JPWO2017110468A1 - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

高屈折率、ガスバリア性、耐冷熱衝撃性を兼ね備えた熱硬化性樹脂組成物であり、ＬＥＤ用封止材としての信頼性に優れる熱硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。以下の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含有する熱硬化性樹脂組成物とする。（Ａ） ＳｉＨ基を有するシルセスキオキサンとアルケニル基を２個有するオルガノポリシロキサンとの反応物であって、ＳｉＨ基とアルケニル基とを有する熱硬化性樹脂（Ｂ） 両末端にアルケニル基またはＳｉＨ基を有し、主鎖にアリール基を有する、シロキサン鎖を主構造として持つ直鎖状の化合物（Ｃ） Ｐｔ触媒

Description

本発明は、シルセスキオキサンとオルガノポリシロキサンからなる熱硬化性樹脂を含む高屈折率、ガスバリア性、および耐冷熱衝撃性を兼ね備えた熱硬化性樹脂組成物であって、該熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物、該硬化物を利用した光半導体用組成物および光半導体素子を提供する。

ＬＥＤが照明等の幅広い用途に用いられるようになり、白色ＬＥＤの大出力化が進むにつれ、ＬＥＤ用封止材に対する要求特性は益々厳しくなってきている。そのため、白色ＬＥＤの大出力化に対応できる、高屈折率で、尚且つ、耐冷熱衝撃性も併せ持つ熱硬化性樹脂組成物が切望されていた。

耐熱性および耐ＵＶ（紫外線）性に優れるシルセスキオキサン材料が注目され、該材料を用いたＬＥＤ用封止材が報告されてきている。

特許文献１には、カゴ型オクタシルセスキオキサンにＳｉＨ基を導入した熱硬化性樹脂とアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとの熱硬化性樹脂組成物によるＬＥＤ用封止材が開示されている。

特許文献２には、通称ダブルデッカー型と呼ばれる不完全カゴ型シルセスキオキサンを用いた熱硬化性樹脂組成物が開示されている。該シルセスキオキサンは、フェニルトリメトキシシランの加水分解縮合により得られる構造制御された化合物であり、Ｓｉ−Ｐｈ基の位置がランダムではなく構造制御されているため高屈折率でありながら耐熱性と耐光性に優れる。

特許文献２には、不完全カゴ型構造のシルセスキオキサンのシラノール基部にＳｉＨ基を修飾した化合物とアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとの反応から得られるＳｉＨ基とビニル基とを含む熱硬化性樹脂が開示されている。そして、この熱硬化性樹脂を硬化させたものは、高屈折率でありながら耐熱性が高く、さらにＬＥＤのパッケージ材質であるポリフタルアミド樹脂基材または銀基材との密着性が良いことが示されている。

特許文献３および特許文献４には、ダブルデッカー型シルセスキオキサンを用いた熱硬化性樹脂組成物に片末端にＳｉＨ基を持つ直鎖状ポリオルガノシロキサンを配合することにより、耐冷熱衝撃性を熱硬化性樹脂に付与することができることが記載されている。

特許文献５には、減圧下で加熱して揮発性の低分子シロキサンを除去した、両末端にＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサンを成分として含むシリコーンゲル組成物が記載されている。

特許文献６には、ＬＥＤ照明の、輝度低下につながるＬＥＤ基板に使用されている銀メッキ表面の腐食性ガス透過性を抑える（ガスバリア性）組成物の提案がなされている。

特許文献７および特許文献８には、特定の構造をもつ直鎖状の化合物を用いることにより、熱硬化性樹脂組成物および熱硬化性樹脂に耐熱性等の特徴を与えることが記載されている。

特開２０１２−１０２１６７号公報 国際公開第２０１１／１４５６３８号 国際公開第２０１４／０６５１４３号 国際公開第２０１４／０７７２１６号 特開２００８−２３１２４７号公報 特開２０１４−１２９４７８号公報 特開２０１２−１４０６１７号公報 特開２０１２−２１１５７号公報

特許文献１の該組成物は、基本的に―Ｍｅ_２Ｓｉ−Ｏのユニットで構成されているため屈折率は高くない。さらに、該組成物の性状は、常温で固体であり、モールディング方式によるＬＥＤの封止には適用できるが、ディスペンサー方式のＬＥＤの封止には適用できない。

特許文献２に記載のＳｉＨ基を４つ有するダブルデッカー型シルセスキオキサンとビニル基を２個有するオルガノポリシロキサンとの反応から得られるＳｉＨ基とビニル基とを含む熱硬化性樹脂を用いた硬化物は、ダブルデッカー型シルセスキオキサン含有量が少ない場合、密着性能が弱くなるという課題がある。

また、一方シルセスキオキサン含有量が多い場合、密着性能は高くなるものの、樹脂が硬くなりすぎてしまうことがある。その結果、応力を緩和できずに、冷熱衝撃試験においてＬＥＤパッケージからの剥離が起きてしまう事がある。さらに、ワイヤボンディングタイプのパッケージ方式においては、ワイヤ切断を起こしやすくなるという問題がある。

さらに、ＬＥＤの照明用途の拡大に伴い、ＬＥＤ基板に使用されている銀メッキ表面の腐食性ガスによる腐食による輝度低下が無視できなくなってきている。
特許文献３および特許文献４には、耐冷熱衝撃性を向上させることが可能であることが示されているが、腐食性ガスに対するガスバリア性については記述がない。

特許文献６では、ガスバリア性を上げるための組成物についての記述があるが、耐冷熱衝撃性についての記述はない。
このガスバリア性と耐冷熱衝撃性はＬＥＤ用封止材に求められている性能であるが、相反する関係にあり、これまで両立させることは難しかった。

さらに、近年、より高いガスバリア性を求められるようになり、この要求に対して従来のＬＥＤ用封止材で対応することは困難であった。
本発明は、高屈折率、より高いガスバリア性、高い耐冷熱衝撃性を併せ持つＬＥＤ用封止材としての信頼性に優れる熱硬化性樹脂組成物を提供する。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、ＳｉＨ基を有するシルセスキオキサンとアルケニル基を２個有するオルガノポリシロキサンとの反応から得られるＳｉＨ基とアルケニル基とを含む熱硬化性樹脂と、特定の構造をもつ直鎖状の化合物およびＰｔ触媒を熱硬化性樹脂組成物に含有させることにより、上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は以下の通りである。
１． 以下の（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）を含有する熱硬化性樹脂組成物。
（Ａ） ＳｉＨ基を有するシルセスキオキサンとアルケニル基を２個有するオルガノポリシロキサンとの反応物であって、ＳｉＨ基およびアルケニル基を有する熱硬化性樹脂。
（Ｂ） 両末端にアルケニル基またはＳｉＨ基を有し、主鎖に少なくとも１つのアリール基を有し、シロキサン鎖を主構造とする直鎖状の化合物。
（Ｃ） Ｐｔ触媒。

２． （Ｂ）が、両末端にアルケニル基を有し、主鎖に少なくとも１つのアリール基を有し、シロキサン鎖を主構造とする直鎖状の化合物である、項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。

３． （Ｂ）が、両末端にＳｉＨ基を有し、主鎖に少なくとも１つのアリール基を有し、シロキサン鎖を主構造とする直鎖状の化合物である、項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。

４． （Ａ）におけるシルセスキオキサンがダブルデッカー型シルセスキオキサンである項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。

５． さらに、以下の（Ｄ）を含有する項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
（Ｄ） ＳｉＨ基を有するシルセスキオキサン、アルケニル基を２個有するオルガノポリシロキサン、アルケニル基を有するエポキシ化合物、およびアルケニル基を有するシリル化合物を反応させることにより得られる、ＳｉＨ基を有する化合物。

６． （Ａ）が、式（１）で表される化合物である項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。

式（１）において、
Ｘは独立して、式（Ｘ−Ｉ）、式（Ｘ−ＩＩ）、または式（Ｘ−ＩＩＩ）で表される基であり、式（１）で表される化合物１分子あたり［該化合物が式（Ｘ−Ｉ）で表される基と式（Ｘ−ＩＩ）で表される基と式（Ｘ−ＩＩＩ）で表される基の割合が異なる化合物の混合物である場合は該化合物１分子平均］の式（Ｘ−Ｉ）で表される基の数をａ、式（Ｘ−ＩＩ）で表される基の数をｂ、式（Ｘ−ＩＩＩ）で表される基の数をｃとした場合に、ａ＋２ｂ＋ｃ＝４であり、０＜ａ≦３であり、０≦ｂ≦１であり、０＜ｃ≦３であり；
Ｒ^１は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、またはシクロヘキシルあり；
ｍは１〜１００を満たす平均値である。

式（Ｘ−ＩＩ）において、
Ｒ^２およびＲ^３は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはフェニルであり、
ｒは−ＯＳｉ（Ｒ^３）_２−の繰り返しの数であり、２〜２０を満たす平均値である。

式（Ｘ−ＩＩＩ）において、
Ｒ^４およびＲ^５は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはフェニルであり；
ｓは−ＯＳｉ（Ｒ^５）_２−の繰り返しの数であり、２〜２０を満たす平均値であり；
Ｒ^０は１つの二重結合を有する炭素数２〜５の不飽和炭化水素基であり、Ｒ^０’はＲ^０と同じ炭素数である飽和炭化水素基である。

７．（Ｂ）が、式（２）で表される化合物である項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。

式（２）において、
Ｒ^６およびＲ^７は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、または炭素数６〜１２のアリールであり、
ｎは、−ＯＳｉ（Ｒ^７）_２−の繰り返しの数であり、１〜５０を満たす平均値であり；
Ｒ^０は水素あるいは炭素数２〜５の１つの二重結合を有する不飽和炭化水素基である。

８． 式（２）で表される化合物において、２ｎ個のＲ^７のうちの５０％以上がアリールである項７に記載の熱硬化性樹脂組成物。

９． （Ｂ）が、式（３）で表される化合物である項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。

式（３）において、
Ｒ^６およびＲ^７は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、または炭素数６〜１２のアリールであり；
ｊは１〜５を満たす数であり、ｋは０または１〜５０を満たす平均値であり；
Ｒ^０は水素あるいは炭素数２〜５の１つの二重結合を有する不飽和炭化水素基であり、Ｒ^０’は炭素数２〜５の飽和炭化水素基である。Ｒ^０は水素でない場合、Ｒ^０’はＲ^０と同じ炭素数である。

１０． 式（３）で表される化合物において、２ｎ個のＲ^７のうちの５０％以上がアリールである項９に記載の熱硬化性樹脂組成物。

１１． （Ｄ）が、式（Ｄ１）で表される化合物である項５〜１０のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。

式（Ｄ１）において、
Ｘ’は独立して、下記式（ａ）、式（ｂ）、式（ｃ−ｉ）、式（ｃ−ｉｉ）、式（ｃ−ｉｉｉ）、式（ｄ−ｉ）、式（ｄ−ｉｉ）、または式（ｄ−ｉｉｉ）で表される基であり、式（Ｄ１）で表される化合物１分子あたり［該化合物が式（ａ）で表される基と、式（ｂ）、式（ｃ−ｉ）、式（ｃ−ｉｉ）、式（ｃ−ｉｉｉ）、式（ｄ−ｉ）、式（ｄ−ｉｉ）、または式（ｄ−ｉｉｉ）で表される基の割合とが異なる化合物の混合物である場合は該化合物１分子平均］の、式（ａ）で表される基の数をＡ’、式（ｂ）で表される基の数をＢ’、式（ｃ−ｉ）、式（ｃ―ｉｉ）または式（ｃ−ｉｉｉ）で表される基の数をＣ’、式（ｄ−ｉ）、式（ｄ−ｉｉ）または式（ｄ−ｉｉｉ）で表される基の数をＤ’とした場合に、Ａ’＋２Ｂ’＋Ｃ’＋Ｄ’＝４であり、０．５≦Ａ’≦３．０であり、０．５≦２Ｂ’≦２．０であり、０．１≦Ｃ’≦２．０であり、０≦Ｄ’≦１．０であり；
Ｒ^１’は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、またはシクロヘキシルであり；
ｍ’は１〜１００を満たす平均値である。

