TWI775015B - 吸濕性矽氧樹脂組成物、有機ｅｌ用透明密封材料、有機ｅｌ用透明乾燥材，及其使用方法 - Google Patents

吸濕性矽氧樹脂組成物、有機ｅｌ用透明密封材料、有機ｅｌ用透明乾燥材，及其使用方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI775015B
TWI775015B TW108142732A TW108142732A TWI775015B TW I775015 B TWI775015 B TW I775015B TW 108142732 A TW108142732 A TW 108142732A TW 108142732 A TW108142732 A TW 108142732A TW I775015 B TWI775015 B TW I775015B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
organic
silicone resin
hygroscopic
fine particles
resin composition
Prior art date
Application number
TW108142732A
Other languages
English (en)
Other versions
TW202031772A (zh
Inventor
大和田寛人
小材利之
松村和之
坂詰功晃
中村勉
Original Assignee
日商信越化學工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商信越化學工業股份有限公司 filed Critical 日商信越化學工業股份有限公司
Publication of TW202031772A publication Critical patent/TW202031772A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI775015B publication Critical patent/TWI775015B/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • C08K5/5419—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond containing at least one Si—C bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/544—Silicon-containing compounds containing nitrogen
    • C08K5/5445—Silicon-containing compounds containing nitrogen containing at least one Si-N bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C09D7/62—Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/84—Passivation; Containers; Encapsulations
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/84—Passivation; Containers; Encapsulations
    • H10K50/846—Passivation; Containers; Encapsulations comprising getter material or desiccants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2369/00—Characterised by the use of polycarbonates; Derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2483/04—Polysiloxanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

本發明的課題以提供下述有機EL用透明密封材料及吸濕性矽氧樹脂組成物為目的，該有機EL用透明密封材料及吸濕性矽氧樹脂組成物為，高透明之頂部發光(top emission)成為可能，高透明且即使在高溫高濕下亦可抑制收縮量之成長以及元件發光部之損失(暗點的產生)，且具有抑制短路現象(Short phenomenon)之效果。 本發明的吸濕性矽氧樹脂組成物為含有矽氧樹脂，及於表面的至少一部分具有鍵結有機矽化合物或其縮合物而成的被覆部之表面處理吸濕性二氧化矽微粒子，其為吸濕容量1.0×10-7 g/mm3 以上的吸濕性矽氧樹脂組成物，上述矽氧樹脂之折射率及上述二氧化矽微粒子之折射率皆為1.39～1.42，上述二氧化矽微粒子對於上述矽氧樹脂組成物全體的含有量為1～70質量%，上述有機矽化合物為特定式所示3官能性矽烷化合物、矽氮烷化合物或1官能性矽烷化合物。

