KR20150086262A - 열경화성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 내열성, 내(耐)UV성 및 고굴절율을 겸비한 열경화성 수지 조성물이며, 고밀착성이며, 흡습(吸濕) 리플로우(reflow) 내성(耐性) 및 히트 사이클 내성, 나아가서는 내(耐)유황성을 개선한, LED용 봉지제로서의 신뢰성이 우수한 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은, 하기 (A)∼(D)를 함유하는 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
(A) SiH기를 가지는 실세스퀴옥산과 알케닐기를 2개 가지는 오르가노 폴리실록산과의 반응물이며, SiH기와 알케닐기를 포함하는 열경화성 수지
(B) SiH기를 가지는 실세스퀴옥산, 알케닐기를 2개 가지는 오르가노 폴리실록산, 알케닐기를 가지는 에폭시 화합물 및 알케닐기를 가지는 실릴 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는, SiH기를 가지는 열경화성 수지
(C) 편말단에만 SiH기를 가지는 직쇄형의 오르가노 폴리실록산 화합물
(D) Pt 촉매.

Description

열경화성 수지 조성물{THERMOSETTING RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 내열성과 고굴절율을 겸비한 실세스퀴옥산과 오르가노 폴리실록산으로 이루어지는 열경화성 수지를 포함하는 열경화성 수지 조성물로서, 상기 열경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물, 상기 열경화성 수지 조성물을 함유하는 광 반도체용 조성물 및 상기 광 반도체용 조성물을 포함하는 광 반도체 소자를 제공한다.
백색 LED가 조명 등의 용도에 사용되어 오고 있지만, 대출력화에 따라 LED 패키지의 발열이 문제가 되고 있다. 또한, 에폭시 수지를 봉지재료(封止材料)에 사용한 경우에는, 그 발열에 의한 황변(黃變)을 피할 수 없게 되어 있으므로, 에폭시 수지 대신 실리콘 수지가 백색 LED의 봉지재료에 사용되어 오고 있다. LED에 사용되는 실리콘 수지는 페닐 실리콘 수지와 메틸 실리콘 수지의 2 종류에 크게 나누어진다.
일반적으로 사용되고 있는 페닐 실리콘 수지는, 굴절율이 높고 광의 인출 효율이 양호하다. 또한 가스 배리어(gas barrier)성도 높고, 패키지와의 밀착성도 양호하므로, 흡습(吸濕) 리플로우(reflow) 내성(耐性) 또는 히트 사이클 내성 등의 신뢰성이 우수하다. 그러나, 내열 황변성에 대해서는 에폭시 수지보다는 우수하지만, LED의 대출력화에 대응하는 데는 충분하지 않다.
메틸 실리콘 수지는, 내열 황변성은 매우 우수하지만, 굴절율이 낮기 때문에 LED의 광인출 효율이 양호하지 않다. 또한 메틸 실리콘 수지는, 주로 디메틸 실리콘으로 구성되어 있으므로, 가스 배리어성이 낮고, 또한 패키지와의 밀착력이 뒤떨어져, 흡습 리플로우 시에 박리되기 쉬운 문제가 있었다. 박리가 발생하면 LED로부터 발생하는 광의 휘도가 저하되므로, 바람직하지 않다.
또한, 하이파워 LED가 출현하고, 특히 패키지 사이즈가 작은 경우, 국소적으로 수지부에 열이 차게 되어, 크랙을 일으키는 문제가 있다. 하이파워 LED에 의한 고온 통전 시험에 있어서는, 수지부의 온도는 200℃ 이상의 고온 영역에 도달하는 것으로 알려져 있어, 보다 고온 영역에서의 장기 신뢰성이 요구되고 있다.
상기 고온 영역에 있어서는, 일반적으로 사용되고 있는 페닐 실리콘 수지에 있어서는, 황변에 의한 휘도 열화가 심할 뿐만 아니라, 수지 열화에 의해, 크랙이 발생한다. 디메틸 실리콘 수지는, 황변에 의한 휘도 열화는 적기는 하지만, 상기 고온 영역에 있어서는, 수지의 열화가 진행되어, 크랙이 발생하여 휘도가 열화되고, 상기 하이파워 LED 용도에는 적용할 수 없는 경우가 있다.
상기한 바와 같이, LED용 봉지제(封止劑)에 대한 요구 특성은 더욱 엄격해지고 있다. 이에 따라, 백색 LED의 대출력화에 대응할 수 있는, 고굴절율과 내열성을 겸비한 봉지재료, 그리고, 또한, 내 흡습 리플로우 또는 내히트 사이클 등 모든 밸런스를 겸비한 열경화성 수지 조성물이 절실하게 요구되고 있다.
내열성 및 내UV성이 우수한 실세스퀴옥산 재료가 주목받고 있으며 상기 재료를 사용한 LED용 봉지제가 보고되고 있다.
특허 문헌 1에는, 바구니형 옥타실세스퀴옥산에 SiH기를 도입한 열경화성 수지와 알케닐기를 가지는 오르가노 폴리실록산과의 열경화성 수지 조성물에 의한 LED용 봉지제에 대하여 개시되어 있다.
특허 문헌 2에는, 통칭 더블데커(double-decker)형으로 불리는 불완전 바구니형 실세스퀴옥산을 사용한 열경화성 수지 조성물에 대하여 개시되어 있다. 상기 실세스퀴옥산은, 페닐트리메톡시실란의 가수분해 축합에 의해 얻어지는 구조 제어된 화합물이며, Si-Ph기의 위치가 랜덤이 아니며 구조 제어되고 있으므로, 고굴절율이면서 내열성과 내광성(耐光性)이 우수하다.
특허 문헌 2에는, 불완전 바구니형 구조의 실세스퀴옥산의 실라놀 기부(基部)에 SiH기를 수식(修飾)한 화합물과 알케닐기를 가지는 오르가노 폴리실록산과의 반응으로부터 얻어지는 SiH기와 비닐기를 포함하는 열경화성 수지에 대하여 개시되어 있다. 그리고, 이 열경화성 수지를 경화시킨 것은, 고굴절율이면서 내열성이 높고, 또한 LED의 패키지 재질인 폴리프탈아미드 수지 기재 또는 은 기재와의 밀착성이 양호한 것으로 나타나 있다.
일본공개특허2012-102167호 공보 국제 공개 제2011/145638호
특허 문헌 1에는, 열경화성 수지 조성물의 200℃에서의 내열성에 관하여 기재되어 있을 뿐이며, 기재와의 밀착성, 히트 사이클 내성, 흡습 리플로우 내성 등의 LED용 봉지제에 필요한 특성에 대한 기재되어 있지 않다. 또한, 상기 조성물은, 기본적으로 -Me2Si-O의 유닛으로 구성되어 있으므로, 굴절율은 높지 않다. 또한, 상기 조성물의 성상(性狀)은, 상온에서 고체이며, 몰딩 방식에 의한 LED의 봉지에는 적용할 수 있지만, 디스펜서 방식의 LED의 봉지에는 적용할 수 없다.
특허 문헌 2에 기재된 SiH기를 4개 가지는 더블데커형 실세스퀴옥산과 비닐기를 2개 가지는 오르가노 폴리실록산과의 반응으로부터 얻어지는 SiH기와 비닐기를 포함하는 열경화성 수지를 사용한 경화물은, 더블데커형 실세스퀴옥산 함유량이 적은 경우, 밀착성능이 악화되는 문제가 있다.
또한, 한쪽 실세스퀴옥산 함유량이 많은 경우, 밀착성능은 높아지지만, 수지가 지나치게 경질이 되는 경우가 있다. 그 결과, 응력을 완화하지 못하고, 히트 사이클 시험 등의 열충격 시험에 있어서 LED 패키지로부터의 박리가 일어나는 문제가 있다. 또한, 와이어 본딩 타입의 패키지 방식에 있어서는, 와이어 절단을 일으키기 쉬운 문제가 있다.
또한, LED 조명의 사용 환경에 존재하는 함유황 가스가, LED 봉지 수지를 투과함으로써, LED 패키지의 기판인 리드 프레임(lead frame)의 은 도금 표면이 황화되어 황화은으로 변화한다. 그 결과, 은 도금 표면이 흑화(黑化)하여, 휘도가 열화되는 문제가 생기고 있다.
본 발명은, 내열성, 내UV성 및 고굴절율을 겸비한 열경화성 수지 조성물이며, 고밀착성이며, 흡습 리플로우 내성 및 히트 사이클 내성, 또한 내(耐)유황성을 개선한, LED용 봉지제로서의 신뢰성이 우수한 열경화성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명자들은, 상기 문제점을 해결하기 위해 연구를 거듭하였다. 그 결과, SiH기를 가지는 실세스퀴옥산과 알케닐기를 2개 가지는 오르가노 폴리실록산과의 반응으로부터 얻어지는 SiH기와, 알케닐기를 포함하는 열경화성 수지와 SiH기를 가지는 실세스퀴옥산과 알케닐기를 2개 가지는 오르가노 폴리실록산과 알케닐기를 가지는 에폭시 화합물과 알케닐기를 가지는 실릴 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 SiH기를 가지는 열경화성 수지, 편(片)말단에만 SiH기를 가지는 오르가노 폴리실록산 및 Pt 촉매를 열경화성 수지 조성물에 함유시킴으로써, 상기한 과제가 해결되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기와 같다.
1. 하기 (A)∼(D)를 함유하는 열경화성 수지 조성물.
(A) SiH기를 가지는 실세스퀴옥산과 알케닐기를 2개 가지는 오르가노 폴리실록산과의 반응물이며, SiH기와 알케닐기를 포함하는 열경화성 수지
(B) SiH기를 가지는 실세스퀴옥산, 알케닐기를 2개 가지는 오르가노 폴리실록산, 알케닐기를 가지는 에폭시 화합물 및 알케닐기를 가지는 실릴 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는, SiH기를 가지는 열경화성 수지
(C) 편말단에만 SiH기를 가지는 직쇄형의 오르가노 폴리실록산 화합물
(D) Pt 촉매
2. 상기 실세스퀴옥산이 더블데커형 실세스퀴옥산인 전항 1에 기재된 열경화성 수지 조성물.
3. 필요에 따라 (E) 알케닐기를 2개 이상 가지는 오르가노 폴리실록산 화합물을 포함하는 더 전항 1 또는 2에 기재된 열경화성 수지 조성물.
4. 상기 열경화성 수지(A)가, 하기 식(1)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 전항 1∼3 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
식(1)에 있어서, X는 각각 독립적으로,
하기 식(X-I), 식(X-II) 또는 식(X-III)으로 표시되는 기이며, 식(1)으로 표시되는 화합물 1분자당[상기 화합물이 식(X-I)으로 표시되는 기와 식(X-II)으로 표시되는 기와 식(X-III)으로 표시되는 기의 비율이 상이한 화합물의 혼합물인 경우에는 상기 화합물 1분자 평균]의 식(X-I)으로 표시되는 기의 수를 a, 식(X-II)으로 표시되는 기의 수를 b, 식(X-III)으로 표시되는 기의 수를 c로 한 경우에,
a＋2b＋c=4이며, 0<a≤3이며, 0≤b≤1이며, 0<c≤3이다.
R1은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸 및 시클로헥실로부터 선택되는 기이며, m은 1∼100을 만족시키는 평균값이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
[화학식 3]
Figure pct00003
식(X-II)에 있어서, R2 및 R3는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 페닐로부터 선택되는 기이며, r은 -OSi(R3)2-의 반복수이며, r은, 2∼20을 만족시키는 평균값이다.
[화학식 4]
Figure pct00004
식(X-III)에 있어서, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 페닐로부터 선택되는 기이며, s는 -OSi(R5)2-의 반복수이며, s는, 2∼20을 만족시키는 평균값이다.
5. 상기 열경화성 수지(B)가, 하기 식(B1)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 전항 1∼4 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[화학식 5]
Figure pct00005
식(B1)에 있어서, X'는 각각 독립적으로, 하기 식(a), 식(b), 식(c-i), 식(c-ii), 식(c-iii), 식(d-i), 식(d-ii) 또는 식(d-iii)으로 표시되는 기이며, 식(1)으로 표시되는 화합물 1분자당[상기 화합물이 식(a)으로 표시되는 기와 식(b)∼식(d-iii)으로 표시되는 기의 비율이 상이한 화합물의 혼합물인 경우에는 상기 화합물 1분자 평균]의,
식(a)으로 표시되는 기의 수를 A,
식(b)으로 표시되는 기의 수를 B,
식(c-i), 식(c-ii) 또는 식(c-iii)으로 표시되는 기의 수를 C,
식(d-i), 식(d-ii) 또는 식(d-iii)으로 표시되는 기의 수를 D로 한 경우에, A＋2B＋C＋D=4이며, 0.5≤A≤3.0이며, 0.5≤2B≤2.0이며, 0.1≤C≤2이며, 0≤D≤1.0이다.
R1'는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸 및 시클로헥실로부터 선택되는 기이며, m'는 1∼100을 만족시키는 평균값이다.
