JP2014129478A - 硬化性シリコーン組成物、その硬化物、および光半導体装置 - Google Patents

硬化性シリコーン組成物、その硬化物、および光半導体装置 Download PDF

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Abstract

【課題】 取扱作業性が優れ、硬化して、高屈折率で、ガス透過性の低い硬化物を形成する硬化性シリコーン組成物を提供する。
【解決手段】 （Ａ）平均単位式で表され、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンレジン、（Ｂ）一般式で表されるオルガノポリシロキサン、（Ｃ）（Ｃ１）一般式で表されるオルガノシロキサン、（Ｃ２）平均単位式で表される、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、または前記（Ｃ１）成分と（Ｃ２）成分の混合物、および（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒から少なくともなる硬化性シリコーン組成物。
【選択図】 図１

Description

本発明は、硬化性シリコーン組成物、この組成物を硬化してなる硬化物、およびこの組成物を用いてなる光半導体装置に関する。
硬化性シリコーン組成物は、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体装置における光半導体素子の封止材あるいは保護コーティング材に使用されている。一般に、硬化性シリコーン組成物の硬化物はガス透過性が高いため、これを光の強度が強く、発熱が大きい高輝度ＬＥＤに用いた場合には、腐食性ガスによる、封止材の変色や、ＬＥＤの基板にメッキされた銀の腐食による輝度の低下が生じるという課題がある。
このような問題を解決するため、特許文献１には、分子鎖両末端がアルケニル基で封鎖され、主骨格が短く、ジフェニルシロキサン単位同士が隣接せず、かつ、その真ん中にメチル基を有するジオルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、およびヒドロシリル化反応用触媒からなる硬化性シリコーン組成物が提案されている。
しかし、上記組成物において、ジフェニルシロキサン単位が隣接しないように、かつ、その真ん中にメチル基を有するジオルガノポリシロキサンを調製することは困難であり、また、ジフェニルシロキサン単位の含有量がその他のジオルガノシロキサン単位の含有量より多くなると、硬化性シリコーン組成物の粘度が高くなり、取扱作業性が悪化し、また硬化して得られる硬化物の機械的特性が低下するという課題がある。
特開２０１２−５２０３５号公報
本発明の目的は、取扱作業性が優れ、硬化して、高屈折率で、ガス透過性の低い硬化物を形成する硬化性シリコーン組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、高屈折率で、ガス透過性の低い硬化物を提供することにあり、さらには、信頼性に優れる光半導体装置を提供することにある。
本発明の硬化性シリコーン組成物は、
（Ａ）平均単位式：
(Ｒ１Ｒ２ ２ＳiＯ１/２)ａ(Ｒ３ ２ＳiＯ２/２)ｂ(Ｒ４ＳiＯ３/２)ｃ
（式中、Ｒ１は炭素数２〜１２のアルケニル基であり、Ｒ２は同じかまたは異なる、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、もしくは炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ３は同じかまたは異なる、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、もしくはフェニル基であり、Ｒ４は炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、ａ、ｂ、およびｃは、それぞれ、０.０１≦ａ≦０.５、０≦ｂ≦０.７、０.１≦ｃ＜０.９、かつａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす数である。）
で表され、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンレジン １００質量部、
（Ｂ）一般式：
Figure 2014129478
 （式中、Ｒ１は前記と同じであり、Ｒ５は同じかまたは異なる、炭素数１〜１２のアルキル基もしくはフェニル基であり、Ｒ６は炭素数１〜１２のアルキル基であり、ｍは１〜１００の整数であり、ｎは０〜５０の整数であり、但し、ｍ≧ｎ、かつ１≦ｍ＋ｎ≦１００である。）
で表されるオルガノポリシロキサン ５〜１５０質量部、
（Ｃ）（Ｃ１）一般式：
ＨＲ５Ｒ６ＳiＯ(Ｒ５ ２ＳiＯ)ｐＳiＲ５Ｒ６Ｈ
（式中、Ｒ５およびＲ６は前記と同じであり、ｐは０〜１００の整数である。）
で表されるオルガノシロキサン、（Ｃ２）平均単位式：
(ＨＲ５Ｒ６ＳiＯ１/２)ｄ(ＨＲ６ ２ＳiＯ１/２)ｅ(Ｒ５ ２ＳiＯ２/２)ｆ(Ｒ４ＳiＯ３/２)ｇ
（式中、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は前記と同じであり、ｄ、ｅ、ｆ、およびｇは、それぞれ、０.０１≦ｄ≦０.７、０≦ｅ≦０.５、０≦ｆ≦０.７、０.１≦ｇ＜０.９、かつｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１を満たす数である。）
で表される、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、または前記（Ｃ１）成分と（Ｃ２）成分の混合物 ｛（Ａ）成分中と（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１〜５モルとなる量｝、および
（Ｄ）有効量のヒドロシリル化反応用触媒
から少なくともなることを特徴とする。
本発明の硬化物は、上記の硬化性シリコーン組成物を硬化してなることを特徴とする。
本発明の光半導体装置は、上記の硬化性シリコーン組成物の硬化物により光半導体素子を封止してなることを特徴とする。
本発明の硬化性シリコーン組成物は、取扱作業性が優れ、硬化して、高屈折率で、ガス透過性の低い硬化物を形成するという特徴がある。また、本発明の硬化物は高屈折率で、ガス透過性の低いという特徴があり、本発明の光半導体装置は、信頼性が優れるという特徴がある。
本発明の光半導体装置の一例であるＬＥＤの断面図である。
はじめに、本発明の硬化性シリコーン組成物について詳細に説明する。
（Ａ）成分は、本組成物の主剤であり、平均単位式：
(Ｒ１Ｒ２ ２ＳiＯ１/２)ａ(Ｒ３ ２ＳiＯ２/２)ｂ(Ｒ４ＳiＯ３/２)ｃ
で表され、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンレジンである。
式中、Ｒ１は炭素数２〜１２のアルケニル基であり、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。
式中、Ｒ２は同じかまたは異なる、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、もしくは炭素数７〜２０のアラルキル基である。Ｒ２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基が例示され、好ましくは、メチル基である。Ｒ２のアルケニル基としては、前記Ｒ１と同様の基が例示され、好ましくは、ビニル基である。Ｒ２のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、およびこれらのアリール基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示され、好ましくは、フェニル基、ナフチル基である。Ｒ２のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基、アントラセニルエチル基、フェナントリルエチル基、ピレニルエチル基、およびこれらのアラルキル基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示される。
