JPWO2019124417A1 - シリコーン系接着シート、それを含む積層体、半導体装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

［課題］シート表面が微粘着性であるため、ダイシングした半導体チップ等を半導体基材上に容易に仮固定することができ、かつ、ポストキュアにより被着体への永久接着性を発現するシリコーン系接着シート、それを含む積層体、それを用いた半導体装置、および半導体装置の製造方法を提供する。［解決手段］加熱前は、接着面の他の非粘着性基材からの剥離モードが界面剥離であり、当該接着面を５０〜２００℃の範囲で加熱した後は、当該接着面の他の非粘着性基材からの剥離モードが凝集破壊に変化し、永久接着性を示す、シリコーン系接着シート；および、その半導体用ダイアタッチフィルム等への使用；当該シリコーン系接着シートの硬化物により、基材上に半導体チップまたは半導体用ウェハが固定された構造を有する、ＭＥＭＳデバイス等の半導体装置。

Description

本発明は、表面が微粘着性であるため、ダイシングした半導体チップ等を半導体基材上に容易に仮固定することができ、かつ、ポストキュアにより被着体への永久接着性を発現するシリコーン系接着シート、それを含む積層体、およびそれを用いた半導体装置（特に、ＭＥＭＳデバイスを含む）の製造方法に関する。

シリコン等の半導体ウェハは、その表面に複数の電子回路を形成する工程、電子回路が形成された半導体ウェハの裏面を研磨する工程、半導体ウェハをベースフィルムに固定した状態で切断（ダイシング）して個々の電子回路を有するＩＣチップに分割する工程、前記ＩＣチップをダイパッドに固定（ダイボンディング）する工程、並びに、任意で前記チップを樹脂封止する工程を経て半導体デバイスとなる。ここで、半導体ウェハを切断して得られたＩＣチップをダイパッドに固定する工程では、当該ダイパッド（マウント部）に当該チップが接着剤を介して固定される。前記接着剤が液状の場合は、前記チップ搭載部又はチップ自体の表面に接着剤が滴下・塗布されるが、このような液状接着剤の滴下では接着剤量を正確に制御することが困難であり、チップが小さい場合にはチップから接着剤がはみ出し、また、チップが大きい場合は接着剤が不足するおそれがあるため、予め均一な厚さとされたドライタイプのシート状接着剤を用いてＩＣチップをダイパッドに固定する方法が実施されている。

たとえば、本件出願人は、シリコーン系接着シートとして特許文献１および特許文献２に記載のものを提案している。また、半導体デバイスの製造労力・コストの改善を目的として、特許文献３のダイシングダイボンディング用シートを提案している。これらのシリコーン系接着シートは、加熱により半導体チップまたは半導体用ウェハをその取付部に接着（固定を目的とした永久接着）する目的に適しており、かつ、ダイボンディング工程前のダイシング工程において、半導体ウェハをベースフィルム上に固定する段階で半導体ウェハ表面に接着剤層を予め供給でき、チップ表面の形状に正確に対応した接着剤層を有するチップを形成可能なので、ダイボンディング工程時の取扱作業性および半導体装置の生産効率等に優れるものである。

一方、半導体装置の分野では、ＭＥＭＳ（ｍicro electro ｍechanical systeｍs）技術を用いて、小型かつ高集積されたセンサー等のＭＥＭＳデバイスの普及が進んできており、従来に比較して、半導体パッケージの小型化、ダイシングにより得られた半導体チップの超小型化、軽量化が進んでおり、パッケージ内に多数の半導体チップが配置された高精密構造が求められている。

しかしながら、このように超小型化したＭＥＭＳデバイスにおいて従来のシリコーン系接着シートを用いると、接着シート層を備えた半導体チップをダイパッド上に配置してからダイボンディング工程を行う間に生じる振動により、ダイパッド上における半導体チップの位置ずれが生じる場合がある。特に、ＭＥＭＳデバイスにおいては、多数の半導体チップが同一のパッケージ内に順次配置されてゆくため、このような振動を完全に抑制することは困難であり、チップ配置後の配置の確認と再調整等が必要になり、歩留まりと生産効率が低下するという問題がある。

当該振動にともなう位置ずれの問題は、接着シートを備えた個別のチップを順次、加熱圧着（プレスヒート）等により永久接着(＝加熱圧着固定)していくことで解決することも可能である。しかし、当該工程には各チップについて、少なくとも数秒間の加熱圧着操作が必要となるので、多数の半導体チップを備えるＭＥＭＳデバイスにおいて、生産効率が著しく低下し、さらに、圧着操作はデバイスそれ自体の損傷の原因となる場合がある。加えて、一度固定された半導体チップを取り外すことが困難となってデバイスの再利用性やリペア性が悪化する場合がある。このため、公知のシリコーン系接着シートは、特にＭＥＭＳデバイスの製造における工業的利用が制限されていた。

特開平１１−１２５４６号公報（特許３４２０４７３号） 特開２０００−８０３３５号公報（特許３４２０５１０号） 特開２００５−１８３８５５号公報（特許４５３６３６７号）

本発明の目的は、ＭＥＭＳデバイスを含む小型半導体装置の製造における使用に適合しており、その生産効率および歩留まりを改善可能なシリコーン系接着シートの提供を目的とする。また、当該シリコーン系接着シートを含む積層体、その半導体チップ用または半導体用ウェハ用のダイアタッチフィルムとしての使用、半導体装置前駆体としての使用を提供する。さらに、当該シリコーン系接着シートの硬化物により基材上に半導体チップまたは半導体用ウェハが固定された構造を有する半導体装置（特に、ＭＥＭＳデバイス）およびその製造方法を提供する。

鋭意検討の結果、本発明者らは、加熱等により被着体への永久接着性を発現する前の段階でその表面が適度な微粘着性を有するシリコーン系接着シートにより上記課題を解決可能であることを見出し、本発明に到達した。具体的には、加熱前は、接着面の他の非粘着性基材からの剥離モードが界面剥離 であり、当該接着面を５０〜２００℃の範囲で加熱した後は、当該接着面の他の非粘着性基材からの剥離モードが凝集破壊 に変化し、永久接着性を示す、シリコーン系接着シートにより、上記課題を解決可能である。当該シリコーン系接着シートは、テクスチャーアナライザーを用いて当該シートのいずれかの表面に対して、直径８ｍｍのステンレス製プローブをシート表面に対し０．０１ｍｍ／秒の速度で下降させ、５０ｇｆの荷重がかかってから０．５秒保持し、その後０．５ｍｍ／秒の速度でプローブを上昇させた際に、当該接着シートがプローブから界面剥離し、かつ、その接着力の極大値を示し、さらに、当該接着力の極大値を示す表面を１００〜２００℃の範囲で３時間加熱した場合、当該接着面の他の非粘着性基材からの剥離モードが凝集破壊に変化し、永久接着性を示すことを特徴とすることがより好ましい。ここで、当該被着体は、チップ、ウェハ、リードフレーム、樹脂基板、セラミック基板、積層されたチップ等の半導体用部材であることが好ましい。

上記のシリコーン系接着シートにおいて、直径８ｍｍのプローブに一定の圧力を加えて、前記の定速で引き上げた場合に接着力の極大値を持つとは、当該シート表面が微粘着性であり、チップ等の基材上における一時保持性および仮固定に適することを意味する。本発明のシリコーン系接着シートの接着力の極大値は１０ｇｆ以上の値または１５ｇｆ以上の値であってよい。また、シリコーン系接着シートは、そのシートの厚みが５〜１０００μｍの範囲であることが好ましい。

当該シリコーン系接着シートは、当該シートに対して剥離性を有する基材間に挟持されており、かつ、少なくとも一方の基材が当該シートとの接触面に酸素原子または硫黄原子を有することを特徴とするものが好ましい。このようなシリコーン系接着シートは、架橋性シリコーン組成物の架橋物であり、当該架橋物に対して剥離性を有する基材の間で該組成物を架橋させてなり、少なくとも一方の基材が当該組成物との接触面に酸素原子または硫黄原子を有するものであることが好ましい。また、当該基材は有機樹脂からなるシート状基材であり、酸素原子が、カルボニル基、アルコキシ基、エステル基、およびエーテル基からなる群より選択される基を構成する原子であり、また、硫黄原子が、スルホン基、およびチオエーテル基からなる群より選択される基を構成する原子であることが好ましい。

