JP3186768B2 - 疎水性および耐摩耗性を有する反射防止材および基材上に反射防止性、疎水性、耐摩耗性被覆を付着させる方法 - Google Patents

疎水性および耐摩耗性を有する反射防止材および基材上に反射防止性、疎水性、耐摩耗性被覆を付着させる方法

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、疎水性および耐摩耗性を有する反射防止材
に関する。本発明は、また、有機または無機基材上に反
射防止性、疎水性および耐摩耗性付着層を付着させる方
法にも関する。
反射防止性皮膜で被覆された有機または無機基材、特
に、プラスチックまたはガラス質基材は多数の用途を有
する。かような方法で製造された基材は次の分野におい
て特に関心がある：高出力レーザー、太陽、熱および光
電池用途、集積光学システムおよび外部用ガラス質パネ
ルのような建築用途の分野で関心がある。太陽用途に関
しては、プラスチックまたはガラス質基材は熱損失を最
少にするため、光エネルギーの濃縮並びに集中用そして
最終的にはある種の吸収素子の保護用として光学システ
ムにおいて使用される。ガラス質基材に比較すると、プ
ラスチック基材はこれより安価であり、成形し易く、軽
量であり、かつ、衝撃に対してもろさが少い。
基材上にうすい反射防止性層を付着させるために多数
の実際的解決方法が提案されているが、プラスチック物
質の処理方法に適切なものは極めて少ない。
GB １ 444 152、GB １ 530 833およびUS ３
996 067には、種々のプラスチック上に反射防止性層を
付着させるための慣用方法、すなわち、真空蒸着、反応
性プラズマおよび弗素化方法が記述されている。しか
し、これらの方法は、めんどうであり、局部的に加熱さ
れ従って変形を生じ、そのため一度に一表面だけの被覆
しかできないため重要な工業的開発までに至らなかっ
た。
提案された大部分の解決法では、プラスチック物質が
耐えられる温度（最高熱安定性150℃）をはるかに超え
る数100度附近の温度、時には1000〜1400℃の間（特
に、US ４ 286 024を参照）の温度に反射防止性皮膜
の加熱を必要とする。
USP ２ 466 119には、チタンハライドおよび（ま
たは）シリコンアルコキシドの混合物の加水分解および
縮合による反射性皮膜および（または）反射防止性多重
層生成物の製造方法が開示されている。これらの被覆の
気孔率は温度を変化させることによって抑制されてい
る。しかし、この場合にも、良好な機械的強度を有する
被覆を得るためには、慣用のプラスチックが耐えられる
温度をはるかに超えた温度に加熱することが必要であ
る。
USP ４ 361 598には、SiO2/TiO2を基剤とする稠密
な反射防止性皮膜をステンレス鋼または珪素セル上にゾ
ル−ゲル付着させる方法が記載されている。ポリマーを
稠密なオキサイドに転換するためには、300〜600℃の間
の温度で熱処理する必要がある。従って、この方法はプ
ラスチック物質には適用できない。さらに、この特許に
含まれる屈折率範囲は1.4〜2.4の間で変化する。しかし
ながらプラスチック基材上に単分子層反射防止性被覆を
得るためには、約1.22の屈折率を有することが必要であ
る。
US ４ 397 666には、粘度を増加させる薬剤の添加
によって粘度に作用を及ぼすことによって、数種の成分
を含有する厚いゾル−ゲル皮膜を付着させる方法が記載
されている。得られる皮膜の厚さは0.3〜1.0μの間であ
り、プラスチック物質上に単分子層反射防止性付着の製
造を所望する場合には、これらの厚さはFresnelの式に
よって特定される0.123μの厚さと比較してあまりにも
大きすぎる。
USP出願７ 148 458（NTIS）（USP ４ 929 278お
よび４ 966 812に相当）には、ある程度の分子の複雑
性が得られるまでSiO2−B2O3−Al2O3−BaO系中において
エタノールゲルを合成し、次いである種のポリマー間架
橋を機械的に破壊することによって前記のゲルを再液化
させることから成るプラスチック基材上への反射防止性
皮膜の付着方法が記載されている。この方法によってプ
ラスチック基材に適用できる周囲温度で低屈折率（約1.
