CN111218204B - 吸湿性有机硅树脂组合物、有机el用透明密封材料、透明干燥材料及其使用方法 - Google Patents

吸湿性有机硅树脂组合物、有机el用透明密封材料、透明干燥材料及其使用方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111218204B
CN111218204B CN201911172680.4A CN201911172680A CN111218204B CN 111218204 B CN111218204 B CN 111218204B CN 201911172680 A CN201911172680 A CN 201911172680A CN 111218204 B CN111218204 B CN 111218204B
Authority
CN
China
Prior art keywords
fine particles
silica fine
organic
silicone resin
resin composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911172680.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111218204A (zh
Inventor
大和田宽人
小材利之
松村和之
坂诘功晃
中村勉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Publication of CN111218204A publication Critical patent/CN111218204A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111218204B publication Critical patent/CN111218204B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • C08K5/5419—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond containing at least one Si—C bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/544—Silicon-containing compounds containing nitrogen
    • C08K5/5445—Silicon-containing compounds containing nitrogen containing at least one Si-N bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C09D7/62—Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/84—Passivation; Containers; Encapsulations
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/84—Passivation; Containers; Encapsulations
    • H10K50/846—Passivation; Containers; Encapsulations comprising getter material or desiccants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2369/00—Characterised by the use of polycarbonates; Derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2483/04—Polysiloxanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

本发明提供吸湿性有机硅树脂组合物、有机EL用透明密封材料、有机EL用透明干燥材料及其使用方法。吸湿性有机硅树脂组合物，是包含有机硅树脂和在表面的至少一部分具有有机硅化合物或其缩合物结合而成的被覆部的表面处理吸湿性二氧化硅微粒、吸湿容量为1.0×10‑7g/mm3以上的吸湿性有机硅树脂组合物，其中，上述有机硅树脂的折射率和上述二氧化硅微粒的折射率均为1.39～1.42，相对于上述有机硅树脂组合物整体的上述二氧化硅微粒的含量为1～70质量％，上述有机硅化合物为由特定式表示的3官能性硅烷化合物、硅氮烷化合物或1官能性硅烷化合物。

Description

吸湿性有机硅树脂组合物、有机EL用透明密封材料、透明干燥 材料及其使用方法
技术领域
本发明涉及吸湿性有机硅树脂组合物、有机EL(电致发光)用透明密封材料、有机EL用透明干燥材料及其使用方法。
背景技术
有机电致发光(以下简写为有机EL)面板如称为自发光型那样元件自身发光，因此不像液晶面板的背光那样需要另外的光源，因此消耗电力低，具有薄型化、轻质化容易等特征，另外，据说与液晶面板相比为高画质。但是，存在如下问题：仅由于极微量的水分侵入面板内，就会损害元件发光面积(黑点的产生)。
就有机EL面板而言，由于高度地防止水分侵入的结构变得必要，因此一般使用将有机EL元件用由玻璃等构成的透过性基板等密闭的结构。该结构为在玻璃等的基板上形成将阳极、有机层、阴极层叠的结构的有机EL元件、将相对的刨槽(掘り込み)型的玻璃等合在一起的中空密封结构，通过用干燥的氮(N2)气等填充内部，并且将端部用密封材料粘接而得到。此时，为了进行侵入有机EL面板内的水分的除去，报道了在内部设置干燥剂的方法或者将有机EL元件用填充材料覆盖的方法等各种研究。所有的方法在干燥剂或填充材料具有透光性的情况下，将有机EL元件产生的光从上面向外部取出的所谓顶部发射成为可能，因此变得更为有效。
另外，有机EL元件主要采用蒸镀等工艺形成，由于微小的颗粒的存在，有时发生阴极与阳极短路的所谓短路现象。另外，在树脂等密封材料中混合了吸湿粒子等的情况下，有时也会由于吸湿粒子的凝聚等而发生短路现象。在这样的短路现象发生的情况下，需要用激光等将成为原因的颗粒或吸湿粒子的凝聚物的周围的元件分离，产生发光的部分损失、工序增加的问题。
进而，就有机EL面板而言，存在向薄型的追求，除了薄型面板以外，具有弯曲的形状的薄型面板等也受到了关注。对于这样的薄型面板，也有时需要对于弯曲的耐受性，不仅要求薄，而且也要求柔软性。
此外，具有可折曲的柔性结构的有机EL面板也受到关注，对于透光性基材、干燥剂、填充剂等各构成构件同样要求薄、柔软性。
在专利文献1中公开了：将沸石、硅凝胶等干燥剂添加到有机硅树脂中，填充到有机EL面板中。就该方法而言，在添加了抑制水分引起的有机EL发光元件的发光面积损失所需的量的干燥剂的情况下，得不到透光性，因此向将有机EL元件产生的光从上面向外部取出的所谓顶部发射的应用变得不可能。
另外，在专利文献2中公开了：将有机金属化合物作为捕水成分，与有机硅树脂混合，填充到有机EL面板中。就该方法而言，由于有机金属化合物的粘度高，因此在处理上希望通过与有机硅树脂混合而降低粘度，但存在有机硅树脂的比率越提高越得不到透光性的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-183191号公报
专利文献2：日本特开2013-176751号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供吸湿性有机硅树脂组合物，该吸湿性有机硅树脂组合物给予可进行高透明的顶部发射、高透明、即使在高温高湿下也抑制收缩量的成长以及元件发光部的损失(黑点的产生)并且具有抑制短路现象的效果的有机EL用透明密封材料和有机EL用透明干燥剂。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究，结果获知：通过将包含具有特定的折射率的有机硅树脂和表面处理吸湿性二氧化硅微粒、显示吸湿性的组合物用作有机EL用透明密封材料或干燥剂，从而可进行顶部发射、高透明并且在高温高湿下抑制收缩量的成长，可抑制黑点的产生以及短路发生，完成了本发明。
因此，本发明提供下述的吸湿性有机硅树脂组合物、有机EL用透明密封材料、有机EL用透明干燥材料及其使用方法。
1.吸湿性有机硅树脂组合物，是包含有机硅树脂和在表面的至少一部分具有有机硅化合物或其缩合物结合而成的被覆部的表面处理吸湿性二氧化硅微粒、吸湿容量为1.0×10-7g/mm3以上的吸湿性有机硅树脂组合物，其特征在于，所述有机硅树脂的折射率和所述二氧化硅微粒的折射率均为1.39～1.42，相对于所述有机硅树脂组合物全体的所述二氧化硅微粒的含量为1～70质量％，所述有机硅化合物为由下述式(II)表示的3官能性硅烷化合物、和由下述式(III)表示的硅氮烷化合物或由下述式(IV)表示的1官能性硅烷化合物。
R1Si(OR4)3 (II)
(其中，R1为取代或未取代的碳原子数1～6的一价烃基，R4为相同或不同的碳原子数1～6的一价烃基。)
R2 3SiNHSiR2 3 (III)
(其中，R2为相同或不同的取代或未取代的碳原子数1～6的一价烃基。)
R2 3SiX (IV)
(其中，R2与上述相同。X为OH基或水解性基团。)
2.上述1所述的吸湿性有机硅树脂组合物，其中，所述二氧化硅微粒为溶胶凝胶二氧化硅微粒。
3.上述1或2所述的吸湿性有机硅树脂组合物，其中，所述表面处理吸湿性二氧化硅微粒的体积基准粒度分布中的中位直径为0.01～0.5μm。
4.上述1～3中任一项所述的吸湿性有机硅树脂组合物，其中，所述有机硅树脂含有下述(A)～(C)成分。
(A)在1分子中具有至少2个烯基的直链状有机聚硅氧烷，
(B)在1分子中具有至少2个与硅原子结合的氢原子的有机氢聚硅氧烷：其量使得相对于(A)成分中的硅原子结合烯基1摩尔，(B)成分中的与硅原子结合的氢原子相当于1.0～2.0摩尔，和
(C)氢化硅烷化催化剂。
5.吸湿性有机硅树脂组合物的制造方法，其为制造上述1～4中任一项所述的吸湿性有机硅树脂组合物的方法，其特征在于，所述表面处理吸湿性二氧化硅微粒采用下述工序(A1)～(A4)制造。
