CN111433307A - 有机硅系接着片、含有其的积层体、半导体装置的制造方法 - Google Patents

有机硅系接着片、含有其的积层体、半导体装置的制造方法 Download PDF

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户田能乃
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Dow Corning Toray Co Ltd
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Abstract

课题本发明提供一种表面具有微粘着性，能够将所切割的半导体芯片等容易地暂时固定至半导体基材上，并且通过二次固化形成对于被粘接体的永久接着性的有机硅系接着片、含有其的积层体、使用其的半导体装置、以及半导体装置的制造方法。解决方法加热前接着面从其它非粘着性基材上剥离的剥离模式为界面剥离，在50至200℃的范围加热所述接着面后，所述接着面从其它非粘着性基材上剥离的剥离模式变为凝集破坏，并具有永久接着性的有机硅系接着片；对于所述半导体用晶片粘结膜等的使用；以及具有通过所述有机硅系接着片的固化物将半导体芯片或半导体用晶片固定至基材上的构造的MEMS装置等的半导体装置。

Description

有机硅系接着片、含有其的积层体、半导体装置的制造方法
技术领域
本发明涉及一种表面具有微粘着性，能够将所切割的半导体芯片等容易地暂时固定至半导体基材上，并且通过二次固化形成对于被粘接体的永久接着性的有机硅系接着片、含有其的积层体、以及使用其的半导体装置(尤其包括MEMS装置)的制造方法。
背景技术
硅等半导体晶片经过在其表面形成多个电子电路的工艺、对形成有电子电路的半导体晶片的背面进行研磨的工艺、以将半导体晶片固定至基底膜的状态进行切断(切割)，分割为各个具有电子电路的IC芯片的工艺、将所述IC芯片固定(粘晶)至模垫上的工艺、以及任意将所述芯片进行树脂封闭的工艺，形成半导体装置。此处，将半导体晶片切断后获得的IC芯片固定于模垫上的工艺中，透过接着剂将所述芯片固定至所述模垫(安装部)上。所述接着剂为液状时，接着剂会滴下/涂布至所述芯片搭载部或芯片自身的表面，出现这种液状接着剂的滴下时难以正确控制接着剂量，芯片较小时接着剂会从芯片上溢出，此外，芯片较大时接着剂可能会不足，因此实施有使用预先形成均匀厚度的干式片状接着剂将IC芯片固定至模垫上的方法。
例如，作为有机硅系接着片，本件申请人提出有专利文献1和专利文献2所述者。此外，作为改善半导体装置的生产劳动力、成本的目的，提出有专利文献3的切割粘晶用片。所述有机硅系接着片适用于通过加热将半导体芯片或半导体用晶片接着(以固定为目的的永久接着)至其安装部上的目的，并且在粘晶工艺前的切割工艺中，能够在将半导体晶片固定至基底膜上的阶段将接着剂层预先供给至半导体晶片表面，形成具有正确对应芯片表面的形状的接着剂层的芯片，因此粘晶工艺时的操作作业性以及半导体装置的生产效率等优异。
另一方面，在半导体装置的领域中使用微机电系统(MEMS)技术实现小型且高集成的传感器等MEMS装置不断普及，与以往相比，半导体封装不断实现小型化，通过切割获得的半导体芯片不断实现超小型化、轻量化，故而人们要求一种封装内配置有大量半导体芯片的高精密构造。
然而，这种超小型化的MEMS装置中使用以往的有机硅系接着片时，有时会由于将具备接着片层的半导体芯片配置至模垫上后进行粘晶工艺的期间内产生的振动，使模垫上的半导体芯片发生错位。尤其是，MEMS装置中，由于要将大量半导体芯片依序配置至同一封装内，所以难以完全抑制这种振动，必须在芯片配置后确认配置并进行再调整等，存在制造良率和生产效率降低至问题。
因所述振动产生的错位的问题可通过利用加热压接(Press Heat)等将具备接着片的各芯片依序进行永久接着(＝加热压接固定)来解决。然而，所述工艺中各芯片必须实施至少数秒钟的加热压接操作，因此具备大量半导体芯片的MEMS装置有时会出现生产效率明显降低且压接操作导致装置自身损伤的情形。并且，有时会因难以取下暂时固定的半导体芯片，而使装置的循环利用性和修理性会变差。因此，众所周知的有机硅系接着片尤其在MEMS装置的制造的工业利用方面存在限制。
先前技术文献
〔专利文献〕
专利文献1：日本特开平11-12546号公报(专利3420473号)
专利文献2：日本特开2000-80335号公报(专利3420510号)
专利文献3：日本特开2005-183855号公报(专利4536367号)
发明内容
〔发明所欲解决的课题〕
本发明的目的是提供一种适用于包括MEMS装置的小型半导体装置的制造，且可改善其生产效率和制造良率的有机硅系接着片。此外，还提供其作为含有所述有机硅系接着片的积层体、所述半导体芯片用或半导体用晶片用的晶片粘结膜的使用、作为半导体装置前驱物的使用。并且，还提供具有通过所述有机硅系接着片的固化物将半导体芯片或半导体用晶片固定至基材上的构造的半导体装置(尤其是MEMS装置)和其制造方法。
〔解决问题的技术手段〕
