TW201922932A - 硬化性粒狀聚矽氧組成物、其硬化物、及其製造方法 - Google Patents

硬化性粒狀聚矽氧組成物、其硬化物、及其製造方法 Download PDF

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Abstract

［課題］
本發明提供一種具有熱熔性，注塑成型等之使用作業性及硬化特性優異，並且其硬化物等之高溫時之耐著色性優異的硬化性粒狀聚矽氧組成物及其用途等。
［解決方案］
所述硬化性粒狀聚矽氧組成物之特徵在於，含有：(A)不具有熱熔性、具有含有碳-碳雙鍵的硬化反應性官能基，並且含有全部矽氧烷單元之至少20莫耳%以上的由RSiO3/2（R為一價有機基）或SiO4/2所表示之矽氧烷單元之有機聚矽氧烷樹脂微粒、(B)呈液態且直鏈狀或支鏈狀，且分子內具有含有至少2個碳-碳雙鍵的硬化反應性官能基之有機聚矽氧烷、(C)硬化劑以及(D)功能性填料，且作為組成物整體具有熱熔性。

Description

硬化性粒狀聚矽氧組成物、其硬化物、及其製造方法
本發明係有關於可利用簡便的製造方法得到，且熱熔性/成型性及其硬化物的高溫下的耐著色性優異的硬化性粒狀聚矽氧組成物及其成型物（顆粒、薄片等）以及其硬化物。另外，本發明係有關於該組成物之硬化物及其用途（尤其是包含反射材等半導體用構件及具有該硬化物的光半導體）、該組成物之製造方法及硬化物之成型方法等。
硬化性聚矽氧組成物在硬化後形成具有優異的耐熱性、耐寒性、電絕緣性、耐候性、斥水性、透明性的硬化物，因此在廣泛的產業領域中被利用。這樣的硬化性聚矽氧組成物之硬化物通常與其他有機材料相比不易變色，另外，物理物性的降低小，因此也適合作為光學材料及半導體裝置之密封劑。
本申請人在專利文獻1及專利文獻2中提出了成型用的熱熔性的硬化性粒狀聚矽氧組成物及反應性聚矽氧組成物。這些聚矽氧組成物由所謂的苯基聚矽氧樹脂構成，與甲基聚矽氧樹脂相比，具有熱熔性優異且硬化物之硬度、強度優異這一優點。
另一方面，近年來，光半導體裝置等之小型化及高輸出化不斷發展，在應用這些熱熔性之硬化性粒狀聚矽氧組成物等之情況下，尤其是在200℃以上的高溫下有時會因為苯基聚矽氧樹脂而發生著色，尤其是在反射材的領域中，光反射率有時會降低。因此，強烈要求一種實現熱熔性及成型後之硬化物之機械強度，且滿足更高耐熱性及耐著色性之要求的聚矽氧組成物。
在此，在專利文獻3中，公開了使用甲基聚矽氧樹脂的熱熔性的硬化性聚矽氧薄片，但在本發明中既未記載粒狀組成物，也未給出相應啟示。進而，在該組成物之混煉工序中，有機溶劑不可欠缺，且不存在關於大量含有適合成型材料的功能性填料類（尤其是白色顏料）之組成物、粒狀組成物的任何記載及啟示。進而，該組成物需要在薄片製作的工序中除去有機溶劑，為了避免溶劑的殘存，只能製作薄膜的薄片，因此難以作為成型用的組成物使用。另外，由於在除去溶劑的工序中施加熱，因此難以達成在成型工序中需要的快速硬化性/立即硬化性。因此，專利文獻3所公開之組成物難以適用於上述課題的解決。
進而，專利文獻4中公開了使用甲基聚矽氧樹脂之成型用的硬化性聚矽氧顆粒物，但本組成物之生產中需要在高溫下熔融混煉，因此組成物之硬化性的控制困難，低溫下的短時間成型困難。
［先前技術文獻］
［專利文獻］
[專利文獻1]國際公開第2016/136243號說明書
[專利文獻2]日本特開2014-009322號公報
[專利文獻3]日本特表2017-512224號公報
[專利文獻4]日本特開2009-155415號公報
［發明所欲解決之課題］
本發明之目的在於提供一種具有熱熔性、注塑成型等使用作業性及硬化特性優異，並且生產工序中不需要溶劑的除去、熔融混煉等中使用的熱、作業工序，能夠僅透過簡便的混合工序進行生產，而且其硬化物等之高溫時的耐著色性優異的硬化性粒狀聚矽氧組成物。另外，本發明之另一目的在於提供一種高效地製造這種硬化性粒狀聚矽氧組成物之方法。進而，本發明提供由這樣的硬化性粒狀聚矽氧組成物及顆粒物等硬化物構成之半導體裝置用構件、具有該硬化物的半導體裝置、以及硬化物之成型方法。
［解決問題之技術手段］
經過認真研究，本發明者發現，透過含有：
(A) 有機聚矽氧烷樹脂微粒，其作為分子整體不具有熱熔性，在分子內具有含有至少1個碳-碳雙鍵的硬化反應性官能基，且含有全部矽氧烷單元之至少20莫耳%以上的RSiO3/2 （R為一價有機基）或SiO4/2 所表示之矽氧烷單元；
(B) 有機聚矽氧烷，其在25℃下呈液態的直鏈狀或支鏈狀，且分子內具有包含至少2個碳-碳雙鍵的硬化反應性官能基；
(C) 選自以下的(c1)或(c2)的一種以上的硬化劑，
(c1) 有機過氧化物、
(c2) 分子內具有至少2個矽原子鍵合氫原子的有機氫聚矽氧烷及矽氫化反應觸媒；
(D) 功能性填料；
並且，(A)成分及(B)成分之質量比為90：10~50：50之範圍，相對於(A)~(C)成分之和100質量份，(D)成分之量為10~1000質量份之範圍，且作為組成物整體具有熱熔性之硬化性粒狀聚矽氧組成物，能夠解決上述問題，從而完成本發明。優選本發明之硬化性粒狀聚矽氧組成物還含有(A’)以規定的平均單元式表示，且分子內不具有包含碳-碳雙鍵的硬化反應性官能基之非熱熔性有機聚矽氧烷樹脂微粒。同樣地，本發明之硬化性粒狀聚矽氧組成物也可以含有(E)滴點為50℃以上，且在150℃下利用旋轉黏度計測定的熔融黏度為10Pas以下之熱熔性的粒子，粒狀組成物也可以成型為顆粒狀或片狀，且優選如此構成。
進而，本發明者發現，透過由上述硬化性粒狀聚矽氧組成物之硬化物、尤其是該硬化物作為半導體裝置用構件（包含光反射材）之用途、以及具有該硬化物之光半導體裝置，能夠解決上述問題，從而完成本發明。
同樣地，本發明者發現，透過僅將構成上述硬化性粒狀聚矽氧組成物之各成分在不超過50℃之溫度條件下混合，從而將其製成粒狀之製造方法、以及使用上述硬化性粒狀聚矽氧組成物之硬化物之成型方法，能夠解決上述問題，從而完成本發明。
此外，上述成型方法包含轉移成型、壓縮成型或者注射成型，本發明之硬化性粒狀聚矽氧組成物適合用作該等成型用材料。並且，本發明之硬化性粒狀聚矽氧組成物藉由硬化物，能夠適用於藉由注塑成型覆蓋半導體元件或半導體電路板之製程即注塑成型方式之成型用材料。
［發明之效果］
本發明之硬化性粒狀聚矽氧組成物（包含顆粒狀）能夠提供具有熱熔性，注塑成型等之使用作業性及硬化特性優異，僅透過簡單混合製程即可生產，而且高溫時之耐著色性優異之硬化物。另外，本發明之硬化物作為半導體裝置之構件、尤其是作為反射材有用，能夠得到具有該硬化物之半導體裝置。另外，透過使用本發明之成型方法、尤其是注塑成型，可以根據用途高效地製造這些硬化物。
［硬化性粒狀聚矽氧組成物］
本發明之硬化性粒狀聚矽氧組成物之特徵在於，含有以下(A)~(D)成分，且(A)成分及(B)成分之質量比在90：10~50：50之範圍內，(D)成分之量相對於(A)~(C)成分之和100質量份在10~1000質量份之範圍內，且作為組成物整體具有熱熔性。
(A) 有機聚矽氧烷樹脂微粒，其作為分子整體不具有熱熔性，在分子內具有含有至少1個碳-碳雙鍵的硬化反應性官能基，且含有全部矽氧烷單元之至少20莫耳%以上的RSiO3/2 （R為一價有機基）或SiO4/2 所表示之矽氧烷單元；
(B) 有機聚矽氧烷，其在25℃下呈液態的直鏈狀或支鏈狀，且分子內具有包含至少2個碳-碳雙鍵的硬化反應性官能基；
(C) 選自以下的(c1)或(c2)的一種以上的硬化劑，
(c1) 有機過氧化物、
(c2) 分子內具有至少2個矽原子鍵合氫原子的有機氫聚矽氧烷及矽氫化反應觸媒；
(D) 功能性填料。
本發明之硬化性粒狀聚矽氧組成物還可以任意地含有(E)滴點為50℃以上、在150℃下利用旋轉黏度計測定的熔融黏度為10Pas以下之熱熔性粒子或其他添加劑等，並且優選含有該等粒子或其他添加劑等。另外，本發明之硬化性粒狀聚矽氧組成物可以是根據其用途將粒狀組成物成型為顆粒狀或片狀之形態，並且優選為該形態。以下，對組成物之各成分及任意成分進行說明。需要說明的是，在本發明中，所謂「平均粒徑」，只要未另行定義，便係指粒子之一次平均粒徑。
［(A)成分］
(A)成分為本組成物之主劑之一，係單獨不具有熱熔性且含有硬化反應性官能基的有機聚矽氧烷樹脂微粒，且係透過在規定量之範圍內與(B)成分併用，從而實現作為組成物整體之熱熔性及硬化物之耐著色性的成分。這樣的(A)成分需要單獨或與其他成分（例如，作為硬化劑之(C)成分）一起呈微粒形態，尤其優選為一次平均粒徑為1~20 µm之圓球狀聚矽氧微粒。
(A)成分必須在分子內具有含有碳-碳雙鍵的硬化反應性基團，這樣的硬化反應性基團為矽氫化反應性或有機過氧化物硬化性的官能基，透過與其他成分之交聯反應而形成硬化物。這樣的硬化反應性基團為烯基或丙烯醯基，例如可以舉出乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基等碳原子數2~10的烯基；3-甲基丙烯醯氧基丙基、3-丙烯醯氧基丙基等含丙烯醯基的一價有機基，尤其優選為乙烯基或己烯基。另一方面，對於不含硬化反應性基團的有機聚矽氧烷樹脂，其自身不形成硬化物，但從改善作為組成物整體之熱熔性、增強效果之觀點出發，可以作為後述之(A’)成分摻合，並且優選如此摻合。