Description

吸濕性矽氧樹脂組成物、有機ＥＬ用透明密封材料、有機ＥＬ用透明乾燥材，及其使用方法
本發明係關於吸濕性矽氧樹脂組成物、有機EL(電子發光；Electronics luminescence)用透明密封材料、有機EL用透明乾燥材及其使用方法。
有機電子發光(以下簡稱為有機EL)面板因稱為自動發光型而元件本身會發光，故無須如液晶面板之背光而需要其他光源，故其為低消費電力，且具有容易薄型化、輕量化等之特徴，又與液晶面板相比被認為為高畫質。但，於面板內僅侵入微量水分，即造成元件發光面積受損的問題(暗點的產生)。
有機EL面板必須為可防止高度水分侵入的結構，故一般使用將有機EL元件以含有玻璃等所成的透過性基板等密閉的結構。該結構為，於玻璃等基板上形成層合有陽極、有機層、陰極之結構的有機EL元件，配合相向的挖掘型之玻璃等之中空封止結構，將內部以經乾燥的氮(N2 )氣等填充，且將端部以密封材料進行接著而得到。此時，作為進行除去侵入於有機EL面板內的水分之目的，將乾燥劑設置於內部之方法，或者將有機EL元件以填充材進行包覆的方法等種種研究已被報告。對於任一方法，於乾燥劑或填充材具有透光性時，將有機EL元件所產生的光自上面取出到外部，因使所謂頂部發光(top emission)成為可能，故成為更有效者。
又，有機EL元件雖主要在蒸鍍等製程中形成，但因為微小顆粒的存在，會有陰極與陽極呈短路之所謂短路現象(Short phenomenon)產生。又，於樹脂等密封材料中混合吸濕粒子等時，即使藉由吸濕粒子的凝集等亦有產生短路現象(Short phenomenon)之情況。如此短路現象(Short phenomenon)產生時，必須將成為原因的顆粒或者吸濕粒子之凝集物的周圍元件以雷射等分離，而產生發光部分損失或步驟增加的問題。
且有機EL面板被要求為薄片化，除薄型面板以外，具有彎曲形狀的薄型面板等亦受到注目。對於如此薄型面板，有時要求其對彎曲的耐性，不僅要求薄度，亦要求其柔軟性。
另外，對於具有可折曲的可撓性結構之有機EL面板亦受到注目，對於透光性基材或乾燥劑、填充劑等各構成構件亦同樣地被要求薄化、柔軟性。
於專利文獻1中已揭示，將沸石、矽膠等乾燥劑添加於矽氧樹脂中，填充於有機EL面板中者。該方法在添加抑制水分導致的有機EL發光元件的發光面積損失之必要量的乾燥劑時，因無法得到透光性，將產生有機EL元件的光自上面取出到外部，使得對於所謂頂部發光(top emission)之適用性變的不可能。
又，於專利文獻2中已揭示，將有機金屬化合物作為捕水成分而與矽氧樹脂混合，填充於有機EL面板中者。該方法中，因有機金屬化合物之黏度為高，期待在處理時藉由與上矽氧樹脂之混合而可降低黏度，但有著矽氧樹脂之比率越高越無法得到透光性之問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2017-183191號公報 [專利文獻2]日本特開2013-176751號公報
本發明為有鑑於上述事項者，提供高透明的頂部發光(top emission)成為可能，在高透明且高溫高濕下亦可抑制收縮量成長以及元件發光部之損失(暗點產生)，且具有抑制短路現象(Short phenomenon)之效果的有機EL用透明密封材料及賦予有機EL用透明乾燥劑的吸濕性矽氧樹脂組成物為目的。
本發明者們，欲達成上述目的而詳細進行檢討結果，發現將由具有特定折射率的矽氧樹脂及表面處理吸濕性二氧化矽微粒子所成，且顯示吸濕性的組成物作為有機EL用透明密封材料或乾燥劑使用時，可使頂部發光(top emission)成為可能，在高透明且高溫高濕下的收縮量之成長受到抑制，可抑制暗點產生，以及短路產生，而完成本發明者。
因此，本發明為提供下述吸濕性矽氧樹脂組成物、有機EL用透明密封材料、有機EL用透明乾燥材及其使用方法。 1.一種吸濕性矽氧樹脂組成物，其為含有矽氧樹脂，及於表面的至少一部分具有鍵結有機矽化合物或該縮合物而成的被覆部之表面處理吸濕性二氧化矽微粒子，且吸濕容量為1.0×10-7 g/mm3 以上之吸濕性矽氧樹脂組成物，其特徵為上述矽氧樹脂的折射率及上述二氧化矽微粒子的折射率皆為1.39～1.42，上述二氧化矽微粒子對於上述矽氧樹脂組成物全體的含有量為1～70質量%，上述有機矽化合物為下述式(II)所示3官能性矽烷化合物及下述式(III)所示矽氮烷化合物或下述式(IV)所示1官能性矽烷化合物者；
Figure 02_image001
(但，R1 為取代或非取代之碳原子數1～6的一價烴基，R4 為相同或相異種的碳原子數1～6之一價烴基)；
Figure 02_image003
(但，R2 為相同或相異種的取代或非取代之碳原子數1～6的一價烴基)；R2 3SiX (IV)(但，R2與上述相同，X為OH基或水解性基)。
2.上述二氧化矽微粒子為溶膠凝膠二氧化矽微粒子之上述1記載的吸濕性矽氧樹脂組成物。
3.上述表面處理吸濕性二氧化矽微粒子在體積基準粒度分布中之中徑為0.01~0.5μm之上述1或2記載的吸濕性矽氧樹脂組成物。
4.上述矽氧樹脂為含有下述(A)~(C)成分的上述1~3中任一所記載的吸濕性矽氧樹脂組成物。
(A)於1分子中具有至少2個烯基之直鏈狀有機聚矽氧烷、(B)於1分子中具有至少2個鍵結於矽原子的氫原子之有機氫聚矽氧烷：含有量為對於(A)成分中之鍵結於矽原子的烯基1莫耳而言，相當於(B)成分中之鍵結於矽原子的氫原子1.0~2.0莫耳之量、(C)矽氫化觸媒
5.一種吸濕性矽氧樹脂組成物之製造方法，其為製造上述1~4中任一所記載的吸濕性矽氧樹脂組成物的方法，其特徵為上述表面處理吸濕性二氧化矽微粒子藉由下述步驟(A1)~(A4)而製造者；步驟(A1)：藉由將下述式(I)所示4官能性矽烷化合物或其部分水解生成物，或此等混合物，在鹼性物質的存在下，在親水性有機溶劑與水之混合液中進行水解、縮合，得到含有SiO2單位之親水性球狀二氧化矽微粒子的混合溶 劑分散液之步驟；Si(OR3)4 (I)(但，R3為相同或相異種的碳原子數1~6之一價烴基)、步驟(A2)：藉由於上述親水性球狀二氧化矽微粒子之混合溶劑分散液中，添加下述式(II)所示3官能性矽烷化合物或其部分水解生成物，或此等混合物，處理上述親水性球狀二氧化矽微粒子之表面，而於上述親水性球狀二氧化矽微粒子之表面上導入R1SiO3/2單位(但，R1與下述相同)，得到第一表面處理球狀二氧化矽微粒子之混合溶劑分散液的步驟；R1Si(OR4)3 (II)(但，R1為取代或非取代的碳原子數1~6之一價烴基，R4為相同或相異種的碳原子數1~6之一價烴基)；步驟(A3)：藉由自上述第一表面處理球狀二氧化矽微粒子的混合溶劑分散液除去上述親水性有機溶劑與水的一部分，並濃縮後得到第一表面處理球狀二氧化矽微粒子之混合溶劑濃縮分散液的步驟；步驟(A4)：於上述第一表面處理球狀二氧化矽微粒子的混合溶劑濃縮分散液中添加下述式(III)所示矽氮烷化合物，或下述式(IV)所示1官能性矽烷化合物或此等混合物，使上述第一表面處理球狀二氧化矽微粒子的表面進行處理而於上述第一表面處理球狀二氧化矽微粒子的表面上導入R2 3SiO1/2單位(但，R2與下述相同)，得到第二表面處理二氧化矽微粒子的步驟；
Figure 02_image011
(但，R2 為相同或相異種的取代或非取代之碳原子數1～6的一價烴基)；
Figure 02_image013
(但，R2 與上述相同。X為OH基或水解性基)。 6.含有如上述1～4中任一所記載的吸濕性矽氧樹脂組成物所成的有機EL用透明密封材料。 7.含有如上述1～4中任一所記載的吸濕性矽氧樹脂組成物的硬化物之有機EL用透明乾燥劑。 8.將如上述6記載的有機EL用透明密封材料塗布於有機EL元件上，並使其硬化而使用為特徵之有機EL用透明密封材料的使用方法。 9.將如上述6記載的有機EL用透明密封材料填充於內部具有有機EL元件的面板內，並使其硬化而使用為特徴之有機EL用透明密封材料的使用方法。 10.將如上述7記載的有機EL用透明乾燥劑配置於內部具有有機EL元件之面板內而使用為特徴的有機EL用透明乾燥劑之使用方法。
由本發明之吸濕性矽氧樹脂組成物所得的有機EL用透明密封材料為，即使在高透明且高溫高濕下亦可使收縮量之成長變小，且可抑制有機EL元件之破損(暗點產生)。又，本發明之有機EL用透明密封材料因具有高透明，故可適用於可透過自有機EL元件發光的頂部發光(top emission)型。 又，本發明之有機EL用透明密封材料及乾燥劑的使用方法為，於有機EL元件上進行直接塗布，或配置於有機EL面板內者，因矽氧樹脂具有可撓性，故可適用於具有可撓性之有機EL面板。 且有關本發明之有機EL用透明密封材料、乾燥劑及其使用方法，其為可抑制以下效果者，該效果為該密封材料中之低分子矽氧烷於有機EL面板內擴散･堆積，使存在於有機EL元件的形成時之微小顆粒附近絶緣，抑制陰極與陽極藉由顆粒而短路等作為原因的短路現象(Short phenomenon)之效果。 另外，依據本發明之有機EL用透明密封材料及其使用方法，可得到作為吸濕材時所混合的二氧化矽微粒子之分散性為優良，故其為具有抑制吸濕材的凝集所引起的短路現象(Short phenomenon)之表現的效果者。
[實施發明的型態]
以下對於本發明進行進一步詳細說明。 本發明之吸濕性矽氧樹脂組成物，其為含有矽氧樹脂，及於表面的至少一部分具有鍵結有機矽化合物或其縮合物而成的被覆部之吸濕性二氧化矽微粒子，吸濕容量為1.0×10-7 g/mm3 以上之吸濕性矽氧樹脂組成物，其為上述矽氧樹脂的折射率及上述二氧化矽微粒子之折射率皆為1.39～1.42，上述二氧化矽微粒子對於上述密封材料的含有量為1～70質量%之吸濕性矽氧樹脂組成物。
[矽氧樹脂] 對於本發明中之矽氧樹脂，含有下述(A)～(C)成分者為佳。以下對於各成分進行詳細說明。 (A)於1分子中具有至少2個烯基之直鏈狀有機聚矽氧烷 (B)於1分子中具有至少2個鍵結於矽原子的氫原子之有機氫聚矽氧烷：含有量為對於(A)成分中之矽原子所鍵結的烯基1莫耳而言，相當於(B)成分中之鍵結於矽原子的氫原子1.0～2.0莫耳之質量 (C)矽氫化觸媒
(A)含有烯基之直鏈狀有機聚矽氧烷 於本發明中之(A)成分為，於1分子中具有至少2個烯基之直鏈狀有機聚矽氧烷。
(A)成分中的含有烯基之直鏈狀有機聚矽氧烷為，於1分子中具有至少2個，較佳為具有至少2～8個烯基之直鏈狀有機聚矽氧烷。具體為下述式(1)
Figure 02_image015
所示有機聚矽氧烷。
上述式(1)中，R6 獨立為選自碳數1～10的烷基、碳數6～12的芳基、碳數2～10的烯基之1價烴基。作為1價烴基的具體例子，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環己基等的烷基，或乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、環己烯基等的烯基或苯基等的芳基等，由使矽氧樹脂之折射率設定為1.39～1.42之觀點來看，以甲基為佳。對於(A)成分中的烯基，可於分子鏈末端及側鏈中任一者具有，但以僅於末端具有烯基者為佳。x為100～50,000之整數，較佳為150～20,000之整數。
作為上述含有烯基之直鏈狀有機聚矽氧烷之具體例子，可舉出分子鏈兩末端三甲基矽氧基封閉二甲基矽氧烷･甲基乙烯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端三甲基矽氧基封閉甲基乙烯基聚矽氧烷、分子鏈兩末端三甲基矽氧基封閉二甲基矽氧烷･甲基乙烯基矽氧烷･甲基苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端二甲基乙烯基矽氧基封閉二甲基聚矽氧烷、分子鏈兩末端二甲基乙烯基矽氧基封閉甲基乙烯基聚矽氧烷、分子鏈兩末端二甲基乙烯基矽氧基封閉二甲基矽氧烷･甲基乙烯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端二甲基乙烯基矽氧基封閉二甲基矽氧烷･甲基乙烯基矽氧烷･甲基苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端二乙烯基甲基矽氧基封閉二甲基聚矽氧烷、分子鏈兩末端二乙烯基甲基矽氧基封閉二甲基矽氧烷･甲基乙烯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端三乙烯基矽氧基封閉二甲基聚矽氧烷、分子鏈兩末端三乙烯基矽氧基封閉二甲基矽氧烷･甲基乙烯基矽氧烷共聚物等。
上述含有烯基之直鏈狀有機聚矽氧烷可使用1種，亦可並用2種以上。合併使用2種上述直鏈狀有機聚矽氧烷時，低分子量側之有機聚矽氧烷的重量平均分子量以1,000～50,000為佳，較佳為1,500～20,000。另一方面，高分子量側的有機聚矽氧烷之重量平均分子量以超過1,500～200,000者為佳，較佳為超過2,000～100,000。但其為(低分子側之重量平均分子量)＜(高分子側之重量平均分子量)。
