TWI837415B - 加成硬化型聚矽氧組成物及光學元件 - Google Patents

加成硬化型聚矽氧組成物及光學元件 Download PDF

Info

Publication number
TWI837415B
TWI837415B TW109129278A TW109129278A TWI837415B TW I837415 B TWI837415 B TW I837415B TW 109129278 A TW109129278 A TW 109129278A TW 109129278 A TW109129278 A TW 109129278A TW I837415 B TWI837415 B TW I837415B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
sio
group
curing
addition
polysilicone
Prior art date
Application number
TW109129278A
Other languages
English (en)
Other versions
TW202115188A (zh
Inventor
田中将太
小林之人
Original Assignee
日商信越化學工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2019157013A external-priority patent/JP7128162B2/ja
Application filed by 日商信越化學工業股份有限公司 filed Critical 日商信越化學工業股份有限公司
Publication of TW202115188A publication Critical patent/TW202115188A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI837415B publication Critical patent/TWI837415B/zh

Links

Abstract

本發明的課題為提供一種具有耐硫化性，且給予拉伸強度高，抗裂性優異之硬化物的加成硬化型聚矽氧組成物。 本發明的解決手段為一種加成硬化型聚矽氧組成物，其係包含：(A)下述式(1)表示之有機聚矽氧烷、(B)下述平均組成式(4)表示之有機氫聚矽氧烷，及(C)矽氫化(Hydrosilylation)觸媒。 (R1 3 SiO1/2 )a (R2 R1 2 SiO1/2 )b (R2 R1 SiO)c (R1 2 SiO)d (R2 SiO3/2 )e (R1 SiO3/2 )f (SiO4/2 )g (O1/2 SiR1 2 -R3 -SiR1 2 O1/2 )h (1) (式中，R1 為不具有烯基之一價烴基，R2 為烯基，R3 為伸芳基、下述式(2)或式(3)表示之基) R4 i Hj SiO(4-i-j)/2 (4) (式中，R4 為脂肪族不飽和基以外之一價烴基)。

Description

加成硬化型聚矽氧組成物及光學元件
本發明係關於加成硬化型聚矽氧組成物、其硬化物及以該硬化物密封之光學元件。
作為密封發光二極體(LED)之密封材料，從具有優異之耐熱性的觀點來看，係使用聚矽氧樹脂組成物。尤其是加成反應硬化型之聚矽氧樹脂組成物，由於藉由加熱以短時間硬化，故生產性良好，適合作為LED之密封材料(專利文獻1)。此外，具有高折射率與強度之包含二甲基矽氧烷･二苯基矽氧烷共聚物或聚甲基苯基矽氧烷的組成物(專利文獻2)，係耐熱變色性優異，具有較以往之聚矽氧樹脂更高之耐硫化性，且可抑制因硫化氫導致之LED之銀基板的腐蝕，但此耐硫化性尚不夠充分。又，具有二苯基矽烷氧基之有機聚矽氧烷組成物係機械強度劣化，於LED密封材料產生裂縫，有損害信賴性的情況。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004-292714號公報 [專利文獻2]日本特開2010-132795號公報
[發明欲解決之課題]
本發明係鑑於上述事情而完成者，以提供一種具有耐硫化性，且給予拉伸強度高，抗裂性優異之硬化物的加成硬化型聚矽氧組成物、其硬化物及藉由該硬化物密封之信賴性高的光學元件作為目的。 [用以解決課題之手段]
