CN113631660B - 固化性有机硅组合物、其固化物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种固化性有机硅组合物等，该固化性有机硅组合物具有热熔性，对难粘接的基材也牢固地粘接，二次成型等的固化物在室温至150℃左右的高温下的柔软性和强韧性特别优异，即使与引线框架等一体成型也供与不易产生翘曲、破损的固化物。一种固化性有机硅组合物及其用途，该固化性有机硅组合物的特征在于，含有：(A1)作为分子整体不具有热熔性，含有至少20摩尔％以上的SiO4/2所示的硅氧烷单元的聚有机硅氧烷树脂；(A2)分子内具有至少两个固化反应性的官能团的液态的链状聚有机硅氧烷；(B)杂氮硅三环衍生物或碳杂氮硅环衍生物；(C)固化剂；以及(D)功能性无机填料，(D)成分的含量为至少10体积％以上，该固化性有机硅组合物在200℃以下的温度下具有热熔性。

Description

固化性有机硅组合物、其固化物及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种固化性有机硅组成，其能通过简便的制造方法得到，具有热熔性，且对难粘接的基材也牢固地粘接，具有粒状、颗粒、片材中的任意形态。而且，本发明涉及一种由所述有机硅组合物形成的固化物、该固化物的成型方法、具备该固化物的半导体装置。
背景技术
固化性有机硅组合物进行固化而形成具有优异的耐热性、耐寒性、电绝缘性、耐候性、防水性、透明性的固化物，因此被用于广泛的产业领域。这样的固化性有机硅组合物的固化物通常与其他有机材料相比不易变色，此外，物理上的物性的降低小，因此也适合作为光学材料和半导体装置的封装剂。
在近年的半导体设备产业中，趋向将难粘接材料的镍、金用作基板，对用于封装设备的、具有优异的耐热性和低线膨胀系数的材料，要求与这些基材牢固地粘接的特性。本申请人在专利文献1和专利文献2中，提出了可得到较柔软、柔软性优异的固化物的成型用的热熔性的固化性有机硅组合物。然而，这些组合物为大量含有功能性无机填料的组成，因此有时会不易与金、镍等难粘接性的基材粘接，仍有改善的余地。
另一方面，专利文献3中报告了通过向不具有热熔性的有机硅系粘接剂中添加杂氮硅三环(silatrane)衍生物而改善低温固化时的粘接性。此外，专利文献4的实施例中公开了，向不包含功能性无机填料的热熔性的有机硅中添加包含杂氮硅三环衍生物的硅烷系的增粘剂而得的粘接剂组合物，但关于通常的硅烷化合物与杂氮硅三环衍生物比较时的杂氮硅三环衍生物的优越性，没有任何记载，也没有任何启示。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2018/030287号小册子
专利文献2：国际公开第2018/030286号小册子
专利文献3：日本特开2001-19933号公报
专利文献4：日本特开2006-274007号公报(专利4849814)
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供一种固化性有机硅组合物，其具有热熔性，即使大量含有功能性无机填料，熔融特性也优异，操作作业性和固化特性优异，并且能形成对难粘接材料牢固粘接的固化物。此外，本发明的目的在于提供一种以粒状、颗粒状、片状中任意形态高效地制造它们的固化性有机硅组合物的方法。而且，本发明提供一种由这样的固化性有机硅组合物的固化物构成的半导体装置用构件、具有所述固化物的半导体装置以及固化物的成型方法。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入研究，结果是发现了通过下述固化性有机硅组合物能解决上述问题，从而实现了本发明，所述固化性有机硅组合物特征在于，含有：
(A1)作为分子整体不具有热熔性、含有全部硅氧烷单元的至少20摩尔％以上的SiO4/2所示的硅氧烷单元的聚有机硅氧烷树脂；
(A2)在分子内具有至少两个包含碳-碳双键的固化反应性的官能团的、在25℃下为液态的直链状或支链状的聚有机硅氧烷；
(B)选自杂氮硅三环衍生物和碳杂氮硅环衍生物中的一种以上的增粘剂；
(C)固化剂；以及
(D)功能性无机填料，
(D)成分的含量相对于组合物整体为至少10体积％以上，
所述固化性有机硅组合物在25℃下为固体，在200℃以下的温度具有热熔性。需要说明的是，上述的固化性有机硅组合物可以为颗粒状或片状。
而且，所述固化性有机硅组合物可以为粒状、颗粒状或片状。
上述的固化性有机硅组合物可以为实质上平坦的厚度10～1000μm的固化性有机硅组合物片材的形态。
此外，上述的固化性有机硅组合物可以用于具备以下的构成的剥离性层叠体。即，可以为如下剥离性层叠体的形态：具有：上述的固化性有机硅组合物片材、以及在所述固化性有机硅组合物片材的单面或两面具备与所述固化性有机硅组合物片材对置的剥离面的片状基材。这样的固化性有机硅组合物片材可以用作膜状或片状的有机硅粘接剂。
本发明的固化性有机硅组合物能以固化物的形态利用，能用作半导体装置用构件。
本发明的固化性有机硅组合物及其固化物能用于半导体装置，提供由该固化物形成封装材料、光反射材料等而成的、功率半导体装置、光半导体装置以及安装于柔性电路基板上的半导体装置。特别是，本发明的固化性有机硅组合物熔融时的间隙填充性优异，其固化物在室温～高温下的柔软性优异、强韧，因此优选提供所谓通过模具底部填充(moldedunderfill)、晶片注塑(wafer molding)来将半导体元件一并封装而成的半导体装置；在以变形(折弯等)作为利用的前提的柔性电路基板上通过本固化物对半导体元件进行封装而成的封装后半导体元件基板。
本发明的固化性有机硅组合物的成型方法至少包括以下工序。
工序(I)，将所述的颗粒状或片状的固化性有机硅组合物加热至100℃以上来进行熔融；
工序(II)，将所述工序(I)中得到的固化性有机硅组合物注入模具、或者通过合模使所述工序(I)中得到的固化性有机硅组合物遍布模具；以及
工序(III)，对所述工序(II)中注入的固化性有机硅组合物进行固化。
需要说明的是，上述的成型方法包括传递成型、压缩成型或者注塑成型，本发明的固化性有机硅组合物优选用作这些成型用材料。而且，本发明的固化性有机硅组合物能通过固化物优选用作如下方式的成型用材料：一次进行半导体元件的二次成型(overmolding)和底部填充的覆盖工序，即所谓模具底部填充方式；覆盖搭载有半导体元件的半导体晶片基板的表面，并且填充半导体元件的间隙的二次成型，任选地一并封装8英寸或12英寸等较大的晶片的晶片注塑方式。
特别是，本发明的固化性有机硅组合物，特别是，颗粒状或片状的固化性有机硅组合物能用于半导体基板(包括晶片)的大面积封装。而且，将本发明的固化性有机硅组合物成型为片状而成的片材能用于芯片贴装膜、柔性设备的封装、将两种不同的基材粘接的应力缓和层等。
同样地，本发明人等提供一种固化性有机硅组合物片材的制造方法，其特征在于，具备以下的工序。
工序1：将上述的固化性有机硅组合物的各原料成分在50℃以上的温度下混合的工序；
工序2：将工序1中得到的混合物一边进行加热熔融一边进行混炼的工序；
工序3：将工序2中得到的加热熔融后的混合物层叠于具备至少一个剥离面的膜之间的工序；
工序4：将工序3中得到的层叠体在辊之间拉伸，成型具有特定的膜厚的固化性有机硅片材的工序。
有益效果
本发明的固化性有机硅组合物具有热熔性，操作作业性和固化特性优异，并且能形成即使对难粘接性的基材也牢固粘接的固化物。此外，这样的固化性有机硅组合物能仅通过简便的混合工序进行生产，能高效地制造。此外，本发明的固化物作为半导体装置的构件是有用的，通过使用本发明的成型方法，能根据用途高效地制造这些固化物。
具体实施方式
[固化性有机硅组合物]
本发明的固化性有机硅组合物特征在于，含有：
(A1)作为分子整体不具有热熔性、含有全部硅氧烷单元的至少20摩尔％以上的SiO4/2所示的硅氧烷单元的聚有机硅氧烷树脂；
(A2)在分子内具有至少两个包含碳-碳双键的固化反应性的官能团的、在25℃下为液态的直链状或支链状的聚有机硅氧烷；
(B)选自杂氮硅三环衍生物和碳杂氮硅环衍生物中的一种以上的增粘剂；
(C)固化剂；以及
(D)功能性无机填料，
所述固化性有机硅组合物在25℃下为固体，在200℃以下的温度具有热熔性。需要说明的是，在本发明中，在没有特别记载的情况下，“具有热熔性”是指软化点为50℃以上，在150℃下具有熔融粘度(优选为小于1000Pa·s的熔融粘度)，具有流动的性质。另一方面，在软化点为200℃以上的情况下，为成型用途等的通常的使用温度以上，因此定义为“不具有热熔性”。
以下，对各成分进行说明以下，对组合物的各成分和任意成分进行说明。需要说明的是，在本发明中，只要“平均粒径”没有特别定义，就是指粒子的一次平均粒径。
(A)成分为本组合物的主剂，是对本组合物提供热熔性的成分。此外，由于具有包含碳-碳双键的固化反应性基团，因此通过作为(C)成分的固化剂而固化。作为固化反应，可列举出氢化硅烷化反应或自由基反应等。
作为(A)成分中的氢化硅烷化反应性基团，可举例示出：乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基等碳原子数2～20的烯基；以及硅原子键合氢原子。作为该氢化硅烷化反应性基团，优选烯基。该烯基可以为直链状也可以为支链状，优选乙烯基、己烯基。(A)成分优选一个分子中具有至少两个氢化硅烷化反应性基团。
作为(A)成分中的氢化硅烷化反应性基团以外的与硅原子键合的基团，可举例示出：碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的卤代烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的卤代芳基、碳原子数7～20的芳烷基、烷氧基以及羟基。具体而言，可举例示出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等芳基；苯乙基、苯基丙基等芳烷基；以及与这些基团键合的氢原子的一部分或全部被氯原子、溴原子等卤素原子取代而成的基团；甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基。
此外，作为(A)成分中的自由基反应性基团，可举例示出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等碳原子数1～20的烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基等碳原子数2～20的烯基；3-丙烯酰氧基丙基、4-丙烯酰氧基丁基等含丙烯酰基的基团；3-甲基丙烯酰氧基丙基、4-甲基丙烯酰氧基丁基等含甲基丙烯酰基的基团；以及硅原子键合氢原子。作为该自由基反应性基团，优选烯基。该烯基可以为直链状也可以为支链状，优选乙烯基、己烯基。(A)成分优选一个分子中具有至少两个自由基反应性基团。
作为(A)成分中的自由基反应性基团以外的与硅原子键合的基团，可举例示出：碳原子数1～20的卤代烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的卤代芳基、碳原子数7～20的芳烷基、烷氧基以及羟基，可举例示出与上述相同的基团。特别是，优选甲基、羟基。
在本发明中，(A)成分需要制成作为(A1)成分的含有全部硅氧烷单元的至少20摩尔％以上的SiO4/2所示的硅氧烷单元的聚有机硅氧烷树脂与作为(A2)成分的直链状或支链状的聚有机硅氧烷的混合物。其原因在于，若不制成混合物而即使分别使用成分单体，也不会体现热熔性。
即，(A)成分具体而言为如下(A1)与(A2)的混合物，
(A1)作为分子整体不具有热熔性，并且含有全部硅氧烷单元的至少20摩尔％以上的SiO4/2所示的硅氧烷单元的聚有机硅氧烷树脂；以及
(A2)在25℃下为液态的直链状或支链状的聚有机硅氧烷，在分子内具有至少两个包含碳-碳双键的固化反应性的官能团。
以下，对这些成分进行说明。
[(A1)成分]
(A1)成分为与(A2)成分一起使用的本组合物的主剂之一，为单独不具有热熔性的，含有全部硅氧烷单元的至少20摩尔％以上的SiO4/2所示的硅氧烷单元的聚有机硅氧烷树脂或包含该树脂的聚有机硅氧烷树脂的混合物。
(A1)成分为作为分子整体不具有热熔性，在无溶剂的状态下固体状的聚有机硅氧烷树脂。在此，不具有热熔性是指，作为(A1)成分的树脂单独在200℃以下的温度下不示出加热熔融行为，具体而言，是指不具有软化点和熔融粘度。在(A1)成分中，这种物性在结构上没有特别限制，优选的是，聚有机硅氧烷树脂中的官能团为碳原子数1～10的一价烃基，特别是，为选自甲基等碳原子数1～10的烷基和烯基中的官能团，实质上不包含苯基等芳基。在大量包含苯基等的情况下，所述成分有时成为热熔性，并且有时后述的固化物的加热熟化(高温)下的耐着色性降低。优选的是，(A1)成分中的与硅原子键合的官能团为选自甲基和乙烯基等烯基中的基团，优选全部的与硅原子键合的官能团的70摩尔～100摩尔％为甲基，更优选80～100摩尔％为甲基，特别优选88～100摩尔％为甲基，其他与硅原子键合的官能团为乙烯基等烯基。在所述范围内，(A1)成分能设计为不为热熔性，其固化物在高温下的耐着色性等特别优异的成分。需要说明的是，在所述(A1)成分中也可以包含少量的羟基或烷氧基。