これらの接着シートは、(Ａ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、(Ｂ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、(Ｃ)少なくとも一種の接着促進剤、および(Ｄ)ヒドロシリル化反応用触媒を含む架橋性シリコーン組成物の架橋物であることが好ましい。また、当該シートのすくなくとも一方の表面が、１００〜２００℃の範囲で３時間加熱することにより接触した被着体に対する永久接着性を発現することが好ましい。

これらの接着シートは、半導体チップまたは半導体用ウェハをその取付部に接着する目的で使用されるものであることが好ましく、特に、ＭＥＭＳデバイスに利用するダイアタッチフィルム用途であることが好ましい。

また、本発明の目的は、上記のシリコーン系接着シートを含む、積層体により解決される。

好適な積層体の一つは、上記のシリコーン系接着シートが当該シートに対して剥離性を有する基材間に挟持されており、かつ、少なくとも一方の基材が当該シートとの接触面に酸素原子または硫黄原子を有することを特徴とするシート状の積層体であり、半導体チップ用または半導体用ウェハ用のダイアタッチフィルムであることが好ましい。

他の好適な積層体は、半導体装置の前駆体であり、上記のシリコーン系接着シートを介して、基材上に半導体チップまたは半導体用ウェハが配置された構造を有する積層体である。当該積層体はダイパッド上に、ダイシングにより個片化された半導体チップ（ダイ）が上記のシリコーン系接着シートを介して配置され、一時的に保持（仮固定）された構造を有する半導体装置の前駆体であってよく、特に、ＭＥＭＳデバイスの前駆体であってよい。当該積層体全体を、例えば５０〜２００℃の範囲で加熱することにより、上記のシリコーン系接着シートの硬化物により、基材上に半導体チップまたは半導体用ウェハが固定された構造を有する、半導体装置（好適には、ＭＥＭＳデバイス）を得ることができる。

また、本発明のシリコーン系接着シートは、半導体装置（好適には、ＭＥＭＳデバイス）の製造に適しており、以下の工程を有する、半導体装置の製造方法に用いられる。
工程１：上記のシリコーン系接着シートを半導体用ウェハの背面に積層する工程、
工程２：上記工程１で得た積層体をダイシングにより個片化する工程、
工程３：上記工程２で得た半導体用ウェハの個片を、シリコーン系接着シート面を介して半導体基材上に配置する工程
工程４：工程３で得た、半導体用ウェハの個片がシリコーン系接着シート面により半導体基材上に配置された構造体を５０〜２００℃の範囲で加熱することにより、半導体用ウェハの個片をシリコーン系接着シートにより半導体基材上に接着する工程

また、本発明のシリコーン系接着シートは、以下の工程を有する、半導体装置（好適には、ＭＥＭＳデバイス）の製造方法に用いられる。
工程１：上記のシリコーン系接着シートを半導体チップに近似した大きさに個片化する工程、
工程２：上記工程１で得た個片化したシリコーン系接着シートを半導体基材上に配置する工程
工程３：上記工程２で半導体基材上に配置された個片化したシリコーン系接着シート上に半導体チップを配置する工程
工程４：工程３で得た、半導体用チップがシリコーン系接着シート面により半導体基材上に配置された構造体を５０〜２００℃の範囲で加熱することにより、半導体用チップをシリコーン系接着シートにより半導体基材上に接着する工程

本発明により、ＭＥＭＳデバイスを含む小型半導体装置の製造における使用に適合しており、その生産効率および歩留まりを改善可能なシリコーン系接着シートを提供することができる。また、当該シリコーン系接着シートを含む積層体、その半導体チップ用または半導体用ウェハ用のダイアタッチフィルムとしての使用、半導体装置前駆体としての使用を提供することができる。さらに、当該シリコーン系接着シートの硬化物により基材上に半導体チップまたは半導体用ウェハが固定された構造を有する半導体装置（特に、ＭＥＭＳデバイス）およびその製造方法を提供することができる。

なお、本発明のシリコーン系接着シートは、加熱圧着等の工程を経ることなく、当該シート自体が振動等に対して半導体チップ等を一時的に保持し、基材上に仮固定可能な程度の粘着性を保持しており、かつ、ダイボンディング前であれば、凝集破壊等の永久接着を生じることなくチップを再配置することが可能である。このため、当該接着シートを備えた半導体チップ（ダイシングにより個片化したチップを含む）は、半導体用基材上に配置された場合、振動等に対して、チップの位置ずれや剥落といった問題を生じにくく、かつ、所望により糊残りの問題なく界面剥離してチップの再配置も可能であるので、ＭＥＭＳデバイスを含む小型半導体装置の生産効率を著しく改善しうる。

［シリコーン系接着シート］
本発明にかかるシリコーン系接着シートは、被着体に貼着した後、これを加熱等することにより、該被着体に対する永久接着性を発現するものである。ここで、永久接着とは、当該被着体からシリコーン系接着シートまたはその硬化物（加熱により得られたポストキュア硬化物を含む）を剥離させる場合、その剥離モードがシリコーン系接着シートまたはその硬化物である接着層が、接着面のほぼ全面において凝集破壊を起こし、被着体上に残留する接着状態である。なお、ここで、接着面のほぼ全面とは、全体の少なくとも過半（５０％以上）の範囲で凝集破壊が生じるものであり、いわゆる斑模様に接着層の凝集破壊が発生してもよい。

本発明のシリコーン系接着シートは１００〜２００℃の範囲で３時間加熱した場合、永久接着性を発現するが、１００℃以下の温度または３時間以下の加熱時間を選択することも可能である。具体的には、本発明のシリコーン系接着シートを半導体装置の製造に用いる場合、５０〜２００℃、または５０〜１５０℃の範囲での加熱が好適である。また、加熱時間は、半導体装置の大きさや加熱装置（オーブン、ダイアタッチプレス）の規模等に応じて適宜選択可能であるが、数秒〜数時間の範囲であることが、生産効率上好ましい。また、所望により、低温短時間の接着や接着時間の低減を目的として、紫外線等の高エネルギー線の照射を組み合わせてもよい。なお、２００℃以上の高温で接着させた場合、特にＭＥＭＳ等の小型半導体装置では動作不良の原因となる場合があり、永久接着性の実現条件として好ましくない。

本発明にかかるシリコーン系接着シートは、上記の加熱等により被着体への永久接着性を発現する前の段階でそのシート表面が適度な微粘着性を有することを特徴とし、具体的には、被着体に対して配置した場合に剥離モードが界面剥離であって、剥離時に接着層それ自体が破壊されず、僅かな移行成分を除いて接着層がほぼ完全に脱離することを意味する。特許文献１等に開示された公知のシリコーン系接着シートは、微粘着性を有しないか、その程度が不十分あるいは過剰であり、特に、ＭＥＭＳデバイスを含む小型半導体装置の製造における使用に適合するものではない。特に、シリコーン系接着シートが微粘着性を有しない場合、特に、ＭＥＭＳデバイスに用いる半導体チップの配置等において位置決めや再配置が困難であり、半導体の製造工程において、微粘着性が求められる配置工程を経た後、加熱により当該シートを永久接着させることが可能である点が、本発明のシリコーン系接着シートの重要な特徴である。

より具体的には、本発明にかかるシリコーン系接着シートは、加熱前は、接着面の他の非粘着性基材からの剥離モードが界面剥離であり、当該接着面を５０〜２００℃の範囲で加熱した後は、当該接着面の他の非粘着性基材からの剥離モードが凝集破壊に変化し、永久接着性を示す、シリコーン系接着シートである。なお、ここで非粘着性基材とは、半導体チップ、半導体ウェハ、リードフレーム、樹脂基板、セラミック基板、積層された半導体チップ、ステンレス板など、それ自体では粘着性を示さない基材を意味する。

