JP2002234754A - 強化された機能性膜被覆ガラス物品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ゾルゲル法による機能性薄膜が被覆され、そ
して化学強化されたガラス物品を提供することを目的と
する。 【解決手段】 １０〜１０００ｎｍの粒径を有する無機
微粒子および加水分解性金属化合物を、前記金属化合物
は金属酸化物に換算して、重量比で５０：５０〜９９：
１の割合で含むコーティング液をアルカリ含有ガラス基
板の少なくとも一方の表面上に塗布し、その後に加熱し
て、前記微粒子および前記金属化合物の金属の酸化物バ
インダーを含む５０〜１０００ｎｍの厚みの機能性膜を
前記ガラス基板の表面上に被覆し、ついで前記ガラス基
板内のアルカリ金属のイオン半径よりも大きなイオン半
径を有するアルカリ金属の溶融塩に前記被覆ガラス板の
表面を所定時間接触させることにより強化された機能性
膜被覆ガラス物品が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、機能性膜被覆ガラ
ス物品、特にディスプレイ用ガラス、カバーガラス、額
縁用ガラス、光学ガラス部品などに用いられる反射防止
膜その他の機能性膜を被覆し、ガラス強度を高めたガラ
ス物品の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ガラスの強度を高める方法として、物理
強化法（急冷強化法）と化学強化法（イオン交換法）が
よく知られている。２ｍｍ以下の厚みのガラス板を物理
強化法により強化した場合には、ガラス内部に形成でき
る圧縮応力は小さく、十分なガラス強度が得られないの
で、厚みの小さいガラス板の強化にはイオン交換による
化学強化が一般に行われる。ガラス基板上に機能性薄膜
例えばチタニアまたはチタニアとシリカからなる膜とシ
リカからなる膜を積層した低反射膜やシリカのアルカリ
パッシベーション膜を形成した強化された被覆ガラス物
品を得ようとする場合には、あらかじめ化学強化したガ
ラス基板の表面に２００℃未満の比較的低い温度で成膜
できる液相成膜法やスパッタ法などにより薄膜を形成す
る方法が行われている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】機能性薄膜の形成方法
としては、ゾルゲル法が経済的に有利な方法として広く
使われている。ゾルゲル法によりガラス基体表面に形成
される膜は、その機械的強度および付着力を高めるため
に通常２００℃以上の熱処理を加えられて緻密化され
る。化学強化処理したガラス基体に２００℃以上の熱処
理を行うと、化学強化したガラス内の圧縮層のアルカリ
イオンが拡散してしまって圧縮応力層が消失して強化は
消滅する。従って、あらかじめ化学強化処理したガラス
基体の表面にゾルゲル法による薄膜を形成しようとする
と、ガラスの強化は消失してしまう。また逆にあらかじ
めゾルゲル法により薄膜を形成したガラス基体を化学強
化しようとすると、この薄膜がイオン交換を阻害するた
め、アルカリイオンのイオン交換による圧縮応力を形成
することができず、高い機械的強度が得られなくなる。

【０００４】本発明はゾルゲル法による機能性薄膜が被
覆され、そして化学強化されたガラス物品を提供するこ
とを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するためになされたものである。すなわち本発明は、
１０〜１０００ｎｍの粒径を有する無機微粒子および加
水分解性金属化合物を、前記金属化合物は金属酸化物に
換算して、重量比で５０：５０〜９９：１の割合で含む
コーティング液をアルカリ含有ガラス基板の少なくとも
一方の表面上に塗布し、その後に加熱して、前記微粒子
および前記金属化合物の金属の酸化物バインダーを含む
５０〜１０００ｎｍの厚みの機能性膜を前記ガラス基板
の表面上に被覆し、ついで前記ガラス基板内のアルカリ
金属のイオン半径よりも大きなイオン半径を有するアル
カリ金属の溶融塩に前記被覆ガラス板の表面を所定時間
接触させることからなる強化された機能性膜被覆ガラス
物品の製造方法である。

【０００６】本発明において、１０〜１０００ｎｍの粒
径（粒子直径）を有する無機微粒子および加水分解性金
属化合物を、前記金属化合物は金属酸化物に換算して、
重量比で５０：５０〜９９：１の割合で含むコーティン
グ液をアルカリ含有ガラス基板の少なくとも一方の表面
上に塗布し、その後に加熱することにより、前記微粒子
および前記金属化合物の金属の酸化物バインダーを含む
５０〜１０００ｎｍの厚みの機能性膜が前記ガラス基板
の表面上に被覆される。この機能性膜には膜表面からガ
ラス基板まで貫通した細孔が形成されている。