式（ｂ）において、
Ｒ^２’およびＲ^３’は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはフェニルであり；
ｔは−ＯＳｉ（Ｒ^３’）_２−の繰り返しの数であり、１〜２０を満たす平均値である。

式（ｄ−ｉ）におけるＲ^４’、式（ｄ−ｉｉ）におけるＲ^４’’、および式（ｄ−ｉｉｉ）におけるＲ^４’’’は独立して、メチル、エチル、ブチル、およびイソプロピルから選択される基であり；
式（ｄ−ｉｉ）におけるｘは、−ＯＳｉ（Ｒ^４’’）_２−の繰り返しの数であり、１〜２０を満たす平均値であり；
式（ｄ−ｉｉｉ）におけるｙは、−ＯＳｉ（Ｒ^４’’’）_２−の繰り返しの数であり、１〜１０を満たす平均値であり；
式（ｄ−ｉｉｉ）におけるＲ^０は炭素数２〜５の１つの二重結合を有する不飽和炭化水素基である。

１２． 項１１の式（Ｄ１）において、Ｒ^１’がメチルであり、ｍ’が１〜２５を満たす平均値であり、Ｘ’が独立して、式（ａ）、式（ｂ）、式（ｃ−ｉ）、または式（ｄ−ｉ）で表される基である項１１に記載の熱硬化性樹脂組成物。

１３． 熱硬化性樹脂組成物全量基準で、（Ａ）の割合が５０〜９５質量％、（Ｂ）の割合が２〜５０質量％である項１〜１２のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。

１４． 熱硬化性樹脂組成物全量基準で、（Ａ）の割合が７０〜９５質量％であり、（Ｂ）の割合が２〜３０質量％であり、かつ硬度が４５以上である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。

１５．熱硬化性樹脂組成物全量基準で、（Ｄ）の割合が１〜２０質量％である項５〜１４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。

１６．さらに無機化合物が分散された項１〜１５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。

１７．無機化合物が蛍光体または金属酸化物の少なくとも一方である、項１６に記載の熱硬化性樹脂組成物。

１８．項１〜１７のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂組成物を成型して得られるプリプレグ。

１９．項１〜１７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物、または前項１８に記載のプリプレグを硬化させて得られる硬化物。

２０．項１〜１７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物、または前項１８に記載のプリプレグを含有する光半導体用組成物。

２１．項２０に記載の光半導体用組成物を封止剤として含む光半導体素子。

２２．塗膜状またはシート状であり、厚みが０．１μｍ〜３，０００μｍである、前項１９に記載の硬化物。

本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られた硬化物は、高屈折率であるという利点を保持しながら、弾性率を小さくすることができる。そのため、本発明の熱硬化性樹脂組成物により封止された硬化物は応力緩和能力に優れ、該熱硬化性樹脂組成物を用いて作製された光半導体装置は、厳しい信頼性試験に耐えうる光半導体装置となり得る。また、ガスバリア性が高い熱硬化性樹脂組成物であるため、腐食性ガスによるＬＥＤ基板に使用されている銀メッキ表面の腐食を抑制し、輝度低下を抑えることができる。さらには、低硬度でありながら表面タック性が低く、ダイシング可能であり成形性にも優れる光半導体装置となりうる。
また、高硬度の硬化物を得るように配合し、得られた硬化物はガスバリア性をさらに高くすることができるため、腐食性ガスによる腐食をさらに抑えることができる。高いガスバリア性能が要求される用途にも使用することができる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ダブルデッカー型のシルセスキオキサン骨格が主成分である主剤である熱硬化性樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）を併用することにより、上記の特性を発現できるものであり、熱硬化性樹脂（Ａ）でガスバリア性を、化合物（Ｂ）でガスバリア性を担保しつつ応力緩和性能を与え、耐冷熱衝撃性を付与することができる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ダブルデッカー型のシルセスキオキサン骨格が主成分であるので、その硬化物は耐熱性に優れるとともに、耐ＵＶ性にも優れる。

以下、本発明を詳細に説明する。なお、本願において、（Ａ）で定義される熱硬化性樹脂のことを、熱硬化性樹脂（Ａ）または単に（Ａ）と表記することがある。また、（Ｂ）で定義される化合物は、化合物（Ｂ）または単に（Ｂ）と表記することがある。（Ｄ）、（Ｅ）で定義される化合物も同様である。（Ｃ）Ｐｔ触媒は、Ｐｔ触媒（Ｃ）または単に（Ｃ）と表記することがある。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、以下の（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）を含有することを特徴とする。
（Ａ） ＳｉＨ基を有するシルセスキオキサンとアルケニル基を２個有するオルガノポリシロキサンとの反応物であって、ＳｉＨ基とアルケニル基とを含む熱硬化性樹脂
（Ｂ） 両末端にアルケニル基またはＳｉＨ基を有し、主鎖に少なくとも１つのアリール基を有し、シロキサン鎖を主構造とする直鎖状の化合物。
（Ｃ） Ｐｔ触媒
以下、各成分について説明する。

（Ａ）で定義される熱硬化性樹脂は、ＳｉＨ基を有するシルセスキオキサンとアルケニル基を２個有するオルガノポリシロキサンとの反応物である。ＳｉＨ基を有するシルセスキオキサンとしては、ダブルデッカー型シルセスキオキサンおよびＴ８構造のカゴ型シルセスキオキサンが挙げられる。Ｔ８構造のカゴ型シルセスキオキサンは８個の官能基を有しているのに対して、本発明で用いているダブルデッカー型シルセスキオキサンは４つの官能基しか有しておらず、構造の制御が行いやすい。また完全縮合型のカゴ型シルセスキオキサンと違い、本発明で好適に用いているダブルデッカー型シルセスキオキサンは不完全縮合型であり、分子の自由度が比較的高く、柔軟性に優れる。このような観点からダブルデッカー型シルセスキオキサンが好ましい。

熱硬化性樹脂（Ａ）としては、例えば、式（１）で表されるダブルデッカー型の化合物が挙げられる。

式（１）において、Ｘは独立して、式（Ｘ−Ｉ）、式（Ｘ−ＩＩ）、または式（Ｘ−ＩＩＩ）で表される基である。Ｒ^１は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、またはシクロヘキシルである。ｍは１〜１００を満たす平均値である。好ましいｍは１である。

式（Ｘ−ＩＩ）において、Ｒ^２およびＲ^３は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはフェニルである。ｒは−ＯＳｉ（Ｒ^３）_２−の繰り返しの数であり、２〜２０を満たす平均値である。好ましいｒは２〜１０である。

式（Ｘ−ＩＩＩ）において、Ｒ^４およびＲ^５は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはフェニルである。ｓは−ＯＳｉ（Ｒ^５）_２−の繰り返しの数であり、２〜２０を満たす平均値である。好ましいｓは２〜１０であり、より好ましいｓは２〜４である。Ｒ^０は１つの二重結合を有する炭素数２〜５の不飽和炭化水素基であり、Ｒ^０’はＲ^０と同じ炭素数である飽和炭化水素基である。

式（１）で表される化合物１分子あたり［該化合物が式（Ｘ−Ｉ）で表される基と式（Ｘ−ＩＩ）で表される基と式（Ｘ−ＩＩＩ）で表される基の割合が異なる化合物の混合物である場合は該化合物１分子平均］の式（Ｘ−Ｉ）で表される基の数をａ、式（Ｘ−ＩＩ）で表される基の数をｂ、式（Ｘ−ＩＩＩ）で表される基の数をｃとした場合に、ａ＋２ｂ＋ｃ＝４であり、０＜ａ≦３であり、０≦ｂ≦１であり、０＜ｃ≦３である。

本発明において、ａ＋２ｂ＋ｃ＝４であり、０＜ａ≦３であり、０≦ｂ≦１であり、０＜ｃ≦３を満たす範囲の化合物について説明する。

ａ＞ｃであれば、式（１）で表される化合物は、平均的にアルケニル基よりＳｉＨ基の数の方が多く、いわゆるＳｉＨ基型の熱硬化性樹脂と定義できる。

アルケニル基は、炭素−炭素二重結合を含む基であれば特に制限されるものではなく、炭素数２〜５の脂肪族不飽和炭化水素基である。アルケニル基は、炭化水素基の分子鎖途中にあっても末端にあってもよいが、得られる組成物の硬化速度、硬化後の物性の点から、分子鎖末端、特に、分子鎖末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。

熱硬化性樹脂（Ａ）としては、ＳｉＨ基型の熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。硬化物とした際の優れた特性を顕著とさせる観点から、好ましいａは１．０〜３．０であり、より好ましいａは１．５〜２．５である。式（１）で表される化合物中の、ａ、ｂ、ｃは、任意に、例えば、国際公開第２０１１／１４５６３８号に記載の製造方法に準拠することにより調整できる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂組成物全量基準で、熱硬化性樹脂（Ａ）を５０〜９５質量％含有することが好ましく、６０〜９０質量％含有することがより好ましい。熱硬化性樹脂（Ａ）の配合割合を６０質量％以上とすることにより、ダブルデッカー型シルセスキオキサンが保有する特性、すなわち耐熱性、耐ＵＶ性、高屈折率等の特性を保持させることが可能であり、さらに８０質量％以上とすることで、耐熱性がより向上する。また、熱硬化性樹脂（Ａ）の配合割合を９５質量％以下とすることにより、熱硬化性樹脂組成物の粘度を一定の範囲内に収めることが可能である。

（Ｂ）で定義される化合物は、両末端にアルケニル基またはＳｉＨ基を有し、主鎖に少なくとも１つのアリール基を有し、シロキサン鎖を主構造とする直鎖状の化合物であり、例えば下記式（２）で表わされる化合物が挙げられる。

式（２）において、Ｒ^６およびＲ^７は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、または炭素数６〜１２のアリールである。好ましいＲ^６またはＲ^７はメチルまたはフェニルである。ｎは−ＯＳｉ（Ｒ^７）_２−の繰り返しの数である。ｎは、０または１〜１５０を満たす平均値である。好ましいｎは１〜５０を満たす平均値である。Ｒ^０は水素または１つの二重結合を有する炭素数２〜５の不飽和炭化水素基である。

ガスバリア性と耐例熱衝撃性を両立させて付与するために、式（２）の２ｎ個のＲ^７の５０％以上がアリールであることが好ましい。

式（２）で表わされる化合物は、公知の方法で合成できる。また、一般的に市販品を使用できる。例えば、Ｇｅｌｅｓｔ社製ＰＭＶ−９９２５（Ｒ^０＝ビニル、Ｒ^６及びＲ^７はそれぞれ５０％メチル、５０％フェニル）が挙げられる。

