WO2015093329A1 - シリコーン接着性フィルム、および半導体装置 - Google Patents

シリコーン接着性フィルム、および半導体装置 Download PDF

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WO2015093329A1
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silicone
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藤澤　豊彦
春菜 山▲崎▼
亮介 山▲崎▼
吉武　誠
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東レ・ダウコーニング株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a B-stage type silicone adhesive film that is softened by heating, and a semiconductor device manufactured using the film.
  • Patent Document 1 proposes a silicone adhesive film obtained by curing a hydrosilylation reaction curable silicone composition in a semi-cured state between two peelable substrates.
  • Patent Document 2 discloses a silicone adhesive film having a clay-like curable silicone composition layer
  • Patent Document 3 proposes a hot-melt type silicone adhesive film.
  • the allowable die attach pressure has to be lowered, and in the silicone adhesive film having the above-mentioned clay-like curable silicone composition layer, There is a problem that the gap fill property is no longer sufficient. Further, the above hot-melt type silicone adhesive film is difficult to obtain sufficient adhesion unless it is heated to a high temperature such as 170 ° C. As a result, the coefficient of thermal expansion between the semiconductor element and the element mounting portion There is a problem that warpage occurs due to the difference between the two.
  • the object of the present invention is to easily adhere to an adherend having a gap on its surface even in thermocompression bonding at a relatively low temperature and low pressure, exhibit good gap fill properties, and cure to form the adherend.
  • the object is to provide a B-stage-like silicone adhesive film that adheres firmly to the body.
  • Another object of the present invention is to provide a highly reliable semiconductor device in which a semiconductor element is bonded to the element mounting portion with the silicone adhesive film.
  • the silicone adhesive film of the present invention is (A) Average unit formula: (R 1 3 SiO 1/2 ) a (R 2 2 SiO 2/2 ) b (R 3 SiO 3/2 ) c (SiO 4/2 ) d (R 4 O 1/2 ) e (Wherein R 1 to R 3 are the same or different and are a phenyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, provided that R 1 to R 3 are 55 to 80 mol% of the total is a phenyl group, 10 to 20 mol% of the total of R 1 to R 3 is an alkenyl group, R 4 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a, b, c, d, and e are 0 ⁇ a ⁇ 0.30, 0.10 ⁇ b ⁇ 0.70, 0.35 ⁇ c ⁇ 0.85, 0 ⁇ d ⁇ 0.20,
  • R 5 is the same or different and is a phenyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, provided that 30 to 70 mol of the total of R 5 % Is a phenyl group, at least one of the total R 5 is an alkenyl group, and n is an integer of 10 to 100.
  • the silicone adhesive film of the present invention exhibits a good gap fill property even in a thermocompression bonding at a low pressure to an adherend having a gap on the surface, and is cured and adheres firmly to the adherend.
  • the semiconductor device of the present invention is characterized by excellent reliability.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a semiconductor device of the present invention.
  • the silicone adhesive film of the present invention is obtained by subjecting a silicone composition comprising at least the above components (A) to (E) to a hydrosilylation reaction in a B-stage shape.
  • (A) component is the main component of the above silicone composition, average unit formula: (R 1 3 SiO 1/2 ) a (R 2 2 SiO 2/2 ) b (R 3 SiO 3/2 ) c (SiO 4/2 ) d (R 4 O 1/2 ) e It is organopolysiloxane represented by these.
  • R 1 ⁇ R 3 Are the same or different, a phenyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
  • alkenyl group examples include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, and a hexenyl group.
  • R 1 ⁇ R 3 The total of 55 to 80 mol% is a phenyl group, preferably R 1 ⁇ R 3 60 to 75 mol% of the total of these are phenyl groups.
  • the resulting silicone adhesive film has good hardness at room temperature and gap fill properties when heated, and the mechanical properties of the resulting cured product. This is because the strength is good and, on the other hand, when the hardness is not more than the upper limit of the above range, the hardness of the obtained cured product is good.
  • at least one R in a molecule 2 Is preferably a phenyl group.
  • R 1 ⁇ R 3 The total of 10 to 20 mol% is an alkenyl group. This is because when the content of the alkenyl group is not less than the lower limit of the above range, the resulting cured product has good hardness at room temperature.
  • R 4 Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 4 Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group.
  • a is a general formula: R 1 3 SiO 1/2 Is a number satisfying 0 ⁇ a ⁇ 0.30, preferably 0 ⁇ a ⁇ 0.25. This is because the hardness at room temperature of the obtained cured product is good when a is not more than the upper limit of the above range.
  • b is a general formula: R 2 2 SiO 2/2 Is a number satisfying 0.10 ⁇ b ⁇ 0.70, preferably 0.15 ⁇ b ⁇ 0.60. This is because when b is equal to or more than the lower limit of the above range, the resulting silicone adhesive film has good hardness at room temperature and good gap fill properties when heated, and is below the upper limit of the above range. This is because the resulting cured product has good hardness at room temperature.
  • C is a general formula: R 3 SiO 3/2 Is a number satisfying 0.35 ⁇ c ⁇ 0.85, preferably 0.40 ⁇ c ⁇ 0.80. When c is equal to or higher than the lower limit of the above range, the cured product obtained has good hardness at room temperature.
  • the obtained cured product has good mechanical strength.
  • D is a general formula: SiO 4/2 And is a number satisfying 0 ⁇ d ⁇ 0.20, preferably 0 ⁇ d ⁇ 0.10. This is because the mechanical strength of the obtained cured product is good when d is not more than the upper limit of the above range.
  • E is a general formula: R 4 O 1/2 Is a number satisfying 0 ⁇ e ⁇ 0.10. This is because the hardness of the obtained cured product at room temperature is good when e is not more than the upper limit of the above range.
  • the sum of a, b, c, and d is 1.
  • the component (A) usually has a molecular weight distribution and is a mixture of a plurality of organopolysiloxanes.
  • the component (A) may be a mixture of separately prepared organopolysiloxanes. In these cases, each organopolysiloxane need not necessarily correspond to the average unit formula defined above, as long as the mixture satisfies the average unit formula.
  • Component (B) is an optional component for adjusting the viscosity of the composition and adjusting the hardness and mechanical strength of the resulting cured product.
  • R 5 3 SiO (R 5 2 SiO) n SiR 5 3 It is diorganopolysiloxane represented by these.
  • R 5 are the same or different, a phenyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
  • alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, and a hexenyl group.
  • all R 5 30 to 70 mol% of the compound is a phenyl group, and preferably 40 to 60 mol% is a phenyl group. If the phenyl group content is not less than the lower limit of the above range, the resulting cured product has good mechanical strength, whereas if it is not more than the upper limit of the above range, the hardness of the obtained cured product is It is because it is good.
  • R 5 At least one of is an alkenyl group. This is because this component is taken into the curing reaction when it has an alkenyl group.
  • n is an integer in the range of 10 to 100, preferably an integer in the range of 10 to 50.
  • the resulting cured product has good mechanical strength, and when it is not more than the upper limit of the above range, the handling workability of the resulting silicone adhesive film is good.
  • the content of the component (B) is an amount in the range of 0 to 80 parts by weight, preferably in the range of 10 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A). This is the amount. This is because the hardness of the obtained cured product is good when the content of the component (B) is not more than the upper limit of the above range.
  • Component (C) is a cross-linking agent of the present composition and has at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule.
  • the silicon-bonded organic group in the component is an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a cyclopentyl group, or a cyclohexyl group; a phenyl group, a tolyl group, or a xylyl group
  • Aryl groups such as benzyl groups, phenethyl groups, and the like; halogenated alkyl groups such as 3-chloropropyl groups, 3,3,3-trifluoropropyl groups, etc. are exemplified, preferably methyl groups and phenyl groups is there.
  • the viscosity of component (C) at 25 ° C. is not limited, but is preferably in the range of 1 to 10,000 mPa ⁇ s, particularly preferably in the range of 5 to 1,000 mPa ⁇ s.
  • the molecular structure of the component (C) is not limited, and examples thereof include a straight chain, a partially branched straight chain, a ring, and a branched chain, and preferably a straight chain.
  • (C) component is a general formula: HR 6 2 SiO (R 6 2 SiO) m SiR 6 2 H It is preferable that it is diorganopolysiloxane represented by this, or the thing containing this.
  • R 6 Are the same or different phenyl groups or alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms.
  • alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
  • R 6 The total of 15 to 100 mol% is a phenyl group, and preferably 30 to 100 mol% is a phenyl group.
  • the resulting silicone adhesive film has good hardness at room temperature and good gap fill property when heated, and the mechanical strength of the resulting cured product
  • the hardness of the resulting cured product is good when it is not more than the upper limit of the above range.
  • m is an integer in the range of 1 to 10, preferably an integer in the range of 1 to 5.
  • the resulting cured product has good mechanical strength.
  • the handling workability of the resulting silicone adhesive film is good. Because.
  • molecular chain both ends dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane, molecular chain both ends dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, molecular chain both ends trimethylsiloxy Base-blocked methylhydrogenpolysiloxane, molecular chain both ends trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, SiO 4/2 Unit and (CH 3 ) 2 HSiO 1/2 Unitary organopolysiloxane, SiO 4/2 Unit and (CH 3 ) 2 HSiO 1/2 Unit and (CH 3 ) 3 SiO 1/2 Examples thereof include organopolysiloxanes composed of units, and mixtures of two or more of these.
  • the content of the component (C) is such that the silicon-bonded hydrogen atoms in this component are within a range of 0.1 to 5 mol with respect to a total of 1 mol of alkenyl groups in the components (A) and (B).
  • the amount is preferably in the range of 0.5 to 2.5 mol, or the amount in the range of 0.5 to 1.5 mol. This is because the hardness of the hardened
  • (D) component is an adhesion promoter and is a component for imparting adhesiveness to the resulting silicone adhesive film.
