KR20140005209A - 다공질 실리카 입자의 제조 방법, 반사 방지막용 수지 조성물, 반사 방지막을 갖는 물품 및 반사 방지 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 입경이 작고, 또한 제조에 있어서 반응 용액의 용량에 대한 수량이 많은 다공질 실리카 입자의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고, 이 목적을 달성하기 위해 테트라알콕시실란, 알킬아민 및 알코올을 포함하는 혼합액(A액)을 암모니아, 알코올 및 물을 포함하는 혼합액(B액)에 가하고, 테트라알콕시실란의 가수분해 및 축합 반응을 행하여, 실리카 입자를 얻는 공정과, 상기 실리카 입자로부터 알킬아민을 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면에 세공을 갖는 다공질 실리카 입자의 제조 방법을 제공한다.

Description

다공질 실리카 입자의 제조 방법, 반사 방지막용 수지 조성물, 반사 방지막을 갖는 물품 및 반사 방지 필름{PROCESS FOR PRODUCING POROUS SILICA PARTICLES, RESIN COMPOSITION FOR ANTIREFLECTION COATINGS, ARTICLE WITH ANTIREFLECTION COATING, AND ANTIREFLECTION FILM}
본 발명은 입경이, 예를 들면 100 내지 250nm로 작고, 표면에 세공을 갖는 다공질 실리카 입자를, 반응계의 질량에 대하여 많이 제조할 수 있는(수량을 많이 제조할 수 있는) 제조 방법에 관한 것이다.
다공질 실리카 입자는, 그 입자 표면에 세공을 갖는 실리카 입자이다. 이 다공질 실리카 입자 중에서도, 세공의 크기가 메소포아 영역인 2 내지 50nm의 것은 메조포러스 실리카 입자라고 말한다. 다공질 실리카 입자는, 그 세공에 공기가 포함되어 있고, 광학적, 전기적으로 우수한 성질을 갖기 때문에, 반사 방지막, 층간 절연막 등의 재료로서 이용되고 있다. 다공질 실리카 입자를 반사 방지막에 이용하는 경우, 다공질 실리카 입자가 갖는 저굴절률의 성질을 이용하여 저굴절률층의 재료로서 이용할 수 있다. 일반적으로, 가시광의 반사를 효율적으로 방지하는 저굴절층의 이상적인 막 두께로서는, 100 내지 250nm라고 되어 있다. 따라서, 다공질 실리카 입자를 반사 방지막에 이용하는 경우, 이 막 두께와 같은 정도나 그 이하의 평균 입경을 갖는 다공질 실리카 입자일 필요가 있다.
다공질 실리카 입자의 제조 방법으로서는, HMS법이라고 불리는 방법이 알려져 있다. HMS법은, 구체적으로는, 예를 들면, 용매로서 에탄올 및 물을, 공(孔)의 주형으로서 도데실아민 등의 알킬아민을 포함하는 혼합액에 테트라에톡시실란을 첨가하여 상기 테트라에톡시실란을 자기 축합시켜 실리카 입자를 얻은 후, 상기 입자로부터 상기 주형을, 톨루엔이나 아세톤 등의 용매에 의한 세정이나 300 내지 800℃ 정도의 온도로서의 소성에 의해 제거하는 방법이다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조). 이 방법에서 얻어지는 다공질 실리카 입자의 입경은, 통상 1㎛ 전후로 비교적 크다. 따라서, HMS법으로 얻어지는 다공질 실리카 입자는 반사 방지막에 이용하기 위해서는 너무 크다는 문제가 있다.
또한, 다공질 실리카 입자의 제조 방법으로서 테트라메톡시실란이나 트리메톡시실란 등의 실란 화합물과 물과의 혼합물에, 알코올과, 실란 화합물의 가수분해물을 응집시킬 것으로 생각되는 음이온성 계면활성제와, 가수분해의 촉매로서 기능하는 암모니아수나 아민 등의 알칼리 화합물과의 혼합물을 첨가하고, 실리카 입자 전구체를 포함하는 혼합 수용액을 얻은 후, 상기 혼합 수용액에 알루민산나트륨을 첨가하는 방법도 있다(예를 들면, 특허 문헌 2 참조). 이 방법에서는, 상기 HMS법과 같이 공공의 주형이 되는 것은 사용하지 않는다. 그리고, 실리카 입자 전구체를 얻은 시점에서는, 그 내부까지 완전 경화하지 않은 것으로 생각되고, 실리카 입자를 용해하는 알루민산나트륨이 상기 실리카 입자 전구체 중에 침투하여, 실리카계 성분의 일부를 입자밖으로 용출시킴으로써 다공질 실리카 입자가 얻어진다고 생각된다. 그러나, 특허 문헌 2에 개시된 방법으로 얻어지는 실리카 미립자도 입경은 4 내지 8㎛나 되어, 반사 방지막 용도에 이용할 수는 없다.
입경이 작은 다공질 실리카 입자를 얻는 방법으로서, 공공의 주형이 되는 4급암모늄염 양이온성 계면활성제, 물, 2개 이상의 수산기를 갖는 다가알코올 및 암모니아수를 포함하는 혼합 용액에, 테트라에톡시실란과 아미노기를 갖는 알콕시실란을 첨가하고, 테트라에톡시실란과 아미노기를 갖는 알콕시실란을 모두 가수분해 반응시켜 실리카 입자를 얻은 후, 상기 실리카 입자를 산 용액에 침지시킴으로써 4급암모늄염 양이온성 계면활성제를 상기 실리카 입자로부터 추출하여 제거하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 3 참조). 이 특허 문헌 3의 방법에서는, 직경이 1 내지 10nm 정도의 세공을 갖는 입경이 20 내지 200nm 정도의 실리카 입자가 얻어진다. 그러나, 특허 문헌 3에 기재된 제조 방법은 알콕시실란의 양에 대하여 상기 혼합 용액의 양이 압도적으로 과다한 조건, 구체적으로는, 알콕시실란1질량부에 대하여 물과 다가알코올의 합계 질량이 120배 정도가 되는 조건으로 행할 필요가 있기 때문에, 다공질 실리카 미립자의 수량이 적고 매우 제조 효율이 나쁘다는 문제가 있었다.
일본 특허 공개 제2007-185656호 공보 일본 특허 공개 제2006-176343호 공보 일본 특허 공개 제2008-280193호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 입경이 100 내지 250nm로 작은 다공질 실리카 입자를, 수량을 많이 제조할 수 있는 제조 방법을 제공하고, 또한, 이 제조 방법에 의해 얻어지는 다공질 실리카 미립자를 이용하여 반사 방지막용 수지 조성물을 제공하고, 이 조성물을 이용하여 얻은 반사 방지막을 갖는 물품, 특히 반사 방지 필름을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 예의 연구한 결과, 실란 화합물로서 테트라알콕시실란을 이용하여, 상기 테트라알콕시실란을 상기 특허 문헌 2와 같이 물과 혼합하는 것이 아니라, 알코올과 알킬아민과 혼합하여, 얻어진 혼합액을 알코올, 물 및 암모니아를 포함하는 혼합액에 첨가하고, 테트라알콕시실란의 가수분해와 축합 반응을 행한 후, 얻어지는 실리카 입자를 소성하여, 상기 실리카 입자 중의 유기물을 제거함으로써, 메소포아 영역의 세공을 갖는 100 내지 250nm의 입자를, 수량을 많이 제조할 수 있다는 것 등을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 테트라알콕시실란, 알킬아민 및 알코올을 포함하는 혼합액(A액)을 암모니아, 알코올 및 물을 포함하는 혼합액(B액)에 가하고, 테트라알콕시실란의 가수분해 및 축합 반응을 행하여, 실리카 입자를 얻는 공정과, 상기 실리카 입자로부터 알킬아민을 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면에 세공을 갖는 다공질 실리카 입자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 제조 방법에 있어서, 실리카 입자로부터 알킬아민을 제거하는 공정 후에, 얻어지는 실리카 입자를 표면 수식하는 공정을 포함하는 다공질 실리카 입자의 제조 방법에 의해 얻어지는 다공질 실리카 입자와 결합제 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 반사 방지막용 수지 조성물을 제공하고, 또한, 본 발명은 상기 반사 방지막용 조성물을 도공하여 형성한 반사 방지막을 갖는 것을 특징으로 하는 물품을 제공하고, 또한 본 발명은 기재 필름의 적어도 일면에, 상기 반사 방지막용 조성물을 도공하여 형성한 반사 방지막을 갖는 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 제조 방법을 이용하면, 입경이, 예를 들면 100 내지 250nm로 작은 다공질 실리카 입자를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법은 반응 용액의 용량에 대하여 얻어지는 다공질 실리카 입자의 수량이 많고, 다공질 실리카 입자의 생산 효율이 양호하다. 그리고, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 다공질 실리카 입자는, 입자 표면에 평균 세공 직경 1 내지 4nm 범위의 세공을 갖기 때문에, 이 세공 중에 존재하는 공기에 의해 저굴절률인 것을 이용하여 반사 방지막으로서 사용할 수 있다. 또한, 상기 다공질 실리카 입자는, 저유전율이기 때문에 반도체나 인쇄 기판의 층간 절연막의 재료로서도 이용할 수 있다. 기타, 세공에 금속 촉매, 광 촉매가 담지된 각종 촉매, 잉크젯 잉크나 토너의 수리층의 재료, 각종 도료의 충전재, 특정한 분자를 흡착하는 성질을 이용한 분자 센서, 수소 가스의 분리·흡수재, 세공에 공기를 포함하는 것으로부터 얻어지는 단열성을 이용한 단열재, 광을 확산하는 것을 이용한 액정 디스플레이 등의 백 라이트 유닛의 광 확산 필름, 인쇄 원판, 세공에 항균제를 담지시킨 항균재, 세공의 흡착성을 이용한 흡착재·여과재·분리막, 세공에 의한 흡수·흡습성을 이용한 조습성을 부여한 벽지, 각종 화장품, 세공에 색소를 담지시킨 내후성이 높은 착색제나 색변환 필터, 세공에 전해질을 담지시킨 연료 전지 등의 각종 전지, 세공에 산화아연 등의 자외선 차폐제를 담지시킨 자외선 차폐재, 액정 배향막 등에도 사용할 수 있다.
그리고, 본 발명의 반사 방지막용 조성물은, 사용하고 있는 저굴절률 물질인 다공질 실리카 입자의 기계적 물성이 높기 때문에, 제조 시에 높은 힘이 가해지는 분산 처리를 해도, 도공 시 도공재에 압력이 가해지는 도공 장치를 이용해도, 다공질 실리카 입자가 파괴하는 일이 없기 때문에, 제조 시 및 도공 시에 반사 방지성이 저하하는 일이 없는 이점이 있다. 따라서, 물품 표면에 반사 방지막을 형성할 때에, 모든 도공 방법을 사용할 수 있고, 안정된 우수한 반사 방지성을 갖는 반사 방지막을 물품 표면에 형성할 수 있다.
특히, 기재를 필름으로 하여, 본 발명의 반사 방지막용 조성물로 반사 방지막을 형성한 반사 방지 필름은, 그 최외측 표면에 반사 방지를 효율적으로 실현할 수 있도록 막 두께 제어된 저굴절률층이 형성되기 때문에, 우수한 반사 방지성을 갖는다. 따라서, 액정 디스플레이(LCD), 유기 EL 디스플레이(OELD), 플라즈마 디스플레이(PDP), 표면 전계 디스플레이(SED), 필드에미션 디스플레이(FED) 등의 화상 표시 장치의 표시 화면의 표면에 외광이 반사함으로써 생기는 콘트라스트의 저하나 상의 비침을 방지하는 반사 방지 필름을 사용할 수 있다.
도 1은, 실시예 1에서 얻어진 다공질 실리카 입자의 전계 방사형 주사 전자 현미경(FE-SEM)에 의한 5만배로의 관찰 사진이다.
