TW201235299A - Method for producing porous silica particles, resin composition for anti-reflection film and anti-reflection film - Google Patents

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201235299 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種相對於反應系之質量可大量製造 之例如小至100至250nm粒徑之表面具有細孔之多孔質 矽石粒子的製造方法（可大量製造產物）。 【先前技術】 二多孔質矽石粒子係該粒子表面具有細孔之矽石粒子 。該多孔質矽石粒子之中’細孔尺寸在間隙孔(mes〇p〇re) 領域為2至5〇nm者稱為_孔（mes〇p〇r〇us^々石粒子。多 孔質矽石粒子係在該細孔中含有空氣，由於具有優異的 光學：、電性之性質’ &可利用作為抗反射膜、層間絕 緣膜等的材料。多孔質♦石粒子於抗反射膜中使用時， 可利用多孔質矽石粒子具有之低折射率的性質作為低折 射率層之材料利用。通常，在有效地防止可見光之反射 的低折射層之理想膜厚係作成1〇〇至25〇nm。因此多 孔質矽石粒子於抗反射膜中使用時，必需為具有與該膜 厚為同程度或以下之平均粒徑之多孔質矽石粒子。 多孔質矽石粒子之製造方法已知有稱為HMS法之 方法。HMS法在具體上係例如：將作為溶媒之乙醇及水 ’作為孔之模具’在包含十二烷胺等烷基胺之混合液中 添加四乙氧矽烷’使該四乙氧矽烷自行縮合而得矽石粒 子之後’由該粒子將上述模具以曱苯或丙酮等溶媒清洗 或在3 0 0至8 0 0 C程度之溫度下般燒以去除之方法（例如 參照專利文獻1)。以此方法而得的多孔質矽石粒子之粒 徑一般大至l"m左右。因此，以hmS法而得的多孔質 石夕石粒子於抗反射膜中使用時，會有粒徑過大之問題。 201235299 並且，多孔質矽石粒子之製造方法亦有在四甲氧矽 烷或二甲氧矽烷等矽烷化合物與水之混合物中，添加醇 、可使石夕燒化合物之水解物凝聚之陰離子性界面活性劑 、與作為水解之觸媒功能的氨水或胺等鹼性化合物之混 〇物得到包含矽石粒子前驅物之混合水溶液後，在該 混合水溶液中添加鋁酸鈉之方法（例如參照專利文獻 。在此方法中，並不使用如上述HMS法之成為孔之模具 者而且，在得到矽石粒子前驅物之時點，可認為至其 内部並未完全硬化，溶解矽石粒子之鋁酸鈉浸透於上述 矽石粒子前驅物中，認為藉由將部分之矽石系成分溶出 粒子外部即可得到多孔質矽石粒子。然而，以專利文獻 2揭示之方法而得的矽石微粒之粒徑亦在4至8以m，無 法用在抗反射膜之用途上。 作為得到粒徑小的多孔質矽石粒子之方法，已提案 下述方法··在包含成為孔的模具之四級銨鹽陽離子性界 面活性劑、水、具有2個以上羥基之多元醇及氨水的混 合溶液中’添加四乙氧矽烷與具有胺基之烷氧矽烷，使 四乙氧矽烷與具有胺基之烷氧矽烷進行共水解反應而得 矽石粒子後，藉由使該矽石粒子浸潰於酸溶液中，將四 級錄鹽陽離子性界面活性劑由該石夕石粒子萃取並去除之 方法（例如參照專利文獻3)。在該專利文獻3之方法中， 可得到具有直徑1至1 Onm左右之細孔的粒徑在20至 200nm左右之矽石粒子。然而，專利文獻3所記載之製 造方法，係相對於烷氧矽烷之量，上述混合溶液之量基 於過多條件’具體上，相對於烷氧矽烷1質量份，需在 *5- 201235299 水與多兀醇之總質量成4 120倍.左右之條件下進行，因 此’多孔質矽石微粒之收量少而有製造效率極差之問題 〇 先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1 曰本特開 專利文獻2 日本特開 專利文獻3 日本特開 【發明内容】 2007- 1 85656 號公報 2006-176343 號公報 2008- 2801 93 號公報 [發明所欲解決之課題] 本發明所欲解決之課題係提供一種可大量地製造 100至250nm之小粒徑的多孔質矽石粒子的方法，益立 ’提供一種使用以該製造方法製得之多孔質矽石微粒的 抗反射膜用樹脂組成物，以及提供一種具有使用該組成 物而得之具有抗反射膜的物品，尤其是抗反射薄膜。 [為解決課題之手段] 本發明者等經專心致志研究之結果發現，使用四烷 氧矽烷作為矽烷化合物，該四烷氧矽烷非如上述專利文 獻2之與水混合，而是與醇及烷基胺混合，並將所得之 混合液添加在包含醇、水及氨之混合液中’在進行四烷 氧矽烧之水解與縮合反應後，將所得之矽石粒子進行般 燒，並去除該矽石粒子中的有機物，藉此可大量地製造 具有間隙孔領域之細孔的100至250nm之粒子，遂而完 成本發明。 -6- 如使用本發明之製造 201235299 亦即’本發明係提供一種表面具有細孔之多 石粒子的製造方法’其特徵係包含：將包含四烧 、烷基胺及醇之混合液（A液）添加在包含氨、醇及 合液（B液）中，進行四烷氧矽烷之水解及縮合反應 石粒子之步驟；以及由該矽石粒子去除烷基胺之 並且，本發明提供一種抗反射膜用樹脂組成 特徵係含有多孔質矽石粒子與黏合樹脂，而該多 石粒子係依據包含：由該矽石粒子去除烷基胺之 ，將所得矽石粒子進行表面修飾之步驟的多孔質 子之製造方法而得；另外，本發明提供一種物品 徵係塗佈上述抗反射膜用樹脂組成物而形成的具 射臈者。而且，本發明提供一種抗反射膜，其特 基材薄膜之至少-s塗佈j^抗反射膜用樹脂組 形成的具有抗反射膜者。 [發明效果] - 衣退17丨J 'i 至25〇nm之小的多孔質矽石粒子。本發明之^ 相對於反應溶液之容量，所得的多孔質矽石4 ，多’多孔質石夕石粒子之生產效率良好。而」 明之製造方法而得的多孔質矽石粒子，由於4 具有平均細孔徑…nm範圍之細孔，因此 於該細孔中的空氣所致的低折射率而可作為老 ^並且，由於該多孔質矽石粒子為低電容马 Z作為半導體或印刷基板之層間絕緣膜的材半 亦可使用I :利用細孔吸附金屬觸媒、马 孔質矽 氧矽烷 水之混 而得石夕 步驟。 物，其 孔質矽 步驟後 矽石粒 ’其特 有抗反 徵係在 成物而 徑 100 方法係 的產量 依本發 子表面 用存在 射膜使 因此亦 用。其 光觸媒 201235299 之各 料之填 的分離 材；利 薄膜； 孔的吸 的吸水 擔載色 擔載電 等之紫 0 而 低折射 在調製 佈材上 破壞， 。因此 佈方法 抗反射 特 組成物 成膜厚 具有優 (LCD)- 面傳導 .觸媒、噴墨印墨及碳粉之接受層的材料、各種汾 充材及特定分子的性質之分子感測器；利用氮$ •吸收材、細孔中包含著空氣而得隔熱性之隔熱 用光的擴散之液晶顯示器等的背光單元之光擴散 使印刷原版、細孔擔載抗菌劑的抗菌材；利用細 附性之吸附材•濾過材•分離膜；賦予利用細孔 •吸濕性之調濕性的壁紙、各種化妝品；使細孔 素之耐候性高的著色劑或色轉換過濾器；使細孔 解質之燃料電池等各種電池；使細孔擔載氧化辞 外線遮掩劑的紫外線遮掩材、液晶定向膜等方面 且’本發明之抗反射膜用組成物，由於所使用之 率物質的多孔質石夕石粒子之機械物性高，因此， 時即使進行施加強力的分散處理、或塗佈時在塗 使用施加壓力的塗佈裝置，多孔質矽石粒子亦不 故有調製時及塗佈時的抗反射性不會降低之優點 ，當物品表面形成抗反射膜時，可使用所有的塗 ，可在物品表面形成安定之具有優異抗反射性的 膜。 別是，將基材作為薄膜，以本發明之抗反射膜用 形成抗反射膜之抗反射薄膜，由於在其最表面形 經控制的低折射率層而可有效地實現抗反射，故 異之抗反射性。因此，可使用防止在液晶顯示器 '有機EL顯不器（〇ELD)、電漿顯示器（pDp)、表 電子發射顯不器（SED)、場發射顯示器（FED)等影 -8 - 201235299 的反射而產生 像顯示裝置的顯示晝面之表面經由外界光 對比降低或影像映入的抗反射薄膜。 【實施方式】 [實施發明之形態] 本發明之多孔質矽石粒子的製造方法，其特徵係包 含：將包含四烷氧矽烷、烷基胺及醇之混合液（A液）添加 在包含氨、醇及水之混合液（B液）中，進行四烷氧矽烷之 水解及縮合反應而得矽石粒子之步驟；以及將該矽石粒 子進行煅燒之步驟。 作為以A液之構成成分成為多孔質石夕石粒子之原料 的四烷氧矽烷可列舉如：四曱氧矽烷、四乙氧矽烷、四 丙氧矽烷等。該等之令，由於反應性高而以四甲氧矽烷 為佳。該等四甲氧矽烷可僅使用1種，亦可併用2種以 上。 A液之構成成分的烷基胺係在粒子表面作成細孔之 所明作為模具作用’錯由該種類及添加量即可控制細孔 之數、尺寸及形狀。並且’烧基胺與後述之氨亦可一起 作為四烷氧矽烷之水解及縮合反應的觸媒而作用。烧基 胺係，具有碳數6至1 8之烷基的胺化合物在成為a液或 B液之溶媒的醇中之溶解性良好’而易於得到粒徑例如 為100至250nm之多孔質矽石微粒，因而為佳。具有碳 數6至1 8之烷基的胺化合物之具體例可列舉如：辛基胺 、癸基胺、十二烷基胺、十四烷基胺、油基胺等。該等 烷基胺可僅使用1種，亦可併用2種以上。 -9 - 201235299 在增加石夕石粒子之細孔數 . 数時’可減少後述四烷氧矽 烧與烧基胺之比率（四烷氧矽 机^坑/烷基胺）。並且，在擴大 石夕石粒子之細孔的尺寸時， ^ 了使用例如奴數多的烷基胺 A液之構成成分㈣，係作為溶媒運作^容解烧基 胺’可達到易於得到均^合之八液的效果。醇以愈水 混合者為佳。更且，烧氧錢與醇經交換反應會使反應 系複雜化，而從防止該點之觀點，以具有與所使用之四 烷氧矽烷之烷氧基部位相同碳原子數者為特佳。