工序(A1)：通过将由下述式(I)表示的4官能性硅烷化合物或其部分水解生成物、或它们的混合物在碱性物质的存在下在亲水性有机溶剂与水的混合液中进行水解、缩合从而得到含有SiO2单元的亲水性球状二氧化硅微粒的混合溶剂分散液的工序，
Si(OR3)4 (I)
(其中，R3为相同或不同的碳原子数1～6的一价烃基。)
工序(A2)：通过在所述亲水性球状二氧化硅微粒的混合溶剂分散液中添加由下述式(II)表示的3官能性硅烷化合物或其部分水解生成物、或它们的混合物，对所述亲水性球状二氧化硅微粒的表面进行处理，从而向所述亲水性球状二氧化硅微粒的表面引入R1SiO3/2单元(其中，R1与下述相同。)，得到第一表面处理球状二氧化硅微粒的混合溶剂分散液的工序，
R1Si(OR4)3 (II)
(其中，R1为取代或未取代的碳原子数1～6的一价烃基，R4为相同或不同的碳原子数1～6的一价烃基。)
工序(A3)：通过从所述第一表面处理球状二氧化硅微粒的混合溶剂分散液将所述亲水性有机溶剂和水的一部分除去进行浓缩，从而得到第一表面处理球状二氧化硅微粒的混合溶剂浓缩分散液的工序，和
工序(A4)：在所述第一表面处理球状二氧化硅微粒的混合溶剂浓缩分散液中添加由下述式(III)表示的硅氮烷化合物、或由下述式(IV)表示的1官能性硅烷化合物或它们的混合物，对所述第一表面处理球状二氧化硅微粒的表面进行处理，向所述第一表面处理球状二氧化硅微粒的表面引入R2 3SiO1/2单元(其中，R2与下述相同。)，得到第二表面处理二氧化硅微粒的工序。
R2 3SiNHSiR2 3 (III)
(其中，R2为相同或不同的取代或未取代的碳原子数1～6的一价烃基。)
R2 3SiX (IV)
(其中，R2与上述相同。X为OH基或水解性基团。)
6.有机EL用透明密封材料，其包含上述1～4中任一项所述的吸湿性有机硅树脂组合物。
7.有机EL用透明干燥剂，其包含上述1～4中任一项所述的吸湿性有机硅树脂组合物的固化物。
8.有机EL用透明密封材料的使用方法，其特征在于，使上述6所述的有机EL用透明密封材料在有机EL元件上涂布并使其固化而使用。
9.有机EL用透明密封材料的使用方法，其特征在于，将上述6所述的有机EL用透明密封材料填充于在内部具有有机EL元件的面板内并使其固化而使用。
10.有机EL用透明干燥剂的使用方法，其特征在于，将上述7所述的有机EL用透明干燥剂配置于在内部具有有机EL元件的面板内而使用。
发明的效果
由本发明的吸湿性有机硅树脂组合物得到的有机EL用透明密封材料为高透明，即使在高温高湿下收缩量的成长也小，并且能够抑制有机EL元件的破损(黑点的产生)。另外，本发明的有机EL用透明密封材料由于为高透明，因此可应用于使从有机EL元件发出的光透过的顶部发射型。
另外，本发明的有机EL用透明密封材料和干燥剂的使用方法是在有机EL元件上直接涂布或者在有机EL面板内配置，由于有机硅树脂具有的可挠性，因此可作为具有柔性的有机EL面板应用。
进而，关于本发明的有机EL用透明密封材料、干燥剂及其使用方法，该密封材料中的低分子硅氧烷在有机EL面板内扩散·堆积，将有机EL元件的形成时存在的微小颗粒附近绝缘，能够获得如下效果：抑制认为阴极与阳极经由颗粒而短路等为原因所在的短路现象。
此外，根据本发明的有机EL用透明密封材料及其使用方法，作为吸湿材料混合的二氧化硅微粒的分散性优异，因此也能够获得抑制由吸湿材料的凝聚引起的短路现象显现的效果。
附图说明
图1为用于说明将作为本发明的一个实施方式的有机EL用透明密封材料应用于有机EL面板的方法的概略图。
图2为表示采用图1的方法得到的有机EL面板的概略图。
图3为表示在面板内没有应用有机EL用透明密封材料而制造的有机EL面板的概略图。
附图标记的说明
101无碱玻璃；102阳极电极；103空穴注入层；104空穴传输层；105发光层；106电子传输层；107电子注入层；108阴极电极；109有机EL元件层叠玻璃基板；110无碱刨槽玻璃；111透明密封材料；112紫外线固化型环氧树脂；113有机EL面板；114有机EL面板(无有机聚硅氧烷组合物的滴加)。
具体实施方式
以下对本发明更详细地说明。
本发明的吸湿性有机硅树脂组合物是包含有机硅树脂和在表面的至少一部分具有有机硅化合物或其缩合物结合而成的被覆部的吸湿性二氧化硅微粒、吸湿容量为1.0×10-7g/mm3以上的吸湿性有机硅树脂组合物，是上述有机硅树脂的折射率和上述二氧化硅微粒的折射率均为1.39～1.42，相对于上述密封材料的上述二氧化硅微粒的含量为1～70质量％的吸湿性有机硅树脂组合物。
[有机硅树脂]
关于本发明中的有机硅树脂，优选包含下述(A)～(C)成分。
以下对于各成分进行详述。
(A)在1分子中具有至少2个烯基的直链状有机聚硅氧烷
(B)在1分子中具有至少2个与硅原子结合的氢原子的有机氢聚硅氧烷：其质量使得相对于(A)成分中的硅原子结合烯基1摩尔，(B)成分中的与硅原子结合的氢原子相当于1.0～2.0摩尔
(C)氢化硅烷化催化剂
(A)含有烯基的直链状有机聚硅氧烷
本发明中的(A)成分为在1分子中具有至少2个烯基的直链状有机聚硅氧烷。
(A)成分中的含有烯基的直链状有机聚硅氧烷为在1分子中具有至少2个、优选2～8个烯基的直链状有机聚硅氧烷。具体地，是由下述式(1)
(R6 3SiO1/2)2(R6 2SiO2/2)x (1)
表示的有机聚硅氧烷。
上述式(1)中，R6独立地为选自碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数2～10的烯基中的1价烃基。作为1价烃基的具体例，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基等烷基、乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环己烯基等烯基、或者苯基等芳基等，从使有机硅树脂的折射率成为1.39～1.42的观点出发，优选甲基。对于(A)成分中的烯基，可在分子链末端和侧链中的任一个中具有，但优选只在末端具有烯基。x为100～50000的整数，优选为150～20000的整数。
作为上述的含有烯基的直链状有机聚硅氧烷的具体例，可列举出分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基乙烯基聚硅氧烷、分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端甲基乙烯基聚硅氧烷、分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端二乙烯基甲基甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、分子链两末端二乙烯基甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端三乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、分子链两末端三乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物等。
上述的含有烯基的直链状有机聚硅氧烷可使用1种，也可将2种以上并用。在将2种上述的直链状有机聚硅氧烷并用的情况下，低分子量侧的有机聚硅氧烷的重均分子量优选为1000～50000，更优选为1500～20000。另一方面，高分子量侧的有机聚硅氧烷的重均分子量优选为大于1500且200000以下，更优选为大于2000且100000以下。不过，设为(低分子侧的重均分子量)＜(高分子侧的重均分子量)。
应予说明，本发明中的重均分子量能够作为GPC(凝胶渗透色谱)分析中的聚苯乙烯换算的重均分子量求出。
另外，作为(A)成分的含有烯基的直链状有机聚硅氧烷以外的成分，可含有含有烯基的树脂状有机聚硅氧烷。不过，从抑制固化时的气泡的产生和透光性的恶化的观点出发，就含有烯基的树脂状有机聚硅氧烷的含量而言，相对于(A)成分，优选设为1质量％以下。
(B)有机氢聚硅氧烷
本发明中的(B)成分的有机氢聚硅氧烷发挥与上述含有烯基的有机聚硅氧烷通过氢化硅烷化而形成交联结构的交联剂的职能，是在1分子中具有至少2个与硅原子结合的氢原子的有机氢聚硅氧烷。
作为这样的(B)成分的有机氢聚硅氧烷的具体例，可列举出1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、三(氢二甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、三(氢二甲基甲硅烷氧基)苯基硅烷、甲基氢环聚硅氧烷、甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷环状共聚物、分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢聚硅氧烷、分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端甲基氢聚硅氧烷、分子链两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、分子链两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端甲基苯基聚硅氧烷、分子链两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二苯基聚硅氧烷、在这些各例示化合物中将甲基的一部分或全部用乙基、丙基等其他烷基替换的产物、包含式：R3SiO1/2所示的硅氧烷单元和式：R2HSiO1/2所示的硅氧烷单元和式：SiO4/2所示的硅氧烷单元的有机硅氧烷共聚物、包含式：R2HSiO1/2所示的硅氧烷单元和式：SiO4/2所示的硅氧烷单元的有机硅氧烷共聚物、包含式：RHSiO2/2所示的硅氧烷单元和式：RSiO3/2所示的硅氧烷单元或式：HSiO3/2所示的硅氧烷单元的有机硅氧烷共聚物、以及由这些有机聚硅氧烷的2种以上组成的混合物。
(B)成分的配合量为相对于(A)成分中的硅原子结合烯基1摩尔，(B)成分中的与硅原子结合的氢原子相当于1.0～2.0摩尔的量，优选为相当于1.0～1.5摩尔的量。
(C)氢化硅烷化催化剂
本发明中的(C)成分的氢化硅烷化催化剂是上述(A)成分的含有烯基的有机聚硅氧烷与上述(B)成分的有机氢聚硅氧烷通过氢化硅烷化反应进行交联时的催化剂。