经潜心研究，本发明者等发现一种有机硅系接着片，其在通过加热等使其对被粘接体具有永久接着性之前的阶段中，其表面具有适度的微粘着性，从而可解决上述课题，并达成本发明。具体来说，通过一种有机硅系接着片，其在加热前，接着面从其它非粘着性基材上剥离的剥离模式为界面剥离，将所述接着面在50至200℃的范围内进行加热后，所述接着面从其它非粘着性基材上剥离的剥离模式变为凝集破坏，并具有永久接着性，从而能够解决上述课题。优选所述有机硅系接着片的特征在于，使用质构仪对于所述片的任一表面，使直径8mm的不锈钢制探针以0.01mm/秒的速度向片表面下降，并施加50gf的负载后保持0.5秒，然后以0.5mm/秒的速度使探针上升时，所述接着片从探针上发生界面剥离，并且显示其接着力的最大值，进而，在100至200℃的范围内将具有所述接着力的最大值的表面加热3小时时，所述接着面从其它非粘着性基材上剥离的剥离模式变为凝集破坏，并且具有永久接着性。此处，所述被粘接体优选为芯片、晶片、导线架、树脂衬底、陶瓷衬底、经积层的芯片等半导体用构件。
上述有机硅系接着片中，对直径8mm的探针施加固定压力，以所述定速拉起时保持接着力的最大值是指，所述片表面具有微粘着性，适用于芯片等基材上的暂时保持性以及暂时固定。本发明的有机硅系接着片的接着力的最大值可为10gf以上的值或者15gf以上的值。此外，有机硅系接着片优选所述片的厚度为5至1000pm的范围内。
优选所述有机硅系接着片的特征在于，其被夹持于对所述片具有剥离性的基材间，并且至少一个基材的与所述片的接触面具有氧原子或硫原子。优选这种有机硅系接着片为交联性有机硅组合物的交联物，在对所述交联物具有剥离性的基材之间使所述组合物交联而成，至少一个基材的与所述组合物的接触面具有氧原子或硫原子。此外，优选所述基材是由有机树脂构成的片状基材，氧原子是构成选自由羰基、烷氧基、酯基、以及醚基所组成的组中的基团的原子，此外，硫原子是构成选自由磺酸基和硫醚基所组成的组中的基团的原子。
所述接着片优选为含有(A)—分子中具有至少2个硅原子键合烯基的有机聚硅氧烷、(B)—分子中具有至少2个硅原子键合氢原子的有机聚硅氧烷、(C)至少一种增粘剂、以及(D)硅氢化反应用触媒的交联性有机硅组合物的交联物。此外，还优选所述片的至少一个表面通过在100至200℃的范围内加热3小时，对于所接触的被粘接体形成永久接着性。
所述接着片优选用于将半导体芯片或半导体用晶片接着至其安装部的目的，尤其优选用于MEMS装置的晶片粘结膜用途。
此外，本发明的目的可通过含有上述有机硅系接着片的积层体加以解决。
一种适当的积层体，其优选为片状积层体，其特征在于上述有机硅系接着片被夹持于对所述片具有剥离性的基材间，并且至少一个基材在与所述片的接触面具有氧原子或硫原子，并且其为半导体芯片用或半导体用晶片用的晶片粘结膜。
其它适当的积层体是半导体装置的前驱物，其为具有透过上述有机硅系接着片将半导体芯片或半导体用晶片配置至基材上的构造的积层体。所述积层体可为具有透过上述有机硅系接着片将通过切割实现单片化的半导体芯片(Die)配置至模垫上且暂时保持(暂时固定)的构造的半导体装置的前驱物，尤其可以是MEMS装置的前驱物。通过将所述积层体整体在例如50至200℃的范围内进行加热，能够获得具有通过上述有机硅系接着片的固化物将半导体芯片或半导体用晶片固定至基材上的构造的半导体装置(优选为MEMS装置)。
此外，本发明的有机硅系接着片适用于半导体装置(优选为MEMS装置)的制造，可用于具有以下工艺的半导体装置的制造方法。
工艺1：将上述有机硅系接着片积层至半导体用晶片的背面的工艺；
工艺2：通过切割使上述工艺1中获得的积层体单片化的工艺；
工艺3：透过有机硅系接着片面，将上述工艺2中获得的半导体用晶片的单片配置于半导体基材上的工艺；以及
工艺4：在50至200℃的范围内对通过有机硅系接着片面将工艺3中获得的半导体用晶片的单片配置至半导体基材上的构造体进行加热，通过有机硅系接着片将半导体用晶片的单片接着至半导体基材上的工艺。
此外，本发明的有机硅系接着片适用于具有以下工艺的半导体装置(优选为MEMS装置)的制造方法。
工艺1：将上述有机硅系接着片单片化为与半导体芯片近似的大小的工艺；
工艺2：将上述工艺1中获得的单片化的有机硅系接着片配置于半导体基材上的工艺；
工艺3：将半导体芯片配置至上述工艺2中配置至半导体基材上的单片化的有机硅系接着片上的工艺；以及
工艺4：在50至200℃的范围内对通过有机硅系接着片面将工艺3中获得的半导体用芯片配置于半导体基材上的构造体进行加热，通过有机硅系接着片将半导体用芯片接着至半导体基材上的工艺。
〔发明的效果〕
通过本发明，可提供一种适用于包括MEMS装置的小型半导体装置的制造，且可改善其生产效率和制造良率的有机硅系接着片。此外，还提供其作为含有所述有机硅系接着片的积层体、所述半导体芯片用或半导体用晶片用的晶片粘结膜的使用、作为半导体装置前驱物的使用。并且，还提供具有通过所述有机硅系接着片的固化物将半导体芯片或半导体用晶片固定至基材上的构造的半导体装置(尤其是MEMS装置)和其制造方法。