為了解決上述課題，於本發明，係提供一種加成硬化型聚矽氧組成物，其特徵為包含(A)下述式(1)表示之有機聚矽氧烷、 (R1 3 SiO1/2 )a (R2 R1 2 SiO1/2 )b (R2 R1 SiO)c (R1 2 SiO)d (R2 SiO3/2 )e (R1 SiO3/2 )f (SiO4/2 )g (O1/2 SiR1 2 -R3 -SiR1 2 O1/2 )h (1) (式中，R1 分別獨立為不具有烯基之取代或非取代之一價烴基，R2 分別獨立為烯基，R3 為伸芳基、下述式(2)表示之基或下述式(3)表示之基，a、b、c、d、e、f、g、h分別為滿足a≧0、b≧0、c≧0、d≧0、e≧0、f≧0、g≧0及h＞0之數，惟，為b+c+e＞0、e+f+g＞0，且滿足a+b+c+d+e+f+g+h=1之數) (式中，虛線表示鍵結部) (B)以下述平均組成式(4)表示，且於1分子中至少具有2個與矽原子鍵結之氫原子的有機氫聚矽氧烷及 R4 i Hj SiO(4-i-j)/2 (4) (式中，R4 分別獨立為脂肪族不飽和基以外之取代或非取代之與矽原子鍵結之一價烴基，i及j為滿足0.7≦i≦2.1、0.001≦j≦1.0，且0.8≦i+j≦3.0之數) (C)包含鉑族金屬之矽氫化觸媒。
若為這般的本發明之加成硬化型聚矽氧組成物，則可具有耐硫化性，且可給予拉伸強度高，且抗裂性優異之硬化物。
此情況下，較佳為前述R1 為甲基或苯基。
若為這般的加成硬化型聚矽氧組成物，則可給予耐硫化性、拉伸強度更為優異之硬化物。
又，本發明之加成硬化型聚矽氧組成物，較佳為前述R3 為前述式(2)表示之基或前述式(3)表示之基。
若為這般的加成硬化型聚矽氧組成物，則可給予耐硫化性、拉伸強度更一層優異之硬化物。
又，上述式(1)表示之有機聚矽氧烷較佳為c=0、d=0、e=0、g=0。
這般的(A)成分，可對本發明之聚矽氧組成物的硬化物給予拉伸強度、耐硫化性。
又，本發明係提供一種聚矽氧硬化物，其特徵為上述加成硬化型聚矽氧組成物的硬化物。
這般的聚矽氧硬化物可使用具有耐硫化性，且拉伸強度高，且抗裂性優異之光學元件密封材料。
又，進而，本發明係提供一種光學元件，其係以上述聚矽氧硬化物密封。
上述硬化物係具有耐硫化性，且拉伸強度高抗裂性優異，藉此，被密封之光學元件而成為信賴性高者。 [發明效果]
使本發明之加成硬化型聚矽氧組成物硬化所得之樹脂、彈性體等之硬化物，成為高透明、高耐硫化性、高拉伸強度之材料，可使用在光學元件密封材料。
如上述，已尋求具有耐硫化性，且給予拉伸強度高，抗裂性優異之硬化物的加成硬化型聚矽氧組成物，及藉由該硬化物密封之信賴性高的光學元件的開發。
本發明者們針對上述課題重複努力研究的結果，發現若為包含後述之(A)、(B)及(C)成分的加成硬化型聚矽氧組成物，可達成上述課題，而完成本發明。
亦即，本發明係一種加成硬化型聚矽氧組成物，其特徵為包含：(A)下述式(1)表示之有機聚矽氧烷、 (R1 3 SiO1/2 )a (R2 R1 2 SiO1/2 )b (R2 R1 SiO)c (R1 2 SiO)d (R2 SiO3/2 )e (R1 SiO3/2 )f (SiO4/2 )g (O1/2 SiR1 2 -R3 -SiR1 2 O1/2 )h (1) (式中，R1 分別獨立為不具有烯基之取代或非取代之一價烴基，R2 分別獨立為烯基，R3 為伸芳基、下述式(2)表示之基或下述式(3)表示之基，a、b、c、d、e、f、g、h分別為滿足a≧0、b≧0、c≧0、d≧0、e≧0、f≧0、g≧0及h＞0之數，惟，為b+c+e＞0、e+f+g＞0，且滿足a+b+c+d+e+f+g+h=1之數) (式中，虛線表示鍵結部) (B)以下述平均組成式(4)表示，於1分子中至少具有2個與矽原子鍵結之氫原子的有機氫聚矽氧烷及 R4 i Hj SiO(4-i-j)/2 (4) (式中，R4 分別獨立為脂肪族不飽和基以外之取代或非取代之與矽原子鍵結之一價烴基，i及j為滿足0.7≦i≦2.1、0.001≦j≦1.0，且0.8≦i+j≦3.0之數) (C)包含鉑族金屬之矽氫化觸媒。
以下，雖針對本發明進行詳細說明，但本發明並非被限定於此等者。
[加成硬化型聚矽氧組成物] 本發明之加成硬化型聚矽氧組成物係含有下述之(A)、(B)及(C)成分者。又，如有必要，亦可進一步含有(A’)成分(含有烯基之直鏈狀有機聚矽氧烷)、反應抑制劑、接著性提昇劑等之成分。以下，針對各成分進行詳細說明。
＜(A)有機聚矽氧烷＞ (A)成分為下述式(1)表示之有機聚矽氧烷。 (R1 3 SiO1/2 )a (R2 R1 2 SiO1/2 )b (R2 R1 SiO)c (R1 2 SiO)d (R2 SiO3/2 )e (R1 SiO3/2 )f (SiO4/2 )g (O1/2 SiR1 2 -R3 -SiR1 2 O1/2 )h (1) (式中，R1 分別獨立為不具有烯基之取代或非取代之一價烴基，R2 分別獨立為烯基，R3 為伸芳基、下述式(2)表示之基或下述式(3)表示之基，a、b、c、d、e、f、g、h分別為滿足a≧0、b≧0、c≧0、d≧0、e≧0、f≧0、g≧0及h＞0之數，惟，為b+c+e＞0、e+f+g＞0，且滿足a+b+c+d+e+f+g+h=1之數) (式中，虛線表示鍵結部)。
