WO2019078140A1 - 硬化性粒状シリコーン組成物、その硬化物、およびその製造方法 - Google Patents

硬化性粒状シリコーン組成物、その硬化物、およびその製造方法 Download PDF

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亮介 山崎
徹 今泉
弘一 尾崎
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Definitions

  • the present invention can be obtained by a simple production method, and is a curable granular silicone composition excellent in hot melt property / moldability and coloration resistance of the cured product at high temperature, and a molded product thereof (pellets, sheets, etc.) And its cured product.
  • the present invention relates to a cured product of the composition and its use (in particular, including a member for a semiconductor such as a reflector and an optical semiconductor having the cured product), a method for producing the composition and a molding method for the cured product About.
  • the curable silicone composition is utilized in a wide range of industrial fields because it cures to form a cured product having excellent heat resistance, cold resistance, electrical insulation, weatherability, water repellency, and transparency.
  • a cured product of such a curable silicone composition is generally suitable as a sealant for optical materials and semiconductor devices because it is less likely to discolor as compared with other organic materials, and the decrease in physical properties is small.
  • Patent documents 1 and 2 a hot melt curable particulate silicone composition and a reactive silicone composition for molding.
  • These silicone compositions are made of a so-called phenyl silicone resin, and are superior in hot melt properties to methyl silicone resins and have the advantage of being excellent in hardness and strength of a cured product.
  • Patent Document 3 discloses a hot-melt curable silicone sheet using a methyl silicone resin, but the granular composition is neither described nor suggested in the present invention. Furthermore, in the process of kneading the composition, an organic solvent is essential, and any composition or granular composition containing a large amount of functional fillers (in particular, a white pigment) suitable for a molding material is described or suggested. It has not been. Furthermore, the composition needs to remove the organic solvent in the process of producing a sheet, and it is difficult to use as a composition for molding since only a thin film sheet can be produced in order to avoid the remaining of the solvent. In addition, heat is applied in the step of removing the solvent, so that it is difficult to achieve the fast curing / immediate curing required in the molding step. For this reason, it was difficult to apply the composition disclosed by patent document 3 to the solution of the said subject.
  • Patent Document 4 discloses curable silicone pellets for molding using a methyl silicone resin, but the production of the present composition requires melt kneading at a high temperature, so Curability is difficult to control, and short-time molding at low temperatures is difficult.
  • the object of the present invention is to have hot melt properties, to be excellent in handling workability and curing characteristics such as overmolding, and to require heat and working steps used in solvent removal and melt kneading etc. in a production process. It is an object of the present invention to provide a curable granular silicone composition which can be produced only by a simple mixing step and which is excellent in the coloration resistance of the cured product and the like at high temperatures. Another object of the present invention is to provide a method for efficiently producing such a curable particulate silicone composition. Furthermore, the present invention is to provide a member for a semiconductor device comprising such a curable particulate silicone composition and a cured product such as pellets, a semiconductor device having the cured product, and a method of molding the cured product.
  • the curable particulate silicone composition of the present invention is further represented by (A ′) a predetermined average unit formula and has no curing reactive functional group containing a carbon-carbon double bond in the molecule. It is preferable to contain non-hot melt organopolysiloxane resin fine particles.
  • the curable granular silicone composition of the present invention has (E) hot melt particles having a dropping point of 50 ° C. or more and a melt viscosity of 10 Pas or less measured by a rotational viscometer at 150 ° C.
  • the particulate composition may be in the form of pellets or sheets and is preferred.
  • the present inventors have cured the above-mentioned curable particulate silicone composition, in particular, the use of the cured product as a member for a semiconductor device (including a light reflecting material), and an optical semiconductor device having the cured product It has been found that the above problems can be solved by the present invention.
  • the present inventors granulate by mixing only the components constituting the above-mentioned curable particulate silicone composition under temperature conditions not exceeding 50 ° C., and The inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by a method of molding a cured product using the above-mentioned curable granular silicone composition, and the present invention has been achieved.
  • the above molding method includes transfer molding, compression molding, or injection molding, and the curable particulate silicone composition of the present invention is suitably used as a material for molding these. Furthermore, the curable granular silicone composition of the present invention can be suitably used as a molding material of a so-called overmolding method, which is a step of covering a semiconductor element or a semiconductor circuit substrate by overmolding with a cured product. .
  • the curable particulate silicone composition (including pellets) of the present invention has hot melt properties, is excellent in handling workability such as overmolding and curing properties, and can be produced only by a simple mixing step. And give a cured product excellent in color fastness at high temperature.
  • the cured product of the present invention is useful as a member of a semiconductor device, particularly as a reflector, and a semiconductor device having the cured product can be obtained.
  • the molding method of the present invention in particular, overmolding, it is possible to efficiently produce these cured products in accordance with applications.
  • the curable particulate silicone composition of the present invention contains the following components (A) to (D), and the mass ratio of the components (A) and (B) is in the range of 90:10 to 50:50. Characterized in that the amount of the component (D) is in the range of 10 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the sum of the components (A) to (C), and the composition as a whole has hot melt properties. Do.
  • A A molecule having no hot melt property as a whole and having a curing reactive functional group containing at least one carbon-carbon double bond in the molecule, and RSiO 3/2 (R is a monovalent Organopolysiloxane resin fine particles containing at least 20 mol% or more of siloxane units represented by SiO 4/2 or all siloxane units,
  • B A linear or branched organopolysiloxane liquid at 25 ° C., which has a curing reactive functional group containing at least two carbon-carbon double bonds in the molecule,
  • C One or more curing agents selected from the following (c1) or (c2) (c1) organic peroxides (c2) organohydrogenpolysiloxane having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule
  • the curable granular silicone composition of the present invention is further preferably a hot melt particle having a melt viscosity of 10 Pas or less, which has an optional (E) dropping point of 50 ° C. or more, and a rotational viscometer at 150 ° C. Or other additives may be included and preferred.
  • the particulate silicone composition of the present invention may be in the form of pellets or sheets, depending on the application, and is preferred.
  • each component and optional component of the composition will be described.
  • the primary average particle size of particles is meant unless otherwise defined as "average particle size”.
  • the component (A) is one of the main components of the present composition and is an organopolysiloxane resin fine particle containing a curing reactive functional group which does not have hot melt property alone, It is a component which realizes the hot-melt property as the whole composition, and the color fastness of a hardening thing by using together in a quantitative range.
  • Such component (A) is required to be in the form of fine particles alone or in combination with other components (for example, component (C) which is a curing agent), and has a spherical shape with an average primary particle diameter of 1 to 20 ⁇ m. Particularly preferred are silicone particles.
  • the component (A) is required to have a curing reactive group having a carbon-carbon double bond in the molecule.
  • Such curing reactive group is hydrosilylation reactive or organic peroxide curable. It is a functional group and forms a cured product by crosslinking reaction with other components.
  • Such a curing reactive group is an alkenyl group or an acryl group, and is, for example, an alkenyl group having a carbon number of 2 to 10, such as vinyl group, allyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, heptenyl group;
  • Examples thereof include acrylic group-containing monovalent organic groups such as a hydroxypropyl group and 3-acryloxypropyl group, and a vinyl group or hexenyl group is particularly preferable.
  • organopolysiloxane resin having no curing reactive group does not form a cured product by itself, it will be described later from the viewpoint of the improvement of the hot melt properties as a whole composition and the reinforcing effect (A ') It can be blended as a component and is preferred.
  • the component (A) does not have hot melt properties as a whole molecule, and is a solid organopolysiloxane resin fine particle in a solvent-free state.
  • not having hot melt property means that the resin particle which is the component (A) does not show heating and melting behavior by itself, and specifically, it does not have a softening point and a melt viscosity. means.
  • such physical properties are not particularly limited structurally, but the functional group in the organopolysiloxane resin is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, particularly a methyl group, etc.
  • the functional group is preferably selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an alkenyl group, and preferably contains substantially no aryl group such as a phenyl group. When it contains a phenyl group etc. in a large amount, the said component may become hot-melt property, and the coloration resistance under heat-aging (high temperature) of the hardened
  • the functional group bonded to the silicon atom in the component (A) is a group selected from an alkenyl group such as a methyl group and a vinyl group, and 70 to 99 moles of the functional groups bonded to all silicon atoms.
  • the component (A) is not hot-meltable, and can be designed as a component that is particularly excellent in the coloration resistance of the cured product at high temperatures.
  • the component (A) is a solid organopolysiloxane resin fine particle in a solvent-free state, and is represented by RSiO 3/2 (R is a monovalent organic group) or SiO 4/2 which is a branched siloxane unit in the molecule. Containing at least 20 mol% or more of all siloxane units. Preferably, these branched siloxane units are at least 40 mol% or more of all siloxane units, particularly preferably 50 mol% or more, particularly 50 to 90 mol%.
  • R is a monovalent organic group, preferably a functional group selected from C 1-10 monovalent hydrocarbon groups, particularly alkyl and alkenyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as methyl and the like In view of technical effects, it is preferable that R does not substantially contain an aryl group such as a phenyl group.
  • the component (A) has the following average unit formula (A1): (R 1 3 SiO 1/2) a (R 1 2 SiO 2/2) b (R 1 SiO 3/2) c (SiO 4/2) d (R 2 O 1/2) e
  • each R 1 is independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, provided that 1 to 12% by mole of all R 1 in one molecule is an alkenyl group
  • each R 1 is independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl or similar alkyl groups; Vinyl, allyl, butenyl, pentenyl, hexenyl or similar alkenyl groups; phenyl, tolyl, xylyl or similar aryl groups; benzyl, phenethyl or similar aralkyl groups; and chloromethyl, 3-chloropropyl, 3,3 And 3-trifluoropropyl, or similar halogenated alkyl groups.
  • 1 to 12 mol% of the total R 1 in one molecule is an alkenyl group, preferably 2 to 10 mol% of the total R 1 in one molecule alkenyl group. If the content of the alkenyl group is less than the lower limit of the above range, the mechanical strength (hardness etc.) of the resulting cured product may be insufficient. On the other hand, when the content of the alkenyl group is equal to or less than the upper limit of the above range, a composition containing the present component can realize good hot melt performance as the whole composition.
  • Each R 1 is preferably a functional group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as methyl group and an alkenyl group such as vinyl group and hexenyl group, and from the viewpoint of technical effects of the invention, R 1 1 is preferably substantially free of aryl groups such as phenyl. When a large amount of an aryl group such as a phenyl group is contained, the color fastness of the cured product at high temperatures may be deteriorated.
  • R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group of R 2 is exemplified by methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl or hexyl.
  • a is the general formula: is a number that indicates the ratio of siloxane units R 1 3 SiO 1/2. This number satisfies 0.1 ⁇ a ⁇ 0.60, preferably 0.15 ⁇ a ⁇ 0.55. If a is more than the lower limit of the said range, the composition containing this component can implement
  • b is the general formula: is a number that indicates the ratio of siloxane units R 1 2 SiO 2/2. This number satisfies 0 ⁇ b ⁇ 0.7, preferably 0 ⁇ b ⁇ 0.6. If b is less than the upper limit of the range, the composition containing the present component can realize good hot melt performance as the whole composition and can obtain a granular composition with little stickiness at room temperature.
  • the value of c + d indicating the sum of the branched siloxane units is preferably in the range of 0.2 ⁇ c + d ⁇ 0.90, in the range of 0.30 ⁇ c + d ⁇ 0.90, in the range of 0.40 ⁇ c + d ⁇ 0.90. More preferably, within the numerical range, the composition containing the component can perform good hot melt performance as the whole composition, is excellent in mechanical strength of the obtained cured product, and is not sticky as the whole granular composition. A composition with good handling efficiency can be realized.
  • c is a number indicating the proportion of the siloxane unit of the general formula: R 1 SiO 3/2 . This number satisfies 0 ⁇ c ⁇ 0.8, preferably 0 ⁇ c ⁇ 0.75. If c is below the upper limit of the said range, the composition containing this component can implement
  • d is a number indicating the ratio of siloxane units of the general formula: SiO 4/2 . This number satisfies 0.20 ⁇ d ⁇ 0.65, preferably 0.25 ⁇ d ⁇ 0.60.
  • d is at least the lower limit of the above range, a granular composition with less stickiness can be obtained at room temperature.
  • d is not more than the upper limit of the range, it is possible to obtain a material that achieves good hot melt performance as the entire composition.
  • e is a number indicating the proportion of units of the general formula: R 2 O 1/2 , which means a hydroxyl group or an alkoxy group bonded to a silicon atom which can be contained in the organopolysiloxane resin. This number satisfies 0 ⁇ e ⁇ 0.05, preferably 0 ⁇ e ⁇ 0.03. If e is below the upper limit of a range, the material which implement
  • the component (A) is an organopolysiloxane resin that is solid at room temperature and does not have hot melt properties by itself, but it is possible to obtain hot melt characteristics as a whole composition by mixing a predetermined amount with the component (B) described later. It is characterized by expressing. Specifically, when the mass ratio of the component (A) and the component (B) is in the range of 90:10 to 50:50, preferably in the range of 85:15 to 55:45, the composition It develops hot melt properties as a whole.
  • the amount of the component (A) is not less than the lower limit described above, the stickiness of the obtained granular composition at room temperature is reduced, and the handling workability is excellent.
  • the quantity of (A) component is below the said upper limit, a favorable hot-melt characteristic can be expressed as the whole composition.
  • the component (A) is a particulate organopolysiloxane resin having the above-mentioned characteristics, and preferably a true spherical organo-particle having an average primary particle diameter of 1 to 20 ⁇ m as measured using a laser diffraction / scattering method or the like. It is a polysiloxane resin fine particle.
  • the present composition can be prepared or produced as a curable particulate composition excellent in handling workability and hot melt properties.
  • the method for producing the component (A) is not limited, and a known method can be used.
  • Examples of the method for producing the particulate (A) component include a method in which the above-mentioned organopolysiloxane resin is pulverized using a pulverizer, and a method in which the organopolysiloxane resin is directly micronized in the presence of a solvent.
  • a grinder is not limited, For example, a roll mill, a ball mill, a jet mill, a turbo mill, a planetary mill is mentioned.
  • a method of directly micronizing the organopolysiloxane resin in the presence of a solvent for example, spraying by a spray dryer, or micronization by a twin-screw kneader or a belt dryer can be mentioned.
  • component (A) which is spherical and has an average primary particle diameter of 1 to 500 ⁇ m, preferably 1 to 20 ⁇ m, can be produced by using a spray dryer or the like.
  • the heating and drying temperature of the spray dryer should be appropriately set based on the heat resistance and the like of the organopolysiloxane resin particles.
  • the organopolysiloxane resin fine particles thus obtained can be collected by a cyclone, a bag filter or the like.
  • a solvent may be used within a range not inhibiting the curing reaction.
  • the solvent is not limited, but aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, cyclohexane and n-heptane; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and mesitylene; ethers such as tetrahydrofuran and dipropyl ether; hexamethyldisiloxane, octa Silicones such as methyltrisiloxane and decamethyltetrasiloxane; esters such as ethyl acetate, butyl acetate and propylene acetate monoglycol ether; and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone.
  • [(A ') component] Aside from the component (A) of the present invention, it is preferable to further include organopolysiloxane resin fine particles which do not have hot melt properties by themselves and do not contain a curing reactive functional group.
  • organopolysiloxane resin fine particles which do not have hot melt properties by themselves and do not contain a curing reactive functional group.
  • Such a component does not contain a curing reactive functional group unlike the component (A), and specifically,
  • the following average unit formula: (R 5 3 SiO 1/2 ) a ′ (R 5 2 SiO 2/2 ) b ′ (R 5 SiO 3/2 ) c ′ (SiO 4/2 ) d ′ (R 2 O 1/2) e ′ Is represented by
  • each R 5 is independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms having no aliphatic unsaturated carbon bond, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, Hexyl, heptyl or similar alkyl groups; phenyl, tolyl, xylyl or similar aryl groups; benzyl, phenethyl or similar aralkyl groups; and chloromethyl, 3-chloropropyl, 3,3,3-trifluoropropyl Or similar halogenated alkyl groups and the like.
  • Each R 5 is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, and in view of the technical effects of the invention, it is preferred that R 5 does not substantially contain an aryl group such as a phenyl group. . When a large amount of an aryl group such as a phenyl group is contained, the color fastness of the cured product at high temperatures may be deteriorated.
  • R 2 is the same as the group exemplified as the hydrogen atom or the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in the component (A).
  • the resulting cured product is an MQ type organopolysiloxane resin fine particle consisting essentially of these constituent units.