式中、Ｒ３は同じかまたは異なる、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、もしくはフェニル基である。Ｒ３のアルキル基としては、前記Ｒ２と同様のアルキル基が例示され、好ましくは、メチル基である。Ｒ３のアルケニル基としては、前記Ｒ１と同様の基が例示され、好ましくは、ビニル基である。
式中、Ｒ４は炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基である。Ｒ４のアリール基としては、前記Ｒ２と同様のアリール基が例示され、好ましくは、フェニル基、ナフチル基である。Ｒ４のアラルキル基としては、前記Ｒ２と同様のアラルキル基が例示される。
式中、ａ、ｂ、およびｃは、それぞれ、０.０１≦ａ≦０.５、０≦ｂ≦０.７、０.１≦ｃ＜０.９、かつａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす数であり、好ましくは、０.０５≦ａ≦０.４５、０≦ｂ≦０.５、０.４≦ｃ＜０.８５、かつａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす数であり、更に好ましくは、０.０５≦ａ≦０.４、０≦ｂ≦０.４、０.４５≦ｃ＜０.８、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす数である。これは、ａが上記範囲の下限以上であると、硬化物のガス透過性が低下するからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、硬化物にべたつきが生じ難くなるからである。また、ｂが上記範囲の上限以下であると、硬化物の硬度が良好となり、信頼性が向上するからである。また、ｃが上記範囲の下限以上であると、硬化物の屈折率が良好となるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、硬化物の機械的特性が向上するからである。
（Ａ）成分は、上記の平均単位式で表されるが、本発明の目的を損なわない範囲で、式：Ｒ７ ３ＳiＯ１/２で表されるシロキサン単位、式：Ｒ８ＳiＯ３/２で表されるシロキサン単位、または式：ＳiＯ４/２で表されるシロキサン単位を有してもよい。式中、Ｒ７は同じかまたは異なる、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、もしくは炭素数７〜２０のアラルキル基である。Ｒ７のアルキル基としては、前記Ｒ２と同様のアルキル基が例示される。Ｒ７のアリール基としては、前記Ｒ２と同様のアリール基が例示される。Ｒ７のアラルキル基としては、前記Ｒ２と同様のアラルキル基が例示される。式中、Ｒ８は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数２〜１２のアルケニル基である。Ｒ８のアルキル基としては、前記Ｒ２と同様のアルキル基が例示される。Ｒ８のアルケニル基としては、前記Ｒ１と同様の基が例示される。さらに、（Ａ）成分には、本発明の目的を損なわない範囲で、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のケイ素原子結合アルコキシ基、あるいはケイ素原子結合水酸基を有していてもよい。
（Ｂ）成分は、一般式：
Figure 2014129478
 で表されるオルガノポリシロキサンである。
式中、Ｒ１は同じかまたは異なる、炭素数２〜１２のアルケニル基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、ビニル基である。
式中、Ｒ５は同じかまたは異なる、炭素数１〜１２のアルキル基もしくはフェニル基である。Ｒ５のアルキル基としては、前記Ｒ２と同様のアルキル基が例示され、好ましくは、メチル基である。
式中、Ｒ６は炭素数１〜１２のアルキル基であり、前記Ｒ２と同様のアルキル基が例示され、好ましくは、メチル基である。
式中、ｍは１〜１００の整数、ｎは０〜５０の整数、但し、ｍ≧ｎ、かつ１≦ｍ＋ｎ≦１００であり、好ましくは、ｍは１〜７５の整数、ｎは０〜２５の整数、但し、ｍ≧ｎ、かつ１≦ｍ＋ｎ≦７５であり、さらに好ましくは、ｍは１〜５０の整数、ｎは０〜２５の整数、但し、ｍ≧ｎ、かつ１≦ｍ＋ｎ≦５０である。これは、ｍが上記範囲の下限以上であると、硬化物の屈折率が高くなるからであり、上記範囲の上限以下であると、組成物の取扱作業性が向上するからである。
（Ｂ）成分は、上記の一般式で表されるが、本発明の目的を損なわない範囲で、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のケイ素原子結合アルコキシ基、あるいはケイ素原子結合水酸基を有していてもよい。
このような（Ｂ）成分としては、次のようなオルガノポリシロキサンが例示される。なお、式中、Ｍe、Ｖi、Ｐhは、それぞれ、メチル基、ビニル基、フェニル基を示し、ｍ'は１〜１００の整数であり、ｎ'は１〜５０の整数であり、但し、ｍ'≧ｎ'、かつ、ｍ'＋ｎ'≦１００である。
ＭeＰhＶiＳiＯ(ＭeＰhＳiＯ)ｍ'ＳiＭeＰhＶi
ＭeＰhＶiＳiＯ(ＭeＰhＳiＯ)ｍ'(Ｐh２ＳiＯ)ｎ'ＳiＭeＰhＶi
Ｐh２ＶiＳiＯ(ＭeＰhＳiＯ)ｍ'ＳiＰh２Ｖi
Ｐh２ＶiＳiＯ(ＭeＰhＳiＯ)ｍ'(Ｐh２ＳiＯ)ｎ'ＳiＰh２Ｖi
本組成物において、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、５〜１５０質量部の範囲内であり、好ましくは、１０〜１００質量部の範囲内である。これは、（Ｂ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、硬化物に可撓性を付与できるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、硬化物の機械的特性が良好であるからである。
（Ｃ）成分は、本組成物の架橋剤であり、（Ｃ１）一般式：
ＨＲ５Ｒ６ＳiＯ(Ｒ５ ２ＳiＯ)ｐＳiＲ５Ｒ６Ｈ
で表されるオルガノシロキサン、（Ｃ２）平均単位式：
(ＨＲ５Ｒ６ＳiＯ１/２)ｄ(ＨＲ６ ２ＳiＯ１/２)ｅ(Ｒ５ ２ＳiＯ２/２)ｆ(Ｒ４ＳiＯ３/２)ｇ
で表されるオルガノポリシロキサン、または前記（Ｃ１）成分と（Ｃ２）成分の混合物である。
（Ｃ１）成分において、式中、Ｒ５は同じかまたは異なる、炭素数１〜１２のアルキル基もしくはフェニル基である。Ｒ５のアルキル基としては、前記Ｒ２と同様のアルキル基が例示され、好ましくは、メチル基である。
式中、Ｒ６は同じかまたは異なる、炭素数１〜１２のアルキル基であり、前記Ｒ２と同様のアルキル基が例示され、好ましくは、メチル基である。
式中、ｐは０〜１００の範囲内の整数であり、本組成物の取扱作業性が優れることから、好ましくは、０〜３０の範囲内の整数であり、特に好ましくは、０〜１０の範囲内の整数である。
このような（Ｃ１）成分としては、次のようなオルガノシロキサンが例示される。なお、式中、Ｍe、Ｐh、Ｎaphは、それぞれ、メチル基、フェニル基、ナフチル基を示し、ｐ'は１〜１００の整数であり、ｐ''およびｐ'''は１以上の整数であり、但し、ｐ''＋ｐ'''は１００以下の整数である。
ＨＭe２ＳiＯ(Ｐh２ＳiＯ)ｐ'ＳiＭe２Ｈ
ＨＭeＰhＳiＯ(Ｐh２ＳiＯ)ｐ'ＳiＭeＰhＨ
ＨＭeＮaphＳiＯ(Ｐh２ＳiＯ)ｐ'ＳiＭeＮaphＨ
ＨＭeＰhＳiＯ(Ｐh２ＳiＯ)ｐ''(ＭeＰh２ＳiＯ)ｐ'''ＳiＭeＰhＨ
ＨＭeＰhＳiＯ(Ｐh２ＳiＯ)ｐ''(Ｍe２ＳiＯ)ｐ'''ＳiＭeＰhＨ
