KR20180096570A - 열경화성 수지 조성물 - Google Patents

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고지 이치카와
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Abstract

고굴절율, 가스 배리어성, 내냉열 충격성을 겸비한 열경화성 수지 조성물이며, LED용 봉지재(封止材)로서의 신뢰성이 우수한 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 이하의 (A), (B) 및 (C)를 함유하는 열경화성 수지 조성물로 한다.
(A) SiH기를 가지는 실세스퀴옥산과 알케닐기를 2개 가지는 오르가노폴리실록산의 반응물로서, SiH기와 알케닐기를 가지는 열경화성 수지
(B) 양쪽 말단에 알케닐기 또는 SiH기를 가지고, 주쇄에 아릴기를 가지는, 실록산쇄를 주 구조로서 가지는 직쇄형의 화합물
(C) Pt 촉매

Description

열경화성 수지 조성물
본 발명은, 실세스퀴옥산과 오르가노폴리실록산으로 이루어지는 열경화성 수지을 포함하는 고굴절율, 가스 배리어성, 및 내냉열 충격성을 겸비한 열경화성 수지 조성물이며, 상기 열경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어진 경화물, 상기 경화물을 사용한 광 반도체용 조성물 및 광 반도체 소자를 제공한다.
LED를 조명 등의 폭 넓은 용도에 사용할 수 있게 되고, 백색 LED의 대출력화가 진행함에 따라, LED용 봉지재(封止材)에 대한 요구 특성은 점점 엄격해지고 있다. 이 때문에, 백색 LED의 대출력화에 대응할 수 있는, 고굴절율이며, 또한, 내냉열 충격성도 겸비하는 열경화성 수지 조성물이 절실하게 요망되고 있다.
내열성 및 내UV(자외선)성이 우수한 실세스퀴옥산 재료가 주목받고 있으며, 상기 재료를 사용한 LED용 봉지재가 개시되어 있다.
특허문헌 1에는, 바구니형 옥타실세스퀴옥산에 SiH기를 도입한 열경화성 수지와 알케닐기를 가지는 오르가노폴리실록산의 열경화성 수지 조성물에 의한 LED용 봉지재가 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 통칭 더블데커(double decker)형으로 불리우는 불완전 바구니형 실세스퀴옥산을 사용한 열경화성 수지 조성물이 개시되어 있다. 상기 실세스퀴옥산은, 페닐트리메톡시실란의 가수분해 축합에 의해 얻어지는, 구조 제어된 화합물이며, Si-Ph기의 위치가 랜덤이 아니라 구조 제어되고 있기 때문에 고굴절율이면서 내열성과 내광성(耐光性)이 우수하다.
특허문헌 2에는, 불완전 바구니형 구조의 실세스퀴옥산의 실라놀기부에 SiH기를 수식한 화합물과 알케닐기를 가지는 오르가노폴리실록산의 반응으로부터 얻어지는 SiH기와 비닐기를 포함하는 열경화성 수지가 개시되어 있다. 그리고, 이 열경화성 수지를 경화시킨 것은, 고굴절율이면서 내열성이 높고, LED의 패키지 재질인 폴리프탈아미드 수지 기재 또는 은 기재와의 밀착성이 양호한 것이 나타나 있다.
특허문헌 3 및 특허문헌 4에는, 더블데커형 실세스퀴옥산을 사용한 열경화성 수지 조성물에 한쪽 말단에 SiH기를 가지는 직쇄형 폴리오르가노실록산을 배합함으로써, 내냉열 충격성을 열경화성 수지에 부여할 수 있는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 5에는, 감압 하에서 가열하여 휘발성의 저분자 실록산을 제거한, 양쪽 말단에 SiH기를 가지는 오르가노폴리실록산을 성분으로서 포함하는 실리콘 겔 조성물이 기재되어 있다.
특허문헌 6에는, LED 조명의, 휘도 저하에 연결되는 LED 기판에 사용되고 있는 은 도금 표면의 부식성 가스 투과성을 억제하는 (가스 배리어성) 조성물의 제안되어 있다.
특허문헌 7 및 특허문헌 8에는, 특정한 구조를 가지는 직쇄형의 화합물을 사용함으로써, 열경화성 수지 조성물 및 열경화성 수지에 내열성 등의 특징을 부여하는 것이 기재되어 있다.
일본공개특허 제2012-102167호 공보 국제공개 제2011/145638호 국제공개 제2014/065143호 국제공개 제2014/077216호 일본공개특허 제2008-231247호 공보 일본공개특허 제2014-129478호 공보 일본공개특허 제2012-140617호 공보 일본공개특허 제2012-21157호 공보
특허문헌 1의 상기 조성물은, 기본적으로 -Me2Si-O의 유닛에 의해 구성되어 있기 때문에 굴절율은 높지 않다. 또한, 상기 조성물의 성상(性狀)은, 상온에서 고체이며, 몰딩 방식에 의한 LED의 봉지에는 적용할 수 있지만, 디스펜서 방식의 LED의 봉지에는 적용할 수 없다.
특허문헌 2에 기재된 SiH기를 4개 가지는 더블데커형 실세스퀴옥산과 비닐기를 2개 가지는 오르가노폴리실록산의 반응으로부터 얻어지는 SiH기와 비닐기를 포함하는 열경화성 수지를 사용한 경화물은, 더블데커형 실세스퀴옥산 함유량이 적을 경우, 밀착 성능이 약하게 되는 과제가 있다.
또한, 한편 실세스퀴옥산 함유량이 많을 경우, 밀착 성능은 높아지지만, 수지가 지나치게 경화되는 경우가 있다. 그 결과, 응력을 완화할 수 없고, 냉열 충격 시험에 있어서 LED 패키지로부터의 박리가 일어나는 경우가 있다. 또한, 와이어 본딩(wire bonding) 타입의 패키지 방식에 있어서는, 와이어 절단을 일으키기 쉬워지는 문제가 있다.
또한, LED의 조명 용도의 확대에 따라, LED 기판에 사용되고 있는 은 도금 표면의 부식성 가스에 의한 부식에 의한 휘도 저하를 무시할 수 없게 되고 있다.
특허문헌 3 및 특허문헌 4에는, 내냉열 충격성을 향상시킬 수 있는 것이 나타나 있지만, 부식성 가스에 대한 가스 배리어성에 대해서는 기술이 없다.
특허문헌 6에서는, 가스 배리어성을 높이기 위한 조성물에 관한 기술이 있지만, 내냉열 충격성에 대한 기술은 없다.
이 가스 배리어성과 내냉열 충격성은 LED용 봉지재에 요구되고 있는 성능이지만, 상반되는 관계에 있어, 지금까지 양립시키는 것은 곤란했다.
또한, 최근, 더욱 높은 가스 배리어성을 요구되게 되고, 이 요구에 대하여 종래의 LED용 봉지재로 대응하는 것은 곤란했다.
본 발명은, 고굴절율, 더욱 높은 가스 배리어성, 높은 내냉열 충격성을 겸비하는 LED용 봉지재로서의 신뢰성에 뛰어나는 열경화성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명자들은, 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 검토를 행하였다. 그 결과, SiH기를 가지는 실세스퀴옥산과 알케닐기를 2개 가지는 오르가노폴리실록산의 반응으로부터 얻어지는 SiH기와 알케닐기를 포함하는 열경화성 수지와, 특정한 구조를 가지는 직쇄형의 화합물 및 Pt 촉매를 열경화성 수지 조성물에 함유시킴으로써, 상기한 과제가 해결되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
1. 이하의 (A), (B), 및 (C)를 함유하는 열경화성 수지 조성물.
(A) SiH기를 가지는 실세스퀴옥산과 알케닐기를 2개 가지는 오르가노폴리실록산의 반응물로서, SiH기 및 알케닐기를 가지는 열경화성 수지.
(B) 양쪽 말단에 알케닐기 또는 SiH기를 가지고, 주쇄에 적어도 1개의 아릴기를 가지고, 실록산쇄를 주 구조로 하는 직쇄형의 화합물.
(C) Pt 촉매.
2. (B)가, 양쪽 말단에 알케닐기를 가지고, 주쇄에 적어도 1개의 아릴기를 가지고, 실록산쇄를 주 구조로 하는 직쇄형의 화합물인, 항 1에 기재된 열경화성 수지 조성물.
3. (B)가, 양쪽 말단에 SiH기를 가지고, 주쇄에 적어도 1개의 아릴기를 가지고, 실록산쇄를 주 구조로 하는 직쇄형의 화합물인, 항 1에 기재된 열경화성 수지 조성물.
4. (A)에서의 실세스퀴옥산이 더블데커형 실세스퀴옥산인 항 1∼3 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물.
5. 또한, 이하의 (D)를 함유하는 항 1∼4 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물.
(D) SiH기를 가지는 실세스퀴옥산, 알케닐기를 2개 가지는 오르가노폴리실록산, 알케닐기를 가지는 에폭시 화합물, 및 알케닐기를 가지는 실릴 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는, SiH기를 가지는 화합물.
6. (A)가, 식(1)으로 표시되는 화합물인 항 1∼5 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물.
Figure pct00001
식(1)에 있어서,
X는 독립적으로, 식(X-I), 식(X-II), 또는 식(X-III)으로 표시되는 기이며, 식(1)으로 표시되는 화합물 1분자당[상기 화합물이 식(X-I)으로 표시되는 기와 식(X-II)으로 표시되는 기와 식(X-III)으로 표시되는 기의 비율이 다른 화합물의 혼합물인 경우에는 상기 화합물 1분자평균]의 식(X-I)으로 표시되는 기의 수를 a, 식(X-II)으로 표시되는 기의 수를 b, 식(X-III)으로 표시되는 기의 수를 c로 한 경우에, a+2b+c=4이며, 0<a≤3이며, 0≤b≤1이며, 0<c≤3이며;
R1은 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 또는 시클로헥실이며;
m은 1∼100을 만족하는 평균값이다.
Figure pct00002
식(X-II)에 있어서,
R2 및 R3는 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실, 또는 페닐이며,
r은 -OSi(R3)2-의 반복수이며, 2∼20을 만족하는 평균값이다.
Figure pct00003
식(X-III)에 있어서,
R4 및 R5는 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실, 또는 페닐이며;
s는 -OSi(R5)2-의 반복수이며, 2∼20을 만족하는 평균값이며;
R0는 1개의 2중 결합을 가지는 탄소수 2∼5의 불포화 탄화수소기이며, R0'는 R0와 동일한 탄소수인 포화 탄화수소기이다.
7. (B)가, 식(2)으로 표시되는 화합물인 항 1∼6 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물.
Figure pct00004
식(2)에 있어서,
R6 및 R7은 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실, 또는 탄소수 6∼12의 아릴이며,
n은, -OSi(R7)2-의 반복수이며, 1∼50을 만족하는 평균값이며;
R0는 수소 혹은 탄소수 2∼5의 1개의 2중 결합을 가지는 불포화 탄화수소기이다.
8. 식(2)으로 표시되는 화합물에 있어서, 2n개의 R7 중 50% 이상이 아릴인 항 7에 기재된 열경화성 수지 조성물.
9. (B)가, 식(3)으로 표시되는 화합물인 항 1∼6 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물.
Figure pct00005
식(3)에 있어서,
R6 및 R7은 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실, 또는 탄소수 6∼12의 아릴이며;
j는 1∼5를 만족시키는수이며, k는 0 또는 1∼50을 만족하는 평균값이며;
R0는 수소 혹은 탄소수 2∼5의 1개의 2중 결합을 가지는 불포화 탄화수소기이며, R0'는 탄소수 2∼5의 포화 탄화수소기이다. R0는 수소가 아닐 경우, R0'는 R0와 동일한 탄소수이다.
10. 식(3)으로 표시되는 화합물에 있어서, 2n개의 R7 중 50% 이상이 아릴인 항 9에 기재된 열경화성 수지 조성물.
11. (D)가, 식(D1)으로 표시되는 화합물인 항 5∼10 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물.