도 2는, 실시예 2에서 얻어진 다공질 실리카 입자의 전계 방사형 주사 전자 현미경(FE-SEM)에 의한 5만배로의 관찰 사진이다.
도 3은, 실시예 3에서 얻어진 다공질 실리카 입자의 전계 방사형 주사 전자 현미경(FE-SEM)에 의한 5만배로의 관찰 사진이다.
도 4는, 실시예 4에서 얻어진 다공질 실리카 입자의 전계 방사형 주사 전자 현미경(FE-SEM)에 의한 5만배로의 관찰 사진이다.
도 5는, 실시예 12의 반사 방지막용 조성물로 형성한 반사 방지막의 단면의 전계 방사형 주사 전자 현미경(FE-SEM)에 의한 5만배로의 관찰 사진이다.
도 6은, 실시예 13의 반사 방지막용 조성물로 형성한 반사 방지막의 단면의 전계 방사형 주사 전자 현미경(FE-SEM)에 의한 5만배로의 관찰 사진이다.
도 7은, 실시예 14의 반사 방지막용 조성물로 형성한 반사 방지막의 단면의 전계 방사형 주사 전자 현미경(FE-SEM)에 의한 10만배로의 관찰 사진이다.
도 8은, 실시예 15의 반사 방지막용 조성물로 형성한 반사 방지막의 단면의 전계 방사형 주사 전자 현미경(FE-SEM)에 의한 5만배로의 관찰 사진이다.
본 발명의 다공질 실리카 입자의 제조 방법은, 테트라알콕시실란, 알킬아민 및 알코올을 포함하는 혼합액(A액)을 암모니아, 알코올 및 물을 포함하는 혼합액(B액)에 가하고, 테트라알콕시실란의 가수분해 및 축합 반응을 행하여, 실리카 입자를 얻는 공정과, 상기 실리카 입자를 소성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
A액의 구성 성분으로 다공질 실리카 입자의 원료가 되는 테트라알콕시실란으로서는, 예를 들면, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 반응성이 높기 때문에 테트라메톡시실란이 바람직하다. 또한, 이들 테트라알콕시실란은, 1 종류만을 이용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
A액의 구성 성분인 알킬아민은 실리카 입자의 표면에 세공을 만드는 이른바 주형으로서 기능하기 때문에, 그 종류 및 첨가량에 의해서, 세공의 수나 크기나 형상을 제어하는 것이 가능하다. 또한, 알킬아민은, 후술하는 암모니아와 동시에 테트라알콕시실란의 가수분해 및 축합 반응의 촉매로서도 작용한다. 알킬아민으로서는, 탄소 원자수 6 내지 18의 알킬기를 갖는 아민 화합물이 A액이나 B액의 용매가 되는 알코올에의 용해성이 양호하고, 입경이 예를 들면 100 내지 250nm의 다공질 실리카 미립자를 얻기 쉽기 때문에 바람직하다. 탄소 원자수 6 내지 18의 알킬기를 갖는 아민 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 옥틸아민, 데실아민, 라우릴아민, 테트라데실아민, 올레일아민 등을 들 수 있다. 이들 알킬아민은, 1 종류만을 이용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
실리카 입자의 세공의 수를 늘리기 위해서는, 예를 들면, 후술하는 테트라알콕시실란과 알킬아민의 비율(테트라알콕시실란/알킬아민)을 적게 하면 좋다. 또한, 실리카 입자의 세공의 크기를 크게 하기 위해서는, 예를 들면, 탄소 원자수가 많은 알킬아민을 이용하면 좋다.
A액의 구성 성분인 알코올은, 용매로서 기능하여, 알킬아민을 용해하여, 균일하게 혼합된 A액을 얻기 쉽게 하는 효과를 발휘한다. 알코올로서는, 물과 혼화하는 것이 바람직하다. 또한, 알콕시실란과 알코올의 교환 반응에 의해 반응계가 복잡화하는 것을 방지하는 관점에서, 사용하는 테트라알콕시실란의 알콕시 부위와 동수의 탄소 원자수를 갖는 것이 특히 바람직하다. 구체예로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등을 들 수 있다.
A액 내의 테트라알콕시실란과 알킬아민의 비율(테트라알콕시실란/알킬아민)로서는, 몰비로 1/0.05 내지 1/5의 범위인 것이, 세공을 표면에 갖고, 또한 일차 입자가 구상인 입자를 얻기 위해서 바람직하고, 몰비로 1/0.1 내지 1/3.0이 보다 바람직하고, 몰비로 1/0.1 내지 1/2.0이 더욱 바람직하다.
또한, A액 내의 테트라알콕시실란의 함유량으로서는, A액 100질량부 중 10 내지 60질량부가, 수량을 많이 제조할 수 있기 때문에 바람직하고, 25 내지 45질량부가 보다 바람직하다.
B액의 구성 성분인 암모니아는, 테트라알콕시실란의 가수분해 및 축합 반응의 촉매로서 작용한다. 이용하는 암모니아는, 암모니아수로서 가해도 좋고, 반응 용액 내에 암모니아를 기체로 도입할 수도 있지만, 사용량을 컨트롤하기 쉽기 때문에 암모니아수로 이용하는 것이 바람직하다.
B액의 구성 성분인 알코올은, 예를 들면, 상기 A액의 제조에 이용하는 알코올을 사용할 수 있다. 이용하는 알코올은 A액의 제조에 이용한 알코올과 같은 것을 사용할 수도 있고, 다른 것을 사용할 수도 있다. 또한, 1 종류만으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
B액의 구성 성분으로, 본 발명의 제조 방법에 있어서 용매로서 이용하는 물로서는, 반응계 중에 불순물이 혼입하는 것을 최대한 피하기 위해서, 순수를 이용하는 것이 바람직하다.
B액 내의 암모니아와 물의 비율(암모니아/물)로서는, 몰비로 1/1 내지 1/20의 범위인 것이, 세공을 표면에 갖고, 또한 일차 입자가 구상인 입자를 얻기 위해서 바람직하다. 또한, 암모니아수를 이용하여 반응 조작이 용이할 수 있기 때문에, 암모니아와 물의 몰비가 1/2.5 내지 1/20인 것이 보다 바람직하다.
또한, B액 내의 물의 질량으로서는, 다공질 실리카 미립자의 입경이 제어하기 쉽기 때문에 B액 100질량부에 대하여 1 내지 40질량부가 바람직하고, 2 내지 30질량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 표면에 세공을 갖는 다공질 실리카 입자의 제조 방법은 상기 A액을 B액에 가하고, 테트라알콕시실란의 가수분해 및 축합 반응을 행하여, 실리카 입자를 얻는 공정(이하, 공정 1이라고 약기함)과, 실리카 입자로부터 알킬아민을 제거하는 공정(이하, 공정 2라고 약기함)을 포함한다.
이하에 상기 공정을 상세히 설명한다. 공정 1은, 테트라알콕시실란을 가수분해 및 축합시켜, 실리카 입자를 형성하는 공정이다. A액과 B액을 혼합시킬 때는, 테트라알콕시실란의 가수분해 및 축합 반응의 촉매로서 작용하는 암모니아의 양이, A액과 B액의 혼합액(반응계)의 pH를 8로부터 12의 범위로 하는 양이 되도록 A액과 B액을 혼합시키는 것이 일차 입자가 구상인 입자를 얻기 쉽기 때문에 바람직하고, pH를 9로부터 11의 범위로 하는 양이 되도록 A액과 B액을 혼합시키는 것이 보다 바람직하다.
A액을 B액에 가하기 위해서는, 예를 들면, B액이 들어가 있는 용기의 위로부터 A액을 적하함으로써 가할 수도 있고, B액이 들어가 있는 용기 내에 도관 노즐을 넣고, 도관 노즐로부터 A액을 유출함으로써 B액에 A액을 가할 수도 있다. 또한, A액을 B액에 가할 때는 B액을 교반하면서, 거기에 A액을 주입할 수도 있다.
상기 A액 및 B액의 혼합 시의 온도로서는, 5 내지 80℃의 범위가, 반응 원료의 반응계에의 용해성 및 일차 입자가 구상인 입자를 얻기 위해서 바람직하다.
상기 B액에의 A액의 주입 시간으로서는, 0 내지 240분의 범위가 바람직하고, 30 내지 150분의 범위가 보다 바람직하다. 여기서 말하는 0분이란, A액을 B액에 일괄로 투입하는 것을 나타낸다. 또한, A액의 주입 후, 5 내지 80℃의 온도 범위에서, 10분 이상 더 교반 반응하는 것이 바람직하다. 이 공정 1에 의해서, 다공질 실리카 입자의 기초가 되는 실리카 입자가 얻어진다.
공정 1에 있어서, A액을 B액에 가한 후, 테트라알콕시실란 및 알코올을 포함하는 혼합액(A'액)을 더 가함으로써, 다른 화합물, 예를 들면 용제나, 수지의 세공에의 침입을 억제할 수 있는 다공질 실리카 입자가 얻어진다. A'액은, A액을 B액에 가한 후 빠르게 첨가할 수도 있고, A액을 B액에 가하고, 그 후, 정치 또는 교반 후 첨가할 수도 있다.
상기한 공정 1에서 얻어진 실리카 입자로부터 알킬아민을 제거하는 것이 공정 2이다. 알킬아민을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면, 상기 실리카 입자를 산으로 세정하는 방법, 상기 실리카 입자를 고온 중에 분무하는 방법, 상기 실리카 입자를 소성하는 방법 등을 들 수 있다.
실리카 입자로부터 알킬아민을 제거할 때에, 사전에 실리카 입자를 세정하여 놓아도 좋다. 실리카 입자를 세정하는 방법으로서는, 예를 들면, 우선, 공정 1에서 얻어진 반응 용액으로부터 실리카 입자를 원심 분리하고, 실리카 입자를 취출한다. 이 실리카 입자에 알코올을 가하고 교반하여 현탁액으로 하고, 이 현탁액을 재차 원심 분리하여 실리카 입자를 취출한다. 이 공정을 수회 행함으로써 알코올에 의해서 실리카 입자를 세정한다. 이 때 사용하는 알코올은, 상기 A액 및 B액의 제조에 이용한 알코올과 동종의 것이 바람직하다. 또한, 실리카 입자를 반응 용액 및 알코올 현탁액으로부터 취출하는 방법으로서는, 원심 분리에 한정되지 않고, 예를 들면, 한외 여과를 이용해도 상관없다. 또한, 한외 여과 장치를 사용하여, 연속적으로 세정 공정을 실시해도 상관없다.
상기 실리카 입자를 산으로 세정하는 방법에 이용하는 산으로서는, 예를 들면, 염산, 질산, 황산, 아세트산 등을 들 수 있다. 이들 산 중에서도, 중화염이 수용성이기 때문에, 무기산이 바람직하다.
상기 실리카 입자를 산으로 세정할 때는, 물 외에, 알코올 존재하에서 행하는 것이 바람직하다. 이때, 이용하는 알코올로서는, 상기 A액 및 B액으로 이용한 알코올과 동종의 것이 좋다. 또한, 알킬아민의 추출은, 가열하여 행하는 것이 바람직하고, 그 온도 범위로서는, 추출 효율이 높기 때문에, 사용하는 알코올의 비점 부근인 것이 바람직하다.
상기 실리카 입자를 고온 중에 분무하기 위해서는, 예를 들면, 270 내지 800℃ 정도의 분위기 하에서 상기 실리카 입자를 분무할 수 있는 시판되고 있는 스프레이 드라이어를 이용하면 좋다. 여기서, 상기 실리카 입자를 고온 중에 분무할 때는, 실리카 입자의 상기 알코올에 의한 세정이나 산에 의한 세정을 행하고 있어도 좋다.