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
식(b)에 있어서, R2' 및 R3'는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 페닐로부터 선택되는 기이며, t는 -OSi(R3')2-의 반복수이며, 1∼20을 만족시키는 평균값이다.
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
식(d-i)∼식(d-iii)에 있어서, R4, R4' 및 R4''는 각각 독립적으로, 메틸, 에틸, 부틸 및 이소프로필로부터 선택되는 기이다. x는 -OSi(R4')2-의 반복수이며, 1∼20을 만족시키는 평균값이다. y는 -OSi(R4'')2-의 반복수이며, 1∼10을 만족시키는 평균값이다.
6. 상기 열경화성 수지(B)가, 하기 식(B2)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 전항 1∼4 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[화학식 10]
Figure pct00010
식(B2)에 있어서, R''는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 페닐로부터 선택되는 기이며, r은 0∼100의 정수이다. aii는, 0.1≤aii≤3.5, Xii는, 0≤2Xii≤2.0, Yii는, 0≤Yii≤3.0, Zii는, 0.1≤Zii≤3.5이다.
7. 상기 편말단에만 SiH기를 가지는 직쇄형의 오르가노 폴리실록산 화합물(C)이 하기 식(2)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 전항 1∼6 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[화학식 11]
Figure pct00011
R6 및 R7은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸 및 시클로헥실로부터 선택되는 기이며, m은 -OSi(R7)2-의 반복수이며, 1∼20을 만족시키는 평균값이다.
8. 상기 알케닐기를 2개 이상 가지는 오르가노 폴리실록산 화합물(E)이 식(3)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 전항 3∼7 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[화학식 12]
Figure pct00012
식(3)에 있어서, R8 및 R9는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 페닐로부터 선택되는 기이며, n은, -OSi(R9)2-의 반복수이며, 1∼50을 만족시키는 평균값이다.
9. 열경화성 수지 조성물 전체량 기준으로, 상기 열경화성 수지(A)의 배합 비율이 50∼95 질량%, 상기 열경화성 수지(B)의 배합 비율이 1∼50 질량%, 상기 화합물(C)의 배합 비율이 2∼20 질량%인 전항 1∼8 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물.
10. 필요에 따라 상기 열경화성 수지(E)를 1∼10 질량%의 비율로 함유하는 전항 3∼9 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물.
11. 또한 실리카 및 형광체 중 적어도 한쪽이 분산된 전항 1∼10 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물.
12. 전항 1∼11 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물.
13. 전항 1∼11 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 함유하는 광 반도체용 조성물.
14. 전항 13에 기재된 광 반도체용 조성물을 봉지제로서 포함하는 광 반도체 소자.
본 발명의 열경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어진 경화물은, 고굴절율이며 또한 고내열성이며, 밀착성이 우수한 장점을 유지하면서, 경화물의 경도도 낮게 할 수 있다. 그러므로, 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 의해 밀봉된 경화물은 응력 완화 능력이 우수하고, 상기 열경화성 수지 조성물을 사용하여 작성된 광 반도체 장치는, 엄격한 신뢰성 시험에 견딜 수 있는 광 반도체 장치가 될 수 있다. 또한, 저경도이면서 표면 택성(tackiness)이 낮고, 다이싱(dicing) 가능하며 성형성도 우수한 광 반도체 장치가 될 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 실세스퀴옥산 골격이 주성분이므로, 그 경화물은 내열성이 우수하고, 또한 내UV성이 우수하다. 또한, 폴리프탈아미드 수지, 은 또는 세라믹스 등의 하우징 기재에 대한 우수한 접착성을 나타내고, 흡습 리플로우 또는 히트 사이클 시험, 또한 내유황 시험 등의 엄격한 신뢰성 시험에도 견딜 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물의 우수한 특성은, 편말단에만 SiH기를 가지는 오르가노 폴리실록산 화합물이, 주제인 SiH기와 알케닐기를 가지는 실세스퀴옥산의 열경화성 수지의 알케닐기와 반응함으로써, 가교 밀도를 억제할 수 있고, 그 결과, 응력 완화가 가능한 저경도인 것이 되고, 또한 편말단에만 SiH기를 가지는 직쇄형의 오르가노 폴리실록산 화합물은, 오르가노 폴리실록산의 편말단 만이 결합하고, 자유도가 높고, 경화 수지 그 자체의 물성을 변화시키지 않는 것에 기인하고 있는 것으로 여겨진다.
또한 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 우수한 특성은, SiH기를 가지는 실세스퀴옥산, 알케닐기를 2개 가지는 오르가노 폴리실록산, 알케닐기를 가지는 에폭시 화합물 및 알케닐기를 가지는 실릴 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는, SiH기를 가지는 열경화성 수지가, LED용의 하우징 기재의 계면과의 밀착성을 향상시키고 있는 것에 기인하고 있는 것으로 여겨진다.
이하에서, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 하기 (A)∼(D)를 함유하는 것을 특징으로 한다.
(A) SiH기를 가지는 실세스퀴옥산과 알케닐기를 2개 가지는 오르가노 폴리실록산과의 반응물이며, SiH기와 알케닐기를 포함하는 열경화성 수지
(B) SiH기를 가지는 실세스퀴옥산, 알케닐기를 2개 가지는 오르가노 폴리실록산, 알케닐기를 가지는 에폭시 화합물 및 알케닐기를 가지는 실릴 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는, SiH기를 가지는 열경화성 수지
(C) 편말단에만 SiH기를 가지는 직쇄형의 오르가노 폴리실록산 화합물
(D) Pt 촉매
이하에서, 각 성분에 대하여 설명한다.
(A) SiH기를 가지는 실세스퀴옥산과 알케닐기를 2개 가지는 오르가노 폴리실록산과의 반응물이며, SiH기와 알케닐기를 포함하는 열경화성 수지
열경화성 수지(A)는, SiH기를 가지는 실세스퀴옥산과 알케닐기를 2개 가지는 오르가노 폴리실록산과의 반응물이다. SiH기를 가지는 실세스퀴옥산으로서는, 더블데커형 실세스퀴옥산 및 T8 구조의 바구니형 실세스퀴옥산을 예로 들 수 있다. T8 구조의 바구니형 실세스퀴옥산은 8개의 관능기를 가지고 있는 것에 비해, 본 발명에서 사용하고 있는 더블데커형 실세스퀴옥산은 4개의 관능기 밖에 가지고 있지 않고, 구조를 제어하기 용이하다. 또한 완전 축합형의 바구니형 실세스퀴옥산과는 달리, 본 발명에서 바람직하게 사용하고 있는 더블데커형 실세스퀴옥산은 불완전 축합형이며, 분자의 자유도가 비교적 높고, 유연성이 우수하다. 이와 같은 관점에서 더블데커형 실세스퀴옥산이 바람직하다.
열경화성 수지(A)로서는, 예를 들면, 하기 식(1)으로 표시되는 화합물이 있다.
[화학식 13]
Figure pct00013
식(1)에 있어서, X는 각각 독립적으로, 하기 식(X-I), 식(X-II) 또는 식(X-III)으로 표시되는 기이다. R1은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸 및 시클로헥실로부터 선택되는 기이며, m은 1∼100을 만족시키는 평균값이다. 그 중에서도, m은 1이 바람직하다.
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
식(X-II)에 있어서, R2 및 R3는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 페닐로부터 선택되는 기이며, r은 -OSi(R3)2-의 반복수이며, r은, 2∼20을 만족시키는 평균값이다. r은, 2∼10이 바람직하다. R1은 식(1)에서의 R1과 동일하다.
[화학식 16]
Figure pct00016
식(X-III)에 있어서, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 페닐로부터 선택되는 기이며, s는 -OSi(R5)2-의 반복수이며, s는, 2∼20을 만족시키는 평균값이다. s는, 2∼10이 바람직하고, 2∼4가 더욱 바람직하다.
식(1)으로 표시되는 화합물 1분자당[상기 화합물이 식(X-I)으로 표시되는 기와 식(X-II)으로 표시되는 기와 식(X-III)으로 표시되는 기의 비율이 상이한 화합물의 혼합물인 경우에는 상기 화합물 1분자 평균]의 식(X-I)으로 표시되는 기의 수를 a, 식(X-II)으로 표시되는 기의 수를 b, 식(X-III)으로 표시되는 기의 수를 c로 한 경우에, a＋2b＋c=4이며, 0<a≤3이며, 0≤b≤1이며, 0<c≤3이다.
본 발명에 있어서, a＋2b＋c=4이며, 0<a≤3이며, 0≤b≤1이며, 0<c≤3을 만족시키는 범위의 화합물에 대하여 설명한다.
a>c이면, 일반식(1)으로 표시되는 상기 화합물은, 평균적으로 비닐기보다 SiH기의 수가 많아, 이른바 SiH기형의 열경화성 수지로 정의할 수 있다.
상기 열경화성 수지(A)로서는, SiH기형의 열경화성 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 a는, 경화물으로 만들었을 때의 우수한 특성을 현저하게 하는 관점에서, a가 1.0∼3.0인 것이 바람직하고, 1.5∼2.5인 것이 더욱 바람직하다. 일반식(1)으로 표시되는 상기 화합물 중의, a, b, c는, 발명자의 임의에 의해, 예를 들면, 국제 공개 제2011/145638호에 기재된 제조 방법에 준거함으로써 조정할 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 열경화성 수지 조성물 전체량 기준으로, 상기 열경화성 수지(A)를 50∼95 질량% 함유하는 것이 바람직하고, 80∼90 질량% 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 열경화성 수지(A)의 배합 비율을 80 질량% 이상으로 함으로써, 더블데커형 실세스퀴옥산이 보유하는 특성, 즉 내열성, 내UV성, 고굴절율 등의 특성을 유지시키는 것이 가능하다. 또한, 열경화성 수지(A)의 배합 비율을 95 질량% 이하로 함으로써, 경화물의 경도를 D45 이하로 할 수 있다.
(B) SiH기를 가지는 실세스퀴옥산, 알케닐기를 2개 가지는 오르가노 폴리실록산, 알케닐기를 가지는 에폭시 화합물 및 알케닐기를 가지는 실릴 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는, SiH기를 가지는 열경화성 수지
SiH기를 가지는 실세스퀴옥산, 알케닐기를 2개 가지는 오르가노 폴리실록산, 알케닐기를 가지는 에폭시 화합물 및 알케닐기를 가지는 실릴 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는, SiH기를 가지는 열경화성 수지(B)로서는, 예를 들면, 하기 식(B1)으로 표시되는 화합물이 있다.
[화학식 17]
Figure pct00017
식(B1)에 있어서, X'는 각각 독립적으로, 하기 식(a), 식(b), 식(c-i), 식(c-ii), 식(c-iii), 식(d-i), 식(d-ii) 또는 식(d-iii)으로 표시되는 기이며, 식(1)으로 표시되는 화합물 1분자당[상기 화합물이 식(a)으로 표시되는 기와 식(b)∼식(d-iii)으로 표시되는 기의 비율이 상이한 화합물의 혼합물인 경우에는 상기 화합물 1분자 평균]의,
