JP6598750B2 - 光学部材及び光学部材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、光学特性に優れた光学部材及び光学部材の製造方法に関する。

従来、光学素子の光入出射界面での反射を抑えるために、屈折率の異なる光学膜を数十から数百ｎｍの厚みで単層あるいは複数層を積層した反射防止膜を形成することが知られている。これら反射防止膜を形成するためには、蒸着、スパッタリング等の真空成膜法やディップコート、スピンコート等の湿式成膜法が用いられる。

反射防止膜の表層に用いられる材料には屈折率が低く、透明な材料である、酸化ケイ素やフッ化マグネシウム、フッ化カルシウムなどの無機材料やシリコーン樹脂や非晶質のフッ素樹脂などの有機材料を用いることが知られている。

近年、更に反射率を低く抑えるために、空気の屈折率１．０を利用する低屈折膜を反射
防止膜に用いることが知られている。酸化ケイ素やフッ化マグネシウムの層内に空隙を形成することによって屈折率を下げることが可能である。例えば、屈折率１．３８のフッ化マグネシウムの薄膜内に３０体積％の空隙を設けることによって屈折率を１．２７まで下げることが可能となる。

また、より多くの空隙を形成する方法として、中空の酸化ケイ素粒子を用いたり、鎖状粒子のような真球状以外の形状の酸化ケイ素粒子を用いたりする方法が知られている。

特許文献１は、中空の酸化ケイ素粒子とフッ素化合物を含むバインダーからなる防汚性の低屈折率膜を開示している。

特許文献２は、粒子膜表面に撥液性のフッ素化合物を被覆した反射防止膜を開示している。

特開２０１０−２１７６９９号公報 特許第４３５２９３４号公報

しかしながら、引用文献１では、防汚性を付与するために粒子に対して多くのフッ素化合物を加える必要があるため屈折率が高くなるという課題があった。

引用文献２では、表面の空隙率が高い粒子膜にフッ素化合物を付着させることから、フッ素化合物による被覆が不十分なため、汚れ付着時に汚れが粒子間の空隙を介して膜全体に拡散し膜の光学特性を低下させるという課題があった。

本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、防汚性に優れ低反射率である反射防止膜を有する光学部材および光学部材の製造方法を提供するものである。

本発明は、基材上に反射防止効果を有する多孔質層と、を有する光学部材であって、前記多孔質層は、酸化ケイ素粒子と、バインダーとを含み、前記多孔質層の前記基材とは反対側の表層に、フッ化炭素基を有するアクリル系フッ素樹脂または非晶性のテトラフルオロエチレン共重合体を有しており、前記多孔質層の前記基材とは反対側の表面におけるｎ−ヘキサデカン接触角が５０°以上８０°以下、かつ、ケイ素元素に対するフッ素元素の比が０．５以上３以下であり、前記多孔質層の前記基材とは反対側の表面から２５ｎｍの深さにおけるフッ素濃度に対する、前記多孔質層の前記基材とは反対側の表面におけるフッ素濃度の比が４以上１２以下であることを特徴とする光学部材に関する。

また、本発明は、基材の表面に反射防止効果を有する多孔質層を有する光学部材の製造方法であって、前記基材上に、酸化ケイ素粒子がバインダーで結合した多孔質層を形成する工程と、前記多孔質層の前記基材とは反対側の表面におけるｎ−ヘキサデカン接触角が５０°以上８０°以下、かつ、ケイ素元素に対するフッ素元素の比が０．５以上３以下であり、前記多孔質層の前記基材とは反対側の表面から２５ｎｍの深さにおけるフッ素濃度に対する、前記多孔質層の前記基材とは反対側の表面におけるフッ素濃度の比が４以上１２以下となるように、前記多孔質層上にフッ化炭素基を有するアクリル系フッ素樹脂または非晶性のテトラフルオロエチレン共重合体を付着させる工程と、を有することを特徴とする光学部材の製造方法に関する。

本発明によれば、優れた光学特性と耐汚染性を有する光学部材を提供することができる。

本発明の第１実施態様の光学部材の一実施態様を示す概略図である。 本発明の第１実施態様の光学部材の一実施態様を示す概略図である。 実施例１で用いたフッ素樹脂の赤外反射スペクトルを示すグラフである。 実施例１の反射防止膜表面の絶対反射率を示すグラフである。 実施例１の多孔質層の深さ方向のフッ素濃度を示すグラフである。 実施例２の反射防止膜表面の絶対反射率を示すグラフである。 実施例５で用いたフッ素樹脂の赤外反射スペクトルを示すグラフである。 実施例５の反射防止膜表面の絶対反射率を示すグラフである。 実施例５の多孔質層の深さ方向のフッ素濃度を示すグラフである。 実施例６で用いたフッ素樹脂の赤外反射スペクトルを示すグラフである。 実施例７で用いたフッ素樹脂の赤外反射スペクトルを示すグラフである。 実施例７の反射防止膜表面の絶対反射率を示すグラフである。 実施例７の多孔質層の深さ方向のフッ素濃度を示すグラフである。 実施例８で用いたフッ素樹脂の赤外反射スペクトルを示すグラフである。 実施例８の反射防止膜表面の絶対反射率を示すグラフである。 実施例８の多孔質層の深さ方向のフッ素濃度を示すグラフである。 比較例１の反射防止膜表面の絶対反射率を示すグラフである。 比較例１の多孔質層の深さ方向のフッ素濃度を示すグラフである。 比較例２の反射防止膜表面の絶対反射率を示すグラフである。 比較例３の反射防止膜表面の絶対反射率を示すグラフである。 比較例３の多孔質層の深さ方向のフッ素濃度を示すグラフである。 比較例４の反射防止膜表面の絶対反射率を示すグラフである。 比較例４の多孔質層の深さ方向のフッ素濃度を示すグラフである。 本発明の第２実施態様の光学部材の一実施態様を示す概略図である。 本発明の第２実施態様の光学部材の一実施態様を示す概略図である。

以下、本発明を詳細に説明する。

＜第１の実施形態＞
［光学部材］
図１は、本発明の光学部材の一実施形態を示す模式図である。

本発明の光学部材１は、少なくとも基材２と、基材２の上に多孔質層３を有する反射防止膜４とを有している。多孔質層３は、鎖状の酸化ケイ素粒子５とバインダー６を有している。

図１に示すように、多孔質層３は、鎖状の酸化ケイ素粒子５がバインダー６で結合されている。多孔質層３の上にはフッ素樹脂７が付着している。

多孔質層３では、鎖状の酸化ケイ素粒子５同士が接触していても、鎖状の酸化ケイ素粒子５間にバインダーを挟んで結合されていても良い。耐摩耗性向上の観点から、多孔質層３では、鎖状の酸化ケイ素粒子５同士は接触している方が好ましい。

図２は、本発明の光学部材１の他の一実施形態を示す模式図である。図２は、基材２と多孔質層３との間に、酸化物層８を有した反射防止膜４が形成されている。酸化物層８は、高屈折率層と低屈折率層を積層したものが好ましい。高屈折率層としては、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ハフニウムを含有する層を用いることができる。また、低屈折率層としては、酸化ケイ素、フッ化マグネシウムを含有する層を用いることができる。

本発明の光学部材は、光学レンズ、光学ミラー、フィルター、光学フィルムに用いることができる。これらの中で、光学レンズに用いることが好ましい。

（基材）
基材２は、ガラス、樹脂などを用いることが可能である。また、その形状は限定されることはなく、平面、曲面、凹面、凸面、フィルム状であっても良い。

（鎖状の酸化ケイ素粒子）
鎖状の酸化ケイ素粒子５は、複数個の酸化ケイ素粒子が鎖状もしくは数珠状に連なった粒子である。膜となってもその鎖状もしくは数珠状の連なりは維持されるため、単一粒子を用いた時に比較して空隙率を上げることができる。その上、１個１個の粒子は小さくできるのでボイドは発生し難い。

鎖状の酸化ケイ素粒子５の平均粒子径は１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１２ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが更に好ましい。鎖状の酸化ケイ素粒子５の平均粒子径が１０ｎｍ未満の場合には、粒子間、粒子内いずれの空隙も小さくなり過ぎて屈折率を下げることが難しい。また、平均粒径が６０ｎｍを超える場合には、粒子間の空隙の大きさが大きくなるため、大きなボイドが発生しやすく、また粒子の大きさに伴う散乱が発生するため好ましくない。ここで酸化ケイ素粒子の平均粒子径とは、平均フェレ径である。この平均フェレ径は透過電子顕微鏡像によって観察したものを画像処理によって測定することができる。画像処理方法としては、ｉｍａｇｅ Ｐｒｏ ＰＬＵＳ（メディアサイバネティクス社製）など市販の画像処理を用いることができる。所定の画像領域において、必要であれば適宜コントラスト調整を行い、粒子測定によって各粒子の平均フェレ径を測定し、平均値を算出し求めることができる。

１本の鎖状の粒子中に連なる粒子の数は２個以上１０個以下、好ましくは３個以上６個以下である。連なる粒子の数が１０個を超えると、ボイドが発生し易く、耐摩耗性が低下する。鎖状粒子のような単径と長径を持った粒子の粒径は短径を粒径とした。

鎖状の酸化ケイ素粒子５は、ＳｉＯ２を主成分とする粒子であり、酸素を除く元素の中でＳｉが８０原子％以上であることが好ましく、９０原子％以上であることがより好ましい。Ｓｉが８０原子％未満だとバインダー６と反応する粒子表面のシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基が減少するため耐摩耗性が低下する。

鎖状の酸化ケイ素粒子５には、ＳｉＯ２の他に、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｎＯ２、ＺｒＯ２などの金属酸化物や、Ｓｉ原子を介してアルキル基やフッ化アルキル基などの有機成分を、酸化ケイ素粒子中または粒子表面に導入することができる。粒子とバインダーとの反応性や低屈折率の維持を考慮すると、粒子表面の７０％以上のシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基が残存した親水性粒子を用いることがより好ましい。さらに好ましくは９０％以上のシラノール基が残存した粒子を用いる。粒子表面が有機基などによって修飾されシラノール基残存が７０％未満になった粒子は親水性が失われ、それを用いた膜は粒子同士やバインダーとの相互作用、反応性の低下により膜強度が低下する。

さらに、多孔質層３には鎖状以外の酸化ケイ素粒子、例えば球状または中空の酸化ケイ素粒子を混ぜて使うことができる。鎖状の粒子の特徴を生かすためには、多孔質膜中に含まれる鎖状の酸化ケイ素粒子が５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。

（バインダー）
バインダー６は、膜の耐摩耗性、密着力、環境信頼性によって適宜選択することが可能であるが、酸化ケイ素粒子５との親和性が高く多孔質膜３の耐摩耗性を向上するので、酸化ケイ素バインダーを用いることが好ましい。酸化ケイ素バインダーの中で、シリケート加水分解縮合物を用いることがより好ましい。

酸化ケイ素バインダーの重量平均分子量としては、ポリスチレン換算で５００以上３０００以下が好ましい。重量平均分子量が５００未満であると硬化後のクラックが入りやすく、また塗料としての安定性が低下する。また重量平均分子量が３０００を超えると粘度が上昇するためバインダー内部のボイドが不均一になりやすくなるため大きなボイドが発生しやすくなる。

バインダー６の含有量は、多孔質層３に対して２質量％以上３０質量％以下が好ましく、３質量％以上２０質量％以下がより好ましい。

酸化ケイ素バインダーは、下記一般式（１）で表される組成を有することがより好ましい。

（式（１）中、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香環であって、アミノ基、イソシアネート基、メルカプト基、アクリロイル基、ハロゲン原子が置換していても良く、０．９０≦ｍ≦０．９９を満たす。）

一般式（１）で、ｍが０．９未満であるとバインダー６の親水性が下がり、バインダー６と酸化ケイ素粒子５との相互作用が弱くなり、多孔質層３の耐摩耗性が低下する。一般式（１）で０．９５≦ｍ≦０．９９を満たすことがより好ましい。

（フッ素樹脂）
フッ素樹脂７としては、パーフルオロポリエーテル、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、パーフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、四フッ化エチレンや六フッ化プロピレンの各種共重合体を用いることができる。また、フッ素樹脂として、フルオロアルキルペンダント基やフルオロアルケニルペンダント基などのフッ化炭素基を有するアクリル樹脂やビニル樹脂などの各種ポリマーを有する各種ポリマーを用いることもできる。多孔質層３上のように空隙や凹凸構造を有する面上に極薄く均一な撥油層を設けるのは困難であるが、フッ素樹脂であれば均一層になっていなくても撥油効果を得ることができる。

透明性や塗布性に優れ、非常に薄く撥油層を設けることができる点で、フッ化炭素基を有するアクリル樹脂または非晶性のテトラフルオロエチレン共重合体が好ましい。多孔質層３上および表面近傍に堆積し易く多孔質層３表面の撥油性を高める点でフッ化炭素基を有するアクリル樹脂がより好ましい。

一方、フッ素樹脂に代わってフルオロアルキルシランなどのフッ素化合物を用いても、撥油性不足により多孔質層３への油分の浸透、拡散を抑制することは困難である。

（多孔質層）
多孔質層３は、厚さが８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好まく、１００ｎｍ以上１６０ｎｍ以下であることがより好ましい。膜厚が８０ｎｍ未満だと耐摩耗性が得られ難く、２００ｎｍを超えると反射率を下げるのが難しくなる。

多孔質層３の空隙率は、３０％以上５０％以下であることが好ましい。空隙率が３０％未満だと屈折率が高く、高い反射防止効果が得られない時があり、５０％を超えると粒子間の空隙が大きくなり過ぎて耐摩耗性が低くなる。

また、多孔質層３の空隙率は表面（図１の上側）から底部（図１の基材側）まで均一でも良いが、より好ましくは多孔質層３の表面から底部に向かって空隙率は低下している。ただし、多孔質層３の空隙率の変化が、表面から底部に向けて一定の変化量であっても、内部で変化量が変わっても良い。

多孔質層３の屈折率は、１．１９以上１．３５以下であることが好ましく、１．２２以上、１．３２以下であることがより好ましい。

本発明の光学部材に用いられる多孔質層３上の一部または全部にフッ素樹脂７が付着しているが、フッ素樹脂７を有しない多孔質層３に油等が付着すると、油等が膜内の酸化ケイ素粒子の空隙に浸透し拡散し易い。ゴミなどに含まれる油分も同様で、ゴミ付着時に目視で確認できなくとも、ゴミ付着から時間が経って油分だけが酸化ケイ素粒子の空隙に浸透し拡散する場合がある。そのような場合、油分が拡散した部分の屈折率が変化し、目視で確認できるような不良になる可能性が高い。

多孔質層３上に極薄く均一なフッ素樹脂７を付着させることは困難であることから、フッ素樹脂７は島状または斑状に付着しているか、厚い部分と薄い部分からなる不均一な層状になっていることがある。それにもかかわらず、フッ素樹脂の撥油性により多孔質層３への油分の浸透、拡散を抑制することができる。その場合の多孔質層３表面のフッ素／ケイ素の元素比は０．５以上３以下が好ましく、より好ましくは０．７以上２．６以下である。多孔質層３表面のフッ素／ケイ素の元素比が０．５未満だと十分な撥油性が得られない場合があり、３を超えるとフッ素樹脂７が厚く付き過ぎたり大きなドメインを作ったりするために屈折率上昇や散乱の原因になり得る。