且，於本發明中之重量平均分子量係作為GPC(凝膠滲透色譜儀)分析中之聚苯乙烯換算的重量平均分子量而可求得。
又，作為(A)成分的含有烯基之直鏈狀有機聚矽氧烷以外之成分，亦可包含含有烯基之樹脂狀有機聚矽氧烷。但，由抑制硬化時的氣泡產生及光透過性惡化之觀點來看，含有烯基之樹脂狀有機聚矽氧烷之含有量以對於(A)成分而言為1質量%以下者為佳。
(B)有機氫聚矽烷 於本發明中之(B)成分的有機氫聚矽氧烷為，扮演著與上述含有烯基的有機聚矽氧烷藉由矽氫化而形成交聯結構之交聯劑的角色者，其為於1分子中具有至少2個鍵結於矽原子的氫原子之有機氫聚矽氧烷。
作為該如此(B)成分之有機氫聚矽氧烷的具體例子，可舉出1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、參(氫二甲基矽氧基)甲基矽烷、參(氫二甲基矽氧基)苯基矽烷、甲基氫環聚矽氧烷、甲基氫矽氧烷･二甲基矽氧烷環狀共聚物、分子鏈兩末端三甲基矽氧基封閉甲基氫聚矽氧烷、分子鏈兩末端三甲基矽氧基封閉二甲基矽氧烷･甲基氫矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端三甲基矽氧基封閉二甲基矽氧烷･甲基氫矽氧烷･甲基苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端三甲基矽氧基封閉二甲基矽氧烷･甲基氫矽氧烷･二苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端二甲基氫矽氧基封閉甲基氫聚矽氧烷、分子鏈兩末端二甲基氫矽氧基封閉二甲基聚矽氧烷、分子鏈兩末端二甲基氫矽氧基封閉二甲基矽氧烷･甲基氫矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端二甲基氫矽氧基封閉二甲基矽氧烷･甲基苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端二甲基氫矽氧基封閉二甲基矽氧烷･二苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端二甲基氫矽氧基封閉甲基苯基聚矽氧烷、分子鏈兩末端二甲基氫矽氧基封閉二苯基聚矽氧烷，或對於這些各例示化合物，可舉出甲基之一部分或全部由乙基、丙基等其他烷基進行取代者、含有式：R3 SiO1/2 所示矽氧烷單位與式：R2 HSiO1/2 所示矽氧烷單位與式：SiO4/2 所示矽氧烷單位所成有機矽氧烷共聚物、含有式：R2 HSiO1/2 所示矽氧烷單位與式：SiO4/2 所示矽氧烷單位所成的有機矽氧烷共聚物、含有式：RHSiO2/2 所示矽氧烷單位與式：RSiO3/2 所示矽氧烷單位或者式：HSiO3/2 所示矽氧烷單位所成的有機矽氧烷共聚物，及含有這些有機聚矽氧烷之2種以上所成的混合物。
(B)成分的配合量為，對於(A)成分中之鍵結於矽原子的烯基1莫耳而言，相當於(B)成分中之鍵結於矽原子的氫原子1.0～2.0莫耳之量，較佳為相當於1.0～1.5莫耳之量。
(C)矽氫化觸媒 於本發明中之(C)成分的矽氫化觸媒係為上述(A)成分的含有烯基的有機聚矽氧烷與上述(B)成分的有機氫聚矽氧烷藉由矽氫化反應而進行交聯時的觸媒。
作為矽氫化反應用觸媒，以鉑族金屬系觸媒為佳，具體可舉出鉑黑、氯化第2鉑、氯化鉑酸、氯化鉑酸與1元醇的反應物、氯化鉑酸與烯烴類之錯合物、氯化鉑酸與含有乙烯基的(聚)矽氧烷之錯合物、鉑-乙醯丙酮錯合物、鉑-環戊二烯基錯合物等鉑族金屬系觸媒。
又，作為(C)成分，可使用在遮光下為惰性，且藉由照射波長200～500nm之光，變化為活性鉑族金屬觸媒者。作為如此(C)成分之具體例子，可舉出鉑族金屬觸媒，其中亦以釕、銠、鈀、鉑等鉑族元素化合物為佳，特別以鉑化合物為佳。作為該鉑化合物之例子，可舉出配位子具有β-二酮鉑錯合物或環狀二烯化合物之鉑錯合物等。這些化合物可為合成者，亦可使用販售品。
作為上述β-二酮鉑錯合物，例如可舉出三甲基(乙醯二酮酸根)鉑錯合物、三甲基(2,4-戊二酸)鉑錯合物、三甲基(3,5-庚二酸)鉑錯合物、三甲基(甲基乙醯乙酸酯)鉑錯合物、雙(2,4-戊二酸根)鉑錯合物、雙(2,4-己二酸根)鉑錯合物、雙(2,4-庚二酸根)鉑錯合物、雙(3,5-庚二酸根)鉑錯合物、雙(1-苯基-1,3-丁二酸根)鉑錯合物、雙(1,3-二苯基-1,3-丙二酸根)鉑錯合物等，較佳為雙(β-二酮根)鉑錯合物，更佳為雙(乙醯二酮酸根)鉑錯合物。
作為上述的於配位子具有環狀二烯化合物之鉑錯合物，例如可舉出(η5 -環戊二烯基)二甲基鉑錯合物、(η5 -環戊二烯基)二苯基鉑錯合物、(η5 -環戊二烯基)二丙基鉑錯合物、(2,5-冰片二烯)二甲基鉑錯合物、(2,5-冰片二烯)二苯基鉑錯合物、(η5 -環戊二烯基)二甲基鉑錯合物、(η5 -甲基環戊二烯基)二乙基鉑錯合物、(η5 -三甲基矽基環戊二烯基)二苯基鉑錯合物、(η5 -甲基環辛二烯)二乙基鉑錯合物、(η5 -環戊二烯基)三甲基鉑錯合物、(η5 -環戊二烯基)乙基二甲基鉑錯合物、(η5 -環戊二烯基)乙醯二甲基鉑錯合物、(η5 -甲基環戊二烯基)三甲基鉑錯合物、(η5 -甲基環戊二烯基)三己基鉑錯合物、(η5 -三甲基矽基環戊二烯基)三甲基鉑錯合物、(η5 -二甲基苯基矽基環戊二烯基)三苯基鉑錯合物、及、(η5 -環戊二烯基)二甲基三甲基矽基甲基鉑錯合物等，較佳為(η5 -甲基環戊二烯基)三烷基鉑錯合物，更佳為(η5 -甲基環戊二烯基)三甲基鉑錯合物。
(C)成分之配合量若為可促進本發明之樹脂組成物的硬化(矽氫化反應)之量即可，並無特別限定，但由硬化性、保存安定性及成本之觀點來看，對於(A)成分與(B)成分之質量合計而言，換算為鉑族金屬量時，以成為0.5～1,000ppm之量為佳，較佳為1～500ppm。
其他成分 本發明之矽氧樹脂除上述(A)～(C)成分之以外，在不損害本發明之作用效果的範圍，可添加其他成分。具體可舉出的矽氫化反應的反應控制劑、接著性賦予材(特別為於分子中含有選自烯基、環氧基、胺基、(甲基)丙烯醯氧基、巰基等至少1種官能性基，且於分子中未含有SiH基的官能性烷氧基矽烷等有機矽化合物等)、觸變性賦予劑等。
在本發明所使用的矽氧樹脂之折射率為1.39～1.42之範圍。折射率在此範圍外時，因與二氧化矽微粒子之折射率差變大，損害到所得之硬化物的透明性。
[表面處理吸濕性二氧化矽微粒子] 在本發明所使用的表面處理吸濕性二氧化矽微粒子為，表面的至少一部分具有鍵結有機矽化合物或其縮合物而成的被覆部之吸濕性二氧化矽微粒子。
上述有機矽化合物為，下述式(II)所示3官能性矽烷化合物，及下述式(III)所示矽氮烷化合物或下述式(IV)所示1官能性矽烷化合物。
Figure 02_image017
(但，R1 為取代或非取代的碳原子數1～6的一價烴基，R4 為相同或相異種的碳原子數1～6之一價烴基)
Figure 02_image019
(但，R2 為相同或相異種的取代或非取代之碳原子數1～6的一價烴基)
Figure 02_image021
(但，R2 與上述相同。X為OH基或水解性基。)
上述式(II)中，R1 一般為碳原子數1～20，以碳原子數1～6為佳，較佳為碳原子數1～3，特佳為1～2的1價烴基。作為R1 所示1價烴基，例如可舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基、丁基、己基等的烷基等，較佳為甲基、乙基、n-丙基、異丙基，特佳為甲基、乙基。又，這些1價烴基的氫原子之一部分或全部可由氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子所取代，較佳為可由氟原子所取代。
上述式(II)中，R4 一般為碳原子數1～6，以碳原子數1～3為佳，特佳為1～2的1價烴基。作為R4 所示1價烴基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、丁基等的烷基等，較佳可舉出甲基、乙基、丙基，特佳為甲基、乙基。
作為上述式(II)所示3官能性矽烷化合物，例如可舉出甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、n-丙基三甲氧基矽烷、n-丙基三乙氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、十七氟癸基三甲氧基矽烷等三烷氧基矽烷等，較佳為可舉出甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷，更佳可舉出甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷或此等部分水解縮合生成物。
對於上述式(III)及式(IV)，R2 為碳原子數1～6，較佳為碳原子數1～4，特佳為碳原子數1～2的1價烴基。作為R2 所示1價烴基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等的烷基等，較佳可舉出甲基、乙基、丙基，特佳為、甲基、乙基。又，這些1價烴基的氫原子之一部分或全部可由氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子所取代，較佳為可由氟原子所取代。
作為上述式(IV)中之X所示水解性基，例如可舉出氯原子、烷氧基、胺基、醯氧基等，較佳可舉出烷氧基、胺基，特佳可舉出烷氧基。
作為上述式(III)所示矽氮烷化合物，例如可舉出六甲基二矽氮烷、六乙基二矽氮烷等，較佳可舉出六甲基二矽氮烷。
作為上述式(IV)所示1官能性矽烷化合物，例如可舉出三甲基矽烷醇、三乙基矽烷醇等單矽烷醇化合物、三甲基氯矽烷、三乙基氯矽烷等單氯矽烷、三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷等單烷氧基矽烷、三甲基矽基二甲基胺、三甲基矽基二乙基胺等單胺基矽烷、三甲基乙醯氧基矽烷等單醯氧矽烷，較佳可舉出三甲基矽烷醇、三甲基甲氧基矽烷、三甲基矽基二乙基胺，特佳為可舉出三甲基矽烷醇、三甲基甲氧基矽烷。
合成二氧化矽微粒子依據該製法可大略分為燃燒法二氧化矽、爆燃法二氧化矽、濕式二氧化矽、溶膠-凝膠法二氧化矽(所謂Stoeber法)。其中，藉由溶膠-凝膠法之二氧化矽為藉由存在內部的矽烷醇基可更有效率地吸收水分故較佳。
以下對於藉由溶膠-凝膠法的本發明之表面處理吸濕性二氧化矽微粒子之較佳製造方法之一例子進行說明。
本發明中之表面處理吸濕性二氧化矽微粒子的製造方法為含有以下步驟者； 步驟(A1)：將下述式(I)
Figure 02_image023
(但，R3 為相同或相異種的碳原子數1～6之一價烴基)所示4官能性矽烷化合物或其部分水解生成物，或此等混合物，在鹼性物質的存在下，藉由在親水性有機溶劑與水之混合液中進行水解、縮合，得到含有SiO2 單位的親水性二氧化矽微粒子的混合溶劑分散液之步驟； 步驟(A2)：於上述親水性二氧化矽微粒子之混合溶劑分散液中，添加下述式(II)所示3官能性矽烷化合物或其部分水解生成物，或此等混合物，藉由處理上述親水性二氧化矽微粒子之表面，於上述親水性二氧化矽微粒子之表面上導入R1 SiO3/2 單位(但，R1 與下述相同)，得到第一表面處理二氧化矽微粒子之混合溶劑分散液的步驟；
Figure 02_image025
(但，R1 為取代或非取代的碳原子數1～20之一價烴基，R4 為相同或相異種的碳原子數1～6之一價烴基) 步驟(A3)：藉由自上述第一表面處理二氧化矽微粒子的混合溶劑分散液除去上述親水性有機溶劑與水的一部分，並濃縮後得到第一表面處理二氧化矽微粒子之混合溶劑濃縮分散液的步驟； 步驟(A4)：於上述第一表面處理二氧化矽微粒子的混合溶劑濃縮分散液中，添加下述式(III)所示矽氮烷化合物，或下述式(IV)所示1官能性矽烷化合物或此等混合物，使上述第一表面處理二氧化矽微粒子的表面進一步進行處理而於上述第一表面處理二氧化矽微粒子的表面上導入R2 3 SiO1/2 單位(但，R2 與下述相同。)，得到第二表面處理二氧化矽微粒子之步驟；
Figure 02_image027
(但，R2 為相同或相異種的取代或非取代之碳原子數1～6的一價烴基)
Figure 02_image029
(但，R2 與上述相同。X為OH基或水解性基)。
即，本發明之二氧化矽微粒子為藉由以下步驟而得到； 步驟(A1)：親水性二氧化矽微粒子之合成步驟、 步驟(A2)：藉由3官能性矽烷化合物之表面處理步驟、 步驟(A3)：濃縮步驟、 步驟(A4)：藉由1官能性矽烷化合物之表面處理步驟； 以下依序補充說明步驟(A1)～(A4)之各步驟。
-步驟(A1)：親水性二氧化矽微粒子之合成步驟- 本步驟為，將式(I)所示4官能性矽烷化合物或其部分水解生成物或此等混合物在鹼性物質之存在下，在親水性有機溶劑與水之混合液中，藉由水解、縮合而得到親水性二氧化矽微粒子混合溶劑分散液；
