JPH09500974A - 高屈折率を有する複合材料、該複合材料の製造方法及び該複合材料を含む光学活性材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は高屈折率を有する複合材料、その製造方法、並びに前記複合材料から製造される反射防止材料及び反射性材料等の光学活性材料に関する。高屈折率を有する前記複合材料は、水を含有するアルコール溶媒に可溶性のポリビニルポリマー（３）で被覆した金属酸化物又はＳｉＯ₂コロイド（１）を含むことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】 高屈折率を有する複合材料、該複合材料の製造方法及び該複合材料を含む光学活 性材料 本発明は高屈折率を有する複合材料、その製造方法、並びに該複合材料から製 造される反射防止材料及び反射性材料等の光学活性材料に関する。 反射防止材料及び反射性材料は所望の特定の光学特性を有する層を含む複数の 層で被覆した有機又は無機基板から構成される。より詳細には、干渉誘電ミラー はこのようなミラーの製造に従来使用されている金属よりも低い固有吸収を有し ながら、１種以上の所望の波長を反射する誘電フィルムで被覆した基板から構成 される。 反射防止又は反射性材料には多くの用途がある。 例えば反射防止フィルムで被覆した有機又は無機基板、即ち特にプラスチック 又はガラス基板は、眼科及び映像用製品又は建物の外側に取り付けるガラスパネ ル等の建築用途といった分野で特に有用である。更に、反射防止材料及び干渉誘 電ミラーは高エネルギーレーザー、ソーラー、熱及び光起電力用途、又は集積光 学システムでも使用することができる。 これらの反射防止材料又は干渉誘電ミラーを製造し得る方法は従来技術から既 に公知である。これらの方法を以下に挙げる。 例えば米国特許第２４６６１１９号は、ハロゲン化チタン及び／又はケイ素ア ルコキシドの混合物の加水分解及び縮合により多層反射性及び／又は反射防止フ ィルムを製造する方法を開示している。これらの層の気孔率は温度を変化させる ことにより調節される。しかしながら、良好な機械的強度を有する層を得るため には、最大１５０℃の熱安定性を有する慣用プラスチックが耐え得るよりも高い 温度に加熱する必要がある。 米国特許第４９２９２７８号及び４６９９８１２号に対応する米国特許出願第 ７１４８４５８号（ＮＴＩＳ）は、所定の分子複合度が得られるまでＳｉＯ₂− Ｂ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−ＢａＯ系中でエタノールゲルを合成した後、所定の共重合橋 を機械的に破壊することによりこのゲルを再液化することからなる、プラスチッ ク基板に反射防止フィルムを堆積する方法を記載している。こうして低反射率（ 約１．２３）を有する多孔質フィルムを室温で製造することができるため、プラ スチック基板に適応できる。しかしながら、 このフィルムは耐摩耗性が中程度でしかない。 米国特許第２４３２４８４号及び４２７１２１０号は、シリカ又はアルミナコ ロイドを使用して反射防止誘電コーティングを製造することができ、その結果、 これらのコーティングの気孔率を増加し、ひいては屈折率を低下できることを開 示している。しかしながら、得られるコロイド層は機械的強度が非常に低く、特 にあらゆる物理的接触に対して感受性である。 また、ソーラー分野ではポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリアリルカ ーボネート等のプラスチック類が特に有利であるが、特に一般光学分野ではガラ ス基板も有利である。しかし、各空気−ガラス界面あたりの反射損失は約４％（ ガラスの平均屈折率は１．５）であるため、多くの場合には複合光学系の損失収 支が不利であることは容易に理解されよう。 従って、光学機器業者は真空蒸着又はスパッタリング等の物理的方法を使用す ることにより反射防止フィルムを作成する手段を多年来求めている。しかしなが ら、これらの方法は複雑且つ高価であることが多く、廉価な大量生産には一般に 適していない。 最後に、ＣＥＡの仏国特許出願公開第２６８０５８３号は、反射防止特性と共 に疎水性及び耐摩耗性を兼備する材料を記載している。この材料はシランから選 択される材料で形成される定着層、シロキサン結合剤で被覆したシリカコロイド の反射防止層、シラザンから選択される材料から形成されるカップリング剤層及 びフルオロポリマーの摩耗防止層で順次被覆された有機又は無機種の基板から構 成される。しかしながら、この材料は分光透過窓が比較的狭く、約１００ｎｍ程 度である。 他方、従来技術には反射特性を有する材料及びその製造方法を特に記載した文 献も存在する。 米国特許第３４６０９５６号は、アルコール溶媒中でテトラアルキルチタネー ロ水解物から得られるＴｉＯ₂反射性フィルムの製造について記載している。し かしながら、ポリマーフィルムを稠密酸化物に有効に変換するためには、このフ ィルムを約５００℃の高温に加熱しなければならず、これはあらゆる有機基板に 有害である。 米国特許第２７１０２６７号は、チタンアルコキシドのアルコールゾルからＴ ｉＯ₂反射性フィルムを製造する方法を記載しており、これらのゾルは大気水分 により加水分 解可能である。しかしながら、得られる層は耐摩耗性ではない。 ＣＥＡの仏国特許出願公開第２６８２４８６号は有機基板に適応できるように 室温で実施する方法により高い耐レーザービーム性を有する誘電ミラーを製造す る方法を記載している。低屈折率材料と高屈折率材料とを交互に堆積することに より、コロイド懸濁液から所望の光学特性を有する薄層を作成する。 しかしながら、使用されるコロイド層は本来多孔質であるので、稠密形態の同 一材料よりも屈折率が低い。従って、同等の反射率でこの屈折率の差を補償する ためには多数の層を堆積する必要がある。その結果、製造時間と製造費用が増大 する。 上記製品の欠点又は欠陥を補うために、本発明は高屈折率を有する新規材料を 開発し、このような材料を使用して常温で光学活性材料を製造するものである。 このような材料は例えば広いスペクトル域にわたる反射防止特性と良好な疎水性 及び耐摩耗性を有する材料又は、耐摩耗性をもつかもしくはもたない反射性材料 である。 このために、本発明は高屈折率を有する複合材料に関す る。本発明の特徴によると、この材料はアルコールと水を含有する溶媒に可溶性 のポリビニルポリマーで被覆した金属酸化物又はＳｉＯ₂コロイドのみから構成 される無機相からなり、このポリマーはポリビニルピロリドン類及びポリビニル アルコール類から選択される。 本発明のこれらの特徴により、有機ポリマーはコロイドを被覆し、コロイドの 残留開放気孔率を減少させる。その結果、堆積される層の屈折率が増加し、（ポ リマーが粒子間の結合剤として機能するため）機械的耐摩耗性が増加し、耐レー ザービーム性が改善される。コロイドに対するポリマーの割合を変化させること により、屈折率、耐摩耗性及び耐レーザービーム性といった複合材料の特性を変 更できることに留意されたい。 好ましくは、材料は約６０〜９９重量％の金属酸化物又はＳｉＯ₂コロイドと 、約１〜４０重量％のポリビニルポリマーを含有する。 この組成により、本発明の材料は高い屈折率を有する。実際に、制限された量 のビニルポリマーの存在により、残留気孔を閉塞して屈折率を増加させることが できる。