  • component (D) examples include trialkoxysilyl groups (for example, trimethoxysilyl group, triethoxysilyl group) or trialkoxysilylalkyl groups (for example, trimethoxysilylethyl group, triethoxysilylethyl group), Organosilane or organosiloxane having a hydrosilyl group or alkenyl group (for example, vinyl group, allyl group, vinylbenzyl group); trialkoxysilyl group or trialkoxysilylalkyl group and methacryloxyalkyl group (for example, 3-methacryloxypropyl group) A trialkoxysilyl group or a trialkoxysilylalkyl group and an epoxy group-bonded alkyl group (for example, 3-glycidoxypropyl group, 4-glycidoxybutyl group) Organosilane or organosiloxane having 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, 3- (3
  • Siloxane Or epoxy group, an acrylic group, a methacrylic group, and the alkoxysilane or partial hydrolytic condensates thereof having at least one group selected from the group consisting of secondary amino groups.
  • an organopolysiloxane having at least one aromatic ring and at least one epoxy group or silicon-bonded alkoxy group in one molecule the average unit formula is: (R 7 3 SiO 1/2 ) f (R 7 2 SiO 2/2 ) g (R 7 SiO 3/2 ) h (SiO 4/2 ) i (R 8 O 1/2 ) j It is preferable that it is organopolysiloxane represented by these.
  • R 7 Are the same or different, a phenyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, or an organic group containing an epoxy group.
  • the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a heptyl group, a cyclopentyl group, and a cycloheptyl group.
  • alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, and a hexenyl group.
  • R 7 The total of 3 to 30 mol% is an alkenyl group, and preferably 5 to 20 mol% is an alkenyl group. This is because the adhesiveness of the resulting silicone adhesive film is good when the alkenyl group content is within the above range.
  • R 7 The total of 5 to 30 mol% is an epoxy group-containing organic group, and preferably 10 to 20 mol% is an epoxy group-containing organic group.
  • R 8 Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group.
  • f is a general formula: R 7 3 SiO 1/2 Is a number satisfying 0 ⁇ f ⁇ 0.5, preferably 0 ⁇ f ⁇ 0.4.
  • g represents a general formula: R 7 2 SiO 2/2 Is a number satisfying 0 ⁇ g ⁇ 0.9, preferably 0 ⁇ g ⁇ 0.8. This is because the adhesiveness of the resulting silicone adhesive film is good when g is below the upper limit of the above range.
  • H is a general formula: R 7 SiO 3/2 Is a number satisfying 0 ⁇ h ⁇ 0.7, preferably 0 ⁇ h ⁇ 0.6. This is because the adhesiveness of the resulting silicone adhesive film is good when h is not more than the upper limit of the above range.
  • I is a general formula: SiO 4/2 Is a number satisfying 0 ⁇ i ⁇ 0.3, preferably 0 ⁇ i ⁇ 0.2. This is because the adhesiveness of the resulting silicone adhesive film is good when i is not more than the upper limit of the above range.
  • J is a general formula: R 8 O 1/2 Is a number satisfying 0 ⁇ j ⁇ 0.02. This is because the storage stability of the resulting silicone composition is good when j is not more than the upper limit of the above range.
  • the sum of f, g, h, and i is 1.
  • alkoxysilanes having at least one group selected from the group consisting of epoxy groups, acrylic groups, methacrylic groups, and secondary amino groups include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxy Propyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, or N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane Is exemplified.
  • the content of component (D) is in the range of 0.2 to 10.0 parts by weight, preferably in the range of 0.5 to 8.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (A). is there. This is because when the content of the component (D) is not more than the upper limit of the above range, the resulting cured product has good heat resistance, and on the other hand, if it is not less than the lower limit of the above range, the resulting silicone adhesive is obtained. This is because the adhesiveness of the adhesive film is good.
  • the component (E) is a hydrosilylation reaction catalyst for accelerating the hydrosilylation reaction of the silicone composition.
  • component (E) examples include platinum-based catalysts, rhodium-based catalysts, and palladium-based catalysts, and platinum-based catalysts are preferred because they can significantly accelerate the hydrosilylation reaction.
  • platinum-based catalyst examples include platinum fine powder, chloroplatinic acid, an alcohol solution of chloroplatinic acid, a platinum-alkenylsiloxane complex, a platinum-olefin complex, and a platinum-carbonyl complex, and in particular, a platinum-alkenylsiloxane complex. It is preferable.
  • alkenyl siloxane examples include 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane, Examples thereof include alkenyl siloxanes in which part of the methyl groups of these alkenyl siloxanes are substituted with ethyl groups, phenyl groups, and the like, and alkenyl siloxanes in which the vinyl groups of these alkenyl siloxanes are substituted with allyl groups, hexenyl groups, and the like.
  • 1,3-divinyl-1,1,3,3-toteramethyldisiloxane is preferable. Further, since the stability of the platinum-alkenylsiloxane complex can be improved, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-diallyl-1,1,3, 3-tetramethyldisiloxane, 1,3-divinyl-1,3-dimethyl-1,3-diphenyldisiloxane, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane, 1,3 It is preferable to add an alkenyl siloxane such as 5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane or an organosiloxane oligomer such as dimethylsiloxane oligomer.
  • an alkenyl siloxane such as 5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetra
  • the content of the component (E) is not particularly limited as long as it is an amount sufficient to promote the hydrosilylation reaction of the silicone composition, but preferably, the content of the component in the component is relative to the silicone composition. It is preferable that the amount of metal atoms is in the range of 0.01 to 500 ppm by mass unit, and moreover, an amount in the range of 0.01 to 100 ppm, or in the range of 0.01 to 50 ppm. An amount is preferred.
  • the content of the component (E) is not less than the lower limit of the above range, the resulting silicone composition has a good hydrosilylation reaction.
  • the content is not more than the upper limit of the above range, This is because it is easy to produce a silicone adhesive film.
  • the silicone composition is composed of at least the above components (A) to (E), but other optional components include 1-ethynyl-1-cyclohexanol, 2-methyl-3-butyn-2-ol, Alkyne alcohols such as 1,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, 2-phenyl-3-butyn-2-ol; 3-methyl-3-penten-1-yne, 3,5-dimethyl-3-hexene Ene-in compounds such as -1-yne; 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5 , 7-tetrahexenyl cyclotetrasiloxane and other alkenyl group-containing cyclosiloxane; in addition, reaction inhibitors such as benzotriazole may be contained.
  • the content of the reaction inhibitor is not limited, but the alkyne alcohol and the ene-in compound are preferably in the range of 1 to 5,000 ppm by mass with respect to the above silicone composition.
  • the content of cyclosiloxane is preferably in the range of 0.1 to 5% by mass with respect to the silicone composition.
  • metal oxides such as aluminum oxide, zinc oxide, magnesium oxide, titanium oxide and beryllium oxide
  • metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide
  • Nitride such as aluminum nitride, silicon nitride and boron nitride
  • carbide such as boron carbide, titanium carbide and silicon carbide
  • graphite such as graphite and graphite
  • heat of metals such as aluminum, copper, nickel and silver, and mixtures thereof
  • a conductive filler may be contained.
  • the silicone adhesive film when thermally conductive and electrically insulating, it is preferably a metal oxide, metal hydroxide, nitride, carbide, or a mixture thereof, and further, aluminum oxide, It is preferably at least one selected from the group consisting of crystalline silica, zinc oxide, magnesium oxide, titanium oxide, beryllium oxide, aluminum hydroxide, and magnesium hydroxide.
  • the number average particle diameter of such a thermally conductive filler is not limited, but may be in the range of 0.01 to 200 ⁇ m, in the range of 0.01 to 150 ⁇ m, or in the range of 0.01 to 100 ⁇ m. preferable.
  • the content of the heat conductive filler is not particularly limited, but is in the range of 400 to 3,500 parts by weight, in the range of 400 to 3,000 parts by weight, or 500 parts per 100 parts by weight of component (A). It is preferably in the range of ⁇ 2,500 parts by mass. This is because if the content of the heat conductive filler is not less than the lower limit of the above range, sufficient thermal conductivity can be imparted to the resulting silicone adhesive film, and on the other hand, not more than the upper limit of the above range. This is because the gap fill property of the obtained silicone adhesive film is not deteriorated.
  • the above silicone composition includes silica fine powders such as fumed silica and precipitated silica; silica fine particles obtained by hydrophobizing the surface of these silica fine powders with an organosilicon compound such as alkoxysilane, chlorosilane, or silazane. You may contain a powder.
  • silica fine powder is not particularly limited, but its BET specific surface area is 50 m. 2 / G or more, or 100m 2 / G or more is preferable.
  • the content of the silica fine powder is not particularly limited, but is in the range of 1 to 50 parts by mass, preferably in the range of 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (A).
  • the above silicone composition contains inorganic or organic pigments; organic solvents such as toluene and xylene; other dyes, antioxidants, heat-resistant additives, etc., as long as the object of the present invention is not impaired. May be.
  • Method for producing silicone adhesive sheet The method for producing the silicone adhesive film of the present invention is not particularly limited, but it is necessary to hydrosilylate the silicone composition into a B-stage.
  • the “B-stage” refers to a state in which the silicone adhesive film is in a dry state at room temperature (25 ° C.) but softens or melts again when heated to a high temperature (80 ° C. or higher).
  • the conversion rate of the hydrosilylation reaction of the silicone composition obtained from the following formula using DSC is in the range of 50 to 99%, or in the range of 70 to 97%. It is preferable that X: The amount of heat generated when the silicone composition is completely cured using DSC. Y: The amount of heat measured when the B-stage silicone adhesive film was completely cured using DSC.
  • the state of “fully cured” in the above X and Y can be identified from the peak of the obtained DSC curve.
  • the method for producing the silicone adhesive sheet of the present invention will be specifically described.
  • the above silicone composition is applied on a peelable film and cured, or cured in a state sandwiched between peelable films. The method of letting it be mentioned.
  • it is easy to control the film thickness of the resulting silicone adhesive film, and the peelable film does not attach dust or dirt to the resulting silicone adhesive film. It is preferable in that it can be used as a protective film.