(A)成分為作為分子整體不具有熱熔性、且在無溶劑之狀態下呈固體狀的有機聚矽氧烷樹脂微粒。在此，不具有熱熔性係指作為(A)成分之樹脂粒子單獨不具備加熱熔融行為，具體而言係指不具有軟化點及熔融黏度。在(A)成分中，此種物性在結構上並無特別限制，但有機聚矽氧烷樹脂中之官能基為從碳原子數1~10的一價烴基、尤其是甲基等碳原子數1~10的烷基及烯基選擇的官能基，且優選實質上不含苯基等的芳基。在大量含有苯基等之情況下，該成分有時會變得具有熱熔性，並且有時後述之硬化物之加熱老化（高溫）下之耐著色性降低。優選(A)成分中的與矽原子鍵合的官能基為選自甲基及乙烯基等烯基之基團，且優選全部與矽原子鍵合之官能基之70莫耳%~99莫耳%為甲基，更優選80莫耳%~99莫耳%為甲基，尤其優選88莫耳%~99莫耳%為甲基、其餘（其他?）與矽原子鍵合之官能基為乙烯基等烯基。在該範圍內，(A)成分不具有熱熔性，可以設計為該硬化物之高溫下的耐著色性尤其優異的成分。
(A)成分之特徵在於，其係無溶劑之狀態下呈固體狀的有機聚矽氧烷樹脂微粒，且在分子內含有全部矽氧烷單元之至少20莫耳%以上的作為分支矽氧烷單元且由RSiO3/2 （R為一價有機基）或SiO4/2 所表示之矽氧烷單元。優選這些分支矽氧烷單元為全部矽氧烷單元的至少40莫耳%以上，更優選為50莫耳%以上，尤其優選為50~90莫耳%之範圍內。另外，R為一價有機基，適合為選自碳原子數1~10的一價烴基、尤其是甲基等碳原子數1~10的烷基及烯基的官能基，從技術效果之觀點出發，優選R實質上不含有苯基等芳基。
優選(A)成分為(A1)下述平均單元式：
(R1 3 SiO1/2 )a (R1 2 SiO2/2 )b (R1 SiO3/2 )c (SiO4/2 )d (R2 O1/2 )e
（式中，各R1 為獨立具有1~10個碳原子的一價烴基，其中，1分子中全部R1 的1~12莫耳%為烯基；R2 為氫原子或具有1~10個碳原子的烷基；a、b、c、d及e為滿足以下關係之數：0.1≦a≦0.60、0≦b≦0.7、0≦c≦0.8、0≦d≦0.65、0≦e≦0.05、且c+d＞0.2、且a+b+c+d=1）
所表示之非熱熔性的有機聚矽氧烷樹脂粒子。
在上述平均單元式中，各R1 獨立為具有1~10個碳原子的一價烴基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或類似的烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基或類似的烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基或類似的芳基；苄基、苯乙基或類似的芳烷基；以及氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基或類似的鹵代烷基等。進而，1分子中全部R1 之1~12莫耳%為烯基，優選1分子中全部R1 之2~10莫耳%為烯基。當烯基之含量低於上述範圍之下限時，有時得到的硬化物之機械強度（硬度等）不充分。另一方面，當烯基之含量為上述範圍之上限以下時，含有本成分的組成物可以作為組成物整體實現良好的熱熔性能。另外，各R1 優選為選自甲基等碳原子數1~10的烷基及乙烯基、己烯基等烯基的官能基，從發明之技術效果之觀點出發，R1 優選實質上不含苯基等芳基。在大量含有苯基等芳基時，有時硬化物之高溫下的耐著色性變差。
式中，R2 為氫原子或具有1~10個碳原子的烷基。R2 之烷基可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。
式中，a為表示通式：R1 3 SiO1/2 的矽氧烷單元之比例之數。該數滿足0.1≦a≦0.60，優選滿足0.15≦a≦0.55。當a在上述範圍之下限以上時，含有本成分之組成物能夠作為組成物整體實現良好的熱熔性能。另一方面，當a在上述範圍之上限以下時，所得硬化物之機械強度（硬度等）不會變得過低。
式中，b為表示通式：R1 2 SiO2/2 的矽氧烷單元之比例之數。該數滿足0≦b≦0.7，優選滿足0≦b≦0.6。當b在上述範圍之上限以下時，含有本成分之組成物能夠作為組成物整體實現良好的熱熔性能，且能夠得到室溫下黏性低的粒狀組成物。
表示分支矽氧烷單元之總和的c+d之值優選在0.2＜c+d≦0.90之範圍內，更優選在0.30≦c+d≦0.90之範圍內、0.40≦c+d≦0.90之範圍內，在該數值範圍內，含有本成分之組成物能夠作為組成物整體實現良好的熱熔性能，且能夠實現得到的硬化物之機械強度優異、作為粒狀組成物整體無黏性、使用作業性良好的組成物。
式中，c為表示通式：R1 SiO3/2 的矽氧烷單元之比例之數。該數滿足0≦c≦0.8，優選滿足0≦c≦0.75。當c在上述範圍之上限以下時，含有本成分之組成物能夠作為組成物整體實現良好的熱熔性能，且能夠得到室溫下無黏性的熱熔材料。式中，d為表示通式：SiO4/2 的矽氧烷單元之比例之數。該數滿足0.20≦d≦0.65，優選滿足0.25≦d≦0.60。當d在上述範圍之下限以上時，可以得到室溫下黏性低的粒狀組成物。另一方面，當d在上述範圍之上限以下時，能夠得到作為組成物整體實現良好的熱熔性能的材料。
式中，e為表示通式：R2 O1/2 的單元之比例之數，該單元係指有機聚矽氧烷樹脂中所含的與矽原子鍵合的羥基或烷氧基。該數滿足0≦e≦0.05，優選滿足0≦e≦0.03。當e在上述範圍之上限以下時，能夠得到作為組成物整體實現良好的熱熔性能之材料。另外，最後，作為各矽氧烷單元之總和的a、b、c以及d之和等於1。
(A)成分之特徵在於，其係本身不具有熱熔性且室溫下呈固體的有機聚矽氧烷樹脂，但透過混合規定量的後述之(B)成分，作為組成物整體表現出熱熔特性。具體而言，在(A)成分及(B)成分之質量比在90∶10~50∶50之範圍內之情況下，優選在85∶15~55∶45之範圍內之情況下，作為組成物整體表現出熱熔特性。在此，當(A)成分之量在上述下限以上時，可降低所得粒狀組成物之室溫下的黏性，使用作業性優異。另外，當(A)成分之量在上述上限以下時，作為組成物整體可以表現出良好的熱熔特性。
(A)成分是具有上述特徵之微粒狀的有機聚矽氧烷樹脂，優選為使用雷射繞射·散射法等測定的一次平均粒徑為1~20 µm的圓球狀的有機聚矽氧烷樹脂微粒。透過使用該微粒成分，可以將本組成物製備為使用作業性及熱熔性優異的硬化性粒狀組成物並進行生產。在此，(A)成分之製造方法沒有限定，可以使用公知的方法。
製造微粒狀的(A)成分之方法，例如可列舉使用粉碎機將上述有機聚矽氧烷樹脂粉碎的方法、在溶劑存在下直接微粒化的方法。粉碎機並無限定，例如可以舉出輥磨機、球磨機、噴磨機、渦輪磨機、行星式磨機。另外，作為將上述有機聚矽氧烷樹脂在溶劑存在下直接微粒化之方法，例如可以舉出利用噴霧乾燥器的噴霧、或利用雙軸混煉機或帶式乾燥機的微粒化。另外，在得到微粒狀的(A)成分時，也可以將後述之(C)成分、例如矽氫化反應觸媒等與(A)成分一起微粒化，並且優選如此進行微粒化。
尤其是，透過使用噴霧乾燥器等，能夠製造呈圓球狀且一次平均粒徑為1~500 µm、優選為1~20 µm的(A)成分。需要說明的是，噴霧乾燥器之加熱乾燥溫度必須根據有機聚矽氧烷樹脂微粒之耐熱性等適當地進行設定。另外，為了防止得到的微粒之二次凝聚，優選將有機聚矽氧烷樹脂微粒之溫度控制在其玻璃化轉變溫度以下。這樣得到的有機聚矽氧烷樹脂微粒可以透過旋風分離器、袋式濾器等進行回收。
上述微粒化中也可以在不阻礙硬化反應之範圍內使用溶劑。溶劑並無限定，可列舉正己烷、環己烷、正庚烷等脂肪族烴；甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烴；四氫呋喃、二丙醚等醚類；六甲基二矽氧烷、八甲基三矽氧烷、十甲基四矽氧烷等聚矽氧類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯類；以及丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類。
［(A’)成分］
優選除了本發明之(A)成分之外，還含有單獨不具有熱熔性、且不含有硬化反應性官能基的有機聚矽氧烷樹脂微粒。這樣的成分與(A)成分不同，不含有硬化反應性的官能基，具體而言，
由下述平均單元式：
(R5 3 SiO1/2 )a’ (R5 2 SiO2/2 )b’ (R5 SiO3/2 )c’ (SiO4/2 )d’ (R2 O1/2 )e
表示。
式中，各R5 獨立為不具有脂肪族不飽和碳鍵且具有1~10個碳原子的一價烴基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或類似的烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基或類似的芳基；苄基、苯乙基或類似的芳烷基；以及氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基或類似的鹵代烷基等。各R5 優選為甲基等碳原子數1~10的烷基，從發明之技術效果的觀點出發，R5 優選實質上不含有苯基等的芳基。在大量含有苯基等的芳基時，有時硬化物之高溫下的耐著色性變差。R2 與作為上述(A)成分中的氫原子或具有1~10個碳原子的烷基所列舉之基團相同。