具體上 可列舉如：甲醇、乙醇及丙醇等。 對A液中之四烷氧矽烷與烷基胺之比率（四烷氧矽 烷/烷基胺）而言，莫耳比在1/〇 〇5至1/5之範圍者，因 得到表面具有細孔且—次粒子為球狀之粒子而佳，以莫 耳比在1/0.1至1/3.0更佳，以莫耳比在1/〇」至〇 又更佳。 A液中的四烷氧矽烷之含量係以a液1〇〇質量份中 為1〇至60質量份者’因可大量製造而佳，以25至45 質量份更佳。 B液之構成成分的氨係作為四烧氧矽烧之水解及縮 合反應的觸媒而作用。所使用之氨除了作為氨水添加之 外，亦可在反應溶液中以氣體導入氨，由於使用量容易 控制’故以使用氨水為佳。 B液之構成成分之醇，可使用例如上述A液之調製 中使用的醇。所使用之醇亦可使用與A液之調製中使用 的醇為相同之醇，亦可使用不同之醇。並且，可僅使用 1種’亦可併用2種以上。 -10- 201235299 在B液之構成成分，於本發明之製造方法中作為溶 媒使用之水，為了極力避免反應系中混入不純物，故以 使用純水為佳。 B液中之氨與水的比率（氨/水）以莫耳比為1/丨至 “20之範圍者，由於可得到表面具有細孔且—次粒子為 球狀之粒子，因而為佳。更且，由於使用氨水而可容易 操作’因此氨與水的莫耳比以1/25至1/2〇更佳。 並且，由於多孔質矽石微粒之粒徑容易控制，因此 ，對於B液1 〇〇質量份，B液中之水的質量以ι至質 量份為佳’以2至30質量份更佳。 不贫明之表 ;的裂造方 .在B、液中添力0上述八液，進行四⑨氧石夕烧之 水解及縮合反應而得到石夕石粒子之步 驟υ、與從矽石粒子去+ 卜簡％為步 2) 除坑基胺之步驟㈤下簡稱為步驟 燒之水解及缩入反麻而以上 丁四貌氧矽 ::Β液時，作為使㈣她之水解及縮合在反:：： :二之一之方心由於…Β液之ΐ:::8 5 , 為球狀之粒子，因而為佳，以h 至11之範圍的量之方，而，3入Λ 成為ρΗ9 Α液添加在Β液中式：':Α液與Β液者更佳。 :Α液滴入添加、亦可在裝有Β液之容器上;器上 ，並使Α液從導管噴嘴流出(Β液中添、導管喷 夜）。並且 -11- 201235299 ，A液添加在B液中時，可一邊攪拌b A液。 為得到反應原料在反應系的溶解性以及 球狀之粒子，以上述A液及B液混合時的溫 °C之範圍為佳。 廉 對上述B液之A液的注入時間，以〇至 乾圍為佳，以30至150分鐘之範圍更佳。名 分係表示在B液中將A液一次全部投入。並 ^ A液後，於5至8〇t之溫度範圍下再攪才 釦以上。藉由該步驟丨可得到成為多孔質矽 源的矽石粒子。 步驟1中，將A液加入b液中之後，再 烷氧矽烷及醇之混合液（A，液），藉此可得到 化合物（例如溶劑或樹脂）對細孔的侵入之多 子。A，液可在a液加入B液後立即添加，亦 入B液後經靜置或攪拌後進行添加。 從上述步驟1中得到的矽石粒子將烷基 步驟2。烷基胺之去除方法，其例可列舉如 子以酸清洗之方法、該矽石粒子在高溫中噴 δ亥石夕石粒子進行煅燒之方法等。 烷基胺從矽石粒子中去除時，可預先將 洗。清洗矽石粒子之方法而言，例如可從步 的反應溶液，將矽石粒子進行離心後取出矽 垓矽石粒子中加入醇進行攪拌作成懸浮液， 液進行離心後取出矽石粒子。該步驟在進行 邊在此注人 一次粒子為 变在5至 240分鐘之 -此所謂的〇 且’宜在注 反應1 〇分 石粒子之來 添加包含四 可抑制其它 孔質矽石极 可在A液加 胺去除者為 :該矽石粒 霧之方法、 石夕石粒子清 驟1中所得 石粒子。在 再將該懸浮 數次時，藉 -12- 201235299 由醇清洗石夕7Γ γ .

、 "子。此犄所使用之醇以與上述A液與B 液之調製中使用的龄+ m > 一 、-子之同種者為佳。而且，從反應溶液 及醇懸浮液中敌 中取出石夕石粒子之方法並不限於離心，亦 使用例如超過潘·，* β ^Μ'並且，亦可使用超過濾裝置而連續f 施清洗步驟。 上述Μ酸清洗秒石粒子之方法中所使用的酸， 可列舉如：鹽酸、硝酸、硫酸及醋酸等。該等酸中，由 於中和鹽為水溶性，故以無機酸為佳。 上述以酸清洗矽石粒子時，除了水之外，以在醇之 存在下進行為佳。此時，所使用之醇宜為與上述Α液鱼 B液中使用之醇為相同者。更且，烧基胺之萃取宜加熱 進行’ a亥溫度範圍因萃取效率高 附近為佳。 …羊门&以使用之醇的济點 8〇〇 的噴 矽石 。該矽石粒子在高溫中喷霧時，可在例如27〇至 °C左右之環境下使用可將矽石粒子進行噴霧之市售 霧式乾燦機。此處，該矽石粒子在高溫中喷霧時， 粒子可經由上述之醇清洗或經由酸清洗。 矽石粒子亦可經由 在上述矽石粒子之煅燒方法中 上述之醇清洗或經由酸清洗。 使矽石微粒乾燥 以80至13(rc之 如有必要’在進行上述清洗之後， 之乾燥溫度以6 0至1 5 0 °C之範圍為佳， 範圍更佳。 去除矽石粒子中殘 具使用之烷基胺。 4〇〇至100(TC之範 將乾燥之矽石粒子進行煅燒後以 留的全部有機物。藉此以去除作為模 作為煅燒步驟之條件，煅燒溫度以在 201235299 圍為佳，以在5 〇 0至8 0 0 C之範圍更佳。並且，锻燒時 間以30分鐘以上為佳，以丨小時以上更佳。該煅燒步驟 之進行，可去除矽石粒子中殘留的全部有機物，因此可 作成矽石粒子表面具有細孔之多孔質石夕石。 溆燒後，在粒子凝聚時，以進行粉碎為佳。粉碎所 使用之粉碎機可列舉如：球磨機、膠磨機、錐形磨（c〇nicai Mill)、盤式粉碎機（disk mill)、混砂機^⑴磨粉 機、鎚碎機、研妹 擊磨機（VSI ; vej*ti 機（roller mill)等。 而且，由於可 機溶劑或樹脂中的 在於所得多孔質石夕 處理劑進行表面處 面處理之方法，其 媒之溶液中浸潰多 法。該表面處理中 、乙醇、異丙醇、 胺、六甲基二石夕氧 表面處理劑的石夕烧 基三甲氧矽烷、二 甲基三乙氧矽烷、 、己基三甲氧矽烷 、三氟丙基三甲氧 石夕烧、乙基三曱氧 〔mortar)、製粒機、 cal impact Mill)、 防止石粒子之自 分散性’故在上述 石粒子表面的石夕醇 理並以疏水基取代 例可列舉如：在使 孔質石夕石，並依需 所使用之溶媒，其 苯、甲苯、二曱苯 烷等。並且，作為 化合物或矽氮化合 甲基二曱氧矽烷、 二甲基二乙氧矽烷 、己基三乙氧矽烷 石夕烧、六曱基二石夕 矽烷、三曱基乙氧 噴 射 磨 機 、 立 式 衝 卧 式 研 磨 機 Λ 輥 磨 行 凝 聚 而 提 兩 在 有 煅 燒 步 驟 之 後 存 基 上 之 羥 基 經 表 面 者 為 佳 〇 進 行 該 表 表 面 處 理 劑 溶 於 溶 要 而 進 行 加 执 之 方 例 可 列 舉 如 甲 醇 、 ν,ν- 曱 基 甲 醯 表 面 修 飾 中 使 用 之 物 9 可 列 舉 如 甲 苯 基 二 甲 氧矽 烷 、 、 苯 基 — 乙 氧 矽 烷 癸 基 二 甲 氧 矽 烷 氧 烷 、 二 曱 基 甲 氧 矽 烷 、 二 甲 基 二 乙 -14- 201235299 氧矽烷、六曱基二矽氮烷、具有曱氧矽烷末端之全氟聚 醚之「Dow Corning 2634 Coating」（東麗•道康寧（股）

製），具有乙氧石夕烧末端之全氟聚_1之「FLUOROLINK S10」（Solvay Solexis公司製）等。特別是，以上述石夕氮 化合物進行表面處理，藉此可得到經矽氮化合物進行表 面修飾之多孔質矽石粒子。具體而言，在上述步驟2(從 矽石粒子去除烷基胺之步驟）之後，使所得多孔質矽石粒 子進行表面修飾之步驟含在本發明之製造方法中，藉此 可得到經矽氮化合物修飾表面之多孔質矽石粒子。^此 所使用之石夕氮化合物以六曱基二矽氮烷為佳。 夕孔質矽石粒子表面經矽氮化合物修飾表面時，以 使用觸媒為佳。該觸媒可列舉如：鹽豸 :::Γ乙二酸、酷酸、甲酸、曱—心: 類；氫氧化鈉、氫氧化鉀、4等無機驗類；三 月女、吡啶等有機鹼類；三異丙氧基鋁、四 化:類等。該等之中，*於為使多孔== 用酸ί二液的製造安定性及保存安定性變佳，故可使 酸等為Γ.，、、機酸類、有機酸類）。無機酸中以鹽酸、确 機酸Ο™、乙二酸，、丙二 曰S义為佳，尤以醋酸為佳。 如：2 Π石粒子進行表面修飾之方法’其例可列， ，並依-I石夕石浸潰在表面修飾劑溶於溶媒之溶液中 溶媒，I例:進行加熱之方法。胃表面修飾中所使用之 、二甲笨Γ列舉如：甲醇、乙醇、異丙醇、苯、甲与 基異丁 _等广二甲基甲酸胺 '丙酮、甲基己基酮及’ -15- 201235299 上述多孔質w粒子在表面修料之表面修飾劑的 使用量，為了不使多孔質矽石粒子（E)二次凝聚而以一次 粒子作成安定者’故相對於多孔質矽石粒子丨〇〇質量份 ’表面修飾劑以在0.3至60質量份之範圍為佳以 至50質量份之範圍更佳。 而且’在進行上述表面修飾之同時，宜將多孔質石夕 石粒子之凝聚粒子進行粉碎以作成一次粒子狀蘇之分今 液。 在歷經上述步驟1及步驟2之情形下，可得到多孔 質矽石粒子。所得多孔質矽石粒子之粒子形狀、平均粒 徑、平均細孔徑以及比表面積，可依下述之測定方法測 定。 [粒子形狀] 粒子形狀可藉由使用場致發射型掃描電子顯微鏡 (FE-SEM)(例如日本電子公司製之「JS]vl67〇〇」）觀察而確 認。 、 [平均粒徑] 平均粒徑可藉由使用場致發射型掃描電子顯微鏡 (?£-8丑]\4)(例如曰本電子公司製之「15]^6700」）觀察而確 認。 ' [平均細礼徑] 平均細孔徑可藉由使用細孔分佈測定裝置（例如（股） 島津製作所製之「ASAp2〇2〇」）而測定。 [比表面積] 比表面積可使用細孔分佈測定裝置（例如（股）島津製 作所製之「ASAP2020」）依BET法而測定。 -16- 201235299 依上述之測定方法，即可測定經由本發 石夕石粒子的製造方法而得多孔質石夕石粒子之 平均粒徑、平均細孔徑以及比表面積。本發 石夕石粒子的製造方法’其特徵係：可得到具 形之外觀的多孔質矽石粒子，平均粒徑係如 調整氨的使用量下即可控制，可得到50至 圍’以100至250nm為佳者。而且，多孔質 平均細孔徑及比表面積可依烷基胺的種類及 ’對平均細孔徑’可得到1至4nm之範圍者 積可得到40至900m2/g之範圍者。 本發明之抗反射膜用樹脂組成物，其特 下述製造方法而得的多孔質石夕石粒子（以下 貝石夕石粒子（E))與黏合樹脂（F)，該製造方法 使以本發明之製造方法而得的多孔質石夕石粒 夕石粒子去除烷基胺之步驟後，將所得矽石 修飾劑（D)進行表面修飾之步驟。藉由使用本 射骐用樹脂組成物，特別是，而且經基材上 “乾燥、硬化步驟，即可將低折射率層同時 "«上形成，以低折射率層之膜厚可有效地 方式使膜厚受到控制，不經由塗佈裝置而 膜形成。 t本發明之抗反射膜用樹脂組成物，在由 余（/)所構成之塗膜表面可形成作為多孔質， =質上以單層排列之抗反射層。而且，本發 上述多孔質矽石粒子（E)所構成之抗反射 明之多孔質 粒子形狀、 明之多孔質 有幾乎為球 上所述，在 3 0 0 n m之範 碎石粒子之 使用量控制 ，對比表面 徵係含有依 簡稱為多孔 係包含：即 子之中，從 粒子以表面 發明之抗反 之1次塗佈 在高低折射 實現抗反射 可使抗反射 上述黏合樹 夕石粒子（E) 明中，包含 層及實質上 201235299 之塗膜層之兩者者稱為抗反射 僅由黏合樹脂（F)所構成 膜0 、為了將上述多孔質矽石粒子⑻所構成之抗反射層 作成lOOnm左右之可有效地抗反射之膜厚，多孔質石夕石 粒子⑻之體積平均徑以8〇至15〇nm之範圍為佳以 90至120nm之範圍更佳。 而且’上述多孔質石夕石粒子⑻所成之抗反射層之膜 厚，係以更均勻者為佳，故多孔質矽石粒子之粒度分佈 以窄者為佳。0此’呈示上述多孔f⑦石粒子⑻之粒度 分佈的指數之變異係數(cv)以〇至4〇%之範圍為佳，以 0至35%之範圍更佳。並且，如考慮上述多孔質石夕石粒 子（E)之製造容易度，變異係數之下限以5%為佳，以1〇% 更佳1 5 A又更佳，尤以2 0 %為特佳。另外，變異係數 係依下述式（1)求算而得者，下述式（丨）中的標準偏差係依 下述式（2)求算而得者。而且，下述式（2)中的d84%表示 體積粒度分佈中的84%徑，di 6%表示體積粒度分佈中的 1 6 % 徑。 [算式] 變異係數（％) =標準偏差（nm)/體積平均徑（nm)xl〇〇 …（1) 才示準偏差（nm) — (d84%(nm)-dl6%(nm))/2·.. (2) 如上述之具有體積平均徑及變異係數的多孔質矽石 粒子（E)誠如上述，係藉由使下述步驟含在本發明之製造 方法中而得，該步驟係在上述步驟2 (由石夕石粒子去除说 基胺之步驟）之後’將所得石夕石粒子以表面修飾劑進行表 -18- 201235299 面修飾之伟· _ ^ 。所彳于多孔質矽石粒子（E)之粒子形狀、比 衣·面積可依卜、+、 述方法測定，並且，體積平均徑、變異係 數及細孔擅八> 1二刀佈之波峰可依下述測定方法測定。 [體積平均徑及變異係數] 广、’句心可使用依雷射杜卜勒（laser-Doppler)法 =:徑分析儀(例如大塚電子(股)製之「ζ電位·粒 疋系統 ELS7 〇 、 、~ 2」）而測定。並且，變異係數係，從以相 ^ 】疋之體積平均徑及標準偏差經由上述式（I )求 传° [細孔徑分佈之波峰] a細孔杈分佈之波峰可使用細孔分佈測定裝置（例如（ 月又）島津製作所製之「ASAP2G2()」）測定係所得細孔徑 分佈之波峰值。 本發明之抗反射膜用組成物係含有上述多孔質矽石 I子（E)及黏合樹脂（F)。上述多孔質矽石粒子（E)及黏合 樹脂(F)之混合層為形成低折射率層，上述黏合樹脂⑺ 以形成低折射率之塗膜者為佳，具體上，以具有1.30至 ^6〇之折射率者為佳。並且，上述黏合樹脂之具體例 y列舉如：聚乙酸乙烯酯與該共聚樹脂、乙烯_乙酸共聚 樹知、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂、聚胺酯樹脂、氯乙 烯樹脂、氯化聚丙烯系樹脂、聚醯胺系樹脂'丙烯酸系 橱月曰、馬來酸系樹脂、環化橡膠系樹脂、聚烯烴樹脂、 =苯乙烯樹脂、ABS樹脂、聚酯樹脂、尼龍樹脂、聚碳 酸酯樹脂、纖維素樹脂、聚乳酸樹脂等之溶劑可溶性樹 脂；酚樹脂、不飽和聚酯樹脂、環氧樹脂等熱硬化性樹 -19- 201235299 脂；活性能量線硬化性樹m等之中，能以較低溫 度形成塗膜，亚可在短時間内形成塗膜，因此，以生產 性高的活性能量線硬化性樹脂為佳。 上述活性能量線硬化性樹脂，除了後述之活性能量 線硬化性樹脂（M)以外，亦包含活性能量線硬化性單體 (b2)，該等可各自單獨使用，亦可合併使用。 上述活性能量線硬化性樹脂（bl)可列舉如：聚胺酉旨（ 甲基)丙烯酸S旨樹脂、不飽和聚酿樹脂、（甲基)丙烯酸環 氧酯樹脂、聚酯（甲基）丙、法舻#Dl_ )内烯酉欠S日祕脂、丙烯酸（甲基）丙稀 酸酯樹脂、具有馬來醯亞胺基之樹脂等。 ’、中所使用之聚胺酯（甲基)丙烯酸酯樹脂可列舉如 :使脂肪族多元異氰酸S旨化合物或芳香族多元異氰酸醋 化σ物與具有輕基之（甲基）丙烯酸g旨化合物反應而得之 具有胺甲酸S旨鍵與（曱基）丙烯醯基的樹脂。 上述脂肪族多元異氰酸酯化合物之例可列舉如：四 亞曱二異氰酸酯 '五亞甲二異氰酸酯、六亞甲二異氰酸 酉曰、七亞曱一異氰酸酯、八亞曱二異氰酸酯、十亞曱二 異氰酸61、2-甲基-1，5-戊&二異氰酸醋、3-甲基十^ 烷-異氰酸酯、十二亞甲二異氰酸酯、2_甲基五亞甲二 異氰酸醋、2,2,4-三甲基六亞甲二異氛酸西旨、2,4,4_三; 基六亞甲二異氰酸酯、異佛_二異氰酸酯、降莰烷二異 氰酸西日、氫化二苯基甲燒二異氣酸S旨、氫化二異氰酸甲 苯，、氫化笨二甲基二異氰酸酯、氫化四甲基間笨二甲 基-異氰酸酯、環己基二異氰酸酯等，並且，芳香族多 元異氰酸酯化合物可列舉如：甲苯二異氰酸酯、4,4、，_ -20- 201235299 一本基曱烧一異乱酸s旨、本二甲基二異氰酸g旨、1 $伸 奈二異氰酸酯、二甲基聯苯二異氰酸醋、對苯二異氛酸 酯等。 上述具有經基之丙浠酸醋化合物之例可列舉如.（ 甲基）丙烯酸2 -經基乙酯、（甲基）丙烯酸2 -經基丙g旨、（ 甲基）丙稀酸2 -經基丁 S旨、（甲基）丙烯酸4_經基丁酸、1 $ 戊二醇單（甲基）丙烯酸酯、1，6-己二醇單（曱基）丙歸酸龍 '新戊二醇單（甲基）丙烯酸酯、羥基新戊酸新戊二醇單（ 曱基）丙烯酸酯等二元醇之單（曱基）丙烯酸酯；三經甲基 丙烷二（曱基）丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基丙烷（甲基）丙歸 酸酯、丙氧化三羥甲基丙烷二（甲基）丙烯酸酯、甘油二（ 甲基）丙稀酸酯、雙（2-(甲基）丙烯醯氧乙基）羥乙基異氮 尿酸a旨等三元醇之單或二（曱基）丙烯酸酯、或該等醇性 經基之一部分以ε -己内醋改質之具有羥基的單或二（甲 基）丙烯酸酯；新戊四醇三（曱基）丙稀酸酯、二_三經甲夷 丙烧三（曱基）丙烯酸酯、二新戊四醇五（曱基）丙烯酸g旨等 具有1 g能之輕基與3 g月b以上之（甲基）丙烯醯基的化 合物’或該化合物再以ε -己内酯改質之具有經基的多官 能（曱基）丙烯酸酯；二丙二醇單（曱基）丙烯酸酯、二乙二 醇單（曱基）丙烯酸酯 '聚丙二醇單（甲基）丙烯酸酷、聚乙 二醇單（曱基）丙烯酸酯等具有氧伸烷基鏈的（甲基）丙稀 酸酯化合物；聚乙二醇-聚丙二醇單（曱基）丙烯酸酯、聚 氧伸丁基-聚氧伸丙基單（曱基）丙稀酸酯等之嵌段構造之 具有氧伸烷基鏈的（甲基）丙烯酸酯化合物；聚（乙二醇_ 丁二醇）單（曱基）丙烯酸酯、聚（丙二醇-丁二醇）單（曱基） -21 - 201235299 丙烯酸酯等之無規構造之具有氧伸烷基鏈的（甲基）丙烯 •酸s旨化合物等。 上述脂肪族多元異氰酸酯化合物或芳香族多元異氰 酸酯化合物與具有羥基之（曱基）丙烯酸酯化合物的反應 ，可在胺酯化觸媒之存在下依常法進行。其中可使用之 胺酯化觸媒’具體上可列舉如：吡啶、吡洛、三乙胺、 一乙胺 一丁胺4胺類，二本膦、三乙膦等膦類；二月 桂酸一丁基錫、二月桂酸辛基錫、二乙酸辛基錫、二乙 酸二丁基錫、辛酸錫等有機錫化合物；辛酸辞等有機金 屬化合物。 該等胺S旨（曱基）丙烯酸酯樹脂之中，特別以脂肪族 多元異氰酸脂化合物與具有羥基之（甲基）丙烯酸酯化合 物反應而得者’由於硬化塗膜之透明性優異、並對活性 能量線之靈敏度良好且硬化性優異，因而為佳。並且， 上述具有輕基之（甲基）丙烯酸g旨化合物中，因硬化塗膜 之硬度優異，故以具有複數個（曱基）丙烯醯基之多官能（ 曱基）丙稀酸酯化合物為佳。 其次’不飽和聚酯樹脂係α，冷-不飽和二元酸或其 酸酐、芳香族飽和二元酸或其酸酐，以及經二醇類之縮 聚而得的硬化性樹脂’ α，石-不飽和二元酸或其酸酐可 列舉如：馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、伊康酸、檸康酸 、氯馬來酸以及該等之酯等。芳香族飽和二元酸或其酸 酐可列舉如：苯二甲酸、苯二曱酸酐、間苯二曱酸、對 笨一甲酸、硝基苯二曱酸、四氫苯二甲酸針、内亞曱基 四氫苯二甲酸酐、鹵化苯二曱酸酐及該等之酯等。