【０００７】形成される貫通細孔の直径は使用するコー
ティング液中の無機微粒子の粒径に応じて決められた値
になる。無機微粒子粒径は１０ｎｍ以上であり、好まし
くは２０ｎｍ以上、より好ましくは４０ｎｍ以上、さら
に好ましくは６０ｎｍ以上である。また無機微粒子粒径
の上限は１０００ｎｍであり、好ましくは５００ｎｍで
ある。微粒子の粒径分布は狭いものほど微粒子間の空隙
を大きくできるので好ましい。粒度分布が狭い微粒子が
ガラス上基板に最密に充填して形成された場合、微粒子
の隙間で形成される細孔（空孔）は最も小さくなる。計
算上粒径Ｒに対し、形成される細孔直径は０．０８＊Ｒ
となるが、実際に膜として形成された場合には乱雑な構
造をとるため、これ以上の空孔径が得られる。本発明に
おいては粒径が１０〜１０００ｎｍの無機微粒子が用い
られるので微粒子の隙間で形成される細孔直径は２〜１
００ｎｍである。微粒子径をＲ（ｎｍ）で表すと、膜の
厚みは１０〜１０００ｎｍの範囲の中で、３Ｒ（ｎｍ）
以下が良い。膜厚がこれを超えると、その後のイオン交
換処理におけるガラス基板中のアルカリイオンと溶融塩
とのイオン交換が遅くなるので好ましくない。

【０００８】本発明において使用する無機微粒子として
は、金属化合物微粒子または金属微粒子が挙げられる。
金属化合物微粒子としては、金属酸化物微粒子、金属窒
化物微粒子、金属窒酸化物微粒子が挙げられる。金属酸
化物微粒子としては、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム
（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タ
ンタル（Ｔａ）、鉄（Ｆｅ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモ
ン（Ｓｂ）、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、亜
鉛（Ｚｎ）、タングステン（Ｗ）およびインジウム（Ｉ
ｎ）からなる群より選ばれた少なくとも一種の金属の酸
化物または複合酸化物からなるものを挙げることができ
る。金属窒化物微粒子としては、ケイ素（Ｓｉ）、アル
ミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚ
ｒ）、タンタル（Ｔａ）、鉄（Ｆｅ）、スズ（Ｓｎ）、
アンチモン（Ｓｂ）、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌ
ａ）、亜鉛（Ｚｎ）、タングステン（Ｗ）およびインジ
ウム（Ｉｎ）からなる群より選ばれた少なくとも一種の
金属の窒化物または複合窒化物からなるものを挙げるこ
とができる。金属窒酸化物微粒子としては、ケイ素（Ｓ
ｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコ
ニウム（Ｚｒ）、タンタル（Ｔａ）、鉄（Ｆｅ）、スズ
（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、セリウム（Ｃｅ）、ラ
ンタン（Ｌａ）、亜鉛（Ｚｎ）、タングステン（Ｗ）お
よびインジウム（Ｉｎ）からなる群より選ばれた少なく
とも一種の金属の窒酸化物または複合窒酸化物からなる
ものを挙げることができる。金属微粒子としては、金
（Ａｕ）、銀（Ａｇ）および銅（Ｃｕ）からなる群より
選ばれた少なくとも一種の金属からなるものを挙げるこ
とができる。

【０００９】シリカ微粒子は安価で、粒子径も種々のも
のが入手できるので好適であり、また容易に合成するこ
ともできる。シリカは低屈折材料であることから、主に
微粒子からなる膜の屈折率は見かけ上さらに低くなり、
低反射の機能を付与することも可能になる。また金（Ａ
ｕ）または銀（Ａｇ）からなる微粒子は膜に光吸収性を
付与するために好適に用いられる。インジウム（Ｉｎ）
およびスズ（Ｓｎ）の混合酸化物やアンチモン（Ｓｂ）
及びスズの複合酸化物からなる微粒子は膜に透明導電性
を付与するために好適に用いられる。

【００１０】本発明において使用するコーティング液中
の加水分解性金属化合物はバインダーとなる原料であ
り、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン
（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タンタル（Ｔａ）、
鉄（Ｆｅ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、セリ
ウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、亜鉛（Ｚｎ）、タン
グステン（Ｗ）およびインジウム（Ｉｎ）よりなる群か
ら選ばれた少なくとも一種の金属のアルコキシドを例示
することができる。これらの中でＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｔａの金属アルコキシドが膜の強度や化学的安定性
などからより好適である。バインダー成分はこれら金属
アルコキシト゛の中から複数混合したものを使用しても構わな
い。金属アルコキシド以外でも、加水分解によりM（O
Ｈ）_nの反応生成物が得られれば限定されず、例えば、
上記金属のハロゲン化物や、イソシアネート基、アシル
オキシ基、アミノキシ基などを有する金属化合物が例示
される。また、例えば、R¹ _nＭ(OR²)_4-nで表される化合
物（Ｍは金属原子、R¹はアルキル基、アミノ基、エポキ
シ基、フェニル基、メタクリロキシ基など有機官能基、
R² は主としてアルキル基、ｎは１〜３の整数）もバイン
ダー原料として使用できる。

