TW201430037A - 熱硬化性樹脂組成物、硬化物、光半導體用組成物以及光半導體元件 - Google Patents

熱硬化性樹脂組成物、硬化物、光半導體用組成物以及光半導體元件 Download PDF

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Abstract

本發明的課題在於提供一種作為LED用密封劑的可靠性優異的熱硬化性樹脂組成物，其兼具耐熱性、耐UV性以及高折射率，且為高密接性，並且改善耐吸濕回焊性及耐熱循環性，進而改善耐硫性。本發明是有關於含有以下的(A)~(D)的熱硬化性樹脂組成物：(A)包含SiH基及烯基的熱硬化性樹脂，其為具有SiH基的倍半矽氧烷與具有2個烯基的有機聚矽氧烷的反應物；(B)具有SiH基的熱硬化性樹脂，其是藉由使具有SiH基的倍半矽氧烷、具有2個烯基的有機聚矽氧烷、具有烯基的環氧化合物以及具有烯基的矽烷基化合物進行反應而獲得；(C)直鏈狀有機聚矽氧烷化合物，其僅於單末端具有SiH基；以及(D)Pt觸媒。

Description

熱硬化性樹脂組成物
本發明提供一種熱硬化性樹脂組成物、使該熱硬化性樹脂組成物硬化而獲得的硬化物、含有該熱硬化性樹脂組成物的光半導體用組成物以及包含該光半導體用組成物的光半導體元件，上述熱硬化性樹脂組成物兼具耐熱性及高折射率，且包含含有倍半矽氧烷及有機聚矽氧烷的熱硬化性樹脂。
白色發光二極體(Light Emitting Diode，LED)被用於照明等用途，但伴隨大輸出化，LED封裝體的發熱成為問題。另外，於將環氧樹脂用於密封材料的情況下，無法避免由其發熱所引起的黃變，因此代替環氧樹脂，矽酮樹脂被用於白色LED的密封材料。LED中使用的矽酮樹脂被大體分類為苯基矽酮樹脂與甲基矽酮樹脂這2種。
通常使用的苯基矽酮樹脂的折射率高且光的取出效率良好。進而，氣體阻隔性亦高，與封裝體的密接性亦良好，因此耐吸濕回焊性或者耐熱循環性等可靠性優異。但是，耐熱黃變性較環氧樹脂更優異者，無法充分對應LED的大輸出化。
甲基矽酮樹脂的耐熱黃變性非常優異，但折射率低，因此LED的光取出效率並不良好。另外，甲基矽酮樹脂由於主要由二甲基矽酮所構成，故而存在氣體阻隔性低，另外與封裝體的密接力差，吸濕回焊時容易剝離的問題。若產生剝離，則由LED產生的光的亮度下降，因此欠佳。
進而，出現了高功率的LED，尤其於封裝體尺寸小的情況下，局部地於樹脂部積蓄熱，產生引起龜裂的問題。利用高功率的LED的高溫通電試驗中，樹脂部的溫度達到200℃以上的高溫區域，謀求更高溫區域的長期可靠性。
於上述高溫區域，通常使用的苯基矽酮樹脂不僅由黃變引起的亮度劣化強烈，而且由於樹脂劣化而產生龜裂。二甲基矽酮樹脂雖然由黃變引起的亮度劣化少，但於上述高溫區域，樹脂的劣化推進，產生龜裂而造成亮度劣化，存在無法應用於上述高功率的LED用途的情況。
如上所述，對LED用密封劑要求的特性逐漸變得嚴格。因此，迫切期望能夠對應白色LED的大輸出化，兼具高折射率、及耐熱性的密封材料，並且兼具耐吸濕回焊或者耐熱循環等所有平衡的熱硬化性樹脂組成物。
耐熱性以及耐紫外線(UltraViolet，UV)性優異的倍半矽氧烷材料受到關注，已報告有使用該材料的LED用密封劑。
專利文獻1中揭示有利用於籠型八倍半矽氧烷中導入有SiH基的熱硬化性樹脂與具有烯基的有機聚矽氧烷的熱硬化性樹 脂組成物的LED用密封劑。
專利文獻2中揭示有使用通稱為雙層(double-decker)型的不完全籠型倍半矽氧烷的熱硬化性樹脂組成物。該倍半矽氧烷是藉由苯基三甲氧基矽烷的水解縮合而獲得的經結構控制的化合物，Si-Ph基的位置不為無規，而是經結構控制，因此不僅為高折射率，而且耐熱性及耐光性優異。
專利文獻2中揭示有包含SiH基及乙烯基的熱硬化性樹脂，其是由在不完全籠型結構的倍半矽氧烷的矽烷醇基部上修飾SiH基而得的化合物與具有烯基的有機聚矽氧烷的反應而獲得。而且揭示，使該熱硬化性樹脂硬化而得的化合物不僅為高折射率，而且耐熱性高，進而與作為LED的封裝體材質的聚鄰苯二甲醯胺樹脂基材或者銀基材的密接性良好。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2012-102167號公報
[專利文獻2]國際公開第2011/145638號
專利文獻1中，僅關於熱硬化性樹脂組成物的200℃下的耐熱性有所記載，但對於與基材的密接性、耐熱循環性、耐吸濕回焊性等LED用密封劑所必需的特性並無記載。另外，該組成物由於基本上是由-Me2Si-O的單元所構成，故而折射率不高。進而，該組成物的性狀在常溫下為固體，可應用於利用成型方式的LED的密封，但無法應用於分配器方式的LED的密封。
專利文獻2中記載的使用包含SiH基及乙烯基的熱硬化性樹脂的硬化物於雙層型倍半矽氧烷含量少的情況下，存在密接性能變差的問題，上述熱硬化性樹脂是由具有4個SiH基的雙層型倍半矽氧烷與具有2個乙烯基的有機聚矽氧烷的反應而獲得。
另外，另一方面，於倍半矽氧烷含量多的情況下，密接性能提高，但有時會導致樹脂變得過硬。其結果為，存在無法緩和應力，於熱循環試驗等熱衝擊試驗中會產生自LED封裝體上的剝離的問題。進而，打線接合(wire bonding)類型的封裝方式中，存在容易產生線切斷的問題。
另外，藉由LED照明的使用環境中所存在的含硫氣體透過LED密封樹脂，作為LED封裝體的基板的引線框架的鍍銀表面被硫化而變化為硫化銀。其結果為，產生鍍銀表面黑化，而導致亮度劣化的問題。
本發明提供一種作為LED用密封劑的可靠性優異的熱硬化性樹脂組成物，其兼具耐熱性、耐UV性以及高折射率，且為高密接性，並且改善耐吸濕回焊性及耐熱循環性、進而改善耐硫性。
本發明者等人為了解決上述課題而進行積極研究。其結果為發現，藉由使熱硬化性樹脂組成物中含有：包含SiH基及烯基的熱硬化性樹脂，其是由具有SiH基的倍半矽氧烷與具有2個烯基的有機聚矽氧烷的反應而獲得；具有SiH基的熱硬化性樹脂， 其是藉由使具有SiH基的倍半矽氧烷、具有2個烯基的有機聚矽氧烷、具有烯基的環氧化合物以及具有烯基的矽烷基化合物進行反應而獲得；有機聚矽氧烷，其僅於單末端具有SiH基；以及Pt觸媒；來解決上述課題，從而完成本發明。
即，本發明如以下所述。
1.一種熱硬化性樹脂組成物，其含有以下的(A)~(D)：(A)包含SiH基及烯基的熱硬化性樹脂，其是具有SiH基的倍半矽氧烷與具有2個烯基的有機聚矽氧烷的反應物；(B)具有SiH基的熱硬化性樹脂，其是藉由使具有SiH基的倍半矽氧烷、具有2個烯基的有機聚矽氧烷、具有烯基的環氧化合物以及具有烯基的矽烷基化合物進行反應而獲得；(C)直鏈狀有機聚矽氧烷化合物，其僅於單末端具有SiH基；(D)Pt觸媒。
2.如上述項1所述的熱硬化性樹脂組成物，其中上述倍半矽氧烷為雙層型倍半矽氧烷。
3.如上述項1或項2所述的熱硬化性樹脂組成物，其視需要而包含(E)具有2個以上烯基的有機聚矽氧烷化合物。
4.如上述項1至項3中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中上述熱硬化性樹脂(A)為下述式(1)所表示的化合物：
式(1)中，X分別獨立地為下述式(X-I)、式(X-II)或者式(X-III)所表示的基團，於相對於式(1)所表示的化合物每1分子，將[該化合物為式(X-I)所表示的基團、式(X-II)所表示的基團與式(X-III)所表示的基團的比例不同的化合物的混合物的情況下的該化合物1分子平均]的式(X-I)所表示的基團的數量設為a，將式(X-II)所表示的基團的數量設為b，且將式(X-III)所表示的基團的數量設為c的情況下，a+2b+c=4，0<a≦3，0≦b≦1，0<c≦3；R1分別獨立地為選自碳數1~4的烷基、環戊基以及環己基中的基團，m為滿足1~100的平均值；