フッ素樹脂７の多くが多孔質層３表面近傍に留まりながら、その下の多孔質層３中に一定の量のフッ素樹脂７が浸入することが好ましい。浸入したフッ素樹脂が鎖状ＳｉＯ２粒子同士の隙間を僅かに広げ屈折率の分布を生じるために反射率低減効果を発揮する。多孔質層３中にフッ素樹脂７が多く入り込むと鎖状ＳｉＯ２粒子同士の隙間を拡げる効果よりも、粒子間の空隙を埋めて多孔質層全体の屈折率を上げてしまう可能性がある。一方、多孔質層３中に入り込むフッ素樹脂７が少な過ぎると屈折率の分布ができず反射率低減効果が発揮できない。

それ故、フッ素樹脂７を含む多孔質層３の表面のフッ素濃度／表面から２５ｎｍの深さのフッ素濃度の比が４以上１２以下であることが好ましい。より好ましくは５以上１０以下である。表面のフッ素濃度／表面から２５ｎｍの深さのフッ素濃度の比が４未満であると、撥油性が得られなかったり多孔質層３全体の高屈折率化による反射率上昇が起こったりする可能性がある。１２を超えると反射率低減効果が得られないだけでなく、表面にできたフッ素樹脂層の屈折率が高いために反射率を上昇させる可能性がある。

本発明の多孔質層３の表面とヘキサデカンとの接触角は５０°以上８０°以下であることが好ましく、６０°乃至７５°以下であることがより好ましい。ヘキサデカン接触角とは、ヘキサデカンを反射防止膜表面に１０μｌ滴下しθ／２法で測定した接触角である。ヘキサデカン接触角が５０°未満の場合は油の拡散抑制効果が低下する。

多孔質層３は、多孔質層３の表面と水との接触角が１００°乃至１３０°であることが好ましく、１１０°乃至１２０°であることがより好ましい。

フッ素樹脂が多孔質層３全体に与える屈折率の増加分は０．００７５以上０．０２以下、より好ましくは０．０１以上０．０２以下であることが好ましい。屈折率増加分が０．００７５未満の場合にはヘキサデカン対する接触角が５０°未満となるため好ましくない。また、屈折率増加分が０．０２を超える場合は、多孔質層３表面に屈折率の高い部分ができてしまうので好ましくない。

［光学部材の製造方法］
本発明の光学部材１の製造方法は、基材２上または基材２上に形成された１層以上の膜の表面に、酸化ケイ素粒子５がバインダー６で結合した多孔質層３を形成する形成工程を有する。

多孔質層３を形成する工程は、乾式法と湿式法のいずれを用いても良いが、簡便に多孔質層３を作成できる湿式法を用いることが好ましい。

多孔質層３を湿式法で形成する工程としては、酸化ケイ素粒子の分散液とバインダー溶液を順に塗布する方法、酸化ケイ素粒子とバインダーの両方を含む分散液を塗布する方法を用いることができる。多孔質層３内部の組成が均一になる点で酸化ケイ素粒子とバインダーの両方を含む分散液を塗布する方法がより好ましい。

酸化ケイ素粒子の分散液は、溶媒に酸化ケイ素粒子を分散した液であり、酸化ケイ素粒子の含有量が２質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。酸化ケイ素粒子５の分散液には、酸化ケイ素粒子の分散性を上げるために、シランカップリング剤や界面活性剤を加えても良い。ただし、酸化ケイ素粒子５表面のシラノール基の多くにこれらの化合物が反応すると、酸化ケイ素粒子５とバインダー６との結合が弱くなり、多孔質層３の耐摩耗性が低下する。そのため、シランカップリング剤や界面活性剤等の添加剤は、酸化ケイ素粒子１００質量部に対して１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。

バインダー溶液は、酸化ケイ素粒子とバインダーとの結合力が強いので、酸化ケイ素バインダー溶液を用いることが好ましい。酸化ケイ素バインダー溶液は、溶媒中でケイ酸メチル、ケイ酸エチルなどのケイ酸エステルに水や酸または塩基を加えて加水分解縮合することによって調製され、シリケート加水分解縮合物を主成分とすることが好ましい。反応に用いることができる酸は塩酸、硝酸などであり、塩基はアンモニアや各種アミン類であり、溶媒への溶解性やケイ酸エステルの反応性を考慮して選択される。また、酸化ケイ素バインダーの溶液は、水中でケイ酸ナトリウムのようなケイ酸塩を中和して縮合させてから溶媒で希釈することでも調製できる。中和に用いることができる酸は、塩酸、硝酸などである。バインダー溶液を調製する際には８０℃以下の温度で加熱することも可能である。

バインダー６に酸化ケイ素バインダーを用いる場合、溶解性や塗布性の改善を目的として、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、などの有機基が置換した３官能シランアルコキシドを添加することができる。３官能シランアルコキシドの添加量は、シランアルコキシド全体の内１０モル％以下であることが好ましい。添加量が１０モル％を超えると、バインダー内部で有機基がシラノール基どうしの水素結合を阻害するため、耐摩耗性が低下する。

酸化ケイ素バインダー溶液中の酸化ケイ素の含有量は、０．２質量％以上２質量％以下であることが好ましい。

酸化ケイ素粒子とバインダーの両方を含む分散液を用いる場合は、前述の酸化ケイ素粒子の分散液とバインダーの溶液それぞれを予め調製してから混合する方法や、酸化ケイ素粒子の分散液中にバインダーの原料を加えて反応する方法を用いることができる。バインダー６が酸化ケイ素バインダーである時に後者の方法を用いる場合、酸化ケイ素粒子の分散液にケイ酸エチルと水、酸触媒を加えて反応することで調製することが可能である。バインダーの反応を制御したり、反応状態を確認しながら調製したりできる点で予めバインダー溶液を調製してから混合する方法が好ましい。

酸化ケイ素粒子と酸化ケイ素バインダーの両方を含む分散液中のバインダー量は、酸化ケイ素粒子を１００質量部に対して５質量部以上３５質量部以下が好ましく、１０質量部以上２０質量部以下がより好ましい。

酸化ケイ素粒子の分散液および酸化ケイ素バインダーの溶液に用いることができる溶媒は、原料が均一に溶解又は分散し、かつ反応物が析出しない溶媒であれば良い。例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチルプロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、シクロペンタノール、２−メチルブタノール、３−メチルブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、４−メチル−２―ペンタノール、２−メチル−１―ペンタノール、２−エチルブタノール、２，４−ジメチル−３―ペンタノール、３−エチルブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノールなどの１価のアルコール類。エチレングリコール、トリエチレングリコールなどの２価以上のアルコール類。メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、イソプロポキシエタノール、ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１―エトキシ−２−プロパノール、１―プロポキシ−２−プロパノールなどのエーテルアルコール類、ジメトキシエタン、ジグライム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルのようなエーテル類。ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類。ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタンのような各種の脂肪族系ないしは脂環族系の炭化水素類。トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの各種の芳香族炭化水素類。アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどの各種のケトン類。クロロホルム、メチレンクロライド、四塩化炭素、テトラクロロエタンのような、各種の塩素化炭化水素類。Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネートのような、非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。溶媒は２種類を混ぜて使用することもできる。

酸化ケイ素粒子５の分散液および酸化ケイ素バインダー６の溶液、あるいはそれらの混合液を塗布する方法としては、スピンコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スリットコート法、印刷法やディップコート法などが挙げられる。凹面などの立体的に複雑な形状を有する光学部材を製造する場合、膜厚の均一性の観点からスピンコート法が好ましい。

多孔質層３を形成後に、乾燥および／または硬化を行っても良い。多孔質層３の乾燥および硬化は、溶媒を除去したり、酸化ケイ素バインダー同士あるいは酸化ケイ素バインダーと酸化ケイ素粒子との反応を進めたりするための工程である。乾燥および硬化を行う場合の温度は、２０℃以上２００℃以下が好ましく、６０℃以上１５０℃以下がより好ましい。乾燥および硬化の温度が２０℃未満だと溶媒が残留して耐摩耗性が低下する。また、乾燥および硬化の温度が２００℃を超えると、バインダーの硬化が進み過ぎて、バインダーに割れが発生しやすくなる。乾燥および硬化の時間は５分以上２４時間以下が好ましく、１５分以上５時間以下がより好ましい。乾燥および硬化の時間が５分未満だと部分的に溶媒が残留して屈折率の面内バラつきが大きくなる場合があり、２４時間を超えるとバインダーに割れが発生しやすくなる。

基材２上に酸化ケイ素粒子の分散液と酸化ケイ素バインダー溶液を順に塗布する場合、酸化ケイ素粒子の分散液を塗布した後に、前記乾燥および／または焼成の工程を入れることもできる。

一方、多孔質層３表面から底部に向かって屈折率が増加した多孔質層３を得るためには、多孔質層３の形成後は指触乾燥状態にすることが好ましい。指触乾燥とは多孔質層３中に溶媒が残留し、完全に乾燥した時の膜厚に対し１．０４以上１．２倍以下になった状態である。通常、指触乾燥した多孔質層は乾燥および／または硬化の工程を経ることで、収縮して一定の空隙率と屈折率を持った多孔質層になる。一方、指触乾燥状態の多孔質層３にフッ素樹脂を付着させると、乾燥および／または硬化の工程を経ても、フッ素樹脂が付着した多孔質層３表面部分の収縮は小さくなり、その結果、多孔質層３表面は底部に比較して空隙率が高く、屈折率が小さくなる。

多孔質層３上にフッ素樹脂を付着する工程は、フッ素樹脂の溶液をスピンコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スリットコート法、印刷法やディップコート法などの方法で塗布する工程である。フッ素樹脂の溶液に用いる溶媒は、フッ素樹脂との相溶性の高い溶媒を選択することが好ましい。

フッ素樹脂の溶液に用いる好ましい溶媒の例としては、ハイドロフルオロエーテル、パーフルオロカーボンなどのフッ素溶媒またはそれらの混合溶媒が挙げられる。

フッ素樹脂溶液の濃度は０．０４質量％以上０．１質量％以下であることが好ましい。

フッ素樹脂７を付着させた後に溶媒を除去するための乾燥を行なうことができる。ただし、フッ素樹脂を付着する工程前に乾燥および／または焼成の工程を行っていない場合は、多孔質層３の形成時に必要な条件で乾燥および／または焼成の工程を行うことが好ましい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。

（塗工液の調製）
（１）鎖状ＳｉＯ２粒子分散液１の調製
鎖状ＳｉＯ２粒子の２−プロパノール（ＩＰＡ）分散液（日産化学工業株式会社製 ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、平均粒径１２ｎｍ・固形分濃度１５質量％、）５０．００ｇに１−エトキシ−２−プロパノール１４２．５０ｇを加えた。その後、ロータリーエバポレーターでＩＰＡを濃縮除去し、鎖状ＳｉＯ２粒子分散液１（固形分濃度５．０質量％）を調製した。動的光散乱法による粒度分布測定（マルバーン社製 ゼータサイザーナノＺＳ）により、単径が１２ｎｍ、長径が９０ｎｍの鎖状ＳｉＯ２粒子が分散していることを確認した。

（２）ＳｉＯ２バインダー溶液２の調製
ケイ酸エチル１２．４８ｇにエタノール１３．８２ｇと硝酸水溶液（濃度３％）を加え、室温で１０時間攪拌し、ＳｉＯ２バインダー溶液２（固形分濃度１１．５質量％）を調製した。ガスクロマトグラフィーにより原料のケイ酸エチルが完全に反応していることを確認した。

（３）鎖状ＳｉＯ２粒子塗工液３の調製
前記鎖状ＳｉＯ２粒子分散液１（固形分濃度５．０質量％）５０．００ｇを１−エトキシ−２−プロパノール６５．６７ｇで希釈した後にＳｉＯ２バインダー溶液２（固形分濃度１１．５質量％）３．２６ｇを加えて室温で１０分間攪拌した。その後、５０℃で１時間攪拌して鎖状ＳｉＯ２粒子塗工液３を調製した。動的光散乱法による粒度分布測定（マルバーン社製 ゼータサイザーナノＺＳ）により、単径が１５ｎｍ、長径が９５ｎｍの鎖状ＳｉＯ２粒子が分散していることを確認した。

（４）鎖状ＳｉＯ２粒子塗工液４の調製
前記鎖状ＳｉＯ２粒子分散液１（固形分濃度５．０質量％）５０．００ｇを１−エトキシ−２−プロパノール６５．６７ｇで希釈した。その後にＳｉＯ２バインダー溶液２（固形分濃度１１．５質量％）１．７４ｇを加えて室温で１０分間攪拌した後、５０℃で１時間攪拌して鎖状ＳｉＯ２粒子塗工液４を調製した。動的光散乱法による粒度分布測定（マルバーン社製 ゼータサイザーナノＺＳ）により、単径が１４ｎｍ、長径が９３ｎｍの鎖状ＳｉＯ２粒子が分散していることを確認した。

（５）混合ＳｉＯ２粒子塗工液５の調製
前記鎖状ＳｉＯ２粒子分散液１（固形分濃度５．０質量％）４８．００ｇ中実ＳｉＯ２粒子の１−メトキシ−２−プロパノール分散液（日産化学工業株式会社製 ＰＧＭ−ＳＴ、平均粒径１５ｎｍ・固形分濃度３０質量％）１２ｇを１−エトキシ−２−プロパノール５５．３８ｇで希釈した後にＳｉＯ２バインダー溶液２（固形分濃度１１．５質量％）３．１３ｇを加えて室温で１０分間攪拌した後、５０℃で１時間攪拌して中実ＳｉＯ２粒子塗工液５を調製した。動的光散乱法による粒度分布測定（マルバーン社製 ゼータサイザーナノＺＳ）により、１５ｎｍと９３ｎｍのピークを有する鎖状ＳｉＯ２粒子と中実ＳｉＯ２粒子が混合分散していることを確認した。

（評価）
（６）膜厚の測定
分光エリプソメータ（ＶＡＳＥ、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製）を用い、波長３８０ｎｍから８００ｎｍまで測定し、解析から膜厚を求めた。

（７）屈折率の測定
分光エリプソメータ（ＶＡＳＥ、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製）を用い、波長３８０ｎｍから８００ｎｍまで測定した。屈折率は波長５５０ｎｍの屈折率とした。

（８）反射率の測定
反射率測定機（オリンパス株式会社製 ＵＳＰＭ−ＲＵ）を用いて波長４００ｎｍから７００ｎｍの絶対反射率を測定し、平均反射率と最大反射率を求めた。

平均反射率は以下の基準で評価した。
Ａ：０．０５％以下のもの。
Ｂ：０．０５％を超え、０．１％以下のもの。
Ｃ：０．１％を超えるもの。

最大反射率は以下の基準で評価した。
Ａ：０．１５％以下のもの。
Ｂ：０．１５％を超え、０．２５％以下のもの。
Ｃ：０．２５％を超えるもの。

（９）接触角の評価
全自動接触角計（共和界面科学株式会社製 ＤＭ−７０１）を用い、２３℃５０％ＲＨで純水またはヘキサデカン２μｌの液滴を接触した時の接触角を測定した。

