KR20230042272A - 황화방지 코팅재료, 그의 경화물, 및, 전자디바이스 - Google Patents

황화방지 코팅재료, 그의 경화물, 및, 전자디바이스 Download PDF

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토시유키 오자이
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은, 황화방지 코팅재료로서, (A)하기 일반식(1)로 표시되는 직쇄상 오가노폴리실록산,
Figure pct00010

(B)1분자 중에 2개 이상의 규소원자결합 수소원자를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산, (C)결정성 실리카 및 탈크로부터 선택되는 1종 이상, (D)1분자 중에 1개 이상의 페닐기를 갖고, 또한, 알케닐기 및 규소원자결합 수소원자를 갖지 않는, 직쇄상의 오가노폴리실록산, (E)백금족 금속을 포함하는 하이드로실릴화 촉매, 및, (F)산화세륨을 포함하고, 또한, 금속가루 및 금속도금가루를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 황화방지 코팅재료이다. 이에 따라, 금속가루 및 금속도금가루를 함유하지 않고, 고온환경에 있어서의 내구성이 우수하며, 또한 내황화성을 갖는 경화물을 부여하는 부가경화형 실리콘 조성물로 이루어지는 황화방지 코팅재료를 제공할 수 있다.

Description

황화방지 코팅재료, 그의 경화물, 및, 전자디바이스
본 발명은, 황화방지 코팅재료, 이 황화방지 코팅재료의 경화물, 및, 이 경화물로 봉지된 전자디바이스에 관한 것이다.
전자부품의 부식방지에 이용되는 씰재 및 접착재로서, 종래, 구리나 은 등의 금속가루 또는 금속도금가루를 배합한 부가경화형 실리콘 고무 조성물이 사용되고 있다.
금속가루의 분산성 향상을 위해, 지방산 또는 지방산에스테르 등의 지방산유도체로 처리된 금속가루 또는 금속도금가루를 배합하는 방법(특허문헌 1, 2)이 알려져 있는데, 촉매독이 되는 지방산의 존재에 의해 경화 촉매의 촉매능력이 저하되거나, 과잉의 지방산이 부가경화형 실리콘 고무 조성물의 가교제인 오가노하이드로겐폴리실록산과 반응함으로써, 경화불량이나 탈수소반응에 의한 발포를 발생시키거나 하는 문제가 있었다.
또한, 전자부품의 출력향상에 수반하는 발열상승으로 인해, 고온환경에 있어서 금속가루가 실리콘 고무의 크래킹을 촉진함으로써 고무강도의 저하를 일으켜, 실리콘 고무의 내구성이 불충분한 것으로 되고 있었다.
일본특허공개 2003-096301호 공보 일본특허공개 2011-201934호 공보
상기와 같이, 종래의 금속가루 또는 금속도금분말을 이용한 부가경화형 실리콘 조성물에서는 고온환경에 있어서의 내구성을 유지할 수 없었다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 금속가루 및 금속도금가루를 함유하지 않고, 고온환경에 있어서의 내구성이 우수하며, 또한 내황화성을 갖는 경화물을 부여하는 부가경화형 실리콘 조성물로 이루어지는 황화방지 코팅재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명에서는, 황화방지 코팅재료로서,
(A)하기 일반식(1)로 표시되는 직쇄상 오가노폴리실록산
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R1은, 각각 동일 또는 상이할 수도 있는, 알케닐기를 포함하지 않는 치환 또는 비치환된 1가탄화수소기이며, R2는 메틸기 또는 페닐기이며, h는 0~50의 수이며, i는 0~100의 수이다. 단, h가 0일 때, R2는 페닐기이며, 또한, i는 1~100의 수이다. h가 붙여진 괄호 내에 있는 실록산단위 및 i가 붙여진 괄호 내의 실록산단위는, 서로 랜덤으로 배열되어 있어도, 블록으로 배열되어 있어도, 교호로 배열되어 있어도 된다.)
(B)1분자 중에 2개 이상의 규소원자결합 수소원자를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산,
(C)결정성 실리카 및 탈크로부터 선택되는 1종 이상,
(D)1분자 중에 1개 이상의 페닐기를 갖고, 또한, 알케닐기 및 규소원자결합 수소원자를 갖지 않는, 직쇄상의 오가노폴리실록산,
(E)백금족 금속을 포함하는 하이드로실릴화 촉매,
및,
(F)산화세륨
을 포함하고, 또한, 금속가루 및 금속도금가루를 함유하지 않는 것인 황화방지 코팅재료를 제공한다.
이러한 황화방지 코팅재료이면, 내열성이 우수하고, 또한 내황화성을 갖는 경화물을 부여할 수 있는 것이 된다.
또한, 상기 R1이, 페닐기 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
이러한 황화방지 코팅재료이면, 내열성 및 내황화성을 높일 수 있다.