(A1)成分的特征在于，在无溶剂的状态下为固体状的聚有机硅氧烷树脂，分子内含有全部硅氧烷单元的至少20摩尔％以上的SiO4/2所示的硅氧烷单元。这些支链硅氧烷单元为全部硅氧烷单元的至少40摩尔％以上，特别是，优选在40～90摩尔％的范围内。此外，R为一价有机基团，优选为碳原子数1～10的一价烃基，特别是，为选自甲基等碳原子数1～10的烷基和烯基中的官能团，从技术效果的观点考虑，R中优选实质上不包含苯基等芳基。此外，也可以任意地去除在其生产工序中产生的挥发性成分。所述去除的程度与在上述200℃下进行1小时暴露时的质量减少率同义，特别优选的是，以所述质量减少率成为2.0质量％以下的方式从聚有机硅氧烷树脂中去除挥发性的低分子量成分。
(A1)成分并非必须含有包含碳-碳双键基团的反应性官能团，在该情况下，(A)成分的反应性官能团由后述的(A2)成分来供给。在后述的作为(D)成分的功能性无机填料的含量多的情况下，存在所得到的固化物的弹性模量变高的倾向，因此(A1)不包含碳-碳双键基团为好，反之，在(D)成分的含量少的情况下，为了将所得到的固化物的弹性模量设为适当的值，(A1)成分优选包含碳-碳双键。即，(A1)成分优选通过组合下述的(A1-1)成分与(A1-2)成分来适当控制碳-碳双键基团的量。
[(A1-1)成分]
本发明的(A1-1)成分为在分子内不具有包含碳-碳双键的固化反应性的官能团的非热熔性的聚有机硅氧烷树脂。
(A1-1)成分为作为分子整体不具有热熔性、在分子内不具有包含碳-碳双键的固化反应性的官能团，并且含有全部硅氧烷单元的至少20摩尔％以上的SiO4/2所示的硅氧烷单元的聚有机硅氧烷树脂，为将本成分作为(A1)成分的全部或一部分，在规定的量的范围内与作为(A2)成分的直链状或支链状的聚有机硅氧烷并用，由此实现作为组合物整体的热熔性的成分。
(A1-1)成分为作为分子整体不具有热熔性，在无溶剂的状态下固体状的聚有机硅氧烷树脂。在此，不具有热熔性是指，作为(A1-1)成分的树脂单独在200℃以下的温度下不示出加热熔融行为，具体而言，是指不具有软化点和熔融粘度，如已经在(A1)成分中所说明的那样。
优选的是，(A1-1)成分中的与硅原子键合的官能团为甲基，优选全部的与硅原子键合的官能团的70摩尔％以上为甲基，更优选80摩尔％以上为甲基，特别优选88摩尔％以上为甲基。在所述范围内，(A1-1)成分能设计为不为热熔性，其固化物的高温下的耐着色性等特别优异的成分。需要说明的是，在所述(A1-1)成分中也可以包含少量的羟基或烷氧基。
(A1-1)成分在分子内不具有包含碳-碳双键的固化反应性基团，因此其本身不形成固化物，但具有改善作为组合物整体的热熔性、对固化物的加强效果，可以用作具有固化性的(A)成分的一部分。
(A1-1)成分的特征在于，在无溶剂的状态下为固体状的聚有机硅氧烷树脂，分子内含有全部硅氧烷单元的至少20摩尔％以上的作为支链硅氧烷单元的SiO4/2所示的硅氧烷单元。优选的是，所述硅氧烷单元为全部硅氧烷单元的30摩尔％以上，特别优选为40摩尔％以上，特别是在40～65摩尔％的范围内。
优选的是，(A1-1)成分为下述平均单元式所示的非热熔性的聚有机硅氧烷树脂。
(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d(R2O1/2)e
(式中，各R1独立地为具有1～10个碳原子、不包含碳-碳双键的一价烃基；各R2为氢原子或具有1～10个碳原子的烷基；a、b、c、d以及e为满足以下的数：0.10≤a≤0.60，0≤b≤0.70，0≤c≤0.80，0.20≤d≤0.65，0≤e≤0.05，并且a+b+c+d＝1)
在上述的平均单元式中，各R1独立地为具有1～10个碳原子、不包含碳-碳双键的一价烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或类似的烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基或类似的芳基；苯甲基、苯乙基或类似的芳烷基；以及氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基或类似的卤代烷基等。在此，优选一个分子中的全部R1的70摩尔％以上为甲基等碳原子数1～10的烷基，从工业生产上和发明的技术效果的观点考虑，特别优选88摩尔％以上为甲基。另一方面，R1优选实质上不包含苯基等芳基。在大量包含苯基等芳基的情况下，(A)成分本身成为热熔性，除了有时无法实现本发明的技术效果以外，有时固化物在高温下的耐着色性劣化。
式中，R2为氢原子或具有1～10个碳原子的烷基。R2的烷基可举例示出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。包含所述R2的官能团R2O1/2符合(A2-1-1)成分中的羟基或烷氧基。
式中，a为表示通式：R1 3SiO1/2的硅氧烷单元的比例的数。该数满足0.1≤a≤0.60，优选满足0.15≤a≤0.55。若a为所述范围的下限以上，则包含本成分的组合物能作为组合物整体实现良好的热熔性能。另一方面，若a为所述范围的上限以下，则所得到的固化物的机械强度(硬度等)不会变得过低。
式中，b为表示通式：R1 2SiO2/2的硅氧烷单元的比例的数。该数满足0≤b≤0.70，优选满足0≤b≤0.60。若b为范围的上限以下，则包含本成分的组合物能作为组合物整体实现良好的热熔性能，并且能得到在室温下发粘少的组合物。在本发明中，b可以为0，并且优选。
式中，c为表示通式：R1SiO3/2的硅氧烷单元的比例的数。该数满足0≤c≤0.70，优选满足0≤c≤0.60。若c为范围的上限以下，则包含本成分的组合物能作为组合物整体实现良好的热熔性能，并且能得到在室温下发粘少的组合物。在本发明中，c可以为0，并且优选。
式中，d为表示SiO4/2的硅氧烷单元的比例的数，需要为0.20≤d≤0.65，优选为0.40≤d≤0.65，特别优选为0.50≤d≤0.65。在该数值范围内，包含本成分的组合物能作为组合物整体良好的热熔性能，所得到的固化物的机械强度优异，并且实现作为组合物整体没有发粘的、操作作业性良好的组合物。
式中，e为表示通式：R2O1/2的单元的比例的数，所述单元是指聚有机硅氧烷树脂中可包含的、与硅原子键合的羟基或烷氧基。该数满足0≤e≤0.05，优选满足0≤e≤0.03。若e为范围的上限以下，则能得到作为组合物整体实现良好的热熔性能的材料。需要说明的是，最终作为各硅氧烷单元的总和的a、b、c以及d的合计等于1。
(A1-1)成分为具有上述的特征的聚有机硅氧烷树脂，为了提高操作性，也可以使其微粒化。具体而言，优选为使用激光衍射/散射法等测定的平均一次粒径为1～20μm的正球状的聚有机硅氧烷树脂微粒的形状。通过使用所述微粒成分，将本组合物生产为粒状、颗粒状、片状中的任一种形态时的操作作业性提高。此外，在得到微粒状的(A1-1)成分时，可以使混合有后述的固化反应性的(A1-2)成分的物质粒子化，此外，也可以使后述的(C)成分，例如使氢化硅烷化反应催化剂等与(A1)成分一起微粒化，并且优选。
作为使上述的聚有机硅氧烷树脂微粒化的方法，例如，可列举出：使用粉碎机将所述聚有机硅氧烷粉碎的方法、在溶剂存在下直接微粒化的方法。粉碎机没有限定，例如，可列举出：辊式捏合机、球磨机、喷射式粉碎机、涡轮研磨机、行星式研磨机。此外，作为在溶剂存在下使所述有机硅直接微粒化的方法，例如，可列举出：利用喷雾干燥器进行的喷雾，或者利用双螺杆混炼机、带式干燥器(belt dryer)进行的微粒化。在本发明中，从室温下的操作性、制造时的效率以及组合物的操作作业性的观点考虑，特别优选使用通过利用喷雾干燥器进行的喷雾而得到的正球状的热熔性聚有机硅氧烷树脂微粒。
通过使用喷雾干燥器等，能制造正球状且平均一次粒径为1～500μm的(A1-1)成分。需要说明的是，喷雾干燥器的加热/干燥温度需要基于聚有机硅氧烷树脂微粒的耐热性等来适当设定。需要说明的是，为了防止聚有机硅氧烷树脂微粒的二次凝聚，优选将聚有机硅氧烷树脂微粒的温度控制为其玻璃化转变温度以下。如此得到的聚有机硅氧烷树脂微粒可以利用旋风除尘器(cyclone)、袋式过滤器(bag filter)等回收。
出于得到均匀的(A1-1)成分的目的，在上述工序中，也可以在不阻碍固化反应的范围内使用溶剂。溶剂没有限定，可举例示出：正己烷、环己烷、正庚烷等脂肪族烃；甲苯、二甲苯、均三甲苯(mesitylene)等芳香族烃；四氢呋喃、二丙基醚等醚类；六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷等有机硅类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙二醇单甲基醚酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类。
[(A1-2)成分]
(A1-2)成分优选为下述平均单元式所示的非热熔性的聚有机硅氧烷树脂。
(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d(R2O1/2)e
(式中，各R1独立地为具有1～10个碳原子的一价烃基，其中一个分子中的全部R1的1～12摩尔％为烯基；各R2为氢原子或具有1～10个碳原子的烷基；a、b、c、d以及e为满足以下的数：0.10≤a≤0.60，0≤b≤0.70，0≤c≤0.80，0≤d≤0.65，0≤e≤0.05，其中，c+d>0.20，并且a+b+c+d＝1)
在上述的平均单元式中，各R1独立地为具有1～10个碳原子的一价烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或类似的烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基或类似的烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基或类似的芳基；苯甲基、苯乙基或类似的芳烷基；以及氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基或类似的卤代烷基等。而且，一个分子中的全部R1的1～12摩尔％为烯基，优选一个分子中的全部R1的2～10摩尔％为烯基。在烯基的含量小于所述范围的下限时，有时所得到的固化物的机械强度(硬度等)变得不充分。另一方面，若烯基的含量为所述范围的上限以下，则包含本成分的组合物能作为组合物整体实现良好的热熔性能。需要说明的是，各R1优选为选自甲基等碳原子数1～10的烷基和乙烯基、己烯基等烯基中的官能团，从发明的技术效果的观点考虑，R1优选实质上不包含苯基等芳基。在大量包含苯基等芳基的情况下，(A1-2)成分本身成为热熔性，除了有时无法实现本发明的技术效果以外，在固化物中，有时SiO4/2基特有的加强固化物的效果降低。
式中，R2为氢原子或具有1～10个碳原子的烷基。R2的烷基可举例示出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。包含所述R2的官能团R2O1/2符合(A1-2)成分中的羟基或烷氧基。
式中，a为表示通式：R1 3SiO1/2的硅氧烷单元的比例的数。该数满足0.1≤a≤0.60，优选满足0.15≤a≤0.55。若a为所述范围的下限以上，则包含本成分的组合物能作为组合物整体实现良好的热熔性能。另一方面，若a为所述范围的上限以下，则所得到的固化物的机械强度(硬度、伸长率等)不会变得过低。
式中，b为表示通式：R1 2SiO2/2的硅氧烷单元的比例的数。该数满足0≤b≤0.70，优选满足0≤b≤0.60。若b为范围的上限以下，则包含本成分的组合物能作为组合物整体实现良好的热熔性能，并且能得到在室温下发粘少的组合物。
式中，c为表示通式：R3SiO3/2的硅氧烷单元的比例的数。该数满足0≤c≤0.80，优选满足0≤c≤0.75。若c为范围的上限以下，则包含本成分的组合物能作为组合物整体实现良好的热熔性能，并且能得到在室温下发粘少的、不发粘的组合物。在本发明中，c可以为0，并且优选。
式中，d为表示SiO4/2的硅氧烷单元的比例的数，需要为0.00≤d≤0.65，优选为0.20≤d≤0.65，特别优选为0.25≤d≤0.65。其原因在于，在该数值范围内，包含本成分的组合物能作为组合物整体实现良好的热熔性能，所得到的固化物具有充分的柔软性。
在本发明中，c或d可以为0，但需要c+d>0.20。在c+d的值小于所述下限时，有时无法作为组合物整体实现良好的热熔性能，无法充分实现本发明的技术效果。
式中，e为表示通式：R2O1/2的单元的比例的数，所述单元是指聚有机硅氧烷树脂中可包含的、与硅原子键合的羟基或烷氧基。该数满足0≤e≤0.05，优选满足0≤e≤0.03。若e在范围的上限以下，则能得到作为组合物整体实现良好的热熔性能的材料。需要说明的是，最终作为各硅氧烷单元的总和的a、b、c以及d的合计等于1。
