KR102640805B1 - 부가 경화형 실리콘 조성물, 경화물, 광학 소자 - Google Patents
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Abstract
높은 내열변색성, 또한 높은 내황화성을 갖는 경화물을 제공하는 부가 경화형 실리콘 조성물, 및 그의 경화물에 의해 밀봉된 신뢰성이 높은 광학 소자를 제공한다.
(A-1) 하기 평균 조성식 (1)로 표시되는 분지상 오르가노폴리실록산
(R1 3SiO1/2)a(R2R1 2SiO1/2)b(R2R1SiO)c(R1 2SiO)d(R2SiO3/2)e(R1SiO3/2)f(SiO4/2)g … (1)
이며, 상기 평균 조성식 (1)에 있어서의 (R2R1 2SiO1/2) 단위로서, 1분자 중에 적어도 하기 식 (2)로 표시되는 실록산 단위를 2개 이상 갖는 오르가노폴리실록산,
(A-2) 하기 식 (3)으로 표시되는 직쇄상 오르가노폴리실록산: 질량비 (A-1):(A-2)가 100:0 내지 50:50이 되는 양.
(B) 하기 식 (4)로 표시되는 실록산 단위를 1분자 중에 적어도 2개 이상 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산
(C) 백금족 금속을 포함하는 히드로실릴화 촉매를 포함하는 부가 경화형 실리콘 조성물이다.
(A-1) 하기 평균 조성식 (1)로 표시되는 분지상 오르가노폴리실록산
(R1 3SiO1/2)a(R2R1 2SiO1/2)b(R2R1SiO)c(R1 2SiO)d(R2SiO3/2)e(R1SiO3/2)f(SiO4/2)g … (1)
이며, 상기 평균 조성식 (1)에 있어서의 (R2R1 2SiO1/2) 단위로서, 1분자 중에 적어도 하기 식 (2)로 표시되는 실록산 단위를 2개 이상 갖는 오르가노폴리실록산,
(A-2) 하기 식 (3)으로 표시되는 직쇄상 오르가노폴리실록산: 질량비 (A-1):(A-2)가 100:0 내지 50:50이 되는 양.
(B) 하기 식 (4)로 표시되는 실록산 단위를 1분자 중에 적어도 2개 이상 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산
(C) 백금족 금속을 포함하는 히드로실릴화 촉매를 포함하는 부가 경화형 실리콘 조성물이다.
Description
본 발명은 부가 경화형 실리콘 조성물, 그의 경화물, 및 해당 경화물로 밀봉된 광학 소자에 관한 것이다.
광반도체 소자로서 발광 다이오드(LED)를 갖는 디바이스는, 일반적으로 기판에 실장된 LED를 투명한 수지를 포함하는 밀봉 재료로 밀봉한 구성이다. 이 밀봉 재료로서는, 종래부터 에폭시 수지가 사용되고 있었지만, 근년의 반도체 패키지의 소형화나, LED의 고휘도화에 수반하는 발열량의 증대나 광의 단파장화에 의해 수지에 크래킹이나 황변이 발생하여, 신뢰성의 저하를 초래하고 있었다.
그래서, 내열성ㆍ내열변색성의 관점에서, 밀봉 재료로서 실리콘 수지 조성물이 착안되고, 또한 부가 반응 경화형 실리콘 수지 조성물은 가열에 의해 단시간에 경화 가능하기 때문에 생산성이 높아, LED의 밀봉 재료로서 사용되고 있다(특허문헌 1).
반면, 실리콘 수지는 에폭시 수지에 비하여 기체 투과성이 높기 때문에, 공기 중에 존재하는 황 화합물에 의한 LED의 은 기판의 부식을 야기하는 경우가 있었다. 디메틸실록산 단위와 디페닐실록산 단위를 포함하는 주쇄, 또는 메틸페닐실록산 단위를 포함하는 주쇄를 갖는 실리콘 조성물(특허문헌 2)을 사용한 경우에는, 내열변색성이 우수하고, 은 기판의 부식을 어느 정도 억제하는 것이 가능하지만, 그의 내황화성은 아직 불충분한 것이었다.