또한, 상기 (A)성분 중의 규소원자에 결합한 유기기의 전체수 중 페닐기의 수가 20% 이상인 것이 바람직하다.
이러한 황화방지 코팅재료이면, 확실히 내황화성을 높일 수 있다.
나아가, 본 발명은, 상기 황화방지 코팅재료의 경화물인 실리콘 경화물을 제공한다.
이러한 실리콘 경화물이면, 내열성 및 내황화성이 우수한 점에서, 전자디바이스, 특히 광학용도의 반도체소자의 보호코팅재나 봉지재로서 사용할 수 있다.
나아가, 본 발명은, 상기 실리콘 경화물로 봉지된 것인 전자디바이스를 제공한다.
본 발명의 실리콘 경화물은, 내열성 및 내황화성이 우수하다. 따라서, 이러한 실리콘 경화물로 봉지된 전자디바이스는, 신뢰성이 높은 것이 된다.
이상과 같이, 본 발명의 황화방지 코팅재료이면, 금속가루 및 금속도금가루를 함유하지 않고, 고온환경에 있어서의 내구성이 우수하며, 또한 내황화성이 우수한 경화물을 부여할 수 있다. 따라서, 이러한 황화방지 코팅재료로부터 얻어지는 경화물은, 광학소자봉지재료 등의 전자디바이스의 보호용도로 호적하게 사용할 수 있다.
상기 서술한 바와 같이, 금속가루 및 금속도금가루를 함유하지 않고, 고온환경에 있어서의 내구성이 우수하며, 또한 내황화성이 우수한 코팅재료, 및 그의 경화물에 의해 봉지된 신뢰성이 높은 전자디바이스의 개발이 요구되고 있었다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의검토를 거듭한 결과, 후술하는 (A), (B), (C), (D), (E) 및 (F)성분을 포함하고, 또한, 금속가루 및 금속도금가루를 함유하지 않는 황화방지 코팅조성물이면, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 황화방지 코팅재료로서,
(A)하기 일반식(1)로 표시되는 직쇄상 오가노폴리실록산
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, R1은, 각각 동일 또는 상이할 수도 있는, 알케닐기를 포함하지 않는 치환 또는 비치환된 1가탄화수소기이며, R2는 메틸기 또는 페닐기이며, h는 0~50의 수이며, i는 0~100의 수이다. 단, h가 0일 때, R2는 페닐기이며, 또한, i는 1~100의 수이다. h가 붙여진 괄호 내에 있는 실록산단위 및 i가 붙여진 괄호 내의 실록산단위는, 서로 랜덤으로 배열되어 있어도, 블록으로 배열되어 있어도, 교호로 배열되어 있어도 된다.)
(B)1분자 중에 2개 이상의 규소원자결합 수소원자를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산,
(C)결정성 실리카 및 탈크로부터 선택되는 1종 이상,
(D)1분자 중에 1개 이상의 페닐기를 갖고, 또한, 알케닐기 및 규소원자결합 수소원자를 갖지 않는, 직쇄상의 오가노폴리실록산,
(E)백금족 금속을 포함하는 하이드로실릴화 촉매,
및,
(F)산화세륨
을 포함하고, 또한, 금속가루 및 금속도금가루를 함유하지 않는 것인 황화방지 코팅재료이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하는데, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
[황화방지 코팅재료]
본 발명의 황화방지 코팅재료는, 하기의 (A), (B), (C), (D), (E) 및 (F)성분을 포함하는 부가경화형 실리콘 조성물로 이루어진다. 이하, 각 성분에 대하여 상세히 설명한다.
<(A)성분>
본 발명의 황화방지 코팅재료에 있어서의 (A)성분은, 하기 일반식(1)로 표시되는 직쇄상 오가노폴리실록산이다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, R1은, 각각 동일 또는 상이할 수도 있는, 알케닐기를 포함하지 않는 치환 또는 비치환된 1가탄화수소기이며, R2는 메틸기 또는 페닐기이며, h는 0~50의 수이며, i는 0~100의 수이다. 단, h가 0일 때, R2는 페닐기이며, 또한, i는 1~100의 수이다. h가 붙여진 괄호 내에 있는 실록산단위 및 i가 붙여진 괄호 내의 실록산단위는, 서로 랜덤으로 배열되어 있어도, 블록으로 배열되어 있어도, 교호로 배열되어 있어도 된다.)
상기 R1로는, 알케닐기를 포함하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기; 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐화알킬기 등의, 통상, 탄소원자수가 1~12, 바람직하게는 1~10, 더욱 바람직하게는 1~8의, 비치환 또는 할로겐치환된 1가탄화수소기를 들 수 있고, 특히 메틸기, 페닐기가 바람직하다.