  • organopolysiloxane resin fine particles together with the component (A) and the component (B) described later, a good hot melt property as the whole composition is realized, and the problem of handling workability such as stickiness is realized.
  • the component (A ') does not directly participate in the curing, there is also an advantage that the strength of the resulting cured product can be improved because it exerts a reinforcing effect.
  • the compounding quantity of (A ') component is arbitrary, it may be the range of 0-300 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component, and 75-250 mass with respect to 100 mass parts of (A) components. It is particularly preferable to blend in the range of parts. Particularly preferably, it may be in the range of 20 to 45% by mass with respect to the sum of the component (A), the component (A ′) and the component (B).
  • Component (B) is one of the main components of the present composition, and is a linear or branched organopolysiloxane liquid at 25 ° C., containing at least two carbon-carbon double bonds in the molecule. And a curing reactive functional group containing Such a curing-reactive chain-like organopolysiloxane develops hot melt properties as a whole composition by mixing with the above-mentioned solid organopolysiloxane resin particles at the above-mentioned mass ratio.
  • the component (B) is required to have a curing reactive group having a carbon-carbon double bond in the molecule, and such curing reactive group has a hydrosilylation reactivity or It is an organic peroxide curable functional group and forms a cured product by a crosslinking reaction with other components.
  • a curing reactive group is an alkenyl group or an acryl group, and the same groups as described above are exemplified, and a vinyl group or a hexenyl group is particularly preferable.
  • the component (B) is a linear or branched organopolysiloxane liquid at 25 ° C. (room temperature), and the composition is obtained by mixing the component (A) solid at room temperature with the above mass ratio. It develops hot melt properties as a whole.
  • branched siloxane units eg, T unit represented by the general formula: R 3 SiO 3/2 (R 3 independently represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms) or Q unit represented by SiO 4/2
  • It may be branched organopolysiloxane having, but preferably (B1)
  • Is the number of It is a linear diorganopolysiloxane represented by Preferably, linear diorganopolysiloxanes having one alkenyl group at each end of the molecular chain are preferred.
  • each R 3 is independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl or similar alkyl groups; vinyl, allyl, Butenyl, pentenyl, hexenyl or similar alkenyl groups; phenyl, tolyl, xylyl or similar aryl groups; benzyl, phenethyl or similar aralkyl groups; and chloromethyl, 3-chloropropyl, 3,3,3-tri Fluoropropyl or similar halogenated alkyl group etc.
  • R 3 in one molecule are alkenyl groups, preferably vinyl groups.
  • Each R 3 is preferably a functional group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as methyl and an alkenyl group such as vinyl and hexenyl, and at least two of all R 3 Is preferably an alkenyl group, and the remaining R 3 is a methyl group.
  • R 3 does not substantially contain an aryl group such as a phenyl group. When a large amount of an aryl group such as a phenyl group is contained, the color fastness of the cured product at high temperatures may be deteriorated.
  • k is a number of 20 to 5,000, preferably 30 to 3,000, and particularly preferably 45 to 800. If k is at least the lower limit of the above range, a granular composition with less stickiness can be obtained at room temperature. On the other hand, when k is not more than the upper limit of the above range, good hot melt performance can be realized as the whole composition.
  • the combination of the (A) component having a relatively small molecular weight and the (B) component having a relatively large molecular weight it is preferable that the combination of the (A) component having a relatively small molecular weight and the (B) component having a relatively large molecular weight; A combination of a component (A) having a high target molecular weight and a component (B) having a relatively low molecular weight is preferred from the viewpoint of granulation.
  • the (A) component and the (B) component having a relatively small molecular weight are combined, the two may be incompatible with each other and may not be granulated.
  • the mass ratio of the component (A) to the component (B) needs to be in the range of 90:10 to 50:50, and preferably The mass ratio of the component (A) to the component (B) is in the range of 85:15 to 55:45. If the amount of the component (B) is at least the lower limit of the above range, good hot melt properties can be realized, and the mechanical strength of the resulting cured product can be increased. On the other hand, when the amount of the component (B) is less than or equal to the upper limit of the above range, the stickiness of the obtained granular composition at room temperature can be reduced, and its handling workability is improved.
  • the component (C) is a curing agent for curing the above components (A) and (B), and specifically, one or more curing agents selected from the following (c1) or (c2) It is. These curing agents may be used in combination of two or more, and may be, for example, a curing system containing both the components (c1) and (c2).
  • (C1) Organic peroxides (c2) Organohydrogenpolysiloxanes having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in the molecule and hydrosilylation reaction catalyst
  • the organic peroxide is a component which hardens the above-mentioned components (A) and (B) by heating, and alkyl peroxides, diacyl peroxides, peroxide esters, and carbonate carbonates It is illustrated.
  • alkyl peroxides examples include dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, di-tert-butylcumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, 2 , 5-Dimethyl-2, 5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3, tert-butylcumyl, 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 3,6,9-triethyl-3, An example is 6,9-trimethyl-1,4,7-triper oxonan.
  • diacyl peroxides examples include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide and decanoyl peroxide.
  • Peroxide carbonates include di-3-methoxybutylperoxydicarbonate, di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, diisopropylperoxycarbonate, tert-butylperoxyisopropylcarbonate, di (4-tert-butylcyclohexyl) And d) peroxy dicarbonate, dicetyl peroxy dicarbonate, and dimyristyl peroxy dicarbonate.
  • the organic peroxide preferably has a half-life of 10 hours and a temperature of 90 ° C. or higher, or 95 ° C. or higher.
  • Such organic peroxides include dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, di-t-hexyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di tert-Butylperoxy) hexane, 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, di- (2-t-butylperoxyisopropyl) benzene, 3,6,9-triethyl-3,6,9- Trimethyl-1,4,7-triper oxonan is exemplified.
  • the content of the organic peroxide (c1) is not limited, it is in the range of 0.05 to 10 parts by mass, or 0.10 parts by mass with respect to the sum (100 parts by mass) of the components (A) and (B). It is preferably in the range of ⁇ 5.0 parts by mass.
  • the organohydrogenpolysiloxane having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in the molecule and the hydrosilylation reaction catalyst can be prepared by reacting an organohydrogenpolysiloxane which is a crosslinking agent in the presence of a hydrosilylation reaction catalyst (A And (B) components that cause the composition to cure by addition reaction (hydrosilylation reaction) with the carbon-carbon double bond.
  • the organohydrogenpolysiloxane is a monoorganosiloxy unit represented by RSiO 3/2 (T unit, R is a monovalent organic group or a silicon-bonded hydrogen atom) ) Or a siloxy unit (Q unit) represented by SiO 4/2 , and at least two hydrogen diorganosiloxy units (M represented by HR 2 SiO 1/2 in the molecule)
  • organohydrogenpolysiloxane resins having an M H unit at the molecular end, which have an H unit, and R independently represents a monovalent organic group.
  • the component (C) does not substantially contain a linear organohydrogenpolysiloxane containing a large amount of the above D H unit.
  • organohydrogenpolysiloxanes have the following average unit formula: (R 4 3 SiO 1/2 ) f (R 5 2 SiO 2/2 ) g (R 5 SiO 3/2 ) h (SiO 4/2 ) i (R 2 O 1/2 ) j It is an organohydrogenpolysiloxane resin represented by
  • each R 4 is the same or different and is a monovalent hydrocarbon group of 1 to 10 carbon atoms having no aliphatic unsaturated carbon bond or a hydrogen atom, provided that at least two of them are contained in one molecule.
  • R 4 is a hydrogen atom.
  • the monovalent hydrocarbon group which is R 4 other than hydrogen atom is, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl or similar alkyl group; phenyl, tolyl, xylyl or similar aryl group; Phenethyl or similar aralkyl groups; and chloromethyl, 3-chloropropyl, 3,3,3-trifluoropropyl, or similar halogenated alkyl groups. From the industrial point of view, methyl or phenyl is preferred.
  • R 5 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which does not have an aliphatic unsaturated carbon bond, and the same groups as the monovalent hydrocarbon groups described above are exemplified.
  • R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the same groups as R 2 in the component (A) described above are exemplified.
  • the organohydrogenpolysiloxane resin which is a part of the component (c2) is specifically an M H MT resin, M H MTT H resin, M H MTQ resin, M H MQ resin, M H MTT H Q
  • the organohydrogenpolysiloxane resin which does not have DH units, such as resin, is illustrated.
  • the content of the organohydrogenpolysiloxane which is a part of the component (c2) is an amount sufficient to cure the curable particulate silicone composition of the present invention, and the components (A) and (B) are contained.
  • An amount in the range of 0.5 to 20 is preferred.
  • the organohydrogenpoly (N) with respect to the curing reactive functional group containing the carbon-carbon double bond in the components (A) and (B). It is preferable that the molar ratio of silicon-bonded hydrogen atoms in the siloxane resin is in the range of 0.5 to 20, or in the range of 1.0 to 10.
  • Examples of the hydrosilylation reaction catalyst which is a part of the component (c2) include a platinum based catalyst, a rhodium based catalyst and a palladium based catalyst, and a platinum based catalyst is preferable because it can remarkably accelerate the curing of the present composition.
  • platinum-based catalyst fine platinum powder, chloroplatinic acid, alcohol solution of chloroplatinic acid, platinum-alkenyl siloxane complex, platinum-olefin complex, platinum-carbonyl complex, and these platinum-based catalysts, silicone resin, polycarbonate
  • a catalyst dispersed or encapsulated with a thermoplastic resin such as a resin or an acrylic resin is exemplified, and a platinum-alkenyl siloxane complex is particularly preferable.
  • alkenyl siloxane 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane,
  • the alkenyl siloxane which substituted a part of methyl group of these alkenyl siloxanes by the ethyl group, the phenyl group, etc., and the alkenyl siloxane which substituted the vinyl group of these alkenyl siloxanes with the allyl group, the hexenyl group etc. is illustrated.
  • 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane is preferable because the stability of the platinum-alkenyl siloxane complex is good, and the form of the alkenyl siloxane solution of the complex is preferable. Is preferably added.
  • a particulate platinum-containing hydrosilylation reaction catalyst dispersed or encapsulated with a thermoplastic resin may be used.
  • a non-platinum-based metal catalyst such as iron, ruthenium or iron / cobalt may be used as a catalyst for promoting the hydrosilylation reaction.
  • the addition amount of the hydrosilylation reaction catalyst which is a part of the component (c2) is 0.01 to 100 ppm of the metal atom in the range of 0.01 to 500 ppm by mass with respect to the whole composition. It is preferable that the amount be in the range, or the amount in the range of 0.01 to 50 ppm.
  • the particularly preferred component (c2) is one containing at least the organohydrogenpolysiloxane resin (c2-1) represented by the average unit formula and a hydrosilylation reaction catalyst.
  • the curable particulate silicone composition of the present invention in addition to the components (A) to (C) described above, has a desired function in the cured product when cured at high temperatures after heat melting (hot melt), From the viewpoint of giving a cured product excellent in hardness and toughness at high temperatures, it is preferable to further contain (D) a functional filler.
  • a functional filler since the curable particulate silicone composition of the present invention is excellent in hot-melt property / moldability and color resistance of the cured product at high temperature, the cured product containing the white pigment suppresses coloring at high temperature, High light reflectance can be maintained for the cured product.
  • the functional filler that is the component (D) is a component that imparts mechanical properties and other properties of the cured product, and examples thereof include inorganic fillers, organic fillers, and mixtures thereof.
  • the inorganic filler include a reinforcing filler, a white pigment, a thermally conductive filler, a conductive filler, a fluorescent substance, and a mixture of at least two of these, and as the organic filler, a silicone resin based filler, a fluorine resin based resin
  • the filler include polybutadiene resin based fillers.
  • the shape in particular of these fillers is not restrict
  • the component (D) is preferably a functional filler containing at least a white pigment. Furthermore, when the composition is used in applications such as sealants, protective agents, adhesives and the like, the component (D) is further added from the viewpoint of improving the mechanical strength, protection and adhesion of the cured product. It is preferable to include a reinforcing filler.
  • the white pigment is a component that imparts whiteness to the cured product to improve light reflectivity, and uses the cured product obtained by curing the present composition by blending the components as a light reflector for light emission / optical devices. can do.
  • the white pigment includes metal oxides such as titanium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, zirconium oxide and magnesium oxide; hollow fillers such as glass balloons and glass beads; and others, barium sulfate, zinc sulfate, barium titanate, aluminum nitride , Boron nitride and antimony oxide are exemplified. Titanium oxide is preferred because of its high light reflectance and hiding power. Further, aluminum oxide, zinc oxide, and barium titanate are preferable because of high light reflectance in the UV region.
  • the average particle size and shape of the white pigment are not limited, but the average particle size is preferably in the range of 0.05 to 10.0 ⁇ m, or in the range of 0.1 to 5.0 ⁇ m.
  • the white pigment may be surface-treated with a silane coupling agent, silica, aluminum oxide or the like.
  • Reinforcing fillers improve mechanical strength of cured products, improve protection and adhesion, and may be added for the purpose of maintaining solid particles as binder fillers of curable particulate silicone compositions before curing.
  • Examples of such reinforcing fillers include fumed silica, precipitated silica, fused silica, calcined silica, fumed titanium dioxide, quartz, calcium carbonate, diatomaceous earth, aluminum oxide, aluminum hydroxide, zinc oxide and zinc carbonate. Be done.
  • these reinforcing fillers may be organoalkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane; organohalosilanes such as trimethylchlorosilane; organosilazanes such as hexamethyldisilazane; ⁇ , ⁇ -silanol group-blocked dimethylsiloxane oligomers, ⁇ , ⁇ -Surface treatment may be performed with a siloxane oligomer such as a silanol group-blocked methylphenylsiloxane oligomer or an ⁇ , ⁇ -silanol group-blocked methylvinylsiloxane oligomer.
  • organoalkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane
  • organohalosilanes such as trimethylchlorosilane
  • organosilazanes such as hexamethyldisilazane
  • the particle diameter of the reinforcing filler is not limited, it is preferable that the median diameter determined by laser diffraction / scattering particle size distribution measurement is in the range of 1 nm to 500 ⁇ m.
  • fibrous fillers such as calcium metasilicate, potassium titanate, magnesium sulfate, sepiolite, zonolite, aluminum borate, rock wool, glass fiber and the like may be used.
  • thermally conductive filler a thermally conductive filler, a conductive filler, or a phosphor may be blended for the purpose of imparting other functions to a cured product obtained using the present composition.
  • blend organic fillers such as a silicone elastomer fine particle, in order to improve the stress relaxation characteristic of hardened
  • the thermally conductive filler or the conductive filler is added for the purpose of imparting thermal conductivity / conductivity (electrical conductivity) to the cured product, and specifically, metal fines such as gold, silver, nickel, copper, aluminum, etc. Powder; Fine powder obtained by depositing or plating metal such as gold, silver, nickel, copper on the surface of fine powder such as ceramic, glass, quartz, organic resin, etc .; Aluminum oxide, magnesium oxide, aluminum nitride, boron nitride, zinc oxide, etc. Metal compounds; graphite, and mixtures of two or more of these are exemplified.
  • metal oxide powder or metal nitride powder is preferable, and particularly aluminum oxide powder, zinc oxide powder or aluminum nitride powder is preferable, and these are thermally conductive.
  • the type, particle diameter, particle shape and the like may be used in combination according to the requirements of the property / conductivity.
  • a fluorescent substance is a component mix
  • a light source optical semiconductor element
  • silicone fine particles examples include non-reactive silicone resin fine particles and silicone elastomer fine particles, but silicone elastomer fine particles are suitably exemplified from the viewpoint of improvement of the flexibility or stress relaxation property of the cured product.
  • the silicone elastomer fine particles are a crosslinked product of linear diorganopolysiloxane mainly composed of diorganosiloxy units (D units).
  • the silicone elastomer fine particles can be prepared by crosslinking reaction of diorganopolysiloxane by hydrosilylation reaction, condensation reaction of silanol group, etc.
  • a diorganopolysiloxane having an unsaturated hydrocarbon group such as an alkenyl group at its chain or terminal can be suitably obtained by crosslinking reaction under hydrosilylation reaction catalyst.
  • the silicone elastomer fine particles may have various shapes such as a spherical shape, a flat shape, and an indeterminate shape, but in terms of dispersibility, spherical shape is preferable, and in particular, spherical shape is more preferable.
  • silicone elastomer fine particles (B) there may be mentioned, for example, “Trefil E series” manufactured by Toray Dow Corning, "EP powder series”, “KMP series” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., etc. .