式(X-II)中，R2及R3分別獨立地為選自碳數1~4的烷基、環戊基、環己基以及苯基中的基團，r為-OSi(R3)2-的重複數，r為滿足2~20的平均值；
式(X-III)中，R4及R5分別獨立地為選自碳數1~4的烷基、環戊基、環己基以及苯基中的基團，s為-OSi(R5)2-的重複數，s為滿足2~20的平均值。
5.如上述項1至項4中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中上述熱硬化性樹脂(B)為下述式(B1)所表示的化合物：
式(B1)中，X'分別獨立地為下述式(a)、式(b)、式(c-i)、式(c-ii)、式(c-iii)、式(d-i)、式(d-ii)或者式(d-iii)所表示的基團，於相對於式(1)所表示的化合物每1分子，將[該化合物為式(a)所表示的基團與式(b)~式(d-iii)所表示的基團的比例不同的化合物的混合物的情況下的該化合物1分子平均]的式(a)所表示的基團的數量設為A，將式(b)所表示的基團的數量設為B，將式(c-i)、式(c-ii)或者式(c-iii)所表示的基團的數量設為C，且將式(d-i)、式(d-ii)或者式(d-iii)所表示的基團的數量設為D的情況下，A+2B+C+D=4，0.5≦A≦3.0，0.5≦2B≦2.0，0.1≦C≦2，0≦D≦1.0；R1'分別獨立地為選自碳數1~4的烷基、環戊基以及環己基中的基團，m'為滿足1~100的平均值；
式(b)中，R2'及R3'分別獨立地為選自碳數1~4的烷基、環戊基、環己基以及苯基中的基團，t為-OSi(R3')2-的重複數，是滿足1~20的平均值；
式(d-i)~式(d-iii)中，R4、R4'及R4"分別獨立地為選自甲基、乙基、丁基及異丙基中的基團；x為-OSi(R4')2-的重複數，是滿足1~20的平均值；y為-OSi(R4")2-的重複數，是滿足1~10的平均值。
6.如上述項1至項4中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中上述熱硬化性樹脂(B)為下述式(B2)所表示的化合物：
式(B2)中，R"分別獨立地為選自碳數1~4的烷基、環戊基、環己基以及苯基中的基團，r為0~100的整數；aii為0.1≦aii≦3.5，Xii為0≦2Xii≦2.0，Yii為0≦Yii≦3.0，Zii為0.1≦Zii≦3.5。
7.如上述項1至項6中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中上述僅於單末端具有SiH基的直鏈狀有機聚矽氧烷化合物(C)為下述式(2)所表示的化合物：
R6及R7分別獨立地為選自碳數1~4的烷基、環戊基以及環己基中的基團，m為-OSi(R7)2-的重複數，是滿足1~20的平均值。
8.如上述項3至項7中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中上述具有2個以上烯基的有機聚矽氧烷化合物(E)為式(3)所表示的化合物：
式(3)中，R8及R9分別獨立地為選自碳數1~4的烷基、環戊基、環己基以及苯基中的基團，n為-OSi(R9)2-的重複數， 是滿足1~50的平均值。
9.如上述項1至項8中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中以熱硬化性樹脂組成物總量基準計，上述熱硬化性樹脂(A)的調配比例為50質量%~95質量%，上述熱硬化性樹脂(B)的調配比例為1質量%~50質量%，且上述直鏈狀有機聚矽氧烷化合物(C)的調配比例為2質量%~20質量%。
10.如上述項3至項9中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物，其視需要以1質量%~10質量%的比例含有上述熱硬化性樹脂(E)。
11.如上述項1至項10中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中進而分散有二氧化矽以及螢光體的至少一者。
12.一種硬化物，其是使如上述項1至項11中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物硬化而獲得。
13.一種光半導體用組成物，其含有如上述項1至項11中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物。
14.一種光半導體元件，其包含如上述項13所述的光半導體用組成物作為密封劑。
使本發明的熱硬化性樹脂組成物硬化而獲得的硬化物為高折射率且高耐熱性，不僅可保持密接性優異的優點，而且亦可降低硬化物的硬度。因此，利用本發明的熱硬化性樹脂組成物來密封的硬化物的應力緩和能力優異，使用該熱硬化性樹脂組成 物而製成的光半導體裝置可形成能夠耐受嚴格的可靠性試驗的光半導體裝置。進而，可形成不僅為低硬度，而且表面黏性低，可切割且成形性亦優異的光半導體裝置。
本發明的熱硬化性樹脂組成物由於倍半矽氧烷骨架為主成分，故而其硬化物不僅耐熱性優異，而且耐UV性亦優異。進而，表現出對聚鄰苯二甲醯胺樹脂、銀或者陶瓷等殼體(housing)基材的優異黏接性，亦可耐受吸濕回焊或者熱循環試驗、進而可耐受耐硫試驗等嚴格的可靠性試驗。
本發明的熱硬化性樹脂組成物的優異特性可藉由僅於單末端具有SiH基的有機聚矽氧烷化合物與作為主劑的具有SiH基及烯基的倍半矽氧烷的熱硬化性樹脂的烯基進行反應，來抑制交聯密度，其結果為成為可緩和應力的低硬度者，進而認為其原因在於：僅於單末端具有SiH基的直鏈狀有機聚矽氧烷化合物僅有機聚矽氧烷的單末端鍵結，自由度高，未使硬化樹脂其本身的物性變化。
進而，本發明的熱硬化性樹脂組成物的優異特性是由於：藉由使具有SiH基的倍半矽氧烷、具有2個烯基的有機聚矽氧烷、具有烯基的環氧化合物以及具有烯基的矽烷基化合物進行反應而獲得的具有SiH基的熱硬化性樹脂提高與LED用殼體基材界面的密接性。
以下，對本發明進行詳細說明。
本發明的熱硬化性樹脂組成物的特徵在於含有以下的(A)~(D)。
(A)包含SiH基及烯基的熱硬化性樹脂，其是具有SiH基的倍半矽氧烷與具有2個烯基的有機聚矽氧烷的反應物；(B)具有SiH基的熱硬化性樹脂，其是藉由使具有SiH基的倍半矽氧烷、具有2個烯基的有機聚矽氧烷、具有烯基的環氧化合物以及具有烯基的矽烷基化合物進行反應而獲得；(C)直鏈狀有機聚矽氧烷化合物，其僅於單末端具有SiH基；以及(D)Pt觸媒。
以下，對各成分進行說明。
(A)具有SiH基的倍半矽氧烷與具有2個烯基的有機聚矽氧烷的反應物的包含SiH基及烯基的熱硬化性樹脂
熱硬化性樹脂(A)是具有SiH基的倍半矽氧烷與具有2個烯基的有機聚矽氧烷的反應物。具有SiH基的倍半矽氧烷可列舉雙層型倍半矽氧烷以及T8結構的籠型倍半矽氧烷。T8結構的籠型倍半矽氧烷具有8個官能基，與此相對，本發明所使用的雙層型倍半矽氧烷僅具有4個官能基，容易控制結構。另外，與完全縮合型的籠型倍半矽氧烷不同，本發明中適宜使用的雙層型倍半矽氧烷為不完全縮合型，分子的自由度比較高，柔軟性優異。就此 種觀點而言，較佳為雙層型倍半矽氧烷。
熱硬化性樹脂(A)例如可列舉下述式(1)所表示的化合物。
式(1)中，X分別獨立地為下述式(X-I)、式(X-II)或者式(X-III)所表示的基團。R1分別獨立地為選自碳數1~4的烷基、環戊基以及環己基中的基團，m為滿足1~100的平均值。其中，m較佳為1。
式(X-II)中，R2及R3分別獨立地為選自碳數1~4的烷基、環戊基、環己基以及苯基中的基團，r為-OSi(R3)2-的重複數，r為滿足2~20的平均值。r較佳為2~10。R1與式(1)中的R1相同。