(A)成分係用以對本發明之加成硬化型聚矽氧組成物的硬化物給予拉伸強度、耐硫化性所必要之成分，含有烯基(亦即為b+c+e＞0)，且含有SiO3/2 單位及SiO4/2 單位的任一者或其兩方(亦即為e+f+g＞0)分枝狀之有機聚矽氧烷化合物。尚，在以下，亦分別將上述式(1)之單位構造(R1 3 SiO1/2 )、(R2 R1 2 SiO1/2 )、(R2 R1 SiO)、(R1 2 SiO)、(R2 SiO3/2 )、(R1 SiO3/2 )、(SiO4/2 )、(O1/2 SiR1 2 -R3 -SiR1 2 O1/2 )稱為a單位~h單位。
(A)成分較佳為在25℃為蠟狀或固體。於此所謂「蠟狀」，係意指在25℃，未顯示10,000Pa･s以上，尤其是100,000Pa･s以上之自我流動性的樹膠狀(生橡膠狀)。尚，在以下，除非另有說明，黏度係指藉由在25℃之回轉黏度計之測定值。
又，(A)成分需要包含(O1/2 SiR1 2 -R3 -SiR1 2 O1/2 ) 部位(h單位)(亦即為h＞0)。(A)成分未包含h單位時，加成硬化型聚矽氧組成物的硬化物無法成為具有高拉伸強度者。
作為未包含R1 表示之烯基之取代或非取代之一價烴基，若為不具有烯基者，雖並非被特別限定者，但較佳為碳數1~8之取代或非取代之一價烴。作為此一價烴，例示有甲基、乙基、丙基、丁基等之烷基、環己基、環戊基等之環烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基等之芳基、苄基、苯基乙基等之芳烷基、氯甲基、氯丙基、氯環己基等之鹵化烴基等。較佳為烷基或芳基，特佳為甲基或苯基，最佳為甲基。
作為R2 表示之烯基，雖並非被特別限定者，但以乙烯基、烯丙基等之碳數2~10，尤其是2~6之烯基較佳，特佳為乙烯基。
R3 可列舉伸苯基、甲伸苯基、二甲伸苯基(Xylenene)、伸萘基、聯伸苯基、伸蒽基、伸菲基、伸蒯基(chrysenylene)、伸芘基等之伸芳基、下述構造式(2)表示之基或下述構造式(3)表示之基，較佳為伸苯基、下述構造式(2)表示之基或下述構造式(3)表示之基。R3 皆非伸芳基、下述構造式(2)或(3)表示之基時，得不到具有耐硫化性，且拉伸強度高，抗裂性優異之硬化物。 (式中，虛線表示鍵結部)。
h係滿足h＞0之數，較佳為0.01＜h＜0.1的範圍，更佳為0.02＜h＜0.05的範圍。藉由滿足上述範圍，而得到具有高拉伸強度及高耐硫化性之硬化物。
作為(A)成分，較佳為c=0、d=0、e=0、f＞0、g=0者，作為具體例，可列舉下述式表示之有機聚矽氧烷等。
(Me3 SiO1/2 )0.16 (ViMe2 SiO1/2 )0.08 (MeSiO3/2 )0.74 (O1/2 SiMe2 -R3 -SiMe2 O1/2 )0.02 (Me3 SiO1/2 )0.14 (ViMe2 SiO1/2 )0.07 (MeSiO3/2 )0.74 (O1/2 SiMe2 -R3 -SiMe2 O1/2 )0.05 (Me3 SiO1/2 )0.15 (ViMe2 SiO1/2 )0.08 (MeSiO3/2 )0.74 (O1/2 SiMe2 -R3 -SiMe2 O1/2 )0.03 (Me3 SiO1/2 )0.15 (ViMe2 SiO1/2 )0.07 (MeSiO3/2 )0.75 (O1/2 SiMe2 -R3 -SiMe2 O1/2 )0.03 (式中，R3 係如上述，Me表示甲基，Vi表示乙烯基)。
(A)成分可一種單獨亦可併用二種以上。
＜(B)有機氫聚矽氧烷＞ (B)成分係以下述平均組成式(4)表示，且於1分子中至少具有2個與矽原子鍵結之氫原子的有機氫聚矽氧烷。 R4 i Hj SiO(4-i-j)/2 (4) (式中，R4 分別獨立為脂肪族不飽和基以外之取代或非取代之與矽原子鍵結之一價烴基，i及j為滿足0.7≦i≦2.1、0.001≦j≦1.0，且0.8≦i+j≦3.0之數，較佳為滿足1.0≦i≦2.0、0.01≦j≦1.0，且1.5≦i+j≦2.5之數)。
(B)成分係用作交聯劑，其係藉由矽氫化反應與(A)成分及後述之(A’)成分中所包含之烯基進行交聯。
(B)成分係於1分子中至少具有2個與矽原子鍵結之氫原子(亦即為Si-H基)，較佳為2~200個，更佳為3~100個。
(B)成分在25℃的黏度雖並未特別限定，但較佳為100mPa･s以下，更佳為5~100mPa･s的範圍。