また、（Ｂ）で定義される化合物は、例えば式（３）で表わされる化合物が挙げられる。

式（３）において、Ｒ^６およびＲ^７は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、または炭素数６〜１２のアリールであり、好ましいＲ^６またはＲ^７はメチルまたはフェニルである。ｊは１〜５を満たす数であり、ｋは０または１〜５０を満たす平均値である。Ｒ^０は水素または１つの二重結合を有する炭素数２〜５の不飽和炭化水素基である。Ｒ^０’は炭素数２〜５の飽和炭化水素基である。Ｒ^０が水素でない場合、Ｒ^０’はＲ^０と同じ炭素数である。
ガスバリア性と耐熱衝撃性を両立させて付与するために、式（３）の２ｎ個のＲ^７の５０％以上がアリールであることが好ましい。

式（３）で表わされる化合物は、以下のような方法で合成することができる。

上記反応式において、Ｒ^６およびＲ^７は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、または炭素数６〜１２のアリールであり、ｊは１〜５を満たす数であり、ｋは０または１〜５０を満たす平均値である。Ｒ^０は水素または１つの二重結合を有する炭素数２〜５の不飽和炭化水素基であるが、式（３’）と式（３”）のＲ^０は同時に、水素または１つの二重結合を有する炭素数２〜５の不飽和炭化水素基にはならない。Ｒ^０’は、Ｒ^０と同じ炭素数である飽和炭化水素基である。

式（３’）または式（３”）で表わされる化合物は、公知の方法で合成できる。また、一般的に市販品を使用できる。例えば、ＤＶＤＰＴＳ（Ｒ^０＝ビニル、Ｒ^６＝メチル、Ｒ^７＝フェニル、ｊ”１）、ＤＶ４Ｐ４Ｓ（Ｒ^０＝ビニル、Ｒ^６＝メチル、Ｒ^７＝フェニル、ｊ＝２）、ＤＨＤＰＴＳ（Ｒ^０＝水素、Ｒ^６＝メチル、Ｒ^７＝フェニル、ｊ＝１）が挙げられる。また、式（３）のＲ^８の５０％以上がアリールであればよいので、その範囲において、式（３’）あるいは式（３”）で表わされる化合物として一般的に入手可能なＭ^ＶＤＭ^Ｖ（Ｒ^０＝ビニル、Ｒ^６＝Ｒ^７＝フェニル、ｊ＝１）、Ｍ’ＤＭ’ （Ｒ^０＝水素、Ｒ^６＝Ｒ^７＝フェニル、ｊ＝１）などを選択できる。

化合物（Ｂ）の役割は、熱硬化性樹脂（Ａ）が持っているガスバリア性能を担保しつつ、低弾性率化することにより耐冷熱衝撃特性を熱硬化性樹脂組成物に付与することである。熱硬化性樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）を併用することにより、上記目的は達成される。

化合物（Ｂ）の数平均分子量は、２０８〜２００００であることが好ましい。化合物（Ｂ）の数平均分子量が３３０以上であると揮発性が低くなり、硬化組成物を配合し硬化させる段階での揮散を抑えることができるため、より好ましい。また、化合物（Ｂ）の数平均分子量を２００００以上になると、ガスバリア性能が低下するため、２００００以下が好ましい。より好ましくは３３０〜１００００である。

化合物（Ｂ）の配合割合は、本発明の全熱硬化性樹脂組成物中、２〜５０質量％とすることが好ましく、５〜３０質量％とすることがより好ましい。化合物（Ｂ）の配合割合を２質量％以上とすることにより、配合の効果を発現させることが可能となる。また、化合物（Ｂ）の配合割合を５０質量％以下とすることにより、熱硬化性樹脂（Ａ）が持つ硬化物の耐熱性、耐ＵＶ性等の諸特性を保ったまま化合物（Ｂ）の配合の効果を与えることが可能となる。
化合物（Ｂ）は式（２）または式（３）で表される化合物を１種類もしくは２種類以上を併用してもよい。併用する場合、1種類の数平均分子量が２０８〜２００００であれば、併用する化合物（Ｂ）は数平均分子量が２００００以上でもよい。好ましくは１０００００以下である。併用する場合の合計の配合割合は、上段落で述べている通りである。

（Ｃ）のＰｔ触媒は、白金を含む触媒を意味し、白金は酸化されていなくてもよいし、酸化されていてもよい。酸化された白金としては、例えば、酸化白金が挙げられる。部分的に酸化された白金としては、例えば、アダムス触媒などが挙げられる。

Ｐｔ触媒（Ｃ）としては、例えば、カルステッド触媒（Ｋａｒｓｔｅｄ’ｔ ｃａｔａｌｙｓｔ）、スパイヤー触媒（Ｓｐｅｉｅｒ ｃａｔａｌｙｓｔ）およびヘキサクロロプラチニック酸などが挙げられる。これらは一般的によく知られた触媒である。このなかでも酸化されていないタイプのカルステッド触媒が好ましく用いられる。

Ｐｔ触媒（Ｃ）の配合割合は、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化を進めるのに十分な量であることが好ましく、具体的には、０．０１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍとすることが好ましく、０．０５ｐｐｍ〜１ｐｐｍとすることがより好ましい。Ｐｔ触媒（Ｃ）の配合割合を０．０１ｐｐｍ以上とすることにより、硬化を進行させることが可能である。Ｐｔ触媒（Ｃ）の配合割合を０．０５ｐｐｍ以上とすることにより硬化を速やかに進行させることが可能である。また、Ｐｔ触媒（Ｃ）の配合割合を１０ｐｐｍ以下とすることにより、硬化物の耐熱性を保持させることが可能である。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ｄ）で定義される化合物を、必要に応じてさらに含んでもよい。化合物（Ｄ）は、ＳｉＨ基を有し、アルケニル基を有しても有さなくてもよい化合物である。
化合物（Ｄ）は、ＳｉＨ基を有するシルセスキオキサン、アルケニル基を２個有するオルガノポリシロキサン、アルケニル基を有するエポキシ化合物およびアルケニル基を有するシリル化合物を反応させることにより得られる。化合物（Ｄ）としては、例えば、下記式（Ｄ１）で表される化合物が挙げられる。

式（Ｄ１）において、Ｘ’は独立して、下記式（ａ）、式（ｂ）、式（ｃ−ｉ）、式（ｃ−ｉｉ）、式（ｃ−ｉｉｉ）、式（ｄ−ｉ）、式（ｄ−ｉｉ）または式（ｄ−ｉｉｉ）で表される基であり、式（Ｄ１）で表される化合物１分子あたり［該化合物が式（ａ）で表される基と式（ｂ）、式（ｃ−ｉ）、式（ｃ−ｉｉ）、式（ｃ−ｉｉｉ）、式（ｄ−ｉ）、式（ｄ−ｉｉ）または式（ｄ−ｉｉｉ）で表される基の割合が異なる化合物の混合物である場合は該化合物１分子平均］の、式（ａ）で表される基の数をＡ’、式（ｂ）で表される基の数をＢ’、
式（ｃ−ｉ）、式（ｃ−ｉｉ）、または式（ｃ−ｉｉｉ）で表される基の数をＣ’とし、式（ｄ−ｉ）、式（ｄ−ｉｉ）、または式（ｄ−ｉｉｉ）で表される基の数をＤ’とした場合に、Ａ’＋２Ｂ’＋Ｃ’＋Ｄ’＝４であり、０．５≦Ａ’≦３．０であり、０．５≦２Ｂ’≦２．０であり、０．１≦Ｃ’≦２.０であり、０≦Ｄ’≦１．０である。

Ｒ^１’は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、またはシクロヘキシルであり、ｍ’は１〜１００を満たす平均値である。

式（ｂ）において、Ｒ^２’およびＲ^３’は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはフェニルであり、ｔは−ＯＳｉ（Ｒ^３’）_２−の繰り返しの数であり、１〜２０を満たす平均値である。

式（ｄ−ｉ）におけるＲ^４’、式（ｄ−ｉｉ）におけるＲ^４’’、および式（ｄ−ｉｉｉ）におけるＲ^４’’’は独立して、メチル、エチル、ブチル、またはイソプロピルである。式（ｄ−ｉｉ）におけるｘは−ＯＳｉ（Ｒ^４’’）_２−の繰り返しの数であり、１〜２０を満たす平均値である。式（ｄ−ｉｉｉ）におけるｙは−ＯＳｉ（Ｒ^４’’’）_２−の繰り返しの数であり、１〜１０を満たす平均値である。式（ｄ−ｉｉｉ）におけるＲ^０は１つの二重結合を有する炭素数２〜５の不飽和炭化水素基である。

式（ａ）で表される基は、ＳｉＨ基を有するシルセスキオキサン由来の基であり、式（ｂ）で表される基に相当する化合物と、式（ｃ−ｉ）〜（ｃ−ｉｉｉ）で表される基に相当するエポキシ誘導体、必要に応じて用いられる式（ｄ−ｉ）〜式（ｄ−ｉｉｉ）で表される基に相当する化合物とが反応した後のＳｉＨ基残基である。したがって、式（ａ）で表される基は、本発明の化合物を密着付与材として適用するシルセスキオキサンとオルガノポリシロキサンとの反応物である熱硬化性樹脂と反応し得るため、本発明の化合物の密着付与材としての機能を強化する役割を持つ。

式（ｂ）で表される基は、シルセスキオキサンの架橋成分であり、本発明の化合物に柔軟性を与えることができる。具体的には、例えば、式（Ｄ１）と架橋することで、式（１−１）で表される化合物のようなポリマー構造を与える。

式（１−１）において、Ｘ１は独立して、式（ａ）、式（ｃ−ｉ）〜（ｃ−ｉｉｉ）、または式（ｄ−ｉ）〜（ｄ−ｉｉｉ）で表される基であり、Ｘ２は前述した式（ｂ）で表される式である。ｕは０〜１００を満たす平均値である。

式（ｂ）で表される基の数であるＢ’の値が大きくなればなるほど、分子同士の架橋成分が多くなり、本発明の化合物は高分子量の化合物になる。Ｂ’＝０であれば、架橋成分が全く無い状態である。０＜Ｂ’ ≦１の範囲では、Ｂ’の値が大きくなるにつれて架橋成分が増加し、分子量は増加する。Ｂ’＞１の範囲では、分子同士の架橋が非常に進行した状態であり、ゲル状となるため熱硬化性樹脂として使用できない。Ｂ’の値を０＜Ｂ’≦１の範囲内で変えることによって、本発明の化合物の分子量を調整することが出来る。

式（ｃ−ｉ）〜（ｃ−ｉｉｉ）で表わされる基は、シルセスキオキサンとオルガノポリシロキサンとの架橋体中のＳｉＨ残基に結合したエポキシ基であり、ＬＥＤ用ハウジング基材との密着性を高める役割を持つ。（ｃ−ｉ）の成分は、エポキシ基に加えイソシアヌル環骨格を有する基であり、金属との密着性も高める役割を有する。

式（ｄ−ｉ）〜（ｄ−ｉｉｉ）で表わされる基は、シルセスキオキサンとオルガノポリシロキサンとの架橋体中のＳｉＨ残基に結合したアルコキシシリル基またはトリアルキルシリル基またはアルケニルシリル基である。
式（ｄ−ｉ）で表される基は、（Ｄ）由来の基であり、任意の成分である。
式（ｄ−ｉ）で表される基は、金属との密着を向上する目的や、樹脂との相溶性を向上する目的で用いられる。