Figure pct00006
식(D1)에 있어서,
X'는 독립적으로, 하기 식(a), 식(b), 식(c-i), 식(c-ii), 식(c-iii), 식(d-i), 식(d-ii), 또는 식(d-iii)으로 표시되는 기이며, 식(D1)으로 표시되는 화합물 1분자당[상기 화합물이 식(a)으로 표시되는 기와, 식(b), 식(c-i), 식(c-ii), 식(c-iii), 식(d-i), 식(d-ii), 또는 식(d-iii)으로 표시되는 기의 비율이 다른 화합물의 혼합물인 경우에는 상기 화합물 1분자평균]의, 식(a)으로 표시되는 기의 수를 A', 식(b)으로 표시되는 기의 수를 B', 식(c-i), 식(c-ii) 또는 식(c-iii)으로 표시되는 기의 수를 C', 식(d-i), 식(d-ii) 또는 식(d-iii)으로 표시되는 기의 수를 D'으로 한 경우에, A'+2B'+C'+D'=4이며, 0.5≤A'≤3.0이며, 0.5≤2B'≤2.0이며, 0.1≤C'≤2.0이며, 0≤D'≤1.0이며;
R1'는 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 또는 시클로헥실이며;
m'는 1∼100을 만족하는 평균값이다.
Figure pct00007
식(b)에 있어서,
R2' 및 R3'는 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실, 또는 페닐이며;
t는 -OSi(R3')2-의 반복수이며, 1∼20을 만족하는 평균값이다.
Figure pct00008
Figure pct00009
식(d-i)에서의 R4', 식(d-ii)에서의 R4'', 및 식(d-iii)에서의 R4'''는 독립적으로, 메틸, 에틸, 부틸, 및 이소프로필로부터 선택되는 기이며;
식(d-ii)에서의 x는, -OSi(R4'')2-의 반복수이며, 1∼20을 만족하는 평균값이며;
식(d-iii)에서의 y는, -OSi(R4''')2-의 반복수이며, 1∼10을 만족하는 평균값이며;
식(d-iii)에서의 R0는 탄소수 2∼5의 1개의 2중 결합을 가지는 불포화 탄화수소기이다.
12. 항 11의 식(D1)에 있어서, R1'가 메틸이며, m'가 1∼25를 만족시키는 평균값이며, X'가 독립적으로, 식(a), 식(b), 식(c-i), 또는 식(d-i)으로 표시되는 기인 항 11에 기재된 열경화성 수지 조성물.
13. 열경화성 수지 조성물 전량 기준으로, (A)의 비율이 50∼95 질량%, (B)의 비율이 2∼50 질량%인 항 1∼12 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물.
14. 열경화성 수지 조성물 전량 기준으로, (A)의 비율이 70∼95 질량%이며, (B)의 비율이 2∼30 질량%이며, 동시에 경도가 45 이상인 청구항 1∼12 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물.
15. 열경화성 수지 조성물 전량 기준으로, (D)의 비율이 1∼20질량%인 항 5∼14 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물.
16. 또한 무기 화합물이 분산된 항 1∼15 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물.
17. 무기 화합물이 형광체 또는 금속산화물 중 적어도 한쪽인, 항 16에 기재된 열경화성 수지 조성물.
18. 항 1∼17 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 프리프레그(prepreg).
19. 항 1∼17 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물, 또는 항 18에 기재된 프리프레그를 경화시켜 얻어진 경화물.
20. 항 1∼17 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물, 또는 항 18에 기재된 프리프레그를 함유하는 광 반도체용 조성물.
21. 항 20에 기재된 광 반도체용 조성물을 봉지제(封止劑)로서 포함하는 광 반도체 소자.
22. 도막상(塗膜狀) 또는 시트형이며, 두께가 0.1㎛∼3,000㎛인, 항 19에 기재된 경화물.
본 발명의 열경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어진 경화물은, 고굴절율이라는 이점을 유지하면서, 탄성율을 작게 할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 의해 봉지된 경화물은 응력 완화 능력이 우수하고, 상기 열경화성 수지 조성물을 사용하여 제작된 광 반도체 장치는, 엄격한 신뢰성 시험을 견딜 수 있는 광 반도체 장치가 될 수 있다. 또한, 가스 배리어성이 높은 열경화성 수지 조성물이므로, 부식성 가스에 의한 LED 기판에 사용되고 있는 은 도금 표면의 부식을 억제하고, 휘도 저하를 억제할 수 있다. 또한, 저경도이면서 표면 택성(tackiness)이 낮고, 다이싱 가능하며 성형성도 우수한 광 반도체 장치가 될 수 있다.
또한, 고경도의 경화물을 얻도록 배합하고, 얻어진 경화물은 가스 배리어성을 더욱 높게 할 수 있으므로, 부식성 가스에 의한 부식을 더욱 억제할 수 있다. 높은 가스 배리어 성능이 요구되는 용도에도 사용할 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 더블데커형의 실세스퀴옥산 골격이 주성분인 주제(主劑)가 되는 열경화성 수지(A)와 화합물(B)을 병용함으로써, 상기한 특성을 발현할 수 있는 것이며, 열경화성 수지(A)에서 가스 배리어성을, 화합물(B)에서 가스 배리어성을 담보하면서 응력 완화 성능을 부여하고, 내냉열 충격성을 부여할 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 더블데커형의 실세스퀴옥산 골격이 주성분이므로, 그 경화물은 내열성이 우수하고, 또한 내UV성도 우수하다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 그리고, 본원에 있어서, (A)에서 정의되는 열경화성 수지를, 열경화성 수지(A) 또는 간단히 (A)로 표기하는 경우가 있다. 또한, (B)에서 정의되는 화합물은, 화합물(B) 또는 간단이 (B)로 표기하는 경우가 있다. (D), (E)에서 정의되는 화합물도 동일하다. (C) Pt 촉매는, Pt 촉매(C)또는 간단히 (C)로 표기하는 경우가 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 이하의 (A), (B), 및 (C)를 함유하는 것을 특징으로 한다.
(A) SiH기를 가지는 실세스퀴옥산과 알케닐기를 2개 가지는 오르가노폴리실록산의 반응물로서, SiH기와 알케닐기를 포함하는 열경화성 수지
(B) 양쪽 말단에 알케닐기 또는 SiH기를 가지고, 주쇄에 적어도 1개의 아릴기를 가지고, 실록산쇄를 주 구조로 하는 직쇄형의 화합물.
(C) Pt 촉매
이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
(A)에서 정의되는 열경화성 수지는, SiH기를 가지는 실세스퀴옥산과 알케닐기를 2개 가지는 오르가노폴리실록산의 반응물이다. SiH기를 가지는 실세스퀴옥산으로서는, 더블데커형 실세스퀴옥산 및 T8 구조의 바구니형 실세스퀴옥산을 예로 들 수 있다. T8 구조의 바구니형 실세스퀴옥산은 8개의 관능기를 가지고 있는 것에 비해, 본 발명에서 사용하고 있는 더블데커형 실세스퀴옥산은 4개의 관능기밖에 가지고 있지 않고, 구조의 제어가 행하기 쉽다. 또한 완전 축합형의 바구니형 실세스퀴옥산과는 달리, 본 발명에서 바람직하게 사용하고 있는 더블데커형 실세스퀴옥산은 불완전 축합형이며, 분자의 자유도가 비교적 높고, 유연성이 우수하다. 이와 같은 관점에서 더블데커형 실세스퀴옥산이 바람직하다.
열경화성 수지(A)로서는, 예를 들면, 식(1)으로 표시되는 더블데커형의 화합물이 있다.
Figure pct00010
식(1)에 있어서, X는 독립적으로, 식(X-I), 식(X-II), 또는 식(X-III)으로 표시되는 기이다. R1은 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 또는 시클로헥실이다. m은 1∼100을 만족하는 평균값이다. 바람직한 m은 1이다.
Figure pct00011
식(X-II)에 있어서, R2 및 R3는 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실, 또는 페닐이다. r은 -OSi(R3)2-의 반복수이며, 2∼20을 만족하는 평균값이다. 바람직한 r은 2∼10이다.
Figure pct00012
식(X-III)에 있어서, R4 및 R5는 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실, 또는 페닐이다. s는 -OSi(R5)2-의 반복수이며, 2∼20을 만족하는 평균값이다. 바람직한 s는 2∼10이며, 더욱 바람직한 s는 2∼4이다. R0는 1개의 2중 결합을 가지는 탄소수 2∼5의 불포화 탄화수소기이며, R0'는 R0와 동일한 탄소수인 포화 탄화수소기이다.
식(1)으로 표시되는 화합물 1분자당[상기 화합물이 식(X-I)으로 표시되는 기와 식(X-II)으로 표시되는 기와 식(X-III)으로 표시되는 기의 비율이 상이한 화합물의 혼합물인 경우에는 상기 화합물 1분자평균]의 식(X-I)으로 표시되는 기의 수를 a, 식(X-II)으로 표시되는 기의 수를 b, 식(X-III)으로 표시되는 기의 수를 c로 한 경우에, a+2b+c=4이며, 0<a≤3이며, 0≤b≤1이며, 0 <c≤3이다.
본 발명에 있어서, a+2b+c=4이며, 0<a≤3이며, 0≤b≤1이며, 0<c≤3을 만족하는 범위의 화합물에 대하여 설명한다.
a>c이면, 식(1)으로 표시되는 화합물은, 평균적으로 알케닐기보다 SiH기의 수가 많아, 소위 SiH기형의 열경화성 수지로 정의할 수 있다.
알케닐기는, 탄소-탄소 2중 결합을 포함하는 기이면 특별히 제한되지 않으며, 탄소수 2∼5의 지방족 불포화 탄화수소기이다. 알케닐기는, 탄화수소기의 분자쇄 도중에 있어도 되고 말단에 있어도 되지만, 얻어지는 조성물의 경화 속도, 경화 후의 물성의 점을 고려하여, 분자쇄 말단, 특히, 분자쇄 말단의 규소 원자에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
열경화성 수지(A)로서는, SiH기형의 열경화성 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 경화물로 했을 때의 우수한 특성을 현저하게 하는 관점에서, 바람직한 a는 1.0∼3.0이며, 더욱 바람직한 a는 1.5∼2.5이다. 식(1)으로 표시되는 화합물 중의, a, b, c는, 임의로, 예를 들면, 국제공개 제2011/145638호에 기재된 제조 방법에 준거하는 것에 의해 조정할 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 열경화성 수지 조성물 전량 기준으로, 열경화성 수지(A)를 50∼95 질량% 함유하는 것이 바람직하고, 60∼90 질량% 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 열경화성 수지(A)의 배합 비율을 60질량% 이상으로 함으로써, 더블데커형 실세스퀴옥산이 보유하는 특성, 즉 내열성, 내UV성, 고굴절율 등의 특성을 유지시키는 것이 가능하며, 또한 80질량% 이상으로 함으로써, 내열성이 더욱 향상된다. 또한, 열경화성 수지(A)의 배합 비율을 95질량% 이하로 함으로써, 열경화성 수지 조성물의 점도를 일정한 범위 내로 하는 것이 가능하다.
(B)에서 정의되는 화합물은, 양쪽 말단에 알케닐기 또는 SiH기를 가지고, 주쇄에 적어도 1개의 아릴기를 가지고, 실록산쇄를 주 구조로 하는 직쇄형의 화합물이며, 예를 들면, 하기 식(2)으로 표시되는 화합물이 있다.
Figure pct00013
식(2)에 있어서, R6 및 R7은 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실, 또는 탄소수 6∼12의 아릴이다. 바람직한 R6 또는 R7은 메틸 또는 페닐이다. n은 -OSi(R7)2-의 반복수이다. n은, 0 또는 1∼150을 만족하는 평균값이다. 바람직한 n은 1∼50을 만족하는 평균값이다. R0는 수소 또는 1개의 2중 결합을 가지는 탄소수 2∼5의 불포화 탄화수소기이다.
가스 배리어성과 내예열 충격성을 양립시켜 부여하기 위하여, 식(2)의 2n개의 R7의 50% 이상이 아릴인 것이 바람직하다.