  • polyethylene resin PE
  • polypropylene resin PP
  • polyethylene terephthalate resin PET
  • polyether sulfone resin PES
  • fluororesin PTFE
  • PA polyamide resin
  • PA polyimide resin
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PEI polyether imide
  • PEEK polyether ether ketone
  • the thickness of the peelable film is preferably in the range of 10 to 250 ⁇ m or in the range of 10 to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the silicone adhesive film thus produced is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 ⁇ m to 5 mm.
  • Is preferably in the range of 10 to 100 ⁇ m, and when it is used as a heat conductive film, it is preferably in the range of 50 ⁇ m to 5 mm.
  • the silicone adhesive film of the present invention preferably has a storage elastic modulus at 25 ° C. in the range of 0.01 MPa to 1000 MPa or in the range of 0.1 MPa to 500 MPa. This is because, when the storage elastic modulus at 25 ° C.
  • the silicone adhesive film of the present invention adheres well to a substrate such as glass, silicon wafer, aluminum, copper, SUS, Ni, polyimide resin, etc. by heating.
  • the conditions for curing the silicone adhesive film are not limited, but for example, it is preferable to heat at 80 to 160 ° C. for 10 to 120 minutes.
  • the storage elastic modulus at 25 ° C. of the cured product thus obtained is preferably in the range of 1 MPa to 10000 MPa, and in particular when stress relaxation properties are required, it is preferably 5000 MPa or less.
  • cured material obtained in this way is at least 0.01 MPa.
  • semiconductor device the semiconductor device of the present invention is characterized in that a semiconductor element is bonded to the element mounting portion with the silicone adhesive film.
  • the silicone adhesive film used for this semiconductor device is as described above. Examples of such semiconductor devices include diodes, transistors, thyristors, monolithic ICs, hybrid ICs, LSIs, and VLSIs.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of a semiconductor device which is an example of the present invention. In the semiconductor device shown in FIG.
  • leads 2 and 3 are formed on a substrate 1 which is also a mounting member for a semiconductor element, and the semiconductor element 4 is formed by a silicone adhesive layer 5 formed by curing the silicone adhesive film of the present invention. Further, bumps (not shown) on the semiconductor element 4 and bumps (not shown) on the leads 3 and 4 are electrically connected by bonding wires 6 and 7.
  • substrate 1 what is formed from a ceramic, glass, an epoxy resin, a polyimide resin, a phonol resin, a bakelite resin, a melamine resin, a glass fiber reinforced epoxy resin etc. is illustrated.
  • the leads 2 and 3 are exemplified by those formed of gold, copper, aluminum, silver palladium, indium tin oxide (ITO) or the like.
  • the bonding wires 6 and 7 are exemplified by gold, copper, and aluminum.
  • the semiconductor element 4 may be further sealed with a sealing resin.
  • the sealing resin include epoxy resin, phenol resin, and polyphenylene sulfide resin.
  • the silicone adhesive film of the present invention When the silicone adhesive film of the present invention is attached, the silicone adhesive film of the present invention is softened by thermocompression bonding under the conditions of a temperature of 80 to 150 ° C. and a pressure of 0.01 to 0.1 MPa. Alternatively, the gap on the surface of the substrate 1 can be sufficiently filled.
  • the semiconductor element 4 to which the silicone adhesive film is attached is attached to the substrate 1, or the semiconductor element 4 is attached to the substrate 1 to which the silicone adhesive film is attached. At this time, the peelable film is peeled off in advance.
  • the silicone bonding of the present invention is performed by performing thermocompression bonding under conditions of a temperature of 80 to 150 ° C.
  • the soft film can be softened and the gap on the surface of the substrate 1 or the semiconductor element 1 can be sufficiently filled. Thereafter, the obtained semiconductor element / silicone adhesive film layer / substrate is heated in an oven at 100 to 160 ° C. for 10 to 120 minutes to cure the silicone adhesive film, so that the semiconductor element 4 and the substrate 1 become silicone. A semiconductor device bonded by the bonding layer 5 can be obtained.
  • the silicone adhesive film and semiconductor device of the present invention will be described in detail with reference to examples.
  • the reaction conversion rate, peel force, gap fill property, and storage elastic modulus of the silicone adhesive film, and the adhesive strength, storage elastic modulus, and thermal conductivity of the cured silicone were measured as follows.
  • Me, Vi, Ph, and Ep represent a methyl group, a vinyl group, a phenyl group, and a 3-glycidoxypropyl group, respectively.
  • conversion rate of reaction of silicone adhesive film The conversion rate of the hydrosilylation reaction of the silicone adhesive film was determined from the following formula using DSC (differential scanning calorimeter).
  • X The amount of heat generated when the silicone composition was completely cured using DSC.
  • the obtained three-layer test body consisting of silicon wafer / silicone adhesive film layer / wiring substrate was heated in an oven at 150 ° C. for 1 hour to cure the silicone adhesive film.
  • the shear bond strength (MPa) was measured by a die shear test with an extrusion rate of 50 mm / min.
  • each shear bond strength (MPa) was measured like the above except having used the aluminum plate, the glass plate, or the copper plate instead of the wiring board with a solder resist.
  • Storage modulus of cured silicone A 2 mm-thickness silicone adhesive film was prepared, and this was heated at 150 ° C. for 1 hour to be completely cured.
  • the resulting cured silicone was measured for storage elastic modulus at 25 ° C. and 100 ° C., respectively.
  • Thermal conductivity The silicone adhesive film was heated at 150 ° C. for 1 hour to prepare a silicone cured product. The thermal resistance at 50 ° C. of the cured silicone was measured with a resin material thermal resistance measuring device manufactured by Hitachi, Ltd., and the thermal conductivity was determined from the measured value.
  • Example 1 Average unit formula: (MeViSiO 2/2 ) 0.25 (Ph 2 SiO 2/2 ) 0.30 (PhSiO 3/2 ) 0.45 (HO 1/2 ) 0.02 48.4 parts by mass of methylvinylphenylpolysiloxane represented by the formula: (Me 2 ViSiO 1/2 ) 0.20 (PhSiO 3/2 ) 0.80 51.6 parts by mass of methylvinylphenylpolysiloxane represented by the formula: ViMe 2 SiO (MePhSiO) 18 SiViMe 2 12.9 parts by weight of methylphenylpolysiloxane represented by the formula: HMe 2 SiOPh 2 SiOSiMe 2 H 1,1,5,5-tetramethyl-3,3-diphenyltrisiloxane 30.2 parts by mass (total of 1 mol of the above two kinds of methylvinylphenylpolysiloxane and vinyl groups in methyl
  • Example 2 A silicone composition was prepared in the same manner as in Example 1. By sandwiching this silicone composition between two peelable PET films (Embret FZ50 made by Unitika) and adjusting the film thickness to 50 ⁇ m and 2 mm, each is heated at 120 ° C. for 10 minutes, A B-stage silicone adhesive film was prepared.
  • the silicone composition is sandwiched between two peelable PET films (Embret FZ50 manufactured by Unitika), adjusted to have a film thickness of 50 ⁇ m and 2 mm, and then heated at 120 ° C. for 20 minutes, respectively. By doing so, a B-stage silicone adhesive film was produced. The properties of this silicone adhesive film and its cured product were measured, and the results are shown in Table 1.
  • the silicone composition was sandwiched between two fluorosilicone-treated peelable PET films (Biwa Coat KR-30 manufactured by Takaline Corporation) and adjusted to have a film thickness of 50 ⁇ m and 2 mm, respectively.
  • a B-stage silicone adhesive film was produced. The properties of this silicone adhesive film and its cured product were measured, and the results are shown in Table 1.
  • the silicone composition was sandwiched between two fluorosilicone-treated peelable PET films (Biwa Coat KR-30 manufactured by Takaline Corporation) and adjusted to have a film thickness of 50 ⁇ m and 2 mm, respectively.
  • a B-stage silicone adhesive film was produced. The properties of this silicone adhesive film and its cured product were measured, and the results are shown in Table 1.
  • the silicone composition is sandwiched between two peelable PET films (Embret FZ50 manufactured by Unitika), adjusted to have a film thickness of 50 ⁇ m and 2 mm, and then heated at 120 ° C. for 20 minutes, respectively. By doing so, a B-stage silicone adhesive film was produced. The properties of this silicone adhesive film and its cured product were measured, and the results are shown in Table 1.
  • a paste-like silicone composition was prepared by mixing 16.5 parts by mass of a certain hydrophobic fumed silica with a loss mixer. Next, the silicone composition was sandwiched between two fluorosilicone-treated peelable PET films (Biwa Coat KR-30 manufactured by Takaline Corporation) and adjusted to have a film thickness of 50 ⁇ m and 2 mm, respectively. By heating at 120 ° C. for 20 minutes, a B-stage silicone adhesive film was produced. The properties of this silicone adhesive film and its cured product were measured, and the results are shown in Table 1.
  • Example 3 A silicone composition was prepared in the same manner as in Example 1. The silicone composition was sandwiched between two fluorosilicone-treated peelable PET films (Biwacoat KR-30 manufactured by Takaline Corporation) and adjusted to have a film thickness of 50 ⁇ m and 2 mm, respectively, and then 60 ° C.
  • the silicone adhesive film of the present invention is a B-stage type adhesive that is easily softened and cured by heating, and is thermocompression bonded to an adherend having a gap on the surface at a relatively low temperature and low pressure.