(B)成分之有機氫聚矽氧烷的分子構造雖可為直鏈狀、環狀、分枝狀、三維網狀構造之任一者，但一分子中之矽原子之數較佳為2~300個，更佳為3~200個。
作為(B)成分之具體的例，可列舉兩末端二甲基苯基矽烷氧基封端之甲基苯基氫矽氧烷･二甲基矽氧烷環狀共聚物、兩末端二甲基苯基矽烷氧基封端之二苯基矽氧烷･甲基氫矽氧烷共聚物、兩末端甲基苯基氫矽烷氧基封端之二苯基聚矽氧烷、兩末端甲基苯基氫矽烷氧基封端之二甲基矽氧烷･二苯基矽氧烷･甲基氫矽氧烷共聚物、兩末端二苯基氫矽烷氧基封端之二甲基矽氧烷･二苯基矽氧烷･甲基氫矽氧烷共聚物、單末端甲基苯基羥基單末端二甲基羥基封端之二苯基聚矽氧烷等。
作為(B)成分之具體例，可列舉下述構造式表示者等。 (式中，附括弧之矽氧烷單位的配列可為任意)。
(B)成分之有機氫聚矽氧烷可一種單獨使用，亦可併用二種以上。
(B)成分的摻合量相對於(A)成分及存在時與(A’)成分中之矽原子鍵結之烯基1個，(B)成分中與矽原子鍵結之氫原子(Si-H基)之數，較佳為成為0.1~5.0個，更佳為成為0.5~3.0個，再更佳為成為1.0~3.0個的量。若為這般的範圍，則可對聚矽氧硬化物賦予高拉伸強度、與耐硫化性。
＜(C)包含鉑族金屬之矽氫化觸媒＞ (C)成分之包含鉑族金屬之矽氫化觸媒，若為促進(A)成分及存在時與(A’)成分中之烯基與(B)成分中之矽原子鍵結之氫原子的加成反應者，則並未特別限定，例如雖可列舉鉑、鈀、銠等之鉑族金屬；氯化鉑酸、醇改質氯化鉑酸、氯化鉑酸與烯烴類、乙烯基矽氧烷或乙炔化合物的配位化合物等之鉑化合物、肆(三苯基膦)鈀、氯參(三苯基膦)銠等之鉑族金屬化合物等，但聚矽氧改質氯化鉑酸者由於與(A)、(A’)及(B)成分的相溶性良好，幾乎未含有氯雜質故較佳。
(C)成分可一種單獨使用，亦可併用二種以上。
(C)成分的摻合量雖若為作為觸媒的有效量即可，但相對於(A)、(A’)及(B)成分的合計量，換算成觸媒金屬元素，以質量基準較佳為1~500ppm的範圍，更佳為1~100ppm的範圍。若為這般的範圍，則加成反應之反應速度成為適當者，可得到具有高拉伸強度之硬化物。
＜其他成分＞ 本發明之加成硬化型聚矽氧組成物於上述(A)~(C)成分之外亦可摻合以下所例示之其他成分。
(A’)成分(含有烯基之直鏈狀有機聚矽氧烷)： 本發明之加成硬化型聚矽氧組成物，可進一步包含於1分子中至少具有2個與(A’)矽原子鍵結之烯基的直鏈狀有機聚矽氧烷。
(A’)成分係用以在組成物之硬化後帶來應力緩和之任意成分，係主鏈包含二有機矽氧烷單位的重複而成，分子鏈兩末端以三有機矽烷氧基封端之具有直鏈狀之分子構造的有機聚矽氧烷。
(A’)成分的黏度從加成硬化型聚矽氧組成物之可操作性、以及硬化物的硬度及接著強度的點來看，較佳為10~10,000mPa･s。
作為(A’)成分，例如可使用下述平均組成式(5)表示之直鏈狀有機聚矽氧烷。 R5 k R6 l SiO(4-k-l)/2 (5) (式中，R5 分別獨立為不具有脂肪族不飽和鍵之非取代或取代之一價烴基，R6 分別獨立為烯基，k、l為滿足1.9≦k≦2.1、0.005≦l≦1.0，且1.95≦k+l≦3.0之數)。
作為不具有R5 之脂肪族不飽和鍵的非取代或取代之一價烴基，可列舉在前述R1 所例示者，較佳為甲基。
作為R6 之烯基，可列舉在前述R2 所例示者，較佳為乙烯基。R6 雖可存在於分子鏈末端及分子鏈側鍵之任一者，亦可存在於此等之兩者，但較佳為僅存在於分子鏈兩末端。
作為(A’)成分之具體例，可列舉下述構造式表示者等。 (式中，附括弧之矽氧烷單位的配列可為任意)。
使用(A’)成分時的使用量，較佳為相對於(A)成分100質量份為1~100質量份。
反應抑制劑： 於本發明之加成硬化型聚矽氧組成物，如有必要可使用對於(C)成分之加成反應觸媒，具有硬化抑制效果之化合物的以往公知之反應抑制劑(反應控制劑)。作為此反應抑制劑，例示有三苯基膦等之含有磷之化合物；三丁基胺或四甲基乙二胺、苯并三唑等之含有氮之化合物；含有硫之化合物；乙炔基甲基癸基甲醇(Carbinol)等之乙炔系化合物；氫過氧(Hydroperoxy)化合物；馬來酸衍生物等。
藉由反應抑制劑之硬化抑制效果的程度，由於因反應抑制劑之化學構造而大幅相異，故反應抑制劑的摻合量較佳為將使用之每一反應抑制劑調整至最適當的量。通常較佳為相對於(A)成分、(A’)成分、(B)成分及(C)成分之合計100質量份為0.001~5質量份。
接著性提昇劑： 於本發明之加成硬化型聚矽氧組成物，為了提高對於樹脂之接著性，可添加接著性提昇劑。作為接著性提昇劑，從對加成反應硬化型之本發明之組成物賦予自我接著性的觀點來看，係使用含有賦予接著性之官能基的矽烷、矽氧烷等之有機矽化合物、非聚矽氧系有機化合物等。
