WO2020138410A1 - 硬化性シリコーン組成物、その硬化物、およびその製造方法 - Google Patents

硬化性シリコーン組成物、その硬化物、およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2020138410A1
WO2020138410A1 PCT/JP2019/051393 JP2019051393W WO2020138410A1 WO 2020138410 A1 WO2020138410 A1 WO 2020138410A1 JP 2019051393 W JP2019051393 W JP 2019051393W WO 2020138410 A1 WO2020138410 A1 WO 2020138410A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
component
silicone composition
curable silicone
composition
group
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/051393
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
亮介 山崎
Original Assignee
ダウ・東レ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ダウ・東レ株式会社 filed Critical ダウ・東レ株式会社
Priority to KR1020217023479A priority Critical patent/KR20210110841A/ko
Priority to JP2020562490A priority patent/JPWO2020138410A1/ja
Priority to US17/418,382 priority patent/US20220064491A1/en
Priority to CN201980090245.9A priority patent/CN113348210B/zh
Publication of WO2020138410A1 publication Critical patent/WO2020138410A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H01L23/295—Organic, e.g. plastic containing a filler
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/04—Non-macromolecular additives inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J5/00—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers
    • C09J5/06—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers involving heating of the applied adhesive
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/10—Adhesives in the form of films or foils without carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/35—Heat-activated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/40—Adhesives in the form of films or foils characterised by release liners
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/40—Adhesives in the form of films or foils characterised by release liners
    • C09J7/405—Adhesives in the form of films or foils characterised by release liners characterised by the substrate of the release liner
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/50—Assembly of semiconductor devices using processes or apparatus not provided for in a single one of the subgroups H01L21/06 - H01L21/326, e.g. sealing of a cap to a base of a container
    • H01L21/56—Encapsulations, e.g. encapsulation layers, coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/50—Assembly of semiconductor devices using processes or apparatus not provided for in a single one of the subgroups H01L21/06 - H01L21/326, e.g. sealing of a cap to a base of a container
    • H01L21/56—Encapsulations, e.g. encapsulation layers, coatings
    • H01L21/565—Moulds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H01L23/296—Organo-silicon compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/562—Protection against mechanical damage
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/52—Encapsulations
    • H01L33/56—Materials, e.g. epoxy or silicone resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2203/00—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2203/326—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for bonding electronic components such as wafers, chips or semiconductors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/304—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier the adhesive being heat-activatable, i.e. not tacky at temperatures inferior to 30°C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/40—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components
    • C09J2301/408—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components additives as essential feature of the adhesive layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2483/00—Presence of polysiloxane