(A1-2)成分为具有上述的特征的聚有机硅氧烷树脂，与(A1-1)成分同样地，为了提高操作性，也可以使其微粒化。具体而言，优选为使用激光衍射/散射法等测定的平均一次粒径为1～20μm的正球状的聚有机硅氧烷树脂微粒的形状，通过使用所述微粒成分，将本组合物生产为粒状、颗粒状、片状中的任一种形态时的操作作业性提高。此外，在得到微粒状的(A1-2)成分时，可以使后述的混合有固化反应性的(A1-1)成分的物质粒子化，此外，也可以使后述的(C)成分，例如，使氢化硅烷化反应催化剂等与(A1)成分一起微粒化，并且优选。需要说明的是，微粒化的方法与(A1-1)成分相同。
此外，如上所述，(A1-1)成分与(A1-2)成分的量的比率取决于后述的(D)成分的配合量。(A1-1)成分与(A1-2)成分的优选的质量比可以在100∶0～25∶75的范围内，优选在100∶0～60∶40的范围内，更优选为100∶0～55∶45。(A1-1)成分其本身不具有固化性，但通过在本组合物中少量添加(A1-2)成分而并用，能控制由本组合物形成的固化物在高温下的弹性模量，在向本组合物中添加后述的功能性无机填料的情况下，通过适当调节其添加量和(A1-2)成分的使用量，能够实现优选的弹性模量和柔软性。例如，在功能性无机填料的添加量多的情况下、在想要尽可能使所得到的固化物的弹性模量降低的情况下等，也能不添加(A1-2)成分而仅以(A1-1)成分配合组合物。
[(A1)成分中的挥发性的低分子量成分的去除]
(A1-1)成分、(A1-2)成分在其生产工序中生成挥发性的低分子量成分。具体而言为M4Q的结构体，将由M单元(R3 3SiO1/2)与Q单元(SiO4/2)构成的聚有机硅氧烷树脂聚合时作为副产物出现。本结构体具有使由本发明的组合物形成的固化物的硬度显著下降的效果。所述聚有机硅氧烷树脂在相溶性高的有机溶剂的存在下聚合，通过减压干燥等去掉所述有机溶剂，由此得到个体状的聚有机硅氧烷树脂，但M4Q的结构体与所述聚有机硅氧烷树脂互溶性高，在去掉有机溶剂这样的干燥条件下无法去除。已知本结构体若短时间暴露于200℃以上的温度则能去除，但在与半导体等的基材进行了一体成型后，若暴露于高温而去除则会发生固化物的体积减少和显著的硬度上升，成型物的尺寸变化，产生翘曲等。因此，为了用于本发明的用途，需要在与基材的成型工序之前，就是说，在原料的时间点事先去除M4Q的结构体。
作为去除本结构体的方法，可列举出：利用双螺杆混炼机与上述的有机溶剂一起去掉的方法；在后述的方法中制成粒子状的聚有机硅氧烷树脂后，利用烘箱等进行干燥而去掉的方法等。
更具体而言，(A1-1)成分、(A1-2)成分在有机溶剂的存在下生产，挥发成分在合成中作为副产物出现。在200度左右的高温下对所得到的作为粗原料的聚有机硅氧烷树脂进行短时间处理，由此能去除挥发成分，因此利用设定为200℃左右的双螺杆混炼机等能从(A1-1)成分、(A1-2)成分同时去除有机溶剂和挥发成分。此外，在将(A1-1)成分、(A1-2)成分处理为球状的粉体的情况下，通过利用喷雾干燥器去除有机溶剂而能进行粉体化，但在该方法中无法去掉挥发成分。若在120℃左右的低温下对所得到的粉体进行24小时处理，则能去除挥发成分而不使粉体凝聚化。
[(A2)成分]
(A2)成分为与(A1)成分一起使用的本组合物的主剂之一，为在25℃下液态的直链状或支链状的聚有机硅氧烷，在分子内具有至少两个包含碳-碳双键的固化反应性的官能团。这样的固化反应性的链状聚有机硅氧烷通过与上述的固体状聚有机硅氧烷树脂混合，作为组合物整体体现热熔特性。
(A2)成分需要在分子内具有包含碳-碳双键的固化反应性基团，在(A1)成分不具有碳-碳双键的情况下，(A)成分的固化反应性基团由(A2)成分供给。碳-碳双键为氢化硅烷化反应性、自由基反应性或有机过氧化物固化性的官能团，通过与其他成分的交联反应而形成固化物。这样的固化反应性基团为烯基或丙烯酰基，可举例示出与上述同样的基团，特别优选为乙烯基或己烯基。
(A2)成分为在25℃(室温)下为液态的直链状或支链状的聚有机硅氧烷，通过与室温下固体状的(A1)成分混合，作为组合物整体体现热熔特性。其结构可以为具有少数支链的硅氧烷单元(例如，通式：R4SiO3/2所示的T单元(R4独立地为具有1～10个碳原子的一价烃基)或SiO4/2所示的Q单元)的支链状的聚有机硅氧烷，优选为
(A2-1)下述结构式所示的直链状聚二有机硅氧烷。
R4 3SiO(SiR4 2O)kSiR4 3
(式中，各R4独立地为具有1～10个碳原子的一价烃基，其中一个分子中的R4的至少两个为烯基，k为20～5000的数)
优选的是，优选分子链两末端各具有一个烯基的直链状聚二有机硅氧烷。
式中，各R4独立地为具有1～10个碳原子的一价烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或类似的烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基或类似的烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基或类似的芳基；苯甲基、苯乙基或类似的芳烷基；以及氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基或类似的卤代烷基等。而且，一个分子中的R4的至少两个为烯基，优选为乙烯基。此外，各R4优选为选自甲基等碳原子数1～10的烷基和乙烯基、己烯基等烯基中的官能团，优选全部R4中的至少两个为烯基，其余R4为甲基。需要说明的是，从发明的技术效果的观点考虑，R4优选实质上不包含苯基等芳基。在大量包含苯基等芳基的情况下，有时固化物在高温下的耐着色性劣化。特别优选的是，优选分子链两末端各具有一个乙烯基等烯基，其他R4为甲基。
式中，k为20～5000的数，优选为30～3000的数，特别优选为45～800的数。若k为所述的范围的下限以上，则能得到在室温下发粘少的粒状组合物。另一方面，若k为所述的范围的上限以下，能作为组合物整体实现良好的热熔性能。
[包含非热熔性的聚有机硅氧烷树脂微粒的混合物]
在作为由上述的(A1-1)成分、(A1-2)成分以及(A2-1)成分构成的本发明的(A)成分而使用的情况下，相对于(A1)以100∶0～25∶75的质量比包含(A1-1)成分和(A1-2)成分的聚有机硅氧烷树脂(总和)100质量份，(A2-1)成分的使用量优选在10～200质量份的范围内。在此，作为固化反应性基团的碳-碳双键由(A1-2)成分和(A2-2)成分供给，但官能团的量需要通过后述的(D)成分的种类和添加量来适当控制。特别是，在组合物中的(D)成分的添加量为30体积％以上的情况下，优选组合物中的对应每100g有机硅成分包含0.05～1.50摩尔％的碳-碳双键。在组合物中的(D)成分的添加量小于所述下限时，有时固化性和固化速度降低。此外，若组合物中的(D)成分的添加量超过所述上限，特别是，在所述组合物中大量配合功能性填料的情况下，有时固化物发生显著脆化。
关于上述的(A1-1、-2)成分与(A2)成分的组合没有限定，可以根据后述的(D)成分的种类、添加量来适当调整。在(D)成分的添加量多的情况下，为了提高所得到的组合物的熔融特性，优选(A1-1、2)成分或(A2)成分中的一方使用较低分子量的成分，但若使用低分子量的(A2)成分，则存在无论(A1)成分的种类如何，所得到的固化物的柔软性和强韧性降低的倾向。因此，优选将低分子量的(A1-1、-2)与高分子量的(A2)成分组合。另一方面，在(D)成分的添加量少的情况下，可以通过将高分子量的(A1-1、-2)与高分子量的(A2)成分组合来抑制所得到的组合物的表面发粘。
(B)成分是作为本发明的特征的增粘剂，是选自杂氮硅三环衍生物和碳杂氮硅环衍生物中的一种以上的成分。该成分在本组成中，能显著改善对于特别难粘接性的基材的固化粘接性。
杂氮硅三环衍生物在上述的专利文献3(特开2001-019933号公报)公开了，
为下述结构式(1)所示的杂氮硅三环衍生物。
[化学式1]
Figure BDA0003274269040000171
{式(1)中，R1为相同或不同的氢原子或烷基，R2为选自由氢原子、烷基以及通式-R4-Si(OR5)xR6 (3-x)(式中，R4为二价有机基团，R5为碳原子数1～10的烷基，R6为取代或未取代的一价烃基，x为1、2或3。)所示的含烷氧基甲硅烷基的有机基团构成的组中的相同或不同的基团，其中，R2的至少一个为该含烷氧基甲硅烷基的有机基团，R3为选自由取代或未取代的一价烃基、碳原子数1～10的烷氧基、环氧丙氧基烷基、环氧乙基烷基、酰氧基烷基以及烯基构成的组中的基团。}
式中的R1为相同或不同的氢原子或烷基，特别是，作为R1，优选氢原子或甲基。此外，上式中的R2为选自由氢原子、烷基以及通式：-R4-Si(OR5)xR6 (3-x)所示的含烷氧基甲硅烷基的有机基团构成的组中的相同或不同的基团，其中，R2的至少一个为该含烷氧基甲硅烷基的有机基团。作为R2的烷基，可举例示出甲基等。此外，在R2的含烷氧基甲硅烷基的有机基团中，式中的R4为二价有机基团，可列举出亚烷基或亚烷基氧基亚烷基，特别优选亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚甲基氧基亚丙基、亚甲基氧基亚戊基。此外，式中的R5为碳原子数1～10的烷基，优选为甲基、乙基。此外，式中的R6为取代或未取代的一价烃基，优选为甲基。此外，式中的x为1、2或3，优选为3。
作为这样的R2的含烷氧基甲硅烷基的有机基团，可举例示出如下述的基团。
-(CH2)2Si(OCH3)3-(CH2)2Si(OCH3)2CH3
-(CH2)3Si(OC2H5)3-(CH2)3Si(OC2H5)(CH3)2
-CH2O(CH2)3Si(OCH3)3
-CH2O(CH2)3Si(OC2H5)3
-CH2O(CH2)3Si(OCH3)2CH3
-CH2O(CH2)3Si(OC2H5)2CH3
-CH2OCH2Si(OCH3)3-CH2OCH2Si(OCH3)(CH3)2
上式中的R3为选自由取代或未取代的一价烃基、碳原子数1～10的烷氧基、环氧丙氧基烷基、环氧乙基烷基以及酰氧基烷基构成的组中的至少一种基团，作为R3的一价烃基，可举例示出甲基等烷基，作为R3的烷氧基，可举例示出甲氧基、乙氧基、丙氧基，作为R3的环氧丙氧基烷基，可举例示出3-环氧丙氧基丙基，作为R3的环氧乙基烷基，可举例示出4-环氧乙基丁基、8-环氧乙基辛基，作为R3的酰氧基烷基，可举例示出乙酰氧基丙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基。特别是，作为R3，优选烷基、烯基、烷氧基，更优选烷基或烯基，特别优选举例示出选自甲基、乙烯基、烯丙基以及己烯基中的基团。
作为这样的杂氮硅三环衍生物，可举例示出如下述的化合物。
[化学式2]
Figure BDA0003274269040000181
[化学式3]
Figure BDA0003274269040000191
[化学式4]
Figure BDA0003274269040000192
[化学式5]
Figure BDA0003274269040000201
[化学式6]
Figure BDA0003274269040000202
[化学式7]
Figure BDA0003274269040000211
[化学式8]
Figure BDA0003274269040000212
[化学式9]
Figure BDA0003274269040000221
[化学式10]
Figure BDA0003274269040000222
[化学式11]
Figure BDA0003274269040000223
[化学式12]
Figure BDA0003274269040000231
碳杂氮硅环衍生物是如下通式所示的碳杂氮硅环衍生物，该碳杂氮硅环衍生物是通过日本特开平10-195085号公报所记载的方法，使具有含氨基的有机基团的烷氧基硅烷与具有含环氧基的有机基团的烷氧基硅烷反应时，特别是通过醇交换反应使其环化而成的。
[化学式13]
Figure BDA0003274269040000232
{式中，R1为烷基、烯基或烷氧基，R2为相同或不同的选自由如下通式所示的基团构成的组中的基团，R3为相同或不同的氢原子或烷基。
[化学式14]
Figure BDA0003274269040000233
(式中，R4为亚烷基或亚烷基氧基亚烷基，R5为一价烃基，R6为烷基，R7为亚烷基，R8为烷基、烯基或酰基，a为0、1或2。)
}
作为这样的碳杂氮硅环衍生物，可优先举例示出以下的结构所示的在一个分子中具有硅原子键合烷氧基或硅原子键合烯基的碳杂氮硅环衍生物。
[化学式15]
Figure BDA0003274269040000241
(式中，Rc为选自甲氧基、乙氧基、乙烯基、烯丙基和己烯基中的基团。)
(B)成分的使用量没有特别限制，但从改善对难粘接基材的粘接性的观点考虑，优选在组合物整体的0.1～1.0质量％的范围，更优选在0.2～1.0质量％的范围。此外，(B)成分的配合量相对于(A1)成分的合计100质量份可以在0.1～50质量份的范围内，也可以在0.1～40质量份的范围内。
[(C)成分]