式(X-III)中，R4及R5分別獨立地為選自碳數1~4的烷基、環戊基、環己基以及苯基中的基團，s為-OSi(R5)2-的重複數，s為滿足2~20的平均值。s較佳為2~10，更佳為2~4。
於相對於式(1)所表示的化合物每1分子，將[該化合物為式(X-I)所表示的基團、式(X-II)所表示的基團與式(X-III)所表示的基團的比例不同的化合物的混合物的情況下的該化合物1分子平均]的式(X-I)所表示的基團的數量設為a，將式(X-II)所表示的基團的數量設為b，將式(X-III)所表示的基團的數量設為c的情況下，a+2b+c=4，0<a≦3，0≦b≦1，0<c≦3。
本發明中，對滿足a+2b+c=4、0<a≦3、0≦b≦1、0<c≦3的範圍的化合物進行說明。
若a>c，則通式(1)所表示的上述化合物平均而言， SiH基的數量多於乙烯基，可定義為所謂的SiH基型熱硬化性樹脂。
上述熱硬化性樹脂(A)較佳為使用SiH基型熱硬化性樹脂。上述a就使製成硬化物時的優異特性顯著的觀點而言，a較佳為1.0~3.0，更佳為1.5~2.5。通式(1)所表示的上述化合物中的a、b、c可藉由依據例如國際公開第2011/145638號中記載的製造方法，由發明者來任意調整。
以熱硬化性樹脂組成物總量基準計，本發明的熱硬化性樹脂組成物較佳為含有50質量%~95質量%的上述熱硬化性樹脂(A)，更佳為含有80質量%~90質量%。藉由將熱硬化性樹脂(A)的調配比例設為80質量%以上，可保持雙層型倍半矽氧烷所保有的特性，即耐熱性、耐UV性、高折射率等特性。另外，藉由將熱硬化性樹脂(A)的調配比例設為95質量%以下，可將硬化物的硬度設為D45以下。
(B)藉由使具有SiH基的倍半矽氧烷、具有2個烯基的有機聚矽氧烷、具有烯基的環氧化合物以及具有烯基的矽烷基化合物進行反應而獲得的具有SiH基的熱硬化性樹脂
藉由使具有SiH基的倍半矽氧烷、具有2個烯基的有機聚矽氧烷、具有烯基的環氧化合物以及具有烯基的矽烷基化合物進行反應而獲得的具有SiH基的熱硬化性樹脂(B)例如可列舉下述式(B1)所表示的化合物。
式(B1)中，X'分別獨立地為下述式(a)、式(b)、式(c-i)、式(c-ii)、式(c-iii)、式(d-i)、式(d-ii)或者式(d-iii)所表示的基團，於相對於式(1)所表示的化合物每1分子，將[該化合物為式(a)所表示的基團與式(b)~式(d-iii)所表示的基團的比例不同的化合物的混合物的情況下的該化合物1分子平均]的式(a)所表示的基團的數量設為A，將式(b)所表示的基團的數量設為B，將式(c-i)、式(c-ii)或者式(c-iii)所表示的基團的數量設為C，且將式(d-i)、式(d-ii)或者式(d-iii)所表示的基團的數量設為D的情況下，A+2B+C+D=4，0.5≦A≦3.0，0.5≦2B≦2.0，0.1≦C≦2，0≦D≦1.0。
R1'分別獨立地為選自碳數1~4的烷基、環戊基以及環己基中的基團，m'為滿足1~100的平均值。
式(b)中，R2'及R3'分別獨立地為選自碳數1~4的烷基、環戊基、環己基以及苯基中的基團，t為-OSi(R3')2-的重複數，是滿足1~20的平均值。
式(d-i)~式(d-iii)中，R4、R4'及R4"分別獨立地為 選自甲基、乙基、丁基及異丙基中的基團。x為-OSi(R4')2-的重複數，是滿足1~20的平均值。y為-OSi(R4")2-的重複數，是滿足1~10的平均值。
上述式(a)所表示的基團為源自上述具有SiH基的倍半矽氧烷的基團，是相當於上述式(b)所表示的基團的化合物與相當於式(c-i)~式(c-iii)所表示的基團的環氧衍生物、相當於視需要使用的式(d-i)~式(d-iii)所表示的基團的化合物進行反應後的SiH基殘基。因此，上述式(a)所表示的基團由於可與如下的熱硬化性樹脂進行反應，該熱硬化性樹脂將本發明的化合物作為密接賦予材料來應用且為倍半矽氧烷與有機聚矽氧烷的反應物，故而具有使本發明化合物的作為密接賦予材料的功能強化的作用。
上述式(b)所表示的基團為倍半矽氧烷的交聯成分，可對本發明的化合物賦予柔軟性。具體而言，例如如下述式(1-1)所表示的化合物般，具有聚合物結構。
式(1-1)中，X1及X2分別獨立地為上述式(a)、式(b)~式(d-iii)所表示的基團。R17分別獨立地為選自碳數1~4的烷基、環戊基以及環己基中的基團，較佳為甲基。u為滿足0~1000的平均值。
式(b)所表示的基團的數量即B的值越大，分子彼此的交聯成分越多，本發明的化合物成為高分子量的化合物。若B=0，則為毫無交聯成分的狀態。若為0<B<1的範圍，則隨著B的值變大，交聯成分增加，分子量增加。若為B>1的範圍，則為分子彼此的交聯充分進行的狀態，成為凝膠狀，因此無法作為熱硬化性樹脂來使用。藉由使B的值在0<B≦1的範圍內改變，可調整本發明的化合物的分子量。
式(c-i)~(c-iii)所表示的基團是鍵結於上述倍半矽氧烷與有機聚矽氧烷的交聯體中的SiH殘基上的環氧基，具有提高與LED用殼體基材的密接性的作用。(c-i)的成分是除了具有環氧基以外，還具有異三聚氰酸基環骨架的基團，具有亦提高與金屬的密接性的作用。
式(d-i)~式(d-iii)所表示的基團是鍵結於上述倍半矽氧烷與有機聚矽氧烷的交聯體中的SiH殘基上的烷氧基矽烷基、或三烷基矽烷基或乙烯基矽烷基。
下述式(d-i)所表示的基團為源自上述(B)的基團，是任意的成分。式(d-i)所表示的基團是出於提高與金屬的密接的目的、或提高與樹脂的相溶性的目的來使用。
式(d-i)中，R4分別獨立地為選自甲基、乙基、丁基及異丙基中的基團。
下述式(d-ii)所表示的基團為源自上述(B)的基團，是任意的成分。式(d-ii)所表示的基團是出於提高與樹脂的相溶性的目的、調整黏度的目的、或者調整使硬化性樹脂組成物硬化後的硬度的目的來使用。
式(d-ii)中，R4'分別獨立地為選自甲基、乙基、丁基及異丙基中的基團，較佳為甲基。x為-OSi(R4')2-的重複數。x為滿足1~20的平均值，較佳為滿足1~10的平均值。
下述式(d-iii)所表示的基團為源自上述(B)的基團，是任意的成分。式(d-iii)所表示的基團是出於提高與樹脂的相溶性的目的、調整黏度的目的、或者調整使硬化性樹脂組成物硬化 後的硬度的目的來使用。
式(d-iii)中，R4"分別獨立地為選自甲基、乙基、丁基及異丙基中的基團，較佳為甲基。y為-OSi(R4")2-的重複數。y為滿足1~10的平均值。
A+2B+C+D=4，0.5≦A≦3.0，0.5≦2B≦2.0，0.1≦C≦2，0≦D≦1.0。A至D的值可根據將本發明的化合物作為密接賦予材料來應用的熱塑性樹脂組成物的性質來任意調整。
對源自上述(B)的基團進一步進行說明。對用於獲得式(d-ii)或者式(d-iii)所表示的基團的反應試劑及反應的方法進行說明。
首先，對用於獲得式(d-ii)所表示的基團或者式(d-iii)所表示的基團的反應試劑進行說明。
如下述反應式所示，使過剩莫耳的二乙烯基四甲基二矽氧烷(divinyl tetramethyl disiloxane，DVDS)與六甲基二矽氧烷(hexamethyl disiloxane，MM)於酸觸媒存在下，對環狀的八甲基四環矽氧烷(octamethyl tetracyclosiloxane，D4)進行平衡化反 應，獲得化合物a、化合物b、化合物c的平衡化混合物，來作為用於獲得式(d-ii)所表示的基團或者式(d-iii)所表示的基團的反應試劑。
上述反應式中，a為1~20，b為1~20，c為1~20。