このようなシリコーン接着シートは、好適には、加熱前のシリコーン系接着シートについて、テクスチャーアナライザーを用いて当該シートのいずれかの表面に対して、直径８ｍｍのステンレス製プローブをシート表面に対し０．０１ｍｍ／秒の速度で下降させ、５０ｇｆの荷重がかかってから０．５秒保持し、その後０．５ｍｍ／秒の速度でプローブを上昇させた際に、当該接着シートがプローブから界面剥離し、かつ、その接着力の極大値を示し、さらに、当該接着力の極大値を示す表面を１００〜２００℃の範囲で３時間加熱した場合、当該接着面の他の非粘着性基材からの剥離モードが凝集破壊に変化し、永久接着性を示すことを特徴とするものである。ここで、上記の加熱条件は本発明にかかるシリコーン接着シートの永久接着性の有無を確認するための試験条件であって、実際の永久接着性を発現させるにあたって、５０〜１００℃の低温を選択してもよく、３時間未満または３時間を超える加熱時間を選択してもよい。これらの加熱条件は基材の種類や半導体等の製造条件に応じ、適宜選択することが可能である。また、前記の接着力の極大値は１０ｇｆ以上の値または１５ｇｆ以上の値であってよく、１０ｇｆ〜５００ｇｆ、５０ｇｆ〜４００ｇｆの範囲であることが好ましい。なお、上記のいずれかの表面は、片面であってもよく、両面であってもよく、各面で接着力の極大値を示す引っ張り距離ないし接着力の極大値が異なってもよい。本発明の目的上、当該表面は半導体チップまたは半導体ウェハを半導体基材上の取付部に接着する面であることが好ましい。当該接着面は、その後の加熱等により、半導体基材上に永久接着（＝ダイボンディング）される。

本発明は、特に、ＭＥＭＳデバイスを含む小型半導体装置の製造に適した微粘着力を備えたシリコーン系接着シートを提供するものであり、上記の条件を満たすシリコーン系接着シートは、その組成に関わらず、本発明の目的を達成可能である。すなわち、テクスチャーアナライザーを用いて、直径８ｍｍのステンレス製プローブをシート表面に対し０．０１ｍｍ／秒の速度で下降させ、５０ｇｆの荷重がかかってから０．５秒保持し、その後０．５ｍｍ／秒の速度でプローブを上昇させた際に接着力の極大値を有するシリコーン系接着シートを選択することにより、チップ等の基材上における一時保持性および仮固定に適し、振動等による位置ずれや剥落の問題を生じることなく、半導体装置のダイボンディングが可能となる。一方、上記の試験において接着力の極大値を有しないシリコーン系接着シートを用いると、振動等に伴ってチップ等が基材から用意に所定の位置からずれたり、剥落したりする場合がある。

本発明のシリコーン系接着シートについて、上記のような微粘着性を実現する方法は限定されず、シートを形成する架橋性シリコーン組成物についてその主剤ないし架橋剤の制御、同組成物の架橋密度（ＳｉＨ／Ｖｉ比）の制御、同組成物中のシリコーンレジン等の微粘着性の付与成分の選択または添加、同組成物に対する接着付与剤の選択または添加、同組成物を硬化させる際の基材接触面の化学的修飾等から選ばれる１種類または２種類以上の手段を組み合わせて解決可能である。なお、上記のテクスチャーアナライザーを用いて特定される表面の微粘着性は、客観的に測定ないし特定が可能であるから、所望の方法により、当該表面の微粘着性を、上記範囲に設計してよい。

本発明のシリコーン系接着シートは、上記の永久接着性の発現とテクスチャーアナライザーを用いて特定される微粘着性の表面を備える以外に、その組成面や製造方法において特に制限されるものではないが、好適には、架橋性シリコーン組成物の架橋物により形成されているものが好ましい。

この接着性シートを形成する架橋物の架橋度合は限定されず、架橋性シリコーン組成物を架橋させて、その架橋物の硬さが実質的に変化しなくなるような状態まで完全に架橋させた状態、あるいは不完全に架橋させ、溶剤により膨潤するものの、完全に溶解することがなく、架橋性シリコーン組成物が流動性を失ったような状態、すなわち、ＪＩＳ Ｋ ６８００(接着剤・接着用語)に定義されているようなＢ−ステージ(熱硬化性樹脂の硬化中間体)のような状態が例示される。

当該シリコーン系接着シートは、上記の微粘着性の表面（片面または両面）であって、上記の接着力の極大値を有する表面が、５０〜２００℃の範囲における加熱により接触した被着体に対する永久接着性を発現することが好ましく、当該層が架橋性シリコーン組成物の架橋物により形成されていることが好ましい。ここで、その内部構造は限定されず、例えば、内部にシリコーンゴムシート、ポリイミド樹脂シート、ポリエステル樹脂シート、エポキシ樹脂シート等の有機樹脂支持体、またはシリカ粒子、ガラス粒子、アルミナ粒子等の無機質充填剤あるいはシリコーンゴム粒子、ポリイミド樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子、エポキシ樹脂粒子等の有機質充填剤を含有していてもよい。このようなシリコーン系接着性シートの形状は限定されず、その厚さは限定されないが、実用上好ましくは、１〜５０００μｍの範囲内であり、特に好ましくは、１０〜１０００μｍの範囲内であり、１０〜５００μｍの範囲内であってもよい。

特に、本発明のシリコーン系接着性シートは、架橋性シリコーン組成物の架橋物に対して剥離性を有する基材の間で該組成物を架橋させてなるものであることが好ましく、該基材の少なくとも一方が、該組成物に接する面に酸素原子および／または硫黄原子を有するものであることが特に好ましい。

この酸素原子は、カルボニル基、アルコキシ基、エステル基、およびエーテル基からなる群より選択される基を構成する原子であることが好ましい。また、この硫黄原子は、スルホン基、およびチオエーテル基からなる群より選択される基を構成する原子であることが好ましい。このような剥離性を有する基材表面の酸素原子および／または硫黄原子、特には、酸素原子および／または硫黄原子を構成原子とする基の有無は、例えば、元素分析、蛍光Ｘ線分析、Ｘ線マイクロアナライザー分析、赤外線吸収分析、ＥＳＣＡ分析等で容易に確認することができる。また、このような原子、あるいは基の含有量は限定されず、上記の分析方法により検出できる程度の含有量があればよい。

このような原子、あるいは基を有し、剥離性を有する基材としては、構成分子中にこのような原子、あるいは基を有する、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂が例示され、さらには、構成分子中にこのような原子、あるいは基を有しない、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂脂等の表面をコロナ処理、グロー処理、プラズマ処理、オゾン処理、紫外線処理等、あるいはその他の物理的および／または化学的処理により、その表面に化学的に結合した酸素原子および／または硫黄原子、あるいはこのような原子を構成原子とする基を導入したものが例示される。また、これらの有機樹脂のみからなる基材であってもよく、これらの有機樹脂からなる複合材であってもよい。さらに、この基材は、架橋性シリコーン組成物の架橋物に対して、誘電率および／または屈折率が大きい基材であることが好ましい。

これらの基材の形状は限定されるものではないが、シート状基材を用いた場合には、このシリコーン系接着性シートの保護材としてそのまま用いることができるので好ましく、例えば、半導体チップおよび該チップ取付部等の被着体にこれを貼着する際に、この保護材を剥がして使用することができるので好ましい。また、このシリコーン系接着性シートの製造後に別の剥離性の基材に貼り替えてもよい。この場合の剥離性の基材は限定されない。

例えば、本発明のシリコーン系接着性シートが架橋性シリコーン組成物の架橋物であり、当該架橋物に対して剥離性を有する基材の間で該組成物を架橋させてなる場合、最終的に得られるものは、当該シートに対して剥離性を有する基材間に挟持されており、好適には、少なくとも一方の基材が当該シートとの接触面に酸素原子または硫黄原子を有することを特徴とするシリコーン系接着性シートである。