Figure 02_image031
(但，R3 為相同或相異種的碳原子數1～6之一價烴基)。
作為R3 所示1價烴基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、苯基等，較佳可舉出甲基、乙基、丙基、丁基，特佳為可舉出甲基、乙基。較佳為碳原子數1～4的烷基，特佳為甲基、乙基。
作為上述式(I)：Si(OR3 )4 所示4官能性矽烷化合物，例如可舉出四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷等四烷氧基矽烷、四苯氧基矽烷等，較佳可舉出四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷，特佳為、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷。又，作為式(I)所示4官能性矽烷化合物之部分水解縮合生成物，例如可舉出甲基矽酸鹽、乙基矽酸鹽等。
作為上述親水性有機溶劑，若為溶解上述式(I)：Si(OR3 )4 所示4官能性矽烷化合物、該部分水解縮合生成物與水者即可，並無特別限制，例如可舉出醇類、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙酸溶纖劑等溶纖劑類、丙酮、甲基乙基酮等酮類、二噁烷、四氫呋喃等醚類等，較佳可舉出醇類、溶纖劑類，特佳可舉出醇類。
作為該醇類，可舉出下述式(V)所示醇；
Figure 02_image033
(式中，R5 為碳原子數1～6的1價烴基)。
上述式(V)：R5 OH中，R5 以碳原子數1～4為佳，特佳為1～2的1價烴基。作為R5 所示1價烴基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等的烷基等，較佳為可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基，更佳可舉出甲基、乙基。作為上述式(V)所示醇，例如可舉出甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等，較佳可舉出甲醇、乙醇。若醇的碳原子數增加時，所生成的二氧化矽微粒子之粒子徑會變大。因此，欲得到目的之小粒徑二氧化矽微粒子時以甲醇為佳。
又，作為上述鹼性物質，可舉出氨、二甲基胺、二乙基胺等，較佳為可舉出氨、二乙基胺，特佳為可舉出氨。此等鹼性物質的所要量溶解於水後，將所得之水溶液(鹼性)與上述親水性有機溶劑進行混合即可。
此時所使用的水量，對於上述式(I)：Si(OR3 )4 所示4官能性矽烷化合物及/或其部分水解縮合生成物之烴氧基的合計1莫耳而言，以0.5～5莫耳者為佳，較佳為0.6～2莫耳，更佳為0.7～1莫耳。對於水之親水性有機溶劑的莫耳比率，以質量比表示時以0.5～10者為佳，較佳為3～9，更佳為5～8。此時，親水性有機溶劑之量越多越可成為所望之小粒徑二氧化矽微粒子。
鹼性物質之量對於上述式(I)：Si(OR3 )4 所示4官能性矽烷化合物及/或其部分水解縮合生成物的烴氧基之合計1莫耳而言以0.01～2莫耳者為佳，較佳為0.02～0.5莫耳，更佳為0.04～0.12莫耳。此時，鹼性物質之量越少越可容易成為所望之小粒徑二氧化矽微粒子，若多時容易成為大粒徑二氧化矽微粒子。
上述式(I)：Si(OR3 )4 所示4官能性矽烷化合物等水解及縮合可藉由廣為人知的方法，即藉由於含有鹼性物質之親水性有機溶劑與水的混合物中，添加上述式(I)所示4官能性矽烷化合物等而進行。
在本步驟(A1)所得之親水性二氧化矽微粒子混合溶劑分散液中之二氧化矽微粒子的濃度一般為3～15質量%，較佳為5～10質量%。
-步驟(A2)：藉由3官能性矽烷化合物之表面處理步驟- 於在步驟(A1)所得之親水性二氧化矽微粒子混合溶劑分散液中，添加下述式(II)所示3官能性矽烷化合物或其部分水解生成物，或此等混合物，藉此處理親水性二氧化矽微粒子表面，藉此於上述親水性二氧化矽微粒子的表面上導入R1 SiO3/2 單位(但，R1 與下述相同)，得到第一表面處理二氧化矽微粒子之混合溶劑分散液。
Figure 02_image035
(但，R1 為取代或非取代的碳原子數1～6之一價烴基，R4 為相同或相異種的碳原子數1～6之一價烴基)。
本步驟(A2)對於下個步驟之濃縮步驟(A3)中欲抑制二氧化矽微粒子之凝集時為不可欠缺者。若不能抑制該凝集時，所得之二氧化矽系粉體的各個粒子無法維持一次粒子徑，故作為該結果，在有機EL元件之封止時會引起元件破損或透過率減少等問題而不佳。
上述式(II)中，R1 一般為碳原子數1～20，以碳原子數1～6為佳，較佳為碳原子數1～3，特佳為碳原子數1～2的1價烴基。作為R1 所示1價烴基，例如可舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基、丁基、己基等的烷基等，較佳可舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基，特佳為可舉出甲基、乙基。又，這些1價烴基的氫原子之一部分或全部可由氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子所取代，較佳為可由氟原子所取代。
上述式(II)中，R4 一般為碳原子數1～6，以碳原子數1～3為佳，特佳為1～2之1價烴基。作為R4 所示1價烴基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、丁基等的烷基等，較佳可舉出甲基、乙基、丙基，特佳為可舉出甲基、乙基。
作為上述式(II)所示3官能性矽烷化合物，例如可舉出甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、n-丙基三甲氧基矽烷、n-丙基三乙氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、十七氟癸基三甲氧基矽烷等三烷氧基矽烷等，較佳可舉出甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷，更佳可舉出甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷或此等部分水解縮合生成物。
上述式(II)所示3官能性矽烷化合物之添加量對於親水性二氧化矽微粒子之Si原子1莫耳為0.001～1莫耳，較佳為0.01～0.1莫耳，特佳為0.01～0.05莫耳。若該添加量為0.01莫耳以上時，分散性會變良好而較佳。又，若上述添加量為1莫耳以下時，不會產生二氧化矽微粒子之凝集而較佳。
對於在本步驟(A2)所得的第一表面處理二氧化矽微粒子之混合溶劑分散液中的該二氧化矽微粒子之濃度，一般為3質量%以上且未達15質量%，較佳為5～10質量%。該濃度若為3質量%以上，可提高生產性而較佳，若未達15質量%時，不會產生二氧化矽微粒子之凝集而較佳。
-步驟(A3)濃縮步驟- 藉由自在上述步驟(A2)所得之第一表面處理二氧化矽微粒子混合溶劑分散液除去親水性有機溶劑與水的一部分而經濃縮後，可得到經所望濃縮的第一表面處理二氧化矽微粒子之混合溶劑濃縮分散液。此時，預先加入疏水性有機溶劑，或亦可於步驟中加入。對於所使用的疏水性溶劑，以烴系、酮系溶劑為佳。具體可舉出甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等，較佳為甲基異丁基酮。作為除去親水性有機溶劑與水的一部分之方法，例如可舉出餾去、減壓餾去等。所得之濃縮分散液中，二氧化矽微粒子濃度以15～40質量%者為佳，較佳為20～35質量%，更佳為25～30質量%。上述二氧化矽微粒子濃度若為15質量%以上時，可順利進行後步驟之表面處理，若為40質量%以下不會產生二氧化矽微粒子之凝集故較佳。
本步驟(A3)為可抑制以下不良狀況時不可或缺的步驟，該不良狀況為下個步驟(A4)中，作為表面處理劑所使用的式(III)所示矽氮烷化合物及式(IV)所示一官能性矽烷化合物與醇或水進行反應而使得表面處理變的不充分，其後進行乾燥時產生凝集而無法使所得之二氧化矽粉體維持一次粒子徑者。
-步驟(A4)：藉由1官能性矽烷化合物之表面處理步驟- 在步驟(A3)所得之第一表面處理二氧化矽微粒子的混合溶劑濃縮分散液中添加下述式(III)所示矽氮烷化合物，或下述式(IV)所示1官能性矽烷化合物或此等混合物，藉由使上述第一表面處理二氧化矽微粒子表面進一步進行表面處理，於上述第一表面處理二氧化矽微粒子的表面導入R2 3 SiO1/2 單位(但，R2 與下述相同)，而得到第二表面處理二氧化矽微粒子。在該步驟中，使藉由上述處理於第一表面處理二氧化矽微粒子的表面上所殘存的矽烷醇基進行三有機矽基化的形式將R2 3 SiO1/2 單位導入於該表面中。
Figure 02_image037
(但，R2 為相同或相異種的取代或非取代之碳原子數1～6的一價烴基)
Figure 02_image039
(但，R2 與上述相同。X為OH基或水解性基)
上述式(III)及(IV)中，R2 為碳原子數1～6，較佳為碳原子數1～4，特佳為碳原子數1～2的1價烴基。作為R2 所示1價烴基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等烷基等，較佳可舉出甲基、乙基、丙基，特佳為可舉出甲基、乙基。又，這些1價烴基之氫原子的一部分或全部可由氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子所取代，較佳為可由氟原子所取代。
作為上述式(IV)中之X所示水解性基，例如可舉出氯原子、烷氧基、胺基、醯氧基等，較佳可舉出烷氧基、胺基，特佳為烷氧基。
作為上述式(III)所示矽氮烷化合物，例如可舉出六甲基二矽氮烷、六乙基二矽氮烷等，較佳可舉出六甲基二矽氮烷。
作為上述式(IV)所示1官能性矽烷化合物，例如可舉出三甲基矽烷醇、三乙基矽烷醇等單矽烷醇化合物、三甲基氯矽烷、三乙基氯矽烷等單氯矽烷、三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷等單烷氧基矽烷、三甲基矽基二甲基胺、三甲基矽基二乙基胺等單胺基矽烷、三甲基乙醯氧基矽烷等單醯氧矽烷，較佳可舉出三甲基矽烷醇、三甲基甲氧基矽烷、三甲基矽基二乙基胺，特佳為、三甲基矽烷醇、三甲基甲氧基矽烷。
對於上述矽氮烷化合物、1官能性矽烷化合物之使用量，對於親水性二氧化矽微粒子的Si原子1莫耳而言以0.1~0.5莫耳為佳，較佳為0.2~0.4莫耳，特佳為0.25~0.35莫耳。該使用量若為0.1莫耳以上，可使分散性變的良好故較佳。又，上述使用量若為0.5莫耳以下，經濟上為有利故較佳。
對於所得之表面處理吸濕性二氧化矽微粒子，因乾燥後容易吸濕，故於矽氧樹脂進行添加混合時進行脫水處理者為佳。具體為，設置有將表面處理吸濕性二氧化矽微粒子在100~150℃之溫度，於常壓或減壓下使其乾燥的脫水處理步驟者為較佳。藉由該處理使表面處理吸 濕性二氧化矽微粒子乾燥時，較佳為可使含有水分量調整為0.5~2.0質量%(表面處理吸濕性二氧化矽微粒子質量)。
本發明之表面處理吸濕性二氧化矽微粒子的折射率為1.39~1.42之範圍內。該折射率若在上述範圍以外時，因與上述矽氧樹脂之折射率差會變大而有損於所得之硬化物的透明性。
本發明之表面處理吸濕性二氧化矽微粒子的1次粒子之體積基準的粒度分布中之中徑以0.01~0.5μm者為佳。若在如此範圍時，藉由微粒子之凝集的矽氧樹脂組成物之透明性降低、元件的損傷或短路產生可受到抑制。
本發明之表面處理吸濕性二氧化矽微粒子之添加量必須為對於矽氧樹脂組成物全體而言為1~70質量%之範圍，以10~70質量%的範圍者為佳。該添加量若超過70質量%時，因粒子凝集或黏度增加等會造成處理上的困難，或變的難以進行脫泡，或因含有氣泡而產生透過率之降低。又，對於有機EL面板，因凝集體與元件接觸，可能會產生元件損傷或短路，而無法得到穩定發光。
又，對於上述表面處理吸濕性二氧化矽微粒子之添加量，其為上述吸濕性矽氧樹脂組成物的吸濕容量(可吸收水分的量)成為1.0×10-7g/mm3以上的添加量，較佳為1.0×10-6g/mm3以上。該樹脂組成物的吸濕容量若未達1.0×10-7g/mm3時，無法得到充分的吸濕性，使用於有機EL面板時的耐久性會劣化。
對於本發明之吸濕性矽氧樹脂組成物，作為上述矽氧樹脂與上述表面處理吸濕性二氧化矽微粒子之混合方法，雖無特別限定，例如可舉出下述惰性氣體中之混合方法。 即，對於所準備的上述矽氧樹脂及上述表面處理吸濕性二氧化矽微粒子，在減低水分量的惰性氣體中保管者為佳。作為惰性氣體，以N2 氣或Ar氣為，水分量以1ppm以下者為佳。 於上述惰性氣體中，將上述矽氧樹脂及上述表面處理吸濕性二氧化矽微粒子藉由電子天秤等進行指定量的計量並混合。經混合後，視必要使用利用離心力的轉動裝置等而使其脫泡。若氣泡不容易除去時，可進行真空脫泡等為佳。