상기 실리카 입자를 소성하는 방법에 있어서도 실리카 입자의 상기 알코올에 의한 세정이나 산에 의한 세정을 행하고 있어도 좋다.
필요에 따라, 상기 세정을 행한 후, 실리카 미립자를 건조시키는 건조 온도는, 60 내지 150℃의 범위가 바람직하고, 80 내지 130℃의 범위가 보다 바람직하다.
건조한 실리카 입자를 소성하여, 실리카 입자에 잔류하는 유기물을 전부 제거한다. 이에 따라 주형으로서 이용한 알킬아민이 제거된다. 소성 공정의 조건으로서는, 소성 온도는 400 내지 1,000℃의 범위가 바람직하고, 500 내지 800℃의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 소성 시간으로서는, 30분 이상인 것이 바람직하고, 1시간 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 소성 공정을 행함으로써 실리카 입자에 잔류하는 유기물을 전부 제거할 수 있기 때문에, 실리카 입자 표면에 세공을 갖는 다공질 실리카로 할 수 있다.
소성 후, 입자가 응집하고 있는 경우에는 분쇄하는 것이 바람직하다. 분쇄에 이용하는 분쇄기로서는, 볼밀, 콜로이드밀, 코니칼밀, 디스크밀, 엣지밀, 제분밀, 햄머밀, 유발(乳鉢), 펠릿밀, 제트밀, 종축 임팩터(VSI)밀, 위리밀, 롤러밀 등을 들 수 있다.
또한, 실리카 입자의 자기 응집을 방지할 수 있고, 유기 용제나 수지에의 분산성이 향상되는 것으로부터, 상기 소성 공정 후에 얻어진 다공질 실리카 입자의 표면에 존재하는 실라놀기의 히드록실기를 표면 처리제에 의해 표면 처리하고 소수기와 치환하는 것이 바람직하다. 이 표면 처리를 행하는 방법으로서는, 예를 들면, 표면 처리제를 용매에 용해시킨 용액에 다공질 실리카를 침지하여, 필요에 따라서 가열하는 방법을 들 수 있다. 이 표면 처리에 이용하는 용매로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸디실록산 등을 들 수 있다. 또한, 표면 수식에 사용하는 표면 처리제로서는 실란 화합물이나 실라잔 화합물, 예를 들면, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 헥사메틸디실록산, 트리메틸메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 헥사메틸디실라잔, 메톡시실란 말단을 갖는 퍼플루오로폴리에테르인 「다우 코닝 2634 코팅 (Dow Corning 2634 Coating)」(도레이·다우코닝 가부시끼가이샤 제조), 에톡시실란 말단을 갖는 퍼플루오로폴리에테르인 「플루오로링크 S10」(솔베이 솔렉시스사 제조) 등을 들 수 있다. 특히, 상기 실라잔 화합물로 표면 처리함으로써, 실라잔 화합물로 표면 수식되어 있는 다공질 실리카 입자를 얻을 수 있다. 구체적으로는, 상기 공정 2(실리카 입자로부터 알킬아민을 제거하는 공정) 후, 얻어지는 다공질 실리카 입자를 표면 수식하는 공정을 본 발명의 제조 방법에 포함하게 함으로써 실라잔 화합물로 표면 수식되어 있는 다공질 실리카 입자를 얻을 수 있다. 여기서 이용하는 실라잔 화합물로서는, 헥사메틸디실라잔이 바람직하다.
다공질 실리카 입자의 표면을 실라잔 화합물에 의해 표면 수식할 때에, 촉매를 이용하는 것이 바람직하다. 이 촉매로서는, 염산, 황산, 질산 등의 무기산류; 옥살산, 아세트산, 포름산, 메탄술폰산, 톨루엔술폰산 등의 유기산류; 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아 등의 무기염기류; 트리에틸아민, 피리딘 등의 유기염기류; 트리이소프로폭시알루미늄, 테트라부톡시지르코늄 등의 금속알콕시드류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 다공질 실리카 입자(A)의 분산액의 제조 안정성이나 보존 안정성이 양호해지는 것으로부터, 산 촉매(무기산류, 유기산류)가 이용된다. 무기산으로서는 염산, 황산 등, 유기산으로서는 메탄술폰산, 옥살산, 프탈산, 말론산, 아세트산이 바람직하고, 아세트산이 특히 바람직하다.
다공질 실리카 입자의 표면의 수식을 행하는 방법으로서는, 예를 들면, 표면 수식제를 용매에 용해시킨 용액에 다공질 실리카를 침지하고, 필요에 따라서 가열하는 방법을 들 수 있다. 이 표면 수식에 이용하는 용매로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, N,N-디메틸포름아미드, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다.
상기 다공질 실리카 입자의 표면 수식 시의 표면 수식제의 사용량은, 다공질 실리카 입자(E)가 이차 응집하지 않고, 일차 입자로서 안정한 것으로 하기 위해서, 상기 다공질 실리카 입자 100질량부에 대하여 표면 수식제 0.3 내지 60질량부의 범위가 바람직한데, 0.5 내지 50질량부의 범위가 보다 바람직하다.
또한, 상기한 표면 수식을 행할 때에 동시에 다공질 실리카 입자의 응집한 입자를 분쇄하여 일차 입자 상태의 분산액으로 하는 것이 바람직하다.
상기한 공정 1 및 2를 거침으로써, 다공질 실리카 입자를 얻을 수 있다. 얻어진 다공질 실리카 입자의 입자 형상, 평균 입경, 평균 세공 직경 및 비표면적은, 하기의 측정 방법에 의해, 측정할 수 있다.
[입자 형상]
입자 형상은, 전계 방사형 주사 전자 현미경(FE-SEM)(예를 들면, 니혼덴시사 제조 「JSM6700」)을 이용하여 관찰함으로써 확인할 수 있다.
[평균 입경]
평균 입경은, 전계 방사형 주사 전자 현미경(FE-SEM)(예를 들면, 니혼덴시사 제조 「JSM6700」)을 이용하여 관찰함으로써 확인할 수 있다.
[평균 세공 직경]
평균 세공 직경은, 세공 분포 측정 장치(예를 들면, 가부시끼가이샤 시마즈세이사꾸쇼 「ASAP2020」)를 이용하여 측정할 수 있다.
[비표면적]
비표면적은, 세공 분포 측정 장치(예를 들면, 가부시끼가이샤 시마즈세이사꾸쇼 「ASAP2020」)를 이용하여 BET 법에 의해 측정할 수 있다.
상기한 측정 방법에 의해, 본 발명의 다공질 실리카 입자의 제조 방법에 의해 얻어진 다공질 실리카 입자의 입자 형상, 평균 입경, 평균 세공 직경 및 비표면적을 측정할 수 있다. 본 발명의 다공질 실리카 입자의 제조 방법의 특징으로서는, 거의 구형의 외관을 갖는 다공질 실리카 입자가 얻어지고, 평균 입경은 상술한 바와 같이, 암모니아의 사용량을 조정함으로써 제어할 수 있고, 50 내지 300nm의 범위, 바람직하게는 100 내지 250nm의 것을 얻을 수 있다. 또한, 다공질 실리카 입자의 평균 세공 직경 및 비표면적은, 알킬아민의 종류 및 사용량에 의해 제어할 수 있고, 평균 세공 직경에 대해서는, 1 내지 4nm의 범위의 것이 얻어지고, 비표면적에 대해서는, 40 내지 900㎡/g의 범위의 것이 얻어진다.
본 발명의 반사 방지막용 수지 조성물은, 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 다공질 실리카 입자 중에서도, 실리카 입자로부터 알킬아민을 제거하는 공정 후, 얻어지는 실리카 입자를 표면 수식제(D)로 표면 수식하는 공정을 포함하는 제조 방법으로 얻어지는 다공질 실리카 입자(이하, 다공질 실리카 입자(E)로 약기함)와 결합제 수지(F)를 함유하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 반사 방지막용 수지 조성물을 이용함으로써, 특히, 또한, 기재 상에의 1회의 도포, 건조, 경화 공정에 의해, 저굴절률층을 고굴절률층 위에 동시에 형성할 수 있고, 상기 저굴절률층의 막 두께가 반사 방지를 효율적으로 실현할 수 있도록 막 두께 제어되어, 도공 장치에 관계없이 반사 방지막의 형성이 가능해진다.
본 발명의 반사 방지막용 조성물은, 상기 결합제 수지(F)를 포함하는 도막 표면에 다공질 실리카 입자(E)가 실질적으로 단층으로 나란히선 반사 방지층으로서 형성하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명에서는, 상기 다공질 실리카 입자(E)를 포함하는 반사 방지층 및 실질적으로 결합제 수지(F)만을 포함하는 도막층의 양쪽을 함유한 것을 반사 방지막이라고 한다.
상기 다공질 실리카 입자(E)를 포함하는 반사 방지층을 100nm 정도의 효율적으로 반사 방지할 수 있는 막 두께로 하기 위해서, 다공질 실리카 입자(E)의 부피 평균 직경이 80 내지 150nm의 범위가 바람직하고, 90 내지 120nm의 범위가 보다 바람직하다.
또한, 상기 다공질 실리카 입자(E)를 포함하는 반사 방지층의 막 두께는, 보다 균일한 쪽이 바람직하기 때문에, 다공질 실리카 입자의 입도 분포는 좁은 쪽이 바람직하다. 그 때문에, 상기 다공질 실리카 입자(E)의 입도 분포를 나타내는 지수인 변동계수(CV)는 0 내지 40％의 범위가 바람직하고, 0 내지 35％의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 상기 다공질 실리카 입자(E)의 제조가 실시하기 쉬움을 고려하면, 변동계수의 하한은 5％가 바람직하고, 10％가 보다 바람직하고, 15％가 더욱 바람직하고, 20％가 특히 바람직하다. 또한, 변동계수란, 하기 식(1)에 의해서 산출되는 것이고, 하기 식(1) 중의 표준편차는, 하기 식(2)로 산출되는 것이다. 또한, 하기 식(2) 중의 d84％는 부피 입도 분포에 있어서의 84％ 직경을 나타내고, d16％는 부피 입도 분포에 있어서의 16％ 직경을 나타낸다.
Figure pct00001
상기한 것 같은 부피 평균 직경 및 변동계수를 갖는 다공질 실리카 입자(E)는 상기한 바와 같이, 상기 공정 2(실리카 입자로부터 알킬아민을 제거하는 공정) 후, 얻어지는 실리카 입자를 표면 수식제로 표면 수식하는 공정을 본 발명의 제조 방법에 포함하게 함으로써 얻을 수 있다. 얻어진 다공질 실리카 입자(E)의 입자 형상, 비표면적은 상기 방법으로 측정할 수 있고, 또한, 부피 평균 직경, 변동계수 및 세공 직경 분포의 피크는, 하기의 측정 방법에 의해 측정할 수 있다.
[부피 평균 직경 및 변동계수]
부피 평균 직경은, 레이저 도플러법을 이용한 입도 분포계(예를 들면, 오오쓰카덴시 가부시끼가이샤 제조 「제타전위·입경 측정 시스템 ELSZ-2」)를 이용하여 측정할 수 있다. 또한, 변동계수는, 동 장치로 측정한 부피 평균 직경 및 표준편차로부터, 상기 식(1)에 의해서 구해진다.
[세공 직경 분포의 피크]
세공 직경 분포의 피크는, 세공 분포 측정 장치(예를 들면, 가부시끼가이샤시마즈세이사꾸쇼 「ASAP2020」)를 이용하여 측정할 수 있고, 얻어진 세공 직경 분포의 피크치이다.