［架橋性シリコーン組成物］
このシリコーン系接着性シートにおいて、架橋性シリコーン組成物としてはヒドロシリル化反応型のものを用いることが好ましく、特に、このヒドロシリル化反応型架橋性シリコーン組成物として、(Ａ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、(Ｂ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子水素原子を有するオルガノポリシロキサン、(Ｃ)少なくとも一種の接着促進剤、および(Ｄ)ヒドロシリル化反応用触媒から少なくともなる架橋性シリコーン組成物であることが好ましい。

この(Ａ)成分は上記組成物の主剤であり、１種又は２種以上のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンで構成される。こうしたアルケニル基含有オルガノポリシロキサンの分子構造は、特に限定されず、例えば、直鎖状、分枝鎖状、環状、三次元網状構造、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。また、(Ａ)成分中のケイ素原子結合アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示され、特に、ビニル基であることが好ましい。このアルケニル基の結合位置としては、分子鎖末端および／または分子鎖側鎖が例示される。また、(Ａ)成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合した基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基が例示され、特に、メチル基、フェニル基であることが好ましい。また、得られるシリコーン系接着性シートが優れた耐寒性を有し、このシリコーン系接着性シートを用いて作製した半導体装置の信頼性がより向上することから、(Ａ)成分中のケイ素原子に結合した有機基に対するフェニル基の含有量が１モル％以上であることが好ましく、さらには、これが１〜６０モル％の範囲内であることが好ましく、特には、これが１〜３０モル％の範囲内であることが好ましい。また、(Ａ)成分の粘度は限定されないが、２５℃における粘度が１００〜１，０００，０００mPa・sの範囲内であることが好ましい。

特に好適には、（Ａ）成分は、直鎖状のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンであり、少なくとも分子鎖両末端にアルケニル基を含有することが好ましく、分子鎖両末端のみにアルケニル基を含有していてもよい。こうした（Ａ）成分としては、特に限定されないが、例えば、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、これらの重合体のメチル基の一部がエチル基、プロピル基等のメチル基以外のアルキル基や３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基で置換された重合体、これらの重合体のビニル基がアリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のビニル基以外のアルケニル基で置換された重合体、およびこれらの重合体の２種以上の混合物が挙げられる。なお、これらのアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、接点障害防止等の見地から、低分子量のシロキサンオリゴマー（オクタメチルテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルペンタシロキサン（Ｄ５））が低減ないし除去されていることが好ましい。

(Ｂ)成分は上記組成物の架橋剤であり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンである。この(Ｂ)成分の分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、環状、網状が例示される。また、(Ｂ)成分中のケイ素原子に結合した水素原子の結合位置としては、分子鎖末端および／または分子鎖側鎖が例示される。また、(Ｂ)成分中の水素原子以外のケイ素原子に結合した基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基が例示され、特に、メチル基、フェニル基であることが好ましい。また、この(Ｂ)成分の粘度は限定されないが、２５℃における粘度が１〜１，０００mPa・sの範囲内であり、好ましくは、１〜５００ｍＰａ・ｓの範囲内である。さらに、接点障害防止等の見地から、低分子量のシロキサンオリゴマー（オクタメチルテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルペンタシロキサン（Ｄ５））が低減ないし除去されていてもよい。

なお、本発明組成物を硬化して得られる硬化物の柔軟性の見地から、（Ｂ）成分の構造および分子中のケイ素原子結合水素原子の個数（平均値）を設計してよい。例えば、得られるオルガノポリシロキサン硬化物の柔軟性や部材からの剥離性に優れ、修繕・再利用等のリペア性を改善する見地から、少なくとも２個を分子鎖側鎖に有する直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを鎖長延長剤として利用してもよく、硬度の高い硬化物を得る目的で、側鎖に多数のケイ素原子結合水素原子オルガノハイドロジェンポリシロキサンを架橋剤として用いてもよく、これらを併用してもよい。

(Ｂ)成分の配合量は、上記(Ａ)成分を架橋させるに十分な量であり、これは、上記(Ａ)成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.５〜１０モルの範囲内となる量であることが好ましく、特に、これが１〜３モルの範囲内となる量であることが好ましい。これは、上記組成物において、(Ａ)成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が上記の範囲未満のモル数であると、上記組成物が架橋しなくなる傾向があり、一方、この範囲をこえるモル数であると、上記組成物を架橋して得られる架橋物の耐熱性が低下する傾向があるからである。

(Ｃ)成分は、上記組成物の架橋物に良好な接着性を付与するための成分であり、少なくとも一種の接着促進剤であって、(i)一分子中にケイ素原子結合アルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子とケイ素原子結合アルコキシ基を少なくとも１個ずつ有するシロキサン、(ii)一分子中にケイ素原子結合アルケニル基とケイ素原子結合アルコキシ基とケイ素原子結合エポキシ含有一価有機基を少なくとも１個ずつ有するオルガノシロキサン、(iii)一分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を少なくとも１個有するシランもしくはシロキサンと、一分子中にケイ素原子結合ヒドロキシ基とケイ素原子結合アルケニル基を少なくとも１個ずつ有するオルガノシロキサンの混合物もしくは反応混合物、および(iv)一分子中にケイ素原子結合アルコキシ基とケイ素原子結合エポキシ基含有一価有機基を少なくとも１個ずつ有するオルガノシランもしくはオルガノシロキサンと、一分子中にケイ素原子結合ヒドロキシ基とケイ素原子結合アルケニル基を少なくとも１個ずつ有するオルガノシロキサンの混合物もしくは反応混合物からなる群より選択される少なくとも一種の接着促進剤が好適である。

この(Ｃ)成分のうち、一分子中に、ケイ素原子結合アルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子、およびケイ素原子結合アルコキシ基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサンの分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、環状、網状が例示され、特に、直鎖状、分枝鎖状、網状であることが好ましい。このシロキサン中のケイ素原子結合アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示され、特に、ビニル基であることが好ましい。また、このシロキサン中のケイ素原子結合アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基が例示され、特に、メトキシ基であることが好ましい。また、このシロキサン中のアルケニル基、水素原子、およびアルコキシ基以外のケイ素原子に結合した基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基；３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等の（３，４−エポキシシクロヘキシル）アルキル基；４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基等のエポキシ含有一価有機基が例示され、各種の基材に対しても良好な接着性を付与することができることから、一分子中に、このエポキシ含有一化有機基を少なくとも１個有することが好ましい。このようなシロキサンの粘度は限定されないが、２５℃において１〜５００mPa・sの範囲内であることが好ましい。

また、この(Ｃ)成分のうち、ケイ素原子結合アルコキシ基を少なくとも１個有するシランもしくはシロキサンと一分子中に、ケイ素原子結合ヒドロキシ基とケイ素原子結合アルケニル基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するオルガノシロキサンの混合物において、前者のシラン中のケイ素原子に結合したアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基が例示され、特に、メトキシ基であることが好ましい。また、このシランのケイ素原子には上記のアルコキシ基以外に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基；３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等の（３，４−エポキシシクロヘキシル）アルキル基；４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基等のエポキシ含有一価有機基を有していてもよく、各種の基材に対しても良好な接着性を付与することができることから、このエポキシ含有一価有機基を一分子中に少なくとも１個有することが好ましい。

また、前者のシロキサンの分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、環状、網状が例示され、特に、直鎖状、分枝鎖状、網状であることが好ましい。このシロキサン中のケイ素原子に結合したアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基が例示され、特に、メトキシ基であることが好ましい。また、このシロキサンのケイ素原子には上記のアルコキシ基以外に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基；３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等の（３，４−エポキシシクロヘキシル）アルキル基；４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基等のエポキシ含有一価有機基を有していてもよく、各種の基材に対しても良好な接着性を付与することができることから、このエポキシ含有一価有機基を一分子中に少なくとも１個有することが好ましい。このようなシロキサンの粘度は限定されないが、２５℃において１〜５００mPa・sの範囲内であることが好ましい。