將對於D4的DVDS與MM合併的反應的莫耳比較佳為2以上。若莫耳比為2以上，則所生成的矽氧烷鏈的分子量小，成為可藉由蒸餾而去除的成分，於後述的純化步驟中，變得容易去除未參與反應的多餘化合物a、化合物b以及化合物c。
對用於獲得式(d-ii)或者式(d-iii)所表示的基團的反應的方法進行揭示。
作為本發明的具有異三聚氰酸基環骨架且具有環氧基的化合物，並且具有上述式(d-ii)或者式(d-iii)所表示的基團的反應，於源自上述(B)的基團為式(c-i)所表示的基團的情況下進行說 明。
如下述反應式所示，於第1階段的反應中，使作為具有4個SiH基的雙層型化合物的DD-4H與作為(c-i)的MA-DGIC先進行矽氫化(hydrosilylation)反應，首先獲得具有式(c-i)所表示的基團的化合物。此外，式(c-i)的化合物是由四國化成股份有限公司作為MA-DGIC來銷售。DD-4H可依據國際公開第2004/024741號中記載的方法來合成。
上述反應式中，ai為0.1~3.5。
繼而，如下述反應式所示，於第2階段的反應中，藉由相對於上述第1階段的化合物中的SiH基的莫耳數，以上述化合物a、化合物b、化合物c的混合物的乙烯基的莫耳數變得過剩的方式進行矽氫化反應，而獲得下述產物。
上述反應式中，ai為0.1≦ai≦3.5，Xi為0≦2Xi≦2.0，Yi為0≦Yi≦3.0，Zi為0.1≦Zi≦3.5，Wi為0≦Wi≦3.0。
雖以乙烯基的莫耳數變得過剩的方式進行矽氫化反應，但於100℃以上、進而120℃以上的高溫度區域亦不會消失，殘存SiH基殘留。
未參與反應的多餘的化合物a、化合物b、化合物c可藉由使用薄膜蒸發器的蒸餾來蒸餾去除。或者亦可利用溶劑萃取法而去除。或者可由發明者任意地使其直接殘存。將使用薄膜蒸發器的蒸餾中多餘的化合物a、化合物b、化合物c蒸餾去除的情況下的溫度較佳為120℃~180℃的範圍，操作壓力較佳為0.13kPa以下。
用於溶劑萃取法中的將多餘的化合物a、化合物b、化合物c去除的較佳溶劑是溶解力大、沸點比較低的溶劑。較佳的溶劑為低級醇。特佳的溶劑為甲醇。為了進一步提高純化度，只要增加溶劑萃取操作的重複數即可。
繼而，對僅獲得式(d-iii)所表示的基團的方法進行詳細揭示。
如下述反應式所示，於第1階段的反應中，使DD-4H與MA-DGIC先進行矽氫化反應，首先獲得具有式(c-i)所表示的基團的化合物。
上述反應式中，aii為0.1≦aii≦3.5。
第2階段的反應中使用的反應劑是使用式(F)所表示的化合物。
式(F)中，R'及R"分別獨立地為選自碳數1~4的烷基、環戊基、環己基以及苯基中的基團，r為0~100的整數。R'與R"較佳為甲基。r較佳為1~100，更佳為2~20。
如下述反應式所示，藉由相對於上述第1階段的化合物中的SiH基的莫耳數，以上述式(F)所表示的化合物的乙烯基的莫耳數變得過剩的方式進行矽氫化反應，而獲得下述產物。
上述反應式中，aii為0.1≦aii≦3.5，Xii為0≦2Xii≦2.0，Yii為0≦Yii≦3.0，Zii為0.1≦Zii≦3.5，r為1~20。
雖以上述式(F)所表示的化合物的乙烯基的莫耳數變得過剩的方式進行矽氫化反應，但於100℃以上、進而120℃以上的高溫度區域亦不會消失，殘存SiH基殘留。
未參與反應的多餘的有機聚矽氧烷由於是具有乙烯基的化合物，故而可作為能夠具有熱硬化性的樹脂成分而直接殘存。或者亦可適當地藉由溶劑萃取等而去除。用於去除多餘的有機聚矽氧烷的較佳溶劑是溶解力大、沸點比較低的溶劑。較佳的溶劑為低級醇。特佳的溶劑為甲醇。為了進一步提高純化度，只 要增加溶劑萃取操作的重複數即可。
另外，具有SiH基的熱硬化性樹脂(B)例如可列舉下述式(B2)所表示的化合物。
式(B2)中，R"分別獨立地為選自碳數1~4的烷基、環戊基、環己基以及苯基中的基團，r為0~100的整數。aii為0.1≦aii≦3.5，Xii為0≦2Xii≦2.0，Yii為0≦Yii≦3.0，Zii為0.1≦Zii≦3.5。
以熱硬化性樹脂組成物總量基準計，本發明的熱硬化性樹脂組成物較佳為含有1質量%~50質量%的具有SiH基的熱硬化性樹脂(B)，更佳為含有2質量%~15質量%。藉由將具有SiH基的熱硬化性樹脂(B)的調配比例設為1質量%以上，可提高與LED殼體基材的密接強度。
此外，上述具有SiH基的熱硬化性樹脂(B)中的環氧部可任意使用，因此較佳為以熱硬化性樹脂組成物總量基準計，以環氧部的合計成為0.01質量%~10質量%的質量份而含有上述具有SiH基的熱硬化性樹脂(B)，更佳為以環氧部的合計成為0.05質量%~5質量%的質量份而含有上述具有SiH基的熱硬化性樹脂 (B)。
(C)僅於單末端具有SiH基的直鏈狀有機聚矽氧烷化合物
僅於單末端具有SiH基的直鏈狀有機聚矽氧烷化合物(C)可列舉下述式(2)所表示的化合物。
式(2)中，R6及R7分別獨立地為選自碳數1~4的烷基、環戊基以及環己基中的基團，較佳為甲基或者丁基。m為-OSi(R7)2-的重複數。m為滿足1~20的平均值，較佳為滿足2~15的平均值。
作為有機聚矽氧烷化合物的(C)用於降低硬度。即，可與作為上述熱硬化性樹脂的(A)所具有的烯基進行反應，由此來降低整體的交聯密度，藉此可達成低硬度化。
(C)的調配越多，越能夠降低硬化物的硬度。本發明的熱硬化性樹脂組成物中的(C)的含量較佳為使硬化物的折射率保持1.5以上的含量。藉由設為使硬化物的折射率保持1.5以上的 含量，則作為LED用密封劑，光的取出效率提高，可提高密接性。
(C)的數平均分子量較佳為148~2000，更佳為400~1000。若(C)的數平均分子量為400以下，則揮發性提高，於調配硬化組成物並使其硬化的階段存在逸氣的顧慮，因此更佳為400以上的數平均分子量。
另外，藉由將(C)的數平均分子量設為2000以下，可保持和作為具有SiH基的倍半矽氧烷與具有2個烯基的有機聚矽氧烷的反應物且包含SiH基及烯基的熱硬化性樹脂的相溶性，保持硬化物的透明性，另外，可保持密接性能。
本發明的全部熱硬化性樹脂組成物中，(C)的調配比例較佳為設為2質量%~20質量%，更佳為設為5質量%~15質量%。藉由將(C)的調配比例設為2質量%以上，可將硬化物的硬度降低至D45以下。另外，藉由將(C)的調配比例設為20質量%以下，不僅可保持硬化物的耐熱性、耐UV性、密接性等諸特性，而且可有效地獲得低硬度的硬化物。
(D)Pt觸媒
Pt觸媒(D)為包含鉑的觸媒，鉑可未被氧化，亦可被氧化。被氧化的鉑例如可列舉氧化鉑。部分性被氧化的鉑例如可列舉亞當觸媒(Adams' catalyst)等。
Pt觸媒例如可列舉：卡斯特觸媒(Karstedt catalyst)、斯皮爾觸媒(Speier catalyst)以及六氯鉑酸(hexachloroplatinic acid)等。該些Pt觸媒是通常熟知的觸媒。其中較佳為使用未被 氧化的類型的卡斯特觸媒。
本發明的全部熱硬化性樹脂組成物中的Pt觸媒(D)的調配比例較佳為對於促進本發明的硬化性樹脂組成物的硬化而言為充分的量，具體而言，較佳為設為0.01ppm~10ppm，更佳為設為0.1ppm~1ppm。
藉由將Pt觸媒(D)的調配比例設為0.01ppm以上，可進行硬化。藉由將Pt觸媒(D)的調配比例設為0.1ppm以上，可快速地進行硬化。另外，藉由將Pt觸媒(D)的調配比例設為10ppm以下，可保持硬化物的耐熱性。
(E)具有2個以上烯基的有機矽氧烷化合物
本發明的熱硬化性樹脂組成物可視需要而包含(E)具有2個以上烯基的有機矽氧烷化合物。本發明的具有2個以上烯基的有機聚矽氧烷可列舉下述通式所表示的化合物。
上述式(3)中，R8及R9分別獨立地為選自碳數1~4的烷基、環戊基、環己基以及苯基中的基團，n為-OSi(R9)2-的重複數，是滿足1~50的平均值。