純水の接触角は以下の基準で評価した。
Ａ：１１０°以上のもの。
Ｂ：１０５°以上１１０°未満のもの。
Ｃ：１０５°未満のもの。

ヘキサデカンの接触角は以下の基準で評価した。
Ａ：６０°以上のもの。
Ｂ：５０°以上６０°未満のもの。
Ｃ：５０°未満のもの。

（１０）多孔質層表面と深さ方向のフッ素濃度測定および多孔質層表面のフッ素／ケイ素元素比の測定
Ｘ線光電子分光装置（アルバック・ファイ株式会社製 ＱｕａｎｔｅｒａＩＩ）を用い、ビーム条件１００μｍ、２５Ｗ、１５ｋＶの時の検出強度から多孔質層表面のフッ素濃度とケイ素濃度を測定し、フッ素／ケイ素の元素比を求めた。さらに、加速電圧５００ＶのＡｒイオンビームで２ｍｍ×２ｍｍ角の領域を３０秒間エッチングしながら同様の分析を１０回繰り返し、多孔質層の深さ方向のフッ素濃度を求めた。３回エッチング後に表面から約２５ｎｍの深さに達することを確認し、表面のフッ素濃度／表面から２５ｎｍの深さ（３回エッチング後）のフッ素濃度の比を求めた。

（１１）フッ素樹脂の赤外反射スペクトル測定
フッ素樹脂溶液から４０℃、１０ｈＰａの条件で溶媒を留去した。残ったフッ素樹脂の６５０ｃｍ−１から４０００ｃｍ−１の範囲の赤外反射スペクトルを赤外分光スペクトル測定装置（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ，パーキンエルマー製）と付属のユニバーサルＡＴＲを用いて測定した。

（実施例１）
実施例１は、直径（φ）３０ｍｍ厚さ１ｍｍのガラス基材（ｎｄ＝１．５２、νｄ＝６４．１）に、表１に示した膜厚と屈折率で形成した酸化物積層体上に、鎖状ＳｉＯ２粒子塗工液３を適量滴下し、３２００ｒｐｍで２０秒スピンコートを行なった。さらに、積層体上に形成された鎖状ＳｉＯ２粒子からなる多孔質層上に、図３の赤外反射スペクトルを示すフッ化炭化水素基を有するアクリル系フッ素樹脂の溶液（株式会社ハーベス製 デュラサーフＤＳ−１１０１Ｓ１３５固形分濃度０．１０質量％）を適量滴下し、３０００ｒｐｍで２０秒スピンコートを行なった。その後、熱風循環オーブン中で１４０℃３０分間加熱することで、反射防止膜付き基板を得た。

その結果、反射防止膜の平均反射率は０．０２％、最大反射率が０．１０％であり、膜表面と純水の接触角が１１２°、ヘキサデカンの接触角が６８°であった。表層のフッ素樹脂濃度が高い部分は４ｎｍであり、その下の多孔質層の膜厚は１１１ｎｍ、屈折率は表面から１．２４５〜１．２５０の分布が見られた。多孔質層表面のフッ素／ケイ素元素比は１．８３、多孔質層表面のフッ素濃度／多孔質層表面から２５ｎｍの深さのフッ素濃度の比は７．４であった。

絶対反射率のグラフは図４に、多孔質層の深さ方向のフッ素濃度を表すグラフは図５に示した。また、各種評価結果を表２にまとめた。

（実施例２）
実施例２は、実施例１と同様の積層体上に鎖状ＳｉＯ２粒子塗工液３を適量滴下し、３５００ｒｐｍで２０秒スピンコートを行なった。さらに、積層体上に形成された鎖状ＳｉＯ２粒子からなる多孔質層上に、実施例１と同様のフッ素樹脂溶液を同様の方法でスピンコートと加熱を行い、反射防止膜付き基板を得た。

その結果、反射防止膜の平均反射率は０．０３％、最大反射率が０．１１％であり、膜表面と純水の接触角が１１１°、ヘキサデカンの接触角が６８°であった。表層のフッ素樹脂濃度が高い部分は４ｎｍであり、その下の多孔質層の膜厚は１０７ｎｍ、屈折率は上から１．２４４〜１．２４９の分布が見られた。多孔質層表面のフッ素／ケイ素元素比は１．７９、多孔質層表面のフッ素濃度／多孔質層表面から２５ｎｍの深さのフッ素濃度の比は７．１であった。絶対反射率のグラフは図６に示した。

（実施例３）
実施例３は、実施例１と同様の積層体上に実施例１と同様の方法で鎖状ＳｉＯ２粒子からなる多孔質層を形成した。さらに、積層体上に形成された鎖状ＳｉＯ２粒子からなる多孔質層上に、実施例１と溶媒が異なるフッ素樹脂溶液（株式会社ハーベス製 デュラサーフＤＳ−１１０１ＴＨ固形分濃度０．０４質量％）を適量滴下した。塗工は、５０００ｒｐｍで２０秒スピンコートを行なった。その後、熱風循環オーブン中で１４０℃３０分間加熱することで、反射防止膜付き基板を得た。

その結果、反射防止膜の平均反射率は０．０３％、最大反射率が０．１０％であり、膜表面と純水の接触角が１１２°、ヘキサデカンの接触角が６７°であった。表層のフッ素樹脂濃度が高い部分は３ｎｍであり、その下の多孔質層の膜厚は１１１ｎｍ、屈折率は上から１．２４５〜１．２５０の分布が見られた。多孔質層表面のフッ素／ケイ素元素比は１．８０、多孔質層表面のフッ素濃度／多孔質層表面から２５ｎｍの深さのフッ素濃度の比は６．５であった。

（実施例４）
実施例４は、実施例１と同様の積層体を形成した基板上に鎖状ＳｉＯ２粒子塗工液３を適量滴下し、３２００ｒｐｍで２０秒スピンコートを行なうことで基材上に鎖状ＳｉＯ２粒子からなる多孔質層を形成した。さらに、実施例３と同様のフッ素樹脂溶液をノズル径１ｍｍ、圧力０．２ＭＰａのスプレーで１秒間コートした。その後、熱風循環オーブン中で１４０℃３０分間加熱することで、反射防止膜付き基板を得た。

その結果、反射防止膜の平均反射率は０．０２％、最大反射率が０．１１％であり、膜表面と純水の接触角が１１２°、ヘキサデカンの接触角が６８°であった。表層のフッ素樹脂濃度が高い部分は５ｎｍであり、その下の多孔質層の膜厚は１０４ｎｍ、屈折率は上から１．２４５〜１．２５０の分布が見られた。多孔質層表面のフッ素／ケイ素元素比は１．８８、多孔質層表面のフッ素濃度／多孔質層表面から２５ｎｍの深さのフッ素濃度の比は５．４であった。

（実施例５）
実施例５は、実施例１と同様の積層体上に実施例１と同様の方法で鎖状ＳｉＯ２粒子からなる多孔質層を形成した。さらに、積層体上に形成された鎖状ＳｉＯ２粒子からなる多孔質層上に、図７の赤外反射スペクトルを示す実施例１のフッ素樹脂に類似した構造のアクリル系フッ素樹脂の溶液（株式会社ハーベス製 デュラサーフＤＳ−１６００５ＣＨ 固形分濃度０．０５質量％）を適量滴下した。そして、３０００ｒｐｍで２０秒スピンコートを行なった。その後、熱風循環オーブン中で１４０℃３０分間加熱することで、反射防止膜付き基板を得た。

その結果、反射防止膜の平均反射率は０．０４％、最大反射率が０．１３％であり、膜表面と純水の接触角が１１３°、ヘキサデカンの接触角が７３°であった。表層のフッ素樹脂濃度が高い部分は６ｎｍであり、その下の多孔質層の膜厚は１１０ｎｍ、屈折率は上から１．２４５〜１．２５０の分布が見られた。多孔質層表面のフッ素／ケイ素元素比は１．１３、多孔質層表面のフッ素濃度／多孔質層表面から２５ｎｍの深さのフッ素濃度の比は８．０であった。

絶対反射率のグラフは図８に、多孔質層の深さ方向のフッ素濃度を表すグラフは図９に示した。

（実施例６）
実施例６は、実施例１と同様の積層体上に実施例１と同様の方法で鎖状ＳｉＯ２粒子からなる多孔質層を形成した。さらに、積層体上に形成された鎖状ＳｉＯ２粒子からなる多孔質層上に、図１０の赤外反射スペクトルを示すフッ化炭素基を有するアクリル系フッ素樹脂の溶液（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製 エスエフコートＳＮＦ−Ｂ２００Ａ 固形分濃度１質量％）をメタキシレンヘキサフルオライドで１０倍希釈してから適量滴下し、３０００ｒｐｍで２０秒スピンコートを行なった。その後、熱風循環オーブン中で１４０℃３０分間加熱することで、反射防止膜付き基板を得た。

その結果、反射防止膜の平均反射率は０．０４％、最大反射率が０．１４％であり、膜表面と純水の接触角が１１０°、ヘキサデカンの接触角が７０°であった。表層のフッ素樹脂濃度が高い部分は４ｎｍであり、その下の多孔質層の膜厚は１１１ｎｍ、屈折率は上から１．２４５〜１．２５０の分布が見られた。多孔質層表面のフッ素／ケイ素元素比は１．２０、多孔質層表面のフッ素濃度／多孔質層表面からから２５ｎｍの深さのフッ素濃度の比は６．８であった。

（実施例７）
実施例７は、直径（φ）３０ｍｍ厚さ１ｍｍのガラス基材（ｎｄ＝１．５２、νｄ＝６４．１）に、表１に示した膜厚と屈折率で形成した酸化物積層体上に、鎖状ＳｉＯ２粒子塗工液４を適量滴下し、３２００ｒｐｍで２０秒スピンコートを行なった。さらに、積層体上に形成された鎖状ＳｉＯ２粒子からなる多孔質層上に、図１１に示すフッ化炭素基を有するフッ素樹脂の溶液（スリーエムジャパン株式会社製 ノベック^ＴＭ２７０２ 固形分濃度２質量％）をフッ素溶媒（スリーエムジャパン株式会社製 ノベック^ＴＭ７３００）で２０倍希釈してから適量滴下し、３０００ｒｐｍで２０秒スピンコートを行なった。その後、熱風循環オーブン中で１４０℃３０分間加熱することで、反射防止膜付き基板を得た。

その結果、反射防止膜の平均反射率は０．０３％、最大反射率が０．１３％であり、膜表面と純水の接触角が１１４°、ヘキサデカンの接触角が６３°であった。表層のフッ素樹脂濃度が高い部分は４ｎｍであり、その下の多孔質層の膜厚は１１０ｎｍ、屈折率は上から１．２４０〜１．２４５の分布が見られた。多孔質層表面のフッ素／ケイ素元素比は１．３７、多孔質層表面のフッ素濃度／多孔質層表面から２５ｎｍの深さのフッ素濃度の比は８．１であった。

絶対反射率のグラフは図１２に、多孔質層の深さ方向のフッ素濃度を表すグラフは図１３に示した。

（実施例８）
実施例８は、実施例１と同様の積層体上に実施例７と同様の方法で鎖状ＳｉＯ２粒子からなる多孔質層を形成した。さらに、積層体上に形成された鎖状ＳｉＯ２粒子からなる多孔質層上に、図１４に示す非晶性のテトラフルオロエチレン共重合体（三井・デュポンフルオロケミカル株式会社製 テフロン（登録商標）^ＴＭＡＦ１６００）をフッ素溶媒（三井・デュポンフルオロケミカル株式会社製 バートレル^ＴＭスープリオン）に溶解した固形分濃度０．１５質量％溶液を適量滴下し、４０００ｒｐｍで２０秒スピンコートを行なった。その後、熱風循環オーブン中で１４０℃３０分間加熱することで、反射防止膜付き基板を得た。

その結果、反射防止膜の平均反射率は０．０４％、最大反射率が０．１５％であり、膜表面と純水の接触角が１０８°、ヘキサデカンの接触角が６２°であった。表層のフッ素樹脂濃度が高い部分は６ｎｍであり、その下の多孔質層の膜厚は１１０ｎｍ、屈折率は上から１．２４１〜１．２４６の分布が見られた。多孔質層表面のフッ素／ケイ素元素比は２．５１、多孔質層表面のフッ素濃度／多孔質層表面から２５ｎｍの深さのフッ素濃度の比は５．９であった。

絶対反射率のグラフは図１５に、多孔質層の深さ方向のフッ素濃度を表すグラフは図１６に示した。

（比較例１）
比較例１は、実施例１と同様の積層体上に実施例１と同様の方法で鎖状ＳｉＯ２粒子からなる多孔質層を形成した。

その結果、反射防止膜の平均反射率は０．０７％、最大反射率が０．１８％であり、膜表面と純水の接触角、ヘキサデカンの接触角のいずれも１０°以下であった。表層の多孔質層の膜厚は１１１ｎｍ、屈折率は１．２４０で分布は見られなかった。多孔質層表面のフッ素／ケイ素元素比は１００超、多孔質層表面のフッ素濃度／多孔質層表面から２５ｎｍの深さのフッ素濃度の比は０．１未満であった。絶対反射率のグラフは図１７に、多孔質層の深さ方向のフッ素濃度を表すグラフは図１８に示した。

（比較例２）
比較例２は、実施例１と同様の積層体上に実施例２と同様の方法で鎖状ＳｉＯ２粒子からなる多孔質層を形成した。

その結果、反射防止膜の平均反射率は０．１０％、最大反射率が０．１６％であり、膜表面と純水の接触角、ヘキサデカンの接触角のいずれも１０°以下であった。表層の多孔質層の膜厚は１０６ｎｍ、屈折率は１．２３９で分布は見られなかった。多孔質層表面のフッ素／ケイ素元素比は１００超、多孔質層表面のフッ素濃度／多孔質層表面から２５ｎｍの深さのフッ素濃度の比は０．１未満であった。絶対反射率のグラフは図１９に示した。

（比較例３）
比較例３は、実施例１と同様の積層体上に実施例１と同様の方法で鎖状ＳｉＯ２粒子からなる多孔質層を形成した。さらに、積層体上に形成された鎖状ＳｉＯ２粒子からなる多孔質層上に、フッ化炭素基を有するシランカップリング剤の溶液（株式会社ハーベス製 デュラサーフＤＳ−５２０１Ｓ１３５ 固形分濃度０．１０質量％）を適量滴下し、３０００ｒｐｍで２０秒スピンコートを行なった。その後、熱風循環オーブン中で１４０℃３０分間加熱することで、反射防止膜付き基板を得た。

その結果、反射防止膜の平均反射率は０．０８％、最大反射率が０．１８％であり、膜表面と純水の接触角が１０５°、ヘキサデカンの接触角は４６°であった。表層のフッ素樹脂濃度が高い部分は１２ｎｍであり、その下の多孔質層の膜厚は１００ｎｍ、屈折率は１．２６１で分布は見られなかった。多孔質層表面のフッ素／ケイ素元素比は０．４５、多孔質層表面のフッ素濃度／多孔質層表面から２５ｎｍの深さのフッ素濃度の比は３．７であり、多孔質層表面にフッ素濃度の高い部分が形成されないために反射率の低減効果や撥油性の向上が見られなかった。

絶対反射率のグラフは図２０に、多孔質層の深さ方向のフッ素濃度を表すグラフは図２１に示した。

（比較例４）
比較例４は、直径（φ）３０ｍｍ厚さ１ｍｍのガラス基材（ｎｄ＝１．５２、νｄ＝６４．１）に、表１に示した膜厚と屈折率で形成した酸化物積層体上に、混合ＳｉＯ２粒子塗工液５を適量滴下し、３５００ｒｐｍで２０秒スピンコートを行なった。さらに、積層体上に形成された混合ＳｉＯ２粒子からなる多孔質層上に、実施例１と同様のフッ素樹脂溶液を同様の方法でスピンコートと加熱を行い、反射防止膜付き基板を得た。