再者，本发明的有机硅系接着片无需经过加热压接等工艺，所述片自身相对于振动等可暂时保持半导体芯片等，并能够将接着性保持为暂时固定于基材上的程度，并且粘晶前，能够在不会因凝集破坏等产生永久接着的状态下重新配置芯片。因此，具备所述接着片的半导体芯片(包含通过切割实现单片化的芯片)配置于半导体用基材上时，不易相对于振动等而产生芯片错位和剥落等问题，并且能够根据期望在不发生残存胶粘剂的问题的状态下进行界面剥离并重新配置芯片，因此能够明显改善包括MEMS装置的小型半导体装置的生产效率。
具体实施方式
〔有机硅系接着片〕
本发明所涉及的有机硅系接着片是通过贴附至被粘接体后将其加热等，形成对于所述被粘接体的永久接着性者。此处，永久接着是指使有机硅系接着片或其固化物(包含通过加热获得的二次固化固化物)从所述被粘接体上剥离时，其剥离模式为有机硅系接着片或其固化物即接着层在接着面的几乎整个面上发生凝集破坏，并残留于被粘接体上的接着状态。再者，此处，接着面的几乎整个面是指整体的至少一半以上(50％以上)的范围内发生凝集破坏者，还可在所谓斑图案上发生接着层的凝集破坏。
本发明的有机硅系接着片在100至200℃的范围内加热3小时之时，可形成永久接着性，还可选择100℃以下的温度或者3小时以下的加热时间。具体来说，将本发明的有机硅系接着片用于半导体装置的制造时，优选在50至200℃或者50至150℃的范围内进行加热。此外，加热时间可根据半导体装置的大小和加热装置(烤炉、晶片粘结压合机)的规模等适当选择，考虑到生产效率方面，优选为数秒至数小时的范围内。此外，还可根据期望，以低温短时间的接着和接着时间的减少为目的，组合照射紫外线等高能量线的照射。再者，以200℃以上的高温使其接着时，尤其是MEMS等小型半导体装置时，有时会导致动作不良，作为永久接着性的实现条件并非优选。
本发明所涉及的有机硅系接着片，其特征在于，在通过上述加热等形成对于被粘接体的永久接着性之前的阶段，所述片表面具有适度的微粘着性，具体来说，是指配置于被粘接体时，剥离模式为界面剥离，剥离时接着层自身不会被破坏，去除少量转移成分后接着层几乎完全脱离。专利文献1等中公开的众所周知的有机硅系接着片不具有微粘着性或者其程度并不充分或过剩，尤其不适用于包括MEMS装置的小型半导体装置的制造。尤其是有机硅系接着片不具有微粘着性时，尤其是用于MEMS装置的半导体芯片的配置等中会难以进行定位和重新配置，半导体的制造工艺中，经过获得微粘着性的配置工艺后，能够通过加热使所述片永久接着，这是本发明的有机硅系接着片的重要特征。
更具体来说，本发明所涉及的有机硅系接着片在加热前，接着面从其它非粘着性基材上剥离的剥离模式为界面剥离，将所述接着面在50至200℃的范围内进行加热后，所述接着面从其它非粘着性基材上剥离的剥离模式变为凝集破坏，并具有永久接着性。再者，此处非粘着性基材是指半导体芯片、半导体晶片、导线架、树脂衬底、陶瓷衬底、经积层的半导体芯片以及不锈钢板等其自身不具有接着性的基材。
优选这种有机硅接着片的特征在于，使用质构仪对于加热前的有机硅系接着片的任一表面，使直径8mm的不锈钢制探针以0.01mm/秒的速度向片表面下降，并施加50gf的负载后保持0.5秒，然后以0.5mm/秒的速度使探针上升时，所述接着片从探针上发生界面剥离，并且显示其接着力的最大值，进而，在100至200℃的范围内将具有所述接着力的最大值的表面加热3小时时，所述接着面从其它非粘着性基材上剥离的剥离模式变为凝集破坏，并且具有永久接着性。此处，上述加热条件是用来确认本发明所涉及的有机硅接着片有无永久接着性的试验条件，要显示出实际上的永久接着性时，可选择50至100℃的低温或未达3小时或超过3小时的加热时间。所述加热条件可根据基材的种类和半导体等的制造条件适当选择。此外，所述接着力的最大值可为10gf以上的值或者15gf以上的值，优选为10gf至500gf、50gf至400gf的范围。再者，上述任一表面可以是单面也可以是双面，各面中表示接着力的最大值的拉伸距离或接着力的最大值可以不同。考虑到本发明的目的方面，所述表面优选为将半导体芯片或半导体晶片接着至半导体基材上的安装部的面。通过其后的加热等，可将所述接着面永久接着(＝粘晶)至半导体基材上。
本发明能够提供具备适用于尤其包括MEMS装置的小型半导体装置的制造的微粘着力的有机硅系接着片，不论其组成如何，满足上述条件的有机硅系接着片皆可达成本发明的目的。即，通过选择使用质构仪使直径8mm的不锈钢制探针以0.01mm/秒的速度向片表面下降，并施加50gf的负载后保持0.5秒，然后以0.5mm/秒的速度使探针上升时具有接着力的最大值的有机硅系接着片，能够实现适用于芯片等于基材上的暂时保持性和暂时固定，且不会因振动等发生错位和剥落的问题的半导体装置的粘晶。另一方面，上述试验中使用不具有接着力的最大值的有机硅系接着片时，有时芯片等会由于振动等原因从基材上准备的规定位置发生错位或剥落。
本发明的有机硅系接着片实现如上所述的微粘着性的方法并无限定，能够采用选自针对形成片的交联性有机硅组合物控制其主剂或交联剂、控制所述组合物的交联密度(SiH/Vi比)、选择或添加所述组合物中赋予有机硅树脂等微粘着性的成分、选择或添加相对于所述组合物的增粘剂、以及使所述组合物固化时基材接触面的化学调节等中的1种或组合2种以上的方法加以解决。再者，使用上述质构仪特定的表面的微粘着性能够进行客观的测定或特定，因此可通过所期望的方法将所述表面的微粘着性设定为上述范围内。