  • the specific surface treatment agent is 0.1 to 2.0% by mass, based on the total mass of the component (D), 0
  • the filler surface treatment may be carried out by using in the range of 1 to 1.0% by mass and 0.2 to 0.8% by mass.
  • these surface treatment agents are, for example, methyl hydrogen polysiloxane, silicone resin, metal soap, silane coupling agent, perfluoroalkylsilane, and fluorine compounds such as perfluoroalkyl phosphate ester, etc. Good.
  • the content of the component (D) is not limited, it is 10 to 4000 mass based on the sum (100 parts by mass) of the component (A) and the component (B) because the hardness and mechanical strength of the resulting cured product are excellent. It is preferable to be in the range of parts, in the range of 10 to 3500 parts by mass, or in the range of 10 to 3000 parts by mass.
  • the curable particulate silicone composition of the present invention comprises the components (A) to (D) described above, but from the viewpoint of further improving its melting characteristics, the (E) dropping point is 50 ° C. or higher It is preferable to add hot melt particles having a melt viscosity of 10 Pas or less measured by a rotational viscometer at 150 ° C.
  • the type of the component (E) is not particularly limited as long as the above conditions of the dropping point and the dynamic viscosity at the time of melting at 150 ° C. are satisfied, various kinds of hot melt synthetic resin, waxes, fatty acid metals One or more selected from salts can be used.
  • the component (E) exhibits a low dynamic viscosity at a high temperature (150 ° C.) and forms a melt having excellent fluidity.
  • the component (E) in the melt made of the present composition spreads rapidly throughout the composition under high temperature, whereby the molten composition becomes While reducing the viscosity of the applied substrate surface and the entire composition, the surface friction of the substrate and the molten composition is rapidly reduced, and the fluidity of the entire composition is greatly increased. For this reason, the viscosity and flowability of the molten composition can be greatly improved by adding only a small amount to the total amount of other components.
  • the component (E) may be petroleum waxes such as paraffin as long as the above-mentioned conditions of the dropping point and the kinematic viscosity at melting are satisfied, but from the viewpoint of the technical effects of the present invention, fatty acid metal salts
  • the hot-melt component is preferred, and metal salts of higher fatty acids such as stearic acid, palmitic acid, oleic acid and isononanoic acid are particularly preferred.
  • the type of fatty acid metal salt is also not particularly limited, but is preferably an alkali metal salt such as lithium, sodium or potassium; an alkaline earth metal salt such as magnesium, calcium or barium; or a zinc salt It is illustrated.
  • the component (E) particularly preferred is a fatty acid metal salt in which the amount of (E0) free fatty acid is 5.0% or less, and is 4.0% or less, 0.05 to 3.5% of fatty acid metal salt Is more preferred.
  • the component (E0) component at least 1 or more types of metal stearates are illustrated, for example.
  • the component (E0) preferably consists essentially of one or more metal stearates, and calcium stearate (melting point 150 ° C.), zinc stearate (melting point 120 ° C.)
  • a hot melt component having a melting point of 150 ° C. or less, which is selected from magnesium stearate (melting point 130 ° C.).
  • the amount of the component (E) used is such that the content of the component (E0) is in the range of 0.01 to 5.0 parts by mass, based on 100 parts by mass of the entire composition, and 0.01 to 3.5 parts The amount may be 0.01 to 3.0 parts by mass.
  • the amount of the component (E) used exceeds the above upper limit, the adhesion and mechanical strength of the cured product obtained from the particulate curable silicone composition of the present invention may be insufficient.
  • the usage-amount of (E) component is less than the said minimum, sufficient fluidity
  • composition may contain a curing retarder and an adhesion promoter as other optional components as long as the object of the present invention is not impaired.
  • a curing retarder 2-methyl-3-butyn-2-ol, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, 2-phenyl-3-butyn-2-ol, 1-ethynyl-1-l Alkyne alcohols such as cyclohexanol; enyne compounds such as 3-methyl-3-penten-1-yne, 3,5-dimethyl-3-hexen-1-yne; tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane, tetramethyltetrahexenylcyclo Examples thereof include alkenyl group-containing low molecular weight siloxanes such as tetrasiloxane; and alkynyloxysilanes such as methyl-tris (1,1-dimethylpropynyloxy) silane and vinyl-tris (1,1-dimethylpropynyloxy) silane.
  • the content of the curing retarder is not limited, it is preferably in the range
  • the adhesion promoter is preferably an organosilicon compound having at least one alkoxy group bonded to a silicon atom in one molecule.
  • this alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group and a methoxyethoxy group, and a methoxy group is particularly preferable.
  • halogen substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups such as an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group and a halogenated alkyl group
  • Glycidoxyalkyl groups such as 3-glycidoxypropyl group and 4-glycidoxybutyl group; such as 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group and 3- (3,4-epoxycyclohexyl) propyl group
  • Examples thereof include an epoxycyclohexyl alkyl group; an epoxy alkyl group such as a 3,4-epoxybutyl group and a 7,8-epoxyoctyl group; an acrylic group-containing monovalent organic group such as a 3-methacryloxypropyl group; and a hydrogen atom.
  • the organosilicon compound preferably has an alkenyl group in the composition or a group capable of reacting with a silicon-bonded hydrogen atom, and specifically, preferably has a silicon-bonded hydrogen atom or an alkenyl group.
  • the organic silicon compound has at least one epoxy group-containing monovalent organic group in one molecule, because it can impart good adhesion to various substrates.
  • organosilicon compounds include organosilane compounds, organosiloxane oligomers, and alkyl silicates.
  • organosiloxane oligomer or alkyl silicate examples include linear, partially branched linear, branched, cyclic, and network-like, and in particular, linear, branched or network-like. Is preferred.
  • organosilicon compounds include silane compounds such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, etc .; silicon atom in one molecule Siloxane compound having at least one bonded alkenyl group or silicon-bonded hydrogen atom and at least one silicon-bonded alkoxy group, silane compound having at least one silicon-bonded alkoxy group or siloxane compound and silicon-bonded hydroxy in one molecule A mixture of a group and a siloxane compound having at least one silicon-bonded alkenyl group, a reaction mixture of an amino group-containing organoalkoxysilane and an epoxy group-containing organoalkoxysilane, at least one in one molecule One of having a alkoxysilyl group, and a silicon during their silyl groups - organic compounds that contain bonds other than oxygen bonds, the general formula:
  • N is a number in the range of 1 to 3)
  • the adhesion promoter is preferably a low viscosity liquid, and its viscosity is not limited, but is preferably in the range of 1 to 500 mPa ⁇ s at 25 ° C. Although the content of the adhesion promoter is not limited, it is preferably in the range of 0.01 to 10 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the present composition.
  • heat resistances such as iron oxide (bengara), cerium oxide, cerium dimethylsilanolate, fatty acid cerium salt, cerium hydroxide, zirconium compound and the like as other optional components as long as the object of the present invention is not impaired.
  • dyes, pigments other than white, flame retardancy imparting agents, etc. may be contained.
  • the composition may be used by forming into a pellet or sheet.
  • the pellet form is obtained by tableting and molding the present composition, and is excellent in handling workability and curability.
  • pellet may also be called “tablet.”
  • shape of the pellet is not limited, it is usually spherical, elliptical or cylindrical.
  • size of the pellet is not limited, but, for example, it has an average particle diameter or a circle equivalent diameter of 500 ⁇ m or more.
  • the composition may be molded into a sheet and used.
  • a sheet composed of a curable granular silicone composition having an average thickness of 500 ⁇ m or more, preferably several mm, has hot melt properties and heat curing properties at high temperatures, so it is especially used for compression molding, etc. It is advantageous at the point which is excellent in handling workability and melting characteristics.
  • the composition is a non-flowable solid at 25 ° C. because it is handled at room temperature in the form of pellets or sheets.
  • non-flowing means not deforming / flowing in a non-loaded state, and preferably not deforming / flowing in a non-loaded state at 25 ° C. when molded into pellets or tablets etc. It is.
  • Such non-flowability can be evaluated, for example, by placing the present composition molded on a hot plate at 25 ° C. and not substantially deforming or flowing even with no load or constant load. If it is non-flowable at 25 ° C., the shape retention at that temperature is good and the surface tackiness is low.
  • the softening point of the present composition is preferably 100 ° C. or less. Such a softening point is such that the amount of deformation in the height direction is 1 mm or more when the amount of deformation of the composition is measured after removing the load by continuously pressing for 10 seconds with a load of 100 gram weight on a hot plate. Means the temperature at which
  • the composition tends to have a sharp drop in viscosity under high temperature and high pressure (that is, in the molding step), and it is preferable to use the same value measured under high temperature and high pressure as a useful melt viscosity value. Therefore, it is preferable to measure the melt viscosity of the present composition under high pressure using a Koka flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation) rather than using a rotational viscometer such as a rheometer.
  • the composition preferably has a melt viscosity of 200 Pa ⁇ s or less, more preferably 150 or less, at 150 ° C. This is because the adhesion to a substrate after cooling to 25 ° C. after hot melting of the present composition is good.
  • Method of producing curable particulate silicone composition In the present composition, powder mixing of (A) component to (D) component, and further other optional components (preferably including (A ') component and (E) component) at a temperature of less than 50 ° C. It can be manufactured by The powder mixer used in this production method is not limited, and is a single- or twin-screw continuous mixer, two-roll, loss mixer, Hobart mixer, dental mixer, planetary mixer, kneader mixer, lab miller, small grinder, Henschel mixer Is preferably a lab miller and a Henschel mixer.
  • the composition can be cured by a method comprising at least the following steps (I) to (III).
  • a transfer molding machine a compression molding machine, an injection molding machine, an auxiliary ram molding machine, a slide molding machine, a double ram molding machine, a low pressure sealing molding machine, or the like can be used.
  • the composition of the present invention can be suitably used for the purpose of obtaining a cured product by transfer molding and compression molding.
  • step (III) the curable silicone composition injected (applied) in step (II) is cured.
  • the heating temperature is preferably 150 ° C. or higher, or preferably 170 ° C. or higher, and (c2) at least two silicon atoms bonded in one molecule.
  • the heating temperature is preferably 100 ° C. or more, or 130 ° C. or more.
  • the cured product obtained by curing the present composition has a Type D durometer hardness at 25 ° C. of 40 or more, or 50 or more Is preferred.
  • the type D durometer hardness is determined by a type D durometer in accordance with JIS K 6253-1997 "Test method for hardness of vulcanized rubber and thermoplastic rubber".
  • the composition has hot melt properties, is excellent in handling workability and curability during melting (hot melt), and is excellent in color resistance under high temperature of the obtained cured product, so that light emission / optical properties are obtained. It is usefully used for members for semiconductors, such as a light reflection material for devices, and an optical semiconductor which has the hardened material concerned. Furthermore, since the cured product is excellent in mechanical properties, a sealing agent for semiconductors; a sealing agent for power semiconductors such as SiC and GaN; adhesives for electric and electronic applications, potting agents, protective agents, coatings It is suitable as an agent. In addition, since the composition has hot melt properties, it is also suitable as a material for transfer molding, compression molding, or injection molding. In particular, it is suitable to use as a sealing agent for semiconductors using an overmolding method at the time of molding.
  • the application of the cured product of the present invention is not particularly limited, but the composition of the present invention has hot melt properties, is excellent in moldability and mechanical properties, and the cured product has the above-mentioned characteristics at room temperature to high temperature. Behavior of the average coefficient of linear expansion and storage modulus.
  • a cured product obtained by curing the present composition can be suitably used as a member for a semiconductor device, and suitably as a sealing material such as a semiconductor element or an IC chip, or as an adhesive / bonding member for a conductor device. It can be used.
  • the semiconductor device provided with the cured product member of the present invention is not particularly limited, but is particularly preferably a light emitting semiconductor device which is a light emitting / optical device.
  • the cured product of the present invention is excellent in coloration resistance at high temperature, and therefore, can be more suitably used as a light reflecting material used for an optical semiconductor device in which whiteness is important.
  • the curable particulate silicone composition of the present invention the method for producing the same, and the method for treating an inorganic filler will be described in detail by examples and comparative examples.
  • Me, Ph and Vi respectively represent a methyl group, a phenyl group and a vinyl group.
  • tablet curable property, melt viscosity, a moldability, and a spectral reflectance were measured with the following method about the curable silicone composition of each Example and a comparative example.
  • the curable granular silicone composition was heated at 150 ° C. for 2 hours to prepare a cured product, and the spectral reflectance, hardness and flexural strength immediately after curing / after the heat resistance test were measured by the following methods. The results are shown in Table 1.
  • melt viscosity The melt viscosity of the curable granular silicone at 150 ° C. was measured using a nozzle with a diameter of 0.5 mm under a pressure of 100 kgf, using a Koka flow tester CFT-500EX (manufactured by Shimadzu Corporation). In addition, when it did not soften and melt viscosity in 150 degreeC can not be measured, it evaluated as "N / A.” This means that the composition does not melt when heated, that is, it does not have hot melt properties.
  • the curable granular silicone composition was integrally molded with a lead frame made of copper using a transfer molding machine to produce a molded product of 35 mm long ⁇ 25 mm wide ⁇ 1 mm high.
  • the molding conditions were such that the mold temperature was 150 ° C. and the mold clamping time was 120 seconds. After the molded product was taken out of the mold and cooled to 25 ° C., the presence or absence of cracks and molding defects such as peeling from a lead frame were visually confirmed, and those without particular problems were evaluated as “good”.
  • the curable particulate silicone composition was heated at 150 ° C. for 2 hours to produce a cured product with a thickness of 100 ⁇ m.
  • the spectral reflectance of the cured product was measured using a UV-VIS spectrophotometer UV3100PC (manufactured by Shimadzu Corporation), and the spectral reflectance at a wavelength of 450 nm was read.
  • the cured product after reflectance measurement was allowed to stand in an air circulating oven at 300 ° C. for 10 minutes, and then the spectral reflectance was measured again, and the spectral reflectance at a wavelength of 450 nm was read. The results are shown in Table 1.
  • an organopolysiloxane resin or an organopolysiloxane crosslinked product containing a hydrosilylation reaction catalyst was prepared by the methods shown in Reference Examples 1 to 4, and the presence or absence of the hot melt property was evaluated by the presence or absence of the softening point / melt viscosity. Further, the organopolysiloxane resin fine particles were prepared by the methods shown in Reference Examples 5 to 8.
  • 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane used for a platinum complex which is a hydrosilylation reaction catalyst is described as "1,3-divinyltetramethyldisiloxane".
  • a toluene solution of an organopolysiloxane crosslinked product (1) having a resin-linear structure consisting of linear organosiloxane moieties and having a vinyl group not involved in the above reaction was prepared.
  • the organopolysiloxane crosslinked product (1) was analyzed by FT-IR, no peak of silicon-bonded hydrogen atoms was observed.
  • the softening point of this organopolysiloxane crosslinked material (1) was 75 ° C.
  • the melt viscosity at 150 ° C. was 100 Pa ⁇ s, and it had a hot-melt property.
  • Reference Example 5 Non-Hot Melt Organopolysiloxane Resin Fine Particles (1)
  • a xylene solution of the organopolysiloxane resin (1) prepared in Reference Example 1 is micronized while removing the xylene at 50 ° C. by a spray method using a spray dryer, and spherical non-hot melt organopolysiloxane resin fine particles of spherical shape (1) was prepared. When the fine particles were observed with an optical microscope, the particle size was 5 to 10 ⁇ m and the average particle size was 6.5 ⁇ m.
  • Reference Example 6 Non-Hot Melt Organopolysiloxane Resin Fine Particles (2)
  • a xylene solution of the organopolysiloxane resin (2) prepared in Reference Example 2 is formed into particles while removing the xylene at 50 ° C. by a spray method using a spray dryer, and spherical non-hot melt organopolysiloxane resin fine particles ( 2) was prepared.
  • the particle size was 5 to 10 ⁇ m and the average particle size was 6.9 ⁇ m.
  • curable compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 were prepared, and the characteristics were evaluated by the above method. The results are shown in Table 1 and the like.
  • Amount to be 0 mol ⁇ (d1) 299.0 g of titanium oxide having an average particle diameter of 0.5 ⁇ m (SX-3103 manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.), and (d2) 4.0 g of fumed silica having an average particle diameter of 0.04 ⁇ m (AEROSIL 50 of Nippon Aerosil Co., Ltd.) , (e1) 0.8 g of calcium stearate having an average particle size of 7.5 ⁇ m (manufactured by Kawamura Chemical Co., Ltd., melt viscosity at 150 ° C.
  • the mixture was coated on a PET film to a thickness of 100 ⁇ m and subsequently heated at 120 ° C. for 30 minutes to obtain a tack-free film at 25 ° C.