식(2)으로 표시되는 화합물은, 공지의 방법으로 합성할 수 있다. 또한, 일반적으로 시판품을 사용할 수 있다. 예를 들면, Gelest사에서 제조한 PMV-9925(R0=비닐, R6 및 R7은 각각 50% 메틸, 50% 페닐)가 있다.
또한, (B)에서 정의되는 화합물은, 예를 들면, 식(3)으로 표시되는 화합물이 있다.
Figure pct00014
식(3)에 있어서, R6 및 R7은 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실, 또는 탄소수 6∼12의 아릴이며, 바람직한 R6 또는 R7은 메틸 또는 페닐이다. j는 1∼5를 만족하는 수이며, k는 0 또는 1∼50을 만족하는 평균값이다. R0는 수소 또는 1개의 2중 결합을 가지는 탄소수 2∼5의 불포화 탄화수소기이다. R0'는 탄소수 2∼5의 포화 탄화수소기이다. R0가 수소가 아닌 경우, R0'는 R0와 동일한 탄소수이다. 가스 배리어성과 열충격 저항성을 양립시켜 부여하기 위하여, 식(3)의 2n개의 R7의 50% 이상이 아릴인 것이 바람직하다.
식(3)으로 표시되는 화합물은, 이하와 같은 방법으로 합성할 수 있다.
Figure pct00015
상기 반응식에 있어서, R6 및 R7은 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실, 또는 탄소수 6∼12의 아릴이며, j는 1∼5를 만족하는 수이며, k는 0 또는 1∼50을 만족하는 평균값이다. R0는 수소 또는 1개의 2중 결합을 가지는 탄소수 2∼5의 불포화 탄화수소기이지만, 식(3')과 식(3")의 R0는 동시에, 수소 또는 1개의 2중 결합을 가지는 탄소수 2∼5의 불포화 탄화수소기는 되지 않는다. R0'는, R0와 동일한 탄소수인 포화 탄화수소기이다.
식(3') 또는 식(3")으로 표시되는 화합물은, 공지의 방법으로 합성할 수 있다. 또한, 일반적으로 시판품을 사용할 수 있다. 예를 들면, DVDPTS(R0=비닐, R6=메틸, R7=페닐, j" 1), DV4P4S(R0=비닐, R6=메틸, R7=페닐, j=2), DHDPTS(R0=수소, R6=메틸, R7=페닐, j=1)가 있다. 또한, 식(3)의 R8의 50% 이상이 아릴이면 되므로, 그 범위에 있어서, 식(3') 혹은 식(3")으로 표시되는 화합물로서 일반적으로 입수 가능한 MVDMV(R0=비닐, R6=R7=페닐, j=1), M'DM'(R0=수소, R6=R7=페닐, j=1) 등을 선택할 수 있다.
화합물(B)의 역할은, 열경화성 수지(A)가 가지고 있는 가스 배리어 성능을 담보하면서, 저탄성율화함으로써 내냉열 충격특성을 열경화성 수지 조성물에 부여하는 것이다. 열경화성 수지(A)와 화합물(B)을 병용함으로써, 상기 목적은 달성된다.
화합물(B)의 수평균분자량은, 208∼20000인 것이 바람직하다. 화합물(B)의 수평균분자량이 330 이상이면 휘발성이 낮아져, 경화 조성물을 배합하고 경화시키는 단계에서의 휘산을 억제할 수 있으므로, 더욱 바람직하다. 또한, 화합물(B)의 수평균분자량을 20000 이상으로 하면, 가스 배리어 성능이 저하되므로, 20000 이하가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 330∼10000이다.
화합물(B)의 배합 비율은, 본 발명의 전체 열경화성 수지 조성물 중, 2∼50 질량%로 하는 것이 바람직하고, 5∼30 질량%로 하는 것이 더욱 바람직하다. 화합물(B)의 배합 비율을 2질량% 이상으로 함으로써, 배합의 효과를 발현시키는 것이 가능하게 된다. 또한, 화합물(B)의 배합 비율을 50질량% 이하로 함으로써, 열경화성 수지(A)가 가지는 경화물의 내열성, 내UV성 등의 다양한 특성을 유지한 채 화합물(B)의 배합의 효과를 부여하는 것이 가능하게 된다.
화합물(B)은 식(2) 또는 식(3)으로 표시되는 화합물을 1종류 혹은 2종류 이상을 병용해도 된다. 병용할 경우, 1종류의 수평균분자량이 208∼20000이면, 병용하는 화합물(B)은 수평균분자량이 20000 이상이라도 된다. 바람직하게는 100000 이하이다. 병용하는 경우의 합계 배합 비율은, 전술한 바와 같다.
(C)의 Pt 촉매는, 백금을 포함하는 촉매를 의미하고, 백금은 산화되어 있지 않아도 되고, 산화되어 있어도 된다. 산화된 백금으로서는, 예를 들면, 산화 백금이 있다. 부분적으로 산화된 백금으로서는, 예를 들면, 애덤스 촉매 등이 있다.
Pt 촉매(C)로서는, 예를 들면, 카르스테트 촉매(Karsted't catalyst), 스파 이어 촉매(Speier catalyst) 및 헥사클로로백금산 등이 있다. 이들은 일반적으로 잘 알려져진 촉매다. 이 중에서도 산화되지 않고 있는 타입의 카르스테트 촉매를 바람직하게 사용할 수 있다.
Pt 촉매(C)의 배합 비율은, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화를 진행시키기에 충분한 야인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 0.01ppm∼10ppm으로 하는 것이 바람직하고, 0.05ppm∼1ppm로 하는 것이 더욱 바람직하다. Pt 촉매(C)의 배합 비율을 0.01ppm 이상으로 함으로써, 경화를 진행시키는 것이 가능하다. Pt 촉매(C)의 배합 비율을 0.05ppm 이상으로 함으로써 경화를 신속하게 진행시키는 것이 가능하다. 또한, Pt 촉매(C)의 배합 비율을 10ppm 이하로 함으로써, 경화물의 내열성을 유지시키는 것이 가능하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, (D)에서 정의되는 화합물을, 필요에 따라 더 포함할 수도 있다.
화합물(D)은, SiH기를 가지고, 알케닐기를 가져도 되고 가지지 않아도 되는 화합물이다. 화합물(D)은, SiH기를 가지는 실세스퀴옥산, 알케닐기를 2개 가지는 오르가노폴리실록산, 알케닐기를 가지는 에폭시 화합물 및 알케닐기를 가지는 실릴 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다. 화합물(D)로서는, 예를 들면, 하기 식(D1)으로 표시되는 화합물이 있다.
Figure pct00016
식(D1)에 있어서, X'는 독립적으로, 하기 식(a), 식(b), 식(c-i), 식(c-ii), 식(c-iii), 식(d-i), 식(d-ii) 또는 식(d-iii)으로 표시되는 기이며, 식(D1)으로 표시되는 화합물 1분자당[상기 화합물이 식(a)으로 표시되는 기와 식(b), 식(c-i), 식(c-ii), 식(c-iii), 식(d-i), 식(d-ii) 또는 식(d-iii)으로 표시되는 기의 비율이 다른 화합물의 혼합물인 경우에는 상기 화합물 1분자평균]의, 식(a)으로 표시되는 기의 수를 A', 식(b)으로 표시되는 기의 수를 B',
식(c-i), 식(c-ii), 또는 식(c-iii)으로 표시되는 기의 수를 C'로 하고, 식(d-i), 식(d-ii), 또는 식(d-iii)으로 표시되는 기의 수를 D'로 한 경우에, A'+2B'+C'+D'=4이며, 0.5≤A'≤3.0이며, 0.5≤2B'≤2.0이며, 0.1≤C'≤2.0이며, 0≤D'≤1.0이다.
R1'는 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 또는 시클로헥실이며, m'는 1∼100을 만족하는 평균값이다.
Figure pct00017
식(b)에 있어서, R2' 및 R3'는 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실, 또는 페닐이며, t는 -OSi(R3')2-의 반복수이며, 1∼20을 만족시키는 평균값이다.
Figure pct00018
식(d-i)에서의 R4', 식(d-ii)에서의 R4'', 및 식(d-iii)에서의 R4'''는 독립적으로, 메틸, 에틸, 부틸, 또는 이소프로필이다. 식(d-ii)에서의 x는 -OSi(R4'')2-의 반복수이며, 1∼20을 만족하는 평균값이다. 식(d-iii)에서의 y는 -OSi(R4''')2-의 반복수이며, 1∼10을 만족하는 평균값이다. 식(d-iii)에서의 R0는 1개의 2중 결합을 가지는 탄소수 2∼5의 불포화 탄화수소기이다.
식(a)으로 표시되는 기는, SiH기를 가지는 실세스퀴옥산 유래의 기이며, 식(b)으로 표시되는 기에 상당하는 화합물과, 식(c-i)∼식(c-iii)으로 표시되는 기에 상당하는 에폭시 유도체, 필요에 따라 사용되는 식(d-i)∼식(d-iii)으로 표시되는 기에 상당하는 화합물이 반응한 후의 SiH기 잔기이다. 따라서, 식(a)으로 표시되는 기는, 본 발명의 화합물을 밀착 부여재로서 적용하는 실세스퀴옥산과 오르가노폴리실록산의 반응물인 열경화성 수지와 반응할 수 있으므로, 본 발명의 화합물 밀착 부여재로서의 기능을 강화하는 역할을 가진다.
식(b)으로 표시되는 기는, 실세스퀴옥산의 가교 성분이며, 본 발명의 화합물에 유연성을 부여할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 식(D1)과 가교함으로써, 식(1-1)으로 표시되는 화합물과 같은 폴리머 구조를 부여한다.
Figure pct00019
식(1-1)에 있어서, X1은 독립적으로, 식(a), 식(c-i)∼식(c-iii), 또는 식(d-i)∼식(d-iii)으로 표시되는 기이며, X2는 전술한 식(b)으로 표시되는 식이다. u는 0∼100을 만족하는 평균값이다.
식(b)으로 표시되는 기의 수인 B'의 값이 커지면 커질수록, 분자끼리의 가교 성분이 많아지고, 본 발명의 화합물은 고분자량의 화합물이 된다. B'=0이면, 가교 성분이 전혀 없는 상태이다. 0<B'≤1의 범위에서는, B'의 값이 커짐에 따라 가교 성분이 증가하고, 분자량은 증가한다. B'>1의 범위에서는, 분자끼리의 가교가 매우 진행된 상태이며, 겔상(狀)이 되므로, 열경화성 수지로서 사용할 수 없다. B'의 값을 0<B'≤1의 범위 내에서 변경하는 것에 의해, 본 발명의 화합물 분자량을 조정할 수 있다.
식(c-i)∼식(c-iii)으로 표시되는 기는, 실세스퀴옥산과 오르가노폴리실록산과의 가교체 내의 SiH 잔기에 결합한 에폭시기이며, LED용 하우징 기재(基材)와의 밀착성을 높이는 역할을 한다. (c-i)의 성분은, 에폭시기에 더하여 이소시아누르환 골격을 가지는 기이며, 금속과의 밀착성도 향상시키는 역할을 가진다.
식(d-i)∼식(d-iii)으로 표시되는 기는, 실세스퀴옥산과 오르가노폴리실록산과의 가교체 내의 SiH 잔기에 결합한 알콕시실릴기 또는 트리알킬실릴기 또는 알케닐실릴기이다.
식(d-i)으로 표시되는 기는, (D) 유래의 기이며, 임의의 성분이다.
식(d-i)으로 표시되는 기는, 금속과의 밀착을 향상시키는 목적이나, 수지와의 상용성(相溶性)을 향상시킬 목적으로 사용할 수 있다.
Figure pct00020
식(d-i)에 있어서, R4'는 독립적으로, 메틸, 에틸, 부틸, 또는 이소프로필이다.
식(d-ii)으로 표시되는 기는, (D) 유래의 기이며, 임의의 성분이다. 식(d-ii)으로 표시되는 기는, 수지와의 상용성을 향상시킬 목적, 점도를 조정할 목적, 또는 경화성 수지 조성물을 경화시킨 후의 경도를 조정할 목적으로, 사용된다.