有機聚矽氧烷化合物(E)是用於調整本發明的硬化組成物的黏度、或對硬化物輔助強度或者柔軟性的成分。上述式(3)中，於R8及R9全部為碳數1~4的烷基的情況下，較佳為使用甲基，由下述通式(4)所表示。
上述式(4)中，n'為滿足1~20的平均值。若n'為20以下，則與本發明的硬化組成物的相溶性變得良好，故而較佳。就賦予柔軟性的意義而言，較佳為5以上，就氣體阻隔的觀點而言，較佳為10以下。就柔軟性與氣體阻隔的觀點而言，特佳為5~8。
另外，亦可適宜用於上述式(3)中R8及R9的至少一部分為苯基的下述通式(5)或者通式(6)。
上述式(5)中，x為滿足1~50的平均值，較佳為1~20。
上述式(6)中，y+z為滿足1~50的平均值，就折射率與氣體阻隔的觀點而言，較佳為滿足y/(y+z)<0.5的值。就對硬化物賦予柔軟性的意義而言，y+z較佳為10以上。
該些具有2個以上烯基的有機矽氧烷化合物(E)可由發明者來任意地組合使用。
有機矽氧烷化合物(E)可利用公知慣用的方法來製造。 式(4)所表示的有機矽氧烷化合物例如可藉由如下方式來製造：使四甲基乙烯基二矽氧烷與八甲基環四矽氧烷於活性黏土(activated clay)等固體酸觸媒存在下進行平衡化反應後，藉由過濾而去除固體酸觸媒，然後於0.13kPa左右的真空條件、100℃~120℃的溫度條件下進行低沸切割。式(5)或者式(6)所表示的有機矽氧烷化合物亦可利用公知慣用的方法來製造。另外，工業上可從GELEST公司獲取。
本發明的全部熱硬化性樹脂組成物中，有機矽氧烷化合物(E)的調配比例較佳為設為10質量%以下。藉由將有機矽氧烷化合物(E)的調配比例設為10質量%以下，耐熱性提高，樹脂強度提高，因此較佳。
本發明的熱硬化性樹脂組成物中更調配下述成分。
i)硬化延遲材料
硬化延遲材料可使用利用矽氫化觸媒的加成型硬化性組成物中使用的公知的材料。具體而言，例如可列舉：包含2個以上烯基的化合物、具有脂肪族不飽和鍵的化合物、有機磷化合物、錫系化合物以及有機過氧化物。可將該些化合物單獨使用，或者將2種以上併用。
包含2個以上烯基的化合物例如可列舉：含有兩末端乙烯基的二矽氧烷、三矽氧烷類以及1,3,5,7-四乙烯基四甲基環四矽氧烷等含乙烯基的環狀矽氧烷類。
含有脂肪族不飽和鍵的化合物例如可列舉：3-甲基-1- 十二炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基-1-環己醇等炔丙醇類，烯-炔化合物類，順丁烯二酸酐以及順丁烯二酸二甲酯等順丁烯二酸酯類。
有機磷化合物例如可列舉：三有機膦類、二有機膦類、有機膦類以及三有機亞磷酸酯類。
錫系化合物例如可列舉鹵化亞錫二水合物以及羧酸亞錫。另外，有機過氧化物例如可列舉：二-第三丁基過氧化物、二枯基過氧化物、苯甲醯基過氧化物以及過苯甲酸第三丁酯。
該些化合物中，較佳為1,3-二乙烯基二矽氧烷、1,3,5,7-四乙烯基四甲基環四矽氧烷或者1-乙炔基-1-環己醇。
藉由在本發明的熱硬化性樹脂組成物中調配硬化延遲材料，可抑制室溫下的黏度上升，延長使用期限(pot life)。本發明的熱硬化性樹脂組成物中的硬化延遲材料的含量較佳為0.001質量%~0.1質量%，更佳為0.01質量%~0.05質量%。
ii)螢光體
藉由使本發明的熱硬化性樹脂組成物中分散有螢光體而具有發光功能，可作為LED用組成物來使用。本發明的熱硬化性樹脂組成物中的螢光體的含量較佳為1質量%~90質量%，更佳為2質量%~50質量%。
對於本發明的熱硬化性樹脂組成物中可使用的螢光體並無限制。另外，組成物中的螢光體的濃度分佈可均勻，亦可不同。所使用的螢光體的種類、或者螢光體的濃度分佈的有無以及 其分佈的條件只要根據LED的使用環境或用途、目的來決定即可。
iii)二氧化矽
本發明的熱硬化性樹脂組成物中，出於防止螢光體的沈降的目的，亦可添加二氧化矽。以相對於熱硬化性樹脂組成物總量的重量比計，本發明的熱硬化性樹脂組成物中的二氧化矽的比例較佳為1%~40%，更佳為1%~20%，尤佳為1%~10%。
二氧化矽可使用將天然產生的矽石細粒化(天然二氧化矽)而得的二氧化矽，亦可使用產業上合成的二氧化矽(合成二氧化矽)。於天然二氧化矽的情況下，由於是結晶因而具有結晶軸。因此，雖可期待源自結晶的光學特徵，但由於比重與合成二氧化矽相比而言稍高，故而存在對熱硬化性樹脂組成物中的分散造成影響的情況。另外，於將天然物粉碎而獲得的情況下，存在成為不定形狀的粒子、或者粒徑分佈廣的材料的情況。
合成二氧化矽有濕式合成二氧化矽以及乾式合成二氧化矽，本發明中並無特別的使用限定。但，合成二氧化矽中，不論製法如何均存在具有結晶水的情況，於該結晶水存在對熱硬化性樹脂組成物或硬化物、或者LED元件等帶來某些影響的可能性的情況下，較佳為亦考慮到結晶水數量來選擇。
合成二氧化矽不為結晶，而是非晶質，因此無結晶軸，無法特別期待源自結晶的光學特徵。然而，除了粒子分佈的控制以外，能夠有效利用可極度減小粒徑等特徵。
特別是燻製二氧化矽(fumed silica)為奈米級別的粒 徑，粒子的分散性優異。進而，於以相同的重量進行比較的情況下，粒徑越小，表面積的總和越大，因此光的反射方向更多樣化，故而可更佳地使用。
另外，通常，二氧化矽是表面積大，且藉由表面所存在的矽烷醇的效果而為親水性的材料(親水性二氧化矽)，亦可藉由化學修飾而形成疏水性二氧化矽。使用哪種性質的二氧化矽，是根據目的來選擇，但本發明中，實驗性驗證中較佳為使用親水性二氧化矽。
本發明的熱硬化性樹脂組成物的製造方法並無特別限定，例如可列舉如下方法：使用均質分散機(homodisper)、均質混合機(homomixer)、萬能混合機、行星式混合機(planetarium mixer)、捏合機(kneader)、三輥機或者珠磨機(beads mill)等混合機，於常溫或者加溫下，將上述硬化促進劑、矽酮樹脂、以及視需要的上述熱硬化劑、抗氧化劑等各混合規定量。
本發明的熱硬化性樹脂組成物或其硬化物的用途並無特別限定，例如可用作：密封劑、殼體材料、用於與引線(lead)電極或者放熱板等連接的固晶材料、對發光二極體等光半導體元件的發光元件進行倒裝晶片(flip chip)封裝的情況下的底部填充材料、發光元件上的鈍化膜。其中，能夠製造可效率良好地取出來自光半導體元件的發光的光的光半導體裝置，因此可適宜作為密封劑、底部填充材料或者固晶材料來使用。
作為藉由加熱使本發明的熱硬化性樹脂組成物硬化而 獲得硬化物的條件，溫度較佳為60℃~200℃，更佳為80℃~160℃。另外，時間較佳為1小時~24小時，就經濟性觀點而言，更佳為2小時~5小時。
使本發明的熱硬化性樹脂組成物硬化而獲得的硬化物的硬度以D硬度計為45以下，較佳為以A硬度計為30以上的範圍。另外，折射率較佳為1.5以上的高折射率。若折射率為1.5以上，則形成LED的光取出效率優異的硬化物。
利用本發明的光半導體用組成物來密封發光元件的方法並無特別限定，例如可列舉以下方法：於成型模具中預先注入本發明的光半導體用組成物，於其中浸漬固定有發光元件的引線框架等，然後使其硬化的方法；以及於插入有發光元件的模具中注入本發明的光半導體用組成物並硬化的方法。
注入本發明的光半導體用組成物的方法例如可列舉：利用分配器的注入、轉移成形以及射出成形。進而，其他的密封方法例如可列舉以下方法：將本發明的光半導體用組成物滴加至發光元件上，進行孔版印刷、網版印刷、以及隔著遮罩來塗佈，並使其硬化的方法；以及利用分配器等，向在底部配置有發光元件的杯等中注入本發明的光半導體用組成物，並使其硬化的方法。
另外，包含本發明的光半導體元件用組成物作為密封劑的光半導體元件亦為本發明之一。
[實施例]
基於實施例，對本發明進行更詳細的說明。此外，本發 明並不限定於以下實施例。
<數平均分子量、重量平均分子量的測定>