Definitions

  • the present invention provides a curable silicone composition which can be obtained by a simple production method and is excellent in hot melt property/moldability and its toughness and stress relaxation characteristics of its cured product, and its molded product (pellets, sheets, etc.), and Regarding the cured product.
  • the present invention also relates to a cured product of the composition and its use (in particular, including a member for semiconductors and a semiconductor having the cured product), a method for producing the composition, a method for molding the cured product, and the like.
  • the curable silicone composition is used in a wide range of industrial fields because it cures to form a cured product having excellent heat resistance, cold resistance, electrical insulation, weather resistance, water repellency, and transparency.
  • a cured product of such a curable silicone composition is generally less likely to be discolored than other organic materials and has a small decrease in physical properties, and thus is suitable as an encapsulant for optical materials and semiconductor devices.
  • These silicone compositions are composed of so-called phenyl silicone resins, and have the advantages that they are excellent in hot-melting property and are excellent in hardness and strength of cured products as compared with methyl silicone resins.
  • phenyl silicone resin is particularly preferable at a high temperature of 200° C. or higher.
  • the coloration due to the colorant may occur, and the light reflectance may decrease particularly in the field of the reflective material. Therefore, there is a strong demand for a silicone composition that satisfies the requirements of higher heat resistance and coloring resistance while achieving hot melt properties and mechanical strength of a cured product after molding.
  • Patent Document 3 a hot-melt curable silicone sheet using a methyl silicone resin is disclosed, but the granular composition is not described or suggested in the present invention. Furthermore, in the kneading step of the composition, an organic solvent is indispensable, and there is no description or suggestion of a composition or a granular composition containing a large amount of functional fillers (especially white pigment) suitable for molding materials. It has not been. Further, the composition needs to remove the organic solvent in the step of forming a sheet, and only a thin film sheet can be formed in order to prevent the solvent from remaining. Therefore, it is difficult to use the composition as a molding composition. In addition, since heat is applied in the step of removing the solvent, it is difficult to achieve the fast curability/immediate curability required in the molding step. Therefore, it was difficult to apply the composition disclosed in Patent Document 3 to solve the above problems.
  • an organic solvent is indispensable, and there is no description or suggestion of a composition or a granular composition containing a large amount of functional fillers (especially white
  • Patent Document 4 discloses a curable silicone pellet for molding using a methyl silicone resin, but since melt kneading at a high temperature is required for production of the present composition, It is difficult to control the curability and it is difficult to mold at low temperature for a short time.
  • Patent Documents 5 to 8 use an inorganic filler containing no coarse particles in a curable granular silicone composition to improve toughness and durability particularly at high temperature, and gap fill property during melting. It is proposed that the light reflectance and the like can be improved. However, in recent years, with the demand for application to various semiconductor applications including power semiconductors, these curable granular silicone compositions still have room for improvement in their properties.
  • the resulting cured product when the content of the inorganic filler is increased in order to reduce the coefficient of thermal expansion represented by the average coefficient of linear expansion, the resulting cured product generally has a relatively high hardness at room temperature, Since there is a trade-off such as poor flexibility and deterioration of the stress relaxation characteristic, it is difficult to satisfy these characteristics at the same time. For this reason, there is a strong demand for a heat-meltable curable silicone composition whose cured product has excellent flexibility and stress relaxation characteristics at room temperature and has a small coefficient of thermal expansion.
  • the object of the present invention is a curable silicone which has a hot melt property, is excellent in handling workability such as overmolding and curing properties, and is excellent in stress relaxation property and gives a cured product having a relatively small coefficient of thermal expansion.
  • the present invention is to provide such a curable silicone composition in the form of particles, pellets, sheets, etc., and in the form of a peelable laminate containing the curable silicone composition sheet.
  • Another object of the present invention is to provide a semiconductor device member made of a cured product of the curable silicone composition, a semiconductor device having the cured product, and a method for molding the cured product.
  • a curable silicone composition having hot melt properties as a whole composition in particular, (A) The molecule as a whole does not have hot-melt properties, has a curing-reactive functional group containing a carbon-carbon double bond in the molecule, and contains all siloxane units represented by SiO 4/2. 100 parts by mass of an organopolysiloxane resin containing at least 20 mol% of the unit, (B) The molecule as a whole has no hot-melt property, does not have a curing-reactive functional group containing a carbon-carbon double bond in the molecule, and contains all siloxane units represented by SiO 4/2.
  • organopolysiloxane resin containing at least 20 mol% of siloxane units
  • C a straight-chain or branched-chain organopolysiloxane that is liquid at 25° C. and has a curing-reactive functional group containing at least two carbon-carbon double bonds in the molecule 65-300 Mass part
  • D One or more curing agents selected from the following (d1) or (d2) Amount necessary for curing the composition (d1) Organic peroxide (d2) At least two silicon atom bonds in the molecule
  • An organohydrogenpolysiloxane having a hydrogen atom and a hydrosilylation reaction catalyst (E) functional filler are contained, and the amount of the component (E) is 10 relative to 100 parts by mass of the total of the components (A) to (C).
  • the inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by the above-mentioned curable silicone composition, which is in the range of up to 1000 parts by mass and has a hot-melt property as a whole composition, and has reached the present invention.
  • the curable silicone composition may be in the form of granules, pellets or sheets.
  • the curable silicone composition described above can be used in a peelable laminate having the following constitution. That is, a curable silicone composition sheet having a thickness of 1 mm or less, which comprises the curable silicone composition described above, and a release surface facing the curable silicone composition sheet on one or both sides of the curable silicone composition sheet. It may be in the form of a releasable laminate having a sheet-shaped substrate provided with. Such a curable silicone composition sheet may be used as a film-shaped or sheet-shaped silicone adhesive.
  • the present inventors have used a cured product of the above-mentioned curable silicone composition, particularly the use of the cured product as a member for a semiconductor device, and a semiconductor device having the cured product (power semiconductor device, optical semiconductor device, Further, the inventors have found that the above problems can be solved by (including at least one kind selected from semiconductor devices mounted on a flexible circuit board), and have reached the present invention.
  • the present inventors granulate by mixing only the respective components constituting the curable silicone composition described above under a temperature condition not exceeding 50° C., and the above-mentioned production method.
  • the present inventors have found that the above problems can be solved by the method for molding a cured product using the curable granular silicone composition described in (1) above, and have reached the present invention.
  • the above-mentioned molding method includes transfer molding, compression molding, or injection molding, and the curable silicone composition of the present invention is preferably used as a molding material for these. Furthermore, the curable silicone composition of the present invention can be suitably used as a so-called overmolding molding material, which is a step of covering a semiconductor element or a semiconductor circuit substrate with a cured product by overmolding.
  • the curable silicone composition of the present invention has hot melt properties, is excellent in handling workability such as overmolding and curing characteristics, and is flexible even when a relatively large amount of filler is blended. It provides a cured product that has excellent properties and stress relaxation properties and that has a relatively small coefficient of thermal expansion. Further, such a curable silicone composition can be produced by only a simple mixing step, and can be produced efficiently. Furthermore, according to the present invention, such a curable silicone composition can be provided in the form of a granular form, a pellet form, a sheet form, or the like, and a form of a peelable laminate containing the curable silicone composition sheet. Further, it is possible to provide a semiconductor device member comprising a cured product of the curable silicone composition, a semiconductor device having the cured product, and a method for molding the cured product.
  • the curable silicone composition of the present invention comprises an organopolysiloxane resin containing siloxane units represented by SiO 4/2 in an amount of at least 20 mol% of all siloxane units, and one or more functional fillers.
  • the composition as a whole has a hot melt property.
  • “having a hot melt property” means that the softening point is between 50 and 200° C., and the melt viscosity at 150° C. (preferably, the melt viscosity of less than 1000 Pa ⁇ s). ), and has the property of flowing.
  • the curable silicone composition of the present invention contains a functional filler such as a reinforcing filler and a heat conductive filler and has a high content of a specific branched siloxane unit (SiO 4/2 ).
  • a resin is used, and the content of the curable functional group in the entire silicone component is relatively small.
  • the curable silicone composition according to the present invention contains an organopolysiloxane resin containing siloxane units represented by SiO 4/2 in an amount of at least 20 mol% of all siloxane units.
  • the organopolysiloxane resin further includes a siloxane unit represented by R 3 SiO 1/2 , R 2 SiO 2/2 , RSiO 3/2 (R is a monovalent organic group), It may contain a hydroxyl group or an alkoxy group represented by R 2 O 1/2 (R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), but it is preferably at least 40 mol of all siloxane units.
  • the content of the siloxane unit represented by SiO 4/2 is less than the above lower limit, the technical effect of the present invention may not be achieved even if a large amount of another branched siloxane unit (for example, RSiO 3/2 ) is included. ..
  • the curable silicone composition according to the present invention contains at least one kind of functional filler.
  • the functional filler is a component that imparts mechanical properties and other properties to the cured product, and examples thereof include inorganic fillers, organic fillers, and mixtures thereof.
  • the inorganic filler include a reinforcing filler, a white pigment, a heat conductive filler, a conductive filler, a phosphor, and a mixture of at least two kinds of these.
  • the organic filler a silicone resin-based filler, a fluororesin-based filler is used. Examples include fillers and polybutadiene resin-based fillers.
  • the shape of these fillers is not particularly limited, and may be spherical, spindle-shaped, flattened, needle-shaped, amorphous or the like.
  • the curable silicone composition according to the present invention has the advantages that the cured product has a high stress relaxation property and a small coefficient of thermal expansion even when a large amount of a functional filler is blended.
  • the curable silicone composition according to the present invention is the sum of its silicone component, specifically, the above-mentioned organopolysiloxane resin and a component containing a reactive or non-reactive chain organopolysiloxane,
  • the curing-reactive functional group is an acrylic group-containing monovalent organic compound having a vinyl group moiety in the functional group, such as an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a 3-methacryloxypropyl group, and a 3-acryloxypropyl group. Groups. Since the content of these curing-reactive functional groups is suppressed, even if a large amount of a functional filler is added to the composition, the stress relaxation of the cured product is high and the coefficient of thermal expansion is small. There is.
  • the curable silicone composition according to the present invention has hot melt properties as a whole, has a softening point of 50° C. or higher, and has a melt viscosity (preferably a melt viscosity of less than 1000 Pa ⁇ s) at 150° C. It has the property of flowing.
  • the individual components constituting the composition may not have hot-melt properties, and in particular, when the curing-reactive or non-reactive organopolysiloxane resin is in the form of particles, at a temperature of 200° C. or lower. It is particularly preferable not to have hot melt properties.
  • Most of the functional fillers are components that do not have hot melt properties.
  • the curable silicone composition according to the present invention is not limited in its composition as long as it contains at least the above-mentioned components and has a hot melt property as a whole, but in particular, the following (A) to (E )component: (A) The molecule as a whole does not have hot-melt properties, has a curing-reactive functional group containing a carbon-carbon double bond in the molecule, and contains all siloxane units represented by SiO 4/2.
  • the curable silicone composition of the present invention optionally has (F) hot-melt particles having a dropping point of 50° C. or higher and a melt viscosity of 10 Pas or less measured by a rotational viscometer at 150° C. or Other additives may be included.
  • each component and content will be described.
  • the component (A) is one of the main ingredients of the present composition, contains siloxane units represented by SiO 4/2 in an amount of at least 20 mol% of all siloxane units, and has no hot melt property by itself. Further, it is an organopolysiloxane resin having a curing-reactive functional group containing a carbon-carbon double bond in the molecule.
  • Such component (A) may be in the form of fine particles alone or together with other components (for example, the component (B) which is a reactive organopolysiloxane resin fine particle and a part of the component (D) which is a curing agent).
  • the component (B) which is a reactive organopolysiloxane resin fine particle and a part of the component (D) which is a curing agent for example, the component (B) which is a reactive organopolysiloxane resin fine particle and a part of the component (D) which is a curing agent.
  • spherical silicone fine particles having an average primary particle diameter of 1 to 20 ⁇ m.
  • the component (A) is required to have a curing reactive group having a carbon-carbon double bond in the molecule.
  • a curing reactive group may have a hydrosilylation reactivity or an organic peroxide curability. It is a functional group and forms a cured product by a cross-linking reaction with other components.
  • Such a curing reactive group is an alkenyl group or an acryl group, and examples thereof include an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms such as a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group and a heptenyl group; Examples thereof include acrylic group-containing monovalent organic groups such as a roxypropyl group and a 3-acryloxypropyl group, and a vinyl group or a hexenyl group is particularly preferable.
  • the component (A) is a solid organopolysiloxane resin that does not have hot-melt properties as a whole molecule and is solventless.
  • having no hot-melt property means that the resin as the component (A) does not exhibit the heating and melting behavior at 200° C. or lower by itself, and specifically, it has a softening point and a melting point at 200° C. or lower. It has no viscosity.
  • such physical properties are not particularly limited structurally, but the functional group in the organopolysiloxane resin is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, particularly a methyl group or the like.
  • It is a functional group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and preferably contains substantially no aryl group such as a phenyl group.
  • the component may be hot melt and the effect of reinforcing the cured product specific to the SiO 4/2 group may be reduced.
  • the functional group bonded to the silicon atom in the component (A) is a group selected from alkenyl groups such as a methyl group and a vinyl group, and 70 mol to 99 mol of all the functional groups bonded to the silicon atom.
  • An alkenyl group is particularly preferable. In such a range, the component (A) is not hot melt, and can be designed as a component having particularly excellent coloring resistance and the like of the cured product at high temperature.
  • the component (A) may contain a small amount of hydroxyl group or alkoxy group.
  • the component (A) is a solid organopolysiloxane resin in a solvent-free state, and contains at least 20 mol% or more of siloxane units represented by SiO 4/2 in the molecule. To do. Suitably, these branched siloxane units are at least 40 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, especially in the range of 50 to 90 mol% of the total siloxane units.
  • R is a monovalent organic group, preferably a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, particularly a functional group selected from alkyl and alkenyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as methyl group. However, from the viewpoint of technical effects, it is preferable that R does not substantially contain an aryl group such as a phenyl group.
  • the component (A) is preferably (A1) the following average unit formula: (R 1 3 SiO 1/2 ) a (R 1 2 SiO 2/2 ) b (R 1 SiO 3/2 ) c (SiO 4/2 ) d (R 2 O 1/2)e
  • each R 1 is independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, provided that 1 to 12 mol% of all R 1 in one molecule is an alkenyl group
  • 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • each R 1 is independently a monovalent hydrocarbon radical having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, or similar alkyl radicals; Vinyl, allyl, butenyl, pentenyl, hexenyl, or similar alkenyl groups; phenyl, tolyl, xylyl, or similar aryl groups; benzyl, phenethyl, or similar aralkyl groups; and chloromethyl, 3-chloropropyl, 3,3 , 3-trifluoropropyl, or similar halogenated alkyl groups and the like.
  • each R 1 in one molecule is an alkenyl group, preferably 2 to 10 mol% of the total R 1 in one molecule alkenyl group.
  • the content of the alkenyl group is less than the lower limit of the above range, the resulting cured product may have insufficient mechanical strength (hardness etc.).
  • the content of the alkenyl group is not more than the upper limit of the above range, the composition containing this component can realize good hot melt performance as the entire composition.
  • each R 1 is preferably a functional group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group and an alkenyl group such as a vinyl group and a hexenyl group.
  • R 1 is 1 is preferably substantially free of aryl groups such as phenyl.
  • the component (A) itself may become hot melt and the technical effects of the present invention may not be achieved, and in the cured product, it is peculiar to the SiO 4/2 group. The effect of reinforcing the cured product may be reduced.
  • R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group of R 2 is exemplified by methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl or hexyl.
  • Functional group R 2 O 1/2 containing the R 2 corresponds to a hydroxyl group or an alkoxy group in component (A).
  • a is a number indicating the ratio of the siloxane unit of the general formula: R 1 3 SiO 1/2 . This number satisfies 0.1 ⁇ a ⁇ 0.60, preferably 0.15 ⁇ a ⁇ 0.55.
  • a is at least the lower limit of the above range, the composition containing this component can realize good hot melt performance as the entire composition.
  • the mechanical strength (hardness, elongation, etc.) of the obtained cured product does not become too low.
  • b is a number indicating the ratio of siloxane units of the general formula: R 1 2 SiO 2/2 . This number satisfies 0 ⁇ b ⁇ 0.70, preferably 0 ⁇ b ⁇ 0.60.
  • b is not more than the upper limit of the range, the composition containing this component can realize good hot melt performance as a whole composition, and a granular composition having less stickiness at room temperature can be obtained.
  • c is a number indicating the ratio of siloxane units of the general formula: R 3 SiO 3/2 . This number satisfies 0 ⁇ c ⁇ 0.80, preferably 0 ⁇ c ⁇ 0.75. When c is at or below the upper limit of the range, the composition containing this component can achieve good hot melt performance as a whole composition, and a tack-free granular composition with little stickiness at room temperature can be obtained. .. In the present invention, c may be 0 and is preferred.
  • d is a number indicating the ratio of siloxane units of SiO 4/2 , and it is necessary that 0.00 ⁇ d ⁇ 0.65 and 0.20 ⁇ d ⁇ 0.65. Is preferable, and 0.25 ⁇ d ⁇ 0.65 is particularly preferable. This is because, within the numerical range, the composition containing this component can realize good hot melt performance as the entire composition, and the obtained cured product has sufficient flexibility.
  • c or d may be 0, but it is necessary that c+d>0.20.
  • c+d is less than the lower limit, good hot melt performance cannot be realized as the entire composition, and the technical effects of the present invention may not be sufficiently achieved.
  • e is a number showing the ratio of the unit of the general formula: R 2 O 1/2 , and the unit means a hydroxyl group or an alkoxy group bonded to a silicon atom which may be contained in the organopolysiloxane resin.
  • This number satisfies 0 ⁇ e ⁇ 0.05, preferably 0 ⁇ e ⁇ 0.03.
  • e is less than or equal to the upper limit of the range, a material that realizes good hot melt performance as the entire composition can be obtained.
  • the sum of a, b, c, and d which is the sum of each siloxane unit, is equal to 1.
  • the component (A) is a finely divided organopolysiloxane resin having the above characteristics, and preferably has an average primary particle diameter measured by a laser diffraction/scattering method or the like. It may be a true spherical organopolysiloxane resin fine particle having a particle size of 1 to 20 ⁇ m.
  • the present composition can be prepared or produced as a curable granular composition excellent in handling workability and hot melt property.
  • the method for producing the component (A) is not limited, and a known method can be used.
  • Examples of the method for producing the particulate component (A) include a method in which the above organopolysiloxane resin is pulverized by using a pulverizer, and a method in which the component is directly atomized in the presence of a solvent.
  • the crusher is not limited, but examples thereof include a roll mill, a ball mill, a jet mill, a turbo mill, and a planetary mill.
  • Examples of the method for directly making the organopolysiloxane resin into fine particles in the presence of a solvent include spraying with a spray dryer, or fine particles using a biaxial kneader or a belt dryer.
  • a part of the component (D) described later for example, a hydrosilylation reaction catalyst or the like may be made into fine particles together with the component (A), but the obtained composition is preserved. From the viewpoint of stability, it is not preferable to atomize the mixture having the property of being cured by heating.
  • the component (A) having a true spherical shape and an average primary particle diameter of 1 to 500 ⁇ m, preferably 1 to 20 ⁇ m can be produced.
  • the heating/drying temperature of the spray dryer needs to be appropriately set based on the heat resistance of the organopolysiloxane resin particles.
  • the organopolysiloxane resin fine particles thus obtained can be collected by a cyclone, a bag filter or the like.
  • a solvent may be used for the above-mentioned fine particle formation as long as the curing reaction is not hindered.
  • the solvent is not limited, but aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, cyclohexane, n-heptane; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, mesitylene; ethers such as tetrahydrofuran and dipropyl ether; hexamethyldisiloxane, octa Examples thereof include silicones such as methyltrisiloxane and decamethyltetrasiloxane; esters such as ethyl acetate, butyl acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone.
  • the component (B) which is one of the main components of the composition, is an organopolysiloxane resin containing a curing-reactive functional group that does not have hot-melting property by itself, and the components (A) and (C ) Is a component that realizes hot melt properties and coloration resistance of the cured product as a whole when used together with the component in a predetermined quantitative range.
  • the component (B) is in the form of fine particles alone or together with other components (for example, the component (A) which is a non-reactive organopolysiloxane resin and a part of the component (D) which is a curing agent).
  • the silicone fine particles are spherical particles having an average primary particle diameter of 1 to 20 ⁇ m.
  • the component (B) is a solid organopolysiloxane resin that does not have hot-melt properties as a whole molecule and is solventless.
  • having no hot-melt property means that the resin particles as the component (B) do not show the heating and melting behavior by itself, and specifically, have no softening point and melt viscosity. means.
  • the functional group in the organopolysiloxane resin is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, especially a methyl group or the like. It is a functional group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and preferably contains substantially no aryl group such as a phenyl group. When a large amount of a phenyl group or the like is contained, the component may be hot melt and the effect of reinforcing the cured product specific to the SiO 4/2 group may be reduced.
  • the component (B) is an organopolysiloxane resin that is solid like the component (A) and contains at least 20 mol% of all siloxane units represented by SiO 4/2 in the molecule. It is characterized by not having a curing-reactive functional group containing at least one carbon-carbon double bond. That is, the component (B) is characterized in that it does not contain an alkenyl group such as a vinyl group as a functional group in the organopolysiloxane resin.
  • Examples of the functional group in the present organopolysiloxane include a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, particularly an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, and substantially an aryl group such as a phenyl group. Is preferably not included in.
  • the functional group bonded to the silicon atom in the component (B) is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, and 70 mol to 100 mol of the functional group bonded to all the silicon atoms.
  • % Is preferably a methyl group, more preferably 80 to 100 mol% is a methyl group, and particularly preferably 88 to 100 mol% is a methyl group.
  • the component (B) can be designed as a component which is not hot-meltable and which is particularly excellent in the reinforcing effect of a cured product containing a siloxane unit represented by SiO 4/2 .
  • the component (B) may contain a small amount of hydroxyl group or alkoxy group.
  • the component (B) does not have a curable reactive group having a carbon-carbon double bond in the molecule, so that it does not form a cured product by itself, but it improves the hot melt property of the composition as a whole or a cured product. It is a component necessary for achieving the technical effect of the present invention by being used in combination with the component (A) having a reinforcing effect on the above and having curability.
  • the component (B) is a solid organopolysiloxane resin in the solvent-free state, and contains at least 20 mol% or more of all siloxane units represented by SiO 4/2 which is a branched siloxane unit in the molecule. It is characterized by doing.
  • the siloxane units are at least 40 mol% or more of the total siloxane units, more preferably 50 mol% or more, and particularly preferably in the range of 50 to 65 mol %.
  • the component (B) is (B1) the following average unit formula: (R 3 3 SiO 1/2 ) f (R 3 2 SiO 2/2 ) g (R 3 SiO 3/2 ) h (SiO 4/2 ) i (R 2 O 1/2) j (In the formula, each R 3 independently has a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and does not contain a carbon-carbon double bond; R 2 is a hydrogen atom or 1 to 10 carbon atoms.
  • each R 3 independently has 1 to 10 carbon atoms and is a monovalent hydrocarbon group containing no carbon-carbon double bond, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl. , Hexyl, heptyl, or similar alkyl groups; phenyl, tolyl, xylyl, or similar aryl groups; benzyl, phenethyl, or similar aralkyl groups; and chloromethyl, 3-chloropropyl, 3,3,3-trifluoro Propyl, or a similar halogenated alkyl group and the like.
  • 70 mol% or more of all R 3 in one molecule is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, and 88 mol% or more is a methyl group for industrial production. It is particularly preferable from the viewpoint of the technical effect of the invention.
  • R 3 preferably does not substantially contain an aryl group such as a phenyl group. When a large amount of an aryl group such as a phenyl group is contained, the component (B) itself may become hot-melting property and the technical effects of the present invention may not be achieved, and the cured product may have coloring resistance at high temperature. May worsen.
  • R 2 is the same group as described above.
  • f is a number indicating the ratio of siloxane units in the general formula: R 3 3 SiO 1/2 . This number satisfies 0.35 ⁇ f ⁇ 0.55, preferably 0.40 ⁇ f ⁇ 0.50.
  • f is at least the lower limit of the above range, the composition containing this component can realize good hot melt performance as the entire composition.
  • the mechanical strength (hardness etc.) of the obtained cured product does not become too low.
  • g is the general formula: is a number that indicates the ratio of siloxane units R 1 2 SiO 2/2. This number satisfies 0 ⁇ g ⁇ 0.20, preferably 0 ⁇ g ⁇ 0.10.
  • g is not more than the upper limit of the range, the composition containing this component can realize good hot melt performance as a whole composition, and a granular composition having less stickiness at room temperature can be obtained.
  • g may be 0 and is preferred.
  • h is a number indicating the ratio of siloxane units of the general formula: R 1 SiO 3/2 . This number satisfies 0 ⁇ h ⁇ 0.20, preferably 0 ⁇ h ⁇ 0.10.
  • h is at or below the upper limit of the range, the composition containing this component can achieve good hot melt performance as a whole composition, and a granular composition with little stickiness at room temperature can be obtained.
  • h may be 0 and is preferred.
  • i is a number indicating the ratio of siloxane units of SiO 4/2 , and it is necessary that 0.45 ⁇ i ⁇ 0.65 and 0.40 ⁇ i ⁇ 0.65. Is preferable and 0.50 ⁇ i ⁇ 0.65 is particularly preferable.
  • the composition containing this component good hot melt performance as a whole composition, excellent in the mechanical strength of the resulting cured product, and sticky as a whole composition, handling workability A good composition can be realized.
  • j is a number showing the ratio of the unit of the general formula: R 2 O 1/2 , and the unit means a hydroxyl group or an alkoxy group bonded to a silicon atom which may be contained in the organopolysiloxane resin.
  • This number satisfies 0 ⁇ j ⁇ 0.05, preferably 0 ⁇ j ⁇ 0.03.
  • e is less than or equal to the upper limit of the range, a material that realizes good hot melt performance as the entire composition can be obtained.
  • the sum of e, f, g, and h which is the sum of each siloxane unit, is equal to 1.
  • the component (B) is a finely divided organopolysiloxane resin having the above characteristics, and preferably has an average primary particle diameter measured by a laser diffraction/scattering method or the like. Is a true spherical organopolysiloxane resin fine particle of 1 to 20 ⁇ m.
  • the present composition can be prepared or produced as a curable granular composition excellent in handling workability and hot melt property.
  • the method for producing the component (B) the same methods as those exemplified for the component (A) can be mentioned.
  • the amount of the component (B) used is in the range of 100 to 1000 parts by mass, preferably 300 to 600 parts by mass, and particularly preferably 350 to 600 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). preferable. That is, the amount of the component (A) is smaller than that of the component (B).
  • the component (B) itself does not have curability, but in the present composition, by adding a small amount of the component (A) and using them together, the cured product of the present composition has an excessively reduced elastic modulus at high temperatures. Can be suppressed and can be used in a wide range of applications.
  • the amount is less than the lower limit with respect to the amount of the component (A) used, the content of the curing reactive functional group per 100 g of the silicone component in the composition, which is a feature of the present invention, is suppressed to a certain level or less.
  • the technical effect that the stress relaxation property of the cured product is high and the coefficient of thermal expansion is low may not be achieved, and the composition is flexible. There is a case where the sex is insufficient.
  • the component (C) component which is one of the main components of the composition, is a linear or branched organopolysiloxane that is liquid at 25° C., and has at least two carbon-carbon double bonds in the molecule. It has a curing-reactive functional group containing. Such a curing-reactive chain-like organopolysiloxane exhibits hot melt properties as a whole composition when mixed with the above-mentioned solid organopolysiloxane resin.
  • the component (C) is required to have a curing reactive group having a carbon-carbon double bond in the molecule.
  • a curing reactive group may be hydrosilylation reactive or An organic peroxide-curable functional group, which forms a cured product by a crosslinking reaction with other components.
  • a curing reactive group is an alkenyl group or an acryl group, and the same groups as those mentioned above are exemplified, and particularly preferably a vinyl group or a hexenyl group.
  • the component (C) is a linear or branched organopolysiloxane that is liquid at 25° C. (room temperature), and is mixed with the component (A) and the component (B) that are solid at room temperature to give a composition. It exhibits hot melt properties as a whole. Its structure is a small number of branched siloxane units (for example, a T unit represented by the general formula: R 4 SiO 3/2 (R 4 is independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms).
  • each R 4 is independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, provided that at least two R 4 s in one molecule are alkenyl groups, and k is 20 to 5 It is a number of 1,000) Is a linear diorganopolysiloxane represented by A linear diorganopolysiloxane having one alkenyl group at each end of the molecular chain is preferred.
  • each R 4 is independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, or similar alkyl groups; vinyl, allyl, Butenyl, pentenyl, hexenyl, or similar alkenyl groups; phenyl, tolyl, xylyl, or similar aryl groups; benzyl, phenethyl, or similar aralkyl groups; and chloromethyl, 3-chloropropyl, 3,3,3-tri Fluoropropyl or similar halogenated alkyl groups and the like.
  • R 4 s in one molecule are alkenyl groups, preferably vinyl groups.
  • each R 4 is preferably a functional group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group and an alkenyl group such as a vinyl group and a hexenyl group, and at least 2 of all R 4 groups Is an alkenyl group, and the remaining R 4 is preferably a methyl group.
  • R 4 does not substantially contain an aryl group such as a phenyl group. When a large amount of an aryl group such as a phenyl group is contained, the cured product may have poor coloring resistance at high temperatures.
  • one having an alkenyl group such as a vinyl group at both ends of the molecular chain and the other R 4 being a methyl group are preferable.
  • k is a number of 20 to 5,000, preferably 30 to 3,000, particularly preferably 45 to 800.
  • k is at least the lower limit of the above range, a granular composition having less stickiness at room temperature can be obtained.
  • k is at most the upper limit of the above range, good hot melt performance can be realized as the entire composition.
  • component (A)/component (B) and component (C) is not limited, but is preferably an organopolysiloxane resin (component (A)/component (B)) and straight chain. It is preferable to select a combination having a different molecular weight from the component (C), which is a branched or branched organopolysiloxane. That is, a combination of (A) component/(B) component having a relatively small molecular weight and (C) component having a relatively large molecular weight; or (A) component/(B) component having a relatively large molecular weight and relatively small molecular weight.
  • the combination of the components (C) is preferable from the viewpoint of particle formation.
  • a straight-chain or branched-chain organopolysiloxane is added to the sum of the components (A) and (B) which are organopolysiloxane resins (
  • the mass ratio of the component (C) needs to be in the range of 90:10 to 50:50.
  • the content of the component (C) is 65 to 300 parts by mass relative to 100 parts by mass of the component (A) in order to suppress the content of the curing-reactive functional group in the silicone component to a certain level or less. It is preferably in the range of 65 parts by mass, more preferably in the range of 65 to 200 parts by mass.
  • the composition can realize good hot melt properties and can increase the mechanical strength of the obtained cured product, and the obtained granular composition.
  • the stickiness of the object at room temperature can be reduced, and the handling workability thereof is improved.
  • the component (D) is a curing agent for curing the above components (A) and (C), and specifically, one or more curing agents selected from the following (d1) or (d2). Is. Two or more of these curing agents may be used in combination, and for example, a curing system containing both the component (d1) and the component (d2) may be used.
  • (D1) Organic peroxide (d2) Organohydrogenpolysiloxane having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in the molecule and hydrosilylation reaction catalyst
  • the organic peroxide (d1) is a component that cures the above components (A) to (C) by heating, and is composed of alkyl peroxides, diacyl peroxides, peroxide esters, and carbonate carbonates. It is illustrated.
  • the component (d1) can also react with a part of the component (B).
  • alkyl peroxides examples include dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, di-tert-butylcumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, and ,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexyne-3, tert-butylcumyl, 1,3-bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzene, 3,6,9-triethyl-3, Examples are 6,9-trimethyl-1,4,7-triperoxonane.
  • diacyl peroxides examples include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide and decanoyl peroxide.
  • peroxides examples include 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy neodecanoate, ⁇ -cumylperoxy neodecanoate, tert-butylperoxy neodecanoate and tert-butylperoxy.
  • Neoheptanoate tert-butylperoxypivalate, tert-hexylperoxypivalate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, tert-amylperoxyl-2- Ethyl hexanoate, tert-butyl peroxy-2-ethyl hexanoate, tert-butyl peroxyisobutyrate, di-tert-butyl peroxyhexahydroterephthalate, tert-amyl peroxy-3,5,5- Examples are trimethylhexanoate, tert-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, tert-butylperoxyacetate, tert-butylperoxybenzoate, and di-butylperoxytrimethyladipate.