Figure pct00021
식(d-ii)에 있어서, R4''는 독립적으로, 메틸, 에틸, 부틸 및 이소프로필로부터 선택되는 기이며, 바람직하게는 메틸이다. x는 -OSi(R4'')2-의 반복수이며 1∼20을 만족하는 평균값이며, 1∼10을 만족하는 평균값인 것이 더욱 바람직하다.
식(d-iii)으로 표시되는 기는, (D) 유래의 기이며, 임의의 성분이다. 식(d-iii)으로 표시되는 기는, 수지와의 상용성을 향상시킬 목적, 점도를 조정할 목적, 또는 경화성 수지 조성물을 경화시킨 후의 경도를 조정할 목적으로 사용된다.
Figure pct00022
식(d-iii)에 있어서, R4'''는 독립적으로, 메틸, 에틸, 부틸 및 이소프로필로부터 선택되는 기이며, 바람직하게는 메틸이다. y는 -OSi(R4''')2-의 반복수이며, 더욱 바람직한 y는 1∼10을 만족하는 평균값이다. R0는 탄소수 2∼5의 1개의 2중 결합을 가지는 불포화 탄화수소기이다.
A'+2B'+C'+D'=4이며, 0.5≤A'≤3.0이며, 0.5≤2B'≤2.0이며, 0.1≤C'≤2.0이며, 0≤D'≤1.0이다. A'∼D'의 값은, 본 발명의 화합물을 밀착 부여재로서 적용하는 열가소성 수지 조성물의 성질에 맞추어서 임의로 조정할 수 있다.
(D) 유래의 기에 대하여 더욱 설명한다. 식(d-ii) 또는 식(d-iii)으로 표시되는 기를 얻기 위한 반응 시제(試劑)와 반응의 방법에 대하여 설명한다.
먼저 식(d-ii)으로 표시되는 기 또는 식(d-iii)으로 표시되는 기를 얻기 위한 반응 시제에 대하여 설명한다.
하기 반응식에 나타낸 바와 같이, 환형의 옥타메틸테트라시클로실록산(D4)에 대하여, 과잉 몰의 디비닐테트라디실록산(DVDS)과 헥사메틸디실록산(MM)을 산촉매존재 하에서 평형화 반응을 행하여, 화합물 a, 화합물 b, 화합물 c의 평형화 혼합물을 얻고, 식(d-ii)으로 표시되는 기 또는 식(d-iii)으로 표시되는 기를 얻기 위한 반응 시제로 한다.
Figure pct00023
반응식에 있어서, a는 1∼20이며, b는 1∼20이며, c는 1∼20이다. R0는 탄소수 2∼5의 1개의 2중 결합을 가지는 불포화 탄화수소기를 나타낸다.
D4에 대하다 DVDS와 MM을 합친 반응의 몰비는, 2 이상이 바람직하다. 몰비가 2 이상이면, 생성하는 실록산쇄의 분자량은 짧고, 증류로 제거 가능한 성분이 되어, 나중의 정제 공정에서, 반응에 관여하지 않은 여분의 화합물 a, 화합물 b, 및 화합물 c의 제거가 용이하게 된다.
식(d-ii) 또는 식(d-iii)으로 표시되는 기를 얻기 위한 반응 방법에 대하여 기재한다.
본 발명의 이소시아누르환 골격을 가지고 또한 에폭시기를 가지는 화합물이며, 식(d-ii) 또는 식(d-iii)으로 표시되는 기를 가지게 하는 반응으로서, (D) 유래의 기가 식(c-i)으로 표시되는 기인 경우에 대하여 설명한다.
하기 반응식에 나타낸 바와 같이, 제1단계의 반응에 있어서, SiH기를 4개 가지는 더블데커형의 화합물인 DD-4H와 (c-i)인 MA-DGIC을 먼저 하이드로실릴화 반응시켜, 식(c-i)으로 표시되는 기를 가지는 화합물을 먼저 얻는다. 그리고 식(c-i)의 화합물은, 시코쿠(四國) 화성 주식회사로부터 MA-DGIC로서 판매되고 있다. DD-4H는 국제공개 제2004/024741호에 기재된 방법에 따라 합성할 수 있다.
Figure pct00024
반응식에 있어서, ai는 0.1≤ai≤3.5이다.
다음으로, 하기 반응식에 나타낸 바와 같이, 2단계의 반응에 있어서, 상기 1단계의 화합물 중의 SiH기의 몰수에 대하여, 화합물 a, 화합물 b, 화합물 c의 혼합물의 비닐기의 몰수가 과잉이 되도록 하이드로실릴화 반응시킴으로써, 하기 생성물을 얻는다.
Figure pct00025
반응식에 있어서, ai는, 0.1≤ai≤3.5, Xi는, 0≤2Xi≤2.0, Yi는 0≤Yi≤3.0, Zi는 0.1≤Zi≤3.5, Wi는 0≤Wi≤3.0이다.
R0는 탄소수 2∼5의 1개의 2중 결합을 가지는 불포화 탄화수소기이다.
비닐기의 몰수가 과잉이 되도록 하이드로실릴화 반응시키지만, 100℃ 이상, 또한 120℃ 이상의 고온도 영역에 있어서도 소실하지는 않고 잔존 SiH기가 남는다.
반응에 관여하지 않은 여분의 화합물 a, 화합물 b, 화합물 c는, 박막 증발기를 사용한 증류에 의해 증류 제거할 수 있다. 혹은 용매 추출법에 의해서도 제거하는 것은 가능하다. 혹은 발명자의 임의에 의해, 그대로 잔존시켜도 된다. 박막 증발기를 사용한 증류에 있어서 여분의 화합물 a, 화합물 b, 및 화합물 c를 증류 제거 시키는 경우의 온도는, 120℃∼180℃의 범위가 바람직하고, 조작 압력은 0.13kPa 이하가 바람직하다.
용매 추출법에 있어서 여분의 화합물 a, 화합물 b, 화합물 c를 제거하기 위한 바람직한 용제는, 용해력이 크고, 비점(沸點)이 비교적 낮은 용제이다. 바람직한 용매는, 저급 알코올이다. 특히 바람직한 용매는 메탄올이다. 더욱 정제도를 높이기 위해서는, 용매 추출 조작의 반복을 많이 하면 된다.
다음으로 식(d-iii)으로 표시되는 기만을 얻는 방법에 대하여 상세하게 기재한다.
하기 반응식에 나타낸 바와 같이, 제1단계의 반응에 있어서, DD-4H와 MA-DGIC를 먼저 하이드로실릴화 반응시켜, 식(c-i)으로 표시되는 기를 가지는 화합물을 먼저 얻는다.
Figure pct00026
반응식에 있어서, aii는 0.1≤aii≤3.5이다.
제2단계의 반응에 있어서 사용하는 반응제는, 식(F)으로 표시되는 화합물을 사용한다.
Figure pct00027
식(F)에 있어서, R' 및 R''는 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 페닐로부터 선택되는 기이며, r은 0∼100의 정수이다. R'와 R''는, 메틸이 바람직하다. r은, 1∼100인 것이 바람직하고, 2∼20인 것이 더욱 바람직하다.
R0는 탄소수 2∼5의 1개의 2중 결합을 가지는 불포화 탄화수소기이다.
하기 반응식에 나타낸 바와 같이, 상기 1단계의 화합물 중의 SiH기의 몰수에 대하여, 식(F)으로 표시되는 화합물의 비닐기의 몰수가 과잉이 되도록 하이드로실릴화 반응시킴으로써, 하기 생성물을 얻는다.
Figure pct00028
반응식에 있어서, aii는, 0.1≤aii≤3.5, Xii는, 0≤2Xii≤2.0, Yii는 0≤Yii≤3.0, Zii는 0.1≤Zii≤3.5, r은 1∼20이다.
R0는 탄소수 2∼5의 1개의 2중 결합을 가지는 불포화 탄화수소기이다.
식(F)으로 표시되는 화합물의 비닐기의 몰수가 과잉이 되도록 하이드로실릴화 반응시키지만, 100℃ 이상, 또한 120℃ 이상의 고온도 영역에 있어서도 소실하지는 않고 잔존 SiH기가 남는다.
반응에 관여하지 않은 여분의 오르가노폴리실록산은, 비닐기를 가지는 화합물이므로, 열경화성 가능한 수지 성분으로서 그대로 잔존시켜도 된다. 혹은 적절하게 용매 추출 등에서 제거해도 된다. 여분의 오르가노폴리실록산을 제거하기 위한 바람직한 용제는, 용해력이 크고, 비점이 비교적 낮은 용제이다. 바람직한 용매는, 저급 알코올이다. 특히 바람직한 용매는 메탄올이다. 더욱 정제도를 높이기 위해서는, 용매 추출 조작의 반복을 많이 하면 된다.
또한, 화합물(D)로서는, 예를 들면, 하기 식(D2)으로 표시되는 화합물이 있다. 이는 식(D1)에 있어서, R1'는 메틸, m'는 1∼25를 만족시키는 평균값, X'는 독립적으로, 식(a), 식(b), 식(c-i), 식(d-i)으로 표시되는 기이다.
Figure pct00029
식(D2)에 있어서, h'는 1∼25를 만족하는 평균값이며, 1이 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 열경화성 수지 조성물 전량 기준으로, 화합물(D)을 1∼20 질량% 함유하는 것이 바람직하고, 1∼15 질량% 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 화합물(D)의 배합 비율을 1질량% 이상으로 함으로써, LED 하우징 기재와의 밀착 강도를 향상시키는 것이 가능하다.
그리고, 화합물(D)에서의 에폭시부는, 임의로 사용할 수 있는 것이므로, 에폭시부의 합계가 열경화성 수지 조성물 전량 기준으로 0.01∼10 질량%가 되는 질량부로 함유하는 것이 바람직하게 0.05∼5 질량%가 되는 질량부로 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 또한 알케닐기 또는 SiH기를 3개 이상 가지는 오르가노실록산 화합물(E)을, 필요에 따라 더욱 포함해도 된다. 이와 같은 화합물로서는, 예를 들면, 하기 식으로 표시되는 화합물이 있다.
Figure pct00030
R0, R6, 및 R7은 전술한 바와 같다. V는 0∼10을 만족하는 평균값이며, w는 3∼5를 만족하는 평균값이다.
또한, R0R6 2SiO1 /2-(M 단위), R7SiO3 /2-(T 단위), SiO4 /2-(Q 단위)를 부분 구조로서 포함하는 실리콘 레진을 배합해도 된다.
이들 화합물의 배합 비율은, 합계하여 본 발명의 전체 열경화성 수지 조성물 중, 15질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 배합 비율을 합계하여 15질량% 이하로 함으로써, 열경화성 수지(A)와 화합물(B)가 부여하는 열경화성 수지 조성물의 특성을 손상시키지 않고, 점도의 조정, 경도의 조정을 가능하게 한다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 필요에 따라 알콕시실란 화합물을 더욱 포함해도 된다. 이와 같은 화합물로서는, 예를 들면, 하기 식으로 표시되는 화합이 있다.
Figure pct00031
여기서, R8은 말단에 유기 관능기를 가지는 탄소수 10 이하의 알킬 또는 페닐이며, R9 및 R10은 독립적으로 탄소수 5 이하의 알킬이며, h 및 i는 독립적으로 0∼3의 정수이며, j는 0∼4의 정수이며, h+i+j=4이다. 상기 식으로 표시되는 알콕시실란 화합물은, 일반적으로 시판되고 있는 화합물을 사용하면 된다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에는, 하기 성분을 더 배합해도 된다.
<경화 금지제>
경화 금지제로서는, 하이드로실릴화 촉매에 의한 부가형 경화성 조성물에서 사용되고 있는 공지의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 알케닐기를 2개 이상 포함하는 화합물, 지방족 불포화 결합을 함유하는 화합물, 유기 인 화합물, 주석계 화합물 및 유기 과산화물이 있다. 이들을 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상 병용할 수도 있다.
알케닐기를 2개 이상 포함하는 화합물로서는, 예를 들면, 양쪽 말단 비닐기 함유의 디실록산, 트리실록산류 및 1,3,5,7-테트라비닐테트라메틸시클로테트라실록산 등의 비닐기 함유 환형 실록산류가 있다.