本发明的有机硅系接着片中，除了具有上述永久接着性以及具备使用质构仪特定的微粘着性的表面以外，所述组成面和制造方法并无特别限制，优选通过交联性有机硅组合物的交联物形成。
形成所述接着性片的交联物的交联程度并无限定，可列举使交联性有机硅组合物交联，在所述交联物的硬度无实质变化的状态前使其完全交联的状态、或使其不完全交联，虽然利用溶剂进行膨润但未完全溶解，交联性有机硅组合物失去流动性的状态、即如JIS K6800(接着剂/接着术语)中定义的B-阶段(热固化性树脂的固化中间体)般的状态。
所述有机硅系接着片是上述微粘着性的表面(单面或者双面)，优选具有上述接着力的最大值的表面通过50至200℃的范围内的加热对于所接触的被粘接体形成永久接着性，并且优选所述层通过交联性有机硅组合物的交联物而形成。此处，其内部构造并无限定，例如内部可含有有机硅橡胶片、聚酰亚胺树脂片、聚酯树脂片、环氧树脂片等有机树脂支撑体、或者二氧化硅粒子、玻璃粒子、氧化铝粒子等无机质填充剂或有机硅橡胶粒子、聚酰亚胺树脂粒子、聚酯树脂粒子、环氧树脂粒子等有机质填充剂。这种有机硅系接着性片的形状并无限定，其厚度也无限定，实用上优选为1至5000μm的范围内，尤其优选为10至1000μm的范围内，也可为10至500μm的范围内。
尤其是本发明的有机硅系接着性片优选为在对于交联性有机硅组合物的交联物具有剥离性的基材之间使所述组合物交联而成者，尤其优选所述基材中的至少一个的与所述组合物接触的面具有氧原子和/或硫原子。
所述氧原子优选为构成选自由羰基、烷氧基、酯基以及醚基所组成的组的基团的原子。此外，所述硫原子优选为构成选自由磺酸基以及硫醚基组成的组的基团的原子。通过例如元素分析、X射线荧光分析、X射线微量分析仪分析、红外线吸收分析以及ESCA分析等，能够容易地确认这种具有剥离性的基材表面的氧原子和/或硫原子、尤其是以氧原子和/或硫原子为构成原子的基团的有无。此外，这种原子或基团的含量并无限定，只要能够通过上述分析方法检测出的程度即可。
作为具有这种原子或基团且具有剥离性的基材，可列举构成分子中具有这种原子或基团的聚酯树脂、聚醚树脂、聚醚酮醚树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚甲醛树脂、聚酰胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚飒树脂、聚醚飒树脂以及聚苯硫醚树脂，并且可列举通过对成分子中不具有这种原子或基团的聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、氟树脂的表面进行电晕处理、辉光处理、等离子体处理、臭氧处理、紫外线处理等或其它物理和/或化学处理，对构成分子中导入与所述表面化学键合的氧原子和/或硫原子或者以这种原子为构成原子的基团者。此外，可以是仅由所述有机树脂构成的基材，也可以是由所述有机树脂构成的复合材料。并且，所述基材优选为相对于交联性有机硅组合物的交联物，介电率和/或折射率较大的基材。
所述基材的形状并无限定，使用片状基材时，能够直接用作所述有机硅系接着性片的保护材料，因此优选，例如，将其贴附至半导体芯片以及所述芯片安装部等被粘接体上时，能够将所述保护材料剥离后加以使用，因此优选。此外，还可在制造所述有机硅系接着性片后改贴至其它剥离性的基材上。此时的剥离性基材并无限定。
例如，本发明的有机硅系接着性片为交联性有机硅组合物的交联物，在对于所述交联物具有剥离性的基材之间使所述组合物交联而成时，最终获得的是特征为被夹持于对于所述片具有剥离性的基材间，且优选为至少一个基材的与所述片的接触面具有氧原子或硫原子的有机硅系接着性片。
〔交联性有机硅组合物〕
所述有机硅系接着性片中，优选使用硅氢化反应型者作为交联性有机硅组合物，作为所述硅氢化反应型交联性有机硅组合物，优选至少由(A)—分子中具有至少2个硅原子键合烯基的有机聚硅氧烷、(B)—分子中具有至少2个硅原子氢原子的有机聚硅氧烷、(C)至少一种增粘剂、以及(D)硅氢化反应用触媒构成的交联性有机硅组合物。
所述(A)成分为上述组合物的主剂，由1种或2种以上含烯基的有机聚硅氧烷构成。这种含烯基的有机聚硅氧烷的分子结构并无特别限定，例如可列举直链状、支链状、环状、三维网状结构以及其组合。此外，作为(A)成分中的硅原子键合烯基，可列举乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基以及己烯基，尤其优选为乙烯基。作为所述烯基的键合位置，可列举分子链末端和/或分子链侧链。此外，作为(A)成分中烯基以外的与硅原子键合的基团，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；以及氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等卤化烷基等的取代或非取代的一价烃基，尤其优选为甲基、苯基。此外，获得的有机硅系接着性片具有优异的耐寒性，可进一步提高使用所述有机硅系接着性片制成的半导体装置的可靠性，因此(A)成分中相对于与硅原子键合的有机基，苯基的含量优选为1摩尔％以上，更优选为1至60摩尔％的范围内，尤其优选为1至30摩尔％的范围内。此外，(A)成分的粘度并无限定，优选25℃时的粘度为100至1,000,000mPa·s的范围内。