(C)成分为用于使上述的(A)成分固化的固化剂，具体而言，为选自以下的(c1)或(c2)中的一种以上的固化剂。需要说明的是，这些固化剂也可以并用两种以上，例如，也可以为同时包含(c1)成分和(c2)成分的固化系。
(c1)有机过氧化物；
(c2)分子内具有至少两个硅原子键合氢原子的有机氢聚硅氧烷以及氢化硅烷化反应催化剂，
(c1)有机过氧化物为通过加热而使上述的(A)成分固化的成分，可举例示出：过氧化烷基类、过氧化二酰类、过氧化酯类以及过氧化碳酸酯类。
作为过氧化烷基类，可举例示出：过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化二叔丁基异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己炔-3、叔丁基异丙苯、1,3-双(过氧化叔丁基异丙基)苯、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷。
作为过氧化二酰类，可举例示出：过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化癸酰。
作为过氧化酯类，可举例示出：过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化新癸酸α-异丙苯酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化环己二甲酸二叔丁酯、过氧化-3,5,5―三甲基己酸叔戊酯、过氧化-3,5,5―三甲基己酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化叔丁基苯甲酸酯、过氧化三甲基己二酸二丁酯。
作为过氧化碳酸酯类，可举例示出：过氧化二碳酸二-3-甲氧基丁酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化碳酸二异丙酯、过氧化碳酸叔丁基异丙酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二鲸蜡基酯、过氧化二碳酸二肉豆蔻基酯。
该有机过氧化物优选其半衰期为10小时的温度为90℃以上，或者95℃以上。作为这样的有机过氧化物，可举例示出：过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、二叔己基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己烷、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷。
(c1)有机过氧化物的含量没有限定，优选的是，相对于(A)成分(100质量份)，在0.05～10质量份的范围内、或者在0.10～5.0质量份的范围内。
(c2)分子内具有至少两个硅原子键合氢原子的有机氢聚硅氧烷和氢化硅烷化反应催化剂为在作为交联剂的有机氢聚硅氧烷在氢化硅烷化反应催化剂的存在下，与(A)成分中的碳-碳双键进行加成反应(氢化硅烷化反应)，由此使组合物固化的成分。
作为交联剂的有机氢聚硅氧烷的结构没有特别限定，可以为直链状、支链状、环状或树脂状。即，(c2)成分可以为如下有机氢聚硅氧烷：以HR2SiO1/2所示的有机氢硅烷氧基单元(DH单元，R独立地为一价有机基团)为主要的结构单元，在其末端具有HR2SiO1/2所示的二有机氢硅烷氧基单元(MH单元，R独立地为一价有机基团)。特别是，在后述的成型工序以外的用途的情况下，即使本固化性有机硅组合物为由所述的DH单元等构成的链状有机氢聚硅氧烷，也能进行实用上充分的固化。
另一方面，在将本固化性有机硅组合物用于成型工序的情况下，本组合物中的包含碳-碳双键的固化反应性官能团的含量少，因此从固化速度及其成型性以及固化性的观点考虑，有机氢聚硅氧烷优选为如下有机氢聚硅氧烷树脂：包含作为RSiO3/2所示的单有机硅烷氧基单元(T单元，R为一价有机基团或硅原子键合氢原子)或SiO4/2所示的甲硅烷氧基单元(Q单元)的支链单元，并且分子内具有至少两个HR2SiO1/2所示的二有机氢硅烷氧基单元(MH单元，R独立地为一价有机基团)，分子末端具有MH单元。
特别优选的有机氢聚硅氧烷为下述平均单元式所示的有机氢聚硅氧烷树脂。
(R5 3SiO1/2)l(R6 2SiO2/2)m(R6SiO3/2)n(SiO4/2)p(R2O1/2)q
式中，各R5为相同或不同的、不具有脂肪族不饱和碳键的碳原子数1～10的一价烃基或氢原子，其中，一个分子中至少两个R5为氢原子。作为氢原子以外的R5的一价烃基，例如为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或类似的烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基或类似的芳基；苯甲基、苯乙基或类似的芳烷基；以及氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基或类似的卤代烷基等。从工业上的观点考虑，优选甲基或苯基。
式中，R6为不具有脂肪族不饱和碳键的碳原子数1～10的一价烃基，可举例示出与上述的一价烃基相同的基团。另一方面，R2为氢原子或具有1～10个碳原子的烷基，R2的烷基可举例示出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。包含所述R2的官能团R2O1/2符合所述成分中的羟基或烷氧基。
式中，l、m、n以及p为满足以下的数：0.1≤l≤0.80，0≤m≤0.5，0≤n≤0.8，0≤p≤0.6，0≤q≤0.05，其中，n+p>0.1，并且l+m+n+p＝1。在此，在成型工序中使用本组合物的情况下，作为(d2)成分的一部分的有机氢聚硅氧烷树脂具体而言优选为MHMT树脂、MHMTTH树脂、MHMTQ树脂、MHMQ树脂、MHMTTHQ、MHQ树脂。
特别优选的是，作为(c2)成分的一部分的有机氢聚硅氧烷为下式所示的MHQ树脂。
(H(CH3)2SiO1/2)l1(SiO4/2)p1
在此，l1+p1＝1，优选0.1≤l1≤0.80，并且0.20≤p1≤0.90。
同样地，作为(c2)成分的一部分的有机氢聚硅氧烷也可以包含分子链末端由硅原子键合氢原子或三甲基硅烷氧基封端的、直链状的聚二有机硅氧烷、有机氢聚硅氧烷或聚二有机硅氧烷-有机氢硅氧烷共聚物。这些直链状的有机氢聚硅氧烷的硅氧烷聚合度没有特别限定，在2～200的范围内，优选在5～100的范围内。
作为(c2)成分的一部分的有机氢聚硅氧烷的含量为使本发明的固化性有机硅组合物固化的充分的量，为有机氢聚硅氧烷中的硅原子键合氢原子相对于(A)成分中的包含碳-碳双键的固化反应性的官能团(例如，乙烯基等烯基)的摩尔比成为0.5以上的量，优选成为0.5～20的范围的量。特别是在(c2)成分包含上述的有机氢聚硅氧烷树脂的情况下，优选所述有机氢聚硅氧烷树脂中的硅原子键合氢原子相对于(A)成分中的包含碳-碳双键的固化反应性的官能团的摩尔比成为0.5～20的范围的量，或者成为1.0～10的范围的量。
作为(c2)成分的一部分的氢化硅烷化反应用催化剂，可举例示出：铂系催化剂、铑系催化剂、钯系催化剂，从能显著地促进本组合物的固化的观点考虑，优选铂系催化剂。作为所述铂系催化剂，可举例示出：铂微粉末、氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂-烯基硅氧烷络合物、铂-烯烃络合物、铂-羰基络合物以及将这些铂系催化剂通过有机硅树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂等热塑性树脂进行了分散或胶囊化的催化剂，特别优选铂-烯基硅氧烷络合物。作为所述烯基硅氧烷，可举例示出：1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、由乙基、苯基等取代了这些烯基硅氧烷的甲基的一部分的烯基硅氧烷、由烯丙基、己烯基等取代了这些烯基硅氧烷的乙烯基的烯基硅氧烷。特别是，从所述铂-烯基硅氧烷络合物的稳定性良好的观点考虑，优选为1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，优选以所述络合物的烯基硅氧烷溶液的形态添加。此外，从改善操作作业性和组合物的适用期的观点考虑，也可以使用通过热塑性树脂进行了分散或胶囊化的微粒状的含铂的氢化硅烷化反应催化剂。需要说明的是，作为促进氢化硅烷化反应的催化剂，可以使用铁、钌、铁/钴等非铂系金属催化剂。
作为(c2)成分的一部分的氢化硅烷化反应用催化剂的添加量优选相对于组合物整体，金属原子成为按质量单位计在0.01～500ppm的范围内的量，成为按质量单位计在0.01～100ppm的范围内的量，或成为按质量单位计在0.01～50ppm的范围内的量。
特别优选的(c2)成分至少包含(c2-1)所述平均单元式所示的有机氢聚硅氧烷树脂和氢化硅烷化反应催化剂。
在将上述的氢化硅烷化反应催化剂用作(C)成分的一部分时，从本固化性有机硅组合物的保存稳定性的观点考虑，优选在生产(A1-1)成分、(A1-2)成分等聚有机硅氧烷树脂微粒时，预先在所述微粒中含有。不过，优选构成微粒的混合物整体单独不具有固化反应性。
就本发明的固化性有机硅组合物而言，除了含有上述的(A)～(C)成分以外，从能改善组合物整体在室温下的发粘的问题，在加热熔融(热熔)后的高温下固化的情况下，供与使固化物具有期望的功能、从室温至高温下硬质性和强韧性优异的固化物的观点考虑，进一步含有(D)功能性无机填料。
[(D)成分]
本发明的(D)成分为功能性无机填料，优选为不具有软化点或在50℃以下不软化的至少一种的填料，也可以为提高本组合物的操作作业性，对本组合物的固化物赋予机械特性、其他特性的成分。作为(D)成分，可举例示出：无机填料、有机填料以及它们的混合物，优选为无机填料。作为该无机填料，可举例示出：增强性填料、白色颜料、导热性填料、导电性填料、荧光体以及它们的至少两种的混合物。此外，作为有机填料，可举例示出：有机硅树脂系填料、氟树脂系填料、聚丁二烯树脂系填料。需要说明的是，这些填料的形状没有特别限制，可以为球状、纺锤状、扁平状、针状、不定形等。
在将本组合物用于封装剂、保护剂、粘接剂、光反射材料等用途的情况下，从对固化物赋予机械强度、提高保护性或粘接性的观点考虑，优选配合增强性填料作为(D)成分。作为该增强性填料，可举例示出：气相二氧化硅、沉淀性二氧化硅、熔融二氧化硅、烧成二氧化硅、气相二氧化钛、石英、碳酸钙、硅藻土、氧化铝、氢氧化铝、氧化锌、碳酸锌。此外，也可以通过如下物质对这些增强性填料进行表面处理：甲基三甲氧基硅烷等有机烷氧基硅烷；三甲基氯硅烷等有机卤硅烷；六甲基二硅氮烷等有机硅氮烷；α,ω-硅烷醇基封端二甲基硅氧烷低聚物、α,ω-硅烷醇基封端甲基苯基硅氧烷低聚物、α,ω-硅烷醇基封端甲基乙烯基硅氧烷低聚物等硅氧烷低聚物等。而且，作为增强性填料，也可以使用偏硅酸钙、钛酸钾、硫酸镁、海泡石、硬硅钙石(Xonolite)、硼酸铝、石棉、玻璃纤维(glass fiber)等纤维状填料。
(D)成分可以使用任意粒径的成分，但在想要对组合物赋予间隙填充性的情况下，优选使用平均粒径为10μm以下的成分，另一方面，从赋予功能性的观点考虑，在想要尽可能提高(D)成分的添加量的情况下，为了提高填料的封装性，优选组合不同粒径的成分。
在本组合物中，为了改善所得到的组合物的熔融特性，也可以进行(D)成分的表面处理。(D)成分优选通过特定的表面处理剂处理而成，特别是通过相对于(D)成分整体的质量为0.1～2.0质量％、0.1～1.0质量％、0.2～0.8质量％的表面处理剂处理而成。通过利用上述的处理量的表面处理剂对(D)成分进行处理，具有能在组合物中以高体积％稳定地配合(D)成分的优点。此外，表面处理方法任选，可以使用利用了机械力的均匀混合法(干式)、利用溶剂进行的湿式混合法等期望的方法。
作为这些表面处理剂的例子，例如，可以为：甲基氢聚硅氧烷、硅树脂、金属皂、硅烷偶联剂；全氟烷基硅烷和全氟烷基磷酸酯盐等氟化合物，但特别优选以下所述的有机硅系的表面处理剂。需要说明的是，在选择甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷等硅烷系的表面处理剂作为(D)成分的表面处理剂的情况下，除了有时会损害组合物整体的热熔性以外，有时还会无法将(D)成分稳定地配合到所述的体积％的含量。此外，在选择具有辛基等长链烷基的烷基三烷氧基硅烷作为表面处理剂的情况，存在能维持组合物的热熔性和(D)成分的配合稳定性的倾向，但有时将本发明的组合物固化而得到的固化物的强度也会恶化，成为裂缝、成型不良的原因。
另一方面，作为(B)成分的杂氮硅三环衍生物和碳杂氮硅环衍生物与这些硅烷化合物同样地具有烷氧基，但存在下述优点：即使与此处所述的表面处理剂混在一起也没有使组合物的熔融特性、固化物的强度恶化的影响，即使与上述的表面处理剂并用或使其混在一起也不会产生不良影响。