본 발명의 반사 방지막용 조성물은, 상기 다공질 실리카 입자(E) 및 결합제 수지(F)를 함유한다. 상기 다공질 실리카 입자(E)와 상기 결합제 수지(F)의 혼합층이 저굴절률층을 형성하기 때문에, 상기 결합제 수지(F)로서는, 저굴절률의 도막을 형성하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 1.30 내지 1.60의 굴절률을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 결합제 수지(F)의 구체예로서는, 폴리아세트산비닐과 그 공중합 수지, 에틸렌-아세트산공중합 수지, 염화비닐-아세트산비닐공중합 수지, 우레탄 수지, 염화비닐 수지, 염소화폴리프로필렌계 수지, 폴리아미드계 수지, 아크릴계 수지, 말레산계 수지, 환화고무계 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리스티렌 수지, ABS 수지, 폴리에스테르 수지, 나일론 수지, 폴리카보네이트 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리락트산 수지 등의 용제 가용성 수지; 페놀 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지; 활성에너지선 경화성 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비교적 저온에서 도막 형성을 할 수 있고, 단시간에 도막을 형성할 수 있기 때문에 생산성도 높은 활성에너지선 경화성 수지가 바람직하다.
상기 활성에너지선 경화성 수지로서는, 후술하는 활성에너지선 경화성 수지(b1) 외에, 활성에너지선 경화성 단량체(b2)도 포함되고, 각각 단독으로 이용할 수도 있지만, 병용해도 상관없다.
상기 활성에너지선 경화성 수지(b1)는 우레탄(메트)아크릴레이트 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 에폭시(메트)아크릴레이트 수지, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 수지, 아크릴(메트)아크릴레이트 수지, 말레이미드기를 갖는 수지 등을 들 수 있다.
여기서 이용하는 우레탄(메트)아크릴레이트 수지는, 지방족 폴리이소시아네이트 화합물 또는 방향족 폴리이소시아네이트 화합물과 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 우레탄 결합과 (메트)아크릴로일기를 갖는 수지를 들 수 있다.
상기 지방족 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 헵타메틸렌디이소시아네이트, 옥타메틸렌디이소시아네이트, 데카메틸렌디이소시아네이트, 2-메틸-1,5-펜탄디이소시아네이트, 3-메틸-1,5-펜탄디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소 첨가 톨릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 시클로헥실디이소시아네이트 등을 들 수 있으며, 또한, 방향족 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 수산기를 갖는 아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올모노(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올모노(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜모노(메트)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜모노(메트)아크릴레이트 등의 2가알코올의 모노(메트)아크릴레이트; 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판(메트)아크릴레이트, 프로폭시화트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 비스(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)히드록시에틸이소시아누레이트 등의 3가의 알코올의 모노 또는 디(메트)아크릴레이트, 또는, 이들 알코올성 수산기의 일부를 ε-카프로락톤으로 변성한 수산기를 갖는 모노 및 디(메트)아크릴레이트; 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 등의 1관능의 수산기와 3관능 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물, 또는, 상기 화합물을 또한 ε-카프로락톤으로 변성한 수산기를 갖는 다관능(메트)아크릴레이트; 디프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등의 옥시알킬렌쇄를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물; 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리옥시부틸렌-폴리옥시프로필렌모노(메트)아크릴레이트 등의 블록 구조의 옥시알킬렌쇄를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물; 폴리(에틸렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)모노(메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)모노(메트)아크릴레이트 등의 랜덤 구조의 옥시알킬렌쇄를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기한 지방족 폴리이소시아네이트 화합물 또는 방향족 폴리이소시아네이트 화합물과 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물과의 반응은, 우레탄화 촉매의 존재하에, 통상법에 의해 행할 수 있다. 여기서 사용할 수 있는 우레탄화 촉매는, 구체적으로는, 피리딘, 피롤, 트리에틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민 등의 아민류, 트리페닐포스핀, 트리에틸포스핀 등의 호핀류, 디부틸주석디라우레이트, 옥틸주석트리라우레이트, 옥틸주석디아세테이트, 디부틸주석디아세테이트, 옥틸산주석 등의 유기주석 화합물, 옥틸산아연 등의 유기 금속 화합물을 들 수 있다.
이들 우레탄(메트)아크릴레이트 수지 중에서도 특히 지방족 폴리이소시아네이트 화합물과 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 것이 경화 도막의 투명성이 우수하고, 또한, 활성에너지선에 대한 감도가 양호하고 경화성이 우수하기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물로서는, (메트)아크릴로일기를 복수 개 갖는 다관능(메트)아크릴레이트 화합물이, 경화 도막의 경도가 우수하기 때문에 바람직하다.
다음으로, 불포화 폴리에스테르 수지는, α,β-불포화 이염기산 또는 그 산 무수물, 방향족 포화 이염기산 또는 그 산 무수물, 및, 글리콜류의 중축합에 의해서 얻어지는 경화성 수지이고, α,β-불포화 이염기산 또는 그 산 무수물로서는, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 클로로말레산, 및 이들 에스테르 등을 들 수 있다. 방향족 포화이염기산 또는 그 산 무수물로서는, 프탈산, 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 니트로프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 엔드메틸렌테트라히드로무수프탈산, 할로겐화무수프탈산 및 이들 에스테르 등을 들 수 있다. 지방족 또는 지환족 포화이염기산으로서는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 세박산, 아젤라산, 글루타르산, 헥사히드로무수프탈산 및 이들 에스테르 등을 들 수 있다. 글리콜류로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸프로판-1,3-디올, 네오펜틸글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 비스페놀 A, 수소화비스페놀 A, 에틸렌글리콜카보네이트, 2,2-디-(4-히드록시 프로폭시디페닐)프로판 등을 들 수 있으며, 그외에 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 등의 산화물도 마찬가지로 사용할 수 있다.
다음으로, 에폭시비닐에스테르 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지의 에폭시기에 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 것을 들 수 있다.
또한, 말레이미드기를 갖는 수지로서는, N-히드록시에틸말레이미드와 이소포론디이소시아네이트를 우레탄화하여 얻어지는 2관능 말레이미드우레탄 화합물, 말레이미드아세트산과 폴리테트라메틸렌글리콜을 에스테르화하여 얻어지는 2관능 말레이미드에스테르 화합물, 말레이미드카프로산과 펜타에리트리톨의 테트라에틸렌옥시드부가물을 에스테르화하여 얻어지는 4관능 말레이미드에스테르 화합물, 말레이미드아세트산과 다가알코올화합물을 에스테르화하여 얻어지는 다관능 말레이미드에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 이들 활성에너지선 경화성 수지(b1)는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 활성에너지선 경화성단량체(b2)로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 수 평균 분자량이 150 내지 1000의 범위에 있는 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 수 평균 분자량이 150 내지 1000의 범위에 있는 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 히드록시피발산에스테르네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트 등의 지방족 알킬(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-(디에틸아미노)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸(메트)아크릴레이트, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리부틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리스티릴에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 메톡시화시클로데카트리엔(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트; 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-헥실말레이미드, N-옥틸말레이미드, N-도데실말레이미드, N-스테아릴말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 2-말레이미드에틸-에틸카보네이트, 2-말레이미드에틸-프로필카보네이트, N-에틸-(2-말레이미드에틸)카르바메이트, N,N- 헥사메틸렌비스말레이미드, 폴리프로필렌글리콜-비스(3-말레이미드프로필)에테르, 비스(2-말레이미드에틸)카보네이트, 1,4-디말레이미드시클로헥산 등의 말레이미드류 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 특히 경화 도막의 경도가 우수한 것으로부터, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트 등의 3관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트가 바람직하다. 이들 활성에너지선 경화성 단량체는, 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상 병용할 수도 있다.
본 발명에서 이용하는 상기 결합제 수지(F)에 대한 상기 다공질 실리카 입자(E)의 배합량은, 본 발명의 반사 방지막용 조성물의 도막 표면에 다공질 실리카 입자의 단층을 형성할 수 있는 양이면 좋고, 본 발명의 반사 방지막용 조성물의 기재에의 도공량에 따라서, 조정하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 결합제 수지(F) 100질량부에 대하여 다공질 실리카 입자(E) 4.75질량부를 첨가하면, 두께 5㎛의 하드 코팅의 표면 100nm에 다공질 실리카 입자(E)를 포함하는 단층을 형성할 수 있는 양에 해당한다.
본 발명의 반사 방지막용 조성물을 이용하여, 그 표면에 반사 방지막을 형성할 수 있는 물품의 기재로서는, 그 재질로서 금속, 유리, 플라스틱 등을 포함하는 것을 들 수 있고, 그 표면 형상으로서는 상이 비치는 매끄러운 면을 갖는 것을 들 수 있다. 이들 기재의 적어도 일면에, 상기 반사 방지막용 조성물을 도공하여 형성한 반사 방지막을 갖는 것이, 본 발명의 물품이 된다.
본 발명의 반사 방지 필름은, 기재를 필름으로 해서, 그 적어도 일면에, 상기 반사 방지막용 조성물을 도공하여 형성한 반사 방지막을 갖는 것이다. 여기서, 상기 반사 방지막용 조성물로서, 상기 결합제 수지(F)에 활성에너지선 경화성 수지를 이용한 경우의 제조 방법에 대해서 설명한다. 우선, 상기 반사 방지막용 조성물을 기재 필름에 도공한 후, 반사 방지막용 조성물을 경화함으로써 도막인 반사 방지막을 형성하기 위해서 활성에너지선을 조사한다. 이 활성에너지선으로서는, 자외선, 전자선, α선, β선, γ선 등의 전리 방사선을 들 수 있다. 활성에너지선으로서 자외선을 조사하여 경화 도막으로 하는 경우에는, 상기 활성에너지선 경화성 조성물에 광 중합 개시제를 첨가하고, 경화성을 향상시키는 것이 바람직하다. 또한, 필요하면 또한 광 증감제를 첨가하고, 경화성을 향상시키는 것도 할 수 있다. 한편, 전자선, α선, β선, γ선 등의 전리 방사선을 이용하는 경우에는, 광 중합 개시제나 광 증감제를 이용하지 않더라도 빠르게 경화하기 때문에, 특히 광 중합 개시제나 광 증감제를 첨가할 필요는 없다.
상기 광 중합 개시제로서는, 분자내 개열형 광 중합 개시제 및 수소방출형 광 중합 개시제를 들 수 있다. 분자내 개열형 광 중합 개시제로서는, 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실-페닐케톤, 2-메틸-2-모르폴리노(4-티오메틸페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 2-[2-옥소-2-페닐아세톡시에톡시]에틸에스테르, 2-(2-히드록시에톡시)에틸에스테르 등의 아세토페논계 화합물; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인류; 2,4,6-트리메틸벤조인디페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드 등의 아실포스핀옥시드계 화합물; 벤질, 메틸페닐글리옥시에스테르 등을 들 수 있다.
한편, 수소방출형 광 중합 개시제로서는, 예를 들면, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸-4-페닐벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 히드록시벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸-디페닐술피드, 아크릴화벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤 등의 티오크산톤계 화합물; 미힐러 케톤, 4,4'-디에틸아미노벤조페논 등의 아미노벤조페논계 화합물; 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포퀴논 등을 들 수 있다.
또한, 상기 광 증감제로서는, 예를 들면, 지방족 아민, 방향족 아민 등의 아민류, o-톨릴티오요소 등의 요소류, 나트륨디에틸디티오포스페이트, s-벤질이소치울로늄-p-톨루엔술포네이트 등의 황 화합물 등을 들 수 있다.
이들 광 중합 개시제 및 광 증감제의 사용량은, 반사 방지막용 조성물 중의 불휘발 성분 100질량부에 대하여 각각 0.01 내지 20질량부가 바람직하고, 0.1 내지 15질량％가 보다 바람직하고, 0.3 내지 7질량부가 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 반사 방지막용 조성물에는, 용도, 특성 등의 목적에 따라, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 점도나 굴절률의 조정, 또는, 도막의 색조의 조정이나 그 밖의 도료 성상이나 도막 물성의 조정을 목적으로 각종 배합 재료, 예를 들면, 각종 유기 용제, 아크릴 수지, 페놀 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리스티렌 수지, 우레탄 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 석유 수지, 불소 수지 등의 각종 수지, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 카본, 산화티탄, 알루미나, 구리, 실리카 미립자 등의 각종 유기 또는 무기 입자, 중합 개시제, 중합 금지제, 대전 방지제, 소포제, 점도 조정제, 내광 안정제, 내후 안정제, 내열 안정제, 산화 방지제, 방청제, 슬립제, 왁스, 윤기 조정제, 이형제, 상용화제, 도전 조정제, 안료, 염료, 분산제, 분산 안정제, 실리콘계, 탄화수소계 계면활성제 등을 배합할 수 있다.