일반식(1) 중의 h는, 0~50의 정수이며, i는 0~100의 정수이며, h가 0일 때 R2는 페닐기이고, i는 1~100이다. h 및 i가 상기 범위 외이면, 본 발명의 실리콘 조성물의 경화물에 높은 경도와 내황화성을 부여할 수 없다.
또한, (A)성분 중의 규소원자에 결합한 유기기의 전체수 중 페닐기의 수가 20% 이상인 것이 바람직하고, 상한값은 특별히 한정되지 않는데, 80% 이하이면 충분하다. 이러한 범위이면 충분한 내부식성을 얻을 수 있다.
(A)성분의 25℃에 있어서의 점도는 10~100,000mPa·s가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~10,000mPa·s의 범위 내이다. 점도가 상기 범위 내이면, 조성물의 점도가 현저히 높아져 작업성이 열등한 것과 같은 문제가 발생할 우려가 없다. 한편, 이하에 있어서 특별히 언급하지 않는 한, 점도는 25℃에 있어서의 회전점도계에 의한 측정값이다. 회전점도계로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, BL형, BH형, BS형, 콘플레이트형을 이용할 수 있다.
(A)성분의 구체예로는, 양말단 메틸페닐비닐실록시기봉쇄 디페닐폴리실록산, 양말단 디페닐비닐실록시기봉쇄 디페닐폴리실록산, 양말단 디페닐비닐실록시기봉쇄 디페닐실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 양말단 디메틸비닐실록시기봉쇄 디페닐폴리실록산, 양말단 디메틸비닐실록시기봉쇄 메틸페닐폴리실록산 등을 들 수 있다.
(A)성분은 1종 단독이어도 2종 이상을 병용해도 된다.
<(B)성분>
(B)성분은, 1분자 중에 2개 이상의 규소원자결합 수소원자를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산이며, (A)성분과 하이드로실릴화반응을 일으키고, 가교제로서 작용한다.
(B)성분의 분자구조에 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 직쇄상, 환상, 분지쇄상, 3차원 망상구조 등의, 종래 제조되어 있는 각종의 오가노하이드로겐폴리실록산을 사용할 수 있다. 나아가, (B)성분은 25℃에서 액상이어도 납상(蠟狀) 또는 고체여도 된다.
(B)성분은 (A)성분에 대한 상용성의 관점에서, 아릴기 또는 아릴렌기를 적어도 1개 이상 갖는 것이 바람직하다. 아릴기는 (A)성분에 있어서 예시된 것과 동일한 것을 들 수 있고, 아릴렌기로는 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다.
(B)성분의 오가노하이드로겐폴리실록산은, 1분자 중에 적어도 2개, 바람직하게는 3~300개, 특히 바람직하게는 3~100개의 규소원자에 결합한 수소원자(즉, 하이드로실릴기(SiH기))를 갖는다. 오가노하이드로겐폴리실록산이 직쇄상 구조를 갖는 경우, 이들 SiH기는, 분자쇄 말단 및 분자쇄 도중(분자쇄 비말단) 중 어느 일방에만 위치해 있어도, 그 양방에 위치해 있어도 된다.
(B)성분의 오가노하이드로겐폴리실록산의 1분자 중의 규소원자의 수(중합도)는, 바람직하게는 2~300개, 보다 바람직하게는 3~200개, 더욱 바람직하게는 4~150개이다.
(B)성분으로는, 예를 들어, 하기 평균조성식(2)로 표시되는 오가노하이드로겐폴리실록산을 이용할 수 있다.
R1 jHkSiO(4-j-k)/2 (2)
(식 중, R1은, 상기와 동일하며, 또한, j 및 k는, 바람직하게는 0.7≤j≤2.1, 0.001≤k≤1.0이며, 또한 0.8≤j+k≤3.0을 만족시키는 정수이며, 보다 바람직하게는 1.0≤j≤2.0, 0.01≤k≤1.0이며, 또한 1.55≤j+k≤2.5를 만족시키는 정수이다.)