【００１１】上記加水分解性金属化合物は、最終の膜の
中でバインダーとして、ガラス基板上への微粒子の密着
力を高め、膜強度を高めることができるが、バインダー
は微粒子間の空隙を埋めることになるので、微粒子間に
できる空隙が消失させない範囲で加水分解性金属化合物
をコーティング液に含有させる。具体的には、無機微粒
子および加水分解性金属化合物は、前記金属化合物は金
属酸化物に換算して、重量比で５０：５０〜９９：１の
割合、より好ましくは６０：４０〜９５：５の割合、さ
らに好ましくは６５：３５〜８５：１５の割合でコーテ
ィング液中に含有される。

【００１２】コーティング液は加水分解性金属化合物の
加水分解物と無機微粒子を混合することによっても調製
することができるが、無機微粒子存在下で加水分解性金
属化合物を加水分解して調製する方法によれば、この加
水分解物が微粒子表面で高分子化しやすくなるので、微
粒子の空隙を埋めることなく微粒子の基板への結合力を
高めることができるので好ましい。

【００１３】コーティング液は、好ましくは、無機微粒
子、加水分解性金属化合物、加水分解のための触媒、水
および溶媒を混合して、加水分解させる。例えば室温で
１時間〜２４時間攪拌して反応させるか、室温よりも高
い温度、例えば４０℃〜８０℃で１０分〜５０分攪拌し
て反応させることができる。得られたコーティング液
は、その後コーティング方法に応じて適当な溶媒で希釈
しても構わない。

【００１４】加水分解の触媒としては、酸触媒が最も有
効であり、塩酸や硝酸などの鉱酸や酢酸などが例示され
る。酸触媒では、加水分解性金属化合物例えば金属アル
コキシドの加水分解反応の速度に比して縮重合反応速度
が小さく、加水分解反応生成物であるＭ（ＯＨ）_nを多
量に生成させるので、これがバインダーとして有効に作
用するので好ましい。塩基性触媒では、加水分解反応の
速度に比して縮重合反応速度が大きいので、金属アルコ
キシドは微粒子状の反応生成物となったり、もともと存
在している無機微粒子の粒径成長に使用され、その結
果、金属アルコキシドのバインダーとしての作用が小さ
くなる。触媒の含有量は加水分解性金属化合物に対して
モル比で０．００１〜４であることが好ましい。

【００１５】上記金属化合物の加水分解に必要な水の添
加量は、金属化合物に対してモル比で０．１〜１００が
良い。水添加量がモル比で０．１より少ないと、金属化
合物の加水分解の促進が充分でなく、またモル比で１０
０より多いと、液の安定性が低下する傾向になり好まし
くない。

【００１６】なお、前記金属化合物として上記クロロ基
含有化合物を用いる場合には、必ずしも触媒の添加は必
要ではない。上記クロロ基含有化合物は触媒がなくても
加水分解反応が可能である。しかし、付加的に酸を加え
ても何ら差し支えない。

【００１７】上記溶媒は、実質的に上記金属化合物を溶
解すれば基本的に何でも良いが、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピルセロソルブ
類などのセロソルブ類、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ヘキシレングリコールなどのグリコール
類が最も好ましい。上記溶媒に溶解させる金属化合物の
濃度があまり高すぎると、分散させる無機微粒子の量も
関係するが、膜中の上記微粒子の間に十分な空隙を生じ
させることができなくなるので、２０重量％以下とする
ことが好ましく、１〜２０重量％の濃度が好ましい。

【００１８】本発明におけるコーティング液の好ましい
原料配合比は、次の表１の通りである。

【００１９】

【表１】 ────────────────────────────────── 加水分解性金属化合物（金属酸化物換算） １００重量部、 無機微粒子 １５０〜１９００重量部、 水 ５０〜１００００重量部、 酸触媒 ０〜２００重量部、 好ましくは０．０１〜２００重量部、 溶媒 １０００〜５０００００重量部 ──────────────────────────────────

【００２０】上記コーティング液をガラス基板に塗布
し、加熱することにより、前記金属化合物加水分解物の
脱水縮合反応、揮発成分の気化・燃焼が行われて、ガラ
ス基板上に機能性膜を形成する。

【００２１】上記塗布の方法は、公知の技術を用いれば
よく特に限定されないが、スピンコーター、ロールコー
ター、スプレーコーター、カーテンコーター等の装置を
用いる方法や、浸漬引き上げ法（ディップコーティング
法）、流し塗り法（フローコーティング法）などの方法
や、スクリーン印刷、グラビア印刷、曲面印刷などの各
種印刷法が用いられる。特に高沸点溶媒を必要とするよ
うなコーティング方法、例えばフレキソ印刷やグラビア
印刷などの印刷法ではグリコール類は、有効な溶媒であ
り、理由は定かでないが、グリコール類は微粒子の凝集
を抑制しヘイズの少ない低反射膜を作製するには好都合
な溶媒である。コーティング液中に含まれるグリコール
の重量比率は５％以上８０％以下で添加すると良い。

【００２２】ガラス基板によっては、上記コーティング
液をはじくなどして均一に塗布できない場合があるが、
これは基板表面の洗浄や表面改質を行うことで改善でき
る。洗浄や表面改質の方法としては、アルコール、アセ
トン、ヘキサンなどの有機溶媒による脱脂洗浄、アルカ
リや酸による洗浄、研磨剤により表面を研磨する方法、
超音波洗浄、紫外線照射処理、紫外線オゾン処理、プラ
ズマ処理などが挙げられる。