逆にポリマーの量が所定の閾値を越えると、ポリマー量は過剰 になり、屈折率は低下する。 本発明は更に、この複合材料の製造及び堆積方法にも関する。本発明の特徴に よると、この方法は、脂肪族アルコールに分散した金属酸化物又はＳｉＯ₂コロ イドの懸濁液を調製する段階と、アルコールと水を含有する溶媒に可溶性のポリ ビニルポリマーと前記コロイド懸濁液を混合する段階と、得られた混合物を支持 体に堆積し、均一層を形成する段階と、約１８０〜２８０ｎｍの波長を有する紫 外線による照射処理により前記層を架橋させる段階とを含む。 この方法は常温で実施するので、プラスチック材料基板にも適用可能である。 本発明は更に、少なくとも１つの上記複合材料層で被覆した有機又は無機種の 基板を含むことを特徴とする光学活性材料にも関する。 更に、本発明は２種の特定型の光学活性材料、即ち反射防止材料と誘電ミラー にも関する。 反射防止材料は、オルガノシロキサンから選択される材料から形成される定着 層、オルガノシロキサン及び有機基の固定により変性された有機金属を含む材料 から形成される平均屈折率層、上記高屈折率材料から形成される層、オ ルガノシロキサンから選択される材料から形成される結合剤層、シロキサン結合 剤で被覆した二酸化ケイ素、フッ化カルシウム又はフッ化マグネシウムのコロイ ドから形成される低屈折率層、ペルフルオロシロキサン及びシラザンから選択さ れるカップリング剤層、並びにフルオロポリマーをベースとする摩耗防止層で順 次被覆した有機又は無機種の基板からなることを特徴とする。 広スペクトル域で最大透過光学応答が得られるようにこの材料の構造を最適化 した。この基準を満たすために維持する屈折率の配置は、平均屈折率／高屈折率 ／低屈折率の型である。こうして処理基板の透過率を増加させることにより鏡面 反射を減少させる。 中間定着層の存在により、基板への反射防止層の固定を積極的に強化すると共 に、スタックの光学活性層間の有効な化学的結合を確保することができる。 更に、カップリング剤層により保持された低屈折率のフルオロポリマー摩耗防 止層に処理基板を最終的に含浸させることにより、反射防止特性を維持しながら 耐摩耗性を増加させることができる。更に、フルオロポリマー層は堆積物に付着 防止性及び疎水性を付与する。 こうして作成した反射防止層は均質であり、亀裂及び／又は内部劈開面がない 。従って、得られる反射防止フィルムはプラスチック基板に適用する際に生じ得 る捩れや変形を許容するに十分弾性である。更に、このフィルムは湿性及び塩性 熱雰囲気に対して耐性であり、沸騰水に一旦浸漬すると良好な寿命を示す。 最後に、本発明は、シロキサン結合剤で被覆するか又はしない二酸化ケイ素、 フッ化カルシウム又はフッ化マグネシウムのコロイドから形成される低屈折率層 と、上記複合材料から形成される高屈折率層との２層からなる少なくとも１個の アセンブリで順次被覆した有機又は無機基板からなることを特徴とする反射性材 料にも関する。 得られる反射性材料は近紫外線から近赤外線までの波長を反射する単色又は多 色受動誘電ミラーである。 高屈折率を有する複合材料は、多層干渉ミラーの製造に特に適している。実際 に、所与の反射率を得るためには、必要な層数は（２種の屈折率を有する４分の １波長層からなる反射性スタックの場合には）屈折率の比の逆関数に従って変化 する。低屈折率層（低屈折率：ｎ_B）と高屈折率層（高屈折率：ｎ_H）を交互に堆 積するならば、比（ｎ_H： ｎ_B）が大きくなるほど層数は減る。他方、スペクトル幅も２種の屈折率の差の 関数である。 コロイドベース溶液を使用することにより多層ミラーの製造方法を室温に維持 する一方で、高屈折率材料を使用することにより所与の反射率を得るために必要 な層数を１．５〜２分の１に減らすことができる。この結果、製造時間を一層短 縮すると共に汚染の危険を減らすことができる。 以下、添付図面を参考に非限定的な例示である発明の実施態様により、本発明 を詳細に説明する。 図１は本発明による高屈折率材料の断面図である。 図２は図１に示す前記材料の種々の製造段階を示す。 図３は本発明による反射防止材料の断面図である。 図４は未被覆シリカ基板と本発明による反射防止材料との透過率の値（Ｔ）を 波長（λ）の関数として示すグラフである。 図５及び６は本発明による反射性材料の第１及び第２の実施態様の断面図であ る。 図７は本発明による反射性材料の１例の反射率の値（Ｒ）を波長（λ）の関数 として示すグラフである。 図８は本発明による反射性材料の別の例の透過率の値 （Ｔ）を波長（λ）の関数として示すグラフである。 図１に示すように、本発明による高屈折率材料は無機相（金属酸化物又はＳｉ Ｏ₂コロイド１）と有機相（有機ポリマー３）を含む複合材料である。 好ましくは、金属酸化物コロイド１は酸化スカンジウム、酸化イットリウム、 酸化ランタン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化トリウム 、酸化ニオブ、酸化タンタル又は酸化アルミニウムから選択されるコロイドであ る。 有利には、有機ポリマー３はアルコールと水を含有する溶媒に可溶性のポリビ ニルポリマーである。このポリマーはポリビニルピロリドン（Ｃ₆Ｈ₉ＯＮ）及び ポリビニルアルコール（（ＣＨ₂−ＣＨＯＨ）_n）から選択される。 図２ａ〜２ｃはこの高屈折率材料の製造及び堆積方法を示す。 方法の第１段階は、溶媒７に投入した上記金属酸化物コロイドからコロイド懸 濁液５を形成することからなる。この溶媒７は好ましくは式ＲＯＨ（式中、Ｒは 炭素原子数１〜４のアルキルを表す）の飽和脂肪族アルコール類から選択される 。ＣＥＡの仏国特許出願公開第２６８２４８６号 は、このようなコロイド懸濁液の調製方法を記載している。 こうして得られたコロイド懸濁液５を上記有機ポリマー３と混合し、溶媒の大 部分がアルコールである「ゾル」を得る。この混合は機械的撹拌下、必要に応じ て超音波下に実施する。複合ゾルは均質且つ安定である。金属酸化物又はＳｉＯ₂ コロイドとポリマーの混合割合は、アルコールと水を含む溶媒に対してそれぞ れ約２〜８重量％及び約０．１〜２重量％である。一般に、溶媒は５〜３０％の 水を含有する。 図２ｂに示すように、こうして得られた高屈折率材料を層１１として支持体９ に堆積させる。「支持体９」なる一般用語は、後述するような任意の有機もしく は無機基板又は該基板に堆積した任意の光学活性層もしくは定着層を意味する。 層１１の堆積は例えば浸漬、スピンコーティング、層流コーティング又は均一堆 積を得るための他の任意の方法により実施される。 必須ではないが、支持体９と層１１の間に定着層１３を挿入すると有利である 。 最後に、図２ｃは方法の第３段階として層１１をＵＶ照射処理する段階を示す 。このＵＶ処理を参照符号１５で示 す。該処理はＵＶ−Ｂ及びＵＶ−Ｃ領域（波長１８０〜２８０ｎｍ）で発光する 水銀ＵＶ灯下で実施する。この処理により、コロイド１を被覆するオルガノポリ マー３のほぼ完全な架橋が得られる。 こうして作成された複合材料はコロイド形態の同一材料よりも高い屈折率を有 する。下記表１は、コロイド層形態又は複合材料層形態の場合に本発明で使用可 能な材料の数種の各屈折率値を比較例として示すものである。表１は、複合材料 の製造に使用するポリマー単独の屈折率値も示す。 屈折率の増加は一般に０．１０−０．１５である。複合材料層ＴｉＯ₂−ＰＶ ＰはＺｒＯ₂−ＰＶＰよりも高い屈折率を有することが認められる。