在此，作为表面处理剂的有机硅化合物的例子为硅烷、硅氮烷、硅氧烷或同类物等低分子量有机硅化合物以及聚硅氧烷、聚碳硅氧烷或同类物等有机硅聚合物或低聚物。优选的硅烷的例子为所谓的硅烷偶联剂。作为这样的硅烷偶联剂的代表例子，为烷基三烷氧基硅烷(甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷或同类物等)、含有机官能团的三烷氧基硅烷(环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、环氧基环己基乙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷或同类物等)。作为优选的硅氧烷和聚硅氧烷，可列举出：六甲基二硅氧烷、1,3-二己基四甲基二硅氧烷、三烷氧基硅烷基单末端化(single-terminated)聚二甲基硅氧烷、三烷氧基硅烷基单末端化二甲基乙烯基单末端化聚二甲基硅氧烷、三烷氧基硅烷基单末端化有机官能团单末端化聚二甲基硅氧烷、三烷氧基硅烷基两末端化(doubly terminated)聚二甲基硅氧烷、有机官能团两末端化聚二甲基硅氧烷或同类物。在使用硅氧烷时，硅氧烷键的数量n优选在2～150的范围。优选的硅氮烷的例子为六甲基二硅氮烷、1,3-二己基四甲基二硅氮烷或同类物。优选的聚碳硅氧烷的例子为在聚合物主链内具有Si-C-C-Si键的聚合物。
特别优选的有机硅系的表面处理剂例如可列举出在分子内具有至少一个聚硅氧烷结构和水解性硅烷基的有机硅系的表面处理剂。最优选的是，优选使用在分子内具有至少一个聚硅氧烷结构和水解性硅烷基的有机硅系的表面处理剂，可举例示出：
结构式(1)：
R'n(RO)3-nSiO-(R'2SiO)m-SiR'n(RO)3-n
或
结构式(2)：
R'3SiO-(R'2SiO)m-SiR'n(RO)3-n
所示的具有直链状的烷氧基硅烷基末端的聚有机硅氧烷类。式中，R为氢原子或碳原子数1～3的烷基(＝甲基、乙基或丙基)，R'各自独立地为碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的卤代烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的卤代芳基或碳原子数7～20的芳烷基，可举例示出与上述相同的基团。n为0～2的范围的数，m为2～200的范围的数，m可以为2～150的范围的数。
(D)成分也可以包含不符合上述的(A1-1、-2)成分的有机硅微粒，能改善应力缓和特性等，或者根据期望来调整。有机硅微粒可列举出非反应性的有机硅树脂微粒和有机硅弹性体微粒，从改善柔软性或应力缓和特性的观点考虑，可优选举例示出有机硅弹性体微粒。
有机硅弹性体微粒为主要由二有机甲硅烷氧基单元(D单元)构成的直链状二有机聚硅氧烷的交联物。有机硅弹性体微粒能通过基于氢化硅烷化反应、硅烷醇基的缩合反应等进行的二有机聚硅氧烷的交联反应来制备，其中，可以通过在氢化硅烷化反应催化剂下使侧链或末端具有硅键合氢原子的有机氢聚硅氧烷与侧链或末端具有烯基等不饱和烃基的二有机聚硅氧烷进行交联反应来优选得到。有机硅弹性体微粒可以采取球状、扁平状以及不定形状等各种形状，从分散性的方面考虑优选为球状，其中更优选为正球状。作为这样的有机硅弹性体微粒的市售品，例如，可列举出：Toray Dow公司制的“TREFIL E系列”，“EPPowder系列”，信越化学工业公司制的“KMP系列”等。
需要说明的是，有机硅弹性体微粒也可以经表面处理。作为表面处理剂的例子，例如，可列举出：甲基氢聚硅氧烷、硅树脂、金属皂、硅烷偶联剂、二氧化硅、氧化钛等无机氧化物、全氟烷基硅烷和全氟烷基磷酸酯盐等氟化合物等。
此外，在将本组合物用于LED的波长变换材料的情况下，为了对来自光半导体元件的发光波长进行变换，也可以配合荧光体作为(D)成分。作为该荧光体，没有特别限制，可举例示出广泛用于发光二极管(LED)的、由氧化物系荧光体、氧氮化物系荧光体、氮化物系荧光体、硫化物系荧光体、氧硫化物系荧光体等构成的黄色、红色、绿色以及蓝色发光荧光体。作为氧化物系荧光体，可举例示出：包含铈离子的钇、铝、石榴石系的YAG系绿色～黄色发光荧光体；包含铈离子的铽、铝、石榴石系的TAG系黄色发光荧光体；包含铈和铕离子的硅酸盐系绿色～黄色发光荧光体。此外，作为氧氮化物系荧光体，可举例示出包含铕离子的硅、铝、氧、氮系的SiAlON系红色～绿色发光荧光体。作为氮化物系荧光体，可举例示出包含铕离子的钙、锶、铝、硅、氮系的CASN系红色发光荧光体。作为硫化物系荧光体，可举例示出包含铜离子、铝离子的ZnS系绿色发色荧光体。作为氧硫化物系荧光体，可举例示出包含铕离子的Y2O2S系红色发光荧光体。在本组合物中，也可以组合使用两种以上这些荧光体。
而且，在本组合物中，为了对固化物赋予导热性或导电性，也可以含有导热性填料或导电性填料。作为该导热性填料或导电性填料，可举例示出：金、银、镍、铜、铝等的金属微粉末；在陶瓷、玻璃、石英、有机树脂等微粉末表面蒸镀有或镀敷有金、银、镍、铜等金属的微粉末；氧化铝、氧化镁、氮化铝、氮化硼、氧化锌等金属化合物；石墨以及它们的两种以上的混合物。在对本组合物要求电绝缘性的情况下，优选金属氧化物系粉末或金属氮化物系粉末，特别优选氧化铝粉末、氧化锌粉末或氮化铝粉末。
(D)成分的含量没有限定，但从对所得到的固化物赋予功能性的观点考虑，为组合物整体的至少10体积％以上，优选为20体积％以上，更优选为30体积％以上，特别优选在30～90体积％的范围内。
此外，在本组合物中，只要不损害本发明的目的，也可以含有热熔性的微粒、固化延迟剂、增粘剂作为其他任意的成分。
作为(A)成分以外的热熔性的微粒，可以使用选自各种热熔性的合成树脂、蜡类、脂肪酸金属盐等中的一种以上。该蜡成分在高温(150℃)下呈现低的运动粘度，形成流动性优异的熔融物。此外，通过与所述(A)～(D)成分并用，由本组合物形成的熔融物内的蜡成分在高温下向组合物整体迅速扩散，由此呈现如下效果：降低应用了熔融的组合物的基材面与组合物整体的粘度，并且急剧降低基材与熔融组合物的表面摩擦，使组合物整体的流动性大幅上升。因此，相对于其他成分的总量，仅添加极少量，就能大幅改善熔融组合物的粘度和流动性。
蜡成分只要满足上述的滴点和熔融时的运动粘度的条件即可，也可以为石蜡等石油系蜡类，从本发明的技术效果的观点考虑，优选为包含脂肪酸金属盐、赤藓糖醇衍生物的脂肪酸酯的热熔成分，特别优选为硬脂酸、棕榈酸、油酸、异壬酸等高级脂肪酸的金属盐、季戊四醇四硬脂酸酯、二季戊四醇己二酸硬脂酸酯、三-18-羟基硬脂酸甘油酯、季戊四醇全硬脂酸酯(pentaerythritol full-stearate)。在此，上述的脂肪酸金属盐的种类也没有特别限制，可优选举例示出：锂、钠、钾等碱金属盐；镁、钙、钡等碱土类金属盐；或锌盐。
作为蜡成分，特别优选的是，游离脂肪酸量为5.0％以下的脂肪酸金属盐、赤藓糖醇衍生物，特别优选为4.0％以下、0.05％～3.5％的脂肪酸金属盐、赤藓糖醇衍生物。作为这样的成分，例如，可举例示出至少一种以上的硬脂酸金属盐。具体而言，最优选使用选自硬脂酸钙(熔点150℃)、硬脂酸锌(熔点120℃)、以及硬脂酸镁(熔点130℃)、季戊四醇四硬脂酸酯(熔点60-70℃)、季戊四醇己二酸硬脂酸酯(熔点55-61℃)、季戊四醇全硬脂酸酯(熔点62-67℃)等的、熔点为150℃以下的热熔成分。
就蜡成分的使用量而言，在将组合物整体设为100质量份的情况下，其含量在0.01～5.0质量份的范围，可以为0.01～3.5质量份、0.01～3.0质量份。若蜡成分的使用量超过所述的上限，则有时由本发明的固化性有机硅组合物得到的固化物的粘接性和机械强度会变得不充分。此外，若使用量小于所述的下限，则有时会无法实现加热熔融时的充分的流动性。
作为固化延迟剂，可举例示出：2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、1-乙炔基-1-环己醇等炔醇；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等烯炔化合物；四甲基四乙烯基环四硅氧烷、四甲基四己烯基环四硅氧烷等含烯基的低分子量硅氧烷；甲基-三(1,1-二甲基丙炔基氧基)硅烷、乙烯基-三(1,1-二甲基丙炔基氧基)硅烷等炔基氧基硅烷。该固化延迟剂的含量没有限定，优选相对于本组合物按质量单位计在10～10000ppm的范围内。
而且，在本组合物中，只要不损害本发明的目的，作为其他任意的成分，也可以含有氧化铁(氧化铁红)、氧化铈、二甲基硅烷醇铈、脂肪酸铈盐、氢氧化铈、锆化合物等耐热剂；此外，染料、白色以外的颜料、阻燃性赋予剂等。
[固化物的储能模量]
具体而言，将上述组合物固化而成的固化物在25℃下的储能模量(G')的值为500MPa以下。所述固化物柔软，对半导体基板等基材的密合性和随动性优异，并且，即使在近年来不断导入的柔性半导体基板那样以变形为前提的半导体元件的封装用途中，也可抑制封装的半导体元件的破损或者剥离、空隙等缺陷的产生。需要说明的是，特别是在要求高伸长率和相对于变形的随动性的用途中，25℃下的储能模量(G')的值优选为400MPa以下，进一步优选为300MPa以下。
[固化物的拉伸伸长率]
而且，将本发明的组合物固化而成的固化物通过JIS K 6251-2010“硫化橡胶和热塑性橡胶-拉伸特性的求法”所规定的方法测定的拉伸伸长率需要为30％以上。所述固化物柔软，对半导体基板等基材的密合性和随动性优异，并且，即使在近年来不断导入的柔性半导体基板那样以变形为前提的半导体元件的封装用途中，也可抑制封装的半导体元件的破损或者剥离、空隙等缺陷的产生。需要说明的是，特别是在要求高伸长率和相对于变形的随动性的用途中，拉伸伸长率优选为40％以上，进一步优选为50％以上。
[本组合物的使用]
本组合物可以通过其制造工序获取粒状、颗粒状、片状中的任意形态。在用作颗粒状的情况下，通过对粒状的本组合物进行压片成型而能高效地生产。需要说明的是，“颗粒”有时也称为“锭剂(tablet)”。颗粒的形状没有限定，通常为球状、椭圆球状或者圆柱状。此外，颗粒的大小没有限定，例如，具有500μm以上的平均粒径或当量圆直径。
本组合物也可以成型为片状来使用。例如，平均厚度为100～1000μm的由固化性有机硅组合物形成的片材具有热熔性，在高温下具有加热固化性，因此特别是在用于压缩成型等的情况下，在操作作业性和熔融特性优异的方面是有利的。这样的片状的组合物可以按如下方式生产：在将所述方法中得到的固化性粒状组合物在低温下通过单螺杆或双螺杆的连续混炼机进行一体化后，通过两根辊等而制成规定的厚度。
[作为层叠体和膜粘接剂的使用]
本组合物可以制成片状来使用，特别是，能用作如下层叠体：在具备剥离层的两片膜状基材间，具有包含由上述的固化性有机硅组合物形成的片状构件的结构。
这样的剥离性层叠体的制造方法没有特别限制，可以通过具备下述工序的固化性有机硅片材的制造方法来实现：
工序1：将上述的固化性有机硅组合物的构成成分混合的工序；
工序2：将工序1中得到的混合物一边进行加热熔融一边进行混炼的工序；
工序3：将工序2中得到的加热熔融后的混合物层叠于具备至少一个剥离面的膜之间的工序；
工序4：使工序3中得到的层叠体在辊之间拉伸，成型具有特定的膜厚的固化性有机硅片材的工序，
任选地，在工序4等中，可以使用具有冷却或温度调节功能的辊，在工序4之后，也可以具有将所得到的包含固化性有机硅片材的层叠体裁断的工序。
膜状基材的种类并不特别限定，可以适当使用聚酯膜、聚烯烃膜、聚碳酸酯膜、丙烯酸膜等。片状基材优选为非多孔性。
剥离层是为了将由固化性有机硅组合物形成的片状构件从膜状基材容易地剥离而必要的构成，有时也称为剥离衬底、隔离件、脱模层或剥离涂层。优选的是，剥离层为有机硅系剥离剂、氟系剥离剂、醇酸系剥离剂或氟有机硅系剥离剂等的具有剥离涂布能力的剥离层，也可以为在基材表面物理地形成微细的凹凸，或不易与由本发明的固化反应性有机硅粘合剂组合物或其固化物形成的粘接材料层附着的基材其本身。特别是在本发明的层叠体中，优选使用使氟有机硅系剥离剂固化而成的剥离层作为剥离层。
上述的层叠体例如可以通过将由固化性有机硅组合物形成的片状构件应用于被粘物后，将该未固化状态的片状构件从膜状基材剥离来使用。
在此，可以是，由固化性有机硅组合物形成的片状构件的厚度为1mm以下，为膜状粘接剂。即，所述的层叠体可以包含由基材膜保持的剥离性的膜状粘接剂，并且优选。膜状粘接剂具有热熔性，因此可以为用于半导体构件的临时固定等的粘接剂，也可以用作芯片贴装膜。
此外，可以将由固化性有机硅组合物形成的片状构件直接通过压缩成型、压制成型等与基材一体成型，此时，也可以以残留单面的膜状基材的状态进行成型，用作防止成型时对模具的附着的脱模膜。
本组合物在25℃下为非流动性。在此，非流动性是指，在无载荷的状态下不变形/流动，优选的是，在成型为颗粒或锭剂等的情况下，在25℃且无负荷的状态下不变形/流动。这样的非流动性例如可以通过如下方式进行评价：将成型后的本组合物放置于25℃的加热板上，无载荷或即使施加一定的载重，也不会实质上变形/流动。其原因在于，若在25℃下为非流动性，则该温度下的形状保持性良好，表面粘合性低。