  • Peroxide carbonates include di-3-methoxybutyl peroxydicarbonate, di(2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, diisopropyl peroxycarbonate, tert-butyl peroxyisopropyl carbonate, di(4-tert-butylcyclohexyl).
  • Peroxydicarbonate, dicetyl peroxydicarbonate and dimyristyl peroxydicarbonate are exemplified.
  • This organic peroxide preferably has a half-life of 10 hours at a temperature of 90°C or higher, or 95°C or higher.
  • organic peroxide examples include dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, di-t-hexyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di( tert-Butylperoxy)hexane, 1,3-bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzene, di-(2-t-butylperoxyisopropyl)benzene,3,6,9-triethyl-3,6,9- Trimethyl-1,4,7-triperoxonane is exemplified.
  • the content of the organic peroxide (d1) is not limited, but is within the range of 0.05 to 10 parts by mass or 0.10 parts by mass with respect to the sum of the components (A) to (C) (100 parts by mass). It is preferably in the range of to 5.0 parts by mass.
  • An organohydrogenpolysiloxane having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in the molecule and a hydrosilylation reaction catalyst are prepared by reacting an organohydrogenpolysiloxane as a crosslinking agent in the presence of a hydrosilylation reaction catalyst (A). It is a component that cures the composition by addition reaction (hydrosilylation reaction) with the carbon-carbon double bond in the component and the component (C).
  • the structure of the crosslinker organohydrogenpolysiloxane is not particularly limited, and may be linear, branched, cyclic, or resinous. That is, the component (d2) has a hydrogen organosiloxy unit ( DH unit, R is independently a monovalent organic group) represented by HR 2 SiO 1/2 as a main constituent unit, and has HR 2 SiO 1 at its end. It may be an organohydrogenpolysiloxane having a hydrogendiorganosiloxy unit ( MH unit, R is independently a monovalent organic group) represented by /2 .
  • the curable silicone composition is a chain organohydrogenpolysiloxane composed of the above-mentioned DH unit and the like, it can be sufficiently cured in practical use.
  • organohydrogenpolysiloxane is a monoorganosiloxy unit represented by RSiO 3/2 (T unit, R is a monovalent organic group or a silicon atom-bonded hydrogen atom) or a siloxy unit represented by SiO 4/2.
  • a hydrogen diorganosiloxy unit ( MH unit, R is independently a monovalent organic group) containing a branching unit (Q unit) and represented by at least two HR 2 SiO 1/2 in the molecule.
  • Organohydrogenpolysiloxane resins having MH units at the end of the molecule are preferred.
  • a particularly preferred organohydrogenpolysiloxane has the following average unit formula: (R 5 3 SiO 1/2 ) l (R 6 2 SiO 2/2 ) m (R 6 SiO 3/2 ) n (SiO 4/2 ) p (R 2 O 1/2 ) q Is an organohydrogenpolysiloxane resin represented by.
  • each R 5 is the same or different, is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms having no aliphatic unsaturated carbon bond or a hydrogen atom, provided that at least 2 R 5's are present in one molecule.
  • R 5 is a hydrogen atom.
  • the monovalent hydrocarbon group which is R 5 other than a hydrogen atom is, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, or a similar alkyl group; phenyl, tolyl, xylyl, or a similar aryl group; benzyl, Phenethyl, or a similar aralkyl group; and chloromethyl, 3-chloropropyl, 3,3,3-trifluoropropyl, or a similar halogenated alkyl group and the like. From an industrial point of view, a methyl group or a phenyl group is preferable.
  • R 6 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms having no aliphatic unsaturated carbon bond, and examples thereof include the same groups as the above monovalent hydrocarbon group.
  • R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include the same groups as R 2 in the above component (A) or component (B).
  • the organohydrogenpolysiloxane resin that is a part of the component (d2) is specifically a MH MT resin, a MH MTT H resin, or a MH MTQ resin.
  • MH MQ resins, MH MTT H Q, MH Q resins are preferred.
  • the organohydrogenpolysiloxane which is a part of the component (d2) is (H(CH 3 ) 2 SiO 1/2 ) 11 (SiO 4/2 ) p1 Is an MH Q resin represented by.
  • l1+p1 1, and 0.1 ⁇ l1 ⁇ 0.80 and 0.20 ⁇ p1 ⁇ 0.90.
  • the organohydrogenpolysiloxane which is a part of the component (d2), is a linear diorganopolyroxane or organohydrogen which has a molecular chain terminal blocked with a silicon atom-bonded hydrogen atom or a trimethylsiloxy group. It may include a polysiloxane or a diorganopolysiloxane-organohydrogensiloxane copolymer.
  • the degree of siloxane polymerization of these linear organohydrogenpolysiloxanes is not particularly limited, but is preferably in the range of 2 to 200, and more preferably in the range of 5 to 100.
  • the content of the organohydrogenpolysiloxane which is a part of the component (d2) is an amount sufficient to cure the curable silicone composition of the present invention, and the carbon content in the component (B) and the component (C).
  • An amount such that the molar ratio of silicon-bonded hydrogen atoms in the organohydrogenpolysiloxane to the curing-reactive functional group containing a carbon double bond (eg, an alkenyl group such as a vinyl group) is 0.5 or more.
  • the amount in the range of 0.5 to 20 is preferable.
  • Examples of the hydrosilylation reaction catalyst which is a part of the component (d2) include platinum-based catalysts, rhodium-based catalysts and palladium-based catalysts. Platinum-based catalysts are preferable because they can significantly accelerate the curing of the present composition. Examples of the platinum-based catalyst include fine platinum powder, chloroplatinic acid, alcohol solution of chloroplatinic acid, platinum-alkenylsiloxane complex, platinum-olefin complex, platinum-carbonyl complex, and these platinum-based catalysts in silicone resin, polycarbonate. Examples of the catalyst include a catalyst dispersed or encapsulated with a thermoplastic resin such as a resin or an acrylic resin, and a platinum-alkenylsiloxane complex is particularly preferable.
  • platinum-based catalysts include fine platinum powder, chloroplatinic acid, alcohol solution of chloroplatinic acid, platinum-alkenylsiloxane complex, platinum-olefin complex, platinum-carbonyl complex, and these platinum-based catalysts
  • alkenyl siloxane 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane
  • alkenylsiloxanes in which a part of methyl groups of these alkenylsiloxanes are substituted with ethyl groups, phenyl groups and the like, and alkenylsiloxanes in which vinyl groups of these alkenylsiloxanes are substituted with allyl groups, hexenyl groups and the like.
  • 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane is preferable because the platinum-alkenylsiloxane complex has good stability, and the form of the alkenylsiloxane solution of the complex is preferable. It is preferable to add.
  • a fine particle platinum-containing hydrosilylation reaction catalyst dispersed or encapsulated with a thermoplastic resin may be used.
  • a non-platinum-based metal catalyst such as iron, ruthenium, or iron/cobalt may be used as the catalyst for promoting the hydrosilylation reaction.
  • the addition amount of the catalyst for hydrosilylation reaction which is a part of the component (d2), is such that the metal atom is in the range of 0.01 to 500 ppm in mass unit, and 0.01 to 100 ppm in the whole composition.
  • the amount is preferably within the range or within the range of 0.01 to 50 ppm.
  • Particularly preferred component (d2) is one containing at least (d2-1) the organohydrogenpolysiloxane resin represented by the average unit formula and the hydrosilylation reaction catalyst.
  • organopolysiloxane fine particles such as the component (A) and the component (B) are produced from the viewpoint of the storage stability of the curable silicone composition. At times, it is preferable that the fine particles are contained. However, it is preferable that the entire mixture forming the fine particles does not become the curing reactivity by itself.
  • the curable silicone composition of the present invention can improve the problem of stickiness of the entire composition at room temperature, and when cured at high temperature after heat melting (hot melt). From the viewpoint of having a desired function in the cured product and giving a cured product having excellent hardness and toughness at room temperature to high temperatures, it is preferable to further contain (E) a functional filler.
  • the functional filler that is the component (E) is a component that imparts mechanical properties and other properties to the cured product, and examples thereof include inorganic fillers, organic fillers, and mixtures thereof.
  • the inorganic filler include a reinforcing filler, a white pigment, a heat conductive filler, a conductive filler, a phosphor, and a mixture of at least two kinds of these.
  • the organic filler a silicone resin-based filler, a fluororesin-based filler is used. Examples include fillers and polybutadiene resin-based fillers.
  • the shape of these fillers is not particularly limited, and may be spherical, spindle-shaped, flattened, needle-shaped, amorphous or the like.
  • the present composition is used as an encapsulant, a protective agent, an adhesive, etc., from the viewpoint of improving the mechanical strength, the protective property and the adhesive property of a cured product, at least a part of the component (E) is used. It is preferable to include a reinforcing filler.
  • the reinforcing filler improves mechanical strength of the cured product, improves protection and adhesion, and may be added as a binder filler of the curable granular silicone composition before curing to maintain solid particles. ..
  • a reinforcing filler include fumed silica, precipitated silica, fused silica, pyrogenic silica, fumed titanium dioxide, quartz, calcium carbonate, diatomaceous earth, aluminum oxide, aluminum hydroxide, zinc oxide, and zinc carbonate. To be done.
  • these reinforcing fillers can be used as organoalkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane; organohalosilanes such as trimethylchlorosilane; organosilazanes such as hexamethyldisilazane; ⁇ , ⁇ -silanol group-capped dimethylsiloxane oligomers, ⁇ , ⁇ .
  • the surface may be treated with a siloxane oligomer such as a silanol group-blocked methylphenylsiloxane oligomer or an ⁇ , ⁇ -silanol group-blocked methylvinylsiloxane oligomer.
  • the particle diameter of the reinforcing filler is not limited, but the median diameter measured by laser diffraction/scattering particle size distribution measurement is preferably in the range of 1 nm to 500 ⁇ m.
  • fibrous fillers such as calcium metasilicate, potassium titanate, magnesium sulfate, sepiolite, zonolite, aluminum borate, rock wool and glass fiber may be used.
  • a white pigment, a heat conductive filler, a conductive filler, or a phosphor may be blended for the purpose of imparting another function to a cured product obtained by using the present composition.
  • an organic filler such as silicone elastomer fine particles may be blended for the purpose of improving the stress relaxation property of the cured product.
  • the white pigment is a component that imparts whiteness to the cured product and improves the light reflectivity, and the cured product obtained by curing the composition by blending the components is used as a light reflecting material for light emitting/optical devices. can do.
  • the white pigment include metal oxides such as titanium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, zirconium oxide, and magnesium oxide; hollow fillers such as glass balloons and glass beads; barium sulfate, zinc sulfate, barium titanate, and aluminum nitride. , Boron nitride, and antimony oxide. Titanium oxide is preferable because of its high light reflectance and hiding power. Further, aluminum oxide, zinc oxide, and barium titanate are preferable because of their high light reflectance in the UV region.
  • the average particle size and shape of the white pigment are not limited, but the average particle size is preferably in the range of 0.05 to 10.0 ⁇ m, or in the range of 0.1 to 5.0 ⁇ m.
  • the white pigment may be surface-treated with a silane coupling agent, silica, aluminum oxide or the like.
  • the thermally conductive filler or the electrically conductive filler is added for the purpose of imparting thermal conductivity/electrical conductivity (electrical conductivity) to the cured product, and specifically, metal fine particles such as gold, silver, nickel, copper and aluminum.
  • Powder Fine powder of ceramic, glass, quartz, organic resin or the like, on which metal such as gold, silver, nickel or copper is vapor-deposited or plated; Fine powder of aluminum oxide, magnesium oxide, aluminum nitride, boron nitride, zinc oxide, etc. Examples include metal compounds; graphite, and mixtures of two or more thereof.
  • metal oxide powders or metal nitride powders are preferable, and aluminum oxide powders, zinc oxide powders, or aluminum nitride powders are particularly preferable, and they are heat conductive.
  • types, particle diameters, particle shapes and the like may be used in combination.
  • the phosphor is a component mixed for converting the emission wavelength from the light source (optical semiconductor element) when the cured product is used as the wavelength conversion material.
  • the phosphor is not particularly limited, and is widely used in light emitting diodes (LEDs), which are oxide-based phosphors, oxynitride-based phosphors, nitride-based phosphors, sulfide-based phosphors, and oxysulfides.
  • LEDs light emitting diodes
  • Illustrative examples include yellow, red, green, and blue light-emitting phosphors made of a material-based phosphor or the like.
  • silicone fine particles examples include non-reactive silicone resin fine particles and silicone elastomer fine particles, and silicone elastomer fine particles are preferably exemplified from the viewpoint of improving flexibility or stress relaxation characteristics of a cured product.
  • the silicone elastomer fine particles are a crosslinked product of a linear diorganopolysiloxane mainly composed of diorganosiloxy units (D units). Silicone elastomer fine particles can be prepared by a cross-linking reaction of a diorganopolysiloxane such as a hydrosilylation reaction or a condensation reaction of a silanol group.
  • an organohydrogenpolysiloxane having a silicon-bonded hydrogen atom at a side chain or a terminal and a side It can be suitably obtained by subjecting a diorganopolysiloxane having an unsaturated hydrocarbon group such as an alkenyl group to a chain or a terminal to a crosslinking reaction under a hydrosilylation reaction catalyst.
  • the silicone elastomer fine particles may have various shapes such as a spherical shape, a flat shape, and an indefinite shape, but from the viewpoint of dispersibility, the spherical shape is preferable, and the spherical shape is more preferable. Examples of commercially available products of such silicone elastomer fine particles include “Trefill E series”, “EP powder series” manufactured by Toray Dow Corning, and “KMP series” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • a specific surface treatment agent is used in an amount of 0.1 to 2.0% by mass based on the total mass of the component (E), 0
  • the filler surface treatment may be carried out in the range of 0.1 to 1.0% by mass and 0.2 to 0.8% by mass.
  • these surface treatment agents include methylhydrogenpolysiloxane, silicone resin, metal soap, silane coupling agent, perfluoroalkylsilane, and fluorine compounds such as perfluoroalkyl phosphate ester salts. Good.
  • the content of the component (E) is not limited, but 10 to 1000 parts by mass relative to the sum (100 parts by mass) of the components (A) to (C) because the obtained cured product has excellent hardness and mechanical strength. It is preferably within the range of 10 to 750 parts by mass, or within the range of 10 to 500 parts by mass.
  • the curable silicone composition of the present invention comprises the above-mentioned components (A) to (E), and from the viewpoint of further improving the melting characteristics, the (F) dropping point is 50° C. or higher.
  • Hot melt particles having a melt viscosity of 10 Pas or less measured by a rotational viscometer at 150° C. may be added, and are preferable.
  • the type of the component (F) is not particularly limited as long as the above conditions of the dropping point and the kinematic viscosity at the time of melting at 150° C. are satisfied, and various types of hot-melt synthetic resins, waxes, fatty acid metals One or more kinds selected from salts and the like can be used.
  • the component (F) exhibits low kinematic viscosity at high temperature (150° C.) and forms a melt having excellent fluidity.
  • the component (F) in the melt composed of the present composition spreads rapidly throughout the composition at high temperature, so that the molten composition becomes It has the effect of lowering the viscosity of the applied base material surface and the entire composition, and sharply reducing the surface friction of the base material and the molten composition, thereby significantly increasing the fluidity of the entire composition. Therefore, the viscosity and fluidity of the molten composition can be greatly improved by adding only a small amount to the total amount of the other components.
  • the component (F) may be a petroleum wax such as paraffin as long as the conditions of the dropping point and the kinematic viscosity at the time of melting are satisfied, but from the viewpoint of the technical effect of the present invention, a fatty acid metal salt is used.
  • the hot-melt component is a metal salt of a higher fatty acid such as stearic acid, palmitic acid, oleic acid or isononanoic acid.
  • the type of the above fatty acid metal salt is not particularly limited, but alkali metal salts such as lithium, sodium and potassium; alkaline earth metal salts such as magnesium, calcium and barium; or zinc salts are preferable. It is illustrated.
  • component (F) particularly preferred is (F0) a fatty acid metal salt having a free fatty acid content of 5.0% or less, 4.0% or less, and 0.05 to 3.5%. Is more preferable.
  • component (F0) include at least one or more metal stearates. From the viewpoint of the technical effect of the present invention, it is preferable that the component (E0) substantially consists of at least one metal stearate, and calcium stearate (melting point 150° C.), zinc stearate (melting point 120° C.). It is most preferable to use a hot-melt component having a melting point of 150° C. or lower, selected from magnesium stearate and melting point of 130° C.
  • the amount of the component (F) used is such that the content of the component (F0) is in the range of 0.01 to 5.0 parts by mass, and 0.01 to 3.5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the entire composition. Parts, 0.01 to 3.0 parts by mass.
  • the amount of the component (F) used exceeds the above upper limit, the cured product obtained from the curable silicone composition of the present invention may have insufficient adhesiveness and mechanical strength. Further, if the amount of the component (E) used is less than the above lower limit, sufficient fluidity during heating and melting may not be realized.
  • composition may contain a curing retarder or an adhesion promoter as other optional components as long as the object of the present invention is not impaired.
  • a curing retarder 2-methyl-3-butyn-2-ol, 3,5-dimethyl-1-hexyne-3-ol, 2-phenyl-3-butyn-2-ol, 1-ethynyl-1- Alkyne alcohols such as cyclohexanol; 3-methyl-3-pentene-1-yne, enyne compounds such as 3,5-dimethyl-3-hexene-1-yne; tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane, tetramethyltetrahexenylcyclo Examples thereof include alkenyl group-containing low molecular weight siloxanes such as tetrasiloxane; alkynyloxysilanes such as methyl-tris(1,1-dimethylpropynyloxy)silane and vinyl-tris(1,1-dimethylpropynyloxy)silane.
  • the content of the curing retarder is not limited, it is preferably
  • an organosilicon compound having at least one alkoxy group bonded to a silicon atom in one molecule is preferable.
  • the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, and a methoxyethoxy group, and a methoxy group is particularly preferable.
  • a halogen-substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group such as an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, and a halogenated alkyl group
  • Glycidoxyalkyl groups such as 3-glycidoxypropyl group and 4-glycidoxybutyl group
  • the organosilicon compound preferably has an alkenyl group or a group capable of reacting with a silicon atom-bonded hydrogen atom in the present composition, and specifically has a silicon atom-bonded hydrogen atom or an alkenyl group.
  • the organosilicon compound has at least one epoxy group-containing monovalent organic group in one molecule because good adhesion can be imparted to various base materials.
  • organosilicon compounds include organosilane compounds, organosiloxane oligomers, and alkyl silicates.
  • Examples of the molecular structure of the organosiloxane oligomer or alkyl silicate include linear, partially branched linear, branched, cyclic, and net-like, and particularly linear, branched, and net-like. It is preferable to have.
  • organosilicon compound examples include silane compounds such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane; silicon atom in one molecule
  • silane compounds such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane
  • silicon atom in one molecule A siloxane compound having at least one bonded alkenyl group or silicon atom-bonded hydrogen atom and at least one silicon atom-bonded alkoxy group, a silane compound having at least one silicon atom-bonded alkoxy group, or a siloxane compound and a silicon atom-bonded hydroxy group in one molecule.
  • siloxane compound each having at least one silicon-bonded alkenyl group, a reaction mixture of an amino group-containing organoalkoxysilane and an epoxy group-containing organoalkoxysilane, and at least two alkoxysilyl groups in one molecule.
  • an organic compound containing a bond other than a silicon-oxygen bond between the silyl groups a compound represented by the general formula: R a n Si(OR b ) 4-n
  • R a is a monovalent epoxy group-containing organic group
  • R b is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a hydrogen atom
  • n is a number in the range of 1 to 3.
  • This adhesion-imparting agent is preferably a low-viscosity liquid, and its viscosity is not limited, but it is preferably in the range of 1 to 500 mPa ⁇ s at 25°C.
  • the content of this adhesion-imparting agent is not limited, but it is preferably in the range of 0.01 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the present composition.
  • the present composition contains, as long as it does not impair the object of the present invention, other optional components such as iron oxide (red iron oxide), cerium oxide, cerium dimethylsilanolate, fatty acid cerium salt, cerium hydroxide, and zirconium compound.
  • iron oxide red iron oxide
  • cerium oxide cerium oxide
  • cerium dimethylsilanolate fatty acid cerium salt
  • cerium hydroxide cerium hydroxide
  • the composition may be molded into pellets or sheets before use.
  • the pellet form is obtained by tableting the composition, and is excellent in handling workability and curability.
  • the “pellet” may also be referred to as a “tablet”.
  • the shape of the pellet is not limited, but is usually spherical, elliptic spherical, or cylindrical.
  • the size of the pellet is not limited, it has, for example, an average particle diameter of 500 ⁇ m or more or a circle equivalent diameter.
  • the composition may be molded into a sheet for use.
  • a sheet made of a curable silicone composition having an average thickness of 100 to 1000 ⁇ m has hot-melt properties and heat-curability at high temperatures. It is advantageous in that it is excellent.
  • Such a sheet-like composition is obtained by combining the curable silicone composition obtained by the above method, particularly the granular curable silicone composition at a low temperature with a uniaxial or biaxial continuous kneading machine, and then integrating It may be produced with a predetermined thickness through a roll or the like.
  • the composition can be used in the form of a sheet, and in particular, a laminate having a structure including a sheet-like member made of the curable silicone composition described above between two film-like substrates provided with a release layer. Can be used as.
  • the method for producing the laminate is not particularly limited, but may be produced using organopolysiloxane resin fine particles as a raw material (method A), an organopolysiloxane resin solid at room temperature, and optionally a chain-like organopolysiloxane resin.
  • the diorganopolysiloxane may be dispersed in an organic solvent, and the hot-melt solid content after removing the organic solvent may be used as a starting material (hot bulk method) (method B).
  • the former includes the following steps: Step 1: a step of mixing fine particles of organopolysiloxane resin, a curing agent and optionally a functional filler; Step 2: a step of kneading the mixture obtained in Step 1 while heating and melting the mixture at a temperature of 120° C. or lower; Step 3: a step of forming a laminate by laminating the mixture obtained in the step 2 after heating, melting and kneading, between two films each having at least one peeling surface; Step 4: a step of stretching the mixture in the laminate obtained in step 3 between rolls to form a curable hot melt silicone sheet having a specific film thickness, It is a manufacturing method including.
  • the latter includes the following steps: Step 1: The organic solvent is removed at a temperature of 150° C. or higher from a solution in which an organopolysiloxane resin that is solid at room temperature and optionally a chain-like diorganopolysiloxane are dispersed or dissolved in an organic solvent. A step of obtaining a hot-melt solid content; Step 2: a step of adding all the curing agents to the hot-melt solid content obtained in Step 1, and then kneading the mixture while heating and melting the mixture at a temperature of 120° C.
  • Step 3 a step of laminating the mixture after heating and melting obtained in step 2 between two films each having at least one release surface to form a laminate
  • Step 4 A production method including a step of stretching the mixture in the laminate obtained in Step 3 between rolls to form a curable hot melt silicone sheet having a specific film thickness.
  • step 3 and step 4 may be continuous and integrated steps.
  • the mixture after heating and melting obtained in step 2 may be used between rolls.
  • the film may be laminated by being discharged or applied between the films having at least one release surface, and at the same time, stretch-molded to a specific film thickness by adjusting the gap between the rolls.
  • the manufacturing method having the step in which the step 3 and the step 4 are substantially integrated is also included in the range of the above-described manufacturing method. That is, in Steps 3 and 4, the mixture obtained in Step 2 is discharged or applied between two release films to form a mixture between the two release films, for example, between two long release films.
  • a laminate comprising the two release films thus obtained and the above-mentioned mixture interposed between them, and continuously passed through rolls to stretch-mold the mixture between the release films.
  • the step of adjusting the film thickness and obtaining the desired laminate may be continuously and integrally performed.
  • a method of integrally performing the steps 3 and 4 is also included in the above-described manufacturing method.
  • the step of laminating the mixture after heating and melting between the films is not particularly limited, and (i) from the step 2 on the first release film having a release surface.
  • the second release film is brought into contact with the surface of the mixture opposite to the surface in contact with the first release film, and the first release film and the second release film are contacted.
  • It may be a step of interposing, that is, sandwiching the mixture after heating and melting between the release films, or (ii) between the first release film having a release surface and the second release film from step 2. It may be a step of interposing the mixture after heating and melting between both release films by discharging or applying the mixture after heating and melting.
  • the first and second release films are brought close to each other by an appropriate means, for example, two rolls, and the mixture from the step 2 is discharged or coated at a position where the two release films come close to each other to form a mixture.
  • An example is a method of sandwiching the release film between two release films at the same time or almost at the same time. It is particularly preferable that steps 3 and 4 are continuous steps.
  • the type of film-like substrate is not particularly limited, and a polyester film, a polyolefin film, a polycarbonate film, an acrylic film or the like can be used as appropriate.
  • the sheet-shaped substrate is preferably non-porous.
  • the release layer is a structure necessary for easily releasing the sheet-shaped member made of the curable granular silicone composition from the film-shaped substrate, and may be called a release liner, a separator, a release layer or a release coating layer. ..
  • the release layer is a release layer having a release coating ability such as a silicone-based release agent, a fluorine-based release agent, an alkyd release agent, or a fluorosilicone-based release agent, and physically fine irregularities on the substrate surface. It may be the base material itself which is hard to adhere to the curable reactive silicone pressure-sensitive adhesive composition of the present invention or the adhesive layer composed of the cured product thereof. Particularly in the laminate of the present invention, it is preferable to use a release layer obtained by curing a fluorosilicone release agent as the release layer.
  • the above laminate can be used, for example, by applying a sheet-shaped member made of a curable silicone composition to an adherend and then peeling the uncured sheet-shaped member from the film-shaped substrate. ..
  • the composition is a free-flowing solid at 25° C. because it is handled in the form of pellets or sheets at room temperature.
  • non-fluidity means that it does not deform or flow in an unloaded state, and preferably does not deform or flow in an unloaded state at 25° C. when molded into pellets or tablets. Is.
  • Such non-fluidity can be evaluated by, for example, placing the molded composition on a hot plate at 25° C., and substantially not deforming or flowing even when unloaded or under constant load. This is because when it is non-fluid at 25° C., the shape retention at that temperature is good and the surface tackiness is low.
  • the softening point of the composition is preferably 100° C. or lower. Such a softening point is such that when the composition is pressed on a hot plate under a load of 100 grams for 10 seconds from the top to remove the load and then measures the amount of deformation of the composition, the amount of deformation in the height direction is 1 mm or more. Means the temperature at which
  • the viscosity of this composition tends to sharply decrease under high temperature and high pressure (that is, in the molding process), and it is preferable to use the value measured under similar high temperature and high pressure as a useful melt viscosity value. Therefore, it is preferable to measure the melt viscosity of the composition under high pressure using a Koka type flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation) rather than using a rotational viscometer such as a rheometer.
  • the composition preferably has a melt viscosity at 150° C. of 200 Pa ⁇ s or less, more preferably 150 or less. This is because the composition has good adhesion to the substrate after being hot melted and then cooled to 25°C.
  • the composition can be produced by powder-mixing the components (A) to (E), and optionally other components (preferably containing the component (F)) at a temperature of less than 50°C. it can.
  • the powder mixer used in the present production method is not limited, and a single-screw or twin-screw continuous mixer, two rolls, Ross mixer, Hobart mixer, dental mixer, planetary mixer, kneader mixer, lab miller, small crusher, Henschel mixer. Are preferred, and Lab Millser and Henschel mixer are preferred.
  • the composition can be cured by a method including at least the following steps (I) to (III). (I) heating the composition to 100° C. or higher to melt it; (II) A step of injecting the curable silicone composition obtained in the above step (I) into a mold, or a step of spreading the curable silicone composition obtained in the above step (I) to the mold by clamping. And (III) a step of curing the curable silicone composition injected in the step (II)
  • a transfer molding machine a compression molding machine, an injection molding machine, an auxiliary ram type molding machine, a slide type molding machine, a double ram type molding machine, a low pressure encapsulation molding machine, or the like can be used.
  • the composition of the present invention can be suitably used for the purpose of obtaining a cured product by transfer molding and compression molding.
  • step (III) the curable silicone composition injected (applied) in step (II) is cured.
  • the heating temperature is preferably 150° C. or higher, or 170° C. or higher, and (c2) at least two silicon atom bonds in the molecule.
  • the heating temperature is preferably 100°C or higher, or 130°C or higher.
  • the curable silicone composition of the present invention is sandwiched between sheet-like base materials provided with a release layer and molded into a predetermined thickness through a two-roll roll or the like to give a thickness in the range of 100 to 1000 ⁇ m.
  • the thin film sheet made of the curable silicone composition can be used as a die attach film used in the production of semiconductor chips or a film-shaped curable silicone adhesive.
  • This composition has hot-melt properties, is excellent in handling workability and curability during melting (hot melt), and is excellent in coloring resistance of the resulting cured product at high temperatures. It is usefully used for semiconductor members such as light reflecting materials for devices and optical semiconductors having the cured product. Furthermore, since the cured product has excellent mechanical properties, a sealing agent for semiconductors; a sealing agent for power semiconductors such as SiC and GaN; adhesives for electrical and electronic use, potting agents, protective agents, coatings. It is suitable as an agent. Further, since the present composition has hot melt properties, it is also suitable as a material for transfer molding, compression molding, or injection molding.
  • a sheet-shaped product of the present composition can be used as a curable film adhesive or as a buffer layer for stress between two kinds of substrates having different linear expansion coefficients.
  • the curable silicone composition of the present invention can be used for encapsulating a semiconductor substrate (including a wafer) in a large area.
  • the sheet obtained by molding the curable granular silicone composition of the present invention into a sheet can be used as a die attach film, a flexible device sealing, a stress relaxation layer for adhering two different substrates, and the like. ..
  • the use of the cured product of the present invention is not particularly limited, but the composition of the present invention has hot melt properties, excellent moldability and mechanical properties, and the cured product is characterized by the above room temperature to high temperature. 3 shows the behavior of the average linear expansion coefficient and storage elastic modulus. Therefore, the cured product obtained by curing the present composition can be suitably used as a member for a semiconductor device, and is suitably used as a sealing material for a semiconductor element, an IC chip or the like, or an adhesive/bonding member for a conductor device. Can be used.
  • the semiconductor device provided with the member made of the cured product of the present invention is not particularly limited, but is particularly preferably a light emitting semiconductor device which is a light emitting/optical device. Since the cured product of the present invention has excellent coloring resistance at high temperatures, it can be more suitably used as a light reflecting material used in an optical semiconductor device in which whiteness is important.
  • the curable silicone composition was molded into a cylindrical pellet of ⁇ 14 mm ⁇ 22 mm.
  • the pellets were placed on a hot plate set at 25° C. to 100° C., pressed with a load of 100 grams for 10 seconds from the top, and after removing the load, the amount of deformation of the pellets was measured.
  • the curable silicone composition was heated at 150° C. for 2 hours to prepare a cured product.
  • the average linear expansion coefficient of this cured product in the range of 25° C. to 200° C. was measured by the method specified in JIS K 7197-1991 “Testing method for linear expansion coefficient of plastic by thermomechanical analysis”.
  • organopolysiloxane resins containing a hydrosilylation reaction catalyst were prepared by the methods shown in Reference Examples 1 to 4, and their presence or absence of hot melt property was evaluated by the presence or absence of softening point/melt viscosity. Further, the organopolysiloxane resin fine particles were prepared by the methods shown in Reference Examples 3 and 4.
  • 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane used for the platinum complex which is the hydrosilylation reaction catalyst is described as “1,3-divinyltetramethyldisiloxane”. ..
  • Reference Example 3 Non-hot melt organopolysiloxane resin fine particles (1)
  • the xylene solution of the organopolysiloxane resin (1) prepared in Reference Example 1 was made into particles while removing xylene by a spray method using a spray dryer at 50° C. to form spherical non-hot melt organopolysiloxane resin fine particles ( 1) was prepared. When these fine particles were observed with an optical microscope, the particle size was 5 to 10 ⁇ m, and the average particle size was 6.9 ⁇ m.
  • Non-hot melt organopolysiloxane resin fine particles (2) The xylene solution of the organopolysiloxane resin (2) prepared in Reference Example 2 was made into particles while removing xylene by a spray method using a spray dryer at 50° C. to form spherical non-hot melt organopolysiloxane resin fine particles ( 2) was prepared. When these fine particles were observed with an optical microscope, the particle diameter was 5 to 10 ⁇ m, and the average particle diameter was 7.4 ⁇ m.
  • This composition contained 0.59 mol% of vinyl groups in 100 g of the silicone component, and Table 1 shows the measurement results of the softening point and the like of this composition.
  • This composition contained 3.51 mol% of vinyl groups in 100 g of the silicone component, and Table 1 shows the measurement results of the softening point and the like of this composition.
  • the curable silicone compositions of Examples 1 to 5 according to the present invention are hot-melt compositions having a softening point at 80° C., and the cured products have both high storage elastic modulus and high tensile elongation. The average coefficient of linear expansion is suppressed. That is, the curable compositions of Examples 1 to 5 give moderately flexible cured products having excellent toughness and stress relaxation characteristics.
  • Example 1 While heating the granulated curable silicone composition of Example 1 and the like to 80° C., it was melt-kneaded by heating using a twin-screw extruder, and in the form of a semi-solid softened material, a peelable film (K.K. It is supplied onto Takaline Corporation, FL2-01) at a supply rate of 5 kg/hour, and laminated between two peelable films. Subsequently, the laminate is stretched between rolls to form a laminate in which a hot-melt curable silicone sheet having a thickness of 500 ⁇ m is laminated between two releasable films, and the laminate is heated to ⁇ 15° C. The whole is cooled by the set cooling roll. In the laminate, by separating the peelable film, a flat and uniform hot-melt curable silicone sheet could be obtained.
  • a peelable film FL2-01, manufactured by Takaline Corporation
  • the laminate is stretched between rolls to form a laminate in which a hot-melt curable silicone sheet having a thickness of 500 ⁇ m is laminated between two peelable films.
  • a hot-melt curable silicone sheet having a thickness of 500 ⁇ m is laminated between two peelable films.
  • a flat and uniform hot-melt curable silicone sheet could be obtained.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