また、後者のオルガノシロキサンの分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、環状、網状が例示され、特に、直鎖状、分枝鎖状、網状であることが好ましい。このオルガノシロキサン中のケイ素原子に結合したアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示され、特に、ビニル基であることが好ましい。また、このオルガノシロキサン中のヒドロキシ基およびアルケニル基以外のケイ素原子に結合した基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基が例示される。このようなオルガノシロキサンの粘度は限定されないが、２５℃において１〜５００mPa・sの範囲内であることが好ましい。

このケイ素原子結合アルコキシ基を少なくとも１個有するシランもしくはシロキサンと一分子中に、ケイ素原子結合ヒドロキシ基とケイ素原子結合アルケニル基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するオルガノシロキサンの比率は限定されないが、特に良好な接着性を付与することができることから、前者のシランもしくはシロキサンと後者のオルガノシロキサンの重量比率が１／９９〜９９／１の範囲内であることが好ましい。

本発明の接着付与剤としては、アミノ基含有有機基を有するアルコキシシランとエポキシ基含有有機基を有するアルコキシシランとの反応混合物を用いることができ、その反応比率はモル比で、（１：１.５）〜（１：５）の範囲内にあることが好ましく、（１：２）〜（１：４）の範囲内にあることが特に好ましい。この成分は、上記のようなアミノ基含有有機基を有するアルコキシシランとエポキシ基含有有機基を有するアルコキシシランとを混合して、室温下あるいは加熱下で反応させることによって容易に合成することができる。

特に、本発明においては、特開平１０−１９５０８５号公報に記載の方法により、アミノ基含有有機基を有するアルコキシシランとエポキシ基含有有機基を有するアルコキシシランとを反応させる際、特に、アルコール交換反応により環化させてなる、一般式：

｛式中、Ｒ¹はアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ²は同じかまたは異なる一般式：

（式中、Ｒ⁴はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、Ｒ⁵は一価炭化水素基であり、Ｒ⁶はアルキル基であり、Ｒ⁷はアルキレン基であり、Ｒ⁸はアルキル基、アルケニル基、またはアシル基であり、ａは０、１、または２である。）
で表される基からなる群から選択される基であり、Ｒ³は同じかまたは異なる水素原子もしくはアルキル基である。｝
で表されるカルバシラトラン誘導体を含有することが特に好ましい。このようなカルバシラトラン誘導体として、以下の構造で表される１分子中にアルケニル基およびケイ素原子結合アルコキシ基を有するシラトラン誘導体が例示される。

当該成分は一分子中に少なくとも二つのアルコキシシリル基を有し、かつそれらのシリル基の間にケイ素−酸素結合以外の結合が含まれている有機化合物であり、単独でも初期接着性を改善するほか、特に他の接着付与剤と併用することにより本接着促進剤を含んでなる硬化物に苛酷な条件下での接着耐久性を向上させる働きをする。

(Ｃ)成分の配合量は上記組成物の架橋物に良好な接着性を付与するに十分な量であり、例えば、(Ａ)成分１００重量部に対して０.０１〜２０重量部の範囲内となる量であることが好ましく、特に、これが０.１〜１０重量部の範囲内となる量であることが好ましい。これは、(Ｃ)成分の配合量がこの範囲未満の量であると、硬化物の接着性が低下する傾向があり、一方、この範囲をこえても接着性に影響はなく、むしろ、シリコーン系接着性シートの安定性が低下する傾向があるからである。

(Ｄ)成分は上記組成物のヒドロシリル化反応による硬化を促進するための触媒であり、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示され、本組成物の硬化を著しく促進できることから白金系触媒が好ましい。この白金系触媒としては、白金微粉末、白金黒、白金担持シリカ微粉末、白金担持活性炭、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金−アルケニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニル錯体、およびこれらの白金系触媒を、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂で分散あるいはカプセル化した触媒が例示され、特に反応速度が良好であることから、白金−アルケニルシロキサン錯体が好ましい。このアルケニルシロキサンとしては、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのメチル基の一部をエチル基、フェニル基等で置換したアルケニルシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのビニル基をアリル基、ヘキセニル基等で置換したアルケニルシロキサンが例示される。特に、この白金−アルケニルシロキサン錯体の安定性が良好であることから、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンであることが好ましい。加えて、取扱作業性および組成物のポットライフの改善の見地から、熱可塑性樹脂で分散あるいはカプセル化した微粒子状の白金含有ヒドロシリル化反応触媒を用いてもよい。なお、ヒドロシリル化反応を促進する触媒としては、鉄、ルテニウム、鉄／コバルトなどの非白金系金属触媒を用いてもよい。

(Ｄ)成分の配合量は上記組成物の硬化を促進するに十分な量であり、これは、白金系触媒を用いる場合には、上記組成物において、白金金属原子が質量単位で０.０１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量、０.０１〜１００ｐｐｍの範囲内となる量、あるいは、０.０１〜５０ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。(Ｄ)成分の配合量が、この範囲未満の量であると、得られる組成物の硬化速度が著しく遅くなる傾向があり、一方、この範囲をこえる量であっても、さほど硬化速度には影響がなく、むしろ、着色等の問題を生じるからである。

上記組成物は、(Ａ)成分〜(Ｄ)成分を均一に混合することにより得られる、この組成物を室温もしくは室温〜２００℃の温度範囲、好ましくは、室温〜１５０℃の温度範囲に加熱することによりヒドロシリル化反応させて、架橋性シリコーン組成物の架橋物である本発明のシリコーン系接着性シートを形成することができる。上記組成物を加熱する際には、上記組成物が基材と完全に接着してしまい、剥離が不可能にならないように注意を要する。

上記組成物のヒドロシリル化反応速度を調整し、半硬化状物または完全硬化状物の安定性を向上させるために、上記組成物にヒドロシリル化反応抑制剤を配合することが好ましい。このヒドロシリル化反応抑制剤としては、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−フェニル−１−ブチン−３−オール等のアセチレン系化合物；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン等のシクロアルケニルシロキサン；ベンゾトリアゾール等のトリアゾール化合物等が特に制限なく使用することができる。その配合量としては、上記組成物の硬化条件により異なるが、(Ａ)成分１００重量部に対して０．００００１〜５重量部の範囲内であることが実用上好ましい。

また、上記のような架橋性シリコーン組成物には、その他任意の成分として、沈降シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、酸化チタン、アルミナ、ガラス、石英、アルミノケイ酸、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、カーボンブラック、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の無機質充填剤、これらの充填剤をオルガノハロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物により処理した無機質充填剤；シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等の有機樹脂微粉末；銀、銅等の導電性金属粉末等の充填剤、染料、顔料、難燃材、溶剤等を配合することができる。さらに、本発明の目的を損なわない限り、硬化性エポキシ樹脂、硬化性エポキシ変性シリコーン樹脂、硬化性シリコーン変性エポキシ樹脂、硬化性ポリイミド樹脂、硬化性ポリイミド変性シリコーン樹脂、硬化性シリコーン変性ポリイミド樹脂等を配合することができる。

［シリコーン系接着性シートの製造方法］
上記のシリコーン系接着性シートは、例えば、架橋性シリコーン組成物の架橋物に対して剥離性を有する基材の間で該組成物を架橋させてなり、該基材の少なくとも一方が、該組成物に接する面に酸素原子および／または硫黄原子を有するものであることを特徴とする方法により製造可能である。この酸素原子および／または硫黄原子は前記同様である。

この製造方法において、シリコーン系接着性シートを製造する方法としては、架橋性シリコーン組成物を前記の基材の間に挟み込んだ状態で架橋させる方法、シリコーンゴムシート、有機樹脂シート等の支持体の両面に該組成物を均一に塗布した後、これらの基材の間に挟み込んだ状態で架橋させる方法、シリコーンゴム粒子、有機樹脂粒子、無機質系粒子等の充填剤を配合した該組成物を前記の基材の間に挟み込んだ状態で架橋させる方法が例示される。これらの基材の間に挟み込んでシリコーン系接着性シートを調製するためには、これを２本ロールやプレス機等により成形した後、もしくは成形しながら、架橋性シリコーン組成物を架橋させることが好ましい。