本發明中合成的聚合物的數平均分子量與重量平均分子量是以如下方式來測定。
使用日本分光(股)製造的高效液相層析系統CO-2065plus，將試樣濃度為1質量%的THF溶液20μL作為分析樣品，於管柱：Shodex KF804L[昭和電工(股)製造](串聯連接2根)、管柱溫度：40℃、檢測器：RI、溶析液：THF、以及溶析液流速：1.0mL每分鐘的條件下，利用凝膠滲透層析(gel permeation chromatography，GPC)法來測定，進行聚苯乙烯換算，藉此來求出上述數平均分子量與重量平均分子量。
實施例中使用的試劑等如下所述。
FM-2205(兩末端具有乙烯基的數平均分子量為700的聚二甲基矽氧烷)：MA-DGIC(單烯丙基二縮水甘油基異三聚氰酸酯：四國化成工業股份有限公司製造
S210(乙烯基三甲氧基矽烷)：JNC股份有限公司製造
(A)作為具有SiH基的倍半矽氧烷與具有2個烯基的有機聚矽氧烷的反應物的包含SiH基及烯基的熱硬化性樹脂
作為本發明的(A)成分的包含SiH基及烯基的熱硬化性樹脂是使用利用國際公開2011/145638號中揭示的方法來製造的下述倍半矽氧烷衍生物基礎聚合物1或者倍半矽氧烷衍生物基礎聚合物2。
[倍半矽氧烷衍生物基礎聚合物1]
將上述式(1)中a[式(X-I)]=2.34、b[式(X-II)]=0、c[式(X-III)]=1.66的化合物，即下述化學式所表示的化合物作為倍半矽氧烷衍生物基礎聚合物1。
[倍半矽氧烷衍生物基礎聚合物2]
將上述式(1)中a[式(X-I)]=2.37、2b[式(X-II)]=0.48、c[式(X-III)]=1.14的下述化學式所表示的化合物作為倍半矽氧烷衍生物基礎聚合物2。
(B)藉由使具有SiH基的倍半矽氧烷、具有2個烯基的有機聚矽氧烷、具有烯基的環氧化合物以及具有烯基的矽烷基化合物進行反應而獲得的具有SiH基的熱硬化性樹脂
[倍半矽氧烷衍生物基礎聚合物3]
作為本發明的(B)成分的具有SiH基的熱硬化性樹脂是使用上述式(B1)中A[式(a)]=1.32、2B[式(b)]=1.38、c[式(c-i)]=0.65、D[式(d-i)]=0.65的下述式所表示的倍半矽氧烷衍生物基礎聚合物3。
倍半矽氧烷衍生物基礎聚合物3是根據下述反應式，利用如下方法來合成。於具備溫度計、回流冷卻器、以及攪拌機的內容積為300mL的反應容器中，添加50g的倍半矽氧烷衍生物(DD-4H)、18.6g(0.0266莫耳)的乙烯基矽酮(FM-2205)、7.47g(0.0252莫耳)的單烯丙基二環氧基異三聚氰酸酯(MA-DGIC)、3.7g(0.0252莫耳)的S210、50g作為溶劑的甲苯。
於氮氣環境下，開始加熱攪拌。當內容物達到100℃後，以Pt濃度相對於DD-4H而成為1ppm的量添加，直接進行5小時加熱攪拌。藉由氣相層析(gas chromatography，GC)來確認MA-DGIC的消失，結束反應。冷卻至室溫後，添加1.6g的活性碳，攪拌3小時以上後，藉由過濾而去除活性碳。對濾液利用蒸發器，於90℃、0.13kPa的減壓條件下蒸餾去除作為溶劑的甲苯。 獲得74g的糖稀狀的無色透明的液體。
藉由GPC對所得產物的分子量進行分析，結果為數平均分子量：Mn=3900、重量平均分子量：Mw=18200。
(C)僅於單末端具有SiH基的直鏈狀有機聚矽氧烷化合物
作為本發明的(B)成分的僅於單末端具有SiH基的有機聚矽氧烷是使用JNC股份有限公司製造的數平均分子量為900或者500的單末端SiH矽酮。另外，(C)成分的比較化合物是使用數平均分子量為500的兩末端SiH矽酮。
僅於單末端具有SiH基的數平均分子量為900及500的有機聚矽氧烷是使用參照日本專利特開2000-273178號公報中記載的方法來製造的化合物。另外，數平均分子量為500的兩末端SiH矽酮是使用藉由參照日本專利特開2003-252995號公報中記載的方法來製造的化合物。
[數平均分子量為900的單末端SiH矽酮]
將上述式(2)中R6=丁基、R7=甲基、m=11的下述化學式所表示的化合物設為數平均分子量為900的單末端SiH矽酮。
[數平均分子量為500的單末端SiH矽酮]
將上述式(2)中R6=丁基、R7=甲基、m=5的下述化學式所表示的化合物設為數平均分子量為500的單末端SiH矽酮。
[數平均分子量為500的兩末端SiH矽酮]
本發明的(C)成分的比較成分是使用下述式所表示的數平均分子量為500的兩末端SiH矽酮。
(D)Pt觸媒
作為本發明的(D)成分的Pt觸媒是使用卡斯特觸媒，其為商標名為Pt-VTS的3wt%二甲苯溶液(優美科(UMICORE)公司製造)。
(E)具有2個以上烯基的有機聚矽氧烷化合物
作為本發明的(E)成分的具有2個以上烯基的化合物是使用上述式(3)中R8=甲基、R9=甲基、n=8的下述化學式所表示的數平均分子量為700的兩末端乙烯基矽酮。
含環氧基的矽烷偶合劑
另外，比較實施例中作為密接賦予材料，使用縮水甘油醚三 甲氧基矽烷：商標名S510(JNC股份有限公司製造)作為含環氧基的矽烷偶合劑。
<熱硬化性樹脂組成物的製備>
於螺旋管中加入上述實施例中合成的化合物、或者聚有機矽氧烷的混合物。將螺旋管設置於自轉公轉混合機[新基(Thinky)股份有限公司製造的「去泡練太郎(註冊商標)」ARE-250]上，進行混合、脫泡。
以Pt濃度成為規定量的方式，添加將優美科製造的卡斯特觸媒(商品名Pt-VTS：Pt濃度為3%的二甲苯溶液)利用硬化延遲劑：MVS-H(商品名，1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷：JNC股份有限公司製造)稀釋為10倍而得者，再次利用自轉公轉混合機進行混合、脫泡，獲得作為熱硬化性樹脂組成物的組成物a~組成物d以及比較組成物e~比較組成物g、比較組成物i以及比較組成物j。表1中示出各熱硬化性樹脂組成物的質量%。
<含填料的組成物的製成>
於上述熱硬化性樹脂組成物中分散二氧化矽作為填料，獲得組成物cs1~組成物cs3。表3中示出含填料的組成物的調配量(g)。
將倍半矽氧烷衍生物基礎聚合物1、倍半矽氧烷衍生物基礎聚合物3、分子量為900的單末端SiH矽酮及二氧化矽，依據表3所示的調配比例，使用三輥機，製成奈米分散有二氧化矽的熱硬化性樹脂。
然後，將分子量為700的兩末端乙烯基矽酮及pt觸媒，依據表3所示的調配比例，再次利用自轉公轉混合機進行混合、脫泡，獲得作為熱硬化性樹脂組成物的組成物as1~組成物as3。
此外，所使用的二氧化矽如以下所述。
二氧化矽I：燻製二氧化矽，親水性類型，平均一次粒徑為7nm，商品名：Aerosil#300，日本艾羅西爾(Nippon Aerosil)股份有限公司製造
二氧化矽II：燻製二氧化矽，親水性類型，平均一次粒徑為12nm，商品名：ReolosilQS102，德山(Tokuyama)股份有限公司製造
<硬化物的製作>
將霓佳斯(Nichias)(股)製造的Naflon SP密封墊(4mm直徑)作為隔片，將上述熱硬化性樹脂組成物夾持於2塊玻璃中，向其中流入熱硬化性樹脂組成物，減壓脫泡後，以於80℃下加熱1小時，然後於150℃下加熱4小時的順序進行加熱，藉此使其硬化，剝離玻璃，獲得4mm厚的表面平滑的硬化物a~硬化物d以及比較硬化物e~比較硬化物g、比較硬化物i及比較硬化物j。
對於所得的硬化物a~硬化物d以及比較硬化物e~比較硬化物g、比較硬化物i及比較硬化物j，利用以下方法來評價其物性。將其結果示於表2中。
<黏度>
使用東機產業(股)製造的TV-22形黏度計錐板類型，於恆 溫槽溫度25℃下測定硬化物的黏度。
<光透過率>
製作厚度為4mm的硬化物，利用島津製作所(股)製造的紫外可見分光光度計UV-1650來測定波長400nm的光的透過率。