その結果、反射防止膜の平均反射率は０．２１％、最大反射率が０．３０％であり、膜表面と純水の接触角が１０９°、ヘキサデカンの接触角は６６°であった。表層のフッ素樹脂濃度が高い部分は６ｎｍであり、多孔質層の膜厚は１０６ｎｍ、屈折率は１．３０２で分布は見られなかった。多孔質層表面のフッ素／ケイ素元素比は３．１、多孔質層表面のフッ素濃度／多孔質層表面から２５ｎｍの深さのフッ素濃度の比は２３．２であり、多孔質中の鎖状ＳｉＯ２粒子が少ないためにフッ素濃度の高い部分が表面に集中した。そのために反射率の低減効果は見られなかった。

絶対反射率のグラフは図２２に、多孔質層の深さ方向のフッ素濃度を表すグラフは図２３に示した。

（実施例及び比較例の評価）
実施例１乃至４の光学部材は、平均反射率が０．０５以下の優れた反射率防止効果と、防汚性に必要な１１０°以上の高い純水接触角および６０°以上の高いヘキサデカン接触角を有している。これに対して、フッ素樹脂が付着していない比較例１及び２の光学部材は、実施例１乃至４の光学部材と比較して、反射防止効果が劣り、純水接触角およびヘキサデカン接触角は１０°未満と低い。

本発明の光学部材は、光例えばカメラやビデオカメラをはじめとする撮像機器、もしくは液晶プロジェクターや電子写真機器の光走査装置をはじめとする投影機器に利用することが可能である。

＜第２の実施形態＞
以下、本発明の第２の実施形態を詳細に説明する。

［光学部材］
図２４は、本発明の光学部材の一実施形態を示す模式図である。

第２実施形態の光学部材１１は、少なくとも基材１２と、基材１２の上に多孔質層１３を有する反射防止膜１４とを有している。多孔質層１３は、酸化ケイ素粒子１５とバインダー１６を有している。

図２４に示すように、多孔質層１３は、酸化ケイ素粒子１５がバインダー１６で結合されている。多孔質層１３表面近傍の酸化ケイ素粒子の少なくとも一部の表面がアルキルシリル化されていて、アルキルシリル基を有する酸化ケイ素粒子１７となっている。多孔質層１３の上にはフッ素樹脂１８が付着している。

多孔質層１３では、酸化ケイ素粒子１５同士が接触していても、酸化ケイ素粒子１５間にバインダーを挟んで結合されていても良い。耐摩耗性向上の観点から、多孔質層１３では、酸化ケイ素粒子１５同士は接触している方が好ましい。

図２５は、本発明の光学部材１１の他の一実施形態を示す模式図である。図２５は、基材１２と多孔質層１３との間に、酸化物層１９を有した反射防止膜１４が形成されている。酸化物層１９は、高屈折率層と低屈折率層を積層したものが好ましい。高屈折率層としては、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ハフニウムを含有する層を用いることができる。また、低屈折率層としては、酸化ケイ素、フッ化マグネシウムを含有する層を用いることができる。

第２実施形態の光学部材は、光学レンズ、光学ミラー、フィルター、光学フィルムに用いることができる。これらの中で、光学レンズに用いることが好ましい。

（基材）
基材１２は、ガラス、樹脂などを用いることが可能である。また、その形状は限定されることはなく、平面、曲面、凹面、凸面、フィルム状であっても良い。

（酸化ケイ素粒子）
酸化ケイ素粒子１５は、平均粒子径が１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることが好ましく、１２ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることがより好ましい。酸化ケイ素粒子１５の平均粒子径が１０ｎｍ未満の場合には、粒子間、粒子内いずれの空隙も小さくなり過ぎて屈折率を下げることが難しい。また、平均粒径が８０ｎｍを超える場合には、粒子間の空隙の大きさが大きくなるため、大きなボイドが発生しやすく、また粒子の大きさに伴う散乱が発生するため好ましくない。

ここで酸化ケイ素粒子の平均粒子径とは、平均フェレ径である。この平均フェレ径は透過電子顕微鏡像によって観察したものを画像処理によって測定することができる。画像処理方法としては、ｉｍａｇｅ Ｐｒｏ ＰＬＵＳ（メディアサイバネティクス社製）など市販の画像処理を用いることができる。所定の画像領域において、必要であれば適宜コントラスト調整を行い、粒子測定によって各粒子の平均フェレ径を測定し、平均値を算出し求めることができる。

酸化ケイ素粒子１５は、真円状、楕円上、円盤状、棒状、針状、鎖状、角型のいずれの形状であっても良く、粒子内部に空孔を有する中空粒子であっても良い。

さらに、多孔質層１３の空隙率を高めて低屈折率化できるので、酸化ケイ素粒子１５は、中空粒子又は鎖状の粒子が５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。

酸化ケイ素の中空粒子は、内部に空孔を有し、前記空孔の外側を酸化ケイ素のシェルが覆っている粒子である。空孔に含まれる空気（屈折率１．０）によって空孔を有しない粒子に比較して膜の屈折率を下げることができる。空孔は単孔、多孔どちらでも良く適宜選択することができる。中空粒子のシェルの厚みは、平均粒子径の１０％以上５０％以下であることが好ましく、２０％以上３５％以下がより好ましい。シェルの厚みが１０％未満であると、粒子の強度が不足するため好ましくない。またシェルの厚みが５０％を超えると、屈折率の低下が顕著には現れないため好ましくない。

一方、鎖状の粒子は、複数個の粒子が鎖状もしくは数珠状に連なった粒子である。膜となってもその鎖状もしくは数珠状の連なりは維持されるため、単一粒子を用いた時に比較して空隙率を上げることができる。その上、１個１個の粒子は小さくできるのでボイドは発生し難い。１本の鎖状の粒子中に連なる粒子の数は２個以上１０個以下、好ましくは３個以上６個以下である。連なる粒子の数が１０個を超えると、ボイドが発生し易く、耐摩耗性が低下する。鎖状粒子のような単径と長径を持った粒子の粒径は短径を粒径とした。

酸化ケイ素粒子１５は、ＳｉＯ２を主成分とする粒子であり、酸素を除く元素の中でＳｉが８０原子％以上であることが好ましく、９０原子％以上であることがより好ましい。Ｓｉが８０原子％未満だとバインダー１６と反応する粒子表面のシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基が減少するため耐摩耗性が低下する。

酸化ケイ素粒子１５には、ＳｉＯ２の他に、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｎＯ２、ＺｒＯ２などの金属酸化物や、Ｓｉ原子を介してアルキル基やフッ化アルキル基などの有機成分を、酸化ケイ素粒子中または粒子表面に導入することができる。粒子とバインダーとの反応性や低屈折率の維持を考慮すると、粒子表面の７０％以上のシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基が残存した親水性粒子を用いることがより好ましい。さらに好ましくは９０％以上のシラノール基が残存した粒子を用いる。粒子表面が有機基などによって修飾されシラノール基残存が７０％未満になった粒子は親水性が失われ、それを用いた膜は粒子同士やバインダーとの相互作用、反応性の低下により膜強度が低下する。本発明では、多孔質層１３の表面近傍の酸化ケイ素粒子がアルキルシリル化され酸化ケイ素粒子１７になっているが、それ以外の酸化ケイ素粒子１５の親水性は保たれるため、膜強度は低下しない。

（アルキルシリル化）
アルキルシリル化により導入されたアルキルシリル基は、−ＳｉＲ３、＝ＳｉＲ２あるいは≡ＳｉＲで表される置換基であり、Ｒはそれぞれ１価の有機基である。有機基の嵩が小さい方が有機基同士の立体障害が小さく、撥水性や屈折率の面内バラつきが小さくなる点で、下記式（２）で表されるアルキルシリル基でアルキルシリル化されていることが好ましい。また、２つのシラノール基を結んで置換することでき、高い撥水性が得られる点で、下記式（３）のアルキルシリル基でアルキルシリル化されていることが好ましい。

（式（２）中、Ｒ１は水素原子または１価の有機基であって、炭素数１〜８の直鎖または分岐したアルキル基、アルケニル基、フッ素アルキル基である。）

（式（３）中、Ｒ２は１価の有機基であって、炭素数１〜８の直鎖または分岐したアルキル基、アルケニル基、フッ素アルキル基である。）

アルキルシリル基は２種類以上組み合わせて用いることもできる。

酸化ケイ素粒子１５の含有量は、多孔質層３に対して５０質量％以上９５質量％が好ましく、６５質量％以上８５質量％がより好ましい。

（バインダー）
バインダー１６は、膜の耐摩耗性、密着力、環境信頼性によって適宜選択することが可能であるが、酸化ケイ素粒子１５との親和性が高く多孔質膜１３の耐摩耗性を向上するので、酸化ケイ素バインダーを用いることが好ましい。酸化ケイ素バインダーの中で、シリケート加水分解縮合物を用いることがより好ましい。

酸化ケイ素バインダーの重量平均分子量としては、ポリスチレン換算で５００以上３０００以下が好ましい。重量平均分子量が５００未満であると硬化後のクラックが入りやすく、また塗料としての安定性が低下する。また重量平均分子量が３０００を超えると粘度が上昇するためバインダー内部のボイドが不均一になりやすくなるため大きなボイドが発生しやすくなる。

バインダー１６の含有量は、多孔質層１３に対して５質量％以上４０質量％以下が好ましく、１０質量％以上３０質量％以下がより好ましい。

酸化ケイ素バインダーは、下記一般式（４）で表される組成を有することがより好ましい。

（式（４）中、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香環であって、アミノ基、イソシアネート基、メルカプト基、アクリロイル基、ハロゲン原子が置換していても良く、０．９０≦ｍ≦０．９９を満たす。）

一般式（４）で、ｍが０．９未満であるとバインダー６の親水性が下がり、バインダー６と酸化ケイ素粒子５との相互作用が弱くなり、多孔質層１３の耐摩耗性が低下する。一般式（１）で０．９５≦ｍ≦０．９９を満たすことがより好ましい。

アルキルシリル基を有する酸化ケイ素粒子１７と結合したバインダー１６の表面は、アルキルシリル化されていても良い。酸化ケイ素バインダーを用いた場合、バインダー内部にはシラノール基を有していることが好ましい。バインダー１６が内部にシラノール基を有することにより、水素結合によって多孔質層１３の耐摩耗性が向上する。

（フッ素樹脂）
フッ素樹脂は、パーフルオロポリエーテル、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、パーフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、四フッ化エチレンや六フッ化プロピレンの各種共重合体を用いることができる。またフッ素樹脂は、フルオロアルキルペンダント基やフルオロアルケニルペンダント基などのフッ化炭素基を有するアクリル樹脂やビニル樹脂などの各種ポリマーを用いることができる。多孔質層３上のように空隙や凹凸構造を有する面上に極薄く均一な撥油層を設けるのは困難であるが、フッ素樹脂であれば均一層になっていなくても撥油効果を得ることができる。

（多孔質層）
多孔質層１３は、厚さが８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好まく、１００ｎｍ以上１６０ｎｍ以下であることがより好ましい。膜厚が８０ｎｍ未満だと耐摩耗性が得られ難く、２００ｎｍを超えると反射率を下げるのが難しくなる。

多孔質層１３の空隙率は、３０％以上５０％以下であることが好ましい。空隙率が３０％未満だと屈折率が高く、高い反射防止効果が得られない時があり、５０％を超えると粒子間の空隙が大きくなり過ぎて耐摩耗性が低くなる。

多孔質層１３の屈折率は、１．１９以上１．３５以下であることが好ましく、１．２２以上、１．３２以下であることがより好ましい。

多孔質層１３の表面近傍の酸化ケイ素粒子は、表面に存在したシラノール基の水素がアルキルシリル基に置換された酸化ケイ素粒子１７となっている。その上にフッ素樹脂１８が付着している。フッ素樹脂１８を有しない多孔質層１３に油等が付着すると、油等が膜内の酸化ケイ素粒子の空隙に浸透し拡散し易い。ゴミなどに含まれる油分も同様で、ゴミ付着時に目視で確認できなくとも、ゴミ付着から時間が経って油分だけが酸化ケイ素粒子の空隙に浸透し拡散する場合がある。そのような場合、油分が拡散した部分の屈折率が変化し、目視で確認できるような不良になる可能性が高い。一方、多孔質層１３上にフッ素樹脂１８を付着させると、フッ素樹脂の撥油性により油分などの汚れの浸透、拡散を抑制することが可能である。

しかしながら、前述の通り多孔質層１３上に極薄く均一な層状にフッ素樹脂１８を付着させることは困難であることから、フッ素樹脂１８は島状または斑状に付着しているか、厚い部分と薄い部分からなる不均一な層状になっている。油分は粘性があるのでフッ素樹脂１８が均一に付着していなくても、多孔質層１３への油分の浸透、拡散を抑制することができる。しかしながら、油分を溶媒で拭き取ろうとすると溶媒に溶けて粘性が低下した油分がフッ素樹脂１８の隙間から多孔質層１３中に浸入し易くなる。

多孔質層１３の表面近傍の酸化ケイ素粒子がアルキルシリル化されていないと、シラノール基の高い活性によって多孔質層１３が有機物に汚染され易いと言う課題がある。そのため、フッ素樹脂１８の隙間から多孔質層１３に浸入した溶媒に溶けた油分は、多孔質層１３中に深く浸透・拡散する。その後、溶媒が揮発して残された油分は目視で確認できる痕となり、光学特性や外観上の不良となる。多孔質層１３の表面近傍の酸化ケイ素粒子がアルキルシリル化された酸化ケイ素粒子１７になっていれば、溶媒に溶けた油分がフッ素樹脂８の隙間から浸入しても、油分の浸透、拡散を助長するシラノール基がほとんど無い。従って、多孔質層１３中に油分は浸透・拡散し難い。それ故、アルコールなどの溶媒に浸した不織布などで多孔質層１３上に着いた汚れやその痕を残さずに拭き取ることができる。また、多孔質層１３は、表面近傍の酸化ケイ素粒子がアルキルシリル化された酸化ケイ素粒子１７になっていて、その上にフッ素樹脂１８が付着していることで、コーキング材や粘着剤から揮散したシリコーン成分などからの汚染を防ぐ効果も発現する。

本発明の多孔質層１３の表面とヘキサデカンとの接触角は５０°以上８０°以下であることが好ましく、６０°乃至７５°以下であることがより好ましい。ヘキサデカン接触角とは、ヘキサデカンを反射防止膜の表面に１０μｌ滴下しθ／２法で測定した接触角である。ヘキサデカン接触角が５０°未満の場合は油の拡散抑制効果が低下する。

多孔質層１３は、多孔質層３の表面と水との接触角が１００°乃至１３０°であることが好ましく、１１０°乃至１２０°であることがより好ましい。

フッ素樹脂が多孔質層１３全体に与える屈折率の増加分は０．００７５以上０．０２以下、より好ましくは０．０１以上０．０２以下であることが好ましい。屈折率増加分が０．００７５未満の場合にはヘキサデカン対する接触角が５０°未満となるため好ましくない。また、屈折率増加分が０．０２を超える場合は、多孔質層１３表面に屈折率の高い部分ができてしまうので好ましくない。