23）を有する多孔質皮膜が得られる。しかし、この皮膜
は普通の耐摩性を有するに過ぎない。
さらに、太陽セクターにおいてはポリカーボネート、
ポリアクリレート、ポリアリルカーボネートなどは特に
関心があるが、ガラス基質材も、特に一般的光学素子分
野において関心がある。しかし、各空気−ガラス界面で
起こる約４％の反射損失（ガラスの平均指数は1.5であ
る）により、複合光学系における損失バランスはしばし
ば過度であることは明らかである。
従って、光学専門家は、真空スパッターまたは蒸着の
ような物理的方法の使用による反射防止性皮膜の創出を
探求し続けてきた。しかし、これらの方法は、大きい、
安価なバッチの製造用としてはしばしば複雑すぎ、高価
であり、従って一般には不適当である。
USP ２ 348 704、２ 486 431および２ 490 66
2は、適切な浸出剤の作用下で最も容易に可溶化される
成分を抽出することによりある種のガラス上への反射防
止性皮膜の製造方法に関する。しかし、これらの方法で
は屈折率を低くすることは可能であるが、これらは非常
に特殊の組成を有するガラスに限定される。同様に、US
P ４ 019 884および４ 086 074には、ある種のガ
ラス組成物が熱腐食を受けたとき相分離を起こす能力に
基づく方法が記載されている。しかし、これらの方法は
上述の特許において使用されたものよりさらに特殊のガ
ラス組成物においてのみ生成させることができるに過ぎ
ない。
他の方法、特に、USP ４ 273 826、４ 446 171
および４ 535 026に記載されている方法では、限られ
た耐摩耗性、従って拭くことによって容易に損傷される
反射防止性皮膜の形成に関するものである。
最後に、USP ２ 432 484および４ 271 210に
は、被覆の気孔率を増加させ、従ってそれらの屈折率を
低下させることができる反射防止誘電性被覆の製造用と
してのアルミナまたはシリカコロイドの使用の可能性が
開示されている。これらの方法は低い温度で使用できる
利点はあるが、得られたコロイド状被覆が非常に低い機
械的強度しかなく、かつ、任意の物理的接触に対して特
に敏感である。
上記の理由によって、これらの不利な点を克服し、非
特定の有機または無機基材上に耐摩耗性、反射防止性被
覆を付着させることが本発明の目的である。従って、本
発明は疎水性および耐摩耗性を有する反射防止材に関す
る。
本発明の特徴に基づいて、前記の反射防止材は連続的
に： −有機または無機基材、 −シランの中から選ばれる物質中に生成された接着促進
用被覆、 −シロキサン結合剤と共に被覆されたシリカコロイドか
ら形成された反射防止性被覆、 −シラザンの中から選ばれる物質中に生成されたカップ
リング剤被覆、および −摩耗防止性、弗素化ポリマー被覆 から成る。
接着促進用被覆の存在は、基材に対する反射防止性被
覆の固着を実質的に強化することが可能になる。従っ
て、処理基材の透過率を増加させることによってこれら
基材の直接的反射を減少させる。処理基材をカップリン
グ剤被覆によって維持されている低屈折率を有する耐摩
耗性弗素化ポリマー被覆で含浸させることによって耐摩
耗性を増加させると同時に反射防止性を保留することが
できる。弗素化ポリマー被覆は、反射防止材に耐摩耗
性、付着防止性および疎水性を付与する。
かように製造された反射防止性被覆は、均質、かつ、
亀裂および（または）内部離層平面を有しない。従って
得られた皮膜は、これがプラスチック基材に適用された
場合に起こりうるねじれまたは変形を受入れるのに十分
に弾性である。さらに、上記の反射防止性皮膜は、湿っ
た、塩水性熱雰囲気に耐性があり、かつ、沸騰水中に沈
めたとき適正な性質のままの寿命を有する。
好ましくは、カップリング剤被覆は、ヘキサメチルジ