a’、b’、c’、d’以及e’為滿足以下關係之數：0.35≦a’≦0.55、0≦b’≦0.2、0≦c’≦0.2、0.45≦d’≦0.65、0≦e’≦0.05、以及a’+b’+c’+d’=1。即，(A')成分是以R5 3 SiO1/2 的矽氧烷單元（=M單元）及SiO4/2 的矽氧烷單元（=Q單元）為主要構成要素的有機聚矽氧烷樹脂微粒，優選為實質上是由這些構成單元構成之MQ型的有機聚矽氧烷樹脂微粒。透過與上述(A)成分及後述(B)成分同時使用該有機聚矽氧烷樹脂微粒，可以實現作為組成物整體的良好的熱熔性，且能夠得到不會產生發黏等使用作業性的問題的粒狀組成物。另外，該(A')成分雖然不直接參與硬化，但具有增強效果，因此還具有能夠改善所得硬化物之強度這一優點。
(A’)成分之摻合量為任意量，可以相對於(A)成分100質量份在0~300質量份之範圍內，尤其優選相對於(A)成分100質量份以75~250質量份之範圍摻合。尤其優選相對於(A)成分、(A’)成分及(B)成分之和在20~45質量%之範圍內。
［(B)成分］
(B)成分為本組成物之主劑之一，其係在25℃下呈液態的直鏈狀或支鏈狀的有機聚矽氧烷，且分子內具有包含至少2個碳-碳雙鍵的硬化反應性官能基。這樣的硬化反應性的鏈狀有機聚矽氧烷，透過與上述固體狀有機聚矽氧烷樹脂粒子以上述質量比混合，作為組成物整體表現出熱熔特性。
與(A)成分同樣地，(B)成分必須在分子內具有含有碳-碳雙鍵的硬化反應性基團，這樣的硬化反應性基團是矽氫化反應性或有機過氧化物硬化性的官能基，透過與其他成分之交聯反應，形成硬化物。這樣的硬化反應性基團為烯基或丙烯醯基，可列舉與上述同樣的基團，尤其優選為乙烯基或己烯基。
(B)成分是在25℃（室溫）下呈液態的直鏈狀或支鏈狀的有機聚矽氧烷，透過與室溫下呈固體狀的(A)成分以上述質量比混合，作為組成物整體表現出熱熔特性。其結構也可以為具有少量分支的矽氧烷單元（例如，
通式：R3 SiO3/2 所表示之T單元（R3 獨立為具有1~10個碳原子的一價烴基）或SiO4/2 所表示之Q單元）的支鏈狀的有機聚矽氧烷，但優選為
(B1)下述結構式：
R3 3 SiO(SiR3 2 O)k SiR3 3
（式中，各R3 獨立為具有1~10個碳原子的一價烴基，其中，1分子中的R3 的至少2個為烯基，k為20~5,000的數）
所表示之直鏈狀二有機聚矽氧烷。優選為分子鏈兩末端分別具有1個烯基的直鏈狀二有機聚矽氧烷。
式中，各R3 獨立為具有1~10個碳原子的一價烴基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或類似的烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基或類似的烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基或類似的芳基；苄基、苯乙基或類似的芳烷基；以及氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基或類似的鹵代烷基等。進而，1分子中的R3 的至少2個為烯基，優選為乙烯基。另外，各R3 優選為選自甲基等碳原子數1~10的烷基及乙烯基、己烯基等烯基的官能基，優選全部R3 中至少2個為烯基，剩餘R3 為甲基。另外，從發明之技術效果的觀點出發，R3 優選實質上不含有苯基等的芳基。在大量含有苯基等的芳基時，有時硬化物之高溫下的耐著色性變差。尤其優選在分子鏈兩末端各具有1個乙烯基等烯基，其他R3 為甲基。
式中，k為20~5,000，優選為30~3,000，尤其優選為45~800的數。當k在上述範圍之下限以上時，可以得到室溫下黏性低之粒狀組成物。另一方面，當k在上述範圍之上限以下時，作為組成物整體能夠實現良好的熱熔性能。
上述(A)成分及(B)成分之組合並無限定，但從粒子化的觀點出發，優選為分子量比較小的(A)成分及分子量比較大的(B)成分之組合、或者分子量比較大的(A)成分與分子量比較小的(B)成分之組合。另一方面，若將分子量比較小的(A)成分及(B)成分組合，則有時兩者相溶，無法粒子化。需要說明的是，在專利文獻3所公開之高分子量的MQ樹脂與分子量大的（長鏈）乙烯基聚矽氧烷之組合中，不使用溶劑，無法將兩者混合，無法形成為粒狀組成物之形態。因此，成為成型性及使用作業性差之結果。
在此，為了作為組成物整體實現熱熔性，需要使(A)成分及(B)成分之質量比在90：10~50：50之範圍內，優選(A)成分及(B)成分之質量比在85：15~55：45之範圍內。當(B)成分之量在上述範圍之下限以上時，能夠實現良好的熱熔性，且能夠增大所得硬化物之機械強度。另一方面，當(B)成分之量在上述範圍之上限以下時，可以降低所得粒狀組成物之室溫下的黏性，其使用作業性得到改善。
(C)成分是用於使上述(A)成分及(B)成分硬化的硬化劑，具體是選自以下的(c1)或(c2)中的1種以上的硬化劑。需要說明的是，這些硬化劑可以同時使用2種以上，例如可以是同時含有(c1)成分及(c2)成分之硬化系。
(c1)有機過氧化物、
(c2)分子內具有至少2個矽原子鍵合氫原子的有機氫聚矽氧烷及矽氫化反應觸媒；
(c1)有機過氧化物是透過加熱使上述(A)成分及(B)成分硬化的成分，可以列舉過氧化烷基類、過氧化二醯基類、過氧化酯類以及過氧化碳酸酯類。
作為烷基過氧化物類，可列舉過氧化二異丙苯、二三級丁基過氧化物、過氧化二三級丁基異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化三級丁基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化三級丁基)己炔-3、三級丁基異丙苯、1,3-雙(過氧化三級丁基異丙基)苯以及3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三過氧壬烷。
作為二醯過氧化物類，可列舉過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化癸醯。
作為過氧化酯類，可列舉過氧化新癸酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化新癸酸α-異丙苯酯、過氧化新癸酸三級丁酯、過氧化新庚酸三級丁酯、過氧化新戊酸三級丁酯、過氧化新戊酸三級己酯、過氧化-2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化2-乙基己酸三級戊酯、過氧化2-乙基己酸三級丁酯、過氧化異丁酸三級丁酯、過氧化六氫對苯二甲酸二三級丁酯、過氧化-3,5,5-三甲基己酸三級戊酯、過氧化-3,5,5-三甲基己酸三級丁酯、過氧乙酸三級丁酯、過氧苯甲酸三級丁酯以及過氧化三甲基己二酸二丁酯。
作為過氧化碳酸酯類，可列舉過氧化二碳酸二-3-甲氧基丁酯、過氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、過氧化碳酸二異丙酯、過氧化異丙基碳酸三級丁酯、過氧化二碳酸二(4-三級丁基環己基)酯、過氧化二碳酸雙十六烷基酯以及過氧化二碳酸雙十二烷基酯。
該有機過氧化物優選為半衰期為10小時、溫度為90℃以上或95℃以上。作為此種有機過氧化物，可列舉過氧化二異丙苯、二三級丁基過氧化物、二三級己基過氧化物、過氧化三級丁基異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化三級丁基)己烷、1,3-雙(過氧化三級丁基異丙基)苯、雙(二三級丁基過氧化異丙基)苯以及3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三過氧壬烷。
(c1)有機過氧化物之含量並無限定，相對於(A)成分及(B)成分之和（100質量份），優選為0.05至10質量份之範圍內或者0.10至5.0質量份之範圍內。
(c2)分子內具有至少2個矽原子鍵合氫原子的有機氫聚矽氧烷及矽氫化反應觸媒是在矽氫化反應觸媒之存在下使作為交聯劑的有機氫聚矽氧烷與(A)成分及(B)成分中的碳-碳雙鍵進行加成反應（矽氫化反應），從而使組成物硬化的成分。
從硬化性粒狀聚矽氧組成物之成型性及硬化性之觀點出發，有機氫聚矽氧烷優選為含有以RSiO3/2 所表示之單有機矽烷氧基單元（T單元、R為一價有機基或矽原子鍵合氫原子）或SiO4/2 所表示之矽烷氧基單元（Q單元）即分支單元，並且分子內具有至少2個由HR2 SiO1/2 所表示之氫二有機矽烷氧基單元（MH 單元、R獨立為一價有機基）、分子末端具有MH 單元的有機氫聚矽氧烷樹脂。另外，從上述技術效果之觀點出發，作為(C)成分，優選實質上不含含有大量上述DH 單元的直鏈狀有機氫聚矽氧烷。