상기한 각 배합 성분 중, 유기 용매는, 본 발명의 반사 방지막용 조성물의 용액 점도를 적절하게 조정하는 데에 있어서 유용하고, 특히 박막 코팅을 행하기 위해서는, 막 두께를 조정하는 것이 용이해진다. 여기서 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, t-부탄올 등의 알코올류; 아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
여기서 유기 용매의 사용량은, 용도나 목적으로 하는 막 두께나 점도에 따라서 다르지만, 경화 성분의 전 질량에 대하여 질량 기준으로, 0.5 내지 4배량의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 반사 방지막용 조성물을 경화시키는 활성에너지선으로서는, 상기와 같이, 자외선, 전자선, α선, β선, γ선 등의 전리 방사선인데, 구체적인 에너지원 또는 경화 장치로서는, 예를 들면, 살균등, 자외선용 형광등, 카본아크, 크세논 램프, 복사용 고압 수은등, 중압 또는 고압 수은등, 초고압 수은등, 무전극 램프, 메탈할라이드 램프, 자연광 등을 광원으로 하는 자외선, 또는 주사형, 커튼형 전자선 가속기에 의한 전자선 등을 들 수 있다. 장치가 간편하기 때문에, 자외선을 발생하는 장치를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 반사 방지 필름으로 이용하는 상기 기재 필름은, 필름상이라도 시트상이라도 좋고, 그 두께는, 20 내지 500㎛의 범위가 바람직하다. 또한, 상기 기재 필름의 재질로서는, 투명성이 높은 수지가 바람직하고, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지; 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리메틸펜텐-1 등의 폴리올레핀계 수지; 셀룰로오스아세테이트(디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스 등), 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프탈레이트, 질산셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지; 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 수지; 폴리염화비닐, 폴리 염화비닐리덴 등의 염화비닐계 수지; 폴리비닐알코올; 에틸렌-아세트산비닐 공중합체; 폴리스티렌; 폴리아미드; 폴리카보네이트; 폴리술폰; 폴리에테르술폰; 폴리에테르에테르케톤; 폴리이미드, 폴리에테르이미드 등의 폴리이미드계 수지; 노르보르넨계 수지(예를 들면, 니혼제온 가부시끼가이샤 제조 「제오노어」), 변성 노르보르넨계 수지(예를 들면, (JSR 가부시끼가이샤 제조 「아톤」), 환상 올레핀 공중합체(예를 들면, 미쓰이가가꾸 가부시끼가이샤 제조 「아펠」) 등을 들 수 있다. 또한, 이들 수지를 포함하는 기재를 2종 이상 접합시킨 것을 이용해도 상관없다.
본 발명의 반사 방지막용 조성물의 기재에의 도공 방법으로서는, 예를 들면, 그라비아코터, 롤코터, 코머코터, 나이프코터, 에어나이프코터, 커튼코터, 키스코터, 샤워코터, 휠러 코터, 스핀 코터, 디핑, 스크린 인쇄, 스프레이, 어플리케이터, 바 코터 등을 이용한 도공 방법을 들 수 있다. 이들 중에서도, 그라비아코터, 롤코터 등의 압력이 가해지는 도공 장치를 이용한 경우에도, 본 발명에서 이용하는 다공질 실리카 입자(A)는 파괴되는 일이 없기 때문에, 도공에 의해 반사 방지성이 저하되는 일 없이 안정된 반사 방지성을 갖는 반사 방지 필름을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 반사 방지막용 조성물 중에 유기 용매를 포함하는 경우에는, 반사 방지막용 조성물을 기재 필름에 도공한 후, 활성에너지선을 조사하기 전에, 유기 용매를 휘발시키고, 또한, 상기 다공질 실리카(F)를 도막 표면에 편석시키기 위해서, 가열 또는 실온 건조하는 것이 바람직하다. 가열 건조의 조건으로서는, 유기 용제가 휘발하는 조건이면, 특별히 한정되지 않지만, 통상은, 온도 50 내지 100℃의 범위에서, 시간은 1 내지 10분의 범위에서 가열 건조하는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이 조작함으로써 본 발명의 반사 방지 필름이 얻어진다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 예로 들어, 본 발명을 더 자세히 설명한다. 또한, 합성한 다공질 실리카 입자의 특성치에 대해서는, 하기의 방법에 의해 측정하였다.
[입자 형상]
입자 형상은, 전계 방사형 주사 전자 현미경(FE-SEM)(예를 들면, 니혼 덴시사 제조 「JSM6700」)를 이용하여, 5만배로 관찰함으로써 확인하였다.
[평균 입경]
전계 방사형 주사 전자 현미경(FE-SEM)(예를 들면, 니혼 덴시사 제조 「JSM6700」)을 이용하여, 5만배로 관찰하여 동일 시야 내에 보이는 입자의 입경을 측정하여, 측정치를 평균한 것을 평균 입경으로 하였다.
[평균 세공 직경]
평균 세공 직경은, 세공 분포 측정 장치(예를 들면, 가부시끼가이샤 시마즈 세이사꾸쇼 「ASAP2020」)를 이용하여 측정하였다.
[비표면적]
비표면적은, 세공 분포 측정 장치(예를 들면, 가부시끼가이샤 시마즈세이사꾸쇼 「ASAP2020」)를 이용하여 BET 법에 의해 측정하였다.
[부피 평균 직경 및 변동계수]
부피 평균 직경은, 레이저 도플러법을 이용한 입도 분포계(오오쓰카덴시 가부시끼가이샤 제조 「제타전위·입경측정 시스템 ELSZ-2」)를 이용하여 측정하였다. 또한, 변동계수는, 동 장치로 측정한 부피 평균 직경 및 표준 편차로부터, 하기 식(1)에 의해 구하였다. 또한, 하기 식(1) 중의 표준 편차는, 하기 식(2)로 구하였다. 또한, 하기 식(2) 중의 d84％는 부피 입도 분포에 있어서의 84％ 직경을 나타내고, d16％는 부피 입도 분포에 있어서의 16％ 직경을 나타낸다.
Figure pct00002
[세공 직경 분포의 피크]
세공 직경 분포의 피크는, 세공 분포 측정 장치(가부시끼가이샤 시마즈세이사꾸쇼 「ASAP2020」)를 이용하여 측정하여 얻어진 세공 분포의 피크치로 하였다.
실시예 1
온도계, 교반 날개를 구비한 500mL의 4구 플라스크에, 메탄올 213.2g, 순수 61.3g 및 28질량％ 암모니아수 27.4g을 투입, 교반에 의해 균일하게 혼합하고(B액), 내온을 20℃로 유지하였다. 또한, 별도의 용기에 테트라메톡시실란(이하, 「TMOS」로 약기함) 34.3g, 메탄올 45.1g 및 옥틸아민 6.5g을 균일하게 혼합하였다(A액). 플라스크 내를 20℃로 유지하여 교반하면서, A액을 120분에 걸쳐 B액 내로 주입하였다. A액의 주입 종료 후, 20℃에서 60분간 반응을 계속하였다. 반응 종료 후, 반응액을 10,000rpm으로 10분간 원심 분리한 후, 상청액을 폐기하여 침전물을 취출하였다.
상기에서 얻어진 침전물에 메탄올 200g을 가하고 교반 혼합하여 현탁액을 얻었다. 이 현탁액을 10,000rpm으로 10분간 원심 분리하고, 상청액을 폐기하여 침전물을 메탄올 세정하였다. 이 메탄올 세정을 2번 더 반복하였다. 이와 같이 하여 얻은 침전물을 120℃에서 6시간 건조시켜 백색 분말을 얻었다. 얻어진 백색 분말을 전기로에 넣고, 공기 분위기 하, 25℃에서 2℃/분의 승온 속도로 600℃까지 승온하고, 600℃에서 3시간 소성하였다. 소성한 분말을 냉각한 후, 유발로 분쇄함으로써 백색의 다공질 실리카 입자 12.5g을 얻었다. 얻어진 다공질 실리카 입자를 전계 방사형 주사 전자 현미경(FE-SEM)에 의해 관찰한 바, 입자 형상은 구상이었다. 또한, 얻어진 다공질 실리카 입자의 평균 입경은 101nm이고, 평균 세공 직경은 1.5nm이고, BET 법에 의한 비표면적은 43㎡/g이었다. 또한, 이 다공질 실리카 입자의 전계 방사형 주사 전자 현미경(FE-SEM)에 의한 5만배로의 관찰 사진은 도 1에 나타내었다.
실시예 2
온도계, 교반 날개를 구비한 500mL의 4구 플라스크에, 메탄올 213.2g, 순수 61.3g 및 28질량％ 암모니아수 27.4g을 투입, 교반에 의해 균일하게 혼합하고(B액), 내온을 20℃로 유지하였다. 또한, 별도의 용기에 TMOS 34.3g, 메탄올 45.1g 및 데실아민 39.3g을 균일하게 혼합하였다(A액). 플라스크 내를 20℃로 유지하여 교반하면서, A액을 120분에 걸쳐 B액 내에 주입하였다. A액의 주입 종료 후, 20℃에서 60분간 반응을 계속하였다. 반응 종료 후, 반응액을 10,000rpm으로 10분간 원심 분리한 후, 상청액을 폐기하여 침전물을 취출하였다.
상기에서 얻어진 침전물에 메탄올 200g을 가하고 교반 혼합하여 현탁액을 얻었다. 이 현탁액을 10,000rpm으로 10분간 원심 분리하고, 상청액을 폐기하여 침전물을 메탄올 세정하였다. 이 메탄올 세정을 2번 더 반복하였다. 이와 같이 하여 얻은 침전물을 120℃에서 6시간 건조시켜 백색 분말을 얻었다. 얻어진 백색 분말을 전기로에 넣고, 공기 분위기 하, 25℃에서 2℃/분의 승온 속도로 600℃까지 승온하여, 600℃에서 3시간 소성하였다. 소성한 분말을 냉각한 후, 유발로 분쇄함으로써 백색의 다공질 실리카 입자 12.1g을 얻었다. 얻어진 다공질 실리카 입자를 전계 방사형 주사 전자 현미경(FE-SEM)에 의해 관찰한 바, 입자 형상은 구상이었다. 또한, 얻어진 다공질 실리카 입자의 평균 입경은 139nm이고, 평균 세공 직경은 1.8nm이고, BET 법에 의한 비표면적은 757㎡/g이었다. 또한, 이 다공질 실리카 입자의 전계 방사형 주사 전자 현미경(FE-SEM)에 의한 5만배로의 관찰 사진은 도 2에 나타내었다.
실시예 3
온도계, 교반 날개를 구비한 500mL의 4구 플라스크에, 메탄올 213.2g, 순수 61.3g 및 28질량％ 암모니아수 27.4g을 투입, 교반에 의해 균일하게 혼합하고(B액), 내온을 20℃로 유지하였다. 또한, 별도의 용기에 TMOS 34.3g, 메탄올 45.1g 및 라우릴아민 9.3g을 균일하게 혼합하였다(A액). 플라스크 내를 20℃로 유지하면서, A액을 120분에 걸쳐 B액 내에 주입하였다. A액의 주입 종료 후, 20℃에서 60분간 반응을 계속하였다. 반응 종료 후, 반응액을 10,000rpm으로 10분간 원심 분리한 후, 상청액을 폐기하여 침전물을 취출하였다.