【００２３】塗布後の加熱処理は、無機微粒子およびバ
インダーからなる膜とガラス基体の密着性を上げるのに
有効な方法である。処理温度としては最高到達温度で２
００℃以上、好ましくは４００℃以上、さらに好ましく
は６００℃以上、１８００℃以下である。２００℃以上
でコーティング液の溶媒成分が蒸発、膜のゲル化が進み
接着力が生じる。さらに４００℃以上では膜に残存した
有機成分がほぼ完全に燃焼により消失する。６００℃以
上では、残存した未反応のシラノール基や金属化合物の
加水分解物の加水分解基の縮合反応がほぼ完了し、膜の
緻密化が生じさらに膜強度が向上する。加熱時間は５秒
から５時間が好ましく、３０秒〜１時間がより好まし
い。この加熱処理はその後のイオン交換処理の前に行っ
てもよいが、この加熱処理を行わずにイオン交換処理に
おける加熱で兼用することもできる。しかしその場合に
は、塗布後に室温または２００℃未満の温度で５分〜１
２０分乾燥することが必要である。

【００２４】ガラス基板の表面に上述のように機能性膜
を被覆した後、前記ガラス基板内のアルカリ金属のイオ
ン半径よりも大きなイオン半径を有するアルカリ金属の
溶融塩融液に前記被覆ガラス板の少なくとも被覆表面、
好ましくは全表面を所定時間接触させる。この処理によ
り、ガラス基板の表面層中のアルカリ金属イオン（例え
ばナトリウムイオン）と融液中のアルカリ金属イオン
（例えばカリウムイオン）とが交換されてガラス基板は
化学強化される。もし、ガラス基板上に形成した薄膜が
細孔を有しない緻密な膜である場合には、ガラス基板と
前記融液が直接接触できなくなりイオン交換は進行しな
いが、本発明においては、ガラス基板上に形成した薄膜
はその表面からガラス基板まで貫通した細孔を多数有す
るので、細孔を通してアルカリ金属イオンを含む融液が
直接ガラスと接触してイオン交換が進行する。ガラス中
のアルカリ金属イオンが融液中を拡散するには、この細
孔の直径が１０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎ
ｍ以上であることがより好ましい。融液の温度を高くし
て粘性を低くするほど、この細孔を融液が進入しやすく
なるが、化学強化するガラス基板の特性に応じて処理温
度は決定される。イオン交換処理はガラス基板のガラス
の歪み点以下の温度、例えば３５０〜６５０℃で１０〜
３００分行われる。イオン交換処理時間は長いほど圧縮
層の深さがますます大きくなるが、経済性を考えれば処
理時間は短い方が好ましい。この処理によって、ガラス
基板内部の両表面側について圧縮応力値が２０Kg/mm²以
上で圧縮応力深さ５μｍ以上となる。

【００２５】使用するガラス基板は、化学強化できるガ
ラス組成であれば特に限定されるものではないが、イオ
ン交換可能なアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金
属イオンを含むガラスであることが必要であり、通常は
ソーダ石灰珪酸塩、含アルカリアルミノ珪酸塩ガラス、
含アルカリ硼珪酸塩ガラス等の組成のものが使用され
る。化学強化はガラス中のイオンをより大きなイオン半
径を持つイオンに交換することによりガラス内部に圧縮
応力を与え、ガラスの強度を上げるものである。アルカ
リ金属イオンとは、リチウム、ナトリウム、カリウム、
ルビジウムなどの金属イオンである。２価のアルカリ土
類金属よりもアルカリ金属イオンの方が移動度が大きく
イオン交換しやすいことから、ガラス中に含まれるアル
カリ金属の含有量は酸化物換算で１重量％以上であるこ
とが好ましく、５重量％以上であることがより好まし
い。また、ガラス強度をさらに高めるためには１０重量
％以上であることが好ましい。交換するイオン種の組み
合わせや経済性を考慮すれば、ガラス中に含まれるリチ
ウムイオンとナトリウムイオンの酸化物の合計が５重量
％以上より好ましくは１０重量％以上である。アルカリ
金属があまり多く含有するとガラスの耐久性が低下する
ので、ガラス中に含まれるアルカリ金属（合計）の含有
量は酸化物換算で２５重量％以下であり、より好ましく
は２０重量％以下である。ガラス基板の寸法は０．３ｍ
ｍ〜５ｍｍの厚みのものが用いられ、特に物理強化（加
熱急冷強化）では強化が不十分となる０．３ｍｍ〜２ｍ
ｍの厚みのものが好ましく用いられる。

【００２６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例を具体的に
説明するが、本発明はこれらによって限定されることは
ない。表２に本実施例で使用したイオン交換前のガラス
基板の組成（重量％）を示す。

