JP6532228B2 - 光学部材及び光学部材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、光学特性および耐摩耗性に優れた光学部材及び光学部材の製造方法に関する。

従来、光学素子の光入出射界面での反射を抑えるために、屈折率の異なる光学膜を数十から数百ｎｍの厚みで単層あるいは複数層を積層した反射防止膜を形成することが知られている。これら反射防止膜を形成するためには、蒸着、スパッタリング等の真空成膜法やディップコート、スピンコート等の湿式成膜法が用いられる。

反射防止膜の最表層に用いられる材料には屈折率が低く、透明な材料である、シリカやフッ化マグネシウム、フッ化カルシウムなどの無機材料やシリコーン樹脂や非晶質のフッ素樹脂などの有機材料を用いることが知られている。

近年、更に反射率を低く抑えるために、空気の屈折率１．０を利用する低屈折膜を反射
防止膜に用いることが知られている。シリカやフッ化マグネシウムの層内に空隙を形成することによって屈折率を下げることが可能である。例えば、屈折率１．３８のフッ化マグネシウムの薄膜内に３０体積％の空隙を設けることによって屈折率を１．２７まで下げることが可能となる。しかしながら、空隙を形成した低屈折率層は、耐摩耗性が低下するという課題があった。

特許文献１は、耐摩耗性を向上させるために、フッ素ポリマーを含むオーバーコート層を低屈折率層の上に設けた反射防止膜を開示している。

特許文献２は、中空粒子を第１のバインダーで結合した低屈折率層の中空微粒子間の空隙に、耐摩耗性を向上させるために第２のバインダーを充填した反射防止膜を開示している。

特開２０００−２８４１０２号公報 特開２００４−２５８２６７号公報

しかしながら、引用文献１では、オーバーコート層を形成するための塗布液が低屈折率層内の空隙に侵入し、低屈折率層の屈折率が高くなるという課題があった。

また、引用文献２では、中空微粒子間の空隙に第２のバインダーを充填しているので、第２のバインダーを充填していない反射防止膜と比べて屈折率が高くなるという課題があった。

本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、耐摩耗性を有して低屈折率である反射防止膜を有する光学部材および光学部材の製造方法を提供するものである。

本発明は、基材と、前記基材上に反射防止膜とを有する光学部材であって、前記反射防止膜は、表面に多孔質層を有し、前記多孔質層は、酸化ケイ素粒子と、バインダーとを有し、前記多孔質層は、屈折率が１．１９以上１．３０以下であり、前記酸化ケイ素粒子および前記バインダーの表面は、アルキルシリル化されていることを特徴とする光学部材に関する。

また、本発明は、基材と、前記基材上に表面が多孔質層の反射防止膜を有する光学部材の製造方法であって、前記基材上に、酸化ケイ素粒子がバインダーで結合した多孔質層を形成する形成工程と、前記多孔質層を、シラザン化合物を含む雰囲気に暴露することで前記酸化ケイ素粒子及びバインダーの表面をアルキルシリル化する表面処理工程と、を有することを特徴とする光学部材の製造方法に関する。

本発明によれば、優れた光学特性と耐摩耗性を有する光学部材を提供することができる。

本発明の光学部材の一実施態様を示す概略図である。 本発明の光学部材の一実施態様を示す概略図である。 本発明の光学部材の製造方法の一実施態様を示す概略図である。 本発明の光学部材の製造方法の一実施態様を示す概略図である。 本発明の光学部材の製造方法の一実施態様を示す概略図である。

以下、本発明を詳細に説明する。

［光学部材］
図１は、本発明の光学部材の一実施形態を示す模式図である。

本発明の光学部材１は、少なくとも基材２と、基材２の上に多孔質層３を有する反射防止膜４とを有している。多孔質層３は、酸化ケイ素粒子５とバインダー６を有している。

図１に示すように、多孔質層３は、酸化ケイ素粒子５がバインダー６で結合されている。酸化ケイ素粒子５およびバインダー６の表面は、アルキルシリル化されていてアルキルシリル基を有している。すなわち、酸化ケイ素粒子５と大気のとの界面５´、およびバインダー６と大気との界面６´はアルキルシリル化されている。

多孔質層３では、酸化ケイ素粒子５同士が接触していても、酸化ケイ素粒子５間にバインダーを挟んで結合されていても良い。耐摩耗性向上の観点から、多孔質層３では、酸化ケイ素粒子５同士は接触している方が好ましい。

図２は、本発明の光学部材１の他の一実施形態を示す模式図である。図２は、基材２と多孔質層３との間に、酸化物層７を有している。酸化物層７は、高屈折率層と低屈折率層を積層したものが好ましい。高屈折率層としては、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ハフニウムを含有する層を用いることができる。また、低屈折率層としては、酸化ケイ素、フッ化マグネシウムを含有する層を用いることができる。

本発明の光学部材は、光学レンズ、光学ミラー、フィルター、光学フィルムに用いることができる。これらの中で、光学レンズに用いることが好ましい。

（基材）
基材２は、ガラス、樹脂などを用いることが可能である。また、その形状は限定されることはなく、平面、曲面、凹面、凸面、フィルム状であっても良い。

（酸化ケイ素粒子）
酸化ケイ素粒子５は、平均粒子径が１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることが好ましく、１２ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることがより好ましい。酸化ケイ素粒子５の平均粒子径が１０ｎｍ未満の場合には、粒子間、粒子内いずれの空隙も小さくなり過ぎて屈折率を下げることが難しい。また、平均粒径が８０ｎｍを超える場合には、粒子間の空隙の大きさが大きくなるため、大きなボイドが発生しやすく、また粒子の大きさに伴う散乱が発生するため好ましくない。

ここで酸化ケイ素粒子の平均粒子径とは、平均フェレ径である。この平均フェレ径は透過電子顕微鏡像によって観察したものを画像処理によって測定することができる。画像処理方法としては、ｉｍａｇｅ Ｐｒｏ ＰＬＵＳ（メディアサイバネティクス社製）など市販の画像処理を用いることができる。所定の画像領域において、必要であれば適宜コントラスト調整を行い、粒子測定によって各粒子の平均フェレ径を測定し、平均値を算出し求めることができる。

酸化ケイ素粒子５は、真円状、楕円上、円盤状、棒状、針状、鎖状、角型のいずれの形状であっても良く、粒子内部に空孔を有する中空粒子であっても良い。

さらに、多孔質層３の空隙率を高めて低屈折率化できるので、酸化ケイ素粒子５は、中空粒子又は鎖状の粒子が５０質量％であることが好ましく、８０質量％であることがより好ましい。

酸化ケイ素の中空粒子は、内部に空孔を有し、前記空孔の外側を酸化ケイ素のシェルが覆っている粒子である。空孔に含まれる空気（屈折率１．０）によって空孔を有しない粒子に比較して膜の屈折率を下げることができる。空孔は単孔、多孔どちらでも良く適宜選択することができる。中空粒子のシェルの厚みは、平均粒子径の１０％以上５０％以下であることが好ましく、２０％以上３５％以下がより好ましい。シェルの厚みが１０％未満であると、粒子の強度が不足するため好ましくない。またシェルの厚みが５０％を超えると、屈折率の低下が顕著には現れないため好ましくない。

一方、鎖状の粒子は、複数個の微粒子が鎖状もしくは数珠状に連なった粒子である。膜となってもその鎖状もしくは数珠状の連なりは維持されるため、単一粒子を用いた時に比較して空隙率を上げることができる。その上、１個１個の粒子は小さくできるのでボイドは発生し難い。１本の鎖状の微粒子中に連なる微粒子の数は２個以上１０個以下、好ましくは３個以上６個以下である。連なる微粒子の数が１０個を超えると、ボイドが発生し易く、耐摩耗性が低下する。