  • a solid pellet could not be formed at 25 ° C. having a diameter of 14 mm and a height of 22 mm, the obtained film was rounded to confirm its formability as a block. The results are shown in Table 1.
  • the mixture was coated on a PET film to a thickness of 100 ⁇ m and subsequently heated at 120 ° C. for 30 minutes to obtain a tack-free film at 25 ° C., but a cylindrical 14 mm diameter and 22 mm high Although a solid pellet could not be formed at 25 ° C., the obtained film was rolled and confirmed as a lump as to formability and the like.
  • Table 1 The results are shown in Table 1.
  • the curable granular silicone compositions of Examples 1 to 3 according to the present invention are excellent in tableting properties and can obtain pellets, and have hot melt properties and good transfer moldability. Furthermore, in the obtained cured product, the spectral reflectance was not significantly changed in the initial stage / 300 ° C. ⁇ 10 minutes, and the color resistance was excellent.

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Abstract

［課題］ホットメルト性を有し、オーバーモールド成型等の取扱い作業性および硬化特性に優れると共に、その硬化物等の高温時の耐着色性に優れる硬化性粒状シリコーン組成物等を提供する。［解決手段］（Ａ）ホットメルト性を有さず、炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有し、かつ、ＲＳｉＯ３／２（Ｒは一価有機基）またはＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有するオルガノポリシロキサン樹脂微粒子、（Ｂ）液状の直鎖状または分岐鎖状のオルガノポリシロキサンであって、分子内に少なくとも２個の炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有するもの、（Ｃ）硬化剤、および（Ｄ）機能性フィラーを含有してなり、組成物全体としてホットメルト性を有することを特徴とする硬化性粒状シリコーン組成物およびその用途。

Description

硬化性粒状シリコーン組成物、その硬化物、およびその製造方法
　本発明は、簡便な製造方法で得ることができ、ホットメルト性／成型性とその硬化物の高温下における耐着色性に優れた硬化性粒状シリコーン組成物とその成型物（ペレット、シート等）およびその硬化物に関する。また、本発明は、当該組成物の硬化物およびその用途（特に、反射材等の半導体用部材および当該硬化物を有する光半導体を含む）、当該組成物の製造方法および硬化物の成型方法等に関する。
　硬化性シリコーン組成物は、硬化して、優れた耐熱性、耐寒性、電気絶縁性、耐候性、撥水性、透明性を有する硬化物を形成することから、幅広い産業分野で利用されている。こうした硬化性シリコーン組成物の硬化物は、一般に、他の有機材料と比較し変色しにくく、また、物理的物性の低下が小さいため、光学材料および半導体装置の封止剤としても適している。
　本出願人は、特許文献１および特許文献２において、成型用のホットメルト性の硬化性粒状シリコーン組成物および反応性シリコーン組成物を提案している。これらのシリコーン組成物はいわゆるフェニルシリコーン樹脂からなり、メチルシリコーン樹脂と比較するとホットメルト性に優れ、かつ、硬化物の硬さや強度に優れるという利点を有するものである。
　一方、近年では光半導体装置等の小型化および高出力化が進んでおり、これらのホットメルト性の硬化性粒状シリコーン組成物等を適用した場合、特に、２００℃以上の高温下においてフェニルシリコーン樹脂に由来する着色が生じる場合があり、特に反射材の分野において光反射率が低下する場合がある。このため、ホットメルト性および成型後の硬化物の機械的強度を実現しつつ、より高い耐熱性および耐着色性の要求を満たすシリコーン組成物が強く求められている。
ここで、特許文献３において、メチルシリコーン樹脂を用いたホットメルト性の硬化性シリコーンシートが開示されているが、本発明において粒状組成物は記載も示唆もされていない。さらに、当該組成物の混錬工程において、有機溶媒が不可欠であり、かつ、成型材料に適した機能性フィラー類（特に白色顔料）を大量に含む組成物や粒状組成物はなんら記載も示唆もされていない。さらに、当該組成物はシート作成の工程において、有機溶媒を除去する必要があり、溶媒の残存を避けるためには薄膜のシートしか作成できないため、成型用の組成物としての使用が困難である。また、溶媒を除去する工程において熱が掛かるため成型工程において必要とされる速い硬化性／即硬化性を達成するのが困難である。このため、特許文献３に開示された組成物は、上記課題の解決に適用することは困難であった。
　さらに、特許文献４には、メチルシリコーン樹脂を用いた成型用の硬化性シリコーンペレットが開示されているが、本組成物の生産には高温での溶融混錬が必要となるため、組成物の硬化性の制御が難しく、低温での短時間成型が困難である。
国際公開第２０１６／１３６２４３号パンフレット 特開２０１４－００９３２２号公報 特表２０１７－５１２２２４号公報 特開２００９－１５５４１５号公報
　本発明の目的は、ホットメルト性を有し、オーバーモールド成型等の取扱い作業性および硬化特性に優れると共に、生産工程において溶媒の除去や溶融混錬などで用いられる熱や作業工程を必要とすることなく簡便な混合工程のみで生産することができ、かつ、その硬化物等の高温時の耐着色性に優れる硬化性粒状シリコーン組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、このような硬化性粒状シリコーン組成物を効率よく製造する方法を提供することにある。さらに、本発明は、こうした硬化性粒状シリコーン組成物およびペレット等の硬化物からなる半導体装置用部材、当該硬化物を有する半導体装置、および、硬化物の成型方法を提供することにある。
鋭意検討の結果、本発明者らは、
（Ａ）分子全体としてホットメルト性を有さず、分子内に少なくとも１個の炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有し、かつ、ＲＳｉＯ３／２（Ｒは一価有機基）またはＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有するオルガノポリシロキサン樹脂微粒子、
（Ｂ）２５℃において液状の直鎖状または分岐鎖状のオルガノポリシロキサンであって、分子内に少なくとも２個の炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有するもの、
（Ｃ）以下の（ｃ１）または（ｃ２）から選ばれる１種類以上の硬化剤
（ｃ１）有機過酸化物
　（ｃ２）分子内に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンおよびヒドロシリル化反応触媒
（Ｄ）機能性フィラー
を含有してなり、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の質量比が９０：１０～５０：５０の範囲であり、（Ｄ）成分の量が（Ａ）～（Ｃ）成分の和１００質量部に対して１０～１０００質量部の範囲であり、かつ、組成物全体としてホットメルト性を有することを特徴とする硬化性粒状シリコーン組成物により上記課題を解決できる事を見出し、本発明に到達した。好適には、本発明の硬化性粒状シリコーン組成物は、さらに、（Ａ´）所定の平均単位式で表され、分子内に炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有しない非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子を含むことが好ましい。同様に、本発明の硬化性粒状シリコーン組成物は、（Ｅ）滴点が５０℃以上であり、１５０℃での回転粘度計により測定される溶融粘度が１０Ｐａｓ以下であるホットメルト性の粒子を含有するものであってよく、粒状組成物がペレット状またはシート状に成型されていてもよく、かつ、好ましい。
さらに、本発明者らは、上記の硬化性粒状シリコーン組成物の硬化物、特に、当該硬化物の半導体装置用部材（光反射材を含む）としての使用、および当該硬化物を有する光半導体装置により上記課題を解決できる事を見出し、本発明に到達した。
同様に、本発明者らは、上記の硬化性粒状シリコーン組成物を構成する各成分のみを、５０℃を超えない温度条件下で混合することにより粒状化することを特徴とする製造方法および、上記の硬化性粒状シリコーン組成物を用いた硬化物の成型方法により上記課題を解決できる事を見出し、本発明に到達した。
なお、上記の成型方法は、トランスファー成型、コンプレッション成型、あるいはインジェクション成型を含み、本発明の硬化性粒状シリコーン組成物はこれらの成型用材料として好適に用いられる。さらに、本発明の硬化性粒状シリコーン組成物は、硬化物により、半導体素子または半導体回路基盤がオーバーモールド成型により被覆する工程である、いわゆるオーバーモールド方式の成型用材料として、好適に用いることができる。
　本発明の硬化性粒状シリコーン組成物（ペレット状を含む）は、ホットメルト性を有し、オーバーモールド成型等の取扱い作業性および硬化特性に優れると共に、簡便な混合工程のみで生産することができ、かつ、高温時の耐着色性に優れた硬化物を与える。また、本発明の硬化物は、半導体装置の部材、特に反射材として有用であり、当該硬化物を有する半導体装置を得ることができる。また、本発明の成型方法、特にオーバーモールド成型を用いることで、これらの硬化物を用途に合わせて効率よく製造できる。
［硬化性粒状シリコーン組成物］
本発明の硬化性粒状シリコーン組成物は、以下の（Ａ）～（Ｄ）成分を含有し、かつ、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の質量比が９０：１０～５０：５０の範囲であり、（Ｄ）成分の量が（Ａ）～（Ｃ）成分の和１００質量部に対して１０～１０００質量部の範囲であり、かつ、組成物全体としてホットメルト性を有することを特徴とする。
（Ａ）分子全体としてホットメルト性を有さず、分子内に少なくとも１個の炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有し、かつ、ＲＳｉＯ３／２（Ｒは一価有機基）またはＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有するオルガノポリシロキサン樹脂微粒子、
（Ｂ）２５℃において液状の直鎖状または分岐鎖状のオルガノポリシロキサンであって、分子内に少なくとも２個の炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有するもの、
（Ｃ）以下の（ｃ１）または（ｃ２）から選ばれる１種類以上の硬化剤
（ｃ１）有機過酸化物
　（ｃ２）分子内に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンおよびヒドロシリル化反応触媒
（Ｄ）機能性フィラー
本発明の硬化性粒状シリコーン組成物は、さらに、任意で（Ｅ）滴点が５０℃以上であり、１５０℃での回転粘度計により測定される溶融粘度が１０Ｐａｓ以下であるホットメルト性の粒子またはその他の添加剤等を含んでもよく、かつ、好ましい。また、本発明の硬化性粒状シリコーン組成物は、粒状組成物が、その用途に応じて、ペレット状またはシート状に成型された形態であってもよく、かつ、好ましい。以下、組成物の各成分および任意成分について説明する。なお、本発明において、「平均粒子径」とは別に定義しない限り、粒子の一次平均粒子径を意味するものとする。
［（Ａ）成分］
　（Ａ）成分は、本組成物の主剤の一つであり、単独ではホットメルト性を有しない硬化反応性の官能基を含有するオルガノポリシロキサン樹脂微粒子であるが、（Ｂ）成分と所定の量的範囲で併用することで、組成物全体としてのホットメルト性および硬化物の耐着色性を実現する成分である。このような（Ａ）成分は、単独又は他の成分（例えば、硬化剤である（Ｃ）成分）とともに微粒子の形態であることが必要であり、平均一次粒子径が１～２０μｍの真球状のシリコーン微粒子であることが特に好ましい。
（Ａ）成分は、分子内に炭素－炭素二重結合を有する硬化反応性基を有することが必要である、このような硬化反応性基は、ヒドロシリル化反応性または有機過酸化物硬化性の官能基であり、他の成分との架橋反応によって、硬化物を形成する。このような硬化反応性基は、アルケニル基またはアクリル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基などの炭素数２～１０のアルケニル基；３－メタクリロキシプロピル基、３－アクリロキシプロピル基等のアクリル基含有一価有機基が挙げられ、特にビニル基またはヘキセニル基であることが好ましい。一方、硬化反応性基を有しないオルガノポリシロキサンレジンについては、それ自体では、硬化物を形成しないが、組成物全体としてのホットメルト性の改善や補強効果の観点から、後述する（Ａ´）成分として配合することができ、かつ好ましい。
（Ａ）成分は、分子全体としてホットメルト性を有さず、無溶媒の状態で固体状のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子である。ここで、ホットメルト性を有しないとは、（Ａ）成分である樹脂粒子がそれ単独では加熱溶融挙動を示さないことであり、具体的には、軟化点および溶融粘度を有さないことを意味する。（Ａ）成分において、このような物性は特に構造的に制限されるものではないが、オルガノポリシロキサン樹脂中の官能基が炭素原子数１～１０の一価炭化水素基、特にメチル基等の炭素原子数１～１０のアルキル基およびアルケニル基から選ばれる官能基であり、フェニル基等のアリール基を実質的に含まないことが好ましい。フェニル基等を大量に含む場合、当該成分はホットメルト性となる場合があり、かつ、後述する硬化物の加熱エージング（高温）下における耐着色性が低下する場合がある。好適には、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合した官能基は、メチル基およびビニル基等のアルケニル基から選ばれる基であり、全てのケイ素原子に結合した官能基の７０モル～９９モル％がメチル基であることが好ましく、８０～９９モル％がメチル基あることがより好ましく、８８～９９モル％がメチル基あり、その余（他？）のケイ素原子に結合した官能基がビニル基等のアルケニル基であることが特に好ましい。かかる範囲において、（Ａ）成分はホットメルト性ではなく、その硬化物の高温下における耐着色性に特に優れる成分として設計可能である。
（Ａ）成分は、無溶媒の状態で固体状のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子であり、分子内に分岐シロキサン単位であるＲＳｉＯ３／２（Ｒは一価有機基）またはＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有することを特徴とする。好適には、これらの分岐シロキサン単位は、全シロキサン単位の少なくとも４０モル％以上であり、５０モル％以上、特に、５０～９０モル％の範囲であることが特に好ましい。また、Ｒは一価有機基であり、好適には炭素原子数１～１０の一価炭化水素基、特にメチル基等の炭素原子数１～１０のアルキル基およびアルケニル基から選ばれる官能基であり、技術的効果の見地から、Ｒにはフェニル基等のアリール基を実質的に含まないことが好ましい。
好適には、（Ａ）成分が、（Ａ１）下記平均単位式：
（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ（Ｒ２Ｏ１／２）ｅ
　（式中、各Ｒ１は独立して１～１０個の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、但し１分子中の全Ｒ１の１～１２モル％がアルケニル基であり；Ｒ２は水素原子又は１～１０
個の炭素原子を有するアルキル基であり；ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、以下を満たす数であ
る：０．１≦ａ≦０．６０、０≦ｂ≦０．７、０≦ｃ≦０．８、０≦ｄ≦０．６
５、０≦ｅ≦０．０５、但しｃ＋ｄ＞０．２、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）
で表される非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂粒子である。
上記の平均単位式において、各Ｒ１は独立して１～１０個の炭素原子を有する一価炭化水素基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、又は類似のアルキル基；ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、又は類似のアルケニル基；フェニル、トリル、キシリル、又は類似のアリール基；ベンジル、フェネチル、又は類似のアラルキル基；及びクロロメチル、３－クロロプロピル、３，３，３－トリフルオロプロピル、又は類似のハロゲン化アルキル基等である。更に、１分子中の全Ｒ１の１～１２モル％がアルケニル基で、好ましくは１分子中の全Ｒ１の２～１０モル％がアルケニル基である。アルケニル基の含有量が前記範囲の下限未満では、得られる硬化物の機械的強度（硬度等）が不十分となる場合がある。他方、アルケニル基の含有量が前記範囲の上限以下であれば、本成分を含む組成物が、組成物全体として良好なホットメルト性能を実現できる。なお、各Ｒ１はメチル基等の炭素原子数１～１０のアルキル基およびビニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基から選ばれる官能基であることが好ましく、発明の技術的効果の見地から、Ｒ１はフェニル基等のアリール基を実質的に含まないことが好ましい。フェニル基等のアリール基を大量に含む場合、硬化物の高温下での耐着色性が悪化する場合がある。
式中、Ｒ２は水素原子又は１～１０個の炭素原子を有するアルキル基である。Ｒ２のアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシルで例示される。
式中、ａは一般式：Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２のシロキサン単位の割合を示す数である。この数は、０．１≦ａ≦０．６０、好ましくは０．１５≦ａ≦０．５５を満たす。ａが前記範囲の下限以上であれば、本成分を含む組成物が、組成物全体として良好なホットメルト性能を実現できる。他方、ａが前記範囲の上限以下であれば、得られる硬化物の機械的強度（硬度等）が低くなりすぎない。
式中、ｂは一般式：Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２のシロキサン単位の割合を示す数である。この数は、０≦ｂ≦０．７、好ましくは０≦ｂ≦０．６を満たす。ｂが範囲の上限以下であれば、本成分を含む組成物が、組成物全体として良好なホットメルト性能を実現でき、かつ室温にてべたつきの少ない粒状組成物を得ることができる。
分岐シロキサン単位の総和を示すｃ＋ｄの値は、０．２＜ｃ＋ｄ≦０．９０の範囲が好ましく、０．３０≦ｃ＋ｄ≦０．９０の範囲、０．４０≦ｃ＋ｄ≦０．９０の範囲がより好ましく、当該数値範囲内において、本成分を含む組成物が、組成物全体として良好なホットメルト性能でき、得られる硬化物の機械的強度に優れ、かつ、粒状組成物全体としてべたつきのない、取扱作業性の良好な組成物が実現できる。