作為賦予接著性之官能基之具體例，可列舉與矽原子鍵結之乙烯基、烯丙基等之烯基、氫原子；透過碳原子與矽原子鍵結之環氧基(例如γ-環氧丙氧基丙基、β-(3,4-環氧環己基)乙基等)，或丙烯醯氧基(例如γ-丙烯醯氧基丙基等)或甲基丙烯醯氧基(例如γ-甲基丙烯醯氧基丙基等)；烷氧基矽烷基(例如透過可含有1~2個酯構造、胺基甲酸酯構造、醚構造之伸烷基，與矽原子鍵結之三甲氧基矽烷基、三乙氧基矽烷基、甲基二甲氧基矽烷基等之烷氧基矽烷基等)等。
含有賦予接著性之官能基的有機矽化合物，例示有矽烷耦合劑、具有烷氧基矽烷基與有機官能性基之矽氧烷、於具有反應性有機基之有機化合物導入烷氧基矽烷基之化合物等。
作為非聚矽氧系有機化合物，例如可列舉三烯丙基異氰脲酸酯等之有機酸烯丙基酯、環氧基開環觸媒、有機鈦化合物、有機鋯化合物、有機鋁化合物等。
微粉末二氧化矽： 於本發明之加成硬化型聚矽氧組成物，為了提昇補強性，可摻合微粉末二氧化矽。此微粉末二氧化矽較佳為比表面積(BET法)為50m2 /g以上，更佳為50~400m2 /g，特佳為100~300m2 /g。
作為微粉末二氧化矽，例如可列舉煙霧質二氧化矽(乾式二氧化矽)、沉降二氧化矽(濕式二氧化矽)等。雖可直接使用微粉末二氧化矽，但為了對組成物賦予良好之流動性，較佳為使用以三甲基氯矽烷、二甲基二氯矽烷、甲基三氯矽烷等之甲基氯矽烷類、二甲基聚矽氧烷、六甲基二矽氮烷、二乙烯基四甲基二矽氮烷、二甲基四乙烯基二矽氮烷等之六有機二矽氮烷等之有機矽化合物處理者。補強性二氧化矽可一種單獨使用，亦可併用二種以上。
無機填充劑： 於本發明之加成硬化型聚矽氧組成物，可摻合其他無機填充劑。作為其他無機填充劑，例如可列舉結晶性二氧化矽、中空填料、倍半矽氧烷等之無機填充劑及此等之填充劑藉由有機烷氧基矽烷化合物、有機氯矽烷化合物、有機矽氮烷化合物、低分子量矽氧烷化合物等之有機矽化合物進行表面疏水化處理之填充劑等；聚矽氧橡膠粉末、聚矽氧樹脂粉末等。
[硬化物] 進而，本發明係提供加成硬化型聚矽氧組成物之硬化物(聚矽氧硬化物)。 本發明之加成硬化型聚矽氧組成物的硬化物，尤其是由於光透過率高，亦可作為光學用途之半導體元件的塗佈材料、光學元件密封材料、電氣･電子用之保護塗佈材料等使用。
本發明之加成硬化型聚矽氧組成物的硬化以公知的條件進行即可，作為一例，可在100~180℃以10分鐘~5小時的條件進行硬化。
[光學元件] 進而，本發明係提供以上述聚矽氧硬化物密封者即光學元件。 上述聚矽氧硬化物由於除了具有耐硫化性，且拉伸強度高，抗裂性優異，尤其是光透過率高，故以此密封之光學元件係信賴性高且利用價值高。 [實施例]
以下，雖使用實施例及比較例，具體說明本發明，但此等並未任何限制本發明。尚，分子量係在凝膠滲透層析(GPC)之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量。又，在下述例，Me表示甲基，Vi表示乙烯基，Ph表示苯基。
[合成例1] 於具備攪拌裝置、冷卻管、滴下漏斗及溫度計之500mL的4口燒瓶，放入[SiO1/2 (OMe)2 (Me)]2 [SiO2/2 (OMe)(Me)]2 表示之有機聚矽氧烷76.3g、六甲基二矽氧烷13.1g、四甲基二乙烯基二矽氧烷7.4g、下述式(6)表示之化合物6.6g，一邊攪拌一邊滴下甲醇8.0g，並混合1小時。接著，一邊攪拌一邊滴下甲烷磺酸1.0g後，再滴下水14.1g，並於23℃混合1小時。加入二甲苯76g後以70℃進行5小時反應。進而，藉由加入二甲苯101g、氫氧化鉀0.15g，並於120℃混合5小時，來進行反應。冷卻後藉由加入甲烷磺酸0.3g進行中和。藉由進行水洗，並於170℃･10mmHg以下進行1小時減壓濃縮，而得到平均構造式(Me3 SiO1/2 )0.16 (ViMe2 SiO1/2 )0.08 (MeSiO3/2 )0.74 (O1/2 SiMe2 -R3 -SiMe2 O1/2 )0.02 表示之(R3 為伸苯基)、分子量29,000之有機聚矽氧烷(A-1)。
[合成例2] 於具備攪拌裝置、冷卻管、滴下漏斗及溫度計之500mL的4口燒瓶，放入[SiO1/2 (OMe)2 (Me)]2 [SiO2/2 (OMe)(Me)]2 表示之有機聚矽氧烷229g、六甲基二矽氧烷38.1g、四甲基二乙烯基二矽氧烷23.3g、下述式(7)表示之化合物32.7g，一邊攪拌一邊滴下甲醇24g，並混合1小時。接著，一邊攪拌一邊滴下甲烷磺酸3.0g後，再滴下水42.3g，並於23℃混合1小時。加入二甲苯241g後以70℃進行5小時反應。進而，藉由加入二甲苯321g、氫氧化鉀0.48g，並於120℃混合5小時，來進行反應。冷卻後藉由加入甲烷磺酸0.87g進行中和。藉由進行水洗，並於170℃･10mmHg以下進行1小時減壓濃縮，而得到平均構造式(Me3 SiO1/2 )0.15 (ViMe2 SiO1/2 )0.08 (MeSiO3/2 )0.74 (O1/2 SiMe2 -R3 -SiMe2 O1/2 )0.03 表示之(R3 為下述式(3)表示之基)、分子量17,000之有機聚矽氧烷(A-3)。 (式中，虛線表示鍵結部)。