【００２７】

【表２】

【００２８】［実施例１］シリカ微粒子分散液（平均粒
径１１０ｎｍ、分散媒 水、固形分１５％、日本触媒製
「シーホスターＫＥ−Ｗ１０」）５０．０ｇを撹拌しな
がら、それにエタノール４０．３ｇ、テトラエトキシシ
ラン８．７ｇ、濃硝酸１．０ｇを順次添加し、３時間反
応させ、エタノールで希釈して固形分３％のコーティン
グ液を調製した。このコーティング液を使用してスピン
コーティングにより、表２に示すガラス組成１を有し厚
みが１．１ｍｍで１４４ｍｍ×９１ｍｍ寸法のフロート
ガラス基板の片側表面に膜を塗布した。５００℃に加熱
した電気炉の中に塗布基板を３０分間入れて熱処理を行
った。ガラス板の片側表面には１２０ｎｍの膜厚みのシ
リカ微粒子−シリカバインダーからなる反射防止膜が被
覆されていた。得られた膜について倍率が１０万倍の電
子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１に示す。図は膜の端面
（破断面）部分を膜平面方向から３０度上方斜めから見
た写真である。膜表面からガラス基板表面まで貫通した
細孔が多数形成されていることが図からわかる。なお、
図右下に１１個の白点が並んでいるが、この両端の白点
の間の距離が３００ｎｍを示している。

【００２９】試薬１級の硝酸ナトリウム４０重量％と試
薬１級の硝酸カリウム６０重量％の混合溶融塩中にこの
反射防止膜被覆ガラス板を浸漬し３８０℃で３時間保持
した。この処理によりガラス基板の表面層中に存在して
いたナトリウムイオンが溶融塩中のカリウムイオンとが
互いに交換し、ガラス基板の両表面にカリウムリッチな
圧縮応力の層が形成される。

【００３０】島津製作所製オートグラフＡＧ−５００を
使用して、３点曲げによる静圧荷重テストを行い、破壊
強度からガラスの平均強度、および１／１００破損確率
の強度を測定した結果、それぞれ２１．０kgおよび１
５．２kgであった。反射防止膜を付けないで同様のイオ
ン交換処理を行ったガラスの同上の強度はそれぞれ２
２．５ｋｇおよび１５．８kgであり、反射防止膜を付け
ずかつイオン交換処理を行わない基板そのものの強度は
それぞれ１０．５ｋｇおよび０．４３ｋｇであった。

【００３１】イオン交換処理した反射防止膜被覆ガラス
板をその厚み断面方向に薄く切断して薄片を作製し、偏
光顕微鏡を用いてガラス板の両表面側について圧縮応力
値と圧縮応力深さを測定したところ、圧縮応力値６６．
０ｋｇ／ｍｍ²、圧縮応力深さ１１．７μｍであった。
イオン交換処理した反射防止膜付きガラス板が、反射防
止膜をつけずに上記と同様にイオン交換処理したガラス
基板とほぼ同等の高い機械的強度を有することが確認で
きた。

【００３２】上記のイオン交換処理した反射防止膜付き
ガラス板についての光学特性はＪＩＳＲ−３１０６に準
じて、ガラス板の膜面側から１２度の入射角で光を入射
させたときの反射を分光光度計により測定し、反射率、
反射色調を求めた。反射率は４．８％であり、反射防止
膜なしのガラス基板の反射率８．０％よりもかなり小さ
く、またHunter表色系で表して、反射色調は（a,b）＝
(1.5,-2.1)であり、反射色調がニュートラルな低反射性
能を示した。このガラス板の反射防止膜の付着力を調べ
るため、テーバー摩耗試験を行った。テーバー摩耗試験
は、ＪＩＳ−Ｒ３２２１の規定に準じて、CS-10Fの回転
ホイルを使用し、膜付きガラス板試料の上にこのホイル
を載せて、５００ｇ荷重で２００回転することによって
おこなう。この摩耗試験前後の膜のヘイズ率の変化を調
べた。摩耗試験試験前のヘイズ率は０．１％であり摩耗
試験後のヘイズ率は０．９％であった。反射防止膜のみ
を被覆しイオン交換処理を行わなかったガラス板につい
ての光学特性は、反射率は4.7％であり、反射色調は
（a,b）＝(1.5,-1.9)であり、摩耗試験試験前および後
のヘイズ率はそれぞれ０．１％および０.８％であっ
た。このことからイオン交換処理の前後において、膜付
きガラス板の光学特性および耐摩耗性はほとんど変化し
ないことがわかる。以上のように本実施例の反射防止膜
付ガラス板は低い反射率およびニュートラルな反射色調
を有ししかも強固な膜であることがわかる。

【００３３】［実施例２］ガラス基板を表２に示すガラ
ス組成２を有するものに変えた以外は実施例１と同様に
反射防止膜被覆処理およびイオン交換処理を行った。こ
の処理によりガラス基板の表面層中に存在していたリチ
ウムイオンおよびナトリウムイオンがそれぞれ溶融塩中
のカリウムイオン・ナトリウムイオンおよびカリウムイ
オンとが互いに交換し、ガラス基板の両表面にカリウム
がリッチな圧縮応力の層が形成される。

