KR20210107813A - 핫멜트성을 갖는 경화성 실리콘 시트의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

[과제] 핫멜트성을 가지며, 취급 작업성 및 경화 특성이 우수한 경화성 입상 실리콘 조성물로 이루어지고, 평탄성과 균일성이 우수한 경화성 실리콘 시트를 효율적으로 제조하는 방법, 당해 경화성 실리콘 시트를 포함하는 적층체의 제조 방법을 제공한다.
[해결 수단] 공정 1: 오가노폴리실록산 수지 미립자, 경화제 및 기능성 필러를 혼합하는 공정, 공정 2: 공정 1에서 얻은 혼합물을 가열 용융하면서 혼련하는 공정, 공정 3: 공정 2에서 얻은 가열 용융 후의 혼합물을, 적어도 하나의 박리면을 구비한 필름 사이에 적층하는 공정, 공정 4: 공정 3에서 얻은 적층체를 롤 사이에서 연신하여, 특정 막 두께를 갖는 경화성 실리콘 시트를 성형하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 핫멜트성을 갖는 경화성 실리콘 시트의 제조 방법.

Description

핫멜트성을 갖는 경화성 실리콘 시트의 제조 방법

본 발명은 간편하고, 평탄성과 균일성이 우수한 핫멜트성을 갖는 경화성 실리콘 시트를 얻을 수 있는 제조 방법, 및 당해 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 핫멜트성을 갖는 경화성 실리콘 시트가 적어도 하나의 박리면을 구비한 필름 사이에 적층된 구조를 구비한 적층체에 관한 것이다.

경화성 실리콘 조성물은 경화하여 우수한 내열성, 내한성, 전기 절연성, 내후성, 발수성, 투명성을 갖는 경화물을 형성하기 때문에, 폭넓은 산업 분야에서 사용되고 있다. 이러한 경화성 실리콘 조성물의 경화물은 일반적으로 다른 유기 재료와 비교해 변색되기 어려우며, 또한 물리적 물성 저하가 작기 때문에, 광학 재료 및 반도체 장치의 봉지제(sealant)로서도 적합하다.

본 출원인은 특허문헌 1 및 특허문헌 2에서, 성형용 핫멜트성의 경화성 입상 실리콘 조성물 및 반응성 실리콘 조성물을 제안하고 있다. 이들 실리콘 조성물은 이른바 페닐 실리콘 수지로 이루어지며, 메틸 실리콘 수지와 비교하면 핫멜트성이 우수하며, 또한, 경화물의 경도나 강도가 우수하다는 이점을 갖는 것이다.

또한, 본건 출원인들은 특허문헌 3 내지 5에서, 조대 입자를 포함하지 않는 무기 필러를 경화성 입상 실리콘 조성물에 사용함으로써, 특히 고온에서의 강인성이나 내구성, 용융 시의 갭필(gap-fill)성, 광반사율 등을 개선할 수 있다는 것을 제안하고 있다.

한편, 이들 경화성 입상 실리콘 조성물은 파워 반도체를 포함하는 다양한 반도체 용도에의 적용이 요구됨에 있어서, 이들 경화성 입상 실리콘 조성물을 균일한 핫멜트성의 경화성 실리콘 시트로서 사용하는 것이 요구되는 경우가 있다. 그러나, 경화성 입상 실리콘 조성물을 통상의 방법으로 시트상으로 성형하고자 한 경우, 경화성 실리콘 시트의 파손이나 결함을 발생시키기 쉬워, 간편한 방법으로 평탄성과 균일성이 우수한 핫멜트성을 갖는 경화성 실리콘 시트를 얻는 수단이 요구되고 있었다.

한편, 특허문헌 6에는 실리콘 수지, 오가노폴리실록산, 실란 가교제, 촉매 및 용매를 포함하는 성분을 조합하는 것, 휘발물을 제거하기 위해 이 조합을 압출 장치에 공급하여 축합 경화형의 핫멜트 실리콘 접착제 조성물을 얻는 방법 및 당해 조성물을 박리 라이너 사이에서 성형하는 방법이 기재되어 있으나, 특히 열경화형 핫멜트 실리콘 조성물이나 경화성 입상 실리콘 조성물에 대해서는 아무런 기재되어 있지 않으며, 당해 방법으로 열경화성 실리콘 조성물 등을 시트상으로 성형하고자 한 경우, 경화성 실리콘 시트의 파손이나 결함을 발생시키는 경우가 있다. 또한, 고온에서 당해 제조 방법을 적용한 경우, 특히 열경화형의 핫멜트 실리콘 조성물은 경화 반응이 진행되어 핫멜트성을 갖는 시트 재료를 얻을 수 없는 경우가 있다.

특허문헌 1: 국제 공개 제2016/136243호 팜플렛 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 제2014-009322호 특허문헌 3: 국제 공개 제2018/030286호 팜플렛 특허문헌 4: 국제 공개 제2018/030287호 팜플렛 특허문헌 5: 국제 공개 제2018/030288호 팜플렛 특허문헌 6: 일본 공표특허공보 제2011-525444호

본 발명의 목적은 핫멜트성을 가지며, 취급 작업성 및 경화 특성이 우수하며, 또한 평탄성과 균일성이 우수한 경화성 실리콘 시트를 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명은 당해 경화성 실리콘 시트를 포함하는 적층체 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

예의 검토한 결과, 본 발명자들은 이하의 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 핫멜트성을 갖는 경화성 실리콘 시트의 제조 방법에 의해 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 밝혀내고, 본 발명에 도달했다.

공정 1: 오가노폴리실록산 수지 미립자, 경화제 및 기능성 필러를 혼합하는 공정

공정 2: 공정 1에서 얻은 혼합물을 120℃ 이하의 온도에서 가열 용융하면서 혼련하는 공정.

공정 3: 공정 2에서 얻은 가열 용융 후의 혼합물을, 적어도 하나의 박리면을 구비한 필름 사이에 적층하는 공정

공정 4: 공정 3에서 얻은 적층체를 롤 사이에서 연신하여, 특정 막 두께를 갖는 경화성 실리콘 시트를 성형하는 공정

상기 경화성 실리콘 시트의 제조 방법에 있어서,

공정 2에서 얻은 가열 용융 후의 혼합물의 150℃에서의 고화식 플로우 테스터(Koka-type flow tester)에 의해 측정되는 용융 점도가 1~1,000 Pas의 범위이고,

공정 3에서, 당해 가열 용융 후의 혼합물을 적어도 하나의 박리면을 구비한 필름 사이에 적층하는 공정이, 당해 가열 용융 후의 혼합물을 다이 및 노즐을 이용하여 필름상 또는 끈상으로 성형하면서 토출하여, 적어도 하나의 박리면을 구비한 필름 사이에 적층하는 공정이며,

또한, 공정 4의 전공정으로서 또는 공정 4에서, 공정 3에서 얻은 적층체 전체를 냉각 또는 80-120℃의 사이에서 온도 조절하는 공정을 포함하는 제조 방법이 바람직하다. 특히, 당해 제조 방법은 가열 용융 후의 혼합물의 용융 점도가 낮은 경우, 다이에 의해 당해 혼합물을 가성형할 수 있는 점에서 유용하다.

상기 경화성 실리콘 시트의 제조 방법에 있어서,

공정 2에서 얻은 혼합물 전체의 연화점이 200℃ 이하이고,

공정 2가, 공정 1에서 얻은 혼합물 전체를 당해 혼합물의 연화점 이상의 온도로 가열하는 공정이며,

공정 3에서, 당해 가열 용융 후의 혼합물을 적어도 하나의 박리면을 구비한 필름 사이에 적층하는 공정이, 당해 가열 용융 후의 혼합물을 고체상인 채로 토출하여 적어도 하나의 박리면을 구비한 필름 사이에 적층하는 공정인 제조 방법이 바람직하다.

또한, 고체상인 채로 토출한 혼합물을 포함하는 적층체에 대하여, 공정 4에서 막 두께 조정을 수행하는 경우, 막 두께 조정 롤은 추가로 온도 조절 기능을 구비하는 것이 바람직하며, 당해 온도 조절 기능을 구비한 롤 연신에 의해, 얻어지는 경화성 실리콘 시트의 막 두께를 안정시키는 제조 방법이 바람직하다. 특히, 당해 제조 방법은 가열 용융 후의 혼합물의 용융 점도가 높은 경우, 가성형(temporary molding)을 수행하지 않고 시트상으로 성형할 수 있는 점에서 유용하다.

상기 경화성 실리콘 시트의 제조 방법에 있어서, 공정 2~4가 연속된 공정이며, 공정 2의 개시부터 공정 4의 종료까지의 시간이 30분 이내일 수 있다. 특히, 공정 3 및 공정 4는 연속적이고 일체화된 공정일 수 있으며, 예를 들어 공정 2에서 얻은 가열 용융 후의 혼합물은 롤 사이의 직하에서, 적어도 하나의 박리면을 구비한 2개의 필름 사이에 토출 내지 도포됨으로써 적층되고, 그와 동시에 롤 사이의 간극 조정에 의해 특정 막 두께로 연신 성형되어 있을 수도 있다. 이와 같이, 공정 3 및 공정 4가 실질적으로 통합된 공정을 갖는 제조 방법은 상기 제조 방법의 범위 내에 포함된다.

상기 경화성 실리콘 시트의 제조 방법에 있어서, 추가로, 공정 4에서 얻은 경화성 실리콘 시트를 포함하는 적층체를 재단하는 공정을 포함할 수도 있다.

상기 경화성 실리콘 시트의 제조 방법에 있어서, 공정 3에서, 공정 2에서 얻은 가열 용융 후의 혼합물을 적어도 하나의 박리면을 구비한 필름 사이에 적층하는 공정이, 당해 가열 용융 후의 혼합물을 T형 다이 및 스트랜드 다이로부터 선택되는 다이, 및 싱글 노즐 및 멀티 노즐로부터 선택되는 노즐을 이용하여 필름상 또는 끈상으로 성형하면서 토출하여, 적어도 하나의 박리면을 구비한 필름 사이에 적층하는 공정일 수 있다.

상기 경화성 실리콘 시트의 제조 방법에 있어서, 공정 1에서의 오가노폴리실록산 수지 미립자, 경화제 및 기능성 필러의 혼합물에 있어서,

오가노폴리실록산 수지 미립자가 RSiO_3/2 또는 SiO_4/2로 표시되는 실록산 단위(R은 아릴기)를 전체 실록산 단위의 적어도 20 몰% 이상 함유하는 오가노폴리실록산 수지 미립자일 수 있다.

상기 경화성 실리콘 시트의 제조 방법에 있어서, 공정 2에 의해 얻어지는 오가노폴리실록산 수지 미립자, 경화제 및 기능성 필러의 혼합물이 경화에 의해,

25℃에서의 저장 탄성률(G')의 값이 2000 MPa 이하이고,

150℃에서의 저장 탄성률(G')의 값이 100 MPa 이하이며,

주파수 1.0 ㎐에서의 저장 탄성률/손실 탄성률(G'/G'')로 표시되는 손실 정접(tanδ)의 피크값이 0.40 이상인 경화물을 부여하는 것이 바람직하다.

상기 경화성 실리콘 시트의 제조 방법에 있어서,

공정 1에서의 오가노폴리실록산 수지 미립자, 경화제 및 기능성 필러의 혼합물이 경화에 의해,

실온부터 200℃까지의 성형 온도에서의 MDR(Moving Die Rheometer)에 의해 측정되는 (1) 최대 토크값이 50 dN·m 미만이고, (2) 최대 토크값에 도달했을 때, 저장 토크값/손실 토크값의 비로 표시되는 손실 정접(tanδ)의 값이 0.2 미만인 경화물을 부여하는 것이 바람직하다.

상기 경화성 실리콘 시트의 제조 방법에 있어서, 경화성 실리콘 시트는 컴프레션 성형용 또는 진공 라미네이션용 프레스 성형용의 경화성 실리콘 시트일 수 있으며, 특히 컴프레션 성형용 또는 진공 라미네이션용의 경화성 실리콘 시트인 것이 바람직하다.

상기 경화성 실리콘 시트의 제조 방법에 있어서, 경화성 실리콘 시트는 핫멜트성 필름 접착제일 수 있다.

상기 경화성 실리콘 시트의 제조 방법에 있어서, 경화성 실리콘 시트는 실질적으로 평탄한 두께 10~2000 μm의 경화성 실리콘 시트일 수 있다.

또한, 본 발명의 과제는 오가노폴리실록산 수지 미립자, 경화제 및 기능성 필러로 이루어지며, 실질적으로 평탄한 두께 10~2000 μm의 핫멜트성을 갖는 경화성 실리콘 시트가, 적어도 하나의 박리면을 구비한 필름 사이에 적층된 구조를 구비하는 적층체에 의해 해결된다. 당해 필름은 모두 박리면을 구비여도 좋고 또한 바람직하다.

상기 적층체는 그 박리면이, 1분자 중에 규소 원자에 결합한 함불소 치환기를 갖는 1종류 이상의 오가노폴리실록산을 포함하는 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 경화함으로써 얻어지는 박리 코팅층이며, 당해 박리면을 구비한 필름 중 적어도 한쪽의 두께가 50 μm 이상인 것이 바람직하다. 당해 불소 치환기는 플루오로알킬기 및 퍼플루오로폴리에테르기로부터 선택되는 1종류 이상의 함불소 치환기인 것이 바람직하다. 또한, 경화성 오가노폴리실록산은 1분자 중에 규소 원자에 결합한 함불소 치환기 및 경화 반응성 관능기를 포함하는 1종류 이상의 오가노폴리실록산인 것이 바람직하다.

상기 적층체의 제조 방법은 그 공정에 있어서, 상기 경화성 실리콘 시트의 제조 방법을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의해, 평탄성과 균일성이 우수한 경화성 실리콘 시트를 효율적으로 제조하는 방법을 제공할 수 있다. 당해 경화성 실리콘 시트는 경화성 입상 실리콘 조성물로 이루어지며, 핫멜트성을 가지고, 취급 작업성 및 경화 특성이 우수한 동시에, 바람직하게는 용융 시의 갭필성이 우수하고, 응력 완화가 우수한 유연한 경화물을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 실리콘 시트는 경화성 입상 실리콘 조성물 중의 기능성 무기 필러의 종류를 변경함으로써, 경화물에 낮은 선팽창률화, 열전도율 부여, 광반사성 등을 부여할 수 있다. 또한, 본 발명에 의해 핫멜트성 필름 접착제를 포함하는 박리성 적층체 등의, 당해 경화성 실리콘 시트를 포함하는 적층체 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 실시예 1의 경화성 실리콘 시트의 제조 장치의 구성을 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 2의 경화성 실리콘 시트의 제조 장치의 구성을 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 3의 경화성 실리콘 시트의 제조 장치의 구성을 나타내는 도면이다.

[경화성 실리콘 시트의 제조 방법]

본 발명에 따른 경화성 실리콘 시트는 핫멜트성을 갖는 것으로, 오가노폴리실록산 수지 미립자, 경화제 및 기능성 필러를 포함하는 경화성 입상 실리콘 조성물로 이루어지며, 필요에 따라 직쇄상 오가노폴리실록산을 포함할 수도 있다. 본 발명의 제조 방법은 이하의 공정 1 내지 4를 포함하는 것이다.

공정 1: 오가노폴리실록산 수지 미립자, 경화제 및 기능성 필러를 혼합하는 공정

공정 2: 공정 1에서 얻은 혼합물을 120℃ 이하의 온도에서 가열 용융하면서 혼련하는 공정.

공정 3: 공정 2에서 얻은 가열 용융 후의 혼합물을 적어도 하나의 박리면을 구비한 필름 사이에 적층하는 공정

공정 4: 공정 3에서 얻은 적층체를 롤 사이에서 연신하여, 특정 막 두께를 갖는 경화성 실리콘 시트를 성형하는 공정

여기서, 「핫멜트성을 갖는다」란 연화점이 50℃~200℃의 범위 내이고, 가열에 의해 연화 내지 유동하는 성질을 갖는 것을 말한다. 또한, 본 발명에 따른 경화성 실리콘 시트는 그 구성 성분인 오가노폴리실록산 수지 미립자의 핫멜트성에 관계없이 혼합물로서 핫멜트성을 가지면 된다.

[공정 1]

상기 공정 1은 오가노폴리실록산 수지 미립자, 경화제 및 기능성 필러를 포함하는 경화성 입상 실리콘 조성물의 혼합 공정이다. 이들 각 성분에 대해서는 후술한다. 또한, 본 공정 1에서는 상기 성분 이외의 임의 성분(예를 들어, 직쇄상 오가노폴리실록산, 경화 지연제 그 외 첨가제 등)을 특별히 제한없이 혼합할 수 있으며, 당해 혼합에 의해 경화성 입상 실리콘 조성물을 얻을 수 있다.

공정 1에 의해 부여되는 혼합물은 경화성 입상 실리콘 조성물이며, 혼합물 전체로서 핫멜트성을 갖는다. 한편, 당해 혼합물은 25℃에서 비유동성이다. 여기서, 비유동성이란, 무부하 상태에서 변형·유동하지 않는 것을 의미하며, 적합하게는 펠렛 또는 타블렛 등으로 성형한 경우에, 25℃ 및 무부하 상태에서 변형·유동하지 않는 것이다. 이러한 비유동성은, 예를 들어 25℃의 핫 플레이트 위에 성형한 본 조성물을 두고, 무부하 또는 일정하게 가중시켜도 실질적으로 변형·유동하지 않는 것에 의해 평가 가능하다. 25℃에서 비유동성이면, 당해 온도에서의 형상 유지성이 양호하고, 표면 점착성이 낮기 때문이다.

공정 1에 의해 부여되는 혼합물의 연화점은 200℃ 이하이며, 150℃ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 연화점은 핫 플레이트 위에서 100그램중(gram weight)의 하중으로 위에서 10초간 계속해서 누르고, 하중을 제거한 후, 조성물의 변형량을 측정한 경우, 높이 방향의 변형량이 1 mm 이상이 되는 온도를 의미한다.

공정 1에 의해 부여되는 혼합물의 연화점이 200℃ 이하이고, 후술하는 공정 2에서 혼합물 전체를 당해 혼합물의 연화점 이상의 온도로 가열함으로써, 혼합물을 가열 용융하여 일정한 유동성을 부여할 수 있다. 당해 연화물 또는 용융물을 성형함으로써 경화성 입상 실리콘 조성물로 이루어지며, 핫멜트성을 갖는 경화성 실리콘 시트를 얻을 수 있다.

오가노폴리실록산 수지 미립자, 경화제 및 기능성 필러, 추가로 그 외 임의의 성분(예를 들어, 직쇄상 오가노폴리실록산을 사용할 수도 있다)을 혼합하는 공정은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 혼합물 전체, 적합하게는 오가노폴리실록산 수지 미립자의 연화점 미만의 온도에서 분체 혼합함으로써 제조할 수 있다. 본 제조 방법에서 이용하는 분체 혼합기는 한정되지 않으며, 일축 또는 이축의 연속 혼합기, 쌍롤(twin roll), 로스 믹서(loss mixer), 호바트 믹서(hobart mixer), 덴탈 믹서, 플래니터리 믹서, 니더 믹서, 라보 밀서), 소형 분쇄기, 헨셸 믹서가 예시되며, 바람직하게는 라보 밀서, 소형 분쇄기, 헨셸 믹서이다.

[오가노폴리실록산 수지 성분으로부터 저분자량 성분을 제거하는 공정]

또한, 본 제조 방법으로 얻어지는 경화성 실리콘 시트의 경화물의 강도 및 물리적 특성의 개선의 견지에서, 다음에 설명하는 공정 2에 들어가기 전 단계에서, 오가노폴리실록산 수지 미립자 등의 오가노폴리실록산 수지 성분으로부터 저분자량 성분을 가능한 한 제거해 두는 것이 바람직하다. 그의 상세에 대해서는, 본 발명에 관한 오가노폴리실록산 수지 미립자에 관한 설명의 항목에서 상세히 설명한다.

[공정 2]

공정 2는 공정 1에서 얻은 혼합물을 120℃ 이하의 온도에서 가열 용융하면서 혼련하는 공정이며, 가열 용융성을 갖는 혼합물을 그 연화점 이상의 온도, 적합하게는 80℃~120℃의 온도 범위에서 가열 혼련함으로써, 조성물 전체가 용융 내지 연화되어, 오가노폴리실록산 수지 미립자, 경화제 및 기능성 필러를 전체에 균일 분산할 수 있다. 당해 혼합물을 공정 3을 거쳐 공정 4에서, 당해 혼합물을 시트상으로 가압 성형한 경우, 1회의 가압으로 균일한 박층상의 성형 시트를 형성할 수 있으며, 성형 불량이나 시트 자체의 균열을 회피할 수 있는 실익이 있다. 한편, 온도가 상기 하한 미만이면, 연화가 불충분해져, 기계력을 이용해도 각 성분이 전체에 균일 분산한 용융 내지 연화된 혼합물을 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있으며, 이들 혼합물을 공정 3을 거쳐 공정 4에서, 당해 혼합물을 시트상으로 가압 성형하더라도 균일한 박층상의 성형 시트를 형성할 수 없고, 시트의 파손·균열의 원인이 되는 경우가 있다. 반대로, 온도가 상기 상한을 초과하면, 경화제가 혼합 시에 반응하여 전체가 현저한 증점 또는 경화하여 핫멜트성을 잃고, 경화물을 형성하는 경우가 있어, 본 발명의 목적을 달성할 수 없다. 즉, 공정 2에서, 온도를 상기 범위로 관리하는 것은 본 발명의 필수 구성이다.

또한, 본 공정에서는 분상(粉狀)의 혼합물을 가열 용융시키면서 혼련하기 때문에, 혼합 시에 공기를 끌어들여 공정 3 이후에 생산하는 시트에 거품이 되어 나타나, 핫멜트성을 갖는 경화성 실리콘 시트의 품질 및 가열 용융 특성에 악영향을 미칠 가능성이 높기 때문에, 탈기하면서 혼련하는 것이 바람직하다. 탈기의 정도는 혼련 시의 공기의 포착(즉, 기포의 양)에 따라 적절히 조정 가능하지만, 1기압 미만으로 감압 탈기하는 것이 바람직하다.