［用途］
本発明にかかるシリコーン系接着シートは、半導体チップまたは半導体用ウェハをその取付部に接着する目的で使用されるものであることが好ましく、特に、ＭＥＭＳデバイスに利用するダイアタッチフィルム用途であることが好ましい。ここで、ＭＥＭＳデバイスとは、一般的にMicro Electro Mechanical Systemsと呼ばれる半導体微細加工技術を用いて形成された半導体装置の総称であり、ＭＥＭＳチップを備えた加速度センサや角速度センサなどの慣性センサであってよい。また、半導体装置は公知のものが特に制限なく利用され、ダイオード、トランジスタ、サイリスタ、モノリシックＩＣ、ハイブリッドＩＣ、ＬＳＩ、ＶＬＳＩが例示され、これらの半導体装置（ＭＥＭＳデバイス含む）の半導体チップを、本発明にかかるシリコーン系接着シートにより該チップ取付部に仮固定し、さらに加熱等により永久接着する用途に好適に利用できる。

［積層体］
上記のシリコーン系接着シートは、取扱作業性の見地から、当該シートに対して剥離性を有する基材間に挟持されており、かつ、少なくとも一方の基材が当該シートとの接触面に酸素原子または硫黄原子を有することを特徴とするシート状の積層体であり、半導体チップ用または半導体用ウェハ用のダイアタッチフィルムであることが好ましい。

また、上記のシリコーン系接着シートは、上記の半導体装置（特にＭＥＭＳデバイス等）に使用される半導体用ウェハまたは半導体用チップ等の半導体用部材に積層してよい。当該積層の方法は特に制限されるものではないが、本シリコーン系接着シートの特徴である微粘着性を利用して直接積層してもよく、圧着ないし加熱圧着させてもよい。当該シリコーン系接着シートを備えた半導体用ウェハまたは半導体用チップである半導体用部材は、当該積層体の状態でダイシング等の公知の手段を用いて個片化することで、本発明のシリコーン系接着シートを備えた半導体用チップ（ダイ）として、ダイパッド等の半導体基材上の取付部に配置（マウント）することができる。また、その際に、当該取付部のシリコーン系接着シートの表面が上記の微粘着性を備えることにより、ごく短時間の圧着または物理的な設置のみで容易に当該半導体用チップ（ダイ）を半導体基材上に仮固定することができ、しかも、振動等に対して位置ずれや剥落が発生し難いという利点を備える。

半導体基材は、その材質等について得に制限されるものではないが、略平坦な板状であってよく、その材質は特に限定されないが、半導体チップ、アルミニウム、鉄、亜鉛、銅、マグネシウム合金等の金属、セラミック、ガラス、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、ベークライト樹脂、メラミン樹脂、ガラス繊維強化エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ＳＰＳ等のプラスチック、及びガラスが挙げられる。なお、基材の厚みは特に制限されないが、０．１〜１０ｍｍであってよい。なお、これらは、単独では粘着性を有さず、非粘着性の基材である。

［半導体装置の前駆体および永久接着］
このような積層体は、上記の半導体装置（特にＭＥＭＳデバイス等）の前駆体であり、端的には記のシリコーン系接着シートを介して、基材上に半導体チップまたは半導体用ウェハが配置された構造を有する積層体である。当該積層体はダイパッド等の回路基板上に、ダイシングにより個片化された半導体チップ（ダイ）が上記のシリコーン系接着シートを介して配置され、一時的に保持（仮固定）された構造を有する半導体装置の前駆体であってよく、特に、ＭＥＭＳデバイスの前駆体であってよい。当該積層体全体を、例えば５０℃以上に加熱することにより、上記のシリコーン系接着シートの硬化物により、基材上に半導体チップまたは半導体用ウェハが固定された構造を有する、半導体装置（好適には、ＭＥＭＳデバイス）を得ることができる。なお、永久接着を発現させるための加熱温度や加熱時間は、前記同様である。

当該半導体装置（特にＭＥＭＳデバイス等）は、さらに、回路配線、チップと回路配線の接続を目的としたボンディングワイヤまたはバンプ、回路配線やチップの一部又は全部を封止する樹脂層などを備えてもよく、半導体装置の種類または用途に応じて適宜設計可能である。また、当該半導体装置は水平に配置された構造であっても、垂直に配置された構造であっても、三次元的に積層された構造であってもよい。上記のシリコーン系接着シートは、その表面が微粘着性であるため、水平方向以外の配置であっても仮固定や再配置が可能であり、設計上の取付部位に仮固定した後は、その他の配線等に伴う衝撃や振動に対しても位置ずれが発生しにくく、そのまま半導体装置前駆体を加熱することでチップ等を容易に永久接着できることから、様々な半導体装置の設計および製造プロセスに柔軟に対応できる利益がある。

［半導体装置の製造方法］
本発明のシリコーン系接着シートは、半導体装置（好適には、ＭＥＭＳデバイス）の製造に適しており、以下の工程を有する、半導体装置の製造方法に用いられる。
工程１：上記のシリコーン系接着シートを半導体用ウェハの背面に積層する工程、
工程２：上記工程１で得た積層体をダイシングにより個片化する工程、
工程３：上記工程２で得た半導体用ウェハの個片を、シリコーン系接着シート面を介して半導体基材上に配置する工程
工程４：工程３で得た、半導体用ウェハの個片がシリコーン系接着シート面により半導体基材上に配置された構造体を５０〜２００℃の範囲で加熱することにより、半導体用ウェハの個片をシリコーン系接着シートにより半導体基材上に接着する工程

上記の工程１は、上記のシリコーン系接着シートを半導体用ウェハの背面に積層する工程であり、圧着または微粘着表面への配置等の手段により、シリコーン系接着シートを少なくとも片面に備えた半導体用ウェハを作成する工程である。なお、この際、所望により事前にウェハに電極や保護膜を形成しておいてもよい。また、シリコーン系接着シートの貼付後に余分なシリコーン系接着シートを裁ち落としてもよく、シリコーン系接着シートの半導体基材への取付面側を覆う剥離性のシート状基材を予め剥がしておいてもよい。

上記の工程２はいわゆるダイシング工程でありシリコーン系接着シートを少なくとも片面に備えた半導体用ウェハを半導体チップに個片（ダイ）にする工程である。ＭＥＭＳデバイスの作成においては、縦横の長さが１０ｍｍ以下、好適には５ｍｍ以下の半導体チップを作成してもよく、かつ、好ましい。なお、この段階でもシリコーン系接着シートの半導体基材への取付面側が剥離性のシート状基材により覆われている場合、工程３の前に当該シート状基材を剥がしておく必要がある。

上記の工程３は、いわゆるマウント工程であり、ダイパッド等の回路基板上に、ダイシングにより個片化された半導体チップ（ダイ）が上記のシリコーン系接着シートを介して配置され、一時的に保持（仮固定）された半導体前駆体を作成する工程である。なお、当該工程の後、スパッタリングによる半導体チップの処理、電極との配線処理などを行ってよい。

上記の工程４は、被着体と本発明のシリコーン系接着シートを永久接着する工程であり、ポストキュアによって半導体用ウェハの個片をシリコーン系接着シートにより半導体基材上に接着される。このとき、加熱条件等は上記のとおりである。なお、工程４は、多数の半導体用ウェハの個片がシリコーン系接着シート面により半導体基材上に配置された構造体を同時に処理できることから、工業的生産効率に著しく優れ、ＭＥＭＳデバイスのような微細かつ高精度の半導体装置であっても、容易に大量生産することが可能である。なお、工程４において加熱処理に加えて、紫外線等の高エネルギー線照射等を併用してもよい。

本発明の半導体装置の製造方法は、上記の工程１〜工程４を備えるものであるが、所望により、ウェハの保護膜形成工程や半導体基材への配線処理工程、チップと電極の接続工程、研磨処理工程や一部又は全部の封止工程などを所望のタイミングで含めてよいことはいうまでもない。