(B)성분의 구체예로는, 예를 들어, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 트리스(하이드로겐디메틸실록시)메틸실란, 트리스(하이드로겐디메틸실록시)페닐실란, 트리스(하이드로겐메틸페닐실록시)메틸실란, 트리스(하이드로겐메틸페닐실록시)페닐실란, 메틸하이드로겐시클로폴리실록산, 메틸하이드로겐실록산·디메틸실록산 환상 공중합체, 양말단 트리메틸실록시기봉쇄 메틸하이드로겐폴리실록산, 양말단 트리메틸실록시기봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체, 양말단 트리메틸실록시기봉쇄 메틸하이드로겐실록산·디페닐실록산 공중합체, 양말단 트리메틸실록시기봉쇄 메틸하이드로겐실록산·디페닐실록산·디메틸실록산 공중합체, 양말단 트리메틸실록시기봉쇄 메틸하이드로겐실록산·메틸페닐실록산·디메틸실록산 공중합체, 양말단 디메틸하이드로겐실록시기봉쇄 디메틸폴리실록산, 양말단 디메틸하이드로겐실록시기봉쇄 디페닐폴리실록산, 양말단 디메틸하이드로겐실록시기봉쇄 메틸하이드로겐폴리실록산, 양말단 디메틸하이드로겐실록시기봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체, 양말단 디메틸하이드로겐실록시기봉쇄 메틸하이드로겐실록산·디메틸실록산·디페닐실록산 공중합체, 양말단 디메틸하이드로겐실록시기봉쇄 메틸하이드로겐실록산·디메틸실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 양말단 하이드로겐메틸페닐실록시기봉쇄 디메틸폴리실록산, 양말단 디메틸하이드로겐실록시기봉쇄 디페닐폴리실록산, 양말단 하이드로겐메틸페닐실록시기봉쇄 메틸하이드로겐폴리실록산, 양말단 하이드로겐메틸페닐실록시기봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체, 양말단 하이드로겐메틸페닐실록시기봉쇄 메틸하이드로겐실록산·디메틸실록산·디페닐실록산 공중합체, 양말단 하이드로겐메틸페닐실록시기봉쇄 메틸하이드로겐실록산·디메틸실록산·메틸페닐실록산 공중합체, (CH3)2HSiO1/2단위와 (CH3)3SiO1/2단위와 SiO4/2단위로 이루어지는 공중합체, (CH3)2HSiO1/2단위와 SiO4/2단위로 이루어지는 공중합체, (CH3)2HSiO1/2단위와 SiO4/2단위와 (C6H5)3SiO1/2단위로 이루어지는 공중합체 등을 들 수 있다.
(B)성분의 배합량은, (A)성분 중의 규소원자결합 알케닐기 1개에 대하여 (B)성분 중의 규소원자결합 수소원자의 수가, 바람직하게는 0.1~5.0개, 보다 바람직하게는 0.5~3.0의 범위 내가 되는 양이며, 더욱 바람직하게는 0.5~2.0의 범위 내가 되는 양이다. 이러한 범위 내이면, 실리콘 경화물에 높은 강도를 부여하는 것이 가능해지고, 코팅재 및 씰재로서 호적하다.
(B)성분의 오가노하이드로겐폴리실록산은, 1종 단독으로 이용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
<(C)성분>
(C)성분은 결정성 실리카 및 탈크로부터 선택되는 1종 이상이며, 본 발명의 황화방지 코팅재료의 경화물에 적당한 기계적 강도나 틱소성을 부여할 수 있다.
결정성 실리카로는, 크리스탈라이트(등록상표)시리즈((주)타츠모리제), MIN-U-SIL(등록상표)시리즈(US Silica사제) 등이 예시되고, 탈크로는, 미크로에이스시리즈(일본탈크(주)제), MS-P(일본탈크(주)제) 등이 예시된다. (C)성분의 평균입경(체적기준의 입도분포에 있어서의 메디안직경)은 0.1~50μm인 것이 바람직하고, 1~20μm가 보다 바람직하다.
(C)성분의 배합량은, (A)성분과 (B)성분의 합계 100질량부에 대하여, 10~300질량부의 범위인 것이 바람직하고, 10~100질량부의 범위인 것이 보다 바람직하다.
(C)성분은 1종 단독으로 이용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
<(D)성분>
(D)성분은, 1분자 중에 1개 이상의 페닐기를 갖고, 또한, 알케닐기 및 규소원자결합 수소원자를 갖지 않는, 직쇄상의 오가노폴리실록산이다. 본 성분은, (A)성분과 (B)성분의 가교에 관여하지 않고, 본 발명의 황화방지 코팅재료의 작업성 향상 및 경화물의 저응력화에 기여한다.
(D)성분의 점도는 10~3,000mPa·s의 범위인 것이 바람직하고, 10~1,000mPa·s의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 점도범위 내이면, (A)성분 및 (B)성분으로부터의 블리드·분리의 발생을 억제할 수 있고, 본 발명의 황화방지 코팅재료가 작업성이 우수한 것이 된다.
(D)성분의 구체예로는, 양말단 트리메틸실록시기봉쇄 디페닐폴리실록산, 양말단 트리메틸실록시기봉쇄 메틸페닐폴리실록산, 양말단 트리메틸실록시기봉쇄 디페닐실록산·메틸페닐실록산 공중합체 등을 들 수 있다.
(D)성분은 1종 단독이어도 2종 이상을 병용해도 된다.