一方、アルキルシリル化による多孔質層１３全体に与える屈折率の増加分が０．００１以上０．００８以下、より好ましくは０．００２以上０．００５以下であることが好ましい。屈折率増加分が０．００１未満の場合にはアルキルシリル化された酸化ケイ素粒子１７が十分にできず、汚れの拭き痕が残り易くなるため好ましくない。また、屈折率増加分が０．００８を超える場合は、多孔質層１３表面にフッ素が付着し難くなるためにヘキサデカン対する接触角が５０°未満となるため好ましくない。

［光学部材の製造方法］
本発明の光学部材１１の製造方法は、基材１２上または基材１２上に形成された１層以上の膜の表面に、酸化ケイ素粒子１５がバインダー１６で結合した多孔質層１３を形成する形成工程を有する。

多孔質層１３を形成する工程は、乾式法と湿式法のいずれを用いても良いが、簡便に多孔質層１３を作成できる湿式法を用いることが好ましい。

多孔質層１３を湿式法で形成する工程としては、酸化ケイ素粒子の分散液とバインダー溶液を順に塗布する方法、酸化ケイ素粒子とバインダーの両方を含む分散液を塗布する方法を用いることができる。

酸化ケイ素粒子の分散液は、溶媒に酸化ケイ素粒子を分散した液であり、酸化ケイ素粒子の含有量が２質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。酸化ケイ素粒子１５の分散液には、酸化ケイ素粒子の分散性を上げるために、シランカップリング剤や界面活性剤を加えても良い。ただし、酸化ケイ素粒子１５表面のシラノール基の多くにこれらの化合物が反応すると、酸化ケイ素粒子１５とバインダー１６との結合が弱くなり、多孔質層１３の耐摩耗性が低下する。そのため、シランカップリング剤や界面活性剤等の添加剤は、酸化ケイ素粒子１００質量部に対して１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。

バインダー溶液は、酸化ケイ素粒子とバインダーとの結合力が強いので、酸化ケイ素バインダー溶液を用いることが好ましい。酸化ケイ素バインダー溶液は、溶媒中でケイ酸メチル、ケイ酸エチルなどのケイ酸エステルに水や酸または塩基を加えて加水分解縮合することによって調製され、シリケート加水分解縮合物を主成分とすることが好ましい。反応に用いることができる酸は塩酸、硝酸などであり、塩基はアンモニアや各種アミン類であり、溶媒への溶解性やケイ酸エステルの反応性を考慮して選択される。また、酸化ケイ素バインダーの溶液は、水中でケイ酸ナトリウムのようなケイ酸塩を中和して縮合させてから溶媒で希釈することでも調製できる。中和に用いることができる酸は、塩酸、硝酸などである。バインダー溶液を調製する際には８０℃以下の温度で加熱することも可能である。

バインダー１６に酸化ケイ素バインダーを用いる場合、溶解性や塗布性の改善を目的として、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、などの有機基が置換した３官能シランアルコキシドを添加することができる。３官能シランアルコキシドの添加量は、シランアルコキシド全体の内１０モル％以下であることが好ましい。添加量が１０モル％を超えると、バインダー内部で有機基がシラノール基どうしの水素結合を阻害するため、耐摩耗性が低下する。

酸化ケイ素バインダー溶液中の酸化ケイ素の含有量は、０．２質量％以上２質量％以下であることが好ましい。

酸化ケイ素粒子とバインダーの両方を含む分散液を用いる場合は、前述の酸化ケイ素粒子の分散液とバインダーの溶液それぞれを予め調製してから混合する方法や、酸化ケイ素粒子の分散液中にバインダーの原料を加えて反応する方法を用いることができる。バインダー１６が酸化ケイ素バインダーである時に後者の方法を用いる場合、酸化ケイ素粒子の分散液にケイ酸エチルと水、酸触媒を加えて反応することで調製することが可能である。バインダーの反応を制御したり、反応状態を確認しながら調製したりできる点で予めバインダー溶液を調製してから混合する方法が好ましい。

酸化ケイ素粒子と酸化ケイ素バインダーの両方を含む分散液中のバインダー量は、酸化ケイ素粒子を１００質量部に対して５質量部以上３５質量部以下が好ましく、１０質量部以上２０質量部以下がより好ましい。

酸化ケイ素粒子の分散液および酸化ケイ素バインダーの溶液に用いることができる溶媒は、原料が均一に溶解し、かつ反応物が析出しない溶媒であれば良い。例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチルプロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、シクロペンタノール、２−メチルブタノール、３−メチルブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、４−メチル−２―ペンタノール、２−メチル−１―ペンタノール、２−エチルブタノール、２，４−ジメチル−３―ペンタノール、３−エチルブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノールなどの１価のアルコール類。エチレングリコール、トリエチレングリコールなどの２価以上のアルコール類。メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、イソプロポキシエタノール、ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１―エトキシ−２−プロパノール、１―プロポキシ−２−プロパノールなどのエーテルアルコール類、ジメトキシエタン、ジグライム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルのようなエーテル類。ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類。ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタンのような各種の脂肪族系ないしは脂環族系の炭化水素類。トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの各種の芳香族炭化水素類。アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどの各種のケトン類。クロロホルム、メチレンクロライド、四塩化炭素、テトラクロロエタンのような、各種の塩素化炭化水素類。Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネートのような、非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。溶媒は２種類を混ぜて使用することもできる。

酸化ケイ素粒子１５の分散液および酸化ケイ素バインダー１６の溶液、あるいはそれらの混合液を塗布する方法としては、スピンコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スリットコート法、印刷法やディップコート法などが挙げられる。凹面などの立体的に複雑な形状を有する光学部材を製造する場合、膜厚の均一性の観点からスピンコート法が好ましい。

酸化ケイ素粒子１５がバインダー１６で結合した層を形成後に、乾燥および／または硬化が行われる。乾燥および硬化は、溶媒を除去したり、酸化ケイ素バインダー同士あるいは酸化ケイ素バインダーと酸化ケイ素粒子との反応を進めたりするための工程である。乾燥および硬化の温度は、２０℃以上２００℃以下が好ましく、６０℃以上１５０℃以下がより好ましい。乾燥および硬化の温度が２０℃未満だと溶媒が残留して耐摩耗性が低下する。また、乾燥および硬化の温度が２００℃を超えると、バインダーの硬化が進み過ぎて、バインダーに割れが発生しやすくなる。乾燥および硬化の時間は５分以上２４時間以下が好ましく、１５分以上５時間以下がより好ましい。乾燥および硬化の時間が５分未満だと部分的に溶媒が残留して屈折率の面内バラつきが大きくなる場合があり、２４時間を超えるとバインダーに割れが発生しやすくなる。

基材１２上に酸化ケイ素粒子の分散液と酸化ケイ素バインダー溶液を順に塗布する場合、酸化ケイ素粒子の分散液を塗布した後に、乾燥および／または焼成の工程を入れることもできる。

多孔質層１３上にフッ素樹脂を付着する工程は、フッ素樹脂の溶液をスピンコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スリットコート法、印刷法やディップコート法などの方法で塗布する工程である。フッ素樹脂の溶液に用いる溶媒は、撥油性の観点から、相溶性の高い溶媒を選択することが好ましい。フッ素樹脂の溶液に用いる溶媒の例としては、ハイドロフルオロエーテル、パーフルオロカーボンなどまたはそれらを用いた混合溶媒が挙げられる。フッ素樹脂溶液の濃度は０．０４質量％以上０．１質量％以下であることが好ましい。

次に、多孔質層１３の表面近傍の酸化ケイ素粒子１５をアルキルシリル化する工程について説明する。アルキルシリル化にはアルキルシラザン化合物を使った方法が好ましく、具体的には多孔質層１３をアルキルシラザン化合物を含む雰囲気に暴露する方法や、アルキルシラザン化合物を溶媒に溶かした溶液を多孔質層１３上に塗布する方法が挙げられる。

アルキルシラザン化合物のシラザン（Ｓｉ−Ｎ）結合は反応性が高い。したがって、多孔質層１３の表面近傍の酸化ケイ素粒子がアルキルシラザン化合物に接触すると、酸化ケイ素粒子の表面に存在するシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基と反応して、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する。この反応によりアルキルシリル化された酸化ケイ素粒子１７が形成される。

本発明で用いることができるアルキルシラザン化合物の例としては、（ジメチルアミノ）トリメチルシラン、（ジエチルアミノ）トリメチルシラン、ブチルジメチル（ジメチルアミノ）シラン、オクチルジメチル（ジメチルアミノ）シラン、ジフェニルメチル（ジメチルアミノ）シラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、Ｎ−トリメチルシリルイミダゾール、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジプロピル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジブチル−１，１，３，３−ジテトラメチルジシラザン、１，３−ジオクチル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジフェニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、ジメチルビス（ｓ−ブチルアミノ）シラン、フェニルメチルビス（ジメチルアミノ）シラン、２，２，４，４，６，６−ヘキサメチルシクロトリシラザン、２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリビニルシクロトリシラザン、２，２，４，４，６，６，８，８−オクタメチルシクロテトラシラザン、トリス（ジメチルアミノ）メチルシランなどが挙げられる。

アルキルシラザン化合物の中で、反応性が高く未反応のアルキルシラザン化合物が残り難い点で、下記式（５）（６）または（７）で表されるアルキルシラザン化合物を用いることが好ましい。

（式（５）中、Ｒ４は水素原子または１価の有機基であって、炭素数１〜８の直鎖または分岐したアルキル基、アルケニル基、フッ素アルキル基であり、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、アセチル基、またはトリフルオロアセチル基、あるいはＲ５とＲ６でイミダゾリン環を形成している。）

（式（６）中、Ｒ７は水素原子または１価の有機基であって、炭素数１〜８の直鎖または分岐したアルキル基、アルケニル基、フッ素アルキル基であり、Ｒ８は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である。）

（式（７）中、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立して１価の有機基であって、炭素数１〜８の直鎖または分岐したアルキル基、アルケニル基、フッ素アルキル基であり、Ｒ１１はメチル基またはトリフルオロメチル基である。）

具体的な例として（ジメチルアミノ）トリメチルシラン、（ジエチルアミノ）トリメチルシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、Ｎ−トリメチルシリルイミダゾール、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジプロピル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミドが挙げられる。

また、アルキルシラザン化合物の中で、２官能で撥水効果の高い点で、下記式（８）または（９）で表されるアルキルシラザン化合物を用いることが好ましい。

（式（８）中、Ｒ１２は１価の有機基であって、炭素数１〜８の直鎖または分岐したアルキル基、アルケニル基、フッ素アルキル基であり、Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜３のアルキル基である。）

（式（９）中、Ｒ１５は１価の有機基であって、炭素数１〜８の直鎖または分岐したアルキル基、アルケニル基、フッ素アルキル基であり、Ｒ１６は水素または炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍは３または４である。）

具体的な例として、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、ジメチルビス（ｓ−ブチルアミノ）シラン、２，２，４，４，６，６−ヘキサメチルシクロトリシラザン、２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリビニルシクロトリシラザンが挙げられる。

アルキルシラザン化合物を含む雰囲気に暴露する方法としては、アルキルシラザン化合物を含む気体を多孔質層１３に吹きかける方法、アルキルシラザン化合物を含む気体と多孔質層１３を容器内に閉じ込める方法などがある。少量のアルキルシラザン化合物で処理できる点で、アルキルシラザン化合物を含む混合気体と多孔質層１３を容器内に閉じ込める方法が好ましい。容器内で処理する場合、大気圧または減圧下で行うことができるが、簡便に一定の処理ができる点で大気圧での処理が好ましい。混合気体中のアルキルシラザン化合物の濃度は５ｍｇ／Ｌ以上２００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。

多孔質層１３をアルキルシラザン化合物を含む雰囲気に暴露する際、温度は１０℃以上６０℃以下で行うことが好ましく、２０℃以上４０℃以下で行うことがより好ましい。雰囲気の温度が１０℃未満では雰囲気中のアルキルシラザン化合物濃度が低過ぎて十分な撥水効果が得られない場合があり、６０℃を超えると過剰なアルキルシラザン化合物によって多孔質層１３が膨潤する可能性がある。

アルキルシラザン化合物を含む雰囲気に暴露する時間は、雰囲気中のアルキルシラザン化合物の濃度や温度にもよるが、０．５時間以上５時間以下が好ましく、１時間以上３時間以下がより好ましい。暴露時間が０．５時間未満だとアルキルシリル化が不十分で汚れの拡散があり、５時間を超えると多孔質層３全体がアルキルシリル化されて屈折率が高くなり過ぎることがある。

アルキルシラザン化合物を含む雰囲気に暴露した後に、膜中の余剰のアルキルシラザン化合物を取り除く工程を入れても良い。アルキルシラザン化合物の揮発性が高い場合は、多孔質層１３をアルキルシラザン化合物を含まない雰囲気中に放置するだけで余剰のアルキルシラザン化合物は大気中に放出される。アルキルシラザン化合物の揮発性が低い場合は、加熱や減圧によりアルキルシラザン化合物を除去しても良い。アルキルシラザン化合物を除去するため加熱する場合には、４０℃以上１５０℃以下で加熱することが好ましい。また、余剰のアルキルシラザン化合物を溶媒で洗い流すこともできる。その場合、メタノール、エタノール、アセトンなどの揮発性の高い溶媒を用いることが好ましい。

アルキルシラザン化合物の溶液を塗布する方法としては、アルキルシラザン化合物を溶媒に溶解し均一な溶液にした後、その溶液を多孔質１３上に塗布する方法が好ましい。

アルキルシラザン化合物を溶解する溶媒は非プロトン性溶媒が好ましい。非プロトン性溶媒は、ジメトキシエタン、ジグライム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルのようなエーテル類。ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類。ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタンのような各種の脂肪族系ないしは脂環族系の炭化水素類。トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの各種の芳香族炭化水素類。アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどの各種のケトン類。クロロホルム、メチレンクロライド、四塩化炭素、テトラクロロエタンのような、各種の塩素化炭化水素類。ハイドロフルオロエーテル、パーフルオロカーボンのようなフッ素溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどを用いることができる。

また、非プロトン性溶媒の中でも、吸湿が少なく塗布するのに好適な点で、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、酢酸ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロオクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ハイドロフルオロエーテル、パーフルオロカーボン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いることが好ましい。

フッ素樹脂を付着する工程とアルキルシリル化工程を別々に述べて来たが、これらの工程を同時に行うことが好ましい。同時に行う方法としては、フッ素樹脂の溶液にアルキルシラザン化合物を添加した溶液を塗布する方法が挙げられる。

フッ素樹脂とアルキルシラザン化合物の両方を含む溶液のアルキルシラザン化合物の量は、フッ素樹脂を１００質量部に対して５質量部以上１０００質量部以下が好ましく、１０質量部以上５００質量部以下がより好ましい。

（実施例）
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし本発明はその要旨を超えない
限り、以下の実施例により限定されるものではない。

（塗工液の調製）
（２−１）鎖状ＳｉＯ２粒子塗工液（２−１）の調製
鎖状ＳｉＯ２粒子の２−プロパノール（ＩＰＡ）分散液（日産化学工業株式会社製 ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、平均粒径１２ｎｍ・固形分濃度１５質量％、）６．００ｇに１−エトキシ−２−プロパノール２２．１３ｇで希釈した。この希釈により、鎖状ＳｉＯ２粒子塗工液（２−１）（固形分濃度３．２０質量％）を調製した。動的光散乱法による粒度分布測定（マルバーン社製 ゼータサイザーナノＺＳ）により、単径が１２ｎｍ、長径が９０ｎｍの鎖状ＳｉＯ２粒子が分散していることを確認した。