作为氢化硅烷化反应用催化剂，优选铂族金属系催化剂，具体地，可列举出铂黑、氯化铂、氯铂酸、氯铂酸与一元醇的反应物、氯铂酸与烯烃类的络合物、氯铂酸与含有乙烯基的(聚)硅氧烷的络合物、铂-乙酰丙酮络合物、铂-环戊二烯基络合物等铂族金属系催化剂。
另外，作为(C)成分，可使用在遮光下为非活性并且通过照射波长200～500nm的光从而变化为活性的铂族金属催化剂的成分。作为这样的(C)成分的具体例，可列举出铂族金属催化剂，其中优选钌、铑、钯、铂等铂族元素化合物，特别优选为铂化合物。作为该铂化合物的例子，可列举出β-二酮铂络合物或在配体中具有环状二烯化合物的铂络合物等。这些化合物可合成，也可使用市售品。
作为上述的β-二酮铂络合物，例如可列举出三甲基(乙酰丙酮)铂络合物、三甲基(2，4-戊二酮)铂络合物、三甲基(3，5-庚二酮)铂络合物、三甲基(乙酰乙酸甲酯)铂络合物、双(2，4-戊二酮)铂络合物、双(2，4-己二酮)铂络合物、双(2，4-庚二酮)铂络合物、双(3，5-庚二酮)铂络合物、双(1-苯基-1，3-丁二酮)铂络合物、双(1，3-二苯基-1，3-丙二酮)铂络合物等，优选为双(β-二酮)铂络合物，更优选为双(乙酰丙酮)铂络合物。
作为上述的在配体中具有环状二烯化合物的铂络合物，例如可列举出(η5-环戊二烯基)二甲基铂络合物、(η5-环戊二烯基)二苯基铂络合物、(η5-环戊二烯基)二丙基铂络合物、(2，5-降冰片二烯)二甲基铂络合物、(2，5-降冰片二烯)二苯基铂络合物、(η5-环戊二烯基)二甲基铂络合物、(η5-甲基环戊二烯基)二乙基铂络合物、(η5-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二苯基铂络合物、(η5-甲基环辛二烯基)二乙基铂络合物、(η5-环戊二烯基)三甲基铂络合物、(η5-环戊二烯基)乙基二甲基铂络合物、(η5-环戊二烯基)乙酰基二甲基铂络合物、(η5-甲基环戊二烯基)三甲基铂络合物、(η5-甲基环戊二烯基)三己基铂络合物、(η5-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)三甲基铂络合物、(η5-二甲基苯基甲硅烷基环戊二烯基)三苯基铂络合物、以及(η5-环戊二烯基)二甲基三甲基甲硅烷基甲基铂络合物等，优选为(η5-甲基环戊二烯基)三烷基铂络合物，更优选为(η5-甲基环戊二烯基)三甲基铂络合物。
(C)成分的配合量只要为促进本发明的树脂组合物的固化(氢化硅烷化反应)的量，则并无特别限定，从固化性、保存稳定性和成本的观点出发，相对于(A)成分和(B)成分的质量的合计，换算为铂族金属量，优选成为0.5～1000ppm的量，更优选为1～500ppm。
其他成分
本发明的有机硅树脂除了上述(A)～(C)成分以外，在不损害本发明的作用效果的范围内，可添加其他成分。具体地可列举出氢化硅烷化反应的反应控制剂、粘接性赋予材料(特别是在分子中含有选自烯基、环氧基、氨基、(甲基)丙烯酰氧基、巯基等中的至少1种的官能性基团、同时在分子中不含SiH基的官能性烷氧基硅烷等有机硅化合物等)、触变性赋予材料等。
本发明中使用的有机硅树脂的折射率为1.39～1.42的范围。在折射率为该范围外的情况下，由于与二氧化硅微粒的折射率差变大，因此损害得到的固化物的透明性。
[表面处理吸湿性二氧化硅微粒]
本发明中使用的表面处理吸湿性二氧化硅微粒是在表面的至少一部分具有有机硅化合物或其缩合物结合而成的被覆部的吸湿性的二氧化硅微粒。
上述有机硅化合物为由下述式(II)表示的3官能性硅烷化合物、和由下述式(III)表示的硅氮烷化合物或由下述式(IV)表示的1官能性硅烷化合物。
R1Si(OR4)3 (II)
(其中，R1为取代或未取代的碳原子数1～6的一价烃基，R4为相同或不同的碳原子数1～6的一价烃基。)
R2 3SiNHSiR2 3 (III)
(其中，R2为相同或不同的取代或未取代的碳原子数1～6的一价烃基)
R2 3SiX (IV)
(其中，R2与上述相同。X为OH基或水解性基团。)
上述式(II)中，R1通常为碳原子数1～20、优选碳原子数1～6、更优选碳原子数1～3、特别优选1～2的1价烃基。作为由R1表示的1价烃基，例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、己基等烷基等，优选地，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基，特别优选地，可列举出甲基、乙基。另外，这些1价烃基的氢原子的一部分或全部可被氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子、优选氟原子取代。
上述式(II)中，R4通常为碳原子数1～6、优选碳原子数1～3、特别优选1～2的1价烃基。作为由R4表示的1价烃基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基等烷基等，优选地，可列举出甲基、乙基、丙基，特别优选地，可列举出甲基、乙基。
作为上述式(II)所示的3官能性硅烷化合物，例如可列举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷等三烷氧基硅烷等，优选地，可列举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷，更优选地，可列举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、或者它们的部分水解缩合生成物。
在上述式(III)和式(IV)中，R2为碳原子数1～6、优选碳原子数1～4、特别优选碳原子数1～2的1价烃基。作为由R2表示的1价烃基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等烷基等，优选地，可列举出甲基、乙基、丙基，特别优选地，可列举出甲基、乙基。另外，这些1价烃基的氢原子的一部分或全部可被氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子、优选氟原子取代。
作为上述式(IV)中的X所示的水解性基团，例如可列举出氯原子、烷氧基、氨基、酰氧基等，优选为烷氧基、氨基，特别优选为烷氧基。
作为上述式(III)所示的硅氮烷化合物，例如可列举出六甲基二硅氮烷、六乙基二硅氮烷等，优选地可列举出六甲基二硅氮烷。
作为上述式(IV)所示的1官能性硅烷化合物，例如可列举出三甲基硅烷醇、三乙基硅烷醇等单硅烷醇化合物、三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷等一氯硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷等单烷氧基硅烷、三甲基甲硅烷基二甲基胺、三甲基甲硅烷基二乙基胺等单氨基硅烷、三甲基乙酰氧基硅烷等单酰氧基硅烷，优选地，可列举出三甲基硅烷醇、三甲基甲氧基硅烷、三甲基甲硅烷基二乙基胺，特别优选地，可列举出三甲基硅烷醇、三甲基甲氧基硅烷。
合成二氧化硅微粒根据其制法，大致分为燃烧法二氧化硅、爆燃法二氧化硅、湿式二氧化硅、溶胶凝胶法二氧化硅(所谓的Stoeber法)。其中，采用溶胶凝胶法的二氧化硅由于能够利用存在于内部的硅烷醇基高效率地吸附水分，因此优选。
以下对采用溶胶凝胶法的本发明的表面处理吸湿性二氧化硅微粒的优选的制造方法的一例进行说明。
本发明中的表面处理吸湿性二氧化硅微粒的制造方法是具有下述工序的制造方法：
工序(A1)：通过将由下述式(I)
Si(OR3)4(I)
(其中，R3为相同或不同的碳原子数1～6的一价烃基。)表示的4官能性硅烷化合物或其部分水解生成物、或它们的混合物在碱性物质的存在下在亲水性有机溶剂和水的混合液中水解、缩合，从而得到含有SiO2单元的亲水性二氧化硅微粒的混合溶剂分散液的工序；
工序(A2)：通过在上述亲水性二氧化硅微粒的混合溶剂分散液中添加由下述式(II)
R1Si(OR4)3 (II)
(其中，R1为取代或未取代的碳原子数1～20的一价烃基，R4为相同或不同的碳原子数1～6的一价烃基。)
表示的3官能性硅烷化合物或其部分水解生成物、或它们的混合物，对上述亲水性二氧化硅微粒的表面进行处理，从而在上述亲水性二氧化硅微粒的表面引入R1SiO3/2单元(其中，R1与上述相同。)，得到第一表面处理二氧化硅微粒的混合溶剂分散液的工序；
工序(A3)：通过从上述第一表面处理二氧化硅微粒的混合溶剂分散液中将上述亲水性有机溶剂和水的一部分除去、浓缩，从而得到第一表面处理二氧化硅微粒的混合溶剂浓缩分散液的工序；
工序(A4)：在上述第一表面处理二氧化硅微粒的混合溶剂浓缩分散液中添加由下述式(III)
R2 3SiNHSiR2 3 (III)
(其中，R2为相同或不同的取代或未取代的碳原子数1～6的一价烃基)表示的硅氮烷化合物、或者、由下述式(IV)
R2 3SiX (IV)
(其中，R2与上述相同。X为OH基或水解性基团。)
表示的1官能性硅烷化合物、或者它们的混合物，对上述第一表面处理二氧化硅微粒的表面进一步进行处理，在上述第一表面处理二氧化硅微粒的表面引入R2 3SiO1/2单元(其中，R2与上述相同。)，得到第二表面处理二氧化硅微粒的工序。
即，本发明的二氧化硅微粒通过
工序(A1)：亲水性二氧化硅微粒的合成工序、
工序(A2)：采用3官能性硅烷化合物的表面处理工序、
工序(A3)：浓缩工序、
工序(A4)：采用1官能性硅烷化合物的表面处理工序
得到。以下依次对工序(A1)～(A4)的各工序进行说明。
-工序(A1)：亲水性二氧化硅微粒的合成工序-
在本工序中，通过将由式(I)：
Si(OR3)4 (I)
(其中，R3为相同或不同的碳原子数1～6的一价烃基。)
表示的4官能性硅烷化合物或其部分水解生成物、或它们的混合物在碱性物质的存在下在亲水性有机溶剂和水的混合液中水解、缩合，从而得到亲水性二氧化硅微粒混合溶剂分散液。
作为由R3表示的1价烃基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、苯基等，优选地，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基，特别优选地，可列举出甲基、乙基。优选为碳原子数1～4的烷基，特别优选为甲基、乙基。