한편, 다환식 탄화수소 골격 함유 성분을 포함하는 유기 변성 오르가노폴리실록산 조성물을 사용한 광반도체 소자용 밀봉 재료가 제안되어 있다(특허문헌 3, 4). 이러한 조성물은 일반적으로 페닐계 실리콘을 사용한 밀봉 재료보다 내황화성이 우수하고, 은 기판의 부식을 억제하는 것이 가능하지만, 고온에 노출된 경우의 변색이 커서, 내열변색성이 불충분한 것이었다. 이와 같이, 투명성 및 기계적 강도가 우수하고, 내황화성 및 내열변색성을 모두 만족하는 광반도체 소자용 밀봉 재료가 요구되고 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 높은 내열변색성, 또한 높은 내황화성을 갖는 경화물을 제공하는 부가 경화형 실리콘 조성물, 및 그의 경화물에 의해 밀봉된 신뢰성이 높은 광학 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 달성하기 위해, 본 발명에서는 (A-1) 하기 평균 조성식 (1)로 표시되는 분지상 오르가노폴리실록산
(R1 3SiO1/2)a(R2R1 2SiO1/2)b(R2R1SiO)c(R1 2SiO)d(R2SiO3/2)e(R1SiO3/2)f(SiO4/2)g … (1)
(식 중, R1은 알케닐기를 포함하지 않는 동종 또는 이종의 비치환 혹은 치환의 1가 탄화수소기이고, 전체 R1 중 적어도 10몰％는 아릴기이고, R2는 알케닐기임. 단, a, b, c, d, e, f, g는 각각 a≥0, b>0, c≥0, d≥0, e≥0, f≥0 및 g≥0을 만족하는 수이고, 단, e+f+g>0이며, 또한 a+b+c+d+e+f+g=1을 만족하는 수임)이며, 상기 평균 조성식 (1)에 있어서의 (R2R1 2SiO1/2) 단위로서, 1분자 중에 적어도 하기 식 (2)로 표시되는 실록산 단위를 2개 이상 갖는 오르가노폴리실록산,
(식 중, R1은 상기와 마찬가지임)
(A-2) 하기 식 (3)으로 표시되는 직쇄상 오르가노폴리실록산: 질량비 (A-1):(A-2)가 100:0 내지 50:50이 되는 양(단, (A-2) 성분은 0질량부보다 많음).
(식 중, R1'는 알케닐기를 포함하지 않는 동종 또는 이종의 비치환 혹은 치환의 1가 탄화수소기이고, R3은 메틸기 또는 페닐기, h는 0 내지 50의 정수이고, i는 0 내지 100의 정수이며, 각 실록산 단위의 배열순은 임의임. 단, h가 0일 때, R3은 페닐기이며, 또한 i는 1 내지 100의 정수이고, 괄호가 부여된 실록산 단위의 배열은 랜덤해도 되고 블록이어도 됨)
(B) 하기 식 (4)로 표시되는 실록산 단위를 1분자 중에 적어도 2개 이상 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산: (A-1) 및 (A-2) 성분 중의 규소 원자 결합 알케닐기 1개에 대하여 (B) 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자의 수가 0.1 내지 5.0개가 되는 양
및,
(C) 백금족 금속을 포함하는 히드로실릴화 촉매
를 포함하는 부가 경화형 실리콘 조성물을 제공한다.
이러한 부가 경화형 실리콘 조성물이라면, 높은 내열변색성, 또한 높은 내황화성을 갖는 경화물을 제공할 수 있게 된다.
또한, 상기 식 (2)에 있어서의 R1 및 상기 식 (3)에 있어서의 R1'가 페닐기 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
이러한 것이라면, (A-1) 성분으로서 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 (B) 성분의 배합량이, 상기 (A-1) 및 상기 (A-2) 성분 중의 규소 원자에 결합한 알케닐기 1개에 대한 상기 (B) 성분 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자의 수가 1.0 내지 3.0개가 되는 양인 것이 바람직하다.
이러한 배합량이라면, 조성물의 경화물에 높은 강도와 내황화성을 부여할 수 있다.
상기 (B) 성분의 오르가노하이드로겐폴리실록산이, 하기 식 (5) 또는 (6)으로 표시되는 오르가노하이드로겐폴리실록산인 것이 바람직하다.
(식 중, 각 실록산 단위의 배열순은 랜덤이어도 블록이어도 됨)
이러한 것이라면, (B) 성분으로서 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 부가 경화형 실리콘 조성물을 경화한 것인 경화물을 제공한다.
이러한 경화물이라면, 강도 특성이 양호하고, 높은 내황화성, 높은 내열변색성, 높은 굴절률을 갖게 된다.
또한, 본 발명은, 상기 경화물로 밀봉된 것인 광학 소자를 제공한다.
본 발명의 경화물은, 강도 특성이 양호하고, 높은 내황화성, 높은 내열변색성, 높은 굴절률을 갖는다. 따라서, 이러한 경화물로 밀봉된 광학 소자는 신뢰성이 높은 것이 된다.
이상과 같이, 본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물은, 고투명, 고굴절률, 고내황화성을 가지며, 또한 내열변색성이 우수한 경화물을 제공할 수 있다. 따라서, 이러한 본 발명의 경화물은 광학 소자 밀봉 재료에 적합하게 사용할 수 있다.
상술한 바와 같이, 높은 내열변색성, 또한 높은 내황화성을 갖는 경화물을 제공하는 부가 경화형 실리콘 조성물, 및 그의 경화물에 의해 밀봉된 신뢰성이 높은 광학 소자의 개발이 요구되고 있었다.