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Abstract

（Ａ）フェニル基およびアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）フェニル基およびアルケニル基を有する任意のジオルガノポリシロキサン、（Ｃ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、（Ｄ）接着促進剤、および（Ｅ）ヒドロシリル化反応用触媒から少なくともなるシリコーン組成物を、Ｂ－ステージ状にヒドロシリル化反応させてなるシリコーン接着性フィルム。このＢ－ステージ状のシリコーン接着性フィルムは、表面にギャップのある被着体に対して、比較的低温・低圧での熱圧着においても、容易に軟化し、良好なギャップフィル性を示し、硬化して、前記被着体に強固に接着することができる。

Description

シリコーン接着性フィルム、および半導体装置
　本発明は、加熱により軟化するＢ−ステージ状のシリコーン接着性フィルム、および該フィルムを用いて作製した半導体装置に関する。
　半導体素子を該素子取付部に接着するため、液状またはペースト状のシリコーン接着剤が使用されている。しかし、このような接着剤は、硬化途上で半導体素子からはみ出したり、電極を汚染したりするという課題がある。さらに、このような接着剤は、接着層の厚さコントロールが難しいという課題もある。このため、取扱が容易で、接着層の厚さコントロールが容易なフィルム状の接着剤が求められている。
　例えば、特許文献１には、ヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物を２枚の剥離性基材の間で半硬化状に硬化させてなるシリコーン接着性フィルムが提案されている。しかし、このようなシリコーン接着性フィルムは、もはや熱により軟化しにくいため、半導体素子または該素子取付部の表面のギャップ（凹凸）を十分に充填できないという課題がある。充填できなかったギャップはボイドとして残り、半導体装置の信頼性を著しく低下させてしまう。
　半導体素子または該素子取付部の表面のギャップを埋める性能（ギャップフィル性）の高いシリコーン接着性フィルムとして、特許文献２には、粘土状硬化性シリコーン組成物層を有するシリコーン接着性フィルム、また、特許文献３には、ホットメルト型のシリコーン接着性フィルムがそれぞれ提案されている。
　しかし、近年、スタックパッケージ用途の半導体素子が薄膜化するのに伴って、許容されるダイアタッチ圧を低くせざるを得ず、上記の粘土状硬化性シリコーン組成物層を有するシリコーン接着性フィルムでは、もはやギャップフィル性が十分でないという課題がある。また、上記のホットメルト型のシリコーン接着性フィルムは、これを１７０℃といった高温に加熱しなければ十分な接着性が得られにくくなるため、その結果、半導体素子と該素子取付部の熱膨張率の差により反りを生じてしまうという課題がある。
特開平１１−１２５４６号公報 特開２００４−４３８１４号公報 特開２００６−２７４００７号公報
　本発明の目的は、表面にギャップのある被着体に対して、比較的低温・低圧での熱圧着においても、容易に軟化し、良好なギャップフィル性を示し、硬化して、前記被着体に強固に接着するＢステージ状のシリコーン接着性フィルムを提供することにある。また、本発明の他の目的は、上記シリコーン接着性フィルムにより半導体素子を該素子取付部に接着してなる、信頼性に優れる半導体装置を提供することにある。
　本発明のシリコーン接着性フィルムは、
（Ａ）平均単位式：
（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ（Ｒ４Ｏ１／２）ｅ
（式中、Ｒ１~Ｒ３は、同じかまたは異なる、フェニル基、炭素原子数１~６のアルキル基、もしくは炭素原子数２~６のアルケニル基であり、ただし、Ｒ１~Ｒ３の合計の５５~８０モル％はフェニル基であり、Ｒ１~Ｒ３の合計の１０~２０モル％はアルケニル基であり、Ｒ４は水素原子または炭素原子数１~６のアルキル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅはそれぞれ、０≦ａ≦０．３０、０．１０≦ｂ≦０．７０、０．３５≦ｃ≦０．８５、０≦ｄ≦０．２０、０≦ｅ≦０．１０、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン　　　　　　　　　　　　　　　１００質量部、
（Ｂ）一般式：
Ｒ５ ３ＳｉＯ（Ｒ５ ２ＳｉＯ）ｎＳｉＲ５ ３
（式中、Ｒ５は、同じかまたは異なる、フェニル基、炭素原子数１~６のアルキル基、もしくは炭素原子数２~６のアルケニル基であり、ただし、Ｒ５の合計の３０~７０モル％はフェニル基であり、Ｒ５の合計の少なくとも１個はアルケニル基であり、ｎは１０~１００の整数である。）
で表されるジオルガノポリシロキサン　　　　　　　　　　　０~８０質量部、
（Ｃ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０．１~５モルとなる量｝、
（Ｄ）接着促進剤　　　　　　　　　　　　　　０．１~１０質量部、および
（Ｅ）ヒドロシリル化反応用触媒（本組成物のヒドロシリル化反応を促進するに十分な量）
から少なくともなるシリコーン組成物を、Ｂ−ステージ状にヒドロシリル化反応させてなることを特徴とする。
　本発明の半導体装置は、上記のシリコーン接着性フィルムにより半導体素子を該素子取付部に接着してなることを特徴とする。
　本発明のシリコーン接着性フィルムは、表面にギャップのある被着体に対して、低圧での熱圧着においても良好なギャップフィル性を示し、硬化して、前記被着体に強固に接着するという特徴がある。また、本発明の半導体装置は、信頼性が優れるという特徴がある。
　図１は、本発明の半導体装置の断面図である。
［シリコーン接着性フィルム］
　本発明のシリコーン接着性フィルムは、上記（Ａ）成分~（Ｅ）成分から少なくともなるシリコーン組成物を、Ｂ−ステージ状にヒドロシリル化反応させてなるものである。
　（Ａ）成分は、上記シリコーン組成物の主成分であり、平均単位式：
（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ（Ｒ４Ｏ１／２）ｅ
で表されるオルガノポリシロキサンである。
　式中、Ｒ１~Ｒ３は、同じかまたは異なる、フェニル基、炭素原子数１~６のアルキル基、もしくは炭素原子数２~６のアルケニル基である。このアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が例示される。このアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示される。なお、Ｒ１~Ｒ３の合計の５５~８０モル％はフェニル基であり、好ましくは、Ｒ１~Ｒ３の合計の６０~７５モル％はフェニル基である。これは、フェニル基の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られるシリコーン接着性フィルムの室温での硬さと加熱した際のギャップフィル性が良好であり、また得られる硬化物の機械的強度が良好であり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の高温での硬さが良好であるからである。特に、一分子中の少なくとも１個のＲ２はフェニル基であることが好ましい。また、式中、Ｒ１~Ｒ３の合計の１０~２０モル％はアルケニル基である。これは、アルケニル基の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物の室温での硬さが良好であり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の機械的強度が良好であるからである。
　また、式中、Ｒ４は水素原子または炭素原子数１~６のアルキル基である。Ｒ４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が例示される。
　また、式中、ａは、一般式：Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位の割合を示す数であり、０≦ａ≦０．３０、好ましくは、０≦ａ≦０．２５を満たす数である。これは、ａが上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の室温での硬さが良好であるからである。また、式中、ｂは、一般式：Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位の割合を示す数であり、０．１０≦ｂ≦０．７０、好ましくは、０．１５≦ｂ≦０．６０を満たす数である。これは、ｂが上記範囲の下限以上であると、得られるシリコーン接着性フィルムの室温での硬さと加熱した際のギャップフィル性が良好であるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の室温での硬さが良好であるからである。また、ｃは、一般式：Ｒ３ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位の割合を示す数であり、０．３５≦ｃ≦０．８５、好ましくは、０．４０≦ｃ≦０．８０を満たす数である。これは、ｃが上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物の室温での硬さが良好であり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の機械的強度が良好であるからである。また、ｄは、一般式：ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位の割合を示す数であり、０≦ｄ≦０．２０、好ましくは、０≦ｄ≦０．１０を満たす数である。これは、ｄが上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の機械的強度が良好であるからである。また、ｅは、一般式：Ｒ４Ｏ１／２で表される単位の割合を示す数であり、０≦ｅ≦０．１０を満たす数である。これは、ｅが上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の室温での硬さが良好であるからである。なお、式中、ａ、ｂ、ｃ、およびｄの合計は１である。
　（Ａ）成分は、通常、分子量分布を有するものであり、複数のオルガノポリシロキサンの混合物である。また、（Ａ）成分は、別々に調製されたオルガノポリシロキサンを混合したものであってもよい。これらの場合、各オルガノポリシロキサンは必ずしも、上記で規定される平均単位式に該当する必要はなく、その混合物が上記平均単位式を満たすものであればよい。
　（Ｂ）成分は、本組成物の粘度を調整し、得られる硬化物の硬さと機械的強度を調整するための任意成分であり、一般式：
Ｒ５ ３ＳｉＯ（Ｒ５ ２ＳｉＯ）ｎＳｉＲ５ ３
で表されるジオルガノポリシロキサンである。
　式中、Ｒ５は、同じかまたは異なる、フェニル基、炭素原子数１~６のアルキル基、もしくは炭素原子数２~６のアルケニル基である。このアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が例示される。このアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示される。なお、式中、全Ｒ５の３０~７０モル％はフェニル基であり、好ましくは、４０~６０モル％がフェニル基である。これは、フェニル基の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物の機械的強度が良好であり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の硬さが良好であるからである。また、式中、Ｒ５の少なくとも１個はアルケニル基である。これは、アルケニル基を有すると、本成分が硬化反応に取り込まれるからである。
　また、式中、ｎは１０~１００の範囲内の整数であり、好ましくは、１０~５０の範囲内の整数である。これは、ｎが上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物の機械的強度が良好であり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られるシリコーン接着性フィルムの取扱作業性が良好であるからである。
　本組成物において、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０~８０質量部の範囲内となる量であり、好ましくは、１０~７０重量部の範囲内となる量である。これは、（Ｂ）成分の含有量が上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の硬さが良好であるからである。
　（Ｃ）成分は、本組成物の架橋剤であり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するものである。（Ｃ）成分中のケイ素原子結合有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。（Ｃ）成分の２５℃における粘度は限定されないが、好ましくは、１~１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、特に好ましくは、５~１，０００ｍＰａ・ｓの範囲内である。（Ｃ）成分の分子構造は限定されず、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、環状、分岐鎖状が例示され、好ましくは、直鎖状である。