（２−２）中空ＳｉＯ２粒子塗工液（２−２）の調製
中空ＳｉＯ２粒子のＩＰＡ分散液（日揮触媒化成株式会社製 スルーリア１１１０、平均粒径５５ｎｍ・固形分濃度２０．５０質量％、）６．００ｇに１−メトキシ−２−プロパノール（ＰＧＭＥ）２８．１７ｇで希釈をした。この希釈により、中空ＳｉＯ２粒子塗工液（固形分濃度３．６０質量％）（２−２）を調製した。動的光散乱法による粒度分布測定（マルバーン社製 ゼータサイザーナノＺＳ）により、粒径が５５ｎｍの中空ＳｉＯ２粒子が分散していることを確認した。

（２−３）球状ＳｉＯ２粒子塗工液（２−３）の調製
球状ＳｉＯ２粒子のＰＧＭＥ分散液（日産化学工業株式会社製 ＰＧＭ−ＳＴ、平均粒径１２ｎｍ・固形分濃度３０質量％、）６．００ｇに１−エトキシ−２−プロパノール２４．００ｇで希釈を行った。この希釈により、球状ＳｉＯ２粒子塗工液（固形分濃度６．００質量％）（２−３）を調製した。動的光散乱法による粒度分布測定（マルバーン社製 ゼータサイザーナノＺＳ）により、粒径が１２ｎｍの球状ＳｉＯ２粒子が分散していることを確認した。

（２−４）ＳｉＯ２バインダー塗工液（２−４）の調製
ケイ酸エチル４．１７ｇとエタノール２．３０ｇの溶液に、予め希釈しておいた硝酸水（濃度３．７質量％）１．７ｇとエタノール２．３０ｇの溶液をゆっくり加えた。１５時間室温で攪拌した後、計り取った反応溶液２．００ｇに２−エチル−１−ブタノール３６．３３ｇで希釈を行い、ＳｉＯ２バインダー塗工液（２−４）（固形分濃度０．６質量％）を調製した。

（２−５）フッ素樹脂／アルキルシラザン溶液（２−５）〜（２−１５）の調製
フッ化炭化水素基を有するアクリル系フッ素樹脂の（株式会社ハーベス製 デュラサーフＤＳ−１１０１Ｓ１３５固形分濃度０．１質量％）２０．００ｇにアルキルシラザン化合物０．００４ｇ〜０．１０ｇ加え室温で混合した。この混合により、フッ素樹脂／アルキルシラザン化合物の質量比が１／０．２〜１／５のフッ素樹脂／アルキルシラザン化合物溶液（２−５）〜（２−１５）の調製を行った。

（評価）
（２−６）膜厚の測定
分光エリプソメータ（ＶＡＳＥ、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製）を用い、波長３８０ｎｍから８００ｎｍまで測定し、解析から膜厚を求めた。

（２−７）屈折率の測定
分光エリプソメータ（ＶＡＳＥ、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製）を用い、波長３８０ｎｍから８００ｎｍまで測定した。屈折率は波長５５０ｎｍの屈折率とした。

（２−８）接触角の評価
全自動接触角計（共和界面科学株式会社製 ＤＭ−７０１）を用い、純水またはヘキサデカン２μｌの液滴を接触した時の接触角を測定した。
純水の接触角は以下の基準で評価した。
Ａ：１１０°以上のもの。
Ｂ：１００°以上１１０°未満のもの。
Ｃ：１００°未満のもの。
ヘキサデカンの接触角は以下の基準で評価した。
Ａ：６０°以上のもの。
Ｂ：６０°未満のもの。

（２−９）拭き取り評価
ヘキサデカンの接触角測定を行った膜付き基材を、エタノールを浸み込ませたポリエステルワイパー（テックスワイプ社製 アルファワイパーＴＸ１００９）で数回拭き取って、目視による滴下痕や拭き取り痕の有無を観察した。以下の基準で評価した。
Ａ：ヘキサデカンの滴下痕や拭き痕が見えなかった。
Ｂ：ヘキサデカンの滴下痕と拭き痕のいずれかが目視で確認できる。

（２−１０）高温高湿試験
７０℃／１００％ＲＨに設定した環境試験機（エスペック株式会社製 ＳＨ−２４１）中に７２時間置いた後の屈折率と純水の接触角の変化を確認した。
Ａ：屈折率変化が０．０１未満で、屈折率変化がほとんどないもの。
Ｂ：屈折率変化が０．０１以上、０．０４未満であるもの。
Ｃ：屈折率変化が０．０４以上であるもの。

（２−１１）ＸＰＳによる膜の深さ方向成分分析
アルバック・ファイ社製のＱｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭを用いた。単色化されたＡｌＸ線源を用い、Ｘ線のビーム径は１００μｍとした。このＸ線ビームを５００μｍ×５００μｍの領域で走査させることでスペクトルを得た。アルゴンイオン銃でエッチングを行いながら深さ方向の成分分析を行った。

（実施例２−１）
実施例２−１は、直径（φ）３０ｍｍ厚さ１ｍｍのガラス基材（ｎｄ＝１．７７、νｄ＝５０）上に、鎖状ＳｉＯ２粒子塗工液（２−１）を適量滴下し、３５００ｒｐｍで２０秒スピンコートを行なうことで基材上に鎖状ＳｉＯ２粒子からなる多孔質層を形成した。形成した鎖状ＳｉＯ２粒子のみからなる多孔質層上にＳｉＯ２バインダー塗工液（２−４）を適量滴下し、４５００ｒｐｍで２０秒スピンコートを行なった。さらに、フッ化炭化水素基を有するアクリル系フッ素樹脂の溶液（株式会社ハーベス製 デュラサーフＤＳ−１１０１Ｓ１３５固形分濃度０．１０質量％）を適量滴下し、３０００ｒｐｍで２０秒スピンコートを行なった。その後、熱風循環オーブン中で１４０℃３０分間加熱することで、鎖状ＳｉＯ２粒子がバインダーで結合した多孔質層上にフッ化炭化水素基を有するアクリル系フッ素樹脂が付着した膜を形成した。

さらに、アルキルシラザン化合物として１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．０２ｇをガラス製シャーレに計り取って、前述の膜付き基材と一緒に容量６１０ｍｌのガラス製容器内に入れた。このガラス製容器をシリコーン樹脂製のパッキンが付いたポリプロピレン製の蓋で密閉した状態で、２３℃３時間静置した。その後、膜付き基材を取り出し、３０分間大気中に放置した。容器内に置いた全ての１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンが揮発しており、揮発量から計算した容器内のアルキルシラザン化合物の濃度は３３ｍｇ／Ｌであった。

その結果、屈折率が１．２５３、膜厚１２０ｎｍで純水の接触角が１１８°、ヘキサデカンの接触角が６４°の膜が基材上に形成された光学部材を作製した。ヘキサデカン液滴が付着した膜の拭き取り評価では滴下痕や拭き痕は見られなかった。高温高湿試験での屈折率変化は小さく０．０１未満であった。各種評価結果を表３にまとめた。

また、ＸＰＳによる膜の深さ方向成分分析から膜の表面にフッ素が集中しており、膜の表面から浅い部分に炭素が多く見られる。このことから、多孔質層上にフッ素樹脂が存在し、多孔質層表面近傍の鎖状ＳｉＯ２粒子表面のシラノール基がトリメチルシリル基で置換されていることが確認された。

（実施例２−２）
実施例２−２は、直径（φ）３０ｍｍ厚さ１ｍｍのガラス基材（ｎｄ＝１．７７、νｄ＝５０）上に、中空ＳｉＯ２粒子塗工液（２−２）を適量滴下し、３０００ｒｐｍで２０秒スピンコートを行なうことで基材上に中空ＳｉＯ２粒子のみからなる多孔質層を形成した。形成した中空ＳｉＯ２粒子からなる多孔質層上にＳｉＯ２バインダー塗工液（２−４）を適量滴下し、４５００ｒｐｍで２０秒スピンコートを行なった。さらに、フッ化炭化水素基を有するアクリル系フッ素樹脂の溶液（株式会社ハーベス製 デュラサーフＤＳ−１１０１Ｓ１３５固形分濃度０．１０質量％）を適量滴下し、３０００ｒｐｍで２０秒スピンコートを行なった。その後、熱風循環オーブン中で１４０℃３０分間加熱することで、中空ＳｉＯ２粒子がバインダーで結合した多孔質層上にフッ化炭化水素基を有するアクリル系フッ素樹脂が付着した膜を形成した。

それ以降は実施例２−１と同様の方法で１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンを用いてアルキルシリル化を行なった。屈折率が１．２５２、膜厚１１８ｎｍで純水の接触角が１１６°、ヘキサデカンの接触角が６５°の膜が基材上に形成された光学部材を作製した。ヘキサデカン液滴が付着した膜の拭き取り評価では滴下痕や拭き痕は見られなかった。高温高湿試験での屈折率変化は小さく０．０１未満であった。

また、ＸＰＳによる膜の深さ方向成分分析から膜の表面にフッ素が集中しており、膜の表面から浅い部分に炭素が多く見られた。したがって、多孔質層上にフッ素樹脂が存在し、多孔質層表面近傍の中空ＳｉＯ２粒子表面がトリメチルシリル基で置換されていることが確認された。

（実施例２−３）
実施例２−３は、実施例２−１と同様の方法で直径（φ）３０ｍｍ厚さ１ｍｍのガラス基材（ｎｄ＝１．７７、νｄ＝５０）上に鎖状ＳｉＯ２粒子のみからなる多孔質層を形成した。この多孔質層に、実施例２−１と同様の方法でＳｉＯ２バインダー塗工液（２−４）とフッ化炭化水素基を有するアクリル系フッ素樹脂の溶液を順にコートした。その後、加熱することで鎖状ＳｉＯ２粒子がバインダーで結合した多孔質層上にフッ化炭化水素基を有するアクリル系フッ素樹脂が付着した膜を形成した。

さらに、アルキルシラザン化合物として１，３−ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンに変えて、実施例２−１と同様の方法でアルキルシリル化を行った。容器内に置いた１，３−ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンの内、５時間で揮発した量は０．００３ｇであることを確認した。揮発量から計算した容器内のアルキルシラザン化合物の濃度は５．０ｍｇ／Ｌであった。

その結果、屈折率が１．２５３、膜厚１２０ｎｍで純水の接触角が１１６°、ヘキサデカンの接触角が６４°の膜が基材上に形成された光学部材を作製した。ヘキサデカン液滴が付着した膜の拭き取り評価では滴下痕や拭き痕は見られなかった。高温高湿試験での屈折率変化は小さく０．０１未満であった。各種評価結果を表３にまとめた。

また、ＸＰＳによる膜の深さ方向成分分析から膜の表面にフッ素が集中しており、膜の表面から浅い部分に炭素が多く見られる。このことから、多孔質層上にフッ素樹脂が存在し、多孔質層表面近傍の鎖状ＳｉＯ２粒子表面がトリメチルシリル基で置換されていることが確認された。

（実施例２−４）
実施例２−４は、実施例２−２と同様の方法で直径（φ）３０ｍｍ厚さ１ｍｍのガラス基材（ｎｄ＝１．７７、νｄ＝５０）上に中空ＳｉＯ２粒子のみからなる多孔質層を形成した。この多孔質層に、実施例２−２と同様の方法でＳｉＯ２バインダー塗工液２−４とフッ化炭化水素基を有するアクリル系フッ素樹脂の溶液を順にコート、加熱することで中空ＳｉＯ２粒子がバインダーで結合した多孔質層を形成した。

それ以降は実施例２−２と同様の方法で１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンを用いてアルキルシリル化を行なった。屈折率が１．２５１、膜厚１１８ｎｍで純水の接触角が１１４°、ヘキサデカンの接触角が７０°の膜が基材上に形成された光学部材を作製した。ヘキサデカン液滴が付着した膜の拭き取り評価では滴下痕や拭き痕は見られなかった。高温高湿試験での屈折率変化は小さく０．０１未満であった。

また、ＸＰＳによる膜の深さ方向成分分析から膜の表面にフッ素が集中しており、膜の表面から浅い部分に炭素が多く見られる。このことから、多孔質層上にフッ素樹脂が存在し、多孔質層表面近傍の中空ＳｉＯ２粒子表面がトリメチルシリル基で置換されていることが確認された。

（比較例２−１）
比較例２−１は、実施例２−１と同様の方法で直径（φ）３０ｍｍ厚さ１ｍｍのガラス基材（ｎｄ＝１．７７、νｄ＝５０）上に鎖状ＳｉＯ２粒子のみからなる多孔質層を形成した。この多孔質層に、実施例２−１と同様の方法でＳｉＯ２バインダー塗工液（２−４）とフッ化炭化水素基を有するアクリル系フッ素樹脂の溶液を順にコートした。その後、加熱することで鎖状ＳｉＯ２粒子がバインダーで結合した多孔質層上にフッ化炭化水素基を有するアクリル系フッ素樹脂が付着した膜を形成した。

その結果、屈折率が１．２４８、膜厚１２０ｎｍで純水の接触角が１１１°、ヘキサデカンの接触角が６７°の膜が基材上に形成された光学部材を作製した。ヘキサデカン液滴が付着した膜の拭き取り評価では拭き痕が見られた。高温高湿試験での屈折率変化は０．０３であった。

また、ＸＰＳによる膜の深さ方向成分分析から膜の表面にフッ素と炭素が集中しており、多孔質層上にフッ素樹脂が存在していることが確認された。

（比較例２−２）
比較例２−２は、実施例２−１と同様の方法で直径（φ）３０ｍｍ厚さ１ｍｍのガラス基材（ｎｄ＝１．７７、νｄ＝５０）上に鎖状ＳｉＯ２粒子のみからなる多孔質層を形成した。この多孔質層に、実施例２−１と同様の方法でＳｉＯ２バインダー塗工液（２−４）をコート、加熱することで鎖状ＳｉＯ２粒子がバインダーで結合した多孔質層を形成した。フッ素樹脂は付着させなかった。

その結果、屈折率が１．２４０、膜厚１１７ｎｍで純水の接触角が１０°以下、ヘキサデカンの接触角も１０°以下の膜が基材上に形成された光学部材を作製した。ヘキサデカン液滴が付着した膜の拭き取り評価では拭き痕が見られた。高温高湿試験での屈折率変化は０．０４超と大きかった。

また、ＸＰＳによる膜の深さ方向成分分析から膜にはフッ素や炭素が確認されなかった。

（実施例２−５）
実施例２−５は、実施例２−１と同様の方法で直径（φ）３０ｍｍ厚さ１ｍｍのガラス基材（ｎｄ＝１．７７、νｄ＝５０）上に鎖状ＳｉＯ２粒子のみからなる多孔質層を形成した。この多孔質層に、実施例２−１と同様の方法でＳｉＯ２バインダー塗工液２−４をコートした。続いてフッ素樹脂溶液の代わりにフッ素樹脂／アルキルシラザン化合物溶液５（フッ化炭化水素基を有するアクリル系フッ素樹脂／１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン＝１／５）を用いてコートし、加熱した。これにより、鎖状ＳｉＯ２粒子がバインダーで結合した多孔質層にフッ化炭化水素基を有するアクリル系フッ素樹脂の付着と、アルキルシリル化を同時に行った。

その結果、屈折率が１．２５３、膜厚１２０ｎｍで純水の接触角が１１７°、ヘキサデカンの接触角が６４°の膜が基材上に形成された光学部材を作製した。ヘキサデカン液滴が付着した膜の拭き取り評価では滴下痕や拭き痕は見られなかった。高温高湿試験での屈折率変化は小さく０．０１未満であった。各種評価結果を表４にまとめた。

