JP6973360B2 - 吸湿性シリコーン樹脂組成物、有機el用透明封止材、有機el用透明乾燥材、及びその使用方法 - Google Patents
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Description
1.シリコーン樹脂、及び、表面の少なくとも一部に有機ケイ素化合物またはその縮合物が結合してなる被覆部を有する表面処理吸湿性シリカ微粒子を含み、吸湿容量が1.0×10-7g/mm3以上である吸湿性シリコーン樹脂組成物であって、上記シリコーン樹脂の屈折率及び上記シリカ微粒子の屈折率が、いずれも1.39〜1.42であり、上記シリコーン樹脂組成物全体に対する上記シリカ微粒子の含有量が1〜70質量%であり、上記有機ケイ素化合物が、下記式(II)で示される3官能性シラン化合物、及び、下記式(III)で示されるシラザン化合物または下記式(IV)で示される1官能性シラン化合物であることを特徴とする吸湿性シリコーン樹脂組成物。
R1Si(OR4)3 (II)
(但し、R1は置換または非置換の炭素原子数1〜6の一価炭化水素基、R4は同一または異種の炭素原子数1〜6の一価炭化水素基である。)
R2 3SiNHSiR2 3 (III)
(但し、R2は同一または異種の置換または非置換の炭素原子数1〜6の一価炭化水素基である。)
R2 3SiX (IV)
(但し、R2は上記と同じである。XはOH基または加水分解性基である。)
2.上記シリカ微粒子がゾルゲルシリカ微粒子である上記1記載の吸湿性シリコーン樹脂組成物。
3.上記表面処理吸湿性シリカ微粒子の体積基準粒度分布におけるメジアン径が0.01〜0.5μmである上記1又は2記載の吸湿性シリコーン樹脂組成物。
4.上記シリコーン樹脂が、下記(A)〜(C)成分を含有する上記1〜3のいずれかに記載の吸湿性シリコーン樹脂組成物。
(A)1分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサン、
(B)1分子中に少なくとも2個のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン:(A)成分中のケイ素原子結合アルケニル基1モルに対して、(B)成分中のケイ素原子に結合した水素原子1.0〜2.0モルに相当する量、及び
(C)ヒドロシリル化触媒
5.上記1〜4のいずれかに記載の吸湿性シリコーン樹脂組成物を製造する方法であって、上記表面処理吸湿性シリカ微粒子が、下記工程(A1)〜(A4)により製造されることを特徴とする吸湿性シリコーン樹脂組成物の製造方法。
工程(A1):下記式(I)
Si(OR3)4 (I)
(但し、R3は同一または異種の炭素原子数1〜6の一価炭化水素基である。)
で示される4官能性シラン化合物またはその部分加水分解生成物、或いはこれらの混合物を塩基性物質の存在下で親水性有機溶媒と水の混合液中で加水分解、縮合することにより、SiO2単位を含む親水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液を得る工程、
工程(A2):上記親水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液に、下記式(II)
R1Si(OR4)3 (II)
(但し、R1は置換または非置換の炭素原子数1〜6の一価炭化水素基、R4は同一または異種の炭素原子数1〜6の一価炭化水素基である。)
で示される3官能性シラン化合物またはその部分加水分解生成物、或いはこれらの混合物を添加して、上記親水性球状シリカ微粒子の表面を処理することにより、上記親水性球状シリカ微粒子の表面にR1SiO3/2単位(但し、R1は上記と同じである。)を導入し、第一の表面処理球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液を得る工程、
工程(A3):上記第一の表面処理球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液から上記親水性有機溶媒と水の一部を除去し濃縮することにより、第一の表面処理球状シリカ微粒子の混合溶媒濃縮分散液を得る工程、及び
工程(A4):上記第一の表面処理球状シリカ微粒子の混合溶媒濃縮分散液に下記式(III)
R2 3SiNHSiR2 3 (III)
(但し、R2は同一または異種の置換または非置換の炭素原子数1〜6の一価炭化水素基である。)
で示されるシラザン化合物、または下記式(IV)
R2 3SiX (IV)
(但し、R2は上記と同じである。XはOH基または加水分解性基である。)
で示される1官能性シラン化合物またはこれらの混合物を添加し、上記第一の表面処理球状シリカ微粒子の表面を処理して上記第一の表面処理球状シリカ微粒子の表面にR2 3SiO1/2単位(但し、R2は上記と同じである。)を導入して第二の表面処理シリカ微粒子を得る工程
6.上記1〜4のいずれかに記載の吸湿性シリコーン樹脂組成物からなる有機EL用透明封止材。
7.上記1〜4のいずれかに記載の吸湿性シリコーン樹脂組成物の硬化物からなる有機EL用透明乾燥剤。
8.上記6記載の有機EL用透明封止材を、有機EL素子上に塗布し硬化させて使用することを特徴とする有機EL用透明封止材の使用方法。