従って、誘 電ミラーの製造にこの材料（ＴｉＯ₂−ＰＶＰ）を使用すると、堆積する 層数を減らすことができる。但し、ＴｉＯ₂をベースとする複合材料の使用はレ ーザー以外の用途に止めるべきである。実際に、この酸化物は低パワー値のレー ザービームに対する耐性を制限するような、光エネルギーの固有吸収を有する。 他方、複合材料（ＴｉＯ₂−ＰＶＰ）はコロイドシリカと組み合わせると屈折率 比の対がＺｒＯ₂−ＰＶＰ／ＳｉＯ₂の１．４１に対してＴｉＯ₂−ＰＶＰ／Ｓｉ Ｏ₂では１．５７と最高になるため、他の用途（プラスチック上の集積素子、半 反射性プレート）には理想的である。 本発明による光学活性材料は上記のような少なくとも１つの高屈折率複合材料 層を含む。これらの光学活性材料の数種の特定の実施態様を以下に説明する。但 し、本発明は高屈折率複合材料の層に止まらず、以下に記載するような光学活性 層と層間の相互接着を助長する層との任意の組み合わせを含めて全光学活性材料 を広く包含するものである。 光学層の種類、その厚さ及び相互配置に応じて反射防止材料又は反射性材料が 得られる。 図３は良好な疎水性及び耐摩耗性を有する広スペクトル域反射防止材料の製造 におけるこの高屈折率材料の適用例を示す。 本発明の特徴によると、この材料は有機又は無機種の基板１７、オルガノシロ キサンから選択される材料から形成される定着層１９、オルガノシロキサン及び 有機基の固定により変性された有機金属を含む材料からなる平均屈折率層２１、 上記複合材料から形成される高屈折率層１１、オルガノシロキサンから選択され る材料から形成される結合剤層２３、シロキサン結合剤で被覆したシリカ、フッ 化カルシウム又はフッ化マグネシウムコロイドから形成される低屈折率層２５、 ペルフルオロシロキサン族から選択されるカップリング剤層２７並びにフルオロ ポリマーの摩耗防止層２９を順次含む。 低屈折率、平均屈折率及び高屈折率なる用語は、それぞれ屈折率が約１．４以 下、約１．４〜１．６及び約１．６以上であることを意味するものと理解された い。 以下の説明において「有機基板」なる用語はより特定的には、例えばポリアク リレート、ポリカーボネート、ポリアリルカーボネート及びポリアミドから選択 される１種であるプラスチック基板を意味する。但し、これらの例は限定的では なく、より一般的にポリマー材料を包含する。 「無機基板」なる用語はより特定的にはガラス基板を意 味し、即ち例えば非晶質又は結晶質材料、特にシリカ、ホウケイ酸ガラス、フル オロリン酸塩及びリン酸塩を含む。 プラスチック基板はガラス基板に比較してまず第１に廉価であり、成形し易く 、軽量であり、衝撃に対して非感受性である。 定着層１９は基板１７に平均屈折率層２１を良好に密着させることができる。 本発明によると、この定着剤はオルガノシロキサンから選択する。特に基板が無 機種の場合にはエポキシアルコキシシランが最も有効である。基板が有機種の場 合には、α−アミノアルキルアルコキシシラン及びエポキシオキソアルキルアル コキシシランを使用すると好適である。エポキシアルコキシシラン化合物に縮合 触媒を加えてもよい。例えば１−メチルイミダゾールはカップリング反応を助長 する。 十分容易に加水分解可能なアルコキシシランをベースとするこれらの複合材料 は、使用前に非プロトン性の無水溶媒で希釈しなければならない。好ましくは、 無水１−ブタノール又はテトラヒドロフランを溶媒として使用する。しかしなが ら、処理する基板との化学的相溶性が良好であれば、トルエン、キシレン、ヘキ サン、アセトニトリル又は 酢酸エチル等の他の脂肪族アルコール類又は溶媒も選択することができる。 平均屈折率層２１は用語「溶液−ゼラチン」を意味する「ゾルーゲル」法に従 って作成される。より詳細には、この層はＯＲＭＯＣＥＲ（英語“ＯＲｇａｎｉ ｃａｌｌｙ ＭＯｄｉｆｉｅｄ ＣＥＲａｍｉｃ”の意）と称される材料から構 成される。この材料は無機コポリマー／有機コポリマーから形成される。この材 料の製造は、“Ｈｉｇｈ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｃｅｒａｍｉｃ ｆｉｌｍ ｓ ａｎｄ ｃｏａｔｉｎｇｓ”，１９９１に所収のＳ．Ａｍｂｅｒｇ−Ｓｃｈ ｗａｂらの論文に詳細に記載されている。この層２１の作成は、有機基の固定に より変性された遷移金属アルコキシドから無機相（酸化物）を得ることと、有機 基間の共重合の結果として付加的な有機相を形成することを特徴とする。 換言するならば、この層２１は変性金属アルコキシドとメタクリルアルコキシ シランの混合物からなる。１実施態様によると、この層はメタクリレートを加え たジルコニウムアルコキシド（ｎ−プロポキシド）の親アルコール（ｎ−プロパ ノール）溶液と、メタクリルオキシプロピルトリ メトキシシランのエタノール溶液との混合物から構成される。好ましくは、メタ クリルオキシプロピルトリメトキシシラン１当量につき変性ジルコニウムアルコ キシド２当量のモル比で混合する。この混合比は屈折率、堆積物の機械的強度及 び混合物の安定性の基準を満足するように選択した。金属アルコキシドとしては 、チタンアルコキシドをメタクリルアルコキシシランと併用してもよい。 この層２１の特徴は、有機分子と無機分子の組み合わせの結果としてハイブリ ッドな光学的及び機械的特性を有するという点にある。 高屈折率層１１と低屈折率層２５との間の結合剤を形成する層２３は、定着層 １９と全く同様にオルガノシロキサンから選択される材料から構成される。１− メチルイミダゾール等の塩基性縮合触媒を含む予備加水分解したエポキシアルコ キシシランから選択される結合剤を使用するのが好ましい。この結合剤の溶媒は 非プロトン性の無水溶媒であり、例えば無水１−ブタノール又はテトラヒドロフ ランである。 低屈折率層２５も「ゾル−ゲル」法により作成される。常法通り、この層２５ は二酸化ケイ素、フッ化カルシウム 又はフッ化マグネシウムから選択され且つ可溶性ポリマーシロキサン結合剤で被 覆した直径約２００Åの単分散コロイドの懸濁液から作成される。コロイド及び 結合剤は分子前駆物質から合成される。本発明では、二酸化ケイ素分子前駆物質 としてテトラエチルオルトシリケートを使用すると好適である。もっとも、テト ラメチルオルトシリケート又は他のケイ素アルコキシドも使用し得る。フッ化カ ルシウム又はフッ化マグネシウムについては、それぞれ酢酸カルシウム及びマグ ネシウムメトキシドを前駆物質として使用する。 好ましくは、この層２５は約７０〜７５重量％のシリカコロイドと約２５〜３ ０重量％のシロキサン結合剤を含有する。アルキルフェノキシポリエトキシエタ ノール等の非イオン性界面活性剤をこの層に加えてもよい。こうすると、前記堆 積物の湿潤性を増加することができる。 カップリング剤層２７は好ましくはテトラヒドロフランに溶解したヘキサメチ ルジシラザンをベースとして形成され、効力を増加するには、１−ブタノール又 はペルフルオロ溶媒（３ＭのＦｌｕｏｒｉｎｅｔ（登録商標）又はＭｏｎｔｅｄ ｉｓｏｎのＧａｌｄｅｎ（登録商標）タイプ）で 希釈した１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルトリエトキシシラン（Ｆ ＤＴＳ）をベースとする。もっとも、シラザン又はペルフルオロアルコキシシラ ン型の他の促進剤及び他の非プロトン性又は無水溶媒も使用し得る。 