シラザンを使用して生成され、そして摩耗防止性被覆
は、その良好な機械強度および疎水性によってポリテト
ラフルオロメチレン（PTFE）の誘導体（2,2−ビス−ト
リフルオロメチル−4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキゾー
ルとテトラフルオロエチレンとの重合によって得られ
る）を使用して生成される。
好ましくは、反射防止性被覆は、70〜75重量％の間の
シリカコロイドおよび25〜30重量％の間のシロキサンバ
インダーを含有する。上記の反射防止性被覆に、基材の
湿潤適性を増加させるアルキルフェノキシポリエトキシ
エタノールのようなノニオン性界面活性剤を添加するこ
ともできる。
基材が無機的性質、特にガラス質である場合には、接
着促進用被覆をエポキシアルコキシシランの中から選ば
れる物質から製造される。
基材が有機的性質、特にプラスチックの場合には、接
着促進用被覆はγ−アミノアルキルアルコキシシランお
よびエポキシ−オキソ−アルキル−アパルコキシシラン
の中から選ばれる物質から製造される。
本発明はまた： ａ）基材にシランの中から選ばれた接着促進剤の被覆を
適用し、 ｂ）シロキサンバインダーが被覆されているシリカコロ
イドから成るゾル−ゲル反射防止性被覆を該促進剤被覆
に適用し、 ｃ）シロキサン結合を生成させるために熱処理を行い、 ｄ）シラザンの中から選ばれるカップリング剤被覆を前
記の反射防止性被覆上に付着させ、 ｅ）カップリング剤被覆上に、フルオロポリマー耐摩耗
性被覆を付着させ、 ｆ）残留溶剤を除去するため熱処理を行う工程から成る
有機または無機基材上に反射防止性、疎水性被覆を付着
させる方法にも関する。
好ましくは、異種の被覆の付着を浸漬被覆または遠心
被覆法で行う。
これらの方法では、比較的複雑でなく、かつ、安価な
工業的手段を使用する。これに加えて、比較的大きな表
面を処理することができ、かつ、比較的興味のある大量
工業化の可能性を提供する。このことは、作業上の観点
からは非常に束縛され、かつ、処理すべき基材の寸法に
関して制限を受ける真空蒸着処理を行うことから成る従
来技術に比較して有利である。本発明の方法によって、
処理すべき基材上に非常に容易に広がる低粘度の非常に
純粋な処理溶液を使用することが可能になる。
熱処理は、110〜120℃の間の温度、すなわち、比較的
低い温度、かつ、特にプラスチックである場合の基材に
よって非常に容易に耐えることができる温度で行なわれ
る。
最後に、そして好ましくは、最初の接着促進剤を基材
に付着させる前に、洗浄工程を行う、これは水性洗浄材
溶液で基材を清浄にし、これを水そして次いでアルコー
ルですすぎ洗いをする。基材がガラス質の場合には、清
浄化は紫外線下の制御された照射およびオゾンの存在に
よって改良される。この処理によって基材は非常に親水
性の面になる。
本発明を非限定態様に関し、かつ、添付図面を参照し
てさらに詳細に説明する： 図1.本発明による疎水性を有する反射防止材の上部々分
を示す略図である。
図2.反応段階、特に、反射防止性被覆と基材との間の共
有結合の形成を示す略図である。
図3.両面上に反射防止処理の有るおよび無い珪硼酸ガラ
スの異なる波長での透過パーセント応答である。
図１は、本発明による反射防止材の例示である。この
反射防止材は、接着促進用被覆４、反射防止性被覆６、
カップリング剤被覆８および最後に耐摩耗性被覆10によ
って被覆された有機または無機基材２から成る。図１で
は、簡略化の目的で反射防止材の一面のみを示すが、実
際には、次の処理によって両面が被覆４、６、８および
10で被覆される。
残余の説明を通して、有機基材の用語はポリアクリレ
ート、ポリカーボネート、ポリアリルカーボネートおよ