상기에서 얻어진 침전물에 메탄올 200g을 가하여 혼합하여 현탁액을 얻었다. 이 현탁액을 10,000rpm으로 10분간 원심 분리하고, 상청액을 폐기하여 침전물을 메탄올 세정하였다. 이 메탄올 세정을 2번 더 반복하였다. 이와 같이 하여 얻은 침전물을 120℃에서 6시간 건조시켜 백색 분말을 얻었다. 얻어진 백색 분말을 전기로에 넣고, 공기 분위기 하, 25℃에서 2℃/분의 승온 속도로 600℃까지 승온하여, 600℃에서 3시간 소성하였다. 소성한 분말을 냉각한 후, 유발로 분쇄함으로써 백색의 다공질 실리카 입자 12.0g을 얻었다. 얻어진 다공질 실리카 입자를 전계 방사형 주사 전자 현미경(FE-SEM)에 의해 관찰한 바, 입자 형상은 구상이었다. 또한, 얻어진 다공질 실리카 입자의 평균 입경은 122nm이고, 평균 세공 직경은 1.8nm이고, BET 법에 의한 비표면적은 216㎡/g이었다. 또한, 이 다공질 실리카 입자의 전계 방사형 주사 전자 현미경(FE-SEM)에 의한 5만배로의 관찰 사진은 도 3에 나타내었다.
실시예 4
온도계, 교반 날개를 구비한 500mL의 4구 플라스크에, 메탄올 213.2g, 순수 61.3g 및 28질량％ 암모니아수 27.4g을 투입, 교반에 의해 균일하게 혼합하고(B액), 내온을 20℃로 유지하였다. 또한, 별도의 용기에 TMOS 34.3g, 메탄올 45.1g 및 올레일아민 13.4g을 균일하게 혼합하였다(A액). 플라스크 내를 20℃로 유지하여 교반하면서, A액을 120분에 걸쳐 B액 내에 주입하였다. A액의 주입 종료 후, 20℃에서 60분간 반응을 계속하였다. 반응 종료 후, 반응액을 10,000rpm으로 10분간 원심 분리한 후, 상청액을 폐기하여 침전물을 취출하였다.
상기에서 얻어진 침전물에 메탄올 200g을 가하고 교반 혼합하여 현탁액을 얻었다. 이 현탁액을 10,000rpm으로 10분간 원심 분리하고, 상청액을 폐기하여 침전물을 메탄올 세정하였다. 이 메탄올 세정을 2번 더 반복하였다. 이와 같이 하여 얻은 침전물을 120℃에서 6시간 건조시켜 백색 분말을 얻었다. 얻어진 백색 분말을 전기로에 넣고, 공기 분위기 하, 25℃에서 2℃/분의 승온 속도로 600℃까지 승온하여, 600℃에서 3시간 소성하였다. 소성한 분말을 냉각한 후, 유발로 분쇄함으로써 백색의 다공질 실리카 입자 12.6g을 얻었다. 얻어진 다공질 실리카 입자를 전계 방사형 주사 전자 현미경(FE-SEM)에 의해 관찰한 바, 입자 형상은 거의 구상이었다. 또한, 얻어진 다공질 실리카 입자의 평균 입경은 171nm이고, 평균 세공 직경은 2.2nm이고, BET 법에 의한 비표면적은 583㎡/g이었다. 또한, 이 다공질 실리카 입자의 전계 방사형 주사 전자 현미경(FE-SEM)에 의한 5만배로의 관찰 사진은 도 4에 나타내었다.
실시예 5
온도계, 교반 날개를 구비한 500mL의 4구 플라스크에, 에탄올 213.2g, 순수 77.9g 및 28질량％ 암모니아수 4.4g을 투입, 교반에 의해 균일하게 혼합하고(B액), 내온을 27℃로 유지하였다. 또한, 별도의 용기에 테트라에톡시실란(이하, 「TEOS」로 약기함) 28.6g, 에탄올 45.0g 및 라우릴아민 13.4g을 균일하게 혼합하였다(A액). 플라스크 내를 27℃로 유지하여 교반하면서, A액을 일괄로 B액 내에 주입하였다. A액의 주입 종료 후, 27℃에서 5시간 반응하였다. 계속해서 플라스크 내를 65℃까지 승온하고, 9시간 반응을 더 계속하였다. 반응 종료 후, 반응액을 10,000rpm으로 10분간 원심 분리한 후, 상청액을 폐기하여 침전물을 취출하였다.
상기에서 얻어진 침전물에 메탄올 200g을 가하고 교반 혼합하여 현탁액을 얻었다. 이 현탁액을 10,000rpm으로 10분간 원심 분리하고, 상청액을 폐기하여 침전물을 메탄올 세정하였다. 이 메탄올 세정을 2번 더 반복하였다. 이와 같이 하여 얻은 침전물을 120℃에서 6시간 건조시켜 백색 분말을 얻었다. 얻어진 백색 분말을 전기로에 넣고, 공기 분위기 하, 25℃에서 2℃/분의 승온 속도로 600℃까지 승온하여, 600℃에서 3시간 소성하였다. 소성한 분말을 냉각한 후, 유발로 분쇄함으로써 백색의 다공질 실리카 입자 12.0g을 얻었다. 얻어진 다공질 실리카 입자를 전계 방사형 주사 전자 현미경(FE-SEM)에 의해 관찰한 바, 입자 형상은 구상이었다. 또한, 얻어진 다공질 실리카 입자의 평균 입경은 118nm이고, 평균 세공 직경은 1.8nm이고, BET 법에 의한 비표면적은 235㎡/g이었다.
비교예 1
온도계, 교반 날개를 구비한 500mL의 4구 플라스크에, 메탄올 213.2g, 순수 61.3g 및 28질량％ 암모니아수 27.4g을 투입, 교반에 의해 균일하게 혼합하고(B액), 내온을 20℃로 유지하였다. 또한, 별도의 용기에 TMOS 34.3g 및 메탄올 45.1g을 균일하게 혼합하였다(A액). 플라스크 내를 20℃로 유지하여 교반하면서, A액을 120분에 걸쳐 B액 내에 주입하였다. 주입 종료 후, 20℃에서 60분간 반응을 계속하였다. 반응 종료 후, 반응액을 10,000rpm으로 10분간 원심 분리한 후, 상청액을 폐기하여 침전물을 취출하였다.
상기에서 얻어진 침전물에 메탄올 200g을 가하고 교반 혼합하여 현탁액을 얻었다. 이 현탁액을 10,000rpm으로 10분간 원심 분리하고, 상청액을 폐기하여 침전물을 메탄올 세정하였다. 이 메탄올 세정을 2번 더 반복하였다. 이와 같이 하여 얻은 침전물을 120℃에서 6시간 건조시켜 백색 분말을 얻었다. 얻어진 백색 분말을 전기로에 넣고, 공기 분위기 하, 25℃에서 2℃/분의 승온 속도로 600℃까지 승온하여, 600℃에서 3시간 소성하였다. 소성한 분말을 냉각한 후, 유발로 분쇄함으로써 백색의 실리카 입자 13.3g을 얻었다. 얻어진 다공질 실리카 입자를 전계 방사형 주사 전자 현미경(FE-SEM)에 의해 관찰한 바, 입자 형상은 구상이었다. 또한, 얻어진 실리카 입자의 평균 입경은 112nm이고, BET 법에 의한 비표면적은 29㎡/g이었다. 또한, 얻어진 실리카 입자의 표면에 세공은 확인할 수 없었다.
비교예 2
온도계, 교반 날개를 구비한 500mL의 4구 플라스크에, 에탄올 83.2g, 순수 106g 및 라우릴아민 0.527g을 투입, 교반에 의해 균일하게 혼합하고, 내온을 25℃로 유지하였다. 플라스크 내를 25℃로 유지하여 교반하면서, TEOS 5.2g을 일괄로 플라스크 내에 투입하였다. 주입 종료 후, 25℃에서 3시간 반응을 계속한 후, 교반을 정지하여 18시간 정치하였다. 이어서, 반응액을 10,000rpm으로 10분간 원심 분리한 후, 상청액을 폐기하여 침전물을 취출하였다.
상기에서 얻어진 침전물에 에탄올 200g을 가하고 교반 혼합하여 현탁액을 얻었다. 이 현탁액을 10,000rpm으로 15분간 원심 분리하고, 상청액을 폐기하여 침전물을 에탄올 세정하였다. 이 에탄올 세정을 4번 더 반복하였다. 이어서, 에탄올 세정한 침전물을 35℃에서 48시간 건조시켜 백색 분말을 얻었다. 얻어진 백색 분말을 전기로에 넣고, 공기 분위기 하, 25℃에서 2℃/분의 승온 속도로 600℃까지 승온하여, 600℃에서 3시간 소성하였다. 소성한 분말을 냉각한 후, 유발로 분쇄함으로써 백색의 다공질 실리카 입자 1.4g을 얻었다. 얻어진 다공질 실리카 입자를 전계 방사형 주사 전자 현미경(FE-SEM)에 의해 관찰한 바, 입자 형상은 구상이었다. 또한, 얻어진 다공질 실리카 입자의 평균 입경은 1,230nm이고, 평균 세공 직경은 3.6nm이고, BET 법에 의한 비표면적은 589㎡/g이었다.
비교예 3
온도계, 교반 날개를 구비한 500mL의 4구 플라스크에, 에탄올 138.7g, 순수 106g 및 라우릴아민 1.3g을 투입, 교반에 의해 균일하게 혼합하고, 내온을 25℃로 유지하였다. 플라스크 내를 25℃로 유지하여 교반하면서, TEOS 5.24g을 일괄로 플라스크 내에 투입하였다. 주입 종료 후, 25℃에서 3시간 반응을 계속한 후, 교반을 정지하여 18시간 정치하였다. 이어서, 반응액을 10,000rpm으로 10분간 원심 분리한 후, 상청액을 폐기하여 침전물을 취출하였다.
상기에서 얻어진 침전물에 에탄올 200g을 가하고 교반 혼합하여 현탁액을 얻었다. 이 현탁액을 10,000rpm으로 15분간 원심 분리하고, 상청액을 폐기하여 침전물을 에탄올 세정하였다. 이 에탄올 세정을 4번 더 반복하였다. 이어서, 에탄올 세정한 침전물을 35℃에서 48시간 건조시켜 백색 분말을 얻었다. 얻어진 백색 분말을 전기로에 넣고, 공기 분위기 하, 25℃에서 2℃/분의 승온 속도로 600℃까지 승온하여, 600℃에서 3시간 소성하였다. 소성한 분말을 냉각한 후, 유발로 분쇄함으로써 백색의 다공질 실리카 입자 1.4g을 얻었다. 얻어진 다공질 실리카 입자를 전계 방사형 주사 전자 현미경(FE-SEM)에 의해 관찰한 바, 입자 형상은 구상이었다. 또한, 얻어진 다공질 실리카 입자의 평균 입경은 405nm이고, 평균 세공 직경은 3.6nm이고, BET 법에 의한 비표면적은 668㎡/g이었다.
비교예 4
암모니아수를 이용하지 않은 것 외에는 실시예 3과 마찬가지로 조작하였다. 반응 종료 후, 반응액을 10,000rpm으로 10분간 원심 분리했지만, 상청액과 침전물로 분리되지 않았다. 이어서, 또한 10,000rpm으로 30분간 원심 분리했지만, 상청액과 침전물로 분리되지 않았다. 이 반응액을 25℃에서 24시간 정치한 바, 겔화하였다.