尤其优选(A)成分为直链状含烯基的有机聚硅氧烷，优选至少分子链两末端含有烯基，也可仅分子链两末端含有烯基。作为这种(A)成分，并无特别限定，例如可列举分子链两末端由二甲基乙烯基硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子链两末端由二甲基乙烯基硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端由三甲基硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端由三甲基硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端由硅醇基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、所述聚合物中一部分甲基被乙基、丙基等除甲基以外的烷基或3,3,3-三氟丙基等卤化烷基取代的聚合物、所述聚合物的乙烯基被烯丙基、丁烯基、己烯基等除乙烯基以外的烯基取代的聚合物、以及所述聚合物2种以上的混合物。另外，考虑到防止触点失效等观点，所述含烯基的有机聚硅氧烷优选降低或去除低分子量硅氧烷寡聚物(八甲基四硅氧烷(D4)、十甲基五硅氧烷(D5))。
(B)成分是上述组合物的交联剂，其为一分子中至少具有2个硅原子键合氢原子的有机聚硅氧烷。作为所述(B)成分的分子构造，可列举直链状、具有部分分支的直链状、支链状、环状以及网状。此外，作为(B)成分中与硅原子键合的氢原子的键合位置，可列举分子链末端和/或分子链侧链。此外，作为(B)成分中的氢原子以外的与硅原子键合的基团，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；以及氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等卤化烷基等的取代或非取代的一价烃基，尤其优选为甲基、苯基。此外，所述(B)成分的粘度并无限定，25℃时的粘度为1至1,000mPa·s的范围内，优选为1至500mPa·s的范围内。并且，考虑到防止触点失效等观点，可降低或去除低分子量硅氧烷寡聚物(八甲基四硅氧烷(D4)、十甲基五硅氧烷(D5))。
再者，考虑到将本发明组合物固化后获得的固化物的柔软性的观点，可设计(B)成分的构造以及分子中的硅原子键合氢原子的个数(平均值)。例如，考虑到可获得的有机聚硅氧烷固化物的柔软性和从构件上的剥离性优异，且改善修缮/再利用等的修理性的观点，可使用分子链侧链至少具有2个直链状有机氢聚硅氧烷作为扩链剂，以获得高硬度的固化物为目的时，可使用侧链具有多个硅原子键合氢原子的有机氢聚硅氧烷作为交联剂，也可将其并用。
(B)成分的掺合量为使上述(A)成分交联所需的充分量，相对于上述(A)成分中的硅原子键合烯基1摩尔，优选本成分中的硅原子键合氢原子为0.5至10摩尔的范围内的量，尤其优选为1至3摩尔的范围内的量。其原因在于，上述组合物中，相对于(A)成分中的硅原子键合烯基1摩尔，本成分中的硅原子键合氢原子为未达上述范围的摩尔数时，会有上述组合物不交联的趋势，另一方面，摩尔数超过所述范围时，会有将上述组合物交联后获得的交联物的耐热性降低的趋势。
(C)成分是用来向上述组合物的交联物赋予良好的接着性的成分，其为至少一种增粘剂，优选为选自由(i)一分子中分别具有至少1个原子键合烯基或硅原子键合氢原子与硅原子键合烷氧基的硅氧烷、(ii)一分子中分别具有至少1个硅原子键合烯基、硅原子键合烷氧基和硅原子键合含环氧基的一价有机基的有机硅氧烷、(iii)一分子中具有至少1个硅原子键合烷氧基的硅烷或硅氧烷与一分子中分别具有至少1个硅原子键合羟基和硅原子键合烯基的有机硅氧烷的混合物或反应混合物、以及(iv)一分子中分别具有至少1个硅原子键合烷氧基和硅原子键合含有环氧基的一价有机基的聚硅氧烷或有机硅氧烷与一分子中分别具有1个硅原子键合羟基和硅原子键合烯基的有机硅氧烷的混合物或反应混合物所组成的组中至少一种增粘剂。