びポリアミドの中から選ばれるようなプラスチック基材
をさらに詳細に示す。しかし、これらの例は限定的では
なく、さらに全般的にポリマー物質を包含する。
無機基材の用語は、特に、非晶質または結晶質のよう
なガラス質、かつ、特にシリカ、珪硼酸ガラス、フルオ
ロ燐酸塩および燐酸塩も包含する。
反射防止性被覆６は、溶液／ゼラチンを意味するゾル
−ゲル法によって製造される。ゾルはコロイド状媒質で
あり、ゲルは溶液およびコロイドサスペンションから形
成され、かつ、凝固した液状構造を有する弾性、粘稠塊
であることを指摘しておく。慣用的には、反射防止性被
覆６は、可溶性、ポリマー状シロキサンバインダーで被
覆された約200Åの直径を有する単分散シリカコロイド
のサスペンションから得られる。コロイドおよびバイン
ダーは分子先駆物質から合成される。本発明において、
好ましい先駆物質は、テトラエチルオルトシリケートで
ある。しかし、テトラメチルオルトシリケートまたは他
の珪素アルコキシドを使用することもできる。
有機または無機基材２と反射防止性被覆との間の非常
に良好な接着を確保するためには、これらの間に接着促
進用被覆４を付着させることが不可欠である。本発明に
よって、該接着促進剤はシランの中から選ばれる。無機
基材の場合には、該シランの中ではエポキシアルコキシ
シランが最も有効である。しかし、有機基材の場合に
は、γ−アミノ−アルキルアルコキシシランおよびエポ
キシ−オキソ−アルキルアルコキシシランの使用が好ま
しい。
比較的容易に加水分解性であるこれらのシラン系化合
物は、使用前に乾燥した、かつ、非プロトン性溶媒中で
稀釈しなければならない。無水１−ブタノールまたはテ
トラヒドロフランの使用が好ましい。しかし、処理すべ
き基材と良好な化学的適合性が存在するならば、トルエ
ン、キシレン、ヘキサン、アクリロニトリルまたはエチ
ルアセテートのような他の脂肪族アルコールまたは溶剤
を選ぶこともできる。
接着促進用被覆４は、比較的適切に反射防止性被覆６
を基材２上に維持させることができるが、これも適切で
はなく、反射防止性被覆６は機械的作用に対して幾分か
損傷を受け易い。そのために、本発明は好ましくは弗素
化ポリマーから形成された耐摩耗性被覆10による反射防
止性被覆６の保護にも関する。すなわち、耐摩耗性被覆
の不存在下では、反射防止性被覆６は多孔質（多孔度約
48％）のままであり、従って、密な皮膜より機械的に損
傷され易い。弗素化ポリマーの中では、商標名Teflon
AFとして公知であり、かつ、du Pnot de Nemoursによっ
て販売されているポリテトラフルオロエチレン（PTFE）
の誘導体が好ましい。このPTFE誘導体は、1.29の低屈折
率に加えて、3M社によって製造されているFluorinert
（商標名）のようなある種の過弗素化化合物中に可溶性
あり、従ってTeflon AF用の溶剤として役立つ特別の特
徴を有する。
しかし、この弗素化ポリマーを反射防止性被覆６上に
付着させる前に、該被覆を特定のカップリング剤被覆８
で処理することが重要である。有機皮膜の結合用には、
シラザンが最も適切な化合物である。本発明によれば、
テトラヒドロフラン中の溶解させたヘキサメチルジシラ
ザンの使用が好ましい。しかし、他のシラザン促進剤ま
たは他の非プロトン性もしくは無水溶媒を使用すること
もできる。
本発明は、本発明による反射防止材の製造方法にも関
する。この方法は、基材２に関して清浄化段階を行うこ
とから成る。従って、基材は水性洗浄溶液（例えば脱イ
オン水、Triton−X100またはRenex690−登録商標を含有
する）で非常に注意深く清浄化する。次いで基材を0.2
μまで濾過した脱イオン水およびイソプロピルアルコー
ルですすぎ洗いする。基材が無機物質である場合には、