공정 1에서 얻은 혼합물의 가열 용융 점도가 낮고, 유동성이 풍부한 경우, 후술하는 공정 3에서 사전에 가성형을 수행한 후에 박리 필름 위에 적층할 수 있고 또한 바람직하다. 구체적으로는, 공정 2-A에서 얻은 가열 용융 후의 혼합물의 150℃에서의 고화식 플로우 테스터에 의해 측정되는 용융 점도가 1~1,000 Pas의 범위이면, 공정 3에서 가성형을 수행할 수 있다.

한편, 공정 1에서 얻은 혼합물의 가열 용융 점도가 높고, 유동성이 부족한 경우, 공정 2에서, 공정 1에서 얻은 혼합물을 그 연화점 이상의 온도에서 용융 혼련하여 균일한 조성물의 형태를 얻은 후, 가성형을 수행하지 않고 공정 3에서 박리 필름 위에 적층할 수 있다.

공정 2에서의 혼합 장치는 한정되지 않으며, 가열·냉각 기능을 구비한 니더, 밴버리 믹서, 헨셸 믹서, 플래니터리 믹서, 2롤 밀, 3롤 밀, 로스 믹서, 라보 플라스토밀 등의 회분(배치)식, 가열·냉각 기능을 구비한 단축 압출기, 이축 압출기, 연속식 니더 등의 연속식 가열 혼련 장치이면 무방하며, 특별히 한정되지 않으나, 처리 시간의 효율과 전단(剪斷) 발열의 제어 능력에 따라 선택된다. 처리 시간의 점에서 생각하면, 단축 압출기, 이축 압출기 등 연속식 가열 혼련 장치일 수도 있으며, 라보 플라스토밀 등의 배치식 혼합기일 수도 있다. 단, 경화성 실리콘 시트의 생산 효율의 견지에서, 단축 압출기, 이축 압출기 등 연속식 가열 혼련 장치가 바람직하게 사용된다.

[공정 3]

공정 3은 공정 2에서 얻은 가열 용융 후의 혼합물을 적어도 하나의 박리면을 구비한 필름 사이에 적층하는 공정이며, 공정 4에서 가압 성형하기 위한 예비 공정이다. 이 때문에, 공정 3 및 그 후 공정인 공정 4는 통합하는 것이 가능하며, 필요에 따라, 실질적으로 공정 3 및 공정 4를 동시에 수행할 수도 있다. 공정 2에서 얻은 혼합물을 필름 사이에 끼워 넣은 적층체를 형성함으로써 당해 필름 위로부터 롤 연신에 의한 가압 성형을 수행하여, 시트상의 성형물을 얻을 수 있고 또한 성형 후에는 박리면을 이용하여 당해 시트상의 성형물로부터 필름만을 제거할 수 있다.

공정 2에서 얻은 가열 용융 후의 혼합물은 2매의 필름 사이에 적층한다. 얻어지는 경화성 실리콘 시트의 사용 형태에 따라 다르지만, 2매의 필름은 모두 박리면을 갖는 것이 바람직하며, 공정 3에서, 공정 2에서 얻은 혼합물은 각각의 필름의 박리면 사이에 적층되는 것이 특히 바람직하다. 이러한 적층 형태를 취함으로써, 공정 4에서의 가압 성형, 그 후의 임의의 재단을 거쳐, 박층상의 경화성 실리콘 시트가 박리성 필름 사이에 협지된 양면으로부터 박리 가능한 적층 시트를 얻을 수 있으며, 사용 시에는 형성한 경화성 실리콘 시트를 파손할 염려 없이, 양면의 필름을 벗겨 경화성 실리콘 시트만을 노출시킬 수 있다.

공정 3에서 사용하는 필름의 기재는 특별히 한정되는 것은 아니며, 판지, 골판지, 클레이 코트지, 폴리올레핀 라미네이트지, 특히는 폴리에틸렌 라미네이트지, 합성 수지 필름·시트, 천연 섬유포, 합성 섬유포, 인공 피혁포, 금속박이 예시된다. 특히, 합성 수지 필름·시트가 바람직하며, 합성 수지로서, 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 나일론이 예시된다. 특히 내열성이 요구되는 경우에는 폴리이미드, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 액정 폴리아릴레이트, 폴리아미드이미드, 폴리에테르 설폰 등의 내열성 합성 수지의 필름이 적합하다. 한편, 표시 디바이스 등 시인성이 요구되는 용도에서는, 투명 기재, 구체적으로는 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리염화비닐리덴, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, PEN 등의 투명 재료가 적합하다.

필름의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 얻어지는 용융 혼련물의 용융 점도가 높은 경우, 공정 4에서의 롤에 의한 연신 공정에서 필름이 고온 상태에서 상당히 압력에 노출되기 때문에, 높은 내열성을 갖는 필름을 이용하지 않은 경우, 필름이 너무 얇으면 연신 시에 주름 등이 발생하는 경우가 있으므로, 필름 두께는 50 μm 이상, 바람직하게는 75 μm 이상이며, 적합하게는 75~300 μm, 보다 바람직하게는 75~200 μm인 것이 바람직하다.

필름은 적어도 1개의 박리층을 구비하고 있으며, 당해 박리층이 공정 2에서 얻은 혼합물과 접촉하고 있는 것이 바람직하다. 이로써, 공정 3 및 공정 4를 거쳐 가압 성형된 핫멜트성의 경화성 실리콘 시트를 필름으로부터 용이하게 박리할 수 있다. 박리층은 박리 라이너, 세퍼레이터, 이형층 혹은 박리 코팅층으로 불리는 경우도 있으며, 적합하게는 실리콘계 박리제, 불소계 박리제, 알키드계 박리제 또는 플루오로실리콘계 박리제 등의 박리 코팅능을 갖는 박리층, 기재 표면에 물리적으로 미세한 요철을 형성시키거나 본 발명에 관한 핫멜트성의 경화성 실리콘 시트와 부착하기 어려운 기재 그 자체일 수도 있다.

후술하는 바와 같이, 본 발명에 관한 핫멜트성을 갖는 경화성 실리콘 시트는 2매의 필름 사이에 적층된다. 실리콘 시트를 사용할 때, 통상은 2매의 필름 모두 벗겨 사용하지만, 1매의 필름만을 벗기고, 다른 쪽의 필름을 남긴 채로 실리콘 시트를 경화시킬 수도 있다. 이 경우, 필름은 실리콘 시트가 경화한 후에도 용이하게 벗길 수 있는 것을 선택하는 것이 바람직하다.

필름 위의 박리면은 경화성 실리콘 시트에 대한 박리성의 견지에서 플루오로실리콘계 박리제에 의해 얻어지는 박리 코팅층인 것이 바람직하다. 여기서, 플루오로실리콘계 박리제란, 1분자 중에 규소 원자에 결합한 함불소 치환기를 갖는 1종류 이상의 오가노폴리실록산을 포함하는 경화성 오가노폴리실록산 조성물이며, 특히 분자 내에 플루오로알킬기 및 퍼플루오로폴리에테르기로부터 선택되는 1종류 이상의 함불소 치환기를 포함하는 오가노폴리실록산을 포함하는 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 사용이 바람직하다. 또한, 함불소 치환기를 포함하는 오가노폴리실록산은 추가로 동일 분자 내에 알케닐기 등의 경화 반응성기를 가질 수도 있으며, 2종류 이상의 상이한 함불소 치환기를 포함하는 오가노폴리실록산을 조합하여 특정 혼합비로 사용할 수도 있다.

예를 들어, 본 발명에서 사용할 수 있는 플루오로실리콘계 박리제에 의해 얻어지는 박리 코팅층은 이하의 (i)~(iv)의 조성물을 경화시켜 이루어지는 박리 코팅층일 수 있다.

(i) 서로 상이한 플루오로알킬기를 갖는 동시에, 분자 내에 경화 반응성기를 갖는, 2종류 이상의 오가노폴리실록산을 포함하는 경화성 오가노폴리실록산 조성물

(ii) 서로 상이한 퍼플루오로폴리에테르기를 가지며, 또한 분자 내에 경화 반응성기를 갖는, 2종류 이상의 오가노폴리실록산을 포함하는 경화성 오가노폴리실록산 조성물

(iii) 분자 내에 플루오로알킬기 및 경화 반응성기를 갖는 오가노폴리실록산, 및 분자 내에 퍼플루오로폴리에테르기 및 경화 반응성기를 갖는 오가노폴리실록산을 포함하는 경화성 오가노폴리실록산 조성물

(iv) 분자 내에 플루오로알킬기 및 퍼플루오로폴리에테르기로부터 선택되는 1종류 이상의 함불소 치환기를 포함하며, 경화 반응성기를 가지지 않고, 다른 경화 반응성의 성분과 혼화하는 성질을 갖는 오가노폴리실록산을 포함하는 경화성 오가노폴리실록산 조성물

본 발명에 있어서, 실용상, 필름 위의 박리면은 플루오로실리콘계 박리제에 의해 얻어지는 박리 코팅층이며, 구체적으로는 퍼플루오로부틸 에틸기를 함유하는 플루오로실리콘계의 코팅이 바람직하다. 이와 같은 박리 코팅 처리가 실시된 필름 제품으로서는, 예를 들어 가부시키가이샤 다카라 인코포레이션(TAKARAINC.CO.Ltd)의 FL1-01, FL1-02, FL1-03, FL2-01, 닙파 가부시키가이샤(NIPPA Co., Ltd.)의 FSA6, FSB6, FSC6, 아임 가부시키가이샤(I'm corporation)의 FB, FE 등이 예시된다. 또한, 퍼플루오로부틸 에틸기 등의 함불소 치환기를 측쇄 또는 말단에 갖는 오가노폴리실록산을 포함하는 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 사용하는 플루오로실리콘계의 코팅은 가교 구조·가교 밀도의 선택 및 박리층의 두께에 의해 소망의 박리 특성을 설계할 수 있으며, 본 발명의 실시에서는 상기 시판품으로부터 적절한 박리력을 갖는 박리 코팅 필름을 선택할 수도 있고, 소망의 박리 특성을 부여하는 필름을 적절히 설계하여 사용할 수도 있다.

공정 3에서, 공정 2에서 얻은 혼합물을 2매의 필름 사이에 적층한다. 그 공정은 특별히 제한되는 것은 아니지만, (i) 박리면을 구비한 제1 필름 위에 가열 용융 후의 혼합물을 토출 내지 도포한 후, 동(同)혼합물에 대해 제2 필름을 접촉시켜 제1 필름과 제2 필름 사이에 가열 용융 후의 혼합물을 적층하는 공정일 수도 있고, (ii) 박리면을 구비한 제1 필름 및 제2 필름 사이에 가열 용융 후의 혼합물을 토출 내지 도포함으로써, 양필름 사이에 가열 용융 후의 혼합물을 적층하는 공정일 수도 있다. 이들 공정은 연속적인 공정인 것이 특히 바람직하다.

공정 2에서 얻은 혼합물은 한쪽 필름의 박리층 위에 토출 내지 도포됨으로써 공급되며, 당해 혼합물 위에서 다른 쪽 필름의 박리층을 붙임으로써 적층체가 형성될 수도 있고, 당해 혼합물을 2개의 필름 사이에 연속적으로 토출 내지 도포함으로써 공급함으로써 적층체가 형성될 수도 있다. 이 때, 연속적인 경화성 실리콘 시트의 제조 공정에 있어서, 각 필름은 회전식 롤을 통해 공정 2의 혼합물의 공급 위치로 운반되어, 필름 사이에의 적층 조작이 수행된다. 회전식 롤 지름 및 폭은 특별히 제한되지 않으나, 폭 방향으로 균일하게 가압할 수 있는 구조인 것이 바람직하다. 가압 방법은 특별히 제한되지 않으나, 에어 실린더 또는 유압식이 바람직하다.

공정 3에서의 공정 2에서 얻은 혼합물의 필름 사이로의 공급량은 그의 제조 속도, 스케일에 따라 설계할 수 있다. 일 예로서, 1~10 ㎏/시간의 공급량으로 공정 2에서 얻은 혼합물의 필름 사이에 공급할 수 있으나, 물론 이것으로 한정되는 것은 아니다. 단, 공정 3에서, 공정 2에서 얻은 혼합물을 필름 사이에 적층하는 양은 공정 4에서 설계하고 있는 경화성 실리콘 시트의 평균 두께에 따라 결정할 필요가 있고, 또한 공정 4에서 압연 가공이 가능한 두께인 것이 필요하다.

공정 1에서 얻은 혼합물의 가열 용융 점도가 낮고, 유동성이 풍부한 경우, 공정 3에서, 공정 2에서 얻은 가열 용융 후의 혼합물은 다이 및 노즐을 이용하여 필름상 또는 끈상(미세 구경의 구멍부로부터 토출되는 막대상 성형물을 포함한다)으로 성형하면서 토출되어 필름 사이에 적층되는 것이 바람직하다. 여기서, 다이는 당해 혼합물을 가성형하기 위해 사용되며, 그의 종류나 가성형 시의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니나, 가열할 수 있는 구조를 구비한 T형 다이 또는 스트랜드 다이를 이용하여, 100~2000 μm(=2 mm)의 범위의 두께를 갖는 대략 시트상이 되도록 가성형할 수 있고 또한 바람직하다. 또한, 필요에 따라, 이들 T형 다이 또는 스트랜드 다이의 토출구를 토출면(수평 방향)에 대해 편평상으로 변형시킨 다이를 이용할 수도 있다

공정 2에서 얻은 혼합물의 가열 용융 점도가 낮고, 유동성이 풍부한 경우, 상기 가성형 후에, 공정 4의 전공정으로서 또는 공정 4에서, 공정 3에서 얻은 적층체 전체를 냉각 또는 온도 조절하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이는, 가열 용융물을 냉각하여 고체상으로 함으로써, 공정 4에서의 가압 성형을 효과적으로 수행하기 위함이다. 당해 냉각 공정은 특별히 제한되는 것은 아니나, 냉각 롤, 냉풍 등에 의해 필름 위에 공급 내지 적층된 혼합물을 공냉 혹은 냉각 용매 등의 냉각 수단을 이용하여 -50℃~실온의 범위 내에서 냉각함으로써 수행할 수 있다.

한편, 공정 2에서 얻은 혼합물의 가열 용융 점도가 높고, 유동성이 낮은 경우, 공정 3에서 적층체 전체를 냉각하면 혼합물의 점도가 너무 높아져 막 두께의 제어가 곤란해지기 때문에, 공정 4의 전공정 또는 공정 4로서, 상기 적층체 전체를 80~120℃ 사이에서 온도 조절하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 온도 조절의 상세에 대해서는 공정 4에서 설명한다. 한편, 공정 1에서 얻은 혼합물의 가열 용융 점도가 높고, 유동성이 부족한 경우, 공정 3에서, 반고체상의 혼합물을 가성형을 수행하지 않고 필름 위에 공급하여 적층할 수 있다.

[공정 4]

공정 4는 상기 공정 3에서 얻은 적층체를 롤 사이에서 연신하여, 특정 막 두께를 갖는 경화성 실리콘 시트를 성형하는 공정이며, 필름 위로부터 공정 2에서 얻은 혼합물을 가압 연신하여, 균일한 경화성 실리콘 시트의 형태로 성형하는 공정이다. 압연 롤의 세트 수는 단일일 수도 복수일 수도 있다.

공정 4에서의 압연 가공은 공정 3에서 얻은 적층체에 대해, 롤 압연 등의 공지의 압연 방법을 이용하여 수행할 수 있다. 특히, 롤 압연의 경우, 롤 사이의 틈을 조정함으로써, 소망 두께의 경화성 실리콘 시트를 설계할 수 있는 이점이 있으며, 예를 들어 평균 두께가 10~2000 μm의 범위에서 롤 사이의 틈을 일정하게 조정하여 압연함으로써, 평탄성이 우수하며, 또한 상기 시트 표면 및 시트 내부에서의 결함이 지극히 적은 경화성 실리콘 시트를 얻을 수 있다. 보다 상세하게는, 롤 압연의 경우, 목적으로 하는 오가노폴리실록산 경화물 필름의 평균 두께에 대해 1.5~4.0배의 범위에서 롤 사이의 틈이 조정되어 있는 것이 특히 바람직하다.

공정 4에 의해 연신을 수행함으로써, 실질적으로 평탄한 두께 10~2000 μm의 경화성 실리콘 시트를 얻을 수 있다. 공정 2에서의 가열 용융 후의 혼합물을 공정 3에 의해 박리성 필름 사이에 적층한 형태로 롤 연신함으로써, 저결함 및 박리에 의한 취급 작업성이 우수한 핫멜트성을 갖는 경화성 실리콘 시트를 포함하는 박리성 적층체를 얻을 수 있다. 또한 막 두께계를 장착함으로써, 공정 3에서 얻은 적층체에 대해 막 두께 측정이 가능해져 막 두께 조정이 용이해지며, 또한 막 두께를 관리할 수 있다.

[공정 4에서의 온도 조절]

공정 4에서, 공정 3에서 얻은 적층체를 롤 사이에서 연신하는 경우, 당해 롤이 추가로 온도 조절 기능을 구비하여, 롤 압연 시에 적층체 전체의 온도 조절, 필요에 따라 가열 또는 냉각을 수행하는 것이 바람직하다. 당해 온도 조절에 의해, 롤 사이의 간극을 안정적으로 유지하여, 얻어지는 핫멜트성의 경화성 실리콘 시트의 평탄성 및 균일성(막 두께의 균일성)을 개선할 수 있는 실익이 있다. 구체적인 온도 조절의 범위는 필름의 내열성이나 경화성 실리콘 시트의 두께(설계 두께), 그 반응성 등에 따라 적절히 설계 가능하지만, 대체로 5~120℃의 범위 내이다.

공정 2에서 얻은 가열 용융 후의 혼합물의 용융 점도가 높은 경우, 롤에 의해 적층하는 시점에서 혼합물의 온도가 현저히 내려가 있으면 혼합물의 점도가 너무 높아져, 막 두께의 제어가 어려워지는 경우가 있다. 이를 피하기 위해, 혼합물의 가열 용융 점도가 높은 경우에는, 혼합물의 온도를 떨어뜨리지 않고 회전식 롤에 공급할 필요가 있다. 롤 자체를 80~120℃의 온도 범위로 가열해 두거나 이축 압출기 등의 연속식 가열 혼련 장치의 출구인 다이와 롤의 거리를 가능한 한 좁히는 등의 처치를 실시함으로써, 가열 혼련 장치의 출구 온도와 거의 동일한 온도에서 혼합물을 회전식 롤로 공급할 수 있고, 점도가 상승하는 것을 방지하는 것이 가능하다.

한편, 혼합물의 온도나 롤 자체의 온도가 120℃를 현저히 초과하면, 가열 경화성의 혼합물의 반응이 진행될 염려나, 사용하는 필름의 내열성이 낮은 경우, 연신 중에 필름에 주름이 들어가는 등의 염려가 있기 때문에, 이 단계에서는 정밀한 온도 제어가 필요하다.

[공정 2 개시부터 공정 4 종료까지의 시간 제어]

상기 공정 2부터 공정 4까지 공업적으로 양산한다는 관점에서 연속 공정인 것이 바람직하지만, 핫멜트성 조성물로서 열경화성인 것을 취급하는 경우, 공정 1에서 경화성 실리콘 조성물이 혼합되기 때문에, 공정 2 개시부터 고온에 장시간 노출되면, 조성물의 경화 반응이 진행될 수 있는 상태가 되어 최종적으로 얻어지는 핫멜트성의 경화성 실리콘 시트의 경화성에 악영향이 미치는 경우가 있다. 이를 방지하기 위해 전술한 혼련 중의 온도 관리가 중요해지는데, 또한 공정 2부터 공정 4가 종료되어, 얻어진 실리콘 시트의 냉각이 시작될 때까지의 시간은 단시간, 구체적으로는 30분 이내인 것이 바람직하고, 바람직하게는 15분 이내, 더욱더 바람직하게는 5분 이내이다. 제조 공정에서 고온에 노출되는 시간이 상기 범위 내이면, 열경화성 조성물로 이루어지는 실리콘 시트를 생산하더라도, 반응이 진행되지 않고 핫멜트성이 우수한 시트를 제조하는 것이 가능하다.

[공정 3 및 공정 4의 통합]

또한, 상기 제조 방법에서 공정 3 및 공정 4는 연속적이고 일체화된 공정일 수 있으며, 예를 들어 공정 2에서 얻은 가열 용융 후의 혼합물은 롤 사이의 직하에서, 적어도 하나의 박리면을 구비한 필름 사이에 토출 내지 도포됨으로써 적층되고, 그와 동시에 롤 사이의 간극 조정에 의해 특정 막 두께로 연신 성형될 수도 있다. 이와 같이, 공정 3 및 공정 4가 실질적으로 통합된 공정을 갖는 제조 방법도 상기 제조 방법의 범위 내에 포함된다.

즉, 공정 3 및 공정 4는 공정 2에서 얻은 혼합물을 2매의 박리 필름 사이에 토출 내지 도포하여 2매의 박리 필름 사이, 예를 들어 2매의 긴 박리 필름 사이에 상기 혼합물을 끼우는 공정과, 이에 의해 얻어지는 2매의 박리 필름 및 그들 사이에 개장(interposed)된 상기 혼합물로 이루어지는 적층체를 계속해서 롤 사이에 통과시켜 박리 필름 사이의 혼합물을 연신 성형하고, 소정의 막 두께로 조절하여 목적으로 하는 적층체를 얻는 공정을 연속하여 일체적으로 수행할 수도 있다. 이러한 공정 3과 공정 4를 일체적으로 수행하는 방법도 상술한 제조 방법에 포함된다.

[재단 공정]

공정 4에 의해, 박리성 필름 사이에 핫멜트성의 경화성 실리콘 시트가 개장된 박리성 적층체를 얻을 수 있는데, 임의적으로 당해 경화성 실리콘 시트를 포함하는 적층체를 재단하는 공정을 가질 수 있다. 이에 따라 소망의 사이즈의 핫멜트성의 경화성 실리콘 시트를 포함하는 박리성 적층체를 얻을 수 있다. 재단하는 장치는 한정되지 않으나, 폭 방향 및 길이 방향을 연속적으로 재단할 수 있는 장치가 바람직하며, 라인 스피드를 조정할 수 있는 것이 바람직하다. 솔텍코교 가부시키가이샤(SOLTEC INDUSTRIES CO., LTD.) 제품 시트 커터를 이용하면 연속으로 재단할 수 있다. 재단하는 장치에는 이물 검사기를 가지면 재단하기 전에 이물을 검지하고 마킹하여 제거할 수 있다.