비교예 5
내용적 5리터의 용기에 순수 3290.4g을 넣고, 50rpm의 속도로 교반하면서 이 순수의 온도를 약 0℃(물이 얼지 않는 0℃ 근방의 온도)로 냉각하였다. 이어서, 이 순수에, 미리 약 5℃의 온도로 조절한 비닐트리메톡시실란(신에쓰 가가꾸(주) 제조) 375.0g을 조용히 가하고, 비닐트리메톡시실란층(상부)과 수층(하부)을 포함하는 2층 분리액을 제조하였다. 또한, 이 비닐트리메톡시실란층의 온도가 약 1℃가 될 때까지, 50rpm의 속도로 교반하면서 냉각하였다.
또한, 내용적 100cc의 용기에 순수 41.9g을 넣고, 이것에 100rpm의 속도로 교반하면서 n-부틸알코올(간토 가가꾸(주) 제조) 1.05g 및 28중량％ 농도의 암모니아수 0.4g을 가하고, 또한 음이온계 계면활성제인 알킬디페닐에테르디술폰산나트륨(카오(주) 제조) 3.75g을 가한 혼합액을 제조하였다. 또한, 이 혼합액의 온도가 약 5℃가 될 때까지, 100rpm의 속도로 교반하면서 냉각하였다.
이어서, 이 혼합액을, 상기 2층 분리액의 상부에 위치하는 유기규소 화합물층과 하부에 위치하는 수층이 완전히 혼합되지 않을 정도로 50rpm의 속도로 교반하면서, 상기 수층 중에 50초에 걸쳐 첨가하였다. 여기서, 상기 첨가는, 수층 하부까지 도관을 넣고, 상기 도관의 선단 노즐로부터 상기 혼합액을 유출시킴으로써 행하였다. 그 후, 이 혼합액을 첨가한 상기 수층(혼합 수용액)을 약 1℃의 온도로 유지하고, 상기 유기규소 화합물의 가수분해 반응이 진행하여 상기 유기규소 화합물 층이 없어질 때까지 약 4.5시간, 50rpm의 속도로 교반을 계속하였다. 이때, 상기 수층(혼합 수용액)의 pH는, 평균으로 약 8.8이었다.
또한, 상기 유기규소 화합물 층이 없어진 상기 혼합 수용액을, 50rpm의 속도로 조용히 교반하면서, 약 15℃의 온도 조건하에서 3시간, 방치하였다. 이에 따라, 상기 수층(혼합 수용액) 중에 비닐메톡시실란의 부분 가수분해물 및/또는 가수분해물을 포함하는 실리카계 입자 전구체를 포함하는 혼합 수용액이 얻어졌다.
상기 혼합 수용액 3712.5g에, 메타알루민산나트륨을 Al2O3 환산 기준으로 22.12중량％ 포함하는 알루민산나트륨 수용액(쇼쿠바이가세이 고교(주) 제조) 42.7g을 200rpm의 속도로 교반하면서, 60초에 걸쳐 첨가하였다. 여기서, 이 알루민산나트륨을 Al2O3로 나타내고 상기 유기규소 화합물(비닐트리메톡시실란)을 SiO2로 표시했을 때, 그 중량비(Al2O3/SiO2)는 5/95이었다.
또한, 상기 알루민산나트륨 수용액의 첨가는, 상기 혼합 수용액의 액면 상부로부터 행하였다. 그 동안, 상기 혼합 수용액은, 약 18℃의 온도로 유지되고 있었다. 또한, 이 혼합 수용액을, 200rpm의 속도로 조용히 교반하면서, 약 18℃의 온도 조건하에서 15시간, 방치하였다. 이에 따라, 상기 실리카계 입자 전구체 중에 포함되는 일부의 실리카계 성분이 용출되어, 입자 내부에 공극부 또는 공극부를 갖는 실리카계 입자를 포함하는 혼합 수용액이 얻어졌다.
상기 공정에서 얻어진 상기 혼합 수용액 3643g을, 원심 분리기(코크산(주) 제조 H-900)에 적용시켜 상기 실리카계 입자를 분리하였다. 또한, 얻어진 케이크상 물질에 순수를 첨가하면서 교반하여 분산액을 제조하고, 동일한 원심 분리 조작을 반복하여 3회 행하였다. 이와 같이 하여 충분히 세정된 실리카계 입자(케이크상 물질)를 110℃에서 12시간에 걸쳐서 건조하였다. 이에 따라, 입자 내부에 공공 또는 공극을 갖고, 또한 그 표면(외주부)이 실리카계 성분의 피복층으로 덮인 다공질 실리카계 입자 63g이 얻어졌다. 이 실리카 입자의 평균 입경은 4.7㎛이었다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에 있어서, 실리카 입자의 제조에 사용한 용매량(반응 용액의 용량) 및 실리카 입자의 수량, 및 용매량 당 실리카 입자의 수율(％)(실리카 입자의 수량을 용매량으로 나눈 값의 백분율)을 표 1에 나타낸다(또한, 용매량에는 암모니아수 중의 물도 포함함). 또한, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 실리카 입자의 특성치에 대해서도 표 1에 나타내었다.
Figure pct00003
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 다공질 실리카 입자의 제조 방법인 실시예 1 내지 5에서는, 용매량 당 다공질 실리카 입자의 수율이 3.54 내지 3.71％이고, 비교예 2 및 3의 0.72％ 및 0.57％과 비교하여, 약 5 내지 7배나 수율이 높은 것을 알 수 있었다. 이것으로부터, 본 발명의 다공질 실리카 입자의 제조 방법은, 매우 효율적으로 다공질 실리카를 제조할 수 있는 특징을 갖는 것을 알 수 있었다.
또한, 본 발명의 다공질 실리카 입자의 제조 방법에서 얻어진 다공질 실리카 입자는, 평균 입경 100nm 전후의 매우 작은 입경의 입자이고, 평균 세공 직경 1.5 내지 2.2nm의 매우 미소한 세공을 갖는 다공질 실리카 입자인 것을 알 수 있었다. 따라서, 반사 방지막의 저굴절률층의 재료로서 최적인 것을 알 수 있었다.
한편, 비교예 1은, 알킬아민을 이용하지 않은 예인데, 입자 형상 및 평균 입경에 대해서는, 본 발명의 제조 방법에 의해서 얻어진 실시예 1 내지 3의 것과 같은 정도인데, 얻어진 실리카 입자의 표면에 세공이 존재하지 않는다는 문제가 있는 것을 알 수 있었다.
비교예 2는, 암모니아수를 이용하지 않은 예인데, 용매량 당의 수율이 0.72％로 낮고, 얻어진 다공질 실리카 입자의 평균 입경이 1,230nm로 매우 큰 문제가 있는 것을 알 수 있었다.
비교예 3은, 암모니아수를 이용하지 않고 비교예 2와 비교하여 알킬아민의 사용량을 증가시킨 예인데, 용매량 당의 수율이 0.57％로 매우 낮고, 얻어진 다공질 실리카 입자의 평균 입경이 405nm로 큰 문제가 있는 것을 알 수 있었다.
비교예 4는, 암모니아수를 이용하지 않은 것 외에는 실시예 1과 동일하게 행한 예인데, 반응 종료 후, 매우 작은 입자를 생성하면서, 매우 작은 입자때문에, 반응 용매와의 분리가 곤란하고, 또한 반응성이 높기 때문에 보존 안정성이 매우 나쁘고, 겔화하여 다공질 실리카 입자가 얻어지지 않는다는 문제가 있는 것을 알 수 있었다.
비교예 5는 특허 문헌 2(일본 특허 공개 제2006-176343)에 기재된 방법에 의해 실리카 입자를 제조한 예인데, 얻어지는 입자의 입경이 4.7㎛로 큰 입경의 실리카 미립자밖에 제조할 수 없었다.
실시예 6(실라잔 화합물로 표면 수식되어 있는 다공질 실리카 미립자의 합성)
실시예 1에서 얻어진 다공질 실리카 입자 5g을 이소프로판올 44.5g과 혼합하여, 초음파 균질기(가부시끼가이샤 니혼세이끼세이사꾸쇼 제조 「US-600 T」)를 이용하고, 출력 300W에서 5분간 분산 후, 분산액에 아세트산 0.5g 및 헥사메틸디실라잔(이하, 「HMDS」로 약기함) 0.5g을 가하고, 습식 제트밀(가부시끼가이샤 죠꼬 제조 「나노젯트벌 JN-10」)을 이용하여, 처리 압력 130MPa에서 30분간 분산하였다. 얻어진 분산액을, 온도계, 교반 날개를 구비한 200mL의 4구 플라스크에 투입, 60분간가열 환류하였다. 반응액을 10,000rpm으로 10분간 원심 분리한 후, 상청액을 폐기하여, 침전물을 얻었다. 침전물에 이소프로판올 50g을 가하고, 초음파 균질기(가부시끼가이샤 니혼세이끼세이사꾸쇼 제조 「US-600 T」)를 이용하여, 출력 300W에서 5분간 분산한 후, 분산액을 No.5C 여과지와 기리야마 로트(유한회사 기리야마세이사꾸쇼 제조)를 이용하여 여과하고, 고형분 7.9질량％의 다공질 실리카 입자(E1)의 분산액을 얻었다.
상기에서 얻어진 다공질 실리카 입자(E1)의 분산액 내의 다공질 실리카 입자(E1)의 부피 평균 직경은 102nm이고, 변동계수는 28％이었다.
실시예 7(상동)
실시예 2에서 얻어진 다공질 실리카 입자 5g을 이소프로판올 44.5g과 혼합하고, 초음파 균질기(가부시끼가이샤 니혼세이끼세이사꾸쇼 제조 「US-600 T」)를 이용하여, 출력 300W에서 5분간 분산 후, 분산액에 아세트산 0.5g 및 HMDS 0.5g을 가하고, 습식 제트밀(가부시끼가이샤 죠꼬 제조 「나노젯트벌 JN-10」)을 이용하여, 처리 압력 130MPa에서 30분간 분산하였다. 얻어진 분산액을, 온도계, 교반 날개를 구비한 200mL의 4구 플라스크에 투입, 60분간 가열 환류하였다. 반응액을 10,000rpm으로 10분간 원심 분리한 후, 상청액을 폐기하여, 침전물을 얻었다. 침전물에 이소프로판올 50.0g을 가하고, 초음파 균질기(가부시끼가이샤 니혼세이끼세이사꾸쇼 제조 「US-600 T」)를 이용하여, 출력 300W에서 5분간 분산한 후, 분산액을 No.5C 여과지와 기리야마 로트(유한회사 기리야마세이사꾸쇼 제조)를 이용하여 여과하고, 고형분 7.8질량％의 다공질 실리카 입자(E2)의 분산액을 얻었다.
얻어진 다공질 실리카 입자(E2)의 분산액 내의 다공질 실리카 입자(E2)의 부피 평균 직경은 148nm이고, 변동계수는 28％이었다.
실시예 8 (상동)
실시예 3에서 얻어진 다공질 실리카 입자 5g을 이소프로판올 44.5g과 혼합하고, 초음파 균질기(가부시끼가이샤 니혼세이끼세이사꾸쇼 제조 「US-600 T」)를 이용하여, 출력 300W에서 5분간 분산 후, 분산액에 아세트산 0.5g 및 HMDS 0.5g을 가하고, 습식 제트밀(가부시끼가이샤 죠꼬 제조 「나노젯트벌 JN-10」)을 이용하여, 처리 압력 130MPa에서 30분간 분산하였다. 얻어진 분산액을, 온도계, 교반 날개를 구비한 200mL의 4구 플라스크에 투입, 60분간 가열 환류하였다. 반응액을 10,000rpm으로 10분간 원심 분리한 후, 상청액을 폐기하여, 침전물을 얻었다. 침전물에 이소프로판올 50g을 가하고, 초음파 균질기(가부시끼가이샤 니혼세이끼세이사꾸쇼 제조 「US-600 T」)를 이용하여, 출력 300W에서 5분간 분산한 후, 분산액을 No.5C 여과지와 기리야마 로트(유한회사 기리야마세이사꾸쇼 제조)를 이용하여 여과하고, 고형분 7.9질량％의 다공질 실리카 입자(E3)의 분산액을 얻었다.