【００３４】実施例１と同様にして、ガラスの平均強度
および１／１００破損確率の強度を測定した結果、それ
ぞれ１８．０kgおよび１１．９kgであった。反射防止膜
を付けないで同様のイオン交換処理を行ったガラスでは
１７．８ｋｇおよび１３．２kgであった。反射防止膜お
よびイオン交換処理を行わない基板そのものの強度は１
１．２ｋｇおよび０．４５ｋｇであった。

【００３５】イオン交換処理した反射防止膜被覆ガラス
板の圧縮応力値と圧縮応力深さを実施例１と同様に測定
したところ、圧縮応力値５２．０ｋｇ／ｍｍ²、圧縮応
力深さ２００μｍであった。低反射膜をつけていないガ
ラス基板のものと同様の化学強化が行えたことを確認で
きた。反射特性、膜付着力は実施例１と同様であった。

【００３６】［実施例３］実施例１における、コーティ
ング液を塗布した後の５００℃、３０分間の熱処理の代
わりに２００℃、１０分間の熱処理（乾燥）をおこなっ
た以外は、実施例１と同様に反射防止膜被覆処理および
イオン交換処理を行った。そして実施例１と同様に各種
評価を行った。ガラスの平均強度、圧縮応力値、圧縮応
力深さは測定誤差の範囲内で実施例１と一致した。反射
率、反射色調を測定し、化学強化前は、反射率は５．１
％で（a,b）＝(1.0,-3.4)であり、化学強化後は４．８
％、（a,b）＝(1.5,-2.1)であり、化学強化処理により
光学厚みが減少し、膜が緻密化したことが分かった。こ
のガラス板の反射防止膜の付着力をテーバー摩耗試験に
より化学強化前後で調べた結果、化学強化前では、膜は
完全に剥離した。化学強化後は、１．５％とヘイズ率は
高めであったが、まだ膜は残っていた。

【００３７】［実施例４］シリカ微粒子分散液（平均粒
径１１０ｎｍ、分散媒 水、固形分１５％、日本触媒製
「シーホスターＫＥ−Ｗ１０」）５６．７ｇを撹拌しな
がら、それにエチルセロソルブ３７．１ｇ、テトラエト
キシシラン５．２ｇ、濃硝酸１．０ｇを順次添加し、３
時間反応させた後、エチルセロソルブで固形分が３％に
なるように希釈してコーティング液を得た。実施例１の
コーティング液の代わりにこのコーティング液を使用
し、３８０℃での処理時間を８時間に長くしたイオン交
換処理を行った以外は実施例１と同様に反射防止膜被覆
処理を行った。実施例１と同様にして、ガラスの平均強
度、１／１００破損確率の強度を測定した結果、２２.
０kg、１５．５kgであった。反射防止膜を付けないで同
様のイオン交換処理を行ったガラスでは２３．０．５ｋ
ｇ、１５．８kg、反射防止膜およびイオン交換処理を行
わない基板そのものの強度は１０．５ｋｇ、０．４３ｋ
ｇであった。

【００３８】イオン交換処理した反射防止膜被覆ガラス
板の圧縮応力値と圧縮応力深さを実施例１と同様に測定
したところ、 圧縮応力値６６．０ｋｇ／ｍｍ²、圧縮
応力深さ２０．０μｍであった。反射性能を調べたとこ
ろ、反射率は４．５％、反射色調(a,b)＝（0.6、-1.2）
であった。

【００３９】［実施例５］反射防止膜をガラス基板の両
面に形成した以外は実施例４と同様に行った。ガラスの
強度は、測定の誤差範囲内で、実施例４とほぼ同一の強
度を示した。圧縮応力値６５．１ｋｇ／ｍｍ²、圧縮応
力深さ１２．４μｍの化学強化層が入り、反射性能は反
射率０．９％、反射色調は反射色調(a,b)＝（5.5、-13.
4）であった。

【００４０】［実施例６］シリカ微粒子分散液（平均粒
径７０ｎｍ、分散媒 水、固形分４０％、日産化学製
「スノーテックスＹＬ」）２１．３ｇを撹拌しながら、
それに水２１．３ｇ、エチルセロソルブ５１．３ｇ、濃
塩酸１ｇ、テトラエトキシシラン５．２ｇを順次添加
し、約４時間反応させた。このゾル４０ｇにエチルセロ
ソルブ４０ｇ、プロピレングリコール２０ｇを添加しコ
ーティング液とした。フレキソ印刷により、実施例１で
用いた基板と同じ組成で０．５ｍｍ厚みの基板にコーテ
ィングを行った。１５０℃で１時間乾燥してから、さら
に５５０℃の電気炉中で５分間熱処理を行った。実施例
１と同様のイオン交換処理を行い、ガラスの強度８．５
ｋｇ（化学強化未処理ガラス５．５ｋｇ）圧縮応力値６
３．０ｋｇ／ｍｍ²、圧縮応力深さ１１．０μｍの化学
強化層を確認した。反射率４．７％、反射色調(a,b)＝
(１.0,-1.9）であった。