本组合物的软化点优选为100℃以下。这样的软化点是指，在加热板上，利用100克重的载荷从上方持续按压10秒钟，去除载荷后，对组合物的变形量进行了测定的情况下，高度方向的变形量成为1mm以上的温度。
本组合物具有在高温/高压下(即在成型工序中)粘度急剧降低的倾向，作为有用的熔融粘度的值，优选使用在同样的高温/高压下测定出的值。因此，对于本组合物的熔融粘度，与利用流变仪等旋转粘度计进行测定相比，优选使用高化式流动试验仪(flowtester)(岛津制作所(株)制)，在高压下测定。具体而言，优选的是，本组合物在150℃的熔融粘度为200Pa·s以下，更优选为150以下。其原因在于，将本组合物热熔后，25℃下冷却后，对基材的密合性良好。
[粒状的固化性有机硅组合物的制造方法]
本组合物可以通过将(A)成分～(D)成分，还有其他任意的成分在低于(A)成分的软化点的温度下进行粉体混合，来制造成粒状的组合物。本制造方法中使用的粉体混合机没有限定，可举例示出：单轴或双轴的连续混合机、双辊混合机、罗斯搅拌机、霍巴特搅拌机、牙科材料混合器(dental mixer)、行星式搅拌机、捏合机、Labo Millser、小型粉碎机、亨舍尔混合机，优选Labo Millser、小型粉碎机、亨舍尔混合机。
[固化性有机硅片材的制造方法]
本发明的固化性有机硅片材的特征在于，具有热熔性，由包含聚有机硅氧烷树脂、固化剂以及功能性填料的固化性有机硅组合物形成，本发明的制造方法包括以下的工序1～4。
工序1：将固化性有机硅组合物的构成成分混合的工序；
工序2：将工序1中得到的混合物在50℃以上的温度一边进行加热熔融一边进行混炼的工序；
工序3：将工序2中得到的加热熔融后的混合物层叠于具备至少一个剥离面的膜之间的工序；
工序4：使工序3中得到的层叠体在辊之间拉伸，成型具有特定的膜厚的固化性有机硅片材的工序，
在此，“具有热熔性”是指软化点在50℃～200℃的范围内，具有通过加热而软化或流动的性质。此外，就本发明的固化性有机硅片材而言，无论作为其构成成分的聚有机硅氧烷树脂的热熔性如何，只要包含聚有机硅氧烷树脂、固化剂以及功能性填料的混合物具有热熔性即可。
[工序1]
上述的工序1是包含作为固化性有机硅组合物的构成成分的、聚有机硅氧烷树脂(优选微粒的状态)、固化剂以及功能性填料的固化性粒状有机硅组合物的混合工序。关于其中各成分如上所述。
由工序1提供的混合物为固化性粒状有机硅组合物，作为混合物整体具有热熔性。另一方面，所述混合物在25℃下为非流动性。在此，非流动性是指，在无载荷的状态下不变形/流动，优选的是，在成型为颗粒或锭剂等的情况下，在25℃且无负荷的状态下不变形/流动。这样的非流动性例如可以通过如下方式进行评价：将成型后的本组合物放置于25℃的加热板上，无载荷或即使施加一定的载重，也不会实质上变形/流动。其原因在于，若在25℃下为非流动性，则该温度下的形状保持性良好，表面粘合性低。
由工序1提供的混合物的软化点为200℃以下，优选为150℃以下。这样的软化点是指，在加热板上，利用100克重的载荷从上方持续按压10秒钟，去除载荷后，对组合物的变形量进行了测定的情况下，高度方向的变形量成为1mm以上的温度。
由工序1提供的混合物的软化点为200℃以下，在后述的工序2中，通过将混合物整体加热到该混合物的软化点以上的温度，对混合物进行加热熔融而能赋予一定的流动性。通过对该软化物或熔融物进行成型而能得到由固化性粒状有机硅组合物形成的、具有热熔性的固化性有机硅片材。
将聚有机硅氧烷树脂、固化剂以及功能性填料，还有其他任意的成分混合的工序没有特别限制，但混合物整体优选的是，可以通过在低于聚有机硅氧烷树脂微粒的软化点的温度下进行粉体混合来制造。本制造方法中使用的粉体混合机没有限定，可举例示出：单轴或双轴的连续混合机、双辊混合机、罗斯搅拌机、霍巴特搅拌机、牙科材料混合器(dentalmixer)、行星式搅拌机、捏合机、Labo Millser、小型粉碎机、亨舍尔混合机，优选LaboMillser、小型粉碎机、亨舍尔混合机。
[工序2]
工序2是将工序1中得到的混合物一边进行加热熔融一边进行混炼的工序，通过将具有加热熔融性的混合物在其软化点以上的温度，优选在50℃～200℃的温度范围进行加热混炼，从而组合物整体熔融或软化，能整体上使聚有机硅氧烷树脂微粒、固化剂以及功能性填料均匀分散。存在下述实际利益：在经过工序3而在工序4中使所述混合物加压成型为片状的情况下，能使所述混合物通过一次加压而形成均匀的薄层状的成型片材，能避免成型不良、片材字体的裂纹。一方面，温度低于所述下限时，软化变得不充分，有时即使使用机械力也难以得到各成分整体上均匀分散的熔融或软化的混合物，这样的混合物经过工序3在工序4中，即使将该混合物加压成型为片状，有时也无法形成均匀的薄层状的成型片材，成为片材的破损/裂纹的原因。反之，若温度超过所述上限，则有时固化剂在混合时会反应，整体显著增粘或固化而失去热熔性，形成固化物，因此不优选。因此，在(C)成分中使用氢化硅烷化催化剂的情况下，优选使用在热塑性树脂中分散或者胶囊化的微粒状的含铂的氢化硅烷化反应催化剂。
在工序1中得到的混合物的加热熔融粘度低，富有流动性的情况下，在后述的工序3中，可以预先进行临时成型后层叠于剥离膜上，并且优选，具体而言，若将工序2中得到的加热熔融后的混合物在150℃下利用高化式流动试验仪测定出的熔融粘度在1～1000Pas的范围，则在工序3中可以进行临时成型。
另一方面，在工序1中得到的混合物的加热熔融粘度高，流动性不足的情况下，在工序2中，可以将工序1中得到的混合物在其软化点以上的温度下进行熔融混炼，得到均匀的组合物的形态后，不进行临时成型，在工序3中层叠于剥离膜上。
工序2中的混合装置没有限定，只要是具备加热/冷却功能的捏合机、班伯里密炼机、亨舍尔混合机、行星式混合机、双辊式捏合机、三辊式捏合机、罗斯式混合机、LABOPLASTOMILL等批次(间歇)式；具备加热/冷却功能的单轴挤出机、双轴挤出机等连续式的加热混炼装置即可，并不特别限定，根据处理时间的效率和剪切发热的控制能力来选择。若在处理时间的方面考虑，可以为单轴挤出机、双轴挤出机等连续式的加热混炼装置，也可以为LABO PLASTOMILL等间歇式的混合机。其中，从固化性有机硅片材的生产效率的观点考虑，优选使用单轴挤出机、双轴挤出机等连续式的加热混炼装置。
[工序3]
工序3是将工序2中得到的加热熔融后的混合物层叠于具备至少一个剥离面的膜之间的工序，是为了在工序4中进行加压成型的预备工序。通过形成将工序2中得到的混合物夹入膜之间的层叠体，从该膜上进行基于辊拉伸的加压成型，能得到片状的成型物，并且在成型后，能利用剥离面从该片状的成型物上仅去除膜。
工序2中得到的加热熔融后的混合物层叠于两张膜之间。取决于所得到的固化性有机硅片材的使用形态，但优选两张膜均具有剥离面，特别优选在工序3中，在工序2中得到的混合物层叠于各个膜的剥离面之间。通过采用这样的层叠形态，经过工序4中的加压成型、之后的任意的裁断，能得到将薄层状的固化性有机硅片材夹在剥离性膜之间的、能从两面剥离的层叠片材，在使用时，形成的固化性有机硅片材不会破损，可以剥下两面的膜而仅使固化性有机硅片材露出。
工序3中使用的膜的基材没有特别限定，可举例示出纸板、瓦楞纸板、粘土涂层纸以及聚烯烃层压纸，特别举例示出：聚乙烯层压纸、合成树脂膜/片、天然纤维布、合成纤维布、人工皮革布、金属箔。特别优选合成树脂膜/片，作为合成树脂，可举例示出：聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙。特别是在要求耐热性的情况下，优选聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、液晶聚芳酯、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜等耐热性合成树脂的膜。另一方面，在显示设备等要求视觉确认性的用途中，优选透明基材，具体而言，优选聚丙烯、聚苯乙烯、聚偏氯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、PEN等透明材料。
膜的厚度没有特别限制，但通常为5～300μm左右。
优选的是，膜具备至少一层剥离层，所述剥离层与工序2中得到的混合物接触。由此，经过工序3和工序4，能将加压成型后的热熔性的固化性有机硅片材从膜容易地剥离。剥离层有时也称为剥离衬底、隔离件、脱模层或者剥离涂层，优选为有机硅系剥离剂、氟系剥离剂、醇酸系剥离剂或氟有机硅系剥离剂等具有剥离涂布能力的剥离层，也可以为在基材表面物理地形成微细的凹凸，或不易与本发明的热熔性的固化性有机硅片材附着的基材其本身。
在工序3中，将工序2中得到的混合物层叠于两张膜之间。其工序没有特别限制，可通过在工序2中得到的混合物通过在一方的膜的剥离层上排出或涂布而供给，从所述混合物上，贴合另一方的膜的剥离层来形成层叠体。此时，在连续的固化性有机硅片材的制造工序中，各膜经由旋转式的辊被搬运至工序2的混合物的供给位置，进行向膜之间的层叠操作。
工序3中的向工序2中得到的混合物的膜之间的供给量可以根据其制造速度、规模来设计。作为一个例子，可以以1～10kg/小时的供给量，将工序2中得到的混合物供给至膜之间，但不言而喻的是并不限定于此。不过，在工序3中，将工序2中得到的混合物层叠于膜之间的量需要根据在工序4中设计的固化性有机硅片材的平均厚度来决定，并且需要为在工序4中能够进行轧制加工的厚度。
在工序1中得到的混合物的加热熔融粘度低，富有流动性的情况下，优选的是，在工序3中，工序2中得到的加热熔融后的混合物使用模头一边成型为膜状一边排出，层叠于膜之间。在此，模头用于将该混合物临时成型，其种类、临时成型时的厚度没有特别限制，可以使用T型模头，临时成型为具有100～2000μm(＝2mm)的范围的厚度的大致片状，并且优选。
在工序1中得到的混合物的加热熔融粘度低，富有流动性的情况下，在上述的临时成型后，在作为工序4的前一工序或工序4中，优选包括对工序3中得到的层叠体整体进行冷却或温度调节的工序。其原因在于，通过将加热熔融物冷却而成为固体状，有效地进行工序4中的加压成型。该冷却工序没有特别限制，但可以通过将利用冷却辊等将供给或层叠至膜上的混合物使用空冷或者冷却溶剂等冷却单元在-50℃～室温的范围内进行冷却来进行。需要说明的是，对于温度调节的详情在工序4中进行说明。
另一方面，在工序1中得到的混合物的加热熔融粘度高，流动性不足的情况下，在工序3中不使半固体状的混合物进行临时成型而供给至膜上并层叠即可。
[工序4]
工序4是使上述的工序3中得到的层叠体在辊之间拉伸，成型具有特定的膜厚的固化性有机硅片材的工序，是从膜上对工序2中得到的混合物进行加压拉伸，成型为均匀的固化性有机硅片材的形态的工序。
工序4中的轧制加工可以使用辊轧制等公知的轧制方法对工序3中得到的层叠体进行。特别是，在辊轧制的情况下，具有能通过调整辊之间的间隙来设计所期望的厚度的固化性有机硅片材的优点，例如，通过以平均厚度在10～2000μm的范围内将辊之间的间隙调整为固定并进行轧制，能得到平坦性优异且上述的片表面和片内部的缺陷极少的固化性有机硅片材。更详细而言，在辊压延的情况下，特别优选的是，以相对于作为目的的聚有机硅氧烷固化物膜的平均厚度为1.5～4.0倍的范围内调整辊之间的间隙。
通过工序4进行拉伸，由此能得到实质上平坦的、厚度10～2000μm的固化性有机硅片材。将工序2中的加热熔融后的混合物通过工序3以层叠于剥离性膜之间的形态进行辊拉伸，由此能得到包含低缺陷且基于剥离的操作作业性优异，具有热熔性的固化性有机硅片材的剥离性层叠体。
[工序4中的温度调节]
在工序4中，在使工序3中得到的层叠体在辊之间拉伸的情况下，优选的是，该辊还具备温度调节功能，在辊轧制时进行层叠体整体的温度调节，根据需要进行加热或冷却。通过该温度调节，具有下述实际利益：能稳定地保持辊之间的间隙，改善所得到的热熔性的固化性有机硅片材的平坦性和均匀性(膜厚的均匀性)。具体的温度调节的范围可以根据膜的耐热性、固化性有机硅片材的厚度(设计厚度)、其反应性等来适当设计，但大致在5～150℃的范围内。
[裁断工序]
通过工序4，能得到在剥离性膜之间夹装有热熔性的固化性有机硅片材的剥离性层叠体，但可以任意包括对包含所述固化性有机硅片材的层叠体进行裁断的工序。此外，该固化性有机硅片材还可以包括由卷取装置卷取的工序。由此，能得到包含期望的尺寸的热熔性的固化性有机硅片材的剥离性层叠体。
[层叠体]
由以上的工序得到的层叠体为具备如下结构的层叠体：包含聚有机硅氧烷树脂、固化剂以及功能性填料的、实质上平坦的、厚度10～2000μm的具有热熔性的固化性有机硅片材层叠于具备至少一个剥离面的膜之间。需要说明的是，所述膜可以均具备剥离面，并且优选。
[固化性有机硅片材]
由本发明的制造方法得到的固化性有机硅片材是包含聚有机硅氧烷树脂、固化剂以及功能性填料的固化性有机硅组合物，具有热熔性，能用作加热熔融性的粘合材料。特别是，该固化性有机硅片材的成型性、间隙填充性以及粘合力优异，可以用作芯片贴装膜、膜粘接剂。此外，也可以优选用作压缩成型用或压制成型用的固化性有机硅片材。