酸化ケイ素粒子５は、ＳｉＯ_２を主成分とする微粒子であり、酸素を除く元素の中でＳｉが８０原子％以上であることが好ましく、９０原子％以上であることがより好ましい。Ｓｉが８０原子％未満だとバインダー６と反応する微粒子表面のシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基が減少するため耐摩耗性が低下する。

酸化ケイ素粒子５には、ＳｉＯ_２の他に、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ_２、ＺｒＯ_２などの金属酸化物や、Ｓｉ原子を介してアルキル基やフッ化アルキル基などの有機成分を、酸化ケイ素粒子中または粒子表面に導入することができる。

酸化ケイ素粒子５の含有量は、多孔質層３に対して５０質量％以上９０質量％が好ましく、６５質量％以上８５質量％がより好ましい。

酸化ケイ素粒子５は、下記で示すバインダー６と同様に、表面がアルキルアシル化されている。

（バインダー）
バインダー６は、膜の耐摩耗性、密着力、環境信頼性によって適宜選択することが可能であるが、酸化ケイ素粒子５との親和性が高く多孔質膜３の耐摩耗性を向上するので、酸化ケイ素バインダーを用いることが好ましい。酸化ケイ素バインダーの中で、シリケート加水分解縮合物を用いることが好ましい。

酸化ケイ素バインダーの重量平均分子量としては、ポリスチレン換算で５００以上３０００以下が好ましい。重量平均分子量が５００未満であると硬化後のクラックが入りやすく、また塗料としての安定性が低下する。また重量平均分子量が３０００を超えると粘度が上昇するためバインダー内部のボイドが不均一になりやすくなるため大きなボイドが発生しやすくなる。

バインダー６の含有量は、多孔質層３に対して５質量％以上４０質量％以下が好ましく、１０質量％以上３０質量％以下がより好ましい。

酸化ケイ素バインダーは、下記一般式（１）で表される組成を有することが好ましい。

（式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香環であって、アミノ基、イソシアネート基、メルカプト基、アクリロイル基、ハロゲン原子が置換していても良く、０．９０≦ｍ≦０．９９を満たす。）

一般式（１）で、ｍが０．９未満であるとバインダー６の親水性が下がり、バインダー６と酸化ケイ素粒子５との相互作用が弱くなり、多孔質層３の耐摩耗性が低下する。一般式（１）で０．９５≦ｍ≦０．９９を満たすことがより好ましい。

バインダー６の表面は、アルキルシリル化されている。酸化ケイ素バインダーを用いた場合、バインダー内部にはシラノール基を有していることが好ましい。バインダー６が内部にシラノール基を有することにより、水素結合によって多孔質層３の耐摩耗性が向上する。

アルキルシリル化により導入されたアルキルシリル基は、−ＳｉＲ_３、＝ＳｉＲ_２あるいは≡ＳｉＲで表される置換基であり、Ｒはそれぞれ１価の有機基である。有機基の嵩が小さい方が有機基同士の立体障害が小さく、撥水性や屈折率の面内バラつきが小さくなる点で、下記式（２）で表されるアルキルシリル基でアルキルシリル化されていることが好ましい。また、２つのシラノール基を結んで置換することでき、高い撥水性が得られる点で、下記式（３）のアルキルシリル基でアルキルシリル化されていることが好ましい。

（式中、Ｒ２は１価の有機基であって、炭素数１〜３の直鎖または分岐したアルキル基、アルケニル基、フッ素アルキル基である。）

（式中、Ｒ３は１価の有機基であって、炭素数１〜３の直鎖または分岐したアルキル基、アルケニル基、フッ素アルキル基である。）

アルキルシリル基は２種類以上組み合わせて用いることもできる。

（多孔質層）
多孔質層３は、厚さが８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好まく、１００ｎｍ以上１６０ｎｍ以下であることがより好ましい。膜厚が８０ｎｍ未満だと耐摩耗性が得られ難く、２００ｎｍを超えると散乱が大きくなり易い。

多孔質層３の空隙率は、３０％以上５０％以下であることが好ましい。空隙率が３０％未満だと屈折率が高く、高い反射防止効果が得られない時があり、５０％を超えると粒子間の空隙が大きくなり過ぎて耐摩耗性が低くなる。

多孔質層３の屈折率は、１．１９以上１．３０以下であることが好ましく、１．２２以上、１．２７以下であることがより好ましく、１．２２以上１．２５以下であることが更に好ましい。

多孔質層３は、アルキルシリル化することで、多孔質層３の表面と水との接触角を１１０°以上１４０°以下にすることができる。接触角が１１０°未満だと界面５´にアルキルシリル化されずに残ったシラノール基が多いために、不織布での拭き取り時に微細な傷が入ることがある。一方、接触角が１４０°を超えると界面５´のアルキルシリル基以外（アルキルシリル化に用いた原材料など）の残存物が残っている可能性があり、局所的に屈折率が高いなど面内で均一な光学特性が得られない場合がある。

多孔質層３は、酸化ケイ素粒子５の表面に存在したシラノール基および酸化ケイ素バインダー６中のシラノール基の中で、空気との界面に残存したシラノール基の水素がアルキルシリル基に置換されている。仮に、これらの部分のシラノール基がアルキルシリル化されずに残存すると、多孔質層３はアルコールなどの溶媒や不織布の繊維などとの親和性が高いために、多孔質層３の表面がアルコールに触れると痕が残ったり、不織布で擦ると傷が残ったりする。また、アルキルシリル化されていない多孔質層３は、装置などの内壁に使用されているコーキング材から揮散したシリコーン成分などにより汚染されやすい。これに対して、本発明の多孔質層３は、アルキルシリルカ化されているので、シリコーン成分などにより汚染され難い。

多孔質層３は、酸化ケイ素粒子５およびバインダー６の表面がアルキルシリル化されているため空隙が多く、屈折率が低いと同時に撥水性が高い。また、多孔質層３は、酸化ケイ素粒子２とバインダー６とが強固なＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成しているため、熱や拭き取りなどの外部刺激によっても撥水性が低下し難い。

［光学部材の製造方法］
本発明の光学部材１の製造方法は、基材２上または基材２上に形成された１層以上の膜の表面に、酸化ケイ素粒子５がバインダー６で結合した多孔質層３を形成する形成工程を有する。

多孔質層３を形成する工程は、乾式法と湿式法のいずれを用いても良いが、簡便に多孔質層３を作成できる湿式法を用いることが好ましい。

多孔質層３を湿式法で形成する工程としては、酸化ケイ素粒子５とバインダー６の両方を含む分散液を塗布する方法、酸化ケイ素粒子の分散液とバインダー溶液を順に塗布する方法を用いることができる。多孔質層３の耐摩耗性を高めることができるので、酸化ケイ素粒子５の分散液とバインダー６溶液を順に塗布する方法を用いることが好ましい。

酸化ケイ素粒子５の分散液とバインダー６溶液を順に塗布する方法について、図面を用いて説明する。基材２上に、酸化ケイ素粒子５の分散液を塗布して、図３に示すように、酸化ケイ素粒子５が積み重なった層を形成する。この時、接触した酸化ケイ素粒子５同士は粒子表面のシラノール基が水素結合による緩い結合状態を作ると考えられる。続いて、酸化ケイ素粒子５が積み重なった層にバインダー６溶液を塗布することで、図４に示すように、基材２上に酸化ケイ素粒子５がバインダー６で結合した層を形成する。

酸化ケイ素粒子５の分散液は、溶媒に酸化ケイ素粒子を分散した液であり、酸化ケイ素粒子の含有量が２質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。酸化ケイ素粒子５の分散液には、酸化ケイ素粒子５の分散性を上げるために、シランカップリング剤や界面活性剤を加えても良い。ただし、酸化ケイ素粒子５表面のシラノール基の多くにこれらの化合物が反応すると、酸化ケイ素粒子５とバインダー６との結合が弱くなり、多孔質層３の耐摩耗性が低下する。そのため、シランカップリング剤や界面活性剤等の添加剤は、酸化ケイ素粒子１００質量部に対して１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。