また、本発明のシリコーン系接着シートは、半導体装置（好適には、ＭＥＭＳデバイス）の製造方法として、以下の工程を有する方法に用いてもよい。
工程１：上記のシリコーン系接着シートを半導体チップに近似した大きさに個片化する工程、
工程２：上記工程１で得た個片化したシリコーン系接着シートを半導体基材上に配置する工程
工程３：上記工程２で半導体基材上に配置された個片化したシリコーン系接着シート上に半導体チップを配置する工程
工程４：上記工程３で得た、半導体用チップがシリコーン系接着シート面により半導体基材上に配置された構造体を５０〜２００℃の範囲で加熱することにより、半導体用チップをシリコーン系接着シートにより半導体基材上に接着する工程

上記の工程１は、上記のシリコーン系接着シートを先立って個片化する工程であり、ダイカット、レーザーカット、打ち抜き等の手段により、シリコーン系接着シートを接着する半導体チップに近似の大きさにする工程である。その際、シリコーン系接着シートは片側あるいは両側の基材に接触していてもよく、他の基材に張り替えられていてもよい。上記の工程２において個片化されたシリコーン系接着性シートの取り扱いが容易なことから、片面は同じサイズに個片化された基材が接触していることが好ましい。

上記の工程２は個片化された接着剤シートを半導体基材に配置し、一時的に保持（仮固定）させる工程である。コレット等でシリコーン系接着シート単層あるいは剥離性シート状基材との二層をピックアップし、半導体基材に配置し、加熱することにより半導体基材とシリコーン系接着シート間の剥離力を増大させる。なお、この段階でもシリコーン系接着シートの半導体基材への取付面側が剥離性のシート状基材により覆われている場合、工程３の前に当該シート状基材を剥がしておく必要がある。

上記の工程３は、いわゆるマウント工程であり、半導体基材上に配置されたシリコーン性接着シート上に、ダイシングにより個片化された半導体チップ（ダイ）を配置し、一時的に保持（仮固定）された半導体前駆体を作成する工程である。なお、当該工程の後、スパッタリングによる半導体チップの処理、電極との配線処理などを行ってよい。なお、当該部材は、半導体基材／シリコーン系接着シート／半導体チップが積層された構造を有する。

上記の工程４は、被着体と本発明のシリコーン系接着シートを永久接着する工程であり、ポストキュアによって半導体用ウェハの個片をシリコーン系接着シートにより半導体基材上に接着される。このとき、加熱条件等は上記のとおりである。なお、工程４は、多数の半導体用ウェハの個片がシリコーン系接着シート面により半導体基材上に配置された構造体を同時に処理できることから、工業的生産効率に著しく優れ、ＭＥＭＳデバイスのような微細かつ高精度の半導体装置であっても、容易に大量生産することが可能である。なお、工程４において加熱処理に加えて、紫外線等の高エネルギー線照射等を併用してもよい。

本発明の半導体装置の製造方法は、上記の工程１〜工程４を備えるものであるが、所望により、ウェハの保護膜形成工程や半導体基材への配線処理工程、チップと電極の接続工程、研磨処理工程や一部又は全部の封止工程などを所望のタイミングで含めてよいことはいうまでもない。

本発明のシリコーン系接着シートは永久接着層として用いた場合に、一定のエラストマー性（柔軟性）を持つため、従来公知のエポキシ系接着シート等の合成樹脂シートに比べて、半導体基材上にマウントした半導体チップ（ダイ）に対する衝撃および応力緩和性にすぐれるという利点を有する。これにより、ＭＥＭＳデバイスのような微細かつ高精度の半導体装置の生産効率を改善できると共に、その信頼性および歩留まりを改善できる利点がある。

本発明のシリコーン系接着性シート、その製造方法、および半導体装置を実施例および比較例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の粘度は２５℃において測定した値であり、シリコーン系接着性シートの接着性、およびシートの表面状態はテクスチャーアナライザー（英弘精機製、型番ＴＡＸＴｐｌｕｓ）を用い次のようにして評価した。

［実施例１〜５，比較例１〜４］
以下、本発明に関して実施例を挙げて説明するが、本発明は、これらによって限定されるものではない。以下に示す実施例１〜５および比較例１、２では下記の化合物ないし組成物を原料に用いた。なお、比較例３、４では、市販のシリコーン粘着剤製品をそのまま用いた。

[硬化性オルガノポリシロキサン組成物の成分]
(Ａ１) 粘度２,０００mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(ビニル基の含有量＝０.２３重量％)

(Ａ２) 粘度４０,０００mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(ビニル基の含有量＝０.０８重量％)

(Ａ３) 粘度４００mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(ビニル基の含有量＝０.４４重量％)

(Ａ４) 粘度８０mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝１．５０重量％）

(Ａ５) 粘度２，０００mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．２３重量％）７０重量％、ＳｉＯ_４／２単位と（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２単位と（ＣＨ_３）_２（ＣＨ₂＝ＣＨ）ＳｉＯ_１／２単位からなるオルガノポリシロキサンレジン（ビニル基の含有量＝２．５重量％）３０重量％からなるシリコーンレジンポリシロキサン混合物

(Ａ６)粘度２０，０００mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝１．７５重量％）５０重量部、ＳｉＯ_４／２単位と（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２単位と（ＣＨ_３）_２（ＣＨ₂＝ＣＨ）ＳｉＯ_１／２単位からなるオルガノポリシロキサンレジン（ビニル基の含有量＝４．１重量％）５０重量％からなる、シリコーンレジンポリシロキサン混合物

(Ａ７)粘度８０mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝１.５０重量％）２０重量部、ＳｉＯ_４／２単位と（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２単位と（ＣＨ_３）_２（ＣＨ₂＝ＣＨ）ＳｉＯ_１／２単位からなるオルガノポリシロキサンレジン（ビニル基の含有量＝３．０重量％）８０重量％からなる、シリコーンレジンポリシロキサン混合物

(Ａ８) 粘度２,０００mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(ビニル基の含有量＝０．２３重量％)８０重量部およびＢＥＴ法による被表面積が２００ｍ^２／ｇであるフュームドシリカ２０重量部の混合物

(Ｂ１) 粘度６０mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体(ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.７重量％)

(Ｂ２) 粘度１５mPa・sの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.１２重量％)

(Ｂ３) 粘度２３mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１．５５重量％)

(Ｂ４)ＳｉＯ_4/2単位とＨ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２単位からなる粘度２５mPa・sのオルガノポリシロキサンレジン(ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０．９７重量％)

(Ｃ１)粘度３０ｍＰa・ｓの分子鎖両末端水酸基封鎖ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマーと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの質量比１：１の縮合反応物である接着付与剤
(Ｄ)白金濃度が０．６重量％である白金と１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの錯体

反応制御剤として下記（Ｅ）成分：
(Ｅ１) エチニルシクロヘキサノール

(Ｅ２) １，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン

［硬化性オルガノポリシロキサン組成物およびシリコーン系接着シートの調製］
前記の各成分を下の表１に記載の重量比（重量部）で、成分（Ｄ）以外の各成分を均一に混合し、最後に成分（Ｄ）を表１に記載の重量比（重量部）で混合した。当該組成物を真空脱泡後、厚さ５０μｍのポリエーテルサルホン樹脂フィルムの間に挟み込み、クリアランスを調整したステンレス製の２本ロールにより、該組成物の厚さが８０μｍとなるよう調整し、１００℃の熱風循環式オーブン中で３０分間加熱することにより、該組成物を架橋させてなる実施例１〜５、および比較例１，２のシリコーン系接着性シートを得た。なお、表１に、組成物中のビニル基（Ｖｉ）１モルに対するケイ素原子結合原子数（SiH）のモル数をモル比で示した。

(比較例３) 東レ・ダウコーニング製シリコーン粘着剤ＳＤ４５８０ ＦＣを５０μｍ厚のＰＥＴフィルムにコーティングし、１２０℃―５分間の条件で加熱硬化させ、厚さ８０μｍのシリコーンフィルムを得た。
(比較例４) 東レ・ダウコーニング製シリコーン粘着剤ＳＤ４５８４ ＦＣを５０μｍ厚のＰＥＴフィルムにコーティングし、１２０℃―５分間の条件で加熱硬化させ、厚さ８０μｍのシリコーンフィルムを得た。