作为由上述式(I)：Si(OR3)4表示的4官能性硅烷化合物，例如可列举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷、四苯氧基硅烷等，优选地，可列举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷，特别优选地，可列举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷。另外，作为由式(I)表示的4官能性硅烷化合物的部分水解缩合生成物，例如可列举出硅酸甲酯、硅酸乙酯等。
作为上述亲水性有机溶剂，只要将由上述式(I)：Si(OR3)4表示的4官能性硅烷化合物、其部分水解缩合生成物和水溶解，则并无特别限制，例如可列举出醇类、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、醋酸溶纤剂等溶纤剂类、丙酮、甲乙酮等酮类、二噁烷、四氢呋喃等醚类等，优选为醇类、溶纤剂类，特别优选为醇类。
作为该醇类，可列举出由下述式(V)
R5OH (V)
(式中，R5为碳原子数1～6的1价烃基)
表示的醇。
上述式(V)：R5OH中，R5优选为碳原子数1～4、特别优选1～2的1价烃基。作为由R5表示的1价烃基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等烷基等，优选地，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基，更优选地，可列举出甲基、乙基。作为由上述式(V)表示的醇，例如可列举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等，优选地，可列举出甲醇、乙醇。如果醇的碳原子数增加，生成的二氧化硅微粒的粒径变大。因此，为了得到目标的小粒径二氧化硅微粒，优选甲醇。
另外，作为上述碱性物质，可列举出氨、二甲胺、二乙胺等，优选地，可列举出氨、二乙胺，特别优选地，可列举出氨。就这些碱性物质而言，在将所需量溶解于水后，可将得到的水溶液(碱性)与上述亲水性有机溶剂混合。
就此时所使用的水的量而言，相对于由上述式(I)：Si(OR3)4表示的4官能性硅烷化合物和/或其部分水解缩合生成物的烃氧基的合计1摩尔，优选为0.5～5摩尔，更优选为0.6～2摩尔，进一步优选为0.7～1摩尔。就相对于水的亲水性有机溶剂的摩尔比率而言，以质量比计，优选为0.5～10，更优选为3～9，进一步优选为5～8。此时，亲水性有机溶剂的量越多，则越成为所期望的小粒径二氧化硅微粒。
就碱性物质的量而言，相对于由上述式(I)：Si(OR3)4表示的4官能性硅烷化合物和/或其部分水解缩合生成物的烃氧基的合计1摩尔，优选为0.01～2摩尔，更优选为0.02～0.5摩尔，进一步优选为0.04～0.12摩尔。此时，碱性物质的量越少，越容易成为所期望的小粒径二氧化硅微粒，如果多，则容易成为大粒径二氧化硅微粒。
上述式(I)：Si(OR3)4所示的4官能性硅烷化合物等的水解和缩合通过采用公知的方法，即，在包含碱性物质的亲水性有机溶剂与水的混合物中添加上述式(I)所示的4官能性硅烷化合物等而进行。
本工序(A1)中得到的亲水性二氧化硅微粒混合溶剂分散液中的二氧化硅微粒的浓度一般为3～15质量％，优选为5～10质量％。
-工序(A2)：采用3官能性硅烷化合物的表面处理工序-
通过在工序(A1)中得到的亲水性二氧化硅微粒混合溶剂分散液中添加由下述式(II)
R1Si(OR4)3 (II)
(其中，R1为取代或未取代的碳原子数1～6的一价烃基，R4为相同或不同的碳原子数1～6的一价烃基)
表示的3官能性硅烷化合物或其部分水解生成物、或它们的混合物，由此对亲水性二氧化硅微粒表面进行处理，从而在上述亲水性二氧化硅微粒的表面引入R1SiO3/2单元(其中，R1与上述相同。)，得到第一表面处理二氧化硅微粒的混合溶剂分散液。
本工序(A2)在作为下一工序的浓缩工序(A3)中为了抑制二氧化硅微粒的凝聚是不可缺少的。如果不能抑制该凝聚，则得到的二氧化硅系粉体的各个粒子不能维持一次粒径，作为其结果，有时在有机EL元件的密封处引起元件破损、透射率减小等而不优选。
上述式(II)中，R1通常为碳原子数1～20、优选碳原子数1～6、更优选碳原子数1～3、特别优选碳原子数1～2的1价烃基。作为由R1表示的1价烃基，例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、己基等烷基等，优选地，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基，特别优选地，可列举出甲基、乙基。另外，这些1价烃基的氢原子的一部分或全部可被氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子、优选氟原子取代。
上述式(II)中，R4通常为碳原子数1～6、优选碳原子数1～3、特别优选1～2的1价烃基。作为由R4表示的1价烃基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基等烷基等，优选地，可列举出甲基、乙基、丙基，特别优选地，可列举出甲基、乙基。
作为由上述式(II)表示的3官能性硅烷化合物，例如可列举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷等三烷氧基硅烷等，优选地，可列举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷，更优选地，可列举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、或者它们的部分水解缩合生成物。
就由上述式(II)表示的3官能性硅烷化合物的添加量而言，相对于亲水性二氧化硅微粒的Si原子1摩尔，为0.001～1摩尔，优选为0.01～0.1摩尔，特别优选为0.01～0.05摩尔。如果该添加量为0.01摩尔以上，则分散性改善而优选。另外，如果上述添加量为1摩尔以下，则也不会发生二氧化硅微粒的凝聚而优选。
对于本工序(A2)中得到的第一表面处理二氧化硅微粒的混合溶剂分散液中的该二氧化硅微粒的浓度，通常为3质量％以上且不到15质量％，优选为5～10质量％。如果该浓度为3质量％以上，则生产率提高，因此优选，如果不到15质量％，则也不会发生二氧化硅微粒的凝聚而优选。
-工序(A3)浓缩工序-
通过从上述工序(A2)中得到的第一表面处理二氧化硅微粒混合溶剂分散液中将亲水性有机溶剂和水的一部分除去而浓缩，从而得到根据所需浓缩的第一表面处理二氧化硅微粒的混合溶剂浓缩分散液。此时，可将疏水性有机溶剂预先加入或者在工序中加入。对于使用的疏水性溶剂，优选烃系、酮系溶剂。具体地，可列举出甲苯、二甲苯、甲乙酮、甲基异丁基酮等，优选甲基异丁基酮。作为将亲水性有机溶剂和水的一部分除去的方法，例如可列举出馏除、减压馏除等。得到的浓缩分散液优选二氧化硅微粒浓度为15～40质量％，更优选为20～35质量％，进一步优选为25～30质量％。如果上述二氧化硅微粒浓度为15质量％以上，则后工序的表面处理良好地进行，如果为40质量％以下，也不会发生二氧化硅微粒的凝聚而有利。
本工序(A3)为了抑制下述的不利情形是不可缺少的：在接下来的工序(A4)中作为表面处理剂所使用的由式(III)表示的硅氮烷化合物和由式(IV)表示的一官能性硅烷化合物与醇、水反应，表面处理变得不充分，然后进行干燥时发生凝聚，得到的二氧化硅粉体不能维持一次粒径。
-工序(A4)：采用1官能性硅烷化合物的表面处理工序-
通过在工序(A3)中得到的第一表面处理二氧化硅微粒的混合溶剂浓缩分散液中添加由下述式(III)
R2 3SiNHSiR2 3 (III)
(其中，R2为相同或不同的取代或未取代的碳原子数1～6的一价烃基。)
表示的硅氮烷化合物、或者由下述式(IV)
R2 3SiX (IV)
(其中，R2与上述相同。X为OH基或水解性基团。)
表示的1官能性硅烷化合物或者它们的混合物，对上述第一表面处理二氧化硅微粒表面进一步进行表面处理，从而在上述第一表面处理二氧化硅微粒的表面引入R2 3SiO1/2单元(其中，R2与上述相同。)，得到第二表面处理二氧化硅微粒。在该工序中，通过上述的处理，以将在第一表面处理二氧化硅微粒的表面残存的硅烷醇基三有机甲硅烷基化的形式将R2 3SiO1/2单元引入该表面。
上述式(III)和(IV)中，R2为碳原子数1～6、优选碳原子数1～4、特别优选碳原子数1～2的1价烃基。作为由R2表示的1价烃基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等烷基等，优选地，可列举出甲基、乙基、丙基，特别优选地，可列举出甲基、乙基。另外，这些1价烃基的氢原子的一部分或全部可被氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子取代，优选可被氟原子取代。
作为上述式(IV)中的X所示的水解性基团，例如可列举出氯原子、烷氧基、氨基、酰氧基等，优选地，可列举出烷氧基、氨基，特别优选地，可列举出烷氧基。
作为由上述式(III)表示的硅氮烷化合物，例如可列举出六甲基二硅氮烷、六乙基二硅氮烷等，优选地，可列举出六甲基二硅氮烷。
作为由上述式(IV)表示的1官能性硅烷化合物，例如可列举出三甲基硅烷醇、三乙基硅烷醇等单硅烷醇化合物、三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷等单氯硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷等单烷氧基硅烷、三甲基甲硅烷基二甲基胺、三甲基甲硅烷基二乙基胺等单氨基硅烷、三甲基乙酰氧基硅烷等单酰氧基硅烷，优选地，可列举出三甲基硅烷醇、三甲基甲氧基硅烷、三甲基甲硅烷基二乙基胺，特别优选地，可列举出三甲基硅烷醇、三甲基甲氧基硅烷。
对于上述硅氮烷化合物、1官能性硅烷化合物的使用量，相对于亲水性二氧化硅微粒的Si原子1摩尔，优选为0.1～0.5摩尔，更优选为0.2～0.4摩尔，特别优选为0.25～0.35摩尔。如果其使用量为0.1摩尔以上，则分散性变得良好而优选。另外，如果上述使用量为0.5摩尔以下，则在经济上有利而优选。