脂肪 -22- 201235299 族或脂環族飽和二元酸可列舉如：乙二酸、丙二酸、丁 二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、戊二酸、六氫苯二曱 酸酐及該等之酯等。二醇類可列舉如：乙二醇、丙二醇 、二乙二醇、二丙二醇、1,3 -丁 二醇、1，4 -丁二醇、2 -甲 基丙烧-1，3 -二醇、新戊二醇、三乙二醇、四乙二醇、ι，5_ 戊二醇、1，6 -己二醇、雙紛A、氫化雙酴A、乙二醇石炭酸 醋、2,2-二-(4-羥基丙氧基二苯基）丙烷等，其它，環氧 乙烧、環氧丙烷等之氧化物亦可同樣地使用。 接著’環氧乙烯酯樹脂可列舉如：使雙酚A型環氧 樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚 酸·型環氧樹脂等環氧樹脂之環氧基與（曱基）丙烯酸反應 而得者。 並且’具有馬來醯亞胺基之樹脂可列舉如：N_羥乙 基馬來醯亞胺與異佛酮二異氰酸酯經胺酯化而得的2官 能馬來醯亞胺聚胺酯化合物、馬來醯亞胺乙酸與聚四亞 曱二醇經酯化而得的2官能馬來醯亞胺酯、馬來醯亞胺 基己酸與新戊四醇之四環氧乙烷加成物經酯化而得的4 吕能馬來醯亞胺酯化合物、馬來醯亞胺乙酸與多元醇化 合物經酯化而得的多官能馬來醯亞胺酯化合物等。該等 之活性能量線硬化性樹脂（b 1)可單獨使用或將2種以上 併用》 上述活性能量線硬化性早體（b 2)之例可列舉如：乙 一醇二（甲基）丙稀酸S旨、一乙一醇一（甲基）丙烯酸酯、三 乙二醇二（甲基）丙烯酸醋、數量平均分子量在150至1000 之範圍的聚乙二醇二（甲基）丙烯酸醋、丙二醇二（甲基） -23- 201235299 丙烯酸酯、二丙二醇二（曱基）丙烯酸酯、三丙二醇二（甲 基）丙烯酸酯、數量平均分子量在15〇至1〇〇〇之範園的 聚丙二醇二（曱基）丙烯酸酯、新戊二醇二（曱基）丙烯酸酯 、1,3 -丁二醇二（曱基）丙稀酸酯、1，4_ 丁二醇二（甲基）丙 烯酸酯、1，6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸 酯新戊二醇二（甲基）丙稀酸酯、雙酴A二（甲基）丙烯酸 酯、三羥曱基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、新戊四醇三（甲基） 丙烯酸酯、二新戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、新戊四醇四（ 曱基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二（甲基）丙烯酸酯、二新 戊四醇五（曱基）丙烯酸酯、二環戊烯（曱基）丙烯酸酯、（ 曱基）丙烯酸曱酯、（曱基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸丁 酯、（曱基）丙烯酸第三丁酯、（曱基）丙烯酸2_乙基己酯、 (甲基）丙烯酸辛酯、（曱基）丙烯酸癸酯、（曱基）丙烯酸異 癸酯、（曱基）丙稀酸月桂酯、（曱基）丙烯酸硬脂酯、（甲 基）丙烯酸異硬脂酯等脂肪族（曱基）丙烯酸烷醋；（甲基） 丙烯酸甘油酯、（曱基）丙烯酸2-羥乙酯、（曱基）丙烯酸 3-氣-2-羥丙醋、（甲基）丙烯酸縮水甘油酯、（甲基）丙稀酸 稀丙S旨、（甲基）丙烯酸2-丁氧乙酯、（甲基）丙烯酸2_(二 乙胺基）乙酯、（曱基）丙烯酸2-(二甲胺基）乙酯、7_(甲 基）丙烯臨氧丙基三曱氧矽烷、（甲基）丙烯酸2曱氧乙醋 、曱氧基二乙二醇（曱基）丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇（曱 基）丙稀酸醋、壬基苯氧基聚乙二醇（曱基）丙烯酸酿、壬 基苯氧基聚丙二醇（曱基）丙稀酸酷、（甲基）丙烯酸苯氧乙 酯、苯氧基二丙二醇（曱基）丙烯酸_、苯氧基聚丙二醇（ 甲基）丙烯酸S旨、聚丁二烯（甲基）丙烯酸酷、聚乙二醇_ -24- 201235299 聚丙二醇（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丁二 fT基）丙 烯酸酯、聚苯乙烯乙基（曱基）丙烯酸酯、（曱基）丙烯酸苄 酯、（曱基）丙烯酸環己酯、（曱基）丙烯酸二環戊酯、（甲 基）丙烯酸二環戊烯酯、（曱基）丙烯酸異莰酯、甲氧芙化 環十烷三烯（曱基）丙烯酸酯、（曱基）丙烯酸苯輻；馬來醯 亞胺、N-曱基馬來醯亞胺、N_乙基馬來醯亞胺、丙某 馬來醯亞胺、N- 丁基馬來醯亞胺、&己基馬來醯亞胺、 N-辛基馬來醯亞胺 硬脂基 、N-十二烷基馬來醯亞胺 馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N_環己基馬來醯亞胺 、2-馬來醯亞胺乙基-乙基碳酸酯、2_馬來醯亞胺乙基· 丙基碳酸酯、N-乙基_(2_馬來醯亞胺乙基）胺甲酸酯、N，N_ 六亞甲雙馬來醯亞胺、聚丙二醇_雙（3_馬來醯亞胺丙基） 醚、雙(2-馬來醯亞胺乙基)碳酸酯、M_:馬來醯亞胺環 己烷等馬來醯亞胺類等。 該等之中，特別從硬化塗膜之硬度優異的觀點，宜 為三羥甲基丙烷二（甲基）丙烯酸酯、新戊四醇三（甲基） 丙烯酸酯、二新戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、新戊四醇四（ 甲基）丙烯酸酯等3官能以上之多官能（甲基）丙烯酸酯。 該等之活性能量線硬化性單體可單獨使用或將2種以上 併用。 *相對於本發明中使用之上述黏合樹脂（F)的上述多 孔質矽石粒子(E)之調酉己量可在纟發明之抗反射膜用 、且成物的塗膜表面形成多孔質矽石粒子之單層的量即可 以因應對本發明之抗反射膜用組成物對基材之塗佈量 而凋i者為佳。例如··相對於黏合樹脂⑺⑽質量份， -25- 201235299 質量份時，即相當於可在 5 y m之由多孔質矽石粒 如添加多孔質矽石粒子（Ε)4·75 保護層表面l〇〇nrn上形成厚度 子（E)所構成的單層之量。 使用本發明之抗反射膜用組成物而在該表面形成抗 反射膜之物品的基材方面，其材質可列舉如：由金屬、 玻璃、塑膠等所成者，其表面形狀係可列舉如：具有影 像映入之光滑面者。該等基材的至少一面塗佈上述抗反 射膜用組成物而形成具有抗反射膜者即成為本發明之物 品 0 本發明之抗反射膜係，將基材作成薄膜並在其至少 一面塗佈上述抗反射膜肖、组成物而形成具有抗反射膜者 。其中，對於上述黏合樹脂（F)中使用活性能量線硬化性 樹脂作為上述抗反射膜用組成物時之製造方法進行說明 。首先，將上述抗反射膜用組成物塗佈於基材薄膜後， 為了使抗反射膜用組成物硬化以形成抗反射膜之塗膜而 照射活性能量線。#為該活性能量線可列舉如：紫外線 、電子束、α射線、万射線、"十線等電離輻射。在照 射作為活性能量線之紫外線以形成硬化塗膜時，宜在上 述活性能量線硬化性組成物中添加光聚合起始劑以提高 硬化性。並且’如有必要，可再添加光增敏劑以提高硬 化性。另一方®，在使用電子束、α射線、Θ射線、r 射線等電㈣射時，無須使用光聚合起始劑或光增敏劑 亦可迅速地硬化’因此沒有特別地添加光聚合起始劑或 光增敏劑的必要。 -26- 201235299 光聚合起始劑可列舉如：分子内裂解型光聚合起始 劑及抽氫型光聚合起始劑。分子内裂解型光聚合起始劑 之例可列舉如：二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-曱基-1-苯基 丙烷-1-酮、二苯甲醯（benzil)二甲基縮酮、1-(4-異丙苯 基）-2-羥基-2 -甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基）苯基-(2-羥基-2-丙基）酮、1-羥基環己基-苯基酮、2-甲基-2-N-嗎 °林基（4-硫曱基苯基）丙烧-1-嗣、2-苯曱基-2-二甲胺基 _1_(4- N-嗎啉基苯基）-丁酮、2-(2-側氧基-2-苯基乙醯氧 基乙氧基）乙基酯、2-(2-羥基乙氧基）乙基酯等苯乙_系 化合物；安息香、安息香曱基醚、安息香異丙基醚等安 息香類；2,4,6-三曱基安息香二苯基膦氧化物、雙（2，4,6-三曱基安息香）-苯基膦氧化物等醯基膦氧化物系化合物 ;二苯甲醯、苯乙醛酸甲酯等。 另一方面，抽氳型光聚合起始劑之例可列舉如：二 苯基酮、〇-苯甲醯基苯曱酸曱基-4-苯基二苯基酮、4,4 二環二苯基酮、羥基二苯基酮、4-苯曱醯基-4’ -曱基 -二苯基硫醚、丙烯酸化二苯基酮、3,3’ ，4,4’ -四（第三 丁基過氧化羰基）二苯基酮、3,3’ -二曱基-4-甲氧基二苯 基酮等二苯基酮系化合物；2 -異丙基噻噸酮、2，4 -二曱基 α塞α頓酮、2,4 -二乙基°塞β頓酮、2,4 -二氣°塞°煩酮等°塞°頓酮系 化合物；米蚩酮、4,4 ’ -二乙胺基二苯基酮等胺基二苯 基酮系化合物；10-丁基-2-氣吖啶酮、2-乙基蒽醌、9,10-菲醌、樟腦醌等。 上述光增敏劑之例可列舉如：脂肪族胺、芳香族胺 等胺類、〇-甲苯基硫脲等尿素類；二乙基二硫代磷酸鈉 、s-苯曱基異硫脲鏽-Ρ-甲苯磺酸鹽等硫化合物等。 -27- 201235299 忒等光聚合起始劑及光增敏劑之使用量，相對於▲ 反射膜用組成物中的非揮發成分丨〇〇質量份，各以〇几 至20質量份為佳，以〇」至丨5質量份更佳尤 1 至7質量份又更佳。 -3 更 特性等 度或折 或塗膜 :各種 苯乙烯 酸樹脂 樹脂、 、聚丙 有機或 泡劑、 定劑、 脫模劑 劑、石夕 上 發明之 薄膜塗 ，其例 醇、異 醚乙酸 酮類等 且，本發 之目的， 射率之調 物性之調 有機溶劑 樹脂、聚 、環氧樹 氟樹脂等 烯、碳、 無機粒子 黏度調整 抗氧化劑 、增溶劑 酮系、烴 述各調配 抗反射膜 佈，即可 可列舉如 丙醇、第 酯等酯類 。