지방족 불포화 결합을 함유하는 화합물로서는, 예를 들면, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3-메틸-1-도데신-3-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 1-에티닐-1-시클로헥산올 등의 프로파길알코올류, 엔-인 화합물류, 무수 말레산 및 말레산 디메틸 등의 말레산 에스테르류가 있다.
유기 인 화합물로서는, 예를 들면, 트리오르가노포스핀류, 디오르가노포스핀류, 오르가노포스폰류 및 트리오르가노포스파이트류가 있다.
주석계 화합물로서는, 예를 들면, 할로겐화 제1 주석 2수화물 및 카르복시산제1 주석이 있다. 또한 유기 과산화물로서는, 예를 들면, 디-tert-부틸퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드 및 과벤조산 tert-부틸이 있다.
이들 중, 1,3-디비닐디실록산, 1,3,5,7-테트라비닐테트라메틸시클로테트라실록산, 2-메틸-3-부틴-2-올 또는 1-에티닐-1-시클로헥산올이 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 경화 금지제를 배합함으로써, 실온에서의 점도 상승을 억제하고, 핫 라이프(hot life)를 확보할 수 있다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물에서의 경화 금지제의 함유량은,0.001∼5 질량%인 것이 바람직하고, 0.01∼3 질량%인 것이 더욱 바람직하다.
<무기 화합물>
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 틱소트로피의 부여나 광학 특성 부여와 같은 임의의 목적에 따라, 무기 화합물을 더욱 분산시켜 사용할 수 있다. 사용하는 무기 화합물에 한정은 없으며, 공지의 재료를 사용할 수 있다. 또한, 무기 화합물의 구조는, 아몰퍼스라도 되고, 결정을 이루고 있어도 된다. 분산시키는 무기 화합물의 조합도 한정되지 않는다. 무기 화합물로서는, 각종 형광체나 금속 산화물을 바람직하게 사용할 수 있다. 물론, 형광체나 금속 산화물을 병용해서 사용해도 된다.
먼저, 무기 화합물이 형광체인 경우를 설명한다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 형광체를 분산시킴으로써 발광 기능을 가지고, LED용의 조성물로서 사용할 수 있다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물에서의 형광체의 함유량은, 1∼90 질량%인 것이 바람직하고, 2∼50 질량%인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 사용할 수 있는 형광체에 제한은 없다. 또한, 조성물 중에서의 형광체의 농도 분포가 균일해도 되고, 상이해도 된다. 사용하는 형광체의 종류, 또는 형광체의 농도 분포의 유무 및 그 분포의 조건은, LED의 사용 환경이나 용도, 목적에 따라 결정하면 된다.
형광체는, LED 칩으로부터 방출되는 청색광, 보라색광, 자외선을 흡수하여 파장을 변환하고, LED 칩의 광과 상이한 파장의 적색, 주황색, 황색, 녹색, 청색 영역의 파장 광을 방출하는 것이다. 이로써, LED 칩으로부터 방출되는 광의 일부와, 형광체로부터 방출되는 광의 일부가 혼합하여, 백색을 포함하는 다색계의 LED를 얻을 수 있다. 구체적으로는, 청색계 LED에 LED로부터의 광에 의해 황색계의 발광색을 발광하는 형광체를 광학적으로 조합함으로써, 단일 LED 칩을 사용하여 백색계를 발광시키는 것이 가능하다.
전술한 바와 같이 형광체에는, 녹색으로 발광하는 형광체, 청색으로 발광하는 형광체, 황색으로 발광하는 형광체, 적색으로 발광하는 형광체 등의 다양한 형광체가 있다. 본 발명에 사용되는 구체적인 형광체로서는, 유기 형광체, 무기 형광체, 형광 안료, 형광 염료 등 공지의 형광체를 예로 들 수 있다. 유기 형광체로서는, 알릴술포아미드·멜라민포름알데히드 공축합 염색물이나 페릴렌계 형광체 등을 예로 들 수 있고, 장기간 사용 가능한 점에서 페릴렌계 형광체가 바람직하게 사용된다. 본 발명에 특히 바람직하게 사용되는 형광 물질로서는, 무기 형광체를 예로 들 수 있다. 이하에 본 발명에 사용되는 무기 형광체에 대하여 기재한다.
녹색으로 발광하는 형광체로서, 예를 들면, [SrAl2O4:Eu], [Y2SiO5:Ce, Tb], [MgAl11O19:Ce, Tb], [Sr7Al12O25:Eu], [(Mg, Ca, Sr, Ba 중 적어도 1 이상)Ga2S4:Eu]가 있다.
청색으로 발광하는 형광체로서, 예를 들면, [Sr5(PO4)3Cl:Eu], [(SrCaBa)5(PO4)3Cl:Eu], [(BaCa)5(PO4)3Cl:Eu], [(Mg, Ca, Sr, Ba 중 적어도 1 이상)2B5O9Cl:Eu, Mn], [(Mg, Ca, Sr, Ba 중 적어도 1 이상)(PO4)6Cl2:Eu, Mn]이 있다.
녹색으로부터 황색으로 발광하는 형광체로 하여, 적어도 세륨으로 부활(賦活)된 이트륨·알루미늄 산화물 형광체, 적어도 세륨으로 부활된 이트륨·가돌리늄·알루미늄 산화물 형광체, 적어도 세륨으로 부활된 이트륨·알루미늄·가넷(garnet) 산화물 형광체, 및 적어도 세륨으로 부활된 이트륨·갈륨·알루미늄 산화물 형광체 등이 있다 (소위 YAG계 형광체). 구체적으로는, [Ln3M5O12:R(Ln은, Y, Gd, La로부터 선택되는 적어도 1 이상이며, M은, Al, Ca 중 적어도 어느 한쪽을 포함하고, R은, 란타노이드계이다.)], [(Y1-xGax)3(Al1-yGay)5O12:R(R은, Ce, Tb, Pr, Sm, Eu, Dy, Ho로부터 선택되는 적어도 1 이상이며, 0<Rx<0.5, 0<y<0.5이다.)]을 사용할 수 있다.
적색으로 발광하는 형광체로서, 예를 들면, [Y2O2S:Eu], [La2O2S:Eu], [Y2O3:Eu], [Gd2O2S:Eu]가 있다.
또한, 현재 주류의 청색LED에 대응해 발광하는 형광체로서는, [Y3(Al, Ga)5O12:Ce, (Y, Gd)3Al5O12:Ce, Lu3Al5O12:Ce, Y3Al5O12:Ce] 등의 YAG계 형광체, [Tb3Al5O12:Ce] 등의 TAG계 형광체, [(Ba, Sr)2SiO4:Eu]계 형광체나 [Ca3Sc2Si3O12:Ce]계 형광체, [(Sr, Ba, Mg)2SiO4:Eu] 등의 실리케이트계 형광체, [(Ca, Sr)2Si5N8:Eu], [(Ca, Sr)AlSiN3:Eu], [CaSiAlN3:Eu] 등의 나이트라이드계 형광체, [Cax(Si, Al)12(O, N)16:Eu] 등의 옥시나이트라이드계 형광체, 또한 [(Ba, Sr, Ca)Si2O2N2:Eu]계 형광체, [Ca8MgSi4O16Cl2:Eu]계 형광체, [SrAl2O4:Eu, Sr4Al14O25:Eu] 등의 형광체를 예로 들 수 있다.
이들 중에서는, YAG계 형광체, TAG계 형광체, 실리케이트계 형광체가, 발광 효율이나 휘도 등의 점에서 바람직하게 사용된다. 또한, 이들 이외에도, 용도나 목적으로 하는 발광색에 대응해서 공지의 형광체를 사용할 수 있다.
다음으로, 무기 화합물이 금속 산화물인 경우에 대하여 설명한다. 금속 산화물로서, 실리카, 알루미나, 산화 이트륨, 산화 아연, 산화 마그네슘, 산화 안티몬, 산화 티탄, 지르콘 산화물 등이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 산화 티탄이나 산화 알루미늄을 사용한 경우에는, 리플렉터용 재료로서도 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물에는, 형광체의 침강을 방지할 목적으로, 실리카를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에서의 실리카의 비율은, 열경화성 수지 조성물 전량에 대한 중량비로 0.1∼40 %인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼20 %, 더욱 바람직하게는 1∼10 %이다.
실리카는, 천연에서 생산되는 규석을 미립화(천연 실리카)한 것을 사용할 수도 있고, 산업적으로 합성된 실리카(합성 실리카)를 사용할 수도 있다. 천연 실리카의 경우, 결정이므로 결정축을 가진다. 이 때문에, 결정 유래의 광학적인 특징을 기대할 수 있지만, 비중이 합성 실리카와 비교하여 다소 높기 때문에, 열경화성 수지 조성물 중에서의 분산에 영향을 줄 경우가 있다. 또한, 천연물을 분쇄하여 얻은 경우, 부정형상의 입자인 경우나, 입경 분포가 넓은 재료가 되는 경우가 있다.
합성 실리카는, 습식 합성 실리카 및 건식 합성 실리카가 있지만, 본 발명에서는 특별히 사용의 한정은 없다. 다만, 합성 실리카에서는 제조법에 관계없이 결정수를 가지는 경우가 있고, 이 결정수가 열경화성 수지 조성물 또는 경화물, 또는 LED 소자 등에 어떠한 영향을 줄 가능성이 있는 경우에는, 결정수의 수도 고려하여 선택하는 것이 바람직하다.
합성 실리카는, 결정이 아닌 아몰퍼스이므로, 결정축이 없고, 결정 유래의 광학적인 특징은 별로 기대할 수 없다. 그러나, 입자 분포의 제어 외에, 입자 직경을 지극히 작게 할 수 있는 등의 특징을 살릴 수 있다.
특히, 흄드 실리카는 나노 오더의 입자 직경이며, 입자의 분산성이 우수하다. 또한 동일한 중량으로 비교한 경우에는, 입자 직경이 작을수록 표면적의 총합아 커지므로, 광의 반사 방향이 보다 다양화하므로, 더욱 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 일반적으로 실리카는 표면적이 크고, 또한 표면에 존재하는 실라놀의 효과에 의해 친수성의 재료(친수성 실리카)이지만, 화학 수식에 의해 소수성 실리카로 할 수도 있다. 어느 쪽의 성질의 실리카를 사용할 것인가는, 목적에 의해 선택되지만, 본 발명에 있어서는, 실험적인 검증에서는 친수성 실리카의 사용이 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물 제조 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 호모디스퍼, 호모 믹서, 만능 믹서, 플라네타륨(planetarium) 믹서, 니더, 3롤 또는 비즈 밀 등의 혼합기를 사용하고, 상온 또는 가온 하에서, 전술한 경화 촉진제, 실리콘 수지, 및 필요에 따라 상기 열경화제, 산화 방지제 등을 각각 소정량을 혼합하는 방법이 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 부드러운 상태(반경화 상태)에서 성형하여, 임의의 형상으로 할 수 있다. 성형 방법에 제한은 없으며, 예를 들면, 열프레스 성형이나 필름 코터, 압출 성형 등의 성형기, 또한 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄, 평판 인쇄 등의 인쇄법이 있다. 또한 상기 성형물은 재가공되어, 다음 공정에서 사용할 수도 있다. 예를 들면, 도막상 또는 시트형과 같은 평면형으로 성형하고, 이것을 잘게 잘라, 칩과 같은 형상으로 하여 봉지나 접착용의 재료로 할 수 있다. 또한, 사출 성형이나 컴프레션 성형법을 사용함으로써, 반사 기능을 구비한 LED 하우징 재료, 리플렉터 재료로 할 수 있다. 그리고, 본 명세서에 있어서, 형상에 관계없이 열경화성 수지 조성물을 성형한 것을, 프리프레그로 표현한다.