9.上記6記載の有機EL用透明封止材を、有機EL素子を内部に有するパネル内に充填し硬化させて使用することを特徴とする有機EL用透明封止材の使用方法。
10.上記7記載の有機EL用透明乾燥剤を、有機EL素子を内部に有するパネル内に配置して使用することを特徴とする有機EL用透明乾燥剤の使用方法。
また、本発明の有機EL用透明封止材および乾燥剤の使用方法は、有機EL素子上に直接塗布、もしくは有機ELパネル内に配置させるものであり、シリコーン樹脂が有する可撓性から、フレキシブル性を有した有機ELパネルとしての適用が可能である。
更に、本発明の有機EL用透明封止材、乾燥剤、及びその使用方法に関して、該封止材中の低分子シロキサンが有機ELパネル内に拡散・堆積し、有機EL素子の形成時に存在した微小パーティクル近傍を絶縁し、陰極と陽極とがパーティクルを介して短絡する等が原因とされるショート現象を抑制する効果を得ることができる。
加えて、本発明の有機EL用透明封止材、及びその使用方法によれば、吸湿材として混合するシリカ微粒子が分散性に優れるため、吸湿材の凝集に起因するショート現象発現を抑制する効果を得ることもできる。
本発明の吸湿性シリコーン樹脂組成物は、シリコーン樹脂及び表面の少なくとも一部に有機ケイ素化合物またはその縮合物が結合してなる被覆部を有する吸湿性シリカ微粒子を含み、吸湿容量が1.0×10-7g/mm3以上である吸湿性シリコーン樹脂組成物であって、上記シリコーン樹脂の屈折率及び上記シリカ微粒子の屈折率が、いずれも1.39〜1.42であり、上記封止材に対する上記シリカ微粒子の含有量が1〜70質量%である吸湿性シリコーン樹脂組成物である。
本発明におけるシリコーン樹脂については、下記(A)〜(C)成分を含むことが好ましい。以下、各成分について詳述する。
(A)1分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサン
(B)1分子中に少なくとも2個のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン:(A)成分中のケイ素原子結合アルケニル基1モルに対して、(B)成分中のケイ素原子に結合した水素原子1.0〜2.0モルに相当する質量
(C)ヒドロシリル化触媒
本発明における(A)成分は、1分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンである。
(R6 3SiO1/2)2(R6 2SiO2/2)x (1)
で示されるオルガノポリシロキサンである。
本発明における(B)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、上記アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとヒドロシリル化によって架橋構造を形成する架橋剤の役割を果たすものであり、1分子中に少なくとも2個のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
本発明における(C)成分のヒドロシリル化触媒は、上記(A)成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンと上記(B)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとがヒドロシリル化反応によって架橋する際の触媒である。
本発明のシリコーン樹脂は、上記(A)〜(C)成分の他に、本発明の作用効果を損なわない範囲において、他の成分を添加してもよい。具体的にはヒドロシリル化反応の反応制御剤、接着性付与材(特には、分子中にアルケニル基、エポキシ基、アミノ基、(メタ)アクリロキシ基、メルカプト基等から選ばれる少なくとも1種の官能性基を含有すると共に、分子中にSiH基を含有しないような官能性アルコキシシラン等の有機ケイ素化合物など)、チクソ性付与材剤などが挙げられる。
本発明で用いる表面処理吸湿性シリカ微粒子は、表面の少なくとも一部に有機ケイ素化合物またはその縮合物が結合してなる被覆部を有する吸湿性のシリカ微粒子である。
R1Si(OR4)3 (II)
(但し、R1は置換または非置換の炭素原子数1〜6の一価炭化水素基、R4は同一または異種の炭素原子数1〜6の一価炭化水素基である。)
R2 3SiNHSiR2 3 (III)
(但し、R2は同一または異種の置換又は非置換の炭素原子数1〜6の一価炭化水素基である)
R2 3SiX (IV)
(但し、R2は上記と同じである。XはOH基または加水分解性基である。)
工程(A1):下記式(I)
Si(OR3)4 (I)
(但し、R3は同一または異種の炭素原子数1〜6の一価炭化水素基である。)で示される4官能性シラン化合物またはその部分加水分解生成物、或いはこれらの混合物を塩基性物質の存在下で親水性有機溶媒と水の混合液中で加水分解、縮合することにより、SiO2単位を含む親水性シリカ微粒子の混合溶媒分散液を得る工程と、
工程(A2):上記親水性シリカ微粒子の混合溶媒分散液に、下記式(II)
R1Si(OR4)3 (II)
(但し、R1は置換または非置換の炭素原子数1〜20の一価炭化水素基、R4は同一または異種の炭素原子数1〜6の一価炭化水素基である。)