【００４１】［実施例７］アンチモンをドープしたスズ
酸化物からなるＡＴＯ微粒子（平均粒径２０ｎｍ）をエ
タノール中で超音波下で分散させてＡＴＯゾル液を得
た。固形分でＡＴＯ微粒子：ＳｉＯ２＝８５：１５（固
形分比）となるようにテトラエトキシシランを加え、さ
らにテトラエトキシシランの４モル倍の水を含む０．１
モル／ＬのＨＣｌを添加してテトラエトキシシランを加
水分解させて、固形分２重量％のコーティング液を作成
した。実施例１と同じガラス基板にスピンコート法によ
り成膜し２００℃で乾燥を行った。３ＭΩ／□のシート
抵抗を帯電防止膜付きガラス板を得た。実施例１と同様
にしてイオン交換処理を行い、ほぼ実施例１と同様の圧
縮応力層が形成された。イオン交換処理後もシート抵抗
に変化は見られなかった。

【００４２】［比較例１］テトラエトキシシラン２０．
８ｇ、エタノール４６ｇ、０．１Ｎ塩酸８．０ｇを順次
添加し室温で４時間加水分解反応させた。エタノールで
固形分３％に希釈してコーテイング液とした。これを用
いて実施例１と同じガラス基板を用いて実施例１と同様
にコーテイング・加熱および溶融塩浸漬によるイオン交
換を行った。実施例１と同様にガラス板の両表面につい
て表面応力値と表面応力深さを測定したところ、膜が被
覆されていない表面側では最大応力値６６．０ｋｇ／ｍ
ｍ２、応力深さ１１．７μｍが観察され化学強化層は見
られたが、膜が被覆されている表面側では明確な化学強
化層は見られなかった。この熱処理後の膜を電子顕微鏡
写真で観察した。厚みは１１０ｎｍで細孔のない緻密な
膜であった。ガラス板は膜面側が凹になるように湾曲高
さが５mm湾曲していた。ガラス板は機械的強度測定の結
果、膜面側から荷重をかけた場合には２０．５ｋｇであ
ったが、非膜面からでは１０．３ｋｇとなった。

【００４３】［比較例２］試薬１級の硝酸ナトリウム４
０％と試薬１級の硝酸カリウム６０％の混合溶融塩中
に、ガラス組成１の１．１ｍｍ厚みのガラス板を浸漬し
３８０℃で３時間保持して行った。イオン交換したガラ
スの表面応力と表面応力深さはイオン交換処理したガラ
スの薄片を作製し、偏光顕微鏡を用いて測定した。応力
値６５．０ｋｇ／ｍｍ２、応力深さ１１．０μｍの化学
強化を行った。シリカ微粒子分散液（日本触媒製「シー
ホスターＫＥ−Ｗ１０」、平均一次粒径１１０ｎｍ、固
形分１５％）５０．０ｇを撹拌しながら、それにエタノ
ール４０．３ｇ、テトラエトキシシラン８．７ｇ、濃硝
酸１．０ｇを順次添加し、３時間反応させた後、固形分
３％に調製しスピンコーティングによりこの化学強化し
たガラス基板の片側に膜を形成した。５００℃に加熱し
た電気炉にコーティングしたガラスを３０分間入れて熱
処理を行った。熱処理後のガラス実施例１と同じ反射性
能は得られたが、再度ガラスの表面応力と表面応力深さ
を測定したが、明確な化学強化層は見られなかった。実
施例１と同様にしてガラス板の機械的強度測定の結果、
膜面側から荷重をかけた場合には２０．８ｋｇであった
が、非膜面からでは１０．５ｋｇとなった。

【００４４】［比較例３］シリカ微粒子分散液（平均粒
径１１０ｎｍ、分散媒 水、固形分１５％、日本触媒製
「シーホスターＫＥ−Ｗ１０」）５．０ｇを撹拌しなが
ら、それにエタノール１６．２ｇ、テトラエトキシシラ
ン７．８ｇ、濃硝酸１．０ｇを順次添加し、３時間反応
させ、エタノールで希釈して固形分８％のコーティング
液を調製した。このコーティング液を使用してスピンコ
ーティングにより、表２に示すガラス組成１を有し厚み
が１．１ｍｍで１４４ｍｍ×９１ｍｍ寸法のフロートガ
ラス基板の片側表面に膜を塗布した。５００℃に加熱し
た電気炉の中に塗布基板を３０分間入れて熱処理を行っ
た。得られた膜は、膜表面からガラス基板表面に貫通す
る細孔をもたずガラス基板表面を全て覆うように形成さ
れており、その表面が凹凸形状を持つ膜であった。凹部
と凸部の段差は約３０ｎｍと小さいなものとなってい
た。実施例１と同様にイオン交換処理を行ったが、膜面
には圧縮応力層は形成されなかった。