식(a)으로 표시되는 기의 수를 A,
식(b)으로 표시되는 기의 수를 B,
식(c-i), 식(c-ii) 또는 식(c-iii)으로 표시되는 기의 수를 C,
식(d-i), 식(d-ii) 또는 식(d-iii)으로 표시되는 기의 수를 D로 한 경우에, A＋2B＋C＋D=4이며, 0.5≤A≤3.0이며, 0.5≤2B≤2.0이며, 0.1≤C≤2이며, 0≤D≤1.0이다.
R1'는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸 및 시클로헥실로부터 선택되는 기이며, m'는 1∼100을 만족시키는 평균값이다.
[화학식 18]
Figure pct00018
[화학식 19]
Figure pct00019
식(b)에 있어서, R2' 및 R3'는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 페닐로부터 선택되는 기이며, t는 -OSi(R3')2-의 반복수이며, 1∼20을 만족시키는 평균값이다.
[화학식 20]
Figure pct00020
[화학식 21]
Figure pct00021
식(d-i)∼식(d-iii)에 있어서, R4, R4' 및 R4''는 각각 독립적으로, 메틸, 에틸, 부틸 및 이소프로필로부터 선택되는 기이다. x는 -OSi(R4')2-의 반복수이며, 1∼20을 만족시키는 평균값이다. y는 -OSi(R4'')2-의 반복수이며, 1∼10을 만족시키는 평균값이다.
상기 식(a)으로 표시되는 기는, 상기 SiH기를 가지는 실세스퀴옥산 유래의 기이며, 상기 식(b)으로 표시되는 기에 상당하는 화합물과, 식(c-i)∼식(c-iii)으로 표시되는 기에 상당하는 에폭시 유도체, 필요에 따라 사용되는 식(d-i)∼식(d-iii)으로 표시되는 기에 상당하는 화합물이 반응한 후의 SiH기 잔기이다. 따라서, 상기 식(a)으로 표시되는 기는, 본 발명의 화합물을 밀착 부여재로서 적용하는 실세스퀴옥산과 오르가노 폴리실록산과의 반응물인 열경화성 수지와 반응할 수 있으므로, 본 발명의 화합물의 밀착 부여재로서의 기능을 강화하는 역할을 가진다.
상기 식(b)으로 표시되는 기는, 실세스퀴옥산의 가교 성분이며, 본 발명의 화합물에 유연성을 부여할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 하기 식(1-1)으로 표시되는 화합물과 같이, 폴리머 구조를 가진다.
[화학식 22]
Figure pct00022
식(1-1)에 있어서, X1 및 X2는 각각 독립적으로, 상기 식(a), 식(b)∼식(d-iii)으로 표시되는 기이다. R17은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸 및 시클로헥실로부터 선택되는 기이며, 메틸인 것이 바람직하다. u는 0∼1000을 만족시키는 평균값이다.
식(b)으로 표시되는 기의 수인 B의 값이 커질수록, 분자끼리의 가교 성분이 많아지게 되어, 본 발명의 화합물은 고분자량의 화합물이 된다. B=0이면, 가교 성분이 전혀 없는 상태이다. 0<B<1의 범위에서는, B의 값이 커짐에 따라 가교 성분이 증가하고, 분자량은 증가한다. B>1의 범위에서는, 분자끼리의 가교가 매우 많이 진행한 상태이며, 겔 상태로 되므로, 열경화성 수지로서 사용할 수 없다. B의 값을 0<B≤1의 범위 내에서 변경함으로써, 본 발명의 화합물의 분자량을 조정할 수 있다.
식(c-i)∼식(c-iii)으로 표시되는 기는, 상기 실세스퀴옥산과 오르가노 폴리실록산과의 가교체 내의 SiH 잔기에 결합한 에폭시기이며, LED용 하우징 기재와의 밀착성을 높이는 역할을 가진다. (c-i)의 성분은, 에폭시기에 더하여 이소시아눌환 골격을 가지는 기이며, 금속과의 밀착성도 높이는 역할을 가진다.
식(d-i)∼식(d-iii)으로 표시되는 기는, 상기 실세스퀴옥산과 오르가노 폴리실록산과의 가교체 내의 SiH 잔기에 결합한 알콕시실릴기 또는 트리알킬실릴기 또는 비닐실릴기이다.
하기 식(d-i)으로 표시되는 기는, 상기 (B) 유래의 기이며, 임의의 성분이다. 식(d-i)으로 표시되는 기는, 금속과의 밀착을 향상시킬 목적이나, 수지와의 상용성(相溶性)을 향상시킬 목적으로 사용된다.
[화학식 23]
Figure pct00023
식(d-i)에 있어서, R4는 각각 독립적으로, 메틸, 에틸, 부틸 및 이소프로필로부터 선택되는 기이다.
하기 식(d-ii)으로 표시되는 기는, 상기 (B) 유래의 기이며, 임의의 성분이다. 식(d-ii)으로 표시되는 기는, 수지와의 상용성을 향상시킬 목적, 점도를 조정할 목적, 또는 경화성 수지 조성물을 경화시킨 후의 경도를 조정할 목적으로 사용된다.
[화학식 24]
Figure pct00024
식(d-ii)에 있어서, R4'는 각각 독립적으로, 메틸, 에틸, 부틸 및 이소프로필로부터 선택되는 기이며, 바람직하게는 메틸이다. x는 -OSi(R4')2-의 반복수이다. x는, 1∼20을 만족시키는 평균값이며, 1∼10을 만족시키는 평균값인 것이 바람직하다.
하기 식(d-iii)으로 표시되는 기는, 상기 (B) 유래의 기이며, 임의의 성분이다. 식(d-iii)으로 표시되는 기는, 수지와의 상용성을 향상시킬 목적, 점도를 조정할 목적, 또는 경화성 수지 조성물을 경화시킨 후의 경도를 조정할 목적으로 사용된다.
[화학식 25]
Figure pct00025
식(d-iii)에 있어서, R4''는 각각 독립적으로, 메틸, 에틸, 부틸 및 이소프로필로부터 선택되는 기이며, 바람직하게는 메틸이다. y는 -OSi(R4'')2-의 반복수이다. y는, 1∼10을 만족시키는 평균값이다.
A＋2B＋C＋D=4이며, 0.5≤A≤3.0이며, 0.5≤2B≤2.0이며, 0.1≤C≤2이며, 0≤D≤1.0이다. A로부터 D의 값은, 본 발명의 화합물을 밀착 부여재로서 적용하는 열가소성 수지 조성물의 성질에 맞추어 임의로 조정할 수 있다.
상기 (B) 유래의 기에 대하여 추가로 설명한다. 식(d-ii) 또는 식(d-iii)으로 표시되는 기를 얻기 위한 반응 시제(試劑)와 반응 방법에 대하여 설명한다.
먼저 식(d-ii)으로 표시되는 기 또는 식(d-iii)으로 표시되는 기를 얻기 위한 반응 시제에 대하여 설명한다.
하기 반응식에 나타낸 바와 같이, 환형의 옥타메틸테트라시클로실록산(D4)에 대하여, 과잉 몰의 디비닐테트라데실록산(DVDS)과 헥사메틸디실록산(MM)을 산 촉매 존재 하에 평형화 반응을 행하여, 화합물 a, 화합물 b, 화합물 c의 평형화 혼합물을 얻어, 식(d-ii)으로 표시되는 기 또는 식(d-iii)으로 표시되는 기를 얻기 위한 반응 시제로 한다.
[화학식 26]
Figure pct00026
상기 반응식에 있어서, a는 1∼20이며, b는 1∼20이며, c는 1∼20이다.
D4에 대한 DVDS와 MM을 합친 반응의 몰비는, 2 이상이 바람직하다. 몰비가 2 이상이면, 생성하는 실록산쇄의 분자량은 짧고, 증류로 제거 가능한 성분으로 되어, 나중의 정제 공정에 의해, 반응에 관여하지 않았던 여분의 화합물 a, 화합물 b 및 화합물 c의 제거가 용이하게 된다.
식(d-ii) 또는 식(d-iii)으로 표시되는 기를 얻기 위한 반응 방법에 대하여 기재한다.
본 발명의 이소시아눌환 골격을 가지고 또한 에폭시기를 가지는 화합물이며면서, 상기 식(d-ii) 또는 식(d-iii)으로 표시되는 기를 가지게 하는 반응로서, 상기 (B) 유래의 기가 식(c-i)으로 표시되는 기인 경우에 대하여 설명한다.
하기 반응식에 나타낸 바와 같이, 제1단계 반응에 있어서, SiH기를 4개 가지는 더블데커형의 화합물인 DD-4H와 (c-i)인 MA-DGIC를 먼저 하이드로실릴화 반응시켜, 식(c-i)으로 표시되는 기를 가지는 화합물을 먼저 얻는다. 그리고, 식(c-i)의 화합물은, 시코쿠 화성 가부시키가이샤로부터 MA-DGIC로서 판매되고 있다. DD-4H는 국제 공개 제2004/024741호에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
[화학식 27]
상기 반응식에 있어서, ai는 0.1∼3.5이다.
이어서, 하기 반응식에 나타낸 바와 같이, 2단계 반응에 있어서, 상기 1단계 화합물 중의 SiH기의 몰수에 대하여, 상기 화합물 a, 화합물 b, 화합물 c의 혼합물의 비닐기의 몰수가 과잉으로 되도록 하이드로실릴화 반응시킴으로써, 하기 생성물을 얻는다.
[화학식 28]
Figure pct00028
상기 반응식에 있어서, ai는, 0.1≤ai≤3.5, Xi는, 0≤2Xi≤2.0, Yi는 0≤Yi≤3.0, Zi는 0.1≤Zi≤3.5, Wi는 0≤Wi≤3.0이다.
비닐기의 몰수가 과잉으로 되도록 하이드로실릴화 반응시키지만, 100℃ 이상, 나아가서는 120℃ 이상의 고온 영역에 있어서도 소실하지 않고 잔존 SiH기가 남는다.
반응에 관여하지 않았던 여분의 화합물 a, 화합물 b, 화합물 c는, 박막 증발기를 사용한 증류에 의해 증류 제거할 수 있다. 또는 용매 추출법에 의해서도 제거하는 것은 가능하다. 또는 발명자의 임의에 의해, 그대로 잔존시켜도 된다. 박막 증발기를 사용한 증류에 있어서 여분의 화합물 a, 화합물 b, 화합물 c를 증류 제거시키는 경우의 온도는, 120℃∼180℃의 범위가 바람직하고, 조작 압력은 0.13 kPa 이하가 바람직하다.
용매 추출법에 있어서 여분의 화합물 a, 화합물 b, 화합물 c를 제거하기 위한 바람직한 용제는, 용해력이 크고, 비점(沸点)의 비교적 낮은 용제이다. 바람직한 용매는, 저급 알코올이다. 특히 바람직한 용매는 메탄올이다. 또한 정제 도를 높이기 위해서는, 용매 추출 조작을 많이 반복하면 된다.
다음으로, 식(d-iii)으로 표시되는 기만을 얻는 방법에 대하여 상세하게 기재한다.
하기 반응식에 나타낸 바와 같이, 제1단계 반응에 있어서, DD-4H와 MA-DGIC를 먼저 하이드로실릴화 반응시켜, 식(c-i)으로 표시되는 기를 가지는 화합물을 먼저 얻는다.
[화학식 29]
Figure pct00029
상기 반응식에 있어서, aii는 0.1≤aii≤3.5이다.
제2단계 반응에 있어서 사용하는 반응제는, 하기 식(F)으로 표시되는 화합물을 사용한다.
[화학식 30]
Figure pct00030
식(F)에 있어서, R' 및 R''는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 페닐로부터 선택되는 기이며, r은 0∼100의 정수이다. R'와 R''는, 메틸이 바람직하다. r은, 1∼100인 것이 바람직하고, 2∼20인 것이 더욱 바람직하다.
하기 반응식에 나타낸 바와 같이, 상기 1단계 화합물 중의 SiH기의 몰수에 대하여, 상기 식(F)으로 표시되는 화합물의 비닐기의 몰수가 과잉으로 되도록 하이드로실릴화 반응시킴으로써, 하기 생성물을 얻는다.
[화학식 31]
Figure pct00031
상기 반응식에 있어서, aii는, 0.1≤aii≤3.5, Xii는, 0≤2Xii≤2.0, Yii는 0≤Yii≤3.0, Zii는 0.1≤Zii≤3.5, r은 1∼20이다.
상기 식(F)으로 표시되는 화합물의 비닐기의 몰수가 과잉으로 되도록 하이드로실릴화 반응시키지만, 100℃ 이상, 나아가서는 120℃ 이상의 고온 영역에 있어서도 소실하지 않고 잔존 SiH기가 남는다.
반응에 관여하지 않았던 여분의 오르가노 폴리실록산은, 비닐기를 가지는 화합물이므로, 열경화성 가능한 수지 성분으로서 그대로 잔존시켜도 된다. 또는 용매 추출 등으로 적절하게 제거해도 된다. 여분의 오르가노 폴리실록산을 제거하기 위한 바람직한 용제는, 용해력이 크고, 비점이 비교적 낮은 용제이다. 바람직한 용매는, 저급 알코올이다. 특히 바람직한 용매는 메탄올이다. 또한 정제 도를 높이기 위해서는, 용매 추출 조작을 많이 반복하면 된다.
또한, SiH기를 가지는 열경화성 수지(B)로서는, 예를 들면, 하기 식(B2)으로 표시되는 화합물이 있다.
[화학식 32]
Figure pct00032
식(B2)에 있어서, R''는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 페닐로부터 선택되는 기이며, r은 0∼100의 정수이다. aii는, 0.1≤aii≤3.5, Xii는, 0≤2Xii≤2.0, Yii는 0≤Yii≤3.0, Zii는 0.1≤Zii≤3.5이다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 열경화성 수지 조성물 전체량 기준으로, SiH기를 가지는 열경화성 수지(B)를 1∼50 질량% 함유하는 것이 바람직하고, 2∼15 질량% 함유하는 것이 더욱 바람직하다. SiH기를 가지는 열경화성 수지(B)의 배합 비율을 1 질량% 이상으로 함으로써, LED 하우징 기재와의 밀착 강도를 향상시키는 것이 가능하다.