<耐熱透過率>
耐熱試驗是利用以下方法來實施、評價。製作厚度為4mm的硬化物，利用島津製作所(股)製造的紫外可見分光光度計UV-1650來測定波長400nm的光的透過率，作為初始透過率。將硬化物放入180℃的烘箱[定溫乾燥機：大和科學(Yamato Scientific)(股)製造的DX302]中，進行一定時間(表2中為1000小時)的加熱處理。
利用紫外可見分光光度計來測定上述耐熱試驗後的硬化物的光線透過率，根據波長400nm的透過率來計算該波長下的保持率(一定時間的熱處理後的透過率/各波長的初始透過率×100)，並進行評價。若180℃的耐熱試驗1000小時後的400nm的透過率保持率為85%以上，則記作○，若為75%以上，則記作△，若為75%以下，則記作×。
<耐UV透過率>
耐UV透過率是以如下方式進行評價：使用牛尾(Ushio)股份有限公司製造的深紫外線燈(Deep UV Lamp)，通過365nm的帶通濾波器(band pass filter)，以550mW/cm2~600mW/cm2的照射強度，對4mm厚的硬化物進行UV照射。若2000小時照射後 的400nm的保持率為99%以上，則記作○，若為97%以上，則記作△，若為97以下，則記作×。
<折射率>
關於試驗片，利用帶鋸(band saw)切斷硬化物，依據JIS K7142(2008年)來製作試驗片。使用該試驗片，利用阿貝折射計[愛拓(Atago)(股)製造的NAR-2T]，且使用鈉燈的D射線(586nm)來測定折射率。中間液使用二碘甲烷。
<硬度>
依據JIS K6253(2006年)的規定，利用西東京精密(股)製造的硬度計(durometer)WR-105D來測定D硬度，且利用WR-104A來測定A硬度。
<黏接強度試驗PPA>
依據JIS K6850(1999年)進行試驗。於依據JIS K6850(1999年)，對聚鄰苯二甲醯胺樹脂[蘇威先進聚合物(Solvay Advanced Polymers)(股)製造的Amodel(商品名)A-4122NLWH905]調整尺寸而製作的基材之間夾持熱硬化性樹脂組成物，以於80℃下加熱1小時後，於150℃下加熱4小時加熱的條件使其加熱硬化來製作試驗片。黏接試驗是利用拉伸壓縮試驗機[島津製作所(股)製造的自動立體測圖儀(autograph)AGS-500B]，且使用5kN的負載單元(load cell)來測定。
<黏接強度試驗PA9T>
依據JIS K6850(1999年)進行試驗。於依據JIS K6850(1999 年)，對聚鄰苯二甲醯胺樹脂[可樂麗(Kuraray)(股)製造的Genestar(商品名)PA9T]調整尺寸而製作的基材之間夾持熱硬化性樹脂組成物，以於80℃下加熱1小時後，於150℃下加熱4小時的條件下使其加熱硬化來製作試驗片。黏接試驗是利用拉伸壓縮試驗機[島津製作所(股)製造的自動立體測圖儀AGS-500B]，且使用5kN的負載單元來測定。
<黏接強度試驗Ag>
依據JIS K6850(1999年)進行試驗。於作為基材的經鍍銀的標準試驗基板[日本測試面板(股)製造]之間夾持熱硬化性樹脂組成物，以於80℃下加熱1小時後，於150℃下加熱4小時的條件下使其加熱硬化來製作試驗片。黏接試驗是利用拉伸壓縮試驗機[島津製作所(股)製自動立體測圖儀AGS-500B]，使用5kN的負載單元來測定。
<吸濕回焊試驗>
於16個底邊部經鍍銀的功率LED用PPA樹脂封裝體[Enomoto(股)製造，型號5050 D/G]中，利用分配器(武藏股份有限公司製造，型號MPP-1)注入熱硬化性樹脂組成物後，以於80℃下加熱1小時後，進而於150℃下加熱4小時的條件而使其加熱硬化。於環境試驗機(愛斯佩克(Espec)公司製造，型號SH-241)內，以溫度30℃、相對濕度60%、192小時的吸濕條件使該些PPA樹脂封裝體吸濕後，利用模擬回焊機[馬康(Malcom)(股)製造，型號SRS-1C]，以依據JEDEC規格的溫度條件(260℃)通過2 次回焊。示出16個中的剝離個數、龜裂產生個數。
<熱循環試驗PPA剝離、龜裂>
於16個底邊部經鍍銀的功率LED用PPA樹脂封裝體[Enomoto(股)製造，型號5050 D/G]中，利用分配器(武藏股份有限公司製造，型號MPP-1)注入熱硬化性樹脂組成物後，以於80℃下加熱1小時後，進而於150℃下加熱4小時的條件使其加熱硬化。利用模擬回焊機[馬康(股)製造，型號SRS-1C]，以依據JEDEC規格的溫度條件(260℃)，使該些PPA樹脂封裝體通過1次回焊。然後，放入至冷熱衝擊裝置[愛斯佩克股份有限公司製造，型號TSE-11]的測試區域，將於-40℃下曝露30分鐘，於105℃下曝露30分鐘作為1個循環，藉由重複500個循環來實施上述熱循環試驗。此外，上述兩個曝露溫度之間的移動時間是以2分鐘實施。利用顯微鏡來觀察剝離、龜裂的產生。示出16個中的不良率。
<熱循環試驗PA9T剝離、龜裂>
於15個底邊部經鍍銀的功率LED用PA9T樹脂封裝體[一詮(I-CHIUN)公司製造，型號SMD5050N-TA112]中，利用分配器(武藏股份有限公司製造，型號MPP-1)注入熱硬化性樹脂組成物後，以於80℃下加熱1小時後，進而於150℃下加熱4小時的條件使其加熱硬化。利用模擬回焊機[馬康(股)製造，型號SRS-1C]，以依據JEDEC規格的溫度條件(260℃)，使該些PA9T樹脂封裝體通過1次回焊。將該些PA9T樹脂封裝體放入至冷熱衝 擊裝置[愛斯佩克(股)製造，型號TSE-11]的測試區域，將於-40℃下曝露30分鐘，於105℃下曝露30分鐘作為1個循環，藉由重複500個循環來實施。此外，上述兩個曝露溫度之間的移動時間是以2分鐘實施。利用顯微鏡來觀察剝離、龜裂的產生。表2及表4中示出15個中的不良率。
<熱循環試驗 線斷線>
於32個搭載有藍色LED晶片[GeneLite公司製造，產品編號B1515ACA0]以及金線[田中貴金屬公司製造，產品編號SR-25]的LED樹脂封裝體[Enomoto(股)製造，型號5050 D/G中，利用分配器[武藏工程(股)公司製造，型號MPP-1]注入熱硬化性樹脂組成物後，以於80℃下加熱1小時後，進而於150℃下加熱4小時的條件使其加熱硬化。利用回焊模擬機[馬康(股)製造，型號SRS-1C]，以依據JEDEC規格的溫度條件(260℃)，使該LED樹脂封裝體通過1次回焊。進而，放入至冷熱衝擊裝置[愛斯佩克(股)製造，型號TSE-11]的測試區域，將於-40℃下曝露30分鐘，於105℃下曝露30分鐘作為1個循環，藉由重複500個循環來實施。此外，上述兩個曝露溫度之間的移動時間是以2分鐘實施。點亮LED。表2及表4中示出點亮不良率。
<耐硫性>
於16個底邊部經鍍銀的功率LED用PPA樹脂封裝體[Enomoto(股)製造，型號5050 D/G]中，利用分配器[武藏股份有限公司製造，型號MPP-1]注入熱硬化性樹脂組成物後，以於 80℃下加熱1小時後，進而於150℃下加熱4小時的條件，使熱硬化性樹脂組成物加熱硬化。將該PPA封裝體添加於加入有0.2g硫粉末的玻璃容器內。於60℃下加熱100小時後，觀察PPA樹脂封裝體的變色(黑色化)的狀態。進行影像處理，示出封裝體底面部的銀的變色率。
如表2所示可知，使用本發明的組成物a、組成物b、組成物c、組成物d的硬化物a、硬化物b、硬化物c、硬化物d的硬度為A90以下，為低硬度，折射率為1.5以上，進而保持倍半矽氧烷所具有的耐熱透過率、耐UV透過率，並且與作為反射器基材的聚鄰苯二甲醯胺樹脂(PPA、PA9T)或銀的密接性亦良好，進而，耐吸濕回焊、耐熱循環以及耐硫性優異。