清浄化には、該基材をオゾンの存在下でのUV照射の捕捉
的段階が含まれるであろう。この処理で無機基材は非常
に親水性になる。
次の段階は、基材２にシラザンの中から選ばれる接着
促進用被覆を適用することから成る。この被覆は、浸漬
被覆または1500〜2000r.p.m.の間の速度での遠心被覆の
いずれかによって基材２に均一に適用される。遠心付着
法は処理溶液が少なくて済むため、この方法が好まし
い。しかし、他の付着方法も使用できる。この付着法
は、比較的大面積を被覆できるため従来技術と比較して
多くの利点を有する。例えば、慣用の真空蒸着処理方法
では、かような大面積を処理することはできないかまた
は実施に非常な困難を伴う。
この第２段階に次いで、慣用方法においてはシロキサ
ンバインダーを被覆したシリカコロイドから構成される
反射防止性ゾル−ゲル被覆６を促進用被覆４に適用する
ことから成る第３段階が続く。これには先ず、コロイド
状シリカサスペンションを得るために塩基性媒質中にお
いてテトラエチルオルトシリケートのような先駆物質を
加水分解し、次いでこれを中和することによってゾル−
ゲル溶液を製造することが必要である。これと平行し
て、可溶性シロキサンバインダーを生成させるために前
記の先駆物質を酸性媒質中において加水分解する。本発
明において、好ましいバインダー濃度は、70〜75％のコ
ロイドに対して約25〜30重量％である。この濃度範囲
は、良好な機械的強度と共に満足な反射防止機能が得ら
れることが見出されている。シリカ接着剤で被覆された
コロイドから形成したこの皮膜は、約1.25の平均屈折率
（分光分析法によって測定された）を有する。この値
は、1.50に近い屈折率を有する有機または無機基材上に
反射防止性被覆を生成させるのに満足である。この反射
防止性被覆６は、浸漬被覆または遠心塗布法によっても
付着させることができる。
図２に例示したように、反射防止性被覆６の付着に次
いで、接着促進用被覆４と反射防止性被覆６との間にシ
ロキサン架橋を生成させるために、約110〜120℃での熱
処理を行うことが不可欠である。さらに詳細には、シリ
コーン型の高エネルギー共有結合を生成させるために、
周辺のシラノール基を破壊する。
本方法のこの段階で、両面が99〜99.5％の平均透過率
を有する反射防止性被覆６で被覆された基材２が得られ
る。処理表面を傷つけることなく通常の布で清浄化する
ことができる。しかし、反射防止性被覆はまだ傷つき易
い。従って、カップリング剤被覆８、次いで耐摩耗性被
覆10を付着させることから成る次の段階を行うことが必
要である。カップリング剤被覆８は、シラザンの中から
選ばれる。この被覆８は、接着促進剤用被覆４に関連し
て上記したような浸漬被覆または遠心塗布法によって付
着させる。吹付けまたローラーによる塗布法もカップリ
ングの効果に関しては同様な結果が得られることが見出
されている。
シラザン被覆８は、次に非常にうすいTeflon AF溶液
10（0.5〜0.8重量％）で被覆する。この溶液はガラス繊
維層上で濾過される。この段階に続いて、残留溶媒を除
去するために110〜120℃の間の温度での最終加熱段階を
行う。
反射防止性ゾル−ゲル溶液６に、アルキルフェノキシ
ポリエトキシエタノール、特に、Rohm and Haas Corpor
ationによって製造されている登録商標名Triton−Ｘと
して公知のノニオン性界面活性剤を添加することによっ
て基材の湿潤性を増加させることもできる。
以下に本発明による多層反射防止材の製造の二例を示
す、一例は有機基材を使用したものであり、他の例は無
機基材を使用したものである。付着操作は最小クラス10
0（US標準）の清浄環境中および層流空気流下で行う。
例１ 50mmの直径および2mmの厚さを有し、600nmの波長で1.