式（ｄ−ｉ）において、Ｒ^４’は独立して、メチル、エチル、ブチル、またはイソプロピルである。

式（ｄ−ｉｉ）で表される基は、（Ｄ）由来の基であり、任意の成分である。式（ｄ−ｉｉ）で表される基は、樹脂との相溶性を向上する目的、粘度を調整する目的、または硬化性樹脂組成物を硬化させた後の硬度を調整する目的で用いられる。

式（ｄ−ｉｉ）において、Ｒ^４’’は独立して、メチル、エチル、ブチルおよびイソプロピルから選択される基であり、好ましくはメチルである。ｘは−ＯＳｉ（Ｒ^４’’）_２−の繰り返しの数で１〜２０を満たす平均値であり、１〜１０を満たす平均値であることがより好ましい。

式（ｄ−ｉｉｉ）で表される基は、（Ｄ）由来の基であり、任意の成分である。式（ｄ−ｉｉｉ）で表される基は、樹脂との相溶性を向上する目的、粘度を調整する目的、または硬化性樹脂組成物を硬化させた後の硬度を調整する目的で用いられる。

式（ｄ−ｉｉｉ）において、Ｒ^４’’’は独立して、メチル、エチル、ブチルおよびイソプロピルから選択される基であり、好ましくはメチルである。ｙは−ＯＳｉ（Ｒ^４’’’）_２−の繰り返しの数であり、より好ましいｙは１〜１０を満たす平均値である。Ｒ^０は炭素数２〜５の１つの二重結合を有する不飽和炭化水素基である。

Ａ’＋２Ｂ’＋Ｃ’＋Ｄ’＝４であり、０．５≦Ａ’≦３．０であり、０．５≦２Ｂ’≦２．０であり、０．１≦Ｃ’≦２．０であり、０≦Ｄ’≦１．０である。Ａ’からＤ’の値は、本発明の化合物を密着付与材として適用する熱可塑性樹脂組成物の性質に合わせて任意に調整できる。

（Ｄ）由来の基に関してさらに説明する。式（ｄ−ｉｉ）または式（ｄ−ｉｉｉ）で表される基を得るための反応試剤と反応の方法について説明する。

まず式（ｄ−ｉｉ）で表される基または式（ｄ−ｉｉｉ）で表される基を得るための反応試剤について説明する。

下記反応式に示すように、環状のオクタメチルテトラシクロシロキサン（Ｄ４）に対して、過剰モルのジビニルテトラジシロキサン（ＤＶＤＳ）とヘキサメチルジシロキサン（ＭＭ）を酸触媒存在下に平衡化反応を行い、化合物ａ、化合物ｂ、化合物ｃの平衡化混合物を得て、式（ｄ−ｉｉ）で表される基または式（ｄ−ｉｉｉ）で表される基を得るための反応試剤とする。

反応式において、ａは１〜２０であり、ｂは１〜２０であり、ｃは１〜２０である。
Ｒ^０は炭素数２〜５の１つの二重結合を有する不飽和炭化水素基を表す。

Ｄ４に対するＤＶＤＳとＭＭを合わせた反応のモル比は、２以上が好ましい。モル比が２以上であれば、生成するシロキサン鎖の分子量は短く、蒸留で除去可能な成分となり、後の精製工程にて、反応に関与しなかった余分の化合物ａ、化合物ｂ、および化合物ｃの除去が容易になる。

式（ｄ−ｉｉ）または式（ｄ−ｉｉｉ）で表される基を得るための反応の方法について記載する。
本発明のイソシアヌル環骨格を有し且つエポキシ基を有する化合物であり、式（ｄ−ｉｉ）または式（ｄ−ｉｉｉ）で表される基を持たせる反応として、（Ｄ）由来の基が式（ｃ−ｉ）で表される基である場合において説明する。

下記反応式に示すように、第１段目の反応おいて、ＳｉＨ基を４つ持つダブルデッカー型の化合物であるＤＤ−４Ｈと（ｃ−ｉ）であるＭＡ−ＤＧＩＣを先にヒドロシリル化反応させ、式（ｃ−ｉ）で表わされる基を有する化合物をまず得る。なお式（ｃ−ｉ）の化合物は、四国化成株式会社よりＭＡ−ＤＧＩＣとして販売されている。ＤＤ−４Ｈは国際公開第２００４／０２４７４１号に記載された方法に従って合成することができる。

反応式において、ａｉは０．１≦ａｉ≦３．５である。

次いで、下記反応式に示すように、２段目の反応において、上記１段目の化合物中のＳｉＨ基のモル数に対して、化合物ａ、化合物ｂ、化合物ｃの混合物のビニル基のモル数が過剰になるようにヒドロシリル化反応させることにより、下記生成物を得る。

反応式において、ａｉは、０．１≦ａｉ≦３．５、Ｘｉは、０≦２Ｘｉ≦２．０、Ｙｉは０≦Ｙｉ≦３．０、Ｚｉは０．１≦Ｚｉ≦３．５、Ｗｉは０≦Ｗｉ≦３．０である。
Ｒ^０は炭素数２〜５の１つの二重結合を有する不飽和炭化水素基である。

ビニル基のモル数が過剰になるようにヒドロシリル化反応させるが、１００℃以上、さらには１２０℃以上の高温度領域においても消失することはなく残存ＳｉＨ基が残る。

反応に関与しなかった余分の化合物ａ、化合物ｂ、化合物ｃは、薄膜蒸発器を用いた蒸留にて留去することができる。あるいは溶媒抽出法によっても除去することは可能である。あるいは発明者の任意により、そのまま残存させてもよい。薄膜蒸発器を用いた蒸留において余分の化合物ａ、化合物ｂ、および化合物ｃを留去させる場合の温度は、１２０℃〜１８０℃の範囲が好ましく、操作圧力は０．１３ｋＰａ以下が好ましい。

溶媒抽出法において余分の化合物ａ、化合物ｂ、化合物ｃを除去するための好ましい溶剤は、溶解力が大きく、沸点の比較的低い溶剤である。好ましい溶媒は、低級アルコールである。特に好ましい溶媒はメタノールである。さらに精製度を上げるためには、溶媒抽出操作の繰り返しを多くすればよい。

次に式（ｄ−ｉｉｉ）で表される基のみを得る方法について詳細に記載する。

下記反応式に示すように、第１段目の反応おいて、ＤＤ−４ＨとＭＡ−ＤＧＩＣを先にヒドロシリル化反応させ、式（ｃ−ｉ）で表される基を有する化合物をまず得る。

反応式において、ａｉｉは０．１≦ａｉｉ≦３．５である。

第２段目の反応において用いる反応剤は、式（Ｆ）で表される化合物を用いる。

式（Ｆ）において、Ｒ’およびＲ’’は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される基であり、ｒは０〜１００の整数である。Ｒ’とＲ’’は、メチルが好ましい。ｒは、１〜１００であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましい。
Ｒ^０は炭素数２〜５の１つの二重結合を有する不飽和炭化水素基である。

下記反応式に示すように、上記１段目の化合物中のＳｉＨ基のモル数に対して、式（Ｆ）で表される化合物のビニル基のモル数が過剰になるようにヒドロシリル化反応させることにより、下記生成物を得る。

反応式において、ａｉｉは、０．１≦ａｉｉ≦３．５、Ｘｉｉは、０≦２Ｘｉｉ≦２．０、Ｙｉｉは０≦Ｙｉｉ≦３．０、Ｚｉｉは０．１≦Ｚｉｉ≦３．５、ｒは１〜２０である。
Ｒ^０は炭素数２〜５の１つの二重結合を有する不飽和炭化水素基である。

式（Ｆ）で表される化合物のビニル基のモル数が過剰になるようにヒドロシリル化反応させるが、１００℃以上、さらには１２０℃以上の高温度領域においても消失することはなく残存ＳｉＨ基が残る。

反応に関与しなかった余分のオルガノポリシロキサンは、ビニル基を有する化合物であるので熱硬化性可能な樹脂成分としてそのまま残存させてもよい。あるいは適宜溶媒抽出等で除去してもよい。余分のオルガノポリシロキサンを除去するための好ましい溶剤は、溶解力が大きく、沸点の比較的低い溶剤である。好ましい溶媒は、低級アルコールである。特に好ましい溶媒はメタノールである。さらに精製度を上げるためには、溶媒抽出操作の繰り返しを多くすればよい。

また、化合物（Ｄ）としては、例えば、下記式（Ｄ２）で表される化合物が挙げられる。 これは式（Ｄ１）において、Ｒ^１’はメチル、ｍ’は１〜２５を満たす平均値、Ｘ’は独立して、式（ａ）、式（ｂ）、式（ｃ−ｉ）、式（ｄ−ｉ）で表される基である。

式（Ｄ２）において、ｈ’は１〜２５を満たす平均値であり、１が好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂組成物全量基準で、化合物（Ｄ）を１〜２０質量％含有することが好ましく、１〜１５質量％含有することがより好ましい。化合物（Ｄ）の配合割合を１質量％以上とすることにより、ＬＥＤハウジング基材との密着強度を向上させることが可能である。

なお、化合物（Ｄ）におけるエポキシ部は、任意に用いることができるものであることから、エポキシ部の合計が熱硬化性樹脂組成物全量基準で０．０１〜１０質量％となるような質量部で含有することが好ましく０．０５〜５質量％となるような質量部で含有することがより好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらにアルケニル基またはＳｉＨ基を３個以上有するオルガノシロキサン化合物（Ｅ）を、必要に応じてさらに含んでもよい。このような化合物としては、例えば下記式で表される化合物が挙げられる。

Ｒ^０、Ｒ^６、およびＲ^７は前述の通りである。ｖは０〜１０を満たす平均値であり、ｗは３〜５を満たす平均値である。
さらに、Ｒ^０Ｒ^６ _２ＳｉＯ_１／２−（Ｍ単位）、Ｒ^７ＳｉＯ_３／２−（Ｔ単位）、ＳｉＯ_４／２−（Ｑ単位）を部分構造として含むシリコーンレジンを配合してもよい。
これらの化合物の配合割合は、合計で本発明の全熱硬化性樹脂組成物中、１５質量％以下とすることが好ましい。配合割合を合計で１５質量％以下とすることにより、熱硬化性樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）が与える熱硬化性樹脂組成物の特性を損なうことなく、粘度の調整、硬度の調整を可能とする。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じてアルコキシシラン化合物をさらに含んでもよい。このような化合物としては、例えば下記式で表される化合物が挙げられる。

ここで、Ｒ^８は末端に有機官能基を持つ炭素数１０以下のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ^９およびＲ^１０は独立して炭素数５以下のアルキルであり、ｈおよびｉは独立して０から３の整数であり、ｊは０から４の整数であり、ｈ＋ｉ＋ｊ＝４である。
上式で表されるアルコキシシラン化合物は、一般に市販されている化合物を使用すればよい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物には、更に下記成分を配合してもよい。

＜硬化禁止剤＞
硬化禁止剤としては、ヒドロシリル化触媒による付加型硬化性組成物で用いられている公知のものが使用できる。具体的には、例えば、アルケニル基を２個以上含む化合物、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、スズ系化合物および有機過酸化物が挙げられる。これらを単独使用、または２種以上併用してもよい。

アルケニル基を２個以上含む化合物としては、例えば、両末端ビニル基含有のジシロキサン、トリシロキサン類および１，３，５，７−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン等のビニル基含有環状シロキサン類が挙げられる。

脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、例えば、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３−メチル−１−ドデシン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のプロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、無水マレイン酸およびマレイン酸ジメチル等のマレイン酸エステル類が挙げられる。