バインダー溶液は、酸化ケイ素粒子５とバインダー６との結合力が強いので、酸化ケイ素バインダー溶液を用いることが好ましい。酸化ケイ素バインダー溶液は、溶媒中でケイ酸メチル、ケイ酸エチルなどのケイ酸エステルに水や酸または塩基を加えて加水分解縮合することによって調製され、シリケート加水分解縮合物を主成分とすることが好ましい。反応に用いることができる酸は塩酸、硝酸などであり、塩基はアンモニアや各種アミン類であり、溶媒への溶解性やケイ酸エステルの反応性を考慮して選択される。また、酸化ケイ素バインダーの溶液は、水中でケイ酸ナトリウムのようなケイ酸塩を中和して縮合させてから溶媒で希釈することでも調製できる。中和に用いることができる酸は、塩酸、硝酸などである。

酸化ケイ素バインダーには、溶解性や塗布性の改善を目的として、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、などの有機基が置換した３官能シランアルコキシドを添加することができる。３官能シランアルコキシドの添加量は、シランアルコキシド全体の内１０モル％以下であることが好ましい。添加量が１０モル％を超えると、バインダー内部で有機基がシラノール基どうしの水素結合を阻害するため、耐摩耗性が低下する。

酸化ケイ素バインダー溶液中の酸化ケイ素の含有量は、０．２質量％以上２質量％以下であることが好ましい。

酸化ケイ素粒子５の分散液および酸化ケイ素バインダー６の溶液に用いることができる溶媒は、原料が均一に溶解し、かつ反応物が析出しない溶媒であれば良い。例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチルプロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、シクロペンタノール、２−メチルブタノール、３−メチルブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、４−メチル−２―ペンタノール、２−メチル−１―ペンタノール、２−エチルブタノール、２，４−ジメチル−３―ペンタノール、３−エチルブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノールなどの１価のアルコール類。エチレングリコール、トリエチレングリコールなどの２価以上のアルコール類。メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、イソプロポキシエタノール、ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１―エトキシ−２−プロパノール、１―プロポキシ−２−プロパノールなどのエーテルアルコール類、ジメトキシエタン、ジグライム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルのようなエーテル類。ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類。ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタンのような各種の脂肪族系ないしは脂環族系の炭化水素類。トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの各種の芳香族炭化水素類。アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの各種のケトン類。クロロホルム、メチレンクロライド、四塩化炭素、テトラクロロエタンのような、各種の塩素化炭化水素類。Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネートのような、非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。溶媒は２種類を混ぜて使用することもできる。

酸化ケイ素粒子５の分散液および酸化ケイ素バインダー６の溶液を塗布する方法としては、スピンコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スリットコート法、印刷法やディップコート法などが挙げられる。凹面などの立体的に複雑な形状を有する光学部材を製造する場合、膜厚の均一性の観点からスピンコート法が好ましい。

酸化ケイ素粒子５がバインダー６で結合した層を形成後に、乾燥および／または硬化が行われる。乾燥および硬化は、溶媒を除去したり、酸化ケイ素バインダー同士あるいは酸化ケイ素バインダーと酸化ケイ素粒子との反応を進めたりするための工程である。乾燥および硬化の温度は、２０℃以上２００℃以下が好ましく、６０℃以上１５０℃以下がより好ましい。乾燥および硬化の温度が２０℃未満だと溶媒が残留して耐摩耗性が低下する。また、乾燥および硬化の温度が２００℃以上だと、バインダーの硬化が進み過ぎて、バインダーに割れが発生しやすくなる。乾燥および硬化の時間は５分以上２４時間以下が好ましく、１５分以上５時間以下がより好ましい。乾燥および硬化の時間が５分未満だと部分的に溶媒が残留して屈折率の面内バラつきが大きくなる場合があり、２４時間を超えるとバインダーに割れが発生しやすくなる。

基材２上に酸化ケイ素粒子５の分散液と酸化ケイ素バインダー溶液を順に塗布する場合、酸化ケイ素粒子５の分散液を塗布した後に、乾燥および／または焼成の工程を入れることもできる。

次に、多孔質層３を、シラザン化合物を含む雰囲気に暴露することで酸化ケイ素粒子５及びバインダー６の表面をアルキルシリル化する表面処理工程について説明する。

多孔質層を形成する形成工程で基材２上に形成された多孔質層３を、シラザン化合物を含む雰囲気に暴露する。この時、雰囲気中に含まれるシラザン化合物は、多孔質層３の空隙に取り込まれて、酸化ケイ素粒子５およびバインダー６の表面に接触する。シラザン化合物のシラザン（Ｓｉ−Ｎ）結合は反応性が高いため、酸化ケイ素粒子５およびバインダー６の表面に存在するシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基と反応して、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成してアルキルシリル化され多孔質層３が形成される。

本発明と異なり、シラザン化合物やシランアルコキシド溶液に浸漬する方法では、シラザン化合物などの反応性が低下するだけでなく、溶媒による膨潤の影響で、選択的なアルキルシリル化および酸化ケイ素粒子５とバインダー６との骨格構造の維持が困難である。本発明のアルキルシリル化の方法では、シラザン化合物が酸化ケイ素粒子５の内部やバインダー６の内部まで浸入することはない。したがって、図５に示すように、酸化ケイ素粒子５とバインダー６との骨格を維持したまま、酸化ケイ素粒子５及びバインダー６の表面をアルキルシリル化した多孔質層３が得られる。

本発明で用いることができるシラザン化合物の例としては、（ジメチルアミノ）トリメチルシラン、（ジエチルアミノ）トリメチルシラン、ブチルジメチル（ジメチルアミノ）シラン、オクチルジメチル（ジメチルアミノ）シラン、ジフェニルメチル（ジメチルアミノ）シラン、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジプロピル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジブチル−１，１，３，３−ジテトラメチルジシラザン、１，３−ジオクチル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジフェニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジメチルジシラザン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、ジメチルビス（ｓ−ブチルアミノ）シラン、フェニルメチルビス（ジメチルアミノ）シラン、２，２，４，４，６，６−ヘキサメチルシクロトリシラザン、２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリビニルシクロトリシラザン、２，２，４，４，６，６，８，８−オクタメチルシクロテトラシラザン、トリス（ジメチルアミノ）メチルシランなどが挙げられる。

シラザン化合物の中で、反応性が高く未反応のシラザン化合物が残り難い点で、下記式（４）または（５）で表されるシラザン化合物を用いることが好ましい。

（式中、Ｒ４は１価の有機基であって、炭素数１〜３の直鎖または分岐したアルキル基、アルケニル基、フッ素アルキル基であり、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜３のアルキル基である。）

（式中、Ｒ７は１価の有機基であって、炭素数１〜３の直鎖または分岐したアルキル基、アルケニル基、フッ素アルキル基であり、Ｒ８は水素または炭素数１〜３のアルキル基である。）

具体的な例として（ジメチルアミノ）トリメチルシラン、（ジエチルアミノ）トリメチルシラン１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジプロピル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンが挙げられる。

また、シラザン化合物の中で、２官能で撥水効果の高い点で、下記式（６）または（７）で表されるシラザン化合物を用いることが好ましい。

（式中、Ｒ９は１価の有機基であって、炭素数１〜３の直鎖または分岐したアルキル基、アルケニル基、フッ素アルキル基であり、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜３のアルキル基である。）

（式中、Ｒ１２は１価の有機基であって、炭素数１〜３の直鎖または分岐したアルキル基、アルケニル基、フッ素アルキル基であり、Ｒ１３は水素または炭素数１〜３のアルキル基である。）