50の屈折率を有する有機ポリアリルカーボネート基材２
を使用する。
基材２を、0.6mlのTriton−X100、0.6mlのRenex690
（登録商標）および60mlの純脱イオン水の洗浄剤混合物
で清浄にした。次いでこの基材を脱イオン水および0.2
μで濾過したイソプロピルアルコールで十分にすすぎ洗
いした。
１）溶液Ａは、モレキュラーシーブ上で乾燥させた１−
ブタノール中に４重量％に３−アミノプロピルトリエト
キシシランを稀釈することによって調製した。
２）溶液Ｂは、2092.5gの無水エタノールと273.42gの蒸
留テトラエチルオルトシリケート（167℃:105Pa）とを
混合することによって調製した。混合物を５分間かく拌
することによって均質にした。これに続いて、定常かく
拌をしながらmin28％アンモニアの72.6gを徐々に添加し
た。25℃で48時間加水分解を行い、pHは約10.5になっ
た。反応が終了したとき、溶液Ｂは乳白色になった。得
られた溶液Ｂは、20nmの概略直径を有するシリカコロイ
ドを含有した。溶解アンモニアを除去するためにコロイ
ド質ゾルを約5.5のpHが得られるまで逆流させた。かよ
うな混合物は3.3重量％のシリカを含有する。
３）232.5gの無水エタノール、17.5gの脱イオン水、1.5
g濃塩酸および17gの蒸留テトラエチルオルトシリケート
を混合することによってシロキサンの溶液Ｃを調製し
た。
４）処理用溶液Ｄを得るために、350gの溶液Ｂと全部の
溶液Ｃとを混合した。処理用溶液Ｄを48時間反応させ
た。これによって溶液Ｄは全部で2.7重量％のシリカを
含有し、このうちの70％はコロイド形態であり、30％は
可溶性ポリマーの形態であった。この溶液は約1.5のpH
を有した。次いで溶液Ｄをガラス繊維上で濾過した。
５）溶液Ｅは、テトラヒドロフラン中に純粋形態で３重
量％にヘキサメチルジシラザンを稀釈することによって
調製した。
６）溶液Ｆは、フルオロポリマーAF2400（E.I.du Pont
de Nemours）（登録商標）を過弗素化溶媒、Fluorinert
FC−75（3M登録商標）中に溶解させることによって調
製した。Teflon AFの重量濃度は0.075％であった。
７）清浄にした基材上に、1800r.p.m.の回転速度で1cm3
の溶液Ａを最初に付着させた。次に、約15〜30秒間乾燥
させ、続いて同じ速度で1cm3の溶液Ｄを適用した。次い
で得られた基材を、120℃で30分間加熱した。次に、冷
却後、1800r.p.m.で1cm3の溶液Ｅを基材上に遠心塗布し
た。15〜30秒間空気中で乾燥させ、これに続いて1cm3の
溶液Ｆを適用した。得られた基材を120℃で30分間処理
した。
かように処理した基材は次の透過率を有することが分
光光度測定によって立証された： λ＝720nmでＴ＝98.6％ λ＝620nmでＴ＝99.1％ λ＝520nmでＴ＝97.9％ これらの透過率値は、±0.5％の絶対誤差を有した。
例２ 50mmの直径、8mmの厚さおよび600nmの波長で1.46の屈
折率を有する無機シリカ基材２を使用した。
この基材２を、0.6mlのTriton−X100、0.6mlのRenex
690（登録商標）および60mlの純脱イオン水から成る
洗浄溶液で清浄にした。次に、基材２を脱イオン水およ
び0.2μまで濾過したイソプロピルアルコールで十分に
すすぎ洗いした。この基材を、５分サイクルでO2/H2O2
の気泡として通しながらUV/オゾン光反応器（タイプPR1
00、UVP 1nc.で市販されている）中においた。この処
理で非常に親水性面を有する基材が得られた。
１）モレキュラーシーブ上で乾燥させた１−ブタノール
中で4.5重量％に３−グリシドキシプロピルトリエトキ
シシラザンを稀釈することによって溶液Ａを調製した。
２）2092.5gの無水エタノールを273.42gの蒸留テトラエ
チルオルトシリケート（167℃:105Pa）と混合すること
によって溶液Ｂを調製した。この混合物を５分間かく拌
することによって均質化にした。次に、定常かく拌しな
がらmin28％アンモニア72.6gを徐々に添加した。25℃で
48時間加水分解し、約10.5のpHが得られた。この溶液Ｂ
は、反応が終った後に乳白色になった。得られた溶液Ｂ
は、直径約20nmのシリカコロイドを含有した。このコロ
イド状ゾルを、溶解アンモニアを除去するために逆流さ
せ、約5.5のpHを得た。かような混合物は3.3重量％のシ
リカを含有した。
３）232.5gの無水エタノール、17.5gの脱イオン水、1.5
gの濃塩酸および17gの蒸留テトラエチルオルトシリケー