有機リン化合物としては、例えば、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類およびトリオルガノフォスファイト類が挙げられる。

スズ系化合物としては、例えば、ハロゲン化第一スズ２水和物およびカルボン酸第一スズが挙げられる。また有機過酸化物としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドおよび過安息香酸ｔ−ブチルが挙げられる。

これらのうち、１，３−ジビニルジシロキサン、１，３，５，７−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、２−メチル−３−ブチン−２−オールまたは１−エチニル−１−シクロヘキサノールが好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物に硬化禁止剤を配合することで、室温での粘度上昇を抑え、ポットライフを確保することができる。本発明の熱硬化性樹脂組成物における硬化禁止剤の含有量は、０．００１〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜３質量％であることがより好ましい。

＜無機化合物＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、チクソ性の付与や光学特性付与といった任意の目的に応じて、さらに無機化合物を分散させて用いる事ができる。使用する無機化合物に限定はなく、公知の材料が使用できる。また、無機化合物の構造は、アモルファスでもよく、結晶をなしていてもよい。分散させる無機化合物の組み合わせも限定されない。無機化合物としては、各種の蛍光体や金属酸化物を好適に用いることができる。勿論、蛍光体や金属酸化物を併用して使用してもよい。

まず、無機化合物が蛍光体である場合を説明する。本発明の熱硬化性樹脂組成物に蛍光体を分散させることで発光機能を有し、ＬＥＤ用の組成物として用いることができる。本発明の熱硬化性樹脂組成物における蛍光体の含有量は、１〜９０質量％であることが好ましく、２〜５０質量％であることがより好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いる事ができる蛍光体に制限はない。また、組成物中における蛍光体の濃度分布が均一であっても、異なっていてもよい。使用する蛍光体の種類、または蛍光体の濃度分布の有無およびその分布の条件は、ＬＥＤの使用環境や用途、目的に応じて決定すればよい。

蛍光体は、ＬＥＤチップから放出される青色光、紫色光、紫外光を吸収して波長を変換し、ＬＥＤチップの光と異なる波長の赤、橙色、黄色、緑色、青色領域の波長の光を放出するものである。これにより、ＬＥＤチップから放出される光の一部と、蛍光体から放出される光の一部とが混合して、白色を含む多色系のＬＥＤが得られる。具体的には、青色系ＬＥＤにＬＥＤからの光によって黄色系の発光色を発光する蛍光体を光学的に組み合わせることによって、単一のＬＥＤチップを用いて白色系を発光させることができる。

上述のような蛍光体には、緑色に発光する蛍光体、青色に発光する蛍光体、黄色に発光する蛍光体、赤色に発光する蛍光体等の種々の蛍光体がある。本発明に用いられる具体的な蛍光体としては、有機蛍光体、無機蛍光体、蛍光顔料、蛍光染料等公知の蛍光体が挙げられる。有機蛍光体としては、アリルスルホアミド・メラミンホルムアルデヒド共縮合染色物やペリレン系蛍光体等を挙げることができ、長期間使用可能な点からペリレン系蛍光体が好ましく用いられる。本発明に特に好ましく用いられる蛍光物質としては、無機蛍光体が挙げられる。以下に本発明に用いられる無機蛍光体について記載する。

緑色に発光する蛍光体として、例えば、［ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ］、［Ｙ_２ＳｉＯ_５：Ｃｅ，Ｔｂ］、［ＭｇＡｌ_１１Ｏ_１９：Ｃｅ，Ｔｂ］、［Ｓｒ_７Ａｌ_１２Ｏ_２５：Ｅｕ］、［（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１以上）Ｇａ_２Ｓ_４：Ｅｕ］がある。

青色に発光する蛍光体として、例えば、［Ｓｒ_５（ＰＯ_４）_３Ｃｌ：Ｅｕ］、［（ＳｒＣａＢａ）_５（ＰＯ_４）_３Ｃｌ：Ｅｕ］、［（ＢａＣａ）_５（ＰＯ_４）_３Ｃｌ：Ｅｕ］、［（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１以上）_２Ｂ_５Ｏ_９Ｃｌ：Ｅｕ，Ｍｎ］、［（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１以上）（ＰＯ_４）_６Ｃｌ_２：Ｅｕ，Ｍｎ］がある。

緑色から黄色に発光する蛍光体として、少なくともセリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体、少なくともセリウムで賦括されたイットリウム・ガドリニウム・アルミニウム酸化物蛍光体、少なくともセリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット酸化物蛍光体、及び、少なくともセリウムで賦活されたイットリウム・ガリウム・アルミニウム酸化物蛍光体などがある（いわゆるＹＡＧ系蛍光体）。具体的には、［Ｌｎ_３Ｍ_５Ｏ_１２：Ｒ（Ｌｎは、Ｙ、Ｇｄ、Ｌａから選ばれる少なくとも１以上であり、Ｍは、Ａｌ、Ｃａの少なくともいずれか一方を含み、Ｒは、ランタノイド系である。）］、［（Ｙ１−ｘＧａｘ）_３（Ａｌ１−ｙＧａｙ）_５Ｏ_１２：Ｒ（Ｒは、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏから選ばれる少なくとも１以上であり、０＜Ｒｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５である。）］を使用することができる。
赤色に発光する蛍光体として、例えば、［Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ］、［Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ］、［Ｙ_２Ｏ_３：Ｅｕ］、［Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ］がある。

また、現在主流の青色ＬＥＤに対応し発光する蛍光体としては、［Ｙ_３（Ａｌ，Ｇａ）_５Ｏ_１２：Ｃｅ，（Ｙ，Ｇｄ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ，Ｌｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ，Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ］などのＹＡＧ系蛍光体、［Ｔｂ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ］などのＴＡＧ系蛍光体、［（Ｂａ，Ｓｒ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ］系蛍光体や［Ｃａ_３Ｓｃ_２Ｓｉ_３Ｏ_１２：Ｃｅ］系蛍光体、［（Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ］などのシリケート系蛍光体、［（Ｃａ，Ｓｒ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ］、［（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ］、［ＣａＳｉＡｌＮ_３：Ｅｕ］などのナイトライド系蛍光体、［Ｃａｘ（Ｓｉ，Ａｌ）_１２（Ｏ，Ｎ）_１６：Ｅｕ］などのオキシナイトライド系蛍光体、さらには［（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ］系蛍光体、［Ｃａ_８ＭｇＳｉ_４Ｏ_１６Ｃｌ_２：Ｅｕ］系蛍光体、［ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｓｒ_４Ａｌ_１４Ｏ_２５：Ｅｕ］などの蛍光体が挙げられる。

これらの中では、ＹＡＧ系蛍光体、ＴＡＧ系蛍光体、シリケート系蛍光体が、発光効率や輝度などの点で好ましく用いられる。また、これら以外にも、用途や目的とする発光色に応じて公知の蛍光体を用いることができる。

次に、無機化合物が金属酸化物である場合について説明する。金属酸化物として、シリカ，アルミナ、酸化イットリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ジルコニウムなどが好適に用いられる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物に酸化チタンや酸化アルミニウムを使用した場合には、リフレクタ用材料としても好適に用いることができる。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、蛍光体の沈降を防止する目的で、シリカを添加することが好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物におけるシリカの割合は、熱硬化性樹脂組成物全量に対する重量比で０．１〜４０％であることが好ましく、より好ましくは１〜２０％、更に好ましくは１〜１０％である。

シリカは、天然に産する珪石を細粒化（天然シリカ）したものを使用してもよく、産業的に合成されたシリカ（合成シリカ）を使用してもよい。天然シリカの場合、結晶であるため結晶軸を持つ。このため、結晶由来の光学的な特徴を期待することができるものの、比重が合成シリカと比べてやや高いため、熱硬化性樹脂組成物中での分散に影響する場合がある。また、天然物を粉砕して得る場合、不定形状の粒子である場合や、粒径分布が広い材料となる場合がある。

合成シリカは、湿式合成シリカ及び乾式合成シリカがあるが、本発明では特に使用の限定はない。ただし、合成シリカでは製法に関わらず結晶水を持つ場合があり、この結晶水が熱硬化性樹脂組成物若しくは硬化物、またはＬＥＤ素子等に何らかの影響を与える可能性がある場合は、結晶水数も考慮して選択することが好ましい。

合成シリカは、結晶ではなくアモルファスであるため、結晶軸がなく、結晶由来の光学的な特徴はあまり期待できない。しかしながら、粒子分布の制御のほか、粒子径を極めて小さくできるなどの特徴を活かすことができる。

特に、ヒュームドシリカはナノオーダーの粒子径であり、粒子の分散性に優れている。さらに同じ重量で比較した場合は、粒子径が小さいほど表面積の総和が大きくなることから、光の反射方向がより多様化するので、より好ましく用いることができる。

また、一般にシリカは表面積が大きく、かつ表面に存在するシラノールの効果により親水性の材料（親水性シリカ）であるが、化学修飾により疎水性シリカとすることもできる。どちらの性質のシリカを使用するかは、目的により選択されるが、本発明においては、実験的な検証では親水性シリカの使用が好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物の製造方法としては特に限定されず、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、三本ロールまたはビーズミル等の混合機を用いて、常温または加温下で、上述した硬化促進剤、シリコーン樹脂、および、必要に応じて上記熱硬化剤、酸化防止剤等の各所定量を混合する方法が挙げられる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、柔らかい状態（半硬化状態）で成型し、任意の形状にすることができる。成型方法に制限はなく、例えば熱プレス成型やフィルムコーター、押出し成型などの成形機、またスクリーン印刷、グラビア印刷、平版印刷などの印刷法が挙げられる。また上記成型物は再加工され、次工程で用いる事もできる。例えば、塗膜状またはシート状のような平面状に成型し、これを細かく切り出して、チップのような形状として封止や接着用の材料にすることが可能である。また、射出成型やコンプレッション成型法を用いることによって、反射機能を備えたＬＥＤハウジング材料、リフレクタ材料にすることが可能である。なお、本明細書において、形状を問わず熱硬化性樹脂組成物を成型したものを、プリプレグと表現する。

塗膜状またはシート状のような平面状にプリプレグを成型する場合、この厚みは、蛍光体含有量と、所望の光学特性から決められる。具体的には、塗膜状であれば０．１μｍ以上であり、シート状であれば１０μｍ〜３０００μｍ程度が成型可能である。硬化後の厚みが変化する場合は、これを考慮して厚みを決定する。光学特性・耐熱性を高める観点からは、蛍光体シートの膜厚は１０００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることがさらに好ましい。蛍光体シートを１０００μｍ以下の膜厚にすることによって、バインダ樹脂による光吸収や光散乱を提言することができるので、光学的に優れた蛍光体シートとなる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物またはこのプリプレグを加熱処理し、目的の硬化物（物品）を得る。硬化物を得る条件としては、温度は６０〜２００℃であることが好ましく、８０〜１６０℃であることがより好ましい。また、時間は１時間〜２４時間であることが好ましく、経済的な観点からは、２時間〜５時間であることがより好ましい。
なお、物品は、それ自体が１つの製品として機能するものの他、例えば封止材のように特定の構造体中に存在し、部材の一部として硬化してなるものも含まれる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物またはこのプリプレグの用途は特に限定されないが、例えば、封止剤、ハウジング材、リード電極または放熱板等に接続するためのダイボンド材、発光ダイオード等の光半導体素子の発光素子をフリップチップ実装した場合のアンダーフィル材、発光素子上のパッシベーション膜として用いることができる。なかでも、光半導体素子からの発光による光を効率よく取り出すことのできる光半導体装置を製造できることから、封止剤、リフレクタ材料、蛍光体シート、アンダーフィル材またはダイボンド材として好適に用いることができる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の硬度は、Ｄ硬度で４５以下、Ａ硬度で３０以上の範囲であることが好ましい。本発明の熱硬化性樹脂組成物はさらにガスバリア性能を高くすることが可能である。高いガスバリア性を望む場合は、Ｄ硬度４５以上とすることが好ましい。また屈折率は１．５以上の高屈折率であることが好ましい。屈折率が１．５以上であると、ＬＥＤの光取り出し効率に優れた硬化物となる。