具体而言，就由本发明的制造法得到的固化性有机硅片材而言，从剥离性膜剥下后，配置于半导体等的期望的部位，使对凹凸、间隙发挥了间隙填充性的膜粘接层形成于被粘物，进行被粘物之间的临时固定、配置以及贴合，而且，可以将该固化性有机硅片材加热至150℃以上，从而被粘物之间通过该固化性有机硅片材的固化物粘接。需要说明的是，剥离性膜可以在加热固化性有机硅片材而使固化物形成之后剥离，可以根据该固化性有机硅片材的用途和使用方法来选择剥离的时机。
该固化性有机硅片材由于热熔性，因此通过在最终固化前加热该片材，使其柔软化或流动化，例如，即使在被粘物的被粘面存在凹凸，也能无间隙地填充凹凸、间隙而形成粘接面。作为该固化性有机硅片材的加热方法，例如可以使用各种恒温槽、加热板、电磁加热装置、加热辊等。为了更高效地进行贴合和加热，例如优选使用电热压机、隔膜方式的层压机，辊层压机等。
[固化物的成型方法]
本组合物可以通过至少包括以下工序(I)～(III)的方法固化。
工序(I)，将本组合物加热至100℃以上来进行熔融；
工序(II)，将所述工序(I)中得到的固化性有机硅组合物注入模具、或者通过合模使所述工序(I)中得到的固化性有机硅组合物遍布模具；以及
工序(III)，对所述工序(II)中注入的固化性有机硅组合物进行固化。
本组合物能优选使用包括如下工序的成型方法：覆盖工序，一次进行半导体元件的二次成型和底部填充(所谓的模具底部填充法)。而且，本组合物由于上述的特性也能优选使用包括如下工序的成型方法：覆盖工序，覆盖单独搭载有半导体元件或搭载有多个半导体元件的半导体晶片基板的表面，并且以半导体元件的间隙被该固化物填充的方式进行二次成型(所谓的晶片注塑)。
在上述工序中，可以使用传递成型机、压缩成型机、注塑成型机、辅助活塞(ram)式成型机、滑动式成型器、双重活塞式成型机或低压封入用成型机等。特别是，本发明组合物能出于通过传递成型和压缩成型得到固化物的目的优选利用。
最后，在工序(III)中，对在工序(II)中注入(应用)的固化性有机硅组合物进行固化。需要说明的是，在将有机过氧化物用作(C)成分的情况下，加热温度优选为150℃以上，或者170℃以上。
从优选作为半导体等的保护构件的观点考虑，将本组合物固化而得到的固化物的25℃下的D型硬度计硬度优选为10以上。需要说明的是，该D型硬度计硬度可以依照JIS K6253-1997“加硫橡胶和热塑性橡胶的硬度试验方法”，通过D型硬度计来求出。
[组合物的用途]
本组合物具有热熔性，熔融(热熔)时的流动性、操作作业性以及固化性优异，因此优选作为半导体用的封装剂、底部填充剂；SiC、GaN等功率半导体用的封装剂、底部填充剂；发光二极管、光电二极管、光电晶体管、激光二极管等光半导体用的封装剂、光反射材料；电气/电子用的粘接剂、灌封剂、保护剂、涂层剂。此外，本组合物具有热熔性，因此也优选作为传递成型、压缩成型或者注塑成型用的材料。特别是，优选用作成型时使用模具底部填充法、晶片注塑法的半导体用的封装剂。而且，将本组合物制成片状而成的片材也可以用作固化性的膜粘接剂、线膨胀系数不同的两种基材之间的应力的缓冲层。
[固化物的用途]
本发明的固化物的用途没有特别限制，但本发明组合物具有热熔性，成型性、间隙填充特性优异，并且固化物具有上述的室温下的柔软性、高应力缓和特性、弯曲伸长率等。因此，将本组合物固化而成的固化物能优选用作半导体装置用构件，能优选用作半导体元件、IC芯片等的封装材料、光半导体装置的光反射材料、半导体装置的粘接剂/结合构件。
具备由本发明的固化物构成的构件的半导体装置没有特别限制，特别是，优选为功率半导体装置、光半导体装置以及搭载于柔性电路基板的半导体装置。
实施例
利用实施例和比较例，对本发明的热熔性的固化性有机硅组合物及其制造方法进行详细说明。需要说明的是，式中，Me、Vi分别表示甲基、苯基、乙烯基。此外，对于各实施例、比较例的固化性有机硅组合物，通过以下的方法对其软化点和熔融粘度进行了测定。此外，将固化性有机硅组合物在150℃下加热2小时，制作固化物，通过以下的方法测定出各种基材粘接力。将结果示于表1。
[固化性有机硅组合物的软化点]
将固化性有机硅组合物成型为
Figure BDA0003274269040000451
的圆柱状的颗粒。将该颗粒放置于设定为25℃～100℃的加热板上，从上方持续按压10秒100克重的载荷，去除载荷后，测定出该颗粒的变形量。将高度方向的变形量成为1mm以上的温度设为软化点。
[熔融粘度]
就固化性有机硅组合物的150℃下的熔融粘度而言，通过高化式流动试验仪CFT-500EX(株式会社岛津制作所制造)，在100kgf的加压下，使用直径0.5mm的喷嘴进行了测定。
[模头剪切强度]
在25mm×75mm的各种基材上，将固化性有机硅组合物以每处约500mg设置于四处。接着，对该组合物盖上厚度1mm的10mm见方的玻璃制芯片(chip)，在150℃的温度条件下，在利用1kg的板使其热压接的状态下加热2小时来使其固化。然后，冷却至室温，利用剪切强度测定装置(西进商事株式会社制的bond tester SS-100KP)测定出模头剪切强度。
[储能模量]
将固化性有机硅组合物在150℃下加热2小时，制作出固化物。使用流变仪ARES(TAInstruments Japan株式会社制)测定所述固化物的从-50℃到250℃的储能模量，读取25℃下的值。将25℃下的测定值示于表1。
[拉伸伸长率]
将固化性有机硅组合物在150℃下加热2小时，制作出固化物。通过JIS K 6251-2010“硫化橡胶和热塑性橡胶-拉伸特性的求法”所规定的方法测定出所述固化物的拉伸伸长率。
以下，通过参考例1、2所示的方法，制备包含氢化硅烷化反应催化剂的聚有机硅氧烷树脂，通过有无软化点/熔融粘度对其有无热熔性进行了评价。此外，通过参考例4～6所示的方法制备出该聚有机硅氧烷树脂微粒。需要说明的是，在参考例中，作为氢化硅烷化反应催化剂的铂络合物中所使用的1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷记为“1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷”。
[参考例1]
向1L的烧瓶中投入在25℃为白色固体状的、平均单元式
(Me2ViSiO1/2)0.05(Me3SiO1/2)0.39(SiO4/2)0.56(HO1/2)0.02
所示的聚有机硅氧烷树脂的55质量％-二甲苯溶液270.5g和铂的1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液(铂金属的含量＝约4000ppm)0.375g，在室温(25℃)下均匀搅拌，制备出含有按质量单位计为10ppm的铂金属的聚有机硅氧烷树脂(1)的二甲苯溶液。此外，该聚有机硅氧烷树脂(1)即使加热至200℃也不会软化/熔融，不具有热熔性。
[参考例2]
向1L的烧瓶中投入在25℃为白色固体状的、平均单元式
(Me3SiO1/2)0.44(SiO4/2)0.56(HO1/2)0.02
所示的聚有机硅氧烷树脂的55质量％-二甲苯溶液270.5g和铂的1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液(铂金属的含量＝约4000ppm)0.375g，在室温(25℃)下均匀搅拌，制备出含有按质量单位计为10ppm的铂金属的聚有机硅氧烷树脂(2)的二甲苯溶液。此外，该聚有机硅氧烷树脂(2)即使加热至200℃也不会软化/熔融，不具有热熔性。
[参考例3：非热熔性聚有机硅氧烷树脂微粒(1)]
将参考例1中制备出的聚有机硅氧烷树脂(1)的二甲苯溶液在50℃下通过使用了喷雾干燥器的喷雾法一边去除二甲苯一边进行粒子化，得到了正球状的树脂微粒。在设定为120℃的烘箱中对该微粒进行24小时熟化，制备出正球状的非热熔性的聚有机硅氧烷树脂微粒(1)。利用光学显微镜观测该微粒，其结果是，粒径为5～10μm，此外，将该微粒在200℃下暴露1小时，其结果是，其加热减量为0.7wt％。
[参考例4：非热熔性聚有机硅氧烷树脂微粒(2)]
将参考例2中制备出的聚有机硅氧烷树脂(2)的二甲苯溶液在50℃下通过使用了喷雾干燥器的喷雾法一边去除二甲苯一边进行粒子化，得到了正球状的树脂微粒。在设定为120℃的烘箱中对该微粒进行24小时熟化，制备出正球状的非热熔性的聚有机硅氧烷树脂微粒(2)。利用光学显微镜观测该微粒，其结果是，粒径为5～10μm，此外，将该微粒在200℃下暴露1小时，其结果是，其加热减量为0.8wt％。
[实施例1]
将非热熔性的聚有机硅氧烷树脂微粒(2)(乙烯基含量＝0质量％)60.2g、
非热熔性的聚有机硅氧烷树脂微粒(1)(乙烯基含量＝1.91质量％)7.0g、
式
ViMe2SiO(Me2SiO)800SiViMe2
所示的分子链两末端二甲基乙烯基硅烷氧基封端聚二甲基硅氧烷(乙烯基的含量＝0.09质量％)32.8g、
式
(HMe2SiO1/2)0.67(SiO4/2)0.33
所示的有机氢聚硅氧烷树脂(硅原子键合氢原子的含量＝0.95质量％)0.65g
{上述有机氢聚硅氧烷中的硅原子键合氢原子相对于聚有机硅氧烷树脂微粒粒子(1)和分子链两末端二甲基乙烯基硅烷氧基封端聚二甲基硅氧烷中的乙烯基1摩尔成为1.1摩尔的量}、
双(三甲氧基硅烷基丙氧基甲基)乙烯基杂氮硅三环1.1g、
平均粒径0.44μm的氧化铝(住友化学制的AES-12)273.0g、
1-乙炔基-1-环己醇(相对于本组合物成为按质量单位计为1000ppm的量)一并投入至小型粉碎机中，在室温(25℃)下进行1分钟搅拌，制备出均匀的粒状的固化性有机硅组合物。此外，将该组合物的软化点等测定结果示于表1。
[实施例2]
将非热熔性的聚有机硅氧烷树脂微粒(2)(乙烯基含量＝0质量％)60.2g、
非热熔性的聚有机硅氧烷树脂微粒(1)(乙烯基含量＝1.91质量％)7.0g、
式
ViMe2SiO(Me2SiO)800SiViMe2
所示的分子链两末端二甲基乙烯基硅烷氧基封端聚二甲基硅氧烷(乙烯基的含量＝0.09质量％)32.8g、
式
(HMe2SiO1/2)0.67(SiO4/2)0.33
所示的有机氢聚硅氧烷树脂(硅原子键合氢原子的含量＝0.95质量％)0.65g
{上述有机氢聚硅氧烷中的硅原子键合氢原子相对于聚有机硅氧烷树脂微粒粒子(1)和分子链两末端二甲基乙烯基硅烷氧基封端聚二甲基硅氧烷中的乙烯基1摩尔成为1.1摩尔的量}、
双(三甲氧基硅烷基丙氧基甲基)烯丙基杂氮硅三环1.1g、
平均粒径0.44μm的氧化铝(住友化学制的AES-12)273.0g、
1-乙炔基-1-环己醇(相对于本组合物成为按质量单位计为1000ppm的量)一并投入至小型粉碎机中，在室温(25℃)下进行1分钟搅拌，制备出均匀的粒状的固化性有机硅组合物。此外，将该组合物的软化点等测定结果示于表1。
[实施例3]
将非热熔性的聚有机硅氧烷树脂微粒(2)(乙烯基含量＝0质量％)56.4g、
非热熔性的聚有机硅氧烷树脂微粒(1)(乙烯基含量＝1.91质量％)10.3g、
式
ViMe2SiO(Me2SiO)800SiViMe2
所示的分子链两末端二甲基乙烯基硅烷氧基封端聚二甲基硅氧烷(乙烯基的含量＝0.09质量％)33.3g、
式
Me3SiO(MeHSiO)7(Me2SiO)6.5SiMe3
所示的有机氢聚硅氧烷1.57g
{上述有机氢聚硅氧烷中的硅原子键合氢原子相对于聚有机硅氧烷树脂微粒粒子(1)和分子链两末端二甲基乙烯基硅烷氧基封端聚二甲基硅氧烷中的乙烯基1摩尔成为1.3摩尔的量}、
以下的结构式所示的碳杂氮硅环衍生物1.1g
[化学式16]
Figure BDA0003274269040000491
平均粒径0.44μm的氧化铝(住友化学制的AES-12)205.0g、
1-乙炔基-1-环己醇(相对于本组合物成为按质量单位计为1000ppm的量)一并投入至小型粉碎机中，在室温(25℃)下进行1分钟搅拌，制备出均匀的粒状的固化性有机硅组合物。此外，将该组合物的软化点等测定结果示于表1。
[比较例1]
将非热熔性的聚有机硅氧烷树脂微粒(2)(乙烯基含量＝0质量％)60.2g、
非热熔性的聚有机硅氧烷树脂微粒(1)(乙烯基含量＝1.91质量％)7.0g、
式
ViMe2SiO(Me2SiO)800SiViMe2
所示的分子链两末端二甲基乙烯基硅烷氧基封端聚二甲基硅氧烷(乙烯基的含量＝0.09质量％)32.8g、
式
(HMe2SiO1/2)0.67(SiO4/2)0.33
所示的有机氢聚硅氧烷树脂(硅原子键合氢原子的含量＝0.95质量％)0.65g
{上述有机氢聚硅氧烷中的硅原子键合氢原子相对于聚有机硅氧烷树脂微粒粒子(1)和分子链两末端二甲基乙烯基硅烷氧基封端聚二甲基硅氧烷中的乙烯基1摩尔成为1.1摩尔的量}、
在25℃下的粘度为30mPa·s的分子链两末端硅烷醇基封端甲基乙烯基硅氧烷低聚物和3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的缩合反应物
1.1g、平均粒径0.44μm的氧化铝(住友化学制的AES-12)273.0g、1-乙炔基-1-环己醇(相对于本组合物成为按质量单位计为1000ppm的量)一并投入至小型粉碎机中，在室温(25℃)下进行1分钟搅拌，制备出均匀的粒状的固化性有机硅组合物。此外，将该组合物的软化点等测定结果示于表1。
[比较例2]
将非热熔性的聚有机硅氧烷树脂微粒(1)(乙烯基含量＝0质量％)60.2g、