中間定着層１９，２３，２７は基板１７と光学活性層２１，１１，２５との間 の結合を良好に確保することができるが、コーティングは機械的作用に対しては 多少感受性のままである。従って、本発明は更に、好ましくは低屈折率のフルオ ロポリマーから形成される摩耗防止層２９により低屈折率層２５を保護する。実 際に、この摩耗防止層２９の不在下では低屈折率層２７は多孔質のままである（ 残留気孔率約４８％）ので稠密フィルムよりも機械的に感受性である。これらの フルオロポリマーとしてはＤｕ Ｐｏｎt ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓから市販され ている商品名Ｔｅｆｌｏｎ ＡＦ（登録商標）として知られるポリテトラフルオ ロエチレン（ＰＴＦＥ）の誘導体を選択するのが好ましい。ＰＴＦＥは２，２− ビストリフルオロメチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソールをテトラ フルオロメチレンと共重合することにより得られる。このＰＴＦＥ誘導体は低屈 折率（１．２９）であり、３Ｍ社製Ｆｌｕｏ ｒｉｎｅｒｔ（登録商標）又はＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ社製ＧＡＬＤＥＮ（登録商 標）等の所定のペルフルオロ化合物に可溶性である。良好な機械的特性に加え、 この化合物は疎水性である。 光学性能は使用する屈折率のスタック配置及び堆積する層の厚さにより決定さ れることに着目することが重要である。良好な性能は高屈折率を有する複合材料 １１の選択にも依存する。上記と同一の材料及び屈折率を有する４層光学スタッ クを使用するならば、９８％以上の透過率を維持しながらスペクトル域を拡大す ることが可能である。実際に、屈折率約１．５の無機又は有機種の基板を使用し 、それぞれの屈折率が上記材料に対応するようにして基板１７／定着層１９／平 均屈折率層２１／高屈折率層１１／平均屈折率層２１／結合剤層２３／低屈折率 層２５／層２７／層２９の型のスタックを使用すると、スペクトル幅約７００ｎ ｍで透過率９８％以上の反射防止コーティングが得らる。上記３層スタックと同 一の機械的強度性能を保証するように、同一界面に同一の中間定着層を使用する と共に最終摩耗防止層を堆積する。 堆積する種々の層の光学厚さは、４分の１波長層２１／ ２分の１波長層１１／４分の１波長層２１／４分の１波長層２５である。 以下、図３を参考に反射防止材料の連続層の堆積方法を説明する。 任意であるが有利には、まず最初に基板１７を（例えば脱イオン水、Ｔｒｉｔ ｏｎ−Ｘ（登録商標）１００又はＲｅｎｅｘ（登録商標）６９０を含有する）洗 剤水溶液で入念に洗浄する。次に基板１７を脱イオン水、次いで０．２μで濾過 したイソプロピルアルコールで濯ぐ。基板１７が無機種（ガラス）である場合に は、オゾンの存在下で紫外線を制御下に照射することにより洗浄を助長する。こ うして両面とも非常に親水性の基板を得る。 次段階ではアルコキシシランから選択される定着層１９を基板１７に付設する 。この層１９は浸漬、速度１５００〜２０００ｒｐｍのスピンコーティング、層 流コーティング等の方法で基板１７に均一に付設する。処理溶液が非常に少量で すむという理由で後者２種の方法が好ましい。但し、他の堆積方法を使用しても よい。この型の溶液堆積は、非常に純粋且つ低粘度の処理溶液で比較的広い表面 を被覆することができるという点で従来技術よりも有利である。 更に、使用する工業的手段はさほど複雑でなくしかも廉価である。 この第２段階後に、例えばジルコニウムをベースとする平均屈折率層２１を定 着層１９に付設することからなる第３段階を実施する。使用する堆積方法は上記 と同一である。 次いで“ＯＲＭＯＣＥＲ”層２１中に存在するオレフィン基を光化学重合する ために紫外線照射する第４段階を実施する。 次に、第５段階では上述のように作成した高屈折率層１１を堆積した後、ＵＶ 線により光重合する。 方法の第６段階では、上記方法の１種によりカップリング剤層２３を堆積する 。 次に、第７段階では従来通りにシロキサン結合剤で被覆したシリカコロイドを 含む低屈折率層２５を付設する。 次に定着層１９及び２３と隣接層１７，２１，１１及び２５の間にシロキサン 橋及び有機橋を形成するために約１１０〜１２０℃で熱処理する第８段階を実施 する。 より詳細には、周辺シラノール基を分解してシリコーン型のエネルギー生成共 有結合を形成し、界面に存在するオレフィン又はピロリドン末端基とエポキシ有 機基の間に共 有結合を形成する。 方法のこの段階で、幅３００ｎｍ以上にわたって９９％の平均透過率を有する 広スペクトル域反射防止コーティングで両面（浸漬により堆積する場合）又は片 面（スピンコーティング又は層流コーティングにより堆積する場合）を被覆した 基板１７が得られる（基板１７の屈折率は約１．５）。処理済み表面を劣化させ ることなく通常のぼろぎれによる清掃が可能である。しかしながら、反射防止コ ーティングはまだ脆弱である。 従って、カップリング剤層２７、次いで摩耗防止層２９を堆積することからな る付加段階を実施することが必要である。この層２７は上述のように浸漬、スピ ンコーティング又は層流コーティングにより堆積される。実際には、噴霧又はロ ーラもしくはスクレーパによる塗布等の他の堆積方法を用いてもカップリング効 果に関して中程度の結果が得られることが確認された。 次にＴｅｆｌｏｎ ＡＦの非常に低濃度（０．０５〜０．０８重量％）の希薄 溶液で層２７を被覆する。次に１１０〜１２０℃の温度で最終加熱段階を実施し 、カップリングを完了し、残留溶媒を蒸発させる。 以下、無機基板を用いて作成した本発明による反射防止材料の１実施態様を説 明する。堆積操作は最低クラス１００清浄環境（米国規格）内で層流下に実施す る。実施例１：反射防止材料の作成 １）波長６００ｎｍで屈折率１．４６を有する直径８０ｍｍ、厚さ１２ｍｍの シリカ有機基板１７を使用した。 この基板１７を０．６ｍｌのＴｒｉｔｏｎ−Ｘ １００（登録商標）、０．６ ｍｌのＲｅｎｅｘ ６９０（登録商標）及び脱イオン純水６０ｍｌから形成され る洗剤溶液で洗浄した。次に基板１７を脱イオン水、次いで０．２μで濾過した イソプロピルアルコールで十分に濯いだ。最後に、（ＵＶＰ，Ｉｎｃ．から市販 されているＰｒ１００型の）ＵＶ／オゾン光反応器に基板１７を入れ、５分間の サイクルの間Ｏ₂／Ｈ₂Ｏ₂を発泡し、基板１７の両面を高親水性にした。 ２）分子篩で乾燥した１−ブタノール（１８０ｇ）で３−グリシドキシプロピ ルトリメトキシシランを１０重量％（即ち２０ｇ）まで希釈することにより溶液 Ａを調製した。このアルコキシシラン化合物を脱イオン水１．５モル当量（２． ３ｇ）で１６時間以上予備加水分解した後、堆積か ら少なくとも３時間前に１−メチルイミダゾール０．１モル当量（０．７ｇ）の 割合で塩基性触媒を加えた。 ３）溶液Ｃを溶液Ｄと混合することにより溶液Ｂを調製した。 溶液Ｃは、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド１０．６ｇにメタクリル酸 ５．５７ｇ（即ち２モル当量）を加えることにより形成した混合物に対応する。 こうしてｎ−プロパノール９６．３ｇにジルコニウムジメタクリレートジ−ｎ− プロポキシドを溶解してなる１０重量％溶液Ｃを得る。 