で示される3官能性シラン化合物またはその部分加水分解生成物、或いはこれらの混合物を添加して、上記親水性シリカ微粒子の表面を処理することにより、上記親水性シリカ微粒子の表面にR1SiO3/2単位(但し、R1は上記と同じである。)を導入し、第一の表面処理シリカ微粒子の混合溶媒分散液を得る工程と、
工程(A3):上記第一の表面処理シリカ微粒子の混合溶媒分散液から上記親水性有機溶媒と水の一部を除去し濃縮することにより第一の表面処理シリカ微粒子の混合溶媒濃縮分散液を得る工程と、
工程(A4):上記第一の表面処理シリカ微粒子の混合溶媒濃縮分散液に下記式(III)
R2 3SiNHSiR2 3 (III)
(但し、R2は同一または異種の置換または非置換の炭素原子数1〜6の一価炭化水素基である)で示されるシラザン化合物、または、下記式(IV)
R2 3SiX (IV)
(但し、R2は上記と同じである。XはOH基または加水分解性基である。)
で示される1官能性シラン化合物、或いはこれらの混合物を添加し、上記第一の表面処理シリカ微粒子の表面を更に処理して上記第一の表面処理シリカ微粒子の表面にR2 3SiO1/2単位(但し、R2は上記と同じである。)を導入して第二の表面処理シリカ微粒子を得る工程と
を有する製造方法である。
工程(A1):親水性シリカ微粒子の合成工程と、
工程(A2):3官能性シラン化合物による表面処理工程と、
工程(A3):濃縮工程と、
工程(A4):1官能性シラン化合物による表面処理工程と、
によって得られる。以下、工程(A1)〜(A4)の各工程を、順を追って説明する。
本工程では、式(I):
Si(OR3)4 (I)
(但し、R3は同一または異種の炭素原子数1〜6の一価炭化水素基である。)
で示される4官能性シラン化合物またはその部分加水分解生成物、或いはこれらの混合物を塩基性物質の存在下で親水性有機溶媒と水の混合液中で加水分解、縮合することによって親水性シリカ微粒子混合溶媒分散液を得る。
R5OH (V)
(式中、R5は炭素原子数1〜6の1価炭化水素基である)
で示されるアルコールが挙げられる。
工程(A1)において得られた親水性シリカ微粒子混合溶媒分散液に、下記式(II)
R1Si(OR4)3 (II)
(但し、R1は置換または非置換の炭素原子数1〜6の一価炭化水素基、R4は同一または異種の炭素原子数1〜6の一価炭化水素基である)
で示される3官能性シラン化合物またはその部分加水分解生成物、或いはこれらの混合物を添加し、これにより親水性シリカ微粒子表面を処理することにより、上記親水性シリカ微粒子の表面にR1SiO3/2単位(但し、R1は上記と同じである。)を導入し、第一の表面処理シリカ微粒子の混合溶媒分散液を得る。
上記工程(A2)で得られた第一の表面処理シリカ微粒子混合溶媒分散液から親水性有機溶媒と水の一部とを除去し濃縮することにより、所望に濃縮された第一の表面処理シリカ微粒子の混合溶媒濃縮分散液を得る。この際、疎水性有機溶媒をあらかじめ、或いは工程中に加えてもよい。使用する疎水性溶媒については、炭化水素系、ケトン系溶媒が好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、好ましくはメチルイソブチルケトンが好ましい。親水性有機溶媒と水の一部とを除去する方法としては、例えば留去、減圧留去などが挙げられる。得られる濃縮分散液は、シリカ微粒子濃度が15〜40質量%であることが好ましく、より好ましくは20〜35質量%であり、さらに好ましくは25〜30質量%である。上記シリカ微粒子濃度が15質量%以上であれば、後工程の表面処理がうまくゆき、40質量%以下であればシリカ微粒子の凝集が生じることもなく好都合である。
工程(A3)で得られた第一の表面処理シリカ微粒子の混合溶媒濃縮分散液に下記式(III)
R2 3SiNHSiR2 3 (III)
(但し、R2は同一または異種の置換または非置換の炭素原子数1〜6の一価炭化水素基である。)
で示されるシラザン化合物、または下記式(IV)
R2 3SiX (IV)
(但し、R2は上記と同じである。XはOH基または加水分解性基である。)
で示される1官能性シラン化合物またはこれらの混合物を添加し、上記第一の表面処理シリカ微粒子表面を更に表面処理することにより、上記第一の表面処理シリカ微粒子の表面にR2 3SiO1/2単位(但し、R2は上記と同じである。)を導入して第二の表面処理シリカ微粒子を得る。この工程では、上記の処理により第一の表面処理シリカ微粒子の表面に残存するシラノール基をトリオルガノシリル化する形でR2 3SiO1/2単位が該表面に導入される。
即ち、準備する上記シリコーン樹脂及び上記表面処理吸湿性シリカ微粒子については、水分量を低減した不活性ガス中で保管することが好ましい。不活性ガスとしては、N2ガスやArガスが好ましく、水分量は1ppm以下であることが好ましい。
上記不活性ガス中において上記シリコーン樹脂および上記表面処理吸湿性シリカ微粒子を電子天秤等により指定量計量し、混合する。混合後、必要に応じて遠心力を利用した回転装置等を用いて脱泡する。気泡が除去しにくい場合は、真空脱泡等を行うことが好ましい。
本発明の吸湿性シリコーン樹脂組成物は、透明であり薄膜の硬化物を得ることが容易であるため、有機EL用の透明封止材として好適である。具体的には、厚さ25μmの硬化物シートにおいて、JIS K 7361−1:1997に準拠した方法で測定した全光線透過率が90%以上となるものを用いることが好適である。上記硬化物シートの全光線透過率が90%に満たないと、トップエミッション構造を有する有機ELパネルに利用すると不利となる場合がある。