本発明の光半導体用組成物で発光素子を封止する方法としては特に限定されず、例えば、モールド型枠中に本発明の光半導体用組成物を予め注入し、そこに発光素子が固定されたリードフレーム等を浸漬した後、硬化させる方法、および発光素子を挿入した型枠中に本発明の光半導体用組成物を注入し硬化する方法が挙げられる。

本発明の光半導体用組成物を注入する方法としては、例えば、ディスペンサーによる注入、トランスファー成形および射出成形が挙げられる。更に、その他の封止方法としては、例えば、本発明の光半導体用組成物を発光素子上へ滴下、孔版印刷、スクリーン印刷、および、マスクを介して塗布し硬化させる方法、および底部に発光素子を配置したカップ等に本発明の光半導体用組成物をディスペンサー等により注入し、硬化させる方法が挙げられる。

本発明の光半導体素子用組成物を封止剤として含む光半導体素子もまた、本発明の１つである。

本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって限定されない。

＜数平均分子量、重量平均分子量の測定＞
本発明で合成したポリマーの数平均分子量と重量平均分子量は、次のように測定した。日本分光株式会社製の高速液体クロマトグラフシステムＣＯ−２０６５ｐｌｕｓを使用し、試料濃度１質量％のＴＨＦ溶液２０μＬを分析サンプルとして、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０４Ｌ［昭和電工株式会社製］（直列に２本接続）、カラム温度：４０℃、検出器：ＲＩ、溶離液：ＴＨＦ、および溶離液流速：１．０ｍＬ毎分でＧＰＣ法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。

（Ａ） ＳｉＨ基を有するシルセスキオキサンとアルケニル基を２個有するオルガノポリシロキサンとの反応物であって、ＳｉＨ基とアルケニル基とを含む熱硬化性樹脂
本発明の（Ａ）成分である、ＳｉＨ基とアルケニル基とを含む熱硬化性樹脂として、国際公開２０１１／１４５６３８号に開示されている方法で製造した、下記シルセスキオキサン誘導体ベースポリマー１を用いた。

［シルセスキオキサン誘導体ベースポリマー１］
式（１）において、ａ［式（Ｘ−Ｉ）］＝２．３４、ｂ［式（Ｘ−ＩＩ）］＝０、ｃ［式（Ｘ−ＩＩＩ）］＝１．６６であり、ｍ＝１である化合物、下記化学式で表される化合物をシルセスキオキサン誘導体ベースポリマー１とした。

シルセスキオキサン誘導体ベースポリマー１は、下記反応式により、次の方法で合成した。温度計、還流冷却器、および撹拌機を備えた内容積２００ｍＬの反応容器にシルセスキオキサン誘導体（ＤＤ−４Ｈ）を５０ｇ（０．０３８４モル）、１，５−ジビニル−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン（ＤＶＴＳ）を５１．３ｇ（０．１９７モル）（ＤＤ−４Ｈに対して５倍モル）、溶媒としてトルエンを３７．５ｇ入れた。
窒素雰囲気下、加熱攪拌を開始した。内容物が１１５℃に達した後、Ｐｔ濃度がＤＤ−４Ｈに対して０．００５ｐｐｍになるように加えて、加熱攪拌を行った。ＧＰＣにより反応追跡を行い、７時間後に加熱を止めることにより反応を停止させた。反応液をナスフラスコに移しエバポレーターにて７０℃、０．１３ｋＰａの減圧条件下でトルエン並びに過剰分のＤＶＴＳを留去し、２５℃の粘度が９５Ｐａ・ｓの無色透明の液体を５８ｇ得た。分子量をＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量：Ｍｎ＝１２００、重量平均分子量：Ｍｗ＝１４００であった。分析結果より、ａ［式（Ｘ−Ｉ）］＝２．３４、ｂ［式（Ｘ−ＩＩ）］＝０、ｃ［式（Ｘ−ＩＩＩ）］＝１．６６であり、ｍ＝１である化合物と同定した。

（Ｂ） 両末端にアルケニル基またはＳｉＨ基を有し、主鎖に少なくとも１つのアリール基を有し、シロキサン鎖を主構造とする直鎖状の化合物。

本発明の（Ｂ）成分である、両末端にアルケニル基を有し、主鎖に少なくとも１つのアリール基を有し、シロキサン鎖を主構造とする直鎖状の化合物としては、以下のものを用いた。

［両末端ビニル基含有メチルフェニルポリシロキサン：分子量３０００］（Ｂ−１）
式（２）において、Ｒ^０＝ビニル（Ｖｉと表記）、Ｒ^７＝メチル（Ｍｅと表記）、Ｒ^８＝メチルおよびフェニル（Ｐｈと表記）、ｎ＝２０である、下記式で表される数平均分子量３０００の両末端ビニル基含有メチルフェニルポリシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）を用い、メタノール溶媒洗浄により、環状シロキサン成分を除去したものを用いた。

［両末端ビニル基含有ジフェニルトリシロキサン（ＤＶＤＰＴＳ）］（Ｂ−２）
式（２）において、Ｒ^０＝ビニル、Ｒ^７＝メチル、Ｒ^８＝フェニル、ｎ＝１である、下記式で表される１，５−ジビニル−３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン（Ｂｉｏ−Ｇｅｎ社製）を用いた。

［両末端ビニル基含有ジフェニルテトラシロキサン（ＤＶ４Ｐ４Ｓ）］（Ｂ−３）
式（２）において、Ｒ^０＝ビニル、Ｒ^７＝メチル、Ｒ^８＝フェニル、ｎ＝２である、下記式で表される１，７−ジビニル−３，３，５，５−テトラフェニル−１，１，７，７−テトラメチルテトラシロキサンを下記の方法で製造したものを用いた。

５００ｍＬ３つ口フラスコ、攪拌機、冷却管、滴下ロート、温度計保護管をセットした。１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（ＤＶＤＳ）９３ｇとメタノール１６ｇをフラスコに加えた。液温３℃にて濃硫酸２．５ｇを加え、３０分攪拌した。その次に液温６℃にてジフェニルジメトキシシラン９１．６ｇを滴下し、１時間攪拌した。純水２６．４ｇを１時間かけて添加、２．５時間攪拌した。水層を抜き出した。室温にて濃硫酸３４．９ｇを滴下ロートから１５分で添加した。１時間攪拌後、硫酸層を除去、ｐＨ７になるまで水洗し反応液１４３．６ｇを得た。この反応液を温度１００℃、圧力０．４ｋＰａにて蒸留し、留分ＤＶＤＰＴＳ ７８．６ｇ、釜残分ＤＶ４Ｐ４Ｓ ７．２ｇを得た。

［両末端ビニル基含有ジフェニルトリシロキサン：分子量１１００］（Ｂ−４）
式（３）において、Ｒ^０＝ビニル、Ｒ^７＝メチル、Ｒ^８＝フェニル、ｊ＝１、ｋ＝２である、下記式で表される数平均分子量１１００の化合物を用いた。

上記の化合物（Ｂ−４）は、以下の式にて２種類のシロキサン（ＤＶＤＰＴＳ（１，５−ジビニル−３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン）：韓国Ｂｉｏ−Ｇｅｎ社製、ＤＨＤＰＴＳ（３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン）：韓国Ｂｉｏ−Ｇｅｎ社製）のヒドロシリル化重合により合成した。ヒドロシリル化はＤＶＤＰＴＳ、ＤＨＤＰＴＳをフラスコに入れ、Ｐｔ濃度２ｐｐｍを加え、７０℃にて８時間加熱することにより実施した。

［両末端ビニル基含有ジフェニルトリシロキサン：分子量１８００］（Ｂ−５）
式（３）において、Ｒ^０＝ビニル、Ｒ^７＝メチル、Ｒ^８＝フェニル、ｊ＝１、ｋ＝４である、下記式で表される数平均分子量１８００の化合物を用いた。

［両末端ビニル基含有ジフェニルトリシロキサン：分子量４０００］（Ｂ−６）
式（３）において、Ｒ^０＝ビニル、Ｒ^７＝メチル、Ｒ^８＝フェニル、ｊ＝１、ｋ＝１０である、下記式で表される数平均分子量４０００の化合物を用いた。

［両末端ビニル基含有ジフェニルトリシロキサン：分子量６００００］（Ｂ−７）
式（３）において、Ｒ^０＝ビニル、Ｒ^７＝メチル、Ｒ^８＝フェニル、ｊ＝１、ｋ＝１６８である、下記式で表される数平均分子量６００００の化合物を用いた。

化合物（Ｂ−５）（Ｂ−６）（Ｂ−７）は、いずれも（Ｂ−４）と同様の方法にて２種類のシロキサンＤＶＤＰＴＳ、ＤＨＤＰＴＳのモル比を変更して合成した。
ＤＶＤＰＴＳ、ＤＨＤＰＴＳのモル比を以下に示す。

本発明の（Ｂ）成分である、両末端にＳｉＨ基を有し、主鎖に少なくとも１つのアリール基を有し、シロキサン鎖を主構造とする直鎖状の化合物としては、以下のものを用いた。

［両末端ＳｉＨ基含有ジフェニルトリシロキサン（ＤＨＤＰＴＳ）］（Ｂ−８）
式（２）において、Ｒ^０＝水素、Ｒ^７＝メチル、Ｒ^８＝フェニル、ｎ＝１である、下記式で表される１，５−ジビニル−３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン（Ｂｉｏ−Ｇｅｎ社製）を用いた。

［両末端ＳｉＨ基含有ジフェニルトリシロキサン：分子量１０５０］（Ｂ−９）
式（３）において、Ｒ^０＝水素、Ｒ^７＝メチル、Ｒ^８＝フェニル、ｊ＝１、ｋ＝２である、下記式で表される数平均分子量１０５０の化合物を用いた。

上記の化合物（Ｂ−１０）は、（Ｂ−４）と同様の方法にて２種類のシロキサンＤＶＤＰＴＳ、ＤＨＤＰＴＳのモル比を変更して合成した。ＤＶＤＰＴＳ／ＤＨＤＰＴＳのモル比は０．５で実施した。

（Ｃ） Ｐｔ触媒
本発明の（Ｃ）成分であるＰｔ触媒として、カルステッド触媒 商標名Ｐｔ−ＶＴＳ−３．０Ｘ［３ｗｔ％キシレン溶液、ユミコア社製］を用いた。

（Ｄ） ＳｉＨ基を有するシルセスキオキサン、アルケニル基を２個有するオルガノポリシロキサン、アルケニル基を有するエポキシ化合物およびアルケニル基を有するシリル化合物を反応させることにより得られる、ＳｉＨ基を有する化合物
［シルセスキオキサン誘導体ベースポリマー２］
本発明の（Ｄ）成分であるＳｉＨ基を有する化合物として、式（Ｄ１）において、Ａ’［式（ａ）］＝１．３２、Ｂ’［式（ｂ）］＝０．６９、Ｃ’［式（ｃ−ｉ）］＝０．６５、Ｄ’［式（ｄ−ｉ）］＝０．６５、ｍ＝８．８である下記式で表されるシルセスキオキサン誘導体ベースポリマー２を用いた。