また、（Ｃ２）成分において、式中、Ｒ４は炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基である。Ｒ４のアリール基としては、前記Ｒ２と同様のアリール基が例示され、好ましくは、フェニル基、ナフチル基である。Ｒ４のアラルキル基としては、前記Ｒ２と同様のアラルキル基が例示される。
式中、Ｒ５は同じかまたは異なる、炭素数１〜１２のアルキル基もしくはフェニル基である。Ｒ５のアルキル基としては、前記Ｒ２と同様のアルキル基が例示され、好ましくは、メチル基である。
式中、Ｒ６は同じかまたは異なる、炭素数１〜１２のアルキル基であり、前記Ｒ２と同様のアルキル基が例示され、好ましくは、メチル基である。
式中、ｄ、ｅ、ｆ、およびｇは、それぞれ、０.１≦ｄ≦０.７、０≦ｅ≦０.５、０≦ｆ≦０.７、０.１≦ｇ＜０.９、かつ、ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１を満たす数であり、好ましくは、０.２≦ｄ≦０.７、０≦ｅ≦０.４、０≦ｆ＜０.５、０.２５≦ｇ＜０.７、かつ、ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１を満たす数である。これは、ｄが上記範囲の下限以上であると、硬化物のガス透過性が低くなるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、硬化物が適度な硬さを有するからである。また、ｅが上記範囲の上限以下であると、硬化物の屈折率が向上するからである。また、ｆが上記範囲の上限以下であると、硬化物が適度な硬さを有し、本組成物を用いて作製した光半導体装置の信頼性が向上するからである。また、ｇが上記範囲の下限以上であると、硬化物の屈折率が大きくなるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、硬化物の機械的強度が向上するからである。
このような（Ｃ２）成分の分子量は特に限定されないが、組成物の取扱作業性および硬化物の機械的強度が良好であることから、そのゲルパーミエーションクロマトグラフによる標準ポリスチレン換算の質量平均分子量が５００〜１０,０００の範囲内であることが好ましく、さらには、５００〜２,０００の範囲内であることが好ましい。
このような（Ｃ２）成分としては、次のようなオルガノポリシロキサンが例示される。なお、式中、Ｍe、Ｐh、およびＮaphは、それぞれ、メチル基、フェニル基、ナフチル基を示し、ｄ、ｅ'、ｆ'、およびｇは、それぞれ、０.１≦ｄ≦０.７、０＜ｅ'≦０.５、０＜ｆ'≦０.７、０.１≦ｇ＜０.９、かつ、ｄ＋ｅ'＋ｆ'＋ｇ＝１を満たす数を示す。
(ＨＭe２ＳiＯ１/２)ｄ(ＰhＳiＯ３/２)ｇ
(ＨＭeＰhＳiＯ１/２)ｄ(ＰhＳiＯ３/２)ｇ
(ＨＭeＰhＳiＯ１/２)ｄ(ＮaphＳiＯ３/２)ｇ
(ＨＭe２ＳiＯ１/２)ｄ(ＮaphＳiＯ３/２)ｇ
(ＨＭeＰhＳiＯ１/２)ｄ(ＨＭe２ＳiＯ１/２)ｅ'(ＰhＳiＯ３/２)ｇ
(ＨＭe２ＳiＯ１/２)ｄ(Ｐh２ＳiＯ４/２)ｆ'(ＰhＳiＯ３/２)ｇ
(ＨＭeＰhＳiＯ１/２)ｄ(Ｐh２ＳiＯ４/２)ｆ'(ＰhＳiＯ３/２)ｇ
(ＨＭe２ＳiＯ１/２)ｄ(Ｐh２ＳiＯ４/２)ｆ'(ＮaphＳiＯ３/２)ｇ
(ＨＭeＰhＳiＯ１/２)ｄ(Ｐh２ＳiＯ４/２)ｆ'(ＮaphＳiＯ３/２)ｇ
(ＨＭeＰhＳiＯ１/２)ｄ(ＨＭe２ＳiＯ１/２)ｅ'(ＮaphＳiＯ３/２)ｇ
(ＨＭeＰhＳiＯ１/２)ｄ(ＨＭe２ＳiＯ１/２)ｅ'(Ｐh２ＳiＯ４/２)ｆ'(ＮaphＳiＯ３/２)ｇ
(ＨＭeＰhＳiＯ１/２)ｄ(ＨＭe２ＳiＯ１/２)ｅ'(Ｐh２ＳiＯ４/２)ｆ'(ＰhＳiＯ３/２)ｇ
（Ｃ）成分として、上記（Ｃ１)成分、上記（Ｃ２)成分、あるいは上記（Ｃ１)成分と上記（Ｃ２)成分の混合物を用いることができる。上記（Ｃ１)成分と上記（Ｃ２)成分の混合物を用いる場合、その混合割合は特に限定されないが、好ましくは、上記（Ｃ１)成分の質量：上記（Ｃ２)成分の質量の比が０.５：９.５〜９.５：０.５の範囲内である。
本組成物において、（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分中および（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１〜５モルの範囲内となる量であり、好ましくは、０.５〜２モルの範囲内となる量である。これは、（Ｃ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、組成物が十分に硬化するからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、硬化物の耐熱性が向上し、ひいては、本組成物を用いて作製した光半導体装置の信頼性が向上するからである。
また、（Ｄ）成分は、本組成物の硬化を促進するためのヒドロシリル化反応用触媒であり、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示される。特に、本組成物の硬化を著しく促進できることから、（Ｄ）成分は白金系触媒であることが好ましい。この白金系触媒としては、白金微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金−アルケニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニル錯体が例示され、好ましくは、白金−アルケニルシロキサン錯体である。
また、本組成物において、（Ｄ）成分の含有量は、本組成物の硬化を促進するために有効な量である。具体的には、（Ｄ）成分の含有量は、本組成物の硬化反応を十分に促進できることから、本組成物に対して、質量単位で、（Ｄ）成分中の触媒金属が０.０１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、さらには、０.０１〜１００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、特には、０.０１〜５０ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。
本組成物には、硬化途上で接触している基材に対する硬化物の接着性を向上させるため、接着付与剤を含有してもよい。この接着付与剤としては、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を一分子中に少なくとも１個有する有機ケイ素化合物が好ましい。このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基が例示され、特に、メトキシ基が好ましい。また、この有機ケイ素化合物のケイ素原子に結合するアルコキシ基以外の基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基；３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル基、３−(３,４−エポキシシクロヘキシル)プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基；４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基等のエポキシ基含有一価有機基；３−メタクリロキシプロピル基等のアクリル基含有一価有機基；水素原子が例示される。この有機ケイ素化合物はケイ素原子結合アルケニル基またはケイ素原子結合水素原子を有することが好ましい。また、各種の基材に対して良好な接着性を付与できることから、この有機ケイ素化合物は一分子中に少なくとも１個のエポキシ基含有一価有機基を有するものであることが好ましい。このような有機ケイ素化合物としては、オルガノシラン化合物、オルガノシロキサンオリゴマー、アルキルシリケートが例示される。