上記吸湿性シリコーン樹脂組成物は、有機EL素子上に透明封止材として塗布することができる。塗布方法は、ディスペンス法、インジェクション法、スクリーン印刷法などの常法を用いることができる。上記有機EL用透明封止材を有機EL素子上にコーティングした際の膜厚は特に限定されないが、フレキシブル構造を有する有機ELパネルに用いる場合は1〜300μmの範囲であることが好ましい。
また、薄型パネルを作製する場合等の状況に応じて、上記吸湿性シリコーン樹脂組成物を有機EL素子上に直接塗布してもよく、有機EL素子上のSiO、SiN膜を介して適用させても良い。
紫外線照射方法としては、紫外光源として波長365nmのUV−LEDランプ、メタルハライドランプ等を使用して、適量の紫外線を照射する方法等が挙げられ、好ましくは波長200〜500nm、より好ましくは200〜350nmの光が使用される。硬化速度と変色防止との両観点から、照射時の温度は20〜80℃であることが好ましく、照射強度は30〜2,000mW/cm2であることが好ましく、照射線量は150〜10,000mJ/cm2であること好ましい。紫外線照射した組成物を静置し硬化させる際の条件については特に限定されないが、20〜60℃で1分間〜1日間硬化させることが好ましい。
上記吸湿性シリコーン樹脂組成物は、有機ELパネル内に封止材として充填するのに有用である。本発明の吸湿性シリコーン樹脂組成物を適用する有機ELパネルは、その一例として、陽極、有機層、陰極を積層した構造の有機EL素子を形成したガラス基板と、対向する掘り込み型のガラス、もしくは平板上のガラス等とを合わせた中空封止構造を有するものが好適である。
有機EL素子を形成したガラス基板と、対向する掘り込み型のガラスとを貼り合せる例について記述すると、上記吸湿性シリコーン樹脂組成物を内側に充填した掘り込みガラスは、真空中で上下面基板を貼り合わせる設備にて、有機EL素子を積層したガラス基板と、上記吸湿性シリコーン樹脂組成物を充填した掘り込みガラスとを対向させながら貼り合わせる。このとき、掘り込みガラスの端部に、紫外線硬化型エポキシ樹脂をディスペンサー等で塗布することができ、有機EL素子と上記吸湿性シリコーン樹脂組成物は、有機EL素子に直接接触した状態となり、周囲をエポキシ樹脂にて封止した充填構造体となる。なお、上記吸湿性シリコーン樹脂組成物には、充填前に予め紫外線を照射しておくことが好ましい。紫外線の照射条件によっては、紫外線照射後一定時間、液体状態を保ち、硬化は後に徐々に進行させることが可能である。
次に、当充填構造を維持しながら端部エポキシ樹脂部に紫外線を照射させ、端部封止を完成させる。上記吸湿性シリコーン樹脂組成物は徐々に硬化が進行し完全に固化する。このようにしてパネル内部に上記吸湿性シリコーン樹脂を充填した有機ELパネルが完成する。
本発明の吸湿性シリコーン樹脂組成物の硬化物は、有機EL用パネル内において有機EL素子に非接触である場合においても、有機EL内に侵入した水蒸気を除湿するための有機EL用透明乾燥剤として使用することができる。
有機EL用透明乾燥剤の成形方法としては、目的とする成形品の形状や大きさにあわせて公知の成形方法を適宜選択することができる。例えば、注入成形、圧縮成形、射出成形、カレンダー成形、押出し成形、コーティング、スクリーン印刷などの成形方法が例示される。硬化条件としては、採用する成形方法での公知の条件でよく、一般的には、60〜450℃、好ましくは80〜400℃、より好ましくは120〜200℃の温度条件で数秒〜1日程度の成形時間である。また、硬化物中に残存している低分子シロキサン成分を低減する等の目的で、150〜250℃、好ましくは200〜240℃のオーブン内等で1時間以上、好ましくは1〜70時間程度、更に好ましくは1〜10時間程度のポストキュア(2次加硫)を行ってもよい。
上記有機EL用透明乾燥剤は、特に有機EL用パネル内に使用することが有用である。本発明の透明乾燥剤を使用する有機EL用パネルは、ガラス等の基板上に、陽極、有機層、陰極を積層した構造の有機EL素子を形成し、対向する掘り込み型のガラス等を合わせた中空封止構造を有する。また、本発明の透明乾燥剤を使用する例としては、上記掘り込み型ガラスの折り込む内部に上記オルガノポリシロキサン組成物を所定量滴下、またはディスペンスやインクジェット等により塗布させて該組成物を硬化させることにより、上記掘り込み型ガラスを貼り合わせて作製された有機EL用パネルにおいては、有機EL素子の上方のみに本発明の透明乾燥剤を載置することができ、また、この乾燥剤は有機EL素子と接していない状態となる。即ち、上記の有機EL用透明乾燥剤の使用方法においては、有機ELパネル内に隙間なく充填する方法ではなく、予め形成した透明乾燥剤を、有機EL素子に非接触で適用させるため、工程が容易である。また、上記透明乾燥剤の使用方法は、透明乾燥剤が有機EL素子に非接触であっても、該乾燥剤中の低分子シロキサンが有機ELパネル内に拡散・堆積し、有機EL素子の形成時に存在した微小パーティクル近傍を絶縁し、陰極と陽極とがパーティクルを介して短絡する所謂ショート現象を抑制する効果を得ることができる。