有機EL用透明密封材料 本發明之吸濕性矽氧樹脂組成物因容易得到透明且薄膜之硬化物，故適合作為有機EL用之透明密封材料使用。具體為使用對於厚度25μm之硬化物片材，以依據JIS K 7361-1：1997的方法進行測定的全光線透過率成為90%以上者為佳。上述硬化物片材的全光線透過率若未達90%時，若利用於具有頂部發光(top emission)結構的有機EL面板時會有變成不利之情況產生。
又，本發明之有機EL用透明密封材料的吸濕容量必須為1.0×10-7 g/mm3 以上者，以3.0×10-7 g/mm3 以上者為佳。若將吸濕容量未達1.0×10-7 g/mm3 者作為有機EL用的密封材料使用時，因流入於有機EL面板的水分之吸濕性為差，故成為有機EL之耐久性低者。
有機EL用透明密封材料之塗布方法 上述吸濕性矽氧樹脂組成物於有機EL元件上可作為透明密封材料而進行塗布。塗布方法可使用分裝法、注射法、絲網印刷法等常法。將上述有機EL用透明密封材料塗布於有機EL元件上時的膜厚並無特別限定，但使用具有可撓性結構之有機EL面板時，以1～300μm的範圍者為佳。 又，配合製造薄型面板時等狀況，亦可將上述吸濕性矽氧樹脂組成物直接塗布於有機EL元件上，或亦可藉由有機EL元件上的SiO、SiN膜而使用。
對於有機EL用的透明密封材料之硬化方法進行說明時，作為上述吸濕性矽氧樹脂組成物的硬化觸媒，使用藉由照射波長200～500nm的光而活化的鉑觸媒，使用藉由將經紫外線照射的吸濕性矽氧樹脂組成物在所定環境下靜置而使其硬化的方法為佳。 作為紫外線照射方法，使用作為紫外光源之波長365nm的UV-LED燈、金屬鹵素燈等，照射適量紫外線的方法等可舉出，以使用波長200～500nm為佳，較佳為使用200～350nm的光。由硬化速度與變色防止的兩觀點來看，照射時的溫度以20～80℃者為佳，照射強度以30～2,000mW/cm2 者為較佳、照射線量以150～10,000mJ/cm2 者為佳。對於將經紫外線照射的組成物靜置並使其硬化時的條件並無特別限定，但以在20～60℃進行1分鐘～1天的硬化者為佳。
有機EL用透明密封材料之填充方法 上述吸濕性矽氧樹脂組成物在於有機EL面板內作為密封材料進行填充時為有用。適用本發明之吸濕性矽氧樹脂組成物的有機EL面板，作為該一例為，具有合併形成層合陽極、有機層、陰極的結構之有機EL元件的玻璃基板，與相對方向的挖掘型之玻璃，或者平板上的玻璃等之中空封止結構者為佳。 若要對於貼合形成有機EL元件的玻璃基板，與相對方向的挖掘型之玻璃的例子進行說明，將上述吸濕性矽氧樹脂組成物填充於內側的挖掘玻璃，藉由在真空中貼合上下面基板之設備，一邊使層合有機EL元件的玻璃基板，與上述填充吸濕性矽氧樹脂組成物的挖掘玻璃成為相對方向，一邊進行貼合。此時，於挖掘玻璃的端部，可將紫外線硬化型環氧樹脂藉由分配器等進行塗布，有機EL元件與上述吸濕性矽氧樹脂組成物成為直接接觸有機EL元件之狀態，成為周圍以環氧樹脂進行密封的填充結構體。且，對於上述吸濕性矽氧樹脂組成物，於填充前預先照射紫外線者為佳。藉由紫外線的照射條件，於紫外線照射後一定時間保持液體狀態，可於硬化後徐徐進行。 其次，一邊維持該填充結構，一邊對端部環氧樹脂部照射紫外線，完成端部密封。上述吸濕性矽氧樹脂組成物則徐徐進行硬化而使其完全固化。如此完成於面板內部填充上述吸濕性矽氧樹脂的有機EL面板。
有機EL用透明乾燥劑 本發明之吸濕性矽氧樹脂組成物的硬化物為即在於有機EL用面板內，未接觸有機EL元件之情況下，可作為使用於除濕侵入於有機EL內的水蒸氣的有機EL用透明乾燥劑使用。
有機EL用透明乾燥劑之製造方法 作為有機EL用透明乾燥劑之成形方法，可配合作為目的之成形品的形狀或尺寸而適宜地選擇公知的成形方法。例如可例示出注入成形、壓縮成形、射出成形、壓延成型、押出成形、塗布、絲網印刷等成形方法。作為硬化條件，可為在所採用的成形方法之公知條件，一般為60～450℃，較佳為在80～400℃，更佳為在120～200℃的溫度條件下數秒～1天程度的成形時間。又，以減低殘存於硬化物中的低分子矽氧烷成分等目的下為在150～250℃，較佳為在200～240℃的烤箱內等1小時以上，較佳為1～70小時程度，更佳為亦可進行1～10小時程度之固化(Post cure)(2次加硫)。
又，上述吸濕性矽氧樹脂組成物可藉由分裝法、注射法等塗布方法以外，亦可藉由絲網印刷、壓延成型法、注射法、按下法等常法使其片材化後使用。此時，使上述吸濕性矽氧樹脂組成物片材化的矽氧橡膠片材以成形為1.0μm～2mm之厚度者為佳，較佳為1.0μm～1mm。若為如此範圍，不會使有機EL裝置的總厚度增大，而得到本發明之所望效果。
有機EL用透明乾燥劑之使用方法 上述有機EL用透明乾燥劑特別使用於有機EL用面板內者為有用。使用本發明之透明乾燥劑的有機EL用面板為，於玻璃等基板上形成層合陽極、有機層、陰極之結構的有機EL元件，具有合併相對方向的挖掘型之玻璃等的中空封止結構。又，作為使用本發明之透明乾燥劑的例子，於折入上述挖掘型玻璃的內部，藉由使所定量的上述有機聚矽氧烷組成物藉由滴入或分裝或噴墨等進行塗布而使該組成物硬化下，貼合上述挖掘型玻璃而對於所製作的有機EL用面板，可僅於有機EL元件的上方載置本發明之透明乾燥劑，又使該乾燥劑成為未與有機EL元件接觸的狀態。即對於上述有機EL用透明乾燥劑之使用方法，其並非為對於有機EL面板內在無隙間下進行填充的方法，其為欲將預先形成的透明乾燥劑，在非接觸有機EL元件下使用而步驟為容易。又，上述透明乾燥劑之使用方法為，即使透明乾燥劑於有機EL元件為非接觸，該乾燥劑中之低分子矽氧烷會於有機EL面板內擴散･堆積，使存在於有機EL元件之形成時的微小顆粒附近呈絕緣，陰極與陽極藉著顆粒而得到可抑制短路的所謂短路現象(Short phenomenon)之效果。 [實施例]
以下表示實施例及比較例，具備說明本發明，但本發明並非限定於下述實施例者。且，對於配合量之單位，份表示質量份。又，Me表示甲基，Ph表示苯基，Vi表示乙烯基。折射率係以數位折射儀(Atago公司RX-9000α)進行測定。重量平均分子量為藉由GPC(凝膠滲透色譜儀)分析所得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
[矽氧樹脂之調製(調製例1～3)] [調製例1] 作為(A)成分為使兩末端以Me2 ViSiO1/2 單位進行封閉的二甲基聚矽氧烷(重量平均分子量5,000)，作為(B)成分為下述平均式(2)所示有機氫聚矽氧烷(重量平均分子量4,000)，調製出對於(A)成分的矽原子所鍵結的乙烯基每單位質量中之莫耳數X(mol/g)，(B)成分的矽原子所鍵結的每單位質量中之氫原子莫耳數(mol/g)成為1.2。
Figure 02_image041
又，作為(C)成分，對於(A)成分與(B)成分的合計使用0.4質量％的雙(乙醯二酮酸根)鉑(II)之乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯溶液(鉑單體為1質量%)，將這些(A)～(C)成分以行星式混合機(井上製作所PLMG-350)進行10分鐘混練後，得到折射率1.402之液狀矽氧樹脂。
[調製例2] 作為(A)成分使用具有下述式(3)所示平均結構的有機聚矽氧烷以外，與調製例1同樣程序下得到折射率1.441之矽氧樹脂。
Figure 02_image043
[調製例3] 作為(A)成分使用具以下述式(4)所示平均結構之有機聚矽氧烷以外，與調製例1同樣程序下得到折射率1.425之矽氧樹脂。
Figure 02_image045
[表面處理吸濕性二氧化矽微粒子之合成(合成例1～5及比較合成例1～3)] [合成例1] ･步驟(A1)：「親水性二氧化矽微粒子之合成步驟」 於具備攪拌機、滴液漏斗與溫度計之3公升的玻璃製反應器，混合加入甲醇989.5g、水135.5g與28質量%氨水66.5g。將該溶液調整為35℃，一邊攪拌一邊將四甲氧基矽烷436.5g(2.87莫耳)經6小時滴入。該滴入終了後，亦進一步繼續進行0.5小時攪拌，藉由進行水解而得到親水性二氧化矽微粒子之懸浮液。
･步驟(A2)：「藉由3官能性矽烷化合物之表面處理步驟」 於在上述步驟(A1)所得之懸浮液中，經0.5小時在25℃下滴入甲基三甲氧基矽烷4.4g(0.03莫耳)，滴入後亦繼續攪拌12小時，藉由處理二氧化矽微粒子表面，得到第一表面處理二氧化矽微粒子分散液。
･步驟(A3)：「濃縮步驟」 其次，於玻璃製反應器上安裝酯適配器(Ester adapter)與冷卻管，將在前步驟所得之分散液於60～70℃進行加熱而餾出甲醇與水之混合物1,021g，得到第一表面處理二氧化矽微粒子之混合溶劑濃縮分散液。此時，濃縮分散液中之二氧化矽微粒子含有量為28質量%。
･步驟(A4)：「藉由1官能性矽烷化合物的表面處理步驟」 於在前步驟所得的濃縮分散液，在25℃添加六甲基二矽氮烷138.4g(0.86莫耳)後，將該分散液加熱至50～60℃，藉由使其進行9小時反應，使分散液中之二氧化矽微粒子進行三甲基矽基化。其次，將該分散液中之溶劑在130℃，減壓下(6,650Pa)餾去後，得到第二表面處理二氧化矽微粒子[1]186g。
[合成例2] 對於合成例1，在步驟(A1)將甲醇、水、及28質量%氨水之量取代為甲醇1,045.7g、水112.6g、28質量%氨水33.2g以外，其他同樣地得到表面處理二氧化矽微粒子[2]188g。
[合成例3] ･步驟(A1)：「親水性二氧化矽微粒子之合成步驟」 於具備攪拌機、滴液漏斗、溫度計之3公升的玻璃製反應器中，混合添加甲醇623.7g、水41.4g、28質量%氨水49.8g。將該溶液調整為35℃，一邊攪拌一邊同時地開始添加四甲氧基矽烷1,163.7g及5.4質量%氨水418.1g，前者經6小時，而後者經4小時進行滴入。四甲氧基矽烷滴入後亦繼續進行0.5小時攪拌而進行水解，得到親水性二氧化矽微粒子之懸浮液。
･步驟(A2)：藉由3官能性矽烷化合物之表面處理步驟」 於在上述步驟(A1)所得之懸浮液中，在25℃經0.5小時滴入甲基三甲氧基矽烷11.6g(對於四甲氧基矽烷的以莫耳比計算之0.01相當量)，滴入後亦再進行12小時攪拌，得到第一表面處理二氧化矽微粒子。
･步驟(A3)：「濃縮步驟」 其次，於玻璃製反應器安裝酯適配器與冷卻管，於在前步驟所得之分散液中添加甲基異丁基酮1,440g後，於80～110℃進行加熱，經7小時餾出甲醇與水之混合物，得到第一表面處理二氧化矽微粒子之混合溶劑濃縮分散液。
･步驟(A4)：「藉由1官能性矽烷化合物之表面處理步驟」 於在前步驟所得之濃縮分散液中，在25℃添加六甲基二矽氮烷357.6g，加熱至120℃進行3小時反應，使二氧化矽微粒子進行三甲基矽基化。將此後的溶劑在減壓下進行餾去而得到第二表面處理二氧化矽微粒子[3]472g。
[合成例4] 對於步驟(A1)，將四甲氧基矽烷的水解溫度設定在27℃以外，進行與合成例3的同樣操作，得到表面處理二氧化矽微粒子[4]469g。
[合成例5] 對於步驟(A1)，將四甲氧基矽烷的水解溫度設定在20℃以外，進行與合成例3的同樣操作，得到表面處理二氧化矽微粒子[5]461g。
[比較合成例1] 於預備攪拌機與溫度計之0.3公升的玻璃製反應器中，放入爆燃法二氧化矽(商品名：SO-C1，Admatex公司製)100g，將純水1g在攪拌下添加，密閉後再於60℃下攪拌10小時。其次，冷卻至25℃後，將六甲基二矽氮烷2g在攪拌下添加，密閉後再攪拌24小時。升溫至120℃，一邊使氮氣通過，一邊除去殘存原料及所生成的氨，得到表面處理二氧化矽微粒子[6]100g。
[比較合成例2]
於具備攪拌機與溫度計之0.3公升的玻璃製反應器中，加入爆燃法二氧化矽(商品名：SO-C1，Admatex公司製)100g，將純水1g在攪拌下添加，密閉後再於60℃下攪拌10小時。其次，冷卻至25℃後，將甲基三甲氧基矽烷1g在攪拌下添加，密閉後再攪拌24小時。其次，將六甲基二矽氮烷2g在攪拌下添加，密閉後再攪拌24小時。升溫至120℃，一邊使氮氣通過，一邊除去殘存原料及所生成的氨，得到表面處理二氧化矽微粒子[7]101g。
[比較合成例3]
對於步驟(A4)，未添加六甲基二矽氮烷，將該分散液中之溶劑在130℃且減壓下(6,650Pa)餾去以外，進行與合成例1之同樣操作，得到表面處理二氧化矽微粒子[8]179g。
對於在合成例1~5及比較合成例1~3所得之表面處理二氧化矽微粒子(表面處理二氧化矽微粒子[1]~[8])，依據下述方法進行測定。該結果如表1所示。
[粒子徑]
於甲醇添加表面處理二氧化矽微粒子至0.5質量%，藉由經10分鐘超音波，使該微粒子分散，藉由動態光散射法 /激光多普勒法納米徑粒度分布測定裝置(日機裝(股)製，商品名：UPA-EX150)測定粒度分布，將該體積基準之粒度分布中的中徑(50%累積徑)作為粒子徑。