　（Ｃ）成分は、一般式：
ＨＲ６ ２ＳｉＯ（Ｒ６ ２ＳｉＯ）ｍＳｉＲ６ ２Ｈ
で表されるジオルガノポリシロキサン、またはこれを含むものであることが好ましい。
　式中、Ｒ６は、同じかまたは異なる、フェニル基もしくは炭素原子数１~６のアルキル基である。このアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が例示される。なお、式中、Ｒ６の合計の１５~１００モル％はフェニル基であり、好ましくは、３０~１００モル％はフェニル基である。これは、フェニル基の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られるシリコーン接着性フィルムの室温での硬さと加熱した際のギャップフィル性が良好であり、得られる硬化物の機械的強度が良好であり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の硬さが良好であるからである。
　また、式中、ｍは１~１０の範囲内の整数であり、好ましくは、１~５の範囲内の整数である。これは、ｍが上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物の機械的強度が良好であり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られるシリコーン接着性フィルムの取扱作業性が良好であるからである。
　その他の（Ｃ）成分としては、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、ＳｉＯ４／２単位と（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位からなるオルガノポリシロキサン、ＳｉＯ４／２単位と（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位と（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位からなるオルガノポリシロキサン、およびこれらの２種以上の混合物が例示される。
　（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０．１~５モルの範囲内となる量であり、好ましくは、０．５~２．５モルの範囲内となる量、あるいは、０．５~１．５モルの範囲内となる量である。これは、（Ｃ）成分の含有量が上記範囲内であると、得られる硬化物の硬さが良好であるからである。
　（Ｄ）成分は接着促進剤であり、得られるシリコーン接着性フィルムに接着性を付与するための成分である。このような（Ｄ）成分としては、トリアルコキシシリル基（例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基）もしくはトリアルコキシシリルアルキル基（例えば、トリメトキシシリルエチル基、トリエトキシシリルエチル基）と、ヒドロシリル基もしくはアルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、ビニルベンジル基）を有するオルガノシランまたはオルガノシロキサン；トリアルコキシシリル基もしくはトリアルコキシシリルアルキル基とメタクリロキシアルキル基（例えば、３−メタクリロキシプロピル基）を有するオルガノシランまたはオルガノシロキサン；トリアルコキシシリル基もしくはトリアルコキシシリルアルキル基とエポキシ基結合アルキル基（例えば、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基）を有するオルガノシランまたはオルガノシロキサン；トリアルコキシシリル基もしくはトリアルコキシシリルアルキル基とアミノ基結合アルキル基（例えば、３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル基）を有するオルガノシランまたはオルガノシロキサン；アミノアルキルトリアルコキシシランとエポキシ基結合アルキルトリアルコキシシランの反応物、エポキシ基含有エチルポリシリケートが例示され、好ましくは、一分子中に少なくとも１個の芳香族環と少なくとも１個のエポキシ基またはケイ素原子結合アルコキシ基を有するオルガノポリシロキサン、またはエポキシ基、アクリル基、メタクリル基、および二級アミノ基からなる群から選択される少なくとも１種の基を有するアルコキシシランもしくはその部分加水分解縮合物である。
　一分子中に少なくとも１個の芳香族環と少なくとも１個のエポキシ基またはケイ素原子結合アルコキシ基を有するオルガノポリシロキサンとしては、平均単位式：
（Ｒ７ ３ＳｉＯ１／２）ｆ（Ｒ７ ２ＳｉＯ２／２）ｇ（Ｒ７ＳｉＯ３／２）ｈ（ＳｉＯ４／２）ｉ（Ｒ８Ｏ１／２）ｊ
で表されるオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
　式中、Ｒ７は、同じかまたは異なる、フェニル基、炭素原子数１~６のアルキル基、炭素原子数２~６のアルケニル基もしくはエポキシ基含有有機基である。このアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基、シクロペンチル基、シクロヘプチル基が例示される。このアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示される。このエポキシ基含有有機基としては、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基が例示される。なお、式中、Ｒ７の合計の３~３０モル％はアルケニル基であり、好ましくは、５~２０モル％はアルケニル基である。これは、アルケニル基の含有量が上記範囲内であると、得られるシリコーン接着性フィルムの接着性が良好であるからである。また、Ｒ７の合計の５~３０モル％はエポキシ基含有有機基であり、好ましくは、１０~２０モル％はエポキシ基含有有機基である。これは、エポキシ基含有有機基の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られるシリコーン接着性フィルムの接着性が良好であるからであり、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の耐熱性が良好であるからである。
　また、式中、Ｒ８は水素原子または炭素原子数１~６のアルキル基である。このアルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が例示される。
　また、式中、ｆは、一般式：Ｒ７ ３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位の割合を示す数であり、０≦ｆ≦０．５、好ましくは、０≦ｆ≦０．４を満たす数である。これは、ｆが上記範囲の上限以下であると、得られるシリコーン接着性フィルムの接着性が良好であるからである。また、式中、ｇは、一般式：Ｒ７ ２ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位の割合を示す数であり、０≦ｇ≦０．９、好ましくは、０≦ｇ≦０．８を満たす数である。これは、ｇが上記範囲の上限以下であると、得られるシリコーン接着性フィルムの接着性が良好であるからである。また、ｈは、一般式：Ｒ７ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位の割合を示す数であり、０≦ｈ≦０．７、好ましくは、０≦ｈ≦０．６を満たす数である。これは、ｈが上記範囲の上限以下であると、得られるシリコーン接着性フィルムの接着性が良好であるからである。また、ｉは、一般式：ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位の割合を示す数であり、０≦ｉ≦０．３、好ましくは、０≦ｉ≦０．２を満たす数である。これは、ｉが上記範囲の上限以下であると、得られるシリコーン接着性フィルムの接着性が良好であるからである。また、ｊは、一般式：Ｒ８Ｏ１／２で表される単位の割合を示す数であり、０≦ｊ≦０．０２を満たす数である。これは、ｊが上記範囲の上限以下であると、得られるシリコーン組成物の保存安定性が良好であるからである。なお、式中、ｆ、ｇ、ｈ、およびｉの合計は１である。
　また、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、および二級アミノ基からなる群から選択される少なくとも１種の基を有するアルコキシシランとしては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、またはＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが例示される。
　（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．２~１０．０質量部の範囲内であり、好ましくは、０．５~８．０重量部の範囲内である。これは、（Ｄ）成分の含有量が上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の耐熱性が良好であるからであり、一方、上記範囲の下限以上であると、得られるシリコーン接着性フィルムの接着性が良好であるからである。
　（Ｅ）成分は、上記のシリコーン組成物のヒドロシリル化反応を促進するためのヒドロシリル化反応用触媒である。（Ｅ）成分としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示され、ヒドロシリル化反応を著しく促進できることから白金系触媒が好ましい。この白金系触媒としては、白金微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金−アルケニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニル錯体が例示され、特に、白金−アルケニルシロキサン錯体であることが好ましい。このアルケニルシロキサンとしては、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのメチル基の一部をエチル基、フェニル基等で置換したアルケニルシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのビニル基をアリル基、ヘキセニル基等で置換したアルケニルシロキサンが例示される。特に、この白金−アルケニルシロキサン錯体の安定性が良好であることから、１，３−ジビニル−１，１，３，３−トテラメチルジシロキサンが好ましい。
　また、この白金−アルケニルシロキサン錯体の安定性を向上できることから、この錯体に１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジアリル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，３−ジメチル−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン等のアルケニルシロキサンやジメチルシロキサンオリゴマー等のオルガノシロキサンオリゴマーを添加することが好ましい。
　（Ｅ）成分の含有量は、上記のシリコーン組成物のヒドロシリル化反応を促進するのに十分な量であれば特に限定されないが、好ましくは、上記のシリコーン組成物に対して、本成分中の金属原子が質量単位で０．０１~５００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、さらには、０．０１~１００ｐｐｍの範囲内となる量、あるいは、０．０１~５０ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。これは、（Ｅ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られるシリコーン組成物のヒドロシリル化反応が良好であり、一方、上記範囲の上限以下であると、Ｂ−ステージ状のシリコーン接着性フィルムを作製しやすいからである。
　上記のシリコーン組成物は、上記（Ａ）成分~（Ｅ）成分から少なくともなるが、その他任意の成分として、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン等のアルケニル基含有シクロシロキサン；その他、ベンゾトリアゾール等の反応抑制剤を含有してもよい。上記のシリコーン組成物には、これらの反応抑制剤を単独または２種以上混合して用いてもよい。この反応抑制剤の含有量は限定されないが、アルキンアルコールやエンイン化合物については、上記のシリコーン組成物に対して、質量単位で１~５，０００ｐｐｍの範囲内であることが好ましく、また、アルケニル基含有シクロシロキサンについては、上記のシリコーン組成物に対して、０．１~５質量％の範囲内であることが好ましい。
　さらに、上記のシリコーン組成物には、その他任意の成分として、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ベリリウム等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の窒化物；炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ケイ素等の炭化物；グラファイト、黒鉛等の石墨；アルミニウム、銅、ニッケル、銀等の金属、およびこれらの混合物等の熱伝導性充填剤を含有してもよい。特に、シリコーン接着性フィルムを熱伝導性で電気絶縁性とする場合には、金属酸化物、金属水酸化物、窒化物、炭化物、またはこれらの混合物であることが好ましく、さらには、酸化アルミニウム、結晶性シリカ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ベリリウム、水酸化アルミニウム、および水酸化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。このような熱伝導性充填剤の数平均粒径は限定されないが、０．０１~２００μｍの範囲内、０．０１~１５０μｍの範囲内、あるいは、０．０１~１００μｍの範囲内であることが好ましい。
　この熱伝導性充填剤の含有量は特に限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して４００~３，５００質量部の範囲内、４００~３，０００質量部の範囲内、あるいは、５００~２，５００質量部の範囲内であることが好ましい。これは、熱伝導性充填剤の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られるシリコーン接着性フィルムに十分な熱伝導性を付与できるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られるシリコーン接着性フィルムのギャップフィル性を悪化させないからである。
　さらに、上記のシリコーン組成物には、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ等のシリカ微粉末；これらのシリカ微粉末の表面を、アルコキシシラン、クロロシラン、シラザン等の有機ケイ素化合物により疎水化処理したシリカ微粉末を含有してもよい。このようなシリカ微粉末は特に限定されないが、そのＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上、あるいは、１００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
　このシリカ微粉末の含有量は特に限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して、１~５０質量部の範囲内であり、好ましくは、５~３０質量部の範囲内である。これは、シリカ微粉末の含有量が上記範囲の下限以上であると、シリコーン接着性フィルムを形成しやすくなくなるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られるシリコーン接着性フィルムのギャップフィル性を悪化させないからである。
　さらに、上記のシリコーン組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、無機系あるいは有機系の顔料；トルエン、キシレン等の有機溶剤；その他、染料、酸化防止剤、耐熱添加剤等を含有してもよい。
［シリコーン接着性シートの作製方法］
　本発明のシリコーン接着性フィルムを作製する方法は特に限定されないが、上記のシリコーン組成物をＢ−ステージ状にヒドロシリル化反応させることが必要である。この「Ｂ−ステージ状」とは、シリコーン接着性フィルムが室温（２５℃）では乾いた状態であるが、高温（８０℃以上）に加熱すると再び軟化または溶融する状態をいう。具体的には、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）を用いて下記計算式から求められるシリコーン組成物のヒドロシリル化反応の転化率が５０~９９％の範囲内、あるいは、７０~９７％の範囲内であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 　Ｘ：シリコーン組成物について、ＤＳＣを用いて完全に硬化させた際に生じた熱量。
　Ｙ：Ｂ−ステージ状のシリコーン接着性フィルムについて、ＤＳＣを用いて完全に硬化させた際に測定された熱量。
＊なお、上記のＸおよびＹにおいて「完全に硬化させた」状態は、得られたＤＳＣ曲線のピークから特定できる。
　本発明のシリコーン接着性シートを作製する方法を具体的に説明する。
　本発明のシリコーン接着性フィルムを作製する具体的な方法としては、例えば、上記のシリコーン組成物を剥離性フィルム上に塗布して硬化させる方法、あるいは、剥離性フィルムの間に挟んだ状態で硬化させる方法が挙げられる。剥離性フィルムの間で挟んだ状態で硬化させる場合、得られるシリコーン接着性フィルムの膜厚のコントロールが容易であり、また、剥離性フィルムは、得られるシリコーン接着性フィルムに埃やゴミが付着しないための保護フィルムとしても使用できる点で好ましい。
　この剥離性フィルムとしては、ポリエチレン樹脂（ＰＥ）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリエーテルサルフォン樹脂（ＰＥＳ）、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ）、ポリアミド樹脂（ＰＡ）、ポリイミド樹脂（ＰＩ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等の有機樹脂フィルムが例示され、これらの表面がフロロシリコーンやＰＴＦＥにより処理されたフィルムであってもよい。この剥離性フィルムの厚さは１０~２５０μｍの範囲内、あるいは、１０~１００μｍの範囲内であることが好ましい。
　このようにして作製されるシリコーン接着性フィルムの厚さは特に限定されないが、１０μｍ~５ｍｍの範囲内であることが好ましく、これを半導体素子と該素子取付部の接着性フィルムとして使用する場合には、１０~１００μｍの範囲内であることが好ましく、また、これを熱伝導性フィルムとして使用する場合には、５０μｍ~５ｍｍの範囲内であることが好ましい。
　また、本発明のシリコーン接着性フィルムは、２５℃における貯蔵弾性率が０．０１ＭＰａ~１０００ＭＰａの範囲内、あるいは、０．１ＭＰａ~５００ＭＰａの範囲内であることが好ましい。これは、２５℃における貯蔵弾性率が、上記範囲の上限以下であると、得られるシリコーン接着性フィルムの取扱作業性が向上するからであり、一方、上記範囲の下限以上であると、フィルム形状が保持され、また、その表面粘着性が少なくなるからである。
　本発明のシリコーン接着性フィルムは、加熱することによりガラス、シリコンウエハ、アルミニウム、銅、ＳＵＳ、Ｎｉ、ポリイミド樹脂等の基材に良好に接着する。このシリコーン接着性フィルムを硬化させる条件は限定されないが、例えば、８０~１６０℃で１０~１２０分間加熱することが好ましい。
　このようにして得られる硬化物の２５℃における貯蔵弾性率は１ＭＰａ~１００００ＭＰａの範囲内であることが好ましく、特に、応力緩和性が要求される場合には、５０００ＭＰａ以下であることが好ましい。また、このようにして得られる硬化物の１００℃における貯蔵弾性率は少なくとも０．０１ＭＰａであることが好ましい。
［半導体装置］
　次に、本発明の半導体装置について詳細に説明する。
　本発明の半導体装置は、半導体素子が該素子取付部に上記シリコーン接着性フィルムにより接着されてなることを特徴とする。この半導体装置に用いられるシリコーン接着性フィルムは上述の通りである。このような半導体装置としては、ダイオード、トランジスタ、サイリスタ、モノリシックＩＣ、ハイブリッドＩＣ、ＬＳＩ、ＶＬＳＩが例示される。
　図１は本発明の一例である半導体装置の断面図を示している。図１で示される半導体装置では、半導体素子の取付部材でもある基板１にリード２、３が形成され、半導体素子４が本発明のシリコーン接着性フィルムを硬化してなるシリコーン接着層５により基板１に接着され、さらに、半導体素子４上のバンプ（図示せず）とリード３，４上のバンプ（図示せず）とがボンディングワイヤ６，７により電気的に接続されている。この基板１としては、セラミック、ガラス、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フォノール樹脂、ベークライト樹脂、メラミン樹脂、ガラス繊維強化エポキシ樹脂等から形成されるものが例示される。また、このリード２，３は、金、銅、アルミニウム、銀パラジウム、インジウムチンオキサイド（ＩＴＯ）等から形成されるものが例示される。また、このボンディングワイヤ６，７は、金、銅、アルミニウムから形成されているものが例示される。本発明の半導体装置において、半導体素子４はさらに封止樹脂により樹脂封止されていてもよい。この封止樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂が例示される。
［半導体装置の作製方法］
　本発明の半導体装置を製造する方法を図１を用いて説明する。
　はじめに、半導体素子４に本発明のシリコーン接着性フィルムを貼り付けるか、または、基板１上に本発明のシリコーン接着性フィルムを貼り付ける。この際、本発明のシリコーン接着性フィルムを所定の大きさに裁断し、片面の剥離性フィルムを剥がしておく。本発明のシリコーン接着性フィルムを貼り付ける際、温度８０~１５０℃、圧力０．０１~０．１ＭＰａの条件で熱圧着を行なうことにより、本発明のシリコーン接着性フィルムが軟化し、半導体素子１または基板１の表面のギャップを十分に充填することができる。
　次に、シリコーン接着性フィルムが貼付された半導体素子４を基板１に貼りつけるか、または、シリコーン接着性フィルムが貼付された基板１に半導体素子４を貼り付ける。この際、予め剥離性フィルムを剥がしておく。本発明のシリコーン接着性フィルムにより半導体素子４と基板１を接着する方法としては、温度８０~１５０℃、圧力０．０１~０．１ＭＰａの条件で熱圧着を行なうことにより、本発明のシリコーン接着性フィルムが軟化し、基板１または半導体素子１の表面のギャップを十分に充填することができる。
　その後、得られた半導体素子／シリコーン接着性フィルム層／基板を１００~１６０℃のオーブン中で１０~１２０分間加熱することにより、シリコーン接着性フィルムを硬化させ、半導体素子４と基板１とがシリコーン接着層５により接着された半導体装置を得ることができる。
　本発明のシリコーン接着性フィルム、および半導体装置を、実施例により詳細に説明する。シリコーン接着性フィルムの反応の転化率、剥離力、ギャップフィル性、および貯蔵弾性率、並びにシリコーン硬化物の接着強度、貯蔵弾性率、および熱伝導率を次のようにして測定した。なお、式中、Ｍｅ、Ｖｉ、Ｐｈ、およびＥｐは、それぞれ、メチル基、ビニル基、フェニル基、３−グリシドキシプロピル基を示す。
［シリコーン接着性フィルムの反応の転化率］
　ＤＳＣ（示差走査型熱量計）を用いて下記計算式から、シリコーン接着性フィルムのヒドロシリル化反応の転化率を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 　Ｘ：シリコーン組成物について、ＤＳＣを用いて完全に硬化させた際に生じた熱量。
　Ｙ：Ｂ−ステージ状のシリコーン接着性フィルムについて、ＤＳＣを用いて完全に硬化させた際に測定された熱量。
［シリコーン接着性フィルムの剥離力］
　両面に剥離性ＰＥＴフィルムを密着している膜厚５０μｍのシリコーン接着性フィルムを２ｃｍ幅に裁断した後、一方の剥離性ＰＥＴフィルムを２００ｍｍ／分の速度で１８０°方向に剥がして、その際の剥離力（Ｎ／ｍ）を測定した。
［シリコーン接着性フィルムのギャップフィル性］
　両面に剥離性ＰＥＴフィルムを密着している膜厚５０μｍのシリコーン接着性フィルムを７ｍｍ×７ｍｍに裁断した後、一方の剥離性ＰＥＴフィルムを剥がし、７ｍｍ×７ｍｍのガラス板（厚さ＝２００μｍ）に室温で圧着（圧力＝０．０２ＭＰａ）した。次に、他方の剥離性ＰＥＴフィルムを剥がし、最大ギャップ（表面凹凸）が１５μｍである７ｍｍ×７ｍｍのソルダーレジスト付配線基板に、２秒間、加熱圧着（温度＝１００℃、圧力＝０．０７ＭＰａ）した。得られたガラス板／シリコーン接着層／配線基板からなる３層試験体を、ガラス面側から観察し、シリコーン接着層と配線基板の界面にボイドの形成がない場合を”○”、また、ボイドの形成がある場合を”×”として示した。
［シリコーン接着性フィルムの貯蔵弾性率］
　膜厚２ｍｍのシリコーン接着性フィルムを作製し、その２５℃における貯蔵弾性率を測定した。
［シリコーン硬化物の接着力］
　両面に剥離性ＰＥＴフィルムを密着している膜厚５０μｍのシリコーン接着性フィルムを５ｍｍ×５ｍｍに裁断した後、一方の剥離性ＰＥＴフィルムを剥がし、５ｍｍ×５ｍｍのシリコンウエハ（厚さ＝７００μｍ）に室温で圧着（圧力＝２Ｎ）した。次に、他方の剥離性ＰＥＴフィルムを剥がし、最大ギャップ（表面凹凸）が１５μｍである、７ｍｍ×７ｍｍのソルダーレジスト付配線基板に、５秒間、加熱圧着（温度＝１００℃、圧力＝２Ｎ／個片）した。得られたシリコンウエハ／シリコーン接着性フィルム層／配線基板からなる３層試験体を１５０℃オーブン中、１時間加熱してシリコーン接着性フィルムを硬化させた。次いで、室温になるまで放冷後、押し出し速度５０ｍｍ／分のダイシェアテストにより、せん断接着強度（ＭＰａ）を測定した。また、ソルダーレジスト付配線基板の代わりに、アルミニウム板、ガラス板、または銅板を用いた以外は上記と同様にして、それぞれのせん断接着強度（ＭＰａ）を測定した。
［シリコーン硬化物の貯蔵弾性率］
　膜厚２ｍｍのシリコーン接着性フィルムを作製し、これを１５０℃で１時間加熱して完全に硬化させ、得られたシリコーン硬化物の２５℃および１００℃における貯蔵弾性率をそれぞれ測定した。
［熱伝導率］
　シリコーン接着性フィルムを１５０℃で１時間加熱して、シリコーン硬化物を作製した。日立製作所株式会社製の樹脂材料熱抵抗測定装置により、シリコーン硬化物の５０℃における熱抵抗を測定し、その値から熱伝導率を求めた。
［実施例１］
　平均単位式：
（ＭｅＶｉＳｉＯ２／２）０．２５（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．３０（ＰｈＳｉＯ３／２）０．４５（ＨＯ１／２）０．０２
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン　４８．４質量部、平均単位式：
（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）０．２０（ＰｈＳｉＯ３／２）０．８０
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン　５１．６質量部、式：
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（ＭｅＰｈＳｉＯ）１８ＳｉＶｉＭｅ２
で表されるメチルフェニルポリシロキサン　１２．９質量部、式：
ＨＭｅ２ＳｉＯＰｈ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｈ
で表される１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサン　３０．２質量部（上記２種のメチルビニルフェニルポリシロキサンとメチルフェニルポリシロキサン中のビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０．８モルとなる量）、平均単位式：
（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）０．２０（ＭｅＥｐＳｉＯ２／２）０．２５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．５５（ＨＯ１／２）０．００５
で表されるオルガノポリシロキサン　２．８質量部、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物に対して白金金属が質量単位で２ｐｐｍとなる量）、１−エチニルシクロヘキサン−１−オール（本組成物に対して質量単位で６００ｐｐｍとなる量）、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン　２．８質量部、およびＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇである疎水性ヒュームドシリカ　１６．５質量部をロスミキサーで混合して、ペースト状のシリコーン組成物を調製した。
　次に、上記のシリコーン組成物を２枚のフロロシリコーン処理剥離性ＰＥＴフィルム（タカラインコーポレーション製のビワコートＫＲ−３０）で挟んで、膜厚が５０μｍ、および２ｍｍになるように調整した後、それぞれ１２０℃で２０分間加熱することで、Ｂ−ステージ状のシリコーン接着性フィルムを作製した。このシリコーン接着性フィルム、およびその硬化物の特性を測定し、その結果を表１に示した。
［実施例２］
　実施例１と同様にしてシリコーン組成物を調製した。このシリコーン組成物を２枚の剥離性ＰＥＴフィルム（ユニチカ製のエンブレット　ＦＺ５０）で挟んで、膜厚が５０μｍ、および２ｍｍになるように調整した後、それぞれ１２０℃で１０分間加熱することで、Ｂ−ステージ状のシリコーン接着性フィルムを作製した。このシリコーン接着性フィルム、およびその硬化物の特性を測定し、その結果を表１に示した。
［実施例３］
　平均単位式：
（ＭｅＶｉＳｉＯ２／２）０．２５（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．３０（ＰｈＳｉＯ３／２）０．４５（ＨＯ１／２）０．０２
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン　４８．４質量部、平均単位式：
（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）０．２０（ＰｈＳｉＯ３／２）０．８０
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン　５１．６質量部、式：
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（ＭｅＰｈＳｉＯ）８０ＳｉＶｉＭｅ２
で表されるメチルフェニルポリシロキサン　６４．０質量部、式：
ＨＭｅ２ＳｉＯＰｈ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｈ
で表される１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサン　２９．０質量部（上記２種のメチルビニルフェニルポリシロキサンとメチルフェニルポリシロキサン中のビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０．８モルとなる量）、平均単位式：
（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）０．２０（ＭｅＥｐＳｉＯ２／２）０．２５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．５５（ＨＯ１／２）０．００５
で表されるオルガノポリシロキサン　３．８質量部、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物に対して白金金属が質量単位で２ｐｐｍとなる量）、１−エチニルシクロヘキサン−１−オール（本組成物に対して質量単位で６００ｐｐｍとなる量）、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン　３．８質量部、およびＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇである疎水性ヒュームドシリカ　２２．３質量部をロスミキサーで混合して、ペースト状のシリコーン組成物を調製した。
　次に、上記のシリコーン組成物を２枚の剥離性ＰＥＴフィルム（ユニチカ製のエンブレット　ＦＺ５０）で挟んで、膜厚が５０μｍ、および２ｍｍになるように調整した後、それぞれ１２０℃で２０分間加熱することで、Ｂ−ステージ状のシリコーン接着性フィルムを作製した。このシリコーン接着性フィルム、およびその硬化物の特性を測定し、その結果を表１に示した。
［実施例４］
　平均単位式：
（ＭｅＶｉＳｉＯ２／２）０．２５（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．３０（ＰｈＳｉＯ３／２）０．４５（ＨＯ１／２）０．０２
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン　４８．４質量部、平均単位式：
（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）０．２０（ＰｈＳｉＯ３／２）０．８０
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン　５１．６質量部、式：
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（ＭｅＰｈＳｉＯ）１８ＳｉＶｉＭｅ２
で表されるメチルフェニルポリシロキサン　１２．９質量部、式：
ＨＭｅ２ＳｉＯＰｈ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｈ
で表される１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサン　３０．２質量部（上記２種のメチルビニルフェニルポリシロキサンとメチルフェニルポリシロキサン中のビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０．８モルとなる量）、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン　２．０質量部、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物に対して白金金属が質量単位で２ｐｐｍとなる量）、１−エチニルシクロヘキサン−１−オール（本組成物に対して質量単位で６００ｐｐｍとなる量）、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン　２．８質量部、およびＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇである疎水性ヒュームドシリカ　１６．５質量部をロスミキサーで混合して、ペースト状のシリコーン組成物を調製した。
　次に、上記のシリコーン組成物を２枚のフロロシリコーン処理剥離性ＰＥＴフィルム（タカラインコーポレーション製のビワコートＫＲ−３０）で挟んで、膜厚が５０μｍ、および２ｍｍになるように調整した後、それぞれ１２０℃で２０分間加熱することで、Ｂ−ステージ状のシリコーン接着性フィルムを作製した。このシリコーン接着性フィルム、およびその硬化物の特性を測定し、その結果を表１に示した。
［実施例５］
　平均単位式：
（ＭｅＶｉＳｉＯ２／２）０．２５（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．３０（ＰｈＳｉＯ３／２）０．４５（ＨＯ１／２）０．０２
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン　４８．４質量部、平均単位式：
（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）０．２０（ＰｈＳｉＯ３／２）０．８０
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン　５１．６質量部、式：
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（ＭｅＰｈＳｉＯ）１８ＳｉＶｉＭｅ２
で表されるメチルフェニルポリシロキサン　１２．９質量部、式：
ＨＭｅ２ＳｉＯＰｈ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｈ
で表される１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサン　３０．２質量部（上記２種のメチルビニルフェニルポリシロキサンとメチルフェニルポリシロキサン中のビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０．８モルとなる量）、平均単位式：
（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）０．２０（ＭｅＥｐＳｉＯ２／２）０．２５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．５５（ＨＯ１／２）０．００５
で表されるオルガノポリシロキサン　２．８質量部、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物に対して白金金属が質量単位で２ｐｐｍとなる量）、１−エチニルシクロヘキサン−１−オール（本組成物に対して質量単位で６００ｐｐｍとなる量）、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン　２．８質量部、およびＢＥＴ比表面積が１２ｍ２／ｇであり、数平均粒子径が１３μｍであるアルミナ粉末　８６０質量部をロスミキサーで混合して、ペースト状のシリコーン組成物を調製した。
　次に、上記のシリコーン組成物を２枚のフロロシリコーン処理剥離性ＰＥＴフィルム（タカラインコーポレーション製のビワコートＫＲ−３０）で挟んで、膜厚が５０μｍ、および２ｍｍになるように調整した後、それぞれ１２０℃で２０分間加熱することで、Ｂ−ステージ状のシリコーン接着性フィルムを作製した。このシリコーン接着性フィルム、およびその硬化物の特性を測定し、その結果を表１に示した。
［実施例６］
　平均単位式：
（ＭｅＶｉＳｉＯ２／２）０．２５（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．３０（ＰｈＳｉＯ３／２）０．４５（ＨＯ１／２）０．０２
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン　４８．４質量部、平均単位式：
（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）０．２０（ＰｈＳｉＯ３／２）０．８０
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン　５１．６質量部、式：
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（ＭｅＰｈＳｉＯ）１８ＳｉＶｉＭｅ２
で表されるメチルフェニルポリシロキサン　１２．９質量部、式：
ＨＭｅ２ＳｉＯＰｈ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｈ
で表される１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサン　３０．２質量部（上記２種のメチルビニルフェニルポリシロキサンとメチルフェニルポリシロキサン中のビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０．８モルとなる量）、平均単位式：
（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）０．２０（ＭｅＥｐＳｉＯ２／２）０．２５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．５５（ＨＯ１／２）０．００５
で表されるオルガノポリシロキサン　２．８質量部、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物に対して白金金属が質量単位で２ｐｐｍとなる量）、１−エチニルシクロヘキサン−１−オール（本組成物に対して質量単位で６００ｐｐｍとなる量）、およびＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇである疎水性ヒュームドシリカ　１６．５質量部をロスミキサーで混合して、ペースト状のシリコーン組成物を調製した。
　次に、上記のシリコーン組成物を２枚の剥離性ＰＥＴフィルム（ユニチカ製のエンブレット　ＦＺ５０）で挟んで、膜厚が５０μｍ、および２ｍｍになるように調整した後、それぞれ１２０℃で２０分間加熱することで、Ｂ−ステージ状のシリコーン接着性フィルムを作製した。このシリコーン接着性フィルム、およびその硬化物の特性を測定し、その結果を表１に示した。
［比較例１］
　平均単位式：
（ＭｅＶｉＳｉＯ２／２）０．２５（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．３０（ＰｈＳｉＯ３／２）０．４５（ＨＯ１／２）０．０２
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン　４８．４質量部、平均単位式：
（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）０．２０（ＰｈＳｉＯ３／２）０．８０
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン　５１．６質量部、式：
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（ＭｅＰｈＳｉＯ）１８ＳｉＶｉＭｅ２
で表されるメチルフェニルポリシロキサン　１２．９質量部、式：
ＨＭｅ２ＳｉＯＰｈ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｈ
で表される１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサン　３０．２質量部（上記２種のメチルビニルフェニルポリシロキサンとメチルフェニルポリシロキサン中のビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０．８モルとなる量）、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物に対して白金金属が質量単位で２ｐｐｍとなる量）、１−エチニルシクロヘキサン−１−オール（本組成物に対して質量単位で６００ｐｐｍとなる量）、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン　２．８質量部、およびＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇである疎水性ヒュームドシリカ　１６．５質量部をロスミキサーで混合して、ペースト状のシリコーン組成物を調製した。
　次に、上記のシリコーン組成物を２枚のフロロシリコーン処理剥離性ＰＥＴフィルム（タカラインコーポレーション製のビワコートＫＲ−３０）で挟んで、膜厚が５０μｍ、および２ｍｍになるように調整した後、それぞれ１２０℃で２０分間加熱することで、Ｂ−ステージ状のシリコーン接着性フィルムを作製した。このシリコーン接着性フィルム、およびその硬化物の特性を測定し、その結果を表１に示した。
［比較例２］
　平均単位式：
（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）０．２０（ＰｈＳｉＯ３／２）０．８０
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン　１００．０質量部、式：
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（ＭｅＰｈＳｉＯ）１８ＳｉＶｉＭｅ２
で表されるメチルフェニルポリシロキサン　１２．９質量部、式：
ＨＭｅ２ＳｉＯＰｈ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｈ
で表される１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサン　３０．２質量部（上記２種のメチルビニルフェニルポリシロキサンとメチルフェニルポリシロキサン中のビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０．８モルとなる量）、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン　２．０質量部、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物に対して白金金属が質量単位で２ｐｐｍとなる量）、１−エチニルシクロヘキサン−１−オール（本組成物に対して質量単位で６００ｐｐｍとなる量）、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン　２．８質量部、およびＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇである疎水性ヒュームドシリカ　１６．５質量部をロスミキサーで混合して、ペースト状のシリコーン組成物を調製した。
　次に、上記のシリコーン組成物を２枚のフロロシリコーン処理剥離性ＰＥＴフィルム（タカラインコーポレーション製のビワコートＫＲ−３０）で挟んで、膜厚が５０μｍ、および２ｍｍになるように調整した後、それぞれ１２０℃で２０分間加熱することで、Ｂ−ステージ状のシリコーン接着性フィルムを作製した。このシリコーン接着性フィルム、およびその硬化物の特性を測定し、その結果を表１に示した。
［比較例３］
　実施例１と同様にしてシリコーン組成物を調製した。このシリコーン組成物を２枚のフロロシリコーン処理剥離性ＰＥＴフィルム（タカラインコーポレーション製のビワコートＫＲ−３０）で挟んで、膜厚が５０μｍ、および２ｍｍになるように調整した後、それぞれ１５０℃で６０分間加熱することで、完全に硬化させたシリコーン硬化物フィルムを作製した。このシリコーン硬化物フィルムの反応の転化率、剥離力、ギャップフィル性、および貯蔵弾性率を上記シリコーン接着性フィルムについての測定方法と同様に測定し、その結果を表１に示した。さらに、このシリコーン硬化物フィルムをシリコーン接着性フィルムの代わりに用いて、シリコーン硬化物の接着強度、貯蔵弾性率、および熱伝導率を上記シリコーン硬化物についての測定方法と同様に測定し、その結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明のシリコーン接着性フィルムは、加熱により容易に軟化し、硬化するＢ−ステージ型の接着剤であって、表面にギャップのある被着体に対して、比較的低温・低圧での熱圧着においても良好なギャップフィル性を有し、硬化して、前記被着体に強固に接着できるので、半導体装置製造用のダイボンド剤やモールド剤として好適である。
　１　基板
　２　リード
　３　リード
　４　半導体素子
　５　シリコーン接着層
　６　ボンディングワイヤ
　７　ボンディングワイヤ

Claims (12)

  1. （Ａ）平均単位式：
    （Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ（Ｒ４Ｏ１／２）ｅ
    （式中、Ｒ１~Ｒ３は、同じかまたは異なる、フェニル基、炭素原子数１~６のアルキル基、もしくは炭素原子数２~６のアルケニル基であり、ただし、Ｒ１~Ｒ３の合計の５５~８０モル％はフェニル基であり、Ｒ１~Ｒ３の合計の１０~２０モル％はアルケニル基であり、Ｒ４は水素原子または炭素原子数１~６のアルキル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅはそれぞれ、０≦ａ≦０．３０、０．１０≦ｂ≦０．７０、０．３５≦ｃ≦０．８５、０≦ｄ≦０．２０、０≦ｅ≦０．１０、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。）
    で表されるオルガノポリシロキサン　　　　　　　　　　　　　　　１００質量部、
    （Ｂ）一般式：
    Ｒ５ ３ＳｉＯ（Ｒ５ ２ＳｉＯ）ｎＳｉＲ５ ３
    （式中、Ｒ５は、同じかまたは異なる、フェニル基、炭素原子数１~６のアルキル基、もしくは炭素原子数２~６のアルケニル基であり、ただし、Ｒ５の合計の３０~７０モル％はフェニル基であり、Ｒ５の合計の少なくとも１個はアルケニル基であり、ｎは１０~１００の整数である。）
    で表されるジオルガノポリシロキサン　　　　　　　　　　　０~８０質量部、
    （Ｃ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０．１~５モルとなる量｝、
    （Ｄ）接着促進剤　　　　　　　　　　　　　　　０．１~１０質量部、および
    （Ｅ）ヒドロシリル化反応用触媒（本組成物のヒドロシリル化反応を促進するに十分な量）
    から少なくともなる組成物を、Ｂ−ステージ状にヒドロシリル化反応させてなるシリコーン接着性フィルム。
  2. 　（Ｃ）成分が、一般式：
    ＨＲ６ ２ＳｉＯ（Ｒ６ ２ＳｉＯ）ｍＳｉＲ６ ２Ｈ
    （式中、Ｒ６は、同じかまたは異なる、フェニル基もしくは炭素原子数１~６のアルキル基であり、ただし、Ｒ６の合計の１５~１００モル％はフェニル基であり、ｍは１~１０の整数である。）
    で表されるジオルガノポリシロキサンを含む、請求項１記載のシリコーン接着性フィルム。
  3. 　（Ｄ）成分が、一分子中に少なくとも１個の芳香族環と少なくとも１個のエポキシ基またはケイ素原子結合アルコキシ基を有するオルガノポリシロキサン、またはエポキシ基、アクリル基、メタクリル基、および二級アミノ基からなる群から選択される少なくとも１種の基を有するアルコキシシランもしくはその部分加水分解縮合物である、請求項１記載のシリコーン接着性フィルム。
  4. 　（Ｄ）成分のオルガノポリシロキサンが、平均単位式：
    （Ｒ７ ３ＳｉＯ１／２）ｆ（Ｒ７ ２ＳｉＯ２／２）ｇ（Ｒ７ＳｉＯ３／２）ｈ（ＳｉＯ４／２）ｉ（Ｒ８Ｏ１／２）ｊ
    （式中、Ｒ７は、同じかまたは異なる、フェニル基、炭素原子数１~６のアルキル基、炭素原子数２~６のアルケニル基もしくはエポキシ基含有有機基、ただし、Ｒ７の合計の３~３０モル％はアルケニル基であり、Ｒ７の合計の５~３０モル％はエポキシ基含有有機基であり、Ｒ８は水素原子または炭素原子数１~６のアルキル基であり、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、およびｊはそれぞれ、０≦ｆ≦０．５、０≦ｇ≦０．９、０≦ｈ≦０．７、０≦ｉ≦０．３、０≦ｊ≦０．０２、かつ、ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＝１を満たす数である。）
    で表されるオルガノポリシロキサンである、請求項３記載のシリコーン接着性フィルム。
  5. 　（Ｄ）成分のアルコキシシランが、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、またはＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランである、請求項３記載のシリコーン接着性フィルム。
  6. 　ヒドロシリル化反応の転化率が５０~９９％である、請求項１記載のシリコーン系接着性フィルム。
  7. 　少なくとも片面が剥離性フィルムで覆われている、請求項１乃至６のいずれか１項記載のシリコーン接着性フィルム。
  8. 　剥離性フィルムの膜厚が５μｍ~５００μｍである、請求項７記載のシリコーン接着性フィルム。
  9. 　異種または同種の部材を接着させるための請求項１乃至６のいずれか１項記載のシリコーン接着性フィルム。
  10. 　部材の少なくとも一方はその表面にギャップを有する、請求項９記載のシリコーン接着性フィルム。
  11. 　半導体素子を該素子取付部に接着するための請求項１乃至６のいずれか１項記載のシリコーン接着性フィルム。
  12. 　請求項１乃至６のいずれか１項記載のシリコーン接着性フィルムにより半導体素子を該素子取付部に接着してなる半導体装置。
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