<(E)성분>
(E)성분의 백금족 금속을 포함하는 하이드로실릴화 촉매는, (A)성분 중의 알케닐기와 (B)성분 중의 규소원자결합 수소원자의 부가반응을 촉진하는 것이면 어떠한 촉매여도 된다. 그 구체예로는, 백금, 팔라듐, 로듐 등의 백금족 금속이나 염화백금산, 알코올변성 염화백금산, 염화백금산과 올레핀류, 비닐실록산 또는 아세틸렌 화합물과의 배위 화합물, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐, 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐 등의, 백금족 금속 화합물을 들 수 있는데, 특히 바람직하게는 백금 화합물이다.
(E)성분은, 1종 단독으로 이용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
(E)성분의 배합량은, 촉매로서의 유효량이면 되는데, (A)성분 및 (B)성분의 합계량에 대하여, 촉매금속원소로 환산하여 질량기준으로 1~500ppm의 범위 내인 것이 바람직하고, 1~100ppm의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위 내이면, 부가반응의 반응속도가 적절한 것이 되고, 높은 강도를 갖는 경화물을 얻을 수 있다.
<(F)성분>
(F)성분은 산화세륨이며, 본 발명의 황화방지 코팅재료의 내열성을 향상시키는 성분이다.
(F)성분의 첨가량은, 얻어지는 경화물의 경도 및 내열성의 관점에서, (A)성분 및 (B)성분의 합계 100질량부에 대하여 0.1~20질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~10질량부이다. (F)성분의 입경은, 레이저회절·산란법에 의해 측정한 체적메디안직경(D50)이 0.5~5.0μm의 범위인 것이 바람직하다.
(F)성분은, 미리 (A)성분 또는 (B)성분과 혼합한 후, 배합하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 본 발명의 황화방지 코팅재료에 대한 (F)성분의 분산성이 향상되고, 분리 등을 억제할 수 있다. 또한, 더욱 분산성을 향상시키기 위해, 미리 (F)성분과 (C)성분을 혼합해도 된다.
또한, 본 발명의 황화방지 코팅재료에는, 금속가루 및 금속도금가루를 함유하지 않는다. 이러한 것이면, 고온환경에 있어서의 내구성이 우수한 것이 된다.
<기타 성분>
(보강성분)
본 발명의 황화방지 코팅재료에는, 경화물의 기계특성을 향상시키기 위해, 보강성분으로서, (A)성분 이외의 가교성 오가노폴리실록산을 함유해도 된다. 가교성 오가노폴리실록산으로는, 하기 평균식(3)으로 표시되는 오가노폴리실록산을 들 수 있다.
(R1 3SiO1/2)a(R3R1 2SiO1/2)b(R3R1SiO)c(R1 2SiO)d(R3SiO3/2)e(R1SiO3/2)f(SiO4/2)g (3)
(식 중, R1은, 상기와 동일하며, R3은 알케닐기이다. a, b, c, d, e, f, g는 각각, a≥0, b≥0, c≥0, d≥0, e≥0, f≥0 및 g≥0을 만족시키는 수이며, b+c+e>0, 또한, a+b+c+d+e+f+g=1이며, 단, e+f+g=0일 때 c>0이다.)
보강성분은 알케닐기를 갖는 분지상 오가노폴리실록산, 또는, 측쇄(혹은 측쇄와 분자말단의 양방)에 알케닐기를 갖는 직쇄상 오가노폴리실록산이며, 가교밀도를 증대시킬 수 있다.
R3으로는, 비닐기, 알릴기, 에티닐기 등의 탄소수 2~10의 알케닐기를 들 수 있고, 탄소수 2~6의 알케닐기가 바람직하고, 특히 비닐기가 바람직하다.
보강성분은 1종 단독이어도 2종 이상을 병용해도 된다.
(접착성 향상제)
본 발명의 황화방지 코팅재료에는, 수지 등에 대한 접착성을 높이기 위해, 접착성 향상제를 첨가해도 된다. 접착성 향상제로는, 부가반응경화형인 본 발명의 조성물에 자기접착성을 부여하는 관점에서, 접착성을 부여하는 관능기를 함유하는 실란, 실록산 등의 유기규소 화합물, 비실리콘계 유기 화합물 등이 이용된다.
접착성을 부여하는 관능기의 구체예로는, 규소원자에 결합한 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기, 수소원자; 탄소원자를 개재하여 규소원자에 결합한 에폭시기(예를 들어, γ-글리시독시프로필기, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기 등)나, 아크릴옥시기(예를 들어, γ-아크릴옥시프로필기 등) 혹은 메타크릴옥시기(예를 들어, γ-메타크릴옥시프로필기 등); 알콕시실릴기(예를 들어, 에스테르구조, 우레탄구조, 에테르구조를 1~2개 함유할 수도 있는 알킬렌기를 개재하여 규소원자에 결합한 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기, 메틸디메톡시실릴기 등의 알콕시실릴기 등) 등을 들 수 있다.