このオルガノシロキサンオリゴマーあるいはアルキルシリケートの分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、環状、網状が例示され、特に、直鎖状、分枝鎖状、網状であることが好ましい。このような有機ケイ素化合物としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン化合物；一分子中にケイ素原子結合アルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子、およびケイ素原子結合アルコキシ基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物、ケイ素原子結合アルコキシ基を少なくとも１個有するシラン化合物またはシロキサン化合物と一分子中にケイ素原子結合ヒドロキシ基とケイ素原子結合アルケニル基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物との混合物、メチルポリシリケート、エチルポリシリケート、エポキシ基含有エチルポリシリケートが例示される。本組成物において、接着付与剤の含有量は限定されないが、硬化途上で接触している基材に対して良好に接着することから、上記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、０.０１〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。
本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、上記（Ｃ）成分以外のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含有してもよい。このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、一般式：Ｒ'３ＳｉＯ１/２で表されるシロキサン単位と一般式：Ｒ'２ＨＳｉＯ１/２で表されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４/２で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、一般式：Ｒ'２ＨＳｉＯ１/２で表されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４/２で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、一般式：Ｒ'ＨＳｉＯ２/２で表されるシロキサン単位と一般式：Ｒ'ＳｉＯ３/２で表されるシロキサン単位または式：ＨＳｉＯ３/２で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、およびこれらのオルガノポリシロキサンの二種以上の混合物が例示される。なお、式中のＲ'は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基である。Ｒ'のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基が例示される。また、Ｒ'のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、およびこれらのアリール基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示される。また、Ｒ'のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基、アントラセニルエチル基、フェナントリルエチル基、ピレニルエチル基、およびこれらのアラルキル基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示される。また、Ｒ'のハロゲン化アルキル基としては、クロロメチル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基が例示される。
また、本組成物には、その他任意の成分として、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾール等の反応抑制剤を含有してもよい。本組成物において、この反応抑制剤の含有量は限定されないが、上記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、０.０００１〜５質量部の範囲内であることが好ましい。
また、本組成物には、その他任意の成分として、蛍光材を含有することができる。この蛍光体としては、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）に広く利用されている、酸化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体、窒化物系蛍光体、硫化物系蛍光体、酸硫化物系蛍光体等からなる黄色、赤色、緑色、青色発光蛍光体が挙げられる。酸化物系蛍光体としては、セリウムイオンを包含するイットリウム、アルミニウム、ガーネット系のＹＡＧ系緑色〜黄色発光蛍光体、セリウムイオンを包含するテルビウム、アルミニウム、ガーネット系のＴＡＧ系黄色発光蛍光体、および、セリウムやユーロピウムイオンを包含するシリケート系緑色〜黄色発光蛍光体が例示される。酸窒化物蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するケイ素、アルミニウム、酸素、窒素系のサイアロン系赤色〜緑色発光蛍光体が例示される。窒化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するカルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、ケイ素、窒素系のカズン系赤色発光蛍光体が例示される。硫化物系としては、銅イオンやアルミニウムイオンを包含するＺｎＳ系緑色発色蛍光体が例示される。酸硫化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するＹ２Ｏ２Ｓ系赤色発光蛍光体が例示される。これらの蛍光材は、１種もしくは２種以上の混合物を用いてもよい。本組成物において、この蛍光材の含有量は特に限定されないが、本組成物中、０.１〜７０質量％の範囲内であり、さらには、１〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。
また、本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他任意の成分として、シリカ、ガラス、アルミナ、酸化亜鉛等の無機質充填剤；ポリメタクリレート樹脂等の有機樹脂微粉末；耐熱剤、染料、顔料、難燃性付与剤、溶剤等を含有してもよい。
任意成分として添加する成分のうち、空気中の硫黄含有ガスによる、光半導体装置における銀電極や基板の銀メッキの変色を十分に抑制するためにＡl、Ａg、Ｃu、Ｆe、Ｓb、Ｓi、Ｓn、Ｔi、Ｚr、および希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を表面被覆した酸化亜鉛微粉末、アルケニル基を有さない有機ケイ素化合物で表面処理した酸化亜鉛微粉末、および炭酸亜鉛の水和物微粉末からなる群より選ばれる、平均粒子径が０.１ｎｍ〜５μｍである少なくとも一種の微粉末を添加することもできる。
酸化物を表面被覆した酸化亜鉛微粉末において、希土類元素としては、イットリウム、セリウム、ユーロピウムが例示される。酸化亜鉛微粉末の表面の酸化物としては、Ａｌ２Ｏ３、ＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｔｉ３Ｏ５、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｅｕ２Ｏ３、およびこれらの酸化物の２種以上の混合物が例示される。