具体的な例として、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、ジメチルビス（ｓ−ブチルアミノ）シラン、２，２，４，４，６，６−ヘキサメチルシクロトリシラザン、２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリビニルシクロトリシラザンが挙げられる。

シラザン化合物を含む雰囲気に暴露する方法としては、シラザン化合物を含む気体を多孔質層３に吹きかける方法、シラザン化合物を含む気体と多孔質層３を容器内に閉じ込める方法などがある。少量のシラザン化合物で処理できる点で、シラザン化合物を含む混合気体と多孔質層３を容器内に閉じ込める方法が好ましい。容器内で処理する場合、大気圧または減圧下で行うことができるが、混合気体中のシラザン化合物の濃度は５ｍｇ／Ｌ以上２００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。

多孔質層３をシラザン化合物を含む雰囲気に暴露する際、温度は１０℃以上６０℃以下で行うことが好ましく、２０℃以上４０℃以下で行うことがより好ましい。雰囲気の温度が１０℃未満では雰囲気中のシラザン化合物濃度が低過ぎて十分な撥水効果が得られない場合があり、６０℃を超えると過剰なシラザン化合物によって多孔質層３が膨潤する可能性がある。

シラザン化合物を含む雰囲気に暴露する時間は、雰囲気中のシラザン化合物の濃度や温度にもよるが、０．５時間以上７２時間以下が好ましく、３時間以上２４時間以下がより好ましい。暴露時間が０．５時間未満だとアルキルシリル化が不十分で耐摩耗性が向上しない場合があり、７２時間を超えるとシラザン化合物が水などと反応して副生成物として多孔質層３中に残ってしまうことがある。

シラザン化合物を含む雰囲気に暴露した後に、膜中の余剰のシラザン化合物を取り除く工程を入れても良い。シラザン化合物の揮発性が高い場合は、多孔質層３をシラザン化合物を含まない雰囲気中に放置するだけで余剰のシラザン化合物は大気中に放出される。シラザン化合物の揮発性が低い場合は、加熱や減圧によりシラザン化合物を除去しても良い。シラザン化合物を除去するため加熱する場合には、４０℃以上１５０℃以下で加熱することが好ましい。また、余剰のシラザン化合物を溶媒で洗い流すこともできる。その場合、メタノール、エタノール、アセトンなどの揮発性の高い溶媒を用いることが好ましい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし本発明はその要旨を超えない
限り、以下の実施例により限定されるものではない。

（塗工液の調製）
（１）中空ＳｉＯ_２粒子塗工液１の調製
中空ＳｉＯ_２粒子のＩＰＡ分散液（日揮触媒化成株式会社製 スルーリア１１１０、平均粒径５５ｎｍ・固形分濃度２０．５０質量％、）６．００ｇに１−メトキシ−２−プロパノール２８．１７ｇで希釈を行い、中空ＳｉＯ_２微粒子塗工液（固形分濃度３．６０質量％）を調製した。

（２）鎖状ＳｉＯ_２粒子塗工液２の調製
鎖状ＳｉＯ_２粒子のＩＰＡ分散液（日産化学工業株式会社製 ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、平均粒径１２ｎｍ・固形分濃度１５質量％、）６．００ｇに１−メトキシ−２−プロパノール２４．００ｇで希釈を行い、鎖状ＳｉＯ_２微粒子塗工液（固形分濃度３．００質量％）を調製した。

（３）ＳｉＯ_２バインダー塗工液３の調製
ケイ酸エチル４．１７ｇとエタノール２．３０ｇの溶液に、予め希釈しておいた硝酸水（濃度３．７質量％）１．７ｇとエタノール２．３０ｇの溶液をゆっくり加えた。１５時間室温で攪拌した後、計り取った反応溶液２．００ｇに２−エチル−１−ブタノール３６．３３ｇで希釈を行い、ＳｉＯ_２バインダー塗工液３（固形分濃度０．６質量％）を調製した。

（４）ＳｉＯ_２バインダー塗工液４の調製
ケイ酸エチル３．８３ｇ、メチルトリエトキシシラン０．２９ｇとエタノール２．２６ｇの溶液に、予め希釈しておいた硝酸水（濃度３．７質量％）１．５６ｇとエタノール２．２６ｇの溶液をゆっくり加えた。１５時間室温で攪拌した後、計り取った反応溶液２．００ｇに２−エチル−１−ブタノール３７．６６ｇで希釈を行い、８ｍｏｌ％だけＳｉ上にメチル基が置換したＳｉＯ_２バインダー塗工液（固形分濃度０．６質量％）を調製した。

（５）ＳｉＯ_２バインダー塗工液５の調製
ケイ酸エチル３．６３ｇ、メチルトリエトキシシラン０．４６ｇとエタノール２．２３ｇの溶液に、予め希釈しておいた硝酸水（濃度３．７質量％）１．４６ｇとエタノール２．２３ｇの溶液をゆっくり加えた。１５時間室温で攪拌した後、計り取った反応溶液２．００ｇに２−エチル−１−ブタノール３８．６６ｇで希釈を行い、１３ｍｏｌ％だけＳｉ上にメチル基が置換したＳｉＯ_２バインダー塗工液（固形分濃度０．６質量％）を調製した。

（評価）
（６）膜厚の測定
分光エリプソメータ（ＶＡＳＥ、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製）を用い、波長３８０ｎｍから８００ｎｍまで測定し、解析から膜厚を求めた。

（７）屈折率の測定
分光エリプソメータ（ＶＡＳＥ、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製）を用い、波長３８０ｎｍから８００ｎｍまで測定した。屈折率は波長５５０ｎｍの屈折率とした。

（８）空隙率の計算
波長５５０ｎｍの屈折率から膜全体に対する空隙部（粒子の中空部を含む）の体積比を求め空隙率とした。粒子（中空部を除く）およびＳｉＯ_２バインダーの屈折率は１．４５、空隙部（粒子の中空部を含む）は１．０とした。

（９）耐摩耗性の評価
ポリエステルワイパー（テックスワイプ社製 アルファワイパーＴＸ１００９）で３００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、２０回往復させた後、目視による傷や擦り痕の有無を観察した。以下の基準で評価した。
Ａ：サンプルに変化がなかった。
Ｂ：サンプルに、傷が付かなかったが擦り痕が見える。
Ｃ：サンプルに傷が付いた。

（１０）接触角の評価
全自動接触角計（共和界面科学株式会社製 ＤＭ−７０１）を用い、純水２μｌの液滴を接触した時の接触角を測定した。作製直後と純水に１０分間浸漬した後の接触角をそれぞれ３回測定した平均値を水の接触角とした。以下の基準で評価した。
Ａ：１１０°以上のもの。
Ｂ：１００°以上１１０°未満のもの。
Ｃ：１００°未満のもの。

（１１）高温高湿試験
７０℃／１００％ＲＨに設定した環境試験機（エスペック株式会社製 ＳＨ−２４１）中に７２時間置いた後の屈折率と純水の接触角の変化を確認した。
Ａ：屈折率変化が０．０１未満で、屈折率変化がほとんどないもの。
Ｂ：屈折率変化が０．０１以上であるもの。

（１２）赤外吸収スペクトル測定
赤外分光スペクトル測定装置（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ，パーキンエルマー製）と付属のダイヤモンドプローブ付きのユニバーサルＡＴＲを用いて３７５０ｃｍ^−１のシラノール由来のピークを観察した。