접착성을 부여하는 관능기를 함유하는 유기규소 화합물은, 실란커플링제, 알콕시실릴기와 유기관능성기를 갖는 실록산, 반응성 유기기를 갖는 유기 화합물에 알콕시실릴기를 도입한 화합물 등이 예시된다.
또한, 비실리콘계 유기 화합물로는, 예를 들어, 유기산알릴에스테르, 에폭시기개환 촉매, 유기티탄 화합물, 유기지르코늄 화합물, 유기알루미늄 화합물 등을 들 수 있다.
(반응억제제)
본 발명의 황화방지 코팅재료에는, 경화속도의 조절을 위해 반응억제제를 첨가할 수도 있다.
반응억제제로는, 트리페닐포스핀 등의 인함유 화합물; 트리부틸아민이나 테트라메틸에틸렌디아민, 벤조트리아졸 등의 질소함유 화합물; 황함유 화합물; 아세틸렌계 화합물; 하이드로퍼옥시 화합물; 말레산유도체; 1-에티닐시클로헥산올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 에티닐메틸데실카르비놀 등이 예시된다.
반응억제제에 의한 경화억제효과의 정도는, 반응억제제의 화학구조에 따라 상이하므로, 반응억제제의 배합량은, 사용하는 반응억제제마다 최적의 양으로 조정하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, (A)성분 및 (B)성분의 합계 100질량부에 대하여 0.001~5질량부이다. 배합량이 0.001질량부 이상이면, 실온에서의 조성물의 장기저장안정성을 충분히 얻을 수 있다. 배합량이 5질량부 이하이면, 조성물의 경화가 저해될 우려가 없다.
(커플링제)
본 발명의 황화방지 코팅재료에는, 커플링제를 첨가할 수도 있다.
커플링제로는, 트리알릴이소시아누레이트나 하기 구조식으로 표시되는 실란커플링제 등이 예시된다.
[화학식 4]
Figure pct00004
(흄드실리카)
본 발명의 황화방지 코팅재료에는, 흄드실리카를 첨가할 수도 있다.
흄드실리카는, 본 발명의 황화방지 코팅재료에의 틱소성 부여, 경화물에의 보강성의 부여의 관점에서, 비표면적(BET법)이 50m2/g 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50~400m2/g, 특히 바람직하게는 100~300m2/g이다.
또한, 흄드실리카는, 트리메틸클로로실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란 등의 메틸클로로실란류, 디메틸폴리실록산, 헥사메틸디실라잔, 디비닐테트라메틸디실라잔, 디메틸테트라비닐디실라잔 등의 헥사오가노디실라잔 등의 유기규소 화합물로 처리한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 흄드실리카의 예로는, 레올로실 DM30((주)토쿠야마제), 아에로질 NSX-200(일본아에로질(주)제), Musil 120A(신에쓰화학공업(주)제) 등을 들 수 있다.
흄드실리카를 사용하는 경우의 배합량은, (A)성분과 (B)성분의 합계 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1~20질량부, 보다 바람직하게는 1~10질량부의 범위이다. 이러한 범위이면, 코팅재료 중에서의 흄드실리카의 침강을 억제할 수 있고, 충분한 보강성이 얻어진다. 또한, 필요 이상으로 틱소성이 부여되고, 작업성이 저하될 우려가 없다.
[실리콘 경화물]
나아가, 본 발명은, 상기 황화방지 코팅재료를 경화시켜 얻어지는 경화물(실리콘 경화물)을 제공한다.
[전자디바이스]
나아가, 본 발명은, 상기 실리콘 경화물로 봉지된 것인 전자디바이스를 제공한다.
본 발명의 황화방지 코팅재료의 경화방법, 조건으로는, 공지의 경화방법, 조건을 채용할 수 있다. 일례로는 100~180℃에 있어서 10분~5시간의 조건으로 경화시킬 수 있다.
실시예
이하, 합성예, 실시예, 및, 비교예를 이용하여 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 한편, 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 있어서의 표준 폴리스티렌 환산의 수평균분자량이며, 점도는 회전점도계를 이용하여 측정한 25℃에서의 값이다. 평균입경은 레이저회절·산란법에 의한 체적기준의 입도분포에 있어서의 메디안직경이다.
[합성예 1]
산화세륨가루(CeO2, 평균입경 2.7μm, 닛키주식회사제 SN-2) 29질량부, (CH2=CH(CH3)2SiO1/2)2((CH3)2SiO)420으로 표시되는 직쇄상 오가노폴리실록산(점도 5,000mPa·s) 71질량부를 3본롤로 혼합하여, 페이스트(F)를 얻었다.