式中、ｃは一般式：Ｒ１ＳｉＯ３／２のシロキサン単位の割合を示す数である。この数は、０≦ｃ≦０．８、好ましくは０≦ｃ≦０．７５を満たす。ｃが前記範囲の上限以下であれば、本成分を含む組成物が、組成物全体として良好なホットメルト性能を実現でき、かつ室温でホットタックフリーのホットメルト材料を得ることができる。式中、ｄは一般式：ＳｉＯ４／２のシロキサン単位の割合を示す数である。この数は、０．２０≦ｄ≦０．６５、好ましくは０．２５≦ｄ≦０．６０を満たす。ｄが前記範囲の下限以上であれば、室温にてべたつきの少ない粒状組成物を得ることができる。他方、ｄが範囲の上限以下であれば、組成物全体として良好なホットメルト性能を実現する材料を得ることができる。
式中、ｅは一般式：Ｒ２Ｏ１／２の単位の割合を示す数であり、同単位はオルガノポリシロキサン樹脂中に含まれうるケイ素原子に結合した水酸基またはアルコキシ基を意味する。この数は、０≦ｅ≦０．０５、好ましくは０≦ｅ≦０．０３を満たす。ｅが範囲の上限以下であれば、組成物全体として良好なホットメルト性能を実現する材料を得ることができる。なお、最終的には、各シロキサン単位の総和であるａ、ｂ、ｃ及びｄの合計は１に等しい。
（Ａ）成分は、それ自体ではホットメルト性を有しない室温で固体のオルガノポリシロキサン樹脂であるが、後述の（Ｂ）成分と所定量を混合することにより、組成物全体としてホットメルト特性を発現することを特徴とする。具体的には、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の質量比が９０：１０～５０：５０の範囲である場合、好適には、８５：１５～５５：４５の範囲である場合、組成物全体としてホットメルト特性を発現する。ここで、（Ａ）成分の量が前記の下限以上であれば、得られる粒状組成物の室温でのべたつきを低減し、取扱作業性に優れる。また、（Ａ）成分の量が前記の上限以下であれば、組成物全体として良好なホットメルト特性を発現することができる。
（Ａ）成分は、上記の特徴を有する微粒子状のオルガノポリシロキサン樹脂であり、好適には、レーザー回折・散乱法等を用いて測定される平均一次粒子径が１～２０μｍの真球状のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子である。かかる微粒子成分を用いることで、本組成物を取り扱い作業性およびホットメルト性に優れた硬化性粒状組成物として調製ないし生産することができる。ここで、（Ａ）成分を製造する方法は限定されず、公知の方法を用いることができる。
微粒子状の（Ａ）成分を製造する方法は、例えば、上記のオルガノポリシロキサン樹脂を、粉砕機を用いて粉砕する方法や、溶剤存在下において直接微粒子化する方法が挙げられる。粉砕機は限定されないが、例えば、ロールミル、ボールミル、ジェットミル、ターボミル、遊星ミルが挙げられる。また、前記オルガノポリシロキサン樹脂を溶剤存在下において直接微粒子化する方法としては、例えば、スプレードライヤーによるスプレー、あるいは２軸混練機やベルトドライヤーによる微粒子化が挙げられる。なお、微粒子状の（Ａ）成分を得る際に、後述する（Ｃ）成分、例えば、ヒドロシリル化反応触媒等を（Ａ）成分と共に微粒子化してもよく、かつ、好ましい。
特に、スプレードライヤー等の使用により、真球状で、かつ、平均一次粒子径が１～５００μｍ、好適には１～２０μｍである（Ａ）成分を製造することができる。なお、スプレードライヤーの加熱・乾燥温度は、オルガノポリシロキサン樹脂微粒子の耐熱性等に基づいて適宜設定する必要がある。なお、得られた微粒子の二次凝集を防止するため、オルガノポリシロキサン樹脂微粒子の温度をそのガラス転移温度以下に制御することが好ましい。このようにして得られたオルガノポリシロキサン樹脂微粒子は、サイクロン、バッグフィルター等で回収できる。
上記の微粒子化には、硬化反応を阻害しない範囲内で溶剤を用いてもよい。溶剤は限定されないが、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－ヘプタン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、ジプロピルエーテル等のエーテル類；ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン等のシリコーン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類が例示される。
[（Ａ´）成分]
本発明の（Ａ）成分と別に、単独ではホットメルト性を有さず、硬化反応性の官能基を含有しないオルガノポリシロキサン樹脂微粒子をさらに含むことが好ましい。このような成分は、（Ａ）成分とは異なり、硬化反応性の官能基を含有せず、具体的には、
下記平均単位式：
（Ｒ５ ３ＳｉＯ１／２）a'（Ｒ５ ２ＳｉＯ２／２）b'（Ｒ５ＳｉＯ３／２）c'（ＳｉＯ４／２）d'（Ｒ２Ｏ１／２）e'
で表される。
式中、各Ｒ５は、独立して、脂肪族不飽和炭素結合を有さない１～１０個の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、又は類似のアルキル基；フェニル、トリル、キシリル、又は類似のアリール基；ベンジル、フェネチル、又は類似のアラルキル基；及びクロロメチル、３－クロロプロピル、３，３，３－トリフルオロプロピル、又は類似のハロゲン化アルキル基等である。各Ｒ５はメチル基等の炭素原子数１～１０のアルキル基であることが好ましく、発明の技術的効果の見地から、Ｒ５はフェニル基等のアリール基を実質的に含まないことが好ましい。フェニル基等のアリール基を大量に含む場合、硬化物の高温下での耐着色性が悪化する場合がある。Ｒ２は上記（Ａ）成分における水素原子又は１～１０個の炭素原子を有するアルキル基として例示した基と同様である。
a'、b'、c'、d'及びe'は、以下を満たす数である：０．３５≦a'≦０．５５、０≦b'≦０．２、０≦c'≦０．２、０．４５≦d'≦０．６５、０≦e'≦０．０５、及び a'＋b'＋c'＋d'＝１。すなわち、（Ａ´）成分は、Ｒ５ ３ＳｉＯ１／２のシロキサン単位（＝Ｍ単位）およびＳｉＯ４／２のシロキサン単位（＝Ｑ単位）を主たる構成要素とするオルガノポリシロキサン樹脂微粒子であり、実質的に、これらの構成単位からなるＭＱ型のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子であることが好ましい。かかるオルガノポリシロキサン樹脂微粒子を前記の（Ａ）成分および後述する（Ｂ）成分と併用することで、組成物全体としての良好なホットメルト性を実現し、かつ、べたつき等の取扱作業性の問題を生じない粒状組成物を与えることができる。また、かかる（Ａ´）成分は硬化には直接関与しないが、補強効果を出すため、得られる硬化物の強度を改善できるという利点もある。
（Ａ´）成分の配合量は任意であるが、（Ａ）成分１００質量部に対して０～３００質量部の範囲であってよく、（Ａ）成分１００質量部に対して７５～２５０質量部の範囲で配合することが特に好ましい。特に好適には、（Ａ）成分、（Ａ´）成分および（Ｂ）成分の和に対して、２０～４５質量％の範囲であってよい。
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、本組成物の主剤の一つであり、２５℃において液状の直鎖状または分岐鎖状のオルガノポリシロキサンであって、分子内に少なくとも２個の炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有するものである。このような硬化反応性の鎖状オルガノポリシロキサンは、前述の固体状オルガノポリシロキサン樹脂粒子と前記の質量比で混合することで、組成物全体としてホットメルト特性を発現する。
（Ａ）成分同様に、（Ｂ）成分は、分子内に炭素－炭素二重結合を有する硬化反応性基を有することが必要である、このような硬化反応性基は、ヒドロシリル化反応性または有機過酸化物硬化性の官能基であり、他の成分との架橋反応によって、硬化物を形成する。このような硬化反応性基は、アルケニル基またはアクリル基であり、前記同様の基が例示され、特にビニル基またはヘキセニル基であることが好ましい。
（Ｂ）成分は、２５℃（室温）において液状の直鎖状または分岐鎖状のオルガノポリシロキサンであり、室温で固体状の（A）成分と前記の質量比で混合することで、組成物全体としてホットメルト特性を発現する。その構造は、少数の分岐のシロキサン単位（例えば、
一般式：Ｒ３ＳｉＯ３／２で表されるＴ単位（Ｒ３は独立して１～１０個の炭素原子を有する一価炭化水素基）またはＳｉＯ４／２で表されるＱ単位）を有する分岐鎖状のオルガノポリシロキサンであってもよいが、好適には、
（Ｂ１）下記構造式：
　Ｒ３ ３ＳｉＯ（ＳｉＲ３ ２Ｏ）ｋＳｉＲ３ ３
　（式中、各Ｒ３は独立して１～１０個の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、但し１分子中のＲ３の少なくとも２個はアルケニル基であり、ｋは２０～５，０００の数である）
で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサンである。好適には、分子鎖両末端に各々1個ずつアルケニル基を有する直鎖状ジオルガノポリシロキサンが好ましい。
式中、各Ｒ３は独立して１～１０個の炭素原子を有する一価炭化水素基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、又は類似のアルキル基；ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、又は類似のアルケニル基；フェニル、トリル、キシリル、又は類似のアリール基；ベンジル、フェネチル、又は類似のアラルキル基；及びクロロメチル、３－クロロプロピル、３，３，３－トリフルオロプロピル、又は類似のハロゲン化アルキル基等である。更に、１分子中のＲ３の少なくとも２個がアルケニル基、好ましくはビニル基である。また、各Ｒ３はメチル基等の炭素原子数１～１０のアルキル基およびビニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基から選ばれる官能基であることが好ましく、全てのＲ３のうち、少なくとも２個がアルケニル基であり、残りのＲ３がメチル基であることが好ましい。なお、発明の技術的効果の見地から、Ｒ３はフェニル基等のアリール基を実質的に含まないことが好ましい。フェニル基等のアリール基を大量に含む場合、硬化物の高温下での耐着色性が悪化する場合がある。特に好適には、分子鎖両末端に一つずつビニル基等のアルケニル基を有し、他のＲ３がメチル基であるものが好ましい。
式中、ｋは、２０～５，０００、好ましくは３０～３，０００、特に好ましくは４５～８００の数である。ｋが前記の範囲の下限以上であれば、室温でべたつきの少ない粒状組成物を得ることができる。他方、ｋが前記の範囲の上限以下であれば、組成物全体として良好なホットメルト性能を実現できる。
上記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の組み合わせについて限定されるものではないが、好適には、比較的分子量の小さい（Ａ）成分と比較的分子量の大きい（Ｂ）成分の組み合わせ；または比較的分子量の大きい（Ａ）成分と比較的分子量の小さい（Ｂ）成分の組み合わせが、粒子化の見地から好ましい。一方、分子量が比較的小さい（Ａ）成分および（Ｂ）成分を組み合わせると、両者が相溶して粒子化できない場合がある。なお、特許文献３に開示された高分子量のＭＱ樹脂と分子量の大きい（長鎖）ビニルポリシロキサンの組み合わせにおいては、溶媒を用いることなく両者を混合することができず、粒状組成物の形態にすることができない。このため、成型性および取扱作業性に劣る結果となる。
ここで、組成物全体としてホットメルト性を実現するために、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の質量比が９０：１０～５０：５０の範囲であることが必要であり、好適には、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の質量比が８５：１５～５５：４５の範囲である。（Ｂ）成分の量が前記範囲の下限以上であれば、良好なホットメルト性を実現し、かつ、得られる硬化物の機械的強度を増大することができる。他方、（Ｂ）成分の量が前記範囲の上限以下であれば、得られる粒状組成物の室温でのべたつきを低減することができ、その取扱作業性が改善される。
（Ｃ）成分は、上記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分を硬化させるための硬化剤であり、具体的には、以下の（ｃ１）または（ｃ２）から選ばれる１種類以上の硬化剤である。なお、これらの硬化剤は２種類以上を併用してもよく、たとえば、（ｃ１）成分と（ｃ２）成分を共に含む硬化系であってもよい。
（ｃ１）有機過酸化物
　（ｃ２）分子内に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンおよびヒドロシリル化反応触媒
（ｃ１）有機過酸化物は加熱により、上記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分を硬化させる成分であり、過酸化アルキル類、過酸化ジアシル類、過酸化エステル類、および過酸化カーボネート類が例示される。
過酸化アルキル類としては、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド、２,５－ジメチル－２,５－ジ(ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ)ヘキサン、２,５－ジメチル－２,５－ジ(ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ)ヘキシン－３、ｔｅｒｔ－ブチルクミル、１,３－ビス(ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、３,６,９－トリエチル－３,６,９－トリメチル－１,４,７－トリパーオキソナンが例示される。
　過酸化ジアシル類としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイドが例示される。
過酸化エステル類としては、１,１,３,３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、α－クミルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、１,１,３,３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－アミルパーオキシル－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔｅｒｔ－アミルパーオキシ－３,５,５―トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－３,５,５―トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジ－ブチルパーオキシトリメチルアディペートが例示される。
　過酸化カーボネート類としては、ジ－３－メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ(２－エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ(４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネートが例示される。
　この有機過酸化物は、その半減期が１０時間である温度が９０℃以上、あるいは９５℃以上であるものが好ましい。このような有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、２,５－ジメチル－２,５－ジ(ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ)ヘキサン、１，３－ビス(ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、ジ－(２－ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、３,６,９－トリエチル－３,６,９－トリメチル－１,４,７－トリパーオキソナンが例示される。
（ｃ１）有機過酸化物の含有量は限定されないが、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の和（１００質量部）に対して、０.０５～１０質量部の範囲内、あるいは０.１０～５.０質量部の範囲内であることが好ましい。
（ｃ２）分子内に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンおよびヒドロシリル化反応触媒は、架橋剤であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンがヒドロシリル化反応反応触媒の存在下、（Ａ）成分および（Ｂ）成分中の炭素－炭素二重結合と付加反応（ヒドロシリル化反応）することにより、組成物を硬化させる成分である。
硬化性粒状シリコーン組成物における成形性および硬化性の見地から、オルガノハイドロジェンポリシロキサンはＲＳｉＯ３／２で表されるモノオルガノシロキシ単位（Ｔ単位、Ｒは一価有機基又はケイ素原子結合水素原子）またはＳｉＯ４／２で表されるシロキシ単位（Ｑ単位）である分岐単位を含み、かつ、分子内に少なくとも２個のＨＲ２ＳｉＯ１／２で表されるハイドロジェンジオルガノシロキシ単位（ＭＨ単位、Ｒは独立に一価有機基）を有する、分子末端にＭＨ単位を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂が好ましい。また、上記の技術的効果の見地から、（Ｃ）成分として、上記のＤＨ単位を多く含む直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを実質的に含まないことが好ましい。
特に好適なオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記平均単位式：
（Ｒ４ ３ＳｉＯ１／２）ｆ（Ｒ５ ２ＳｉＯ２／２）ｇ（Ｒ５ＳｉＯ３／２）ｈ（ＳｉＯ４／２）ｉ（Ｒ２Ｏ１／２）ｊ
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂である。
式中、各Ｒ４は同じか又は異なる、脂肪族不飽和炭素結合を有さない炭素原子数１～１０の一価炭化水素基もしくは水素原子であり、但し、一分子中、少なくとも２個のＲ４は水素原子である。水素原子以外のＲ４である一価炭化水素基は、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、又は類似のアルキル基；フェニル、トリル、キシリル、又は類似のアリール基；ベンジル、フェネチル、又は類似のアラルキル基；及びクロロメチル、３－クロロプロピル、３，３，３－トリフルオロプロピル、又は類似のハロゲン化アルキル基等である。工業的見地からは、メチル基またはフェニル基が好ましい。
式中、Ｒ５は脂肪族不飽和炭素結合を有さない炭素原子数１～１０の一価炭化水素基であり、上記の一価炭化水素基と同様の基が例示される。一方、Ｒ２は水素原子又は１～１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、上記の（Ａ）成分におけるＲ２と同様な基が例示される。
式中、ｆ、ｇ、ｈ及びｉは、以下を満たす数である：０．１≦ｆ≦０．８０、０≦ｇ≦０．５、０≦ｈ≦０．８、０≦ｉ≦０．６、０≦ｊ≦０．０５、但し、ｈ＋ｉ＞０．１、かつｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＝１。ここで、（ｃ２）成分の一部であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂は具体的には、ＭＨＭＴ樹脂、ＭＨＭＴＴＨ樹脂、ＭＨＭＴＱ樹脂、ＭＨＭＱ樹脂、ＭＨＭＴＴＨＱ樹脂等のＤＨ単位を有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂が例示される。