[調製例1]
(A)成分として両末端をMe2ViSiO1/2単位で封鎖されたジメチルポリシロキサン(重量平均分子量5,000)、(B)成分として下記平均式(2)で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン(重量平均分子量4,000のケイ素原子に結合した単位質量あたりの水素原子モル数(mol/g)が、(A)成分のケイ素原子結合ビニル基の単位質量あたりのモル数X(mol/g)に対して、1.2となるように調製した。
H1.29Me0.72SiO1.98/2 (2)
(A)成分として下記式(3)で示される平均構造を有するオルガノポリシロキサンを用いた以外は調製例1と同様の手順で屈折率1.441のシリコーン樹脂を得た。
(ViMe2SiO)2(Me2SiO)50(Ph2SiO)5 (3)
(A)成分として下記式(4)で示される平均構造を有するオルガノポリシロキサンを用いた以外は調製例1と同様の手順で屈折率1.425のシリコーン樹脂を得た。
(ViMe2SiO)2(Me2SiO)50(Ph2SiO)2.5 (4)
[合成例1]
・工程(A1):「親水性シリカ微粒子の合成工程」
撹拌機と、滴下ロートと、温度計とを備えた3リットルのガラス製反応器にメタノール989.5gと、水135.5gと、28質量%アンモニア水66.5gとを入れて混合した。この溶液を35℃となるように調整し、撹拌しながらテトラメトキシシラン436.5g(2.87モル)を6時間かけて滴下した。この滴下が終了した後も、更に0.5時間撹拌を継続して加水分解を行うことにより、親水性シリカ微粒子の懸濁液を得た。
上記工程(A1)で得られた懸濁液に、25℃でメチルトリメトキシシラン4.4g(0.03モル)を0.5時間かけて滴下し、滴下後も12時間撹拌を継続し、シリカ微粒子表面を処理することにより、第一の表面処理シリカ微粒子分散液を得た。
次いで、ガラス製反応器にエステルアダプターと冷却管とを取り付け、前工程で得られた分散液を60〜70℃に加熱してメタノールと水との混合物1,021gを留去し、第一の表面処理シリカ微粒子の混合溶媒濃縮分散液を得た。このとき、濃縮分散液中のシリカ微粒子含有量は28質量%であった。
前工程で得られた濃縮分散液に、25℃でヘキサメチルジシラザン138.4g(0.86モル)を添加した後、この分散液を50〜60℃に加熱し、9時間反応させることにより、分散液中のシリカ微粒子をトリメチルシリル化した。次いで、この分散液中の溶媒を130℃、減圧下(6,650Pa)で留去することにより、第二の表面処理シリカ微粒子〔1〕186gを得た。
合成例1において、工程(A1)でメタノール、水、及び28質量%アンモニア水の量をメタノール1,045.7g、水112.6g、28質量%アンモニア水33.2gに代えたこと以外は同様にして、表面処理シリカ微粒子〔2〕188gを得た。
・工程(A1):「親水性シリカ微粒子の合成工程」
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた3リットルのガラス製反応器にメタノール623.7g、水41.4g、28質量%アンモニア水49.8gを添加して混合した。この溶液を35℃に調整し、撹拌しながらテトラメトキシシラン1,163.7g及び5.4質量%アンモニア水418.1gを同時に添加開始し、前者は6時間、そして後者は4時間かけて滴下した。テトラメトキシシラン滴下後も0.5時間撹拌を続け加水分解を行い、親水性シリカ微粒子の懸濁液を得た。
上記工程(A1)で得られた懸濁液に25℃でメチルトリメトキシシラン11.6g(テトラメトキシシランに対してモル比で0.01相当量)を0.5時間かけて滴下し、滴下後も12時間撹拌し、第一の表面処理シリカ微粒子を得た。
次いで、ガラス製反応器にエステルアダプターと冷却管とを取り付け、前工程で得られた分散液にメチルイソブチルケトン1,440gを添加した後、80〜110℃に加熱してメタノールと水との混合物を7時間かけて留去し、第一の表面処理シリカ微粒子の混合溶媒濃縮分散液を得た。
前工程で得られた濃縮分散液に、25℃でヘキサメチルジシラザン357.6gを添加し、120℃に加熱し、3時間反応させ、シリカ微粒子をトリメチルシリル化した。その後溶媒を減圧下で留去して第二の表面処理シリカ微粒子〔3〕472gを得た。
工程(A1)において、テトラメトキシシランの加水分解温度を27℃とした以外は合成例3と同様の操作を行い、表面処理シリカ微粒子〔4〕469gを得た。
工程(A1)において、テトラメトキシシランの加水分解温度を20℃とした以外は合成例3と同様の操作を行い、表面処理シリカ微粒子〔5〕461gを得た。
撹拌機と温度計とを備えた0.3リットルのガラス製反応器に爆燃法シリカ(商品名:SO−C1、アドマテクス社製)100gを仕込み、純水1gを撹拌下で添加し、密閉後、更に60℃で10時間撹拌した。次いで、25℃まで冷却した後、ヘキサメチルジシラザン2gを撹拌下で添加し、密閉後、更に24時間撹拌した。120℃に昇温し、窒素ガスを通気しながら残存原料及び生成したアンモニアを除去し、表面処理シリカ微粒子〔6〕100gを得た。