对于得到的表面处理吸湿性二氧化硅微粒，由于干燥后容易吸湿，因此优选在有机硅树脂中添加混合时进行脱水处理。具体地，更优选设置使表面处理吸湿性二氧化硅微粒在100～150℃的温度下、常压或减压下干燥这样的脱水处理工序。优选通过采用该处理将表面处理吸湿性二氧化硅微粒干燥，从而将含有水分量调整到0.5～2.0质量％(表面处理吸湿性二氧化硅微粒质量)。
就本发明的表面处理吸湿性二氧化硅微粒而言，其折射率为1.39～1.42的范围内。如果其折射率在上述范围以外，由于与上述有机硅树脂的折射率之差变大，因此有损得到的固化物的透明性。
本发明的表面处理吸湿性二氧化硅微粒优选1次粒子的体积基准的粒度分布中的中位直径为0.01～0.5μm。如果为这样的范围，能够抑制微粒的凝聚产生的有机硅树脂组合物的透明性的降低、元件的损伤、短路的发生。
就本发明的表面处理吸湿性二氧化硅微粒的添加量而言，相对于有机硅树脂组合物整体，需要为1～70质量％的范围，优选为10～70质量％的范围。如果其添加量超过70质量％，除了由于粒子的凝聚、粘度增加等，处理变得困难以外，脱泡变得困难，发生含有气泡引起的透射率的降低。另外，在有机EL面板中，由于凝聚体与元件接触，从而有可能发生元件的损伤、短路，不再获得稳定的发光。
另外，对于上述的表面处理吸湿性二氧化硅微粒的添加量，为上述吸湿性有机硅树脂组合物的吸湿容量(可吸附水分的量)成为1.0×10-7g/mm3以上的添加量，优选为1.0×10-6g/mm3以上。如果该树脂组合物的吸湿容量不到1.0×10-7g/mm3，则得不到充分的吸湿性，在有机EL面板中使用的情形的耐久性差。
在本发明的吸湿性有机硅树脂组合物中，作为上述有机硅树脂与上述表面处理吸湿性二氧化硅微粒的混合方法，并无特别限制，例如可列举出下述的非活性气体中的混合方法。
即，对于准备的上述有机硅树脂和上述表面处理吸湿性二氧化硅微粒，优选在使水分量减少的非活性气体中进行保管。作为非活性气体，优选N2气、Ar气，水分量优选为1ppm以下。
在上述非活性气体中采用电子天平等计量指定量的上述有机硅树脂和上述表面处理吸湿性二氧化硅微粒并混合。混合后，根据需要使用利用了离心力的旋转装置等进行脱泡。在气泡难以除去的情况下，优选进行真空脱泡等。
有机EL用透明密封材料
本发明的吸湿性有机硅树脂组合物是透明的，容易得到薄膜的固化物，因此适合作为有机EL用的透明密封材料。具体地，在厚25μm的固化物片材中，适合使用采用按照JISK 7361-1：1997的方法测定的全光线透射率成为90％以上的片材。如果上述固化物片材的全光线透射率不到90％，在具有顶部发射结构的有机EL面板中利用时有时变得不利。
另外，就本发明的有机EL用透明密封材料而言，其吸湿容量为1.0×10-7g/mm3以上是必要的，优选为3.0×10-7g/mm3以上。在将吸湿容量不到1.0×10-7g/mm3的有机EL用透明密封材料作为有机EL用的密封材料使用的情况下，由于流入有机EL面板的水分的吸湿性差，因此有机EL的耐久性低。
有机EL用透明密封材料的涂布方法
上述吸湿性有机硅树脂组合物能够在有机EL元件上作为透明密封材料涂布。就涂布方法而言，能够使用分配法、注射法、丝网印刷法等常规方法。对将上述有机EL用透明密封材料在有机EL元件上涂布时的膜厚并无特别限定，在用于具有柔性结构的有机EL面板的情况下，优选为1～300μm的范围。
另外，根据制作薄型面板的情形等的状况，可将上述吸湿性有机硅树脂组合物在有机EL元件上直接涂布，也可经由有机EL元件上的SiO、SiN膜来应用。
对于有机EL用的透明密封材料的固化方法进行说明，优选使用如下方法：作为上述吸湿性有机硅树脂组合物的固化催化剂，使用通过照射波长200～500nm的光从而活化的铂催化剂，通过将紫外线照射过的吸湿性有机硅树脂组合物在规定的环境下静置，从而固化。
作为紫外线照射方法，可列举出使用波长365nm的UV-LED灯、金属卤化物灯等作为紫外光源、照射适量的紫外线的方法等，优选使用波长200～500nm的光，更优选使用200～350nm的光。从固化速度和防止变色这两观点出发，照射时的温度优选为20～80℃，照射强度优选为30～2000mW/cm2，照射线量优选为150～10000mJ/cm2。对于将紫外线照射过的组合物静置并使其固化时的条件并无特别限定，优选在20～60℃下使其固化1分钟～1天。
有机EL用透明密封材料的填充方法
上述吸湿性有机硅树脂组合物可用于在有机EL面板内作为密封材料填充。应用本发明的吸湿性有机硅树脂组合物的有机EL面板，作为其一例，优选具有形成了将阳极、有机层、阴极层叠的结构的有机EL元件的玻璃基板与相对的刨槽型的玻璃或平板上的玻璃等合起来的中空密封结构。
对于将形成了有机EL元件的玻璃基板与相对的刨槽型的玻璃贴合的例子进行说明，将上述吸湿性有机硅树脂组合物填充于内侧的刨槽玻璃采用在真空中将上下面基板贴合的设备边使层叠了有机EL元件的玻璃基板与填充了上述吸湿性有机硅树脂组合物的刨槽玻璃相对边使其贴合。此时，能够在刨槽玻璃的端部采用分配器等涂布紫外线固化型环氧树脂，有机EL元件与上述吸湿性有机硅树脂组合物成为与有机EL元件直接接触的状态，成为将周围用环氧树脂密封的填充结构体。再有，优选在填充前对上述吸湿性有机硅树脂组合物预先照射紫外线。根据紫外线的照射条件，可在紫外线照射后保持液体状态一定时间，然后慢慢地进行固化。
接下来，边维持该填充结构边对端部环氧树脂部照射紫外线，完成端部密封。上述吸湿性有机硅树脂组合物慢慢地进行固化，完全地固化。这样完成在面板内部填充了上述吸湿性有机硅树脂的有机EL面板。
有机EL用透明干燥剂
本发明的吸湿性有机硅树脂组合物的固化物在有机EL用面板内与有机EL元件非接触的情况下，也能够作为用于将侵入有机EL内的水蒸汽除湿的有机EL用透明干燥剂使用。
有机EL用透明干燥剂的制造方法
作为有机EL用透明干燥剂的成型方法，能够根据目标成型品的形状、大小适当地选择公知的成型方法。例如可例示铸塑成型、压缩成型、注射成型、压延成型、挤出成型、涂布、丝网印刷等成型方法。作为固化条件，可以是采用的成型方法中的公知的条件，一般地，在60～450℃、优选80～400℃、更优选120～200℃的温度条件下为数秒～1天左右的成型时间。另外，为了减少在固化物中残存的低分子硅氧烷成分等，可在150～250℃、优选200～240℃的烘箱内等进行1小时以上、优选1～70小时左右、更优选1～10小时左右的后固化(2次硫化)。
另外，上述吸湿性有机硅树脂组合物除了分配法、注射法等涂布方法以外，能够采用丝网印刷、压延成型法、注射法、加压法等常规方法片材化而使用。这种情况下，将上述吸湿性有机硅树脂组合物片材化而成的硅橡胶片材优选以1.0μm～2mm的厚度成型，更优选为1.0μm～1mm。如果为这样的范围，则有机EL器件的总厚度不会增大，获得本发明的所期望的效果。
有机EL用透明干燥剂的使用方法
上述有机EL用透明干燥剂特别是可用于在有机EL用面板内使用。使用本发明的透明干燥剂的有机EL用面板具有在玻璃等基板上形成将阳极、有机层、阴极层叠的结构的有机EL元件、将相对的刨槽型的玻璃等合起来的中空密封结构。另外，作为使用本发明的透明干燥剂的例子，在通过将规定量的上述有机聚硅氧烷组合物滴入上述刨槽型玻璃的折进内部或者采用分配、喷墨等使其涂布并使该组合物固化从而将上述刨槽型玻璃贴合而制作的有机EL用面板中，能够只在有机EL元件的上方载置本发明的透明干燥剂，另外，该干燥剂成为与有机EL元件不相接的状态。即，在上述的有机EL用透明干燥剂的使用方法中，并非在有机EL面板内无间隙地进行填充的方法，而是将预先形成的透明干燥剂非接触地应用于有机EL元件，因此工序容易。另外，上述透明干燥剂的使用方法即使透明干燥剂与有机EL元件为非接触，该干燥剂中的低分子硅氧烷也在有机EL面板内扩散和堆积，将有机EL元件的形成时存在的微小颗粒附近绝缘，能够获得如下效果：抑制阴极与阳极经由颗粒而短路的所谓短路现象。
实施例
以下示出实施例和比较例，对本发明具体地说明，但本发明并不受下述的实施例限制。应予说明，在配合量的单位中，份表示质量份。另外，Me表示甲基，Ph表示苯基，Vi表示乙烯基。折射率采用数字折射计(アタゴ公司RX-9000α)测定。重均分子量为GPC(凝胶渗透色谱)分析中的聚苯乙烯换算的重均分子量。
[有机硅树脂的制备(制备例1～3)]
[制备例1]
作为(A)成分，制备了将两末端用Me2ViSiO1/2单元封端的二甲基聚硅氧烷(重均分子量5000)，作为(B)成分，制备了由下述平均式(2)表示的有机氢聚硅氧烷(重均分子量4000)以使相对于(A)成分的硅原子结合乙烯基的每单位质量的摩尔数X(mol/g)，与硅原子结合的每单位质量的氢原子摩尔数(mol/g)成为1.2。
H1.29Me0.72SiO1.98/2 (2)
另外，作为(C)成分，相对于(A)成分和(B)成分的合计，使用0.4质量％的双(乙酰丙酮)铂(II)的醋酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯溶液(以铂单质计，为1质量％)，将这些(A)～(C)成分使用行星式混合机(井上制作所PLMG-350)混炼10分钟，得到了折射率1.402的液体有机硅树脂。
[制备例2]
除了作为(A)成分，使用了具有由下述式(3)表示的平均结构的有机聚硅氧烷以外，采用与制备例1同样的步骤得到了折射率1.441的有机硅树脂。
(ViMe2SiO)2(Me2SiO)50(Ph2SiO)5 (3)
[制备例3]
除了作为(A)成分，使用了具有由下述式(4)表示的平均结构的有机聚硅氧烷以外，采用与制备例1同样的步骤得到了折射率1.425的有机硅树脂。
(ViMe2SiO)2(Me2SiO)50(Ph2SiO)2.5 (4)
[表面处理吸湿性二氧化硅微粒的合成(合成例1～5和比较合成例1～3)]
[合成例1]
·工序(A1)：“亲水性二氧化硅微粒的合成工序”
在具备搅拌器、滴液漏斗和温度计的3升的玻璃制反应器中放入甲醇989.5g、水135.5g和28质量％氨水66.5g，进行混合。调整该溶液以致成为35℃，边搅拌边历时6小时滴入四甲氧基硅烷436.5g(2.87摩尔)。该滴入结束后也进一步继续搅拌0.5小时，进行水解，从而得到了亲水性二氧化硅微粒的悬浮液。
·工序(A2)：“采用3官能性硅烷化合物的表面处理工序”
在上述工序(A1)中得到的悬浮液中，在25℃下历时0.5小时滴入甲基三甲氧基硅烷4.4g(0.03摩尔)，滴入后也继续搅拌12小时，通过对二氧化硅微粒表面进行处理，从而得到了第一表面处理二氧化硅微粒分散液。