（ｃ２）成分の一部であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの含有量は、本発明の硬化性粒状シリコーン組成物を硬化させるのに十分な量であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分中の炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基（例えば、ビニル基等のアルケニル基）に対し、オルガノハイドロジェンポリシロキサン中の珪素原子結合水素原子のモル比が０．５以上となる量であり、０．５～２０の範囲となる量が好ましい。特に（ｃ２）成分が上記のオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂を含む場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分中の炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基に対する、当該オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂中の珪素原子結合水素原子のモル比が０．５～２０の範囲となる量、あるいは１.０～１０の範囲となる量であることが好ましい。
（ｃ２）成分の一部であるヒドロシリル化反応用触媒としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示され、本組成物の硬化を著しく促進できることから白金系触媒が好ましい。この白金系触媒としては、白金微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金－アルケニルシロキサン錯体、白金－オレフィン錯体、白金－カルボニル錯体、およびこれらの白金系触媒を、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂で分散あるいはカプセル化した触媒が例示され、特に、白金－アルケニルシロキサン錯体が好ましい。このアルケニルシロキサンとしては、１,３－ジビニル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７－テトラメチル－１,３,５,７－テトラビニルシクロテトラシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのメチル基の一部をエチル基、フェニル基等で置換したアルケニルシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのビニル基をアリル基、ヘキセニル基等で置換したアルケニルシロキサンが例示される。特に、この白金－アルケニルシロキサン錯体の安定性が良好であることから、１,３－ジビニル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサンであることが好ましく、当該錯体のアルケニルシロキサン溶液の形態で添加することが好ましい。加えて、取扱作業性および組成物のポットライフの改善の見地から、熱可塑性樹脂で分散あるいはカプセル化した微粒子状の白金含有ヒドロシリル化反応触媒を用いてもよい。なお、ヒドロシリル化反応を促進する触媒としては、鉄、ルテニウム、鉄／コバルトなどの非白金系金属触媒を用いてもよい。
（ｃ２）成分の一部であるヒドロシリル化反応用触媒の添加量は、組成物全体に対して、金属原子が質量単位で０.０１～５００ｐｐｍの範囲内となる量、０.０１～１００ｐｐｍの範囲内となる量、あるいは、０.０１～５０ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。
特に好適な（ｃ２）成分は、（ｃ２－１）前記平均単位式でで表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂およびヒドロシリル化反応触媒を少なくとも含むものである。
本発明の硬化性粒状シリコーン組成物は上記の（Ａ）～（Ｃ）成分に加えて、加熱溶融（ホットメルト）後の高温下において硬化した場合、硬化物に所望の機能を有し、室温から高温で硬質性および強靭性に優れた硬化物を与える見地から、さらに（Ｄ）機能性フィラーを含有することが好ましい。特に、本発明の硬化性粒状シリコーン組成物はホットメルト性／成型性とその硬化物の高温下における耐着色性に優れることから、白色顔料を含む硬化物について高温下での着色を抑制し、当該硬化物について高い光反射率を維持することができる。
（Ｄ）成分である機能性フィラーは、硬化物の機械的特性やその他の特性を付与する成分であり、無機フィラー、有機フィラー、およびこれらの混合物が例示される。この無機フィラーとしては、補強性フィラー、白色顔料、熱伝導性フィラー、導電性フィラー、蛍光体、およびこれらの少なくとも２種の混合物が例示され、有機フィラーとしては、シリコーン樹脂系フィラー、フッ素樹脂系フィラー、ポリブタジエン樹脂系フィラーが例示される。なお、これらのフィラーの形状は特に制限されるものではなく、球状、紡錘状、扁平状、針状、不定形等であってよい。
上記の（Ａ）～（Ｃ）成分の選択に基づく特性である、硬化物の高温下における耐着色性を活用し、本組成物を硬化させてなる硬化物を発光／光学デバイス用の光反射材として利用する見地から、（Ｄ）成分は、少なくとも白色顔料を含む機能性フィラーであることが好ましい。さらに、本組成物を封止剤、保護剤、接着剤等の用途で使用する場合には、硬化物の機械的強度、保護性および接着性の改善の見地から、（Ｄ）成分は、さらに、補強性フィラーを含むことが好ましい。
白色顔料は硬化物に白色度を付与し、光反射性を向上させること成分であり、当該成分の配合により本組成物を硬化させてなる硬化物を発光／光学デバイス用の光反射材として利用することができる。この白色顔料としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物；ガラスバルーン、ガラスビーズ等の中空フィラー；その他、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、チタン酸バリウム、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、酸化アンチモンが例示される。光反射率と隠蔽性が高いことから、酸化チタンが好ましい。また、ＵＶ領域の光反射率が高いことから、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、チタン酸バリウムが好ましい。この白色顔料の平均粒径や形状は限定されないが、平均粒径は０.０５～１０.０μｍの範囲内、あるいは０.１～５.０μｍの範囲内であることが好ましい。また、この白色顔料をシランカップリング剤、シリカ、酸化アルミニウム等で表面処理してもよい。
補強性フィラーは硬化物の機械的強度を向上させ、保護性および接着性を改善させるほか、硬化前の硬化性粒状シリコーン組成物のバインダーフィラーとして固体粒子状を維持する目的で添加しても良い。このような補強性フィラーとしては、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、溶融シリカ、焼成シリカ、ヒュームド二酸化チタン、石英、炭酸カルシウム、ケイ藻土、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、炭酸亜鉛が例示される。また、これらの補強性フィラーを、メチルトリメトキシシラン等のオルガノアルコキシシラン；トリメチルクロロシラン等のオルガノハロシラン；ヘキサメチルジシラザン等のオルガノシラザン；α，ω－シラノール基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー、α，ω－シラノール基封鎖メチルフェニルシロキサンオリゴマー、α，ω－シラノール基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマー等のシロキサンオリゴマー等により表面処理してもよい。この補強性フィラーの粒子径は限定されないが、レーザー回折散乱式粒度分布測定によるメジアン径が１ｎｍ～５００μｍの範囲内であることが好ましい。さらに、補強性フィラーとして、メタケイ酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、セピオライト、ゾノライト、ホウ酸アルミニウム、ロックウール、ガラスファイバー等の繊維状フィラーを用いてもよい。
さらに、本組成物を用いて得る硬化物に他の機能を付与する目的で、熱伝導性フィラー、導電性フィラー、または蛍光体を配合しても良い。また、硬化物の応力緩和特性の改善等の目的でシリコーンエラストマー微粒子等の有機フィラーを配合しても良い。
熱伝導性フィラーまたは導電性フィラーは、硬化物に熱伝導性／導電性(電気伝導性)を付与する目的で添加され、具体的には、金、銀、ニッケル、銅、アルミニウム等の金属微粉末；セラミック、ガラス、石英、有機樹脂等の微粉末表面に金、銀、ニッケル、銅等の金属を蒸着またはメッキした微粉末；酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛等の金属化合物；グラファイト、およびこれらの２種以上の混合物が例示される。本組成物に電気絶縁性が求められる場合には、金属酸化物系粉末、または金属窒化物系粉末が好ましく、特に、酸化アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末、または窒化アルミニウム粉末が好ましく、これらを熱伝導性／導電性の要求に応じて種類、粒子径、粒子形状等を組み合わせて用いても良い。
蛍光体は、硬化物を波長変換材料に用いる場合に、光源（光半導体素子）からの発光波長を変換するために配合される成分である。この蛍光体としては、特に制限はなく、発光ダイオード（ＬＥＤ）に広く利用されている、酸化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体、窒化物系蛍光体、硫化物系蛍光体、酸硫化物系蛍光体等からなる黄色、赤色、緑色、および青色発光蛍光体が例示される。
シリコーン微粒子は、非反応性のシリコーンレジン微粒子およびシリコーンエラストマー微粒子が挙げられるが、硬化物の柔軟性または応力緩和特性の改善の見地から、シリコーンエラストマー微粒子が好適に例示される。
シリコーンエラストマー微粒子は、主としてジオルガノシロキシ単位（Ｄ単位）からなる直鎖状ジオルガノポリシロキサンの架橋物である。シリコーンエラストマー微粒子は、ヒドロシリル化反応やシラノール基の縮合反応等によるジオルガノポリシロキサンの架橋反応により調製することができ、中でも、側鎖又は末端に珪素結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと側鎖又は末端にアルケニル基等の不飽和炭化水素基を有するジオルガノポリシロキサンを、ヒドロシリル化反応触媒下で架橋反応させることによって好適に得ることができる。シリコーンエラストマー微粒子は、球状、扁平状、及び不定形状等種々の形状を取りうるが、分散性の点から球状であることが好ましく、中でも真球状であることがより好ましい。こうした（Ｂ）シリコーンエラストマー微粒子の市販品としては、例えば、東レ・ダウコーニング社製の「トレフィルＥシリーズ」、「ＥＰパウダーシリーズ」、信越化学工業社製の「ＫＭＰシリーズ」等を挙げることができる。
以上のような機能性フィラーを粒状組成物中に安定的に配合する目的等で、特定の表面処理剤を（Ｄ）成分全体の質量に対して、０．１～２．０質量％、０．１～１．０質量％、０．２～０．８質量％の範囲で用いて、フィラー表面処理がなされていても良い。これらの表面処理剤の例としては、例えば、メチルハイドロジェンポリシロキサン、シリコーンレジン、金属石鹸、シランカップリング剤、パーフルオロアルキルシラン、及びパーフルオロアルキルリン酸エステル塩等のフッ素化合物等であってよい。
（Ｄ）成分の含有量は限定されないが、得られる硬化物の硬さや機械的強度が優れることから、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の和（１００質量部）に対して１０～４０００質量部の範囲内、１０～３５００質量部の範囲内、あるいは１０～３０００質量部の範囲内であることが好ましい。
本発明の硬化性粒状シリコーン組成物は上記の（Ａ）～（Ｄ）成分を含有してなるものであるが、その溶融特性をさらに改善する見地から、（Ｅ）滴点が５０℃以上であり、１５０℃での回転粘度計により測定される溶融粘度が１０Ｐａｓ以下であるホットメルト性の粒子を添加してもよく、かつ、好ましい。
上記の滴点の条件及び１５０℃における溶融時の動粘度の条件を満たす限り、（Ｅ）成分の種類は特に制限されるものではなく、各種のホットメルト性の合成樹脂、ワックス類、脂肪酸金属塩等から選ばれる１種類以上が使用できる。当該（Ｅ）成分は、高温（１５０℃）において低い動粘度を呈し、流動性に優れた溶融物を形成する。さらに上記の（Ａ）、（Ｂ）成分を併用することにより、本組成物からなる溶融物内の（Ｅ）成分は、高温下で組成物全体に速やかに広がることにより、溶融した組成物が適用された基材面と組成物全体の粘度を低下させると共に、基材および溶融組成物の表面摩擦を急激に低下させ、組成物全体の流動性を大幅に上昇させる効果を呈する。このため、他の成分の総量に対して、ごく少量添加するだけで、溶融組成物の粘度および流動性を大きく改善することができる。
（Ｅ）成分は、上記の滴点及び溶融時の動粘度の条件を満たす限り、パラフィン等の石油系ワックス類であってもよいが、本発明の技術的効果の見地から、脂肪酸金属塩からなるホットメルト成分であることが好ましく、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、イソノナン酸等の高級脂肪酸の金属塩が特に好ましい。ここで、上記の脂肪酸金属塩の種類も特に制限されるものではないが、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属塩；または亜鉛塩が好適に例示される。
（Ｅ）成分として、特に好適には、（Ｅ０）遊離脂肪酸量が５．０％以下の脂肪酸金属塩であり、４．０％以下であり、０．０５～３．５％の脂肪酸金属塩がより好ましい。このような（Ｅ０）成分として、例えば、少なくとも１種以上のステアリン酸金属塩が例示される。本発明の技術的効果の見地から、（Ｅ０）成分は、実質的に１種以上のステアリン酸金属塩のみからなることが好ましく、ステアリン酸カルシウム（融点１５０℃）、ステアリン酸亜鉛（融点１２０℃）、およびステアリン酸マグネシウム（融点１３０℃）から選ばれる、融点が１５０℃以下のホットメルト成分の使用が最も好ましい。
（Ｅ）成分の使用量は、組成物全体を１００質量部とした場合、（Ｅ０）成分の含有量が０．０１～５．０質量部の範囲であり、０．０１～３．５質量部、０．０１～３．０質量部であってよい。（Ｅ）成分の使用量が前記の上限を超えると、本発明の粒状硬化性シリコーン組成物から得られる硬化物の接着性および機械的強度が不十分となる場合がある。また、（Ｅ）成分の使用量が前記の下限未満では、加熱溶融時の十分な流動性が実現できない場合がある。
　また、本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他任意の成分として、硬化遅延剤や接着付与剤を含有してもよい。
　硬化遅延剤としては、２－メチル－３－ブチン－２－オール、３,５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、２－フェニル－３－ブチン－２－オール、１－エチニル－１－シクロヘキサノール等のアルキンアルコール；３－メチル－３－ペンテン－１－イン、３,５－ジメチル－３－ヘキセン－１－イン等のエンイン化合物；テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラヘキセニルシクロテトラシロキサン等のアルケニル基含有低分子量シロキサン；メチル－トリス(１,１－ジメチルプロピニルオキシ)シラン、ビニル－トリス(１,１－ジメチルプロピニルオキシ)シラン等のアルキニルオキシシランが例示される。この硬化遅延剤の含有量は限定されないが、本組成物に対して、質量単位で、１０～１００００ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。
　接着付与剤としては、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を一分子中に少なくとも１個有する有機ケイ素化合物が好ましい。このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基が例示され、特に、メトキシ基が好ましい。また、有機ケイ素化合物中のアルコキシ基以外のケイ素原子に結合する基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基等のハロゲン置換もしくは非置換の一価炭化水素基；３－グリシドキシプロピル基、４－グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２－(３,４－エポキシシクロヘキシル)エチル基、３－(３,４－エポキシシクロヘキシル)プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基；３,４－エポキシブチル基、７,８－エポキシオクチル基等のエポキシアルキル基；３－メタクリロキシプロピル基等のアクリル基含有一価有機基；水素原子が例示される。この有機ケイ素化合物は本組成物中のアルケニル基またはケイ素原子結合水素原子と反応し得る基を有することが好ましく、具体的には、ケイ素原子結合水素原子またはアルケニル基を有することが好ましい。また、各種の基材に対して良好な接着性を付与できることから、この有機ケイ素化合物は一分子中に少なくとも１個のエポキシ基含有一価有機基を有するものであることが好ましい。こうした有機ケイ素化合物としては、オルガノシラン化合物、オルガノシロキサンオリゴマー、アルキルシリケートが例示される。このオルガノシロキサンオリゴマーあるいはアルキルシリケートの分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、環状、網状が例示され、特に、直鎖状、分枝鎖状、網状であることが好ましい。有機ケイ素化合物としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－(３,４－エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン化合物；一分子中にケイ素原子結合アルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子、およびケイ素原子結合アルコキシ基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物、ケイ素原子結合アルコキシ基を少なくとも１個有するシラン化合物またはシロキサン化合物と一分子中にケイ素原子結合ヒドロキシ基とケイ素原子結合アルケニル基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物との混合物、アミノ基含有オルガノアルコキシシランとエポキシ基含有オルガノアルコキシシランとの反応混合物、一分子中に少なくとも二つのアルコキシシリル基を有し，かつそれらのシリル基の間にケイ素－酸素結合以外の結合が含まれている有機化合物、一般式：　　Ｒａ ｎＳi(ＯＲｂ)４－ｎ
（式中、Ｒａは一価のエポキシ基含有有機基であり、Ｒｂは炭素原子数１～６のアルキル基または水素原子である。ｎは１～３の範囲の数である）
で表されるエポキシ基含有シランまたはその部分加水分解縮合物、ビニル基含有シロキサンオリゴマー（鎖状または環状構造のものを含む）とエポキシ基含有トリアルコキシシランとの反応混合物、メチルポリシリケート、エチルポリシリケート、エポキシ基含有エチルポリシリケートが例示される。この接着付与剤は低粘度液状であることが好ましく、その粘度は限定されないが、２５℃において１～５００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。また、この接着付与剤の含有量は限定されないが、本組成物の合計１００質量部に対して０.０１～１０質量部の範囲内であることが好ましい。
　さらに、本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他任意の成分として、酸化鉄（ベンガラ）、酸化セリウム、セリウムジメチルシラノレート、脂肪酸セリウム塩、水酸化セリウム、ジルコニウム化合物等の耐熱剤；その他、染料、白色以外の顔料、難燃性付与剤等を含有してもよい。
　本組成物は、ペレット状又はシート状に成型して使用してよい。ペレット状とは、本組成物を打錠成型して得られるものであり、取扱い作業性および硬化性が優れる。なお、「ペレット」は、「タブレット」とも言うことがある。ペレットの形状は限定されないが、通常、球状、楕円球状あるいは円柱状である。また、ペレットの大きさは限定されないが、例えば、５００μｍ以上の平均粒子径または円相当径を有する。