撹拌機と温度計とを備えた0.3リットルのガラス製反応器に爆燃法シリカ(商品名:SO−C1、アドマテクス社製)100gを仕込み、純水1gを撹拌下で添加し、密閉後、更に60℃で10時間撹拌した。次いで、25℃まで冷却した後、メチルトリメトキシシラン1gを撹拌下で添加し、密閉後、更に24時間撹拌した。次に、ヘキサメチルジシラザン2gを撹拌下で添加し、密閉後、更に24時間撹拌した。120℃に昇温し、窒素ガスを通気しながら残存原料及び生成したアンモニアを除去し、表面処理シリカ微粒子〔7〕101gを得た。
工程(A4)において、ヘキサメチルジシラザンを添加せずに、この分散液中の溶媒を130℃、減圧下(6,650Pa)で留去した以外は合成例1と同様の操作を行い、表面処理シリカ微粒子〔8〕179gを得た。
メタノールに表面処理シリカ微粒子を0.5質量%となるように添加し、10分間超音波にかけることにより、該微粒子を分散させ、動的光散乱法/レーザードップラー法ナノトラック粒度分布測定装置(日機装(株)製、商品名:UPA−EX150)により粒度分布を測定し、その体積基準の粒度分布におけるメジアン径(50%累積径)を粒子径とした。
トルエン(屈折率1.4962)とメチルイソブチルケトン(屈折率1.3958)との混合溶媒20gに表面処理シリカ微粒子1gを添加し分散させた。上記溶媒の配合比率により屈折率を調整し、分散液の可視光透過率が最も高くなったときの混合溶媒の屈折率の値を表面処理シリカ微粒子の屈折率とした。なお、混合溶媒の屈折率はデジタル屈折計(アタゴ社RX−9000α)にて測定した25℃における値であり、分散液の可視光透過率は分光光度計((株)日立ハイテクサイエンス社U−3900H)を用いて測定した25℃における波長380〜780nmの光透過率の平均値を用いた。
アルミニウム容器に、合成例1〜5及び比較合成例1〜3で得られた表面処理シリカ微粒子(表面処理シリカ微粒子〔1〕〜〔8〕)を10mg精秤し、それを差動型示差熱天秤(理学電機(株)製型式:TG8120)にて測定を行い、25〜200℃における重量減少率を水分含有率とした。
上記表面処理シリカ微粒子を大気圧下、30℃、80RH%の条件に3日間曝露した際の吸湿時水分含有率(a)と、100℃、100Paの減圧条件にて2日間乾燥した際の乾燥時水分含有率(b)とをそれぞれ測定し、両者の差[(a)−(b)(wt%pt)]により吸湿性を評価した。なお、本発明の表面処理シリカ微粒子において、(a)−(b)は4.0wt%pt以上であることが好ましい。
上記の各合成例で得られた表面処理シリカ微粒子を、予め100℃、100Paの減圧条件で2時間脱水し、密閉容器に封入後、水分量が1ppm以下に制御されたN2ガスで置換されたボックス内に静置した。
また、上記調製例で得られたシリコーン樹脂を、水分量が1ppm以下に制御されたN2ガスで置換されたボックス内に2時間静置した後、上記表面処理シリカ微粒子を添加し、回転撹拌装置にて該表面処理シリカ微粒子を30分間回転分散させた。その後、減圧脱泡処理を行い、シリコーン樹脂組成物を得た。なお、上記表面処理シリカ微粒子の添加量は、電子天秤を用いて指定量秤量した。
上記シリコーン樹脂組成物の製造方法に従って、調製例1で得られたシリコーン樹脂(屈折率1.402)に、上記合成例1〜5及び比較合成例1〜3で得られた表面処理シリカ微粒子(表面処理シリカ微粒子〔1〕〜〔8〕)を、それぞれ組成物全体に対して「1.0質量%」、「10.0質量%」、「50.0質量%」及び「70.0質量%」の各質量%で添加したシリコーン樹脂組成物を準備した。
次に、端部にダムを形成したポリカーボネート平板上にシリコーン樹脂組成物を塗液し、レベリングさせた後、メタルハライドランプ(ORC製HANDY UV−100)を用い、紫外線強度10mW/cm2で積算照射量4,000mJ/cm2照射して硬化させた。その際、大きさが38mm×38mmで、かつ厚みが25μmになるように塗液量を調整した。その後、ポリカーボネート平板より剥離させ、表面処理シリカ微粒子含有シリコーン樹脂シートを得た。
得られたシリコーン樹脂シートについて、透過率測定装置(日本分光(株)製V−780)にて全光線透過率を測定した。全光線透過率が90%以上である場合を「〇」、85%以上を「△」、85%未満を「×」と評価した。その結果を表2に示す。
得られたシリコーン樹脂シートについて、恒温槽を用いて40℃、90%の条件にて3日間曝露前後の重量を測定し、得られた重量増加量をシートの体積(38mm×38mm×0.025mm)で除した吸湿容量(g/mm3)を算出した。その結果を表2に示す。
一方、比較例1、2に示す通り、表面処理シリカ微粒子〔6〕および〔7〕は、添加量が1.0質量%の場合で全光線透過率が85%以上を示すことができたが、10.0質量%以上では全光線透過率が85%未満の結果となった。これは表面処理シリカ微粒子の屈折率が1.462であり、シリコーン樹脂との屈折率差による透過率損が生じていることを示す。
また、比較例3に示す通り、表面処理シリカ微粒子〔8〕は、屈折率が1.396であるが、シリカ微粒子の表面処理が不十分であるため、シリコーン樹脂に混合する際、シリカ微粒子の凝集が生じ、添加量が1.0質量%でも透過率を損ねる結果となった。シリカ微粒子の表面処理は、凝集を生じにくくする効果を得るのに重要であることが分かる。