所述(C)成分中，作为一分子中分别具有至少1个硅原子键合烯基或硅原子键合氢原子、以及硅原子键合烷氧基的硅氧烷的分子构造，可列举直链状、具有部分分枝的直链状、支链状、环状以及网状，尤其优选直链状、支链状、网状。作为所述硅氧烷中的硅原子键合烯基，可列举乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基以及己烯基，尤其优选为乙烯基。此外，作为所述硅氧烷中的硅原子键合烷氧基，可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基以及甲氧基乙氧基，尤其优选甲氧基。此外，作为所述硅氧烷中的烯基、氢原子、以及烷氧基以外的与硅原子键合的基团，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；以及氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等卤化烷基等的取代或非取代的一价烃基；3-缩水甘油氧基丙基、4-缩水甘油氧基丁基等缩水甘油氧基烷基；2-(3,4-环氧基环己基)乙基、3-(3,4-环氧基环己基)丙基等(3,4-环氧环己基)烷基；4-环氧乙烷丁基、8-环氧乙烷辛基等环氧乙烷基等含有环氧基的一价有机基，考虑到能够对各种基材赋予良好的接着性的观点，优选一分子中具有至少1个所述含有环氧基的一价有机基。这种硅氧烷的粘度并无限定，优选25℃时的粘度为1至500mPa·s的范围内。
此外，所述(C)成分中具有至少1个硅原子键合烷氧基的硅烷或硅氧烷与一分子中分别至少具有1个硅原子键合羟基和硅原子键合烯基的有机硅氧烷的混合物中，作为前者的硅烷中与硅原子键合的烷氧基，可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基以及甲氧基乙氧基，尤其优选甲氧基。此外，所述硅烷的硅原子中上述烷氧基以外，可具有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；以及氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等卤化烷基等的取代或非取代的一价烃基；3-缩水甘油氧基丙基、4-缩水甘油氧基丁基等缩水甘油氧基烷基；2-(3,4-环氧基环己基)乙基、3-(3,4-环氧基环己基)丙基等(3,4-环氧环己基)烷基；4-环氧乙烷丁基、8-环氧乙烷辛基等环氧乙烷基等含有环氧基的一价有机基，考虑到能够对各种基材赋予良好的接着性的观点，优选一分子中具有至少1个所述含有环氧基的一价有机基。
此外，作为前者的硅氧烷的分子构造，可列举直链状、具有部分分枝的直链状、支链状、环状以及网状，尤其优选直链状、支链状、网状。作为所述硅氧烷中与硅原子键合的烷氧基，可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基以及甲氧基乙氧基，尤其优选甲氧基。此外，所述硅氧烷的硅原子中上述烷氧基以外，可具有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；以及氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等卤化烷基等的取代或非取代的一价烃基；3-缩水甘油氧基丙基、4-缩水甘油氧基丁基等缩水甘油氧基烷基；2-(3,4-环氧基环己基)乙基、3-(3,4-环氧基环己基)丙基等(3,4-环氧环己基)烷基；4-环氧乙烷丁基、8-环氧乙烷辛基等环氧乙烷基等含有环氧基的一价有机基，考虑到能够对各种基材赋予良好的接着性的观点，优选一分子中具有至少1个所述含有环氧基的一价有机基。这种硅氧烷的粘度并无限定，优选25℃时的粘度为1至500mPa·s的范围内。
此外，作为后者的有机硅氧烷的分子构造，可列举直链状、具有部分分枝的直链状、支链状、环状以及网状，尤其优选直链状、支链状、网状。作为所述有机硅氧烷中与硅原子键合的烯基，可列举乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基以及己烯基，尤其优选为乙烯基。此外，作为所述有机硅氧烷中的羟基以及烯基以外的与硅原子键合的基团，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；以及氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等卤化烷基等的取代或非取代的一价烃基。这种有机硅氧烷的粘度并无限定，优选25℃时的粘度为1至500mPa·s的范围内。
具有至少1个所述硅原子键合烷氧基的硅烷或硅氧烷与一分子中分别具有至少1个硅原子键合羟基和硅原子键合烯基的有机硅氧烷的比率并无限定，尤其考虑到能够赋予良好的接着性的观点，优选前者的硅烷或硅氧烷与后者的有机硅氧烷的重量比率为1/99至99/1的范围内。
作为本发明的增粘剂，能够使用具有含有氨基的有机基的烷氧基硅烷与具有含有环氧基的有机基的烷氧基硅烷的反应混合物，所述反应比率以摩尔比计，优选为(1:1.5)至(1:5)的范围内，尤其优选为(1:2)至(1:4)的范围内。所述成分可通过如下方式容易地合成：混合如上述的具有含有氨基的有机基的烷氧基硅烷与具有含有环氧基的有机基的烷氧基硅烷，在室温下或者加热下使其反应。
尤其，在本发明中，尤其优选为含有通过日本特开平10-195085号公报中记载的方法，使具有含有氨基的有机基团的烷氧基硅烷与具有含有环氧基的有机基团的烷氧基硅烷反应时，通过醇交换反应而环化生成的通式：
Figure BDA0002518319700000151