有機ケイ素化合物で表面処理した酸化亜鉛微粉末において、この有機ケイ素化合物はアルケニル基を有さないものであり、オルガノシラン、オルガノシラザン、ポリメチルシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、およびオルガノシロキサンオリゴマーが例示され、具体的には、トリメチルクロロシラン、ジメチルクロロシラン、メチルトリクロロシラン等のオルガノクロロシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のオルガノトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のジオルガノジアルコキシシラン；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のトリオルガノアルコキシシラン；これらのオルガノアルコキシシランの部分縮合物；ヘキサメチルジシラザン等のオルガノシラザン；ポリメチルシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、シラノール基もしくはアルコキシ基を有するオルガノシロキサンオリゴマー、Ｒ９ＳiＯ３/２単位（式中、Ｒ９は、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基等のアリール基で例示されるアルケニル基を除く一価炭化水素基である。）やＳiＯ４/２単位からなり、シラノール基またはアルコキシ基を有するレジン状オルガノポリシロキサンが例示される。
炭酸亜鉛の水和物微粉末は、炭酸亜鉛に水が結合した化合物であり、１０５℃、３時間の加熱条件における重量減少率が０.１重量％以上であるものが好ましい。
酸化亜鉛の含有量は、本組成物に対して、質量単位で１ｐｐｍ〜１０％の範囲内の量であり、好ましくは、１ｐｐｍ〜５％の範囲内の量である。これは、本成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、硫黄含有ガスによる光半導体装置における銀電極や基板の銀メッキの変色を十分に抑制するからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる組成物の流動性を損なわないからである。
また、本組成物には、空気中の硫黄含有ガスによる銀電極や基板の銀メッキの変色をさらに抑制することができることから、任意の成分として、トリアゾール系化合物を含有してもよい。このような成分としては、１Ｈ−１,２,３−トリアゾール、２Ｈ−１,２,３−トリアゾール、１Ｈ−１,２,４−トリアゾール、４Ｈ−１,２,４−トリアゾール、２−(２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、１Ｈ−１,２,３−トリアゾール、２Ｈ−１,２,３−トリアゾール、１Ｈ−１,２,４−トリアゾール、４Ｈ−１,２,４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸メチル、３−アミノ−１,２,４−トリアゾール、４−アミノ−１,２,４−トリアゾール、５−アミノ−１,２,４−トリアゾール、３−メルカプト−１,２,４−トリアゾール、クロロベンゾトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾール、アミノベンゾトリアゾール、シクロヘキサノ［１,２−ｄ］トリアゾール、４,５,６,７−テトラヒドロキシトリルトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、エチルベンゾトリアゾール、ナフトトリアゾール、１−Ｎ,Ｎ−ビス(２−エチルヘキシル)−[(１,２,４−トリアゾール−１−イル)メチル]アミン、１−[Ｎ,Ｎ−ビス(２−エチルヘキシル)アミノメチル]ベンゾトリアゾール、１−[Ｎ,Ｎ−ビス(２−エチルヘキシル)アミノメチル]トリルトリアゾール、１−[Ｎ,Ｎ−ビス(２−エチルヘキシル)アミノメチル]カルボキシベンゾトリアゾール、１−[Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)−アミノメチル]ベンゾトリアゾール、１−[Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)−アミノメチル]トリルトリアゾール、１−[Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)−アミノメチル]カルボキシベンゾトリアゾール、１−[Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシプロピル)アミノメチル]カルボキシベンゾトリアゾール、１−[Ｎ,Ｎ−ビス(１−ブチル)アミノメチル]カルボキシベンゾトリアゾール、１−[Ｎ,Ｎ−ビス(１−オクチル)アミノメチル]カルボキシベンゾトリアゾール、１−(２',３'−ジ−ヒドロキシプロピル)ベンゾトリアゾール、１−(２',３'−ジ−カルボキシエチル)ベンゾトリアゾール、２−(２'−ヒドロキシ−３',５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、２−(２'−ヒドロキシ−３',５'−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、２−(２'−ヒドロキシ−４'−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾール、２−(２'−ヒドロキシ−５'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール−６−カルボン酸、１−オレオイルベンゾトリアゾール、１,２,４−トリアゾール−３−オール、５−アミノ−３−メルカプト−１,２,４−トリアゾール、５−アミノ−１,２,４−トリアゾール−３−カルボン酸、１,２,４−トリアゾール−３−カルボキシアミド、４−アミノウラゾール、および１,２,４−トリアゾール−５−オンが例示される。このベンゾトリアゾール化合物の含有量は特に限定されないが、本組成物中に質量単位で０.０１ｐｐｍ〜３％の範囲内となる量であり、好ましくは、０.１ｐｐｍ〜１％の範囲内となる量である。
本組成物は室温もしくは加熱により硬化が進行するが、迅速に硬化させるためには加熱することが好ましい。この加熱温度としては、５０〜２００℃の範囲内であることが好ましい。
次に、本発明の硬化物について詳細に説明する。
本発明の硬化物は、上記の硬化性シリコーン組成物を硬化してなることを特徴とする。硬化物の形状は特に限定されず、例えば、シート状、フィルム状が挙げられる。硬化物は、これを単体で取り扱うこともできるが、光半導体素子等を被覆もしくは封止した状態で取り扱うことも可能である。
次に、本発明の光半導体装置について詳細に説明する。
本発明の光半導体装置は、上記の硬化性シリコーン組成物の硬化物により光半導体素子を封止してなることを特徴とする。このような本発明の光半導体装置としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）、フォトカプラー、ＣＣＤが例示される。また、光半導体素子としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）チップ、固体撮像素子が例示される。
本発明の光半導体装置の一例である単体の表面実装型ＬＥＤの断面図を図１に示した。図１で示されるＬＥＤは、ＬＥＤチップ１がリードフレーム２上にダイボンドされ、このＬＥＤチップ１とリードフレーム３とがボンディングワイヤ４によりワイヤボンディングされている。このＬＥＤチップ１の周囲には枠材５が設けられており、この枠材５の内側のＬＥＤチップ１が、本発明の硬化性シリコーン組成物の硬化物６により封止されている。