본 발명자들은, 상기 과제에 대하여 예의 검토를 거듭한 결과, 후술하는 (A-1), (A-2), (B) 및 (C) 성분을 포함하는 부가 경화형 실리콘 조성물이라면, 상기 과제를 달성할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 (A-1) 하기 평균 조성식 (1)로 표시되는 분지상 오르가노폴리실록산
(R1 3SiO1/2)a(R2R1 2SiO1/2)b(R2R1SiO)c(R1 2SiO)d(R2SiO3/2)e(R1SiO3/2)f(SiO4/2)g … (1)
(식 중, R1은 알케닐기를 포함하지 않는 동종 또는 이종의 비치환 혹은 치환의 1가 탄화수소기이고, 전체 R1 중 적어도 10몰％는 아릴기이고, R2는 알케닐기임. 단, a, b, c, d, e, f, g는 각각 a≥0, b>0, c≥0, d≥0, e≥0, f≥0 및 g≥0을 만족하는 수이고, 단, e+f+g>0이며, 또한 a+b+c+d+e+f+g=1을 만족하는 수임)이며, 상기 평균 조성식 (1)에 있어서의 (R2R1 2SiO1/2) 단위로서, 1분자 중에 적어도 하기 식 (2)로 표시되는 실록산 단위를 2개 이상 갖는 오르가노폴리실록산,
(식 중, R1은 상기와 마찬가지임)
(A-2) 하기 식 (3)으로 표시되는 직쇄상 오르가노폴리실록산: 질량비 (A-1):(A-2)가 100:0 내지 50:50이 되는 양(단, (A-2) 성분은 0질량부보다 많음).
(식 중, R1'는 알케닐기를 포함하지 않는 동종 또는 이종의 비치환 혹은 치환의 1가 탄화수소기이고, R3은 메틸기 또는 페닐기, h는 0 내지 50의 정수이고, i는 0 내지 100의 정수이며, 각 실록산 단위의 배열순은 임의임. 단, h가 0일 때, R3은 페닐기이며, 또한 i는 1 내지 100의 정수이고, 괄호가 부여된 실록산 단위의 배열은 랜덤해도 되고 블록이어도 됨)
(B) 하기 식 (4)로 표시되는 실록산 단위를 1분자 중에 적어도 2개 이상 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산: (A-1) 및 (A-2) 성분 중의 규소 원자 결합 알케닐기 1개에 대하여 (B) 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자의 수가 0.1 내지 5.0개가 되는 양
및,
(C) 백금족 금속을 포함하는 히드로실릴화 촉매
를 포함하는 부가 경화형 실리콘 조성물이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[부가 경화형 실리콘 조성물]
본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물은, 하기 (A-1), (A-2), (B) 및 (C) 성분을 함유하는 것이다. 이하, 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
<(A-1) 분지상 오르가노폴리실록산>
(A-1) 성분은 하기 평균 조성식 (1)로 표시되는 분지상 오르가노폴리실록산
(R1 3SiO1/2)a(R2R1 2SiO1/2)b(R2R1SiO)c(R1 2SiO)d(R2SiO3/2)e(R1SiO3/2)f(SiO4/2)g … (1)
(식 중, R1은 알케닐기를 포함하지 않는 동종 또는 이종의 비치환 혹은 치환의 1가 탄화수소기이고, 전체 R1 중 적어도 10몰％는 아릴기이고, R2는 알케닐기임. 단, a, b, c, d, e, f, g는 각각 a≥0, b>0, c≥0, d≥0, e≥0, f≥0 및 g≥0을 만족하는 수이고, 단, e+f+g>0이며, 또한 a+b+c+d+e+f+g=1을 만족하는 수임)이며, 상기 평균 조성식 (1)에 있어서의 (R2R1 2SiO1/2) 단위로서, 1분자 중에 적어도 하기 식 (2)로 표시되는 실록산 단위를 2개 이상 갖는다.
(식 중, R1은 상기와 마찬가지임)
(A-1) 성분은, 실리콘 조성물의 보강성을 얻기 위해 필요한 성분이며, SiO3/2 단위 및 SiO4/2 단위 중 어느 것 또는 그 양쪽을 함유한다.
(A-1) 성분은 상기 식 (2)로 표시되는 실록산 단위를 1분자 중에 2개 이상 갖는다. 상기 식 (2)로 표시되는 실록산 단위를 가짐으로써, 실리콘 조성물의 경화물에 고강도, 고굴절률, 고내황화성을 부여하는 것이 가능하게 된다.
상기 R1로서는, 알케닐기를 포함하지 않는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기; 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐화 알킬기 등의, 통상 탄소 원자수가 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 8인, 비치환 또는 할로겐 치환의 1가 탄화수소기를 들 수 있으며, 특히 메틸기가 바람직하다.
전체 R1 중의 적어도 10몰％가 아릴기이다. 아릴기가 10몰％ 미만이면, 경화물에, 보다 고경도와 높은 내황화성을 부여할 수 없다. 아릴기로서는 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등을 들 수 있으며, 특히 페닐기가 바람직하다.
상기 R2는 알케닐기이며, 비닐기, 알릴기, 에티닐기 등의 탄소수 2 내지 10의 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 6의 알케닐기이고, 특히 비닐기가 바람직하다.
(A-1) 성분 중, 식 (2)로 표시되는 실록산 단위의 함유량은 (A-1) 성분 100g당, 0.01 내지 1mol의 범위인 것이 바람직하고, 0.05 내지 0.5mol의 범위인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위를 만족함으로써, 고경도 및 높은 내황화성을 갖는 경화물이 얻어진다.