また、ＸＰＳによる膜の深さ方向成分分析から膜の表面にフッ素が集中しており、膜の表面から浅い部分に炭素が多く見られる。このことから、多孔質層上にフッ素樹脂が存在し、多孔質層表面近傍の鎖状ＳｉＯ２粒子表面がトリメチルシリル基で置換されていることが確認された。

（実施例２−６）
実施例２−６は、実施例２−１と同様の方法で直径（φ）３０ｍｍ厚さ１ｍｍのガラス基材（ｎｄ＝１．７７、νｄ＝５０）上に鎖状ＳｉＯ２粒子のみからなる多孔質層を形成した。この多孔質層に、実施例２−１と同様の方法でＳｉＯ２バインダー塗工液（２−４）をコートした。続いてフッ素樹脂溶液の代わりにフッ素樹脂／アルキルシラザン化合物溶液６（フッ化炭化水素基を有するアクリル系フッ素樹脂／１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン＝１／２．５）を用いてコートし、加熱した。これにより、鎖状ＳｉＯ２粒子がバインダーで結合した多孔質層にフッ化炭化水素基を有するアクリル系フッ素樹脂の付着と、アルキルシリル化を同時に行った。

その結果、屈折率が１．２５２、膜厚１２０ｎｍで純水の接触角が１１７°、ヘキサデカンの接触角が６５°の膜が基材上に形成された光学部材を作製した。ヘキサデカン液滴が付着した膜の拭き取り評価では滴下痕や拭き痕は見られなかった。高温高湿試験での屈折率変化は小さく０．０１未満であった。

また、ＸＰＳによる膜の深さ方向成分分析から膜の表面にフッ素が集中しており、膜の表面から浅い部分に炭素が多く見られる。このことから、多孔質層上にフッ素樹脂が存在し、多孔質層表面近傍の鎖状ＳｉＯ２粒子表面がトリメチルシリル基で置換されていることが確認された。

（実施例２−７）
実施例２−７は、実施例２−１と同様の方法で直径（φ）３０ｍｍ厚さ１ｍｍのガラス基材（ｎｄ＝１．７７、νｄ＝５０）上に鎖状ＳｉＯ２粒子のみからなる多孔質層を形成した。この多孔質層に、実施例２−１と同様の方法でＳｉＯ２バインダー塗工液（２−４）をコートした。続いてフッ素樹脂溶液の代わりにフッ素樹脂／アルキルシラザン化合物溶液７（フッ化炭化水素基を有するアクリル系フッ素樹脂／１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン＝１／０．２）を用いてコートし、加熱した。これにより、鎖状ＳｉＯ２粒子がバインダーで結合した多孔質層にフッ化炭化水素基を有するアクリル系フッ素樹脂の付着と、アルキルシリル化を同時に行った。

その結果、屈折率が１．２５１、膜厚１２０ｎｍで純水の接触角が１１３°、ヘキサデカンの接触角が６９°の膜が基材上に形成された光学部材を作製した。ヘキサデカン液滴が付着した膜の拭き取り評価では滴下痕や拭き痕は見られなかった。高温高湿試験での屈折率変化は小さく０．０１未満であった。

また、ＸＰＳによる膜の深さ方向成分分析から膜の表面にフッ素が集中しており、膜の表面から浅い部分に炭素が多く見られる。このことから、多孔質層上にフッ素樹脂が存在し、多孔質層表面近傍の鎖状ＳｉＯ２粒子表面がトリメチルシリル基で置換されていることが確認された。

（実施例２−８）
実施例２−８は、実施例２−２と同様の方法で直径（φ）３０ｍｍ厚さ１ｍｍのガラス基材（ｎｄ＝１．７７、νｄ＝５０）上に中空ＳｉＯ２粒子のみからなる多孔質層を形成した。この多孔質層に、実施例２−２と同様の方法でＳｉＯ２バインダー塗工液２−４をコートした。続いてフッ素樹脂溶液の代わりにフッ素樹脂／アルキルシラザン化合物溶液６（フッ化炭化水素基を有するアクリル系フッ素樹脂／１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン＝１／２．５）を用いてコートし、加熱した。これにより、中空ＳｉＯ２粒子がバインダーで結合した多孔質層にフッ化炭化水素基を有するアクリル系フッ素樹脂の付着と、アルキルシリル化を同時に行った。

その結果、屈折率が１．２５０、膜厚１１８ｎｍで純水の接触角が１１５°、ヘキサデカンの接触角が６５°の膜が基材上に形成された光学部材を作製した。ヘキサデカン液滴が付着した膜の拭き取り評価では滴下痕や拭き痕は見られなかった。高温高湿試験での屈折率変化は小さく０．０１未満であった。

また、ＸＰＳによる膜の深さ方向成分分析から膜の表面にフッ素が集中しており、膜の表面から浅い部分に炭素が多く見られる。このことから、多孔質層上にフッ素樹脂が存在し、多孔質層表面近傍の中空ＳｉＯ２粒子表面がトリメチルシリル基で置換されていることが確認された。

（実施例２−９）
実施例２−９は、直径（φ）３０ｍｍ厚さ１ｍｍのガラス基材（ｎｄ＝１．７７、νｄ＝５０）上に、球状ＳｉＯ２粒子塗工液（２−３）を適量滴下し、３０００ｒｐｍで２０秒スピンコートを行なうことで基材上に球状ＳｉＯ２粒子のみからなる多孔質層を形成した。形成した球状ＳｉＯ２粒子からなる多孔質層上にＳｉＯ２バインダー塗工液（２−４）を適量滴下し、４５００ｒｐｍで２０秒スピンコートを行なった。さらに、フッ素樹脂／アルキルシラザン化合物溶液６（フッ化炭化水素基を有するアクリル系フッ素樹脂／１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン＝１／２．５）を適量滴下し、３０００ｒｐｍで２０秒スピンコートを行なった。その後、熱風循環オーブン中で１４０℃３０分間加熱することで、球状ＳｉＯ２粒子がバインダーで結合した多孔質層にフッ化炭化水素基を有するアクリル系フッ素樹脂の付着と、アルキルシリル化を同時に行った。

その結果、屈折率が１．３４３、膜厚１１７ｎｍで純水の接触角が１０５°、ヘキサデカンの接触角が６５°の膜が基材上に形成された光学部材を作製した。ヘキサデカン液滴が付着した膜の拭き取り評価では滴下痕や拭き痕は見られなかった。高温高湿試験での屈折率変化は小さく０．０１未満であった。

また、ＸＰＳによる膜の深さ方向成分分析から膜の表面にフッ素が集中しており、膜の表面から浅い部分に炭素が多く見られる。このことから、多孔質層上にフッ素樹脂が存在し、多孔質層表面近傍の球状ＳｉＯ２粒子表面がトリメチルシリル基で置換されていることが確認された。

（実施例２−１０）
実施例２−１０は、実施例２−１と同様の方法で直径（φ）３０ｍｍ厚さ１ｍｍのガラス基材（ｎｄ＝１．７７、νｄ＝５０）上に鎖状ＳｉＯ２粒子のみからなる多孔質層を形成した。この多孔質層に、実施例１と同様の方法でＳｉＯ２バインダー塗工液（２−４）をコートした。続いてフッ素樹脂溶液の代わりにフッ素樹脂／アルキルシラザン化合物溶液（８（フッ化炭化水素基を有するアクリル系フッ素樹脂／ジメチルアミノトリメチルシラン＝１／２．５）を用いてコートし、加熱した。これにより、鎖状ＳｉＯ２粒子がバインダーで結合した多孔質層にフッ化炭化水素基を有するアクリル系フッ素樹脂の付着と、アルキルシリル化を同時に行った。

その結果、屈折率が１．２５２、膜厚１２０ｎｍで純水の接触角が１１６°、ヘキサデカンの接触角が６４°の膜が基材上に形成された光学部材を作製した。ヘキサデカン液滴が付着した膜の拭き取り評価では滴下痕や拭き痕は見られなかった。高温高湿試験での屈折率変化は小さく０．０１未満であった。

また、ＸＰＳによる膜の深さ方向成分分析から膜の表面にフッ素が集中しており、膜の表面から浅い部分に炭素が多く見られた。したがって、多孔質層上にフッ素樹脂が存在し、多孔質層表面近傍の鎖状ＳｉＯ２粒子表面がトリメチルシリル基で置換されていることが確認された。

（実施例２−１１）
実施例２−１１は、実施例２−１と同様の方法で直径（φ）３０ｍｍ厚さ１ｍｍのガラス基材（ｎｄ＝１．７７、νｄ＝５０）上に鎖状ＳｉＯ２粒子のみからなる多孔質層を形成した。この多孔質層に、実施例２−１と同様の方法でＳｉＯ２バインダー塗工液（２−４）をコートした。続いてフッ素樹脂溶液の代わりにフッ素樹脂／アルキルシラザン化合物溶液９（フッ化炭化水素基を有するアクリル系フッ素樹脂／Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド＝１／２．５）を用いてコートし、加熱した。これにより、鎖状ＳｉＯ２粒子がバインダーで結合した多孔質層にフッ化炭化水素基を有するアクリル系フッ素樹脂の付着と、アルキルシリル化を同時に行った。

その結果、屈折率が１．２５２、膜厚１２０ｎｍで純水の接触角が１１７°、ヘキサデカンの接触角が６５°の膜が基材上に形成された光学部材を作製した。ヘキサデカン液滴が付着した膜の拭き取り評価では滴下痕や拭き痕は見られなかった。高温高湿試験での屈折率変化は小さく０．０１未満であった。

また、ＸＰＳによる膜の深さ方向成分分析から膜の表面にフッ素が集中しており、膜の表面から浅い部分に炭素が多く見られる。このことから、多孔質層上にフッ素樹脂が存在し、多孔質層表面近傍の鎖状ＳｉＯ２粒子表面がトリメチルシリル基で置換されていることが確認された。

（実施例２−１２）
実施例２−１２は、実施例２−１と同様の方法で直径（φ）３０ｍｍ厚さ１ｍｍのガラス基材（ｎｄ＝１．７７、νｄ＝５０）上に鎖状ＳｉＯ２粒子のみからなる多孔質層を形成した。この多孔質層に、実施例１と同様の方法でＳｉＯ２バインダー塗工液（２−４）をコートした。続いてフッ素樹脂溶液の代わりにフッ素樹脂／アルキルシラザン化合物溶液１０（フッ化炭化水素基を有するアクリル系フッ素樹脂／１，３−ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン＝１／２．５）を用いてコートし、加熱した。これにより、鎖状ＳｉＯ２粒子がバインダーで結合した多孔質層にフッ化炭化水素基を有するアクリル系フッ素樹脂の付着と、アルキルシリル化を同時に行った。

その結果、屈折率が１．２５３、膜厚１２０ｎｍで純水の接触角が１１５°、ヘキサデカンの接触角が６７°の膜が基材上に形成された光学部材を作製した。ヘキサデカン液滴が付着した膜の拭き取り評価では滴下痕や拭き痕は見られなかった。高温高湿試験での屈折率変化は小さく０．０１未満であった。

また、ＸＰＳによる膜の深さ方向成分分析から、膜の表面にフッ素が集中し、表面から膜の浅い部分にフッ素と炭素が多く見られる。このことから、多孔質層上にフッ素樹脂が存在し、多孔質層表面近傍の鎖状ＳｉＯ２粒子表面が３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルシリル基で置換されていることが確認された。

（実施例２−１３）
実施例２−１３は、実施例２−１と同様の方法で直径（φ）３０ｍｍ厚さ１ｍｍのガラス基材（ｎｄ＝１．７７、νｄ＝５０）上に鎖状ＳｉＯ２粒子のみからなる多孔質層を形成した。この多孔質層に、実施例２−１と同様の方法でＳｉＯ２バインダー塗工液（２−４）をコートした。続いてフッ素樹脂溶液の代わりにフッ素樹脂／アルキルシラザン化合物溶液１１（フッ化炭化水素基を有するアクリル系フッ素樹脂／１，３−ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン＝１／０．２）を用いてコートし、加熱した。これにより、鎖状ＳｉＯ２粒子がバインダーで結合した多孔質層にフッ化炭化水素基を有するアクリル系フッ素樹脂の付着と、アルキルシリル化を同時に行った。

その結果、屈折率が１．２５１、膜厚１２０ｎｍで純水の接触角が１１２°、ヘキサデカンの接触角が７２°の膜が基材上に形成された光学部材を作製した。ヘキサデカン液滴が付着した膜の拭き取り評価では滴下痕や拭き痕は見られなかった。高温高湿試験での屈折率変化は小さく０．０１未満であった。

また、ＸＰＳによる膜の深さ方向成分分析から、膜の表面にフッ素が集中し、表面から膜の浅い部分にフッ素と炭素が多く見られる。このことから、多孔質層上にフッ素樹脂が存在し、多孔質層表面近傍の鎖状ＳｉＯ２粒子表面が３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルシリル基で置換されていることが確認された。

（実施例２−１４）
実施例２−１４は、実施例２−２と同様の方法で直径（φ）３０ｍｍ厚さ１ｍｍのガラス基材（ｎｄ＝１．７７、νｄ＝５０）上に中空ＳｉＯ２粒子のみからなる多孔質層を形成した。この多孔質層に、実施例２−１と同様の方法でＳｉＯ２バインダー塗工液（２−４）をコートした。続いてフッ素樹脂溶液の代わりにフッ素樹脂／アルキルシラザン化合物溶液１０（フッ化炭化水素基を有するアクリル系フッ素樹脂／１，３−ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン＝１／２．５）を用いてコートし、加熱した。これにより、中空ＳｉＯ２粒子がバインダーで結合した多孔質層にフッ化炭化水素基を有するアクリル系フッ素樹脂の付着と、アルキルシリル化を同時に行った。

その結果、屈折率が１．２５１、膜厚１２０ｎｍで純水の接触角が１１３°、ヘキサデカンの接触角が７２°の膜が基材上に形成された光学部材を作製した。ヘキサデカン液滴が付着した膜の拭き取り評価では滴下痕や拭き痕は見られなかった。高温高湿試験での屈折率変化は小さく０．０１未満であった。

また、ＸＰＳによる膜の深さ方向成分分析から、膜の表面にフッ素が集中し、表面から膜の浅い部分にフッ素と炭素が多く見られる。このことから、多孔質層上にフッ素樹脂が存在し、多孔質層表面近傍の中空ＳｉＯ２粒子表面が３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルシリル基で置換されていることが確認された。

（実施例２−１５）
実施例２−１５は、実施例２−１と同様の方法で直径（φ）３０ｍｍ厚さ１ｍｍのガラス基材（ｎｄ＝１．７７、νｄ＝５０）上に鎖状ＳｉＯ２粒子のみからなる多孔質層を形成した。この多孔質層に、実施例１と同様の方法でＳｉＯ２バインダー塗工液（２−４）をコートした。続いてフッ素樹脂溶液の代わりにフッ素樹脂／アルキルシラザン化合物溶液１２（フッ化炭化水素基を有するアクリル系フッ素樹脂／１，１，３，３−テトラメチルジシラザン＝１／２．５）を用いてコートし、加熱した。これにより、鎖状ＳｉＯ２粒子がバインダーで結合した多孔質層にフッ化炭化水素基を有するアクリル系フッ素樹脂の付着と、アルキルシリル化を同時に行った。