［課題］ホットメルト性を有し、オーバーモールド成型等の取扱い作業性および硬化特性に優れると共に、比較的大量のフィラーを配合した場合であっても、硬化物の柔軟性と応力緩和性に優れ、かつ、熱膨張率の比較的小さい硬化物を与える硬化性粒状シリコーン組成物等を提供する。 ［解決手段］ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有するオルガノポリシロキサン樹脂、および１種類以上の機能性フィラーを含有してなり、組成物中のシリコーン成分１００ｇあたりの炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基中のビニル（CH2=CH-）基部分の含有量が０．０５～１．５０モル％であり、組成物全体としてホットメルト性を有する硬化性シリコーン組成物およびその用途。

Description

硬化性シリコーン組成物、その硬化物、およびその製造方法
　本発明は、簡便な製造方法で得ることができ、ホットメルト性／成型性とその硬化物の強靭性と応力緩和特性に優れた硬化性シリコーン組成物とその成型物（ペレット、シート等）およびその硬化物に関する。また、本発明は、当該組成物の硬化物およびその用途（特に、半導体用部材および当該硬化物を有する半導体等を含む）、当該組成物の製造方法および硬化物の成型方法等に関する。
　硬化性シリコーン組成物は、硬化して、優れた耐熱性、耐寒性、電気絶縁性、耐候性、撥水性、透明性を有する硬化物を形成することから、幅広い産業分野で利用されている。こうした硬化性シリコーン組成物の硬化物は、一般に、他の有機材料と比較し変色しにくく、また、物理的物性の低下が小さいため、光学材料および半導体装置の封止剤としても適している。
　本出願人は、特許文献１および特許文献２において、成型用のホットメルト性の硬化性粒状シリコーン組成物および反応性シリコーン組成物を提案している。これらのシリコーン組成物はいわゆるフェニルシリコーン樹脂からなり、メチルシリコーン樹脂と比較するとホットメルト性に優れ、かつ、硬化物の硬さや強度に優れるという利点を有するものである。
　一方、近年では光半導体装置等の小型化および高出力化が進んでおり、これらのホットメルト性の硬化性粒状シリコーン組成物等を適用した場合、特に、２００℃以上の高温下においてフェニルシリコーン樹脂に由来する着色が生じる場合があり、特に反射材の分野において光反射率が低下する場合がある。このため、ホットメルト性および成型後の硬化物の機械的強度を実現しつつ、より高い耐熱性および耐着色性の要求を満たすシリコーン組成物が強く求められている。
ここで、特許文献３において、メチルシリコーン樹脂を用いたホットメルト性の硬化性シリコーンシートが開示されているが、本発明において粒状組成物は記載も示唆もされていない。さらに、当該組成物の混錬工程において、有機溶媒が不可欠であり、かつ、成型材料に適した機能性フィラー類（特に白色顔料）を大量に含む組成物や粒状組成物はなんら記載も示唆もされていない。さらに、当該組成物はシート作成の工程において、有機溶媒を除去する必要があり、溶媒の残存を避けるためには薄膜のシートしか作成できないため、成型用の組成物としての使用が困難である。また、溶媒を除去する工程において熱が掛かるため成型工程において必要とされる速い硬化性／即硬化性を達成するのが困難である。このため、特許文献３に開示された組成物は、上記課題の解決に適用することは困難であった。
さらに、特許文献４には、メチルシリコーン樹脂を用いた成型用の硬化性シリコーンペレットが開示されているが、本組成物の生産には高温での溶融混錬が必要となるため、組成物の硬化性の制御が難しく、低温での短時間成型が困難である。
一方、本件出願人らは、特許文献５～８において、粗大粒子を含まない無機フィラーを硬化性粒状シリコーン組成物に使用することで、特に高温における強靭性や耐久性、溶融時のギャップフィル性、光反射率等を改善できることを提案している。しかしながら、近年、パワー半導体を含む様々な半導体用途への適用が求められるにあたり、これらの硬化性粒状シリコーン組成物は、未だ、その特性において改良の余地を残している。特に、平均線膨張率に代表される熱膨張率を低減するために、無機フィラーの含有量を増加させた場合、一般的に、得られる硬化物は室温で比較的高い硬度を有するために、柔軟性に乏しく、その応力緩和特性が低下する等のトレードオフが生じるため、これらの特性を両立させることが困難である。このため、硬化物が室温において柔軟性と応力緩和特性に優れ、かつ、熱膨張率の小さい加熱溶融性の硬化性シリコーン組成物が強く望まれている。
国際公開第２０１６／１３６２４３号パンフレット 特開２０１４－００９３２２号公報 特表２０１７－５１２２２４号公報 特開２００９－１５５４１５号公報 国際公開第２０１８／０３０２８６号パンフレット 国際公開第２０１８／０３０２８７号パンフレット 国際公開第２０１８／０３０２８８号パンフレット
　本発明の目的は、ホットメルト性を有し、オーバーモールド成型等の取扱い作業性および硬化特性に優れると共に、応力緩和性に優れ、かつ、熱膨張率の比較的小さい硬化物を与える硬化性シリコーン組成物を提供することにある。さらに、本発明は、こうした硬化性シリコーン組成物を、粒状、ペレット状、シート状等の形態、および当該硬化性シリコーン組成物シートを含む剥離性積層体の形態で提供することにある。また、本発明の目的は、当該硬化性シリコーン組成物の硬化物からなる半導体装置用部材、当該硬化物を有する半導体装置、および、硬化物の成型方法を提供することにある。
鋭意検討の結果、本発明者らは、ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有するオルガノポリシロキサン樹脂、および１種類以上の機能性フィラーを含有してなり、組成物中のシリコーン成分１００ｇあたりの炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基中のビニル（CH2=CH-）基部分の含有量が０．０５～１．５０モル％であり、組成物全体としてホットメルト性を有する硬化性シリコーン組成物、特に、
（Ａ）分子全体としてホットメルト性を有さず、分子内に炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有し、かつ、ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有するオルガノポリシロキサン樹脂　１００質量部、
（Ｂ）分子全体としてホットメルト性を有さず、分子内に炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有さず、かつ、ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有するオルガノポリシロキサン樹脂　３００～６００質量部、
（Ｃ）２５℃において液状の直鎖状または分岐鎖状のオルガノポリシロキサンであって、分子内に少なくとも２個の炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有するもの　６５～３００質量部、
（Ｄ）以下の（ｄ１）または（ｄ２）から選ばれる１種類以上の硬化剤　本組成物の硬化に必要な量
（ｄ１）有機過酸化物
　（ｄ２）分子内に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンおよびヒドロシリル化反応触媒
（Ｅ）機能性フィラー
を含有してなり、（Ｅ）成分の量が（Ａ）～（Ｃ）成分の和１００質量部に対して１０～１０００質量部の範囲であり、かつ、組成物全体としてホットメルト性を有することを特徴とする、上記の硬化性シリコーン組成物により上記課題を解決できる事を見出し、本発明に到達した。なお、上記の硬化性シリコーン組成物は、粒状、ペレット状またはシート状であってよい。
また、上記の硬化性シリコーン組成物は、以下の構成を備える剥離性積層体に用いることができる。すなわち、上記の硬化性シリコーン組成物からなる、厚さ１ｍｍ以下の硬化性シリコーン組成物シート、および当該硬化性シリコーン組成物シートの片面または両面に、当該硬化性シリコーン組成物シートと対向する剥離面を備えたシート状基材を有する、剥離性積層体の形態であってよい。このような硬化性シリコーン組成物シートは、フィルム状またはシート状のシリコーン接着剤として使用してもよい。
さらに、本発明者らは、上記の硬化性シリコーン組成物の硬化物、特に、当該硬化物の半導体装置用部材としての使用、および当該硬化物を有する半導体装置（パワー半導体装置、光半導体装置、およびフレキシブル回路基盤上に実装された半導体装置から選ばれる1種以上を含む）により上記課題を解決できる事を見出し、本発明に到達した。
同様に、本発明者らは、上記の硬化性シリコーン組成物を構成する各成分のみを、５０℃を超えない温度条件下で混合することにより粒状化することを特徴とする製造方法および、上記の硬化性粒状シリコーン組成物を用いた硬化物の成型方法により上記課題を解決できる事を見出し、本発明に到達した。
なお、上記の成型方法は、トランスファー成型、コンプレッション成型、あるいはインジェクション成型を含み、本発明の硬化性シリコーン組成物はこれらの成型用材料として好適に用いられる。さらに、本発明の硬化性シリコーン組成物は、硬化物により、半導体素子または半導体回路基盤がオーバーモールド成型により被覆する工程である、いわゆるオーバーモールド方式の成型用材料として、好適に用いることができる。
　本発明の硬化性シリコーン組成物は、ホットメルト性を有し、オーバーモールド成型等の取扱い作業性および硬化特性に優れると共に、比較的大量のフィラーを配合した場合であっても、硬化物の柔軟性と応力緩和性に優れ、かつ、熱膨張率の比較的小さい硬化物を与えるものである。また、このような硬化性シリコーン組成物は、簡便な混合工程のみで生産することができ、効率よく製造することができる。さらに、本発明により、こうした硬化性シリコーン組成物を、粒状、ペレット状、シート状等の形態、および当該硬化性シリコーン組成物シートを含む剥離性積層体の形態で提供することができる。さらに、当該硬化性シリコーン組成物の硬化物からなる半導体装置用部材、当該硬化物を有する半導体装置、および、硬化物の成型方法を提供することができる。
［硬化性シリコーン組成物］
本発明の硬化性シリコーン組成物は、ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有するオルガノポリシロキサン樹脂、および１種類以上の機能性フィラーを含有してなり、組成物中のシリコーン成分１００ｇあたりの炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基中のビニル（CH2=CH-）基部分の含有量が０．０５～１．５０モル％であり、組成物全体としてホットメルト性を有することを特徴とする。なお、本発明において、特に記載がない場合、「ホットメルト性を有する」とは軟化点が５０～２００℃の間であり、１５０℃において溶融粘度（好適には、１０００Ｐａ・ｓ未満の溶融粘度）を有し、流動する性質を有することをいう。
すなわち、本発明の硬化性シリコーン組成物は、補強性フィラー、熱伝導性フィラー等の機能性フィラーを含有してなり、特定の分岐シロキサン単位（ＳｉＯ４／２）の含有量が高いオルガノポリシロキサン樹脂を使用し、かつ、シリコーン成分全体に占める硬化性官能基の含有量が比較的少ないことを特徴とする。このような構成を採用したことで、大量の機能性フィラーを配合した場合でも、柔軟性と応力緩和性に優れ、かつ熱膨張率が小さい硬化物を与えることができる。なお、本発明の硬化性シリコーン組成物は、その用途に応じて、粒状、ペレット状またはシート状に成型された形態であってもよく、かつ、好ましい。以下、組成物の各成分および任意成分について説明する。なお、本発明において、「平均粒子径」とは別に定義しない限り、粒子の一次平均粒子径を意味するものとする。
本発明にかかる硬化性シリコーン組成物は、ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有するオルガノポリシロキサン樹脂を含む。当該オルガノポリシロキサン樹脂は、当該オルガノポリシロキサン樹脂は、さらに、Ｒ３ＳｉＯ１／２、Ｒ２ＳｉＯ２／２、ＲＳｉＯ３／２（Ｒは一価有機基）で表されるシロキサン単位や、Ｒ２Ｏ１／２（Ｒ２は水素原子又は１～１０個の炭素原子を有するアルキル基）で表される水酸基またはアルコキシ基を含んでもよいが、好適には、全シロキサン単位の少なくとも４０モル％以上、５０モル％以上、特に、５０～９０モル％の範囲でＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位を含むものである。ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位の含有量が前記下限未満では、他の分岐シロキサン単位（たとえば、ＲＳｉＯ３／２）を多量に含んでも、本発明の技術的効果を達成できない場合がある。
本発明にかかる硬化性シリコーン組成物は、１種類以上の機能性フィラーを含有する。機能性フィラーは、硬化物の機械的特性やその他の特性を付与する成分であり、無機フィラー、有機フィラー、およびこれらの混合物が例示される。この無機フィラーとしては、補強性フィラー、白色顔料、熱伝導性フィラー、導電性フィラー、蛍光体、およびこれらの少なくとも２種の混合物が例示され、有機フィラーとしては、シリコーン樹脂系フィラー、フッ素樹脂系フィラー、ポリブタジエン樹脂系フィラーが例示される。なお、これらのフィラーの形状は特に制限されるものではなく、球状、紡錘状、扁平状、針状、不定形等であってよい。特に、本発明にかかる硬化性シリコーン組成物は、機能性フィラーを大量に配合しても、硬化物の応力緩和性が高く、熱膨張率が小さいという利点がある。
本発明にかかる硬化性シリコーン組成物は、そのシリコーン成分、具体的には、前記のオルガノポリシロキサン樹脂および反応性または非反応性の鎖状のオルガノポリシロキサンを含む成分の総和であって、機能性フィラー等のシリコーン成分以外の成分を除いた成分１００ｇあたりの炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基中のビニル（CH2=CH-）基部分の含有量が０．０５～１．５０モル％であることが必要であり、０．２５～１．４０モル％であることが好ましく、０．３０～１．２５モル％であることがより好ましい。硬化反応性の官能基は、当該官能基中にビニル基部分を有する、炭素原子数２～２０のアルケニル基、３－メタクリロキシプロピル基、３－アクリロキシプロピル基等のアクリル基含有一価有機基が挙げられる。これらの硬化反応性の官能基の含有量が抑制されていることで、当該組成物に機能性フィラーを大量に配合しても、硬化物の応力緩和性が高く、熱膨張率が小さいという利点がある。
本発明にかかる硬化性シリコーン組成物は、組成物全体としてホットメルト性を有し、軟化点が５０℃以上であり、１５０℃において溶融粘度（好適には、１０００Ｐａ・ｓ未満の溶融粘度）を有し、流動する性質を有する。なお、当該組成物を構成する個別の成分はホットメルト性を有しなくてもよく、特に、硬化反応性または非反応性のオルガノポリシロキサン樹脂が粒子状である場合、２００℃以下の温度ではホットメルト性を有しないことが特に好ましい。なお、機能性フィラーの大部分はホットメルト性を有しない成分である。
本発明にかかる硬化性シリコーン組成物は、以上の成分を少なくとも含み、組成物全体としてホットメルト性を有する限り、その組成において制限されるものではないが、特に、以下の（Ａ）～（Ｅ）成分：
（Ａ）分子全体としてホットメルト性を有さず、分子内に炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有し、かつ、ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有するオルガノポリシロキサン樹脂　１００質量部、
（Ｂ）分子全体としてホットメルト性を有さず、分子内に炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有さず、かつ、ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有するオルガノポリシロキサン樹脂　３００～６００質量部、
（Ｃ）２５℃において液状の直鎖状または分岐鎖状のオルガノポリシロキサンであって、分子内に少なくとも２個の炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有するもの　６５～３００質量部、
（Ｄ）以下の（ｄ１）または（ｄ２）から選ばれる１種類以上の硬化剤　本組成物の硬化に必要な量
（ｄ１）有機過酸化物
　（ｄ２）分子内に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンおよびヒドロシリル化反応触媒
（Ｅ）機能性フィラー
を含有してなり、（Ｅ）成分の量が（Ａ）～（Ｃ）成分の和１００質量部に対して１０～１０００質量部の範囲にあるものが好ましい。さらに、本発明の硬化性シリコーン組成物は、任意で（Ｆ）滴点が５０℃以上であり、１５０℃での回転粘度計により測定される溶融粘度が１０Ｐａｓ以下であるホットメルト性の粒子またはその他の添加剤等を含んでもよい。以下、各成分および含有量について説明する。
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、本組成物の主剤の一つであり、ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有し、単独ではホットメルト性を有さず、また、分子内に炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有するオルガノポリシロキサン樹脂である。本成分および（B）成分を、（Ｃ）成分と所定の量的範囲で併用することで、組成物全体としてのホットメルト性を実現することができる。このような（Ａ）成分は、単独又は他の成分（例えば、反応性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子である（Ｂ）成分、硬化剤である（Ｄ）成分の一部）とともに微粒子の形態としてよく、その場合、平均一次粒子径が１～２０μｍの真球状のシリコーン微粒子であることが特に好ましい。
（Ａ）成分は、分子内に炭素－炭素二重結合を有する硬化反応性基を有することが必要である、このような硬化反応性基は、ヒドロシリル化反応性または有機過酸化物硬化性の官能基であり、他の成分との架橋反応によって、硬化物を形成する。このような硬化反応性基は、アルケニル基またはアクリル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基などの炭素数２～１０のアルケニル基；３－メタクリロキシプロピル基、３－アクリロキシプロピル基等のアクリル基含有一価有機基が挙げられ、特にビニル基またはヘキセニル基であることが好ましい。
（Ａ）成分は、分子全体としてホットメルト性を有さず、無溶媒の状態で固体状のオルガノポリシロキサン樹脂である。ここで、ホットメルト性を有しないとは、（Ａ）成分である樹脂がそれ単独では２００℃以下において加熱溶融挙動を示さないことであり、具体的には、２００℃以下において軟化点および溶融粘度を有さないことを意味する。（Ａ）成分において、このような物性は特に構造的に制限されるものではないが、オルガノポリシロキサン樹脂中の官能基が炭素原子数１～１０の一価炭化水素基、特にメチル基等の炭素原子数１～１０のアルキル基から選ばれる官能基であり、フェニル基等のアリール基を実質的に含まないことが好ましい。フェニル基等を大量に含む場合、当該成分はホットメルト性となる場合があり、かつ、ＳｉＯ４／２基特有の硬化物を補強する効果が低下する場合がある。
好適には、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合した官能基は、メチル基およびビニル基等のアルケニル基から選ばれる基であり、全てのケイ素原子に結合した官能基の７０モル～９９モル％がメチル基であることが好ましく、８０～９９モル％がメチル基であることがより好ましく、８８～９９モル％がメチル基であり、その他のケイ素原子に結合した官能基がビニル基等のアルケニル基であることが特に好ましい。かかる範囲において、（Ａ）成分はホットメルト性ではなく、その硬化物の高温下における耐着色性等に特に優れる成分として設計可能である。なお、当該（Ａ）成分中には、少量の水酸基またはアルコキシ基を含んでもよい。
（Ａ）成分は、無溶媒の状態で固体状のオルガノポリシロキサン樹脂であり、分子内にＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有することを特徴とする。好適には、これらの分岐シロキサン単位は、全シロキサン単位の少なくとも４０モル％以上であり、５０モル％以上、特に、５０～９０モル％の範囲であることが特に好ましい。また、Ｒは一価有機基であり、好適には炭素原子数１～１０の一価炭化水素基、特にメチル基等の炭素原子数１～１０のアルキル基およびアルケニル基から選ばれる官能基であり、技術的効果の見地から、Ｒにはフェニル基等のアリール基を実質的に含まないことが好ましい。
好適には、（Ａ）成分が、（Ａ１）下記平均単位式：
（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ（Ｒ２Ｏ１／２）ｅ
　（式中、各Ｒ１は独立して１～１０個の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、但し１分子中の全Ｒ１の１～１２モル％がアルケニル基であり；各Ｒ２は水素原子又は１～１０個の炭素原子を有するアルキル基であり；ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、以下を満たす数である：０．１０≦ａ≦０．６０、０≦ｂ≦０．７０、０≦ｃ≦０．８０、０≦ｄ≦０．６５、０≦ｅ≦０．０５、但し、ｃ＋ｄ＞０．２０、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）
で表される非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂である。
上記の平均単位式において、各Ｒ１は独立して１～１０個の炭素原子を有する一価炭化水素基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、又は類似のアルキル基；ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、又は類似のアルケニル基；フェニル、トリル、キシリル、又は類似のアリール基；ベンジル、フェネチル、又は類似のアラルキル基；及びクロロメチル、３－クロロプロピル、３，３，３－トリフルオロプロピル、又は類似のハロゲン化アルキル基等である。更に、１分子中の全Ｒ１の１～１２モル％がアルケニル基で、好ましくは１分子中の全Ｒ１の２～１０モル％がアルケニル基である。アルケニル基の含有量が前記範囲の下限未満では、得られる硬化物の機械的強度（硬度等）が不十分となる場合がある。他方、アルケニル基の含有量が前記範囲の上限以下であれば、本成分を含む組成物が、組成物全体として良好なホットメルト性能を実現できる。なお、各Ｒ１はメチル基等の炭素原子数１～１０のアルキル基およびビニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基から選ばれる官能基であることが好ましく、発明の技術的効果の見地から、Ｒ１はフェニル基等のアリール基を実質的に含まないことが好ましい。フェニル基等のアリール基を大量に含む場合、（Ａ）成分自体がホットメルト性となって、本発明の技術的効果を達成できなくなる場合があるほか、硬化物において、ＳｉＯ４／２基特有の硬化物を補強する効果が低下する場合がある。
式中、Ｒ２は水素原子又は１～１０個の炭素原子を有するアルキル基である。Ｒ２のアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシルで例示される。当該Ｒ２を含む官能基Ｒ２Ｏ１／２は、（Ａ）成分中の水酸基又はアルコキシ基に該当する。
式中、ａは一般式：Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２のシロキサン単位の割合を示す数である。この数は、０．１≦ａ≦０．６０、好ましくは０．１５≦ａ≦０．５５を満たす。ａが前記範囲の下限以上であれば、本成分を含む組成物が、組成物全体として良好なホットメルト性能を実現できる。他方、ａが前記範囲の上限以下であれば、得られる硬化物の機械的強度（硬度、伸び率等）が低くなりすぎない。
式中、ｂは一般式：Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２のシロキサン単位の割合を示す数である。この数は、０≦ｂ≦０．７０、好ましくは０≦ｂ≦０．６０を満たす。ｂが範囲の上限以下であれば、本成分を含む組成物が、組成物全体として良好なホットメルト性能を実現でき、かつ室温にてべたつきの少ない粒状組成物を得ることができる。
式中、ｃは、一般式：Ｒ３ＳｉＯ３／２のシロキサン単位の割合を示す数である。この数は、０≦ｃ≦０．８０、好ましくは０≦ｃ≦０．７５を満たす。ｃが範囲の上限以下であれば、本成分を含む組成物が、組成物全体として良好なホットメルト性能を実現でき、かつ室温にてべたつきの少ない、タックフリーの粒状組成物を得ることができる。本発明において、ｃは０であってよく、かつ好ましい。
式中、ｄは、ＳｉＯ４／２のシロキサン単位の割合を示す数であり、０．００≦ｄ≦０．６５であることが必要であり、０．２０≦ｄ≦０．６５であることが好ましく、０．２５≦ｄ≦０．６５であることが特に好ましい。当該数値範囲内において、本成分を含む組成物が、組成物全体として良好なホットメルト性能が実現でき、得られる硬化物は十分な柔軟性を有するためである。
本発明において、ｃまたはｄは０であってよいが、ｃ＋ｄ＞０．２０であることが必要である。ｃ＋ｄの値が前記下限未満では、組成物全体として良好なホットメルト性能が実現できず、本発明の技術的効果が十分に達成できない場合がある。
式中、ｅは一般式：Ｒ２Ｏ１／２の単位の割合を示す数であり、同単位はオルガノポリシロキサン樹脂中に含まれうるケイ素原子に結合した水酸基またはアルコキシ基を意味する。この数は、０≦ｅ≦０．０５、好ましくは０≦ｅ≦０．０３を満たす。ｅが範囲の上限以下であれば、組成物全体として良好なホットメルト性能を実現する材料を得ることができる。なお、最終的には、各シロキサン単位の総和であるａ、ｂ、ｃ及びｄの合計は１に等しい。
本発明の一つの形態では、（Ａ）成分は、上記の特徴を有する微粒子状のオルガノポリシロキサン樹脂であり、好適には、レーザー回折・散乱法等を用いて測定される平均一次粒子径が１～２０μｍの真球状のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子であってよい。かかる微粒子成分を用いることで、本組成物を取り扱い作業性およびホットメルト性に優れた硬化性粒状組成物として調製ないし生産することができる。ここで、（Ａ）成分を製造する方法は限定されず、公知の方法を用いることができる。
微粒子状の（Ａ）成分を製造する方法は、例えば、上記のオルガノポリシロキサン樹脂を、粉砕機を用いて粉砕する方法や、溶剤存在下において直接微粒子化する方法が挙げられる。粉砕機は限定されないが、例えば、ロールミル、ボールミル、ジェットミル、ターボミル、遊星ミルが挙げられる。また、前記オルガノポリシロキサン樹脂を溶剤存在下において直接微粒子化する方法としては、例えば、スプレードライヤーによるスプレー、あるいは２軸混練機やベルトドライヤーによる微粒子化が挙げられる。なお、微粒子状の（Ａ）成分を得る際に、後述する（Ｄ）成分の一部、例えば、ヒドロシリル化反応触媒等を（Ａ）成分と共に微粒子化してもよいが、得られる組成物の保存安定性の観点から、加熱により硬化する性質を有する混合物を微粒子化することは好ましくない。