溶液Ｄは無水エタノール３５５ｇに３−メタクリルオキシプロピルトリメトキ シシラン４０ｇを溶解してなる１０重量％溶液である。この溶液Ｄに脱イオン水 １．５モル当量（即ち５ｇ）を加えて予備加水分解する。堆積から３０分前に３ −メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン１モル（溶液Ｄ３．６ｇ）につ きジルコニウムジメタクリレートジ−ｎ−プロポキシド２モル（溶液Ｃ１０ｇ） の割合で混合し、溶液Ｂを得る。 ４）酸化ジルコニウムゾルの合成を開始することにより複合材料溶液Ｅを調製 した。オキシ塩化ジルコニウム・８ 水和物１２９ｇを脱イオン純水６００ｇに溶解した後、尿素２７．６ｇを加える 。この水性懸濁液を０．２μで濾過した後、２２０℃の熱水圧（即ち２３１８ｋ Ｐａの蒸気圧）下の反応器で１０時間処理する。光沢のある嵩高な白色沈殿が得 られる。上澄み液のｐＨは７であり、この液を吸引により除去する。脱イオン水 で３回連続洗浄した後、遠心分離（４５００ｒｐｍで１０分間）によりイオン性 不純物（ＮＨ₄Ｃｌ）を沈殿から除去する。 この遠心分離中に得られた沈殿を水性媒体（濃度２０重量％）に戻し、ｐＨ約 ６．５で超純水３リットル容量で一晩透析する。硝酸銀溶液１ｍｌを加えること により、透析水中に塩化物イオンが存在しないことを確認する。次に、洗浄した 沈殿を濃塩酸（３７％）２ｇで予め酸性化しておいた脱イオン水１００ｇで解凝 固する。次に、ｐＨ約２でゾルを２時間超音波処理する。次いで重量１２３ｇ、 即ち４０％酸化ジルコニウム水性ゾルが得られるまでロータリーエバポレーター でこのゾルを濃縮する。 更に、ポリビニルピロリドン（分子量３６０，０００）１０．５ｇを撹拌下で ８５℃に加熱した脱イオン水１５０ｇに溶解することにより水溶液を調製する。 この透明溶液 はポリビニルピロリドンポリマー７重量％を含有する。純メタノール７４５ｇを ７％ポリマー水溶液１２４ｇと混合した後、この混合物を撹拌下に酸化物ＺｒＯ₂ の４０％水性ゾル１２４ｇに徐々に加えることにより、本発明の高屈折率を有 する複合材料Ｅを作成する。水２０％及びメタノール８０％から構成される溶媒 中に二酸化ジルコニウム５％及びポリマー０．９％を最終的に含有する複合ゾル Ｅの適正な分散液を得るためには、この段階で超音波を使用すると有利である。 この複合ゾルＥをセルロースファイバーフィルターで濾過する。ＺｒＯ₂コロイ ドの平均粒度をレーザー粒度測定により測定すると、３０ナノメーターの粒子に 対応する。粘度は約３センチポアズである。使用前に、商品名Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ １００の界面活性剤０．５ｍｌを加えると、得られる層の外観を改善すること ができる。 ５）無水エタノール２０９２．５ｇを蒸留（１６７℃；１０⁵Ｐａ）テトラエ チルオルトシリケート２７３．４２ｇと混合することにより溶液Ｆを調製した。 ５分間撹拌することにより混合物を均質化した。次に撹拌を一定に維持しながら 、最低２８％アンモニア７２．６ｇをゆっくりと加えた。２５℃で４８時間加水 分解させた。こうして約１ ０．５のｐＨを得た。反応が終了するとこの溶液Ｆは乳白色になることが判明し た。得られた溶液Ｆは直径約２０ｎｍのシリカコロイドを含む。次に、コロイド ゾルを還流させ、約５．５のｐＨが得られるまで、溶解したアンモニアを除去し た。このような混合物はシリカ３．３重量％を含有する。 ６）無水エタノール２３２．５ｇ、脱イオン水１７．５ｇ、濃塩酸１．５ｇ及 び蒸留テトラエチルオルトシリケート１７ｇを混合することにより、シロキサン 溶液Ｇを調製した。 ７）溶液Ｆ３５０ｇを溶液Ｇ全量と混合し、処理溶液Ｈを得た。溶液Ｈを４８ 時間反応させた。こうしてコロイド形態７０％及び可溶性ポリマー形態３０％か らなる合計２．７重量％のシリカを含有するｐＨ約１．５の溶液Ｈを得た。次い でこの溶液Ｈをガラスファイバーで濾過した。 ８）純粋な１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルトリエトキシシラン ３重量％を無水ｎ−ブタノールで希釈することにより溶液Ｊを調製した。 ９）フルオロポリマーＡＦ ２４００（登録商標）（Ｅ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓの製品）をペ ルフルオロ溶媒Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ ＦＣ−７５（登録商標）（３Ｍの製品） に溶解することにより溶液Ｋを調製した。 １０）本実施例１では、全連続堆積をスピンコーティングにより実施する。 洗浄した基板１７にまず最初に回転速度１８００ｒｐｍで溶液Ａ２ｃｍ³（定 着層１９に対応）を堆積した。基板１７を回転させながら１分間乾燥した後、速 度１２００ｒｍで溶液Ｂ２ｃｍ³（平均屈折率層２１に対応）を付設した。回転 を維持しながらこの層を９０秒間乾燥した。次に、ガス掃去（例えば窒素）によ りオゾンの形成を阻止しながら、こうして処理した基板１７を５分間ＵＶ−Ｂ照 射した。 次に、前記基板に６００ｒｐｍで溶液Ｅ２ｃｍ³（高屈折率層１１に対応）を 堆積した。回転を維持しながら９０秒間乾燥した。次に、こうして処理した基板 をガス掃去下に１０分間ＵＶ−Ｃ照射した。 次に、更に１分間回転を続けながら速度１８００ｒｐｍで溶液Ａ２ｃｍ³（カ ップリング剤層２３に対応）を付設した。この堆積の直後に回転を９０秒間維持 しながら１３００ｒｐｍで溶液Ｈ２ｃｍ³（低屈折率層２５に対応）を 付設した。次にこうして被覆したこの基板１７を１２０℃に３０分間加熱した。 次いで冷却後、回転を１分間維持しながら１８００ｒｐｍでスピンコーティング により溶液Ｊ２ｃｍ³（結合剤層２７に対応）を基板に堆積した。 更に、９０秒間（回転下に）風乾しながら速度１５００ｒｐｍで溶液Ｋ２ｃｍ³ （摩耗防止層２９に対応）を２回付設した。最後に、得られたコーティングを １２０℃で１５分間処理した。 この場合、光学層２１、１１及び２５（図３）の機械的堆積厚はそれぞれ９８ 、１７４及び１１５ナノメーターである。従って、このようなコーティングの全 厚は約０．４μｍである。上記実施例１に従って作成した反射防止材料の光学特性 こうして両面を処理したガラス基板１７をスペクトロフォトメトリーで分析し た処、 λ＝７５０ｎｍでＴ＝９９．０％±０．２、 λ＝６５０ｎｍでＴ＝９８．８％±０．２、 λ＝５５０ｎｍでＴ＝９９．２％±０．２ の透過係数（図４参照）を有することが判明した。 実線の曲線は上記実施例の反射防止材料で得られた結果 を表し、破線の曲線は比較のために未被覆シリカ基板で得られた結果を表す。上記実施例１に従って作成した反射防止材料の機械的特性 上記実施例に対応する本発明の反射防止コーティングの機械的強度特性を試験 した。結果は以下の通りである。 試験１：“Ｄｒａｇ Ｗｉｐｅ”型の拭い取り操作、即ちエタノールに含浸さ せた吸取紙を被覆基板表面に張り付けた後、一様に引き剥がす操作を１０回繰り 返した後に、Ｒｅｉｃｈｅｒｔ ＭＥＦ ３×１０顕微鏡で損傷は全く観察され なかった。 試験２：エタノールに含浸させた柔らかいぼろぎれ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎ ａｌ Ｃｌｅａｎ Ｐｒｏｄｕｃｔs Ｉｎｃ．