該等溶 从黏 料性狀 ’例如 脂 '聚 脂、醇 、石油 聚乙烯 專各種 劑、消 耐熱安 整劑、 散安定 調整本 了進行 機溶媒 醇、乙 醇單甲 己酮等 明之抗反射膜用組成物中，因應 在無損及本發明之效果的範圍内 整、或塗膜色调之調整及其它塗 整為目的’可調配各種調配材料 、丙烯酸樹脂、酌樹脂、聚自旨樹 胺酯樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹 脂、聚醯胺樹脂、聚碳酸酯樹脂 各種樹脂；PTFE(聚四氟乙稀）、 氧化欽、氧化紹、銅、碎石微粒 :聚合起始劑、阻聚劑、抗靜電 劑、耐光安定劑、耐候安定劑、 、防鏽劑、增滑劑、蠟、光澤調 、導電調整劑、顏料、染料、分 系界面活性劑等。 成分中’有機溶劑可用於適當地 用組成物的溶液黏度，特別是為 容易調整膜厚。其中所使用之有 ，曱苯、二曱苯等芳香族煙；甲 三丁醇等醇類；乙酸乙酯、丙二 :曱基乙基酮、曱基異丁酮、環 媒可單獨使用或將2種以上併用 -28- 201235299 u中，有機溶媒的使用量係依作為用途及目 厚或黏度而異，惟相對於硬化成分之總質量，以 準計’宜為〇·5至4倍量之範圍。 作為使本發明之抗反射膜用組成物硬化的活 線，係如上述之紫外線、電子束、α射線、点射 射線等電離輻射，具體的能量源或硬化裝置之例 如：殺菌燈、紫外線用螢光燈、碳弧燈、氙燈、 高壓水銀燈、中壓或高壓水銀燈、超高壓水銀燈 極燈、金屬_素燈、自然光等作為光源之紫外線 掃指型、簾幕式電子束加速器之電子束等。由於 便，故宜使用產生紫外線之裝置。 本發明之抗反射薄膜使用的上述基材薄膜可 狀或薄片狀’其厚度以在20至500 “ m之範圍為 且’上述基材薄膜之材質以透明性高之樹脂為佳 可列舉如：聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸 、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯系樹脂；聚丙烯、來 聚曱基戊烯-1等聚烯烴系樹脂；醋酸纖維素（_ 維素、三乙醯基纖維素等）、醋酸纖維素丙酸酯、 維素丁酸酯、醋酸纖維素丙酸酯丁酸酯、酷酸鄰 酸纖維素、硝酸纖維素等纖維素系樹脂；聚曱美 曱酯等丙烯酸系樹脂；聚氯乙烯、聚偏二氯乙稀 烯系樹脂；聚乙烯醇；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物. 烯；聚醯胺；聚碳酸酯；聚砜；聚醚颯；聚喊喊 醯亞胺、聚醚醯亞胺等聚酿亞胺系樹脂；降茨婦： 例如：曰本ΖΕΟΝ(股）製之r ZE0N0R」）、改質降 的之膜 質量基 性能量 線、γ 可列舉 轉印用 、無電 、或依 裝置簡 為薄膜 佳。而 ’其例 Τ二酯 L·烯、 醯基纖 醋酸纖 笨二甲 丙晞酸 等氣乙 聚笨乙 酉同·，聚 卜、樹脂（ 莰烯系 -29- 201235299 樹脂（例如： (例如：三^ 用2種以上 本發明 可列舉如： 機、刮刀式 合式塗布機 機、浸塗佈 塗佈棒等之 、滾筒塗佈 使用之多孔 抗反射性， 並且， 時，抗反射 能量線時， 矽石（F)於塗 溫乾餘。加 無特別限定 1至10分鐘 經由如 [實施例] 以下列 ，在合成之 法測定。 JSR(股）製之「ARTON」）、環狀烯烴共聚物 Μ匕學（股）製之「APELj )等。更且，亦可使 之該等樹脂所構成的基材所貼合者。 之抗反射膜用組成物對基材的塗佈方法之例 使用凹版塗佈機、滾筒塗佈機、缺角輪塗佈 塗佈機、氣刀式塗布機、簾幕式塗布機、吻 、淋幕式塗佈機、轉盤式塗佈機、旋轉塗佈 機、網版印刷、喷霧、塗佈器（applicat〇r) ' 塗佈方法。該等之中，即使使用凹版塗佈機 機等施加壓力的塗佈裝置時，由於本發明中 質矽石粒子（A)不被破壞，不會因塗佈而降低 可得到安定且具有抗反射性之抗反射薄膜。 本發明之抗反射膜用組成物中包含亨機溶媒 膜用組成物對基材薄膜塗佈後，在照射活性 使有機溶媒揮發’並且，為了使上述多孔質 膜表面偏析（Segregation)，宜進行加熱或室 熱乾燥之條件如為有機溶媒揮發之條件，即 ’惟一般宜在溫度50至1 〇〇°c之範圍，時間 之範圍下進行加熱乾燥。 上述之操作即可得到本發明之抗反射薄膜。 舉實施例及比較例以詳加說明本發明。另外 多孔質石夕石粒子之特性值方面，係依下述方 -30- 201235299 [粒子形狀] 粒子形狀係以50000倍的場致發射型掃描電子顯微 鏡（FE-SEM)(例如曰本電子公司製之「SM67 00」）觀察而 確認。 [平均粒徑] 以 50000倍的場致發射型掃描電子顯微鏡 (FE-SEM)(例如曰本電子公司製之「JSM6700」）觀察，測 定同一視野内可見粒子之粒徑，將測定值之平均者作為 平均粒徑。 [平均細孔徑] 平均細孔徑係使用細孔分佈測定裝置（例如（股）島津 製作所製之「ASAP2020」）而測定。 [比表面積] 作所「ASAP2020」）依bET法而測定。 [體積平均徑及變異係數] 體積平均徑係使用依雷射杜卜勒 队由町社r初(iaser_D ler)法 之粒徑分析儀（例如大塚電子（）妒 ^ ^ 电丁1肷J衣炙ζ電位·粒徑測 疋系統ELSZ-2」）而測定。並且 同努詈、別定夕邮# τ 、係數係’從以相 得。而且，下μ u π ^ m 下述式⑴求 下逑式⑺中的d84%表示體積粒度分 () CH6%表示體積粒度分佈中的16%徑。的84/4 ’

...(1) π準偏差（nm)、積平均徑（nm)xlOO -3 1- 201235299 標準偏差（nm) = (d84%(nm)-dl6%(nm))/2 …（2) [細孔徑分佈之波峰] 細孔徑分佈之波峰係以細孔分佈測定裝置（（股）島 津製作所「ASAP2020」）測定而得的細孔徑分佈之波峰 值。 [實施例1 ] 在備有溫度計、攪拌翼之500mL的四口燒瓶中，加 入甲醇213.2g、純水61.3g及28質量％之氨水27.4g ’ 經攪拌使均勻混合（B液）後，將内溫維持在20°C。並且 ’在另外容器中將四甲氧矽烷（以下簡稱為「TMOS」）34.3g 、曱醇4 5 · 1 g及辛基胺6.5 g均勻混合（A液）。將燒瓶内 溫度維持在20。(：，一邊攪拌一邊以120分鐘將A液注入 B液中。A液之注入結束後，在20°C下持續反應60分鐘 。反應結束後，將反應液以1 0,0 0 0 rp m離心1 〇分鐘後， 去除上清液後取出沉澱物。 在上述所得沉殿物中加入曱醇200g，經搜拌混合後 得到懸浮液。將該懸浮液以10,000rpm離心1 〇分鐘，去 除上清液後，將沉澱物以曱醇清洗。該曱醇之清洗反覆 操作2次。將如此操作而得之沉澱物在120。(：下乾燥6 小時後，得到白色粉末。將所得之白色粉末放入電爐中 ，在空氣環境下，從25°C以2°C /分鐘之升溫速度升溫至 600°C ’並在600°C中煅燒3小時。經煅燒之粉末在冷卻 後以乳缽磨碎，藉此得到白色多孔質矽石粒子1 ? 1 z. b g 0 將 所得之多孔質矽石粒子經由場致發射型掃描電早μ % 丁喊彳政鏡 (FE-SEM)觀察時，粒子形狀為球狀。並且，所得多 w 只 -32- 201235299 矽石粒子之平均粒徑為101nm’平均細孔徑& i5咖， 依BET法而得之比表面積為43m2/g。同時，該多孔質石夕 石粒子以50000倍之場致發射型掃描電/子顯微鏡 (FE-SEM)觀察的照片呈示於圖i。 [實施例2 ] 在備有溫度計、攪拌翼之500mL的四口燒瓶中，加 入甲醇213.2g、純水61.3g及28質量％之氨水27 ， 經攪拌使均勻混合（B液）後’將内溫維持在2〇。〇。並 ，在另外容器中將TMOS 34.3g、甲醇45 lg及癸基^ 3 9.3 g均勻混合（a液）。將燒瓶内溫度維持在2 ，—邊 攪拌一邊以120分鐘將A液注入b液中。A液之注入結 束後，在20 C下持續反應60分鐘。反應結束後，將反 應液以10,0〇〇rpm離心10分鐘後，去除上清液後取出沉 澱物。 " 在上述所得沉澱物中加入曱醇2〇〇g，經攪拌混合後 得到懸浮液。將該懸浮液以1〇,〇〇〇rpm離心1〇分鐘去 除上清液後，將沉澱物以曱醇清洗。該曱醇之清洗反覆 操作2次。將如此操作而得之沉澱物在12〇它下乾燥6 小時後，得到白色粉末。將所得之白色粉末放入電爐中 在工氣環i兄下，從2 5 C以2 °C /分鐘之升溫速度升溫至 6〇o°c，並在60(rc中煅燒3小時。經煅燒之粉末在冷卻 後以乳砵磨碎，藉此得到白色多孔質矽石粒子12」g。將 所付之多孔質矽石粒子經由場致發射型掃描電子顯微鏡 (FE-SEM)觀察時，粒子形狀為球狀。並且，所得多孔質 矽石粒子之平均粒徑為139_，平均細孔徑為以細， -33- 201235299 依BET法而得之比表面積為757m2/g。同時，該多孔質 矽石粒子以5_0倍之場致發射型掃描電子_微鏡 (FE-SEM)觀察的照片呈示於圖2。 [實施例3] 在備有溫度計、檀拌翼之5〇〇mL的四口燒瓶中，加 入甲醇213.2g、純水61.3g及28質量％之氨水27 4g， 經攪拌使均勻混合（B液）後，將内溫維持在2〇<t。並且 ’在另外容器中將TMOS 34.3g、甲醇45.lg及月桂基胺 9.3g均勻混合（A液”將燒瓶内溫度維持在2〇充，一邊 攪拌一邊以120分鐘將A液注入B液中。A液之注入結 束後，在20°C下持續反應60分鐘。