尤其優選之有機氫聚矽氧烷是下述平均單元式：
(R4 3 SiO1/2 )f (R5 2 SiO2/2 )g (R5 SiO3/2 )h (SiO4/2 )i (R2 O1/2 )j
所表示之有機氫聚矽氧烷樹脂。
式中，各R4 為相同或不同的、不具有脂肪族不飽和碳鍵的碳原子數1~10的一價烴基或氫原子，但是，在一分子中，至少2個R4 為氫原子。作為氫原子以外的R4 的一價烴基例如為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或類似的烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基或類似的芳基；苄基、苯乙基或類似的芳烷基；以及氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基或類似的鹵代烷基等。從工業觀點出發，優選為甲基或苯基。
式中，R5 為不具有脂肪族不飽和碳鍵的碳原子數1~10的一價烴基，可列舉與上述一價烴基相同的基團。另一方面，R2 為氫原子或具有1~10個碳原子的烷基，可列舉與上述(A)成分中的R2 相同的基團。
式中，f、g、h及i為滿足以下關係之數：0.1≦f≦0.80、0≦g≦0.5，0≦h≦0.8、0≦i≦0.6、0≦j≦0.05、其中，h+i＞0.1、且f+g+h+i+j=1。在此，作為(c2)成分之一部分的有機氫聚矽氧烷樹脂，具體可列舉MH MT樹脂、MH MTTH 樹脂、MH MTQ樹脂、MH MQ樹脂、MH MTTH Q樹脂等不具有DH 單元的有機氫聚矽氧烷樹脂。
作為(c2)成分之一部分的有機氫聚矽氧烷之含量為足以使本發明之硬化性粒狀聚矽氧組成物硬化的量，且是有機氫聚矽氧烷中的矽原子鍵合氫原子與(A)成分與(B)成分中包含碳-碳雙鍵的硬化反應性官能基（例如，乙烯基等烯基）之莫耳比為0.5以上之量，優選為0.5~20之範圍的量。尤其是在(c2)成分含有上述有機氫聚矽氧烷樹脂時，優選該有機氫聚矽氧烷樹脂中的矽原子鍵合氫原子與(A)成分與(B)成分中包含碳-碳雙鍵的硬化反應性官能基之莫耳比為0.5~20之範圍的量、或者1.0~10之範圍的量。
作為(c2)成分之一部分的矽氫化反應用觸媒，可列舉鉑類觸媒、銠類觸媒、鈀類觸媒，由於可顯著促進本組成物之硬化，因而優選為鉑類觸媒。作為該鉑類觸媒，可列舉鉑微粉、氯鉑酸、氯鉑酸之醇溶液、鉑-烯基矽氧烷錯合物、鉑-烯烴錯合物、鉑-羰基錯合物、以及利用聚矽氧樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂等熱可塑性樹脂將該等鉑類觸媒進行分散或封裝之觸媒，尤其優選鉑-烯基矽氧烷錯合物。作為該烯基矽氧烷，可列舉1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷、以乙基、苯基等取代該等烯基矽氧烷之甲基之一部分之烯基矽氧烷以及以烯丙基、己烯基等取代該等烯基矽氧烷之乙烯基之烯基矽氧烷。尤其是，考慮到該鉑-烯基矽氧烷錯合物之穩定性良好，優選為1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷，並優選以該錯合物之烯矽氧烷溶液的形態添加。並且，考慮到使用作業性以及組成物之適用期之改善之觀點，亦可使用藉由熱可塑性樹脂進行分散或封裝之微粒狀含有鉑之矽氫化反應觸媒。再者，作為促進矽氫化反應之觸媒，可使用鐵、釕、鐵/鈷等非鉑類金屬觸媒。
作為(c2)成分之一部分的矽氫化反應用觸媒之添加量，優選相對於組成物整體為金屬原子以質量單位計在0.01至500 ppm之範圍內之量、0.01至100 ppm之範圍內之量或者0.01至50 ppm之範圍內之量。
尤其優選的(c2)成分至少包含(c2-1)由上述平均單元式所表示之有機氫聚矽氧烷樹脂及矽氫化反應觸媒。
本發明之硬化性粒狀聚矽氧組成物除了上述(A)~(C)成分以外，在加熱熔融（熱熔）後之高溫下硬化之情況下，從硬化物具有期望的功能、得到從室溫至高溫下硬質性及強韌性優異的硬化物之觀點出發，優選進一步含有(D)功能性填料。尤其是，本發明之硬化性粒狀聚矽氧組成物由於熱熔性/成型性及其硬化物之高溫下的耐著色性優異，因此對於含有白色顏料之硬化物，能夠抑制高溫下的著色，對於該硬化物維持高光反射率。
作為(D)成分的功能性填料是賦予硬化物之機械特性或其他特性的成分，可列舉無機填料、有機填料以及它們的混合物。作為該無機填料，可列舉增強性填料、白色顏料、導熱性填料、導電性填料、螢光體及它們至少兩種的混合物，作為有機填料，可列舉聚矽氧樹脂類填料、氟樹脂類填料、聚丁二烯樹脂類填料。另外，這些填料之形狀並無特別限制，可以為球狀、紡錘狀、扁平狀、針狀、不定形等。
從利用基於上述(A)~(C)成分之選擇的特性、即硬化物之高溫下的耐著色性，將使本組成物硬化而成之硬化物用作發光/光學器件用的光反射材之觀點出發，(D)成分優選為至少含有白色顏料的功能性填料。進而，在將本組成物用於密封劑、保護劑、黏結劑等用途之情況下，從改善硬化物之機械強度、保護性以及黏結性之觀點出發，(D)成分優選還含有增強性填料。
白色顏料是對硬化物賦予白色度、提高光反射率的成分，可以將透過摻合該成分而使本組成物硬化而成之硬化物用作發光/光學器件用的光反射材。作為該白色顏料，可列舉氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、氧化鋯、氧化鎂等金屬氧化物；中空玻璃微球、玻璃珠等中空填料；以及硫酸鋇、硫酸鋅、鈦酸鋇、氮化鋁、氮化硼、氧化銻。由於光反射率及隱蔽性高，因此優選為氧化鈦。另外，由於UV區域的光反射率高，因此優選為氧化鋁、氧化鋅、鈦酸鋇。該白色顏料之平均粒徑、形狀並無限定，但平均粒徑優選在0.05~10.0 µm之範圍內或0.1~5.0 µm之範圍內。另外，也可以利用矽烷偶聯劑、二氧化矽（silica）、氧化鋁等對該白色顏料進行表面處理。
增強性填料除了為了提高硬化物之機械強度、改善保護性及黏結性之目的添加之外，還可以為了作為硬化前之硬化性粒狀聚矽氧組成物之黏合劑填料而維持固體粒子狀之目的進行添加。作為此種增強性填料，可列舉氣相二氧化矽、沈澱二氧化矽、煆燒二氧化矽、氣相二氧化鈦、石英、碳酸鈣、矽藻土、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鋅、碳酸鋅。另外，也可以利用甲基三甲氧基矽烷等有機烷氧基矽烷、三甲基氯矽烷等有機鹵矽烷、六甲基二矽氮烷等有機矽氮烷、α,ω-矽烷醇基封鏈二甲基矽氧烷低聚物、α,ω-矽烷醇基封鏈甲基苯基矽氧烷低聚物、α,ω-矽烷醇基封鏈甲基乙烯基矽氧烷低聚物等矽氧烷低聚物等對該這些增強性填料進行表面處理。該增強性填料之粒徑並無限定，但優選基於雷射繞射散射式粒度分佈測定的中值粒徑在1 nm~500 µm之範圍內。進而，作為增強性填料，也可以使用偏矽酸鈣、鈦酸鉀、硫酸鎂、海泡石、硬矽鈣石、硼酸鋁、石棉、玻璃纖維等纖維狀填料。
進而，為了對使用本組成物得到的硬化物賦予其他功能之目的，也可以摻合導熱性填料、導電性填料或螢光體。另外，為了改善硬化物之應力緩和特性等之目的，也可以摻合聚矽氧彈性體微粒等有機填料。
導熱性填料或導電性填料係為了對硬化物賦予導熱性/導電性（電導性）之目的而添加之，具體而言，可列舉金、銀、鎳、銅、鋁等金屬微粉；在陶瓷、玻璃、石英、有機樹脂等微粉表面蒸鍍或鍍敷了金、銀、鎳、銅等金屬的微粉；氧化鋁、氧化鎂、氮化鋁、氮化硼、氧化鋅等金屬化合物；石墨；以及它們中的2種以上的混合物。在要求本組成物具有電絕緣性之情況下，優選為金屬氧化物類粉末或金屬氮化物類粉末，尤其優選為氧化鋁粉末、氧化鋅粉末或氮化鋁粉末，也可以根據導熱性/導電性之要求組合種類、粒徑、粒子形狀等使用這些粉末。
螢光體是在將硬化物用於波長轉換材料時為了轉換來自光源（光半導體元件）之發光波長而摻合之成分。作為該螢光體，並無特別限制，可列舉廣泛應用於發光二極體(LED)中之由氧化物類螢光體、氮氧化物類螢光體、氮化物類螢光體、硫化物類螢光體、硫氧化物類螢光體等構成之黃色、紅色、綠色以及藍色發光螢光體。
聚矽氧微粒可列舉具有非反應性之聚矽氧彈性體微粒以及聚矽氧彈性體微粒，考慮到改善硬化物之柔軟性或應力緩和特性之觀點，優選例示聚矽氧彈性體微粒。
聚矽氧彈性體微粒是主要由二有機矽烷氧基單元（D單元）構成之直鏈狀二有機聚矽氧烷的交聯物。聚矽氧彈性體微粒可藉由矽氫化反應或矽烷醇基之縮合反應等之二有機聚矽氧烷之交聯反應來製備，其中能夠藉由於矽氫化反應觸媒下使側鏈或末端具有矽鍵合氫原子之有機氫聚矽氧烷與側鏈或末端具有烯基等不飽和烴基之二有機聚矽氧烷發生交聯反應來適當獲得。聚矽氧彈性體微粒可以採取球狀、扁平狀及不定形狀等各種形狀，從分散性之觀點出發，優選為球狀，其中更優選為圓球狀。作為這樣的(B)聚矽氧彈性體微粒之市售品，例如可列舉出東麗·道康寧公司製造的「Torayfil E系列」、「EP粉末系列」、信越化學工業公司製的「KMP系列」等。