図１で示される表面実装型ＬＥＤを製造する方法としては、ＬＥＤチップ１をリードフレーム２にダイボンドし、このＬＥＤチップ１とリードフレーム３とを金製のボンディングワイヤ４によりワイヤボンドし、次いで、ＬＥＤチップ１の周囲に設けられた枠材５の内側に本発明の硬化性シリコーン組成物を充填した後、５０〜２００℃で加熱することにより硬化させる方法が例示される。
本発明の硬化性シリコーン組成物、その硬化物、および光半導体装置を実施例により詳細に説明する。なお、実施例中、粘度は２５℃における値であり、Ｍe、Ｖi、Ｐh、Ｎaphは、それぞれ、メチル基、ビニル基、フェニル基、ナフチル基を示す。また、硬化性シリコーン組成物の硬化物の特性を次のようにして測定した。
［硬化物の屈折率］
硬化性シリコーン組成物を１５０℃の熱風循環式オーブン中で２時間加熱することにより硬化物を作製した。この硬化物の２５℃、波長６３３ｎｍにおける屈折率を屈折率計を用いて測定した。
［硬化物の透湿度］
硬化性シリコーン組成物をプレスを用いて１５０℃、２時間で硬化させ、厚み１ｍｍの硬化フィルムを作製した。その硬化フィルムの水蒸気透過率をＪＩＳ Ｚ０２０８のカップ法に準拠して、温度４０℃、相対湿度９０％の条件で測定した。
［参考例１］
反応容器に、フェニルトリメトキシシラン ４００ｇ（２.０２ｍｏｌ）および１,３−ジビニル−１,３−ジフェニルジメチルジシロキサン ９３.５ｇ（０.３０ｍｏｌ）を投入し、予め混合した後、トリフルオロメタンスルホン酸 １.７４ｇ（１１.６ｍｍｏｌ）を投入し、撹拌下、水 １１０ｇ（６.１ｍｏｌ）を投入し、２時間加熱還流を行った。その後、８５℃になるまで加熱常圧留去を行った。次いで、トルエン ８９ｇおよび水酸化カリウム １.１８ｇ（２１.１ｍｍｏｌ）を投入し、反応温度が１２０℃になるまで加熱常圧留去を行い、この温度で６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、酢酸 ０.６８ｇ（１１.４ｍｍｏｌ）を投入し、中和した。生成した塩を濾別した後、得られた透明な溶液から低沸点物を加熱減圧除去して、平均単位式：
(ＭeＰhＶiＳiＯ１/２)０.２３(ＰhＳiＯ３/２)０.７７
で表されるオルガノポリシロキサンレジン ３４７ｇ（収率：９８％）を得た。
［参考例２］
反応容器に、１−ナフチルトリメトキシシラン ８９２.８ｇ（３.６ｍｏｌ）および１,３−ジビニル−１,３−ジフェニルジメチルジシロキサン ３７２.０ｇ（１.２ｍｏｌ）を投入し、予め混合した後、トリフルオロメタンスルホン酸 ６.１５ｇ（４１ｍｍｏｌ）を投入し、撹拌下、水 ２１３.８４ｇ（１１.８８ｍｏｌ）を投入し、２時間加熱還流を行った。その後、８５℃になるまで加熱常圧留去を行った。次いで、トルエン ４３５.６ｇ、水酸化カリウム ３.２８ｇ（５８.６ｍｍｏｌ）を投入し、反応温度が１２０℃になるまで加熱常圧留去を行い、この温度で６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、酢酸 ３.５２４ｇ（５８.７ｍｍｏｌ）を投入し、中和した。生成した塩を濾別した後、得られた透明な溶液から低沸点物を加熱減圧除去して、平均単位式：
(ＭeＰhＶiＳiＯ１/２)０.４０(ＮaphＳiＯ３/２)０.６０
で表されるオルガノポリシロキサンレジン ９５７.４ｇ（収率：９４.２％）を得た。
［参考例３］
反応容器に、１−ナフチルトリメトキシシラン ５０ｇ（２０１ｍｍｏｌ）を投入し、加熱溶融させた後、トリフルオロメタンスルホン酸 ０.０６ｇ（０.４ｍｍｏｌ）を添加した。４５〜５０℃に加熱しながら、酢酸 ９.３ｇ（１５４.９ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、５０℃で３０分間加熱撹拌した。反応温度が８０℃になるまで低沸点物を加熱常圧留去した。その後、室温まで冷却し、１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン ２４.４ｇ（１８１.６ｍｍｏｌ）を滴下し、反応温度が４５℃になるまで加熱した。次いで、酢酸 １８ｇを４５℃〜５０℃で滴下した。滴下終了後、５０℃で３０分間加熱撹拌した。空冷または水冷にて６０℃以下を保ちながら、無水酢酸 １５.５ｇ（１５１.８ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後、５０℃で３０分間加熱撹拌を行った。次に、トルエンと水を投入し、撹拌、静置及び下層抜き出しを繰り返し、水洗を行った。下層のｐＨが７であることを確認した後、上層であるトルエン層から低沸点物を加熱減圧留去して、平均単位式：
(ＨＭe２ＳiＯ１/２)０.６０(ＮaphＳiＯ３/２)０.４０
で表される、無色透明液状のオルガノポリシロキサン ４３ｇ（収率７６.０％）を得た。このオルガノポリシロキサンの質量平均分子量（Ｍｗ）は６６０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１.０５であり、屈折率は１.５４８であった。
［参考例４］
反応容器に、式：
ＨＯ(ＭeＰhＳiＯ)６Ｈ
で表されるメチルフェニルポリシロキサン １００ｇ（０.２３３ｍｏｌ）、トルエン １００ｇ、およびジエチルアミン ２５.６ｇ（０.３５０ｍｏｌ）を投入し、撹拌下、ビニルメチルフェニルクロロシラン ４４.６ｇ（０.２４５ｍｏｌ）を投入した。室温で１時間撹拌した後、５０℃に加熱し、３時間攪拌した。その後、メタノール ０.３８ｇを投入し、次いで、水を投入した。水洗後、有機層から低沸物を加熱減圧留去して、式：
ＭeＰhＶiＳiＯ(ＭeＰhＳiＯ)６ＳiＭeＰhＶi
で表される、無色透明なオルガノポリシロキサン（粘度７２.５ｍＰa・ｓ、屈折率１.５４５）を得た。
［参考例５］
反応容器に、式：
ＨＯ(ＭeＰhＳiＯ)６Ｈ
で表されるメチルフェニルポリシロキサン １００ｇ（０.２３３ｍｏｌ）、トルエン １００ｇ、およびトリエチルアミン ２９.７ｇ（０.２９４ｍｏｌ）を投入し、撹拌下、ビニルジフェニルクロロシラン ５９.９ｇ（０.２４５ｍｏｌ）を投入した。室温で１時間撹拌した後、５０℃に加熱し、３時間攪拌した。その後、メタノール ０.３８ｇを投入し、次いで、水を投入した。水洗後、有機層から低沸物を加熱減圧留去して、式：
Ｐh２ＶiＳiＯ(ＭeＰhＳiＯ)６ＳiＰh２Ｖi
で表される、無色透明なオルガノポリシロキサン（粘度４４７.５ｍＰa・ｓ、屈折率１.５６７）を得た。
［参考例６］
反応容器に、環状フェニルメチルポリシロキサン １１４ｇ、環状ジフェニルポリシロキサン １６６ｇ、メチルフェニルビニルジシロキサン ２０.０ｇ、および水酸化カリウム ０.０３ｇを投入し、１５０℃まで加熱し、１５０℃に到達後、５時間エージングを行った。酢酸を加えて中和した後、低沸分を減圧除去して、式：
ＭeＰhＶiＳiＯ(ＭeＰhＳiＯ)１３(Ｐh２ＳｉＯ)１３ＳiＭeＰhＶi
で表される、無色透明なオルガノポリシロキサン（粘度４０Ｐa・ｓ、屈折率１.５８５）を得た。
［参考例７］
反応容器に、式：
ＨＯ(ＭeＰhＳiＯ)６Ｈ
で表されるメチルフェニルポリシロキサン １００ｇ（０.２３３ｍｏｌ）、トルエン １００ｇ、およびジエチルアミン ２５.６ｇ（０.３５０ｍｏｌ）を投入し、撹拌下、ビニルジメチルクロロシラン ３０.９ｇ（０.２５６ｍｏｌ）を投入した。室温で１時間撹拌した後、５０℃に加熱し、３時間攪拌した。その後、メタノール ０.３８ｇを投入し、次いで、水を投入した。水洗後、有機層から低沸物を加熱減圧留去して、式：
Ｍe２ＶiＳiＯ(ＭeＰhＳiＯ)６ＳiＭe２Ｖi
で表される、無色透明なオルガノポリシロキサン（粘度３９.８ｍＰa・ｓ、屈折率１.５２０）を得た。
［参考例８］
反応容器に、環状ジフェニルシロキサン １８.４ｇ、ジフェニルビニルシラノール ６.８ｇ、水酸化カリウムの１０％水溶液 ０.０７５ｇを投入し、１５０℃に加熱し、５時間加熱攪拌した。次に、酢酸を加えて中和した後、低沸分を減圧除去して、式：
Ｐh２ＶiＳiＯ(Ｐh２ＳiＯ)６ＳiＰh２Ｖi