その結果、屈折率が１．２５３、膜厚１２１ｎｍで純水の接触角が１１６°、ヘキサデカンの接触角が７０°の膜が基材上に形成された光学部材を作製した。ヘキサデカン液滴が付着した膜の拭き取り評価では滴下痕や拭き痕は見られなかった。高温高湿試験での屈折率変化は小さく０．０１未満であった。

また、ＸＰＳによる膜の深さ方向成分分析から膜の表面にフッ素が集中しており、膜の表面から浅い部分に炭素が多く見られる。このことから、多孔質層上にフッ素樹脂が存在し、多孔質層表面近傍の鎖状ＳｉＯ２粒子表面がジメチルシリル基で置換されていることが確認された。

（実施例２−１６）
実施例２−１６は、実施例２−１と同様の方法で直径（φ）３０ｍｍ厚さ１ｍｍのガラス基材（ｎｄ＝１．７７、νｄ＝５０）上に鎖状ＳｉＯ２粒子のみからなる多孔質層を形成した。この多孔質層に、実施例２−１と同様の方法でＳｉＯ２バインダー塗工液（２−４）をコートした。続いてフッ素樹脂溶液の代わりにフッ素樹脂／アルキルシラザン化合物溶液１３（フッ化炭化水素基を有するアクリル系フッ素樹脂／２，２，４，４，６，６−ヘキサメチルシクロトリシラザン＝１／０．３）を用いてコートし、加熱した。これにより、鎖状ＳｉＯ２粒子がバインダーで結合した多孔質層にフッ化炭化水素基を有するアクリル系フッ素樹脂の付着と、アルキルシリル化を同時に行った。

その結果、屈折率が１．２５５、膜厚１１９ｎｍで純水の接触角が１１３°、ヘキサデカンの接触角が６０°の膜が基材上に形成された光学部材を作製した。ヘキサデカン液滴が付着した膜の拭き取り評価では滴下痕や拭き痕は見られなかった。高温高湿試験での屈折率変化は小さく０．０１未満であった。

また、ＸＰＳによる膜の深さ方向成分分析から膜の表面にフッ素が集中しており、膜の表面から浅い部分に炭素が多く見られる。このことから、多孔質層上にフッ素樹脂が存在し、多孔質層表面近傍の鎖状ＳｉＯ２粒子表面がジメチルシリレン基で置換されていることが確認された。

（実施例２−１７）
実施例２−１７は、実施例２−１と同様の方法で直径（φ）３０ｍｍ厚さ１ｍｍのガラス基材（ｎｄ＝１．７７、νｄ＝５０）上に鎖状ＳｉＯ２粒子のみからなる多孔質層を形成した。この多孔質層に、実施例２−１と同様の方法でＳｉＯ２バインダー塗工液（２−４）をコートした。続いてフッ素樹脂溶液の代わりにフッ素樹脂／アルキルシラザン化合物溶液１４（フッ化炭化水素基を有するアクリル系フッ素樹脂／２，２，４，４，６，６−ヘキサメチルシクロトリシラザン＝１／０．２）を用いてコートし、加熱した。これにより、鎖状ＳｉＯ２粒子がバインダーで結合した多孔質層にフッ化炭化水素基を有するアクリル系フッ素樹脂の付着と、アルキルシリル化を同時に行った。

その結果、屈折率が１．２５４、膜厚１２０ｎｍで純水の接触角が１１３°、ヘキサデカンの接触角が６３°の膜が基材上に形成された光学部材を作製した。ヘキサデカン液滴が付着した膜の拭き取り評価では滴下痕や拭き痕は見られなかった。高温高湿試験での屈折率変化は小さく０．０１未満であった。

また、ＸＰＳによる膜の深さ方向成分分析から膜の表面にフッ素が集中しており、膜の表面から浅い部分に炭素が多く見られる。このことから、多孔質層上にフッ素樹脂が存在し、多孔質層表面近傍の鎖状ＳｉＯ２粒子表面がジメチルシリレン基で置換されていることが確認された。

（実施例２−１８）
実施例２−１８は、実施例２−２と同様の方法で直径（φ）３０ｍｍ厚さ１ｍｍのガラス基材（ｎｄ＝１．７７、νｄ＝５０）上に中空ＳｉＯ２粒子のみからなる多孔質層を形成した。この多孔質層に、実施例１と同様の方法でＳｉＯ２バインダー塗工液（２−４）をコートした。続いてフッ素樹脂溶液の代わりにフッ素樹脂／アルキルシラザン化合物溶液（２−１４）（フッ化炭化水素基を有するアクリル系フッ素樹脂／２，２，４，４，６，６−ヘキサメチルシクロトリシラザン＝１／０．２）を用いてコートし、加熱した。これにより、中空ＳｉＯ２粒子がバインダーで結合した多孔質層にフッ化炭化水素基を有するアクリル系フッ素樹脂の付着と、アルキルシリル化を同時に行った。

その結果、屈折率が１．２５２、膜厚１１９ｎｍで純水の接触角が１１２°、ヘキサデカンの接触角が６３°の膜が基材上に形成された光学部材を作製した。ヘキサデカン液滴が付着した膜の拭き取り評価では滴下痕や拭き痕は見られなかった。高温高湿試験での屈折率変化は小さく０．０１未満であった。

また、ＸＰＳによる膜の深さ方向成分分析から膜の表面にフッ素が集中しており、膜の表面から浅い部分に炭素が多く見られる。このことから、多孔質層上にフッ素樹脂が存在し、多孔質層表面近傍の中空ＳｉＯ２粒子表面がジメチルシリレン基で置換されていることが確認された。

（実施例２−１９）
実施例２−１９は、実施例２−９と同様の方法で直径（φ）３０ｍｍ厚さ１ｍｍのガラス基材（ｎｄ＝１．７７、νｄ＝５０）上に球状ＳｉＯ２粒子のみからなる多孔質層を形成した。この多孔質層に、実施例１と同様の方法でＳｉＯ２バインダー塗工液（２−４）をコートした。続いてフッ素樹脂／アルキルシラザン化合物溶液（２−６）の代わりにフッ素樹脂／アルキルシラザン化合物溶液（２−１４）（フッ化炭化水素基を有するアクリル系フッ素樹脂／２，２，４，４，６，６−ヘキサメチルシクロトリシラザン＝１／０．２）を用いてコートし、加熱した。これにより、球状ＳｉＯ２粒子がバインダーで結合した多孔質層にフッ化炭化水素基を有するアクリル系フッ素樹脂の付着と、アルキルシリル化を同時に行った。

その結果、屈折率が１．３４５、膜厚１２０ｎｍで純水の接触角が１０７°、ヘキサデカンの接触角が６１°の膜が基材上に形成された光学部材を作製した。ヘキサデカン液滴が付着した膜の拭き取り評価では滴下痕や拭き痕は見られなかった。高温高湿試験での屈折率変化は小さく０．０１未満であった。

また、ＸＰＳによる膜の深さ方向成分分析から膜の表面にフッ素が集中しており、膜の表面から浅い部分に炭素が多く見られる。このことから、多孔質層上にフッ素樹脂が存在し、多孔質層表面近傍の球状ＳｉＯ２粒子表面がジメチルシリレン基で置換されていることが確認された。

（実施例２−２０）
実施例２−２０は、実施例２−１と同様の方法で直径（φ）３０ｍｍ厚さ１ｍｍのガラス基材（ｎｄ＝１．７７、νｄ＝５０）上に鎖状ＳｉＯ２粒子のみからなる多孔質層を形成した。この多孔質層に、実施例１と同様の方法でＳｉＯ２バインダー塗工液（２−４）をコートした。続いてパーフルオロポリエーテル溶液の代わりにフッ素樹脂／アルキルシラザン化合物溶液１５（フッ化炭化水素基を有するアクリル系フッ素樹脂／ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン＝１／０．３）を用いてコートし、加熱した。これにより、鎖状ＳｉＯ２粒子がバインダーで結合した多孔質層にフッ化炭化水素基を有するアクリル系フッ素樹脂の付着と、アルキルシリル化を同時に行った。

その結果、屈折率が１．２５５、膜厚１１９ｎｍで純水の接触角が１１１°、ヘキサデカンの接触角が６１°の膜が基材上に形成された光学部材を作製した。ヘキサデカン液滴が付着した膜の拭き取り評価では滴下痕や拭き痕は見られなかった。高温高湿試験での屈折率変化は小さく０．０１未満であった。

また、ＸＰＳによる膜の深さ方向成分分析から膜の表面にフッ素が集中しており、膜の表面から浅い部分に炭素が多く見られた。したがって、多孔質層上にフッ素樹脂が存在し、多孔質層表面近傍の鎖状ＳｉＯ２粒子表面がジメチルシリレン基で置換されていることが確認された。

（比較例２−３）
比較例２−３は、実施例２−１と同様の方法で直径（φ）３０ｍｍ厚さ１ｍｍのガラス基材（ｎｄ＝１．７７、νｄ＝５０）上に鎖状ＳｉＯ２粒子のみからなる多孔質層を形成した。この多孔質層に、実施例２−１と同様の方法でＳｉＯ２バインダー塗工液（２−４）をコートした。続いてフッ素樹脂溶液の代わりに１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンを希釈せずにコートし、加熱した。これにより、鎖状ＳｉＯ２粒子がバインダーで結合した多孔質層のアルキルシリル化を行った。

その結果、屈折率が１．２４５、膜厚１１７ｎｍで純水の接触角が３８°、ヘキサデカンの接触角が１０°未満の膜が基材上に形成された光学部材を作製した。ヘキサデカン液滴が付着した膜の拭き取り評価では滴下痕と拭き痕の両方が見られた。高温高湿試験での屈折率変化は０．０３２であった。

また、ＸＰＳによる膜の深さ方向成分分析から膜の表面から浅い部分に炭素が多く見られることから、多孔質層表面近傍の鎖状ＳｉＯ２粒子表面がトリメチルシリル基で置換されていることが確認された。

（比較例２−４）
比較例２−４は、実施例２−１と同様の方法で直径（φ）３０ｍｍ厚さ１ｍｍのガラス基材（ｎｄ＝１．７７、νｄ＝５０）上に鎖状ＳｉＯ２粒子のみからなる多孔質層を形成した。この多孔質層に、実施例２−１と同様の方法でＳｉＯ２バインダー塗工液（２−４）をコートした。続いてフッ素樹脂溶液の代わりに１，３−ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンを希釈せずにコートし、加熱した。これにより、鎖状ＳｉＯ２粒子がバインダーで結合した多孔質層のアルキルシリル化を行った。

その結果、屈折率が１．２４５、膜厚１１７ｎｍで純水の接触角が３０°、ヘキサデカンの接触角が１０°未満の膜が基材上に形成された光学部材を作製した。ヘキサデカン液滴が付着した膜の拭き取り評価では滴下痕と拭き痕の両方が見られた。高温高湿試験での屈折率変化は０．０３５であった。

また、ＸＰＳによる膜の深さ方向成分分析から膜の表面から浅い部分にフッ素と炭素が多く見られることから、多孔質層表面近傍の鎖状ＳｉＯ２粒子表面が３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルシリル基で置換されていることが確認された。

（実施例及び比較例の評価）
実施例２−１乃至２−２０の光学部材は、多孔質層の屈折率が１．２５〜１．３５と低く、反射防止膜（多孔質層）の表面とヘキサデカンとの接触角が６０〜７２°と撥油性を有しており、油分が付いた際の拭き取り性に優れている。また、実施例２−１乃至２−２０の光学部材は、多孔質層上のフッ素樹脂と多孔質層表面近傍の酸化ケイ素粒子表面のアルキルシリル化によって、高温高湿試験前後の屈折率変化が少ない。これに対して、フッ素樹脂とアルキルシリル化のいずれかの処理がされていない比較例２−１乃至２−４の光学部材は、実施例２−１乃至２−２０の光学部材と比較して、油分付着時に拭き取りが困難で、高温高湿試験前後の屈折率変化が大きい。

本発明の光学部材は、光例えばカメラやビデオカメラをはじめとする撮像機器、もしくは液晶プロジェクターや電子写真機器の光走査装置をはじめとする投影機器に利用することが可能である。

１ 光学部材
２ 基材
３ 多孔質層
４ 反射防止膜
５ 酸化ケイ素粒子
６ バインダー
７ フッ素樹脂
８ 酸化物層

Claims (11)

1. 基材上に反射防止効果を有する多孔質層を有する光学部材であって、
   前記多孔質層は、酸化ケイ素粒子と、バインダーとを含み、
   前記多孔質層の前記基材とは反対側の表層に、フッ化炭素基を有するアクリル系フッ素樹脂または非晶性のテトラフルオロエチレン共重合体を有しており、
   前記多孔質層の前記基材とは反対側の表面におけるｎ−ヘキサデカン接触角が５０°以上８０°以下、かつ、ケイ素元素に対するフッ素元素の比が０．５以上３以下であり、前記多孔質層の前記基材とは反対側の表面から２５ｎｍの深さにおけるフッ素濃度に対する、前記多孔質層の前記基材とは反対側の表面におけるフッ素濃度の比が４以上１２以下であることを特徴とする光学部材。
2. 前記多孔質層は、鎖状の酸化ケイ素を含むことを特徴とする請求項１に記載の光学部材。
3. 前記酸化ケイ素粒子は、５０質量％以上が鎖状粒子であることを特徴とする請求項２に記載の光学部材。
4. 前記多孔質層の屈折率が、表面から底部に向けて増加していることを特徴とする請求項１または２に記載の光学部材。
5. 前記多孔質層の前記基材側における空隙率が、前記多孔質層の前記基材とは反対側の表面における空隙率よりも低いことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の光学部材。
6. 前記バインダーが酸化ケイ素バインダーであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の光学部材。
7. 前記多孔質層は、中空粒子を含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の光学部材。
8. 基材の表面に反射防止効果を有する多孔質層を有する光学部材の製造方法であって、
   前記基材上に、酸化ケイ素粒子がバインダーで結合した多孔質層を形成する工程と、
   前記多孔質層の前記基材とは反対側の表面におけるｎ−ヘキサデカン接触角が５０°以上８０°以下、かつ、ケイ素元素に対するフッ素元素の比が０．５以上３以下であり、前記多孔質層の前記基材とは反対側の表面から２５ｎｍの深さにおけるフッ素濃度に対する、前記多孔質層の前記基材とは反対側の表面におけるフッ素濃度の比が４以上１２以下となるように、前記多孔質層上にフッ化炭素基を有するアクリル系フッ素樹脂または非晶性のテトラフルオロエチレン共重合体を付着させる工程と、
   を有することを特徴とする光学部材の製造方法。
9. 前記多孔質層を形成する工程が、鎖状の酸化ケイ素粒子とバインダーを含む分散液を塗布する工程を含むことを特徴とする請求項８に記載の光学部材の製造方法。
10. 前記多孔質層を形成する工程で得られる多孔質層が、指触乾燥状態であることを特徴とする請求項８又は９に記載の光学部材の製造方法。
11. 前記多孔質層上に前記フッ化炭素基を有するアクリル系フッ素樹脂または非晶性のテトラフルオロエチレン共重合体を付着させる工程が、前記フッ化炭素基を有するアクリル系フッ素樹脂または非晶性のテトラフルオロエチレン共重合体を含む溶液を塗布する工程を含むことを特徴とする請求項８乃至１０のいずれか一項に記載の光学部材の製造方法。

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