為了將以上那樣的功能性填料穩定地摻合在粒狀組成物中之目的等，也可以以相對於(D)成分整體之質量為0.1~2.0質量%、0.1~1.0質量%、0.2~0.8質量%之範圍使用特定的表面處理劑進行填料表面處理。作為該等表面處理劑之例，可列舉甲基氫聚矽氧烷、聚矽氧樹脂、金屬肥皂、矽烷偶聯劑、全氟烷基矽烷以及全氟烷基磷酸酯鹽等氟化合物等。
(D)成分之含量並無限定，但由於得到的硬化物之硬度、機械強度優異，因而優選相對於(A)成分與(B)成分之和（100質量份）在10~4000質量份之範圍內、10~3500質量份之範圍內或10~3000質量份之範圍內。
本發明之硬化性粒狀聚矽氧組成物含有上述(A)~(D)成分，但從進一步改善其熔融特性之觀點出發，也可以添加(E)滴點為50℃以上、150℃下之利用旋轉黏度計測定的熔融黏度為10Pas以下的熱熔性粒子，並且優選添加該粒子。
只要滿足上述滴點之條件及150℃下之熔融時之運動黏度之條件，則(E)成分之種類並無特別限制，可以使用選自各種熱熔性的合成樹脂、蠟類、脂肪酸金屬鹽等中的1種以上。該(E)成分在高溫（150℃）下呈現低運動黏度，形成流動性優異的熔融物。進而，透過同時使用上述(A)、(B)成分，由本組成物構成之熔融物內的(E)成分在高溫下迅速地擴散至組成物整體，從而實現使應用熔融之組成物的基材面與組成物整體之黏度降低、使基材及熔融組成物之表面摩擦急劇降低、以及使組成物整體之流動性大幅上昇之效果。因此，只要相對於其他成分之總量添加極少量，便可以大幅改善熔融組成物之黏度及流動性。
(E)成分只要滿足上述滴點及熔融時之運動黏度之條件，即可為石蠟等石油系蠟類，但考慮到本發明之技術性效果之觀點，優選由脂肪酸金屬鹽構成之熱熔成分，尤其優選硬脂酸、棕櫚酸、油酸、異壬酸等高級脂肪酸之金屬鹽。在此，上述脂肪酸金屬鹽之種類也無特別限制，可以適當地列舉鋰、鈉、鉀等鹼金屬鹽；鎂、鈣、鋇等鹼土金屬鹽；或者鋅鹽。
作為(E)成分，尤其適合為(E0)游離脂肪酸量為5.0%以下的脂肪酸金屬鹽，更優選為4.0%以下、0.05~3.5%的脂肪酸金屬鹽。作為這樣的(E0)成分，例如可列舉至少1種以上的硬脂酸金屬鹽。考慮到本發明之技術性效果之觀點，(E0)成分優選實質上僅由1種以上之硬脂酸金屬鹽構成，最優選使用選自硬脂酸鈣（熔點150℃）、硬脂酸鋅（熔點120℃）以及硬脂酸鎂（熔點130℃）之熔點在150℃以下之熱熔成分。
(E)成分之使用量在將組成物整體設為100質量份之情況下，(E0)成分之含量為0.01~5.0質量份之範圍、也可以為0.01~3.5質量份、0.01~3.0質量份。當(E)成分之使用量超過上述上限時，有時由本發明之粒狀硬化性聚矽氧組成物得到之硬化物之黏結性及機械強度變得不充分。另外，當(E)成分之使用量低於上述下限時，有時不能實現加熱熔融時之充分的流動性。
此外，本組成物中，於不損害本發明之目的之範圍內，作為其他任意成分，亦可含有硬化延遲劑及增黏劑。
作為硬化延遲劑，可列舉2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、1-乙炔基-1-環己醇等炔醇；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等烯炔化合物；四甲基四乙烯基環四矽氧烷、四甲基四己烯基環四矽氧烷等含有烯基之低分子量矽氧烷；以及甲基-三(1,1-二甲基丙炔氧基)矽烷、乙烯基-三(1,1-二甲基丙炔氧基)矽烷等炔氧基矽烷。該硬化延遲劑之含量並無限定，但優選相對於本組成物以質量單位計為10~10000 ppm之範圍內。
作為增黏劑，優選為一分子中具有至少1個與矽原子鍵合之烷氧基的有機矽化合物。作為該烷氧基，可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基以及甲氧基乙氧基，尤其優選為甲氧基。另外，作為有機矽化合物中烷氧基以外之與矽原子鍵合之基團，可列舉烷基、烯基、芳基、芳烷基、鹵代烷基等鹵素取代或非取代的一價烴基；3-縮水甘油醚氧基丙基、4-縮水甘油醚氧基丁基等的縮水甘油醚氧基烷基；2-(3,4-環氧環己基)乙基、3-(3,4-環氧環己基)丙基等的環氧環己基烷基；3,4-環氧丁基、7,8-環氧辛基等的環氧烷基；3-甲基丙烯醯氧基丙基等含丙烯醯基之一價有機基；以及氫原子。該有機矽化合物優選具有能夠與本組成物中的烯基或矽原子鍵合氫原子反應之基團，具體而言，優選具有矽原子鍵合氫原子或烯基。另外，由於能夠對各種基材賦予良好的黏結性，因此，該有機矽化合物優選一分子中具有至少1個含環氧基之一價有機基。作為這樣的有機矽化合物，可列舉有機矽烷化合物、有機矽氧烷低聚物、烷基矽酸酯。作為該有機矽氧烷低聚物或烷基矽酸酯之分子結構，可列舉直鏈狀、具有部分分支的直鏈狀、支鏈狀、環狀、網狀，尤其優選為直鏈狀、支鏈狀、網狀。作為有機矽化合物，可列舉3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-縮水甘油醚氧基己基)乙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等矽烷化合物；一分子中矽原子鍵合烯基或矽原子鍵合氫原子、以及矽原子鍵合烷氧基分別具有至少1個的矽氧烷化合物、至少具有1個矽原子鍵合烷氧基的矽烷化合物或矽氧烷化合物與一分子中矽原子鍵合羥基及矽原子鍵合烯基分別具有至少1個的矽氧烷化合物之混合物、含胺基之有機烷氧基矽烷與含環氧基之有機烷氧基矽烷之反應混合物、一分子中具有至少2個烷氧基甲矽烷基且在這些甲矽烷基之間含有矽-氧鍵以外的鍵的有機化合物、通式：
Ra n Si(ORb )4-n
（式中，Ra 為一價的含環氧基之有機基，Rb 為碳原子數1~6的烷基或氫原子。n為1~3之範圍內的數）
所表示之含環氧基至矽烷或其部分水解縮合物、含乙烯基之矽氧烷低聚物（包含鏈狀或環狀結構者）與含環氧基之三烷氧基矽烷之反應混合物、聚矽酸甲酯、聚矽酸乙酯、含環氧基之聚矽酸乙酯。該增黏劑優選為低黏度液狀，其黏度並無限定，但優選在25℃下為1~500 mPa·s之範圍內。另外，該增黏劑之含量並無限定，優選相對於本組成物合計100質量份為0.01~10質量份之範圍內。
並且，於不損害本發明之目的之範圍內，本組成物中，作為其他任意之成分，亦可含有氧化鐵（紅丹）、氧化鈰、二甲基矽烷醇鈰、脂肪酸鈰鹽、氫氧化鈰、鋯化合物等耐熱劑；其他染料、白色以外之顏料、阻燃劑等。
本組成物也可以成型為顆粒狀或片狀來使用。顆粒狀是將本組成物進行壓片成型而得到的，使用作業性及硬化性優異。需要說明的是，「顆粒」有時也稱為「片劑」。顆粒之形狀並無限定，通常為球狀、橢圓球狀或圓柱狀。另外，顆粒之大小並無限定，例如具有500 µm以上的平均粒徑或圓當量直徑。
本組成物也可以成型為片狀來使用。例如，由平均厚度為500 µm以上、優選為數mm之硬化性粒狀聚矽氧組成物構成之薄片具有熱熔性，且於高溫下具有加熱硬化性，因此，尤其在用於壓縮成型等時，在使用作業性及熔融特性優異這一點上有利。
本組成物在25℃下呈非流動性的固體，以在室溫下以顆粒或薄片之形態進行使用。在此，非流動性是指在無負荷之狀態下不發生變形、流動，優選在成型為顆粒或片劑等之情況下，在25℃且無負荷之狀態下不發生變形、流動。這樣的非流動性例如可以透過將成型後之本組成物放置在25℃加熱板上，在無負荷下或施加一定的重量，實質上也不會變形、流動之情況來進行評價。這是因為：當在25℃下呈非流動性，則該溫度下之形狀保持性良好，表面黏合性低。
本組成物之軟化點優選為100℃以下。此種軟化點係指於熱板上以100克重之負載從上方按住10秒鐘並去除負載後，測定組成物之變形量時，高度方向上之變形量為1 mm以上之溫度。
本組成物在高溫、高壓下（即成型工序中）有黏度急劇降低之傾向，作為有用之熔融黏度值，優選使用在同樣的高溫、高壓下測定之值。因此，本組成物之熔融黏度，與利用流變儀等旋轉黏度計進行測定相比，優選使用高化式流動試驗儀（島津製作所股份有限公司製）在高壓下進行測定。具體而言，本組成物優選150℃之熔融黏度為200Pa·s以下，更優選為150Pa·s以下。這是因為，在將本組成物熱熔後，冷卻至25℃後與基材之密合性良好。
［硬化性粒狀聚矽氧組成物之製造方法］
本組成物可以透過將(A)成分~(D)成分、以及其他任意成分（優選含有(A')成分及(E)成分）在低於50℃之溫度下進行粉體混合來製造。本製造方法中使用之粉體混合機並無限定，可列舉單軸或雙軸之連續混合機、雙滾筒、羅斯攪拌機、霍巴特攪拌機、藻酸鹽印模粉攪拌機、行星式攪拌機、捏合機攪拌機、實驗室攪拌機、小型磨床以及亨舍爾攪拌機，優選為實驗室攪拌機、亨舍爾攪拌機。
［硬化物之成型方法］
本組成物可藉由至少由以下製程(I)至(III)構成之方法來實施硬化。
(I) 將本組成物加熱至100℃以上進行熔融之製程；
(II) 將藉由所述製程(I)獲得之硬化性聚矽氧組成物注入模具之製程，或者利用鎖模將藉由所述製程(I)獲得之硬化性聚矽氧組成物散佈至模具中之製程；以及
(III) 使所述製程(II)中注入之硬化性聚矽氧組成物硬化之製程。
上述製程中，可使用轉移成型機、壓縮成型機、注射成型機、輔助壓頭式成型機、滑動式成型器、二重壓頭式成型機或者低壓封入用成型機等。尤其是，本發明之組成物可以適用於透過傳遞成型及壓縮成型得到硬化物之目的。