[회전식 롤 이후의 패스 라인]

또한, 공정 4에 의해, 박리성 필름 사이에 핫멜트성의 경화성 실리콘 시트가 개장된 박리성 적층체 상태가 되는데, 박리성 필름에 플루오로실리콘계의 코팅 처리가 실시된 것을 사용하면, 실리콘 시트와의 밀착력이 매우 약해지는 경향이 있고, 공정 4 이후의 패스 라인에 따라서는 필름이 실리콘 시트로부터 벗겨질 가능성이 있다. 극단적인 U자의 패스 라인이 존재하면 거기에서 필름이 실리콘 시트로부터 벗겨지기 쉽기 때문에, 패스 라인으로서는 연신하는 회전식 롤 이후는 직선적인 것이 바람직하다. 이러한 이유로, 재단 공정 전에 권취 장치 등으로 권취하는 것은 피하는 것이 좋으며, 연속적으로 재단 공정에서 소망의 사이즈로 커팅해 가는 것이 바람직하다.

[품질 관리 등을 목적으로 하는 임의의 공정]

공정 4에 의해, 박리성 필름 사이에 핫멜트성의 경화성 실리콘 시트가 개장된 박리성 적층체 상태가 되는데, 그 후, 실용상, 품질 관리를 목적으로 하는 공정(예를 들어, 특성값의 계측이나 이물 유무를 관리하는 공정)을 포함하여도 좋고 또한 바람직하다. 당해 공정은 카메라나 비디오 등의 광학적 측정 수단을 구비한 이물 검지 장치에 의해 수행되는 것이 바람직하다.

[적층체]

이상의 공정에 의해 얻어지는 적층체는 오가노폴리실록산 수지 미립자, 경화제 및 기능성 필러로 적어도 이루어지며, 임의로, 추가로 직쇄상 오가노폴리실록산 그 외 성분을 포함할 수도 있는, 실질적으로 평탄한 두께 10~2000 μm의 핫멜트성을 갖는 경화성 실리콘 시트가, 적어도 하나의 박리면을 구비한 필름 사이에 적층된 구조를 구비하는 적층체이다. 또한, 당해 필름은 모두 박리면을 구비하여도 좋고 또한 바람직하다.

[경화성 실리콘 시트]

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 경화성 실리콘 시트는 오가노폴리실록산 수지 미립자, 경화제 및 기능성 필러를 적어도 포함하며, 임의로, 추가로 직쇄상 오가노폴리실록산 그 외 성분을 함유하는 경화성 실리콘 조성물이며, 핫멜트성을 가지고, 가열 용융성의 점착재로서 사용할 수 있으며, 경화에 의해 내열성이나 응력 완화가 우수한 실리콘 경화물을 형성한다. 특히, 당해 경화성 실리콘 시트는 성형성, 갭필성 및 접착력/점착력이 우수하여, 다이 어태치 필름(die attach film)이나 필름 접착제로서 사용할 수 있다. 또한, 컴프레션 성형, 프레스 성형 또는 진공 라미네이션에 의해 봉지층을 형성하는 경화성 실리콘 시트로서도 적합하게 사용할 수 있다. 어느 용도로 사용해도, 당해 경화성 실리콘 시트는 핫멜트성을 갖는 시트상 제품이기 때문에, 대면적의 접착이나 봉지에 적합하게 적용할 수 있다.

구체적으로는, 본 발명의 제조법에 의해 얻어진 경화성 실리콘 시트는 박리성 필름으로부터 벗긴 후, 반도체 등의 소망 부위에 배치하고, 요철이나 간극에 대한 갭필성을 살린 필름 접착층을 피착체에 형성하여, 피착체간의 가고정, 배치 및 붙임을 수행하고, 또한 당해 경화성 실리콘 시트를 150℃ 이상으로 가열하여, 피착체간에 당해 경화성 실리콘 시트의 경화물에 의해 접착시킬 수도 있다. 또한, 박리성 필름은 경화성 실리콘 시트를 가열하여 경화물을 형성시키고 나서 박리할 수도 있으며, 반도체 등의 기판을 봉지하는 층으로서 사용하는 경우에는 이와 같은 사용이 바람직하다. 당해 경화성 실리콘 시트의 용도 및 사용 방법에 따라 박리의 타이밍을 선택할 수 있다.

당해 경화성 실리콘 시트는 핫멜트성이기 때문에, 최종 경화 전에 당해 시트를 가열함으로써, 유연화 내지 유동화하여, 예를 들어 피착체의 피착면에 요철이 있더라도 틈 없이 요철이나 간극을 충전하여 접착면을 형성할 수 있다. 당해 경화성 실리콘 시트의 가열 수단으로서는, 예를 들어 각종 항온조나, 핫 플레이트, 전자기 가열 장치, 가열 롤 등을 이용할 수 있다. 보다 효율적으로 붙임과 가열을 수행하기 위해서는, 예를 들어 전열(電熱) 프레스기나 다이아프램 방식의 라미네이터, 롤 라미네이터 등이 바람직하게 이용된다.

본 발명에 관한 경화성 실리콘 시트는 상기한 바와 같이, 용융 시의 갭필성, 경화물의 실온 내지 고온에서의 유연성이 우수하기 때문에, 경화물에 의해, 광반도체를 포함하는 반도체 소자의 오버 몰드 및 언더필을 한번에 수행하는 피복 공정(이른바, 몰드 언더필법)을 포함하는 성형 방법에 매우 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 본 조성물은 상기 특성에 의해, 단독 또는 복수의 반도체 소자를 탑재한 반도체 웨이퍼 기판의 표면을 덮으며, 또한 반도체 소자의 간극이 당해 경화물에 의해 충전되도록 오버 몰드 성형하는 피복 공정(이른바, 웨이퍼 몰딩)을 포함하는 성형 방법에 적합하게 이용할 수 있다.

상기 공정에 있어서, 컴프레션 성형기, 인젝션 성형기, 보조 램(ram)식 성형기, 슬라이드식 성형기, 이중 램식 성형기 또는 저압 봉입용 성형기, 열프레스, 진공 라미네이터 등을 이용할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 경화성 실리콘 시트는 프레스 성형, 컴프레션 성형 및 진공 라미네이션에 의해 경화물을 얻는 목적으로 적합하게 이용할 수 있다.

경화성 실리콘 시트를 열경화시키는 조건으로서는 그의 경화계에 따라 최적의 온도를 선택할 수 있다. 하이드로실릴화 반응의 경우에는 150℃ 이상이 바람직하고, 유기 과산화물 경화의 경우에는 170℃ 이상인 것이 바람직하다.

반도체 등의 보호 부재로서 적합하기 때문에, 본 발명에 따른 경화성 실리콘 시트를 경화하여 얻어지는 경화물의 25℃에서의 타입 D 듀로미터 경도가 20 이상인 것이 바람직하다. 또한, 이 타입 D 듀로미터 경도는 JIS K 6253-1997 「가황 고무 및 열가소성 고무의 경도 시험 방법」에 준거하여 타입 D 듀로미터에 의해 구해진다.

또한, 유연성이 요구되는 플렉시블 용도의 반도체의 봉지재로서 적합하기 때문에, JIS K 6911-1995 「열경화성 플라스틱 일반 시험 방법」에 규정하는 방법에 의해 측정한 경화물의 굽힘 신율은 2% 이상 혹은 4% 이상인 것이 바람직하다.

[본 발명에 따른 경화성 실리콘 시트의 용도]

본 발명에 따른 경화성 실리콘 시트는 핫멜트성을 가지며, 용융(핫멜트) 시의 갭필성, 취급 작업성 및 경화성이 우수하기 때문에, 반도체용 봉지제나 언더필제; SiC, GaN 등의 파워 반도체용 봉지제나 언더필제; 발광 다이오드, 포토다이오드, 포토트랜지스터, 레이저 다이오드 등의 광반도체용 봉지제나 광반사재; 전기·전자용 접착제, 포팅제(potting agent), 보호제, 코팅제로서 적합하다. 또한, 본 조성물은 핫멜트성을 가지기 때문에, 프레스 성형, 컴프레션 성형 혹은 진공 라미네이션에 의한 성형용 재료로서도 적합하다. 특히, 성형 시에 몰드 언더필법이나 웨이퍼 몰딩법을 이용하는 반도체용 봉지제로서 사용하는 것이 적합하다.

특히, 본 발명에 따른 경화성 실리콘 시트는 반도체 기판(웨이퍼나 광반도체 기판을 포함한다)의 대면적 봉지에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 입상 실리콘 조성물을 시트상으로 성형하여 이루어지는 시트는 다이 어태치 필름, 플렉시블 디바이스의 봉지, 2개의 상이한 기재를 접착하는 응력 완화층 등에 사용할 수 있다.

[본 발명에 따른 경화성 실리콘 시트의 경화물의 용도]

본 발명의 경화물의 용도는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 본 발명 조성물이 핫멜트성을 가지며, 성형성, 갭필 특성이 우수하며, 또한 경화물은 상기 실온에서의 유연성, 높은 응력 완화 특성, 굽힘 신율 등을 갖는다. 이 때문에, 본 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물은 반도체 장치용 부재로서 적합하게 사용할 수 있으며, 광반도체를 포함하는 반도체 소자나 IC칩 등의 봉지재, 광반도체 장치의 광반사재, 반도체 장치의 접착제·결합 부재로서 적합하게 사용할 수 있다.

상기 경화물로 이루어지는 부재를 구비한 반도체 장치는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 특히 파워 반도체 장치, 광반도체 장치 및 플렉시블 회로 기판에 탑재된 반도체 장치인 것이 바람직하다.

[경화성 입상 실리콘 조성물]

본 발명의 경화성 실리콘 시트는 (A) 오가노폴리실록산 수지 미립자, (B) 기능성 무기 필러 및 (C) 경화제를 함유하는 경화성 입상 실리콘 조성물로 이루어질 수 있다. 이하, 당해 조성물의 각 성분 및 임의 성분에 대하여 설명한다. 또한, 본 발명에 있어서 「평균 입자 지름」이란 별도로 정의하지 않는 한, 입자의 일차 평균 입자 지름을 의미하는 것으로 한다. 또한, 평균 입자 지름 10.0 μm 이상의 기능성 무기 필러에 대하여, 「조대 입자」라고 표기하는 경우가 있다.

(A) 성분은 본 조성물의 주제(主劑)이며, (C) 경화제에 의해 경화하는 오가노폴리실록산 수지 미립자이다. 여기서, (A) 성분은 경화 반응성 관능기를 갖는 것이 바람직하며, 축합 반응성기, 하이드로실릴화 반응성기, 라디칼 반응성기 및 과산화물 경화성기로부터 선택되는 1종류 이상의 관능기이지만, 하이드로실릴화 반응성기 및 라디칼 반응성기가 바람직하며, 특히 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경화 반응성 관능기인 것이 바람직하다.

(A) 성분 중의 하이드로실릴화 반응성기로서는, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 운데세닐기, 도데세닐기 등의 탄소수 2~20의 알케닐기, 및 규소 원자 결합 수소 원자가 예시된다. 이 하이드로실릴화 반응성기로서는 알케닐기가 바람직하다. 이 알케닐기는 직쇄상일 수도 분지쇄상일 수도 있으며, 바람직하게는 비닐기, 헥세닐기이다. (A) 성분은 1분자 중에 적어도 2개의 하이드로실릴화 반응성기를 갖는 것이 바람직하다.

(A) 성분 중의 하이드로실릴화 반응성기 이외의 규소 원자에 결합하는 기로서는, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 6~20의 할로겐 치환 아릴기, 탄소수 7~20의 아르알킬기, 알콕시기 및 수산기가 예시된다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 피레닐기 등의 아릴기; 페네틸기, 페닐프로필기 등의 아르알킬기; 및 이들 기에 결합하고 있는 수소 원자의 일부 또는 전부를 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자로 치환한 기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기가 예시된다. 특히, 페닐기, 수산기가 바람직하다.

또한, (A) 성분 중의 라디칼 반응성기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등의 탄소수 1~20의 알킬기; 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 운데세닐기, 도데세닐기 등의 탄소수 2~20의 알케닐기; 3-아크릴옥시프로필기, 4-아크릴옥시부틸기 등의 아크릴 함유기; 3-메타크릴옥시프로필기, 4-메타크릴옥시부틸기 등의 메타크릴 함유기; 및 규소 원자 결합 수소 원자가 예시된다. 이 라디칼 반응성기로서는 알케닐기가 바람직하다. 이 알케닐기는 직쇄상일 수도 분지쇄상일 수도 있으며, 바람직하게는 비닐기, 헥세닐기이다. (A) 성분은 1분자 중에 적어도 2개의 라디칼 반응성기를 갖는 것이 바람직하다.

(A) 성분 중의 라디칼 반응성기 이외의 규소 원자에 결합하는 기로서는, 탄소수 1~20의 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 6~20의 할로겐 치환 아릴기, 탄소수 7~20의 아르알킬기, 알콕시기 및 수산기가 예시되며, 상기와 동일한 기가 예시된다. 특히, 페닐기, 수산기가 바람직하다. 특히, (A) 성분은 분자 중의 전체 유기기의 10 몰% 이상이 아릴기, 특히 페닐기인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, (A) 성분은 적합하게는 경화 반응성 관능기를 갖는 오가노폴리실록산 수지 미립자를 포함하는 것이지만, 당해 오가노폴리실록산 수지 미립자는 분자 전체로서 핫멜트성일 수도 있고, 분자 전체로서 핫멜트성을 가지지 않는 오가노폴리실록산 수지 미립자를 포함할 수도 있다. 또한, 당해 오가노폴리실록산 수지 미립자가 핫멜트성을 가지지 않는 경우, 직쇄상 또는 분지쇄상 오가노폴리실록산과의 혼합물인 것이 바람직하다. 또한, 경화 반응성 관능기를 가지지 않고, 분자 전체로서 핫멜트성을 가지지 않는 오가노폴리실록산 수지 미립자를 병용하여도 좋고 또한 바람직하다.

즉, (A) 성분의 적어도 일부 또는 전부가

(A1-1) 연화점이 30℃ 이상이고, 분자 내에 적어도 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경화 반응성 관능기를 갖는 핫멜트성 오가노폴리실록산 수지 미립자

일 수도 있다.

한편, (A) 성분인 오가노폴리실록산 수지는 그 자체 핫멜트성을 가지지 않는 오가노폴리실록산 수지일 수 있으며,

(A1-2-1) 분자 전체로서 핫멜트성을 가지지 않고, 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경화 반응성 관능기를 가지지 않으며, 또한 SiO_4/2로 표시되는 실록산 단위를 전체 실록산 단위의 적어도 20 몰% 이상 함유하는 오가노폴리실록산 수지 미립자, 및

(A1-2-2) 분자 전체로서 핫멜트성을 가지지 않고, 분자 내에 적어도 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경화 반응성 관능기를 갖는 동시에, SiO_4/2로 표시되는 실록산 단위를 전체 실록산 단위의 적어도 20 몰% 이상 함유하는 오가노폴리실록산 수지 미립자

로부터 선택되는 1종류 이상, 또는 이들의 혼합물인 것이 특히 바람직하다. 단, 이들 오가노폴리실록산 수지는 그 자체로는 핫멜트성을 가지지 않기 때문에,

(A2) 25℃에서 액상 또는 가소도를 갖는 반고체상인 직쇄상 또는 분지쇄상 오가노폴리실록산이며, 분자 내에 적어도 2개의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경화 반응성 관능기를 갖는 것

과의 혼합물일 필요가 있다.

특히 적합하게는, (A) 성분인 오가노폴리실록산 수지 미립자는 (A1-2-1) 성분, (A1-2-2) 성분 및 (A2) 성분의 혼합물로 이루어지며, 혼합물 전체가 핫멜트성을 갖는 고형분으로 이루어지는 미립자이다.

이하, 이들 성분에 대해 설명한다.

[(A1) 성분]

(A1) 성분은 그 자체가 핫멜트성을 가지며, 분자 내에 적어도 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경화 반응성 관능기를 가지기 때문에, 후술하는 (C) 경화제에 의해 경화한다. 이러한 (A1) 성분은

(A₁) 수지상 오가노폴리실록산,

(A₂) 적어도 1종의 오가노폴리실록산을 가교하여 이루어지는 오가노폴리실록산 가교물,

(A₃) 수지상 오가노실록산 블록과 쇄상 오가노실록산 블록으로 이루어지는 블록 코폴리머,

또는 이들의 적어도 2종의 혼합물

로 이루어지는 오가노폴리실록산 수지 미립자가 바람직하다.

(A₁) 성분은 하이드로실릴화 반응성기 및/또는 라디칼 반응성기를 갖는 수지상 오가노폴리실록산이며, T 단위 또는 Q 단위를 많이 가지고, 아릴기를 갖는 핫멜트성의 수지상 오가노폴리실록산인 것이 바람직하다. 이러한 (A₁) 성분으로서는, 트리오가노실록시 단위(M 단위)(오가노기는 메틸기만, 메틸기와 비닐기 또는 페닐기이다.), 디오가노실록시 단위(D 단위)(오가노기는 메틸기만, 메틸기와 비닐기 또는 페닐기이다.), 모노오가노실록시 단위(T 단위)(오가노기는 메틸기, 비닐기 또는 페닐기이다.) 및 실록시 단위(Q 단위)의 임의의 조합으로 이루어지는 MQ 수지, MDQ 수지, MTQ 수지, MDTQ 수지, TD 수지, TQ 수지, TDQ 수지가 예시된다. 또한, (A₁) 성분은 분자 중에 적어도 2개의 하이드로실릴화 반응성기 및/또는 라디칼 반응성기를 가지며, 분자 중의 전체 유기기의 10 몰% 이상이 아릴기, 특히 페닐기인 것이 바람직하다.

(A₂) 성분은 적어도 1종의 오가노폴리실록산을 가교하여 이루어지므로, (C) 경화제에 의해 경화할 때 크랙이 발생하기 어렵고, 경화 수축을 작게 할 수 있다. 여기서, 「가교」란, 원료인 오가노폴리실록산을 하이드로실릴화 반응, 축합 반응, 라디칼 반응, 고에너지선 반응 등에 의해 상기 오가노폴리실록산을 연결하는 것이다. 이 하이드로실릴화 반응성기나 라디칼 반응성기(고에너지선 반응성기를 포함한다)로서는, 상기와 동일한 기가 예시되며, 축합 반응성기로서는 하이드록실기, 알콕시기, 아실옥시기가 예시된다.

(A₂) 성분을 구성하는 단위는 한정되지 않으며, 실록산 단위, 실알킬렌기 함유 실록산 단위가 예시되고, 또한 얻어지는 경화물에 충분한 경도와 기계적 강도를 부여하기 때문에, 동일 분자 내에 수지상 폴리실록산 단위와 쇄상 폴리실록산 단위를 갖는 것이 바람직하다. 즉, (A₂) 성분은 수지상(레진상) 오가노폴리실록산과 쇄상(직쇄상 또는 분지쇄상을 포함한다) 오가노폴리실록산의 가교물인 것이 바람직하다. (A₂) 성분 중에 수지상 오가노폴리실록산 구조-쇄상 오가노폴리실록산 구조를 도입함으로써, (A₂) 성분은 양호한 핫멜트성을 나타내는 동시에, (C) 경화제에 의해 양호한 경화성을 나타낸다.

(A₂) 성분은

(1) 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 갖는 오가노폴리실록산과 1분자 중에 규소 원자 결합 수소 원자를 적어도 2개 갖는 오가노폴리실록산의 하이드로실릴화 반응을 거쳐, 분자 중에 수지상 오가노폴리실록산 구조-쇄상 오가노폴리실록산 구조를 알킬렌 결합에 의해 연결한 것

(2) 1분자 중에 적어도 2개의 라디칼 반응성기를 갖는 적어도 2종의 오가노폴리실록산의 유기 과산화물에 의한 라디칼 반응을 거쳐, 분자 중에 수지상 오가노폴리실록산 구조-쇄상 오가노폴리실록산 구조를 실록산 결합 또는 알킬렌 결합에 의해 연결한 것

(3) 적어도 2종의 오가노폴리실록산의 축합 반응을 거쳐, 분자 중에 수지상 오가노폴리실록산 구조-쇄상 오가노폴리실록산 구조를 실록산(-Si-O-Si-) 결합에 의해 연결한 것

중 어느 하나이다. 이러한 (A₂) 성분은 수지 구조-쇄상 구조의 오가노폴리실록산 부분이 알킬렌기 또는 새로운 실록산 결합에 의해 연결된 구조를 갖기 때문에, 핫멜트성이 현저히 개선된다.

상기 (1) 및 (2)에 있어서, (A₂) 성분 중에 포함되는 알킬렌기로서는, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등의 탄소수 2~20의 알케닐기가 예시되며, 이들은 직쇄상일 수도 분지쇄상일 수도 있고, 바람직하게는 에틸렌기, 헥실렌기이다.

수지상 오가노폴리실록산과 쇄상(직쇄상 또는 분지쇄상을 포함한다) 오가노폴리실록산의 가교물은, 예를 들어 이하의 실록산 단위 및 실알킬렌기 함유 실록산 단위로 구성된다.

M 단위: R¹R² ₂SiO_1/2로 표시되는 실록산 단위,

D 단위: R¹R²SiO_2/2로 표시되는 실록산 단위,

R³M/R³D 단위: R³ _1/2R² ₂SiO_1/2로 표시되는 실알킬렌기 함유 실록산 단위 및 R³ _1/2R²SiO_2/2로 표시되는 실알킬렌기 함유 실록산 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 실록산 단위, 및

T/Q 단위: R²SiO_3/2로 표시되는 실록산 단위 및 SiO_4/2로 표시되는 실록산 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 실록산 단위

식 중, R¹은 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 6~20의 할로겐 치환 아릴기 또는 탄소수 7~20의 아르알킬기이며, 상기와 동일한 기가 예시된다. R¹은 메틸기, 비닐기, 페닐기가 바람직하다. 단, 전체 실록산 단위 중 적어도 2개의 R¹은 알케닐기인 것이 바람직하다.

또한, 식 중, R²는 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 6~20의 할로겐 치환 아릴기 또는 탄소수 7~20의 아르알킬기이며, 상기 R¹과 동일한 기가 예시된다. R²는 메틸기, 페닐기가 바람직하다.

또한, 식 중, R³은 다른 실록산 단위 중의 규소 원자에 결합한 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 2~20의 알킬렌기이다. 알킬렌기로서는 상기와 동일한 기가 예시되며, 에틸렌기, 헥실렌기가 바람직하다.