얻어진 다공질 실리카 입자(E3)의 분산액 내의 다공질 실리카 입자(E3)의 부피 평균 직경은 139nm이고, 변동계수는 22％이었다.
실시예 9 (상동)
실시예 3에서 얻어진 소성 후의 다공질 실리카 입자 5g을 이소프로판올 44.5g과 혼합하고, 초음파 균질기(가부시끼가이샤 니혼세이끼세이사꾸쇼 제조 「US-600 T」)를 이용하여, 출력 300W에서 5분간 분산 후, 분산액에 아세트산 0.5g 및 HMDS 2.1g을 가하고, 습식 제트밀(가부시끼가이샤 죠꼬 제조 「나노젯트벌 JN-10」)을 이용하여, 처리 압력 130MPa에서 30분간 분산하였다. 얻어진 분산액을, 온도계, 교반 날개를 구비한 200mL의 4구 플라스크에 투입, 60분간 가열 환류하였다. 반응액을 10,000rpm으로 10분간 원심 분리한 후, 상청액을 폐기하여, 침전물을 얻었다. 침전물에 이소프로판올 50g을 가하고, 초음파 균질기(가부시끼가이샤 니혼세이끼세이사꾸쇼 제조 「US-600 T」)를 이용하여, 출력 300W에서 5분간 분산한 후, 분산액을 No.5C 여과지와 기리야마 로트(유한회사 기리야마세이사꾸쇼 제조)를 이용하여 여과하고, 고형분 8.0질량％의 다공질 실리카 입자(E4)의 분산액을 얻었다.
얻어진 다공질 실리카 입자(E4)의 분산액 내의 다공질 실리카 입자(E4)의 부피 평균 직경은 127nm이고, 변동계수는 32％이었다.
실시예 10 (상동)
실시예 3에서 얻어진 소성 후의 다공질 실리카 입자 5g을 이소프로판올 44.5g과 혼합하고, 초음파 균질기(가부시끼가이샤 니혼세이끼세이사꾸쇼 제조 「US-600 T」)를 이용하여, 출력 300W에서 5분간 분산 후, 분산액에 아세트산 0.5g 및 HMDS 0.03g을 가하고, 습식 제트밀(가부시끼가이샤 죠꼬 제조 「나노젯트벌 JN-10」)을 이용하여, 처리 압력 130MPa에서 30분간 분산하였다. 얻어진 분산액을, 온도계, 교반 날개를 구비한 200mL의 4구 플라스크에 투입, 60분간 가열 환류하였다. 반응액을 10,000rpm으로 10분간 원심 분리한 후, 상청액을 폐기하여, 침전물을 얻었다. 침전물에 이소프로판올 50g을 가하고, 초음파 균질기(가부시끼가이샤 니혼세이끼세이사꾸쇼 제조 「US-600 T」)를 이용하여, 출력 300W에서 5분간 분산한 후, 분산액을 No.5C 여과지와 기리야마 로트(유한회사 기리야마세이사꾸쇼 제조)를 이용하여 여과하고, 고형분 8.0질량％의 다공질 실리카 입자(E5)의 분산액을 얻었다.
얻어진 다공질 실리카 입자(E5)의 분산액 내의 다공질 실리카 입자(E5)의 부피 평균 직경은 110nm이고, 변동계수는 33％이었다.
Figure pct00004
실시예 11
실시예 1에서 얻은 다공질 실리카 입자(E1)의 분산액 722질량부(다공질 실리카 입자(E1) 57질량부 함유), 6관능 우레탄아크릴레이트(1몰의 이소포론디이소시아네이트에 2몰의 펜타에리트리톨트리아크릴레이트를 반응시킨 것) 1,200질량부, 광 중합 개시제(BASF재팬 가부시끼가이샤 제조 「이르가큐어754」; 옥시페닐아세트산계 광 중합 개시제: 2-[2-옥소-2-페닐아세톡시에톡시]에틸에스테르와 2-(2-히드록시에톡시)에틸에스테르와의 혼합물) 60질량부 및 이소프로판올 4,118질량부를 균일하게 혼합하여, 반사 방지막용 조성물(1)을 얻었다.
실시예 12
실시예 11에서 이용한 다공질 실리카 입자(E1)의 분산액 722질량부 대신에, 실시예 7에서 얻은 다공질 실리카 입자(E2)의 분산액 731질량부(다공질 실리카 입자(E2) 57질량부 함유)를 이용하여, 이소프로판올 4,118질량부를 4,109질량부로 변경한 것 외에는 실시예 6과 마찬가지로 행하여, 반사 방지막용 조성물(2)를 얻었다.
실시예 13
실시예 11에서 이용한 다공질 실리카 입자(E1)의 분산액 722질량부 대신에, 실시예 8에서 얻은 다공질 실리카 입자(E3)의 분산액 722질량부(다공질 실리카 입자(E3) 9질량부 함유)를 이용한 것 외에는 실시예 6과 마찬가지로 행하여, 반사 방지막용 조성물(3)을 얻었다.
실시예 14
실시예 11에서 이용한 다공질 실리카 입자(E1)의 분산액 722질량부 대신에, 실시예 9에서 얻은 다공질 실리카 입자(E4)의 분산액 713질량부(다공질 실리카 입자(E4) 57질량부 함유)를 이용하여, 이소프로판올 4,118질량부를 4,127질량부로 변경한 것 외에는 실시예 6과 마찬가지로 행하여, 반사 방지막용 조성물(4)를 얻었다.
실시예 15
실시예 11에서 이용한 다공질 실리카 입자(E1)의 분산액 722질량부 대신에, 실시예 10에서 얻은 다공질 실리카 입자(E5)의 분산액 713질량부(다공질 실리카 입자(E5) 57질량부 함유)를 이용하여, 이소프로판올 4,118질량부를 4,127질량부로 변경한 것 외에는 실시예 6과 마찬가지로 행하여, 반사 방지막용 조성물(5)를 얻었다.
[반사율의 측정]
상기에서 얻은 경화 도막에 대해서, 분광 광도계(가부시끼가이샤 히다치 하이테크놀로지 제조 「U-4100형」)를 이용하여, 개시 파장 800nm 내지 종료 파장350nm를 스캔 스피드 300nm/분으로 주사하고, 샘플링 간격 0.50nm의 측정 조건으로 반사율을 측정하였다. 또한, 반사율은, 가장 반사율이 낮은 부분(바텀)으로 하였다. 반사율의 측정 결과는, 표 3에 나타내었다.
Figure pct00005
[단면 형상 관찰용의 반사 방지 필름의 제작]
상기에서 얻어진 반사 방지막용 조성물(1) 내지 (5)를 각각 두께 188㎛의 표면 이(易)접착 처리 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(이하, 「PET 필름」이라고 약기함) 상에, 와이어 바 코터 #22를 이용해 도공하여, 25℃에서 1분간 건조한 후, 60℃의 건조기로 5분간 건조하였다. 그 후, 자외선 경화 장치(공기 분위기 하, 메탈할라이드 등, 자외선 조사량 2kJ/㎡)를 이용하여 경화시켜, 반사 방지 필름을 제작하였다.
[반사 방지 필름의 단면 관찰]
상기에서 얻어진 반사 방지 필름을 울트라마이크로톰으로 초박 세그먼트를 제작하여, 투과 전자 현미경(니혼덴시 가부시끼가이샤 제조 「JEM-2200 FS」)을 사용하고, 가속 전압 200kV에서, 5만배 또는 10만배로 관찰하였다. 관찰 결과는 하기한 대로이었다.
(반사 방지막용 조성물(1)을 이용한 반사 방지 필름의 단면 관찰 결과)
PET 필름(기재)과 반대 측의 표면에 다공질 실리카 입자(E1)가 거의 단층으로 배열한 층이 두께 약 100nm로 형성되어 있었다.
(반사 방지막용 조성물(2)를 이용한 반사 방지 필름의 단면 관찰 결과)
PET 필름(기재)과 반대 측의 표면에 다공질 실리카 입자(E2)가 거의 단층으로 배열한 층이 두께 약 150nm로 형성되어 있었다. 단면 사진은, 도 5에 나타내었다. 또한, 사진 좌측이 기재 측이다.
(반사 방지막용 조성물(3)을 이용한 반사 방지 필름의 단면 관찰 결과)
PET 필름(기재)과 반대 측의 표면에 다공질 실리카 입자(E3)가 거의 단층으로 배열한 층이 두께 약 140nm로 형성되어 있었다. 단면 사진은, 도 6에 나타내었다. 또한, 사진 좌측이 기재 측이다.
(반사 방지막용 조성물(4)를 이용한 반사 방지 필름의 단면 관찰 결과)
PET 필름(기재)과 반대 측의 표면에 다공질 실리카 입자(E4)가 거의 단층으로 배열한 층이 두께 약 140nm로 형성되어 있었다. 단면 사진은, 도 7에 나타내었다. 또한, 사진 우측이 기재 측이다.
(반사 방지막용 조성물(5)을 이용한 반사 방지 필름의 단면 관찰 결과)
PET 필름(기재)과 반대 측의 표면에 다공질 실리카 입자(E5)가 거의 단층으로 배열한 층이 두께 약 140nm로 형성되어 있었다. 단면 사진은, 도 8에 나타내었다. 또한, 사진 좌측이 기재 측이다.

Claims (14)

  1. 테트라알콕시실란, 알킬아민 및 알코올을 포함하는 혼합액(A액)을 암모니아, 알코올 및 물을 포함하는 혼합액(B액)에 가하고, 테트라알콕시실란의 가수분해 및 축합 반응을 행하여, 실리카 입자를 얻는 공정과, 상기 실리카 입자로부터 알킬아민을 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면에 세공을 갖는 다공질 실리카 입자의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알킬아민이 탄소 원자수 6 내지 18의 알킬기를 갖는 아민 화합물인 다공질 실리카 입자의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 알코올이 메탄올, 에탄올 및 프로판올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 알코올인 다공질 실리카 입자의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 테트라알콕시실란이 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 및 테트라 프로폭시실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 테트라알콕시실란인 다공질 실리카 입자의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리카 입자를 얻는 공정이 상기 A액을 B액에 가한 후, 테트라알콕시실란 및 알코올을 포함하는 혼합액(A'액)을 더 가하는 공정인 다공질 실리카 입자의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 알킬아민을 제거하는 공정이 상기 실리카 입자를 가열함으로써 제거하는 공정인 다공질 실리카 입자의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 A액 내의 테트라알콕시실란과 알킬아민의 비율(테트라알콕시실란/알킬아민)이 몰비로 1/0.05 내지 1/5의 범위인 다공질 실리카 입자의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, A액 내의 테트라알콕시실란의 함유량이 A액 100질량부 중 10 내지 60질량부인 다공질 실리카 입자의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 A액 내의 테트라알콕시실란과 B액 내의 물의 양이 몰비((물)/(테트라알콕시실란))로 0.5 내지 25인 다공질 실리카 입자의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 실리카 입자로부터 알킬아민을 제거하는 공정 후, 얻어지는 실리카 입자를 표면 수식하는 공정을 포함하는 다공질 실리카 입자의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 표면 수식에 사용하는 표면 처리제가 헥사메틸디실라잔인 다공질 실리카 입자의 제조 방법.
  12. 제11항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 다공질 실리카 입자와 결합제 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 반사 방지막용 수지 조성물.
  13. 기재 상에, 제12항에 기재된 반사 방지막용 조성물을 도공하여 형성한 반사 방지막을 갖는 것을 특징으로 하는 물품.
  14. 기재 필름의 적어도 일면에, 제12항에 기재된 반사 방지막용 조성물을 도공하여 형성한 반사 방지막을 갖는 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
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