(A-1) 성분은, 23℃에 있어서 밀랍상 혹은 고체인 3차원 망상의 오르가노폴리실록산 수지인 것이 바람직하다. 「밀랍상」이란, 23℃에 있어서, 10,000Paㆍs 이상, 특히 100,000Paㆍs 이상의, 자기 유동성을 나타내지 않는 검상(생고무상)인 것을 의미한다.
(A-1) 성분은 1종 단독이어도, 2종 이상을 병용해도 된다.
<(A-2) 직쇄상 오르가노폴리실록산>
(A-2) 성분은, 하기 식 (3)으로 표시되고, 주쇄가 측쇄에 페닐기를 갖는 단위의 반복를 포함하고, 분자쇄 양말단이 비닐기와 페닐기를 함유하는, 트리오르가노실록시기로 봉쇄된 디오르가노폴리실록산이다.
(식 중, R1'는 알케닐기를 포함하지 않는 동종 또는 이종의 비치환 혹은 치환의 1가 탄화수소기이고, R3은 메틸기 또는 페닐기이고, h는 0 내지 50의 정수이고, i는 0 내지 100의 정수이며, 각 실록산 단위의 배열순은 임의임. 단, h가 0일 때, R3은 페닐기이며, 또한 i는 1 내지 100의 정수이고, 괄호가 부여된 실록산 단위의 배열은 랜덤해도 되고 블록이어도 됨)
(A-2) 성분에 있어서, 식 (3) 중의 R1'는 (A-1) 성분 중의 R1과 동일한 것이 예시된다.
식 (3) 중의 h는 0 내지 50의 정수이고, i는 0 내지 100의 정수이고, h가 0일 때 R3은 페닐기이고, i는 1 내지 100이다. h 및 i가 상기 범위 밖이면, 조성물의 경화물에 높은 경도와 내황화성을 부여할 수 없다.
(A-2) 성분의 25℃에 있어서의 점도는 10 내지 100,000mPaㆍs가 바람직하며, 보다 바람직하게는 10 내지 10,000mPaㆍs의 범위이다. 점도가 상기 범위 내이면, 본 성분이 필요 이상으로 소프트 세그먼트로서 작용할 우려가 없고, 목표로 하는 고경도를 얻을 수 있다. 또한, 조성물의 점도가 현저하게 높아져 작업성이 떨어지는 등의 문제가 발생할 우려가 없다.
(A-2) 성분의 분자쇄 양말단은, 비닐기와 페닐기를 함유하는 트리오르가노실록시기로 봉쇄되어 있다. 이에 의해, 경화물에 높은 강도와 내황화성을 부여하는 것이 가능하게 된다. (A-2) 성분의 구체예로서는, 양말단 메틸페닐비닐기 봉쇄 디페닐실록산, 편말단 메틸페닐비닐기 편말단 디페닐비닐기 봉쇄 디페닐실록산, 양말단 디페닐비닐기 봉쇄 디페닐실록산, 양말단 디페닐비닐기 봉쇄 디페닐실록산ㆍ메틸페닐실록산 공중합체 등을 들 수 있다. (A-2) 성분은 1종 단독이어도, 2종 이상을 병용해도 된다.
(A-1) 성분의 (A-2) 성분에 대한 비율도, 본 발명의 조성물의 중요한 팩터 중 하나이다. (A-1) 성분의 배합량은, 질량비 (A-1):(A-2)가 100:0 내지 50:50이 되는 양이며(단, (A-2) 성분은 0질량부보다 많음), 바람직하게는 (A-1):(A-2)가 80:20 내지 60:40이 되는 양이다. (A-1) 성분의 배합량이 상기 범위 미만이면, 고경도 및 높은 내황화성을 갖는 경화물을 얻기가 곤란하게 된다.
<(B) 오르가노하이드로겐폴리실록산>
(B) 성분은, (A-1) 및 (A-2) 성분과 히드로실릴화 반응을 일으켜, 가교제로서 작용하는, 하기 식 (4)로 표시되는 실록산 단위를 적어도 1분자 중에 2개 이상 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산이다. 이것을 가짐으로써, (B) 성분을 포함하는 실리콘 조성물의 경화물에 고경도와 높은 내황화성을 부여하는 것이 가능하게 된다.
(B) 성분의 분자 구조에 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 직쇄상, 환상, 분지쇄상, 3차원 망상(수지상) 구조 등의, 각종 오르가노하이드로겐폴리실록산을 사용할 수 있다. 또한, (B) 성분은 23℃에서 액상이어도 되고 밀랍상 또는 고체여도 된다.
(B) 성분의 오르가노하이드로겐폴리실록산은, 1분자 중에 적어도 2개, 바람직하게는 3 내지 300개, 특히 바람직하게는 3 내지 100개의 규소 원자에 결합한 수소 원자(즉, 히드로실릴기(SiH기))를 갖는다. (B) 성분의 오르가노하이드로겐폴리실록산이 직쇄상 구조인 경우, 이들 SiH기는, 분자쇄 말단 및 말단 이외의 어느 한쪽에만 위치하고 있어도 되고, 그 양쪽에 위치하고 있어도 된다.
(B) 성분의 1분자 중의 규소 원자의 수(중합도)는, 바람직하게는 2 내지 300개, 보다 바람직하게는 3 내지 200개, 더욱 바람직하게는 4 내지 150개이다.