도막상 또는 시트형과 같은 평면형으로 프리프레그를 성형할 경우, 이 두께는, 형광체 함유량과, 원하는 광학 특성으로부터 결정된다. 구체적으로는, 도막상이라면 0.1㎛ 이상이며, 시트형이라면 10㎛∼3000㎛ 정도가 성형 가능하다. 경화 후의 두께가 변화되는 경우는, 이것을 고려하여 두께를 결정한다. 광학 특성·내열성을 높이는 관점에서는, 형광체 시트의 막 두께는 1000㎛ 이하인 것이 바람직하고, 200㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 100㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 형광체 시트를 1000㎛ 이하의 막 두께로 함으로써, 바인더(binder) 수지에 의한 광흡수나 광산란을 제언할 수 있으므로, 광학적으로 우수한 형광체 시트가 된다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물 또는 이 프리프레그를 가열 처리하여, 목적으로 하는 경화물(물품)을 얻는다. 경화물을 얻는 조건으로서는, 온도는 60∼200 ℃인 것이 바람직하고, 80∼160 ℃인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 시간은 1시간∼24시간인 것이 바람직하고, 경제적인 관점에서는, 2시간∼5시간인 것이 더욱 바람직하다.
그리고, 물품은, 그 자체가 하나의 제품으로서 기능하는 것 외에, 예를 들면, 봉지재와 같이 특정한 구조체 내에 존재하고, 부재의 일부로서 경화되어 이루어지는 것도 포함된다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물 또는 이 프리프레그의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 봉지제, 하우징 재료, 리드 전극 또는 방열판 등에 접속하기 위한 다이 본드 재료, 발광 다이오드 등의 광 반도체 소자의 발광 소자를 플립칩 실장한 경우의 언더필 재료, 발광 소자 상의 패시베이션막으로서 사용할 수 있다. 그 중에서도, 광 반도체 소자로부터의 발광에 의한 광을 효율적으로 인출할 수 있는 광 반도체 장치를 제조할 수 있으므로, 봉지제, 리플렉터 재료, 형광체 시트, 언더필 재료 또는 다이 본드 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어진 경화물의 경도는, D 경도로 45 이하, A 경도로 30 이상의 범위인 것이 바람직하다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 가스 배리어 성능을 더욱 높이는 것이 가능하다. 높은 가스 배리어성을 워하는 경우에는, D 경도 45 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한 굴절율은 1.5 이상의 고굴절율인 것이 바람직하다. 굴절율이 1.5 이상이면, LED의 광인출 효율이 우수한 경화물이 된다.
본 발명의 광 반도체용 조성물로 발광 소자를 봉지하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 몰드형 프레임 중에 본 발명의 광 반도체용 조성물을 사전에 주입하고, 거기에 발광 소자가 고정된 리드 프레임 등을 침지한 후, 경화시키는 방법, 및 발광 소자를 삽입한 형 프레임 중에 본 발명의 광 반도체용 조성물을 주입하고 경화하는 방법이 있다.
본 발명의 광 반도체용 조성물을 주입하는 방법으로서는, 예를 들면, 디스펜서에 의한 주입, 트랜스퍼 성형 및 사출 성형이 있다. 또한, 그 외의 봉지 방법으로서는, 예를 들면, 본 발명의 광 반도체용 조성물을 발광 소자 상에 적하, 공판(孔版) 인쇄, 스크린 인쇄, 및 마스크를 통하여 도포하고 경화시키는 방법, 및 바닥부에 발광 소자를 배치한 컵 등에 본 발명의 광 반도체용 조성물을 디스펜서 등에 의해 주입하고, 경화시키는 방법이 있다.
본 발명의 광 반도체 소자용 조성물을 봉지제로서 포함하는 광 반도체 소자도 또한 본 발명의 하나이다.
[실시예]
본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명한다. 그리고, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 한정되지 않는다.
<수평균분자량, 중량평균분자량의 측정>
본 발명에서 합성한 폴리머의 수평균분자량과 중량평균분자량은, 다음과 같이 측정했다. 일본분광(日本分光) 주식회사에서 제조한 고속액체 크로마토그래프(chromatograph) 시스템 CO-2065plus를 사용하여, 시료 농도 1질량%의 THF 용액 20μL을 분석 샘플로 하고, 컬럼: Shodex KF804L[쇼와전공(昭和電工) 주식회사 제조](직렬로 2개 접속), 컬럼 온도: 40℃, 검출기: RI, 용리액: THF, 및 용리액 유속: 1.0mL 매분으로 GPC법에 의해 측정하고, 폴리스티렌 환산함으로써 구하였다.
(A) SiH기를 가지는 실세스퀴옥산과 알케닐기를 2개 가지는 오르가노폴리실록산의 반응물로서, SiH기와 알케닐기를 포함하는 열경화성 수지
본 발명의 (A) 성분인, SiH기와 알케닐기를 포함하는 열경화성 수지로서, 국제공개 2011/145638호로 개시되어 있는 방법으로 제조한, 하기 실세스퀴옥산 유도체 베이스 폴리머 1을 사용했다.
[실세스퀴옥산 유도체 베이스 폴리머 1]
식(1)에 있어서, a[식(X-I)]=2.34, b[식(X-II)]=0, c[식(X-III)]=1.66이며, m=1인 화합물, 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 실세스퀴옥산 유도체 베이스 폴리머 1로 했다.
Figure pct00032
실세스퀴옥산 유도체 베이스 폴리머 1은, 하기 반응식에 의하여, 다음의 방법으로 합성했다. 온도계, 환류 냉각기, 및 교반기를 구비한 내용적(內容積) 200mL의 반응 용기에 실세스퀴옥산 유도체(DD-4H)를 50g(0.0384몰), 1,5-디비닐-1,1,3,3,5,5-헥사메틸트리실록산(DVTS)을 51.3g(0.197몰)(DD-4H에 대하여 5배 몰), 용매로서 톨루엔을 37.5g 넣었다.
질소 분위기 하, 가열 교반을 개시했다. 내용물이 115℃에 도달한 후, Pt 농도가 DD-4H에 대하여 0.005ppm이 되도록 가하고, 가열 교반을 행하였다. GPC에 의해 반응 추적을 행하고, 7시간 후에 가열을 멈추게 하는 것에 의해 반응을 정지시켰다. 반응액을 가지 플라스크에 옮겨 에바포레이터(evaporator)에서 70℃, 0.13kPa의 감압 조건 하에서 톨루엔 및 과잉분의 DVTS를 증류 제거하고, 25℃의 점도가 95Pa·s인 무색 투명의 액체를 58g 얻었다. 분자량을 GPC에 의해 분석한 바, 수평균분자량: Mn=1200, 중량평균분자량: Mw=1400이었다. 분석 결과로부터, a[식(X-I)]=2.34, b[식(X-II)]=0, c[식(X-III)]=1.66이며, m=1인 화합물로 동정(同定)했다.
Figure pct00033
(B) 양쪽 말단에 알케닐기 또는 SiH기를 가지고, 주쇄에 적어도 1개의 아릴기를 가지고, 실록산쇄를 주 구조로 하는 직쇄형의 화합물.
본 발명의 (B) 성분인, 양쪽 말단에 알케닐기를 가지고, 주쇄에 적어도 1개의 아릴기를 가지고, 실록산쇄를 주 구조로 하는 직쇄형의 화합물로서는, 이하의 것을 사용했다.
[양쪽 말단 비닐기 함유 메틸페닐폴리실록산: 분자량 3000] (B-1)
식(2)에 있어서, R0=비닐(Vi로 표기), R7=메틸(Me로 표기), R8=메틸 및 페닐(Ph로 표기), n=20인, 하기 식으로 표시되는, 수평균분자량 3000의 양쪽 말단 비닐기 함유 메틸페닐폴리실록산(Gelest사 제조)을 사용하고, 메탄올 용매 세정에 의해, 환형 실록산 성분을 제거한 것을 사용했다.
Figure pct00034
[양쪽 말단 비닐기 함유 디페닐트리실록산(DVDPTS)] (B-2)
식(2)에 있어서, R0=비닐, R7=메틸, R8=페닐, n=1인, 하기 식으로 표시되는 1,5-디비닐-3,3-디페닐-1,1,5,5-테트라메틸트리실록산(Bio-Gen사 제조)을 사용했다.
Figure pct00035
[양쪽 말단 비닐기 함유 디페닐테트라실록산(DV4P4S)] (B-3)
식(2)에 있어서, R0=비닐, R7=메틸, R8=페닐, n=2인, 하기 식으로 표시되는 1,7-디비닐-3,3,5,5-테트라페닐-1,1,7,7-테트라메틸테트라실록산을 하기 방법으로 제조한 것을 사용했다.
Figure pct00036
500mL 3구 플라스크, 교반기, 냉각관, 적하 깔때기, 온도계 보호관을 세트했다. 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산(DVDS) 93g과 메탄올 16g을 플라스크에 가하였다. 액체 온도 3℃에서 진한 황산 2.5g을 가하고, 30분 교반하였다. 다음으로, 액체 온도 6℃에서 디페닐디메톡시실란 91.6g을 적하하고, 1시간 교반하였다. 순수 26.4g을 1시간에 걸쳐 첨가하고, 2.5시간 교반하였다. 수층을 추출하였다. 실온에서진한 황산 34.9g을 적하 깔때기로부터 15분 첨가했다. 1시간 교반 후, 황산층을 제거하고, pH 7이 될 때까지 수세하여 반응액 143.6g을 얻었다. 이 반응액을 온도 100℃, 압력 0.4kPa에서 증류하고, 증류분 DVDPTS 78.6g, 가마 잔분 DV4P4S 7.2g을 얻었다.
[양쪽 말단 비닐기 함유 디페닐트리실록산: 분자량 1100] (B-4)
식(3)에 있어서, R0=비닐, R7=메틸, R8=페닐, j=1, k=2인, 하기 식으로 표시되는 수평균분자량 1100의 화합물을 사용했다.
Figure pct00037
상기한 화합물(B-4)은, 이하의 식에서 2종류의 실록산(DVDPTS(1,5-디비닐-3,3-디페닐-1,1,5,5-테트라메틸트리실록산): 한국Bio-Gen사 제조, DHDPTS(3,3-디페닐-1,1,5,5-테트라메틸트리실록산): 한국Bio-Gen사 제조)의 하이드로실릴화 중합에 의해 합성했다. 하이드로실릴화는 DVDPTS, DHDPTS를 플라스크에 넣고, Pt 농도 2ppm을 가하고, 70℃에서 8시간 가열함으로써 실시했다.
Figure pct00038
[양쪽 말단 비닐기 함유 디페닐트리실록산: 분자량 1800] (B-5)
식(3)에 있어서, R0=비닐, R7=메틸, R8=페닐, j=1, k=4인, 하기 식으로 표시되는 수평균분자량 1800의 화합물을 사용했다.
Figure pct00039
[양쪽 말단 비닐기 함유 디페닐트리실록산: 분자량 4000] (B-6)
식(3)에 있어서, R0=비닐, R7=메틸, R8=페닐, j=1, k=10인, 하기 식으로 표시되는 수평균분자량 4000의 화합물을 사용했다.
Figure pct00040
[양쪽 말단 비닐기 함유 디페닐트리실록산: 분자량 60000] (B-7)
식(3)에 있어서, R0=비닐, R7=메틸, R8=페닐, j=1, k=168인, 하기 식으로 표시되는 수평균분자량 60000의 화합물을 사용했다.
Figure pct00041
화합물(B-5)(B-6)(B-7)은, 모두 (B-4)와 동일한 방법으로 2종류의 실록산 DVDPTS, DHDPTS의 몰비를 변경하여 합성했다.
DVDPTS, DHDPTS의 몰비를 이하에 나타낸다.
Figure pct00042
본 발명의 (B)성분인, 양쪽 말단에 SiH기를 가지고, 주쇄에 적어도 1개의 아릴기를 가지고, 실록산쇄를 주 구조로 하는 직쇄형의 화합물로서는, 이하의 것을 사용했다.
[양쪽 말단 SiH기 함유 디페닐트리실록산(DHDPTS)] (B-8)
식(2)에 있어서, R0=수소, R7=메틸, R8=페닐, n=1인, 하기 식으로 표시되는 1,5-디비닐-3,3-디페닐-1,1,5,5-테트라메틸트리실록산(Bio-Gen사 제조)을 사용했다.