特に、スプレードライヤー等の使用により、真球状で、かつ、平均一次粒子径が１～５００μｍ、好適には１～２０μｍである（Ａ）成分を製造することができる。なお、スプレードライヤーの加熱・乾燥温度は、オルガノポリシロキサン樹脂微粒子の耐熱性等に基づいて適宜設定する必要がある。なお、得られた微粒子の二次凝集を防止するため、オルガノポリシロキサン樹脂微粒子の温度をそのガラス転移温度以下に制御することが好ましい。このようにして得られたオルガノポリシロキサン樹脂微粒子は、サイクロン、バッグフィルター等で回収できる。
上記の微粒子化には、硬化反応を阻害しない範囲内で溶剤を用いてもよい。溶剤は限定されないが、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－ヘプタン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、ジプロピルエーテル等のエーテル類；ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン等のシリコーン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類が例示される。
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、本組成物の主剤の一つであり、単独ではホットメルト性を有しない硬化反応性の官能基を含有するオルガノポリシロキサン樹脂であり、前記の（Ａ）成分および（Ｃ）成分と所定の量的範囲で併用することで、組成物全体としてのホットメルト性および硬化物の耐着色性を実現する成分である。このような（Ｂ）成分は、単独又は他の成分（例えば、非反応性のオルガノポリシロキサン樹脂である（Ａ）成分、硬化剤である（Ｄ）成分の一部）とともに微粒子の形態であってよく、その場合、平均一次粒子径が１～２０μｍの真球状のシリコーン微粒子であることが好ましい。
（Ｂ）成分は、分子全体としてホットメルト性を有さず、無溶媒の状態で固体状のオルガノポリシロキサン樹脂である。ここで、ホットメルト性を有しないとは、（Ｂ）成分である樹脂粒子がそれ単独では加熱溶融挙動を示さないことであり、具体的には、軟化点および溶融粘度を有さないことを意味する。（Ｂ）成分において、このような物性は特に構造的に制限されるものではないが、オルガノポリシロキサン樹脂中の官能基が炭素原子数１～１０の一価炭化水素基、特にメチル基等の炭素原子数１～１０のアルキル基から選ばれる官能基であり、フェニル基等のアリール基を実質的に含まないことが好ましい。フェニル基等を大量に含む場合、当該成分はホットメルト性となる場合があり、かつ、ＳｉＯ４／２基特有の硬化物を補強する効果が低下する場合がある。
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分同様に固体状であり、ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有するオルガノポリシロキサン樹脂であるが、分子内に少なくとも１個の炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有しないことを特徴とする。すなわち、（Ｂ）成分はオルガノポリシロキサン樹脂中の官能基としてビニル基等のアルケニル基を含まないことを特徴とする。本オルガノポリシロキサン中の官能基としては炭素原子数１～１０の一価炭化水素基、特にメチル基等の炭素原子数１～１０のアルキル基が挙げられ、フェニル基等のアリール基を実質的に含まないことが好ましい。
好適には、（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した官能基は、メチル基等の炭素原子数１～１０のアルキル基であり、全てのケイ素原子に結合した官能基の７０モル～１００モル％がメチル基であることが好ましく、８０～１００モル％がメチル基であることがより好ましく、８８～１００モル％がメチル基である事が特に好ましい。かかる範囲において、（Ｂ）成分はホットメルト性ではなく、かつ、ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位を含む硬化物の補強効果に特に優れる成分として設計可能である。なお、当該（Ｂ）成分中には、少量の水酸基またはアルコキシ基を含んでもよい。
（Ｂ）成分は、分子内に炭素－炭素二重結合を有する硬化反応性基を有しないので、それ自体では、硬化物を形成しないが、組成物全体としてのホットメルト性の改善や硬化物に対する補強効果を有し、硬化性を有する（Ａ）成分と併用することで、本発明の技術的効果を達成するために必要な成分である。
（Ｂ）成分は、無溶媒の状態で固体状のオルガノポリシロキサン樹脂であり、分子内に分岐シロキサン単位であるＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有することを特徴とする。好適には、当該シロキサン単位は、全シロキサン単位の少なくとも４０モル％以上であり、５０モル％以上、特に、５０～６５モル％の範囲であることが特に好ましい。
好適には、（Ｂ）成分は、（Ｂ１）下記平均単位式：
（Ｒ３ ３ＳｉＯ１／２）ｆ（Ｒ３ ２ＳｉＯ２／２）ｇ（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｈ（ＳｉＯ４／２）ｉ（Ｒ２Ｏ１／２）ｊ
（式中、各Ｒ３は独立して１～１０個の炭素原子を有し、炭素－炭素二重結合を含まない一価炭化水素基；Ｒ２は水素原子又は１～１０個の炭素原子を有するアルキル基であり；ｆ、ｇ、ｈ、ｉ及びｊは、以下を満たす数である：０．３５≦ｆ≦０．５５、０≦ｇ≦０．２０、０≦ｈ≦０．２０、０．４５≦ｉ≦０．６５、０≦ｊ≦０．０５、かつｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＝１）
で表される非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂である。
上記の平均単位式において、各Ｒ３は独立して１～１０個の炭素原子を有し、炭素－炭素二重結合を含まない一価炭化水素基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、又は類似のアルキル基；フェニル、トリル、キシリル、又は類似のアリール基；ベンジル、フェネチル、又は類似のアラルキル基；及びクロロメチル、３－クロロプロピル、３，３，３－トリフルオロプロピル、又は類似のハロゲン化アルキル基等である。ここで、１分子中の全Ｒ３の７０モル％以上がメチル基等の炭素原子数１～１０のアルキル基であることが好ましく、８８モル％以上がメチル基であることが、工業生産上および発明の技術的効果の見地から、特に好ましい。一方、Ｒ３はフェニル基等のアリール基を実質的に含まないことが好ましい。フェニル基等のアリール基を大量に含む場合、（Ｂ）成分自体がホットメルト性となって、本発明の技術的効果を達成できなくなる場合があるほか、硬化物の高温下での耐着色性が悪化する場合がある。
式中、Ｒ２は前記同様の基である。
式中、ｆは、一般式：Ｒ３ ３ＳｉＯ１／２のシロキサン単位の割合を示す数である。この数は、０．３５≦ｆ≦０．５５、好ましくは０．４０≦ｆ≦０．５０を満たす。ｆが前記範囲の下限以上であれば、本成分を含む組成物が、組成物全体として良好なホットメルト性能を実現できる。他方、ｆが前記範囲の上限以下であれば、得られる硬化物の機械的強度（硬度等）が低くなりすぎない。
式中、ｇは、一般式：Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２のシロキサン単位の割合を示す数である。この数は、０≦ｇ≦０．２０、好ましくは０≦ｇ≦０．１０を満たす。ｇが範囲の上限以下であれば、本成分を含む組成物が、組成物全体として良好なホットメルト性能を実現でき、かつ室温にてべたつきの少ない粒状組成物を得ることができる。本発明において、ｇは０であってよく、かつ好ましい。
式中、ｈは、一般式：Ｒ１ＳｉＯ３／２のシロキサン単位の割合を示す数である。この数は、０≦ｈ≦０．２０、好ましくは０≦ｈ≦０．１０を満たす。ｈが範囲の上限以下であれば、本成分を含む組成物が、組成物全体として良好なホットメルト性能を実現でき、かつ室温にてべたつきの少ない粒状組成物を得ることができる。本発明において、ｈは０であってよく、かつ好ましい。
式中、ｉは、ＳｉＯ４／２のシロキサン単位の割合を示す数であり、０．４５≦ｉ≦０．６５であることが必要であり、０．４０≦ｉ≦０．６５であることが好ましく、０．５０≦ｉ≦０．６５であることが特に好ましい。当該数値範囲内において、本成分を含む組成物が、組成物全体として良好なホットメルト性能でき、得られる硬化物の機械的強度に優れ、かつ、組成物全体としてべたつきのない、取扱作業性の良好な組成物が実現できる。
式中、ｊは一般式：Ｒ２Ｏ１／２の単位の割合を示す数であり、同単位はオルガノポリシロキサン樹脂中に含まれうるケイ素原子に結合した水酸基またはアルコキシ基を意味する。この数は、０≦ｊ≦０．０５、好ましくは０≦ｊ≦０．０３を満たす。ｅが範囲の上限以下であれば、組成物全体として良好なホットメルト性能を実現する材料を得ることができる。なお、最終的には、各シロキサン単位の総和であるｅ、ｆ、ｇ及びｈの合計は１に等しい。
本発明の一つの形態においては、（Ｂ）成分は、上記の特徴を有する微粒子状のオルガノポリシロキサン樹脂であり、好適には、レーザー回折・散乱法等を用いて測定される平均一次粒子径が１～２０μｍの真球状のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子である。かかる微粒子成分を用いることで、本組成物を取り扱い作業性およびホットメルト性に優れた硬化性粒状組成物として調製ないし生産することができる。ここで、（Ｂ）成分を製造する方法は、上記の（Ａ）成分において例示したものと同様の方法が挙げられる。
（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１００～１０００質量部の範囲内であり、３００～６００質量部の範囲が好ましく、３５０～６００質量部の範囲が特に好ましい。すなわち、（Ａ）成分は（Ｂ）成分に対して少量である。（Ｂ）成分はそれ自体硬化性を有しないが、本組成物においては（Ａ）成分を少量添加して併用することで、本組成物の硬化物が高温において過度に弾性率が低下することを抑制でき、広範な用途に使用することができる。一方、（Ａ）成分の使用量に対して前記下限未満であると、本発明の特徴である、組成物中のシリコーン成分１００ｇあたりの硬化反応性の官能基の含有量を一定以下に抑制することが困難になり、当該組成物に機能性フィラーを大量に配合した場合に、硬化物の応力緩和性が高く、熱膨張率が小さいという技術的効果を達成できなくなる場合があり、かつ、柔軟性が不十分となる場合がある。
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、本組成物の主剤の一つであり、２５℃において液状の直鎖状または分岐鎖状のオルガノポリシロキサンであって、分子内に少なくとも２個の炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有するものである。このような硬化反応性の鎖状オルガノポリシロキサンは、前述の固体状オルガノポリシロキサン樹脂と混合することで、組成物全体としてホットメルト特性を発現する。
（Ａ）成分同様に、（Ｃ）成分は、分子内に炭素－炭素二重結合を有する硬化反応性基を有することが必要である、このような硬化反応性基は、ヒドロシリル化反応性または有機過酸化物硬化性の官能基であり、他の成分との架橋反応によって、硬化物を形成する。このような硬化反応性基は、アルケニル基またはアクリル基であり、前記同様の基が例示され、特にビニル基またはヘキセニル基であることが好ましい。
（Ｃ）成分は、２５℃（室温）において液状の直鎖状または分岐鎖状のオルガノポリシロキサンであり、室温で固体状の（Ａ）成分および（Ｂ）成分と混合することで、組成物全体としてホットメルト特性を発現する。その構造は、少数の分岐のシロキサン単位（例えば、一般式：Ｒ４ＳｉＯ３／２で表されるＴ単位（Ｒ４は独立して１～１０個の炭素原子を有する一価炭化水素基）またはＳｉＯ４／２で表されるＱ単位）を有する分岐鎖状のオルガノポリシロキサンであってもよいが、好適には、
（Ｃ１）下記構造式：
　Ｒ４ ３ＳｉＯ（ＳｉＲ４ ２Ｏ）ｋＳｉＲ４ ３
　（式中、各Ｒ４は独立して１～１０個の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、但し１分子中のＲ４の少なくとも２個はアルケニル基であり、ｋは２０～５，０００の数である）
で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサンである。好適には、分子鎖両末端に各々1個ずつアルケニル基を有する直鎖状ジオルガノポリシロキサンが好ましい。
式中、各Ｒ４は独立して１～１０個の炭素原子を有する一価炭化水素基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、又は類似のアルキル基；ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、又は類似のアルケニル基；フェニル、トリル、キシリル、又は類似のアリール基；ベンジル、フェネチル、又は類似のアラルキル基；及びクロロメチル、３－クロロプロピル、３，３，３－トリフルオロプロピル、又は類似のハロゲン化アルキル基等である。更に、１分子中のＲ４の少なくとも２個がアルケニル基、好ましくはビニル基である。また、各Ｒ４はメチル基等の炭素原子数１～１０のアルキル基およびビニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基から選ばれる官能基であることが好ましく、全てのＲ４のうち、少なくとも２個がアルケニル基であり、残りのＲ４がメチル基であることが好ましい。なお、発明の技術的効果の見地から、Ｒ４はフェニル基等のアリール基を実質的に含まないことが好ましい。フェニル基等のアリール基を大量に含む場合、硬化物の高温下での耐着色性が悪化する場合がある。特に好適には、分子鎖両末端に一つずつビニル基等のアルケニル基を有し、他のＲ４がメチル基であるものが好ましい。
式中、ｋは、２０～５，０００、好ましくは３０～３，０００、特に好ましくは４５～８００の数である。ｋが前記の範囲の下限以上であれば、室温でべたつきの少ない粒状組成物を得ることができる。他方、ｋが前記の範囲の上限以下であれば、組成物全体として良好なホットメルト性能を実現できる。
上記の（Ａ）成分／（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の組み合わせについて限定されるものではないが、好適には、オルガノポリシロキサン樹脂である（Ａ）成分／（Ｂ）成分と、直鎖状または分岐鎖状のオルガノポリシロキサンである（Ｃ）成分との分子量が異なる組み合わせを選択することが好ましい。すなわち、比較的分子量の小さい（Ａ）成分／（Ｂ）成分と比較的分子量の大きい（Ｃ）成分の組み合わせ；または比較的分子量の大きい（Ａ）成分／（Ｂ）成分と比較的分子量の小さい（Ｃ）成分の組み合わせが、粒子化の見地から好ましい。一方、分子量が比較的小さい（Ａ）成分／（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を組み合わせると、両者が相溶して粒子化できない場合がある。なお、特許文献３に開示された高分子量のＭＱ樹脂と分子量の大きい（長鎖）ビニルポリシロキサンの組み合わせにおいては、混合物の溶融粘度が高くなる傾向にあり、後述の機能性フィラーを加える本発明の組成物において溶融粘度の低い組成物を生産するのが困難になる場合がある。
ここで、組成物全体としてホットメルト性を実現するために、オルガノポリシロキサン樹脂である（Ａ）成分および（Ｂ）成分の和に対し、直鎖状または分岐鎖状のオルガノポリシロキサンである（Ｃ）成分の質量比は、９０：１０～５０：５０の範囲であることが必要である。さらに、本発明においては、シリコーン成分中の硬化反応性の官能基の含有量を一定以下に抑制するため、（Ａ）成分１００質量部に対し、（Ｃ）成分の含有量が６５～３００質量部の範囲であることが好ましく、６５～２００質量部の範囲がより好ましい。（Ｃ）成分の含有量が前記範囲であれば、組成物は、良好なホットメルト性を実現し、かつ、得られる硬化物の機械的強度を増大することができ、かつ、得られる粒状組成物の室温でのべたつきを低減することができ、その取扱作業性が改善される。
（Ｄ）成分は、上記の（Ａ）成分および（Ｃ）成分を硬化させるための硬化剤であり、具体的には、以下の（ｄ１）または（ｄ２）から選ばれる１種類以上の硬化剤である。なお、これらの硬化剤は２種類以上を併用してもよく、たとえば、（ｄ１）成分と（ｄ２）成分を共に含む硬化系であってもよい。
（ｄ１）有機過酸化物
（ｄ２）分子内に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンおよびヒドロシリル化反応触媒
（ｄ１）有機過酸化物は加熱により、上記の（Ａ）成分～（Ｃ）成分を硬化させる成分であり、過酸化アルキル類、過酸化ジアシル類、過酸化エステル類、および過酸化カーボネート類が例示される。なお、（ｄ１）成分は、一部の（Ｂ）成分を反応させることもできる。
過酸化アルキル類としては、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド、２,５－ジメチル－２,５－ジ(ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ)ヘキサン、２,５－ジメチル－２,５－ジ(ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ)ヘキシン－３、ｔｅｒｔ－ブチルクミル、１,３－ビス(ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、３,６,９－トリエチル－３,６,９－トリメチル－１,４,７－トリパーオキソナンが例示される。
過酸化ジアシル類としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイドが例示される。
過酸化エステル類としては、１,１,３,３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、α－クミルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、１,１,３,３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－アミルパーオキシル－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔｅｒｔ－アミルパーオキシ－３,５,５―トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－３,５,５―トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジ－ブチルパーオキシトリメチルアディペートが例示される。
　過酸化カーボネート類としては、ジ－３－メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ(２－エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ(４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネートが例示される。
　この有機過酸化物は、その半減期が１０時間である温度が９０℃以上、あるいは９５℃以上であるものが好ましい。このような有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、２,５－ジメチル－２,５－ジ(ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ)ヘキサン、１，３－ビス(ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、ジ－(２－ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、３,６,９－トリエチル－３,６,９－トリメチル－１,４,７－トリパーオキソナンが例示される。
（ｄ１）有機過酸化物の含有量は限定されないが、（Ａ）成分～（Ｃ）成分の和（１００質量部）に対して、０.０５～１０質量部の範囲内、あるいは０.１０～５.０質量部の範囲内であることが好ましい。
（ｄ２）分子内に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンおよびヒドロシリル化反応触媒は、架橋剤であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンがヒドロシリル化反応触媒の存在下、（Ａ）成分および（Ｃ）成分中の炭素－炭素二重結合と付加反応（ヒドロシリル化反応）することにより、組成物を硬化させる成分である。
架橋剤であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの構造は特に限定されず、直鎖状、分岐鎖状、環状または樹脂状であってよい。すなわち、（ｄ２）成分は、ＨＲ２ＳｉＯ１／２で表されるハイドロジェンオルガノシロキシ単位（ＤＨ単位、Ｒは独立に一価有機基）を主たる構成単位として、その末端にＨＲ２ＳｉＯ１／２で表されるハイドロジェンジオルガノシロキシ単位（ＭＨ単位、Ｒは独立に一価有機基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであってよい。特に、後述する成型工程以外の用途の場合、本硬化性シリコーン組成物が前記のＤＨ単位等からなる鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンであっても、実用上十分な硬化が可能である。
一方、本硬化性シリコーン組成物を成形工程に使用する場合、本組成物中の炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性官能基の含有量が少ないので、硬化速度およびその成形性および硬化性の見地から、オルガノハイドロジェンポリシロキサンはＲＳｉＯ３／２で表されるモノオルガノシロキシ単位（Ｔ単位、Ｒは一価有機基又はケイ素原子結合水素原子）またはＳｉＯ４／２で表されるシロキシ単位（Ｑ単位）である分岐単位を含み、かつ、分子内に少なくとも２個のＨＲ２ＳｉＯ１／２で表されるハイドロジェンジオルガノシロキシ単位（ＭＨ単位、Ｒは独立に一価有機基）を有する、分子末端にＭＨ単位を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂が好ましい。
特に好適なオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記平均単位式：
（Ｒ５ ３ＳｉＯ１／２）ｌ（Ｒ６ ２ＳｉＯ２／２）ｍ（Ｒ６ＳｉＯ３／２）ｎ（ＳｉＯ４／２）ｐ（Ｒ２Ｏ１／２）ｑ
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂である。
式中、各Ｒ５は同じか又は異なる、脂肪族不飽和炭素結合を有さない炭素原子数１～１０の一価炭化水素基もしくは水素原子であり、但し、一分子中、少なくとも２個のＲ５は水素原子である。水素原子以外のＲ５である一価炭化水素基は、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、又は類似のアルキル基；フェニル、トリル、キシリル、又は類似のアリール基；ベンジル、フェネチル、又は類似のアラルキル基；及びクロロメチル、３－クロロプロピル、３，３，３－トリフルオロプロピル、又は類似のハロゲン化アルキル基等である。工業的見地からは、メチル基またはフェニル基が好ましい。
式中、Ｒ６は脂肪族不飽和炭素結合を有さない炭素原子数１～１０の一価炭化水素基であり、上記の一価炭化水素基と同様の基が例示される。一方、Ｒ２は水素原子又は１～１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、上記の（Ａ）成分または（Ｂ）成分におけるＲ２と同様な基が例示される。
式中、ｌ、ｍ、ｎ及びｐは、以下を満たす数である：０．１≦ｌ≦０．８０、０≦ｍ≦０．５、０≦ｎ≦０．８、０≦ｐ≦０．６、０≦ｑ≦０．０５、但し、ｎ＋ｐ＞０．１、かつｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＝１。ここで、本組成物を成形工程で使用する場合、（ｄ２）成分の一部であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂は具体的には、ＭＨＭＴ樹脂、ＭＨＭＴＴＨ樹脂、ＭＨＭＴＱ樹脂、ＭＨＭＱ樹脂、ＭＨＭＴＴＨＱ、ＭＨＱ樹脂が好ましい。
特に好適には、（ｄ２）成分の一部であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、
（Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）ｌ１（ＳｉＯ４／２）ｐ１
で表される、ＭＨＱ樹脂である。ここで、ｌ１＋ｐ１＝１であり、０．１≦ｌ１≦０．８０かつ、０．２０≦ｐ１≦０．９０であることが好ましい。
同様に、（ｄ２）成分の一部であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子鎖末端がケイ素原子結合水素原子またはトリメチルシロキシ基により封鎖された、直鎖状のジオルガノポリロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサンまたはジオルガノポリシロキサン－オルガノハイドロジェンシロキサンコポリマーを含むものであってもよい。これらの直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンのシロキサン重合度は特に限定されるものではないが、２～２００の範囲であり、５～１００の範囲であることが好ましい。
（ｄ２）成分の一部であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの含有量は、本発明の硬化性シリコーン組成物を硬化させるのに十分な量であり、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分中の炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基（例えば、ビニル基等のアルケニル基）に対し、オルガノハイドロジェンポリシロキサン中の珪素原子結合水素原子のモル比が０．５以上となる量であり、０．５～２０の範囲となる量が好ましい。特に（ｄ２）成分が上記のオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂を含む場合、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分中の炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基に対する、当該オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂中の珪素原子結合水素原子のモル比が０．５～２０の範囲となる量、あるいは１.０～１０の範囲となる量であることが好ましい。