　本組成物はシート状に成型して使用しても良い。例えば、平均厚みが５００μｍ以上、好適には数ｍｍの硬化性粒状シリコーン組成物からなるシートは、ホットメルト性を有し、高温下で加熱硬化性を有するので、特にコンプレッション成型等に用いる場合、取扱作業性および溶融特性に優れる点で有利である。
　本組成物は、室温においてペレット又はシートの形態で取り扱うため、２５℃において非流動性の固体である。ここで、非流動性とは、無負荷の状態で変形・流動しないことを意味し、好適には、ペレットまたはタブレット等に成型した場合に、２５℃かつ無負荷の状態で変形・流動しないものである。このような非流動性は、例えば、２５℃のホットプレート上に成型した本組成物を置き、無負荷または一定の加重をかけても、実質的に変形・流動しないことにより評価可能である。２５℃において非流動性であると、該温度での形状保持性が良好で、表面粘着性が低いからである。
　本組成物の軟化点は１００℃以下であることが好ましい。このような軟化点は、ホットプレート上で、１００グラム重の荷重で上から１０秒間押し続け、荷重を取り除いた後、組成物の変形量を測定した場合、高さ方向の変形量が１ｍｍ以上となる温度を意味する。
　本組成物は高温・高圧下で（すなわち成型工程において）急激に粘度が低下する傾向があり、有用な溶融粘度の値としては同様の高温・高圧下で測定した値を用いることが好ましい。従って、本組成物の溶融粘度はレオメーターなどの回転粘度計で測定するよりも高化式フローテスター（島津製作所（株）製）を用いて高圧下測定することが好ましい。具体的には本組成物は、１５０℃の溶融粘度が２００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは１５０以下であることが好ましい。これは、本組成物をホットメルト後、２５℃に冷却した後の基材への密着性が良好であるからである。
［硬化性粒状シリコーン組成物の製造方法］
　本組成物は、（Ａ）成分～（Ｄ）成分、さらにその他任意の成分（（Ａ´）成分および（Ｅ）成分を含むことが好ましい）を、５０℃未満の温度で粉体混合することにより製造することができる。本製造方法で用いる粉体混合機は限定されず、一軸または二軸の連続混合機、二本ロール、ロスミキサー、ホバートミキサー、デンタルミキサー、プラネタリミキサー、ニーダーミキサー、ラボミルサー、小型粉砕機、ヘンシェルミキサーが例示され、好ましくは、ラボミルサー、ヘンシェルミキサーである。
［硬化物の成型方法］
　本組成物は、次の工程（Ｉ）～（III）から少なくともなる方法により硬化することができる。
（Ｉ）本組成物を１００℃以上に加熱して、溶融する工程；
（II）前記工程（Ｉ）で得られた硬化性シリコーン組成物を金型に注入する工程、又は型締めにより金型に前記工程（Ｉ）で得られた硬化性シリコーン組成物を行き渡らせる工程；および
（III）前記工程（II）で注入した硬化性シリコーン組成物を硬化する工程
　上記工程において、トランスファー成型機、コンプレッション成型機、インジェクション成型機、補助ラム式成型機、スライド式成型器、二重ラム式成型機、または低圧封入用成型機等を用いることができる。特に、本発明組成物は、トランスファー成型およびコンプレッション成型により硬化物を得る目的で好適に利用できる。
　最後に、工程（III）において、工程（II）で注入（適用）した硬化性シリコーン組成物を硬化する。なお、（Ｃ）成分として（ｃ１）有機過酸化物を用いる場合には、加熱温度は１５０℃以上、あるいは１７０℃以上であることが好ましく、（ｃ２）分子内に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンおよびヒドロシリル化反応触媒を用いる場合、１００℃以上、あるいは１３０℃以上の加熱温度であることが好ましい。
　発光／光学デバイス用の光反射材あるいは半導体等の保護部材として好適であることから、本組成物を硬化して得られる硬化物の２５℃におけるタイプＤデュロメータ硬さが４０以上、あるいは５０以上であることが好ましい。なお、このタイプＤデュロメータ硬さは、ＪＩＳ　Ｋ　６２５３－１９９７「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」に準じてタイプＤデュロメータによって求められる。
［組成物の用途］
本組成物は、ホットメルト性を有し、溶融（ホットメルト）時の取扱い作業性および硬化性に優れ、かつ、得られる硬化物の高温下での耐着色性に優れることから、発光／光学デバイス用の光反射材等の半導体用部材および当該硬化物を有する光半導体に有用に用いられる。さらに、当該硬化物は機械的特性に優れているので、半導体用の封止剤；ＳｉＣ、ＧａＮ等のパワー半導体用の封止剤；電気・電子用の接着剤、ポッティング剤、保護剤、コーティング剤として好適である。また、本組成物は、ホットメルト性を有するので、トランスファー成型、コンプレッション成型、あるいはインジェクション成型用の材料としても好適である。特に、成型時にオーバーモールド成型法を用いる半導体用の封止剤として用いることが好適である。
［硬化物の用途］
　本発明の硬化物の用途は特に制限されるものではないが、本発明組成物がホットメルト性を有し、成形性、機械的物性に優れ、かつ、硬化物は上記の室温～高温における特徴的な平均線膨張係数および貯蔵弾性率の挙動を示すものである。このため、本組成物を硬化してなる硬化物は、半導体装置用部材として好適に利用することができ、半導体素子やＩＣチップ等の封止材、導体装置の接着剤・結合部材として好適に用いることができる。
　本発明の硬化物からな部材を備えた半導体装置は特に制限されるものではないが、特に、発光／光学デバイスである発光半導体装置であることが好ましい。本発明の硬化物は高温においての耐着色性が優れるため、白色度が重要となる光半導体装置に使用される光反射材としてより好適に利用できる。
　本発明の硬化性粒状シリコーン組成物、その製造方法、および無機フィラーの処理方法を実施例と比較例により詳細に説明する。なお、式中、Ｍe、Ｐh、Ｖiは、それぞれメチル基、フェニル基、ビニル基を表す。また、各実施例、比較例の硬化性シリコーン組成物について、タブレット打錠性、溶融粘度、成型性、分光反射率を以下の方法で測定した。また、硬化性粒状シリコーン組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化物を作製し、硬化直後／耐熱試験後の分光反射率、硬さおよび曲げ強度を、以下の方法で測定した。結果を表１に示した。
［タブレット打錠性］
硬化性粒状シリコーン組成物を圧縮により１４ｍｍ×２２ｍｍの円柱状のペレットに成型し、タブレットの打錠性を確認した。
［溶融粘度］
硬化性粒状シリコーンの１５０℃での溶融粘度を、高化式フローテスターＣＦＴ－５００ＥＸ（株式会社島津製作所製）により、１００ｋｇｆの加圧下、直径０．５ｍｍのノズルを用いて測定した。なお、軟化せず、１５０℃における溶融粘度が測定できない場合は「Ｎ／Ａ」と評価した。これは組成物が加熱しても溶融しない、すなわち、ホットメルト性を有しないことを意味する。
［成型性］
　硬化性粒状シリコーン組成物を、トランスファー成形機を用いて銅製のリードフレームと一体成型し、縦３５ｍｍ×横２５ｍｍ×高さ１ｍｍの成形物を作製した。成型条件は、金型温度を１５０℃、型締め時間を１２０秒とした。金型から成形物を取り出した後、２５℃まで冷ましてから、クラックの有無やリードフレームからの剥離等の成型不良の有無を目視で確認し、特に問題ないものは「良好」と評価した。一方、材料のホットメルト性が悪く、成型時に金型空間全体まで行き渡らなかった場合は「不良（溶融せず）」とし、金型から成形物を取り出した際に未硬化であれば、「不良（脱型時未硬化）」、金型から成形物を取り出した際に材料が金型全体に行き渡っていない場合は「不良（金型未充填）」と評価した。結果を表１に示す。
［硬化物の分光反射率］
　硬化性粒状シリコーン組成物を１５０℃で２時間加熱して厚さ１００μｍの硬化物を作製した。この硬化物の分光反射率を、ＵＶ－ＶＩＳ分光光度計ＵＶ３１００ＰＣ（島津製作所製）を用いて測定し、波長４５０ｎｍにおける分光反射率を読み取った。反射率測定後の硬化物を３００℃の空気循環式オーブンにて１０分放置後、再度分光反射率を測定し、波長４５０ｎｍにおける分光反射率を読み取った。結果を表１に示す。
以下、参考例１～４に示す方法で、ヒドロシリル化反応触媒を含むオルガノポリシロキサン樹脂またはオルガノポリシロキサン架橋物を調製し、そのホットメルト性の有無を軟化点／溶融粘度の有無により評価した。また、参考例５～８に示す方法で当該オルガノポリシロキサン樹脂微粒子を調製した。なお、参考例において、ヒドロシリル化反応触媒である白金錯体に用いる１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジビニルジシロキサンは、「１,３－ジビニルテトラメチルジシロキサン」と記述する。
［参考例１］
１Ｌのフラスコに、２５℃において白色固体状で、平均単位式：
(Ｍｅ２ＶｉＳiＯ１/２)０.０９(Ｍｅ３ＳiＯ１/２)０.４３(ＳiＯ４/２)０.４８(ＨＯ１/２)０.０３
で表されるオルガノポリシロキサン樹脂の５５質量％－キシレン溶液　２７０.５ｇ、および白金の１,３－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１,３－ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（白金金属の含有量＝約４０００ｐｐｍ）　０.０３４ｇを投入し、室温（２５℃）で均一に攪拌して、白金金属として質量単位で１０ｐｐｍ含有するオルガノポリシロキサン樹脂（１）のキシレン溶液を調製した。また、このオルガノポリシロキサン樹脂（１）は加熱しても軟化／溶融せず、ホットメルト性を有していなかった。
［参考例２］　
１Ｌのフラスコに、２５℃において白色固体状で、平均単位式：
(Ｍｅ２ＶｉＳiＯ１/２)０.０５(Ｍｅ３ＳiＯ１/２)０.３９(ＳiＯ４/２)０.５６(ＨＯ１/２)０.０２
で表されるオルガノポリシロキサン樹脂の５５質量％－キシレン溶液　２７０.５ｇ、および白金の１,３－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１,３－ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（白金金属の含有量＝約４０００ｐｐｍ）　０.０３４ｇを投入し、室温（２５℃）で均一に攪拌して、白金金属として質量単位で１０ｐｐｍ含有するオルガノポリシロキサン樹脂（２）のキシレン溶液を調製した。また、このオルガノポリシロキサン樹脂（２）は加熱しても軟化／溶融せず、ホットメルト性を有していなかった。
［参考例３］
１Ｌのフラスコに、２５℃において白色固体状で、平均単位式：
(Ｍｅ３ＳiＯ１/２)０.４４(ＳiＯ４/２)０.５６(ＨＯ１/２)０.０２
で表されるオルガノポリシロキサン樹脂の５５質量％－キシレン溶液　２７０.５ｇ、および白金の１,３－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１,３－ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（白金金属の含有量＝約４０００ｐｐｍ）　０.０３４ｇを投入し、室温（２５℃）で均一に攪拌して、白金金属として質量単位で１０ｐｐｍ含有するオルガノポリシロキサン樹脂（３）のキシレン溶液を調製した。また、このオルガノポリシロキサン樹脂（３）は加熱しても軟化／溶融せず、ホットメルト性を有していなかった。
［参考例４］
１Ｌのフラスコに、２５℃において白色固体状で、平均単位式：
(ＰhＳiＯ３/２)０.８０(Ｍe２ＶiＳiＯ１/２)０.２０
で表される樹脂状オルガノポリシロキサンの５５質量％－トルエン溶液　２７０.５ｇ、式：
ＨＭｅ２ＳiＯ(Ｐｈ２ＳiＯ)ＳｉＭｅ２Ｈ
で表される、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６質量％）　２１.３ｇ（前記樹脂状オルガノポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.５モルとなる量）、および白金の１,３－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１,３－ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（白金金属の含有量＝約４０００ｐｐｍ）　０.０３４ｇ（本液状混合物に対して白金金属が質量単位で１０ｐｐｍとなる量）を投入し、室温で均一に攪拌した。その後、オイルバスにてフラスコ内の温度を１００℃まで上げて、トルエン還流下、２時間攪拌して、分子内に上記樹脂状オルガノポリシロキサンに由来する樹脂状オルガノシロキサン部分と上記ジフェニルシロキサンに由来する鎖状オルガノシロキサン部分からなるレジン－リニア構造を有し、かつ、上記反応に関与しなかったビニル基を有するオルガノポリシロキサン架橋物（１）のトルエン溶液を調製した。なお、このオルガノポリシロキサン架橋物（１）を、ＦＴ－ＩＲにて分析したところ、ケイ素原子結合水素原子のピークは観測されなかった。また、このオルガノポリシロキサン架橋物（１）の軟化点は７５℃であり、その１５０℃での溶融粘度は１００Ｐａ・ｓであり、ホットメルト性を有していた。
［参考例５：非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（１）］
　参考例１で調製したオルガノポリシロキサン樹脂（１）のキシレン溶液を５０℃においてスプレードライヤーを用いたスプレー法によりキシレンを除去しながら微粒子化して、真球状の非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（１）を調製した。この微粒子を光学顕微鏡で観測したところ、粒子径が５～１０μｍであり、平均粒子径は６.５μｍであった。
［参考例６：非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（２）］
　参考例２で調製したオルガノポリシロキサン樹脂（２）のキシレン溶液を５０℃においてスプレードライヤーを用いたスプレー法によりキシレンを除去しながら粒子化し、真球状の非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（２）を調製した。この微粒子を光学顕微鏡で観測したところ、粒子径が５～１０μｍであり、平均粒子径は６.９μｍであった。
［参考例７：非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（３）］
　参考例３で調製したオルガノポリシロキサン樹脂（３）のキシレン溶液を５０℃においてスプレードライヤーを用いたスプレー法によりキシレンを除去しながら粒子化し、真球状の非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（３）を調製した。この微粒子を光学顕微鏡で観測したところ、粒子径が５～１０μｍであり、平均粒子径は７.４μｍであった。
[参考例８：ホットメルト性シリコーン微粒子（１）]
　参考例４で調製したオルガノポリシロキサン架橋物（１）のトルエン溶液を４０℃においてスプレードライヤーを用いたスプレー法によりトルエンを除去しながら微粒子化して、真球状のホットメルト性シリコーン微粒子（１）を調製した。この微粒子を光学顕微鏡で観測したところ、粒子径が５～１０μｍであり、平均粒子径は７.５μｍであった。
以下、実施例１～３、および比較例１～４の硬化性組成物を調製し、上記の方法でその特性を評価した結果を表１等に示す。
［実施例１］
(a1+c2(pt)) 非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（１）　４２．５ｇ、
(a2+c2(pt)) 非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（２）　２１．２ｇ、
(b1)式：
ＶiＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)８００ＳiＶiＭe２
で表される、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．０９質量％）　３２．０ｇ、
(c2(SiH))式：
(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.６７(ＳｉＯ４/２)０.３３
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンレジン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.９５質量％）　６．２ｇ、
｛オルガノポリシロキサン樹脂微粒子粒子（１）、（２）、及び分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンレジン中のケイ素原子結合水素原子が１.０モルとなる量｝、
(d1)平均粒子径０.５μｍの酸化チタン（堺化学工業製のＳＸ－３１０３）２９９．０ｇ、
(d2)平均粒子径０．０４μｍのフュームドシリカ（日本アエロジル社のＡＥＲＯＳＩＬ５０）４．０ｇ、
(e1) 平均粒子径７．５μｍのステアリン酸カルシウム（川村化成社製、１５０℃での溶融粘度は５Ｐａ・ｓ）０．８ｇ、および
１－エチニル－１－シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位１０００ｐｐｍとなる量
を小型粉砕機に一括投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な白色の硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。次に、この組成物を打錠機により、打錠して、直径１４ｍｍ、高さ２２ｍｍの円柱状のペレットを作製することができた。その成形性等の測定結果を表１に示す。
［実施例２］
(a1+ c2(pt)) 非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（１）　４１．８ｇ、
(a’+ c2(pt)) 非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（３）２０．９ｇ、
(b1)式：
ＶiＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)８００ＳiＶiＭe２
で表される分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．０９質量％）　３２．０ｇ、
(c2(SiH))式：
(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.６７(ＳｉＯ４/２)０.３３
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンレジン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.９５質量％）　４．７ｇ
｛オルガノポリシロキサン樹脂微粒子粒子（１）及び分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンレジン中のケイ素原子結合水素原子が１.０モルとなる量｝、
(d3)平均粒子径０.２８μｍの酸化チタン（石原産業社製のＣＲ－９３）２９５．０ｇ、
(d2)平均粒子径０．０４μｍのフュームドシリカ（日本アエロジル社のＡＥＲＯＳＩＬ５０）４．０ｇ、
(e1) 平均粒子径７．５μｍのステアリン酸カルシウム（川村化成社製、１５０℃での溶融粘度は５Ｐａ・ｓ）０．８ｇ、および
１－エチニル－１－シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位１０００ｐｐｍとなる量）を小型粉砕機に一括投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な白色の硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。次に、この組成物を打錠機により、打錠して、直径１４ｍｍ、高さ２２ｍｍの円柱状のペレットを作製することができた。その成形性等の測定結果を表１に示す。
［実施例３］
(a2+ c2(pt)) 非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（２）　２８．４ｇ、