[合成例3] 於具備攪拌裝置、冷卻管、滴下漏斗及溫度計之500mL的4口燒瓶，放入[SiO1/2 (OMe)2 (Me)]2 [SiO2/2 (OMe)(Me)]2 表示之有機聚矽氧烷76.3g、六甲基二矽氧烷12.6g、四甲基二乙烯基二矽氧烷7.9g、下述式(8)表示之化合物12.4g，一邊攪拌一邊滴下甲醇9.0g，並混合1小時。接著，一邊攪拌一邊滴下甲烷磺酸1.0g後，再滴下水14.4g，並於23℃混合1小時。加入二甲苯82.6g後以70℃進行5小時反應。進而，藉由加入二甲苯109g、氫氧化鉀0.16g，並於120℃混合5小時，來進行反應。冷卻後藉由加入甲烷磺酸0.3g進行中和。藉由進行水洗，並於170℃･10mmHg以下進行1小時減壓濃縮，而得到平均構造式(Me3 SiO1/2 )0.15 (ViMe2 SiO1/2 )0.07 (MeSiO3/2 )0.75 (O1/2 SiMe2 -R3 -SiMe2 O1/2 )0.03 表示之(R3 為下述式(2)表示之基)、分子量36,000之有機聚矽氧烷(A-4)。 (式中，虛線表示鍵結部)。
[比較合成例1] 於具備攪拌裝置、冷卻管、滴下漏斗及溫度計之500mL的4口燒瓶，放入[SiO1/2 (OMe)2 (Me)]2 [SiO2/2 (OMe)(Me)]2 表示之有機聚矽氧烷229g、六甲基二矽氧烷38.1g、四甲基二乙烯基二矽氧烷23.3g、下述式(9)表示之化合物31.9g，一邊攪拌一邊滴下甲醇9.0g，並混合1小時。接著，一邊攪拌一邊滴下甲烷磺酸1.0g後，再滴下水14.4g，並於23℃混合1小時。加入二甲苯82.6g後以70℃進行5小時反應。進而，藉由加入二甲苯109g、氫氧化鉀0.16g，並於120℃混合5小時，來進行反應。冷卻後藉由加入甲烷磺酸0.3g進行中和。藉由進行水洗，並於170℃･10mmHg以下進行1小時減壓濃縮，而得到平均構造式(Me3 SiO1/2 )0.15 (ViMe2 SiO1/2 )0.08 (MeSiO3/2 )0.74 (O1/2 SiMe2 -R3 -SiMe2 O1/2 )0.03 表示之(R3 為下述式(10)表示之基)、分子量10,000之有機聚矽氧烷(A-5)。 (式中，虛線表示鍵結部)。
[實施例1~4、比較例1~3] 以表1所示之摻合量混合下述之各成分，調製加成硬化型聚矽氧組成物。 尚，在表1之各成分的數值表示質量份。[Si-H]/ [Si-Vi]值係表示與(B)成分中之矽原子鍵結之氫原子(Si-H基)之數相對於與(A)成分中之矽原子鍵結之烯基的合計數之比(莫耳比)。
(A)以下之有機聚矽氧烷 (A-1)於合成例1所得之有機聚矽氧烷 (A-2)(Me3 SiO1/2 )0.14 (ViMe2 SiO1/2 )0.07 (MeSiO3/2 )0.74 (O1/2 SiMe2 -R3 -SiMe2 O1/2 )0.05 表示之有機聚矽氧烷，R3 為伸苯基者 (A-3)於合成例2所得之有機聚矽氧烷 (A-4)於合成例3所得之有機聚矽氧烷 (A-5)於比較合成例1所得之有機聚矽氧烷 (A-6)(Me3 SiO1/2 )0.16 (ViMe2 SiO1/2 )0.07 (Ph2 SiO)0.02 (MeSiO3/2 )0.75 表示之有機聚矽氧烷 (A-7)(Me3 SiO1/2 )0.21 (ViMe2 SiO1/2 )0.10 (MeSiO3/2 )0.69 表示之有機聚矽氧烷
(B)下述構造式(11)表示之有機氫聚矽氧烷
(C)將六氯鉑酸與1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷的反應生成物，以鉑含量成為1.0質量%的方式，將以黏度600mPa･s之聚二甲基矽氧烷稀釋的鉑觸媒，進一步以黏度60mPa･s之聚二甲基矽氧烷稀釋成4重量%者。
(D)乙炔基甲基癸基甲醇(Carbinol) (E)三烯丙基異氰脲酸酯 (F)下述構造式(12)表示之接著性賦予成分
針對於實施例1~4、比較例1~3所得之加成硬化型聚矽氧樹脂組成物，進行下述之評估，將結果示於表2。
(折射率) 使用ATAGO製數位折射計RX-5000，於25℃測定波長589nm之光的折射率。