最後，在步驟(III)中，使步驟(II)中注入（應用）的可硬化聚矽氧組成物硬化。需要說明的是，在作為(C)成分使用(c1)有機過氧化物時，加熱溫度優選為150℃以上或170℃以上，在使用(c2)分子內具有至少2個矽原子鍵合氫原子的有機氫聚矽氧烷及矽氫化反應觸媒時，優選為100℃以上或130℃以上之加熱溫度。
由於適合作為發光/光學器件用之光反射材或半導體等之保護部件，因此將本組成物硬化而得到之硬化物在25℃下之D型硬度計硬度優選為40以上或50以上。另外，該D型硬度計硬度根據JIS K 6253-1997「硫化橡膠及熱塑性橡膠之硬度試驗方法」藉由D型硬度計而求得。
［組成物之用途］
本組成物具有熱熔性，熔融（熱熔）時之使用作業性及硬化性優異，且所得硬化物之高溫下的耐著色性優異，因此可用於發光/光學器件用之光反射材等半導體用部件及具有該硬化物的光半導體。進而，該硬化物之機械特性優異，因此，適合用作半導體用的密封劑；SiC、GaN等功率半導體用的密封劑；電氣·電子用的黏結劑、灌封劑、保護劑、塗佈劑。另外，本組成物具有熱熔性，因此也適合作為傳遞成型、壓縮成型或注塑成型用的材料。尤其適合用作成型時使用注塑成型法之半導體用的密封劑。
［硬化物之用途］
本發明之硬化物之用途並無特別限制，本發明組成物具有熱熔性，成型性及機械物性優異，並且硬化物於上述室溫至高溫下具有特徴性之平均線膨脹係數及儲能模量之動作。因此，使本組成物硬化而成之硬化物適合用作半導體裝置用構件，也適合用作半導體元件或IC晶片等之密封材料、導體裝置之黏結劑、結合構件。
具備由本發明之硬化物構成之部件的半導體裝置並無特別限制，尤其優選為發光/光學器件、即發光半導體裝置。本發明之硬化物在高溫下的耐著色性優異，因此更適合用作白色度變得重要的光半導體裝置所使用之光反射材。
［實施例］
透過實施例及比較例對本發明之硬化性粒狀聚矽氧組成物、其製造方法以及無機填料之處理方法更為詳細地進行說明。另外，式中，Me、Ph、Vi分別表示甲基、苯基、乙烯基。另外，對於各實施例、比較例之硬化性聚矽氧組成物，透過以下方法測定片劑壓片性、熔融黏度、成型性、光譜反射率。另外，將硬化性粒狀聚矽氧組成物在150℃下加熱2小時製作硬化物，並利用以下方法測定剛硬化後/耐熱試驗後之光譜反射率、硬度以及彎曲強度。結果表示於表1中。
［片劑壓片性］
透過壓縮將硬化性粒狀聚矽氧組成物成型為14 mm×22 mm之圓柱狀顆粒物，確認了片劑之壓片性。
［熔融黏度］
硬化性粒狀聚矽氧之150℃下的熔融黏度，透過高化式流動試驗儀CFT-500EX（島津製作所股份有限公司製），並在100 kgf的加壓下使用直徑0.5 mm的噴嘴進行了測定。需要說明的是，在不軟化、無法測定150℃下的熔融黏度之情況下，評價為「N/A」。這意味著組成物即使加熱也不熔融，即不具有熱熔性。
［成型性］
使用傳遞成型機將硬化性粒狀聚矽氧組成物與銅製引線框一體成型，製成縱35 mm×橫25 mm×高度1 mm之成型物。成型條件是模具溫度為150℃、合模時間為120秒。在從模具取出成型物之後，冷卻至25℃後，目視確認有無裂紋、有無從引線框剝離等成型不良情況，並將無特別問題者評價為「良好」。另一方面，若材料之熱熔性差，成型時沒有散佈至整個模具空間，則評價為「不良（未熔融）」，若從模具取出成型物時未硬化，則評價為「不良（脫模時未硬化）」，若從模具取出成型物時材料未散佈至整個模具，則評價為「不良（未填充模具）」。結果表示於表1中。
［硬化物之光譜反射率］
將硬化性粒狀聚矽氧組成物在150℃下加熱2小時，製成厚度100 µm的硬化物。使用UV-VIS分光光度計UV3100PC（島津製作所製）測定該硬化物之光譜反射率，並讀取波長450 nm下的光譜反射率。將反射率測定後之硬化物在300℃空氣循環式烘箱中放置10分鐘後，再次測定光譜反射率，並讀取波長450 nm下之光譜反射率。結果表示於表1中。
以下，利用參考例1~4所示之方法，製備包含矽氫化反應觸媒的有機聚矽氧烷樹脂或有機聚矽氧烷交聯物，並根據軟化點/熔融黏度之有無來評價其熱熔性之有無。另外，利用參考例5~8所示之方法製備了該有機聚矽氧烷樹脂微粒。另外，在參考例中，作為矽氫化反應觸媒之鉑錯合物中使用的1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二矽氧烷記載為「1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷」。
［參考例1］
於1L之燒瓶中投入25℃時為白色固體狀且以平均單元式：
(Me2 ViSiO1/2 )0.09 (Me3 SiO1/2 )0.43 (SiO4/2 )0.48 (HO1/2 )0.03
所表示之有機聚矽氧烷樹脂之55質量%-二甲苯溶液270.5g以及鉑之1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物之1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷溶液（鉑金屬之含量=約4000 ppm）0.034 g，並於室溫（25℃）下攪拌均勻，製成以質量單元計含有10 ppm鉑金屬之有機聚矽氧烷樹脂(1)之二甲苯溶液。另外，該有機聚矽氧烷樹脂(1)即使加熱也不軟化/熔融，不具有熱熔性。
［參考例2］
於1L之燒瓶中投入25℃時為白色固體狀且以平均單元式：
(Me2 ViSiO1/2 )0.05 (Me3 SiO1/2 )0.39 (SiO4/2 )0.56 (HO1/2 )0.02
所表示之有機聚矽氧烷樹脂之55質量%-二甲苯溶液270.5g以及鉑之1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物之1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷溶液（鉑金屬之含量=約4000 ppm）0.034 g，並於室溫（25℃）下攪拌均勻，製成以質量單元計含有10 ppm鉑金屬之有機聚矽氧烷樹脂(2)之二甲苯溶液。另外，該有機聚矽氧烷樹脂(2)即使加熱也不軟化/熔融，不具有熱熔性。
［參考例3］
於1L之燒瓶中投入25℃時為白色固體狀且以平均單元式：
(Me3 SiO1/2 )0.44 (SiO4/2 )0.56 (HO1/2 )0.02
所表示之有機聚矽氧烷樹脂之55質量%-二甲苯溶液270.5g以及鉑之1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物之1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷溶液（鉑金屬之含量=約4000 ppm）0.034 g，並於室溫（25℃）下攪拌均勻，製成以質量單元計含有10 ppm鉑金屬之有機聚矽氧烷樹脂(3)之二甲苯溶液。另外，該有機聚矽氧烷樹脂(3)即使加熱也不軟化/熔融，不具有熱熔性。
［參考例4］
於1L之燒瓶中投入25℃時為白色固體狀且以平均單元式：
(PhSiO3/2 )0.80 (Me2 ViSiO1/2 )0.20
表示之樹脂狀有機聚矽氧烷之55質量%-甲苯溶液270.5g、以式：
HMe2 SiO(Ph2 SiO)SiMe2 H
所表示之黏度為5 mPa·s之分子鏈兩末端二甲基氫矽烷氧基封鏈二苯基矽氧烷（矽原子鍵合氫原子之含量=0.6質量%）21.3g（相對於上述樹脂狀有機聚矽氧烷中的乙烯基1莫耳，本成分中的矽原子鍵合氫原子為0.5莫耳之量）、以及鉑之1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物之1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷溶液（鉑金屬之含量=約4000 ppm）0.034g（相對於該液態混合物，鉑金屬以質量單位為10 ppm之量），並在室溫下攪拌均勻。然後，利用油浴將燒瓶內之溫度昇高至100℃，在甲苯回流下攪拌2小時，製備成分子內具有由源自上述樹脂狀有機聚矽氧烷之樹脂狀有機矽氧烷部分及源自上述二苯基矽氧烷之鏈狀有機矽氧烷部分構成之樹脂-線型結構，且具有不參與上述反應之乙烯基的有機聚矽氧烷交聯物(1)之甲苯溶液。另外，利用FT-IR分析該有機聚矽氧烷交聯物(1)之結果是：未觀測到矽原子鍵合氫原子之峰值。另外，該有機聚矽氧烷交聯物(1)之軟化點為75℃，其150℃下的熔融黏度為100Pa·s，具有熱熔性。
［參考例5：非熱熔性的有機聚矽氧烷樹脂微粒(1)］
將參考例1中製備成之有機聚矽氧烷樹脂(1)之二甲苯溶液，在50℃下透過使用噴霧乾燥器之噴霧法除去二甲苯並製成微粒，從而製成圓球狀的非熱熔性的有機聚矽氧烷樹脂微粒(1)。利用光學顯微鏡觀測該微粒之結果是：粒徑為5~10 µm，平均粒徑為6.5 µm。
［參考例6：非熱熔性的有機聚矽氧烷樹脂微粒(2)］
將參考例2中製備成之有機聚矽氧烷樹脂(2)之二甲苯溶液，在50℃下透過使用噴霧乾燥器之噴霧法除去二甲苯並製成顆粒，從而製成圓球狀的非熱熔性的有機聚矽氧烷樹脂微粒(2)。利用光學顯微鏡觀測該微粒之結果是：粒徑為5~10 µm，平均粒徑為6.9 µm。