実施例および比較例にかかるシリコーン系接着シートの表面特性、仮固定性、および永久接着性（＝接着性）について、以下の方法により評価し、結果を表２に示した。

［シリコーン系接着シートの表面タック性］
シリコーン系接着シート(２０ｍｍ×２０ｍｍ)を、シリコーン用両面テープ（日東電工製５３０２Ａ）を用いてガラス(２５ｍｍ×７５ｍｍ)上に貼着して試験体を作成した。テクスチャーアナライザーの直径８ｍｍのステンレス製プローブをシート表面に対し０．０１ｍｍ／秒の速度で下降させ、５０ｇｆの荷重がかかってから０．５秒保持し、その後０．５ｍｍ／秒の速度でプローブを上昇させた。上昇時にプローブに対してかかる応力を測定した。測定時に極大値が得られたものを極大値有、極大値が得られなかったものを極大値無とし、測定中に得られた値の最大値をタック性（ｇｆ）とした。なお、極大値有のシリコーン性接着シートについては、全て、当該接着シートがプローブから界面剥離し、接着層の凝集破壊に伴う糊残り等は生じなかった。

［シリコンチップの仮固定性試験］
ガラスに貼り付けたシリコーン系接着シートの上に２ｍｍ角のシリコンチップ（厚さ６２５ｕｍ）を配置し、２５℃のダイアタッチプレスで５０ｇｆの荷重を０．５秒間与えた。その後５分以内に１００ｍｍの高さから垂直に自然落下させた。シリコーン系接着シート表面からシリコンチップが剥がれたものを×、シート上に保持されていたものを○とした。また、シート上に保持されていたシリコンチップは、ステンレススチール製ピンセットで容易に界面剥離することができた。

［シリコーン系接着シートの接着性］
シリコーン系接着シート (５ｍｍ×２０ｍｍ)を、シリコンウェハ(３０ｍｍ×３０ｍｍ)上に貼着した後、これらを130℃のダイアタッチプレスにおいて３ｋｇｆで５分加熱する（＝）ことにより、このフィルムを基材に接着させてなる試験体を作成した。これらの試験体におけるシリコーン系接着シートをステンレススチール製ピンセットで剥がすことにより、基材に対するフィルムの接着性を以下の基準により評価した。
○：加熱後の接着面を剥離した場合、接着面の過半において接着層の凝集破壊に伴う糊残りが発生した。
×：加熱後の接着面を剥離した場合、その接着面において、僅かな移行成分を除き、接着層が凝集破壊を伴わずに被着体との界面で剥離した。

［総括］
実施例１〜５、比較例１〜２の試験結果から明らかなように、表面タック性試験で剥離モードが界面剥離かつ極大値を持つ挙動を示したシリコーン系接着シートは、シリコンチップの仮固定性に優れ、かつ１００〜２００℃の範囲で３時間以内の加熱条件において、加熱後の永久接着性を発現する性質を併せ持つものであった。一方、比較例３〜４のように、シリコーン粘着剤は良好な仮固定性を示すが、本願シリコーン系接着シートのように加熱後に永久接着性を示すものではなく、ＭＥＭＳデバイスのような微細かつ高精度の半導体装置の生産効率を改善することができない。また、比較例１〜２においては、表面タック性が不十分であり、シリコンチップの仮固定や一時的な配置に用いることは困難である。

Claims (17)

1. 加熱前は、接着面の他の非粘着性基材からの剥離モードが界面剥離であり、当該接着面を５０〜２００℃の範囲で加熱した後は、当該接着面の他の非粘着性基材からの剥離モードが凝集破壊に変化し、永久接着性を示す、シリコーン系接着シート。
2. 請求項１のシリコーン系接着シートであって、テクスチャーアナライザーを用いて当該シートのいずれかの表面に対して、直径８ｍｍのステンレス製プローブをシート表面に対し０．０１ｍｍ／秒の速度で下降させ、５０ｇｆの荷重がかかってから０．５秒保持し、その後０．５ｍｍ／秒の速度でプローブを上昇させた際に、当該接着シートがプローブから界面剥離し、かつ、その接着力の極大値を示し、さらに、当該接着力の極大値を示す表面を１００〜２００℃の範囲で３時間加熱した場合、当該接着面の他の非粘着性基材からの剥離モードが凝集破壊に変化し、永久接着性を示すことを特徴とするもの。
3. 上記の接着力の極大値が１０ｇｆ以上の値である、請求項１または請求項２に記載のシリコーン系接着シート。
4. シートの厚みが５〜１０００μｍの範囲である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のシリコーン系接着シート
5. 請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のシリコーン系接着シートであって、当該シートに対して剥離性を有する基材間に挟持されており、かつ、少なくとも一方の基材が当該シートとの接触面に酸素原子または硫黄原子を有することを特徴とするもの。
6. シリコーン系接着性シートが架橋性シリコーン組成物の架橋物であり、当該架橋物に対して剥離性を有する基材の間で該組成物を架橋させてなり、少なくとも一方の基材が当該組成物との接触面に酸素原子または硫黄原子を有することを特徴とする、請求項５のシリコーン系接着シート。
7. 基材が有機樹脂からなるシート状基材であり、酸素原子が、カルボニル基、アルコキシ基、エステル基、およびエーテル基からなる群より選択される基を構成する原子であり、また、硫黄原子が、スルホン基、およびチオエーテル基からなる群より選択される基を構成する原子であることを特徴とする、請求項５または請求項６に記載のシリコーン系接着シート。
8. 請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のシリコーン系接着シートであって、以下の成分（Ａ）〜成分（Ｄ）を含む架橋性シリコーン組成物の架橋物であるもの：
   (Ａ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
   (Ｂ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、
   (Ｃ)少なくとも一種の接着促進剤、および
   (Ｄ)ヒドロシリル化反応用触媒
9. 半導体チップまたは半導体用ウェハをその取付部に接着する目的で使用される、請求項１〜請求項８のいずれか１項のシリコーン系接着シート
10. 請求項１〜請求項９のシリコーン系接着シートを含む、積層体。
11. 半導体チップ用または半導体用ウェハ用のダイアタッチフィルムである、請求項１０の積層体。
12. シリコーン系接着シートを介して、基材上に半導体チップまたは半導体用ウェハが配置された構造を有する、請求項１０の積層体。
13. 請求項１〜請求項９のシリコーン系接着シートの硬化物により、基材上に半導体チップまたは半導体用ウェハが固定された構造を有する、半導体装置。
14. ＭＥＭＳ（ｍicro electro ｍechanical systeｍs）デバイスである、請求項１３の半導体装置。
15. 以下の工程を有する、半導体装置の製造方法。
    工程１：請求項１〜請求項９のシリコーン系接着シートを半導体用ウェハの背面に積層する工程、
    工程２：上記工程１で得た積層体をダイシングにより個片化する工程、
    工程３：上記工程２で得た半導体用ウェハの個片を、シリコーン系接着シート面を介して半導体基材上に配置する工程
    工程４：工程３で得た、半導体用ウェハの個片がシリコーン系接着シート面により半導体基材上に配置された構造体を５０〜２００℃の範囲で加熱することにより、半導体用ウェハの個片をシリコーン系接着シートにより半導体基材上に接着する工程
16. 以下の工程を有する、半導体装置の製造方法。
    工程１：請求項１〜請求項９のシリコーン系接着シートを半導体チップに近似した大きさに個片化する工程、
    工程２：上記工程１で得た個片化したシリコーン系接着シートを半導体基材上に配置する工程
    工程３：上記工程２で半導体基材上に配置された個片化したシリコーン系接着シート上に半導体チップを配置する工程
    工程４：上記工程３で得た、半導体用チップがシリコーン系接着シートにより半導体基材上に配置された構造体を５０〜２００℃の範囲で加熱することにより、半導体用チップをシリコーン系接着シートにより半導体基材上に接着する工程
17. 半導体装置がＭＥＭＳ（ｍicro electro ｍechanical systeｍs）デバイスである、請求項１５または請求項１６に記載の半導体装置の製造方法。