另一方面，使用比較組成物e的比較硬化物e雖然密接性高，但硬度過硬，不具有耐熱循環性，上述比較組成物e不使用本發明的具有SiH基的熱硬化性樹脂以及本發明的僅於單末端具有SiH基的有機聚矽氧烷化合物，上述本發明的具有SiH基的熱硬化性樹脂是藉由使具有SiH基的倍半矽氧烷、具有2個烯基的有機聚矽氧烷、具有烯基的環氧化合物以及具有烯基的矽烷基 化合物進行反應而獲得。另外，使用比較組成物f的比較硬化物f的硬度僅下降至D45為止。而且，耐熱性惡化。使用比較組成物g的比較硬化物g雖達到以A硬度計為66的低硬度，但耐熱性、耐UV性均惡化，密接性亦惡化。
如表4所示可知，分散有二氧化矽的本發明的組成物亦同樣，硬度為A90以下的低硬度，折射率為1.5以上，並且與聚鄰苯二甲醯胺樹脂(PPA、PA9T)的密接性亦良好，進而耐吸濕回焊以及耐熱循環優異。進而，該組成物是奈米分散有二氧化矽的組成物，可防止螢光體沈降，效率良好地取出光，另外，有助於減少顏色的不均。
雖已使用特定的實施方式對本發明進行詳細說明，但業 者明白，只要不脫離本發明的預期與範圍，可進行多種變更以及變形。
此外，本申請案基於2012年11月13日提出申請的日本專利申請(日本專利特願2012-249311)，藉由引用來援引該申請案的整體。
[產業上之可利用性]
本發明的熱硬化性樹脂組成物由於為高耐熱性、高耐UV性，對基板的密接性高，且韌性優異，故而可提供耐吸濕回焊性、耐熱循環性優異，進而耐硫性優異的硬化物，因此特別是作為高功率LED等光半導體元件的密封材料而非常有用。

Claims (14)

  1. 一種熱硬化性樹脂組成物，其含有以下的(A)~(D)：(A)包含SiH基及烯基的熱硬化性樹脂，其為具有SiH基的倍半矽氧烷與具有2個烯基的有機聚矽氧烷的反應物；(B)具有SiH基的熱硬化性樹脂，其是藉由使具有SiH基的倍半矽氧烷、具有2個烯基的有機聚矽氧烷、具有烯基的環氧化合物以及具有烯基的矽烷基化合物進行反應而獲得；(C)直鏈狀有機聚矽氧烷化合物，其僅於單末端具有SiH基；以及(D)Pt觸媒。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中上述倍半矽氧烷為雙層型倍半矽氧烷。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的熱硬化性樹脂組成物，其視需要而包含(E)具有2個以上烯基的有機聚矽氧烷化合物。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中上述熱硬化性樹脂(A)為下述式(1)所表示的化合物： 式(1)中，X分別獨立地為下述式(X-I)、式(X-II)或者式(X-III)所表示的基團，並且於相對於式(1)所表示的化合物每1分子，將[上述化合物是式(X-I)所表示的基團、式(X-II)所表示的基團與式(X-III)所表示的基團的比例不同的化合物的混合物的情況下的上述化合物1分子平均]的式(X-I)所表示的基團的數量設為a，將式(X-II)所表示的基團的數量設為b，且將式(X-III)所表示的基團的數量設為c的情況下，a+2b+c=4，0<a≦3，0≦b≦1，0<c≦3；R1分別獨立地為選自碳數1~4的烷基、環戊基以及環己基中的基團，m為滿足1~100的平均值； 式(X-II)中，R2及R3分別獨立地為選自碳數1~4的烷基、環戊基、環己基以及苯基中的基團，r為-OSi(R3)2-的重複數，r為滿足2~20的平均值； 式(X-III)中，R4及R5分別獨立地為選自碳數1~4的烷基、環戊基、環己基以及苯基中的基團，s為-OSi(R5)2-的重複數，s為滿足2~20的平均值。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中上述熱硬化性樹脂(B)為下述式(B1)所表示的化合物： 式(B1)中，X'分別獨立地為下述式(a)、式(b)、式(c-i)、式(c-ii)、式(c-iii)、式(d-i)、式(d-ii)或者式(d-iii)所表示的基團，於相對於式(1)所表示的化合物每1分子，將[上述化合物為式(a)所表示的基團與式(b)~式(d-iii)所表示的基團的比例不同的化合物的混合物的情況下的上述化合物1分子平 均]的式(a)所表示的基團的數量設為A，將式(b)所表示的基團的數量設為B，將式(c-i)、式(c-ii)或者式(c-iii)所表示的基團的數量設為C，且將式(d-i)、式(d-ii)或者式(d-iii)所表示的基團的數量設為D的情況下，A+2B+C+D=4，0.5≦A≦3.0，0.5≦2B≦2.0，0.1≦C≦2，0≦D≦1.0；R1'分別獨立地為選自碳數1~4的烷基、環戊基以及環己基中的基團，m'為滿足1~100的平均值； 式(b)中，R2'及R3'分別獨立地為選自碳數1~4的烷基、環戊基、環己基以及苯基中的基團，t為-OSi(R3')2-的重複數，是滿足1~20的平均值； 式(d-i)~式(d-iii)中，R4、R4'及R4"分別獨立地為選自甲基、乙基、丁基及異丙基中的基團；x為-OSi(R4')2-的重複數，是滿足1~20的平均值；y為-OSi(R4")2-的重複數，是滿足1~10的平均值。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中上述熱硬化性樹脂(B)為下述式(B2)所表示的化合物： 式(B2)中，R"分別獨立地為選自碳數1~4的烷基、環戊基、環己基以及苯基中的基團，r為0~100的整數；aii為0.1≦aii≦3.5，Xii為0≦2Xii≦2.0，Yii為0≦Yii≦3.0，Zii為0.1≦Zii≦3.5。
  7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中上述僅於單末端具有SiH基的直鏈狀有機聚矽氧烷化合物(C)為下述式(2)所表示的化合物： R6及R7分別獨立地為選自碳數1~4的烷基、環戊基以及環己基中的基團，m為-OSi(R7)2-的重複數，是滿足1~20的平均值。
  8. 如申請專利範圍第3項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中上述具有2個以上烯基的有機聚矽氧烷化合物(E)為式(3)所表示的化合物： 式(3)中，R8及R9分別獨立地為選自碳數1~4的烷基、環戊基、環己基以及苯基中的基團，n為-OSi(R9)2-的重複數，是滿足1~50的平均值。
  9. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中以熱硬化性樹脂組成物總量基準計，上述熱硬 化性樹脂(A)的調配比例為50質量%~95質量%，上述熱硬化性樹脂(B)的調配比例為1質量%~50質量%，且上述直鏈狀有機聚矽氧烷化合物(C)的調配比例為2質量%~20質量%。
  10. 如申請專利範圍第3項所述的熱硬化性樹脂組成物，其視需要以1質量%~10質量%的比例含有上述熱硬化性樹脂(E)。
  11. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中進而分散有二氧化矽以及螢光體的至少一者。
  12. 一種硬化物，其是使如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物硬化而獲得。
  13. 一種光半導體用組成物，其含有如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物。
  14. 一種光半導體元件，其含有如申請專利範圍第13項所述的光半導體用組成物作為密封劑。
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