(硬度) 將組成物以成為2mm厚的方式倒入模子，再以150℃×2小時的條件將經硬化之硬化物的TypeD硬度依照JIS K6253-3：2012測定。
(拉伸強度) 將組成物以成為2mm厚的方式倒入模子，再以150℃×2小時的條件將經硬化之硬化物的拉伸強度依照JIS K6251：2017測定。
(水蒸氣透過率) 將組成物以成為外徑100mmΦ、1mm厚的方式倒入模子，再以150℃×2小時的條件使其硬化。將該硬化物使用LYSSY公司製L80-5000型水蒸氣透過度計，測定水蒸氣透過率。數值越低氣體阻隔性越優異，成為耐硫化性高之材料。
(光半導體封裝(PKG)的製作) 分別準備具有載置光半導體元件之凹部，且設置鍍銀在其底部之第1引線與第2引線的LED用封裝基板[SMD5050(I-CHIUN PRECISION INDUSTRY CO.公司製)]作為LED用封裝基板，EV-B35A(SemiLEDs公司製)作為光半導體元件。
使用晶粒接合器(Die Bonder)(ASM公司製AD-830)，於封裝基板經鍍銀之第1引線，將信越化學工業公司製之晶粒接合材料KER-3000-M2藉由沖壓定量轉印，並於其上搭載光半導體元件。接著，將封裝基板放入烤箱，使晶粒接合材料加熱硬化(150℃、2小時)，電氣性連接光半導體元件之下部電極與第1引線。接著，使用導線接合器(Wire Bonder)，將搭載該光半導體元件之該LED用封裝基板對於光半導體元件之上部電極與第2引線，使用金線(Gold wire)(田中電子工業公司製 FA 25μm)，進行電氣性連接，而得到搭載光半導體元件之LED用封裝基板各1片。
(硫化試驗) 將組成物封入指定之PKG，再以150℃×2小時的條件使其硬化。接著，於100g瓶放入硫粉末0.1g，放入封入樹脂之PKG後，進行密閉。於70℃×48小時後取出PKG，藉由目視觀察銀基板的顏色，評估耐硫化性。PKG之銀基板為變色成黑色則記為×，未變色則記為〇，若為〇則成為耐硫化性優異。
(耐裂縫試驗) 將組成物封入指定之PKG，100℃×1小時之後，再以150℃×2小時的條件使其硬化。然後，將各PKG放入於-40℃15分鐘、100℃15分鐘定為1循環之熱衝撃試驗機，確認100循環後之各PKG之硬化物的裂縫狀態。以目視觀察，將於硬化物觀察到裂縫記為×，未觀察到裂縫記為〇。若為〇，則成為抗裂性優異。
如表2所示，實施例1~4之聚矽氧硬化物係具有高拉伸強度、高抗裂性，且耐硫化性優異者。 另一方面，由於比較例1為具有(A)成分之有機聚矽氧烷與本發明之R3 不同之上述式(10)表示之基者，故在硫化試驗，並無銀基板的變色，耐硫化性雖優異，但由於抗裂性低故信賴性劣化。又，於(A)成分之有機聚矽氧烷不具有本發明之h單位(O1/2 SiR1 2 -R3 -SiR1 2 O1/2 )(亦即為h=0)比較例2，確認水蒸氣透過率雖低，但抗裂性低，伴隨此，耐硫化性劣化。進而，於(A)成分僅以a、b、f單位構成之有機聚矽氧烷即比較例3，確認抗裂性雖高，但耐硫化性劣化。 由以上可證實若為本發明之加成硬化型聚矽氧組成物，則為適合在除了高拉伸強度、高抗裂性，並具有高耐硫化性之LED用途者。
尚，本發明並非被限定於上述實施形態。上述實施形態為例示，具有與本發明之申請專利範圍所記載之技術思想為實質上相同之構成，且發揮同樣之作用效果者，皆包含在本發明之技術的範圍。

Claims (6)

  1. 一種加成硬化型聚矽氧組成物，其特徵為包含：(A)下述式(1)表示之有機聚矽氧烷、(R1 3SiO1/2)a(R2R1 2SiO1/2)b(R2R1SiO)c(R1 2SiO)d(R2SiO3/2)e(CH3SiO3/2)f(SiO4/2)g(O1/2SiR1 2-R3-SiR1 2O1/2)h (1)(式中，R1分別獨立為不具有烯基之取代或非取代之一價烴基，R2分別獨立為烯基，R3為伸芳基、下述式(2)表示之基或下述式(3)表示之基；a、b、c、d、e、f、g、h分別為滿足a≧0、b≧0、c≧0、d≧0、e≧0、f>0、g≧0及h>0之數，惟，為b+c+e>0、e+f+g>0，且滿足a+b+c+d+e+f+g+h=1之數)
    Figure 109129278-A0305-02-0030-1
     (式中，虛線表示鍵結部)(B)以下述平均組成式(4)表示，且於1分子中至少具有2個與矽原子鍵結之氫原子的有機氫聚矽氧烷及R4 iHjSiO(4-i-j)/2 (4)(式中，R4分別獨立為脂肪族不飽和基以外之取代或非取代之與矽原子鍵結之一價烴基，i及j為滿足0.7≦i≦2.1、0.001≦j≦1.0，且0.8≦i+j≦3.0之數)(C)包含鉑族金屬之矽氫化(Hydrosilylation)觸媒。
