属キレート触媒、および
溶剤
を含有する反射防止層形成用組成物を前記基材上に塗布し、前記凹凸形状の凸部を形成する金属酸化物粒子からなる第一の粒子群と、前記第一の粒子群と前記基材との間に、金属酸化物粒子からなる第二の粒子群と、を配置させる工程と、
前記溶剤を揮発乾燥させる工程と、
前記溶剤を揮発乾燥させる工程の後に、前記バインダー(a)と前記バインダー(b)を加熱硬化させる工程と、を有し、
前記反射防止層の凹凸形状は、隣り合う凸部の頂点間の距離Aと、該隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Bとの比であるB/Aが0.55以上であり、
前記金属酸化物粒子の平均一次粒径は150nm以上380nm以下であり、
前記金属酸化物粒子の表面のヒドロキシル基量は1.00×10−1以下であり、
前記金属酸化物粒子の押し込み硬度は400MPa以上であり、
前記反射防止層形成用組成物には、前記バインダー(a)と前記バインダー(b)とが、前記バインダー(a)と前記バインダー(b)との混合後のSP値が20〜24となる配合比で配合されている、反射防止物品の製造方法。
一般式(1): R1 n1−Si−X1 4−n1
一般式(2): R2 n2−Ti−X2 4−n2
一般式(3):
一般式(1)〜(3)中、R1、R2、及びR3はそれぞれ独立に、炭素数1〜10のアルキル基または水酸基を表し、更に置換基を有していてもよい。X1、X2、及びX3はそれぞれ独立に加水分解可能な基または水酸基を表す。n1及びn2はそれぞれ独立に0〜1の整数を表し、mは1〜22の整数を表す。複数のX1及び複数のX2はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。X3、R1、R2、及びR3が複数存在する場合は、複数のX3、複数のR1、複数のR2、及び複数のR3はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。 - 前記Al−O結合とSi−O結合の両方を含む基材は化学強化層を有し、前記基材の厚みが1.8mm以下であり、前記化学強化層の厚みが300μm以下である、請求項1に記載の反射防止物品の製造方法。
- 前記Al−O結合のみを含む基材の厚みが1.8mm以下である、請求項1に記載の反射防止物品の製造方法。
- 前記金属酸化物粒子が焼成シリカ粒子である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の反射防止物品の製造方法。
- 前記金属酸化物粒子の表面のヒドロキシル基量は1.0×10−2以下である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の反射防止物品の製造方法。
- 前記金属キレート触媒が、周期表の第2族、第4族、第5族、及び第13族から選ばれる金属元素と、β−ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル、アミノアルコール、及びエノール性活性水素化合物の中から選ばれるオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物とから構成される金属錯体である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の反射防止物品の製造方法。
- 残存溶剤量を5質量%とした時点での反射防止層のヘイズが1.5%以下であり、残存溶剤量を0.5質量%とした時点での反射防止層のヘイズが2%以下である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の反射防止物品の製造方法。
- 圧縮応力が500MPa以上であり、Al−O結合のみからなる基材、またはAl−O結合とSi−O結合の両方を含む基材と、
前記基材上に設けられた、バインダー樹脂、金属酸化物粒子、及び金属キレート触媒を含有し、表面に凹凸形状からなるモスアイ構造を有する反射防止層と、
を有する反射防止物品であって、
前記反射防止層は、前記凹凸形状の凸部を形成する金属酸化物粒子からなる第一の粒子群と、前記第一の粒子群と前記基材との間に、金属酸化物粒子からなる第二の粒子群と、を有し、
前記反射防止層の凹凸形状は、隣り合う凸部の頂点間の距離Aと、該隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Bとの比であるB/Aが0.55以上であり、
前記金属酸化物粒子の平均一次粒径は150nm以上380nm以下であり、
前記金属酸化物粒子の表面のヒドロキシル基量は1.00×10−1以下であり、
前記金属酸化物粒子の押し込み硬度は400MPa以上であり、
前記バインダー樹脂は、
下記一般式(1)で表される単量体、下記一般式(2)で表される単量体、及び前記2種の単量体のうち少なくとも1種の単量体が縮合反応したものから選ばれる少なくとも1種である、重量平均分子量300以上2000以下のバインダー(a)の硬化物、及び
下記一般式(3)で表される重量平均分子量2000以下のバインダー(b)の硬化物を含有し、
前記バインダー(a)の硬化物と前記バインダー(b)の硬化物との配合比が、前記バインダー(a)と前記バインダー(b)との混合後のSP値が20〜24となるものである、反射防止物品。
一般式(1): R1 n1−Si−X1 4−n1
一般式(2): R2 n2−Ti−X2 4−n2
一般式(3):
一般式(1)〜(3)中、R1、R2、及びR3はそれぞれ独立に、炭素数1〜10のアルキル基または水酸基を表し、更に置換基を有していてもよい。X1、X2、及びX3はそれぞれ独立に加水分解可能な基または水酸基を表す。n1及びn2はそれぞれ独立に0〜1の整数を表し、mは1〜22の整数を表す。複数のX1及び複数のX2はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。X3、R1、R2、及びR3が複数存在する場合は、複数のX3、複数のR1、複数のR2、及び複数のR3はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。 - 前記第一の粒子群に含まれる前記基材の表面に直交する方向の粒子数が1個であり、かつ前記第二の粒子群に含まれる前記基材の表面に直交する方向の粒子の数も1個であり、前記金属酸化物粒子と前記バインダー樹脂の質量比率が35/65〜50/50である、請求項8に記載の反射防止物品。
- 少なくとも前記第二の粒子群を構成する金属酸化物粒子同士の間、及び前記第一の粒子群と前記第二の粒子群の間にバインダー樹脂が存在する請求項8又は9に記載の反射防止物品。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の反射防止物品の製造方法で製造された反射防止物品、又は請求項8〜10のいずれか1項に記載の反射防止物品を含んでなるカバーガラス。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の反射防止物品の製造方法で製造された反射防止物品、請求項8〜10のいずれか1項に記載の反射防止物品、又は請求項11に記載のカバーガラスを有する画像表示装置。
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