그리고, 상기 SiH기를 가지는 열경화성 수지(B)에서의 에폭시부는, 임의로 사용할 수 있는 것이므로, 에폭시부의 합계가 열경화성 수지 조성물 전체량 기준으로 0.01∼10 질량%로 되도록 하는 질량부로 함유하는 것이 바람직하고 0.05∼5 질량%로 되도록 하는 질량부로 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
(C) 편말단에만 SiH기를 가지는 직쇄형의 오르가노 폴리실록산 화합물
편말단에만 SiH기를 가지는 직쇄형의 오르가노 폴리실록산 화합물(C)으로서는, 하기 식(2)으로 표시되는 화합물을 예로 들 수 있다.
[화학식 33]
Figure pct00033
식(2)에 있어서, R6 및 R7은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸 및 시클로헥실로부터 선택되는 기이며, 메틸 또는 부틸이 바람직하다. m은 -OSi(R7)2-의 반복수이다. m은, 1∼20을 만족시키는 평균값이며, 2∼15를 만족시키는 평균값인 것이 바람직하다.
오르가노 폴리실록산 화합물인(C)은, 경도를 저하시키기 위해 사용한다. 즉 상기 열경화성 수지인 (A)가 가지는 알케닐기와 반응시킬 수 있고, 이에 따라 전체 가교 밀도를 저하시킴으로써, 저경도화를 달성할 수 있다.
(C)의 배합이 많을수록, 경화물의 경도를 저하시킬 수 있다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물에서의 (C)의 함유량은, 경화물의 굴절율이 1.5 이상을 유지할 수 있도록 하는 함유량인 것이 바람직하다. 경화물의 굴절율이 1.5 이상을 유지할 수 있도록 하는 함유량으로 함으로써, LED용 봉지제로서 광의 인출 효율이 향상되고, 밀착성을 높일 수 있다.
(C)의 수평균 분자량은, 148∼2000인 것이 바람직하고, 400∼1000인 것이 더욱 바람직하다. (C)의 수평균 분자량이 400 이하이면, 휘발성이 높아지고 경화 조성물을 배합하여 경화시키는 단계에서 기산할 우려가 있기 때문에 400 이상의 수평균 분자량이 더욱 바람직하다.
또한, (C)의 수평균 분자량을 2000 이하로 함으로써, SiH기를 가지는 실세스퀴옥산과 알케닐기를 2개 가지는 오르가노 폴리실록산과의 반응물이며, SiH기와 알케닐기를 포함하는 열경화성 수지와의 상용성을 유지하고, 경화물의 투명성을 유지하며, 또한, 밀착성능을 유지할 수 있다.
(C)의 배합 비율은, 본 발명의 전체 열경화성 수지 조성물 중, 2∼20 질량%로 하는 것이 바람직하고, 5∼15 질량%로 하는 것이 더욱 바람직하다. (C)의 배합 비율을 2 질량% 이상으로 함으로써, 경화물의 경도를 D45 이하로 저하시키는 것이 가능하다. 또한, (C)의 배합 비율을 20 질량% 이하로 함으로써, 경화물의 내열성, 내UV성, 밀착성 등의 다양한 특성을 유지시키면서 효과적으로 저경도의 경화물을 얻는 것이 가능하다.
(D) Pt 촉매
Pt 촉매(D)는, 백금을 포함하는 촉매이며, 백금은 산화되어 있지 않아도 되고, 산화되어 있어도 된다. 산화된 백금으로서는, 예를 들면, 산화 백금이 있다. 부분적으로 산화된 백금로서는, 예를 들면, 아담스 촉매(Adams catalyst) 등이 있다.
Pt 촉매로서는, 예를 들면, 카르스테드 촉매(Karstedt catalyst), 스파이어 촉매(Speier catalyst) 및 헥사클로로 백금산 등이 있다. 이들은 일반적으로 잘 알려진 촉매이다. 이 중에서도 산화되어 있지 않은 타입의 카르스테드 촉매가 바람직하게 사용된다.
본 발명의 전체 열경화성 수지 조성물 중의 Pt 촉매(D)의 배합 비율은, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화를 진행시키기에 충분한 양인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 0.01 ppm∼10 ppm으로 하는 것이 바람직하고, 0.1 ppm∼1 ppm으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
Pt 촉매(D)의 배합 비율을 0.01 ppm 이상으로 함으로써, 경화를 진행시키는 것이 가능하다. Pt 촉매(D)의 배합 비율을 0.1 ppm 이상으로 함으로써 경화를 신속하게 진행시키는 것이 가능하다. 또한, Pt 촉매(D)의 배합 비율을 10 ppm 이하로 함으로써, 경화물의 내열성을 유지시키는 것이 가능하다.
(E) 알케닐기를 2개 이상 가지는 오르가노 실록산 화합물
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 필요에 따라 (E) 알케닐기를 2개 이상 가지는 오르가노 실록산 화합물을 더 포함할 수도 있다. 본 발명의 알케닐기를 2개 이상 가지는 오르가노 폴리실록산로서는, 하기 일반식으로 나타내는 화합물을 예로 들 수 있다.
[화학식 34]
Figure pct00034
상기 식(3)에 있어서, R8 및 R9는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 페닐로부터 선택되는 기이며, n은, -OSi(R9)2-의 반복수이며, 1∼50을 만족시키는 평균값이다.
오르가노 폴리실록산 화합물(E)은, 본 발명의 경화 조성물의 점도의 조정이나, 경화물에 강도 또는 유연성을 보조하기 위한 성분이다. 상기 식(3)에 있어서, R8 및 R9가, 모두 탄소수 1∼4의 알킬인 경우에는, 바람직하게는 메틸이 사용되고, 하기 일반식(4)으로 표시된다.
[화학식 35]
Figure pct00035
상기 식(4)에 있어서, n'는, 1∼20을 만족시키는 평균값이다. n'가 20 이하이면 본 발명의 경화 조성물과의 상용성이 양호하게 되어 바람직하다. 유연성을 부여하는 의미에서는, 5 이상이 바람직하고, 가스 배리어의 관점에서는, 10 이하가 바람직하다. 유연성과 가스 배리어의 관점에서 5∼8이 특히 바람직하다.
또한, 상기 식(3)에 있어서 R8 및 R9 중 적어도 일부가 페닐기인 하기 일반식(5) 또는 (6)도 바람직하게 사용할 수 있다.
[화학식 36]
Figure pct00036
상기 식(5)에 있어서, x는 1∼50을 만족시키는 평균값이며, 바람직하게는 1∼20이다.
[화학식 37]
Figure pct00037
상기 식(6)에 있어서, y＋z는, 1∼50을 만족시키는 평균값이며, 굴절율과 가스 배리어의 관점에서 y/(y＋z)<0.5를 만족시키는 값이 바람직하다. 경화물에 유연성을 부여하는 의미에서는, y＋z가 10 이상인 것이 바람직하다.
이들 알케닐기를 2개 이상 가지는 오르가노 실록산 화합물(E)은, 발명자의 임의에 의해 조합하여 사용할 수도 있다.
오르가노 실록산 화합물(E)은, 공지 관용의 방법에 의해 제조할 수 있다. 식(4)으로 표시되는 오르가노 실록산 화합물은, 예를 들면, 테트라메틸비닐 디실록산과 옥타메틸시클로테트라실록산을 활성 백토 등의 고체 산 촉매 존재 하에서 평형화 반응시킨 후, 여과에 의해 고체 산 촉매를 제거하고, 그 후, 0.13 kPa 정도의 진공 조건, 100∼120 ℃의 온도 조건 하에서 저비(低沸) 컷시킴으로써 제조할 수 있다. 식(5) 또는 식(6)으로 표시되는 오르가노 실록산 화합물도, 공지 관용의 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 공업적으로 GELEST사로부터 입수 가능하다.
오르가노 실록산 화합물(E)의 배합 비율은, 본 발명의 전체 열경화성 수지 조성물 중, 10 질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 오르가노 실록산 화합물(E)의 배합 비율을 10 질량% 이하로 함으로써, 내열성이 향상되고, 수지 강도가 높아지기 때문에, 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에는, 하기 성분을 더 배합할 수도 있다.
i) 경화 지연재
경화 지연재로서는, 하이드로실릴화 촉매에 의한 부가형 경화성 조성물로 사용되고 있는 공지의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 알케닐기를 2개 이상 포함하는 화합물, 지방족 불포화 결합을 함유하는 화합물, 유기 인 화합물, 주석계 화합물 및 유기 과산화물이 있다. 이들을 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상 병용할 수도 있다.
알케닐기를 2개 이상 포함하는 화합물로서는, 예를 들면, 양 말단 비닐기를 함유한 디실록산, 트리실록산류 및 1,3,5,7-테트라비닐테트라메틸시클로테트라실록산 등의 비닐기 함유 환형 실록산류가 있다.
지방족 불포화 결합을 함유하는 화합물로서는, 예를 들면, 3-메틸-1-도데신-3-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 1-에티닐-1-시클로헥산올 등의 프로파길알코올류, 엔-인 화합물류, 무수말레산 및 말레산 디메틸등의 말레산 에스테르류가 있다.
유기 인 화합물로서는, 예를 들면, 트리오르가노포스핀류, 디오르가노포스핀류, 오르가노포스폰류 및 트리오르가노포스파이트류가 있다.
주석계 화합물로서는, 예를 들면, 할로겐화 제1 주석 이수화물 및 카르본산 제1 주석이 있다. 또한 유기 과산화물로서는, 예를 들면, 다-tert-부틸퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드 및 과벤조산 tert-부틸이 있다.
이들 중, 1,3-디비닐디실록산, 1,3,5,7-테트라비닐테트라메틸시클로테트라실록산 또는 1-에티닐-1-시클로헥산올이 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 경화 지연재를 배합함으로써, 실온에서의 점도 상승을 억제하고, 가용시간(pot life)을 벌 수 있다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물에서의 경화 지연재의 함유량은, 0.001∼0.1 질량%인 것이 바람직하고, 0.01∼0.05 질량%인 것이 더욱 바람직하다.
ii) 형광체
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 형광체를 분산시킴으로써 발광 기능을 가지고, LED용 조성물로서 사용할 수 있다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물에서의 형광체의 함유량은, 1∼90 질량%인 것이 바람직하고, 2∼50 질량%인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 사용할 수 있는 형광체에 제한은 없다. 또한, 조성물 중에서의 형광체의 농도 분포가 균일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 사용하는 형광체의 종류, 또는 형광체의 농도 분포의 유무 및 분포의 조건은, LED의 사용 환경이나 용도, 목적에 따라 결정하면 된다.
iii) 실리카
본 발명의 열경화성 수지 조성물에는, 형광체의 침강을 방지할 목적으로, 실리카를 첨가할 수도 있다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물에서의 실리카의 비율은, 열경화성 수지 조성물 전체량에 대한 중량비로 1∼40 %인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼20 %, 더욱 바람직하게는 1∼10 %이다.
실리카는, 천연에서 산출하는 규석을 세립화(細粒化)(천연 실리카)한 것을 사용할 수도 있고, 산업적으로 합성된 실리카(합성 실리카)를 사용할 수도 있다. 천연 실리카의 경우, 결정이므로, 결정축(結晶軸)을 가진다. 그러므로, 결정 유래의 광학적인 특징을 기대할 수 있지만, 비중이 합성 실리카와 비교하여 약간 높으므로, 열경화성 수지 조성물 중에서의 분산에 영향을 미치는 경우가 있다. 또한, 천연물을 분쇄하여 얻는 경우, 부정(不定) 형상의 입자이거나 입경 분포가 넓은 재료가 되는 경우가 있다.
합성 실리카는, 습식 합성 실리카 및 건식 합성 실리카가 있지만, 본 발명에서는 특별히 사용의 한정은 없다. 단, 합성 실리카에서는 제법에 관계없이 결정수를 가지는 경우가 있고, 이 결정수가 열경화성 수지 조성물 또는 경화물, 또는 LED 소자 등에 어떠한 영향을 미칠 가능성이 있는 경우에는, 결정수의 수도 고려하여 선택하는 것이 바람직하다.