シルセスキオキサン誘導体ベースポリマー２は、下記反応式により、次の方法で合成した。温度計、還流冷却器、および撹拌機を備えた内容積３００ｍＬの反応容器にシルセスキオキサン誘導体（ＤＤ−４Ｈ）を５０ｇ（０．０３８４モル）、ビニルシリコーン（ＦＭ−２２０５）を１８．６ｇ（０．０２６６モル）、モノアリルジグリシジルイソアヌレート（ＭＡ−ＤＧＩＣ：四国化成工業株式会社製）を７．４７ｇ（０．０２５２モル）、ビニルトリメトキシシラン（Ｓ２１０：ＪＮＣ株式会社製）を３．７ｇ（０．０２５２モル）、溶媒としてトルエン５０ｇを入れた。

窒素雰囲気下、加熱攪拌を開始した。内容物が１００℃に達した後、Ｐｔ濃度がＤＤ−４Ｈに対して１ｐｐｍとなる量を加え、そのまま５時間加熱攪拌を行った。ＧＣよりＭＡ−ＤＧＩＣの消失を確認して反応を終了した。室温まで冷却した後、活性炭を１．６ｇ加え３時間以上攪拌した後、ろ過により活性炭を除去した。ろ液をエバポレーターにて９０℃、０．１３ｋＰａの減圧条件下に溶媒であるトルエンを留去した。７４ｇの水アメ状の無色透明の液体を得た。

得られた生成物の分子量をＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量：Ｍｎ＝３９００、重量平均分子量：Ｍｗ＝１８２００であった。

アルケニル基またはＳｉＨ基を３個以上有するオルガノシロキサン化合物である（Ｅ１）〜（Ｅ４）を、添加剤（Ｅ）として使用した。
（Ｅ１） ビニル基を３個有する下記の式で表されるオルガノシロキサン化合物

（Ｅ２） ビニル基を４個有する下記の式で表されるオルガノシロキサン化合物

（Ｅ３） ＳｉＨ基を３個有する下記の式で表されるオルガノシロキサン化合物

（Ｅ４） 平均組成でＭ’_８Ｑ_４である、ＳｉＨ基を１分子に平均８個有する、Ｍ’単位、Ｑ単位を部分構造として含むシリコーンレジン

添加剤（Ｆ）として、ビニル基を両末端に２個有する、数平均分子量７００の直鎖状ジメチルポリシロキサン（サイラプレーンＦＭ−２２０５：ＪＮＣ株式会社製）を使用した。

添加剤（Ｇ）として、ＳｉＨ基を片方の末端に１個有する、数平均分子量１０００の直鎖状ジメチルポリシロキサン（サイラプレーンＦＭ−０１１１：ＪＮＣ株式会社製）を使用した。

アルコキシシラン化合物（Ｈ）として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（サイラエースＳ５１０：ＪＮＣ株式会社製）（式（Ｈ）において、Ｒ^８が３−グリシドキシプロピル、Ｒ^９がメチル、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ１、３、０である）を使用した。

＜熱硬化性樹脂組成物の調製１＞
スクリュー管に上記実施例で合成した化合物、またはオルガノポリシロキサンの混合物を入れた。スクリュー管を自転・公転ミキサー［株式会社シンキー製「あわとり練太郎（登録商標）」ＡＲＥ−２５０］にセットし、混合・脱泡を行った。各成分の比率は表１に示す。

ユミコア社製のカルステッド触媒［商品名Ｐｔ−ＶＴＳ−３．０Ｘ：Ｐｔ濃度が３％のキシレン溶液］を硬化遅延剤：ＭＶＳ−Ｈ［商品名、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン：ＪＮＣ株式会社製］で１０倍に希釈したものをＰｔ濃度が所定量になるように加え、再び自転・公転ミキサーにて混合・脱泡を行い、熱硬化性樹脂組成物である組成物ａ−ｔおよび比較組成物ｘ−ｙを得た。
表１に各熱硬化性樹脂組成物の質量％、Ｐｔ触媒の添加量（ｐｐｍ）を示す。
なお、比較組成物ｘ、ｙには密着付与材としてエポキシ基含有シランカップリング剤として、グリシジルエーテルトリメトキシシラン：商標名Ｓ５１０［ＪＮＣ株式会社製］を配合重量全体の０．２５％用いた。

＜硬化物１＞
上記で調製した熱硬化性樹脂組成物ａ−ｔ、比較硬化性組成物ｘ−ｙを型に入れて１２０℃にて１時間加熱後、１６０℃にて３時間加熱する条件で加熱硬化させ、厚さ４ｍｍの硬化物Ａ−Ｔ、比較硬化物Ｘ−Ｙを得た。また、ＯＥ−６６３０（東レダウコーニングシリコーン製）のＡ液、Ｂ液を１：５の割合で混合し、同様に加熱硬化させ、厚さ４ｍｍの比較硬化物Ｚを得た。
いずれも透明な硬化物であり、４００ｎｍにおける透過率がいずれも９４％以上であった。

＜透湿度測定＞
上記熱硬化性樹脂組成物ａ−ｔ、比較硬化性組成物ｘ−ｙを型に入れて１２０℃にて１時間加熱後、１６０℃にて３時間加熱する条件で加熱硬化させ、厚さ１ｍｍの硬化物フィルムＡ−Ｔ、比較硬化物フィルムＸ−Ｙを得た。透湿度測定は、このフィルムを用い、ＪＩＳ Ｚ ０２０８にしたがって、４０℃・湿度９０％の条件で行った。得られた透湿度を表２に示す。

＜硬化パッケージ１の作成＞
エノモト（株）製リードフレーム５０５０ Ｄ／Ｇ ＰＫＧに、青色ＬＥＤチップ、金ワイヤを実装したものに、上記熱硬化性組成物ａ−ｔ、比較硬化性組成物ｘ−ｙおよびＯＥ−６６３０を武蔵エンジニアリング（株）製ディスペンサーＭＥＡＳＵＲＩＮＧ ＭＡＳＴＥＲ ＭＰＰ−１を用いて注入し、同様に硬化させ硬化物Ａ−Ｒ、比較硬化物Ｘ−Ｚの硬化パッケージとした。

＜耐硫黄試験１＞
耐硫黄試験１は、上記方法により作成した硬化パッケージを、硫黄粉末５ｇを入れた４５０ｍｌ密閉容器に入れ、７０℃で１６時間置いた後に、硫黄による黒変の度合いを観察することにより実施した。変色が見られなかったものを◎、うすい灰色になったものを○、濃い灰色になったものを△、黒変したものを×とした。得られた結果を表２に示す。
なお、耐硫黄試験によって、ガスバリア性が確認できる。

＜冷熱衝撃試験１＞
冷熱衝撃試験１は、上記方法により作成した硬化パッケージを、エスペック（株）製冷熱衝撃装置ＴＳＥ−１１−Ａのテストエリアに入れ、−４０℃で３０分間さらし、１０５℃で３０分間さらしを１サイクルとして、１００サイクル繰り返すことにより実施した。なお、両さらし温度の間の移動時間は５分間で実施した。２００サイクル後、点灯試験を行い全数点灯したものを◎、半数以上点灯したものを○、半数以下点灯したものを△、すべて不灯になったものを×とした。得られた結果を表２に示す。

「表１」

「表２」

表２に示すように、本発明の組成物ａ−ｔを用いた硬化物Ａ−Ｔは、ガスバリア性が良好であり、かつ耐冷熱衝撃性も良好であって、両方の特性を両立させた封止材であることが明らかである。

上記で硬化させた硬化物Ｈ、Ｓ、Ｔ、比較硬化物Ｘ−Ｚの硬化パッケージの、耐硫黄試験および冷熱衝撃試験の結果を表３に示した。また上記で硬化させた厚さ４ｍｍの硬化物Ｈ、Ｓ、Ｔ、比較硬化物Ｘ−Ｚの２５℃における屈折率を測定した。屈折率は、硬化物をバンドソーにて切断し、ＪＩＳ Ｋ７１４２（２００８年）に従って試験片を作製し、この試験片を用いて、アッベ屈折計［株式会社アタゴ製ＮＡＲ−２Ｔ］によりナトリウムランプのＤ線（５８６ｎｍ）を用いて屈折率を測定した。中間液はヨウ化メチレンを用いた。また耐熱性評価として、硬化物を１８０℃のオーブンに１０００時間入れ、４００ｎｍの透過率保持率を測定した。結果を表３に示す。

「表３」

表３に示す通り、本発明の組成物を用いた硬化物は、ガスバリア性が良好であり、かつ耐冷熱衝撃性も良好であって、さらに耐熱性も優れている封止材であることが明らかである。特に照明用途に対して、優れていることが分かる。

＜熱硬化性樹脂組成物の調製２＞
熱硬化性樹脂組成物の調製１と同様に、スクリュー管に上記実施例で合成した化合物、オルガノポリシロキサンの混合物を入れた。スクリュー管を自転・公転ミキサー［株式会社シンキー製「あわとり練太郎（登録商標）」ＡＲＥ−２５０］にセットし、混合・脱泡を行った。ユミコア社製のカルステッド触媒［商品名Ｐｔ−ＶＴＳ−３．０Ｘ：Ｐｔ濃度が３％のキシレン溶液］を硬化遅延剤：ＭＶＳ−Ｈ［商品名、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン：ＪＮＣ株式会社製］で１０倍に希釈したものをＰｔ濃度が所定量になるように加え、再び自転・公転ミキサーにて混合・脱泡を行い、熱硬化性樹脂組成物である組成物ｕ−ｗを得た。表４に各熱硬化性樹脂組成物の質量％、Ｐｔ触媒の添加量（ｐｐｍ）を示す。

「表４」

＜硬化物２＞
硬化物１と同様に、上記で調製した熱硬化性樹脂組成物ｕ−ｗを型に入れて１２０℃にて１時間加熱後、１６０℃にて３時間加熱する条件で加熱硬化させ、厚さ４ｍｍの硬化物Ｕ−Ｗを得た。また、ＯＥ−７６５１、ＯＥ−７６６２（東レダウコーニングシリコーン製）のＡ液、Ｂ液を所定の割合で混合し、同様に加熱硬化させ、厚さ４ｍｍの比較硬化物ＡＡ、ＡＢを得た。

＜硬化パッケージ２の作成＞
硬化パッケージ１と同様に、エノモト（株）製リードフレーム５０５０ Ｄ／Ｇ ＰＫＧに、青色ＬＥＤチップ、金ワイヤを実装したものに、上記熱硬化性組成物ｕ−ｗ、およびＯＥ−７６５１、ＯＥ−７６６２を武蔵エンジニアリング（株）製ディスペンサーＭＥＡＳＵＲＩＮＧ ＭＡＳＴＥＲ ＭＰＰ−１を用いて注入し、同様に硬化させ硬化物Ｕ−Ｗ、比較硬化物ＡＡ、ＡＢの硬化パッケージとした。