反應結束後，將反 應液以10,00〇rpm離心10务鐘後，去除上清液後取出沉 殿物。 在上述所得沉澱物中加入甲醇2〇〇g，經攪拌混合後 得到懸浮液。將該懸浮液以1〇,〇〇〇rpm離心1〇分鐘去 除上清液後，將沉澱物以甲醇清洗。該曱醇之清洗反覆 刼作2次。將如此操作而得之沉澱物在丨2〇它下乾燥6 小時後，得到白色粉末。將所得之白色粉末放入電爐中 ，在空氣環境下，從25t以2。〇/分鐘之升溫速度升溫至 600 C，並在600 C中煅燒3小時。經煅燒之粉末在冷卻 後以乳缽磨碎，藉此得到白色多孔質矽石粒子1 2 〇g。將 所知之夕孔質矽石粒子經由場致發射型掃描電子顯微鏡 (F E S E Μ)觀察日守，粒子形狀為球狀。並且，所得多孔質 矽石粒子之平均粒徑為122nm ’平均細孔徑為i 8·， 依BET法而得之比表面積為216m2/g。同時，該多孔質 -34- 201235299 矽石粒子以50000 (FE-SEM)觀察的照片 [實施例4 ] 倍之場致發射型掃描電子顯微鏡 呈示於圖3。 在備有溫度計、攪拌翼之5〇〇mL的四口燒瓶中，加 入甲醇213.2g、純水61.3g及28質量％之氨水27 4g， 經攪拌使均勻混合（B液）後，將内溫維持在2〇。〇。並且 ，在另外容器中將TM〇S 34.3g、曱醇45.lg及油基胺 1 3.4g均勻混合（A液）。將燒瓶内溫度維持在“π，一邊 攪拌一邊以1 20分鐘將A液注入B液中。a液之注入結 束後，在2G°C下持續反應6〇分鐘。反應結束後，將反 應液以10,00〇rpm離心1〇分鐘後，去除上清液後取出沉 澱物。 在上述所得沉澱物中加入曱醇200g，經攪拌混合後 得到懸浮液。將該懸浮液以1〇 〇〇〇rpm離心1〇分鐘，去 除上清液後，將沉澱物以曱醇清洗。該甲醇之清洗反覆 操作2次。將如此操作而得之沉澱物在1 2 〇 π下乾燥6 小k後’得到白色粉末。將所得之白色粉末放入電爐中 ’在空氣環境下’從25。(：以2〇c/分鐘之升溫速度升溫至 600°C，並在60(TC中烺燒3小時。經煅燒之粉末在冷卻 後以乳缽磨碎，藉此得到白色多孔質矽石粒子l2 6g。將 所彳于之多孔質石夕石粒子經由場致發射型掃描電子顯微鏡 (FE-SEM)觀察時，粒子形狀幾乎為球狀。並且，所得多 孔質石夕石粒子之平均粒徑為171nm，平均細孔徑為2 2nm ’依BET法而得之比表面積為583m2/g。同時，該多孔 質石夕石粒子以50000倍之場致發射型掃描電子顯微鏡 (FE-SEM)觀察的照片呈示於圖4。 -35- 201235299 [實施例5 ] 在備有溫度計、攪拌翼之500mL的四口燒瓶中，力 入乙醇213.2g、純水77_9g及28質量％之氨水4 4g，經 攪拌使均勻混合（B液）後，將内溫維持在27c。並且， 在另外容器中將四乙氧矽烷（以下簡稱為「TEOS」）28 6 、乙醇4 5 . 〇 g及月桂基胺1 3 · 4 g均勻混合（a液）。將燒瓶 内溫度維持在27t ’ 一邊攪拌一邊將A液一次全部注入 B液中。A液之注入結束後’在27。(：下持續反應5小時 。接著將燒瓶内溫度升溫至65。(：，進一步持續反應9】 時。反應結束後，將反應液以l〇,〇〇〇rpni離心1〇分鐘後 ，去除上清液後取出沉澱物。 在上述所得沉澱物中加入甲醇2〇〇g，經搜掉混八 得到懸浮液。將該懸浮液以1 0,000rpm離心1 0分鐘， ，去 除上清液後’將沉澱物以曱醇清洗。該曱醇之清洗 八4复 操作2次。將如此操作而得之沉澱物在1 2 〇它下乾燥6 小時後’得到白色粉末。將所得之白色粉末放入電爐中 ’在空氣環境下，從25°C以/分鐘之升溫速度升溫至 600°C，並在600°C中煅燒3小時。經煅燒之粉末在冷卻 後以乳缽磨碎，藉此得到白色多孔質矽石粒子1 2 . 〇 g。將 所得之多孔質矽石粒子經由場致發射型掃描電子顯微鏡 (FE-SEM)觀察時，粒子形狀為球狀。並且，所得多孔質 矽石粒子之平均粒徑為1丨8nm，平均細孔徑為i 8nm， 依BET法而得之比表面積為235m2/g。 -36- 201235299 [比較例1 ] 在備有溫度計、攪拌翼之500mL的四口燒瓶中，加 入曱醇213.2g、純水61.3g及28質量％之氨水27.4g’ 經攪拌使均勻混合（B液）後，將内溫維持在20°C。並且 ’在另外容器中將TMOS 34.3g及甲醇45.1g均勻混合（A 液）。將燒瓶内溫度維持在20。(：，一邊攪拌一邊以1 20 分鐘將A液注入B液中。注入結束後，在2 〇 °C下持續反 應60分鐘。反應結束後，將反應液以1〇,〇〇〇rpni離心10 分鐘後’去除上清液後取出沉澱物。 在上述所得沉澱物中加入甲醇2〇〇g，經攪拌混合後 得到懸浮液。將該懸浮液以1〇,〇〇〇rpm離心1〇分鐘，央 除上清液後，將沉澱物以曱醇清洗。該曱醇之清洗反覆 操作2次。將如此操作而得之沉澱物在i2〇t>c下乾燥6 小％後，侍到白色粉末。將所得之白色粉末放入電爐中 ’在空氣環境下，2t/分鐘之升溫速度升溫至 600C，並在600°C中锻煻3 ,。士 〜3小時。經煅燒之粉末在冷卻 後以乳缽磨碎，藉此得到白多 々 ^ 巴石夕石粒子13 · 3 g。將所得之 夕孔/石夕石粒子經由場致称以 cum ☆ 软發射型掃描電子顯微鏡 (FE-SEM)觀察時，粒子形狀 马球狀。並且，所得矽石粒 子之平均粒徑為ll2nm，依 00 2/ 门士 法而得之比表面積為 29m /g。同日守，所得矽石粒 [比較例2] 之表面無法確認細孔。 在備有溫度計、攪拌翼 入乙…g、純水⑽及月桂：L的四口燒瓶中’加 均勾混合後，將内溫維持在^基胺G.527g，經搜拌使 c。將燒瓶内溫度維持在 '37- 201235299 2 5 C ’將T E O S 5.2 g —次全部注入燒瓶内。注入結束後 ，在2 5 °C下持續反應3小時後停止攪拌，靜置1 8小時 。接著將反應液以1 0,000rpm離心1 0分鐘後，去除上清 液後取出沉澱物。 在上述所得沉澱物中加入乙醇2 0 0 g，經攪拌混合後 得到懸浮液。將該懸浮液以l〇,〇〇〇rpm離心15分鐘，去 除上清液後，將沉澱物以乙醇清洗。該乙醇之清洗反覆 操作4次。接著，將經乙醇清洗之沉澱物在3 51下乾燥 48小時後，得到白色粉末。將所得之白色粉末放入電爐 中’在空氣環境下’從25。(：以2eC /分鐘之升溫速度升溫 至600°C，並在600°C中煅燒3小時。經煅燒之粉末在冷 卻後以乳砵磨碎，藉此得到白色多孔質矽石粒子1.4 g。 將所得之多孔質矽石粒子經由場致發射型掃描電子顯微 鏡（FE-SEM)觀察時，粒子形狀為球狀。並且，所得多孔 質矽石粒子之平均粒徑為lUOnm，平均細孔徑為3 6nm ，依BET法而得之比表面積為589m2/g。 [比較例3 ] 在備有溫度計、攪拌翼之500mL的四口燒瓶中，加 入乙醇138_7g、、純水1〇6g及月桂基胺i 3g，經攪拌使 均勻混合後，將内溫維持在25。〇。將燒瓶内溫度維持在 25 C，一邊攪拌之同時將TE〇s 5 24g 一次全部注入繞瓶 内。注入結束後，在25t下持續反應3小時後停止攪拌 ’靜置18小時。接著將反應液以10,00Orpm離心10分 鉍後，去除上清液後取出沉殿物。 -38- 201235299 在上述所得沉澱物中加入乙醇2 〇 〇 g，經攪拌混合後 得到懸浮液。將該懸浮液以10,000rpm離心15分鐘去 除上清液後，將沉澱物以乙醇清洗。該乙醇之清洗反覆 操作4次。接著，將經乙醇清洗之沉澱物在35t：下乾燥 48小時後，得到白色粉末。將所得之白色粉末放入電爐 中’在空氣環境下，從2 5 C以2。〇 /分鐘之升溫速度升溫 至600°C，並在60(TC中煅燒3小時。經煅燒之粉末在冷 卻後以乳绰磨碎，藉此得到白色多孔質矽石粒子1 4 g。 將所得之多孔質石夕石粒子經由場致發射型掃描電子顯微 鏡（FE-SEM)觀察時’粒子形狀為球狀。並且，所得多孔 質矽石粒子之平均粒徑為405nm，平均細孔徑為3.6nm ，依BET法而得之比表面積為668m2/g。 [比較例4] 除了無使用氨水之外，進行與實施例3之相同操作 。反應結束後’將反應液以1〇，〇〇〇rpm施行10分鐘的離 心處理’而上清液與沉澱物並無分離。接著，再以 10,0 00rpm施行30分鐘的離心處理，而上清液與沉澱物 並無分離。將該反應物在25°C靜置24小時後結成凝膠 〇 [比較例5] 在内容量5L之容器中加入純水3290.4g，一邊以 5 0 rp m之速度攪拌一邊將該純水之溫度冷卻至約〇 (水 未結冰之0°C左右的溫度）。接著，在該純水中徐緩地加 入事先調至約5°C之溫度的375. Og之乙烯基三甲氧矽烷（ 信越化學（股）製）’調製由乙烯基三曱氧矽烷層（上部）與 -39- 201235299 使該乙烯基 50rpm之速 水層（下部）所構成的二層分離液。進—步， 三曱氧矽烷層之溫度約成為11之方式，以 度一邊攪拌並冷卻。 而且’在内容量l〇〇cc 一 弋谷器中加入純水41.9g，於 邊以lOOrpm之速度攪拌一邊力 ^ Λ1 Λ 杈件遺加入正丁醇（關東化 子(版)Mi.〇5“ 28重量％濃度的氨水0 4g，再添加作 為陰離子系界面活性劑之烷基二苯基醚二烊 股）製）3.75g，調製成混合液。'义入化 % 7 使该混合液之、、田 度約成為5°C之方式，以1〇〇 之速声 ^ rpm之迷度—邊攪拌並冷卻 換者，使位於上 -1·外叼有機矽化合 =與位於下部之水層完全不混合之程度，將該混合液 l rpm之速度一邊攪拌，一邊以50秒鐘添加到上述水 曰中此處，上述添加之進行係藉由將導管放入至水岸 下部’並從該導管之前端噴嘴使上述混合液流出。