トを混合することによってシロキサン溶液Ｃを調製し
た。
４）処理用溶液Ｄを得るために350gの溶液Ｂを全溶液Ｃ
と混合した。処理用溶液Ｄを48時間反応させた。これに
よって溶液Ｄは全部で2.7重量％のシリカを含有し、こ
の70％はコロイド形態であり、30％は可溶性ポリマーの
形態であり、該溶液は約1.5のpHを有した。次いで溶液
Ｄはガラス繊維上で濾過した。
５）テトラヒドロフラン中に純粋形態で３重量％にヘキ
サメチルジシラザンを稀釈することによって溶液Ｅを調
製した。
６）過弗素化溶媒Fluorinert FC−75（3M・登録商標）
中にフルオロポリマーAF2400（E.I.du Pont de Nemours
−登録商標）を溶解させることによって溶液Ｆを調製し
た。Teflon AFの重量濃度は0.075％であった。
７）清浄にした基材上に、1800r.p.m.の速度で1cm3の溶
液Ａを最初に付着させた。これを15〜30秒間乾燥させ、
次いで同じ速度で1cm3の溶液Ｄを適用した。得られた基
材を、120℃で30分間加熱した。次に、冷却後に、1800
r.p.m.の速度での遠心塗布によって1cm3の溶液Ｅを基材
に付着させた。空気中で15〜30秒間乾燥させ、続いて1c
m3の溶液Ｆを適用した。最後に得られた反射防止材を12
0℃で30分間処理した。
分光光度分析によってかように処理されたガラス質基
材は次の透過率（図３参照）を有することが判明した： λ＝720nmでＴ＝98.7％ λ＝620nmでＴ＝99.0％ λ＝520nmでＴ＝98.2％ これらの透過率値は±0.5％の絶対誤差を有する。
グラフ（図３）の下部の曲線は、未処理基材の比較曲
線を表わす。
前記の二例に相当する本発明による反射防止材をそれ
らの機械強度に関して試験した。
試験１ 10回の引き拭い（drag wipe）操作、すなわち、エタ
ノール含浸吸取紙と基材の表面とを接触させ規則的に引
いたが、Reichert MEF ３×50顕微鏡では傷は何等認
められなかった。
試験２ エタノールを含浸させた柔軟な布（International Cl
ean Products Inc.からの布地4012）を使用した10回の
手による拭い操作後に何等の損傷も観察されなかった。
試験３ 試験２と同じ布、但し乾燥状態にある布を使用した10
回の手による拭い操作後も何等の損傷も観察されなかっ
た。
試験４ Scotch Magic型（登録商標、Scotch Inc.によって
製造されているガム）の接着および引き剥がし後に何等
の損傷も観察されなかった。
試験５ 約20のShore硬度を有するMars−Plastic 52650ガム
（登録商標、Staedtlerによって製造されている）を使
用した５回のゴム付けサイクル後も何等の損傷も観察さ
れなかった。
上記の二例の反射防止材の耐候性も試験した。塩水に
よる湿潤性はなかった。従って、皮膜は非常に疎水性で
ある。さらに、基材を96％の相対湿度下に25℃で24時間
置いた後も何等の損傷も観察されなかった。最後に、沸
騰状態および１気圧（105Pa）で脱イオン水中に60分間
置いた後に本発明による反射防止材上に侵蝕の開始が観
察された。しかし、反射防止力は減少しなかった。
最後に、レーザー耐性試験を行った。本発明によるプ
ラスチック基材の損傷限界値は、レーザー作用に対する
基材の耐性によって限定される。プラスチック物質基材
上における反射防止性被覆は、3nsモノパルスで532nmの
波長で７〜8J/cm2のエネルギー密度に耐性である。
シリカ基材上における反射防止性被覆は、1064nmの波
長（近赤外）での３および10nsのパルス間隔に対して18
〜22J/cm2および45〜50J/cm2のエネルギー密度に耐性が
ある。従って、損傷限界値は、従来技術の基材より２〜
３倍高い。
射出率（Shot rate）（周波数12Hz）で行った補足的
測定では、本発明による反射防止材はレーザーに対して
非常に良好な抵抗性を有することが証明された。350nm
の波長（紫外）でも試験を行い、本発明の反射防止材が
慣用の反射防止材より３〜５倍高い損傷限界値を有する
ことが証明された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G02B 1/10 - 1/12

Claims (19)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】−有機または無機基材（２）、 −シランの中から選ばれる物質から製造された接着促進