·工序(A3)：“浓缩工序”
接下来，在玻璃制反应器中安装酯适配器(エステルアダプター)和冷却管，将前工序中得到的分散液加热到60～70℃，将甲醇与水的混合物1021g馏除，得到了第一表面处理二氧化硅微粒的混合溶剂浓缩分散液。此时，浓缩分散液中的二氧化硅微粒含量为28质量％。
·工序(A4)：“采用1官能性硅烷化合物的表面处理工序”
在前工序中得到的浓缩分散液中在25℃下添加了六甲基二硅氮烷138.4g(0.86摩尔)后，将该分散液加热到50～60℃，通过使其反应9小时，从而将分散液中的二氧化硅微粒三甲基甲硅烷基化。接下来，通过在130℃、减压下(6650Pa)将该分散液中的溶剂馏除，从而得到了第二表面处理二氧化硅微粒[1]186g。
[合成例2]
在合成例1中，除了在工序(A1)中将甲醇、水和28质量％氨水的量替换为甲醇1045.7g、水112.6g、28质量％氨水33.2g以外，同样地得到了表面处理二氧化硅微粒[2]188g。
[合成例3]
·工序(A1)：“亲水性二氧化硅微粒的合成工序”
在具备搅拌器、滴液漏斗、温度计的3升的玻璃制反应器中添加甲醇623.7g、水41.4g、28质量％氨水49.8g，进行混合。将该溶液调整到35℃，边搅拌边同时开始添加四甲氧基硅烷1163.7g和5.4质量％氨水418.1g，前者历时6小时滴入，且后者历时4小时滴入。在四甲氧基硅烷滴入后也继续搅拌0.5小时，进行水解，得到了亲水性二氧化硅微粒的悬浮液。
·工序(A2)：“采用3官能性硅烷化合物的表面处理工序”
在上述工序(A1)中得到的悬浮液中在25℃下历时0.5小时滴入甲基三甲氧基硅烷11.6g(相对于四甲氧基硅烷，用摩尔比计，为0.01当量)，滴入后也搅拌12小时，得到了第一表面处理二氧化硅微粒。
·工序(A3)：“浓缩工序”
接下来，在玻璃制反应器中安装酯适配器和冷却管，在前工序中得到的分散液中添加了甲基异丁基酮1440g后，加热到80～110℃，历时7小时将甲醇与水的混合物馏除，得到了第一表面处理二氧化硅微粒的混合溶剂浓缩分散液。
·工序(A4)：“采用1官能性硅烷化合物的表面处理工序”
在前工序中得到的浓缩分散液中在25℃下添加六甲基二硅氮烷357.6g，加热到120℃，使其反应3小时，使二氧化硅微粒三甲基甲硅烷基化。然后将溶剂在减压下馏除，得到了第二表面处理二氧化硅微粒[3]472g。
[合成例4]
除了在工序(A1)中使四甲氧基硅烷的水解温度成为27℃以外，进行与合成例3同样的操作，得到了表面处理二氧化硅微粒[4]469g。
[合成例5]
除了在工序(A1)中使四甲氧基硅烷的水解温度成为20℃以外，进行与合成例3同样的操作，得到了表面处理二氧化硅微粒[5]461g。
[比较合成例1]
在具备搅拌器和温度计的0.3升的玻璃制反应器中装入爆燃法二氧化硅(商品名：SO-C1、アドマテクス公司制造)100g，在搅拌下添加纯水1g，密闭后，进一步在60℃下搅拌了10小时。接下来，冷却到25℃后，在搅拌下添加六甲基二硅氮烷2g，密闭后，进一步搅拌24小时。升温到120℃，边用氮气通气，边将残存原料和生成的氨除去，得到了表面处理二氧化硅微粒[6]100g。
[比较合成例2]
在具备搅拌器和温度计的0.3升的玻璃制反应器中装入爆燃法二氧化硅(商品名：SO-C1、アドマテクス公司制造)100g，在搅拌下添加纯水1g，密闭后，进一步在60℃下搅拌了10小时。接下来，冷却到25℃后，在搅拌下添加甲基三甲氧基硅烷1g，密闭后，进一步搅拌24小时。接下来，在搅拌下添加六甲基二硅氮烷2g，密闭后，进一步搅拌了24小时。升温到120℃，边用氮气通气，边将残存原料和生成的氨除去，得到了表面处理二氧化硅微粒[7]101g。
[比较合成例3]
除了在工序(A4)中没有添加六甲基二硅氮烷，将该分散液中的溶剂在130℃、减压下(6650Pa)馏除以外，进行与合成例1同样的操作，得到了表面处理二氧化硅微粒[8]179g。
对于合成例1～5和比较合成例1～3中得到的表面处理二氧化硅微粒(表面处理二氧化硅微粒[1]～[8])，按照下述的方法进行了测定。将其结果示于表1中。
[粒径]
在甲醇中添加表面处理二氧化硅微粒以致成为0.5质量％，通过施加超声波10分钟，从而使该微粒分散，采用动态光散射法/激光多普勒法ナノトラック粒度分布测定装置(日机装(株)制造、商品名：UPA-EX150)测定粒度分布，将其体积基准的粒度分布中的中位直径(50％累计直径)设为粒径。
[折射率]
在甲苯(折射率1.4962)和甲基异丁基酮(折射率1.3958)的混合溶剂20g中添加表面处理二氧化硅微粒1g，使其分散。采用上述溶剂的配合比率调整折射率，将分散液的可见光透射率成为最高时的混合溶剂的折射率的值设为表面处理二氧化硅微粒的折射率。应予说明，混合溶剂的折射率是采用数字折射计(アタゴ公司的RX-9000α)测定的25℃下的值，分散液的可见光透射率采用了使用分光光度计((株)日立高新技术公司U-3900H)测定的25℃下的波长380～780nm的光透射率的平均值。
[水分含有率]
在铝容器中精称10mg合成例1～5和比较合成例1～3中得到的表面处理二氧化硅微粒(表面处理二氧化硅微粒[1]～[8])，采用差动型差示热天平(理学电机(株)制型号：TG8120)对其进行测定，将25～200℃中的重量减少率作为水分含有率。
分别测定将上述表面处理二氧化硅微粒在大气压下、30℃、80RH％的条件下暴露3天时的吸湿时水分含有率(a)和在100℃、100Pa的减压条件下干燥了2天时的干燥时水分含有率(b)，根据两者之差[(a)-(b)(wt％pt)]对吸湿性进行了评价。再有，本发明的表面处理二氧化硅微粒中，(a)-(b)优选为4.0wt％pt以上。
【表1】
Figure BDA0002289147220000291
[有机硅树脂组合物的制造方法]
将上述的各合成例中得到的表面处理二氧化硅微粒预先在100℃、100Pa的减压条件下脱水2小时，封入密闭容器后，在将水分量控制到1ppm以下的用N2气置换过的箱内静置。
另外，将上述制备例中得到的有机硅树脂在将水分量控制到1ppm以下的用N2气置换过的箱内静置2小时后，添加上述表面处理二氧化硅微粒，采用旋转搅拌装置使该表面处理二氧化硅微粒旋转分散30分钟。然后，进行减压脱泡处理，得到了有机硅树脂组合物。应予说明，就上述表面处理二氧化硅微粒的添加量而言，使用电子天平称量了指定量。
[实施例1～5、比较例1～3]
按照上述有机硅树脂组合物的制造方法，准备了在制备例1中得到的有机硅树脂(折射率1.402)中相对于组合物整体分别以“1.0质量％”、“10.0质量％”、“50.0质量％”和“70.0质量％”的各质量％添加了上述合成例1～5和比较合成例1～3中得到的表面处理二氧化硅微粒(表面处理二氧化硅微粒[1]～[8])而成的有机硅树脂组合物。
接下来，在端部形成了围堰的聚碳酸酯平板上涂布有机硅树脂组合物，使其流平后，使用金属卤化物灯(ORC制HANDY UV-100)，以紫外线强度10mW/cm2照射累计照射量4000mJ/cm2，使其固化。此时，以大小为38mm×38mm并且厚度成为25μm的方式调整涂液量。然后，从聚碳酸酯平板剥离，得到了含有表面处理二氧化硅微粒的有机硅树脂片材。
[全光线透射率]
对于得到的有机硅树脂片材，采用透射率测定装置(日本分光(株)制V-780)测定了全光线透射率。将全光线透射率为90％以上的情形评价为“〇”，将全光线透射率为85％以上的情形评价为“△”，将全光线透射率不到85％的情形评价为“×”。将其结果示于表2中。
[吸湿容量]
对于得到的有机硅树脂片材，测定使用恒温槽在40℃、90％的条件下暴露3天前后的重量，用得到的重量增加量除以片材的体积(38mm×38mm×0.025mm)，算出了吸湿容量(g/mm3)。将其结果示于表2中。
【表2】
Figure BDA0002289147220000311
如实施例1～5中所示那样，对于制备例1中得到的有机硅树脂(折射率1.402)，添加了折射率为1.396的表面处理二氧化硅微粒[1]～[5]的情况下，就二氧化硅微粒的添加量而言，相对于全部量，为至多70.0质量％的范围，全光线透射率全部超过了90％。认为由于有机硅树脂与二氧化硅微粒的折射率差小，因此表面处理二氧化硅微粒界面处的光反射小，显示出高透射率。
另一方面，如比较例1、2中所示那样，表面处理二氧化硅微粒[6]和[7]在添加量为1.0质量％的情况下全光线透射率能够示出85％以上，但如果为10.0质量％以上，则成为了全光线透射率不到85％的结果。这表示：表面处理二氧化硅微粒的折射率为1.462，产生了与有机硅树脂的折射率差引起的透射率损失。
另外，如比较例3中所示那样，表面处理二氧化硅微粒[8]的折射率为1.396，但由于二氧化硅微粒的表面处理不充分，因此在有机硅树脂中混合时，产生二氧化硅微粒的凝聚，即使添加量为1.0质量％，也成为了有损透射率的结果。可知二氧化硅微粒的表面处理对于获得使凝聚难以发生的效果是重要的。
[比较例4～8]
对于在实施例1～5中使表面处理二氧化硅微粒的添加量分别相对于组合物整体成为了90.0质量％的有机硅树脂组合物，采用与上述同样的步骤，制作有机硅树脂片材，进行了吸湿容量和全光线透射率的评价。将其结果示于表3中。
【表3】
Figure BDA0002289147220000331
如比较例4～8中所示那样，如果二氧化硅微粒的添加量为90.0质量％，则全光线透射率停留在超过85％。如果添加量超过90.0质量％，在有机硅树脂中添加了疏水性二氧化硅微粒时，损害流动性，凝聚粒子变得容易存在，得不到良好的分散性，此外，脱泡变得困难，成为对透射率有所损害的结果。因此，由上述表的结果可知，为了获得极其良好的透射率，添加量的上限为70.0质量％。
[比较例9～14]
接下来，按照上述有机硅树脂组合物的制造方法，对于在制备例2中得到的有机硅树脂(折射率1.441)和制备例3中得到的有机硅树脂(折射率1.425)中相对于组合物整体分别以“1.0质量％”、“10.0质量％”、“50.0质量％”和“70.0质量％”的各质量％添加上述合成例1、3和比较合成例1中得到的表面处理二氧化硅微粒(表面处理二氧化硅微粒[1]、[3]和[6])而成的有机硅树脂组合物，采用与上述同样的步骤制成有机硅树脂片材，进行了吸湿容量和全光线透射率的评价。将其结果示于表4。
【表4】
Figure BDA0002289147220000341