합성 실리카는, 결정이 아닌 비정질(amorphous)이므로, 결정축이 없고, 결정 유래의 광학적인 특징은 그다지 기대할 수 없다. 그러나, 입자 분포를 제어할 수 있고, 그 외에, 입자 직경을 극히 작게 할 수 있는 등의 특징을 살릴 수 있다.
특히, 퓸드(fumed) 실리카는 나노 오더의 입자 직경을 가지며, 입자의 분산성이 우수하다. 또한 동일한 중량으로 비교한 경우에는, 입자 직경이 작을수록 표면적의 총계가 커지게 되므로, 광의 반사 방향이 보다 다양하게 되므로, 더욱 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 일반적으로 실리카는 표면적이 크고, 또한 표면에 존재하는 실라놀의 효과에 의해 친수성 재료(친수성 실리카)이지만, 화학적 수식에 의해 소수성(疏水性) 실리카로 만들 수도 있다. 어느 쪽 성질의 실리카를 사용할 것인가는, 목적에 따라 선택되지만, 본 발명에 있어서는, 실험적인 검증에서는 친수성 실리카를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물의 제조 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 호모 디스퍼(homo disper), 호모 믹서, 만능 믹서, 유성형 믹서, 니더(kneader), 3축 롤 또는 비즈 밀 등의 혼합기를 사용하여, 상온 또는 가온 하에서, 전술한 경화 촉진제, 실리콘 수지, 및 필요에 따라 상기 열경화 제, 산화 방지제 등의 각각 소정량을 혼합하는 방법이 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물 또는 그 경화물의 용도로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 봉지제, 하우징재, 리드 전극 또는 방열판 등에 접속하기 위한 다이 본딩(die bonding)재, 발광 다이오드 등의 광 반도체 소자의 발광 소자를 플립 칩(flip chip) 실장한 경우의 언더필(underfill)재, 발광 소자 상의 패시베이션막으로서 사용할 수 있다. 그 중에서도, 광 반도체 소자로부터의 발광에 의한 광을 효율적으로 인출할 수 있는 광 반도체 장치를 제조할 수 있으므로, 봉지제, 언더필재 또는 다이 본딩재로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물을 가열에 의해 경화시켜 경화물을 얻는 조건으로서는, 온도는 60∼200 ℃인 것이 바람직하고, 바람직하게는 80∼160 ℃인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 시간은 1시간∼24시간인 것이 바람직하고, 경제적인 관점에서는, 2시간∼5시간인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물의 경도는, D 경도 45 이하, A 경도 30 이상의 범위인 것이 바람직하다. 또한 굴절율은 1.5 이상의 고굴절율인 것이 바람직하다. 굴절율이 1.5 이상이면, LED의 광인출 효율이 우수한 경화물이 된다.
본 발명의 광 반도체용 조성물로 발광 소자를 봉지하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 몰드 형틀 중에 본 발명의 광 반도체용 조성물을 사전에 주입하고, 거기에 발광 소자가 고정된 리드 프레임 등을 침지(浸漬)한 후, 경화시키는 방법, 및 발광 소자를 삽입한 형틀 중에 본 발명의 광 반도체용 조성물을 주입하고 경화하는 방법이 있다.
본 발명의 광 반도체용 조성물을 주입하는 방법으로서는, 예를 들면, 디스펜서에 의한 주입, 트랜스퍼 성형 및 사출 성형이 있다. 또한, 그 외의 봉지 방법으로서는, 예를 들면, 본 발명의 광 반도체용 조성물을 발광 소자 위로 적하하고, 공판(孔版) 인쇄, 스크린 인쇄, 및 마스크를 통하여 도포하고 경화시키는 방법, 및 바닥부에 발광 소자를 배치한 컵 등에 본 발명의 광 반도체용 조성물을 디스펜서 등에 의해 주입하고, 경화시키는 방법이 있다.
본 발명의 광 반도체 소자용 조성물을 봉지제로서 포함하는 광 반도체 소자도 또한, 본 발명의 하나이다.
실시예
본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명한다. 그리고, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 한정되지 않는다.
<수평균 분자량, 중량 평균 분자량의 측정>
본 발명에서 합성한 폴리머의 수평균 분자량과 중량 평균 분자량은, 하기와 같이 측정하였다.
일본 분광(주)에서 제조한 고속 액체 크로마토그래프시스템 CO-2065plus를 사용하고, 시료 농도 1 질량%의 THF 용액 20μL를 분석 샘플로 하여, 컬럼: Shodex KF804L[쇼와전공(주) 제조](직렬로 2개 접속), 컬럼 온도: 40℃, 검출기: RI, 용리액: THF, 및 용리액 유속(流速): 1.0 mL 매분으로 GPC법에 의해 측정하고, 폴리스티렌 환산함으로써 구하였다.
실시예에서 사용한 시약 등은 하기와 같다.
FM-2205(양 말단에 비닐기를 가지는, 수평균 분자량이 700의 폴리디메틸실록산): MA-DGIC(모노알릴디글리시딜이소아누레이트): 시코쿠화성공업 가부시키가이샤 제조
S210(비닐트리메톡시실란): JNC 가부시키가이샤 제조
(A) SiH기를 가지는 실세스퀴옥산과 알케닐기를 2개 가지는 오르가노 폴리실록산과의 반응물이며, SiH기와 알케닐기를 포함하는 열경화성 수지
본 발명의 (A) 성분인, SiH기와 알케닐기를 포함하는 열경화성 수지로서, 국제 공개 2011/145638호에 개시되어 있는 방법에 의해 제조한, 하기 실세스퀴옥산 유도체 베이스 폴리머 1 또는 실세스퀴옥산 유도체 베이스 폴리머 2를 사용하였다.
[실세스퀴옥산 유도체 베이스 폴리머 1]
상기 식(1)에 있어서, a[식(X-I)]=2.34, b[식(X-II)]=0, c[식(X-III)]=1.66인 화합물, 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 실세스퀴옥산 유도체 베이스 폴리머 1로 하였다.
[화학식 38]
Figure pct00038
[실세스퀴옥산 유도체 베이스 폴리머 2]
상기 식(1)에 있어서, a[식(X-I)]=2.37, 2b[식(X-II)]=0.48, c[식(X-III)]=1.14인, 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 실세스퀴옥산 유도체 베이스 폴리머 2로 하였다.
[화학식 39]
Figure pct00039
(B) SiH기를 가지는 실세스퀴옥산, 알케닐기를 2개 가지는 오르가노 폴리실록산, 알케닐기를 가지는 에폭시 화합물 및 알케닐기를 가지는 실릴 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는, SiH기를 가지는 열경화성 수지
[실세스퀴옥산 유도체 베이스 폴리머 3]
본 발명의 (B) 성분인 SiH기를 가지는 열경화성 수지로서, 상기 식(B1)에 있어서, A[식(a)]=1.32, 2B[식(b)]=1.38, C[식(c-i)]=0.65, D[식(d-i)]=0.65인 하기 식으로 표시되는 실세스퀴옥산 유도체 베이스 폴리머 3을 사용하였다.
[화학식 40]
Figure pct00040
실세스퀴옥산 유도체 베이스 폴리머 3은, 하기 반응식에 의해, 다음의 방법으로 합성하였다. 온도계, 환류 냉각기, 및 교반기를 구비한 내용적(內容積) 300 mL의 반응 용기에 실세스퀴옥산 유도체(DD-4H)를 50 g, 비닐 실리콘(FM-2205)을 18.6 g(0.0266 몰), 모노알릴디에폭시이소시아누레이트(MA-DGIC)를 7.47 g(0.0252 몰), S210을 3.7 g(0.0252 몰), 용매로서 톨루엔 50 g을 넣었다.
질소 분위기 하에서, 가열 교반을 개시하였다. 내용물이 100℃에 도달한 후, Pt 농도가 DD-4H에 대하여 1 ppm으로 되는 양을 가하고, 그대로 5시간 가열 교반을 행하였다. GC로부터 MA-DGIC의 소실을 확인하여 반응을 종료하였다. 실온까지 냉각한 후, 활성탄을 1.6 g 가하고 3시간 이상 교반한 후, 여과에 의해 활성탄을 제거하였다. 액을 증발기에 의해 90℃, 0.13 kPa의 감압 조건 하에서 용매인 톨루엔을 증류 제거했다. 74 g의 물엿처럼 된 무색 투명의 액체를 얻었다.
얻어진 생성물의 분자량을 GPC에 의해 분석한 바, 수평균 분자량: Mn=3900, 중량 평균 분자량: Mw=18200이었다.
[화학식 41]
Figure pct00041
(C) 편말단에만 SiH기를 가지는 직쇄형의 오르가노 폴리실록산 화합물
본 발명의 (B) 성분인, 편말단에만 SiH기를 가지는 오르가노 폴리실록산으로서, JNC 가부시키가이샤에서 제조한, 수평균 분자량이 900 또는 500인 편말단 SiH 실리콘을 사용하였다. 또한, (C) 성분의 비교 화합물로서, 수평균 분자량 500의 양 말단 SiH 실리콘을 사용하였다.
편말단에만 SiH기를 가지는 수평균 분자량이 900과 500인 오르가노 폴리실록산은, 일본공개특허 2000-273178호 공보에 기재되어 있는 방법을 참조하여 제조한 것을 사용하였다. 또한, 수평균 분자량 500의 양 말단 SiH 실리콘은, 일본공개특허 2003-252995호 공보에 기재되어 있는 방법을 참조함으로써 제조한 것을 사용하였다.
[수평균 분자량이 900인 편말단 SiH 실리콘]
상기 식(2)에 있어서, R6=부틸, R7=메틸, m=11인, 하기 화학식에 의해 표시되는 화합물을 수평균 분자량이 900인 편말단 SiH 실리콘으로 하였다.
[화학식 42]
Figure pct00042
[수평균 분자량이 500인 편말단 SiH 실리콘]
상기 식(2)에 있어서, R6=부틸, R7=메틸, m=5인, 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 수평균 분자량이 500인 편말단 SiH 실리콘으로 하였다.
[화학식 43]
Figure pct00043
[수평균 분자량 500의 양 말단 SiH 실리콘]
본 발명의 (C) 성분의 비교 성분으로서, 하기 식으로 표시되는 수평균 분자량 500의 양 말단 SiH 실리콘을 사용하였다.
[화학식 44]
Figure pct00044
(D) Pt 촉매
본 발명의 (D) 성분인 Pt 촉매로서, 카르스테드 촉매 상표명 Pt-VTS 3 wt% 크실렌 용액(유미코어사 제조)을 사용하였다.
(E) 알케닐기를 2개 이상 가지는 오르가노 폴리실록산 화합물
본 발명의 (E) 성분인 알케닐기를 2개 이상 가지는 화합물로서, 상기 식(3)에 있어서, R8=메틸, R9=메틸, n=8인, 하기 화학식으로 표시되는, 수평균 분자량이 700인 양 말단 비닐 실리콘을 사용하였다.
[화학식 45]
Figure pct00045
에폭시기 함유 실란커플링제
또한, 비교 실시예에는 밀착 부여재로서 에폭시기 함유 실란커플링제로서, 글리시딜에테르트리메톡시실란: 상표명 S510(JNC 가부시키가이샤 제조)을 사용하였다.
<열경화성 수지 조성물의 조제>
스크류 관에 상기 실시예에서 합성한 화합물, 또는 폴리오르가노실록산의 혼합물을 넣었다. 스크류 관을 자전·공전 믹서[가부시키가이샤 신키에서 제조한 「아와도리렌타로(등록상표)」ARE-250]에 세팅하고, 혼합·탈포를 행하였다.
유미코어에서 제조한 카르스테드 촉매(상품명 Pt-VTS: Pt 농도가 3%인 크실렌 용액)를 경화 지연제: MVS-H(상품명, 1,3,5,7-테트라비닐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산: JNC 가부시키가이샤 제조)로 10배로 희석한 것을 Pt 농도가 소정량이 되도록 가하고, 다시 자전·공전 믹서에 의해 혼합·탈포를 행하여, 열경화성 수지 조성물인 조성물 a∼d 및 비교 조성물 e∼g, i 및 j를 얻었다. 표 1에 각각의 열경화성 수지 조성물의 질량%를 나타낸다.
<필러 함유 조성물의 작성>
상기 열경화성 수지 조성물에, 필러로서 실리카를 분산시켜, 조성물 cs1∼cs3을 얻었다. 표 3에 필러 함유 조성물의 배합량(g)을 나타낸다.
실세스퀴옥산 유도체 베이스 폴리머 1과 실세스퀴옥산 유도체 베이스 폴리머 3과 분자량 900의 편말단 SiH 실리콘과 실리카를 표 3에 나타낸 배합 비율에 따라, 3축 롤 밀을 사용하여 실리카가 나노 분산된 열경화성 수지를 작성하였다.
그 후, 분자량 700의 양 말단 비닐 실리콘과 pt 촉매를 표 3에 나타낸 배합 비율에 따라, 다시 자전·공전 믹서에 의해 혼합·탈포를 행하고, 열경화성 수지 조성물인 조성물 as1∼as3을 얻었다.
그리고, 사용한 실리카는, 하기와 같다.