[折射率]
於甲苯(折射率1.4962)與甲基異丁基酮(折射率1.3958)的混合溶劑20g中添加表面處理二氧化矽微粒子1g而使其分散。藉由上述溶劑之配合比率調整折射率，將分散液之可見光透過率到達最高時的混合溶劑之折射率值作為表面處理二氧化矽微粒子之折射率。且，混合溶劑的折射率為藉由數位折射儀(Atago公司RX-9000α)所測定的在25℃中之值，分散液之可見光透過率為使用分光光度計((股)Hitachi High-Tech Science Company U-3900H)所測定的在25℃中之波長380~780nm的光透過率之平均值。
[水分含有率]
於鋁容器中，精秤取10mg的在合成例1~5及比較合成例1~3所得之表面處理二氧化矽微粒子(表面處理二氧化矽微粒子[1]~[8])，將此以差動型差示熱天秤(理學電機(股)製型式：TG8120)進行測定，將在25~200℃中之重量減少率作為水分含有率。
將上述表面處理二氧化矽微粒子在大氣壓下，30℃且80RH%之條件下，各測定出經3天曝光時的吸濕時水分含有率(a)，與在100℃且100Pa之減壓條件的經2天乾燥時的乾燥時水分含有率(b)，藉由兩者之差[(a)-(b)(wt%pt)]評估吸濕性。且，對於本發明之表面處理二氧化矽微粒子，(a)-(b)以4.0wt%pt以上者為佳。
Figure 02_image047
[矽氧樹脂組成物之製造方法] 將在上述各合成例所得之表面處理二氧化矽微粒子，預先在100℃且100Pa之減壓條件下進行2小時脫水，封入密閉容器後，靜置於以水分量被控制在1ppm以下的N2 氣進行取代的箱內。 又，將在上述調製例所得之矽氧樹脂，靜置於以水分量控制在1ppm以下的N2 氣所取代的箱內2小時後，添加上述表面處理二氧化矽微粒子，在轉動攪拌裝置中，使該表面處理二氧化矽微粒子進行30分鐘轉動分散。其後，進行減壓脫泡處理，得到矽氧樹脂組成物。且，上述表面處理二氧化矽微粒子之添加量為使用電子天秤的指定量秤量。
[實施例1～5、比較例1～3] 依據上述矽氧樹脂組成物的製造方法準備以下矽氧樹脂組成物，該矽氧樹脂組成物為於在調製例1所得之矽氧樹脂(折射率1.402)中，添加對各組成物全體而言為「1.0質量%」、「10.0質量%」、「50.0質量%」及「70.0質量%」之各質量%的在上述合成例1～5及比較合成例1～3所得之表面處理二氧化矽微粒子(表面處理二氧化矽微粒子[1]～[8])。 其此，在於端部形成壩之聚碳酸酯平板上塗布矽氧樹脂組成物，經抹平後，使用金屬鹵素燈(ORC製HANDY UV-100)，以紫外線強度10mW/cm2 照射積分照射量4,000mJ/cm2 而使其硬化。此時，調整成尺寸為38mm×38mm，且厚度為25μm之塗液量。其後，藉由聚碳酸酯平板進行剝離後得到含有表面處理二氧化矽微粒子之矽氧樹脂片材。
[全光線透過率] 對於所得之矽氧樹脂片材，以透過率測定裝置(日本分光(股)製V-780)測定全光線透過率。全光線透過率為90%以上時評估為「〇」，將85%以上評估為「△」，經未達85%評估為「×」。其結果如表2所示。
[吸濕容量] 對於所得之矽氧樹脂片材，使用恆溫槽在40℃，90%的條件下測定暴露3天前後之重量，將所得之重量增加量除以片材體積(38mm×38mm×0.025mm)算出吸濕容量(g/mm3 )。其結果如表2所示。
Figure 02_image049
如實施例1～5所示，對於在調製例1所得之矽氧樹脂(折射率1.402)，添加折射率為1.396之表面處理二氧化矽微粒子[1]～[5]時，二氧化矽微粒子之添加量在對於全體量而言到達70.0質量%為止的範圍下，全光線透過率皆超過90%。因矽氧樹脂與二氧化矽微粒子之折射率差為小，故於表面處理二氧化矽微粒子界面中之光反射為少，被認為顯示高透過率。 另一方面，如比較例1、2所示，表面處理二氧化矽微粒子[6]及[7]中雖在添加量為1.0質量%時，全光線透過率可顯示85%以上，但在10.0質量%以上時則得到全光線透過率未達85%之結果。此為表面處理二氧化矽微粒子之折射率為1.462，此表示產生藉由與矽氧樹脂之折射率差而產生透過率之損失。 又，如比較例3所示，表面處理二氧化矽微粒子[8]的折射率雖為1.396，而因二氧化矽微粒子的表面處理為不充分，故混合於矽氧樹脂時，產生二氧化矽微粒子之凝集，即使添加量為1.0質量%亦得到損失透過率之結果。故可知二氧化矽微粒子之表面處理對於欲得到難以產生凝集之效果上為重要。
[比較例4～8] 對於實施例1～5，對將表面處理二氧化矽微粒子之添加量設定為對於各組成物全體設定為90.0質量%之矽氧樹脂組成物，以與上述之同樣程序下做成矽氧樹脂片材，進行吸濕容量及全光線透過率之評估。其結果如表3所示。
Figure 02_image051
如比較例4～8所示，二氧化矽微粒子的添加量為90.0質量%時，全光線透過率保持在超過85%。添加量若超過90.0質量%時，於矽氧樹脂添加疏水性二氧化矽微粒子時，流動性受損且容易存在凝集粒子，除不能得到良好分散性以外，脫泡亦變困難，得到透過率小損失之結果。因此，藉由上述表之結果，可得知欲得到極良好透過率，添加量之上限為70.0質量%。
[比較例9～14] 其次，對於依據上述矽氧樹脂組成物之製造方法，於在調製例2所得之矽氧樹脂(折射率1.441)，及在調製例3所得之矽氧樹脂(折射率1.425)中，將在上述合成例1,3及比較合成例1所得之表面處理二氧化矽微粒子(表面處理二氧化矽微粒子[1]、[3]及[6])，以對於各組成物全體而言為「1.0質量%」、「10.0質量%」、「50.0質量%」及「70.0質量%」之各質量%進行添加的矽氧樹脂組成物，以與上述同樣之程序做成矽氧樹脂片材，進行吸濕容量及全光線透過率之評估。其結果如表4所示。
Figure 02_image053
如比較例9～11所示，對於在調製例2所得之矽氧樹脂(折射率1.441)及在調製例3所得之矽氧樹脂(折射率1.425)，添加折射率為1.396之表面處理二氧化矽微粒子[1]、[3]及折射率為1.462之表面處理二氧化矽微粒子[6]時，藉由與矽氧樹脂之折射率差，得到全光線透過率未達85%之結果。
[有機EL元件之製造方法] 參照圖1(i)～(iv)，使用本發明之有機EL用透明密封材料說明有機EL元件之製造方法。該製造方法為，於厚度1mm、尺寸50mm×50mm的無鹼玻璃(101)上，層合陽極電極(102)，電洞注入層(103)，電洞輸送層(104)，發光層(105)，電子輸送層(106)，電子注入層(107)及陰極電極(108)而形成有機EL元件積層玻璃體(109)者(圖1(i)參照)。
其次，於將水分量控制在1ppm以下的N2 氣進行取代之箱內，於另外準備的如圖1(ii)所示的厚度1mm、尺寸42mm×42mm的凹型挖掘形狀之無鹼封止型玻璃(110)的挖掘端部2mm寬的部分上，將紫外線硬化型環氧樹脂(112)藉由分配器進行塗布。且將該挖掘形狀玻璃之挖掘部的深度設定在25μm。
其次，在相同箱內，作為透明密封材料準備上述矽氧樹脂組成物於玻璃容器內，以金屬鹵素燈(ORC製HANDY UV-100)，以紫外線強度10mW/cm2 照射紫外線成至成為積分照射量2,000mJ/cm2 。其次，將紫外線照射後之上述透明密封材料(111)填充於上述挖掘內部、尺寸38mm×38mm之部分(圖1(iii)所示狀態)。
其次，如圖1(iv)所示，在同箱內將上述有機EL元件積層玻璃體(109)，於硬化上述透明密封材料(111)之前，貼合於有機層在玻璃內部之排列方向。其後，使用金屬鹵素燈(ORC製HANDY UV-100)，以紫外線強度10mW/cm2 照射紫外線至成為積分照射量10,000mJ/cm2 ，接著環氧樹脂後，在25℃靜置3小時，使透明密封材料硬化，得到如圖2所示之有機EL面板(113)。
[實施例6～8、比較例15、16] 使用於在調製例1所得之矽氧樹脂(折射率1.402)混合對於各組成物全體而言為「1.0質量%」、「50.0質量%」、「70.0質量%」及「90.0質量%」之各質量%的在合成例1所得之表面處理二氧化矽微粒子[1](折射率1.396，粒子徑52nm)之矽氧樹脂組成物，以上述「有機EL元件之製造方法」欄所示程序做成有機EL面板，對於下述耐久性及短路不良發生之有無進行評估。其結果如表5所示。且，對於吸濕容量藉由與上述實施例1及比較例4之同樣方法算出。又，於比較例16所示之有機EL面板為，非以矽氧樹脂組成物進行密封者，玻璃面板之內部以乾燥N2 氣進行填充的狀態之有機EL面板。
[耐久性] 將所得之有機EL面板，使用高溫高濕試驗槽，曝曬於60℃且90%RH之環境下，經200小時後，在25℃且大氣下取出，以10mA/cm2 之電流密度使其發光驅動，使用光學顯微鏡(Nikon製LV150N)，進行暗點之尺寸及個數之觀察。將直徑5μm以上的暗點作為對象，該暗點於發光總面積之佔有比例未達全體之3%時評估為「A：特優」，3%以上且未達5%時評估為「B：優」，5%以上時評估為「C：劣。」之耐久性。
[產生短路不良之有無] 將上述有機EL面板，使用高溫高濕試驗槽，曝曬於60℃且90%RH之環境下1,000小時，在25℃之大氣下取出後，確認有機EL面板之短路產生的有無。短路產生之有無為，確認在10mA/cm2 以上的電流輸入的發光有無，未見到發光時，確認於陰極上的短路痕之有無，若有短路痕時，藉由以雷射分離上述短路痕近傍之元件，使發光重現時，該試樣定義為短路不良產生試樣。且對於各5個試樣，將產生短路不良之試樣以個數表示[短路不良產生試樣數/5]。
Figure 02_image055
如表5所示，對於實施例6，在有機EL面板之耐久性試驗中，暗點的產生在800小時以後可見到評估「B」，大概可得到良好結果。二氧化矽微粒子之添加量為1.0質量%，該面板之吸濕量為4.0×10-7 g/mm3 。若二氧化矽微粒子之添加量變多時，吸濕量亦變多，如實施例7、實施例8所示，有機EL面板之耐久性亦提高。又，在實施例6～8，亦沒有檢測出短路產生，得到良好結果。然而，如比較例15所示，二氧化矽微粒子的添加量為90.0質量%時，見到短路的產生。此被考慮為因凝集粒子造成的有機EL元件之接觸，而使小傷損失作為原因。 又，對於以比較例16所示乾燥氮進行填充的有機EL面板，對於相同耐久性試驗，在200小時評估為「B」，在600小時以下則評估為「C」。此為表示因不具有吸收流入有機EL面板內之水分的能力而產生發光損失。
[實施例9～14] 對於在調製例1所得之矽氧樹脂(折射率1.402)，使用將在合成例4所得之表面處理二氧化矽微粒子[4](折射率1.396，粒子徑171nm)，及在合成例5所得之表面處理二氧化矽微粒子[5](折射率1.396.粒子徑482nm)，對於各組成物全體，以「1.0質量%」、「50.0質量%」及「70.0質量%」之各質量%下進行混合的矽氧樹脂組成物，藉由在上述「有機EL元件之製造方法」欄所示的程序做成有機EL面板，與上述同樣地，對於耐久性及短路不良產生的有無進行評估。其結果如表6所示。
Figure 02_image057
如表6所示，對於實施例9～11、實施例12～14，得到與各上述實施例6～8之同樣結果。
[比較例17～22] 於在調製例1所得之矽氧樹脂(折射率1.402)，使用將在比較合成例1所得之表面處理二氧化矽微粒子[6](折射率1.462，粒子徑300nm)及在比較合成例2所得之表面處理二氧化矽微粒子[7](折射率1.462，粒子徑300nm)，對於各組成物全體，以「1.0質量%」、「50.0質量%」及「70.0質量%」之各質量%進行混合的矽氧樹脂組成物，以在上述「有機EL元件之製造方法」欄所示程序做成有機EL面板，與上述同樣地，對於耐久性及短路不良產生的有無進行評估。該結果如表7所示。
Figure 02_image059
如表7所示，比較例17～22之有機EL面板的初期發光雖良好，但有著顯著耐久性劣化的結果。此如表1所示，因所使用的表面處理二氧化矽微粒子[6]、[7]之吸濕性缺乏，故考慮為無法吸濕流入有機EL面板之水分。此時的密封材料之吸濕容量如比較例19、比較例22所示，各為2.4×10-8 g/mm3 、2.2×10-8 g/mm3 ，與實施例6所示4.0×107 g/mm3 做比較為小於一位數的值。
101:無鹼玻璃 102:陽極電極 103:電洞注入層 104:電洞輸送層 105:發光層 106:電子輸送層 107:電子注入層 108:陰極電極 109:有機EL元件積層玻璃基板 110:無鹼挖掘玻璃 111:透明密封材料 112:紫外線硬化型環氧樹脂 113:有機EL面板 114:有機EL面板(無滴入有機聚矽氧烷組成物者)
[圖1]表示欲說明適用本發明之一實施態樣的有機EL用透明密封材料於有機EL面板的方法之概略圖。 [圖2]表示藉由圖1之方法所得的有機EL面板之概略圖。 [圖3]表示對於面板內未使用有機EL用透明密封材料而製造的有機EL面板之概略圖。