  2. 如請求項1之加成硬化型聚矽氧組成物，其中，前述R1為甲基或苯基。
  3. 如請求項1或請求項2之加成硬化型聚矽氧組成物，其中，前述R3為前述式(2)表示之基或前述式(3)表示之基。
  4. 如請求項1或請求項2之加成硬化型聚矽氧組成物，其係c=0、d=0、e=0、g=0。
  5. 一種聚矽氧硬化物，其特徵為如請求項1至請求項4中任一項之加成硬化型聚矽氧組成物的硬化物。
  6. 一種光學元件，其特徵為以如請求項5之聚矽氧硬化物密封者。
TW109129278A 2019-08-29 2020-08-27 加成硬化型聚矽氧組成物及光學元件 TWI837415B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019157013A JP7128162B2 (ja) 2019-08-29 2019-08-29 付加硬化型シリコーン組成物及び光学素子
JP2019-157013 2019-08-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202115188A TW202115188A (zh) 2021-04-16
TWI837415B true TWI837415B (zh) 2024-04-01

Family

ID=

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201605934A (zh) 2014-06-20 2016-02-16 道康寧東麗股份有限公司 有機聚矽氧烷及其製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201605934A (zh) 2014-06-20 2016-02-16 道康寧東麗股份有限公司 有機聚矽氧烷及其製造方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4636275B2 (ja) シリコーン樹脂組成物で封止された半導体装置及び該半導体装置封止用シリコーン樹脂タブレット
TWI758469B (zh) 加成硬化型聚矽氧組成物、該組成物之製造方法、聚矽氧硬化物及光學元件
KR102065203B1 (ko) 광반도체 소자 밀봉용 실리콘 조성물 및 광반도체 장치
US20160280918A1 (en) Addition-curable silicone composition
KR102640805B1 (ko) 부가 경화형 실리콘 조성물, 경화물, 광학 소자
JP2013170270A (ja) 分岐状ポリシロキサンおよびこれらの使用
WO2014108954A1 (ja) 付加硬化型シリコーン組成物、光学素子封止材および光学素子
KR20140048240A (ko) 오르가노폴리실록산 및 그 제조 방법
JP6313722B2 (ja) 付加硬化型シリコーン組成物および半導体装置
JP6302866B2 (ja) 付加硬化型シリコーン組成物および半導体装置
JP2010109034A (ja) 発光ダイオード素子用シリコーン樹脂組成物及び発光ダイオード素子
KR102145008B1 (ko) 코팅제, 전기-전자 기기, 및 전기-전자 기기의 금속부의 보호 방법
KR20200050875A (ko) 부가 경화형 실리콘 수지 조성물, 그의 경화물, 및 광반도체 장치
TWI837415B (zh) 加成硬化型聚矽氧組成物及光學元件
JP7128162B2 (ja) 付加硬化型シリコーン組成物及び光学素子
JP6393659B2 (ja) 付加硬化型シリコーン組成物および半導体装置
TWI798500B (zh) 加成硬化型聚矽氧樹脂組成物、其硬化物及光半導體裝置
JP7270574B2 (ja) 付加硬化型シリコーン組成物、シリコーン硬化物、及び、光学素子
TWI830872B (zh) 晶片黏合用矽氧樹脂組成物、硬化物及光半導體裝置
JP6307470B2 (ja) 付加硬化型シリコーン組成物および半導体装置
TW202307136A (zh) 固化性矽酮組成物、密封劑以及光半導體裝置
TW202208553A (zh) 固化性有機矽組成物、密封材料及光半導體裝置
TW202043421A (zh) 晶片黏合用矽氧樹脂組成物、硬化物及光半導體裝置
JP2020125430A (ja) ダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物、その硬化物及び光半導体素子