非热熔性的聚有机硅氧烷树脂微粒(1)(乙烯基含量＝1.91质量％)7.0g、
式
ViMe2SiO(Me2SiO)800SiViMe2
所示的分子链两末端二甲基乙烯基硅烷氧基封端聚二甲基硅氧烷(乙烯基的含量＝0.09质量％)32.8g、
式
(HMe2SiO1/2)0.67(SiO4/2)0.33
所示的有机氢聚硅氧烷树脂(硅原子键合氢原子的含量＝0.95质量％)0.65g
{上述有机氢聚硅氧烷中的硅原子键合氢原子相对于聚有机硅氧烷树脂微粒粒子(1)和分子链两末端二甲基乙烯基硅烷氧基封端聚二甲基硅氧烷中的乙烯基1摩尔成为1.1摩尔的量}、
3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷1.1g、
平均粒径0.44μm的氧化铝(住友化学制的AES-12)273.0g、1-乙炔基-1-环己醇(相对于本组合物成为按质量单位计为1000ppm的量)一并投入至小型粉碎机中，在室温(25℃)下进行1分钟搅拌，制备出均匀的粒状的固化性有机硅组合物。此外，将该组合物的软化点等测定结果示于表1。
[比较例3]
将非热熔性的聚有机硅氧烷树脂微粒(2)(乙烯基含量＝0质量％)56.4g、
非热熔性的聚有机硅氧烷树脂微粒(1)(乙烯基含量＝1.91质量％)10.3g、
式
ViMe2SiO(Me2SiO)800SiViMe2
所示的分子链两末端二甲基乙烯基硅烷氧基封端聚二甲基硅氧烷(乙烯基的含量＝0.09质量％)33.3g、
式
Me3SiO(MeHSiO)7(Me2SiO)6.5SiMe3
所示的有机氢聚硅氧烷1.57g
{上述有机氢聚硅氧烷中的硅原子键合氢原子相对于聚有机硅氧烷树脂微粒粒子(1)和分子链两末端二甲基乙烯基硅烷氧基封端聚二甲基硅氧烷中的乙烯基1摩尔成为1.3摩尔的量}、
(Me2ViSiO1/2)0.2(MeEpSiO2/2)0.25(PhSiO3/2)0.55(HO1/2)0.005
所示的含环氧基的聚硅氧烷1.1g、
平均粒径0.44μm的氧化铝(住友化学制的AES-12)205.0g、
1-乙炔基-1-环己醇(相对于本组合物成为按质量单位计为1000ppm的量)一并投入至小型粉碎机中，在室温(25℃)下进行1分钟搅拌，制备出均匀的粒状的固化性有机硅组合物。此外，将该组合物的软化点等测定结果示于表1。
[比较例4]
将非热熔性的聚有机硅氧烷树脂微粒(2)(乙烯基含量＝0质量％)56.4g、
非热熔性的聚有机硅氧烷树脂微粒(1)(乙烯基含量＝1.91质量％)10.3g、
式
ViMe2SiO(Me2SiO)800SiViMe2
所示的分子链两末端二甲基乙烯基硅烷氧基封端聚二甲基硅氧烷(乙烯基的含量＝0.09质量％)33.3g、
式
Me3SiO(MeHSiO)7(Me2SiO)6.5SiMe3
所示的有机氢聚硅氧烷1.57g
{上述有机氢聚硅氧烷中的硅原子键合氢原子相对于聚有机硅氧烷树脂微粒粒子(1)和分子链两末端二甲基乙烯基硅烷氧基封端聚二甲基硅氧烷中的乙烯基1摩尔成为1.3摩尔的量}、
N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷1.1g、
平均粒径0.44μm的氧化铝(住友化学制的AES-12)205.0g、
1-乙炔基-1-环己醇(相对于本组合物成为按质量单位计为1000ppm的量)一并投入至小型粉碎机中，在室温(25℃)下进行1分钟搅拌，制备出均匀的粒状的固化性有机硅组合物。此外，将该组合物的软化点等测定结果示于表1。
Figure BDA0003274269040000531
Figure BDA0003274269040000541
[总结]
本发明的实施例1～3的固化性有机硅组合物具有良好的热熔性，无论对什么样的基材都牢固地粘接，并且形成了具备适度的柔软度的固化物。因此，可以期待使用这些固化性有机硅组合物得到的固化物能优选用于大多使用了金、环氧玻璃等的半导体设备的封装。
另一方面，在不满足本发明的组成上的必要条件的比较例1～4中，对铝显示了良好的粘接力，但对于作为较难粘接基材的镍、金、环氧玻璃没有牢固地粘接。此外，在比较例1、3等使用了杂氮硅三环衍生物以外的硅烷化合物的情况下，熔融特性恶化。认为这是比较例1、3中的增粘剂对功能性填料的表面处理造成不良影响的结果。
<制造例1>
一边将上述实施例1等制成粒状的固化性有机硅组合物加热至80℃，一边使用双螺杆押出机进行加热熔融混炼，在半固体状的软化物的形态下，以成为供给量5kg/小时的方式供给至剥离性膜(株式会社TAKARAIN CORPORATION公司制，biwa liner)上，层叠于两张剥离性膜之间。接着，使该层叠体在辊之间拉伸，由此形成厚度500μm的、热熔性的固化性有机硅片材层叠于两张剥离性膜之间的层叠体，通过设定为-15℃的冷却辊对整体进行冷却。在该层叠体中，通过分离剥离性膜，能得到平坦且均质的热熔性的固化性有机硅片材。
<制造例2>
一边将上述实施例1等制成粒状的固化性有机硅组合物加热至80℃，一边使用双螺杆押出机进行加热熔融混炼，一边通过T型模头(开口尺寸：800μm×100mm，80℃加热)成型为大致片状，一边以成为供给量5kg/小时的方式供给至剥离性膜(株式会社TAKARAINCORPORATION公司制，biwa liner)上，通过设定为-15℃的冷却辊对整体进行冷却后，层叠于两张剥离性膜之间。接着，使该层叠体在辊之间拉伸，由此形成厚度500μm的热熔性的固化性有机硅片材层叠于两张剥离性膜之间的层叠体。在该层叠体中，通过分离剥离性膜，能得到平坦且均质的热熔性的固化性有机硅片材。

Claims (21)

1.一种固化性有机硅组合物，其特征在于，所述固化性有机硅组合物含有：
（A1）作为分子整体不具有热熔性、含有全部硅氧烷单元的至少20摩尔%以上的SiO4/2所示的硅氧烷单元的聚有机硅氧烷树脂；
（A2）在分子内具有至少两个包含碳-碳双键的固化反应性的官能团的、在25℃下为液态的直链状或支链状的聚有机硅氧烷；
（B）选自下述结构式（1）所示的杂氮硅三环衍生物、以及下述结构式（2）所示的碳杂氮硅环衍生物中的一种以上的增粘剂：
［化学式1］
Figure QLYQS_1
（1）
式（1）中，R1为相同或不同的氢原子或烷基；R2为选自由氢原子、烷基以及通式-R4-Si（OR5）xR6 （3-x）所示的含烷氧基甲硅烷基的有机基团构成的组中的相同或不同的基团，所述-R4-Si（OR5）xR6 （3-x）式中，R4为二价有机基团，R5为碳原子数1～10的烷基，R6为取代或未取代的一价烃基，x为1、2或3，其中，R2的至少一个为所述含烷氧基甲硅烷基的有机基团；R3为选自由取代或未取代的一价烃基、碳原子数1～10的烷氧基、环氧丙氧基烷基、环氧乙基烷基、酰氧基烷基以及烯基构成的组中的基团，
［化学式2］
Figure QLYQS_2
（2）
式（2）中，R1为烷基、烯基或烷氧基，R2为相同或不同的选自由下述通式（3）所示的基团构成的组中的基团，R3为相同或不同的氢原子或烷基，
［化学式3］
Figure QLYQS_3
（3）
式（3）中，R4为亚烷基或亚烷基氧基亚烷基，R5为一价烃基，R6为烷基，R7为亚烷基，R8为烷基、烯基或酰基，a为0、1或2；
（C）固化剂；以及
（D）功能性无机填料，
（D）成分的含量相对于组合物整体为至少30体积%以上，
所述固化性有机硅组合物在25℃下为固体，在200℃以下的温度具有热熔性。
2.根据权利要求1所述的固化性有机硅组合物，其特征在于，
形成25℃下的储能模量为500MPa以下的固化物。
3.根据权利要求1、2中任一项所述的固化性有机硅组合物，其特征在于，
形成通过JIS K 6251-2010“硫化橡胶和热塑性橡胶-拉伸特性的求法”所规定的方法测定的拉伸伸长率在50%以上的固化物。
4.根据权利要求3所述的固化性有机硅组合物，其中，
（A1）成分的至少一部分或全部为由如下（A1-1）和（A1-2）构成的聚有机硅氧烷树脂的混合物，
（A1-1）作为分子整体不具有热熔性，分子内不具有包含碳-碳双键的固化反应性的官能团，并且含有全部硅氧烷单元的至少20摩尔%以上的SiO4/2所示的硅氧烷单元的聚有机硅氧烷树脂；以及
（A1-2）作为分子整体不具有热熔性，分子内具有至少一个包含碳-碳双键的固化反应性的官能团，并且含有全部硅氧烷单元的至少20摩尔%以上的SiO4/2所示的硅氧烷单元的聚有机硅氧烷树脂。
5.根据权利要求1所述的固化性有机硅组合物，其中，
（A2）成分为（A2-1）下述结构式所示的直链状聚二有机硅氧烷，
R4 3SiO（SiR4 2O）kSiR4 3
式中，各R4独立地为具有1～10个碳原子的一价烃基，其中一个分子中的R4的至少两个为烯基，k为20～5000的数。
6.根据权利要求1所述的固化性有机硅组合物，其中，
（A）成分为由下述成分构成的混合物：
（A1）以100∶0～25∶75的质量比包含如下（A1-1）成分和（A1-2）成分的聚有机硅氧烷树脂100质量份；
（A1-1）作为分子整体不具有热熔性，分子内不具有包含碳-碳双键的固化反应性的官能团，并且含有全部硅氧烷单元的至少20摩尔%以上的SiO4/2所示的硅氧烷单元的聚有机硅氧烷树脂；
（A1-2）作为分子整体不具有热熔性，分子内具有包含碳-碳双键的固化反应性的官能团，并且含有全部硅氧烷单元的至少20摩尔%以上的SiO4/2所示的硅氧烷单元的聚有机硅氧烷树脂；
（A2-1）下述结构式所示的直链状聚二有机硅氧烷10～200质量份，
R4 3SiO（SiR4 2O）kSiR4 3
式中，各R4独立地为具有1～10个碳原子的一价烃基，其中一个分子中的R4的至少两个为烯基，k为20～5000的数。
7.根据权利要求1所述的固化性有机硅组合物，其中，
（A1）成分为平均一次粒径为1～10µm的正球状的树脂微粒。
8.根据权利要求1所述的固化性有机硅组合物，其特征在于，
（C）成分为选自以下的（c1）或（c2）中的一种以上的固化剂：
（c1）有机过氧化物；
（c2）分子内具有至少两个硅原子键合氢原子的有机氢聚硅氧烷以及氢化硅烷化反应催化剂，
所述固化性有机硅组合物含有该组合物的固化所需要的量的（C）成分。
9.根据权利要求1所述的固化性有机硅组合物，其中，
（D）成分为增强性填料、白色颜料、导热性填料、导电性填料、荧光体或它们的至少两种的混合物。
10.根据权利要求1所述的固化性有机硅组合物，其中，
所述固化性有机硅组合物为粒状、颗粒状或片状。
11.一种固化性有机硅组合物片材，所述固化性有机硅组合物片材由权利要求1～9中任一项所述的固化性有机硅组合物形成，实质上平坦，厚度为10～1000µm。
12.一种膜状粘接剂，所述膜状粘接剂为权利要求11的固化性有机硅组合物片材。
13. 一种剥离性层叠体，所述剥离性层叠体具有：
权利要求11的固化性有机硅组合物片材、以及
在所述固化性有机硅组合物片材的单面或两面具备与所述固化性有机硅组合物片材对置的剥离面的片状基材。
14.一种固化物，所述固化物使权利要求1～9中任一项所述的固化性有机硅组合物固化而成。
15.一种固化物作为半导体装置用构件的使用，所述固化物为权利要求14所述的固化物。
16.一种半导体装置，所述半导体装置具有权利要求14所述的固化物。
17.一种将固化性有机硅组合物制成粒状的制造方法，所述固化性有机硅组合物为权利要求1～9中任一项所述的固化性有机硅组合物，
所述制造方法的特征在于，通过仅将构成固化性有机硅组合物的各成分在不超过50℃的温度条件下混合来进行粒状化。
18.一种固化物的成型方法，所述成型方法至少包括下述工序（I）～（III）：
工序（I），将权利要求10所述的颗粒状或片状的固化性有机硅组合物加热至100℃以上来进行熔融；
工序（II），将所述工序（I）中得到的液态的固化性有机硅组合物注入模具、或者通过合模使所述工序（I）中得到的固化性有机硅组合物遍布模具；以及
工序（III），对所述工序（II）中注入的固化性有机硅组合物进行固化。
19.根据权利要求18的固化物的成型方法，其中，
所述成型方法包括：覆盖工序，所述覆盖工序通过使权利要求1～9中任一项所述的固化性有机硅组合物固化而成的固化物，一次进行半导体元件的二次成型和底部填充。
20.根据权利要求19的固化物的成型方法，其中，
所述成型方法包括：覆盖工序，所述覆盖工序通过使权利要求1～9中任一项所述的固化性有机硅组合物固化而成的固化物，覆盖单独搭载有半导体元件或搭载有多个半导体元件的半导体晶片基板的表面，并且以半导体元件的间隙被所述固化物填充的方式进行二次成型。
21.一种固化性有机硅组合物片材的制造方法，所述固化性有机硅组合物片材为权利要求11所述的固化性有机硅组合物片材，所述制造方法的特征在于，具备以下的工序：
工序1：将权利要求1～9中任一项所述的固化性有机硅组合物的各原料成分在50℃以上的温度下混合的工序；
工序2：将工序1中得到的混合物一边进行加热熔融一边进行混炼的工序；
工序3：将工序2中得到的加热熔融后的混合物层叠于具备至少一个剥离面的膜之间的工序；
工序4：使工序3中得到的层叠体在辊之间拉伸，成型具有特定的膜厚的固化性有机硅片材的工序。
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