실리카 I: 퓸드 실리카 친수성 타입 평균 1차 입경 7 ㎚ 상품명: 아엘로질#300 일본 아엘로질 가부시키가이샤 제조
실리카 II: 퓸드 실리카 친수성 타입 평균 1차 입경 12 ㎚ 상품명: 레오로실 QS102 도쿠야마 가부시키가이샤 제조
<경화물의 제작>
상기 열경화성 수지 조성물을, 유리 2장에 니치아스(주)에서 제조한 나프론 SP 패킹(4 ㎜ 직경)을 스페이서로서 끼우고, 이 중에 열경화성 수지 조성물을 흘려 넣고, 감압 탈포한 후, 80℃에서 1시간, 그 후 150℃에서 4시간의 순서로 가열함으로써 경화시키고, 유리를 벗겨서 4 ㎜ 두께의 표면이 평활한 경화물 a∼d 및 비교 경화물 e∼g, i 및 j를 얻었다.
얻어진 경화물 a∼d 및 비교 경화물 e∼g, i 및 j에 대하여, 하기의 방법에 의해 그 물성을 평가했다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
<점도>
경화물의 점도는, 도기 산업(주)에서 제조한 TV-22형 점도계 콘 플레이트 타입을 사용하여, 항온조 온도 25℃에서 측정하였다.
<광투과율>
두께 4 ㎜의 경화물을 제작하고, 시마즈 제작소(주)에서 제조한 자외 가시 분광 광도계 UV-1650에 의해 파장 400 ㎚에서의 광의 투과율을 측정하였다.
<내열 투과율>
내열 시험은, 이하의 방법에 의해 실시하고, 평가했다. 두께 4 ㎜의 경화물을 제작하고, 시마즈 제작소(주)에서 제조한 자외 가시 분광 광도계 UV-1650에 의해 파장 400 ㎚에서의 광의 투과율을 측정하고, 초기 투과율로 하였다. 경화물을 180℃의 오븐[정온(定溫) 건조기: 야마토 과학(주) 제조 DX302]에 넣고 일정 시간(표 2에서는 1000시간) 가열 처리하였다.
상기 내열 시험 후의 경화물의 광선 투과율을 자외 가시 분광 광도계로 측정하고, 파장 400 ㎚의 투과율로부터, 이 파장에서의 유지율(일정 시간 열처리 후의 투과율/각 파장의 초기 투과율×100)을 계산하여 평가했다. 180℃의 내열 시험 1000시간 후에서의 400 ㎚의 투과율 유지율이 85% 이상이면 "○", 75% 이상이면 "△", 75% 이하이면 "×"로 하였다.
<내UV 투과율>
내UV 투과율은, 4 ㎜ 두께의 경화물에, 우시오 가부시키가이샤에서 제조한 Deep UV Lamp를 사용하여, 365 ㎚의 밴드패스(band pass) 필터를 통하여, 550∼600 mW/cm2의 조사(照射) 강도로 UV 조사하였다. 2000시간 조사 후에서의 400 ㎚의 유지율 99% 이상이면 "○", 97% 이상이면 "△", 97% 이하이면 "×"로 하였다.
<굴절율>
시험편은 경화물을 밴드 소(band saw)에 의해 절단하고, JIS K7142(2008년)에 따라 시험편을 제작하였다. 이 시험편을 사용하여, 압베 굴절계[(주)아타고 제조, NAR-2T]에 의해 나트륨 램프의 D선(586 ㎚)을 사용하여 굴절율을 측정하였다. 중간액은 요오드화 메틸렌을 사용하였다.
<경도>
JIS K6253(2006년)의 규정에 준하여, D 경도를 니시토쿄 정밀(주)에서 제조한 듀로미터(durometer) WR-105D에 의해 측정하였고, A 경도를 WR-104A에 의해 측정하였다.
<접착 강도 시험 PPA>
JIS K6850(1999년)에 따라 시험을 행하였다. 시험편은, 기재로서 폴리프탈아미드 수지[솔베이어드밴스드폴리머즈(주) 제조, 아모델(상품명) A-4122NLWH905]를 JIS K6850(1999년)에 따라 치수를 조정하여 제작한 것의 사이에 열경화성 수지 조성물을 끼우고, 80℃에서 1시간 가열한 후, 150℃에서 4시간 가열하는 조건 하에서 가열 경화시켜 제작하였다. 접착 시험은 인장(引張) 압축 시험기[(주)시마즈 제작소 제조, 오토그래프 AGS-500B]에 의해 5 kN의 로드셀(load cell)을 사용하여 측정하였다.
<접착 강도 시험 PA9T>
JIS K6850(1999년)에 따라 시험을 행하였다. 시험편은, 기재로서 폴리프탈아미드 수지[크라레(주) 제조, 제네스타(상품명) PA9T]를 JIS K6850(1999년)에 따라 치수를 조정하여 제작한 것의 사이에 열경화성 수지 조성물을 끼우고, 80℃에서 1시간 가열한 후, 150℃에서 4시간 가열하는 조건 하에서 가열 경화시켜 제작하였다. 접착 시험은 인장 압축 시험기[(주)시마즈 제작소 제조, 오토그래프 AGS-500B]에 의해 5 kN의 로드셀을 사용하여 측정하였다.
<접착 강도 시험 Ag>
JIS K6850(1999년)에 따라 시험을 행하였다. 시험편은, 기재로서 은 도금된 표준 시험 기판[일본 테스트 패널(주) 제조]의 사이에 열경화성 수지 조성물을 끼우고, 80℃에서 1시간 가열한 후, 150℃에 의해 4시간 가열하는 조건 하에서 가열 경화시켜 제작하였다. 접착 시험은 인장 압축 시험기[(주)시마즈 제작소 제조, 오토그래프 AGS-500B]에 의해 5 kN의 로드셀을 사용하여 측정하였다.
<흡습 리플로우 시험>
저변부(底邊部)가 은 도금된 파워 LED용 PPA 수지 패키지[에노모토(주) 제조, 형번 5050 D/G] 16개에 열경화성 수지 조성물을 디스펜서(무사시 가부시키가이샤 제조, 형번 MPP-1)로 주입한 후, 80℃에서 1시간 가열한 후, 또한 150℃에서 4시간 가열하는 조건 하에서 가열 경화시켰다. 이들 PPA 수지 패키지를 환경 시험기(에스펙사 제조, 형번 SH-241) 내에서, 온도 30℃, 상대 습도 60%, 192시간의 흡습 조건에 의해 흡습시킨 후, 모의(模擬) 리플로우기[말콤(주) 제조, 형번 SRS-1C]에 의해 JEDEC 규격에 준한 온도 조건(260℃)에서 리플로우를 2회 통과시켰다. 16개 중의 박리 개수, 크랙 발생 개수를 나타낸다.
<히트 사이클 시험 PPA 박리·크랙>
저변부가 은 도금된 파워 LED용 PPA 수지 패키지[에노모토(주) 제조, 형번 5050 D/G] 16개에 열경화성 수지 조성물을 디스펜서(무사시 가부시키가이샤 제조, 형번 MPP-1)로 주입한 후, 80℃에서 1시간 가열한 후, 또한 150℃에서 4시간 가열하는 조건 하에서 가열 경화시켰다. 이들 PPA 수지 패키지를 모의 리플로우기[말콤(주) 제조, 형번 SRS-1C]에 의해 JEDEC 규격에 준한 온도 조건(260℃)에서 리플로우를 1회 통과시켰다. 이 후, 냉열 충격 장치[에스펙 가부시키가이샤 제조, 형번 TSE-11]의 테스트 에리어에 넣고, -40℃에서 30분간 노출하고, 105℃에서 30분간 노출하는 것을 1사이클로 하여, 500 사이클 반복함으로써 실시하였다. 그리고, 양 노출 온도의 사이의 이동 시간은 2분간으로 실시하였다. 박리, 크랙의 발생을 현미경에 의해 관찰했다. 16개 중의 불량율을 나타낸다.
<히트 사이클 시험 PA9T 박리·크랙>
저변부가 은 도금된 파워 LED용 PA9T 수지 패키지[I-CHIUN사 제조, 형번 SMD5050N-TA112] 15개에 열경화성 수지 조성물을 디스펜서(무사시 가부시키가이샤 제조, 형번 MPP-1)로 주입한 후, 80℃에서 1시간 가열한 후, 또한 150℃에서 4시간 가열하는 조건 하에서 가열 경화시켰다. 이들 PA9T 수지 패키지를, 모의 리플로우기[말콤(주) 제조, 형번 SRS-1C]에 의해 JEDEC 규격에 준한 온도 조건(260℃)에서 리플로우를 1회 통과시켰다. 이들 PA9T 수지 패키지를, 냉열 충격 장치[에스펙(주) 제조, 형번 TSE-11]의 테스트 에리어에 넣고, -40℃에서 30분간 노출하고, 105℃에서 30분간 노출하는 것을 1사이클로 하여, 500 사이클 반복함으로써 실시하였다. 그리고, 양 노출 온도의 사이의 이동 시간은 2분간으로 실시하였다. 박리, 크랙의 발생을 현미경에 의해 관찰했다. 표 2 및 4에, 15개 중의 불량율을 나타낸다.
<히트 사이클 시험 와이어 단선>
블루 LED 칩[GeneLite사 제품, 품번 B1515ACA0] 및 골드 와이어[다나카 귀금속사 제품, 품번 SR-25]를 탑재한 LED 수지 패키지[에노모토(주) 제조, 형번 5050 D/G] 32개에 열경화성 수지 조성물을 디스펜서[무사시 엔지니어링(주)사 제조, 형번 MPP-1]로 주입한 후, 80℃에서 1시간 가열한 후, 또한 150℃에서 4시간 가열하는 조건 하에서 가열 경화시켰다. 이 LED 수지 패키지를, 리플로우 모의 실험 장치[말콤(주) 제조, 형번 SRS-1C]에 의해 JEDEC 규격에 준한 온도 조건(260℃)에서 리플로우를 1회 통과시켰다. 또한, 냉열 충격 장치[에스펙(주) 제조, 형번 TSE-11]의 테스트 에리어에 넣고, -40℃에서 30분간 노출하고, 105℃에서 30분간 노출하는 것을 1사이클로 하여, 500 사이클 반복함으로써 실시하였다. 그리고, 양 노출 온도의 사이의 이동 시간은 2분간으로 실시하였다. LED를 점등시켰다. 표 2 및 4에, 점등 불량율을 나타낸다.
<내유황성>
저변부가 은 도금된 파워 LED용 PPA 수지 패키지[에노모토(주) 제조, 형번 5050 D/G] 16개에 열경화성 수지 조성물을 디스펜서[무사시 가부시키가이샤 제, 형번 MPP-1]로 주입한 후, 80℃에서 1시간 가열한 후, 또한 150℃에서 4시간 가열하는 조건 하에서 열경화성 수지 조성물을 가열 경화시켰다. 이 PPA 패키지를, 유황 분말을 0.2 g 넣은 유리 용기 내에 넣었다. 60℃에서 100시간 가열한 후에 PPA 수지 패키지의 변색(흑색화) 상태를 관찰했다. 화상 처리를 행하여, 패키지 바닥면부의 은의 변색율을 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00046
[표 2]
Figure pct00047
[표 3]
Figure pct00048
[표 4]
Figure pct00049
표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 조성물 a, b, c, d를 사용한 경화물 a, b, c, d는, 경도가 A90 이하로 저경도이며, 굴절율은 1.5 이상, 또한 실세스퀴옥산이 가지는 내열 투과율, 내UV 투과율을 유지하고, 그리고, 리플렉터(reflector) 기재인 폴리프탈아미드 수지(PPA, PA9T)나 은과의 밀착성도 양호하고, 또한 내흡습 리플로우, 내히트 사이클 및 내유황성이 우수한 것을 알았다.
한편, 본 발명의 SiH기를 가지는 실세스퀴옥산, 알케닐기를 2개 가지는 오르가노 폴리실록산, 알케닐기를 가지는 에폭시 화합물 및 알케닐기를 가지는 실릴 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는, SiH기를 가지는 열경화성 수지 및 본 발명의 편말단에만 SiH기를 가지는 오르가노 폴리실록산 화합물을 사용하지 않은 비교 조성물 e를 사용한 비교 경화물 e는, 밀착성은 높지만 경도가 지나치게 경질이며 히트 사이클 내성이 없었다. 또한, 비교 조성물 f를 사용한 비교 경화물 f는, 경도는 D45까지 밖에 저하하지 않았다. 또한, 내열성이 악화되었다. 비교 조성물 g를 사용한 비교 경화물 g는, A 경도 66의 저경도가 되었지만 내열성, 내UV성 모두 악화되었고, 밀착성도 악화되었다.
표 4에 나타낸 바와 같이, 실리카를 분산시킨 본 발명의 조성물도 마찬가지로, 경도가 A90 이하로 저경도이며, 굴절율은 1.5 이상, 그리고, 폴리프탈아미드 수지(PPA, PA9T)와의 밀착성도 양호하고, 또한 내흡습 리플로우 및 내히트 사이클이 우수한 것을 알았다. 또한 이 조성물은 실리카가 나노 분산한 것이며, 형광체 침강을 방지할 수 있고, 효율적으로 광을 인출할 수 있고, 또한 색의 불균일을 적게 하는 것에 기여하는 것이다.
본 발명을 특정한 태양을 사용하여 상세하게 설명하였으나, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경 및 변형이 가능한 것은, 당업자에게 있어서 분명하다.
본 발명을 특정한 태양을 사용하여 상세하게 설명하였으나, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경 및 변형이 가능한 것은, 당업자에게 있어서 분명하다. 그리고, 본 출원은, 2012년 11월 13 일자로 출원된 일본 특허 출원(특원2012-249311)에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.
[산업상 이용가능성]
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 고내열성, 고내UV성이며, 기판에 대한 밀착성이 높고, 인성(靭性)이 우수하므로 흡습 리플로우 내성, 히트 사이클 내성이 우수하고, 또한 내유황성이 우수한 경화물을 부여하므로, 특히 하이파워 LED 등의 광 반도체 소자의 봉지재로서 매우 유용하다.