(B) 성분으로서는, 예를 들어 하기 평균 조성식 (7)로 표시되는 오르가노하이드로겐폴리실록산을 사용할 수 있다.
R4 jHkSiO(4-j-k)/2 (7)
(식 중, R4는 알케닐기를 포함하지 않는, 서로 동일 또는 이종의 비치환 혹은 치환의, 탄소 원자수가 바람직하게는 1 내지 12, 보다 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 8인, 규소 원자에 결합한 1가 탄화수소기이고, (A-1) 성분 중의 R1 및 (A-2) 성분 중의 R1'와 마찬가지의 것이 예시됨. 또한, j 및 k는, 바람직하게는 0.7≤j≤2.1, 0.001≤k≤1.0이며, 또한 0.8≤j+k≤3.0을 만족하는 양수이고, 보다 바람직하게는 1.0≤j≤2.0, 0.01≤k≤1.0이며, 또한 1.55≤j+k≤2.5를 만족하는 양수임)
(B) 성분의 구체적인 예로서는, 예를 들어 양말단 디메틸페닐실록시기 봉쇄 메틸페닐하이드로겐실록산ㆍ디메틸실록산 환상 공중합체, 양말단 메틸페닐하이드로겐실록시기 봉쇄 디페닐폴리실록산, 양말단 메틸페닐하이드로겐실록시기 봉쇄 디메틸실록산ㆍ디페닐실록산ㆍ메틸하이드로겐실록산 공중합체 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, (B) 성분으로서, 하기 식 (5) 또는 (6)으로 표시되는 오르가노하이드로겐폴리실록산을 들 수 있다.
(식 중, 각 실록산 단위의 배열순은 랜덤이어도 블록이어도 됨)
(B) 성분의 배합량은, (A-1) 및 (A-2) 성분 중의 규소 원자 결합 알케닐기 1개에 대하여 (B) 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자의 수가 0.1 내지 5.0개, 바람직하게는 0.5 내지 3.0의 범위 내가 되는 양이며, 보다 바람직하게는 1.0 내지 3.0의 범위 내가 되는 양이다. (B) 성분의 배합량이 상기 범위 밖이면, 조성물의 경화물에 높은 경도와 내황화성을 부여할 수 없다.
(B) 성분의 오르가노하이드로겐폴리실록산은, 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
<(C) 백금족 금속을 포함하는 히드로실릴화 촉매>
(C) 성분의 백금족 금속을 포함하는 히드로실릴화 촉매는, 부가 반응 촉매로서 작용하여, (A-1) 및 (A-2) 성분 중의 알케닐기와 (B) 성분 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자의 부가 반응을 촉진하는 것이다. 그 구체예로서는, 백금, 팔라듐, 로듐 등이나 염화백금산, 알코올 변성 염화백금산, 염화백금산과 올레핀류, 비닐실록산 또는 아세틸렌 화합물과의 배위 화합물, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐, 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐 등의, 백금족 금속 또는 그들의 화합물을 들 수 있지만, 특히 바람직하게는 백금계 화합물이다.
(C) 성분은, 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
(C) 성분의 배합량은, 촉매로서의 유효량이어도 되지만, (A-1), (A-2) 성분 및 (B) 성분의 합계량에 대하여, 촉매 금속 원소로 환산하여 질량 기준으로 1 내지 500ppm의 범위인 것이 바람직하고, 1 내지 100ppm의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위를 만족하면, 부가 반응의 반응 속도가 적절한 것이 되고, 높은 강도를 갖는 경화물을 얻을 수 있다.
<(D) 그 밖의 성분>
상기 성분 이외에도, 본 발명의 조성물에는 수지에 대한 접착성을 높이기 위해, 접착성 향상제를 첨가해도 된다.
접착성 향상제로서는, 부가 반응 경화형인 본 발명의 조성물에 자기 접착성을 부여한다는 관점에서, 접착성을 부여하는 관능기를 함유하는 실란, 실록산 등의 유기 규소 화합물, 비실리콘계 유기 화합물 등이 사용된다.
접착성을 부여하는 관능기의 구체예로서는, 규소 원자에 결합한 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기, 수소 원자; 탄소 원자를 통하여 규소 원자에 결합한 에폭시기(예를 들어, γ-글리시독시프로필기, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기 등)나, 아크릴옥시기(예를 들어, γ-아크릴옥시프로필기 등) 혹은 메타크릴옥시기(예를 들어, γ-메타크릴옥시프로필기 등); 알콕시실릴기(예를 들어, 에스테르 구조, 우레탄 구조, 에테르 구조를 1 내지 2개 함유해도 되는 알킬렌기를 통하여 규소 원자에 결합한 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기, 메틸디메톡시실릴기 등의 알콕시실릴기 등) 등을 들 수 있다.
접착성을 부여하는 관능기를 함유하는 유기 규소 화합물은, 실란 커플링제, 알콕시실릴기와 유기 관능성기를 갖는 실록산, 반응성 유기기를 갖는 유기 화합물에 알콕시실릴기를 도입한 화합물 등이 예시된다.