製ラグ４０１２）を手に持って １０回拭いた後に、損傷は全く観察されなかった。 試験３：試験２と同様の乾いたぼろぎれを手に持って１０回拭いた後に、損傷 は全く観察されなかった。 試験４：最後に、Ｓｃｏｔｃｈ Ｍａｇｉｃ（登録商標、Ｓｃｏｔｃｈ Ｉｎ ｃ．製）型の接着テープを張り付けて剥がした後にも、損傷は全く観察されなか った。 試験５：半透明ゴムで５サイクルこすった後に、損傷は 全く観察されなかった。上記実施例１に従って作成した反射防止材料の耐候性 反射防止材料の耐候性も試験した。水で湿潤せず、塩水であって同様であるこ とが判明した。これは、基板１７のコーティングが高疎水性であることを意味す る。更に、反射防止材料を２５℃で相対湿度９６％下に２４時間放置した後に損 傷は全く観察されなかった。１気圧（１０⁵Ｐａ）で沸騰させた脱イオン水に６ ０分間浸した後に本発明のコーティングの腐食の開始が認められた。しかしなが ら、反射防止能は変わらなかった。上記実施例１に従って作成した反射防止材料の耐レーザービーム性 最後に、レーザービーム耐性試験も行った。本発明のプラスチック基板の損傷 閾値は、実際にレーザーの作用に対する基板の固有耐性により制限される。シリ カ基板上で本発明の反射防止コーティングは３ナノ秒のパルス時間に波長１０６ ４ｎｍ（近赤外）で２１〜２５Ｊ／ｃｍ²のエネルギー密度に耐える。従って、 損傷閾値は従来技術により処理した基板の２〜３倍である。１０ナノ秒のパルス 時間に波長５３０ｎｍ（可視）で実施した補助測定によると、 損傷閾値は１２Ｊ／ｃｍ²を上回ることが判明した。 図５は光学活性材料の第２の例、即ち広スペクトル域反射性材料を示す。 本発明の特徴によると、この材料は、低屈折率層２５及び高屈折率層１１の２ 層のアセンブリを少なくとも１つ堆積した有機又は無機種の基板１７からなる。 基板１７と層２５及び１１は反射防止材料の作成について記載したものと同様 である。 以下、図５を参考に反射性材料の連続層の堆積方法を説明する。 任意であるが有利には、まず最初に有機又は無機種の基板を反射防止材料の作 成について記載したように入念に洗浄する。 次に、洗浄した基板１７に上記溶液堆積法の１種（浸漬、スピンコーティング 又は層流コーティング）により第１の低屈折率層２５を堆積する。懸濁液の溶媒 は脂肪族アルコール類から選択すると有利であり、比較的短い乾燥時間（数分間 ）で高屈折率層１１を堆積することができる。乾燥後、この複合層にＵＶ−Ｃ光 重合段階を実施し、ポリマーのほぼ完全な架橋を得る。ＵＶ照射の不在下ではポ リマ ーはアルコールに部分的に可溶性のままであり、従って後続堆積を妨げるので、 ＵＶ照射はスタックの続行に必要な段階である。次に、所望の反射率を得るため に必要な回数前記堆積操作を繰り返す。 前記反射性材料は十分な光学特性と、適正な耐摩耗性とを有する。しかしなが ら、光学活性層の間にカップリング剤を使用すると共に摩耗防止層でスタックを 仕上げることにより、コーティングの機械的挙動を更に改善することができる。 以下、図６を参考にこの第２の型の反射性材料を詳細に説明する。 この反射性材料は、オルガノシランから選択される定着層１９と、低屈折率層 ２５、結合剤層２３、高屈折率層１１及び結合剤層２３の４層からなる少なくと も１個のアセンブリとを有機又は無機種の基板１７に堆積することにより構成さ れる。 ４層の最後のアセンブリの堆積時には最後の結合剤層を省略する。定着層２７ 及びフルオロポリマーから形成される摩耗防止層２９を堆積することによりこの 反射性材料の作成を完了する。 堆積材料及び方法は他の方法で先述したと同様である。 以下、本発明の反射性材料の２種の実施態様を説明する。第１の態様は、無機 基板上に形成し、特に耐摩耗性をもたない近赤外領域ミラーの作成に関する。第 ２の態様は、プラスチック基板上に形成し、可視領域内で半反射性であり、高い 機械的強度及び疎水性を有するプレートの作成に関する。 これらの堆積操作は、最低クラス１００清浄環境（米国規格）内で層流下に実 施する。実施例２：反射性材料の作成 １）表面積２００×２００ｍｍ²及び厚さ６ｍｍのガラス無機基板１７（Ｓｃ ｈｏｔｔから市販されている白色ガラスＢ２７０）を使用した。その屈折率は波 長６００ｎｍで１．５２であり、その研磨品質は３λ（λ＝１．０６μ）である 。 この基板１７を０．６ｍｌのＴｒｉｔｏｎ−Ｘ １００（登録商標）、０．６ ｍｌのＲｅｎｅｘ ６９０（登録商標）及び脱イオン純水６０ｍｌから構成され る洗剤溶液で洗浄した。次に基板１７を脱イオン水、次いで０．２μで濾過した イソプロピルアルコールで十分に濯いだ。最後に、（ＵＶＰ Ｉｎｃ．から市販 されているＰＲ １００型の） ＵＶ／オゾン光反応器に基板１７を入れ、５分間のサイクルの間Ｏ₂／Ｈ₂Ｏ₂を 発泡し、基板１７の両面を高親水性にした。 ２）無水エタノール１０４６．３ｇを蒸留（１６７℃、１０⁵Ｐａ）テトラエ チルオルトシリケート１３６．７ｇと混合することによりコロイドシリカゾルＡ ’を調製した。混合物を５分間撹拌することにより均質化した。次にこの撹拌を 維持しながら、最低２８％アンモニア３６．３ｇを加えた。加水分解及び縮合反 応を完了するには２５℃で最低４８時間が必要である。こうして乳白色に変化し 、シリカコロイドの形成が確認される。粒度測定によると、コロイドの平均直径 は２１±９ｎｍである。このゾルの最終ｐＨは約１０．５であり、ＳｉＯ₂の重 量濃度は３．２％である。使用前にシリカゾルＡ’を０．２μで濾過する。 ３）実施例１で溶液Ｅを調製したと同様の方法で複合ゾルＢ’を調製した。 ４）本実施例２では、層流コーティングにより連続層を堆積すると有利である 。溶液Ａ’の第１の層（低屈折率層２５に対応）を基板１７に堆積し、乾燥後、 複合材料Ｂ’（ＺｒＯ₂−ＰＶＰ）（高屈折率層１１に対応）を堆積す る。 この第２の層を乾燥後、ガス掃去（例えば窒素）によりポリマーと接触するオ ゾンの形成を阻止しながら、前記基板１７にＵＶ−Ｃ（波長１８０〜２８０ｎｍ ）を１０分間照射する。前記シーケンスを更に８回繰り返し、最終的に１８層即 ち９対の層（ＳｉＯ₂／ＺｒＯ₂−ＰＶＰ）を含むコーティングで片面を処理した 基板１７を得る。上記実施例２に従って作成した反射性材料の光学特性 こうして処理した基板１７はスペクトロフォトメトリーで分析した処、λ＝９ ８０ｎｍで直角入射：Ｒ＝９９％、９８０ｎｍの両側１００ｎｍのスペクトル幅 即ち９８０ｎｍ±５０ｎｍでＲ＞９８％の反射係数（図７参照）を有することが 判明した。上記実施例２に従って作成した反射性材料の機械的特性 光重合助長段階を経た複合堆積物を外側層として有する結果、有利な耐摩耗性 がミラーに付与される。実際に、エタノールに含浸させるか又は乾燥した柔らか いぼろぎれ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｌｅａｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉ ｎｃ．製ｒｅｆ．４０１２）を手に持ってこのミラーを数回拭くことができる。 損傷は全く観察されなかっ た。上記実施例２に従って作成した反射性材料の耐レーザー性 この赤外ミラーでレーザービームに対する耐性を測定した処、波長１．０５μ で３ナノ秒のパルス時間に１４〜１８Ｊ／ｃｍ²の損傷閾値を有することが判明 した。実施例３：改善された耐摩耗性を有する反射性材料の作成 １）波長６００ｎｍで１．