如比较例9～11中所示那样，对于制备例2中得到的有机硅树脂(折射率1.441)和制备例3中得到的有机硅树脂(折射率1.425)，在添加了折射率为1.396的表面处理二氧化硅微粒[1]、[3]和折射率为1.462的表面处理二氧化硅微粒[6]的情况下，由于与有机硅树脂的折射率差，成为了全光线透射率不到85％的结果。
[有机EL元件的制造方法]
参照图1(i)～(iv)，对应用了本发明的有机EL用透明密封材料的有机EL元件的制造方法进行说明。该制造方法是在厚1mm、尺寸50mm×50mm的无碱玻璃(101)上层叠形成阳极电极(102)、空穴注入层(103)、空穴传输层(104)、发光层(105)、电子传输层(106)、电子注入层(107)和阴极电极(108)，形成有机EL元件层叠玻璃体(109)(参照图1(i))。
接下来，在水分量控制在1ppm以下的用N2气置换了的箱内，在另外准备的图1(ii)中所示的厚1mm、尺寸42mm×42mm的凹型刨槽形状的无碱密封型玻璃(110)的刨槽端部2mm宽的部分，采用分配器涂布紫外线固化型环氧树脂(112)。应予说明，该刨槽形状玻璃的、刨槽部的深度设为25μm。
接下来，在该箱内，在玻璃容器内准备上述有机硅树脂组合物作为透明密封材料，采用金属卤化物灯(ORC制HANDY UV-100)以紫外线强度10mW/cm2进行了紫外线照射以使累计照射量成为2000mJ/cm2。接下来，将紫外线照射后的上述透明密封材料(111)填充于上述刨槽内部、尺寸38mm×38mm的部分(图1(iii)中所示的状态)。
接下来，如图1(iv)中所示那样，在该箱内将上述有机EL元件层叠玻璃体(109)在上述透明密封材料(111)固化之前在有机层配置于玻璃内部的方向上贴合。然后，使用金属卤化物灯(ORC制HANDY UV-100)，以紫外线强度10mW/cm2进行紫外线照射以使累计照射量成为10000mJ/cm2，使环氧树脂粘接，然后，在25℃下静置3小时，使透明密封材料固化，得到了图2中所示的有机EL面板(113)。
[实施例6～8、比较例15、16]
使用在制备例1中得到的有机硅树脂(折射率1.402)中相对于组合物整体分别以“1.0质量％”、“50.0质量％”、“70.0质量％”和“90.0质量％”的各质量％混合了合成例1中得到的表面处理二氧化硅微粒[1](折射率1.396、粒径52nm)而成的有机硅树脂组合物，按照上述“有机EL元件的制造方法”栏中所示的顺序制作有机EL面板，对于下述的耐久性和短路故障发生的有无进行了评价。将其结果示于表5中。再有，对于吸湿容量，采用与上述实施例1和比较例4同样的方法算出。另外，比较例16中所示的有机EL面板没有采用有机硅树脂组合物密封，是将玻璃面板的内部用干燥N2气填充的状态的有机EL面板。
[耐久性]
使用高温高湿试验槽将得到的有机EL面板暴露于60℃、90％RH的环境，每隔200小时就在25℃、大气下取出，用10mA/cm2的电流密度进行发光驱动，使用光学显微镜(ニコン制LV150N)，进行了黑点的尺寸和个数的观察。以直径5μm以上的黑点作为对象，将该黑点在发光总面积中所占的比例为不到整体的3％的情形设为“A：特别优异。”，将为3％以上且不到5％的情形设为“B：优异。”，将为5％以上的情形设为“C：差。”，对耐久性进行了评价。
[短路故障发生的有无]
使用高温高湿试验槽将上述的有机EL面板暴露于60℃、90％RH的环境1000小时，在25℃的大气下取出后，确认了有机EL面板的短路发生的有无。就短路发生的有无而言，在10mA/cm2以上的电流施加下确认发光的有无，在没有发现发光的情况下在阴极上确认短路痕迹的有无，在有短路痕迹的情况下，在通过用激光将上述短路痕迹附近的元件分离从而使发光再现的情形下，将该样品鉴定为短路故障发生样品。应予说明，对于各5个样品，用个数表示发生了短路故障的样品[短路故障发生样品数/5]。
【表5】
Figure BDA0002289147220000361
如表5中所示，在实施例6中，在有机EL面板的耐久性试验中，黑点的产生在800小时以后发现为评价“B”，得到了大致良好的结果。二氧化硅微粒的添加量为1.0质量％，该面板的吸湿量为4.0×10-7g/mm3。如果二氧化硅微粒的添加量变多，吸湿量也变多，如实施例7、实施例8中所示那样，有机EL面板的耐久性也提高。另外，在实施例6～8中，也没有检查出短路发生，得到了良好的结果。但是，如比较例15中所示那样，在二氧化硅微粒的添加量为90.0质量％的情况下发现了短路的发生。认为凝聚粒子产生的有机EL元件的接触、小伤损失是其原因。
另外，对于比较例16中所示的用干燥氮填充了的有机EL面板，在该耐久性试验中，在200小时成为评价“B”，在600小时以后，成为了评价“C”。这表明由于不具有吸收流入有机EL面板内的水分的能力，因此发生发光损失。
[实施例9～14]
使用在制备例1中得到的有机硅树脂(折射率1.402)中相对于组合物整体分别以“1.0质量％”、“50.0质量％”和“70.0质量％”的各质量％混合了合成例4中得到的表面处理二氧化硅微粒[4](折射率1.396、粒径171nm)和合成例5中得到的表面处理二氧化硅微粒[5](折射率1.396、粒径482nm)而成的有机硅树脂组合物，按照上述“有机EL元件的制造方法”栏中所示的顺序制作有机EL面板，与上述同样地对于耐久性和短路故障发生的有无进行了评价。将其结果示于表6中。
【表6】
Figure BDA0002289147220000371
如表6中所示那样，在实施例9～11、实施例12～14中得到了分别与上述实施例6～8同样的结果。
[比较例17～22]
使用在制备例1中得到的有机硅树脂(折射率1.402)中相对于组合物整体分别以“1.0质量％”、“50.0质量％”和“70.0质量％”的各质量％混合了比较合成例1中得到的表面处理二氧化硅微粒[6](折射率1.462、粒径300nm)和比较合成例2中得到的表面处理二氧化硅微粒[7](折射率1.462、粒径300nm)而成的有机硅树脂组合物，按照上述“有机EL元件的制造方法”栏中所示的顺序制作有机EL面板，与上述同样地对于耐久性和短路故障发生的有无进行了评价。将其结果示于表7中。
【表7】
Figure BDA0002289147220000381
如表7中所示，比较例17～22的有机EL面板虽然初期发光良好，但成为了耐久性显著变差的结果。认为这是因为，如表1中所示那样，使用的表面处理二氧化硅微粒[6]、[7]缺乏吸湿性，因此未能对流入有机EL面板的水分吸湿。此时的密封材料的吸湿容量如比较例19、比较例22中所示那样，分别为2.4×10-8g/mm3、2.2×10-8g/mm3，与实施例6中所示的4.0×10-7g/mm3相比，是小一位数的值。

Claims (10)

1.吸湿性有机硅树脂组合物，是包含有机硅树脂和在表面的至少一部分具有有机硅化合物或其缩合物结合而成的被覆部的表面处理吸湿性二氧化硅微粒、吸湿容量为1.0×10- 7g/mm3以上的吸湿性有机硅树脂组合物，其特征在于，所述有机硅树脂的折射率和所述二氧化硅微粒的折射率均为1.39～1.42，相对于所述有机硅树脂组合物全体的所述二氧化硅微粒的含量为1～70质量％，所述有机硅化合物为由下述式(II)表示的3官能性硅烷化合物、和由下述式(III)表示的硅氮烷化合物或由下述式(IV)表示的1官能性硅烷化合物，
R1Si(OR4)3 (II)
其中，R1为取代或未取代的碳原子数1～6的一价烃基，R4为相同或不同的碳原子数1～6的一价烃基，
R2 3SiNHSiR2 3 (III)
其中，R2为相同或不同的取代或未取代的碳原子数1～6的一价烃基，
R2 3SiX (IV)
其中，R2与上述相同，X为OH基或水解性基团。
2.根据权利要求1所述的吸湿性有机硅树脂组合物，其中，所述二氧化硅微粒为溶胶凝胶二氧化硅微粒。
3.根据权利要求1或2所述的吸湿性有机硅树脂组合物，其中，所述表面处理吸湿性二氧化硅微粒的体积基准粒度分布中的中位直径为0.01～0.5μm。
4.根据权利要求1或2所述的吸湿性有机硅树脂组合物，其中，所述有机硅树脂含有下述(A)～(C)成分，
(A)在1分子中具有至少2个烯基的直链状有机聚硅氧烷，
(B)在1分子中具有至少2个与硅原子结合的氢原子的有机氢聚硅氧烷：其量使得相对于(A)成分中的硅原子结合烯基1摩尔，(B)成分中的与硅原子结合的氢原子相当于1.0～2.0摩尔，和
(C)氢化硅烷化催化剂。
5.吸湿性有机硅树脂组合物的制造方法，其为制造上述权利要求1～4中任一项所述的吸湿性有机硅树脂组合物的方法，其特征在于，所述表面处理吸湿性二氧化硅微粒采用下述工序(A1)～(A4)制造，
工序(A1)：通过将由下述式(I)表示的4官能性硅烷化合物或其部分水解生成物、或它们的混合物在碱性物质的存在下在亲水性有机溶剂与水的混合液中进行水解、缩合从而得到含有SiO2单元的亲水性球状二氧化硅微粒的混合溶剂分散液的工序，
Si(OR3)4 (I)
其中，R3为相同或不同的碳原子数1～6的一价烃基，
工序(A2)：通过在所述亲水性球状二氧化硅微粒的混合溶剂分散液中添加由下述式(II)表示的3官能性硅烷化合物或其部分水解生成物、或它们的混合物，对所述亲水性球状二氧化硅微粒的表面进行处理，从而向所述亲水性球状二氧化硅微粒的表面引入R1SiO3/2单元，其中，R1与下述相同，得到第一表面处理球状二氧化硅微粒的混合溶剂分散液的工序，
R1Si(OR4)3 (II)
其中，R1为取代或未取代的碳原子数1～6的一价烃基，R4为相同或不同的碳原子数1～6的一价烃基，
工序(A3)：通过从所述第一表面处理球状二氧化硅微粒的混合溶剂分散液将所述亲水性有机溶剂和水的一部分除去进行浓缩，从而得到第一表面处理球状二氧化硅微粒的混合溶剂浓缩分散液的工序，和
工序(A4)：在所述第一表面处理球状二氧化硅微粒的混合溶剂浓缩分散液中添加由下述式(III)表示的硅氮烷化合物、或由下述式(IV)表示的1官能性硅烷化合物，对所述第一表面处理球状二氧化硅微粒的表面进行处理，向所述第一表面处理球状二氧化硅微粒的表面引入R2 3SiO1/2单元，其中，R2与下述相同，得到第二表面处理二氧化硅微粒的工序，
R2 3SiNHSiR2 3 (III)
其中，R2为相同或不同的取代或未取代的碳原子数1～6的一价烃基，
R2 3SiX (IV)
其中，R2与上述相同，X为OH基或水解性基团。
6.有机EL用透明密封材料，其包含权利要求1～4中任一项所述的吸湿性有机硅树脂组合物。