（ｄ２）成分の一部であるヒドロシリル化反応用触媒としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示され、本組成物の硬化を著しく促進できることから白金系触媒が好ましい。この白金系触媒としては、白金微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金－アルケニルシロキサン錯体、白金－オレフィン錯体、白金－カルボニル錯体、およびこれらの白金系触媒を、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂で分散あるいはカプセル化した触媒が例示され、特に、白金－アルケニルシロキサン錯体が好ましい。このアルケニルシロキサンとしては、１,３－ジビニル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７－テトラメチル－１,３,５,７－テトラビニルシクロテトラシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのメチル基の一部をエチル基、フェニル基等で置換したアルケニルシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのビニル基をアリル基、ヘキセニル基等で置換したアルケニルシロキサンが例示される。特に、この白金－アルケニルシロキサン錯体の安定性が良好であることから、１,３－ジビニル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサンであることが好ましく、当該錯体のアルケニルシロキサン溶液の形態で添加することが好ましい。加えて、取扱作業性および組成物のポットライフの改善の見地から、熱可塑性樹脂で分散あるいはカプセル化した微粒子状の白金含有ヒドロシリル化反応触媒を用いてもよい。なお、ヒドロシリル化反応を促進する触媒としては、鉄、ルテニウム、鉄／コバルトなどの非白金系金属触媒を用いてもよい。
（ｄ２）成分の一部であるヒドロシリル化反応用触媒の添加量は、組成物全体に対して、金属原子が質量単位で０.０１～５００ｐｐｍの範囲内となる量、０.０１～１００ｐｐｍの範囲内となる量、あるいは、０.０１～５０ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。
特に好適な（ｄ２）成分は、（ｄ２－１）前記平均単位式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂およびヒドロシリル化反応触媒を少なくとも含むものである。
上記のヒドロシリル化反応触媒を（Ｄ）成分の一部として用いる時は、本硬化性シリコーン組成物の保存安定性の観点から（Ａ）成分や（Ｂ）成分などのオルガノポリシロキサン微粒子を生産するときに、当該微粒子中に含有させておくことが好ましい。ただし、微粒子を構成する混合物全体が単独で硬化反応性とならないことが好ましい。
本発明の硬化性シリコーン組成物は上記の（Ａ）～（Ｄ）成分に加えて、組成物全体の室温におけるべたつきの問題を改善でき、加熱溶融（ホットメルト）後の高温下において硬化した場合、硬化物に所望の機能を有し、室温から高温で硬質性および強靭性に優れた硬化物を与える見地から、さらに（Ｅ）機能性フィラーを含有することが好ましい。
（Ｅ）成分である機能性フィラーは、硬化物の機械的特性やその他の特性を付与する成分であり、無機フィラー、有機フィラー、およびこれらの混合物が例示される。この無機フィラーとしては、補強性フィラー、白色顔料、熱伝導性フィラー、導電性フィラー、蛍光体、およびこれらの少なくとも２種の混合物が例示され、有機フィラーとしては、シリコーン樹脂系フィラー、フッ素樹脂系フィラー、ポリブタジエン樹脂系フィラーが例示される。なお、これらのフィラーの形状は特に制限されるものではなく、球状、紡錘状、扁平状、針状、不定形等であってよい。
本組成物を封止剤、保護剤、接着剤等の用途で使用する場合には、硬化物の機械的強度、保護性および接着性の改善の見地から、（Ｅ）成分の少なくとも一部に、補強性フィラーを含むことが好ましい。
補強性フィラーは硬化物の機械的強度を向上させ、保護性および接着性を改善させるほか、硬化前の硬化性粒状シリコーン組成物のバインダーフィラーとして固体粒子状を維持する目的で添加しても良い。このような補強性フィラーとしては、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、溶融シリカ、焼成シリカ、ヒュームド二酸化チタン、石英、炭酸カルシウム、ケイ藻土、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、炭酸亜鉛が例示される。また、これらの補強性フィラーを、メチルトリメトキシシラン等のオルガノアルコキシシラン；トリメチルクロロシラン等のオルガノハロシラン；ヘキサメチルジシラザン等のオルガノシラザン；α，ω－シラノール基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー、α，ω－シラノール基封鎖メチルフェニルシロキサンオリゴマー、α，ω－シラノール基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマー等のシロキサンオリゴマー等により表面処理してもよい。この補強性フィラーの粒子径は限定されないが、レーザー回折散乱式粒度分布測定によるメジアン径が１ｎｍ～５００μｍの範囲内であることが好ましい。さらに、補強性フィラーとして、メタケイ酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、セピオライト、ゾノライト、ホウ酸アルミニウム、ロックウール、ガラスファイバー等の繊維状フィラーを用いてもよい。
さらに、本組成物を用いて得る硬化物に他の機能を付与する目的で、白色顔料、熱伝導性フィラー、導電性フィラー、または蛍光体を配合しても良い。また、硬化物の応力緩和特性の改善等の目的でシリコーンエラストマー微粒子等の有機フィラーを配合しても良い。
白色顔料は硬化物に白色度を付与し、光反射性を向上させること成分であり、当該成分の配合により本組成物を硬化させてなる硬化物を発光／光学デバイス用の光反射材として利用することができる。この白色顔料としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物；ガラスバルーン、ガラスビーズ等の中空フィラー；その他、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、チタン酸バリウム、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、酸化アンチモンが例示される。光反射率と隠蔽性が高いことから、酸化チタンが好ましい。また、ＵＶ領域の光反射率が高いことから、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、チタン酸バリウムが好ましい。この白色顔料の平均粒径や形状は限定されないが、平均粒径は０.０５～１０.０μｍの範囲内、あるいは０.１～５.０μｍの範囲内であることが好ましい。また、この白色顔料をシランカップリング剤、シリカ、酸化アルミニウム等で表面処理してもよい。
熱伝導性フィラーまたは導電性フィラーは、硬化物に熱伝導性／導電性(電気伝導性)を付与する目的で添加され、具体的には、金、銀、ニッケル、銅、アルミニウム等の金属微粉末；セラミック、ガラス、石英、有機樹脂等の微粉末表面に金、銀、ニッケル、銅等の金属を蒸着またはメッキした微粉末；酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛等の金属化合物；グラファイト、およびこれらの２種以上の混合物が例示される。本組成物に電気絶縁性が求められる場合には、金属酸化物系粉末、または金属窒化物系粉末が好ましく、特に、酸化アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末、または窒化アルミニウム粉末が好ましく、これらを熱伝導性／導電性の要求に応じて種類、粒子径、粒子形状等を組み合わせて用いても良い。
蛍光体は、硬化物を波長変換材料に用いる場合に、光源（光半導体素子）からの発光波長を変換するために配合される成分である。この蛍光体としては、特に制限はなく、発光ダイオード（ＬＥＤ）に広く利用されている、酸化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体、窒化物系蛍光体、硫化物系蛍光体、酸硫化物系蛍光体等からなる黄色、赤色、緑色、および青色発光蛍光体が例示される。
シリコーン微粒子は、非反応性のシリコーンレジン微粒子およびシリコーンエラストマー微粒子が挙げられるが、硬化物の柔軟性または応力緩和特性の改善の見地から、シリコーンエラストマー微粒子が好適に例示される。
シリコーンエラストマー微粒子は、主としてジオルガノシロキシ単位（Ｄ単位）からなる直鎖状ジオルガノポリシロキサンの架橋物である。シリコーンエラストマー微粒子は、ヒドロシリル化反応やシラノール基の縮合反応等によるジオルガノポリシロキサンの架橋反応により調製することができ、中でも、側鎖又は末端に珪素結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと側鎖又は末端にアルケニル基等の不飽和炭化水素基を有するジオルガノポリシロキサンを、ヒドロシリル化反応触媒下で架橋反応させることによって好適に得ることができる。シリコーンエラストマー微粒子は、球状、扁平状、及び不定形状等種々の形状を取りうるが、分散性の点から球状であることが好ましく、中でも真球状であることがより好ましい。こうしたシリコーンエラストマー微粒子の市販品としては、例えば、東レ・ダウコーニング社製の「トレフィルＥシリーズ」、「ＥＰパウダーシリーズ」、信越化学工業社製の「ＫＭＰシリーズ」等を挙げることができる。
以上のような機能性フィラーを本組成物中に安定的に配合する目的等で、特定の表面処理剤を（Ｅ）成分全体の質量に対して、０．１～２．０質量％、０．１～１．０質量％、０．２～０．８質量％の範囲で用いて、フィラー表面処理がなされていても良い。これらの表面処理剤の例としては、例えば、メチルハイドロジェンポリシロキサン、シリコーンレジン、金属石鹸、シランカップリング剤、パーフルオロアルキルシラン、及びパーフルオロアルキルリン酸エステル塩等のフッ素化合物等であってよい。
（Ｅ）成分の含有量は限定されないが、得られる硬化物の硬さや機械的強度が優れることから、（Ａ）～（Ｃ）成分の和（１００質量部）に対して１０～１０００質量部の範囲内、１０～７５０質量部の範囲内、あるいは１０～５００質量部の範囲内であることが好ましい。
本発明の硬化性シリコーン組成物は上記の（Ａ）～（Ｅ）成分を含有してなるものであるが、その溶融特性をさらに改善する見地から、（Ｆ）滴点が５０℃以上であり、１５０℃での回転粘度計により測定される溶融粘度が１０Ｐａｓ以下であるホットメルト性の粒子を添加してもよく、かつ、好ましい。
上記の滴点の条件及び１５０℃における溶融時の動粘度の条件を満たす限り、（Ｆ）成分の種類は特に制限されるものではなく、各種のホットメルト性の合成樹脂、ワックス類、脂肪酸金属塩等から選ばれる１種類以上が使用できる。当該（Ｆ）成分は、高温（１５０℃）において低い動粘度を呈し、流動性に優れた溶融物を形成する。さらに上記の（Ａ）～（Ｃ）成分を併用することにより、本組成物からなる溶融物内の（Ｆ）成分は、高温下で組成物全体に速やかに広がることにより、溶融した組成物が適用された基材面と組成物全体の粘度を低下させると共に、基材および溶融組成物の表面摩擦を急激に低下させ、組成物全体の流動性を大幅に上昇させる効果を呈する。このため、他の成分の総量に対して、ごく少量添加するだけで、溶融組成物の粘度および流動性を大きく改善することができる。
（Ｆ）成分は、上記の滴点及び溶融時の動粘度の条件を満たす限り、パラフィン等の石油系ワックス類であってもよいが、本発明の技術的効果の見地から、脂肪酸金属塩からなるホットメルト成分であることが好ましく、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、イソノナン酸等の高級脂肪酸の金属塩が特に好ましい。ここで、上記の脂肪酸金属塩の種類も特に制限されるものではないが、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属塩；または亜鉛塩が好適に例示される。
（Ｆ）成分として、特に好適には、（Ｆ０）遊離脂肪酸量が５．０％以下の脂肪酸金属塩であり、４．０％以下であり、０．０５～３．５％の脂肪酸金属塩がより好ましい。このような（Ｆ０）成分として、例えば、少なくとも１種以上のステアリン酸金属塩が例示される。本発明の技術的効果の見地から、（Ｅ０）成分は、実質的に１種以上のステアリン酸金属塩のみからなることが好ましく、ステアリン酸カルシウム（融点１５０℃）、ステアリン酸亜鉛（融点１２０℃）、およびステアリン酸マグネシウム（融点１３０℃）から選ばれる、融点が１５０℃以下のホットメルト成分の使用が最も好ましい。
（Ｆ）成分の使用量は、組成物全体を１００質量部とした場合、（Ｆ０）成分の含有量が０．０１～５．０質量部の範囲であり、０．０１～３．５質量部、０．０１～３．０質量部であってよい。（Ｆ）成分の使用量が前記の上限を超えると、本発明の硬化性シリコーン組成物から得られる硬化物の接着性および機械的強度が不十分となる場合がある。また、（Ｅ）成分の使用量が前記の下限未満では、加熱溶融時の十分な流動性が実現できない場合がある。
　また、本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他任意の成分として、硬化遅延剤や接着付与剤を含有してもよい。
　硬化遅延剤としては、２－メチル－３－ブチン－２－オール、３,５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、２－フェニル－３－ブチン－２－オール、１－エチニル－１－シクロヘキサノール等のアルキンアルコール；３－メチル－３－ペンテン－１－イン、３,５－ジメチル－３－ヘキセン－１－イン等のエンイン化合物；テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラヘキセニルシクロテトラシロキサン等のアルケニル基含有低分子量シロキサン；メチル－トリス(１,１－ジメチルプロピニルオキシ)シラン、ビニル－トリス(１,１－ジメチルプロピニルオキシ)シラン等のアルキニルオキシシランが例示される。この硬化遅延剤の含有量は限定されないが、本組成物に対して、質量単位で、１０～１００００ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。
　接着付与剤としては、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を一分子中に少なくとも１個有する有機ケイ素化合物が好ましい。このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基が例示され、特に、メトキシ基が好ましい。また、有機ケイ素化合物中のアルコキシ基以外のケイ素原子に結合する基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基等のハロゲン置換もしくは非置換の一価炭化水素基；３－グリシドキシプロピル基、４－グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２－(３,４－エポキシシクロヘキシル)エチル基、３－(３,４－エポキシシクロヘキシル)プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基；３,４－エポキシブチル基、７,８－エポキシオクチル基等のエポキシアルキル基；３－メタクリロキシプロピル基等のアクリル基含有一価有機基；水素原子が例示される。この有機ケイ素化合物は本組成物中のアルケニル基またはケイ素原子結合水素原子と反応し得る基を有することが好ましく、具体的には、ケイ素原子結合水素原子またはアルケニル基を有することが好ましい。また、各種の基材に対して良好な接着性を付与できることから、この有機ケイ素化合物は一分子中に少なくとも１個のエポキシ基含有一価有機基を有するものであることが好ましい。こうした有機ケイ素化合物としては、オルガノシラン化合物、オルガノシロキサンオリゴマー、アルキルシリケートが例示される。このオルガノシロキサンオリゴマーあるいはアルキルシリケートの分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、環状、網状が例示され、特に、直鎖状、分枝鎖状、網状であることが好ましい。有機ケイ素化合物としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－(３,４－エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン化合物；一分子中にケイ素原子結合アルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子、およびケイ素原子結合アルコキシ基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物、ケイ素原子結合アルコキシ基を少なくとも１個有するシラン化合物またはシロキサン化合物と一分子中にケイ素原子結合ヒドロキシ基とケイ素原子結合アルケニル基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物との混合物、アミノ基含有オルガノアルコキシシランとエポキシ基含有オルガノアルコキシシランとの反応混合物、一分子中に少なくとも二つのアルコキシシリル基を有し，かつそれらのシリル基の間にケイ素－酸素結合以外の結合が含まれている有機化合物、一般式：　　Ｒａ ｎＳi(ＯＲｂ)４－ｎ
（式中、Ｒａは一価のエポキシ基含有有機基であり、Ｒｂは炭素原子数１～６のアルキル基または水素原子である。ｎは１～３の範囲の数である）
で表されるエポキシ基含有シランまたはその部分加水分解縮合物、ビニル基含有シロキサンオリゴマー（鎖状または環状構造のものを含む）とエポキシ基含有トリアルコキシシランとの反応混合物、メチルポリシリケート、エチルポリシリケート、エポキシ基含有エチルポリシリケートが例示される。この接着付与剤は低粘度液状であることが好ましく、その粘度は限定されないが、２５℃において１～５００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。また、この接着付与剤の含有量は限定されないが、本組成物の合計１００質量部に対して０.０１～１０質量部の範囲内であることが好ましい。
　さらに、本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他任意の成分として、酸化鉄（ベンガラ）、酸化セリウム、セリウムジメチルシラノレート、脂肪酸セリウム塩、水酸化セリウム、ジルコニウム化合物等の耐熱剤；その他、染料、白色以外の顔料、難燃性付与剤等を含有してもよい。
　本組成物は、ペレット状又はシート状に成型して使用してよい。ペレット状とは、本組成物を打錠成型して得られるものであり、取扱い作業性および硬化性が優れる。なお、「ペレット」は、「タブレット」とも言うことがある。ペレットの形状は限定されないが、通常、球状、楕円球状あるいは円柱状である。また、ペレットの大きさは限定されないが、例えば、５００μｍ以上の平均粒子径または円相当径を有する。
　本組成物はシート状に成型して使用しても良い。例えば、平均厚みが１００～１０００μｍの硬化性シリコーン組成物からなるシートは、ホットメルト性を有し、高温下で加熱硬化性を有するので、特にコンプレッション成型等に用いる場合、取扱作業性および溶融特性に優れる点で有利である。
　この様なシート状の組成物は、前記方法で得られた硬化性シリコーン組成物、特に、粒状の硬化性シリコーン組成物を低温で一軸または二軸の連続混練機により一体化した後に、２本ロールなどを通して所定の厚みにして生産しても良い。
［積層体およびフィルム接着剤としての使用］
本組成物はシート状にして使用することができ、特に、剥離層を備える２枚のフィルム状基材間に、上記の硬化性シリコーン組成物からなるシート状部材を含む構造を有する、積層体として使用可能である。
積層体の製造方法は特に制限されるものではないが、オルガノポリシロキサン樹脂微粒子を原料として製造してもよく（方法Ａ）、室温で固体状のオルガノポリシロキサン樹脂、および、任意で鎖状のジオルガノポリシロキサンを有機溶剤中に分散させ、有機溶剤を除去した後のホットメルト性の固形分を原料として製造（ホットバルク法）してもよい（方法Ｂ）。
　具体的には、前者（方法Ａ）は以下の工程：
工程１：オルガノポリシロキサン樹脂微粒子、硬化剤および任意選択により場合によっては機能性フィラー  を混合する工程；
工程２：工程１で得た混合物を、１２０℃以下の温度で加熱溶融しながら混練する工程；
工程３：工程２で得た加熱溶融し混錬した後の混合物を、それぞれが少なくとも１の剥離面を備えた２枚の フィルム間に積層して積層体 を形成する工程；
工程４：工程３で得た積層体中の混合物  をロール間で延伸し、特定の膜厚を有する硬化性ホットメルトシリコーンシートを成型する工程、
を含む製造方法である。
　一方、後者（方法Ｂ）は、以下の工程：
　工程１：有機溶剤中に、室温で固体状のオルガノポリシロキサン樹脂、および、任意で鎖状のジオルガノポリシロキサンを分散乃至溶解させた溶液から、１５０℃以上の温度で有機溶剤の除去を行い、ホットメルト性の固形分を得る工程；
　工程２：工程１で得たホットメルト性の固形分に、すべての硬化剤を加えた後、その混合物を１２０℃以下の温度で加熱溶融しながら混練する工程；
　工程３：工程２で得た加熱溶融後の混合物を、それぞれが少なくとも１の剥離面を備えた２枚のフィルム間に積層して積層体を形成するする工程；
工程４：工程３で得た積層体中の混合物をロール間で延伸し、特定の膜厚を有する硬化性ホットメルトシリコーンシートを成型する工程
を含む製造方法である。
なお、いずれの製造方法（方法Ａまたは方法Ｂ）においても、工程３および工程４は連続的かつ一体化した工程であってよく、例えば、工程２で得た加熱溶融後の混合物は、ロール間の直下において、少なくとも１の剥離面を備えたフィルム間に吐出乃至塗布されることで積層され、それと同時にロール間の間隙調整により、特定の膜厚に延伸成型されてもよい。このように、工程３および工程４が実質的に統合された工程を有する製造方法も、上記の製造方法の範囲内に含まれる。
　すなわち、工程３及び工程４は、工程２で得た混合物を２枚の剥離フィルムの間へ吐出乃至塗布して２枚の剥離フィルム間、例えば２枚の長尺の剥離フィルム間に前記の混合物を挟む工程と、それによって得られる２枚の剥離フィルム及びそれらの間に介装された前記の混合物からなる積層体を続けてロール間に通して剥離フィルム間の混合物を延伸成型し、所定の膜厚に調節して、目的とする積層体を得る工程とを連続して一体的に行ってもよい。このような工程３と工程４を一体的に行う方法も上述した製造方法に含まれる。 
また、上記の方法Ａまたは方法Ｂにおける工程３において、加熱溶融後の混合物をフィルム間に積層する工程は特に制限されず、(i) 剥離面を備えた第一の剥離フィルム上に工程２からの加熱溶融後の混合物を吐出乃至塗布した後、同混合物の第一の剥離フィルムと接する面とは反対側の面に対して第二の剥離フィルムを接触させて第一の剥離フィルムと第二の剥離フィルム間に加熱溶融後の混合物を介装する、すなわち挟む工程であってもよく、あるいは(ii) 剥離面を備えた第一の剥離フィルムおよび第二の剥離フィルム間に工程２からの加熱溶融後の混合物を吐出乃至塗布することで、両剥離フィルム間に加熱溶融後の混合物を介装する工程であってもよい。(ii)は、第一及び第二の剥離フィルムを適切な手段、たとえば２ロールなどにより接近させ、２つの剥離フィルムが接近した箇所に工程２からの混合物を吐出乃至塗工して、混合物を同時乃至ほぼ同時に２枚の剥離フィルム間の間隙に挟む方法が例示できる。上記工程３及び４は、連続的な工程であることが特に好ましい。
フィルム状基材の種類は特には限定されるものではなく、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリルフィルム等を適宜使用することができる。シート状基材は非多孔性であることが好ましい。
剥離層は、硬化性粒状シリコーン組成物からなるシート状部材をフィルム状基材から容易に剥離するために必要な構成であり、剥離ライナー、セパレーター、離型層或いは剥離コーティング層と呼ばれることもある。好適には、剥離層は、シリコーン系剥離剤、フッ素系剥離剤、アルキド系剥離剤、又は、フルオロシリコーン系剥離剤等の剥離コーティング能を有する剥離層、基材表面に物理的に微細な凹凸を形成させたり、本発明の硬化反応性シリコーン粘着剤組成物又はその硬化物からなる接着材層と付着しにくい基材それ自体であってもよい。特に本発明の積層体においては、剥離層として、フルオロシリコーン系剥離剤を硬化させてなる剥離層の使用が好ましい。
上記の積層体は、例えば、硬化性シリコーン組成物からなるシート状部材を被着体に適用後に、当該未硬化状態のシート状部材を、フィルム状基材から剥離することにより使用することができる。
本組成物は、室温においてペレット又はシートの形態で取り扱うため、２５℃において非流動性の固体である。ここで、非流動性とは、無負荷の状態で変形・流動しないことを意味し、好適には、ペレットまたはタブレット等に成型した場合に、２５℃かつ無負荷の状態で変形・流動しないものである。このような非流動性は、例えば、２５℃のホットプレート上に成型した本組成物を置き、無負荷または一定の加重をかけても、実質的に変形・流動しないことにより評価可能である。２５℃において非流動性であると、該温度での形状保持性が良好で、表面粘着性が低いからである。
　本組成物の軟化点は１００℃以下であることが好ましい。このような軟化点は、ホットプレート上で、１００グラム重の荷重で上から１０秒間押し続け、荷重を取り除いた後、組成物の変形量を測定した場合、高さ方向の変形量が１ｍｍ以上となる温度を意味する。
　本組成物は高温・高圧下で（すなわち成型工程において）急激に粘度が低下する傾向があり、有用な溶融粘度の値としては同様の高温・高圧下で測定した値を用いることが好ましい。従って、本組成物の溶融粘度はレオメーターなどの回転粘度計で測定するよりも高化式フローテスター（島津製作所（株）製）を用いて高圧下測定することが好ましい。具体的には本組成物は、１５０℃の溶融粘度が２００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは１５０以下であることが好ましい。これは、本組成物をホットメルト後、２５℃に冷却した後の基材への密着性が良好であるからである。
［硬化性シリコーン組成物の製造方法］
　本組成物は、（Ａ）成分～（Ｅ）成分、さらにその他任意の成分（（Ｆ）成分を含むことが好ましい）を、５０℃未満の温度で粉体混合すること等により製造することができる。本製造方法で用いる粉体混合機は限定されず、一軸または二軸の連続混合機、二本ロール、ロスミキサー、ホバートミキサー、デンタルミキサー、プラネタリミキサー、ニーダーミキサー、ラボミルサー、小型粉砕機、ヘンシェルミキサーが例示され、好ましくは、ラボミルサー、ヘンシェルミキサーである。
［硬化物の成型方法］
　本組成物は、次の工程（Ｉ）～（III）から少なくともなる方法により硬化することができる。
（Ｉ）本組成物を１００℃以上に加熱して、溶融する工程；