Figure pct00043
[양쪽 말단 SiH기 함유 디페닐트리실록산: 분자량 1050] (B-9)
식(3)에 있어서, R0=수소, R7=메틸, R8=페닐, j=1, k=2인, 하기 식으로 표시되는 수평균분자량 1050의 화합물을 사용했다.
Figure pct00044
상기한 화합물(B-10)은, (B-4)와 동일한 방법으로 2종류의 실록산 DVDPTS, DHDPTS의 몰비를 변경하여 합성했다. DVDPTS/DHDPTS의 몰비는 0.5로 실시했다.
(C) Pt 촉매
본 발명의 (C)성분인 Pt 촉매로서, 카르스테트 촉매 상표명 Pt-VTS-3.0X [3wt% 크실렌 용액, 유미코아사 제조]를 사용했다.
(D) SiH기를 가지는 실세스퀴옥산, 알케닐기를 2개 가지는 오르가노폴리실록산, 알케닐기를 가지는 에폭시 화합물 및 알케닐기를 가지는 실릴 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는, SiH기를 가지는 화합물
[실세스퀴옥산 유도체 베이스 폴리머 2]
본 발명의 (D) 성분인 SiH기를 가지는 화합물로서, 식(D1)에 있어서, A'[식(a)]=1.32, B'[식(b)]=0.69, C'[식(c-i)]=0.65, D'[식(d-i)]=0.65, m=8.8인 하기 식으로 표시되는 실세스퀴옥산 유도체 베이스 폴리머 2를 사용했다.
Figure pct00045
실세스퀴옥산 유도체 베이스 폴리머 2는, 하기 반응식에 의해, 다음의 방법으로 합성했다. 온도계, 환류 냉각기, 및 교반기를 구비한 내용적 300mL의 반응 용기에 실세스퀴옥산 유도체(DD-4H)를 50g(0.0384몰), 비닐 실리콘(FM-2205)을 18.6g(0.0266몰), 모노알릴디글리시딜이소아누레이트(MA-DGIC: 시코쿠화성공업(四國化成工業) 주식회사 제조)를 7.47g(0.0252몰), 비닐트리메톡시실란(S210: JNC 주식회사 제조)을 3.7g(0.0252몰), 용매로서 톨루엔 50g을 넣었다.
질소 분위기 하, 가열 교반을 개시했다. 내용물이 100℃에 도달한 후, Pt 농도가 DD-4H에 대하여 1ppm이 되는 양을 가하고, 그대로 5시간 가열 교반을 행하였다. GC로부터 MA-DGIC의 소실을 확인하여 반응을 종료했다. 실온까지 냉각한 후, 활성탄을 1.6g 가하고 3시간 이상 교반한 후, 여과에 의해 활성탄을 제거했다. 여과액을 에바포레이터로 90℃, 0.13kPa의 감압 조건 하에서 용매인 톨루엔을 증류 제거했다. 74g의 물엿상(狀)의 무색 투명 액체를 얻었다.
얻어진 생성물의 분자량을 GPC에 의해 분석한 바, 수평균분자량: Mn=3900, 중량평균분자량: Mw=18200이었다.
Figure pct00046
알케닐기 또는 SiH기를 3개 이상 가지는 오르가노실록산 화합물인 (E1)∼ (E4)를, 첨가제(E)로서 사용했다.
(E1) 비닐기를 3개 가지는 하기 식으로 표시되는 오르가노실록산 화합물
Figure pct00047
(E2) 비닐기를 4개 가지는 하기 식으로 표시되는 오르가노실록산 화합물
Figure pct00048
(E3) SiH기를 3개 가지는 하기 식으로 표시되는 오르가노실록산 화합물
Figure pct00049
(E4) 평균 조성으로 M'8Q4인, SiH기를 1분자에 평균 8개 가지는, M' 단위, Q 단위를 부분 구조로서 포함하는 실리콘 레진
첨가제(F)로서, 비닐기를 양쪽 말단에 2개 가지는, 수평균분자량 700의 직쇄형 디메틸폴리실록산(사일라플레인(silaplane) FM-2205: JNC 주식회사 제조)을 사용했다.
첨가제(G)로서, SiH기를 한쪽의 말단에 1개 가지는, 수평균분자량 1000의 직쇄형 디메틸폴리실록산(사일라플레인 FM-0111: JNC 주식회사 제조)을 사용했다.
알콕시실란 화합물(H)로서, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(사일라에이스 S510: JNC 주식회사 제조)(식(H)에 있어서, R8이 3-글리시독시프로필, R9이 메틸, h, i, j는 각각 1, 3,0이다)을 사용했다.
<열경화성 수지 조성물의 조제 1>
스크루 관에 상기 실시예에서 합성한 화합물, 또는 오르가노폴리실록산의 혼합물을 넣었다. 스크루 관을 자전·공전 믹서[주식회사 신키에서 제조한 「아와도리렌타로(등록상표)」 ARE-250]에 세팅하고, 혼합·탈포(脫泡)를 행하였다. 각 성분의 비율은 표 1에 나타낸다.
유미코아사에서 제조한 카르스테트 촉매[상품명 Pt-VTS-3.0X: Pt 농도가 3%인 크실렌 용액]을 경화 지연제: MVS-H[상품명, 1,3,5,7-테트라 비닐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산: JNC 주식회사 제조]로 10배로 희석한 것을 Pt 농도가 소정량이 되도록 가하고, 다시 자전·공전 믹서로 혼합·탈포를 행하여, 열경화성 수지 조성물인 조성물 a-t 및 비교 조성물 x-y를 얻었다.
표 1에 각 열경화성 수지 조성물의 질량%, Pt 촉매의 첨가량(ppm)을 나타낸다.
그리고, 비교 조성물 x, y에는 밀착 부여재로서 에폭시기 함유 실란 커플링제로서, 글리시딜에테르트리메톡시실란: 상표명 S510[JNC 주식회사 제조]을 배합 중량전체의 0.25% 사용했다.
<경화물 1>
상기에서 조제한 열경화성 수지 조성물 a-t, 비교 경화성 조성물 x-y를 형에 넣고 120℃에서 1시간 가열 후, 160℃에서 3시간 가열하는 조건으로 가열 경화시켜, 두께 4mm의 경화물 A-T, 비교 경화물 X-Y를 얻었다. 또한, OE-6630(도레이다우코닝실리콘 제조)의 A액, B액을 1:5의 비율로 혼합하고, 동일하게 가열 경화시켜, 두께 4mm의 비교 경화물 Z를 얻었다.
모두 투명한 경화물이며, 400nm에서의 투과율이 모두 94% 이상이었다.
<투습도 측정>
상기 열경화성 수지 조성물 a-t, 비교 경화성 조성물 x-y를 형에 넣고 120℃에서 1시간 가열 후, 160℃에서 3시간 가열하는 조건으로 가열 경화시켜, 두께 1mm의 경화물 필름 A-T, 비교 경화물 필름 X-Y를 얻었다. 투습도 측정은, 이 필름을 사용하여, JIS Z 0208에 따라, 40℃·습도 90%의 조건에서 행하였다. 얻어진 투습도를 표 2에 나타낸다.
<경화 패키지 1의 작성>
에노모토(주)에서 제조한 리드프레임 5050 D/G PKG에, 청색 LED 칩, 금 와이어를 실장한 것에, 상기 열경화성 조성물 a-t, 비교 경화성 조성물 x-y 및 OE-6630을 무사시(武藏) 엔지니어링(주)에서 제조한 디스펜서 MEASURING MASTER MPP-1을 사용하여 주입하고, 동일하게 경화시켜 경화물 A-R, 비교 경화물 X-Z의 경화 패키지로 했다.
<내유황 시험 1>
내유황 시험 1은, 상기 방법에 의해 작성한 경화 패키지를, 유황 분말 5g을 넣은 450ml 밀폐 용기에 넣고, 70℃에서 16시간 놓아둔 후, 유황에 의한 흑변의 정도를 관찰함으로써 실시했다. 변색이 관찰되지 않은 것을 ◎, 얇은 회색이 된 것을 ○, 진한 회색이 된 것을 △, 흑변한 것을 ×로 했다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다. 그리고, 내유황 시험에 의해, 가스 배리어성을 확인할 수 있다.
<냉열 충격 시험 1>
냉열 충격 시험 1은, 상기 방법에 의해 작성한 경화 패키지를, 에스펙(주)에서 제조한 냉열 충격 장치 TSE-11-A의 테스트 에리어에 넣고, -40℃에서 30분간 노출하고, 105℃에서 30분간 노출을 1사이클로 하고, 100사이클 반복함으로써 실시했다. 그리고, 양쪽 노출 온도의 사이의 이동 시간은 5분간으로 실시했다. 200사이클후, 점등 시험을 행하여 전수(全數) 점등한 것을 ◎, 반수 이상 점등한 것을 ○, 반수 이하 점등한 것을 △, 모두 점등하지 않은 것을 ×로 했다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00050
[표 2]
Figure pct00051
Figure pct00052
표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 조성물 a-t를 사용한 경화물 A-T는, 가스 배리어성이 양호하며, 또한 내냉열 충격성도 양호하며, 양쪽의 특성을 양립시킨 봉지재인 것이 밝혀졌다.
상기에서 경화시킨 경화물 H, S, T, 비교 경화물 X-Z의 경화 패키지의, 내유황 시험 및 냉열 충격 시험의 결과를 표 3에 나타낸다. 또한 상기에서 경화시킨 두께 4mm의 경화물 H, S, T, 비교 경화물 X-Z의 25℃에서의 굴절율을 측정했다. 굴절율은, 경화물을 밴드소로 절단하고, JIS K7142(2008년)에 따라 시험편을 제작하고, 이 시험편을 사용하여, 압베 굴절계[주식회사아타고 제조, NAR-2T]에 의해 나트륨 램프의 D선(586nm)을 사용하여 굴절율을 측정했다. 중간액은 요오드화 메틸렌을 사용했다. 또한 내열성 평가로서, 경화물을 180℃의 오븐에 1000시간 넣고, 400nm의 투과율 유지율을 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00053
표 3에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 조성물을 사용한 경화물은, 가스 배리어성이 양호하고, 또한 내냉열 충격성도 양호하며, 나아가서는 내열성도 양호한 봉지재인 것이 밝혀졌다. 특히 조명 용도에 대하여, 양호한 것을 알 수 있다.
<열경화성 수지 조성물의 조제 2>
열경화성 수지 조성물의 조제 1과 마찬가지로, 스크루 관에 상기 실시예에서 합성한 화합물, 오르가노폴리실록산의 혼합물을 넣었다. 스크루 관을 자전·공전 믹서 [주식회사 신키에서 제조한 「아와도리렌타로(등록상표)」 ARE-250]에 세팅하고, 혼합·탈포를 행하였다. 유미코아사에서 제조한 카르스테트 촉매[상품명 Pt-VTS-3.0X: Pt 농도가 3%인 크실렌 용액]을 경화 지연제: MVS-H[상품명, 1,3,5,7-테트라비닐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산: JNC 주식회사 제조]로 10배로 희석한 것을 Pt 농도가 소정량이 되도록 가하고, 다시 자전·공전 믹서로 혼합·탈포를 행하여, 열경화성 수지 조성물인 조성물 u-w를 얻었다. 표 4에 각 열경화성 수지 조성물의 질량%, Pt 촉매의 첨가량(ppm)을 나타낸다.
[표 4]
Figure pct00054
<경화물 2>
경화물 1과 마찬가지로, 상기에서 조제한 열경화성 수지 조성물 u-w를 형에 넣고 120℃에서 1시간 가열 후, 160℃에서 3시간 가열하는 조건으로 가열 경화시켜, 두께 4mm의 경화물 U-W를 얻었다. 또한, OE-7651, OE-7662(도레이다우코닝실리콘 제조)의 A액, B액을 소정의 비율로 혼합하고, 동일하게 가열 경화시켜, 두께 4mm의 비교 경화물 AA, AB를 얻었다.