M 단위는 (A₂) 성분의 말단을 구성하는 실록산 단위이며, D 단위는 직쇄상의 폴리실록산 구조를 구성하는 실록산 단위이다. 또한, 이들 M 단위 또는 D 단위, 특히 M 단위 상에 알케닐기가 있는 것이 바람직하다. 한편, R³M 단위 및 R³D 단위는 실알킬렌 결합을 통해 다른 실록산 단위 중의 규소 원자에 결합하며, 또한 산소 원자를 통해 다른 실록산 단위 중의 규소 원자에 결합하는 실록산 단위이다. T/Q 단위는 폴리실록산에 수지상의 구조를 부여하는 분지의 실록산 단위이며, (A₂) 성분이 R²SiO_3/2로 표시되는 실록산 단위 및/또는 SiO_4/2로 표시되는 실록산 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 특히, (A₂) 성분의 핫멜트성을 향상시키고, (A₂) 성분 중의 아릴기의 함유량을 조정하는 것으로부터, (A₂) 성분은 R²SiO_3/2로 표시되는 실록산 단위를 포함하는 것이 바람직하며, 특히 R²가 페닐기인 실록산 단위를 포함하는 것이 바람직하다.

R³M/R³D 단위는 (A₂) 성분의 특징적인 구조 중 하나이며, R³의 알킬렌기를 통해 규소 원자간이 가교된 구조를 나타낸다. 구체적으로는, R³ _1/2R² ₂SiO_1/2로 표시되는 알킬렌기 함유 실록산 단위 및 R³ _1/2R²SiO_2/2로 표시되는 알킬렌기 함유 실록산 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 실록산 단위이며, (A₂) 성분을 구성하는 전체 실록산 단위의 적어도 2개는 이들 알킬렌기 함유 실록산 단위인 것이 바람직하다. R³의 알킬렌기를 갖는 실록산 단위 사이의 적합한 결합 형태는 상기한 바와 같으며, 2개의 알킬렌기 함유 실록산 단위 사이의 R³의 수는 M 단위에서의 산소 등과 마찬가지로 결합가 「1/2」로서 표현하고 있다. 만일 R³의 수를 1이라 하면, [O_1/2R² ₂SiR³SiR² ₂O_1/2], [O_1/2R² ₂SiR³SiR²O_2/2] 및 [O_2/2R²SiR³SiR²O_2/2]로 표시되는 실록산의 구조 단위로부터 선택되는 적어도 1 이상이 (A₂) 성분 중에 포함되며, 각 산소 원자(O)는 상기 M, D, T/Q 단위에 포함되는 규소 원자에 결합한다. 이와 같은 구조를 가짐으로써, (A₂) 성분은 D 단위로 이루어지는 쇄상 폴리실록산 구조, T/Q 단위를 포함하는 수지상 폴리실록산 구조를 분자 내에 갖는 구조를 비교적 용이하게 설계 가능하며, 그 물리적 물성에 있어서 현저히 우수한 것이다.

상기 (1)에 있어서, 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 갖는 오가노폴리실록산과 1분자 중에 규소 원자 결합 수소 원자를 적어도 2개 갖는 오가노폴리실록산을 [알케닐기의 몰수]/[규소 원자 결합 수소 원자의 몰수]>1이 되는 반응비로 하이드로실릴화 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

상기 (2)에 있어서, 1분자 중에 적어도 2개의 라디칼 반응성기를 갖는 적어도 2종의 오가노폴리실록산을 계(系) 중의 모든 라디칼 반응성기가 반응하기에는 충분하지 않는 양의 유기 과산화물에 의한 라디칼 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

상기 (1) 및 (2)에 있어서, (A₂) 성분은 수지상 실록산 구조를 갖는 오가노폴리실록산과 쇄상 실록산 구조를 갖는 오가노폴리실록산을 하이드로실릴화 반응 또는 라디칼 반응한 것이다.

예를 들어, (A₂) 성분은

(A^R) 분자 중에 R²SiO_3/2(식 중, R²는 상기와 동일한 기이다.)로 표시되는 실록산 단위 및/또는 SiO_4/2로 표시되는 실록산 단위를 함유하며, 또한 탄소수 2~20의 알케닐기 또는 규소 원자 결합 수소 원자 혹은 라디칼 반응성의 기를 갖는, 적어도 1종의 수지상 오가노폴리실록산, 및

(A^L) 분자 중에 R² ₂SiO_2/2로 표시되는 실록산 단위(식 중, R²는 상기와 동일한 기이다.)를 함유하며, 또한 상기 (A^R) 성분과 하이드로실릴화 반응 또는 라디칼 반응 가능한 기이며, 탄소수 2~20의 알케닐기 또는 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 적어도 1종의 쇄상 오가노폴리실록산을

(A^R) 성분 또는 (A^L) 성분 중의 하이드로실릴화 반응성기 및/또는 라디칼 반응성기가 반응 후에 잔존하도록 설계된 비율로 반응시켜 얻은 오가노폴리실록산이다.

상기 (1)에 있어서, (A^R) 성분의 적어도 일부가 탄소수 2~20의 알케닐기를 갖는 수지상 오가노폴리실록산인 경우, (A^L) 성분의 적어도 일부는 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 쇄상 오가노폴리실록산인 것이 바람직하다.

마찬가지로, (A^R) 성분의 적어도 일부가 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 수지상 오가노폴리실록산인 경우, (A^L) 성분의 적어도 일부는 탄소수 2~20의 알케닐기를 갖는 쇄상 오가노폴리실록산인 것이 바람직하다.

이러한 (A₂) 성분은

(a₁) 성분: 하기 (a_1-1) 성분 및/또는 하기 (a_1-2) 성분으로 이루어지는 분자 중에 탄소수 2~20의 알케닐기를 적어도 2개 갖는 오가노폴리실록산을 유기 과산화물로 라디칼 반응시킨 것, 또는

(a₁) 성분과

(a₂) 오가노하이드로겐폴리실록산을

하이드로실릴화 반응용 촉매의 존재하에서, 상기 (a₁) 성분에 포함되는 탄소 원자수 2~20의 알케닐기에 대해, 상기 (a₂) 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자의 몰비가 0.2~0.7몰이 되는 양으로 하이드로실릴화 반응시킨 것이 바람직하다.

(a_1-1) 성분은 분지 단위의 양이 비교적 많은 폴리실록산이며, 평균 단위식:

(R⁴ ₃SiO_1/2)_a(R⁴ ₂SiO_2/2)_b(R⁴SiO_3/2)_c(SiO_4/2)_d(R⁵O_1/2)_e

로 표시되는 1분자 중에 알케닐기를 적어도 2개 갖는 오가노폴리실록산이다. 식 중, R⁴는 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 6~20의 할로겐 치환 아릴기 또는 탄소수 7~20의 아르알킬기이며, 상기 R¹과 동일한 기가 예시된다. R⁴는 메틸기, 비닐기 또는 페닐기인 것이 바람직하다. 단, R⁴의 적어도 2개는 알케닐기이다. 또한, 핫멜트성이 양호한 것으로부터, 전체 R⁴의 10 몰% 이상 혹은 20 몰% 이상이 페닐기인 것이 바람직하다. 또한, 식 중, R⁵는 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기이며, 상기와 동일한 알킬기가 예시된다.

또한, 식 중, a는 0~0.7의 범위 내의 수, b는 0~0.7의 범위 내의 수, c는 0~0.9의 범위 내의 수, d는 0~0.7의 범위 내의 수, e는 0~0.1의 범위 내의 수이며, 또한 c+d는 0.3~0.9의 범위 내의 수, a+b+c+d는 1이며, 바람직하게는 a는 0~0.6의 범위 내의 수, b는 0~0.6의 범위 내의 수, c는 0~0.9의 범위 내의 수, d는 0~0.5의 범위 내의 수, e는 0~0.05의 범위 내의 수이며, 또한 c+d는 0.4~0.9의 범위 내의 수, a+b+c+d는 1이다. 이는, a, b 및 c+d가 각각 상기 범위 내의 수이면, 얻어지는 경화물의 경도나 기계적 강도가 우수한 것이 되기 때문이다.

이러한 (a_1-1) 성분으로서는 다음의 오가노폴리실록산이 예시된다. 식 중, Me, Ph, Vi는 각각 메틸기, 페닐기, 비닐기를 나타낸다.

(ViMe₂SiO_1/2)_0.25(PhSiO_3/2)_0.75(HO_1/2)_0.02

(ViMe₂SiO_1/2)_0.25(PhSiO_3/2)_0.75

(ViMe₂SiO_1/2)_0.20(PhSiO_3/2)_0.80

(ViMe₂SiO_1/2)_0.15(Me₃SiO_1/2)_0.38(SiO_4/2)_0.47(HO_1/2)_0.01

(ViMe₂SiO_1/2)_0.13(Me₃SiO_1/2)_0.45(SiO_4/2)_0.42(HO_1/2)_0.01

(ViMe₂SiO_1/2)_0.15(PhSiO_3/2)_0.85(HO_1/2)_0.01

(Me₂SiO_2/2)_0.15(MeViSiO_2/2)_0.10(PhSiO_3/2)_0.75(HO_1/2)_0.04

(MeViPhSiO_1/2)_0.20(PhSiO_3/2)_0.80(HO_1/2)_0.05

(ViMe₂SiO_1/2)_0.15(PhSiO_3/2)_0.75(SiO_4/2)_0.10(HO_1/2)_0.02

(Ph₂SiO_2/2)_0.25(MeViSiO_2/2)_0.30(PhSiO_3/2)_0.45(HO_1/2)_0.04

(Me₃SiO_1/2)_0.20(ViMePhSiO_1/2)_0.40(SiO_4/2)_0.40(HO_1/2)_0.08

(a_1-2) 성분은 쇄상 실록산 단위의 양이 비교적 많은 폴리실록산이며, 평균 단위식:

(R⁴ ₃SiO_1/2)_a'(R⁴ ₂SiO_2/2)_b'(R⁴SiO_3/2)_c'(SiO_4/2)_d'(R⁵O_1/2)_e'

로 표시되는, 1분자 중에 탄소수 2~20의 알케닐기를 적어도 2개 갖는 오가노폴리실록산이다. 식 중, R⁴ 및 R⁵는 상기와 동일한 기이다.

또한, 식 중, a'는 0.01~0.3의 범위 내의 수, b'는 0.4~0.99의 범위 내의 수, c'는 0~0.2의 범위 내의 수, d'는 0~0.2의 범위 내의 수, e'는 0~0.1의 범위 내의 수이며, 또한 c'+d'는 0~0.2의 범위 내의 수, a'+b'+c'+d'는 1이며, 바람직하게는 a'는 0.02~0.20의 범위 내의 수, b'는 0.6~0.99의 범위 내의 수, c'는 0~0.1의 범위 내의 수, d'는 0~0.1의 범위 내의 수, j'는 0~0.05의 범위 내의 수이며, 또한 c'+d'는 0~0.1의 범위 내의 수, a'+b'+c'+d'는 1이다. 이는, a', b', c', d'가 각각 상기 범위 내의 수이면, 얻어지는 경화물에 강인성을 부여할 수 있기 때문이다.

이러한 (a_1-2) 성분으로서는 다음의 오가노폴리실록산이 예시된다. 식 중, Me, Ph, Vi는 각각 메틸기, 페닐기, 비닐기를 나타낸다.

ViMe₂SiO(MePhSiO)₁₈SiMe₂Vi, 즉 (ViMe₂SiO_1/2)_0.10(MePhSiO_2/2)_0.90

ViMe₂SiO(MePhSiO)₃₀SiMe₂Vi, 즉 (ViMe₂SiO_1/2)_0.063(MePhSiO_2/2)_0.937

ViMe₂SiO(MePhSiO)₁₅₀SiMe₂Vi, 즉 (ViMe₂SiO_1/2)_0.013(MePhSiO_2/2)_0.987

ViMe₂SiO(Me₂SiO)₁₈SiMe₂Vi, 즉 (ViMe₂SiO_1/2)_0.10(Me₂SiO_2/2)_0.90

ViMe₂SiO(Me₂SiO)₃₀SiMe₂Vi, 즉 (ViMe₂SiO_1/2)_0.063(Me₂SiO_2/2)_0.937

ViMe₂SiO(Me₂SiO)₃₅(MePhSiO)₁₃SiMe₂Vi, 즉 (ViMe₂SiO_1/2)_0.04(Me₂SiO_2/2)_0.70(MePhSiO_2/2)_0.26

ViMe₂SiO(Me₂SiO)₁₀SiMe₂Vi, 즉 (ViMe₂SiO_1/2)_0.17(Me₂SiO_2/2)_0.83

(ViMe₂SiO_1/2)_0.10(MePhSiO_2/2)_0.80(PhSiO_3/2)_0.10(HO_1/2)_0.02

(ViMe₂SiO_1/2)_0.20(MePhSiO_2/2)_0.70(SiO_4/2)_0.10(HO_1/2)_0.01

HOMe₂SiO(MeViSiO)₂₀SiMe₂OH

Me₂ViSiO(MePhSiO)₃₀SiMe₂Vi

Me₂ViSiO(Me₂SiO)₁₅₀SiMe₂Vi

(a_1-1) 성분은 얻어지는 경화물에 경도와 기계적 강도를 부여한다는 관점에서 바람직하게 사용된다. (a_1-2) 성분은 얻어지는 경화물에 강인성을 부여할 수 있다는 관점에서 임의 성분으로서 첨가할 수 있으나, 이하의 (a₂) 성분에서 쇄상 실록산 단위를 많이 갖는 가교제를 사용하는 경우에는 그것으로 대용할 수도 있다. 어느 경우에서도, 분지상 실록산 단위를 많이 갖는 성분과 쇄상 실록산 단위를 많이 갖는 성분의 질량비가 50:50~100:0의 범위 내, 혹은 60:40~100:0의 범위 내인 것이 바람직하다. 이는, 분지상 실록산 단위를 많이 갖는 성분과 쇄상 실록산 단위를 많이 갖는 성분의 질량비가 상기 범위 내의 값이면, 얻어지는 경화물의 경도 및 기계적 강도가 양호해지기 때문이다.

또한, (a₁) 성분을 유기 과산화물에 의한 라디칼 반응하는 경우, (a_1-1) 성분과 (a_1-2) 성분을 10:90~90:10의 범위 내에서 반응시키고, (a₂) 성분을 사용하지 않을 수도 있다.

(a₂) 성분은 하이드로실릴화 반응에서 (a_1-1) 성분 및/또는 (a_1-2) 성분을 가교하기 위한 성분이며, 1분자 중에 규소 원자 결합 수소 원자를 적어도 2개 함유하는 오가노폴리실록산이다. (a₂) 성분 중의 수소 원자 이외의 규소 원자에 결합하는 기로서는, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 6~20의 할로겐 치환 아릴기, 탄소수 7~20의 아르알킬기, 알콕시기, 에폭시기 함유기 또는 수산기가 예시되며, 상기와 동일한 기가 예시된다.

이러한 (a₂) 성분은 한정되지 않으나, 바람직하게는 평균 조성식:

R⁶ _kH_mSiO_(4-k-m)/2

로 표시되는 오가노하이드로겐폴리실록산이다. 식 중, R⁶은 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 6~20의 할로겐 치환 아릴기 또는 탄소수 7~20의 아르알킬기이며, 상기 R¹과 동일한 기가 예시되고, 바람직하게는 메틸기 또는 페닐기이다.

또한, 식 중, k는 1.0~2.5의 범위의 수, 바람직하게는 1.2~2.3의 범위의 수이며, m은 0.01~0.9의 범위의 수, 바람직하게는 0.05~0.8의 범위의 수이며, 또한 k+m은 1.5~3.0의 범위의 수, 바람직하게는 2.0~2.7의 범위의 수이다.

(a₂) 성분은 분지상 실록산 단위를 많이 갖는 수지상 오가노하이드로겐폴리실록산일 수도 있고, 쇄상 실록산 단위를 많이 갖는 쇄상 오가노하이드로겐폴리실록산일 수도 있다. 구체적으로는, (a₂) 성분은 하기 (a_2-1)로 표시되는 오가노하이드로겐폴리실록산, 하기 (a_2-2)로 표시되는 오가노하이드로겐폴리실록산, 또는 이들의 혼합물이 예시된다.

(a_2-1) 성분은 평균 단위식:

[R⁷ ₃SiO_1/2]_f[R⁷ ₂SiO_2/2]_g[R⁷SiO_3/2]_h[SiO_4/2]_i(R⁵O_1/2)_j

로 표시되는 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 수지상 오가노하이드로겐폴리실록산이다. 식 중, R⁷은 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 6~20의 할로겐 치환 아릴기, 탄소수 7~20의 아르알킬기 또는 수소 원자이며, 상기 R¹과 동일한 기가 예시된다. 또한, 식 중, R⁵는 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기이며, 상기와 동일한 기가 예시된다.

또한, 식 중, f는 0~0.7의 범위 내의 수, g는 0~0.7의 범위 내의 수, h는 0~0.9의 범위 내의 수, i는 0~0.7의 범위 내의 수, j는 0~0.1의 범위 내의 수이며, 또한 h+i는 0.3~0.9의 범위 내의 수, f+g+h+i는 1이며, 바람직하게는 f는 0~0.6의 범위 내의 수, g는 0~0.6의 범위 내의 수, h는 0~0.9의 범위 내의 수, i는 0~0.5의 범위 내의 수, j는 0~0.05의 범위 내의 수이며, 또한 h+i는 0.4~0.9의 범위 내의 수, f+g+h+i는 1이다.

(a_2-2) 성분은 평균 단위식:

(R⁷ ₃SiO_1/2)_f'(R⁷ ₂SiO_2/2)_g'(R⁷SiO_3/2)_h'(SiO_4/2)_i'(R⁵O_1/2)_j'

로 표시되는, 1분자 중에 규소 원자 결합 수소 원자를 적어도 2개 갖는 오가노폴리실록산이다. 식 중, R⁷ 및 R⁵는 상기와 동일한 기이다.

또한, 식 중, f'는 0.01~0.3의 범위 내의 수, g'는 0.4~0.99의 범위 내의 수, h'는 0~0.2의 범위 내의 수, i'는 0~0.2의 범위 내의 수, j'는 0~0.1의 범위 내의 수이며, 또한 h'+i'는 0~0.2의 범위 내의 수, f'+g'+h'+i'는 1이며, 바람직하게는 f'는 0.02~0.20의 범위 내의 수, g'는 0.6~0.99의 범위 내의 수, h'는 0~0.1의 범위 내의 수, i'는 0~0.1의 범위 내의 수, j'는 0~0.05의 범위 내의 수이며, 또한 h'+i'는 0~0.1의 범위 내의 수, f'+g'+h'+i'는 1이다.

상기한 바와 같이, (a₂) 성분에 있어서, 분지상 실록산 단위를 많이 갖는 레진상의 오가노폴리실록산은 경화물에 경도와 기계적 강도를 부여하고, 쇄상 실록산 단위를 많이 갖는 얻어지는 오가노폴리실록산은 경화물에 강인성을 부여하는 것이므로, (a₂) 성분으로서 (a_2-1) 성분과 (a_2-2) 성분을 적절히 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, (a₁) 성분 중에 분지상 실록산 단위가 적은 경우에는, (a₂) 성분으로서 (a_2-1) 성분을 주로 사용하는 것이 바람직하고, (a₁) 성분 중에 쇄상 실록산 단위가 적은 경우에는, (a_2-2) 성분을 주로 사용하는 것이 바람직하다. (a₂) 성분은 (a_2-1) 성분과 (a_2-2) 성분의 질량비가 50:50~100:0의 범위 내 혹은 60:40~100:0의 범위 내인 것이 바람직하다.

이러한 (a₂) 성분으로서는 다음의 오가노폴리실록산이 예시된다. 식 중, Me, Ph는 각각 메틸기, 페닐기를 나타낸다.

Ph₂Si(OSiMe₂H)₂, 즉 Ph_0.67Me_1.33H_0.67SiO_0.67

HMe₂SiO(Me₂SiO)₂₀SiMe₂H, 즉 Me_2.00H_0.09SiO_0.95

HMe₂SiO(Me₂SiO)₅₅SiMe₂H, 즉 Me_2.00H_0.04SiO_0.98

PhSi(OSiMe₂H)₃, 즉 Ph_0.25Me_1.50H_0.75SiO_0.75

(HMe₂SiO_1/2)_0.6(PhSiO_3/2)_0.4, 즉 Ph_0.40Me_1.20H_0.60SiO_0.90

(a₂) 성분의 첨가량은 (a₁) 성분 중의 알케닐기에 대해, (a₂) 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자의 몰비가 0.2~0.7이 되는 양이며, 바람직하게는 0.3~0.6이 되는 양이다. 이는, (a₂) 성분의 첨가량이 상기 범위 내이면, 얻어지는 경화물의 초기 경도 및 기계적 강도가 양호해지기 때문이다.

(a₁) 성분을 라디칼 반응하기 위해 사용하는 유기 과산화물은 한정되지 않으며, 하기 (C) 성분에서 예시하는 유기 과산화물을 사용할 수 있다. 라디칼 반응할 때, (a₁) 성분은 (a_1-1) 성분과 (a_1-2) 성분의 질량비가 10:90~90:10의 범위 내인 혼합물인 것이 바람직하다. 또한, 유기 과산화물의 첨가량은 한정되지 않으나, (a₁) 성분 100 질량부에 대해 0.1~5 질량부의 범위 내, 0.2~3 질량부의 범위 내 혹은 0.2~1.5 질량부의 범위 내인 것이 바람직하다.

또한, (a₁) 성분과 (a₂) 성분을 하이드로실릴화 반응하기 위해 사용하는 하이드로실릴화 반응용 촉매는 한정되지 않으며, 하기 (C) 성분에서 예시하는 하이드로실릴화 반응용 촉매를 사용할 수 있다. 또한, 하이드로실릴화 반응용 촉매의 첨가량은 (a₁) 성분과 (a₂) 성분의 합계량에 대해, 하이드로실릴화 반응용 촉매 중의 백금계 금속 원자가 질량 단위로 0.01~500 ppm의 범위 내, 0.01~100 ppm의 범위 내 혹은 0.01~50 ppm의 범위 내가 되는 양인 것이 바람직하다.