[합성예 2]
육염화백금산과 1,3-디비닐테트라메틸디실록산의 반응생성물을, 백금함유량 1.0질량%가 되도록, 페닐기를 30몰% 함유하는 점도 700mPa·s의 메틸페닐오가노폴리실록산으로 희석하여, 백금촉매(E-1)를 조제하였다.
[합성예 3]
육염화백금산과 1,3-디비닐테트라메틸디실록산의 반응생성물을, 백금함유량 1.0질량%가 되도록, 점도 600mPa·s의 디메틸오가노폴리실록산으로 희석하여, 백금촉매(E-2)를 조제하였다.
[실시예 1~6, 비교예 1~5]
표 1에 나타내는 배합량으로 하기의 각 성분을 혼합하여, 코팅재료를 조제하였다. 한편, 표 1에 있어서의 각 성분의 수치는 질량부를 나타낸다. [Si-H]/[Si-Vi]값은, 코팅재료 중의 전체규소원자결합 알케닐기에 대한 (B)성분 중의 규소원자에 결합한 수소원자의 몰비를 나타낸다.
(A-1): (CH2=CH(CH3)2SiO1/2)2((C6H5)2SiO)30((CH3)2SiO)68로 표시되는, 점도 4,000mPa·s의 직쇄상 오가노폴리실록산
(A-2): (CH2=CH(CH3)(C6H5)SiO1/2)2((C6H5)2SiO)3으로 표시되는, 점도 2,000mPa·s의 직쇄상 오가노폴리실록산
(A-3): (CH2=CH(CH3)2)((CH3)2SiO)205로 표시되는, 점도 1,000mPa·s의 직쇄상 오가노폴리실록산
(B-1): ((CH3)3SiO1/2)2(H(CH3)SiO)8로 표시되는 오가노하이드로겐폴리실록산
(B-2): 하기 식으로 표시되는 오가노하이드로겐폴리실록산
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 중, 괄호 내의 실록산단위의 배열순은 일정하지 않다.)
(B-3): (H(CH3)2SiO1/2)2((C6H5)2SiO)로 표시되는 오가노하이드로겐폴리실록산
(B-4): (H(CH3)2SiO1/2)2(H(CH3)SiO)2((C6H5)2SiO)2로 표시되는 오가노하이드로겐폴리실록산
(B-5): (H(CH3)2SiO1/2)2(H(CH3)SiO)2((CH3)2SiO)14로 표시되는 오가노하이드로겐폴리실록산
(B-6): ((CH3)3SiO1/2)2(H(CH3)SiO)6((CH3)2SiO)17로 표시되는 오가노하이드로겐폴리실록산
(C-1): 결정성 실리카 KAIDA SP5(CBC(주)제, 평균입자경 5μm)
(C-2): 결정성 실리카 크리스탈라이트 VX-S((주)타츠모리제, 평균입자경 4μm)
(C-3): 결정성 실리카 MIN-U-SIL 15(US Silica제, 평균입자경 5μm)
(C-4): 탈크분말 MS-P(일본탈크(주)제, 평균입자경 15μm)
(C-5): 탄산칼슘 MC코트 S20(마루오칼슘(주)제)
(C-6): 구리분말 FCC-SP-99(후쿠다금속박분공업(주)제, 스테아르산처리)
(D): ((CH3)3SiO1/2)2((CH3)2SiO)9((C6H5)2SiO)4로 표시되는, 점도 400mPa·s의 오가노폴리실록산
(E-1): 합성예 2에서 얻어진 백금촉매
(E-2): 합성예 3에서 얻어진 백금촉매
(F): 합성예 1에서 얻어진 산화세륨함유 페이스트
(G): ((CH3)3SiO1/2)2((CH=CH2)(CH3)2SiO)6((CH3)2SiO)3((C6H5)2SiO)9로 표시되는 오가노폴리실록산
(H): 1-에티닐시클로헥산올
(I-1): 트리알릴이소시아누레이트
(I-2): 하기 구조식으로 표시되는 실란커플링제
[화학식 6]
Figure pct00006
(J): 흄드실리카 Musil 120A(신에쓰화학공업(주)제, BET흡착법에 의한 비표면적: 200m2/g)
실시예 1~6, 비교예 1~5에서 얻어진 코팅재료에 대하여, 하기의 평가를 행하여, 결과를 표 2에 나타냈다.
(인장강도)
각 코팅재료를 2mm 두께가 되도록 형(型)에 흘려넣고, 150℃, 1시간의 조건으로 경화시켜, 시트상의 경화물을 얻었다. 그 경화물에 대하여, JIS K6251:2017에 기초하여, 덤벨상 시험편에 있어서의 인장강도를 측정하였다.
(경도)
상기 경화물을 6매 중첩하고, 12mm 두께의 상태에 있어서의 경도를 AskerC경도계에 의해 측정하였다.