（II）前記工程（Ｉ）で得られた硬化性シリコーン組成物を金型に注入する工程、又は型締めにより金型に前記工程（Ｉ）で得られた硬化性シリコーン組成物を行き渡らせる工程；および
（III）前記工程（II）で注入した硬化性シリコーン組成物を硬化する工程
　上記工程において、トランスファー成型機、コンプレッション成型機、インジェクション成型機、補助ラム式成型機、スライド式成型器、二重ラム式成型機、または低圧封入用成型機等を用いることができる。特に、本発明組成物は、トランスファー成型およびコンプレッション成型により硬化物を得る目的で好適に利用できる。
　最後に、工程（III）において、工程（II）で注入（適用）した硬化性シリコーン組成物を硬化する。なお、（Ｃ）成分として（ｃ１）有機過酸化物を用いる場合には、加熱温度は１５０℃以上、あるいは１７０℃以上であることが好ましく、（ｃ２）分子内に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンおよびヒドロシリル化反応触媒を用いる場合、１００℃以上、あるいは１３０℃以上の加熱温度であることが好ましい。
一方、本発明の硬化性シリコーン組成物は、上記のとおり、剥離層を備えたシート状基材間に挟み込み、２本ロールなどを通して所定の厚みに成型することにより、厚さ１００～１０００μｍの範囲にある薄膜状シートに成型することができる。当該硬化性シリコーン組成物からなる薄膜状シートは、半導体チップ等の製造に用いるダイアタッチフィルムや、フィルム状の硬化性シリコーン接着剤として使用することができる。
［組成物の用途］
本組成物は、ホットメルト性を有し、溶融（ホットメルト）時の取扱い作業性および硬化性に優れ、かつ、得られる硬化物の高温下での耐着色性に優れることから、発光／光学デバイス用の光反射材等の半導体用部材および当該硬化物を有する光半導体に有用に用いられる。さらに、当該硬化物は機械的特性に優れているので、半導体用の封止剤；ＳｉＣ、ＧａＮ等のパワー半導体用の封止剤；電気・電子用の接着剤、ポッティング剤、保護剤、コーティング剤として好適である。また、本組成物は、ホットメルト性を有するので、トランスファー成型、コンプレッション成型、あるいはインジェクション成型用の材料としても好適である。特に、成型時にオーバーモールド成型法を用いる半導体用の封止剤として用いることが好適である。さらに、本組成物をシート状にしたものは硬化性のフィルム接着剤や線膨張係数の違う２種類の基材の間の応力の緩衝層として使用する事ができる。
また、本発明の硬化性シリコーン組成物、特に、ペレット状またはシート状である硬化性シリコーン組成物は、半導体基板（ウェハ含む）の大面積封止に利用できる。さらに、本発明の硬化性粒状シリコーン組成物をシート状に成型してなるシートは、ダイアタッチフィルム、フレキシブルデバイスの封止、二つの違う基材を接着する応力緩和層等に使用することができる。
［硬化物の用途］
　本発明の硬化物の用途は特に制限されるものではないが、本発明組成物がホットメルト性を有し、成形性、機械的物性に優れ、かつ、硬化物は上記の室温～高温における特徴的な平均線膨張係数および貯蔵弾性率の挙動を示すものである。このため、本組成物を硬化してなる硬化物は、半導体装置用部材として好適に利用することができ、半導体素子やＩＣチップ等の封止材、導体装置の接着剤・結合部材として好適に用いることができる。
　本発明の硬化物からな部材を備えた半導体装置は特に制限されるものではないが、特に、発光／光学デバイスである発光半導体装置であることが好ましい。本発明の硬化物は高温においての耐着色性が優れるため、白色度が重要となる光半導体装置に使用される光反射材としてより好適に利用できる。
　本発明のホットメルト性の硬化性シリコーン組成物およびその製造方法を実施例と比較例により詳細に説明する。なお、式中、Ｍe、Ｖiは、それぞれメチル基、ビニル基を表す。また、各実施例、比較例の硬化性シリコーン組成物について、その軟化点を以下の方法で測定した。また、硬化性シリコーン組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化物を作製し、弾性率、引張伸び率、および平均線膨張係数を以下の方法で測定した。結果を表１に示した。
［軟化点］
　硬化性シリコーン組成物をφ１４ｍｍ×２２ｍｍの円柱状のペレットに成型した。このペレットを２５℃～１００℃に設定したホットプレート上に置き、１００グラム重の荷重で上から１０秒間押し続け、荷重を取り除いた後、該ペレットの変形量を測定した。高さ方向の変形量が１ｍｍ以上となった温度を軟化点とした。
［貯蔵弾性率］
　硬化性シリコーン組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化物を作製した。この硬化物の－５０℃から２５０℃までの貯蔵弾性率をレオメーターＡＲＥＳ（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて測定し、２５℃における値を読み取った。表１に、２５℃における測定値を示す。
［平均線膨張係数］
　硬化性シリコーン組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化物を作製した。この硬化物の２５℃～２００℃の範囲での平均線膨張係数を、ＪＩＳ　Ｋ　７１９７-1991「プラスチックの熱機械分析による線膨張率の試験方法」に規定の方法により測定した。
［引張伸び率］
　硬化性シリコーン組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化物を作製した。この硬化物の引張伸び率を、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１-2010「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム－引張特性の求め方」に規定の方法により測定した。
以下、参考例１～４に示す方法で、ヒドロシリル化反応触媒を含むオルガノポリシロキサン樹脂を調製し、そのホットメルト性の有無を軟化点／溶融粘度の有無により評価した。また、参考例３、４に示す方法で当該オルガノポリシロキサン樹脂微粒子を調製した。なお、参考例において、ヒドロシリル化反応触媒である白金錯体に用いる１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジビニルジシロキサンは、「１,３－ジビニルテトラメチルジシロキサン」と記述する。
［参考例１］　
１Ｌのフラスコに、２５℃において白色固体状で、平均単位式：
(Ｍｅ２ＶｉＳiＯ１/２)０.０５(Ｍｅ３ＳiＯ１/２)０.３９(ＳiＯ４/２)０.５６(ＨＯ１/２)０.０２
で表されるオルガノポリシロキサン樹脂の５５質量％－キシレン溶液　２７０.５ｇ、および白金の１,３－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１,３－ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（白金金属の含有量＝約４０００ｐｐｍ）　０.３７５ｇを投入し、室温（２５℃）で均一に攪拌して、白金金属として質量単位で１０ｐｐｍ含有するオルガノポリシロキサン樹脂（１）のキシレン溶液を調製した。また、このオルガノポリシロキサン樹脂（１）は２００℃まで加熱しても軟化／溶融せず、ホットメルト性を有していなかった。
［参考例２］
１Ｌのフラスコに、２５℃において白色固体状で、平均単位式：
(Ｍｅ３ＳiＯ１/２)０.４４(ＳiＯ４/２)０.５６(ＨＯ１/２)０.０２
で表されるオルガノポリシロキサン樹脂の５５質量％－キシレン溶液　２７０.５ｇ、および白金の１,３－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１,３－ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（白金金属の含有量＝約４０００ｐｐｍ）　０.３７５ｇを投入し、室温（２５℃）で均一に攪拌して、白金金属として質量単位で１０ｐｐｍ含有するオルガノポリシロキサン樹脂（２）のキシレン溶液を調製した。また、このオルガノポリシロキサン樹脂（２）は２００℃まで加熱しても軟化／溶融せず、ホットメルト性を有していなかった。
［参考例３：非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（１）］
　参考例１で調製したオルガノポリシロキサン樹脂（１）のキシレン溶液を５０℃においてスプレードライヤーを用いたスプレー法によりキシレンを除去しながら粒子化し、真球状の非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（１）を調製した。この微粒子を光学顕微鏡で観測したところ、粒子径が５～１０μｍであり、平均粒子径は６.９μｍであった。
［参考例４：非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（２）］
　参考例２で調製したオルガノポリシロキサン樹脂（２）のキシレン溶液を５０℃においてスプレードライヤーを用いたスプレー法によりキシレンを除去しながら粒子化し、真球状の非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（２）を調製した。この微粒子を光学顕微鏡で観測したところ、粒子径が５～１０μｍであり、平均粒子径は７.４μｍであった。
［実施例１］
(a+c(pt)) 非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（２）（ビニル基含有量＝０質量％）　６９．８ｇ、
(b1)式：
ＶiＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)８００ＳiＶiＭe２
で表される、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．０９質量％）　２９．９ｇ、
(c4(SiH))式：
Ｍｅ３ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）７（Ｍｅ２ＳｉＯ）６．５ＳｉＭｅ３
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン　０．２ｇ、
｛分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が１.４モルとなる量｝、
(d1)平均粒子径０.４４μｍのアルミナ（住友化学製のＡＥＳ－１２）２３４．４ｇ、
１－エチニル－１－シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位１０００ｐｐｍとなる量を小型粉砕機に一括投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。本組成物はシリコーン成分１００ｇ中に０．１０モル％のビニル基を含有していた。また、この組成物の軟化点等の測定結果を表１に示す。
［実施例２］
(a+c(pt)) 非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（２）（ビニル基含有量＝０質量％）　６６．０ｇ、
(a+c(pt)) 非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（１）（ビニル基含有量＝１．９１質量％）　３．５ｇ、
(b1)式：
ＶiＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)８００ＳiＶiＭe２
で表される、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．０９質量％）　２９．８ｇ、
(c4(SiH))式：
Ｍｅ３ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）７（Ｍｅ２ＳｉＯ）６．５ＳｉＭｅ３
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン　０．６ｇ、
｛オルガノポリシロキサン樹脂微粒子粒子（１）および分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が１.３モルとなる量｝、
(d1)平均粒子径０.４４μｍのアルミナ（住友化学製のＡＥＳ－１２）２１８．４ｇ、
１－エチニル－１－シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位１０００ｐｐｍとなる量を小型粉砕機に一括投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。本組成物はシリコーン成分１００ｇ中に０．３５モル％のビニル基を含有していた。また、この組成物の軟化点等の測定結果を表１に示す。
［実施例３］
(a+c(pt)) 非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（２）（ビニル基含有量＝０質量％）　６２．５ｇ、
(a+c(pt)) 非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（１）（ビニル基含有量＝１．９１質量％）　７．０ｇ、
(b1)式：
ＶiＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)８００ＳiＶiＭe２
で表される、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．０９質量％）　２９．８ｇ、
(c2(SiH))式：
(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.６７(ＳｉＯ４/２)０.３３
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンレジン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.９５質量％）　０．６５ｇ
｛オルガノポリシロキサン樹脂微粒子粒子（１）および分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンレジン中のケイ素原子結合水素原子が１.０モルとなる量｝、
 (d1)平均粒子径０.４４μｍのアルミナ（住友化学製のＡＥＳ－１２）２７３．０ｇ、
１－エチニル－１－シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位１０００ｐｐｍとなる量を小型粉砕機に一括投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。本組成物はシリコーン成分１００ｇ中に０．５９モル％のビニル基を含有していた。また、この組成物の軟化点等の測定結果を表１に示す。
［実施例４］
(a+c(pt)) 非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（２）（ビニル基含有量＝０質量％）　５８．５ｇ、
(a+c(pt)) 非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（１）（ビニル基含有量＝１．９１質量％）　１０．３ｇ、
(b1)式：
ＶiＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)８００ＳiＶiＭe２
で表される、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．０９質量％）　２９．５ｇ、
(c4(SiH))式：
Ｍｅ３ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）７（Ｍｅ２ＳｉＯ）６．５ＳｉＭｅ３
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン　１．５７ｇ、
｛オルガノポリシロキサン樹脂微粒子粒子（１）および分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が１.３モルとなる量｝、
 (d1)平均粒子径０.４４μｍのアルミナ（住友化学製のＡＥＳ－１２）２０３．１ｇ、
１－エチニル－１－シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位１０００ｐｐｍとなる量を小型粉砕機に一括投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。本組成物はシリコーン成分１００ｇ中に０．８３モル％のビニル基を含有していた。また、この組成物の軟化点等の測定結果を表１に示す。
［実施例５］
(a+c(pt)) 非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（２）（ビニル基含有量＝０質量％）　５５．３ｇ、
(a+c(pt)) 非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（１）（ビニル基含有量＝１．９１質量％）　１３．８ｇ、
(b1)式：
ＶiＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)８００ＳiＶiＭe２
で表される、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．０９質量％）　２９．６ｇ、
(c2(SiH))式：
(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.６７(ＳｉＯ４/２)０.３３
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンレジン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.９５質量％）　１．１ｇ
｛オルガノポリシロキサン樹脂微粒子粒子（１）および分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンレジン中のケイ素原子結合水素原子が１.１モルとなる量｝、
 (d1)平均粒子径０.４４μｍのアルミナ（住友化学製のＡＥＳ－１２）２３２．６ｇ、
１－エチニル－１－シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位１０００ｐｐｍとなる量を小型粉砕機に一括投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。本組成物はシリコーン成分１００ｇ中に１．０８モル％のビニル基を含有していた。また、この組成物の軟化点等の測定結果を表１に示す。
［比較例１］
(a+c(pt)) 非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（２）（ビニル基含有量＝０質量％）　３４．１ｇ、
(a+c(pt)) 非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（１）（ビニル基含有量＝１．９１質量％）　３４．１ｇ、
(b2)式：
ＶiＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)１４０ＳiＶiＭe２
で表される、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．４４質量％）　１４．５ｇ、
(b3)式：
ＶiＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)３００ＳiＶiＭe２
で表される、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．２１質量％）　１４．５ｇ、
(c2(SiH))式：
(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.６７(ＳｉＯ４/２)０.３３
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンレジン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.９５質量％）　２．８５ｇ
｛オルガノポリシロキサン樹脂微粒子粒子（１）および分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンレジン中のケイ素原子結合水素原子が１.１モルとなる量｝、
(d2)平均粒子径０.５μｍの酸化チタン（堺化学工業製のＳＸ－３１０３）１４２．６ｇ、(d3)平均粒子径０．０４μｍのフュームドシリカ（日本アエロジル社のＡＥＲＯＳＩＬ５０）１０．３ｇ、１－エチニル－１－シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位１０００ｐｐｍとなる量を小型粉砕機に一括投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。本組成物はシリコーン成分１００ｇ中に２．４１モル％のビニル基を含有していた。また、この組成物の軟化点等の測定結果を表１に示す。
［比較例２］
(a+c(pt)) 非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（２）（ビニル基含有量＝０質量％）　４１．３ｇ、
(a+c(pt)) 非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（１）（ビニル基含有量＝１．９１質量％）　２７．５ｇ、
(b4)式：
ＶiＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)４５ＳiＶiＭe２
で表される、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝１．５３質量％）　２７．５ｇ、
(c2(SiH))式：
(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.６７(ＳｉＯ４/２)０.３３
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンレジン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.９５質量％）　３．６８ｇ
｛オルガノポリシロキサン樹脂微粒子粒子（１）および分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンレジン中のケイ素原子結合水素原子が１.０モルとなる量｝、
(d2)平均粒子径０.５μｍの酸化チタン（堺化学工業製のＳＸ－３１０３）２９９．０ｇ、(d3)平均粒子径０．０４μｍのフュームドシリカ（日本アエロジル社のＡＥＲＯＳＩＬ５０）１．５ｇ、１－エチニル－１－シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位１０００ｐｐｍとなる量を小型粉砕機に一括投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。本組成物はシリコーン成分１００ｇ中に３．５１モル％のビニル基を含有していた。また、この組成物の軟化点等の測定結果を表１に示す。
［比較例３］
(a+c(pt)) 非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（２）（ビニル基含有量＝０質量％）　３２．５ｇ、
(a+c(pt)) 非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（１）（ビニル基含有量＝１．９１質量％）　３２．５ｇ、
(b2)式：
ＶiＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)８００ＳiＶiＭe２
で表される、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．４４質量％）　２８．０ｇ、
(c2(SiH))式：
ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１７ＳｉＭｅ２Ｈ
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン　５．０
(c4(SiH))式：
Ｍｅ３ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）７（Ｍｅ２ＳｉＯ）６．５ＳｉＭｅ３
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン　２．６ｇ、
｛オルガノポリシロキサン樹脂微粒子粒子（１）および分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が１.０モルとなる量｝、
１－エチニル－１－シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位１０００ｐｐｍとなる量を小型粉砕機に一括投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。本組成物はシリコーン成分１００ｇ中に２．３９モル％のビニル基を含有していた。また、この組成物の軟化点等の測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
本発明にかかる実施例１～５の硬化性シリコーン組成物は、８０℃に軟化点を有するホットメルト性の組成物であり、その硬化物の貯蔵弾性率、引張伸び率がともに高く、かつ、平均線膨張率が抑制されている。すなわち、実施例１～５の硬化性組成物は、適度な柔軟性があり、強靭性と応力緩和特性に優れた硬化物を与えるものである。
一方、比較例１～３は、いずれも、その本発明の組成物中のシリコーン成分１００ｇあたりの炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基中のビニル（CH2=CH-）基部分の含有量が本発明に必要な量の上限を超えるものであるが、比較例１、２では引張伸び率が非常に低く、比較例３では、平均線膨張率が過大となって、これらの硬化性シリコーン組成物は、成型材料として、柔軟性と伸び、あるいは応力緩和特性が不十分である。
＜製造例１＞
上記実施例１等の粒状にした硬化性シリコーン組成物を８０℃に加熱しながら、二軸押出機を用いて加熱溶融混練し、半固体状の軟化物の形態で、剥離性フィルム（株式会社タカラインコーポレーション社製、FL２－０１）上に供給量５ｋｇ／時間となるように供給し、２枚の剥離性フィルム間に積層する。続いて、当該積層体を、ロール間で延伸することで、厚さ５００μｍのホットメルト性の硬化性シリコーンシートが２枚の剥離性フィルム間に積層された積層体を形成させ、－１５℃に設定した冷却ロールにより全体を冷却する。当該積層体において、剥離性フィルムを分離することにより、平坦かつ均質なホットメルト性の硬化性シリコーンシートを得ることができた。
＜製造例２＞
上記実施例１等の粒状にした硬化性シリコーン組成物を８０℃に加熱しながら、二軸押出機を用いて加熱溶融混練し、T型ダイ（開口寸法：800μm×100mm、80℃加熱）により略シート状に成型しながら、剥離性フィルム（株式会社タカラインコーポレーション社製、FL２－０１）上に供給量５ｋｇ／時間となるように供給し、－１５℃に設定した冷却ロールにより全体を冷却した後に、２枚の剥離性フィルム間に積層した。続いて、当該積層体を、ロール間で延伸することで、厚さ５００μｍのホットメルト性の硬化性シリコーンシートが２枚の剥離性フィルム間に積層された積層体を形成する。当該積層体において、剥離性フィルムを分離することにより、平坦かつ均質なホットメルト性の硬化性シリコーンシートを得ることができた。