(a’+ c2(pt)) 非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（３）　４２．６ｇ
(b2)式：
ＶiＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)４５ＳiＶiＭe２
で表される、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝１．５３質量％）　３２．０ｇ、
(c2(SiH))式：
(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.６７(ＳｉＯ４/２)０.３３
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンレジン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.９５質量％）　３．８ｇ
｛オルガノポリシロキサン樹脂微粒子粒子（２）及び分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンレジン中のケイ素原子結合水素原子が１.０モルとなる量｝、
(d1)平均粒子径０.５μｍの酸化チタン（堺化学工業製のＳＸ－３１０３））２９９．０ｇ、(d2)平均粒子径０．０４μｍのフュームドシリカ（日本アエロジル社のＡＥＲＯＳＩＬ５０）４．０ｇ、
(e1) 平均粒子径７．５μｍのステアリン酸カルシウム（川村化成社製、１５０℃での溶融粘度は５Ｐａ・ｓ）０．８ｇ、および
１－エチニル－１－シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位１０００ｐｐｍとなる量）を小型粉砕機に一括投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な白色の硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。次に、この組成物を打錠機により、打錠して、直径１４ｍｍ、高さ２２ｍｍの円柱状のペレットを作製することができた。その成形性等の測定結果を表１に示す。
［比較例１］
(a1+ c2(pt)) 非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（１）　４２．５ｇ、
(a2+ c2(pt)) 非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（２）　２１．２ｇ
(c2(SiH))式：
(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.６７(ＳｉＯ４/２)０.３３
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンレジン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.９５質量％）　６．２ｇ
｛オルガノポリシロキサン樹脂微粒子粒子（１）および（２）中のビニル基１モルに対して、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンレジン中のケイ素原子結合水素原子が１.０３モルとなる量｝、
(d1)平均粒子径０.５μｍの酸化チタン（堺化学工業製のＳＸ－３１０３））２９９．０ｇ、(d2)平均粒子径０．０４μｍのフュームドシリカ（日本アエロジル社のＡＥＲＯＳＩＬ５０）４．０ｇ、
(e1) 平均粒子径７．５μｍのステアリン酸カルシウム（川村化成社製、１５０℃での溶融粘度は５Ｐａ・ｓ）０．８ｇ、および
１－エチニル－１－シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位１０００ｐｐｍとなる量）を小型粉砕機に一括投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な白色の硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。次に、この組成物を打錠機により、打錠して、直径１４ｍｍ、高さ２２ｍｍの円柱状のペレットを作製することができた。その成形性等の測定結果を表１に示す。
［比較例２］
ホットメルト性シリコーン微粒子（１）　８９.３ｇ、
(c3(SiH))式：
ＨＭｅ２ＳiＯ(Ｐｈ２ＳiＯ)ＳｉＭｅ２Ｈ
で表される、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６質量％）　１０．７ｇ、｛シリコーン微粒子（１）中のビニル基１モルに対して、上記ジフェニルシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が１.０モルとなる量｝、
(d3)平均粒子径０.２８μｍの酸化チタン（石原産業社製のＣＲ－９３））３０２．２ｇ、
(d2)平均粒子径０．０４μｍのフュームドシリカ（日本アエロジル社のＡＥＲＯＳＩＬ５０）１．３ｇ、
(e1) 平均粒子径７．５μｍのステアリン酸カルシウム（川村化成社製、１５０℃での溶融粘度は５Ｐａ・ｓ）０．８ｇ、および
１－エチニル－１－シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で３００ｐｐｍとなる量）を小型粉砕機に一括投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な白色の硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。次に、この組成物を打錠機により、打錠して、直径１４ｍｍ、高さ２２ｍｍの円柱状のペレットを作製することができた。その成形性等の測定結果を表１に示す。
[比較例３]
式：
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．１１（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．３３（ＳｉＯ４／２）０．５６（ＨＯ１／２）０．０２
で表されるオルガノポリシロキサン樹脂の５５質量％－キシレン溶液　５９．１ｇ、　
式：
（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．４４（ＳｉＯ４／２）０．５６（ＨＯ１／２）０．０２
で表されるオルガノポリシロキサン樹脂の５５質量％－キシレン溶液　５９．１ｇ、
(b3)式：
　Ｍｅ３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）７８９（ＭｅＶｉＳｉＯ）１１ＳｉＭｅ３
で表されるジオルガノポリシロキサン　２８．０ｇ、
(c3(SiH))式：
ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１７ＳｉＭｅ２Ｈ
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン　５．０ｇ、
(c4(SiH))式：
Ｍｅ３ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）７（Ｍｅ２ＳｉＯ）６．５ＳｉＭｅ３
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン　２．０ｇ、
(c2(pt))白金－１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジビニルジシロキサン錯体の１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジビニルジシロキサン溶液（白金含量が４．５質量％である）０．０１ｇ、および
１－エチニルシクロヘキサン－１－オール　０．０５ｇ
を溶液としてホバートミキサーにて３０分間攪拌して均一な硬化性シリコーン組成物を調整した。混合物をＰＥＴフィルム上に１００μｍの厚さに塗布し、続いて１２０℃で３０分間加熱することで２５℃でタックフリーのフィルムを得ることができた。一方、直径１４ｍｍ、高さ２２ｍｍの円柱状の２５℃で固体のペレットを形成することはできなかったが、得られたフィルムを丸めて塊として成型性等の確認を行った。結果を表１に示す。
[比較例４]
式：
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．１１（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．３３（ＳｉＯ４／２）０．５６（ＨＯ１／２）０．０２
で表されるオルガノポリシロキサン樹脂の５５質量％－キシレン溶液　５９．１ｇ、　
式：
（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．４４（ＳｉＯ４／２）０．５６（ＨＯ１／２）０．０２
で表されるオルガノポリシロキサン樹脂の５５質量％－キシレン溶液　５９．１ｇ、
(b3)式：
　Ｍｅ３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）７８９（ＭｅＶｉＳｉＯ）１１ＳｉＭｅ３
で表されるジオルガノポリシロキサン　２８．０ｇ、
(c3(SiH))式：
ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１７ＳｉＭｅ２Ｈ
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン　５．０ｇ、
(c4(SiH))式：
Ｍｅ３ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）７（Ｍｅ２ＳｉＯ）６．５ＳｉＭｅ３
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン　２．０ｇ、
(c2(pt)) 白金－１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジビニルジシロキサン錯体の１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジビニルジシロキサン溶液（白金金属含有量：４．５質量％）０．０１ｇ、
(d3)平均粒子径０.２８μｍの酸化チタン（石原産業社製のＣＲ－９３）２９５．０ｇ、
(d2)平均粒子径０．０４μｍのフュームドシリカ（日本アエロジル社のＡＥＲＯＳＩＬ５０）４．０ｇ、
(e1)平均粒子径７．５μｍのステアリン酸カルシウム（川村化成社製、１５０℃での溶融粘度は５Ｐａ・ｓ）０．８ｇ、および
１－エチニルシクロヘキサン－１－オール　０．０５ｇ、をホバートミキサーにて３０分間攪拌して均一な硬化性シリコーンペーストを調整した。混合物をＰＥＴフィルム上に１００μｍの厚さに塗布し、続いて１２０℃で３０分間加熱することで２５℃でタックフリーのフィルムを得ることができたが、直径１４ｍｍ、高さ２２ｍｍの円柱状の２５℃で固体のペレットを形成することはできなかったが、得られたフィルムを丸めて塊として成形性等の確認を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 ＊成型不良のため、分光反射率等を測定可能なトランスファー成型による硬化物を得られない。
本発明にかかる実施例１～３の硬化性粒状シリコーン組成物は打錠性に優れペレットを得ることができ、ホットメルト性および良好なトランスファー成型性を有する。さらに、得られた硬化物は初期／300℃×10分後において分光反射率が大きく変化せず、耐着色性に優れるものであった。
一方、本発明の（Ｂ）成分を欠いた比較例１においてはホットメルト性が実現できず、成型性に劣った。また、（Ａ）成分であるオルガノポリシロキサン樹脂微粒子を欠いた比較例３、４においては、打錠性がなく、組成物の硬化が不十分であり、良好なトランスファー成型性を実現することができなかった。一方、ホットメルト性シリコーン微粒子を用いた比較例２は、ホットメルト性および良好なトランスファー成型性を有するが、得られた硬化物は初期／300℃×10分後において分光反射率が大きく変化し、硬化物の対着色性に劣るものであった。

Claims (15)

  1. （Ａ）分子全体としてホットメルト性を有さず、分子内に少なくとも１個の炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有し、かつ、ＲＳｉＯ３／２（Ｒは一価有機基）またはＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有するオルガノポリシロキサン樹脂微粒子、
    （Ｂ）２５℃において液状の直鎖状または分岐鎖状のオルガノポリシロキサンであって、分子内に少なくとも２個の炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有するもの、
    （Ｃ）以下の（ｃ１）または（ｃ２）から選ばれる１種類以上の硬化剤
    （ｃ１）有機過酸化物
    　（ｃ２）分子内に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンおよびヒドロシリル化反応触媒
    （Ｄ）機能性フィラー
    を含有してなり、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の質量比が９０：１０～５０：５０の範囲であり、（Ｄ）成分の量が（Ａ）～（Ｃ）成分の和１００質量部に対して１０～１０００質量部の範囲であり、かつ、組成物全体としてホットメルト性を有することを特徴とする、硬化性粒状シリコーン組成物。
  2. 請求項１に記載の硬化性粒状シリコーン組成物であって、
    （Ａ）成分が、（Ａ１）下記平均単位式：
    （Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ（Ｒ２Ｏ１／２）ｅ
    　（式中、各Ｒ１は独立して１～１０個の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、但し１分子中の全Ｒ１の１～１２モル％がアルケニル基であり；Ｒ２は水素原子又は１～１０個の炭素原子を有するアルキル基であり；ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、以下を満たす数である：０．１≦ａ≦０．６０、０≦ｂ≦０．７、０≦ｃ≦０．８、０≦ｄ≦０．６
    ５、０≦ｅ≦０．０５、但しｃ＋ｄ＞０．２、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）
    で表される非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂粒子であり、
    （Ｂ）成分が、（Ｂ１）下記構造式：
    　Ｒ３ ３ＳｉＯ（ＳｉＲ３ ２Ｏ）ｋＳｉＲ３ ３
    　（式中、各Ｒ３は独立して１～１０個の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、但し１分子中のＲ３の少なくとも２個はアルケニル基であり、ｋは２０～５，０００の数である）
    で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサンであり、
    （Ｄ）成分が補強性フィラー、白色顔料、熱伝導性フィラー、導電性フィラー又は有機フィラーから選ばれる１種類以上であるもの。
  3. 請求項１または請求項２に記載の硬化性粒状シリコーン組成物であって、（Ａ）成分が、平均一次粒子径が１～２０μｍの真球状のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子であるもの。
  4. さらに、（Ａ´）下記平均単位式：
    （Ｒ５ ３ＳｉＯ１／２）a'（Ｒ５ ２ＳｉＯ２／２）b'（Ｒ５ＳｉＯ３／２）c'（ＳｉＯ４／２）d'（Ｒ２Ｏ１／２）e'
    　（式中、各Ｒ５は、独立して、脂肪族不飽和炭素結合を有さない炭素原子数１～１０の一価炭化水素基であり、Ｒ２は水素原子又は１～１０個の炭素原子を有するアルキル基であり；a'、b'、c'、d'及びe'は、以下を満たす数である：０．３５≦a'≦０．５５、０≦b'≦０．２、０≦c'≦０．２、０．４５≦d'≦０．６５、０≦e'≦０．０５、及び
      a'＋b'＋c'＋d'＝１）
    で表される非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂粒子を含む、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の硬化性粒状シリコーン組成物
  5. 請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の硬化性粒状シリコーン組成物であって、（Ｃ）成分が、
    　（ｃ２－１）下記平均単位式：
    （Ｒ４ ３ＳｉＯ１／２）ｆ（Ｒ５ ２ＳｉＯ２／２）ｇ（Ｒ５ＳｉＯ３／２）ｈ（ＳｉＯ４／２）ｉ（Ｒ２Ｏ１／２）ｊ
    （式中、各Ｒ４は同じか又は異なる、脂肪族不飽和炭素結合を有さない炭素原子数１～１０の一価炭化水素基もしくは水素原子であり、但し、一分子中、少なくとも２個のＲ４は水素原子であり、Ｒ５は脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１～１０の一価炭化水素基であり、Ｒ２は水素原子又は１～１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、；ｆ、ｇ、ｈ及びｉは、以下を満たす数である：０．１≦ｆ≦０．８０、０≦ｇ≦０．５、０≦ｈ≦０．８、０≦ｉ≦０．６、０≦ｊ≦０．０５、但し、ｈ＋ｉ＞０．１、かつｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＝１）
    で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂およびヒドロシリル化反応触媒を少なくとも含み、
    上記の（ｃ２－１）のオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂の含有量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分中の炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基に対する当該オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂中の珪素原子結合水素原子のモル比が０．５～２０の範囲となる量であるもの。
  6. （Ｄ）成分が、少なくとも白色顔料を含む機能性フィラーである、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の硬化性粒状シリコーン組成物。
  7. （Ｅ）滴点が５０℃以上であり、１５０℃での回転粘度計により測定される溶融粘度が１０Ｐａｓ以下であるホットメルト性の粒子
    をさらに含む、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の硬化性粒状シリコーン組成物。
  8. （Ｅ）成分が脂肪酸金属塩からなるホットメルト性の粒子である、請求項７に記載の硬化性粒状シリコーン組成物。
  9. ペレット状またはシート状である、請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の硬化性粒状シリコーン組成物。
  10. 請求項１～請求項９のいずれか１項に記載の硬化性粒状シリコーン組成物を硬化させてなる、硬化物。
  11. 請求項１０に記載の硬化物の半導体装置用部材としての使用。
  12. 請求項１０に記載の硬化物の光反射材としての使用。
  13. 請求項１０に記載の硬化物を有する光半導体装置。
  14. 硬化性粒状シリコーン組成物を構成する各成分のみを、５０℃を超えない温度条件下で混合することにより粒状化することを特徴とする、請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の硬化性粒状シリコーン組成物の製造方法。
  15. 　下記工程（Ｉ）～（III）から少なくともなる硬化物の成型方法。
    （Ｉ）請求項１～請求項９のいずれか１項に記載の硬化性粒状シリコーン組成物を５０℃以上に加熱して、溶融する工程；
    （II）前記工程（Ｉ）で得られた液状の硬化性シリコーン組成物を金型に注入する工程　又は　型締めにより金型に前記工程（Ｉ）で得られた硬化性シリコーン組成物を行き渡らせる工程；および
    （III）前記工程（II）で注入した硬化性シリコーン組成物を硬化する工程
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