상기 (A₃)은 하기 (a₃) 성분 및 하기 (a₄) 성분을 축합 반응용 촉매에 의해 축합 반응시킨 것이다.

(a₃) 성분은 평균 단위식:

(R⁸ ₃SiO_1/2)_p(R⁸ ₂SiO_2/2)_q(R⁸SiO_3/2)_r(SiO_4/2)_s(R⁹O_1/2)_t

로 표시되는 축합 반응성의 오가노폴리실록산이다. 식 중, R⁸은 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 6~20의 할로겐 치환 아릴기 또는 탄소수 7~20의 아르알킬기이며, 상기와 동일한 기가 예시된다. 또한, 식 중의 R⁹는 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 탄소수 2~5의 아실기이며, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기; 아실옥시기가 예시된다. (a₃) 성분은 1분자 중에 적어도 1개의 규소 원자 결합 수산기, 규소 원자 결합 알콕시기 또는 규소 원자 결합 아실옥시기를 갖는다. 또한, 1분자 중 적어도 2개의 R⁸은 알케닐기이며, 전체 R⁸의 10 몰% 이상 또는 20 몰% 이상이 페닐기인 것이 바람직하다.

식 중, p는 0~0.7의 범위 내의 수, q는 0~0.7의 범위 내의 수, r은 0~0.9의 범위 내의 수, s는 0~0.7의 범위 내의 수, t는 0.01~0.10의 범위 내의 수이며, 또한 r+s는 0.3~0.9의 범위 내의 수, p+q+r+s는 1이며, 바람직하게는 p는 0~0.6의 범위 내의 수, q는 0~0.6의 범위 내의 수, r은 0~0.9의 범위 내의 수, s는 0~0.5의 범위 내의 수, t는 0.01~0.05의 범위 내의 수이며, 또한 r+s는 0.4~0.9의 범위 내의 수이다. 이는, p, q 및 r+s가 각각 상기 범위 내의 수이면, 25℃에서 유연성을 가지면서도, 비유동성이며 표면 점착성이 낮고, 고온에서의 용융 점도가 충분히 낮은 핫멜트성의 실리콘이 얻어지기 때문이다.

(a₄) 성분은 평균 단위식:

(R⁸ ₃SiO_1/2)_p'(R⁸ ₂SiO_2/2)_q'(R⁸SiO_3/2)_r'(SiO_4/2)_s'(R⁹O_1/2)_t'

로 표시되는 축합 반응성의 오가노폴리실록산이다. 식 중, R⁸ 및 R⁹는 상기와 동일한 기이다. (a₄) 성분은 1분자 중에 적어도 1개의 규소 원자 결합 수산기, 규소 원자 결합 알콕시기 또는 규소 원자 결합 아실옥시기를 갖는다. 또한, 식 중, p'는 0.01~0.3의 범위 내의 수, q'는 0.4~0.99의 범위 내의 수, r'는 0~0.2의 범위 내의 수, s'는 0~0.2의 범위 내의 수, t'는 0~0.1의 범위 내의 수이며, 또한r'+s'는 0~0.2의 범위 내의 수, p'+q'+r'+s'는 1이며, 바람직하게는 p'는 0.02~0.20의 범위 내의 수, q'는 0.6~0.99의 범위 내의 수, r'는 0~0.1의 범위 내의 수, s'는 0~0.1의 범위 내의 수, t'는 0~0.05의 범위 내의 수이며, 또한 r'+s'는 0~0.1의 범위 내의 수이다. 이는, p', q', r', s'가 각각 상기 범위 내의 수이면, 25℃에서 유연성을 가지면서도, 비유동성이며 표면 점착성이 낮고, 고온에서의 용융 점도가 충분히 낮은 핫멜트성의 실리콘이 얻어지기 때문이다.

(a₃) 성분과 (a₄) 성분을 축합 반응하기 위한 축합 반응용 촉매는 한정되지 않으며, 예를 들어 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 옥텐산 주석, 디부틸 주석 디옥테이트, 라우르산 주석 등의 유기 주석 화합물; 테트라부틸 티타네이트, 테트라프로필 티타네이트, 디부톡시 비스(에틸 아세토아세테이트) 등의 유기 티탄 화합물; 그 외, 염산, 황산, 도데실벤젠설폰산 등의 산성 화합물; 암모니아, 수산화나트륨 등의 알칼리성 화합물; 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데센(DBU), 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄(DABCO) 등의 아민계 화합물이 예시되며, 바람직하게는 유기 주석 화합물, 유기 티탄 화합물이다.

또한, (A₃) 성분은 수지상 오가노실록산 블록과 쇄상 오가노실록산 블록으로 이루어지는 블록 코폴리머이다. 이러한 (A₃) 성분은 바람직하게는 40~90 몰%의 식 [R¹ ₂SiO_2/2]의 디실록시 단위, 10~60 몰%의 식 [R¹SiO_3/2]의 트리실록시 단위로 이루어지며, 0.5~35 몰%의 실라놀기[≡SiOH]를 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, R¹은 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 6~20의 할로겐 치환 아릴기 또는 탄소수 7~20의 아르알킬기이며, 상기와 동일한 기가 예시된다. 1분자 중 적어도 2개의 R¹은 알케닐기이다. 또한, 상기 디실록시 단위 [R¹ ₂SiO_2/2]는 1개의 직쇄 블록당 평균적으로 100~300개의 디실록시 단위를 갖는 직쇄 블록을 형성하며, 상기 트리실록시 단위 [R¹SiO_3/2]는 적어도 500 g/몰의 분자량을 갖는 비직쇄 블록을 형성하여, 적어도 30%의 비직쇄 블록이 서로 결합하고 있으며, 각 직쇄 블록은 적어도 1개의 비직쇄 블록과 -Si-O-Si- 결합을 통해 결합하고 있고, 적어도 20000 g/몰의 질량 평균 분자량을 가지며, 0.5~4.5 몰%가 적어도 1개의 알케닐기를 포함하는 수지상 오가노실록산 블록 공중합체이다.

(A₃) 성분은 (a₅) 수지상 오가노실록산 또는 수지상 오가노실록산 블록 공중합체와 (a₆) 쇄상 오가노실록산, 또한 필요에 따라 (a₇) 실록산 화합물을 축합 반응하여 조제된다.

(a₅) 성분은 평균 단위식:

[R¹ ₂R²SiO_1/2]_i[R¹R²SiO_2/2]_ii[R¹SiO_3/2]_iii[R²SiO_3/2]_iv[SiO_4/2]_v

로 표시되는 수지상 오가노실록산이다. 식 중, R¹은 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 6~20의 할로겐 치환 아릴기 또는 탄소수 7~20의 아르알킬기이며, 상기와 동일한 기가 예시된다. 또한, 식 중, R²는 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 6~20의 할로겐 치환 아릴기 또는 탄소수 7~20의 아르알킬기이며, 상기 R¹과 동일한 기가 예시된다.

또한, 식 중, i, ii, iii, iv 및 v는 각 실록시 단위의 몰분율을 나타내며, i은 0~0.6의 수이고, ii는 0~0.6의 수이고, iii는 0~1의 수이고, iv는 0~1의 수이고, v는 0~0.6의 수이며, 단, ii+iii+iv+v>0이며, 또한 i+ii+iii+iv+v≤1이다. 또한, (a₅) 성분은 1분자 중에 0~35 몰%의 실라놀기[≡SiOH]를 포함하는 것이 바람직하다.

(a₆) 성분은 일반식:

R¹ _3-α(X)_αSiO(R¹ ₂SiO)_βSi(X)_αR¹ _3-α

로 표시되는 직쇄상의 오가노실록산이다. 식 중, R¹은 상기와 동일하며, 상기와 동일한 기가 예시된다. 또한, 식 중, X는 -OR⁵, F, Cl, Br, I, -OC(O)R⁵, -N(R⁵)₂ 또는 -ON=CR⁵ ₂(여기서, R⁵는 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기이다.)로부터 선택되는 가수 분해성기이다. 또한, 식 중, α는 각각 독립적으로 1, 2 또는 3이며, β는 50~300의 정수이다.

(a⁷) 성분은 일반식:

R¹R² ₂SiX

로 표시되는 실록산 화합물이다. 식 중, R¹, R² 및 X는 상기와 동일한 기이다.

(a₅) 성분과 (a₆) 성분 및/또는 (a₇) 성분을 축합 반응하기 위한 축합 반응용 촉매는 한정되지 않으며, 예를 들어 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 옥텐산 주석, 디부틸 주석 디옥테이트, 라우르산 주석 등의 유기 주석 화합물; 테트라부틸 티타네이트, 테트라프로필 티타네이트, 디부톡시 비스(에틸 아세토아세테이트) 등의 유기 티탄 화합물; 그 외, 염산, 황산, 도데실벤젠설폰산 등의 산성 화합물; 암모니아, 수산화나트륨 등의 알칼리성 화합물; 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데센(DBU), 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄(DABCO) 등의 아민계 화합물이 예시된다.

[(A1-2-1) 성분]

본 발명의 (A1-2-1) 성분은 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경화 반응성 관능기를 가지지 않는 비핫멜트성 오가노폴리실록산 수지이다. 당해 성분은 유기 용매에 가용성이며, 공업적으로는 유기 용매 중에서 합성된다.

(A1-2-1) 성분은 분자 전체로서 핫멜트성을 가지지 않고, 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경화 반응성 관능기를 가지지 않으며, 또한 SiO_4/2로 표시되는 실록산 단위를 전체 실록산 단위의 적어도 20 몰% 이상 함유하는 오가노폴리실록산 수지 미립자이며, 본 성분을 (A1) 성분의 일부로서, (A2) 성분인 직쇄상 또는 분지쇄상 오가노폴리실록산과 소정의 양적 범위로 병용함으로써, 조성물 전체로서의 핫멜트성을 실현하는 성분이다.

(A1-2-1) 성분은 분자 전체로서 핫멜트성을 가지지 않고, 무용매 상태에서 고체상인 오가노폴리실록산 수지이다. 여기서, 핫멜트성을 가지지 않는다란, (A1-2-1) 성분인 수지가 그 단독으로는 가열 용융 거동을 나타내지 않는 것이며, 구체적으로는 연화점 및 용융 점도를 갖지 않는 것을 의미한다.

적합하게는, (A1-2-1) 성분 중의 규소 원자에 결합한 관능기는 메틸기이며, 모든 규소 원자에 결합한 관능기의 70 몰% 이상이 메틸기인 것이 바람직하고, 80 몰% 이상이 메틸기인 것이 보다 바람직하고, 88 몰% 이상이 메틸기인 것이 특히 바람직하다. 이와 같은 범위에서, (A1-2-1) 성분이 핫멜트성이 아니며, 그 경화물의 고온하에서의 내착색성 등에 특히 우수한 성분으로서 설계 가능하다. 또한, 당해 (A) 성분 중에는, 소량의 수산기 또는 알콕시기를 포함할 수도 있다.

(A1-2-1) 성분은 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 경화 반응성기를 가지지 않기 때문에, 그 자체로는 경화물을 형성하지 않으나, 조성물 전체로서의 핫멜트성의 개선이나 경화물에 대한 보강 효과를 갖는다.

(A1-2-1) 성분은 무용매 상태에서 고체상인 오가노폴리실록산 수지 미립자이며, 분자 내에 분지 실록산 단위인 SiO_4/2로 표시되는 실록산 단위를 전체 실록산 단위의 적어도 20 몰% 이상 함유하는 것을 특징으로 한다. 적합하게는, 당해 실록산 단위는 전체 실록산 단위의 적어도 40 몰% 이상이며, 50 몰% 이상, 특히 50~65 몰%의 범위인 것이 특히 바람직하다.

적합하게는, (A1-2-1) 성분은 하기 평균 단위식:

(R¹ ₃SiO_1/2)_a(R¹ ₂SiO_2/2)_b(R¹SiO_3/2)_c(SiO_4/2)_d(R²O_1/2)_e

(식 중, 각 R¹은 독립적으로 1~10개의 탄소 원자를 가지고, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하지 않는 1가 탄화수소기; 각 R²는 수소 원자 또는 1~10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고; a, b, c, d 및 e는 이하를 만족하는 수이다: 0.10≤a≤0.60, 0≤b≤0.70, 0≤c≤0.80, 0.20≤d≤0.65, 0≤e≤0.05 및 a+b+c+d=1)

으로 표시되는 비핫멜트성 오가노폴리실록산 수지이다.

상기 평균 단위식에 있어서, 각 R¹은 독립적으로 1~10개의 탄소 원자를 가지고, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하지 않는 1가 탄화수소기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 또는 유사한 알킬기; 페닐, 톨릴, 크실릴 또는 유사한 아릴기; 벤질, 페네틸 또는 유사한 아르알킬기; 및 클로로메틸, 3-클로로프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필 또는 유사한 할로겐화 알킬기 등이다. 여기서, 1분자 중의 전체 R¹의 70 몰% 이상이 메틸기 등의 탄소 원자수 1~10의 알킬기인 것이 바람직하고, 88 몰% 이상이 메틸기인 것이 공업 생산상 및 발명의 기술적 효과의 견지에서 특히 바람직하다. 한편, R¹은 페닐기 등의 아릴기를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 페닐기 등의 아릴기를 대량으로 포함하는 경우, (A1-2-1) 성분 자체가 핫멜트성이 되어, 경화물의 고온하에서의 내착색성이 악화되는 경우가 있다.

식 중, R²는 수소 원자 또는 1~10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다. R²의 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실로 예시된다. 당해 R²를 포함하는 관능기 R²O_1/2는 (A2-1-1) 성분 중의 수산기 또는 알콕시기에 해당한다.

식 중, a는 일반식: R¹ ₃SiO_1/2의 실록산 단위의 비율을 나타내는 수이다. 이 수는 0.1≤a≤0.60, 바람직하게는 0.15≤a≤0.55를 만족한다. a가 상기 범위의 하한 이상이면, 본 성분을 포함하는 조성물이 조성물 전체로서 양호한 핫멜트 성능을 실현할 수 있다. 한편, a가 상기 범위의 상한 이하이면, 얻어지는 경화물의 기계적 강도(경도 등)가 너무 낮아지지 않는다.

식 중, b는 일반식: R¹ ₂SiO_2/2의 실록산 단위의 비율을 나타내는 수이다. 이 수는 0≤b≤0.70, 바람직하게는 0≤b≤0.60을 만족한다. b가 범위의 상한 이하이면, 본 성분을 포함하는 조성물이 조성물 전체로서 양호한 핫멜트 성능을 실현할 수 있으며, 또한 실온에서 끈적임이 적은 입상 조성물을 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서, b는 0이어도 좋고 또한 바람직하다.

식 중, c는 일반식: R¹SiO_3/2의 실록산 단위의 비율을 나타내는 수이다. 이 수는 0≤c≤0.70, 바람직하게는 0≤c≤0.60을 만족한다. c가 범위의 상한 이하이면, 본 성분을 포함하는 조성물이 조성물 전체로서 양호한 핫멜트 성능을 실현할 수 있는 동시에, 실온에서 끈적임이 적은 입상 조성물을 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서, c는 0이어도 좋고 또한 바람직하다.

식 중, d는 SiO_4/2의 실록산 단위의 비율을 나타내는 수이며, 0.20≤d≤0.65인 것이 필요하며, 0.40≤d≤0.65인 것이 바람직하고, 0.50≤d≤0.65인 것이 특히 바람직하다. 당해 수치 범위 내에서, 본 성분을 포함하는 조성물이 조성물 전체로서 양호한 핫멜트 성능을 실현할 수 있으며, 얻어지는 경화물의 기계적 강도가 우수하며, 또한 조성물 전체로서 끈적임이 없는 취급 작업성이 양호한 조성물을 실현할 수 있다.

식 중, e는 일반식: R²O_1/2의 단위의 비율을 나타내는 수이며, 동(同)단위는 오가노폴리실록산 수지 중에 포함될 수 있는 규소 원자에 결합한 수산기 또는 알콕시기를 의미한다. 이 수는 0≤e≤0.05, 바람직하게는 0≤e≤0.03을 만족한다. e가 범위의 상한 이하이면, 조성물 전체로서 양호한 핫멜트 성능을 실현하는 재료를 얻을 수 있다. 또한, 최종적으로는, 각 실록산 단위의 총합인 a, b, c 및 d의 합계는 1과 같다.

(A1-2-1) 성분은 상기 특징을 갖는 오가노폴리실록산 수지이며, 취급성의 관점에서, 적합하게는 레이저 회절·산란법 등을 이용하여 측정되는 평균 일차 입자 지름이 1~20 μm인 진구상(眞球狀)의 오가노폴리실록산 수지 미립자이다. 이와 같은 미립자 성분을 이용함으로써, 본 조성물을 취급 작업성 및 핫멜트성이 우수한 경화성 입상 조성물로서 조제 내지 생산할 수 있다. 여기서, (A1-2-1) 성분을 제조하는 방법은 전술한 바와 같다.

[(A1-2-2) 성분]

본 발명의 (A1-2-2) 성분은 분자 전체로서 핫멜트성을 가지지 않고, 분자 내에 적어도 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경화 반응성 관능기를 가지며, 또한 SiO_4/2로 표시되는 실록산 단위를 전체 실록산 단위의 적어도 20 몰% 이상 함유하는 오가노폴리실록산 수지 미립자이다. 당해 성분은 유기 용매에 가용성이며, 공업적으로는 유기 용매 중에서 합성된다.

(A1-2-1) 성분과 달리, (A1-2-2) 성분은 분자 내에 적어도 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경화 반응성 관능기를 가지며, 알케닐기를 갖는 것이 특히 바람직하다. (A1-2-2) 성분은 그 자체가 경화제와 함께 경화 반응에 참여하여 경화물을 형성한다.

(A1-2-2) 성분은 무용매 상태에서 고체상인 오가노폴리실록산 수지이며, 분자 내에 분지 실록산 단위인 SiO_4/2로 표시되는 실록산 단위를 전체 실록산 단위의 적어도 20 몰% 이상 함유하는 것을 특징으로 한다. 적합하게는, 당해 실록산 단위는 전체 실록산 단위의 적어도 40 몰% 이상이며, 50 몰% 이상, 특히 50~65 몰%의 범위인 것이 특히 바람직하다. 분자 내에 경화 반응성 관능기를 갖는 것 이외의 점에서는, (A1-2-2) 성분의 구조는 대체로 (A1-2-1) 성분과 동일하다.

(A1-2-2) 성분은 상기 특징을 갖는 오가노폴리실록산 수지이며, 취급성의 관점에서, 적합하게는 레이저 회절·산란법 등을 이용하여 측정되는 평균 일차 입자 지름이 1~20 μm인 진구상의 오가노폴리실록산 수지 미립자이다. 이와 같은 미립자 성분을 사용함으로써, 본 조성물을 취급 작업성 및 핫멜트성이 우수한 경화성 입상 조성물로서 조제 내지 생산할 수 있다. 여기서, (A1-2-1) 성분과 (A1-2-2) 성분을 둘다 사용하는 경우, 이들 2성분을 유기 용제 중에서 혼합물로 하고 나서, 혼합 오가노폴리실록산 수지 미립자로 할 수 있다.

적합하게는, 본 발명의 (A1) 성분은

(A1-2-1) 분자 전체로서 핫멜트성을 가지지 않고, 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경화 반응성 관능기를 가지지 않으며, 또한 SiO_4/2로 표시되는 실록산 단위를 전체 실록산 단위의 적어도 20 몰% 이상 함유하는 오가노폴리실록산 수지 미립자 100 질량부, 및

(A2-2-2) 분자 전체로서 핫멜트성을 가지지 않고, 분자 내에 적어도 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경화 반응성 관능기를 가지며, 또한 SiO_4/2로 표시되는 실록산 단위를 전체 실록산 단위의 적어도 20 몰% 이상 함유하는 오가노폴리실록산 수지 미립자 0~600 질량부

의 혼합물인 것이 특히 바람직하다.

[(A2) 성분]

(A2) 성분은 (A1) 성분과 함께 사용되는 본 조성물의 주제 중 하나이며, 25℃에서 액상 또는 가소도를 갖는 반고체상인 직쇄상 또는 분지쇄상 오가노폴리실록산이고, 분자 내에 적어도 2개의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경화 반응성 관능기를 갖는 것이다. 이러한 경화 반응성의 쇄상 오가노폴리실록산은 특히, 전술한 고체상 오가노폴리실록산 수지이며, (A1-2-1) 성분 또는 (A1-2-2) 성분과 혼합함으로써 혼합물 전체로서 핫멜트 특성을 발현한다.

(A2) 성분은 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 경화 반응성기를 갖는 것이 바람직하고, 이러한 경화 반응성기는 하이드로실릴화 반응성, 라디칼 반응성 또는 유기 과산화물 경화성의 관능기이며, 다른 성분과의 가교 반응에 의해 경화물을 형성한다. 이러한 경화 반응성기는 알케닐기 또는 아크릴기이며, 상기와 동일한 기가 예시되고, 특히 비닐기 또는 헥세닐기인 것이 바람직하다.

(A2) 성분은 25℃(실온)에서 액상 또는 가소도를 갖는 반고체상인 직쇄상 또는 분지쇄상 오가노폴리실록산이며, 실온에서 고체상인 (A1) 성분과 혼합함으로써, 조성물 전체로서 핫멜트 특성을 발현한다. 그의 구조는 소수의 분지의 실록산 단위(예를 들어, 일반식: R⁴SiO_3/2로 표시되는 T 단위(R⁴는 독립적으로 1~10개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소기) 또는 SiO_4/2로 표시되는 Q 단위)를 갖는 분지쇄상 오가노폴리실록산일 수도 있으나, 적합하게는

(A2-1) 하기 구조식:

R⁴ ₃SiO(SiR⁴ ₂O)_kSiR⁴ ₃

(식 중, 각 R⁴는 독립적으로 1~10개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소기이며, 단 1분자 중의 R⁴의 적어도 2개는 알케닐기이고, k는 20~10,000의 수이다)

으로 표시되는 직쇄상 디오가노폴리실록산이다. 적합하게는, 분자쇄 양말단에 각각 1개씩 알케닐기를 갖는 직쇄상 디오가노폴리실록산이 바람직하다.