Claims (17)

  1. ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有するオルガノポリシロキサン樹脂、および１種類以上の機能性フィラーを含有してなり、組成物中のシリコーン成分１００ｇあたりの炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基中のビニル（CH2=CH-）基部分の含有量が０．０５～１．５０モル％であり、組成物全体としてホットメルト性を有する硬化性シリコーン組成物。
  2. （Ａ）分子全体としてホットメルト性を有さず、分子内に炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有し、かつ、ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有するオルガノポリシロキサン樹脂　１００質量部、
    （Ｂ）分子全体としてホットメルト性を有さず、分子内に炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有さず、かつ、ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有するオルガノポリシロキサン樹脂　３００～６００質量部、
    （Ｃ）２５℃において液状の直鎖状または分岐鎖状のオルガノポリシロキサンであって、分子内に少なくとも２個の炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有するもの　６５～３００質量部、
    （Ｄ）以下の（ｄ１）または（ｄ２）から選ばれる１種類以上の硬化剤　本組成物の硬化に必要な量
    （ｄ１）有機過酸化物
    （ｄ２）分子内に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンおよびヒドロシリル化反応触媒
    （Ｅ）機能性フィラー
    を含有してなり、（Ｅ）成分の量が（Ａ）～（Ｃ）成分の和１００質量部に対して１０～１０００質量部の範囲であり、かつ、組成物全体としてホットメルト性を有することを特徴とする、請求項１に記載の硬化性シリコーン組成物。
  3. （Ａ）成分が、（Ａ１）下記平均単位式：
    （Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ（Ｒ２Ｏ１／２）ｅ
    　（式中、各Ｒ１は独立して１～１０個の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、但し１分子中の全Ｒ１の１～１２モル％がアルケニル基であり；各Ｒ２は水素原子又は１～１０個の炭素原子を有するアルキル基であり；ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、以下を満たす数である：０．１０≦ａ≦０．６０、０≦ｂ≦０．７０、０≦ｃ≦０．８０、０≦ｄ≦０．６５、０≦ｅ≦０．０５、但し、ｃ＋ｄ＞０．２０、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）
    で表される非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂であり、
    （Ｂ）成分が、（Ｂ１）下記平均単位式：
    （Ｒ３ ３ＳｉＯ１／２）ｆ（Ｒ３ ２ＳｉＯ２／２）ｇ（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｈ（ＳｉＯ４／２）ｉ（Ｒ２Ｏ１／２）ｊ
    　（式中、各Ｒ３は独立して１～１０個の炭素原子を有し、炭素－炭素二重結合を含まない一価炭化水素基；Ｒ２は水素原子又は１～１０個の炭素原子を有するアルキル基であり；ｆ、ｇ、ｈ、ｉ及びｊは、以下を満たす数である：０．３５≦ｆ≦０．５５、０≦ｇ≦０．２０、０≦ｈ≦０．２０、０．４５≦ｉ≦０．６５、０≦ｊ≦０．０５、かつｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＝１）
    で表される非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂であり、
    （Ｃ）成分が、（Ｃ１）下記構造式：
    　Ｒ４ ３ＳｉＯ（ＳｉＲ４ ２Ｏ）ｋＳｉＲ４ ３
    　（式中、各Ｒ４は独立して１～１０個の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、但し１分子中のＲ４の少なくとも２個はアルケニル基であり、ｋは２０～５，０００の数である）
    で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサンであり、
    （Ｅ）成分が補強性フィラー、白色顔料、熱伝導性フィラー、導電性フィラー又は有機フィラーから選ばれる１種類以上である、
    請求項２に記載の硬化性シリコーン組成物。
  4. （Ａ）成分および（Ｂ）成分が、平均一次粒子径が１～２０μｍの真球状のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子である、請求項２または請求項３に記載の硬化性シリコーン組成物。
  5. （Ｄ）成分が、
    　（ｄ２－１）分子内に少なくとも２個の珪素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンおよび（ｄ２－２）ヒドロシリル化反応触媒を少なくとも含み、
    上記の（ｄ２－１）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの含有量が、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分中の炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基に対する当該オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂中の珪素原子結合水素原子のモル比が０．５～２０の範囲となる量である、請求項２～４のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物。
  6. （Ｅ）成分が、補強性フィラー、白色顔料、熱伝導性フィラー、導電性フィラー又は有機フィラーから選ばれる１種類以上を含む機能性フィラーである、請求項２～５のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物。
  7. （Ｆ）滴点が５０℃以上であり、１５０℃での回転粘度計により測定される溶融粘度が１０Ｐａｓ以下であるホットメルト性の粒子
    をさらに含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物。
  8. （Ｆ）成分が脂肪酸金属塩からなるホットメルト性の粒子である、請求項７に記載の硬化性シリコーン組成物。
  9. 粒状、ペレット状またはシート状である、請求項１～８のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物。
  10. 請求項１～８のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物からなる、厚さ１ｍｍ以下の硬化性シリコーン組成物シートのフィルム状接着剤としての使用。
  11. 請求項１～８のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物からなる、厚さ１ｍｍ以下の硬化性シリコーン組成物シート、および
    当該硬化性シリコーン組成物シートの片面または両面に、当該硬化性シリコーン組成物シートと対向する剥離面を備えたシート状基材を有する、剥離性積層体。
  12. 請求項１～９のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物を硬化させてなる、硬化物。
  13. 請求項１１に記載の硬化物の半導体装置用部材としての使用。
  14. 請求項１１に記載の硬化物を有する半導体装置。
  15. パワー半導体装置、光半導体装置、およびフレキシブル回路基盤上に実装された半導体装置から選ばれる、請求項１３の半導体装置。
  16. 硬化性シリコーン組成物を構成する各成分のみを、５０℃を超えない温度条件下で混合することにより粒状化することを特徴とする、請求項１～８のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物の製造方法。
  17. 　下記工程（Ｉ）～（III）から少なくともなる硬化物の成型方法。
    （Ｉ）請求項１～９のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物を５０℃以上に加熱して、溶融する工程；
    （II）前記工程（Ｉ）で得られた液状の硬化性シリコーン組成物を金型に注入する工程　又は　型締めにより金型に前記工程（Ｉ）で得られた硬化性シリコーン組成物を行き渡らせる工程；および
    （III）前記工程（II）で注入した硬化性シリコーン組成物を硬化する工程
PCT/JP2019/051393 2018-12-27 2019-12-27 硬化性シリコーン組成物、その硬化物、およびその製造方法 WO2020138410A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020217023479A KR20210110841A (ko) 2018-12-27 2019-12-27 경화성 실리콘 조성물, 그의 경화물 및 그의 제조 방법
JP2020562490A JPWO2020138410A1 (ja) 2018-12-27 2019-12-27 硬化性シリコーン組成物、その硬化物、およびその製造方法
US17/418,382 US20220064491A1 (en) 2018-12-27 2019-12-27 Curable silicone composition, cured product thereof, and method for producing same
CN201980090245.9A CN113348210B (zh) 2018-12-27 2019-12-27 固化性有机硅组合物、其固化物及其制造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-245660 2018-12-27
JP2018245660 2018-12-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020138410A1 true WO2020138410A1 (ja) 2020-07-02

Family

ID=71128783

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/051393 WO2020138410A1 (ja) 2018-12-27 2019-12-27 硬化性シリコーン組成物、その硬化物、およびその製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220064491A1 (ja)
JP (1) JPWO2020138410A1 (ja)
KR (1) KR20210110841A (ja)
CN (1) CN113348210B (ja)
WO (1) WO2020138410A1 (ja)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11479668B2 (en) * 2017-10-20 2022-10-25 Dow Toray Co., Ltd. Curable granular silicone composition, cured object obtained therefrom, and production method therefor
KR102643880B1 (ko) * 2021-10-26 2024-03-07 한국전자기술연구원 전력반도체 패키지용 다이 어태치 페이스트 및 그의 제조방법
WO2024011377A1 (en) * 2022-07-11 2024-01-18 Dow Silicones Corporation Curable silicone composition and cured product thereof
CN115873411B (zh) * 2022-10-26 2023-10-13 凤阳加松新型材料科技有限公司 一种抗病毒硅胶垫的制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016103654A1 (ja) * 2014-12-26 2016-06-30 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性オルガノポリシロキサン組成物、それからなる半導体用封止剤および半導体装置
JP2016124967A (ja) * 2014-12-26 2016-07-11 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性シリコーン組成物、それからなる半導体用封止剤および半導体装置
WO2016136243A1 (ja) * 2015-02-25 2016-09-01 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性粒状シリコーン組成物、およびその製造方法
WO2018030286A1 (ja) * 2016-08-08 2018-02-15 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性粒状シリコーン組成物、それからなる光反射材、およびその製造方法
WO2018030288A1 (ja) * 2016-08-08 2018-02-15 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性粒状シリコーン組成物、それからなる半導体用部材、およびその成型方法
WO2018030287A1 (ja) * 2016-08-08 2018-02-15 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性粒状シリコーン組成物、それからなる半導体用部材、およびその成型方法
WO2019078140A1 (ja) * 2017-10-20 2019-04-25 ダウ・東レ株式会社 硬化性粒状シリコーン組成物、その硬化物、およびその製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4623322B2 (ja) 2007-12-26 2011-02-02 信越化学工業株式会社 光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物並びに光半導体ケース及びその成形方法
JP6046395B2 (ja) 2012-06-29 2016-12-14 東レ・ダウコーニング株式会社 反応性シリコーン組成物、反応性熱可塑体、硬化物、および光半導体装置
KR102303310B1 (ko) * 2012-12-21 2021-09-23 다우 실리콘즈 코포레이션 압축 성형 또는 라미네이팅을 위한 핫-멜트 유형 경화성 실리콘 조성물
KR20150097947A (ko) 2014-02-19 2015-08-27 다우 코닝 코포레이션 반응성 실리콘 조성물, 이로부터 제조되는 핫멜트 재료, 및 경화성 핫멜트 조성물
JP6274673B2 (ja) 2014-12-26 2018-02-07 富士フイルム株式会社 偏光板用組成物、偏光板保護フィルム、セルロースアシレートフィルム、偏光子、偏光板および表示装置

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016103654A1 (ja) * 2014-12-26 2016-06-30 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性オルガノポリシロキサン組成物、それからなる半導体用封止剤および半導体装置
JP2016124967A (ja) * 2014-12-26 2016-07-11 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性シリコーン組成物、それからなる半導体用封止剤および半導体装置
WO2016136243A1 (ja) * 2015-02-25 2016-09-01 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性粒状シリコーン組成物、およびその製造方法
WO2018030286A1 (ja) * 2016-08-08 2018-02-15 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性粒状シリコーン組成物、それからなる光反射材、およびその製造方法
WO2018030288A1 (ja) * 2016-08-08 2018-02-15 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性粒状シリコーン組成物、それからなる半導体用部材、およびその成型方法
WO2018030287A1 (ja) * 2016-08-08 2018-02-15 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性粒状シリコーン組成物、それからなる半導体用部材、およびその成型方法
WO2019078140A1 (ja) * 2017-10-20 2019-04-25 ダウ・東レ株式会社 硬化性粒状シリコーン組成物、その硬化物、およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113348210B (zh) 2023-01-03
US20220064491A1 (en) 2022-03-03
TW202039692A (zh) 2020-11-01
CN113348210A (zh) 2021-09-03
KR20210110841A (ko) 2021-09-09
JPWO2020138410A1 (ja) 2021-11-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111148796B (zh) 硬化性粒状硅酮组合物、其硬化物、及其制造方法
CN113330071B (zh) 固化性有机硅组合物、其固化物及其制造方法
WO2020203304A1 (ja) 硬化性シリコーン組成物、その硬化物、およびその製造方法
WO2018030286A1 (ja) 硬化性粒状シリコーン組成物、それからなる光反射材、およびその製造方法
CN113348210B (zh) 固化性有机硅组合物、其固化物及其制造方法
CN113631660B (zh) 固化性有机硅组合物、其固化物及其制造方法
JPWO2018235491A1 (ja) 硬化性粒状シリコーン組成物、それからなる半導体用部材、およびその成型方法
CN113631659B (zh) 固化性有机硅组合物、其固化物及其制造方法
CN113614174B (zh) 固化性有机硅组合物、其固化物及其制造方法
WO2020138408A1 (ja) ホットメルト性を有する硬化性シリコーンシートの製造方法
CN113396188B (zh) 传递成型用固化性有机硅组合物、其固化物及其制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19903589

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020562490

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20217023479

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19903589

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1