で表される、白色固体状のオルガノポリシロキサンを得た。
［実施例１］
参考例１で調製したオルガノポリシロキサンレジン ５６.７質量部、参考例４で調製したオルガノポリシロキサン ２０.０質量部、式：
ＨＭe２ＳiＯＰh２ＳiＯＳiＭe２Ｈ
で表されるオルガノトリシロキサン ２３.３質量部（上記オルガノポリシロキサンレジンと上記オルガノポリシロキサン中のビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１モルとなる量）、および白金−１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体の１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサンの溶液（白金として０.１質量％含有する溶液） ０.２５質量部を混合して、粘度０.７８Ｐa・ｓの硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物の硬化物の屈折率および水蒸気透過性を評価し、それらの結果を表１に示した。
［実施例２］
参考例１で調製したオルガノポリシロキサンレジン ５７.０質量部、参考例５で調製したオルガノポリシロキサン ２０.０質量部、式：
ＨＭe２ＳiＯＰh２ＳiＯＳiＭe２Ｈ
で表されるオルガノトリシロキサン ２３.０質量部（上記オルガノポリシロキサンレジンと上記オルガノポリシロキサン中のビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１モルとなる量）、および白金−１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体の１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサンの溶液（白金として０.１質量％含有する溶液） ０.２５質量部を混合して、粘度１.０４Ｐa・ｓの硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物の硬化物の屈折率および水蒸気透過性を評価し、それらの結果を表１に示した。
［実施例３］
参考例１で調製したオルガノポリシロキサンレジン ６０.１質量部、参考例６で調製したオルガノポリシロキサン ２０.０質量部、式：
ＨＭe２ＳiＯＰh２ＳiＯＳiＭe２Ｈ
で表されるオルガノトリシロキサン １９.９質量部（上記オルガノポリシロキサンレジンと上記オルガノポリシロキサン中のビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１モルとなる量）、および白金−１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体の１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサンの溶液（白金として０.１質量％含有する溶液） ０.２５質量部を混合して、粘度５.６９Ｐa・ｓの硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物の硬化物の屈折率および水蒸気透過性を評価し、それらの結果を表１に示した。
［実施例４］
平均単位式：
(Ｍe２ＶiＳiＯ１/２)０.２５(ＰhＳiＯ３/２)０.７５
で表されるオルガノポリシロキサンレジン ４２.０質量部、参考例５で調製したオルガノポリシロキサン ２０.０質量部、式：
ＨＭe２ＳiＯ(Ｐh２ＳiＯ)２.５ＳiＭe２Ｈ
で表されるオルガノトリシロキサン ３８.０質量部（上記オルガノポリシロキサンレジンと上記オルガノポリシロキサン中のビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１モルとなる量）、および白金−１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体の１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサンの溶液（白金として０.１質量％含有する溶液） ０.２５質量部を混合して、粘度２.３８Ｐa・ｓの硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物の硬化物の屈折率および水蒸気透過性を評価し、それらの結果を表１に示した。
［実施例５］
平均単位式：
(Ｍe２ＶiＳiＯ１/２)０.２５(ＰhＳiＯ３/２)０.７５
で表されるオルガノポリシロキサンレジン ５７.８質量部、参考例６で調製したオルガノポリシロキサン ２０.０質量部、式：
ＨＭe２ＳiＯＰh２ＳiＯＳiＭe２Ｈ
で表されるオルガノトリシロキサン ２２.２質量部（上記オルガノポリシロキサンレジンと上記オルガノポリシロキサン中のビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１モルとなる量）、および白金−１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体の１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサンの溶液（白金として０.１質量％含有する溶液） ０.２５質量部を混合して、粘度３.４６Ｐa・ｓの硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物の硬化物の屈折率および水蒸気透過性を評価し、それらの結果を表１に示した。
［比較例１］
参考例１で調製したオルガノポリシロキサンレジン ５６.０質量部、参考例７で調製したオルガノポリシロキサン ２０.０質量部、式：
ＨＭe２ＳiＯＰh２ＳiＯＳiＭe２Ｈ
で表されるオルガノトリシロキサン ２２.２質量部（上記オルガノポリシロキサンレジンと上記オルガノポリシロキサン中のビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１モルとなる量）、および白金−１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体の１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサンの溶液（白金として０.１質量％含有する溶液） ０.２５質量部を混合して、粘度０.５９Ｐa・ｓの硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物の硬化物の屈折率および水蒸気透過性を評価し、それらの結果を表１に示した。
［比較例２］
平均単位式：
(Ｍe２ＶiＳiＯ１/２)０.２５(ＰhＳiＯ３/２)０.７５
で表されるオルガノポリシロキサン ４１.０質量部、参考例７で調製したオルガノポリシロキサン ２０.０質量部、式：
ＨＭe２ＳiＯ(Ｐh２ＳiＯ)２.５ＳiＭe２Ｈ
で表されるオルガノトリシロキサン ３９.０質量部（上記オルガノポリシロキサンレジンと上記オルガノポリシロキサン中のビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１モルとなる量）、および白金−１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体の１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサンの溶液（白金として０.１質量％含有する溶液） ０.２５質量部を混合して、粘度０.９９Ｐa・ｓの硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物の屈折率および水蒸気透過性を評価し、それらの結果を表１に示した。
Figure 2014129478
［実施例６］
参考例２で調製したオルガノポリシロキサンレジン ５２.０質量部、参考例５で調製したオルガノポリシロキサン ２０.０質量部、式：
ＨＭe２ＳiＯＰh２ＳiＯＳiＭe２Ｈ
で表されるオルガノトリシロキサン １４.０質量部、参考例３で調製したオルガノポリシロキサン１４.０質量部（上記オルガノポリシロキサンレジンと上記オルガノポリシロキサン中のビニル基の合計１モルに対して、上記オルガノトリシロキサンと本成分中のケイ素原子結合水素原子が１モルとなる量）、および白金−１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体の１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサンの溶液（白金として０.１質量％含有する溶液） ０.２５質量部を混合して、粘度５.９８Ｐa・ｓの硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物の硬化物の屈折率および水蒸気透過性を評価し、それらの結果を表２に示した。
［実施例７］
参考例２で調製したオルガノポリシロキサンレジン ５２.０質量部、参考例４で調製したオルガノポリシロキサン ２０.０質量部、式：
ＨＭe２ＳiＯＰh２ＳiＯＳiＭe２Ｈ
で表されるオルガノトリシロキサン １４.０質量部、参考例３で調製したオルガノポリシロキサン １４.０質量部（上記オルガノポリシロキサンレジンと上記オルガノポリシロキサン中のビニル基の合計１モルに対して、上記オルガノトリシロキサンと本成分中のケイ素原子結合水素原子の合計が１モルとなる量）、および白金−１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体の１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサンの溶液（白金として０.１質量％含有する溶液） ０.２５質量部を混合して、粘度３.６１Ｐa・ｓの硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物の硬化物の屈折率および水蒸気透過性を評価し、それらの結果を表２に示した。
［比較例３］
参考例２で調製したオルガノポリシロキサンレジン ５１.０質量部、式：
ＶiＭe２ＳiＯ(ＭeＰhＳiＯ)６ＳiＭe２Ｖi
で表されるオルガノポリシロキサン ２０.０質量部、式：
ＨＭe２ＳiＯＰh２ＳiＯＳiＭe２Ｈ
で表されるオルガノトリシロキサン １４.５質量部、参考例３で調製したオルガノポリシロキサン １４.５質量部（上記オルガノポリシロキサンレジンと上記オルガノポリシロキサン中のビニル基の合計１モルに対して、上記オルガノトリシロキサンと本成分中のケイ素原子結合水素原子の合計が１モルとなる量）、および白金−１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体の１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサンの溶液（白金として０.１質量％含有する溶液） ０.２５質量部を混合して、粘度２.６９Ｐa・ｓの硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物の硬化物の屈折率および水蒸気透過性を評価し、それらの結果を表２に示した。
Figure 2014129478
実施例６、７の硬化性シリコーン組成物は、比較例３のものと比較して、屈折率が高く、硬化物のガス透過性が低いことが確認された。
本発明の硬化性シリコーン組成物は、電気・電子用の接着剤、ポッティング剤、保護剤、コーティング剤、アンダーフィル剤として使用することができ、特に、高い反応性を有し、ガス透過性の低い硬化物を形成できるので、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体装置における光半導体素子の封止材あるいは保護コーティング材として好適である。
１ 光半導体素子
２ リードフレーム
３ リードフレーム
４ ボンディングワイヤ
５ 枠材
６ 硬化性シリコーン組成物の硬化物

Claims (7)

  1. （Ａ）平均単位式：
    (Ｒ１Ｒ２ ２ＳiＯ１/２)ａ(Ｒ３ ２ＳiＯ２/２)ｂ(Ｒ４ＳiＯ３/２)ｃ
    （式中、Ｒ１は炭素数２〜１２のアルケニル基であり、Ｒ２は同じかまたは異なる、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、もしくは炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ３は同じかまたは異なる、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、もしくはフェニル基であり、Ｒ４は炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、ａ、ｂ、およびｃは、それぞれ、０.０１≦ａ≦０.５、０≦ｂ≦０.７、０.１≦ｃ＜０.９、かつａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす数である。）
    で表され、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンレジン １００質量部、
    （Ｂ）一般式：
    Figure 2014129478
     （式中、Ｒ１は前記と同じであり、Ｒ５は同じかまたは異なる、炭素数１〜１２のアルキル基もしくはフェニル基であり、Ｒ６は炭素数１〜１２のアルキル基であり、ｍは１〜１００の整数であり、ｎは０〜５０の整数であり、但し、ｍ≧ｎ、かつ１≦ｍ＋ｎ≦１００である。）
    で表されるオルガノポリシロキサン ５〜１５０質量部、
    （Ｃ）（Ｃ１）一般式：
    ＨＲ５Ｒ６ＳiＯ(Ｒ５ ２ＳiＯ)ｐＳiＲ５Ｒ６Ｈ
    （式中、Ｒ５およびＲ６は前記と同じであり、ｐは０〜１００の整数である。）
    で表されるオルガノシロキサン、（Ｃ２）平均単位式：
    (ＨＲ５Ｒ６ＳiＯ１/２)ｄ(ＨＲ６ ２ＳiＯ１/２)ｅ(Ｒ５ ２ＳiＯ２/２)ｆ(Ｒ４ＳiＯ３/２)ｇ
    （式中、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は前記と同じであり、ｄ、ｅ、ｆ、およびｇは、それぞれ、０.０１≦ｄ≦０.７、０≦ｅ≦０.５、０≦ｆ≦０.７、０.１≦ｇ＜０.９、かつｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１を満たす数である。）
    で表される、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、または前記（Ｃ１）成分と（Ｃ２）成分の混合物 ｛（Ａ）成分中と（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１〜５モルとなる量｝、および
    （Ｄ）有効量のヒドロシリル化反応用触媒
    から少なくともなる硬化性シリコーン組成物。
  2. （Ａ）成分中、Ｒ２がフェニル基またはナフチル基である、請求項１記載の硬化性シリコーン組成物。
  3. （Ａ）成分中、Ｒ４がフェニル基またはナフチル基である、請求項１または２記載の硬化性シリコーン組成物。
  4. （Ｃ２）成分中、Ｒ４がフェニル基またはナフチル基である、請求項１乃至３のいずれか１項記載の硬化性シリコーン組成物。
  5. （Ｃ１）成分と（Ｃ２）成分の混合物において、（Ｃ１）成分と（Ｃ２）成分の質量比が０.５：９.５〜９.５：０.５である、請求項１乃至４のいずれか１項記載の硬化性シリコーン組成物。
  6. 請求項１乃至５のいずれか１項記載の硬化性シリコーン組成物を硬化してなる硬化物。
  7. 請求項１乃至５のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置。
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