식 중, 각 R⁴는 독립적으로 1~10개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 또는 유사한 알킬기; 비닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐 또는 유사한 알케닐기; 페닐, 톨릴, 크실릴 또는 유사한 아릴기; 벤질, 페네틸 또는 유사한 아르알킬기; 및 클로로메틸, 3-클로로프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필 또는 유사한 할로겐화 알킬기 등이다. 또한, 1분자 중의 R⁴의 적어도 2개가 알케닐기, 바람직하게는 비닐기이다. 또한, 각 R⁴는 메틸기 등의 탄소 원자수 1~10의 알킬기 및 비닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기로부터 선택되는 관능기인 것이 바람직하며, 모든 R⁴ 중 적어도 2개가 알케닐기이고, 나머지 R⁴가 메틸기인 것이 바람직하다. 또한, 발명의 기술적 효과의 견지에서, R⁴는 페닐기 등의 아릴기를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 페닐기 등의 아릴기를 대량으로 포함하는 경우, 경화물의 고온하에서의 내착색성이 악화되는 경우가 있다. 특히 적합하게는, 분자쇄 양말단에 1개씩 비닐기 등의 알케닐기를 가지고, 다른 R⁴가 메틸기인 것이 바람직하다.

식 중, k는 20~10,000, 바람직하게는 30~9,000, 특히 바람직하게는 45~8,000의 수이다. k가 상기 범위의 하한 이상이면, 실온에서 끈적임이 적은 입상 조성물을 얻을 수 있다. 한편, k가 상기 범위의 상한 이하이면, 조성물 전체로서 양호한 핫멜트 성능을 실현할 수 있다.

[비핫멜트성 오가노폴리실록산 수지를 포함하는 혼합물]

상기 비핫멜트성 오가노폴리실록산 수지인 (A1-2-1) 성분 또는 (A1-2-2) 성분을 본 발명의 (A) 성분으로서 사용하는 경우, (A1-2-1) 성분 및 (A1-2-2) 성분의 합 100 질량부에 대해 (A2) 성분의 사용량이 3~100 질량부의 범위 내이며, 4~75 질량부의 범위가 바람직하고, 5~50 질량부의 범위가 특히 바람직하다.

적합하게는, 오가노폴리실록산 수지 입자인 (A1-2-1, 2) 성분과, 직쇄상 또는 분지쇄상 오가노폴리실록산인 (A2) 성분의 분자량이 상이한 조합을 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 특허문헌 3에 개시된 고분자량의 MQ 수지와 분자량이 큰(장쇄) 비닐폴리실록산의 조합에서는, 혼합물의 용융 점도가 높아지는 경향이 있으므로, 용융 점도가 낮은 조성물이 필요한 경우에는, 후술하는 무기 필러의 첨가량을 줄이거나 전혀 포함하지 않을 필요가 있다. 한편, 다이 어태치 필름 등의 용도에서, 어느 정도 높은 용융 점도가 요망되는 경우에는 이 조합이 적합하다.

(A) 성분은 핫멜트성을 나타내며, 구체적으로는 25℃에서 비유동성이고, 100℃의 용융 점도가 8000 Pa·s 이하인 것이 바람직하다. 비유동성이란, 무부하 상태에서 유동하지 않는 것을 의미하며, 예를 들어 JIS K 6863-1994 「핫멜트 접착제의 연화점 시험 방법」에서 규정되는 핫멜트 접착제의 환구법(環球法)에 의한 연화점 시험 방법으로 측정되는 연화점 미만에서의 상태를 나타낸다. 즉, 25℃에서 비유동성이기 위해서는 연화점이 25℃보다 높을 필요가 있다.

(A) 성분은 100℃의 용융 점도가 8000 Pa·s 이하, 5000 Pa·s 이하 혹은 10~3000 Pa·s의 범위 내인 것이 바람직하다. 100℃의 용융 점도가 상기 범위 내이면, 핫멜트 후, 25℃로 냉각한 후의 밀착성이 양호하다.

(A) 성분은 미립자상이라면 입자 지름은 한정되지 않으나, 평균 일차 입자 지름은 1~5000 μm의 범위 내, 1~500 μm의 범위 내, 1~100 μm의 범위 내, 1~20 μm의 범위 내 혹은 1~10 μm의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 평균 일차 입자 지름은, 예를 들어 광학 현미경 또는 SEM으로 관찰함으로써 구할 수 있다. (A) 성분의 형상은 한정되지 않으며, 구상, 방추(紡錘)상, 판상, 침상, 부정 형상이 예시되고, 균일하게 용융하기 때문에 구상 혹은 진구상인 것이 바람직하다. 특히 (A) 성분을 1~10 μm의 진구상으로 함으로써 본 배합물의 용융 특성 및 경화 후의 기계적 물성을 양호하게 개선할 수 있다.

(A) 성분을 제조하는 방법은 한정되지 않으며, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, (A) 성분을 단순히 미립자화하는 방법, 혹은 적어도 2종류의 오가노폴리실록산을 가교시키는 공정과 그 반응물을 미립자화하는 공정을 동시에 또는 별도로 수행하는 방법을 들 수 있다. 또한, 미립자상의 (A) 성분을 얻을 때, 후술하는 (C) 성분의 일부, 예를 들어 하이드로실릴화 반응 촉매 등을 (A) 성분과 함께 미립자화하여도 좋고 또한 바람직하다.

적어도 2종류의 오가노폴리실록산을 가교시킨 후, 얻어진 오가노폴리실록산을 미립자화하는 방법으로서는, 예를 들어 상기 오가노폴리실록산을 분쇄기를 이용해 분쇄하는 방법이나, 용제 존재하에서 직접 미립자화하는 방법을 들 수 있다. 분쇄기는 한정되지 않으나, 예를 들어 롤 밀, 볼 밀, 제트 밀, 터보 밀, 유성 밀을 들 수 있다. 또한, 상기 실리콘을 용제 존재하에서 직접 미립자화하는 방법으로서는, 예를 들어 스프레이 드라이어에 의한 스프레이, 혹은 이축 혼련기나 벨트 드라이어에 의한 미립자화를 들 수 있다. 본 발명에서는 스프레이 드라이어에 의한 스프레이에 의해 얻어진 진구상의 핫멜트성 오가노폴리실록산 수지 미립자를 사용하는 것이, 입상 배합물의 용융 특성, 경화물의 유연성, (B) 성분의 배합량, 제조 시의 효율 및 조성물 취급 작업성의 견지에서 특히 바람직하다.

또한, (A1-2-1, 2) 성분을 오가노폴리실록산 수지 미립자로서 이용하는 경우, (A2) 성분은 미립자화할 때 (A1-2-1, 2) 성분과 섞어 혼합물의 미립자로 할 수도 있고, 추후에 (B) 성분이나 (C) 성분과 함께 가할 수도 있다.

스프레이 드라이어 등의 사용에 의해, 진구상인 동시에 평균 일차 입자 지름이 1~500 μm인 (A) 성분을 제조할 수 있다. 또한, 스프레이 드라이어의 가열·건조 온도는 오가노폴리실록산 수지 미립자의 내열성 등을 기초로 적절히 설정할 필요가 있다. 또한, 오가노폴리실록산 수지 미립자의 이차 응집을 방지하기 위해, 오가노폴리실록산 수지 미립자의 온도를 그 유리 전이 온도 이하로 제어하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 얻어진 오가노폴리실록산 수지 미립자는 사이클론, 백 필터 등으로 회수할 수 있다.

균일한 (A) 성분을 얻는 목적으로, 상기 공정에서 경화 반응을 저해하지 않는 범위 내에서 용제를 사용할 수도 있다. 용제는 한정되지 않으나, n-헥산, 사이클로헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소; 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소; 테트라하이드로푸란, 디프로필 에테르 등의 에테르류; 헥사메틸디실록산, 옥타메틸트리실록산, 데카메틸테트라실록산 등의 실리콘류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 등의 케톤류가 예시된다.

[휘발성의 저분자량 성분의 제거]

상기한 바와 같이, (A) 성분을 구성하는 오가노폴리실록산 수지로서 특정 분지 실록산 단위(SiO_4/2)의 함유량이 많은 오가노폴리실록산 수지(구체적으로는, A1-2-1, 2) 성분 등)를 사용하는 경우, 그 생산 공정에서 휘발성의 저분자량 성분이 생성되어 수지 중에 혼입되기 쉬운데, 이들 휘발 성분은 본 발명에서 정의하는 조성물로부터 얻어지는 경화물의 경도를 크게 떨어뜨리는 효과가 있다. 또한, 휘발성의 저분자량 성분을 다량 포함하는 경화물을 150℃를 초과하는 온도에 장시간 폭로하면, 당해 저분자량 성분이 휘발하여, 결과적으로 경화물의 경도가 현저히 상승한다. 또한, 실리콘 경화물의 네트워크 중에 SiO_4/2로 표시되는 실록산 단위를 다량으로 포함하는 경우, 경화물의 경도가 높은 것은 극단적으로 약해진다고 하는 경향이 있기 때문에, 결과적으로 취화도 발생한다.

이 때문에, 이들 오가노폴리실록산 수지 성분으로부터 당해 저분자량 성분을 가능한 한 제거해 두는 것이 바람직하다. 구체적으로는 이들 오가노폴리실록산 수지 성분을 200℃하에서 1시간 폭로했을 때의 질량 감소율이 2.0 질량% 이하인 것이 필요하며, 1.5 질량% 이하인 것이 바람직하고, 1.0 질량% 이하인 것이 더욱더 바람직하다.

휘발성의 저분자량 성분의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 본 발명의 오가노폴리실록산 수지는 SiO_4/2로 표시되는 분지 실록산 단위(Q 단위)를 다수 포함하기 때문에, R₃SiO_1/2로 표시되는 실록산 단위(M 단위)와의 반응에 의해, M₄Q로 표현되는 휘발성의 실록산 성분이 부생하기 쉬우며, 본 발명에서 당해 휘발성의 실록산 성분을 주된 성분으로 하는 휘발성의 저분자량 성분을 오가노폴리실록산 수지로부터 제거함으로써, 상기 질량 감소율이 실현되어 있는 것이 특히 바람직하다.

또한, (A) 성분은 오가노폴리실록산 수지 미립자이며, 당해 미립자의 원료인 오가노폴리실록산 수지 또는 얻어진 오가노폴리실록산 수지 미립자를 200℃ 이상의 온도에서 처리함으로써, 오가노폴리실록산 수지 중에 포함되는 저분자량 성분을 동시에 제거하는 것이 가능하다.

[(B) 성분]

본 발명의 (B) 성분은 기능성 무기 필러이며, 어떤 사이즈의 입자를 사용해도 무방하나, 갭필성을 개선하고 싶은 경우, 평균 입자 지름 10.0 μm 이상의 조대 입자를 실질적으로 포함하지 않는 무기 필러가 적합하다. 이와 같은 조대 입자를 포함하지 않는 무기 필러를 상기 (A) 성분과 함께 사용하는 경우, 특히 용융 시의 갭필성이 우수하고, 경화하여 실온부터 고온에서 유연한 경화물을 부여하는 경화성 입상 실리콘 조성물을 제공할 수 있다. 여기서, 평균 입자 지름 10.0 μm 이상 또는 5.0 μm 이상의 조대 입자를 실질적으로 포함하지 않는다란, 전자 현미경 등으로 (B) 성분을 관찰한 경우에 입자의 긴 지름에 있어서 평균 입자 지름 10.0 μm 이상 또는 5.0 μm 이상의 조대 입자가 관찰되지 않거나, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 등에 의해 (B) 성분의 입자 지름 분포를 측정한 경우에 평균 입자 지름 10.0 μm 이상 또는 5.0 μm 이상의 조대 입자의 부피 비율이 1% 미만인 것을 말한다.

한편, 열전도율의 부여나 선팽창계수의 저감 등, 높은 부피%가 되는 충전량이 필요한 경우에는, 평균 입자 지름 10.0 μm 이상의 무기 필러를 함유할 수도 있다. 비교적 큰 입자 지름의 무기 필러를 사용함으로써, 현저한 증점을 발생시키지 않고 무기 필러의 고충전이 가능해진다.

이러한 (B) 성분은 연화점을 갖지 않거나 또는 50℃ 이하에서는 연화되지 않는 적어도 1종의 필러인 것이 바람직하며, 본 조성물의 취급 작업성을 향상하고, 본 조성물의 경화물에 기계적 특성이나 그 외 특성을 부여하는 성분일 수도 있다. (B) 성분으로서는, 무기 필러, 유기 필러 및 이들의 혼합물이 예시되며, 무기 필러가 바람직하다. 이 무기 필러로서는, 보강성 필러, 백색 안료, 열전도성 필러, 도전성 필러, 형광체 및 이들의 적어도 2종의 혼합물이 예시되며, 특히 평균 입자 지름 5 μm 이상의 조대 입자를 실질적으로 포함하지 않는 보강성 필러를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 유기 필러로서는, 실리콘 수지계 필러, 불소 수지계 필러, 폴리부타디엔 수지계 필러가 예시된다. 또한, 이들 필러의 형상은 특별히 제한되는 것은 아니며, 구상, 방추상, 편평상, 침상, 부정형 등일 수 있다.

본 조성물을 봉지제, 보호제, 접착제, 광반사재 등의 용도로 사용하는 경우에는, 경화물에 기계적 강도를 부여하고 보호성 또는 접착성을 향상시키기 때문에, (B) 성분으로서 보강성 필러를 배합하는 것이 바람직하다. 이 보강성 필러로서는, 흄드 실리카, 침강성 실리카, 용융 실리카, 소성 실리카, 흄드 이산화티탄, 석영, 탄산칼슘, 규조토, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 산화아연, 탄산아연이 예시된다. 또한, 이들 보강성 필러를 메틸트리메톡시실란 등의 오가노알콕시실란; 트리메틸클로로실란 등의 오가노할로실란; 헥사메틸디실라잔 등의 오가노실라잔; α,ω-실라놀기 봉쇄 디메틸실록산 올리고머, α,ω-실라놀기 봉쇄 메틸페닐실록산 올리고머, α,ω-실라놀기 봉쇄 메틸비닐실록산 올리고머 등의 실록산 올리고머 등에 의해 표면 처리할 수도 있다. 또한, 보강성 필러로서 메타규산칼슘, 티탄산칼륨, 황산마그네슘, 세피올라이트, 조놀라이트, 붕산알루미늄, 암면, 유리 섬유 등의 섬유상 필러를 사용할 수도 있다.

본 발명의 경화성 입상 실리콘 조성물은 광반사재, 특히 광반도체(LED) 용도로 사용하는 광반사재로서 사용할 수 있으며, 경화물의 백색도를 부여하고 광반사성을 향상시키기 때문에, (B) 성분으로서 백색 안료를 사용할 수도 있다. 이 백색 안료로서는, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화아연, 산화지르코늄, 산화마그네슘 등의 금속 산화물; 유리 벌룬(glass balloon), 글라스 비즈 등의 중공 필러; 그 외, 황산바륨, 황산아연, 티탄산바륨, 질화알루미늄, 보론 나이트라이드, 산화안티몬이 예시된다. 광반사율과 은폐성이 높기 때문에, 산화티탄이 바람직하다. 또한, UV 영역의 광반사율이 높기 때문에, 산화알루미늄, 산화아연, 티탄산바륨이 바람직하다. 또한, 이 백색 안료를 실란 커플링제, 실리카, 산화알루미늄 등으로 표면 처리할 수도 있다. 특히 적합한 백색 안료는 평균 입자 지름이 0.5 μm 이하인 산화티탄 미립자이며, 조성물 중에 고충전함으로써 경화물에 가시 파장 영역에서의 높은 광반사율과 은폐성을 부여하고, 또한 가시 파장 영역에서의 광반사율이 저파장측과 고파장측을 비교한 경우에 거의 변화하지 않는다는 실익이 있다.

(B) 성분은 (A) 성분에 해당하지 않는 실리콘 미립자를 포함할 수도 있으며, 응력 완화 특성 등을 개선, 혹은 소망에 따라 조정할 수 있다. 실리콘 미립자는 비반응성의 실리콘 레진 미립자 및 실리콘 엘라스토머 미립자를 들 수 있으나, 유연성 또는 응력 완화 특성의 개선의 견지에서 실리콘 엘라스토머 미립자가 적합하게 예시된다.

실리콘 엘라스토머 미립자는 주로 디오가노실록시 단위(D 단위)로 이루어지는 직쇄상 디오가노폴리실록산의 가교물이다. 실리콘 엘라스토머 미립자는 하이드로실릴화 반응이나 실라놀기의 축합 반응 등에 의한 디오가노폴리실록산의 가교 반응에 의해 조제할 수 있으며, 그 중에서도, 측쇄 또는 말단에 규소 결합 수소 원자를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산과 측쇄 또는 말단에 알케닐기 등의 불포화 탄화수소기를 갖는 디오가노폴리실록산을 하이드로실릴화 반응 촉매하에서 가교 반응시킴으로써 적합하게 얻을 수 있다. 실리콘 엘라스토머 미립자는 구상, 편평상 및 부정 형상 등 다양한 형상을 취할 수 있지만, 분산성의 점에서 구상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 진구상인 것이 보다 바람직하다. 이러한 실리콘 엘라스토머 미립자의 시판품으로서는, 예를 들어 도레이다우코닝 가부시키가이샤(Dow Corning Toray Co.,Ltd.) 제품 「트레필(TREFIL) E 시리즈」, 「EP 파우더 시리즈」, 신에츠카가쿠코교 가부시키가이샤(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 제품 「KMP 시리즈」 등을 들 수 있다.

또한, 실리콘 엘라스토머 미립자는 표면 처리가 되어 있을 수도 있다. 표면 처리제의 예로서는, 예를 들어 메틸하이드로겐폴리실록산, 실리콘 레진, 금속 비누, 실란 커플링제, 실리카, 산화티탄 등의 무기 산화물, 퍼플루오로알킬실란 및 퍼플루오로알킬인산 에스테르염 등의 불소 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 본 조성물을 LED의 파장 변환 재료에 사용하는 경우에는, 광반도체 소자로부터의 발광 파장을 변환하기 위해, (B) 성분으로서 형광체를 배합할 수도 있다. 이 형광체로서는, 평균 입자 지름 5 μm 이상의 조대 입자를 실질적으로 포함하지 않는 한 특별히 제한은 없으며, 발광 다이오드(LED)에 널리 사용되고 있는 산화물계 형광체, 산질화물계 형광체, 질화물계 형광체, 황화물계 형광체, 산황화물계 형광체 등으로 이루어지는 황색, 적색, 녹색 및 청색 발광 형광체가 예시된다. 산화물계 형광체로서는 세륨 이온을 포함하는 이트륨, 알루미늄, 가넷계의 YAG계 녹색~황색 발광 형광체; 세륨 이온을 포함하는 테르븀, 알루미늄, 가넷계의 TAG계 황색 발광 형광체; 세륨이나 유러퓸 이온(europium ion)을 포함하는 실리케이트계 녹색~황색 발광 형광체가 예시된다. 또한, 산질화물계 형광체로서는, 유러퓸 이온을 포함하는 규소, 알루미늄, 산소, 질소계의 사이알론(sialon)계 적색~녹색 발광 형광체가 예시된다. 질화물계 형광체로서는, 유러퓸 이온을 포함하는 칼슘, 스트론튬, 알루미늄, 규소, 질소계의 카즌(casn)계 적색 발광 형광체가 예시된다. 황화물계 형광체로서는, 구리 이온이나 알루미늄 이온을 포함하는 ZnS계 녹색 발색 형광체가 예시된다. 산황화물계 형광체로서는, 유러퓸 이온을 포함하는 Y₂O₂S계 적색 발광 형광체가 예시된다. 본 조성물에서는 이들 형광체를 2종 이상 조합하여 이용할 수도 있다.

또한, 본 조성물에는 경화물에 열전도성 또는 전기 전도성을 부여하기 위해, 열전도성 필러 또는 도전성 필러를 함유할 수도 있다. 이 열전도성 필러 또는 도전성 필러로서는, 금, 은, 니켈, 구리, 알루미늄 등의 금속 미분말; 세라믹, 유리, 석영, 유기 수지 등의 미분말 표면에 금, 은, 니켈, 구리 등의 금속을 증착 또는 도금한 미분말; 산화알루미늄, 산화마그네슘, 질화알루미늄, 질화붕소, 산화아연 등의 금속 화합물; 그래파이트 및 이들의 2종 이상의 혼합물이 예시된다. 본 조성물에 전기 절연성이 요구되는 경우에는, 금속 산화물계 분말 또는 금속 질화물계 분말이 바람직하며, 특히 산화알루미늄 분말, 산화아연 분말 또는 질화알루미늄 분말이 바람직하다.

(B) 성분의 함유량은 한정되지 않으나, 조성물 전체의 10~70 부피%인 것이 바람직하고, 특히 적합하게는 10~50 부피%의 범위 내이다. (B) 성분의 함유량이 상기 상한 이상이 되면 얻어지는 경화물이 단단해지는 경향이 있으며, 조성물의 취급 작업성이나 핫멜트 시의 갭필성이 저하되는 동시에, 얻어지는 경화물의 실온~고온하에서의 유연성과 기계적 강도가 불충분하게 되고, 경화물의 응력 완화 특성이 저하되는 경우가 있다.

[(C) 성분]

(C) 성분은 (A) 성분을 경화하기 위한 경화제이며, (A) 성분을 경화할 수 있는 것이면 한정되지 않는다. (A) 성분이 알케닐기를 갖는 경우에는, (C) 성분은 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산과 하이드로실릴화 반응용 촉매이며, (A) 성분이 알케닐기를 함유하고, 하이드로실릴화 반응용 촉매를 함유하는 경우에는, (C) 성분은 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오가노폴리실록산만일 수 있으나, 하이드로실릴화 반응용 촉매를 병용할 수도 있다. 또한, (A) 성분이 알케닐기를 갖는 경우에는, (C) 성분은 유기 과산화물일 수도 있으며, 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오가노폴리실록산을 병용할 수도 있다. 한편, (A) 성분이 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 경우에는, (C) 성분은 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 갖는 오가노폴리실록산과 하이드로실릴화 반응용 촉매이며, (A) 성분이 규소 원자 결합 수소 원자를 가지고, 하이드로실릴화 반응용 촉매를 함유하는 경우에는, (C) 성분은 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 갖는 오가노폴리실록산만일 수 있으나, 하이드로실릴화 반응용 촉매를 병용할 수도 있다.

(C) 성분 중의 오가노폴리실록산으로서는, 상기 (a₁) 및/또는 상기 (a₂)로 표시되는 알케닐기 함유 오가노폴리실록산, 혹은 상기 (a₃) 및/또는 상기 (a₄)로 표시되는 규소 원자 결합 수소 원자 함유 오가노폴리실록산이 예시된다.

(C) 성분으로서 오가노폴리실록산을 사용하는 경우, 그의 함유량은 한정되지 않으나, 본 조성물이 경화하기 위해서는 본 조성물 중의 알케닐기 1몰에 대해 규소 원자 결합 수소 원자가 0.5~20 몰이 되는 범위 내의 양 혹은 1.0~10 몰이 되는 범위 내의 양인 것이 바람직하다.

하이드로실릴화 반응용 촉매로서는, 백금계 촉매, 로듐계 촉매, 팔라듐계 촉매가 예시되며, 본 조성물의 경화를 현저히 촉진할 수 있기 때문에 백금계 촉매가 바람직하다. 이 백금계 촉매로서는, 백금 미분말, 염화백금산, 염화백금산의 알코올 용액, 백금-알케닐실록산 착체, 백금-올레핀 착체, 백금 카보닐 착체, 및 이들 백금계 촉매를 실리콘 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 등의 열가소성 수지로 분산 혹은 캡슐화한 촉매가 예시되며, 특히 백금-알케닐실록산 착체가 바람직하다. 이 알케닐실록산으로서는, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐사이클로테트라실록산, 이들 알케닐실록산의 메틸기의 일부를 에틸기, 페닐기 등으로 치환한 알케닐실록산, 이들 알케닐실록산의 비닐기를 알릴기, 헥세닐기 등으로 치환한 알케닐실록산이 예시된다. 특히, 이 백금-알케닐실록산 착체의 안정성이 양호하기 때문에, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산인 것이 바람직하다. 덧붙여, 취급 작업성 및 조성물의 가사 시간(pot life) 개선의 견지에서, 열가소성 수지로 분산 혹은 캡슐화한 미립자상의 백금 함유 하이드로실릴화 반응 촉매를 사용할 수도 있다. 또한, 하이드로실릴화 반응을 촉진하는 촉매로서는 철, 루테늄, 철/코발트 등의 비백금계 금속 촉매를 사용할 수도 있다.

또한, 본 발명의 제조 방법에서는 단시간이라고는 해도 혼련 공정 중에 어느 정도의 온도가 조성물에 가해지므로, 조성물의 보존 안정성의 관점에서 열가소성 수지로 분산 혹은 캡슐화한 미립자상의 백금 함유 하이드로실릴화 반응 촉매를 사용하여도 좋고 또한 바람직하다.

하이드로실릴화 반응용 촉매의 첨가량은 (A) 성분에 대해, 금속 원자가 질량 단위로 0.01~500 ppm의 범위 내가 되는 양, 0.01~100 ppm의 범위 내가 되는 양 혹은 0.01~50 ppm의 범위 내가 되는 양인 것이 바람직하다.

유기 과산화물로서는 과산화 알킬류, 과산화 디아실류, 과산화 에스테르류 및 과산화 카보네이트류가 예시된다.

과산화 알킬류로서는 디큐밀 퍼옥사이드, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, 디-tert-부틸큐밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸 퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸 퍼옥시)헥신-3, tert-부틸큐밀, 1,3-비스(tert-부틸 퍼옥시이소프로필)벤젠, 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난이 예시된다.

과산화 디아실류로서는 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 데카노일 퍼옥사이드가 예시된다.

과산화 에스테르류로서는 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트, α-큐밀 퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸 퍼옥시네오헵타노에이트, tert-부틸 퍼옥시피발레이트, tert-헥실 퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-아밀 퍼옥실-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시이소부틸레이트, 디-tert-부틸 퍼옥시헥사하이드로 테레프탈레이트, tert-아밀 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시아세테이트, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, 디-부틸 퍼옥시트리메틸아디페이트가 예시된다.

과산화 카보네이트류로서는 디-3-메톡시부틸 퍼옥시디카보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필 퍼옥시카보네이트, tert-부틸 퍼옥시이소프로필카보네이트, 디(4-tert-부틸사이클로 헥실)퍼옥시디카보네이트, 디세틸 퍼옥시디카보네이트, 디미리스틸 퍼옥시디카보네이트가 예시된다.

이 유기 과산화물은 그 반감기가 10시간인 온도가 90℃ 이상, 혹은 95℃ 이상인 것이 바람직하다. 이러한 유기 과산화물로서는 디큐밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 디-t-헥실 퍼옥사이드, t-부틸큐밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸 퍼옥시)헥산, 1,3-비스(tert-부틸 퍼옥시이소프로필)벤젠, 디-(2-t-부틸 퍼옥시이소프로필)벤젠, 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난이 예시된다.

유기 과산화물의 함유량은 한정되지 않으나, (A) 성분 100 질량부에 대해 0.05~10 질량부의 범위 내 혹은 0.10~5.0 질량부의 범위 내인 것이 바람직하다.

또한, 본 조성물에는, 본 발명의 목적을 해치지 않는 한 그 외 임의의 성분으로서 (A) 성분 이외의 핫멜트성 미립자, 경화 지연제나 접착 부여제를 함유할 수도 있다.

(A) 성분 이외의 핫멜트성 미립자로서는, 각종 핫멜트성 합성 수지, 왁스류, 지방산 금속염 등으로부터 선택되는 1종류 이상을 사용할 수 있다. 당해 왁스 성분은 고온(150℃)에서 낮은 동점도(動粘度)를 나타내며, 유동성이 우수한 용융물을 형성한다. 또한, 상기 (A)~(C) 성분과 병용함으로써, 본 조성물로 이루어지는 용융물 내의 왁스 성분은 고온하에서 조성물 전체에 신속하게 퍼짐으로써, 용융한 조성물이 적용된 기재면과 조성물 전체의 점도를 저하시키며, 또한 기재 및 용융 조성물의 표면 마찰을 급격하게 저하시켜 조성물 전체의 유동성을 큰폭으로 상승시키는 효과를 나타낸다. 이 때문에, 다른 성분의 총량에 대해, 매우 소량 첨가하는 것만으로 용융 조성물의 점도 및 유동성을 크게 개선할 수 있다.

왁스 성분은 상기 적점 및 용융 시의 동점도의 조건을 만족하는 한, 파라핀 등의 석유계 왁스류일 수도 있으나, 본 발명의 기술적 효과의 견지에서, 지방산 금속염으로 이루어지는 핫멜트 성분인 것이 바람직하며, 스테아르산, 팔미트산, 올레산, 이소노난산 등의 고급 지방산의 금속염이 특히 바람직하다. 여기서, 상기 지방산 금속염의 종류도 특별히 제한되는 것은 아니나, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속염; 마그네슘, 칼슘, 바륨 등의 알칼리 토류 금속염; 또는 아연염이 적합하게 예시된다.

왁스 성분으로서 특히 적합하게는, 유리 지방산량이 5.0% 이하인 지방산 금속염이며, 4.0% 이하이고, 0.05~3.5%의 지방산 금속염이 보다 바람직하다. 이러한 성분으로서, 예를 들어 적어도 1종 이상의 스테아르산 금속염이 예시된다. 본 발명의 기술적 효과의 견지에서, 본 성분은 실질적으로 1종 이상의 스테아르산 금속염만으로 이루어지는 것이 바람직하고, 스테아르산칼슘(융점 150℃), 스테아르산아연(융점 120℃) 및 스테아르산마그네슘(융점 130℃)으로부터 선택되는, 융점이 150℃ 이하인 핫멜트 성분의 사용이 가장 바람직하다.

왁스 성분의 사용량은 조성물 전체를 100 질량부로 한 경우, 그 함유량이 0.01~5.0 질량부의 범위이며, 0.01~3.5 질량부, 0.01~3.0 질량부일 수 있다. 왁스 성분의 사용량이 상기 상한을 초과하면, 본 발명의 입상 경화성 실리콘 조성물로부터 얻어지는 경화물의 접착성 및 기계적 강도가 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 사용량이 상기 하한 미만이면, 가열 용융 시의 충분한 유동성을 실현할 수 없는 경우가 있다.

경화 지연제로서는, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 2-페닐-3-부틴-2-올, 1-에티닐-1-사이클로헥산올 등의 알킨 알코올; 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-디메틸-3-헥센-1-인 등의 엔인 화합물; 테트라메틸 테트라비닐사이클로테트라실록산, 테트라메틸 테트라헥세닐사이클로테트라실록산 등의 알케닐기 함유 저분자량 실록산; 메틸-트리스(1,1-디메틸프로피닐옥시)실란, 비닐-트리스(1,1-디메틸프로피닐옥시)실란 등의 알키닐옥시실란이 예시된다. 이 경화 지연제의 함유량은 한정되지 않으나, 본 조성물에 대해, 질량 단위로 10~10000 ppm의 범위 내인 것이 바람직하다.

접착 부여제로서는, 규소 원자에 결합한 알콕시기를 1분자 중에 적어도 1개 갖는 유기 규소 화합물이 바람직하다. 이 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 메톡시에톡시기가 예시되며, 특히 메톡시기가 바람직하다. 또한, 유기 규소 화합물 중의 알콕시기 이외의 규소 원자에 결합하는 기로서는, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아르알킬기, 할로겐화 알킬기 등의 할로겐 치환 혹은 비치환의 1가 탄화수소기; 3-글리시독시프로필기, 4-글리시독시부틸기 등의 글리시독시알킬기; 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸기, 3-(3,4-에폭시사이클로헥실)프로필기 등의 에폭시사이클로헥실알킬기; 3,4-에폭시부틸기, 7,8-에폭시옥틸기 등의 에폭시알킬기; 3-메타크릴옥시프로필기 등의 아크릴기 함유 1가 유기기; 수소 원자가 예시된다. 이 유기 규소 화합물은 본 조성물 중의 알케닐기 또는 규소 원자 결합 수소 원자와 반응할 수 있는 기를 갖는 것이 바람직하며, 구체적으로는 규소 원자 결합 수소 원자 또는 알케닐기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 각종 기재에 대해 양호한 접착성을 부여할 수 있기 때문에, 이 유기 규소 화합물은 1분자 중에 적어도 1개의 에폭시기 함유 1가 유기기를 갖는 것인 것이 바람직하다. 이러한 유기 규소 화합물로서는, 오가노실란 화합물, 오가노실록산 올리고머, 알킬 실리케이트가 예시된다. 이 오가노실록산 올리고머 혹은 알킬 실리케이트의 분자 구조로서는 직쇄상, 일부 분지를 갖는 직쇄상, 분지쇄상, 환상, 망상이 예시되며, 특히 직쇄상, 분지쇄상, 망상인 것이 바람직하다. 유기 규소 화합물로서는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 실란 화합물; 1분자 중에 규소 원자 결합 알케닐기 혹은 규소 원자 결합 수소 원자, 및 규소 원자 결합 알콕시기를 각각 적어도 1개씩 갖는 실록산 화합물, 규소 원자 결합 알콕시기를 적어도 1개 갖는 실란 화합물 또는 실록산 화합물과 1분자 중에 규소 원자 결합 하이드록시기와 규소 원자 결합 알케닐기를 각각 적어도 1개씩 갖는 실록산 화합물의 혼합물, 아미노기 함유 오가노알콕시실란과 에폭시기 함유 오가노알콕시실란의 반응 혼합물, 1분자 중에 적어도 2개의 알콕시실릴기를 가지며, 또한 이들 실릴기의 사이에 규소-산소 결합 이외의 결합이 포함되어 있는 유기 화합물,

일반식: R^a _nSi(OR^b)_4-n

(식 중, R^a는 1가의 에폭시기 함유 유기기이고, R^b는 탄소 원자수 1~6의 알킬기 또는 수소 원자이다. n은 1~3의 범위의 수이다)

으로 표시되는 에폭시기 함유 실란 또는 그의 부분 가수 분해 축합물, 비닐기 함유 실록산 올리고머(쇄상 또는 환상 구조인 것을 포함한다)와 에폭시기 함유 트리알콕시실란의 반응 혼합물, 메틸 폴리실리케이트, 에틸 폴리실리케이트, 에폭시기 함유 에틸 폴리실리케이트가 예시된다. 이 접착 부여제는 저점도 액상인 것이 바람직하며, 그의 점도는 한정되지 않으나, 25℃에서 1~500 mPa·s의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 이 접착 부여제의 함유량은 한정되지 않으나, 본 조성물의 합계 100 질량부에 대해 0.01~10 질량부의 범위 내인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 특히 적합한 접착 부여제로서 아미노기 함유 오가노알콕시실란과 에폭시기 함유 오가노알콕시실란의 반응 혼합물이 예시된다. 이러한 성분은 경화 도중에 접촉하고 있는 각종 기재에 대한 초기 접착성, 특히 미세정 피착체에 대해서도 저온 접착성을 개선하는 성분이다. 또한, 본 접착 촉진제를 배합한 경화성 실리콘 조성물의 경화계에 따라서는, 가교제로서도 작용하는 경우도 있다. 이러한 반응 혼합물은 일본 공고특허공보 제(소)52-8854호나 일본 공개특허공보 제(평)10-195085호에 개시되어 있다.

이러한 성분을 구성하는 아미노기 함유 유기기를 갖는 알콕시실란으로서는, 아미노메틸 트리에톡시실란, 3-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-아미노프로필 메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)아미노메틸 트리부톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸디메톡시실란, 3-아닐리노프로필 트리에톡시실란이 예시된다.

또한, 에폭시기 함유 오가노알콕시실란으로서는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸메틸디메톡시실란이 예시된다.

이들 아미노기 함유 유기기를 갖는 알콕시실란과 에폭시기 함유 유기기를 갖는 알콕시실란의 비율은 몰비로 (1:1.5)~(1:5)의 범위 내에 있는 것이 바람직하며, (1:2)~(1:4)의 범위 내에 있는 것이 특히 바람직하다. 이 성분 (e1)은, 상기와 같은 아미노기 함유 유기기를 갖는 알콕시실란과 에폭시기 함유 유기기를 갖는 알콕시실란을 혼합하고, 실온하 혹은 가열하에서 반응시킴으로써 용이하게 합성할 수 있다.

특히, 본 발명에서는, 일본 공개특허공보 제(평)10-195085호에 기재된 방법에 따라, 아미노기 함유 유기기를 갖는 알콕시실란과 에폭시기 함유 유기기를 갖는 알콕시실란을 반응시킬 때, 특히 알코올 교환 반응에 의해 환화(環化)시켜 이루어지는, 일반식:

[화 1]

{식 중, R¹은 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시기이고, R²는 동일하거나 또는 상이한 일반식:

[화 2]

(식 중, R⁴는 알킬렌기 또는 알킬렌옥시알킬렌기이고, R⁵는 1가 탄화수소기이고, R⁶은 알킬기이고, R⁷은 알킬렌기이고, R⁸은 알킬기, 알케닐기 또는 아실기이고, a는 0, 1 또는 2이다.)

으로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며, R³은 동일하거나 또는 상이한 수소 원자 혹은 알킬기이다.}

으로 표시되는 카바실라트란(carbasilatrane) 유도체를 함유하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 카바실라트란 유도체로서, 이하의 구조로 표시되는 1분자 중에 규소 원자 결합 알콕시기 또는 규소 원자 결합 알케닐기를 갖는 카바실라트란 유도체가 예시된다.

[화 3]

(식 중, R_c는 메톡시기, 에톡시기, 비닐기, 알릴기 및 헥세닐기로부터 선택되는 기)

또한, 본 발명에서는, 하기 구조식으로 표시되는 실라트란 유도체를 접착 부여제로서 사용할 수도 있다.

[화 4]

식 중의 R¹은 동일하거나 또는 상이한 수소 원자 혹은 알킬기이며, 특히 R¹로서는 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다. 또한, 상기 식 중의 R²는 수소 원자, 알킬기 및 일반식: -R⁴-Si(OR⁵)_xR⁶ _(3-x)로 표시되는 알콕시실릴기 함유 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 동일하거나 또는 상이한 기이며, 단 R²의 적어도 1개는 이 알콕시실릴기 함유 유기기이다. R²의 알킬기로서는 메틸기 등이 예시된다. 또한, R²의 알콕시실릴기 함유 유기기에 있어서, 식 중의 R⁴는 2가 유기기이며, 알킬렌기 또는 알킬렌옥시알킬렌기가 예시되고, 특히 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 메틸렌옥시프로필렌기, 메틸렌옥시펜틸렌기인 것이 바람직하다. 또한, 식 중의 R⁵는 탄소 원자수 1~10의 알킬기이며, 바람직하게는 메틸기, 에틸기이다. 또한, 식 중의 R⁶은 치환 혹은 비치환의 1가 탄화수소기이며, 바람직하게는 메틸기이다. 또한, 식 중의 x는 1, 2 또는 3이며, 바람직하게는 3이다.

이러한 R²의 알콕시실릴기 함유 유기기로서는, 다음과 같은 기가 예시된다.

-(CH2)2Si(OCH3)3-(CH2)2Si(OCH3)2CH3

-(CH2)3Si(OC2H5)3-(CH2)3Si(OC2H5)(CH3)2

-CH2O(CH2)3Si(OCH3)3

-CH2O(CH2)3Si(OC2H5)3

-CH2O(CH2)3Si(OCH3)2CH3

-CH2O(CH2)3Si(OC2H5)2CH3

-CH2OCH2Si(OCH3)3-CH2OCH2Si(OCH3)(CH3)2

상기 식 중의 R³은 치환 혹은 비치환의 1가 탄화수소기, 탄소 원자수 1~10의 알콕시기, 글리시독시알킬기, 옥시라닐알킬기 및 아실옥시알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기이며, R³의 1가 탄화수소기로서는 메틸기 등의 알킬기가 예시되고, R³의 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기가 예시되고, R³의 글리시독시알킬기로서는 3-글리시독시프로필기가 예시되고, R³의 옥시라닐알킬기으로서는 4-옥시라닐부틸기, 8-옥시라닐옥틸기가 예시되고, R³의 아실옥시알킬기로서는 아세톡시프로필기, 3-메타크릴옥시프로필기가 예시된다. 특히, R³으로서는, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기인 것이 바람직하며, 또한 알킬기 또는 알케닐기인 것이 바람직하고, 메틸기, 비닐기, 알릴기 및 헥세닐기로부터 선택되는 기가 특히 적합하게 예시된다.

또한, 본 조성물에는, 본 발명의 목적을 해치지 않는 한, 그 외 임의의 성분으로서 산화철(벵갈라), 산화세륨, 세륨디메틸실라놀레이트, 지방산 세륨염, 수산화세륨, 지르코늄 화합물 등의 내열제; 그 외, 염료, 백색 이외의 안료, 난연성 부여제 등을 함유할 수도 있다.

상기 조성물은 백색 안료, 열전도성 필러, 도전성 필러, 형광체 등의 무기 필러를 (A) 성분인 오가노폴리실록산 수지 미립자 또는 그를 포함하는 혼합물과 병용함으로써, 광반사율이나 열전도성 향상의 기능성을 부여한, 용융(핫멜트) 시의 갭필성이 우수하고, 경화물이 실온부터 고온, 구체적으로는 25℃~150℃에서 유연하며, 응력 완화 특성이 우수하며, 또한 실온에서 절곡 등의 변형이 발생해도 파손하기 어렵다는 우수한 특성을 갖는다.

[경화물의 저장 탄성률]

구체적으로는, 상기 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물은 25℃에서의 저장 탄성률(G')의 값이 2000 MPa 이하이며, 또한 150℃에서의 저장 탄성률(G')의 값이 100 MPa 이하이다. 이와 같은 경화물은 실온(25℃) 및 고온(150℃) 모두에서 유연하며, 반도체 기판 등의 기재에 대한 밀착성과 추종성이 우수하며, 또한 최근 도입이 진행되고 있는 플렉시블 반도체 기판과 같이 변형을 전제로 한 반도체 소자의 봉지 용도이더라도, 봉지한 반도체 소자의 파손 혹은 박리, 보이드 등의 결함의 발생이 억제된다. 또한, 특히 높은 신율 및 변형에 대한 추종성이 요구되는 용도에서는, 25℃에서의 저장 탄성률(G')의 값이 1500 MPa 이하, 1000 MPa 이하로 할 수도 있는 동시에, 150℃에서의 저장 탄성률(G')의 값이 50 MPa 이하 또는 40 MPa 이하로 할 수도 있다.

[경화물의 손실 정접(tanδ)의 피크값 및 피크 온도]

또한, 본 발명의 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물은 주파수 1.0 ㎐에서의 손실 탄성률(G'')에 대한 저장 탄성률(G')의 비, 즉 G'/G''에 의해 정의되는 손실 정접(tanδ)의 피크값이 0.40 이상인 것이 필요하며, 0.50 이상인 것이 바람직하고, 0.50~0.80의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다. 당해 tanδ의 피크값이 0.40 미만이면, 특히 박막상 혹은 알루미늄 리드 프레임 등과 일체 성형한 경우에, 성형물의 휨 또는 파손이 발생하는 경우가 있다. 또한, tanδ의 피크값을 부여하는 피크 온도는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 30~200℃의 범위에 있는 것이 바람직하고, 40~150℃의 범위에 피크 온도가 있는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 조성물에서는, 상기 tanδ의 피크값을 0.4 이상으로 함으로써 응력 완화 능력이 우수한 경화물을 형성하는 것이지만, 특히 적합하게는 상기 성분을 선택함으로써, 무기 필러의 함유량이 비교적 많은 조성에서도 높은 tanδ를 실현할 수 있다. 이와 같은 경화물은 최근 도입이 진행되고 있는 반도체의 대면적 일괄 봉지 프로세스에서 우수한 낮은 휨 능력을 실현하는 것이다.

또한, 본 발명의 조성물에서는, 오가노폴리실록산 수지 미립자, 경화제 및 기능성 필러의 혼합물이 경화에 의해,

실온부터 200℃까지의 성형 온도에서의 MDR(Moving Die Rheometer)에 의해 측정되는 (1) 최대 토크값이 50 dN·m 미만이고, (2) 최대 토크값에 도달했을 때, 저장 토크값/손실 토크값의 비로 표시되는 손실 정접(tanδ)의 값이 0.2 미만인 경화물을 부여하는 것이 특히 바람직하다.

특히, 일반적인 성형 온도인 150℃로 설정한 MDR에 의해 측정되는 (1) 최대 토크값이 50 dN·m 미만이고, (2) 최대 토크값에 도달했을 때, 저장 토크값/손실 토크값의 비로 표시되는 손실 정접(tanδ)의 값이 0.2 미만인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 경화 거동을 충족하고, 특정 온도(예를 들어, 150℃)에서의 MDR의 물성값을 충족하는 한, 본 발명의 트랜스퍼 성형용의 경화성 실리콘 조성물은 실온부터 200℃까지의 소망 성형 온도(예를 들어, 150℃ 이외의 성형 온도)를 소망에 따라 선택할 수 있으며, 사용할 수 있는 것은 물론이다.

상기 최대 토크값에 대하여 설명한다. 본 발명에 있어서, 토크값이란 본 조성물을 경화(=가황)하여 이루어지는 경화물에 대하여, JIS K 6300-2 「미가황 고무-물리 특성- 제2부: 진동식 가황 시험기에 의한 가황 특성의 구하는 방법」에 준거한 MDR에 의한 측정으로 얻어지는 토크값이며, 최대 토크값이란, 성형 온도, 적합하게는 150℃에서의 가황 후의 600초간 측정되는 토크값의 최대값이다. 여기서, 경화물의 성형 온도에서의 최대 토크값이 50 dN·m 미만이란, 성형 후의 경화물이 고온에서도 부드러운 것, 즉 경화물이 저모듈러스이면서 유연하며, 탄성률이 낮고 응력 완화 특성이 우수한 것을 의미하는 것이며, 본 발명에 있어서, 경화물의 성형 온도에서의 최대 토크값은 40 dN·m 미만일 수 있으며, 35 dN·m 미만인 것이 바람직하고, 5~30 dN·m의 범위인 것이 특히 바람직하다. 당해 범위이면, 경화물의 충분한 응력 완화 특성을 실현할 수 있으며, 또한 후술하는 손실 정접(tanδ)과 양립시키는 것이 가능하기 때문이다. 한편, 경화물의 성형 온도에서의 최대 토크값이 상기 상한을 초과하면, 경화물이 과도하게 경질이며, 응력 완화성을 실현할 수 없기 때문에, 특히 기재와의 일체 성형 시에 성형물의 휨이나 결함을 발생시키는 경우가 있다.

다음으로, 본 발명에서의 조성물의 손실 정접(tanδ)의 조건에 대하여 설명한다. 손실 정접(tanδ)은 상기 MDR을 이용하는 측정에 의해 최대 토크값에 도달했을 때, 저장 토크값/손실 토크값의 비로 표시되는 손실 정접(tanδ)의 값을 읽어냄으로써 측정되는 값이다. 여기서, 조성물의 손실 정접(tanδ)이 0.2 미만이라는 것은, 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물의 고무 탄성이 낮고, 그 표면이 적당히 경질인 것을 의미하는 것이며, 당해 경화물은 성형 공정에서의 이형 시에 금형에 경화물이 부착/흡착되기 어렵고, 탈형성이 우수하다. 탈형성의 견지에서, 최대 토크값에 도달했을 때의 경화물의 손실 정접(tanδ)이 0.01~0.19의 범위인 것이 바람직하며, 0.03~0.18의 범위인 것이 특히 바람직하다. 한편, 조성물의 손실 정접(tanδ)이 0.2를 초과하면, 얻어지는 경화물의 고무 탄성이 높아지고, 그 표면이 점착성을 띠게 되므로, 이형 시에 금형에 경화물이 부착/흡착되기 쉬워져, 원활하게 금형으로부터 분리하기 어려워 탈형성이 불충분해지는 경우가 있다.

경화물에 대하여, 상기 (1) 최대 토크값의 조건 및 (2) 최대 토크값에 도달했을 때, 저장 토크값/손실 토크값의 비로 표시되는 손실 정접(tanδ)의 값의 조건을 모두 충족함으로써, 경화성 실리콘 시트는 그 경화물의 응력 완화 특성이 우수하고, 경화물의 휨이나 결함을 발생시키기 어렵고, 또한 양호한 탈형성을 실현하는 것이다.

실시예

본 발명의 핫멜트성의 경화성 실리콘 시트의 제조 방법을 실시예와 비교예에 의해 상세히 설명한다. 또한, 식 중, Me, Ph, Vi는 각각 메틸기, 페닐기, 비닐기를 나타낸다. 또한, 경화성 실리콘 시트를 구성하는 경화성 입상 실리콘 조성물의 연화점은 이하의 방법으로 측정했다.

[경화성 입상 실리콘 조성물의 연화점]

경화성 입상 실리콘 조성물을 φ14 mm×22 mm의 원주상 펠렛으로 성형했다. 이 펠렛을 25℃~100℃로 설정한 핫 플레이트 위에 두고, 100그램중의 하중으로 위에서 10초간 계속해서 누르고, 하중을 제거한 후, 당해 펠렛의 변형량을 측정했다. 높이 방향의 변형량이 1 mm 이상이 된 온도를 연화점으로 했다.

이하, 참고예에 나타내는 방법으로 하이드로실릴화 반응 촉매를 포함하는 오가노폴리실록산 수지를 조제하고, 그 핫멜트성의 유무를 연화점/용융 점도의 유무에 의해 평가하였으며, 또한 당해 오가노폴리실록산 수지 미립자를 조제했다. 또한, 참고예에서, 하이드로실릴화 반응 촉매인 백금 착체에 사용하는 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디비닐디실록산은 「1,3-디비닐테트라메틸디실록산」이라고 기술한다.

[참고예 1: 비핫멜트성 오가노폴리실록산 수지 미립자]

1 L의 플라스크에 25℃에서 백색 고체상이고, 평균 단위식:

(Me₃SiO_1/2)_0.44(SiO_4/2)_0.56(HO_1/2)_0.02

로 표시되는 오가노폴리실록산 수지의 55 질량%-크실렌 용액 270.5 g, 및 백금의 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 착체의 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 용액(백금 금속의 함유량=약 4000 ppm) 0.375 g을 투입하고, 실온(25℃)에서 균일하게 교반하여, 백금 금속으로서 질량 단위로 10 ppm 함유하는 오가노폴리실록산 수지의 크실렌 용액을 조제했다. 또한, 이 오가노폴리실록산 수지는 200℃까지 가열해도 연화/용융하지 않아, 핫멜트성을 가지지 않았다.

상기에서 조제한 오가노폴리실록산 수지의 크실렌 용액을 50℃에서 스프레이 드라이어를 이용한 스프레이법에 의해 크실렌을 제거하면서 입자화하여, 진구상의 비핫멜트성 오가노폴리실록산 수지 미립자를 조제했다. 이 미립자를 광학 현미경으로 관측했더니, 입자 지름이 5~10 μm였으며, 평균 입자 지름은 7.4 μm였다.

[실시예 1]

(a+c(pt)) 참고예 1에서 얻은 비핫멜트성 오가노폴리실록산 수지 미립자(비닐기 함유량=0 질량%) 69.8 g,

(b1) 식:

ViMe₂SiO(Me₂SiO)₈₀₀SiViMe₂

로 표시되는, 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산(비닐기의 함유량=0.09 질량%) 29.9 g,

(c4(SiH)) 식:

Me₃SiO(MeHSiO)₇(Me₂SiO)_6.5SiMe₃

으로 표시되는 오가노하이드로겐폴리실록산 0.2 g,

{분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 중의 비닐기 1몰에 대해, 상기 오가노하이드로겐폴리실록산 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 1.4몰이 되는 양},

(d1) 평균 입자 지름 0.44 μm의 알루미나(스미토모카가쿠 가부시키가이샤(Sumitomo Chemical Company, Limited) 제품 AES-12) 234.4 g,

1-에티닐-1-사이클로헥산올(본 조성물에 대해 질량 단위로 1000 ppm이 되는 양)을 소형 분쇄기에 일괄 투입하고, 실온(25℃)에서 1분간 교반을 수행하여, 균일한 경화성 입상 실리콘 조성물을 조제했다. 본 조성물은 실리콘 성분 100 g 중에 0.10 몰%의 비닐기를 함유하고 있었다. 또한, 이 조성물의 연화점은 80℃이다.

상기 실시예 1의 경화성 입상 실리콘 조성물을 80℃로 가열하면서, 이축 압출기를 이용하여 가열 용융 혼련하고, 반고체상의 연화물의 형태로, 박리성 필름(가부시키가이샤 다카라 인코포레이션(TAKARAINC.CO.Ltd) 제품, 비와라이너 FL3-01) 위에 공급량 5 ㎏/시간이 되도록 공급하여, 2매의 박리성 필름 사이에 적층했다. 이어서, 당해 적층체를 롤 사이에서 연신함으로써, 두께 500 μm의 핫멜트성의 경화성 실리콘 시트가 2매의 박리성 필름 사이에 적층된 적층체를 형성시키고, -15℃로 설정한 냉각 롤에 의해 전체를 냉각했다. 당해 제조 장치의 구성을 도 1에 나타낸다.

실시예 1에서 박리성 필름을 분리했더니, 평탄하면서 균질한 핫멜트성의 경화성 실리콘 시트를 얻을 수 있었다.

[비교예 1]

상기 실시예 1에서 사용한 경화성 입상 실리콘 조성물과 동일한 조성물을 이축 압출기를 이용하여 가열 용융 혼련하지 않고 실온에서 2매의 박리성 필름 사이에 적층하고, 실시예 1과 동일한 두께로 설정하여 압력 30 MPa로 프레스 성형을 수행했다. 결과, 박리성 필름을 분리했더니, 핫멜트성의 경화성 실리콘 시트는 전체에 균열을 발생시켜, 1장의 경화성 실리콘 시트로서 실용할 수 없는 것이었다.

[참고예 2: 핫멜트성 오가노폴리실록산 수지 미립자 (2)]

1 L의 플라스크에 25℃에서 백색 고체상이고, 평균 단위식:

(PhSiO_3/2)_0.80(Me₂ViSiO_1/2)_0.20

으로 표시되는 수지상 오가노폴리실록산의 55 질량%-톨루엔 용액 270.5 g, 식:

HMe₂SiO(Ph₂SiO)SiMe₂H

로 표시되는, 점도 5 mPa·s의 분자쇄 양말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 디페닐실록산(규소 원자 결합 수소 원자의 함유량=0.6 질량%) 21.3 g(상기 수지상 오가노폴리실록산 중의 비닐기 1몰에 대해, 본 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 0.5몰이 되는 양), 및 백금의 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 착체의 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 용액(백금 금속의 함유량=약 4000 ppm) 0.43 g(본 액상 혼합물에 대해 백금 금속이 질량 단위로 10 ppm이 되는 양)을 투입하고, 실온에서 균일하게 교반했다. 그 후, 오일 배스에서 플라스크 내의 온도를 100℃까지 올리고, 톨루엔 환류하 2시간 교반하여, 상기 수지상 오가노폴리실록산에서 유래하는 수지상 오가노실록산과 상기 디페닐실록산에서 유래하는 쇄상 오가노실록산으로 이루어지며, 상기 반응에 참여하지 않은 비닐기를 갖는 오가노실록산 가교물의 톨루엔 용액을 조제했다. 또한, 이 오가노실록산 가교물(1)을 FT-IR로 분석했더니, 규소 원자 결합 수소 원자의 피크는 관측되지 않았다. 또한, 이 오가노실록산 가교물의 연화점은 75℃였으며, 그 100℃에서의 용융 점도는 700 Pa·s였다.

상기에서 조제한 오가노실록산 가교물의 톨루엔 용액을 40℃의 스프레이 드라이에 의해 톨루엔을 제거하면서 미립자화하여, 진구상의 핫멜트성 실리콘 미립자 (2)를 조제했다. 이 미립자를 광학 현미경으로 관측했더니, 입자 지름이 5~10 μm였으며, 평균 입자 지름은 7.5 μm였다.

[실시예 2]

핫멜트성 실리콘 미립자 (2) 73.1 g,

식: HMe₂SiO(Ph₂SiO)SiMe₂H

로 표시되는, 점도 5 mPa·s의 분자쇄 양말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 디페닐실록산(규소 원자 결합 수소 원자의 함유량=0.6 질량%) 9.5 g,

점도 1,000 mPa·s이며,

평균식 Me₂ViSiO(MePhSiO)_17.5SiMe₂Vi

로 표시되는 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 메틸페닐폴리실록산(비닐기의 함유량=2.1 질량%) 17.4g

{실리콘 미립자 (1)과 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 메틸페닐폴리실록산 중의 비닐기 1.0몰에 대해, 상기 디페닐실록산 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 0.9몰이 되는 양}, 1-에티닐-1-사이클로헥산올(본 조성물에 대해 질량 단위로 300 ppm이 되는 양), 평균 입자 지름 2.5 μm의 용융 실리카(신닛테츠마테리알 마이크론 가부시키가이샤(NIPPON STEEL MATERIALS CO., LTD. MICRON CO.) 제품 SP60) 24.0 g, 및 평균 입자 지름 0.04 μm의 흄드 실리카(닛폰 에어로질 가부시키가이샤(NIPPON AEROSIL CO., LTD.)의 AEROSIL50) 30.0 g을 소형 분쇄기에 일괄 투입하고, 실온(25℃)에서 1분간 교반을 수행하여, 균일한 경화성 입상 실리콘 조성물을 조제했다. 또한, 이 조성물의 연화점은 60℃였다.

상기 실시예 2의 경화성 입상 실리콘 조성물을 80℃로 가열하면서, 이축 압출기를 이용하여 가열 용융 혼련하고, T형 다이(개구 치수: 800 μm×100 mm, 80℃ 가열)에 의해 대략 시트상으로 성형하면서, 박리성 필름(가부시키가이샤 다카라 인코포레이션 제품, 비와라이너 FL3-01) 위에 공급량 5 ㎏/시간이 되도록 공급하고, -15℃로 설정한 냉각 롤에 의해 전체를 냉각한 후, 2매의 박리성 필름 사이에 적층했다. 이어서, 당해 적층체를 롤 사이에서 연신함으로써, 두께 500 μm의 핫멜트성의 경화성 실리콘 시트가 2매의 박리성 필름 사이에 적층된 적층체를 형성시켰다. 당해 제조 장치의 구성을 도 2에 나타낸다.

실시예 2에서, 박리성 필름을 분리했더니, 평탄하면서 균질한 핫멜트성의 경화성 실리콘 시트를 얻을 수 있었다.

[실시예 3]

실시예 1 또는 실시예 2의 경화성 입상 실리콘 조성물을 80℃로 가열하면서, 이축 압출기를 이용하여 가열 용융 혼련하였으며, 이축 압출기의 출구 온도는 80℃이고, 혼합물은 반고체상의 연화물의 형태로, 75 μm 두께의 박리성 필름(가부시키가이샤 다카라 인코포레이션 제품, FL2-01) 위에 공급량 5 ㎏/시간이 되도록 공급하여, 2매의 박리성 필름 사이에 적층했다. 이어서, 당해 적층체를 90℃로 온도 제어된 롤 사이에서 연신함으로써, 두께 300 μm의 핫멜트성의 경화성 실리콘 시트가 2매의 박리성 필름 사이에 적층된 적층체를 형성시켜, 공냉에 의해 전체를 냉각했다. 라인 2로부터 롤로 연신하기까지 걸린 시간은 약 2분이었다. 당해 제조 장치의 구성을 도 3에 나타낸다.

실시예 3에서, 박리성 필름을 분리했더니, 거품이 없고 평탄하면서 균질한 핫멜트성의 경화성 실리콘 시트를 얻을 수 있었다.

부호의 설명

도 1

1: 압출기

2: 가이드 롤

3-a: 박리 시트

3-b: 박리 시트

4-a: 연신 롤(임의로 온도 조절 기능을 추가로 구비할 수도 있다)

4-b: 연신 롤(임의로 온도 조절 기능을 추가로 구비할 수도 있다)

5: 냉각 롤

도 2

1: 압출기

2: T다이

3: 냉각 롤

4-a: 박리 시트

4-b: 박리 시트

5: 가이드 롤

6-a: 연신 롤(임의로 온도 조절 기능을 추가로 구비할 수도 있다)

6-b: 연신 롤(임의로 온도 조절 기능을 추가로 구비할 수도 있다)

도 3

1: 압출기

2: 가이드 롤

3-a: 박리 시트

3-b: 박리 시트

4-a: 연신 롤(임의로 온도 조절 기능을 추가로 구비할 수도 있다)

4-b: 연신 롤(임의로 온도 조절 기능을 추가로 구비할 수도 있다)

5: 냉각 롤

6: 막 두께계

7: 이물 검사기

8: 시트 커터

Claims (15)

1. 이하의 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는, 핫멜트성을 갖는 경화성 실리콘 시트의 제조 방법.
   공정 1: 오가노폴리실록산 수지 미립자, 경화제 및 기능성 필러를 혼합하는 공정
   공정 2: 공정 1에서 얻은 혼합물을 120℃ 이하의 온도에서 가열 용융하면서 혼련하는 공정.
   공정 3: 공정 2에서 얻은 가열 용융 후의 혼합물을, 적어도 하나의 박리면을 구비한 필름 사이에 적층하는 공정
   공정 4: 공정 3에서 얻은 적층체를 롤 사이에서 연신하여, 특정의 막 두께를 갖는 경화성 실리콘 시트를 성형하는 공정
2. 제1항에 있어서, 공정 2에서 얻은 가열 용융 후의 혼합물의 150℃에서의 고화식 플로우 테스터에 의해 측정되는 용융 점도가 1~1,000 Pas의 범위이고,
   공정 3에서, 당해 가열 용융 후의 혼합물을 적어도 하나의 박리면을 구비한 필름 사이에 적층하는 공정이, 당해 가열 용융 후의 혼합물을 다이 및 노즐을 이용하여 필름상 또는 끈상으로 성형하면서 토출하여, 적어도 하나의 박리면을 구비한 필름 사이에 적층하는 공정이고,
   추가로, 공정 4의 전공정으로서 또는 공정 4에서, 공정 3에서 얻은 적층체 전체를 냉각 또는 80~120℃의 사이에서 온도 조정하는 공정을 포함하는, 핫멜트성을 갖는 경화성 실리콘 시트의 제조 방법.
3. 제1항에 있어서, 공정 2에서 얻은 혼합물 전체의 연화점이 200℃ 이하이고,
   공정 2가, 공정 1에서 얻은 혼합물을 당해 혼합물의 연화점 이상의 온도에서 가열하는 공정이며,
   공정 3에서, 당해 가열 용융 후의 혼합물을 적어도 하나의 박리면을 구비한 필름 사이에 적층하는 공정이, 당해 가열 용융 후의 혼합물을 고체상인 채로 토출하여 적어도 하나의 박리면을 구비한 필름 사이에 적층하는 공정인, 핫멜트성을 갖는 경화성 실리콘 시트의 제조 방법.
4. 제1항에 있어서, 공정 2 내지 4가 연속된 공정이며, 공정 2의 개시부터 공정 4의 종료까지의 시간이 30분 이내인 것을 특징으로 하는 핫멜트성을 갖는 경화성 실리콘 시트의 제조 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 공정 4에서 얻은 경화성 실리콘 시트를 포함하는 적층체를 재단하는 공정을 포함하는, 핫멜트성을 갖는 경화성 실리콘 시트의 제조 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 3에서, 공정 2에서 얻은 가열 용융 후의 혼합물을 적어도 하나의 박리면을 구비한 필름 사이에 적층하는 공정이, 상기 가열 용융 후의 혼합물을 T형 다이 및 스트랜드 다이로부터 선택되는 다이, 및 싱글 노즐 및 멀티 노즐로부터 선택되는 노즐을 이용하여 필름상 또는 끈상으로 성형하면서 토출하여, 적어도 하나의 박리면을 구비한 필름 사이에 적층하는 공정인, 핫멜트성을 갖는 경화성 실리콘 시트의 제조 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 1에서의 오가노폴리실록산 수지 미립자가 RSiO_3/2 또는 SiO_4/2로 표시되는 실록산 단위(R은 아릴기)를 전체 실록산 단위의 적어도 20 몰% 이상 함유하는 오가노폴리실록산 수지 미립자인, 핫멜트성을 갖는 경화성 실리콘 시트의 제조 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 2에 의해 얻어지는 혼합물이 경화에 의해,
   25℃에서의 저장 탄성률(G')의 값이 2000 MPa 이하이고,
   150℃에서의 저장 탄성률(G')의 값이 100 MPa 이하이며,
   주파수 1.0 ㎐에서의 저장 탄성률/손실 탄성률(G'/G'')로 표시되는 손실 정접(tanδ)의 피크값이 0.40 이상인 경화물을 부여하는 것을 특징으로 하는, 핫멜트성을 갖는 경화성 실리콘 시트의 제조 방법.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 1에서의 핫멜트성을 갖는 오가노폴리실록산 수지 미립자, 경화제 및 기능성 필러의 혼합물이 경화에 의해,
   실온부터 200℃까지의 성형 온도에서의 MDR(Moving Die Rheometer)에 의해 측정되는 (1) 최대 토크값이 50 dN·m 미만이고, (2) 최대 토크값에 도달했을 때, 저장 토크값/손실 토크값의 비로 표시되는 손실 정접(tanδ)의 값이 0.2 미만인 경화물을 부여하는 것을 특징으로 하는, 핫멜트성을 갖는 경화성 실리콘 시트의 제조 방법.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 경화성 실리콘 시트가 컴프레션 성형용, 프레스 성형용 또는 진공 라미네이션용의 경화성 실리콘 시트인, 핫멜트성을 갖는 경화성 실리콘 시트의 제조 방법.
11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 경화성 실리콘 시트가 핫멜트성 필름 접착제인, 핫멜트성을 갖는 경화성 실리콘 시트의 제조 방법.
12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 경화성 실리콘 시트가 실질적으로 평탄한 두께 10~2000 μm의 경화성 실리콘 시트인, 핫멜트성을 갖는 경화성 실리콘 시트의 제조 방법.
13. 실질적으로 평탄한 두께 10~2000 μm의 핫멜트성을 갖는 경화성 실리콘 시트가, 적어도 하나의 박리면을 구비한 필름 사이에 적층된 구조를 구비하는, 적층체.
14. 제13항에 있어서, 박리면이, 1분자 중에 규소 원자에 결합한 함불소 치환기를 갖는 1종류 이상의 오가노폴리실록산을 포함하는 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 경화함으로써 얻어지는 박리 코팅층이며, 상기 박리면을 구비한 필름 중 적어도 하나의 두께가 50 μm 이상인, 적층체
15. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 핫멜트성을 갖는 경화성 실리콘 시트의 제조 방법을 포함하는, 제13항 또는 제14항에 기재된 적층체의 제조 방법.

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