    用被覆（４）、 −シロキサンバインダーで被覆されたシリカコロイドか
    ら形成された反射防止性被覆（６）、 −シラザンの中から選ばれる物質から形成されたカップ
    リング剤被覆（８）、および −弗素化ポリマーの耐摩耗性被覆（10）から連続的に成
    ることを特徴とする疎水性および耐摩耗性を有する反射
    防止材。
  2. 【請求項２】カップリング剤被覆（８）が、ヘキサメチ
    ルジシラザンを含有することを特徴とする請求項１に記
    載の反射防止材。
  3. 【請求項３】耐摩耗性被覆（10）が、ポリテトラフルオ
    ロエチレンの可溶性誘導体から製造されることを特徴と
    する請求項１に記載の反射防止材。
  4. 【請求項４】反射防止性被覆（６）が、重量で、70〜75
    ％の間のシリカコロイドおよび25〜30％の間のシロキサ
    ンバインダーを含有することを特徴とする請求項１に記
    載の反射防止剤。
  5. 【請求項５】反射防止性被覆（６）が、ノニオン性界面
    活性剤も含有することを特徴とする請求項１に記載の反
    射防止剤。
  6. 【請求項６】ノニオン性界面活性剤が、アルキルフェノ
    キシポリエトキシエタノールであることを特徴とする請
    求項５に記載の反射防止材。
  7. 【請求項７】基材（２）が無機質であり、かつ、接着促
    進用被覆（４）がエポキシアルコキシシランの中から選
    ばれる物質から製造されることを特徴とする請求項１に
    記載の反射防止剤。
  8. 【請求項８】基材（２）が有機質であり、かつ、接着促
    進用被覆（４）がγ−アミノ−アルキル−アルコキシシ
    ランおよびエポキシ−オキソ−アルキル−アルコキシシ
    ランの中から選ばれる物質から製造されることを特徴と
    する請求項１に記載の反射防止剤。
  9. 【請求項９】ａ）基材（２）にシランの中から選ばれる
    接着促進剤の被覆を適用し、 ｂ）促進剤被覆（４）に、シロキサンバインダーで被覆
    されたシリカコロイドから成るゾル−ゲル反射防止性被
    覆（６）を適用し、 ｃ）シロキサン結合を生成させるために熱処理を行い、 ｄ）反射防止性被覆（６）上に、シラザンの中から選ば
    れるカップリング剤被覆（８）を付着させ、 ｅ）カップリング剤被覆（８）上に、フルオロポリマー
    耐摩耗性被覆（10）を付着させ、 ｆ）残留溶媒を除去するために熱処理を行う ことを特徴とする有機または無機基材（２）上に反射防
    止性、疎水性被覆を付着させる方法。
  10. 【請求項１０】異種の被覆の付着を、遠心被覆によって
    行うことを特徴とする請求項９に記載の付着方法。
  11. 【請求項１１】異種の被覆の付着を、浸漬被覆によって
    行うことを特徴とする請求項９に記載の付着方法。
  12. 【請求項１２】熱処理を、110〜120℃の間の温度で行う
    ことを特徴とする請求項９に記載の付着方法。
  13. 【請求項１３】カップリング剤被覆（８）が、ヘキサメ
    チルジシラザンを含有することを特徴とする請求項９に
    記載の付着方法。
  14. 【請求項１４】基材（２）が、有機質であることを特徴
    とする請求項９に記載の付着方法。
  15. 【請求項１５】基材（２）が、無機質であることを特徴
    とする請求項９に記載の付着方法。
  16. 【請求項１６】接着促進用被覆（４）の付着の前に、水
    性洗浄剤溶液による基材（２）の洗浄、水によるすすぎ
    およびアルコールによるすすぎから成る段階を行うこと
    を特徴とする請求項14に記載の付着方法。
  17. 【請求項１７】接着促進用被覆（４）の付着の前に、水
    性洗浄剤溶液による基材（２）の洗浄、水によるすす
    ぎ、アルコールによるすすぎおよびオゾンの存在下での
    紫外線照射から成る段階を行うことを特徴とする請求項
    15に記載の付着方法。
  18. 【請求項１８】接着促進用被覆（４）を、γ−アミノ−
    アルキル−アルコキシシラン４およびエポキシ−オキソ
    −アルキルアルコキシシランの中から選ぶ物質から製造
    することを特徴とする請求項14に記載の付着方法。
  19. 【請求項１９】接着促進用被覆（４）を、エポキシ−ア
    ルコキシシランの中から選ぶ物質から製造することを特
    徴とする請求項15に記載の付着方法。
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