7.有机EL用透明干燥剂，其包含权利要求1～4中任一项所述的吸湿性有机硅树脂组合物的固化物。
8.有机EL用透明密封材料的使用方法，其特征在于，使权利要求6所述的有机EL用透明密封材料在有机EL元件上涂布并使其固化而使用。
9.有机EL用透明密封材料的使用方法，其特征在于，将权利要求6所述的有机EL用透明密封材料填充于在内部具有有机EL元件的面板内并使其固化而使用。
10.有机EL用透明干燥剂的使用方法，其特征在于，将权利要求7所述的有机EL用透明干燥剂配置于在内部具有有机EL元件的面板内而使用。
CN201911172680.4A 2018-11-26 2019-11-26 吸湿性有机硅树脂组合物、有机el用透明密封材料、透明干燥材料及其使用方法 Active CN111218204B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-220321 2018-11-26
JP2018220321A JP6973360B2 (ja) 2018-11-26 2018-11-26 吸湿性シリコーン樹脂組成物、有機ｅｌ用透明封止材、有機ｅｌ用透明乾燥材、及びその使用方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111218204A CN111218204A (zh) 2020-06-02
CN111218204B true CN111218204B (zh) 2022-12-30

Family

ID=70830663

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911172680.4A Active CN111218204B (zh) 2018-11-26 2019-11-26 吸湿性有机硅树脂组合物、有机el用透明密封材料、透明干燥材料及其使用方法

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6973360B2 (zh)
KR (1) KR20200062045A (zh)
CN (1) CN111218204B (zh)
TW (1) TWI775015B (zh)

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3751618B2 (ja) * 2002-08-28 2006-03-01 山一電機株式会社 不織布、吸湿部材、不織布の製造方法、不織布の製造装置および有機ｅｌ表示装置
EP2285183B1 (en) * 2008-05-12 2019-08-28 Yamagata Promotional Organization for Industrial Technology Process for producing an organic light emitting device
ITMI20100080U1 (it) * 2010-03-22 2011-09-23 Getters Spa Composizione per la protezione di dispositivi sensibili alla presenza di h2o.
JP5640476B2 (ja) * 2010-06-08 2014-12-17 信越化学工業株式会社 光半導体素子封止用樹脂組成物及び発光装置
KR20120021436A (ko) * 2010-07-30 2012-03-09 제일모직주식회사 흡습입자, 이를 포함하는 유기 ｅｌ 게터용 조성물 및 이를 이용한 유기 ｅｌ 소자
KR101478928B1 (ko) * 2010-08-13 2014-12-31 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 감광성 실리콘 수지 조성물
US20140011954A1 (en) * 2011-01-21 2014-01-09 Dic Corporation Method for producing porous silica particle, resin composition for antireflection coating, and article and antireflection film having antireflection coating
JP5889174B2 (ja) 2012-01-31 2016-03-22 双葉電子工業株式会社 乾燥剤及びこれを用いた有機ｅｌ素子
WO2013133430A1 (ja) * 2012-03-09 2013-09-12 住友大阪セメント株式会社 表面修飾金属酸化物粒子材料及び光半導体素子封止組成物、並びに光半導体装置
JP6536821B2 (ja) * 2013-06-10 2019-07-03 日産化学株式会社 シリカ含有樹脂組成物及びその製造方法並びにシリカ含有樹脂組成物の成形品
JP2015166075A (ja) * 2014-03-04 2015-09-24 凸版印刷株式会社 吸湿剤、乾燥剤、有機ｅｌシート、及び吸湿剤の製造方法
WO2015145966A1 (ja) * 2014-03-24 2015-10-01 株式会社Ｊｏｌｅｄ 有機ｅｌ表示パネル、有機ｅｌ表示パネルの製造方法及び有機ｅｌ素子の封止方法
JP6389145B2 (ja) * 2015-06-05 2018-09-12 信越化学工業株式会社 付加硬化型シリコーン樹脂組成物、及び半導体装置
WO2017057607A1 (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 富士フイルム株式会社 吸湿材料及びその製造方法、包装材料並びに包装物
JP6022725B1 (ja) 2016-03-31 2016-11-09 Ｌｕｍｉｏｔｅｃ株式会社 有機ｅｌパネル及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200062045A (ko) 2020-06-03
TW202031772A (zh) 2020-09-01
TWI775015B (zh) 2022-08-21
JP6973360B2 (ja) 2021-11-24
CN111218204A (zh) 2020-06-02
JP2020084028A (ja) 2020-06-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2196503B1 (en) Thermosetting silicone resin composition, silicone resin, silicone resin sheet and use thereof
KR101873592B1 (ko) 실리콘 수지 조성물의 경화 방법
CN105612219B (zh) 有机硅凝胶组合物及其用途
TWI630235B (zh) 用以形成具有優異反射及阻燃性質之物件之組合物及由其形成之物件
EP2439225B1 (en) Organic silicon compound, thermosetting composition containing said organic silicon compound, and sealing material for optical semiconductor
CA2806383A1 (en) Branched polysiloxanes and use of these
KR20110052613A (ko) 가스 배리어성을 갖는 경화된 오가노폴리실록산 수지 필름 및 이의 제조방법
EP3101062B1 (en) Nanoparticle, method for producing nanoparticle, addition curing silicone resin composition, and semiconductor apparatus
KR20140034122A (ko) 봉지재의 형성에 적합한 금속 산화물 나노입자 함유 실록산 조성물
US10988598B2 (en) High refractive index solvent free silicone nanocomposites
EP2733160A1 (en) Organo polysiloxane, and method for producing same
US20200216671A1 (en) Curable silicone composition, optical member resin sheet comprising same, and light-emitting device
WO2014050318A1 (ja) 光半導体素子封止用シリコーン組成物および光半導体装置
JP6313722B2 (ja) 付加硬化型シリコーン組成物および半導体装置
JP6302866B2 (ja) 付加硬化型シリコーン組成物および半導体装置
WO2008065786A1 (fr) Dispositif optique à semiconducteur et élément optique transparent
CN111218204B (zh) 吸湿性有机硅树脂组合物、有机el用透明密封材料、透明干燥材料及其使用方法
JP2009108288A (ja) 透明耐熱樹脂用組成物、透明耐熱樹脂、及び透明耐熱樹脂の製造方法
JP7302503B2 (ja) 吸湿性シリコーン樹脂組成物、有機ｅｌ素子用透明封止材、有機ｅｌ素子用透明乾燥材、およびこれらの使用方法
JP2007191697A (ja) エポキシ・シリコーン混成樹脂組成物及び光半導体装置
JP6393659B2 (ja) 付加硬化型シリコーン組成物および半導体装置
CN115725183A (zh) 固化性硅酮组合物、密封材料以及光半导体装置
CN108026372B (zh) 改性的填料颗粒和包含该颗粒的有机硅组合物
JP6307470B2 (ja) 付加硬化型シリコーン組成物および半導体装置

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant