JP2006274007A - ホットメルト型シリコーン系接着剤 - Google Patents

ホットメルト型シリコーン系接着剤 Download PDF

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Abstract

【課題】 表面の凹凸の大きい被着体に対して、低圧での熱圧着においても良好な隙間充填性を有し、架橋により、前記被着体に強固に接着する反応性ホットメルト型シリコーン系接着剤を提供する。
【解決手段】 （Ａ）軟化点が４０〜２５０℃のオルガノポリシロキサンレジン、（Ｂ）２５℃で液状または生ゴム状のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、（Ｃ）（ｉ）ケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンおよび（ii）ケイ素原子結合アルコキシ基含有有機ケイ素化合物、または（iii）ケイ素原子結合水素原子およびケイ素原子結合アルコキシ基を含有するオルガノポリシロキサン、（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒、および（Ｅ）ヒドロシリル化反応抑制剤から少なくともなるホットメルト型シリコーン系接着剤。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ホットメルト型シリコーン系接着剤に関し、詳しくは、加熱により溶融し、硬化する反応性ホットメルト型シリコーン系接着剤に関する。
ヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物を２枚の保護フィルムの間に挟んだ状態で硬化させてなるシリコーン系接着剤（特許文献１参照）は、半導体チップと該チップ取付部との接着に好適であるが、シート厚みが５０μｍ以下と薄く、かつ、チップ取付部の表面に１０μｍ以上の凹凸がある場合には、隙間充填性が十分ではなく、該表面の凹凸を十分に埋め込むことができず、強固に接着できないという問題があった。
また、粘土状硬化性シリコーン組成物層とシリコーン硬化物層の２層、または、硬化速度の異なる２種類の粘土状硬化性シリコーン組成物層からなる積層シート（特許文献２参照）は、良好な隙間充填性を有するものの、近年、スタックパッケージ用途のチップ厚みが薄膜化するに伴って許容されるダイアタッチ圧力が低くなってきている状況下では、十分な隙間充填性を発揮できないという問題があった。
特開平１１−１２５４６号公報 特開２００４−４３８１４号公報
本発明の目的は、表面の凹凸の大きい被着体に対して、低圧での熱圧着においても良好な隙間充填性を示し、硬化して、前記被着体に強固に接着する反応性ホットメルト型シリコーン系接着剤を提供することにある。
本発明のホットメルト型シリコーン系接着剤は、
（Ａ）一分子中に少なくとも１個のアリール基を有し、ケイ素原子結合アルコキシ基およびケイ素原子結合水素原子を有さない、軟化点が４０〜２５０℃であるオルガノポリシロキサンレジン、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基および少なくとも１個のアリール基を有し、ケイ素原子結合アルコキシ基およびケイ素原子結合水素原子を有さない、２５℃で液状または生ゴム状のオルガノポリシロキサン、
（Ｃ）（ｉ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有し、ケイ素原子結合アルコキシ基を有さないオルガノポリシロキサンおよび（ii）一分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物、または（iii）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子および少なくとも１個のケイ素原子結合アルコキシ基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒、および
（Ｅ）ヒドロシリル化反応抑制剤
から少なくともなることを特徴とする。
本発明のホットメルト型シリコーン系接着剤は、表面の凹凸の大きい被着体に対して、低圧での熱圧着においても良好な隙間充填性を示し、硬化して、前記被着体に強固に接着するという特徴がある。
（Ａ）成分は本接着剤の主成分であり、一分子中に少なくとも１個のアリール基を有し、ケイ素原子結合アルコキシ基およびケイ素原子結合水素原子を有さない、軟化点が４０〜２５０℃であるオルガノポリシロキサンレジンである。（Ａ）成分中のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基が例示され、好ましくはフェニル基である。（Ａ）成分は一分子中少なくとも１個のアリール基を有するが、このアリール基は、（Ａ）成分中のケイ素原子１個に対して０.１〜０.９個の範囲内であることが好ましく、特には、０.３〜０.９個の範囲内であることが好ましい。このアリール基以外のケイ素原子に結合している基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；その他少量の水酸基が例示される。特に、（Ａ）成分は一分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有することが好ましいが、そのアルケニル基は一分子中に２０個以下であることが好ましく、特に、２〜１０個の範囲内であることが好ましい。また、本接着剤が加熱により溶融して、良好な隙間充填性を示すことから、（Ａ）成分の軟化点は６０〜２００℃の範囲内であることが好ましい。また、（Ａ）成分の分子量は限定されないが、その質量平均分子量が２,０００〜５０,０００の範囲内であることが好ましく、特に、５,０００〜２０,０００の範囲内であることが好ましい。
このような（Ａ）成分は、平均単位式：
(Ｒ1ＳiＯ3/2)x(Ｒ2 2ＳiＯ2/2)y
で表されるオルガノポリシロキサンレジンであることが好ましい。式中、Ｒ1およびＲ2は同じかまたは異なる置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示される。但し、一分子中、Ｒ1およびＲ2のいずれか少なくとも１個はアリール基であることが必要である。特に、Ｒ1がアリール基であり、Ｒ2がアリール基を除く置換もしくは非置換の一価炭化水素基であることが好ましい。また、式中、ｘ、ｙは、それぞれｘ＋ｙ＝１を満たす正数である。このような（Ａ）成分としては、(ＣＨ3)2ＳiＯ2/2単位とＣＨ3(ＣＨ2＝ＣＨ)ＳiＯ2/2単位とＣ6Ｈ5ＳiＯ3/2単位からなるオルガノポリシロキサンレジン、(ＣＨ3)2ＳiＯ2/2単位とＣ6Ｈ5ＳiＯ3/2単位からなるオルガノポリシロキサンレジン、(ＣＨ3)2ＳiＯ2/2単位とＣＨ3(ＣＨ2＝ＣＨ)ＳiＯ2/2単位とＣ6Ｈ5ＳiＯ3/2単位とＣＨ3ＳiＯ3/2単位からなるオルガノポリシロキサンレジン、(Ｃ6Ｈ5)2ＳiＯ2/2単位とＣＨ3(ＣＨ2＝ＣＨ)ＳiＯ2/2単位とＣ6Ｈ5ＳiＯ3/2単位からなるオルガノポリシロキサンレジン、およびこれらの２種以上の混合物が例示される。
（Ｂ）成分は、本接着剤に適度な柔軟性を与える成分であり、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基および少なくとも１個のアリール基を有し、ケイ素原子結合アルコキシ基およびケイ素原子結合水素原子を有さない、２５℃で液状または生ゴム状のオルガノポリシロキサンである。（Ｂ）成分中のアルケニル基としては、前記と同様の基が例示され、好ましくはビニル基である。このアルケニル基は一分子中に２〜１０個の範囲内であることが好ましい。また、（Ｂ）成分中のアリール基としては、前記と同様の基が例示され、好ましくはフェニル基である。このアリール基は、本成分が（Ａ）成分と相溶するような量であることが好ましく、具体的には、（Ｂ）成分中のケイ素原子１個に対して０.１〜０.９個の範囲内であることが好ましい。また、（Ｂ）成分の分子構造は限定されず、例えば、直鎖状、分岐鎖状、一部分岐を有する直鎖状が例示される。（Ｂ）成分は２５℃で液状または生ゴム状であるが、本接着剤が２５℃で柔らかくなりすぎないためには、（Ｂ）成分は２５℃の粘度が１０,０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。
このような（Ｂ）成分としては、一般式：
Figure 2006274007
 で表されるオルガノポリシロキサンであることが好ましい。式中、Ｒ3は同じかまたは異なる置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示される。但し、一分子中、Ｒ3の少なくとも２個はアルケニル基であり、少なくとも１個はアリール基であることが必要である。また、式中、ｍはこのオルガノポリシロキサンが２５℃で液状または生ゴム状となるような１以上の整数であり、好ましくは、このオルガノポリシロキサンが２５℃で１０,０００ｍＰａ・ｓ以上の粘度となるような値である。
このような（Ｂ）成分としては、一般式：
Figure 2006274007
 で表されるオルガノポリシロキサン、一般式：
Figure 2006274007
 で表されるオルガノポリシロキサン、一般式：
Figure 2006274007
 で表されるオルガノポリシロキサン、一般式：
Figure 2006274007
 で表されるオルガノポリシロキサン、一般式：
Figure 2006274007
 で表されるオルガノポリシロキサン、およびこれらの２種以上の混合物が例示される。なお、式中、ｎおよびｎ'はそれぞれ１以上の整数である。
（Ｂ）成分の含有量は特に限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対し１０〜５００質量部の範囲内であることが好ましく、特には、２０〜１００質量部の範囲内であることが好ましい。これは、（Ｂ）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、接着剤の柔軟性が低下するからで、一方、上記範囲の上限を超えると、ホットメルト接着剤を形成することが難しくなるからである。
（Ｃ）成分は、（ｉ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有し、ケイ素原子結合アルコキシ基を有さないオルガノポリシロキサンおよび（ii）一分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物、または（iii）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子およびケイ素原子結合アルコキシ基を有するオルガノポリシロキサンであり、（ｉ）成分は本接着剤の架橋剤として作用し、（ii）成分は本接着剤の接着促進剤として作用し、（iii）成分は本接着剤の架橋剤および接着促進剤として作用する。
（ｉ）成分は一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有し、ケイ素原子結合アルコキシ基を有さないオルガノポリシロキサンである。このケイ素原子結合水素原子は、一分子中に３〜３０個の範囲内であることが好ましい。このケイ素原子結合水素原子以外のケイ素原子に結合している基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等のアルケニル基を除く置換もしくは非置換の一価炭化水素基が例示される。（ｉ）成分は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分と相溶することから、一分子中に少なくとも１個のアリール基を有することが好ましく、特に、フェニル基を有することが好ましい。また、（ｉ）成分の分子構造は限定されず、具体的には、直鎖状、分岐鎖状、一部分岐を有する直鎖状、環状、樹枝状が例示される。
このような（ｉ）成分としては、(ＣＨ3)2ＨＳiＯ1/2単位とＣ6Ｈ5ＳiＯ3/2単位からなるオルガノポリシロキサンレジン、(ＣＨ3)2ＨＳiＯ1/2単位と(ＣＨ3)3ＳiＯ1/2単位とＣ6Ｈ5ＳiＯ3/2単位からなるオルガノポリシロキサンレジン、(ＣＨ3)2ＨＳiＯ1/2単位とＳiＯ4/2単位からなるオルガノポリシロキサンレジン、(ＣＨ3)2ＨＳiＯ1/2単位と(ＣＨ3)2ＳiＯ2/2単位とＳiＯ4/2単位からなるオルガノポリシロキサンレジン、一般式：
Figure 2006274007
 で表されるオルガノポリシロキサン、一般式：
Figure 2006274007
 で表されるオルガノポリシロキサン、一般式：
Figure 2006274007
 で表されるオルガノポリシロキサン、一般式：
Figure 2006274007
 で表されるオルガノポリシロキサン、およびこれらの２種以上の混合物が例示される。なお、式中、ｐおよびｐ'はそれぞれ１以上の整数である。
（ｉ）成分の含有量は、本接着剤を架橋させる量であれば特に限定されないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０.１〜５０質量部の範囲内であることが好ましく、特に、１〜３０質量部の範囲内であることが好ましい。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分に含まれているアルケニル基の合計に対する（ｉ）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０.３〜２０の範囲内となる量であることが好ましく、特に、０.８〜３の範囲内となる量であることが好ましい。
（ii）成分は一分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物である。このような（ii）としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)−エチルトリメトキシシラン、４−オキシラニルブチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物；式：
Figure 2006274007
 で表されるシラトラン誘導体等の一分子中にアルケニル基およびケイ素原子結合アルコキシ基を有するシラトラン誘導体；さらには、一分子中にケイ素原子結合アルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子、およびケイ素原子結合アルコキシ基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物、ケイ素原子結合アルコキシ基を少なくとも１個有するシラン化合物またはシロキサン化合物と一分子中にケイ素原子結合ヒドロキシ基およびケイ素原子結合アルケニル基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物との混合物、平均単位式：
Figure 2006274007
 （式中、ａ、ｂ、およびｃは正数である。）
で表されるシロキサン化合物、平均単位式：
Figure 2006274007
 （式中、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは正数である。）
で表されるシロキサン化合物、およびこれらの２種以上の混合物が例示される。
（ii）成分の含有量は、本接着剤に接着性を付与し得る量であれば特に限定されないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０.０１〜２０質量部の範囲内であることが好ましく、特に、０.１〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。これは、（ii）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、接着性が低下する傾向があり、一方、上記範囲の上限を超えても接着性は向上せず不経済となるからである。
（iii）成分は一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子および少なくとも１個のケイ素原子結合アルコキシ基を有するオルガノポリシロキサンである。（iii）成分中のケイ素原子結合アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が例示され、接着性が良好であることから、メトキシ基であることが好ましい。このケイ素原子結合アルコキシ基は、主鎖のケイ素原子に直接結合したものであっても、また、主鎖のケイ素原子に酸素原子またはアルキレン基を介して結合したケイ素原子に結合したものであってもよい。また、（iii）成分中のケイ素原子結合水素原子およびケイ素原子結合アルコキシ基以外のケイ素原子に結合している基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；３−グリシドキシプロピル基等のグリシドキシアルキル基；２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)−エチル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基；４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基；３−メタクリロキシプロピル基等のアクリロキシアルキル基；３−ヒドロキシプロピル基等のヒドロキシアルキル基が例示される。また、（iii）成分の分子構造は限定されず、例えば、直鎖状、分岐鎖状、一部分岐を有する直鎖状、環状、樹枝状が例示される。
このような（iii）成分としては、一般式：
Figure 2006274007
 で表されるオルガノポリシロキサン、一般式：
Figure 2006274007
 で表されるオルガノポリシロキサン、一般式：
Figure 2006274007
 で表されるオルガノポリシロキサン、一般式：
Figure 2006274007
 で表されるオルガノポリシロキサン、およびこれらの２種以上の混合物が例示される。なお、式中、ｒ、ｒ'、およびｒ''は１以上の整数であり、ｒ＋ｒ'およびｒ＋ｒ'＋ｒ''は３以上の整数である。また、式中、ｓ、ｓ'、およびｓ''はそれぞれ１以上の整数である。
（iii）成分の含有量は、本接着剤を架橋させる量であれば特に限定されないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０.１〜５０質量部の範囲内であることが好ましく、特に、１〜３０質量部の範囲内であることが好ましい。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分に含まれているアルケニル基の合計に対する（iii）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０.３〜２０の範囲内となる量であることが好ましく、特に、０.８〜３の範囲内となる量であることが好ましい。
（Ｄ）成分は本接着剤の架橋反応を促進するためのヒドロシリル化反応用触媒であり、具体的には、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒等の周知のヒドロシリル化反応用触媒を用いることができるが、好ましくは白金系触媒である。この白金系触媒としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のカルボニル錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金黒、白金担持シリカ微粉末、これらの白金系触媒を分散もしくは含有する、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂等の軟化点が４０〜１７０℃の樹脂からなるマイクロカプセル触媒が例示される。
（Ｄ）成分の含有量は、本接着剤の架橋反応を促進する量であれば特に限定されないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対して、この触媒中の金属原子が質量単位で０.０１〜１,０００ｐｐｍの範囲内であることが好ましく、特に、０.１〜５００ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。
（Ｅ）成分は本接着剤の架橋反応速度を調節するための架橋反応抑制剤である。本接着剤は、被着体との圧着前に架橋反応が著しく進むと、熱圧着時の軟化が不十分となり、結果として隙間充填性が不十分となる。この隙間充填性の低下を防止するために、本成分は必須である。このような（Ｅ）成分としては、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−ブチン−３−オール等のアルキンアルコール；トリス(１,１−ジメチル−２−プロピニルオキシ）メチルシラン等のアルキンアルコールのシリルエステル；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾールが例示される。
（Ｅ）成分の含有量は、本接着剤が要求される架橋反応速度により異なるため特に限定されないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０.００００１〜５質量部の範囲内であることが好ましい。
本接着剤には、必要に応じて他の任意成分を本発明の目的を損なわない範囲で含有してもよい。任意の成分としては、乾式シリカ、湿式シリカ、焼成シリカ、結晶性シリカ、酸化チタン、アルミナ、炭酸カルシウム、カーボンブラック等の無機充填剤；これらの充填剤をオルガノハロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物により処理した充填剤；シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等の有機樹脂微粉末；銀、銅等の導電性金属粉末；トルエン、キシレン等の希釈剤；その他、染料、顔料が例示される。また、（ii）成分または（iii）成分の接着促進効果を高める目的で、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物、およびこれらの化合物を分散もしくは含有する、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂等の軟化点が４０〜２００℃の樹脂からなるマイクロカプセル等の縮合反応触媒を含有してもよい。
本接着剤は、（Ａ）〜（Ｅ）成分からなる反応性ホットメルト接着剤であり、実質的に未架橋の状態であっても、ある程度架橋を進行させたＢステージ状であってもよい。また、その形状は特に限定されないが、フィルム状であることが好ましく、２５℃において粘着性を有さないフィルム状であることが好ましい。本接着剤がフィルム状である場合、未使用時での塵芥の付着を防止するため、その両面に剥離性フィルムを密着していることが好ましい。この剥離性フィルムの材質としては、ポリエチレン樹脂（ＰＥ）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポレエーテルサルフォン樹脂（ＰＥＳ）、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ）、ポリイミド樹脂（ＰＩ）、金属箔が例示され、これらの表面がＰＴＦＥやＰＥＳなどで被覆されたフィルムであってもよい。また、ダイアタッチフィルムとして使用する場合には、ダイシングテープを用いてもよい。本接着剤がフィルム状である場合、その膜厚は用途に応じて調整が可能であるが、通常、１０〜５００μｍの範囲内であることが好ましい。
本接着剤は、３０℃における未硬化時の貯蔵弾性率が１×１０4〜１×１０8Ｐａの範囲内であることが好ましく、特に、１×１０5〜１×１０7Ｐａの範囲内であることが好ましい。これは、３０℃における未硬化時の貯蔵弾性率が、上記範囲の下限未満であると、室温（２５℃）におけるフィルム形状保持性に劣り、一方、上記範囲の上限を超えると得られたフィルムが割れやすいからである。また、１００℃における未硬化時の粘度は１×１０4Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、特に、１×１０3Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。これは、１００℃における未硬化時の粘度が上記範囲の上限を超えると、低圧での圧着における隙間充填性が低下するようになるからである。
本接着剤を製造する方法は特に限定されないが、次の方法が例示される。
（Ａ）成分〜（Ｅ）成分をトルエン等の溶剤に溶解し、得られた溶液を剥離性フィルム上に塗布する。次いで、溶剤を除去する。この際、熱風乾燥してもよいが、本接着剤が硬化してしまわないように（Ｅ）成分の含有量を調整することが必要である。次いで、別の剥離性フィルムを積層することにより、両面に剥離性フィルムが密着している３層構造の反応性ホットメルト型シリコーン系フィルム接着剤を調製することができる。
また、（Ａ）成分〜（Ｅ）成分をニーダーミキサー等の混練装置で、本接着剤が硬化してしまわない程度に加熱混合し、得られた混合物を２枚の剥離性フィルムに挟んで、本接着剤の軟化点以上の温度で熱プレスし、両面に剥離性フィルムが密着している３層構造の反応性ホットメルト型シリコーン系フィルム接着剤を調製することもできる。
本接着剤は、架橋により、ガラス、シリコンウエハ、アルミニウム、ＳＵＳ、Ｎｉ、ポリイミド樹脂等の基材に良好に接着する。この硬化条件としては、１００〜１７０℃で１０〜１２０分間加熱することが好ましい。また、硬化物の３０℃における貯蔵弾性率は１×１０6〜１×１０10Ｐａの範囲内であることが好ましく、特に、応力緩和性が要求される場合には、１×１０9以下であることが好ましい。
また、本接着剤の使用方法は特に限定されないが、例えば、本接着剤を用いて半導体チップを該チップ取付部に接着する場合には、本接着剤を所定の大きさに裁断し、片面の剥離性フィルムを剥がし、温度１００〜１５０℃、圧力０.０１〜０.１ＭＰａの条件で熱圧着を行なうことにより、本接着剤が軟化、溶融し、チップ取付部の表面の凹凸が十分に埋め込むことができる。この際、チップ取付部と本接着剤は感圧密着して、十分な仮固定密着強度が得られる。続いて、他の片面の剥離性フィルムを剥がし、半導体チップと温度２０〜１５０℃、圧力０.０１〜０.１ＭＰａの条件でプレス圧着を行ない、半導体チップと本接着剤を感圧密着させる。次いで、得られた半導体チップ／本接着剤／チップ取付部の３層からなる構造体を１００〜１７０℃のオーブン中で１０〜１２０分間加熱することにより、本接着剤を硬化させると共に、半導体チップおよび該チップ取付部とを接着剤の硬化物により強固に接着することができる
本発明のホットメルト型シリコーン系接着剤を実施例、比較例により詳細に説明する。なお、ホットメルト型シリコーン系接着剤の原料成分は次の通りである。
Ａ１成分：平均単位式：
(Ｃ6Ｈ5ＳｉＯ3/2)0.75[(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2]0.15[(ＣＨ2＝ＣＨ)ＣＨ3ＳｉＯ2/2]0.10
で表され、質量平均分子量７,０００、軟化点１５０℃であるオルガノポリシロキサンレジン（ビニル基の含有量＝２.３質量％）
Ａ２成分：平均単位式：
(Ｃ6Ｈ5ＳｉＯ3/2)0.75[(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2]0.20[(ＣＨ2＝ＣＨ)ＣＨ3ＳｉＯ2/2]0.05
で表され、質量平均分子量７,０００、軟化点１５０℃であるオルガノポリシロキサンレジン（ビニル基の含有量＝１.２質量％）
Ａ３成分：平均単位式：
(ＳｉＯ4/2)0.60[(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2]0.35[(ＣＨ2＝ＣＨ)(ＣＨ3)2ＳｉＯ1/2]0.05
で表され、質量平均分子量１２,０００、室温で固体状であり、軟化点を有さないオルガノポリシロキサンレジン（ビニル基の含有量＝２.０質量％）
Ｂ１成分：平均式：
Figure 2006274007
 で表される、粘度６０Ｐａ・ｓのメチルフェニルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０.４９質量％）
Ｂ２成分：平均式：
Figure 2006274007
 で表される、粘度９５０Ｐａ・ｓのメチルフェニルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基の含有量＝０.１６質量％）
Ｂ３成分：平均式：
Figure 2006274007
 で表される、可塑度１５０である生ゴム状ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０.０２質量％）
Ｃ１成分：平均単位式：
(Ｃ6Ｈ5ＳｉＯ3/2)0.40[(ＣＨ3)2ＨＳｉＯ1/2]0.60
で表され、一分子中にケイ素原子結合水素原子を６個有するオルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６６質量％）
Ｃ２成分：平均式：
Figure 2006274007
 で表されるメチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.７３質量％）
Ｃ３成分：平均式：
Figure 2006274007
 で表されるオルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.４７質量％）
Ｄ１成分：式：
Figure 2006274007
 で表されるシラトラン誘導体
Ｄ２成分：Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン
Ｅ１成分：白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体のイソプロパノール溶液（白金金属の含有量＝２.５質量％）
Ｅ２成分：白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体をポリカーボネート樹脂（軟化点＝１５０℃）中に分散してなるマイクロカプセル触媒（平均粒子径＝１.５μｍ、白金金属の含有量＝０.２５質量％）
Ｆ１成分：トリス(１,１−ジメチル−２−プロピニルオキシ）メチルシラン
［実施例１］
Ａ１成分６０質量部、Ｂ１成分２６.５質量部、Ｃ１成分１３質量部（Ａ１成分とＢ１成分中のビニル基の合計に対するＣ１成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が１.５となる量）、Ｄ１成分１質量部、およびＦ１成分０.５質量部をトルエン１００質量部に溶解させた後、さらにＥ１成分０.０２質量部を混合してトルエン溶液を調製した。このトルエン溶液をフロロシリコーン処理ＰＥＴフィルム上にコーティングし、１００℃／５分間の熱風乾燥によりトルエンを除去することにより、ＰＥＴフィルム上に膜厚５０μｍのコーティング層を形成した。このコーティング層の上に別のフロロシリコーン処理ＰＥＴフィルムを積層し、両面にＰＥＴフィルムを密着する、膜厚５０μｍのフィルム状反応性ホットメルト型シリコーン系接着剤を作製した。
このシリコーン系接着剤の３０℃における貯蔵弾性率、および１００℃における溶融粘度を測定し、それらの結果を表１に示した。また、このシリコーン系接着剤の隙間充填性および接着性を次のようにして評価し、それらの結果を表１に示した。
［隙間充填性］
両面にＰＥＴフィルムを密着する、膜厚５０μｍのフィルム状反応性ホットメルト型シリコーン系接着剤を７ｍｍ×７ｍｍに裁断し、一方のＰＥＴフィルムを剥がし、７ｍｍ×７ｍｍのガラス板（厚さ＝２００μｍ）に室温で圧着（圧力＝０.０２ＭＰａ）した。次に、他方のＰＥＴフィルムを剥がし、最大ギャップ（表面凹凸）が１５μｍである、７ｍｍ×７ｍｍのソルダーレジスト付配線基板に、２秒間、加熱圧着（温度＝１００℃、圧力＝０.０２ＭＰａ）した。得られたガラス板／シリコーン系接着剤／配線基板からなる３層試験体のガラス面側から配線基板表面の凹凸部分を観察し、気泡が認められない場合を、隙間充填性が合格である、また、気泡が認められた場合を、隙間充填性が不合格である、と評価した。
［接着性］
両面にＰＥＴフィルムを密着する、膜厚５０μｍのフィルム状反応性ホットメルト型シリコーン系接着剤を３ｍｍ×３ｍｍに裁断し、一方のＰＥＴフィルムを剥がし、３ｍｍ×３ｍｍのシリコンウエハ（厚さ＝７００μｍ）に室温で圧着（圧力＝０.０２ＭＰａ）した。次に、他方のＰＥＴフィルムを剥がし、最大ギャップ（表面凹凸）が１５μｍである、７ｍｍ×７ｍｍのソルダーレジスト付配線基板に、２秒間、加熱圧着（温度＝１００℃、圧力＝０.０２ＭＰａ）した。得られたシリコンウエハ／シリコーン系接着剤／配線基板からなる３層試験体を１７０℃オーブン中、２時間加熱してシリコーン系接着剤を硬化させた。次いで、室温になるまで放冷後、押し出し速度５０ｍｍ／分のダイシェアテストにより、せん断接着強度を測定した。
また、このシリコーン系接着剤を、１００℃で２秒間の加熱した後、さらに１７０℃で２時間加熱して硬化物を作製した。この硬化物の３０℃における貯蔵弾性率を測定し、その結果を表１に示した。
［実施例２］
Ａ２成分６０質量部、Ｂ２成分２６.５質量部、Ｃ１成分８質量部（Ａ２成分とＢ２成分中のビニル基の合計に対するＣ１成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が１.９となる量）、Ｄ１成分１質量部、およびＦ１成分０.５質量部をトルエン１００質量部に溶解させた後、さらにＥ１成分０.０２質量部を混合してトルエン溶液を調製した。このトルエン溶液を用いて、実施例１と同様にし、両面にＰＥＴフィルムを密着する、膜厚５０μｍのフィルム状反応性ホットメルト型シリコーン系接着剤を作製した。このシリコーン系接着剤の３０℃における貯蔵弾性率、１００℃における溶融粘度、隙間充填性、接着性、および硬化物の３０℃における貯蔵弾性率を実施例１と同様に評価し、それらの結果を表１に示した。
［比較例１］
実施例１において、Ｂ１成分を配合しない以外は実施例１と同様にしてフィルム状反応性ホットメルト型シリコーン系接着剤を作製した。このシリコーン系接着剤の隙間充填性を実施例１と同様にして評価したところ、不合格であった。そのため、このシリコーン系フィルム接着剤の他の特性は測定しなかった。
［比較例２］
実施例１において、Ｄ１成分を配合しない以外は実施例１と同様にしてフィルム状反応性ホットメルト型シリコーン系接着剤を作製した。このシリコーン系接着剤の３０℃における貯蔵弾性率、１００℃における溶融粘度、隙間充填性、接着性、および硬化物の３０℃における貯蔵弾性率を実施例１と同様にして評価し、それらの結果を表１に示した。このシリコーン系接着剤の隙間充填性は合格であったが、せん断接着強度は０.２ＭＰａと低く、接着性が十分といえるものではなかった。
［比較例３］
Ａ３成分７０質量部、Ｂ３成分１６.５質量部、Ｃ２成分１３質量部（Ａ３成分とＢ３成分中のビニル基の合計に対するＣ２成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が１.８となる量）、Ｄ１成分１質量部、およびＦ１成分０.５質量部をトルエン１００質量部に溶解させた後、さらにＥ１成分０.０２質量部を混合してトルエン溶液を調製した。このトルエン溶液を用いて、実施例１と同様にし、両面にＰＥＴフィルムを密着する、膜厚５０μｍのフィルム状反応性ホットメルト型シリコーン系接着剤を作製した。このシリコーン系接着剤の３０℃における貯蔵弾性率、１００℃における溶融粘度、隙間充填性、接着性、および硬化物の３０℃における貯蔵弾性率を実施例１と同様に評価し、それらの結果を表１に示した。
［実施例３］
Ａ１成分６０質量部、Ｂ１成分２６.５質量部、Ｃ３成分１３質量部（Ａ１成分とＢ１成分中のビニル基の合計に対するＣ３成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が１.１となる量）、およびＦ１成分０.５質量部をトルエン１００質量部に溶解させた後、さらにＥ１成分０.０２質量部を混合してトルエン溶液を調製した。このトルエン溶液を用いて、実施例１と同様にし、両面にＰＥＴフィルムを密着する、膜厚５０μｍのフィルム状反応性ホットメルト型シリコーン系接着剤を作製した。このシリコーン系接着剤の３０℃における貯蔵弾性率、１００℃における溶融粘度、隙間充填性、接着性、および硬化物の３０℃における貯蔵弾性率を実施例１と同様に評価し、それらの結果を表１に示した。
Figure 2006274007
［実施例４］
Ａ１成分５０質量部、Ｂ１成分２２.５質量部、およびＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇの乾式シリカ１５質量部をニーダーミキサーにより、１７０℃で１時間加熱混合した後、１００℃まで冷却し、Ｃ１成分１１質量部（Ａ１成分とＢ１成分中のビニル基の合計に対するＣ１成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が１.５となる量）、Ｄ２成分１質量部、Ｆ１成分０.５質量部、およびＥ２成分０.２質量部を添加し、１００℃で３０分間加熱混合してホットメルト型シリコーン系接着剤を調製した。この接着剤を２枚のフロロシリコーン処理ＰＥＴフィルムの間に挟み、１分間の加熱熱プレス成型（温度＝１００℃）を行い、その後、室温になるまで放冷して、両面にＰＥＴフィルムを密着する、膜厚５０μｍのフィルム状反応性ホットメルト型シリコーン系接着剤を作製した。
このシリコーン系フィルム接着剤の３０℃における貯蔵弾性率は２.７×１０5Ｐａであり、１００℃における溶融粘度は３.０×１０2Ｐａ・ｓであった。また、このシリコーン系接着剤の隙間充填性を実施例１と同様にして評価したところ、合格であった。また、このこのシリコーン系接着剤の硬化物の３０℃における貯蔵弾性率を実施例１と同様に測定したところ、２.２×１０8Ｐａであった。さらに、このシリコーン系接着剤の接着性について、次のように評価し、その結果を表２に示した。
［接着性］
両面にＰＥＴフィルムを密着する、膜厚５０μｍのフィルム状反応性ホットメルト型シリコーン系接着剤を３ｍｍ×３ｍｍに裁断し、一方のＰＥＴフィルムを剥がし、３ｍｍ×３ｍｍのシリコンウエハ（厚さ＝７００μｍ）に室温で圧着（圧力＝０.０２ＭＰａ）した。次に、他方のＰＥＴフィルムを剥がし、ガラス、アルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル、ポリイミド樹脂の各基材に、２秒間、加熱圧着（温度＝１００℃、圧力＝０.０２ＭＰａ）した。得られたシリコンウエハ／シリコーン系接着剤／被着体からなる３層試験体を１７０℃オーブン中、２時間加熱してシリコーン系接着剤を硬化させた。次いで、室温になるまで放冷後、押し出し速度５０ｍｍ／分のダイシェアテストにより、せん断接着強度を測定した。
［比較例４］
実施例４において、Ｄ２成分を配合しない以外は実施例４と同様にしてフィルム状反応性ホットメルト型シリコーン系接着剤を作製した。このシリコーン系接着剤の隙間充填性を実施例４と同様に評価したところ、合格であった。また、このシリコーン系接着剤の接着性を実施例４と同様に評価し、その結果を表２に示した。
Figure 2006274007
本発明のホットメルト型シリコーン系接着剤は、加熱により溶融し、硬化する反応性ホットメルト接着剤であって、表面の凹凸の大きい被着体に対して、低圧での熱圧着においても良好な隙間充填性を有し、架橋反応により、前記被着体に強固に接着することができるので、ダイアタッチ材やモールド材など半導体装置の製造に必要な部材として適しており、また、電気電子用途、建築用途などにも好適に使用できる。

Claims (10)

  1. （Ａ）一分子中に少なくとも１個のアリール基を有し、ケイ素原子結合アルコキシ基およびケイ素原子結合水素原子を有さない、軟化点が４０〜２５０℃であるオルガノポリシロキサンレジン、
    （Ｂ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基および少なくとも１個のアリール基を有し、ケイ素原子結合アルコキシ基およびケイ素原子結合水素原子を有さない、２５℃で液状または生ゴム状のオルガノポリシロキサン、
    （Ｃ）（ｉ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有し、ケイ素原子結合アルコキシ基を有さないオルガノポリシロキサンおよび（ii）一分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物、または（iii）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子および少なくとも１個のケイ素原子結合アルコキシ基を有するオルガノポリシロキサン、
    （Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒、および
    （Ｅ）ヒドロシリル化反応抑制剤
    から少なくともなるホットメルト型シリコーン系接着剤。
  2. （Ａ）成分が、さらに一分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンレジンであることを特徴とする、請求項１記載のシリコーン系接着剤。
  3. （Ａ）成分が、平均単位式：
    (Ｒ1ＳｉＯ3/2)x(Ｒ2 2ＳｉＯ2/2)y
    （式中、Ｒ1およびＲ2は同じかまたは異なる置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、但し、一分子中、Ｒ1およびＲ2のいずれか少なくとも１個はアリール基であり、ｘ、ｙは、それぞれｘ＋ｙ＝１を満たす正数である。）
    で表されるオルガノポリシロキサンレジンであることを特徴とする、請求項１記載のシリコーン系接着剤。
  4. （Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜５００質量部であることを特徴とする、請求項１記載のシリコーン系接着剤。
  5. （Ｃ）成分中の（ｉ）成分または（iii）成分の含有量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０.１〜５０質量部であることを特徴とする、請求項１記載のシリコーン系接着剤。
  6. （Ｃ）成分中の（ii）成分の含有量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０.０１〜２０質量部であることを特徴とする、請求項１記載のシリコーン系接着剤。
  7. （Ｄ）成分の含有量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対して、本成分中の触媒金属が質量単位で０.０１〜１,０００ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１記載のシリコーン系接着剤。
  8. （Ｅ）成分の含有量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０.００００１〜５質量部であることを特徴とする、請求項１記載のシリコーン系接着剤。
  9. フィルム状である、請求項１乃至８のいずれか１項記載のシリコーン系接着剤。
  10. 両面に剥離性フィルムを密着してなる請求項９記載のシリコーン系接着剤。
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