또한, 비실리콘계 유기 화합물로서는, 예를 들어 유기산 알릴에스테르, 에폭시기 개환 촉매, 유기 티타늄 화합물, 유기 지르코늄 화합물, 유기 알루미늄 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에는 보강성을 향상시키기 위해 미분말 실리카를 배합해도 된다. 이 미분말 실리카는, 바람직하게는 비표면적(BET법)이 50㎡/g 이상이고, 보다 바람직하게는 50 내지 400㎡/g이고, 특히 바람직하게는 100 내지 300㎡/g이다. 비표면적이 50㎡/g 이상이면, 경화물에 충분한 보강성을 부여할 수 있다.
본 발명에 있어서, 이러한 미분말 실리카로서는, 종래부터 실리콘 고무의 보강성 충전제로서 사용되고 있는 공지의 것이 사용 가능하며, 예를 들어 연무질 실리카(건식 실리카), 침강 실리카(습식 실리카) 등을 들 수 있다. 미분말 실리카는 그대로 사용해도 되지만, 조성물에 양호한 유동성을 부여하기 위해, 트리메틸클로로실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란 등의 메틸클로로실란류, 디메틸폴리실록산, 헥사메틸디실라잔, 디비닐테트라메틸디실라잔, 디메틸테트라비닐디실라잔 등의 헥사오르가노디실라잔 등의 유기 규소 화합물로 처리한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 보강성 실리카는 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 본 발명의 조성물에는, (C) 성분의 부가 반응 촉매에 대하여 경화 억제 효과를 갖는 반응 억제제를 사용할 수 있다. 이 반응 억제제로서는, 트리페닐포스핀 등의 인 함유 화합물; 트리부틸아민이나 테트라메틸에틸렌디아민, 벤조트리아졸 등의 질소 함유 화합물; 황 함유 화합물; 아세틸렌계 화합물; 하이드로퍼옥시 화합물; 말레산 유도체 등이 예시된다.
반응 억제제에 의한 경화 억제 효과의 정도는, 반응 억제제의 화학 구조에 따라 크게 상이하기 때문에, 반응 억제제의 배합량은, 사용할 반응 억제제별로 최적의 양으로 조정하는 것이 바람직하다. 반응 억제제의 배합량이 최적의 양이면, 실온에서의 조성물의 장기 저장 안정성이 얻어지지 않을 우려나, 조성물의 경화가 저해될 우려가 없다. 통상은, (A-1) 성분, (A-2) 성분 및 (B) 성분의 오르가노폴리실록산의 합계 100질량부에 대하여 0.001 내지 5질량부인 것이 바람직하다
또한, 그 밖의 임의의 성분으로서는, 예를 들어 결정성 실리카, 중공 필러, 실세스퀴옥산 등의 무기질 충전제, 및 이들 충전제를 오르가노알콕시실란 화합물, 오르가노클로로실란 화합물, 오르가노실라잔 화합물, 저분자량 실록산 화합물 등의 유기 규소 화합물에 의해 표면 소수화 처리한 충전제 등; 실리콘 고무 파우더, 실리콘 레진 파우더 등을 들 수 있다.
[경화물]
또한, 본 발명은 상기 부가 경화형 실리콘 조성물을 경화한 것인 경화물을 제공한다.
본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물의 경화 방법, 조건은, 공지의 경화 방법, 조건을 채용할 수 있다. 일례로서는 100 내지 180℃에 있어서 10분 내지 5시간의 조건에서 경화시킬 수 있다.
본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물을 경화시켜 얻어지는 상기 경화물은, 강도 및 굴절률이 높고, 내황화성이 우수하며, 특히 광투과율이 높다는 점에서, 반도체 소자의 밀봉재, 광학 부재나 전기ㆍ전자용 보호 코팅재로서 사용할 수 있다.
[광학 소자]
또한, 본 발명은 상기 경화물로 밀봉된 것인 광학 소자를 제공한다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 경화물은, 강도 및 굴절률이 높고, 내황화성이 우수하며, 특히 광투과율이 높다. 따라서, 이러한 경화물로 밀봉된 광학 소자는 신뢰성이 높은 것이 된다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예를 사용하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예 중의 점도는 25℃에 있어서 회전 점도계를 사용하여 측정한 값이다.
[실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 3]
표 1에 나타내는 배합비로 하기의 각 성분을 혼합하여, 부가 경화형 실리콘 조성물을 제조하였다. 또한, 표 1에 있어서, 부는 질량부를 나타낸다.