{式中，R1为烷基或烷氧基，R2为相同或不同的选自由通式：
Figure BDA0002518319700000152
-R7-O-R8
(式中，R4为亚烷基(alkylene)或亚烷氧基亚烷基，R5为一价羟基，R6为烷基，R7为亚烷基，R8为烷基、烯基或酰基，a为0、1或2)
所表示的基团所组成的组中的基团，R3为相同或不同的氢原子或烷基}
所表示的碳环毒鼠砂(carbasilatrane)衍生物。作为这种碳环毒鼠砂衍生物，可例示以下结构所表示的在1分子中具有烯基和硅原子键结烷氧基的毒鼠硅衍生物。
Figure BDA0002518319700000161
所述成分是在一分子中至少具有两个烷氧基硅烷基，并且所述硅烷基之间含有硅-氧键合以外的键合的有机化合物，除单独使用也可改善初期粘合性外，尤其通过并用其它增粘剂，可起到提高含有本增粘剂而成的固化物在严苛条件下的粘合耐久性的作用。
(C)成分的掺合量为向上述组合物的交联物赋予良好的接着性所需的充分量，例如，相对于(A)成分100重量份，优选为0.01至20重量份的范围内的量尤其优选为0.1至10重量份的范围内的量。其原因在于，(C)成分的掺合量为未达所述范围的量时，会出现固化物的接着性降低的趋势，另一方面，即使超过所述范围也不会对接着性产生影响，反而会出现有机硅系接着性片的稳定性降低的趋势。
(D)成分是用来促进利用上述组合物的硅氢化反应进行的固化的触媒，可例示铂系触媒、锗系触媒、钯系触媒，考虑到显著促进本组合物的固化的观点，优选为铂系触媒。作为所述铂系触媒，可列举铂微粉、铂黑、铂担持二氧化硅微粉、铂担持活性炭、氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂-烯基硅氧烷络合物、铂-烯烃络合物、铂-羰基络合物、以及利用有机硅树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂等热可塑性树脂将所述铂类触媒进行分散或封装的触媒，考虑到反应速度良好的观点，尤其优选铂-烯基硅氧烷络合物。作为所述烯基硅氧烷，可列举1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、以乙基、苯基等取代所述烯基硅氧烷的甲基的一部分的烯基硅氧烷以及以烯丙基、己烯基等取代所述烯基硅氧烷的乙烯基的烯基硅氧烷。尤其是，考虑到所述铂-烯基硅氧烷络合物的稳定性良好，优选为1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。并且，考虑到操作作业性以及组合物的适用期的改善的观点，也可使用通过热可塑性树脂进行分散或封装的微粒状含有铂的硅氢化反应触媒。再者，作为促进硅氢化反应的触媒，可使用铁、钌、铁/钴等非铂类金属触媒。
(D)成分的掺合量是促进上述组合物的固化所需的充分量，使用铂系触媒时，上述组合物中铂金属原子以质量单元计为0.01至500ppm的范围内的量，优选为0.01至100ppm的范围内的量或0.01至50ppm的范围内的量。如果(D)成分的掺合量为未达所述范围的量，则会有获得的组合物的固化速度明显变慢的趋势，另一方面，即使超过所述范围的量，也不会对固化速度产生多大影响，反而会产生着色等问题。
通过将(A)成分至(D)成分均匀混合而获得的上述组合物在室温或室温至200℃的温度范围、优选为室温至150℃的温度范围内进行加热，使其发生硅氢化反应，能够形成交联性有机硅组合物的交联物即本发明的有机硅系接着性片。加热上述组合物时，应注意避免上述组合物与基材完全接着，导致无法剥离。
为了调整上述组合物的硅氢化反应速度并提高半固化状物或完全固化状物的稳定性，优选在上述组合物中掺合硅氢化反应抑制剂。作为所述硅氢化反应抑制剂，可无特别限制地使用3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-苯基-1-丁炔-3-醇等乙炔类化合物；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等烯炔化合物；1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基环四硅氧烷等环烯基硅氧烷；以及苯并三唑等三唑化合物等。作为其掺合量，根据上述组合物的固化条件会有所不同，相对于(A)成分100重量份，使用上优选为0.00001至5重量份的范围内。
此外，如上述般的交联性有机硅组合物中，作为其它任意成分，可掺合沉淀二氧化硅、发烟二氧化硅、烧成二氧化硅、氧化钛、氧化铝、玻璃、石英、硅酸铝、氧化铁、氧化锌、碳酸钙、炭黑、碳化硅、氮化硅、氮化硼等无机质填充剂、通过有机卤硅烷、有机烷氧基硅烷、有机硅氮烷等有机硅化合物对所述填充剂实施处理的无机质填充剂；有机硅树脂、环氧树脂、氟树脂等有机树脂微粉末；以及银、铜等导电性金属粉末等的填充剂、染料、颜料、难燃材、溶剂等。并且，在不损害本发明的目的的范围内，可掺合固化性环氧树脂、固化性环氧改性有机硅树脂、固化性有机硅改性环氧树脂、固化性聚酰亚胺树脂、固化性聚酰亚胺改性有机硅树脂、固化性有机硅改性聚酰亚胺树脂等。