［參考例7：非熱熔性的有機聚矽氧烷樹脂微粒(3)］
將參考例3中製備成之有機聚矽氧烷樹脂(3)之二甲苯溶液，在50℃下透過使用噴霧乾燥器之噴霧法除去二甲苯並製成顆粒，從而製成圓球狀的非熱熔性的有機聚矽氧烷樹脂微粒(3)。利用光學顯微鏡觀測該微粒之結果是：粒徑為5~10 µm，平均粒徑為7.4 µm。
［參考例8：熱熔性聚矽氧微粒(1)］
將參考例4中製備成之有機聚矽氧烷交聯物(1)之甲苯溶液，在40℃下透過使用噴霧乾燥器之噴霧法除去甲苯並製成微粒，從而製成圓球狀的熱熔性聚矽氧微粒(1)。利用光學顯微鏡觀測該微粒之結果是：粒徑為5~10 µm，平均粒徑為7.5 µm。
以下，製備實施例1~3及比較例1~4之硬化性組成物，並將利用上述方法評價其特性之結果表示於表1等中。
［實施例1］
將(a1+c2(pt))非熱熔性的有機聚矽氧烷樹脂微粒(1) 42.5g、
(a2+c2(pt))非熱熔性的有機聚矽氧烷樹脂微粒(2) 21.2g、
(b1)式：
ViMe2 SiO(Me2 SiO)800 SiViMe2
所表示之分子鏈兩末端以二甲基乙烯基矽氧烷基封鏈之二甲基聚矽氧烷（乙烯基之含量=0.09質量%）32.0g、
(c2(SiH))式：
(HMe2 SiO1/2 )0.67 (SiO4/2 )0.33
所表示之有機氫聚矽氧烷樹脂（矽原子鍵合氫原子之含量=0.95質量%）6.2g、
{相對於有機聚矽氧烷樹脂微粒(1)、(2)、及分子鏈兩末端被二甲基乙烯基矽氧烷基封鏈之二甲基聚矽氧烷中的乙烯基1莫耳，上述有機氫聚矽氧烷樹脂中的矽原子鍵合氫原子為1.0莫耳之量}、
(d1) 平均粒徑為0.5 µm之氧化鈦（堺化學工業製的SX-3103）299.0g、
(d2) 平均粒徑為0.04 µm之氣相二氧化矽（日本AEROSIL公司的AEROSIL50）4.0g、
(e1) 平均粒徑為7.5 µm之硬脂酸鈣（川村化成公司製，150℃下之熔融黏度為5Pa·s）0.8g、以及
1-乙炔-1-環己醇（相對於本組成物以質量單位計為1000 ppm之量）一併投入小型粉碎機中，在室溫（25℃）下攪拌1分鐘，製備成均勻的白色硬化性粒狀聚矽氧組成物。接著，利用壓片機對該組成物進行壓片，製成直徑14 mm、高度22 mm之圓柱狀顆粒。其成型性等之測定結果如表1所示。
［實施例2］
將(a1+c2(pt))非熱熔性的有機聚矽氧烷樹脂微粒(1) 41.8g、
(a’+c2(pt))非熱熔性的有機聚矽氧烷樹脂微粒(3) 20.9g、
(b1)式：
ViMe2 SiO(Me2 SiO)800 SiViMe2
所表示之分子鏈兩末端以二甲基乙烯基矽氧烷基封鏈之甲基苯基聚矽氧烷（乙烯基之含量=0.09質量%）32.0g、
(c2(SiH))式：
(HMe2 SiO1/2 )0.67 (SiO4/2 )0.33
所表示之有機氫聚矽氧烷樹脂（矽原子鍵合氫原子之含量=0.95質量%）4.7g
{相對於有機聚矽氧烷樹脂微粒(1)、及分子鏈兩末端被二甲基乙烯基矽氧烷基封鏈之二甲基聚矽氧烷中的乙烯基1莫耳，上述有機氫聚矽氧烷樹脂中的矽原子鍵合氫原子為1.0莫耳之量}、
(d3) 平均粒徑為0.28 µm之氧化鈦（石原產業公司製的CR-93）295.0g、
(d2) 平均粒徑為0.04 µm之氣相二氧化矽（日本AEROSIL公司的AEROSIL50）4.0g、
(e1) 平均粒徑為7.5 µm之硬脂酸鈣（川村化成公司製，150℃下之熔融黏度為5Pa·s）0.8g、以及
1-乙炔-1-環己醇（相對於本組成物以質量單位計為1000 ppm之量）一併投入小型粉碎機中，在室溫（25℃）下攪拌1分鐘，製備成均勻的白色硬化性粒狀聚矽氧組成物。接著，利用壓片機對該組成物進行壓片，製成直徑14 mm、高度22 mm之圓柱狀顆粒。其成型性等之測定結果如表1所示。
［實施例3］
將(A2+C2(PT))非熱熔性的有機聚矽氧烷樹脂微粒(2) 28.4g、
(a’+c2(pt))非熱熔性的有機聚矽氧烷樹脂微粒(3) 42.6g、
(b2)式：
ViMe2 SiO(Me2 SiO)45 SiViMe2
所表示之分子鏈兩末端以二甲基乙烯基矽氧烷基封鏈之甲基苯基聚矽氧烷（乙烯基之含量=1.53質量%）32.0g、
(c2(SiH))式：
(HMe2 SiO1/2 )0.67 (SiO4/2 )0.33
所表示之有機氫聚矽氧烷樹脂（矽原子鍵合氫原子之含量=0.95質量%）3.8g
{相對於有機聚矽氧烷樹脂微粒(2)、及分子鏈兩末端被二甲基乙烯基矽氧烷基封鏈之二甲基聚矽氧烷中的乙烯基1莫耳，上述有機氫聚矽氧烷樹脂中的矽原子鍵合氫原子為1.0莫耳之量}、
(d1) 平均粒徑為0.5 µm之氧化鈦（堺化學工業製的SX-3103））299.0g、(d2)平均粒徑為0.04 µm之氣相二氧化矽（日本AEROSIL公司的AEROSIL50）4.0g、
(e1) 平均粒徑為7.5 µm之硬脂酸鈣（川村化成公司製，150℃下之熔融黏度為5Pa·s）0.8g、以及
1-乙炔-1-環己醇（相對於本組成物以質量單位計為1000 ppm之量）一併投入小型粉碎機中，在室溫（25℃）下攪拌1分鐘，製備成均勻的白色硬化性粒狀聚矽氧組成物。接著，利用壓片機對該組成物進行壓片，製成直徑14 mm、高度22 mm之圓柱狀顆粒。其成型性等之測定結果如表1所示。
［比較例1］
將(a1+c2(pt))非熱熔性的有機聚矽氧烷樹脂微粒(1) 42.5g、
(a2+c2(pt))非熱熔性的有機聚矽氧烷樹脂微粒(2) 21.2g、
(c2(SiH))式：
(HMe2 SiO1/2 )0.67 (SiO4/2 )0.33
所表示之有機氫聚矽氧烷樹脂（矽原子鍵合氫原子之含量=0.95質量%）6.2g
{相對於有機聚矽氧烷樹脂微粒(1)及(2)中的乙烯基1莫耳，上述有機氫聚矽氧烷樹脂中的矽原子鍵合氫原子為1.03莫耳之量}、
(d1) 平均粒徑為0.5 µm之氧化鈦（堺化學工業製的SX-3103））299.0g、(d2)平均粒徑為0.04 µm之氣相二氧化矽（日本AEROSIL公司的AEROSIL50）4.0g、
(e1) 平均粒徑為7.5 µm之硬脂酸鈣（川村化成公司製，150℃下之熔融黏度為5Pa·s）0.8g、以及
1-乙炔-1-環己醇（相對於本組成物以質量單位計為1000 ppm之量）一併投入小型粉碎機中，在室溫（25℃）下攪拌1分鐘，製備成均勻的白色硬化性粒狀聚矽氧組成物。接著，利用壓片機對該組成物進行壓片，製成直徑14 mm、高度22 mm之圓柱狀顆粒。其成型性等之測定結果如表1所示。
［比較例2］
將熱熔性聚矽氧微粒(1) 89.3g、
(c3(SiH))式：
HMe2 SiO(Ph2 SiO)SiMe2 H
所表示之分子鏈兩末端以二甲基氫矽氧烷基封鏈之二苯基矽氧烷（矽原子鍵合氫原子之含量=0.6質量%）10.7g｛相對於上述聚矽氧微粒(1)中之乙烯基1莫耳，上述二苯基矽氧烷中之矽原子鍵合氫原子為1.0莫耳之量｝、
(d3) 平均粒徑為0.28 µm之氧化鈦（石原產業公司製CR-93）302.2g、
(d2) 平均粒徑為0.04 µm之氣相二氧化矽（日本AEROSIL公司之AEROSIL50）1.3g、
(e1) 平均粒徑為7.5 µm之硬脂酸鈣（川村化成公司製，150℃下之熔融黏度為5Pa·s）0.8g、以及
1-乙炔-1-環己醇（相對於本組成物以質量單位計為300 ppm之量）一併投入小型粉碎機中，在室溫（25℃）下攪拌1分鐘，製備成均勻的白色硬化性粒狀聚矽氧組成物。接著，利用壓片機對該組成物進行壓片，製成直徑14 mm、高度22 mm之圓柱狀顆粒。其成型性等之測定結果如表1所示。
［比較例3］
將以式：
(ViMe2 SiO1/2 )0.11 (Me3 SiO1/2 )0.33 (SiO4/2 )0.56 (HO1/2 )0.02
所表示之有機聚矽氧烷樹脂之55質量%-二甲苯溶液59.1g、
以式：
(Me3 SiO1/2 )0.44 (SiO4/2 )0.56 (HO1/2 )0.02
所表示之有機聚矽氧烷樹脂之55質量%-二甲苯溶液59.1g、
(b3)式：
Me3 SiO(Me2 SiO)789 (MeViSiO)11 SiMe3
所表示之二有機聚矽氧烷28.0g、
(c3(SiH))式：
HMe2 SiO(Me2 SiO)17 SiMe2 H
所表示之有機氫聚矽氧烷5.0g、
(c4(SiH))式：
Me3 SiO(MeHSiO)7 (Me2 SiO)6.5 SiMe3
所表示之有機氫聚矽氧烷2.0g、
(c2(pt))鉑-1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二矽氧烷錯合物之1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二矽氧烷溶液（鉑含量為4.5質量%）0.01g、以及
1-乙炔基環己烷-1-醇0.05g
形成為溶液，並利用霍巴特攪拌機攪拌30分鐘，從而製備成均勻的硬化性聚矽氧組成物。將混合物在PET膜上塗佈100 µm的厚度，接著在120℃下加熱30分鐘，由此能夠得到在25℃下無黏性的薄膜。另一方面，無法形成呈直徑14 mm、高度22 mm之圓柱狀且25℃下呈固體的顆粒物，但將所得之薄膜卷圓形成為塊進行了成型性等之確認。結果表示於表1中。