한편, 경도가 AskerC경도계로 5~50의 범위이면, 응력완화성이 우수하고, 전자디바이스에 코팅 또는 씰했을 때에 높은 내구성을 부여할 수 있다.
(내열시험 후의 경도변화)
상기 경화물을 추가로 200℃의 환경에 500시간 노출하고, 25℃로 냉각한 후, 상기와 동일하게 하여 AskerC경도계에 의해 내열시험 후의 경도를 측정하였다. 경도변화가 작을수록 내구성이 우수한 재료라고 할 수 있다.
(질량감소율)
상기 경화물을 200℃의 환경에 500시간 노출하기 전후에 있어서의 질량을 측정하고, 중량감소율을 산출하였다. 질량감소율이 5% 미만인 것이 바람직하고, 질량감소율이 작을수록 내구성이 우수한 재료라고 할 수 있다.
(내황화성)
내부의 바닥에 은기판을 설치한 100g 광구유리병에, 실리콘겔 KE-1057(신에쓰화학공업사제)을 흘려넣고, 150℃, 30분의 조건으로 경화시켰다. 이어서, 각 코팅재료를 10g 흘려넣고, 150℃, 1시간의 조건으로 경화시킨 후, 황 0.1g을 넣은 용기를 경화물 상에 설치하였다. 유리병을 밀폐한 후, 70℃에서 10일간 정치하고, 은기판의 변색을 육안으로 확인하였다. 은기판이 검게 변색한 경우를 ×, 변색이 보이지 않은 경우를 ○로서 평가하였다.
[표 1]
Figure pct00007
[표 2]
Figure pct00008
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1~6의 황화방지 코팅재료로 이루어지는 경화물은, 200℃, 500시간의 내열시험 전후에 있어서 경도 및 질량의 변화가 작고, 또한, 내황화성이 우수한 것이었다.
한편, 결정성 실리카 또는 탈크를 갖지 않는 코팅재료를 이용한 비교예 1에서는, 경화물의 인장강도가 현저히 저하되고, 결정성 실리카 또는 탈크를 대신하여 탄산칼슘을 배합한 코팅재료를 이용한 비교예 2에서는, 내열시험 후의 경도변화가 크고, 내구성이 열등한 것이었다.
또한, (A)성분으로서 디메틸폴리실록산계 코팅재료를 이용한 비교예 3은 내열성이 우수하나, 내황화성은 열등하였다. 한편, 디메틸폴리실록산계 코팅재료에 구리가루를 첨가한 비교예 4, 5에서는, 내황화성은 얻어지지만, 크래킹에 의해 내열시험시의 질량감소율이 커지는 결과가 되었다.
이상의 점에서, 본 발명의 황화방지 코팅재료이면, 금속가루를 함유하지 않고, 고온환경에 있어서의 내구성이 우수하며, 또한 내황화성을 갖는 경화물을 부여하여, 전자디바이스의 보호용도로 호적한 것이 실증되었다.
한편, 본 발명은, 상기 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용효과를 나타내는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (5)

  1. 황화방지 코팅재료로서,
    (A)하기 일반식(1)로 표시되는 직쇄상 오가노폴리실록산
    [화학식 1]
    Figure pct00009

    (식 중, R1은, 각각 동일 또는 상이할 수도 있는, 알케닐기를 포함하지 않는 치환 또는 비치환된 1가탄화수소기이며, R2는 메틸기 또는 페닐기이며, h는 0~50의 수이며, i는 0~100의 수이다. 단, h가 0일 때, R2는 페닐기이며, 또한, i는 1~100의 수이다. h가 붙여진 괄호 내에 있는 실록산단위 및 i가 붙여진 괄호 내의 실록산단위는, 서로 랜덤으로 배열되어 있어도, 블록으로 배열되어 있어도, 교호로 배열되어 있어도 된다.)
    (B)1분자 중에 2개 이상의 규소원자결합 수소원자를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산,
    (C)결정성 실리카 및 탈크로부터 선택되는 1종 이상,
    (D)1분자 중에 1개 이상의 페닐기를 갖고, 또한, 알케닐기 및 규소원자결합 수소원자를 갖지 않는, 직쇄상의 오가노폴리실록산,
    (E)백금족 금속을 포함하는 하이드로실릴화 촉매,
    및,
    (F)산화세륨
    을 포함하고, 또한, 금속가루 및 금속도금가루를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 황화방지 코팅재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R1이, 페닐기 또는 메틸기인 것을 특징으로 하는 황화방지 코팅재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (A)성분 중의 규소원자에 결합한 유기기의 전체수 중 페닐기의 수가 20% 이상인 것을 특징으로 하는 황화방지 코팅재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 황화방지 코팅재료의 경화물인 것을 특징으로 하는 실리콘 경화물.
  5. 제4항에 기재된 실리콘 경화물로 봉지된 것을 특징으로 하는 전자디바이스.
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