【００４５】［比較例４］テトライソプロポキシチタン
１モルに対し、２モルのアセチルアセトンをキレート配
位させたチタン原料と、比較例１で作成したシリカ加水
分解液をＴｉＯ２／ＳｉＯ２＝６／４（モル比）で固形
分８％に混合し、実施例１で使用したガラス基板上にス
ピンコート法により成膜し、２５０度で５分間乾燥させ
た。その膜の上にシリカ加水分解液を固形分５％に希釈
しスピンコート法により成膜し、２５０度−５分で乾燥
させた。さらに５００℃の電気炉に３０分間入れて熱処
理を行った。下地層の屈折率は１．７０で厚み１３０ｎ
ｍであった。また上地層の屈折率は１．４５で９０ｎｍ
の厚みであり、反射率４．８％ 反射色調（−２．５，
−４．８）の低反射膜を得た。そして実施例１と同様に
してイオン交換処理を行った。ガラスの強度は比較例１
とほぼ同じ結果を示した。

【００４６】

【発明の効果】本発明によれば、ゾルゲル法により得ら
れた機能性薄膜にはその表面からガラス基板表面に達す
る貫通した細孔が多数形成され、化学強化のためのイオ
ン交換処理においてイオン交換用融液が細孔を通じてガ
ラス基板表面に到達するのでイオン交換が行われる。従
って従来困難であった、ゾルゲルによる機能性薄膜が被
覆されしかも化学強化された機械的強度の高いガラス物
品が得られる。本発明により得られる反射防止膜、静電
防止膜、電磁遮蔽膜、透明電極膜、着色膜、紫外線吸収
膜、赤外線吸収膜その他の機能性膜が被覆され、機械的
強度が高いガラス物品は例えば、ディスプレイ用ガラ
ス、カバーガラス、額縁用ガラス、光学ガラス部品など
に適用される。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の一実施例の反射防止膜の構造を示す
電子顕微鏡写真斜視図

フロントページの続き (72)発明者 河原 哲郎 大阪市中央区北浜４丁目７番28号 日本板 硝子株式会社内 Ｆターム(参考） 4G059 AA01 AA08 AA11 AA20 AB09 AB11 AC04 AC11 AC16 EA01 EA02 EA03 EA04 EA05 EA12 EA16 EB05 HB03 HB12 HB14

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １０〜１０００ｎｍの粒径を有する無機
   微粒子および加水分解性金属化合物を、前記金属化合物
   は金属酸化物に換算して、重量比で５０：５０〜９９：
   １の割合で含むコーティング液をアルカリ含有ガラス基
   板の少なくとも一方の表面上に塗布し、その後に加熱し
   て、前記微粒子および前記金属化合物の金属の酸化物バ
   インダーを含む５０〜１０００ｎｍの厚みの機能性膜を
   前記ガラス基板の表面上に被覆し、ついで前記ガラス基
   板内のアルカリ金属のイオン半径よりも大きなイオン半
   径を有するアルカリ金属の溶融塩に前記被覆ガラス板の
   表面を所定時間接触させることからなる強化された機能
   性膜被覆ガラス物品の製造方法。
2. 【請求項２】 前記無機微粒子は金属酸化物微粒子であ
   る請求項１記載の機能性膜被覆ガラス物品の製造方法。
3. 【請求項３】 前記金属酸化物微粒子はケイ素（Ｓ
   ｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコ
   ニウム（Ｚｒ）、タンタル（Ｔａ）、鉄（Ｆｅ）、スズ
   （Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、セリウム（Ｃｅ）、ラ
   ンタン（Ｌａ）、亜鉛（Ｚｎ）、タングステン（Ｗ）お
   よびインジウム（Ｉｎ）からなる群より選ばれた少なく
   とも一種の金属の酸化物または複合酸化物からなる請求
   項２記載の機能性膜被覆ガラス物品の製造方法。
4. 【請求項４】 前記加水分解性金属化合物はケイ素（Ｓ
   ｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコ
   ニウム（Ｚｒ）、タンタル（Ｔａ）、鉄（Ｆｅ）、スズ
   （Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、セリウム（Ｃｅ）、ラ
   ンタン（Ｌａ）、亜鉛（Ｚｎ）、タングステン（Ｗ）お
   よびインジウム（Ｉｎ）よりなる群から選ばれた少なく
   とも一種の金属のアルコキシドまたはハロゲン化物から
   なる請求項１〜３のいずれか１項記載の機能性膜被覆ガ
   ラス物品の製造方法。
5. 【請求項５】 前記ガラス基板は、前記アルカリ金属を
   酸化物換算で１重量％以上含むガラス組成を有する請求
   項１〜４のいずれか１項記載の機能性膜被覆ガラス物品
   の製造方法。
6. 【請求項６】 前記機能性膜被覆ガラス物品は、ガラス
   基板内部の圧縮応力値が２０Kg/mm²以上で圧縮応力深さ
   が５μｍ以上であるように強化されている請求項１〜５
   のいずれか１項記載の機能性膜被覆ガラス物品の製造方
   法。
7. 【請求項７】 前記機能性膜は低反射膜、光吸収膜また
   は透明導電膜である請求項１〜６のいずれか１項記載の
   機能性膜被覆ガラス物品の製造方法。