(A-1) 성분:
(CH2=CH(CH3)(C6H5)SiO1/2)2((C6H5)2SiO)3.8(SiO2)4.3으로 표시되는 분지상 실리콘 레진
(A-2) 성분:
(A-2-a) (CH2=CH(CH3)(C6H5)SiO1/2)2((C6H5)2SiO)3으로 표시되는, 점도 2,000mPaㆍs의 직쇄상 실리콘 오일
(A-2-b) (CH2=CH(CH3)(C6H5)SiO1/2)2((C6H5)2SiO)로 표시되는, 점도 240mPaㆍs의 직쇄상 실리콘 오일
(A-2-c) (CH2=CH(CH3)2SiO1/2)2((C6H5)2SiO)3으로 표시되는, 점도 700mPaㆍs의 직쇄상 실리콘 오일
(B) 성분:
(B-a) 하기 식 (8)로 표시되는 오르가노하이드로겐폴리실록산
(식 중, 각 실록산 단위의 배열순은 임의임)
(B-b) 하기 식 (9)로 표시되는 오르가노하이드로겐폴리실록산
(B-c) 하기 식 (10)으로 표시되는 오르가노하이드로겐폴리실록산
(B-d) 하기 식 (11)로 표시되는 오르가노하이드로겐폴리실록산
(식 중, 각 실록산 단위의 배열순은 임의임)
(B-e) 하기 식 (12)로 표시되는 오르가노하이드로겐폴리실록산
(C) 성분
백금 촉매: 6염화백금산과 1,3-디비닐테트라메틸디실록산의 착체를, 백금 함유량 1.0질량％가 되도록 점도 600mPas의 디메틸오르가노폴리실록산으로 희석한 것.
그 밖의 성분:
(D) 에티닐시클로헥산올
(E-a) 하기 식 (13)으로 표시되는 접착 부여 성분
(E-b) 하기 식 (14)로 표시되는 접착 부여 성분
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 부가 경화형 실리콘 조성물에 대하여, 하기의 평가를 행하여, 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 비교예 4에는, 상기 식 (2)로 표시되는 실록산 단위를 갖지 않는 유기 변성 실리콘 재료로서, 신에쯔 가가쿠 고교사제 SCR-1016을 사용하였다.
(경도)
조성물을 2mm 두께가 되도록 형에 유입시켜, 150℃×4시간의 조건에서 경화시켰다. 경화물의 TypeD 경도를 JIS K6253에 준거하여 측정하였다. TypeD 경도 50 이상이면, 경도가 충분히 높은 재료라고 판단할 수 있다.
(굴절률)
굴절률은 ATAGO제 디지털 굴절계 RX-5000을 사용하여, 측정 파장 589nm의 굴절률을 25℃에서 측정하였다. 굴절률이 1.5 이상이면, 충분히 고굴절의 재료가 된다.
(광반도체 패키지(PKG)의 제작)
LED용 패키지 기판으로서, 광반도체 소자를 적재하는 오목부를 갖고, 그 저부에 은 도금된 제1 리드와 제2 리드가 마련된 LED용 패키지 기판[SMD5050(I-CHIUN PRECISION INDUSTRY CO.,사제)], 광반도체 소자로서, EV-B35A(SemiLEDs사제)를 각각 준비하였다.
다이 본더(ASM사제 AD-830)를 사용하여, 패키지 기판의 은 도금된 제1 리드에, 신에쯔 가가쿠 고교사제의 다이 본드재 KER-3000-M2를 스탬핑에 의해 정량 전사하고, 그 위에 광반도체 소자를 탑재하였다. 이어서 패키지 기판을 오븐에 투입하고, 다이 본드재를 가열 경화시키고(150℃, 2시간), 광반도체 소자의 하부 전극과 제1 리드를 전기적으로 접속하였다. 이어서 와이어 본더를 사용하여, 해당 광반도체 소자가 탑재된 해당 LED용 패키지 기판을 광반도체 소자의 상부 전극과 제2 리드에 대하여 금 와이어(다나카 덴시 고교사제 FA 25㎛)를 사용하여 전기적으로 접속하여, 광반도체 소자가 탑재된 LED용 패키지 기판 각 1매를 얻었다.
(황화 시험)
조성물을 소정의 PKG에 봉입하고, 150℃×4시간의 조건에서 경화시켰다. 이어서 100g 병에 황 분말 0.1g을 넣고, 수지를 봉입한 PKG를 넣은 후에 밀폐하였다. 70℃×48시간 후에 PKG를 취출하고, 은 기판의 색을 눈으로 관찰함으로써, 내황화성으로 하였다. PKG의 은 기판이 검게 변색되어 있으면 ×, 변색되어 있지 않으면 ○로 하고, ○이면 내황화성이 우수함을 나타낸다.
(산소 투과율)
조성물을 외경 100mmΦ, 1mm 두께가 되도록 형에 유입시켜, 150℃×4시간의 조건에서 경화시켰다. 그 경화물을 일리노이사제 산소 투과율 측정 장치 8000 시리즈를 사용하여, 산소 투과율을 측정하였다. 수치가 낮을수록, 가스 배리어성이 우수하고, 내황화성이 높은 재료가 된다.
(광투과율)
조성물을 2mm 두께가 되도록 형에 유입시켜, 150℃×4시간의 조건에서 경화시켰다. 그 경화물의 파장 400nm에 있어서의 투과율을 측정하였다. 80％ 이상이면 투명성이 충분히 높은 재료가 된다.
(내열변색성)
조성물을 2mm 두께가 되도록 형에 유입시켜, 150℃×4시간의 조건에서 경화시켰다. 경화물을 180℃×100시간의 조건 하에 폭로한 후, 파장 400nm에 있어서의 투과율을 측정하였다. 초기의 광투과율과의 차가 작을수록, 내열변색성이 우수한 재료라고 평가된다.