５０の屈折率を有する直径８０ｍｍ、厚さ２ｍｍの ポリアリルカーボネート（商品名ＣＲ３９、登録商標）有機基板を使用した。 この基板を実施例２で使用したと同一の洗剤溶液で洗浄し、脱イオン水、次い で０．２μで濾過したイソプロピルアルコールで十分に濯いだ。 ２）実施例１の溶液Ｈと同一の溶液Ｃ’を調製した。 ３）脱イオン水９４０ｇを濃塩酸（３７重量％）２．９５ｇと混合することに より溶液Ｄ’を調製した。この溶液のｐＨは１．５である。この酸性溶液に撹拌 下にチタンテトライソプロポキシド６３．３５ｇを加える。白色沈殿が現れる。 モル比（ＨＣｌ／Ｔｉ）は０．１３である。この懸濁液を１５日間室温で撹拌す る。この間に二酸化チタンの解凝固が生じる。得られたゾルを次に、３０重量％ のＴ ｉＯ₂濃度（初期濃度は１．８％）が得られるまで減圧下にロータリーエバポレ ーターで濃縮する。 次に、ポリビニルピロリドン（分子量３６０，０００）２．５ｇを純メタノー ル３８４ｇに撹拌下に溶解することにより溶液Ｅ’を調製する。この溶液Ｅ’は ポリビニルピロリドン０．６５重量％を含有する。ＴｉＯ₂３０％まで濃縮した 水性ゾルに溶液Ｅ’を撹拌及び超音波下に混合することにより複合ゾルＤ’を調 製する。複合ゾルＤ’はこうして均質であり、メタノール９０％及び水１０％か ら構成される溶媒中にコロイド状二酸化チタン４重量％及びポリマー０．５％（ 即ちＰＶＰ／ＴｉＯ₂重量比１３％）を含有する。ｐＨは約３である。この複合 ゾルＤ’をセルロースファイバーフィルターで濾過する。使用前に商標Ｔｒｉｔ ｏｎ−Ｘ １００の界面活性剤０．５ｍｌを加え、堆積する層の外観を改善する 。 ４）（予め分子篩で乾燥しておいた）無水１−ブタノール９６ｇで３−グリシ ドキシプロピルトリメトキシシランを４重量％（即ち４ｇ）まで希釈することに より溶液Ｆ’を調製した。 ５）実施例１の溶液Ｊと同一の溶液Ｇ’を調製した。 ６）実施例１の溶液Ｋと同一の溶液Ｈ’を調製した。 ７）本実施例３では、全連続堆積をスピンコーティングにより実施した。 洗浄した基板に、まず最初に回転速度１５００ｒｐｍで溶液Ｆ’２ｃｍ³を堆 積した。基板を回転させながら１分間乾燥した後、速度１４００ｒｐｍで溶液Ｃ ’２ｃｍ³を付設した。回転を維持しながらこの層を９０秒間乾燥した。次に、 処理済み基板を１２０℃で１５分間加熱した。 冷却後、１分間回転下に乾燥しながら速度１５００ｒｐｍで更に溶液Ｆ’２ｃ ｍ³を堆積した。その直後に速度１７００ｒｐｍで溶液Ｄ’２ｃｍ³を付設した。 この層を９０秒間回転下に乾燥した。次に、こうして処理した基板にガス掃去下 に１０分間ＵＶ−Ｃ照射した。 次に、溶液Ｆ’の層（２ｃｍ³）を１５００ｒｐｍで堆積し、１分後に１４０ ０ｒｐｍで溶液Ｇ’（２ｃｍ³）を堆積した。この１４００ｒｐｍの回転速度を 維持しながら１分後に各堆積間に９０秒間の（回転下の）風乾を挟んで溶液Ｈ’ ２ｃｍ³を２回堆積した。最後に、得られたコーティングを１２０℃で３０分間 処理した。上記実施例３に従って作成した反射性材料の光学特性 こうして片面を処理したプラスチック基板をスペクトロフォトメトリーにより 分析した処、 λ＝５５０ｎｍでＴ＝６３．５％、 λ＝５００ｎｍでＴ＝６８．０％、 λ＝６００ｎｍでＴ＝６６．２％ の透過係数（図８参照）を有することが判明した。 従って、このような２層スタック（ＳｉＯ₂／ＴｉＯ₂−ＰＶＰ）の最大反射率 は可視スペクトル（５５０ｎｍ）内で３６％である。上記実施例３に従って作成した反射性材料の機械的特性 実施例３の半反射性プラスチック基板の機械的強度特性を試験した。半反射性 材料にも実施例１の試験１〜５を実施した。損傷は全く観察されなかった。 更に、材料は満足な経時的挙動を示す。換言するならば、数カ月後又は（弾性 限界内で）プラスチック基板の繰り返し捩り試験後に反射性コーティングの離層 は観察されない。上記実施例３に従って作成した反射性材料の耐候性 湿潤性がなく、塩水でも湿潤しないことが判明した。これは、反射性コーティ ングが高疎水性であることを意味する。また、反射性材料を２５℃で相対湿度９ ６％下に２４ 時間放置した後に損傷は全く観察されなかった。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年９月１４日 【補正内容】 請求の範囲 １．アルコールと水を含有する溶媒に可溶性のポリビニルピロリドン類及びポリ ビニルアルコール類から選択されるポリビニルポリマー（３）約１〜４０重量％ で被覆した金属酸化物又はＳｉＯ₂コロイド（１）約６０〜９９重量％のみから 構成される無機相を含み、無機相が金属コロイドを含まないことを特徴とする高 屈折率を有する複合材料。 ２．金属酸化物コロイド（１）が酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ラ ンタン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化トリウム、酸化 ニオブ、酸化タンタル又は酸化アルミニウムから選択される酸化物コロイドであ ることを特徴とする請求項１に記載の複合材料。 ３．脂肪族アルコールに分散した金属酸化物又はＳｉＯ₂コロイド（１）の懸濁 液を調製する段階と、アルコールと水を含有する溶媒に可溶性のポリビニルポリ マー（３）と前記コロイド懸濁液を混合する段階と、得られた混合物を支持体（ ９）に堆積し、均一層（１１）を形成する段階と、約１８０〜２８０ｎｍの波長 を有する紫外線による照射処理（１５）により前記層（１１）を架橋させる段階 とを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の複合材料の製 造及び堆積方法。 ４．コロイド懸濁液とポリビニルポリマーの混合物が、アルコールと水を含有す る溶媒に対して約３〜８重量％の金属酸化物又はＳｉＯ₂コロイドと約０．１〜 ２重量％のポリビニルポリマーを含有することを特徴とする請求項３に記載の方 法。 ５．請求項１又は２に記載の高屈折率を有する複合材料の少なくとも１つの層（ １１）で被覆した有機又は無機種の基板（１７）からなることを特徴とする光学 活性材料。 ６．オルガノシロキサン類から選択される材料から形成され、基板（１７）と光 学活性層（１１，２１，２５）との密着を助長する定着層（１９）、シロキサン 結合剤で被覆した二酸化ケイ素、フッ化カルシウムもしくはフッ化マグネシウム のコロイドから形成される低屈折率層（２５）、オルガノシロキサン及び有機基 の固定により変性された有機金属を含む材料から形成される平均屈折率層（２１ ）、オルガノシロキサン類から選択される材料から形成され、種々の光学活性層 （１１，２１，２５）間の結合を助長する結合剤層（２３）、ペルフルオロシロ キサン類及びシラザン類から選択されるカップリング剤層（２７）、又はフ ルオロポリマーをベースとする摩耗防止層（２９）から選択される少なくとも１ 層を更に含むことを特徴とする請求項５に記載の光学活性材料。 ７．広スペクトル域反射防止性、疎水性及び耐摩耗性を有しており、定着層（１ ９）、平均屈折率層（２１）、高屈折率層（１１）、結合剤層（２３）、低屈折 率層（２５）、カップリング剤層（２７）及び摩耗防止層（２９）で順次被覆し た有機又は無機種の基板（１７）からなることを特徴とする請求項６に記載の光 学活性材料。 ８．