実施例1〜5において、表面処理シリカ微粒子の添加量をそれぞれ組成物全体に対して90.0質量%としたシリコーン樹脂組成物について、上記と同様の手順でシリコーン樹脂シートを作成し、吸湿容量及び全光線透過率の評価を行った。その結果を表3に示す。
次に、上記シリコーン樹脂組成物の製造方法に従って、調製例2で得られたシリコーン樹脂(屈折率1.441)、及び調製例3で得られたシリコーン樹脂(屈折率1.425)に、上記合成例1,3及び比較合成例1で得られた表面処理シリカ微粒子(表面処理シリカ微粒子〔1〕,〔3〕及び〔6〕)を、それぞれ組成物全体に対して「1.0質量%」、「10.0質量%」、「50.0質量%」及び「70.0質量%」の各質量%で添加したシリコーン樹脂組成物について、上記と同様の手順でシリコーン樹脂シートを作成し、吸湿容量及び全光線透過率の評価を行った。その結果を表4に示す。
図1(i)〜(iv)を参照して、本発明の有機EL用透明封止材を適用した有機EL素子の製造方法を説明する。この製造方法は、厚さ1mm、サイズ50mm×50mmの無アルカリガラス(101)上に、陽極電極(102),正孔注入層(103),正孔輸送層(104),発光層(105),電子輸送層(106),電子注入層(107)及び陰極電極(108)を積層形成して有機EL素子積層ガラス体(109)を形成するものである(図1(i)参照)。
調製例1で得られたシリコーン樹脂(屈折率1.402)に、合成例1で得られた表面処理シリカ微粒子〔1〕(屈折率1.396、粒子径52nm)をそれぞれ組成物全体に対して、「1.0質量%」、「50.0質量%」、「70.0質量%」及び「90.0質量%」の各質量%で混合したシリコーン樹脂組成物を用いて、上記「有機EL素子の製造方法」欄に示す手順にて有機ELパネルを作成し、下記の耐久性及びショート不良発生の有無について評価を行った。その結果を表5に示す。なお、吸湿容量については上記実施例1及び比較例4と同様の方法で算出した。また、比較例16に示す有機ELパネルは、シリコーン樹脂組成物にて封止していないものであり、ガラスパネルの内部が乾燥N2ガスで充填された状態の有機ELパネルである。
得られた有機ELパネルを、高温高湿試験槽を用いて60℃、90%RHの環境に曝し、200時間おきに25℃、大気下に取り出し、10mA/cm2の電流密度で発光駆動させ、光学顕微鏡(ニコン製LV150N)を用いてダークスポットのサイズ及び個数の観察を行った。直径5μm以上のダークスポットを対象とし、該ダークスポットの発光総面積に占める割合が全体の3%未満の場合を「A:特に優れる。」、3%以上5%未満の場合を「B:優れる。」、5%以上の場合を「C:劣る。」として耐久性を評価した。
上述した有機ELパネルを、高温高湿試験槽を用いて60℃、90%RHの環境に1,000時間曝露し、25℃の大気下に取り出した後、有機ELパネルのショート発生の有無を確認した。ショート発生の有無は、10mA/cm2以上の電流印加で発光の有無を確認し、発光が見られなかった場合には陰極上にショート痕の有無を確認し、ショート痕がある場合にはレーザーで上記ショート痕近傍の素子を分離することで発光が再現した場合、そのサンプルをショート不良発生サンプルと同定した。なお、各5個のサンプルに対して、ショート不良が発生したサンプルを個数で示した[ショート不良発生サンプル数/5]。
また、比較例16に示す乾燥窒素で充填された有機ELパネルについては、同耐久性試験において、200時間で評価「B」となり、600時間以降では評価「C」となった。これは有機ELパネル内に流入した水分を吸収する能力を持たないため、発光損失が生じることを示している。
調製例1で得られたシリコーン樹脂(屈折率1.402)に、合成例4で得られた表面処理シリカ微粒子〔4〕(屈折率1.396、粒子径171nm)、及び合成例5で得られた表面処理シリカ微粒子〔5〕(屈折率1.396.粒子径482nm)を、それぞれ組成物全体に対して、「1.0質量%」、「50.0質量%」及び「70.0質量%」の各質量%で混合したシリコーン樹脂組成物を用いて、上記「有機EL素子の製造方法」欄に示す手順にて有機ELパネルを作成し、上記と同様に、耐久性及びショート不良発生の有無について評価を行った。その結果を表6に示す。
調製例1で得られたシリコーン樹脂(屈折率1.402)に、比較合成例1で得られた表面処理シリカ微粒子〔6〕(屈折率1.462、粒子径300nm)及び比較合成例2で得られた表面処理シリカ微粒子〔7〕(屈折率1.462、粒子径300nm)を、それぞれ組成物全体に対して、「1.0質量%」、「50.0質量%」及び「70.0質量%」の各質量%で混合したシリコーン樹脂組成物を用いて、上記「有機EL素子の製造方法」欄に示す手順にて有機ELパネルを作成し、上記と同様に、耐久性及びショート不良発生の有無について評価を行った。その結果を表7に示す。
102 陽極電極
103 正孔注入層
104 正孔輸送層
105 発光層
106 電子輸送層
107 電子注入層
108 陰極電極
109 有機EL素子積層ガラス基板
110 無アルカリ掘り込みガラス
111 透明封止材
112 紫外線硬化型エポキシ樹脂
113 有機ELパネル
114 有機ELパネル(オルガノポリシロキサン組成物が無滴下のもの)
Claims (10)