1) (A-1) 성분 및 (A-2) 성분 중의 규소 원자 결합 알케닐기 1개에 대한 (B) 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자의 수
표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 실리콘 경화물은 높은 경도를 갖고, 고강도, 고굴절률이며, 또한 산소 투과율이 낮기 때문에 내황화성이 우수한 것이었다. 또한, 고온 시에서의 변색도 적어, 내황화성ㆍ내열변색성을 양립시킨 신뢰성이 높은 재료였다.
한편, 본 발명의 (B) 성분을 함유하지 않는 비교예 1에서는 강도가 떨어지며, 또한 산소 투과율이 250cc로 높고, 이에 수반하여 황화 시험에 있어서 은 기판이 검게 변색되어 있고, 내황화성이 떨어지는 것이었다. 본 발명의 (A) 성분 또는 (B) 성분을 함유하지 않는 비교예 2, 3에서는 내열변색성이 높기는 하지만, 산소 투과율이 높고 내황화성이 떨어지는 것임이 확인되었다. 또한, 종래의 유기 변성 실리콘인 비교예 4에서는, 내황화성이 우수하기는 하지만, 내열변색성이 떨어짐을 알 수 있었다.
이상으로부터, 본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물은, 굴절률이 높고, 고강도에 추가하여, 종래의 페닐계 실리콘(비교예 1 내지 3)보다 높은 내황화성을 가지며, 또한 종래의 유기 변성 실리콘(비교예 4)보다 내열변색성이 우수한, LED 용도에 적합한 경화물을 제공한다는 것이 실증되었다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 마찬가지의 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
Claims (6)
- (A-1) 하기 평균 조성식 (1)로 표시되는 분지상 오르가노폴리실록산
(R1 3SiO1/2)a(R2R1 2SiO1/2)b(R2R1SiO)c(R1 2SiO)d(R2SiO3/2)e(R1SiO3/2)f(SiO4/2)g … (1)
(식 중, R1은 알케닐기를 포함하지 않는 동종 또는 이종의 비치환 혹은 치환의 1가 탄화수소기이고, 전체 R1 중 적어도 10몰％는 아릴기이고, R2는 알케닐기임. 단, a, b, c, d, e, f, g는 각각 a≥0, b>0, c≥0, d≥0, e=0, f=0 및 g>0을 만족하는 수이고, 단, e+f+g>0이며, 또한 a+b+c+d+e+f+g=1을 만족하는 수임)이며, 상기 평균 조성식 (1)에 있어서의 (R2R1 2SiO1/2) 단위로서, 1분자 중에 적어도 하기 식 (2)로 표시되는 실록산 단위를 2개 이상 갖는 오르가노폴리실록산,
(식 중, R1은 상기와 마찬가지임)
(A-2) 하기 식 (3)으로 표시되는 직쇄상 오르가노폴리실록산: 질량비 (A-1):(A-2)가 100:0 내지 50:50이 되는 양(단, (A-2) 성분은 0질량부보다 많음).
(식 중, R1'는 알케닐기를 포함하지 않는 동종 또는 이종의 비치환 혹은 치환의 1가 탄화수소기이고, R3은 메틸기 또는 페닐기, h는 0 내지 50의 정수이고, i는 0 내지 100의 정수이며, 각 실록산 단위의 배열순은 임의임. 단, h가 0일 때, R3은 페닐기이며, 또한 i는 1 내지 100의 정수이고, 괄호가 부여된 실록산 단위의 배열은 랜덤해도 되고 블록이어도 됨)
(B) 하기 식 (4)로 표시되는 실록산 단위를 1분자 중에 적어도 2개 이상 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산: 상기 (A-1) 성분 및 (A-2) 성분 중의 규소 원자 결합 알케닐기 1개에 대하여 (B) 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자의 수가 0.1 내지 5.0개가 되는 양
및,
(C) 백금족 금속을 포함하는 히드로실릴화 촉매
를 포함하는 것을 특징으로 하는 부가 경화형 실리콘 조성물. - 제1항에 있어서, 상기 식 (2)에 있어서의 R1 및 상기 식 (3)에 있어서의 R1'가 페닐기 또는 메틸기인 것을 특징으로 하는 부가 경화형 실리콘 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (B) 성분의 배합량이, 상기 (A-1) 및 상기 (A-2) 성분 중의 규소 원자에 결합한 알케닐기 1개에 대한 상기 (B) 성분 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자의 수가 1.0 내지 3.0개가 되는 양인 것을 특징으로 하는 부가 경화형 실리콘 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (B) 성분의 오르가노하이드로겐폴리실록산이, 하기 식 (5) 또는 (6)으로 표시되는 오르가노하이드로겐폴리실록산인 것을 특징으로 하는 부가 경화형 실리콘 조성물.
(식 중, 각 실록산 단위의 배열순은 랜덤이어도 블록이어도 됨)
- 제1항 또는 제2항에 기재된 부가 경화형 실리콘 조성물을 경화한 것임을 특징으로 하는 경화물.
- 제5항에 기재된 경화물로 밀봉된 것임을 특징으로 하는 광학 소자.
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