反射性を有しており、低屈折率層（２５）及び高屈折率層（１１）の２層か らなる少なくとも１個のアセンブリで順次被覆した有機又は無機種の基板（１７ ）からなることを特徴とする請求項６に記載の光学活性材料。 ９．反射性及び耐摩耗性を有しており、定着層（１９）と、低屈折率層（２５） 、結合剤層（２３）及び高屈折率層（１１）の３層からなる各連続３層アセンブ リ間に結合剤層（２３）を配置してなる少なくとも１個のアセンブリと、定着層 （２７）と、摩耗防止層（２９）とを順次堆積した有機又は無機種の基板（１７ ）からなることを特徴とする請求項６に記載の光学活性材料。 １０．基板（１７）が無機種であり、定着層（１９）がエポキシアルコキシシラ ンからなることを特徴とする請求項６、７又は９に記載の光学活性材料。 １１．基板（１７）が有機種であり、定着層（１９）がα−アミノアルコキシシ ラン又はエポキシオキソアルコキシシランからなることを特徴とする請求項６、 ７又は９に記載の光学活性材料。 １２．平均屈折率層（２１）がジルコニウムアルコキシド又はチタンアルコキシ ドとメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを含む材料から形成されるこ とを特徴とする請求項６又は７に記載の光学活性材料。 １３．結合剤層（２３）が塩基性縮合触媒を含む予備加水分解エポキシアルコキ シシランから選択されることを特徴とする請求項６、７又は９に記載の光学活性 材料。 １４．カップリング剤層（２７）がヘキサメチルジシラザン又は１Ｈ，１Ｈ，２ Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルトリエトキシシランから選択されることを特徴と する請求項６、７又は９に記載の光学活性材料。 １５．摩耗防止層（２９）がポリテトラフルオロエチレンからなることを特徴と する請求項６、７又は９に記載の光 学活性材料。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｇ０２Ｂ 1/11 9219−2Ｈ Ｇ０２Ｂ 5/08 Ａ 5/02 9222−2Ｈ 1/10 Ａ 5/08 9222−2Ｈ Ｚ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．アルコールと水を含有する溶媒に可溶性のポリビニルピロリドン及びポリビ ニルアルコール類から選択されるポリビニルポリマー（３）で被覆した金属酸化 物又はＳｉＯ₂コロイド（１）のみから構成される無機相を含むことを特徴とす る高屈折率を有する複合材料。 ２．金属酸化物又はＳｉＯ₂コロイド（１）約６０〜９９重量％及びポリビニル ポリマー（３）約１〜４０重量％を含むことを特徴とする請求項１に記載の複合 材料。 ３．金属酸化物コロイド（１）が酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ラ ンタン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化トリウム、酸化 ニオブ、酸化タンタル又は酸化アルミニウムから選択される酸化物コロイドであ ることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合材料。 ４．脂肪族アルコールに分散した金属酸化物又はＳｉＯ₂コロイド（１）の懸濁 液を調製する段階と、アルコールと水を含有する溶媒に可溶性のポリビニルポリ マー（３）と前記コロイド懸濁液を混合する段階と、得られた混合物を支持体（ ９）に堆積し、均一層（１１）を形成する段階と、 約１８０〜２８０ｎｍの波長を有する紫外線による照射処理（１５）により前記 層（１１）を架橋させる段階とを含むことを特徴とする請求項１から３のいずれ か一項に記載の複合材料の製造及び堆積方法。 ５．コロイド懸濁液とポリビニルポリマーの混合物が、アルコールと水を含有す る溶媒に対して約３〜８重量％の金属酸化物又はＳｉＯ₂コロイドと約０．１〜 ２重量％のポリビニルポリマーを含有することを特徴とする請求項４に記載の方 法。 ６．請求項１から３のいずれか一項に記載の高屈折率を有する複合材料の少なく とも１つの層（１１）で被覆した有機又は無機種の基板（１７）からなることを 特徴とする光学活性材料。 ７．オルガノシロキサンから選択される材料から形成され、基板（１７）と光学 活性層（１１，２１，２５）との密着を助長する定着層（１９）、シロキサン結 合剤で被覆した二酸化ケイ素、フッ化カルシウムもしくはフッ化マグネシウムの コロイドから形成される低屈折率層（２５）、オルガノシロキサン及び有機基の 固定により変性された有機金属を含む材料から形成される平均屈折率層（２１） 、オル ガノシロキサンから選択される材料から形成され、種々の光学活性層（１１，２ １，２５）間の結合を助長する結合剤層（２３）、ペルフルオロシロキサン及び シラザンから選択されるカップリング剤層（２７）、又はフルオロポリマーをベ ースとする摩耗防止層（２９）から選択される少なくとも１層を更に含むことを 特徴とする請求項６に記載の光学活性材料。 ８．広スペクトル域反射防止性、疎水性及び耐摩耗性を有しており、定着層（１ ９）、平均屈折率層（２１）、高屈折率層（１１）、結合剤層（２３）、低屈折 率層（２５）、カップリング剤層（２７）及び摩耗防止層（２９）で順次被覆し た有機又は無機種の基板（１７）からなることを特徴とする請求項７に記載の光 学活性材料。 ９．反射性を有しており、低屈折率層（２５）及び高屈折率層（１１）の２層か らなる少なくとも１個のアセンブリで順次被覆した有機又は無機種の基板（１７ ）からなることを特徴とする請求項７に記載の光学活性材料。 １０．反射性及び耐摩耗性を有しており、定着層（１９）と、低屈折率層（２５ ）、結合剤層（２３）及び高屈折率層（１１）の３層からなる各連続３層アセン ブリ間に結合 剤層（２３）を配置してなる少なくとも１個のアセンブリと、定着層（２７）と 、摩耗防止層（２９）とを順次堆積した有機又は無機種の基板（１７）からなる ことを特徴とする請求項７に記載の光学活性材料。 １１．基板（１７）が無機種であり、定着層（１９）がエポキシアルコキシシラ ンからなることを特徴とする請求項７、８又は１０に記載の光学活性材料。 １２．基板（１７）が有機種であり、定着層（１９）がα−アミノアルコキシシ ラン又はエポキシオキソアルコキシシランからなることを特徴とする請求項７、 ８又は１０に記載の光学活性材料。 １３．平均屈折率層（２１）がジルコニウムアルコキシド又はチタンアルコキシ ドとメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを含む材料から形成されるこ とを特徴とする請求項７又は８に記載の光学活性材料。 １４．結合剤層（２３）が塩基性縮合触媒を含む予備加水分解エポキシアルコキ シシランから選択されることを特徴とする請求項７、８又は１０に記載の光学活 性材料。 １５．カップリング剤層（２７）がヘキサメチルジシラザン又は１Ｈ，１Ｈ，２ Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルトリ エトキシシランから選択されることを特徴とする請求項７、８又は１０に記載の 光学活性材料。 １６．摩耗防止層（２９）がポリテトラフルオロエチレンからなることを特徴と する請求項７、８又は１０に記載の光学活性材料。