Claims (14)

  1. 하기 (A)∼(D)를 함유하는 열경화성 수지 조성물:
    (A) SiH기를 가지는 실세스퀴옥산과 알케닐기를 2개 가지는 오르가노 폴리실록산과의 반응물이며, SiH기와 알케닐기를 포함하는 열경화성 수지
    (B) SiH기를 가지는 실세스퀴옥산, 알케닐기를 2개 가지는 오르가노 폴리실록산, 알케닐기를 가지는 에폭시 화합물 및 알케닐기를 가지는 실릴 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는, SiH기를 가지는 열경화성 수지
    (C) 편(片)말단에만 SiH기를 가지는 직쇄형의 오르가노 폴리실록산 화합물
    (D) Pt 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실세스퀴옥산이 더블데커(double-decker)형 실세스퀴옥산인, 열경화성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    필요에 따라 (E) 알케닐기를 2개 이상 가지는 오르가노 폴리실록산 화합물을 포함하는 열경화성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열경화성 수지(A)가, 하기 식(1)으로 표시되는 화합물인, 열경화성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pct00050

    상기 식(1)에 있어서, X는 각각 독립적으로,
    하기 식(X-I), 식(X-II) 또는 식(X-III)으로 표시되는 기이며, 식(1)으로 표시되는 화합물 1분자당[상기 화합물이 하기 식(X-I)으로 표시되는 기와 하기 식(X-II)으로 표시되는 기와 하기 식(X-III)으로 표시되는 기의 비율이 상이한 화합물의 혼합물인 경우에는 상기 화합물 1분자 평균]의 하기 식(X-I)으로 표시되는 기의 수를 a, 하기 식(X-II)으로 표시되는 기의 수를 b, 하기 식(X-III)으로 표시되는 기의 수를 c로 한 경우에, a＋2b＋c=4이며, 0<a≤3이며, 0≤b≤1이며, 0<c≤3이고,
    R1은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸 및 시클로헥실로부터 선택되는 기이며, m은 1∼100을 만족시키는 평균값이며,
    [화학식 2]
    Figure pct00051