（実施例１）
実施例１は、直径（φ）３０ｍｍ厚さ１ｍｍのガラス基材（ｎｄ＝１．７７、νｄ＝５０）上に、中空ＳｉＯ_２微粒子塗工液１を適量滴下し、３０００ｒｐｍで２０秒スピンコートを行なうことで基材上に中空ＳｉＯ_２微粒子からなる多孔質層を形成した。さらに中空ＳｉＯ_２微粒子のみからなる多孔質層上にＳｉＯ_２バインダー塗工液３を適量滴下し、４５００ｒｐｍで２０秒スピンコートを行なった。その後、熱風循環オーブン中で１４０℃３０分間加熱することで中空ＳｉＯ_２微粒子がバインダーで結合した多孔質層を形成した。さらに、シラザン化合物として１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．１ｇを６ｍｌのガラス製サンプル管に計り取って、前述の多孔質層付き基材と一緒に容量６１０ｍｌのガラス製容器内に入れた。このガラス製容器をシリコン樹脂性のパッキンが付いたポリプロピレン製の蓋で密閉した状態で、２３℃１５時間静置した。その後、多孔質層付き基材を取り出し、３０分間大気中に放置した。容器内に置いた全ての１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンが１５時間で揮発したことを確認した。揮発量から計算した容器内のシラザン化合物の濃度は１６７ｍｇ／Ｌであった。

その結果、屈折率が１．２４、空隙率は４７％、膜厚１２４ｎｍで水の接触角が１１２°の多孔質層が基材上に形成された光学部材を作製した。純水に１０分間浸漬した後の水の接触角は１１０°で変化は小さかった。耐摩耗性評価では変化は見られず、高温高湿試験での屈折率変化は小さく０．０１未満であった。各種評価結果を表１にまとめた。

また、ＩＲスペクトルからシラノール基のピークは半減しており、中空ＳｉＯ_２微粒子およびバインダーの表面がトリメチルシリル基で置換されていることが確認された。

１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン

トリメチルシリル基

（実施例２）
実施例２は、直径（φ）３０ｍｍ厚さ１ｍｍのガラス基材（ｎｄ＝１．７７、νｄ＝５０）上に、鎖状ＳｉＯ_２微粒子塗工液２を適量滴下し、３５００ｒｐｍで２０秒スピンコートを行なうことで基材上に鎖状ＳｉＯ_２微粒子のみからなる多孔質層を形成した。さらに鎖状ＳｉＯ_２微粒子からなる多孔質層上にＳｉＯ_２バインダー塗工液３を適量滴下し、４５００ｒｐｍで２０秒スピンコートを行なった。その後、熱風循環オーブン中で１４０℃３０分間加熱することで鎖状ＳｉＯ_２微粒子がバインダーで結合した多孔質層を形成した。

それ以降は実施例１と同様の方法で１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンを用いてアルキルシリル化を行ない、屈折率が１．２５、空隙率は４４％、膜厚１１９ｎｍで純水の接触角が１１４°の多孔質層が基材上に形成された光学部材を作製した。純水に１０分間浸漬した後の水の接触角は１１２°で変化は小さかった。耐摩耗性評価では変化は見られず、高温高湿試験での屈折率変化は小さく０．０１未満であった。また、ＩＲスペクトルからシラノール基のピークは半減しており、中空ＳｉＯ_２微粒子およびバインダーの表面がトリメチルシリル基で置換されていることが確認された。

（実施例３）
実施例３は、実施例１と同様の方法で直径（φ）３０ｍｍ厚さ１ｍｍのガラス基材上に形成した中空ＳｉＯ_２微粒子のみからなる多孔質層上に、ＳｉＯ_２バインダー塗工液４を適量滴下し、４５００ｒｐｍで２０秒スピンコートを行なった。その後、熱風循環オーブン中で１４０℃３０分間加熱することで中空ＳｉＯ_２微粒子がバインダーで結合した多孔質層を形成した。

それ以降は実施例１と同様の方法で１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンを用いてアルキルシリル化を行ない、屈折率が１．２４、空隙率は４７％、膜厚１２３ｎｍで純水の接触角が１１３°の多孔質層が基材上に形成された光学部材を作製した。純水に１０分間浸漬した後の水の接触角は１１２°で変化は小さかった。耐摩耗性評価では変化は見られず、高温高湿試験での屈折率変化は小さく０．０１未満であった。また、ＩＲスペクトルからシラノール基のピークは半減しており、中空ＳｉＯ_２微粒子およびバインダーの表面がトリメチルシリル基で置換されていることが確認された。

（実施例４）
実施例４は、実施例２と同様の方法で直径（φ）３０ｍｍ厚さ１ｍｍのガラス基材（ｎｄ＝１．７７、νｄ＝５０）上に形成した鎖状ＳｉＯ_２微粒子のみからなる多孔質層を形成した。この多孔質層上に、実施例２と同様の方法でＳｉＯ_２バインダー塗工液４をコート、加熱することで鎖状ＳｉＯ_２微粒子がバインダーで結合した多孔質層を形成した。

それ以降は実施例１と同様の方法で１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンを用いてアルキルシリル化を行ない、屈折率が１．２５、空隙率は４４％、膜厚１１９ｎｍで純水の接触角が１１４°の多孔質層が基材上に形成された光学部材を作製した。純水に１０分間浸漬した後の水の接触角は１１２°で変化は小さかった。耐摩耗性評価では変化は見られず、高温高湿試験での屈折率変化は小さく０．０１未満であった。また、ＩＲスペクトルからシラノール基のピークは半減しており、中空ＳｉＯ_２微粒子およびバインダーの表面がトリメチルシリル基で置換されていることが確認された。

（実施例５）
実施例５は、実施例１と同様の方法で直径（φ）３０ｍｍ厚さ１ｍｍのガラス基材上に形成した中空ＳｉＯ_２微粒子のみからなる多孔質層上に、ＳｉＯ_２バインダー塗工液５を適量滴下し、４５００ｒｐｍで２０秒スピンコートを行なった。その後、熱風循環オーブン中で１４０℃３０分間加熱することで中空ＳｉＯ_２微粒子がバインダーで結合した多孔質層を形成した。

それ以降は実施例１と同様の方法で１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンを用いてアルキルシリル化を行ない、屈折率が１．２４、空隙率は４７％、膜厚１２２ｎｍで純水の接触角が１１３°の多孔質層が基材上に形成された光学部材を作製した。純水に１０分間浸漬した後の水の接触角は１１２°で変化は小さかった。耐摩耗性評価ではわずかに拭き痕が見られた。高温高湿試験での屈折率変化は小さく０．０１未満であった。また、ＩＲスペクトルからシラノール基のピークは半減しており、中空ＳｉＯ_２微粒子およびバインダーの表面がトリメチルシリル基で置換されていることが確認された。

（実施例６）
実施襟６は、実施例２と同様の方法で直径（φ）３０ｍｍ厚さ１ｍｍのガラス基材（ｎｄ＝１．７７、νｄ＝５０）上に鎖状ＳｉＯ_２微粒子のみからなる多孔質層を形成した。この多孔質層に、実施例２と同様の方法でＳｉＯ_２バインダー塗工液４をコート、加熱することで鎖状ＳｉＯ_２微粒子がバインダーで結合した多孔質層を形成した。

それ以降は実施例１と同様の方法で１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンを用いてアルキルシリル化を行ない、屈折率が１．２４、空隙率は４７％、膜厚１１８ｎｍで純水の接触角が１１５°の多孔質層が基材上に形成された光学部材を作製した。純水に１０分間浸漬した後の水の接触角は１１４°で変化は小さかった。耐摩耗性評価ではわずかに拭き痕が見られた。高温高湿試験での屈折率変化は小さく０．０１未満であった。また、ＩＲスペクトルからシラノール基のピークは半減しており、中空ＳｉＯ_２微粒子およびバインダーの表面がトリメチルシリル基で置換されていることが確認された。