Claims (9)

  1. 一種吸濕性矽氧樹脂組成物，其為含有矽氧樹脂，及於表面的至少一部分具有鍵結有機矽化合物或其縮合物而成的被覆部之表面處理吸濕性二氧化矽微粒子，且吸濕容量為1.0×10-7g/mm3以上之吸濕性矽氧樹脂組成物，其特徵為上述矽氧樹脂的折射率及上述二氧化矽微粒子的折射率皆為1.39~1.42，上述表面處理吸濕性二氧化矽微粒子在體積基準粒度分布中之中徑為0.01~0.5μm，上述二氧化矽微粒子對於上述矽氧樹脂組成物全體的含有量為1~70質量%，上述有機矽化合物為下述式(II)所示3官能性矽烷化合物及下述式(III)所示矽氮烷化合物或下述式(IV)所示1官能性矽烷化合物者；R1Si(OR4)3 (II)(但，R1為取代或非取代的碳原子數1~6之一價烴基，R4為相同或相異種的碳原子數1~6之一價烴基)；R2 3SiNHSiR2 3 (III)(但，R2為相同或相異種的取代或非取代之碳原子數1~6的一價烴基)；R2 3SiX (IV)(但，R2與上述相同；X為OH基或水解性基)。
  2. 如請求項1之吸濕性矽氧樹脂組成物，其中上述二氧化矽微粒子為溶膠凝膠二氧化矽微粒子。
  3. 如請求項1或2之吸濕性矽氧樹脂組成 物，其中上述矽氧樹脂含有下述(A)~(C)成分；(A)於1分子中具有至少2個烯基之直鏈狀有機聚矽氧烷、(B)於1分子中具有至少2個鍵結於矽原子的氫原子之有機氫聚矽氧烷：含有量為對於(A)成分中之鍵結於矽原子的烯基1莫耳而言，相當於(B)成分中之鍵結於矽原子的氫原子1.0~2.0莫耳之量、(C)矽氫化觸媒。
  4. 一種吸濕性矽氧樹脂組成物之製造方法，其為製造上述請求項1~3中任1項之吸濕性矽氧樹脂組成物的方法，其特徵為上述表面處理吸濕性二氧化矽微粒子藉由下述步驟(A1)~(A4)而製造者；步驟(A1)：藉由將下述式(I)所示4官能性矽烷化合物或其部分水解生成物，或此等混合物，在鹼性物質之存在下，在親水性有機溶劑與水之混合液中進行水解、縮合，得到含有SiO2單位之親水性球狀二氧化矽微粒子的混合溶劑分散液之步驟；Si(OR3)4 (I)(但，R3為相同或相異種的碳原子數1~6之一價烴基)；步驟(A2)：藉由於上述親水性球狀二氧化矽微粒子之混合溶劑分散液中，添加下述式(II)所示3官能性矽烷化合物或其部分水解生成物，或此等混合物，處理上述親水性球狀二氧化矽微粒子之表面，而於上述親水性球狀二氧化矽微粒子之表面上導入R1SiO3/2單位(但，R1與下述相 同)，得到第一表面處理球狀二氧化矽微粒子之混合溶劑分散液的步驟；R1Si(OR4)3 (II)(但，R1為取代或非取代的碳原子數1~6之一價烴基，R4為相同或相異種的碳原子數1~6之一價烴基)；步驟(A3)：藉由自上述第一表面處理球狀二氧化矽微粒子的混合溶劑分散液除去上述親水性有機溶劑與水的一部分，並濃縮後得到第一表面處理球狀二氧化矽微粒子之混合溶劑濃縮分散液的步驟；步驟(A4)：於上述第一表面處理球狀二氧化矽微粒子的混合溶劑濃縮分散液中添加下述式(III)所示矽氮烷化合物，或下述式(IV)所示1官能性矽烷化合物或此等混合物，使上述第一表面處理球狀二氧化矽微粒子的表面進行處理而於上述第一表面處理球狀二氧化矽微粒子之表面上導入R2 3SiO1/2單位(但，R2與下述相同)，得到第二表面處理二氧化矽微粒子的步驟；R2 3SiNHSiR2 3 (III)(但，R2為相同或相異種的取代或非取代之碳原子數1~6的一價烴基)；R2 3SiX (IV)(但，R2與上述相同，X為OH基或水解性基)。
  5. 一種有機EL用透明密封材料，其特徵為含有如請求項1~3中任1項之吸濕性矽氧樹脂組成物所成 者。
  6. 一種有機EL用透明乾燥劑，其特徵為含有如請求項1~3中任1項之吸濕性矽氧樹脂組成物的硬化物所成者。
  7. 一種有機EL用透明密封材料之使用方法，其特徵為將如請求項5之有機EL用透明密封材料塗布於有機EL元件上，並使其硬化而使用者。
  8. 一種有機EL用透明密封材料之使用方法，其特徵為將如請求項5之有機EL用透明密封材料填充於內部具有有機EL元件之面板內，並使其硬化而使用者。
  9. 一種有機EL用透明乾燥劑之使用方法，其特徵為將如請求項6之有機EL用透明乾燥劑配置於內部具有有機EL元件之面板內而使用者。
TW108142732A 2018-11-26 2019-11-25 吸濕性矽氧樹脂組成物、有機ｅｌ用透明密封材料、有機ｅｌ用透明乾燥材，及其使用方法 TWI775015B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-220321 2018-11-26
JP2018220321A JP6973360B2 (ja) 2018-11-26 2018-11-26 吸湿性シリコーン樹脂組成物、有機ｅｌ用透明封止材、有機ｅｌ用透明乾燥材、及びその使用方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202031772A TW202031772A (zh) 2020-09-01
TWI775015B true TWI775015B (zh) 2022-08-21