    [화학식 3]
    Figure pct00052

    상기 식(X-II)에 있어서, R2 및 R3는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 페닐로부터 선택되는 기이며, r은 -OSi(R3)2-의 반복수이며, r은, 2∼20을 만족시키는 평균값이고,
    [화학식 4]
    Figure pct00053

    상기 식(X-III)에 있어서, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 페닐로부터 선택되는 기이며, s는 -OSi(R5)2-의 반복수이며, s는, 2∼20을 만족시키는 평균값임.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열경화성 수지(B)가, 하기 식(B1)으로 표시되는 화합물인, 열경화성 수지 조성물:
    [화학식 5]
    Figure pct00054

    상기 식(B1)에 있어서, X'는 각각 독립적으로, 하기 식(a), 식(b), 식(c-i), 식(c-ii), 식(c-iii), 식(d-i), 식(d-ii) 또는 식(d-iii)으로 표시되는 기이며, 식(1)으로 표시되는 화합물 1분자당[상기 화합물이 식(a)으로 표시되는 기와 식(b)∼식(d-iii)으로 표시되는 기의 비율이 상이한 화합물의 혼합물인 경우에는 상기 화합물 1분자 평균]의,
    식(a)으로 표시되는 기의 수를 A,
    식(b)으로 표시되는 기의 수를 B,
    식(c-i), 식(c-ii) 또는 식(c-iii)으로 표시되는 기의 수를 C,
    식(d-i), 식(d-ii) 또는 식(d-iii)으로 표시되는 기의 수를 D로 한 경우에, A＋2B＋C＋D=4이며, 0.5≤A≤3.0이며, 0.5≤2B≤2.0이며, 0.1≤C≤2이며, 0≤D≤1.0이고,
    R1'는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸 및 시클로헥실로부터 선택되는 기이며, m'는 1∼100을 만족시키는 평균값이며,
    [화학식 6]
    Figure pct00055

    [화학식 7]
    Figure pct00056

    상기 식(b)에 있어서, R2' 및 R3'는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 페닐로부터 선택되는 기이며, t는 -OSi(R3')2-의 반복수이며, 1∼20을 만족시키는 평균값이고,
    [화학식 8]
    Figure pct00057

    [화학식 9]
    Figure pct00058

    식(d-i)∼식(d-iii)에 있어서, R4, R4' 및 R4''는 각각 독립적으로, 메틸, 에틸, 부틸 및 이소프로필로부터 선택되는 기이고, x는 -OSi(R4')2-의 반복수이며, 1∼20을 만족시키는 평균값이고, y는 -OSi(R4'')2-의 반복수이며, 1∼10을 만족시키는 평균값임.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열경화성 수지(B)가, 하기 식(B2)으로 표시되는 화합물인, 열경화성 수지 조성물:
    [화학식 10]
    Figure pct00059

    상기 식(B2)에 있어서, R''는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 페닐로부터 선택되는 기이며, r은 0∼100의 정수이고, aii는, 0.1≤aii≤3.5, Xii는, 0≤2Xii≤2.0, Yii는, 0≤Yii≤3.0, Zii는, 0.1≤Zii≤3.5임.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 편말단에만 SiH기를 가지는 직쇄형의 오르가노 폴리실록산 화합물(C)이 하기 식(2)으로 표시되는 화합물인, 열경화성 수지 조성물:
    [화학식 11]
    Figure pct00060

    R6 및 R7은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸 및 시클로헥실로부터 선택되는 기이며, m은 -OSi(R7)2-의 반복수이며, 1∼20을 만족시키는 평균값임.
  8. 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알케닐기를 2개 이상 가지는 오르가노 폴리실록산 화합물(E)이 식(3)으로 표시되는 화합물인, 열경화성 수지 조성물:
    [화학식 12]
    Figure pct00061

    상기 식(3)에 있어서, R8 및 R9는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 페닐로부터 선택되는 기이며, n은, -OSi(R9)2-의 반복수이며, 1∼50을 만족시키는 평균값임.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    열경화성 수지 조성물 전체량 기준으로, 상기 열경화성 수지(A)의 배합 비율이 50∼95 질량%, 상기 열경화성 수지(B)의 배합 비율이 1∼50 질량%, 상기 화합물(C)의 배합 비율이 2∼20 질량%인, 열경화성 수지 조성물.
  10. 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    필요에 따라 상기 열경화성 수지(E)를 1∼10 질량%의 비율로 함유하는 열경화성 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    또한 실리카 및 형광체 중 적어도 한쪽이 분산된, 열경화성 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 함유하는 광 반도체용 조성물.
  14. 제13항에 기재된 광 반도체용 조성물을 봉지제(封止劑)로서 포함하는 광 반도체 소자.
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