（実施例７）
実施例７は、実施例１と同様の方法で直径（φ）３０ｍｍ厚さ１ｍｍのガラス基材（ｎｄ＝１．７７、νｄ＝５０）上に中空ＳｉＯ_２微粒子のみからなる多孔質層を形成した。この多孔質層に、ＳｉＯ_２バインダー塗工液３をコート、加熱することで中空ＳｉＯ_２微粒子がバインダーで結合した多孔質層を形成した。

さらに、シラザン化合物として１，１，３，３−テトラメチルジシラザンに変えて、実施例１と同様の方法でアルキルシリル化を行った。容器内に置いた全ての１，１，３，３−テトラメチルジシラザンが１５時間で揮発したことを確認した。

その結果、屈折率が１．２４、空隙率は４７％、膜厚１２３ｎｍで純水の接触角が１２６°の多孔質層が基材上に形成された光学部材を作製した。純水に１０分間浸漬した後の水の接触角は１０９°で値は高いものの変化は大きかった。耐摩耗性評価では変化は見られず、高温高湿試験での屈折率変化は０．０１未満であった。また、ＩＲスペクトルからシラノール基のピークは半減しており、中空ＳｉＯ_２微粒子およびバインダーの表面がジメチルシリル基で置換されていることが確認された。

１，１，３，３−テトラメチルジシラザン

ジメチルシリル基

（実施例８）
実施例８は、実施例２と同様の方法で直径（φ）３０ｍｍ厚さ１ｍｍのガラス基材（ｎｄ＝１．７７、νｄ＝５０）上に鎖状ＳｉＯ_２微粒子のみからなる多孔質層を形成した。この多孔質層に、ＳｉＯ_２バインダー塗工液３をコート、加熱することで鎖状ＳｉＯ_２微粒子がバインダーで結合した多孔質層を形成した。

さらに、実施例７と同様の方法で１，１，３，３−テトラメチルジシラザンを用いてアルキルシリル化を行ない、屈折率が１．２５、空隙率は４４％、膜厚１１８ｎｍで純水の接触角が１２７°の多孔質層が基材上に形成された光学部材を作製した。純水に１０分間浸漬した後の水の接触角は１０８°で値は高いものの変化は大きかった。耐摩耗性評価では変化は見られず、高温高湿試験での屈折率変化は０．０１未満であった。また、ＩＲスペクトルからシラノール基のピークは半減しており、中空ＳｉＯ_２微粒子およびバインダーの表面がジメチルシリル基で置換されていることが確認された。

（実施例９）
実施例９は、実施例１と同様の方法で直径（φ）３０ｍｍ厚さ１ｍｍのガラス基材（ｎｄ＝１．７７、νｄ＝５０）上に中空ＳｉＯ_２微粒子のみからなる多孔質層を形成した。この多孔質層に、ＳｉＯ_２バインダー塗工液３をコート、加熱することで中空ＳｉＯ_２微粒子がバインダーで結合した多孔質層を形成した。

さらに、シラザン化合物として１，３−ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンに変えて、実施例１と同様の方法でアルキルシリル化を行った。容器内に置いた１，３−ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンの内、１５時間で揮発した量は０．００４ｇであることを確認した。揮発量から計算した容器内のシラザン化合物の濃度は６．７ｍｇ／Ｌであった。

その結果、屈折率が１．２５、空隙率は４４％、膜厚１２２ｎｍで純水の接触角が１１２°の多孔質層が基材上に形成された光学部材を作製した。純水に１０分間浸漬した後の水の接触角は１１０°で変化は小さかった。耐摩耗性評価では変化は見られず、高温高湿試験での屈折率変化は小さく０．０１未満であった。また、ＩＲスペクトルからシラノール基のピークは半減しており、中空ＳｉＯ_２微粒子およびバインダーの表面が３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルアルキルシリル化されていることが確認された。

１，３−ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン

３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルシリル基

（実施例１０）
実施例１０は、実施例２と同様の方法で直径（φ）３０ｍｍ厚さ１ｍｍのガラス基材（ｎｄ＝１．７７、νｄ＝５０）上に鎖状ＳｉＯ_２微粒子のみからなる多孔質層を形成した。この多孔質層に、ＳｉＯ_２バインダー塗工液３をコート、加熱することで鎖状ＳｉＯ_２微粒子がバインダーで結合した多孔質層を形成した。

さらに、実施例９と同様の方法で１，３−ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンを用いてアルキルシリル化を行なった。そして、屈折率が１．２６、空隙率は４２％、膜厚１１９ｎｍで純水の接触角が１１２°の多孔質層が基材上に形成された光学部材を作製した。純水に１０分間浸漬した後の水の接触角は１１０°で変化は小さかった。耐摩耗性評価では変化は見られず、高温高湿試験での屈折率変化は小さく０．０１未満であった。また、ＩＲスペクトルからシラノール基のピークは半減しており、中空ＳｉＯ_２微粒子およびバインダーの表面が３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルシリル基で置換されていることが確認された。

（実施例１１）
実施例１１は、実施例１と同様の方法で直径（φ）３０ｍｍ厚さ１ｍｍのガラス基材（ｎｄ＝１．７７、νｄ＝５０）上に中空ＳｉＯ_２微粒子のみからなる多孔質層を形成した。この多孔質層に、ＳｉＯ_２バインダー塗工液３をコート、加熱することで中空ＳｉＯ_２微粒子がバインダーで結合した多孔質層を形成した。

さらに、シラザン化合物としてジメチルアミノトリメチルシランに変えて、実施例１と同様の方法でアルキルシリル化を行った。容器内に置いた全てのジメチルアミノトリメチルシランが１５時間で揮発したことを確認した。

その結果、屈折率が１．２４、空隙率は４７％、膜厚１２３ｎｍで純水の接触角が１１２°の多孔質層が基材上に形成された光学部材を作製した。純水に１０分間浸漬した後の水の接触角は１１０°で変化は小さかった。耐摩耗性評価では変化は見られず、高温高湿試験での屈折率変化は０．０１未満であった。また、ＩＲスペクトルからシラノール基のピークは半減しており、中空ＳｉＯ_２微粒子およびバインダーの表面がトリメチルシリル基で置換されていることが確認された。

ジメチルアミノトリメチルシラン

トリメチルシリル基

（実施例１２）
実施例１２は、実施例２と同様の方法で直径（φ）３０ｍｍ厚さ１ｍｍのガラス基材（ｎｄ＝１．７７、νｄ＝５０）上に鎖状ＳｉＯ_２微粒子のみからなる多孔質層を形成した。この多孔質層に、ＳｉＯ_２バインダー塗工液３をコート、加熱することで鎖状ＳｉＯ_２微粒子がバインダーで結合した多孔質層を形成した。

さらに、実施例１１と同様の方法でジメチルアミノトリメチルシランを用いてアルキルシリル化を行ない、屈折率が１．２５、空隙率は４４％、膜厚１１８ｎｍで純水の接触角が１１４°の多孔質層が基材上に形成された光学部材を作製した。純水に１０分間浸漬した後の水の接触角は１１２°で変化は小さかった。耐摩耗性評価では変化は見られず、高温高湿試験での屈折率変化は０．０１未満であった。また、ＩＲスペクトルからシラノール基のピークは半減しており、中空ＳｉＯ_２微粒子およびバインダーの表面がトリメチルシリル基で置換されていることが確認された。

（実施例１３）
実施例１３は、実施例１と同様の方法で直径（φ）３０ｍｍ厚さ１ｍｍのガラス基材（ｎｄ＝１．７７、νｄ＝５０）上に中空ＳｉＯ_２微粒子のみからなる多孔質層を形成した。この多孔質層に、ＳｉＯ_２バインダー塗工液３をコート、加熱することで中空ＳｉＯ_２微粒子がバインダーで結合した多孔質層を形成した。