Family

ID=70830663

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW108142732A TWI775015B (zh) 2018-11-26 2019-11-25 吸濕性矽氧樹脂組成物、有機ｅｌ用透明密封材料、有機ｅｌ用透明乾燥材，及其使用方法

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6973360B2 (zh)
KR (1) KR20200062045A (zh)
CN (1) CN111218204B (zh)
TW (1) TWI775015B (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201209111A (en) * 2010-08-13 2012-03-01 Asahi Kasei E Materials Corp Photosensitive silicone resin composition
TW201235299A (en) * 2011-01-21 2012-09-01 Dainippon Ink & Chemicals Method for producing porous silica particles, resin composition for anti-reflection film and anti-reflection film
TW201510020A (zh) * 2013-06-10 2015-03-16 Nissan Chemical Ind Ltd 含有二氧化矽之樹脂組成物及其製造方法及含有二氧化矽之樹脂組成物的成形品

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3751618B2 (ja) * 2002-08-28 2006-03-01 山一電機株式会社 不織布、吸湿部材、不織布の製造方法、不織布の製造装置および有機ｅｌ表示装置
EP2285183B1 (en) * 2008-05-12 2019-08-28 Yamagata Promotional Organization for Industrial Technology Process for producing an organic light emitting device
ITMI20100080U1 (it) * 2010-03-22 2011-09-23 Getters Spa Composizione per la protezione di dispositivi sensibili alla presenza di h2o.
JP5640476B2 (ja) * 2010-06-08 2014-12-17 信越化学工業株式会社 光半導体素子封止用樹脂組成物及び発光装置
KR20120021436A (ko) * 2010-07-30 2012-03-09 제일모직주식회사 흡습입자, 이를 포함하는 유기 ｅｌ 게터용 조성물 및 이를 이용한 유기 ｅｌ 소자
JP5889174B2 (ja) 2012-01-31 2016-03-22 双葉電子工業株式会社 乾燥剤及びこれを用いた有機ｅｌ素子
WO2013133430A1 (ja) * 2012-03-09 2013-09-12 住友大阪セメント株式会社 表面修飾金属酸化物粒子材料及び光半導体素子封止組成物、並びに光半導体装置
JP2015166075A (ja) * 2014-03-04 2015-09-24 凸版印刷株式会社 吸湿剤、乾燥剤、有機ｅｌシート、及び吸湿剤の製造方法
WO2015145966A1 (ja) * 2014-03-24 2015-10-01 株式会社Ｊｏｌｅｄ 有機ｅｌ表示パネル、有機ｅｌ表示パネルの製造方法及び有機ｅｌ素子の封止方法
JP6389145B2 (ja) * 2015-06-05 2018-09-12 信越化学工業株式会社 付加硬化型シリコーン樹脂組成物、及び半導体装置
WO2017057607A1 (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 富士フイルム株式会社 吸湿材料及びその製造方法、包装材料並びに包装物
JP6022725B1 (ja) 2016-03-31 2016-11-09 Ｌｕｍｉｏｔｅｃ株式会社 有機ｅｌパネル及びその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201209111A (en) * 2010-08-13 2012-03-01 Asahi Kasei E Materials Corp Photosensitive silicone resin composition
TW201235299A (en) * 2011-01-21 2012-09-01 Dainippon Ink & Chemicals Method for producing porous silica particles, resin composition for anti-reflection film and anti-reflection film
TW201510020A (zh) * 2013-06-10 2015-03-16 Nissan Chemical Ind Ltd 含有二氧化矽之樹脂組成物及其製造方法及含有二氧化矽之樹脂組成物的成形品

Also Published As

Publication number Publication date
TW202031772A (zh) 2020-09-01
JP2020084028A (ja) 2020-06-04
CN111218204B (zh) 2022-12-30
CN111218204A (zh) 2020-06-02
JP6973360B2 (ja) 2021-11-24
KR20200062045A (ko) 2020-06-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2196503B1 (en) Thermosetting silicone resin composition, silicone resin, silicone resin sheet and use thereof
JP6082267B2 (ja) 分岐状ポリシロキサンおよびこれらの使用
EP2017295A1 (en) Thermosetting composition for optical semiconductor, die bond material for optical semiconductor device, underfill material for optical semiconductor device, sealing agent for optical semiconductor device, and optical semiconductor device
KR101774306B1 (ko) 폴리실록산계 조성물, 경화물, 및, 광학 디바이스
TWI666267B (zh) 聚矽氧凝膠組合物
EP3101062B1 (en) Nanoparticle, method for producing nanoparticle, addition curing silicone resin composition, and semiconductor apparatus
JPWO2014050318A1 (ja) 光半導体素子封止用シリコーン組成物および光半導体装置
JP2009024077A (ja) シリコーン系重合体粒子を含有するシリコーン系組成物およびその製造方法
JP6313722B2 (ja) 付加硬化型シリコーン組成物および半導体装置
JP6417878B2 (ja) 半導体発光装置封止材用硬化性オルガノポリシロキサン組成物、該組成物を硬化させてなるオルガノポリシロキサン硬化物及びこれを用いて封止されてなる半導体発光装置
WO2014065143A1 (ja) 熱硬化性樹脂組成物
US20110147722A1 (en) Semiconductor light emitting device comprising high performance resins
TWI775015B (zh) 吸濕性矽氧樹脂組成物、有機ｅｌ用透明密封材料、有機ｅｌ用透明乾燥材，及其使用方法
JP2012136559A (ja) ポリシロキサン縮合反応物ワニスの製造方法
WO2015019705A1 (ja) 硬化性樹脂組成物
JP5287116B2 (ja) ポリオルガノシロキサン硬化物及び発光装置の製造方法
JP2007191697A (ja) エポキシ・シリコーン混成樹脂組成物及び光半導体装置
JP7302503B2 (ja) 吸湿性シリコーン樹脂組成物、有機ｅｌ素子用透明封止材、有機ｅｌ素子用透明乾燥材、およびこれらの使用方法
JP6393659B2 (ja) 付加硬化型シリコーン組成物および半導体装置
JP5996858B2 (ja) オルガノポリシロキサン系組成物を用いたイメージセンサー
WO2012073899A1 (ja) 硬化物製造用キット及び硬化物製造用組成物、並びにその使用
JP7556522B2 (ja) 硬化性シリコーン組成物、封止材、および光半導体装置
JP5923331B2 (ja) ポリシロキサン系組成物、該組成物を用いてなる封止剤、および光学デバイス
WO2021167052A1 (ja) 硬化性液状シリコーン組成物、その硬化物、それを含む光学充填剤、およびその硬化物からなる層を含む表示装置
TW202307136A (zh) 固化性矽酮組成物、密封劑以及光半導體裝置

Legal Events

Date Code Title Description
GD4A Issue of patent certificate for granted invention patent