心 。’將經曰添加該混合物之上述水層（混合水溶液）維持在約1 C之溫度，以50rpm之速度持續攪拌約4 5小時，使 行上述有機矽化合物之水解反應直至上述有機矽化 層消失為止。此日寺，該水層（混合水溶 ^ 為8.8。 P卞句值約 更且，將上述有機矽化合物層消失後之上述混合水 溶液以5〇rpm之速度一邊徐緩地攪拌，同時在約丨5<^7 溫度條件下放置3小時。藉此得到上述水層（混合水溶= )令包含乙烯基甲氧矽烷之部分水解物及/或由水解物戶之 構成的矽石系粒子前驅物的混合水溶液。 斤 -40- 201235299 上述混合液3712.5g中一邊以200rpm之速度攪拌一 邊在60秒鐘添加包含偏鋁酸鈉，以八丨2〇3換算基準為 22.12重量％之42.7g的鋁酸鈉水溶液（觸媒化成工業（股） 製）。此處，該紹酸鈉以Al2〇3表示，上述有機石夕化合物 (乙烯基曱氧矽烷）以Si〇2表示時，其重量比（Al2〇3/si〇 為 5/95。 而且，上述鋁酸鈉水溶液之添加係由上述混合水溶 液之液面上部進行。其間，上述混合水溶液維持在約Η c之溫度中。更且，一邊以2〇〇rpm之速度徐緩地攪拌該 混合水溶液，同時在約丨8t之溫度條件下放置丨5小時 。藉此，使上述矽石系粒子前驅物中所含的部分矽石系 成分溶出，得到包含粒子内部具有空孔部或空隙部之矽 石系粒子的混合水溶液。 將上述步驟中所得之上述混合水溶液3643g以離心 機（科庫森（股）製之H_900)分離上述矽石系粒子。更且， 在所得塊狀物質中一面添加純水一面攪拌以調製分散液 反覆3次進行相同之離心操作。如此操作，將充分清 洗之石夕石系粒子（塊狀物質）在ll〇°C乾燥12小時。藉此 ’可得到粒子内部具有空孔或空隙，且其表面（外周部） 以石夕石系成分之被覆層包覆的多孔質矽石系粒子63§。 5亥石夕石粒子之平均粒徑為4 7 # m。 貫施例1至5及比較例1至3中，將石夕石粒子之製 造中使用的溶媒量（反應溶液之容量）及矽石粒子之收量 ’以及每單位溶媒量之矽石粒子的收率（％)(將矽石粒子 之收量除以溶媒量而得之值的百分率）呈示於表丨（而且 -41- 201235299 溶 媒量亦包含氨水_之水）。對於實施例1至5及比較 至3中所得沾rA _ _ 例1至3中所得的矽石粒子之特性值亦如表！所示表1

----- --- 005 如表1所示可& ^ -- 方法的實施例心由本發明之多孔質石夕石粒子之製造 子之收率為3.54至3 ’母早位溶媒量的多孔質矽石粒 171。/。，相較於比較例2及3之〇 7?0/ 及 0.57%，約 5 5 7 久 j 之 υ.72/〇 ’倍之高收率。由此可知，太鉻Ba々 多孔質矽石粒子的制、生+ 本發明之 質矽石粒子之特點。 π人牛地製造多孔 依本發明之多$丨胳 ^ 孔貪矽石粒子的製造方法而π七夕 質矽石粒子，係平 在而付之多孔 弓粗捏1 0 0 n m左右之極小々 ，可知為具有平均 ]、极徑的粒子 多孔質石夕石粒子二孔禮υ至2.2謂之極微小細孔的 低折射率層的材料b’可知其最適㈣為抗反射膜之 另一方面，^ 力物羋#也 父例1為不使用烷基胺之如 在粒子形狀及平均 < 例，可知雖 π Α香说/丨 枚後方面，與依本發明之制Λ 付的貫施例1至 .之製造方法而

f為同等程度，然卻有赂A 表面無細孔存在 ’所侍矽石粒子 <問題。 -42- 201235299 惟每單位溶媒量之收 石夕石粒子之平均粒徑 比較例2為不使用氨水之例， 率低至0.72%，可知有所得多孔質 極大至l，23〇nm之問題。 比車又例3為不使用氨水， 士 p A吐社 且相車父於比較例2，係增 加烧基胺使用量之例，惟每 Ω S7°/ , -T i： 单位，谷媒量之收率低至 0.57 /。可知有所得多質 4〇5nm之問題。 夕石拉子之平均粒徑大至 比較例4除了不使用氨 做法之例，惟在反應結束後 極小而難以與反應溶媒分離 存安定性極差而凝膠化，可 子之問題。 水以外’係與實施例1相同 ’生成極小粒子，由於粒子 ’並且’因反應性高而使保 知有無法得到多孔質矽石粒 比幸乂例5係依照專利文獻5(日本特開 所記載之方法製造矽石粒子之例，然所得粒子之粒徑為 4 · 7 // m係僅可製造粒徑大的石夕石微粒。 [實施例6](經矽氮化合物進行表面修飾之多孔質矽石微 粒之合成） ' 將實施例1所得之多孔質矽石粒子5g與異丙醇 44.5g混合，使用超音波均質機((股）日本精機製作所製 之「US-600T」），以輸出300W分散5分鐘後，扃 &刀散

液中加入乙酸0.5g及六甲基二矽氮烷（以下簡稱為「 HMDS」）0.5g ’以濕式喷射磨機（（股）常光製之「N an〇j et

Probe JN-10」）於處理壓力BOMpa中分散30分麵。將 所得之分散液饋入備有溫度計、攪拌翼之20〇mL的4 口 燒瓶中，加熱回流60分鐘。將反應液以l〇,〇00rpm離，、

C -43- 201235299 1 〇分鐘後，丟棄上清液而得到沉澱物。在沉澱物中加 異丙醇50g，使用超音波均質機（（股）日本精機製作=〇 「US-600T」），以輸出3〇〇w分散5分鐘後，將分散液 以No.5C濾紙與桐山漏斗（（股）桐山製作所製）過濾，得2 固形分7.9質量％之多孔質矽石粒子（E1)之分散液。于 上述所得多孔質矽石粒子（E 1)之分散液中的多孔質 矽石粒子（E 1)之體積平均徑為丨〇2nm，變異係數為28 % 〇 [實施例7](同上） 將實施例2中所得之多孔質矽石粒子5g與異丙醇 44 _5g混合’使用超音波均質機（（股）日本精機製作所製 US 600T」），以輸出3〇〇w分散5分鐘後，在分散液 中加入醋酸〇_5g以及HMDS 〇 5g，以濕式噴射磨機（（股） 常光製之「Nanojet Pr〇be jN_1()」）於處理壓力13〇Mpa 中分散30分鐘。將所得之分散液饋入備有溫度計、攪拌 翼之20OmL的4 口燒瓶中，加熱回流6〇分鐘。將反應 液以10,000rpm離心1〇分鐘後，丟棄上清液而得到沉澱 物。在沉澱物中加入異丙醇5〇 〇g，使用超音波均質機（( 股）曰本精機製作所製之「US-600T」），以輸出300W分 散5分鐘後，將分散液以N〇 5C濾紙與桐山漏斗“股）桐 山製作所製）過濾，得到固形分78質量％之多孔質矽石 粒子（E2)之分散液。 所付夕孔質石夕石粒子（E2)之分散液中的多孔質石夕石 粒子（E2)之體積平均徑為148ηιη，變異係數為28〇/〇。 -44- 201235299 [實施例8](同上） 將實施例3中所得之多孔質矽石粒子5 g與異丙醇 44· 5g混合，使用超音波均質機（（股）曰本精機製作所製 「US-600T」），以輸出300W分散5分鐘後，在分散液 中加入醋酸〇.5g以及HMDS 0.5g ’以濕式喷射磨機（（股） 常光製之「Nanojet Probe JN-10」）於處理壓力130Mpa 中分散3 0分鐘。將所得之分散液饋入備有溫度計、攪拌 翼之20 0mL的4 口燒瓶中，加熱回流6〇分鐘。將反應 液以1 0，〇〇〇rpm離心1 〇分鐘後，丟棄上清液而得到沉澱 物。在沉澱物中加入異丙醇5 0 g，使用超音波均質機（（ 股）曰本精機製作所製之「US-600T」）’以輸出300W分 散5分鐘後，將分散液以N〇.5C濾纸與桐山漏斗（（股）桐 山製作所製）過濾，得到固形分7.9質量％之多孔質矽石 粒子（E 3)之分散液。 所得多孔質矽石粒子（E3)之分散液中的多孔質矽石 粒子（E3)之體積平均徑為139nm，變異係數為22%。 [實施例9](同上） 將實施例3中所得之多孔質矽石粒子5 g與異丙醇 44.5g混合，使用超音波均質機（（股）日本精機製作所製 「US-600T」）’以輸出300W分散5分鐘後，在分散液 中加入醋酸〇.5g以及HMDS 2.1g，以濕式喷射磨機（（股） 常光製之「Nanojet Probe JN-10」）於處理壓力i30Mpa 中分散3 0分鐘。將所得之分散液饋入備有溫度計、授拌 翼之200mL的4 口燒瓶中，加熱回流60分鐘。將反應 液以10,000rpm離心1〇分鐘後，丟棄上清液而得到沉澱 -45- 201235299 物。在沉殿物中加入異丙醇50g，使用超音波均質機（（ 股）曰本精機製作所製「US-600T」），以輸出3〇〇w分散 5分鐘後’將分散液以N〇 .5C濾紙與桐山漏斗（（股）桐山 製作所製）過濾，得到固形分8〇質量％之多孔質矽石粒 子（E4)之分散液。 所得多孔質矽石粒子（E4)之分散液中的多孔質石夕石 粒子（E4)之體積平均徑為127nm，變異係數為32%。 [實施例10](同上） 將實施例3中所得之煅燒後的多孔質矽石粒子5g與 異丙醇44.5g混合，使用超音波均質機（（股）日本精機製 作所製「US-600T」）’以輸出300W分散5分鐘後，在 分散液中加入醋酸〇.5g以及HMDS 0_03g，以濕式嘴射 磨機（（股）系光製之「NanojetProbeJN-10」）於處理壓力 130Mpa中分散30分鐘。將所得之分散液饋入備有溫度 計、攪拌翼之20〇mL的4 口燒瓶中，加熱回流6〇分鐘 。將反應液以10,000rpm離心1〇分鐘後，丟棄上清液而 得到沉澱物。在沉澱物中加入異丙醇5〇g，使用超音波 均質機（（股）日本精機製作所製r us_6〇〇T」），以輸出 分散5分鐘後，將分散液以N〇 5C濾紙與桐山漏斗“股) 桐山製作所製）過濾，得到固形分8〇質量％之多孔質石 石粒子（E 5)之分散液。 ' 所得多孔質石夕石粒子（E5)之分散液中的多孔質石夕石 粒子（E5)之體積平均徑為u〇nm，變異係數為33%。 -46- 201235299 表2 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 矽石粒子之種類 多孔質矽石粒 子(E1) 多孔質矽石粒 子¢2) 多孔質矽石粒 子(E3) 多孔質矽石粒 子(E4) 多孔質矽石粒 子(E5) 表面修飾劑之種類 HMDS HMDS HMDS HMDS HMDS 表面修飾劑使用量 (質量份） (相對於矽石粒子 100質量份） 10 10 10 42 0.6 形狀 球形 球形 球形 球形 球形 體積平均徑 iMVKnni) 102 148 139 127 110 標準偏差(nm) 29 42 31 41 36 變異係數[cv](%) 28 28 22 32 33 細孔徑分布之波峰 (nm) 1.5 1.8 1.8 1.8 1.8 比表面積(m2/g) 43 757 216 216 221 [實施例11] 將實施例1中所得多孔質矽石粒子（E1)之分散液 7 22質量份（含有多孔質矽石粒子（E 1)57質量份）、6官能 聚胺酯丙烯酸酯（使1莫耳之異佛酮二異氰酸酯與2莫耳 之新戊四醇三丙烯酸酯反應者）1,200質量份、光聚合起 始劑（BASF曰本（股）製之「Irgacure754」；氧苯基乙酸系 光聚合起始劑：2-[2-侧氧基-2-苯基乙醯氧基乙氧基]乙 基酯與2-(2-羥基乙氧基）乙基酯之混合物）60質量份以及 異丙醇4,11 8質量份均勻混合，得到抗反射膜用組成物 ⑴。 [實施例12] 除了使用實施例7所得之多孔質矽石粒子（E2)之分 散液731質量份（含有多孔質矽石粒子（E2)57質量份）取 代實施例1 1所得之多孔質矽石粒子（E1)之分散液722質 量份，並將異丙醇4，1 18質量份改為4,109質量份以外， 進行與實施例6相同處理，得到抗反射膜用組成物（2)。 -47- 201235299 [實施例13] 除了使用貫施例8所得之多孔質矽石粒子（E3)之分 散液722質置份（含有多孔質矽石粒子（E3)9質量份）取代 實施例11所得之多孔質矽石粒子（E1)之分散液722質量 份以外，進行與實施例6相同處理，得到抗反射膜用組 成物（3)。 [實施例14] 除了使用實施例9所得之多孔質矽石粒子（E4)之分 散液713質量份（含有多孔質矽石粒子（E4)57質量份）取 代實施例11所得之多孔質矽石粒子（E1)之分散液722質 量份，並將異丙醇4，118質量份改為4，127質量份以外， 進盯與實施例6相同處理’得到抗反射膜用組成物（4)。 [實施例1 5 ] 除了使用實施例1 〇所得之多孔質矽石粒子（E5)之分 散液713質量份（含有多孔質矽石粒子（E5)57質量份）取 代只鉍例11所得之多孔質矽石粒子（E i)之分散液722質 量份，並將異丙醇4，118質量份改為4，127質量份以外， 進行與實施例6相同處理’得到抗反射膜用組成物(5)。 [反射率之測定] 對於上述所得之硬化塗膜，使用分光光 立先端科技製之刑 、# 4100型」），將起始波長80〇nm至 結束波長350nm以掃沪. Ν 坪韬速度30〇nm/分鐘進行掃描， 樣間隔0.50nm之測定你Α 丁、0丨…e ^ j义條件下測定反射率。而且，反射率 係為反射率最低的部分（處部、。q & * 刀（底口P )。反射率之測定結果係如 表3所示。 -48- 201235299 表3 矽石粒子之種類 、法Μ热县i余·成几 _實施例11 多孔質矽石粒子 (E1) 實施例12 多孔質矽石粒子 (E2) 實施例13 >札筲矽石粒子 __」E3) 實施例14 多孔質矽石粒子 ΓΡ4、 霄施例15 多孔質石夕石^·^ 丨王月&里咏 性組成物之種類 反射率(％) 組成物(1) — --- 3.3 組成物P) 3 0 組成物(3) 組成物(4) (E5) 組成物(5) [剖面形狀觀察用的 抗反射薄 3.0 膜之製作 3.2 ] 3.4 刀別將上述所得之抗反射膜用組成物（1)至在厚 度各為188 之表面易接著處理的聚對苯二曱酸乙二 酯（以下簡稱為r PET冑膜」）上，使用線棒塗佈器# Μ 進行塗佈，在25。(：中乾燥1分鐘後，再以6〇。〇之乾燥機 乾燥5刀#里。然後，使用紫外線硬化裝置（在空氣環境下 以金屬鹵素燈照射，紫外線照射量2kI/m2)使之硬化，製 成抗反射薄膜。 [抗反射薄膜之剖面觀察] 將上述所得之抗反射薄膜以超微切片機製成超薄切 片，並使用穿透顯微鏡（日本電子（股）製之「jem_22〇〇fs 」），在加速電壓200kV下、以50000倍或1〇〇〇〇〇倍觀 察。觀察結果係如下所述。 (使用抗反射膜用組成物（1)之抗反射薄膜的剖面觀 察結果） 在與P ET薄膜（基材）相反側之表面，形成厚度約 lOOnm之多孔質矽石粒子（E1)大致以單層排列之層。 (使用抗反射膜用組成物（2)之抗反射薄膜的剖面觀 察結果） 在與PET薄膜（基材）相反側之表面，形成厚度約 150nm之多孔質矽石粒子（E2)大致以單層排列之層。剖 面照片係如圖5所示。而且，照片左側為基材側。 -49- .201235299 (使用抗反射膜用組成物（3)之抗反射薄膜的剖面觀 察結果） 在與PET薄膜（基材）相反側之表面，形成厚度約 140nm之多孔質矽石粒子（E3)大致以單層排列之層。剖 面照片係如圖6所示。而且，照片左側為基材側。 (使用抗反射膜用組成物（4)之抗反射薄膜的剖面觀 察結果） 在與P ET薄膜（基材）相反側之表面，形成厚度約 140nm之多孔質矽石粒子（E4)大致以單層排列之層。剖 ，照片右側為基材側。 面照片係如圖7所示。而且 (使用抗反射膜用組成物（5)之抗反射薄膜的剖面觀 察結果） 在/、 PET薄膜（基材）相反側之表面，形成厚度約

倍的場致發射掃描電 r π王I』I夕札’貝吵石祖千以5 〇 〇 〇 〇 【子顯微鏡（FE-SEM)觀察之照片。 2中得到之多孔質石夕石粒子以50000 [子顯微鏡（FE-SEM)觀察之照片。 3中得到之多孔質矽石粒子以50000 [子顯微鏡（FE-SEM)觀察之照片。 4 _得到之多孔質矽石粒子以50000 [子顯微鏡（FE-SEM)觀察之照片。 -50- 201235299 圖5係以實施例1 2之抗反射膜用組成物形成的抗反 射膜之剖面以 50000倍的場致發射掃描電子顯微鏡 (FE-SEM)觀察之照片。 圖6係以實施例1 3之抗反射膜用組成物形成的抗反 射膜之剖面以 50000倍的場致發射掃描電子顯微鏡 (FE-SEM)觀察之照片。 圖7係以實施例1 4之抗反射膜用組成物形成的抗反 射膜之剖面以 1 00000倍的場致發射掃描電子顯微鏡 (FE-SEM)觀察之照片。 圖8係以實施例1 5之抗反射膜用組成物形成的抗反 射膜之剖面以 50000倍的場致發射掃描電子顯微鏡 (FE-SEM)觀察之照片。 【主要元件符號說明】 益 〇 -5 1-

Claims (1)

1. 201235299 七、申請專利範圍： 1.一種多孔質矽石粒子之製造方法，係表面具有細孔之 多孔質矽石粒子的製造方法，其特徵係包含：將包含 四烷氧矽烷、烷基胺及醇之混合液（A液）添加在包含氨 、醇及水之混合液（B液）中，進行四烷氧矽烷之水解及 縮合反應而得矽石粒子之步驟；以及由該矽石粒子去 除烧基胺之步驟。 2·如申請專利範圍第i項之多孔㈣石粒子之製造方法 ’其中上述烷基胺係具有碳數6至18之烷基的胺化合 物。 3.如申請專利範圍帛1項之多孔質石夕叾/粒子之製造方法 ，其中上述醇係選自甲醇、乙醇及丙醇所成群組中之^ 種以上之醇。 4·如申請專利範圍第U 3項中任^之多孔^ 子之製造方法，其中上述四烧氧石夕貌係選自四甲 烷、四乙氧矽烷及四丙氧矽烷所成群組 虱 之四烷氧矽烷。 ，、之1種以上 5.如申請專利範圍第1至4項中任丨 子之製造方法’其中上述得到石夕石粒夕:質矽石粒 /々植子之步 液中添加上述A液之後，進一步承 ’、在β /艰加包含四 及醇之混合液（A，液）之步驟。 石夕燒 6.如申請專利範圍第丨項之多孔質 月y石粒子之製 ，其中上述烷基胺之去除步驟係藉由將該矽石方法 熱而去除之步驟。 教子加 -52- 201235299 7.如申請專利範圍第i項之多孔質石夕石粒子之製造方法 ，其中上述A液中之四烷氧矽烷與烷基胺之比率j 8=烧/烧基胺]，以莫耳比係在劃5至W之範圍^ 8_如：請專利範圍第i項之多孔質石夕石粒子之製造：法 ”中A液中之四烷氧矽烷之含量係在A液1〇〇質旦 份中為10至60質量份。 、里 ’如申明專利Ιε*圍帛1項之多孔質矽石粒子之製造方法 ，其中上述Α液中之四烷氧矽烷與Β液中之水量以莫 耳比[(水）/(四烷氧矽燒）]為〇5至25。 、 1〇.如申請專利範圍第i項之多孔質矽石粒子之製造方法 '、中包3由上述矽石粒子去除烷基胺之步驟後，將 所得石夕石粒子進行表面修飾之步驟。 I1，如申請專利範圍第10項之多孔質矽石粒子之製造方 去，其中上述表面修飾中使用之表面處理劑為六曱基 二石夕氮烧。 12'種抗反射臈用樹脂組成物，其特徵係含有依申請專 利範圍第1 1項之製造方法而得的多孔質矽石粒子與黏 合樹脂者。 13'種物品，其特徵係基材上塗佈申請專利範圍第i 2 項之抗反射膜用樹脂組成物而形成的具有抗反射膜者 〇 4 ·種抗反射溥膜，其特徵係在基材薄膜之至少一面塗 佈申請專利範圍第12項之抗反射膜用樹脂組成物而形 成的具有抗反射膜者。 -53-