さらに、シラザン化合物としてビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン０．００５ｇを計り取った以外は実施例１と同様の方法でアルキルシリル化を行った。容器内に置いた全てのビス（ジメチルアミノ）ジメチルシランが１５時間で揮発したことを確認した。揮発量から計算した容器内のシラザン化合物の濃度は８．４ｍｇ／Ｌであった。多孔質層上には過剰なシラザン化合物を残っていたためエタノールで洗い流した後、乾燥エアーでブロア乾燥した。

その結果、屈折率が１．２７、空隙率は４０％、膜厚１２２ｎｍで水の接触角が１２２°の多孔質層が基材上に形成された光学部材を作製した。純水に１０分間浸漬した後の水の接触角は１２１°で変化は小さかった。耐摩耗性評価では変化は見られず、高温高湿試験での屈折率変化は小さく０．０１未満であった。また、ＩＲスペクトルからシラノール基のピークは半減しており、中空ＳｉＯ_２微粒子およびバインダーの表面がジメチルシリレン基で置換されていることが確認された。

ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン

ジメチルシリレン基

（実施例１４）
実施例１４は、実施例２と同様の方法で直径（φ）３０ｍｍ厚さ１ｍｍのガラス基材（ｎｄ＝１．７７、νｄ＝５０）上に鎖状ＳｉＯ_２微粒子のみからなる多孔質層を形成した。この多孔質層に、ＳｉＯ_２バインダー塗工液３をコート、加熱することで鎖状ＳｉＯ_２微粒子がバインダーで結合した多孔質層を形成した。

さらに、実施例１３と同様の方法でビス（ジメチルアミノ）ジメチルシランを用いてアルキルシリル化を行ない、屈折率が１．２８、空隙率は３８％、膜厚１１７ｎｍで水の接触角が１２３°の多孔質層が基材上に形成された光学部材を作製した。純水に１０分間浸漬した後の水の接触角は１２２°で変化は小さかった。耐摩耗性評価では変化は見られず、高温高湿試験での屈折率変化は小さく０．０１未満であった。また、ＩＲスペクトルからシラノール基のピークは半減しており、中空ＳｉＯ_２微粒子およびバインダーの表面がジメチルシリレン基で置換されていることが確認された。

（実施例１５）
実施例１５は、実施例１と同様の方法で直径（φ）３０ｍｍ厚さ１ｍｍのガラス基材（ｎｄ＝１．７７、νｄ＝５０）上中空ＳｉＯ_２微粒子のみからなる多孔質層を形成した。この多孔質層に、ＳｉＯ_２バインダー塗工液３をコート、加熱することで中空ＳｉＯ_２微粒子がバインダーで結合した多孔質層を形成した。

さらに、シラザン化合物として２，２，４，４，６，６−ヘキサメチルシクロトリシラザン０．００５ｇを計り取った以外は実施例１と同様の方法でアルキルシリル化を行った。容器内に置いた全ての２，２，４，４，６，６−ヘキサメチルシクロトリシラザンが１５時間で揮発したことを確認した。揮発量から計算した容器内のシラザン化合物の濃度は８．４ｍｇ／Ｌであった。多孔質層上には過剰なシラザン化合物を残っていたためエタノールで洗い流した後、乾燥エアーでブロア乾燥した。

その結果、屈折率が１．２５、空隙率は４４％、膜厚１２３ｎｍで水の接触角が１２２°の多孔質層が基材上に形成された光学部材を作製した。純水に１０分間浸漬した後の水の接触角は１２１°で変化は小さかった。耐摩耗性評価では変化は見られず、高温高湿試験での屈折率変化は小さく０．０１未満であった。また、ＩＲスペクトルからシラノール基のピークは半減しており、中空ＳｉＯ_２微粒子およびバインダーの表面がジメチルシリレン基で置換されていることが確認された。

２，２，４，４，６，６−ヘキサメチルシクロトリシラザン

ジメチルシリレン基

（実施例１６）
実施例１６は、実施例２と同様の方法で直径（φ）３０ｍｍ厚さ１ｍｍのガラス基材（ｎｄ＝１．７７、νｄ＝５０）上に鎖状ＳｉＯ_２微粒子のみからなる多孔質層を形成した。この多孔質層に、ＳｉＯ_２バインダー塗工液３をコート、加熱することで鎖状ＳｉＯ_２微粒子がバインダーで結合した多孔質層を形成した。

さらに、実施例１５と同様の方法で２，２，４，４，６，６−ヘキサメチルシクロトリシラザンを用いてアルキルシリル化を行ない、屈折率が１．２６、空隙率は４２％、膜厚１１８ｎｍで水の接触角が１２３°の多孔質層が基材上に形成された光学部材を作製した。純水に１０分間浸漬した後の水の接触角は１２２°で変化は小さかった。耐摩耗性評価では変化は見られず、高温高湿試験での屈折率変化は小さく０．０１未満であった。また、ＩＲスペクトルからシラノール基のピークは半減しており、中空ＳｉＯ_２微粒子およびバインダーの表面がジメチルシリレン基で置換されていることが確認された。

（比較例１）
比較例１は、実施例１と同様の方法で直径（φ）３０ｍｍ厚さ１ｍｍのガラス基材（ｎｄ＝１．７７、νｄ＝５０）上に中空ＳｉＯ_２微粒子のみからなる多孔質層を形成した。この多孔質層に、ＳｉＯ_２バインダー塗工液３をコート、加熱することで中空ＳｉＯ_２微粒子がバインダーで結合した多孔質層を形成した。

アルキルシリル化は行わず屈折率が１．２３、空隙率は４９％、膜厚１２４ｎｍで水の接触角が８°の多孔質層が基材上に形成された光学部材を作製した。純水に１０分間浸漬した後の水の接触角は５°未満とさらに小さくなった。耐摩耗性評価では僅かに傷が付いた。高温高湿試験での屈折率変化は大きく０．０１を超えた。水分や試験層中の微量の有機成分の吸着が確認された。

（比較例２）
比較例２は、実施例２と同様の方法で直径（φ）３０ｍｍ厚さ１ｍｍのガラス基材（ｎｄ＝１．７７、νｄ＝５０）上に鎖状ＳｉＯ_２微粒子のみからなる多孔質層を形成した。この多孔質層に、ＳｉＯ_２バインダー塗工液３をコート、加熱することで鎖状ＳｉＯ_２微粒子がバインダーで結合した多孔質層を形成した。

アルキルシリル化は行わず屈折率が１．２４、空隙率は４７％、膜厚１１８ｎｍで水の接触角が７°の多孔質層が基材上に形成された光学部材を作製した。純水に１０分間浸漬した後の水の接触角は５°未満とさらに小さくなった。耐摩耗性評価では僅かに傷が付いた。高温高湿試験での屈折率変化は大きく０．０２であった。水分や試験層中の微量の有機成分の吸着が確認された。

（比較例３）
比較例３は、実施例３と同様の方法で直径（φ）３０ｍｍ厚さ１ｍｍのガラス基材（ｎｄ＝１．７７、νｄ＝５０）上に中空ＳｉＯ_２微粒子のみからなる多孔質層を形成した。この多孔質層に、ＳｉＯ_２バインダー塗工液４をコート、加熱することで中空ＳｉＯ_２微粒子がバインダーで結合した多孔質層を形成した。

アルキルシリル化は行わず屈折率が１．２３、空隙率は４９％、膜厚１２３ｎｍで水の接触角が２０°の多孔質層が基材上に形成された光学部材を作製した。純水に１０分間浸漬した後の水の接触角は１５°とさらに小さくなった。耐摩耗性評価では傷が付いた。高温高湿試験での屈折率変化は大きく０．０１を超えた。水分や試験層中の微量の有機成分の吸着が確認された。