<경화 패키지 2의 작성>
경화 패키지 1과 마찬가지로, 에노모토(주)에서 제조한 리드프레임 5050 D/G PKG에, 청색 LED 칩, 금 와이어를 실장한 것에, 상기 열경화성 조성물 u-w, 및 OE-7651, OE-7662를 무사시(武藏) 엔지니어링(주)에서 제조한 디스펜서 MEASURING MASTER MPP-1을 사용하여 주입하고, 동일하게 경화시켜 경화물 U-W, 비교 경화물 AA, AB의 경화 패키지로 했다.
<내유황 시험 2>
내유황 시험 2는, 내유황 시험 1보다 엄격한 조건으로 했다.
내유황 시험 2는, 상기 방법에 의해 작성한 경화 패키지를, 유황 분말 5g을 넣은 450ml 밀폐 용기에 넣고, 80℃에서 24시간 놓아둔 후, 유황에 의한 흑변의 정도를 관찰함으로써 실시했다. 변색이 관찰되지 않은 것을 ◎, 얇은 회색이 된 것을 ○, 진한 회색이 된 것을 △, 흑변한 것을 ×로 했다. 얻어진 결과를 표 5에 나타낸다.
<냉열 충격 시험 2>
냉열 충격 시험 1과 마찬가지로, 냉열 충격 시험 2는, 상기 방법에 의해 작성한 경화 패키지를, 에스펙(주)에서 제조한 냉열 충격장치 TSE-11-A의 테스트 에리어에 넣고, -40℃에서 30분간 노출하고, 105℃에서 30분간 노출을 1사이클로 하고, 100사이클 반복함으로써 실시했다. 그리고, 양쪽 노출 온도의 사이의 이동 시간은 5분간으로 실시했다. 200사이클 후, 점등 시험을 행하여 전수 점등한 것을 ◎ 반수 이상 점등한 것을 ○, 반수 이하 점등한 것을 △, 모두 점등하지 않은 것을 ×로 했다. 얻어진 결과를 표 5에 나타낸다.
<굴절율>
상기에서 경화시킨 두께 4mm의 경화물 U-W, 비교 경화물 AA, AB의 25℃에서의 굴절율을 측정했다. 굴절율은, 상기와 마찬가지로, 경화물을 밴드소로 절단하고, JIS K7142(2008년)에 따라 시험편을 제작하고, 이 시험편을 사용하여, 압베 굴절계[주식회사아타고 제조, NAR-2T]에 의해 나트륨 램프의 D선(586nm)을 사용하여 굴절율을 측정했다. 중간액은 요오드화 메틸렌을 사용했다. 얻어진 결과를 표 5에 나타낸다.
<경도>
상기에서 경화시킨 두께 4mm의 경화물 U-W, 비교 경화물 AA, AB의 25℃에서의 경도를 측정했다. 경도에 대해서는 JIS K6253에 따라, 타입 D 듀로미터를 사용하여 측정했다. 얻어진 결과(D 경도)를 표 5에 나타낸다.
<내열성 평가>
내열성 평가로서, 경화물을 180℃의 오븐에 1000시간 넣고, 400nm의 투과율 유지율을 측정했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[표 5]
Figure pct00055
표 5에서의, 비교 경화물 X, Z는 표 3에서의 비교 경화물 X, Z와 동일한 것이다.
표 5에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 조성물을 사용한 경화물 중, D 경도 45 이상인 것은, 보다 엄격한 조건인 내유황 시험에서도 우수한 성능을 나타내므로, 가스 배리어성이 더욱 양호한 것을 알았다. 또한 내냉열 충격성도 유지하고 있어, 나아가서는 내열성도 양호한 봉지재인 것이 밝혀졌다. 본 발명의 조성물로 이루어지는 광 반도체용 봉지재는, 특히 대출력 조명 용도에 대하여 유용하다.
[산업상 이용가능성]
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 가스 배리어성이 양호하고, 또한 내냉열 충격성이 우수한 경화물을 제공하므로, LED 등의 광 반도체 소자의 봉지재로서 대단히 유용하다.

Claims (22)

  1. 하기 (A), (B), 및 (C)를 함유하는 열경화성 수지 조성물:
    (A) SiH기를 가지는 실세스퀴옥산과 알케닐기를 2개 가지는 오르가노폴리실록산의 반응물로서, SiH기 및 알케닐기를 가지는 열경화성 수지,
    (B) 양쪽 말단에 알케닐기 또는 SiH기를 가지고, 주쇄에 적어도 1개의 아릴기를 가지고, 실록산쇄를 주 구조로 하는 직쇄형의 화합물,
    (C) Pt 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    (B)가, 양쪽 말단에 알케닐기를 가지고, 주쇄에 적어도 1개의 아릴기를 가지고, 실록산쇄를 주 구조로 하는 직쇄형의 화합물인, 열경화성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    (B)가, 양쪽 말단에 SiH기를 가지고, 주쇄에 적어도 1개의 아릴기를 가지고, 실록산쇄를 주 구조로 하는 직쇄형의 화합물인, 열경화성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A)에서의 실세스퀴옥산이 더블데커(double decker)형 실세스퀴옥산인, 열경화성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 (D)를 더 함유하는 열경화성 수지 조성물:
    (D) SiH기를 가지는 실세스퀴옥산, 알케닐기를 2개 가지는 오르가노폴리실록산, 알케닐기를 가지는 에폭시 화합물, 및 알케닐기를 가지는 실릴 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는, SiH기를 가지는 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A)가 하기 식(1)으로 표시되는 화합물인, 열경화성 수지 조성물:
    Figure pct00056

    상기 식(1)에 있어서,
    X는 독립적으로, 하기 식(X-I), 하기 식(X-II), 또는 하기 식(X-III)으로 표시되는 기이며, 식(1)으로 표시되는 화합물 1분자당[상기 화합물이 식(X-I)으로 표시되는 기와 식(X-II)으로 표시되는 기와 식(X-III)으로 표시되는 기의 비율이 상이한 화합물의 혼합물인 경우에는 상기 화합물 1분자평균]의 식(X-I)으로 표시되는 기의 수를 a, 식(X-II)으로 표시되는 기의 수를 b, 식(X-III)으로 표시되는 기의 수를 c로 한 경우에, a+2b+c=4이며, 0<a≤3이며, 0≤b≤1이며, 0 <c≤3이며;
    R1은 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 또는 시클로헥실이며;
    m은 1∼100을 만족하는 평균값이고,
    Figure pct00057

    상기 식(X-II)에 있어서,
    R2 및 R3는 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실, 또는 페닐이며;
    r은 -OSi(R3)2-의 반복수이며, 2∼20을 만족하는 평균값이고,
    Figure pct00058

    상기 식(X-III)에 있어서,
    R4 및 R5는 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실, 또는 페닐이며;
    s는 -OSi(R5)2-의 반복수이며, 2∼20을 만족하는 평균값이며;
    R0는 탄소수 2∼5의 1개의 2중 결합을 가지는 불포화 탄화수소기이며, R0'는 R0와 동일한 탄소수의 포화 탄화수소기임.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    (B)가 하기 식(2)으로 표시되는 화합물인, 열경화성 수지 조성물:
    Figure pct00059

    상기 식(2)에 있어서,
    R6 및 R7은 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실, 또는 탄소수 6∼12의 아릴이며;
    n은, -OSi(R7)2-의 반복수이며, 1∼50을 만족하는 평균값이며;
    R0는 수소 또는 1개의 2중 결합을 가지는 탄소수 2∼5의 불포화 탄화수소기임.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 식(2)으로 표시되는 화합물에 있어서, 2n개의 R7 중 50% 이상이 아릴인, 열경화성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    (B)가 하기 식(3)으로 표시되는 화합물인, 열경화성 수지 조성물:
    Figure pct00060

    상기 식(3)에 있어서,
    R6 및 R7은 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실, 또는 탄소수 6∼12의 아릴이며;
    j는 1∼5를 만족하는 수이며, k는 0 또는 1∼50을 만족하는 평균값이며;
    R0는 수소 또는 1개의 2중 결합을 가지는 탄소수 2∼5의 불포화 탄화수소기이며, R0'는 탄소수 2∼5의 포화 탄화수소기이며, 그리고 R0가 수소가 아닌 경우, R0'는 R0와 탄소수가 동일함.
  10. 제9항에 있어서,
    식(3)으로 표시되는 화합물에 있어서, 2n개의 R7 중 50% 이상이 아릴인, 열경화성 수지 조성물.
  11. 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    (D)가 하기 식(D1)으로 표시되는 화합물인, 열경화성 수지 조성물:
    Figure pct00061

    상기 식(D1)에 있어서,
    X'는 독립적으로, 하기 식(a), 식(b), 식(c-i), 식(c-ii), 식(c-iii), 식(d-i), 식(d-ii), 또는 식(d-iii)으로 표시되는 기이며, 상기 식(D1)으로 표시되는 화합물 1분자당[상기 화합물이 식(a)으로 표시되는 기와, 식(b), 식(c-i), 식(c-ii), 식(c-iii), 식(d-i), 식(d-ii), 또는 식(d-iii)으로 표시되는 기의 비율이 상이한 화합물의 혼합물인 경우에는 상기 화합물 1분자평균]의, 식(a)으로 표시되는 기의 수를 A', 식(b)으로 표시되는 기의 수를 B', 식(c-i), 식(c-ii) 또는 식(c-iii)으로 표시되는 기의 수를 C', 식(d-i), 식(d-ii) 또는 식(d-iii)으로 표시되는 기의 수를 D'로 한 경우에, A'+2B'+C'+D'=4이며, 0.5≤A'≤3.0이며, 0.5≤2B'≤2.0이며, 0.1≤C'≤2.0이며, 0≤D'≤1.0이며;
    R1'는 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 또는 시클로헥실이며;
    m'는 1∼100을 만족하는 평균값이고,
    Figure pct00062

    상기 식(b)에 있어서,
    R2' 및 R3'는 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실, 또는 페닐이며;
    t는 -OSi(R3')2-의 반복수이며, 1∼20을 만족하는 평균값이고,
    Figure pct00063

    상기 식(d-i)에서의 R4', 식(d-ii)에서의 R4'', 및 식(d-iii)에서의 R4'''는 독립적으로, 메틸, 에틸, 부틸 및 이소프로필로부터 선택되는 기이며;
    식(d-ii)에서의 x는, -OSi(R4'')2-의 반복수이며, 1∼20을 만족하는 평균값이며;
    식(d-iii)에서의 y는, -OSi(R4''')2-의 반복수이며, 1∼10을 만족하는 평균값이며;
    식(d-iii)에서의 R0는 1개의 2중 결합을 가지는 탄소수 2∼5의 불포화 탄화수소기임.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 식(D1)에 있어서, R1'가 메틸이며, m'가 1∼25를 만족시키는 평균값이며, X'가 독립적으로, 식(a), 식(b), 식(c-i), 또는 식(d-i)으로 표시되는 기인, 열경화성 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    열경화성 수지 조성물 전량 기준으로, (A)의 비율이 50∼95 질량%이며, (B)의 비율이 2∼50 질량%인, 열경화성 수지 조성물.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    열경화성 수지 조성물 전량 기준으로, (A)의 비율이 70∼95 질량%이며, (B)의 비율이 2∼30 질량%이며, 또한 경도가 45 이상인, 열경화성 수지 조성물.
  15. 제5항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    열경화성 수지 조성물 전량 기준으로, (D)의 비율이 1∼20질량%인, 열경화성 수지 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    무기 화합물이 더 분산된, 열경화성 수지 조성물.
  17. 제16항에 있어서,
    무기 화합물이 형광체 또는 금속산화물 중 적어도 한쪽인, 열경화성 수지 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 성형하여 얻어진, 프리프레그(prepreg).
  19. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물, 또는 제18항에 기재된 프리프레그를 경화시켜 얻어진, 경화물.
  20. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물, 또는 제18항에 기재된 프리프레그를 함유하는, 광 반도체용 조성물.
  21. 제20항에 기재된 광 반도체용 조성물을 봉지제(封止劑)로서 포함하는, 광 반도체 소자.
  22. 제19항에 있어서,
    도막상(塗膜狀) 또는 시트형이며, 두께가 0.1㎛∼3,000㎛인, 경화물.
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