＜耐硫黄試験２＞
耐硫黄試験２は、耐硫黄試験１よりも厳しい条件とした。
耐硫黄試験２は、上記方法により作成した硬化パッケージを、硫黄粉末５ｇを入れた４５０ｍｌ密閉容器に入れ、８０℃で２４時間置いた後に、硫黄による黒変の度合いを観察することにより実施した。変色が見られなかったものを◎、うすい灰色になったものを○、濃い灰色になったものを△、黒変したものを×とした。得られた結果を表５に示す。

＜冷熱衝撃試験２＞
冷熱衝撃試験１と同様に、冷熱衝撃試験２は、上記方法により作成した硬化パッケージを、エスペック（株）製冷熱衝撃装置ＴＳＥ−１１−Ａのテストエリアに入れ、−４０℃で３０分間さらし、１０５℃で３０分間さらしを１サイクルとして、１００サイクル繰り返すことにより実施した。なお、両さらし温度の間の移動時間は５分間で実施した。２００サイクル後、点灯試験を行い全数点灯したものを◎、半数以上点灯したものを○、半数以下点灯したものを△、すべて不灯になったものを×とした。得られた結果を表５に示す。

＜屈折率＞
上記で硬化させた厚さ４ｍｍの硬化物Ｕ−Ｗ、比較硬化物ＡＡ、ＡＢの２５℃における屈折率を測定した。屈折率は、前記と同様に、硬化物をバンドソーにて切断し、ＪＩＳ Ｋ７１４２（２００８年）に従って試験片を作製し、この試験片を用いて、アッベ屈折計［株式会社アタゴ製ＮＡＲ−２Ｔ］によりナトリウムランプのＤ線（５８６ｎｍ）を用いて屈折率を測定した。中間液はヨウ化メチレンを用いた。得られた結果を表５に示す。

＜硬度＞
上記で硬化させた厚さ４ｍｍの硬化物Ｕ−Ｗ、比較硬化物ＡＡ、ＡＢの２５℃における硬度を測定した。硬度についてはＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、タイプＤデュロメータを用いて測定した。得られた結果（Ｄ硬度）を表５に示す。

＜耐熱性評価＞
耐熱性評価として、硬化物を１８０℃のオーブンに１０００時間入れ、４００ｎｍの透過率保持率を測定した。結果を表５に示す。

「表５」

表５における、比較硬化物Ｘ、Ｚは表３における比較硬化物Ｘ、Ｚと同じものである。

表５に示す通り、本発明の組成物を用いた硬化物のうち、Ｄ硬度４５以上のものは、より厳しい条件である耐硫黄試験でも優秀な性能を示したので、ガスバリア性がさらに良好であることが分かった。かつ耐冷熱衝撃性も保っており、さらに耐熱性も優れている封止材であることが明らかである。本発明の組成物からなる光半導体用封止材は、特に大出力の照明用途に対して有用である。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ガスバリア性が良好、かつ耐冷熱衝撃性に優れる硬化物を与えるため、ＬＥＤ等の光半導体素子の封止材として非常に有用である。

Claims (22)

1. 以下の（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）を含有する熱硬化性樹脂組成物。
   （Ａ） ＳｉＨ基を有するシルセスキオキサンとアルケニル基を２個有するオルガノポリシロキサンとの反応物であって、ＳｉＨ基およびアルケニル基を有する熱硬化性樹脂。
   （Ｂ） 両末端にアルケニル基またはＳｉＨ基を有し、主鎖に少なくとも１つのアリール基を有し、シロキサン鎖を主構造とする直鎖状の化合物。
   （Ｃ） Ｐｔ触媒。
2. （Ｂ）が、両末端にアルケニル基を有し、主鎖に少なくとも１つのアリール基を有し、シロキサン鎖を主構造とする直鎖状の化合物である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. （Ｂ）が、両末端にＳｉＨ基を有し、主鎖に少なくとも１つのアリール基を有し、シロキサン鎖を主構造とする直鎖状の化合物である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
4. （Ａ）におけるシルセスキオキサンが、ダブルデッカー型シルセスキオキサンである請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
5. さらに、以下の（Ｄ）を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
   （Ｄ） ＳｉＨ基を有するシルセスキオキサン、アルケニル基を２個有するオルガノポリシロキサン、アルケニル基を有するエポキシ化合物、およびアルケニル基を有するシリル化合物を反応させることにより得られる、ＳｉＨ基を有する化合物。
6. （Ａ）が、式（１）で表される化合物である請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
   
   

   

   
   式（１）において、
   Ｘは独立して、式（Ｘ−Ｉ）、式（Ｘ−ＩＩ）、または式（Ｘ−ＩＩＩ）で表される基であり、式（１）で表される化合物１分子あたり［該化合物が式（Ｘ−Ｉ）で表される基と式（Ｘ−ＩＩ）で表される基と式（Ｘ−ＩＩＩ）で表される基の割合が異なる化合物の混合物である場合は該化合物１分子平均］の式（Ｘ−Ｉ）で表される基の数をａ、式（Ｘ−ＩＩ）で表される基の数をｂ、式（Ｘ−ＩＩＩ）で表される基の数をｃとした場合に、ａ＋２ｂ＋ｃ＝４であり、０＜ａ≦３であり、０≦ｂ≦１であり、０＜ｃ≦３であり；
   Ｒ^１は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、またはシクロヘキシルであり；
   ｍは１〜１００を満たす平均値である。
   
   

   

   
   

   

   
   式（Ｘ−ＩＩ）において、
   Ｒ^２およびＲ^３は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはフェニルであり；
   ｒは−ＯＳｉ（Ｒ^３）_２−の繰り返しの数であり、２〜２０を満たす平均値である。
   
   

   

   
   式（Ｘ−ＩＩＩ）において、
   Ｒ^４およびＲ^５は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはフェニルであり；
   ｓは−ＯＳｉ（Ｒ^５）_２−の繰り返しの数であり、２〜２０を満たす平均値であり；
   Ｒ^０は炭素数２〜５の１つの二重結合を有する不飽和炭化水素基であり、Ｒ^０’はＲ^０と同じ炭素数である飽和炭化水素基である。
7. （Ｂ）が、式（２）で表される化合物である請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
   
   

   

   
   式（２）において、
   Ｒ^６およびＲ^７は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、または炭素数６〜１２のアリールであり；
   ｎは、−ＯＳｉ（Ｒ^７）_２−の繰り返しの数であり、１〜５０を満たす平均値であり；
   Ｒ^０は水素または１つの二重結合を有する炭素数２〜５の不飽和炭化水素基である。
8. 式（２）で表される化合物において、２ｎ個のＲ^７のうちの５０％以上がアリールである請求項７に記載の熱硬化性樹脂組成物。
9. （Ｂ）が、式（３）で表される化合物である請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
   
   

   

   
   式（３）において、
   Ｒ^６およびＲ^７は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、または炭素数６〜１２のアリールであり；
   ｊは１〜５を満たす数であり、ｋは０または１〜５０を満たす平均値であり；
   Ｒ^０は、水素または１つの二重結合を有する炭素数２〜５の不飽和炭化水素基であり、Ｒ^０’は炭素数２〜５の飽和炭化水素基であり、そして、Ｒ^０が水素でない場合、Ｒ^０’はＲ^０と同じ炭素数である。
10. 式（３）で表される化合物において、２ｎ個のＲ^７のうちの５０％以上がアリールである請求項９に記載の熱硬化性樹脂組成物。
11. （Ｄ）が、式（Ｄ１）で表される化合物である請求項５〜１０のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
    
    

    

    
    式（Ｄ１）において、
    Ｘ’は独立して、式（ａ）、式（ｂ）、式（ｃ−ｉ）、式（ｃ−ｉｉ）、式（ｃ−ｉｉｉ）、式（ｄ−ｉ）、式（ｄ−ｉｉ）、または式（ｄ−ｉｉｉ）で表される基であり、式（Ｄ１）で表される化合物１分子あたり［該化合物が式（ａ）で表される基と、式（ｂ）、式（ｃ−ｉ）、式（ｃ−ｉｉ）、式（ｃ−ｉｉｉ）、式（ｄ−ｉ）、式（ｄ−ｉｉ）、または式（ｄ−ｉｉｉ）で表される基の割合とが異なる化合物の混合物である場合は該化合物１分子平均］の、式（ａ）で表される基の数をＡ’、式（ｂ）で表される基の数をＢ’、式（ｃ−ｉ）、式（ｃ―ｉｉ）または式（ｃ−ｉｉｉ）で表される基の数をＣ’、式（ｄ−ｉ）、式（ｄ−ｉｉ）または式（ｄ−ｉｉｉ）で表される基の数をＤ’とした場合に、Ａ’＋２Ｂ’＋Ｃ’＋Ｄ’＝４であり、０．５≦Ａ’≦３．０であり、０．５≦２Ｂ’≦２．０であり、０．１≦Ｃ’≦２．０であり、０≦Ｄ’≦１．０であり；
    Ｒ^１’は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、またはシクロヘキシルであり；
    ｍ’は１〜１００を満たす平均値である。
    
    

    

    
    

    

    
    式（ｂ）において、
    Ｒ^２’およびＲ^３’は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはフェニルであり；
    ｔは−ＯＳｉ（Ｒ^３’）_２−の繰り返しの数であり、１〜２０を満たす平均値である。
    
    

    

    
    

    

    
    式（ｄ−ｉ）におけるＲ^４’、式（ｄ−ｉｉ）におけるＲ^４’’、および式（ｄ−ｉｉｉ）におけるＲ^４’’’は独立して、メチル、エチル、ブチル、およびイソプロピルから選択される基であり；
    式（ｄ−ｉｉ）におけるｘは、−ＯＳｉ（Ｒ^４’’）_２−の繰り返しの数であり、１〜２０を満たす平均値であり；
    式（ｄ−ｉｉｉ）におけるｙは、−ＯＳｉ（Ｒ^４’’’）_２−の繰り返しの数であり、１〜１０を満たす平均値であり；
    式（ｄ−ｉｉｉ）におけるＲ^０は１つの二重結合を有する炭素数２〜５の不飽和炭化水素基である。
12. 式（Ｄ１）において、Ｒ^１’がメチルであり、ｍ’が１〜２５を満たす平均値であり、Ｘ’が独立して、式（ａ）、式（ｂ）、式（ｃ−ｉ）、または式（ｄ−ｉ）で表される基である請求項１１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
13. 熱硬化性樹脂組成物全量基準で、（Ａ）の割合が５０〜９５質量％であり、（Ｂ）の割合が２〜５０質量％である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
14. 熱硬化性樹脂組成物全量基準で、（Ａ）の割合が７０〜９５質量％であり、（Ｂ）の割合が２〜３０質量％であり、かつ硬度が４５以上である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
15. 熱硬化性樹脂組成物全量基準で、（Ｄ）の割合が１〜２０質量％である請求項５〜１４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
16. さらに無機化合物が分散された請求項１〜１５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
17. 無機化合物が蛍光体または金属酸化物の少なくとも一方である、請求項１６に記載の熱硬化性樹脂組成物。
18. 請求項１〜１７のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂組成物を成型して得られるプリプレグ。
19. 請求項１〜１７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物、または請求項１８に記載のプリプレグを硬化させて得られる硬化物。
20. 請求項１〜１７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物、または請求項１８に記載のプリプレグを含有する光半導体用組成物。
21. 請求項２０に記載の光半導体用組成物を封止剤として含む光半導体素子。
22. 塗膜状またはシート状であり、厚みが０．１μｍ〜３，０００μｍである、請求項１９に記載の硬化物。