（比較例４）
比較例４は、実施例４と同様の方法で直径（φ）３０ｍｍ厚さ１ｍｍのガラス基材（ｎｄ＝１．７７、νｄ＝５０）上に鎖状ＳｉＯ_２微粒子のみからなる多孔質層を形成した。この多孔質層に、ＳｉＯ_２バインダー塗工液４をコート、加熱することで鎖状ＳｉＯ_２微粒子がバインダーで結合した多孔質層を形成した。

アルキルシリル化は行わず屈折率が１．２４、空隙率は４７％、膜厚１１９ｎｍで水の接触角が１５°の多孔質層が基材上に形成された光学部材を作製した。純水に１０分間浸漬した後の水の接触角は１１°とさらに小さくなった。耐摩耗性評価では傷が付いた。高温高湿試験での屈折率変化は大きく０．０１を超えた。水分や試験層中の微量の有機成分の吸着が確認された。

（比較例５）
比較例５は、実施例１と同様の方法で直径（φ）３０ｍｍ厚さ１ｍｍのガラス基材（ｎｄ＝１．７７、νｄ＝５０）上に形成した中空ＳｉＯ_２微粒子のみからなる多孔質層を形成した。

引き続き、実施例１と同様の方法で１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンを用いてアルキルシリル化を行ない、屈折率が１．２０、空隙率は５６％、膜厚１２４ｎｍで水の接触角が１１２°の多孔質層が基材上に形成された光学部材を作製した。純水に１０分間浸漬した後の水の接触角は１１１°で変化は小さかった。耐摩耗性評価では完全に膜が剥離した。高温高湿試験での屈折率変化は小さく０．０１未満であった。また、ＩＲスペクトルからシラノール基のピークは消失しており、バインダーが無いため、中空ＳｉＯ_２微粒子およびバインダーの表面アルキルシリル化されていることが確認された。

（比較例６）
比較例６は、実施例２と同様の方法で直径（φ）３０ｍｍ厚さ１ｍｍのガラス基材（ｎｄ＝１．７７、νｄ＝５０）上に形成した鎖状ＳｉＯ_２微粒子のみからなる多孔質層を形成した。

引き続き、実施例１と同様の方法で１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンを用いてアルキルシリル化を行ない、屈折率が１．２１、空隙率は５３％、膜厚１１９ｎｍで水の接触角が１１３°の多孔質層が基材上に形成された光学部材を作製した。純水に１０分間浸漬した後の水の接触角は１１１°で変化は小さかった。耐摩耗性評価では完全に膜が剥離した。高温高湿試験での屈折率変化は小さく０．０１未満であった。また、ＩＲスペクトルからシラノール基のピークは消失しており、バインダーが無いため、中空ＳｉＯ_２微粒子およびバインダーの表面アルキルシリル化されていることが確認された。

（実施例及び比較例の評価）
実施例１乃至１６の光学部材は、多孔質層の屈折率が１．２４〜１．２５と低く、反射防止膜（多孔質層）の表面と水との接触角が１１２〜１２７と撥水性を有しており、耐摩耗性に優れている。また、実施例１乃至１６の光学部材は、酸化ケイ素粒子およびバインダーの表面アルキルシリル化されているので、高温高湿試験前後の屈折率変化が少ない。これに対して、アルキルシリル化されていない比較例１乃至４の光学部材は、実施例１乃至１６の光学部材と比較して、撥水性を有さず、耐摩耗性に劣り、高温高湿試験前後の屈折率変化が大きい。バインダーを有さない比較例５および６の光学部材は、実施例１乃至１６の光学部材と比較して、耐摩耗性に劣っていた。

本発明の光学部材は、光例えばカメラやビデオカメラをはじめとする撮像機器、もしくは液晶プロジェクターや電子写真機器の光走査装置をはじめとする投影機器に利用することが可能である。

１ 光学部材
２ 基材
３ 多孔質層
４ 反射防止膜
５ 酸化ケイ素粒子
６ バインダー
７ 酸化物層

Claims (14)

1. 基材と、前記基材上に反射防止膜とを有する光学部材であって、
   前記反射防止膜は、表面に多孔質層を有し、
   前記多孔質層は、複数の酸化ケイ素粒子と、バインダーと、前記複数の酸化ケイ素粒子間に形成される空隙とを有し、
   前記多孔質層は、屈折率が１．２２以上１．２７以下であり、
   前記酸化ケイ素粒子および前記バインダーの前記空隙に面する表面に、下記一般式（２）及び／または下記式（３）で表されるアルキルシリル基を有していることを特徴とする光学部材。
   
   （式中、Ｒ２は１価の有機基であって、炭素数１〜３の直鎖または分岐したアルキル基、アルケニル基、フッ素アルキル基である。）
   
   （式中、Ｒ３は１価の有機基であって、炭素数１〜３の直鎖または分岐したアルキル基、アルケニル基、フッ素アルキル基である。）
2. 前記多孔質層は、空隙率が３０％以上５０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の光学部材。
3. 前記酸化ケイ素粒子は、平均粒子径が１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光学部材。
4. 前記酸化ケイ素粒子は、５０質量％以上が中空粒子であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の光学部材。
5. 前記酸化ケイ素粒子は、５０質量％以上が鎖状の粒子であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の光学部材。
6. 前記多孔質層は、前記多孔質層の表面と水との接触角が１１０°以上１４０°以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の光学部材。
7. 請求項１乃至６のいずれか一項に記載の光学部材を有する撮像機器。
8. 請求項１乃至６のいずれか一項に記載の光学部材を有する投影機器。
9. 基材と、前記基材上に表面が多孔質層の反射防止膜を有する光学部材の製造方法であって、
   前記基材上に、複数の酸化ケイ素粒子をバインダーで結合することにより、前記複数の酸化ケイ素粒子間に空隙を有する多孔質層を形成する形成工程と、
   前記多孔質層を、シラザン化合物を含む雰囲気に暴露することで、前記酸化ケイ素粒子及びバインダーの前記空隙に面する表面をアルキルシリル化する表面処理工程と、を有することを特徴とする光学部材の製造方法。
10. 前記形成工程は、前記多孔質層を湿式法で形成した後に、乾燥および／または硬化する工程を含むことを特徴とする請求項９に記載の光学部材の製造方法。
11. 前記シラザン化合物は、下記一般式（４）又は（５）のいずれかの化合物を含むことを特徴とする請求項９又は１０に記載の光学部材の製造方法。
    
    （式中、Ｒ４は１価の有機基であって、炭素数１〜３の直鎖または分岐したアルキル基、アルケニル基、フッ素アルキル基であり、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜３のアルキル基である。）
    
    （式中、Ｒ７は１価の有機基であって、炭素数１〜３の直鎖または分岐したアルキル基、アルケニル基、フッ素アルキル基であり、Ｒ８は水素または炭素数１〜３のアルキル基である。）
12. 前記シラザン化合物は、下記一般式（６）又は（７）のいずれかの化合物を含むことを特徴とする請求項９又は１０に記載の光学部材の製造方法。
    
    （式中、Ｒ９は１価の有機基であって、炭素数１〜３の直鎖または分岐したアルキル基、アルケニル基、フッ素アルキル基であり、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜３のアルキル基である。）
    
    （式中、Ｒ１２は１価の有機基であって、炭素数１〜３の直鎖または分岐したアルキル基、アルケニル基、フッ素アルキル基であり、Ｒ１３は水素または炭素数１〜３のアルキル基である。）
13. 前記表面処理工程は、前記シラザン化合物の濃度が５ｍｇ／Ｌ以上２００ｍｇ／Ｌ以下の雰囲気で行うことを特徴とする請求項９乃至１２のいずれか一項に記載の光学部材の製造方法。
14. 前記形成工程は、前記酸化ケイ素粒子の分散液を塗布した後に、前記バインダー又はバインダーを生成するための成分を有する溶液を塗布する工程を有することを特徴とする請求項９乃至１３のいずれか一項に記載の光学部材の製造方法。