- シリコーン樹脂、及び、表面の少なくとも一部に有機ケイ素化合物またはその縮合物が結合してなる被覆部を有する表面処理吸湿性シリカ微粒子を含み、吸湿容量が1.0×10-7g/mm3以上である吸湿性シリコーン樹脂組成物であって、上記シリコーン樹脂の屈折率及び上記シリカ微粒子の屈折率が、いずれも1.39〜1.42であり、上記シリコーン樹脂組成物全体に対する上記シリカ微粒子の含有量が1〜70質量%であり、上記有機ケイ素化合物が、下記式(II)で示される3官能性シラン化合物、及び、下記式(III)で示されるシラザン化合物または下記式(IV)で示される1官能性シラン化合物であることを特徴とする吸湿性シリコーン樹脂組成物。
R1Si(OR4)3 (II)
(但し、R1は置換または非置換の炭素原子数1〜6の一価炭化水素基、R4は同一または異種の炭素原子数1〜6の一価炭化水素基である。)
R2 3SiNHSiR2 3 (III)
(但し、R2は同一または異種の置換または非置換の炭素原子数1〜6の一価炭化水素基である。)
R2 3SiX (IV)
(但し、R2は上記と同じである。XはOH基または加水分解性基である。) - 上記シリカ微粒子がゾルゲルシリカ微粒子である請求項1記載の吸湿性シリコーン樹脂組成物。
- 上記表面処理吸湿性シリカ微粒子の体積基準粒度分布におけるメジアン径が0.01〜0.5μmである請求項1又は2記載の吸湿性シリコーン樹脂組成物。
- 上記シリコーン樹脂が、下記(A)〜(C)成分を含有する請求項1〜3のいずれか1項記載の吸湿性シリコーン樹脂組成物。
(A)1分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサン、
(B)1分子中に少なくとも2個のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン:(A)成分中のケイ素原子結合アルケニル基1モルに対して、(B)成分中のケイ素原子に結合した水素原子1.0〜2.0モルに相当する量、及び
(C)ヒドロシリル化触媒 - 請求項1〜4のいずれか1項記載の吸湿性シリコーン樹脂組成物を製造する方法であって、上記表面処理吸湿性シリカ微粒子が、下記工程(A1)〜(A4)により製造されることを特徴とする吸湿性シリコーン樹脂組成物の製造方法。
工程(A1):下記式(I)
Si(OR3)4 (I)
(但し、R3は同一または異種の炭素原子数1〜6の一価炭化水素基である。)
で示される4官能性シラン化合物またはその部分加水分解生成物、或いはこれらの混合物を塩基性物質の存在下で親水性有機溶媒と水の混合液中で加水分解、縮合することにより、SiO2単位を含む親水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液を得る工程、
工程(A2):上記親水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液に、下記式(II)
R1Si(OR4)3 (II)
(但し、R1は置換または非置換の炭素原子数1〜6の一価炭化水素基、R4は同一または異種の炭素原子数1〜6の一価炭化水素基である。)
で示される3官能性シラン化合物またはその部分加水分解生成物、或いはこれらの混合物を添加して、上記親水性球状シリカ微粒子の表面を処理することにより、上記親水性球状シリカ微粒子の表面にR1SiO3/2単位(但し、R1は上記と同じである。)を導入し、第一の表面処理球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液を得る工程、
工程(A3):上記第一の表面処理球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液から上記親水性有機溶媒と水の一部を除去し濃縮することにより、第一の表面処理球状シリカ微粒子の混合溶媒濃縮分散液を得る工程、及び
工程(A4):上記第一の表面処理球状シリカ微粒子の混合溶媒濃縮分散液に下記式(III)
R2 3SiNHSiR2 3 (III)
(但し、R2は同一または異種の置換または非置換の炭素原子数1〜6の一価炭化水素基である。)
で示されるシラザン化合物、または下記式(IV)
R2 3SiX (IV)
(但し、R2は上記と同じである。XはOH基または加水分解性基である。)
で示される1官能性シラン化合物またはこれらの混合物を添加し、上記第一の表面処理球状シリカ微粒子の表面を処理して上記第一の表面処理球状シリカ微粒子の表面にR2 3SiO1/2単位(但し、R2は上記と同じである。)を導入して第二の表面処理シリカ微粒子を得る工程 - 請求項1〜4のいずれか1項記載の吸湿性シリコーン樹脂組成物からなる有機EL用透明封止材。
- 請求項1〜4のいずれか1項記載の吸湿性シリコーン樹脂組成物の硬化物からなる有機EL用透明乾燥剤。
- 請求項6記載の有機EL用透明封止材を、有機EL素子上に塗布し硬化させて使用することを特徴とする有機EL用透明封止材の使用方法。
- 請求項6記載の有機EL用透明封止材を、有機EL素子を内部に有するパネル内に充填し硬化させて使用することを特徴とする有機EL用透明封止材の使用方法。
- 請求項7記載の有機EL用透明乾燥剤を、有機EL素子を内部に有するパネル内に配置して使用することを特徴とする有機EL用透明乾燥剤の使用方法。
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