［比較例4］
將以式：
(ViMe2 SiO1/2 )0.11 (Me3 SiO1/2 )0.33 (SiO4/2 )0.56 (HO1/2 )0.02
所表示之有機聚矽氧烷樹脂之55質量%-二甲苯溶液59.1g、
以式：
(Me3 SiO1/2 )0.44 (SiO4/2 )0.56 (HO1/2 )0.02
所表示之有機聚矽氧烷樹脂之55質量%-二甲苯溶液59.1g、
(b3)式：
Me3 SiO(Me2 SiO)789 (MeViSiO)11 SiMe3
所表示之二有機聚矽氧烷28.0g、
(c3(SiH))式：
HMe2 SiO(Me2 SiO)17 SiMe2 H
所表示之有機氫聚矽氧烷5.0g、
(c4(SiH))式：
Me3 SiO(MeHSiO)7 (Me2 SiO)6.5 SiMe3
所表示之有機氫聚矽氧烷2.0g、
(c2(pt))鉑-1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二矽氧烷錯合物之1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二矽氧烷溶液（鉑金屬之含量：4.5質量%）0.01g、
(d3) 平均粒徑為0.28 µm之氧化鈦（石原產業公司製的CR-93）295.0g、
(d2) 平均粒徑為0.04 µm之氣相二氧化矽（日本AEROSIL公司的AEROSIL50）4.0g、
(e1) 平均粒徑為7.5 µm之硬脂酸鈣（川村化成公司製，150℃下之熔融黏度為5Pa·s）0.8g、以及
1-乙炔基環己烷-1-醇0.05 g，利用霍巴特攪拌機攪拌30分鐘，從而製備成均勻的硬化性聚矽氧糊料。將混合物在PET膜上塗佈100 µm的厚度，接著在120℃下加熱30分鐘，由此能夠得到在25℃下無黏性的薄膜，但無法形成呈直徑14 mm、高度22 mm之圓柱狀且25℃下呈固體的顆粒物，但將所得之薄膜卷圓形成為塊進行了成型性等之確認。結果表示於表1中。
[表1]
＊由於成型不良，因而無法透過傳遞成型得到可測定光譜反射率等之硬化物。
本發明所涉及之實施例1~3的硬化性粒狀聚矽氧組成物之壓片性優異，從而能夠得到顆粒物，具有熱熔性及良好的傳遞成型性。進而，所得之硬化物之初期/300℃×10分鐘後之光譜反射率不會大幅變化，耐著色性優異。
另一方面，在缺少本發明之(B)成分的比較例1中，無法實現熱熔性，成型性差。另外，在缺少作為(A)成分之有機聚矽氧烷樹脂微粒的比較例3、4中，不具有壓片性，組成物之硬化不充分，無法實現良好的傳遞成型性。另一方面，使用了熱熔性聚矽氧微粒的比較例2具有熱熔性及良好的傳遞成型性，所得之硬化物之初期/300℃×10分鐘後之光譜反射率大幅變化，硬化物之耐著色性差。
無
無

Claims (15)

  1. 一種硬化性粒狀聚矽氧組成物，其含有： (A) 有機聚矽氧烷樹脂微粒，其作為分子整體不具有熱熔性，在分子內具有含有至少1個碳-碳雙鍵的硬化反應性官能基，且含有全部矽氧烷單元之至少20莫耳%以上的RSiO3/2 （R為一價有機基）或SiO4/2 所表示之矽氧烷單元； (B) 有機聚矽氧烷，其在25℃下呈液態的直鏈狀或支鏈狀，且分子內具有包含至少2個碳-碳雙鍵的硬化反應性官能基； (C) 選自以下的(c1)或(c2)的一種以上的硬化劑， (c1) 有機過氧化物、 (c2) 分子內具有至少2個矽原子鍵合氫原子的有機氫聚矽氧烷及矽氫化反應觸媒； (D) 功能性填料； 並且，(A)成分及(B)成分之質量比為90:10~50:50之範圍，相對於(A)~(C)成分之和100質量份，(D)成分之量為10~1000質量份之範圍，且作為組成物整體具有熱熔性。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之硬化性粒狀聚矽氧組成物，其中， (A) 成分為(A1)下述平均單元式： (R1 3 SiO1/2 )a (R1 2 SiO2/2 )b (R1 SiO3/2 )c (SiO4/2 )d (R2 O1/2 )e （式中，各R1 獨立為具有1~10個碳原子的一價烴基，其中，1分子中的全部R1 之1~12莫耳%為烯基；R2 為氫原子或具有1~10個碳原子之烷基；a、b、c、d及e為滿足以下關係之數：0.1≦a≦0.60、0≦b≦0.7、0≦c≦0.8、0≦d≦0.65、0≦e≦0.05、且c+d＞0.2、a+b+c+d=1） 所表示之非熱熔性的有機聚矽氧烷樹脂粒子； (B) 成分為(B1)下述結構式： R3 3 SiO(SiR3 2 O)k SiR3 3 （式中，各R3 獨立為具有1~10個碳原子的一價烴基，其中，1分子中的R3 的至少2個為烯基，k為20~5,000的數） 所表示之直鏈狀二有機聚矽氧烷； (D) 成分為選自增強性填料、白色顏料、導熱性填料、導電性填料或有機填料中的1種以上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之硬化性粒狀聚矽氧組成物，其中，(A)成分是平均一次粒徑為1~20 µm的圓球狀的有機聚矽氧烷樹脂微粒。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之硬化性粒狀聚矽氧組成物，其中，還含有(A’)下述平均單元式： (R5 3 SiO1/2 )a’ (R5 2 SiO2/2 )b’ (R5 SiO3/2 )c’ (SiO4/2 )d’ (R2 O1/2 )e’ （式中，各R5 獨立為不具有脂肪族不飽和碳鍵的碳原子數1~10的一價烴基，R2 為氫原子或具有1~10個碳原子的烷基；a’、b’、c’、d’以及e’為滿足以下關係之數：0.35≦a’≦0.55、0≦b’≦0.2、0≦c’≦0.2、0.45≦d’≦0.65、0≦e’≦0.05，且 a’+b’+c’+d’=1） 所表示之非熱熔性的有機聚矽氧烷樹脂粒子。
  5. 如申請專利範圍第1至4中項任一項所述之硬化性粒狀聚矽氧組成物，其中，(C)成分至少包含 (c2-1)下述平均單元式： (R4 3 SiO1/2 )f (R5 2 SiO2/2 )g (R5 SiO3/2 )h (SiO4/2 )i (R2 O1/2 )j （式中，各R4 為相同或不同的不具有脂肪族不飽和碳鍵的碳原子數1~10的一價烴基或氫原子，其中，一個分子中至少2個R4 為氫原子，R5 為不具有脂肪族不飽和鍵的碳原子數1~10的一價烴基，R2 為氫原子或具有1~10個碳原子的烷基；f、g、h及i為滿足以下關係之數：0.1≦f≦0.80、0≦g≦0.5、0≦h≦0.8、0≦i≦0.6、0≦j≦0.05，且h+i＞0.1、f+g+h+i+j=1） 所表示之有機氫聚矽氧烷樹脂及矽氫化反應觸媒； 所述(c2-1)之有機氫聚矽氧烷樹脂之含量為，該有機氫聚矽氧烷樹脂中的矽原子鍵合氫原子與(A)成分及(B)成分中包含碳-碳雙鍵的硬化反應性官能基之莫耳比為0.5~20之範圍的量。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之硬化性粒狀聚矽氧組成物，其中，(D)成分為至少含有白色顏料的功能性填料。
  7. 如申請專利範圍第1至6中項任一項所述之硬化性粒狀聚矽氧組成物，其中，還含有(E)滴點為50℃以上，且在150℃下利用旋轉黏度計測定的熔融黏度為10Pas以下之熱熔性的粒子。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之硬化性粒狀聚矽氧組成物，其中，(E)成分為由脂肪酸金屬鹽構成之熱熔性的粒子。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項所述之硬化性粒狀聚矽氧組成物，其為顆粒狀或片狀。
  10. 一種硬化物，其係使申請專利範圍第1至9項中任一項所述之硬化性粒狀聚矽氧組成物硬化而成者。
  11. 一種硬化物作為半導體裝置用構件之用途，其硬化物為申請專利範圍第10項所述之硬化物。
  12. 一種硬化物作為光反射材之用途，其硬化物為申請專利範圍第10項所述之硬化物。
  13. 一種光半導體裝置，其具有申請專利範圍第10項所述之硬化物。
  14. 一種申請專利範圍第1至8項中任一項所述之硬化性粒狀聚矽氧組成物之製造方法，其僅將構成硬化性粒狀聚矽氧組成物之各成分在不超過50℃之溫度條件下混合，從而將其製成粒狀。
  15. 一種硬化物之成型方法，其至少由下述製程(I)至(III)構成： (I) 將申請專利範圍第1至9項中任一項所述之硬化性粒狀聚矽氧組成物加熱至50℃以上進行熔融； (II) 將藉由所述製程(I)獲得之液態的硬化性聚矽氧組成物注入模具之製程，或者利用鎖模將藉由所述製程(I)獲得之硬化性聚矽氧組成物散佈至模具中；以及 (III) 使所述製程(II)中注入之硬化性聚矽氧組成物硬化。
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