〔有机硅系接着性片的制造方法〕
上述有机硅系接着性片可通过例如特征为于对于交联性有机硅组合物的交联物具有剥离性的基材之间使所述组合物交联而成，且所述基材中的至少一个的与所述组合物接触的面具有氧原子和/或硫原子的方法制成。所述氧原子和/或硫原子也与所述同样。
所述制造方法中，作为制造有机硅系接着性片的方法，可列举在将交联性有机硅组合物夹入所述基材之间的状态下使其交联的方法；将所述组合物均匀涂布至有机硅橡胶片、有机树脂片等支撑体的双面上后，在夹入所述基材之间的状态下使其交联的方法；以及在将掺合有有机硅橡胶粒子、有机树脂粒子、无机质系粒子等填充剂的所述组合物夹入所述基材之间的状态下使其交联的方法。为夹入所述基材之间调制有机硅系接着性片，优选利用双辊研磨机和冲压机等将其成型后、或一边成型一边使交联性有机硅组合物交联。
〔用途〕
本发明所涉及的有机硅系接着片优选用于将半导体芯片或半导体用晶片接着至其安装部的目的，尤其优选用于MEMS装置的晶片粘结膜用途。此处，MEMS装置是指使用一般被称为微机电系统的半导体微细加工技术形成的半导体装置的统称，可以是具备MEMS芯片的加速度传感器和角速度传感器等惯性传感器。此外，半导体装置是众所周知的，可无特别限制地使用，可列举二极管、晶体管、闸流体、单片IC、混合IC、LSI以及VLSI，能够适用于通过本发明所涉及的有机硅系接着片，将所述半导体装置(包括MEMS装置)的半导体芯片暂时固定至所述芯片安装部，并通过加热等使其永久接着的用途。
〔积层体〕
优选为片状积层体，其特征在于，考虑到操作作业性的观点，上述有机硅系接着片被夹持于对所述片具有剥离性的基材间，并且至少一个基材在与所述片的接触面具有氧原子或硫原子，并且其为半导体芯片用或半导体用晶片用的晶片粘结膜。
此外，上述有机硅系接着片可积层至用于上述半导体装置(尤其是MEMS装置等)的半导体用晶片或半导体用芯片等半导体用构件上。所述积层的方法并无特别限定，可利用本有机硅系接着片的特征即微粘着性直接积层，也可使其压接或加热压接。具备所述有机硅系接着片的半导体用晶片或半导体用芯片即半导体用构件通过在所述积层体的状态下使用切割等众所周知的方法实现单片化，能够作为具备本发明的有机硅系接着片的半导体用芯片(Die)，配置(安装)至模垫等半导体基材上的安装部。此外，由于此时所述安装部的有机硅系接着片的表面具备上述微粘着性，所以仅需极短时间的压接或物理设置即可将所述半导体用芯片(Die)容易地暂时固定至半导体基材上，并且具有不易因振动等发生错位和剥落的优点。
半导体基材的材质等并无特别限制，可为略平坦的板状，其材质并无特别限定，可列举半导体芯片、铝、铁、锌、铜、镁合金等金属、陶瓷、玻璃、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、酚树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、玻璃纤维强化环氧树脂、丙烯酸树脂、ABS、SPS等塑料以及玻璃。再者，基材的厚度并无特别限制，可为0.1至10mm。再者，其为单独不具有接着性的非粘着性的基材。
〔半导体装置的前驱物以及永久接着〕
这种积层体是上述半导体装置(尤其是MEMS装置等)的前驱物，即其为具有透过上述有机硅系接着片将半导体芯片或半导体用晶片配置至基材上的构造的积层体。所述积层体可为具有透过上述有机硅系接着片将通过切割实现单片化的半导体芯片(Die)配置至模垫等电路衬底上且暂时保持(暂时固定)的构造的半导体装置的前驱物，尤其可以是MEMS装置的前驱物。通过将所述积层体整体加热至例如50℃以上，能够获得具有通过上述有机硅系接着片的固化物将半导体芯片或半导体用晶片固定至基材上的构造的半导体装置(优选为MEMS装置)。再者，为形成永久接着所需的加热温度和加热时间与所述同样。
所述半导体装置(尤其是MEMS装置等)还可具备电路配线、用来连接芯片与电路配线的线焊或焊接凸块、以及将电路配线和芯片部分或全部封闭的树脂层等，能够根据半导体装置的种类或用途适当设计。此外，所述半导体装置可以是水平配置的构造，也可以是垂直配置的构造，也可以是三维积层的构造。上述有机硅系接着片的表面具有微粘着性，因此即使是水平方向以外的配置，也能够暂时固定和重新配置，暂时固定至设计上的安装部位上后，即使因其它配线等产生冲击和振动时也难以发生错位，通过直接加热半导体装置前驱物，能够容易地永久接着芯片等，因此具有能够灵活对应各种半导体装置
的设计以及制造工艺的优点。
〔半导体装置的制造方法〕
本发明的有机硅系接着片适用于半导体装置(优选为MEMS装置)的制造，可用于具有以下工艺的半导体装置的制造方法。
工艺1：将上述有机硅系接着片积层至半导体用晶片的背面的工艺；
工艺2：通过切割使上述工艺1中获得的积层体单片化的工艺；
工艺3：透过有机硅系接着片面，将上述工艺2中获得的半导体用晶片的单片配置于半导体基材上的工艺；以及
工艺4：在50至200℃的范围内对通过有机硅系接着片面将工艺3中获得的半导体用晶片的单片配置至半导体基材上的构造体进行加热，通过有机硅系接着片将半导体用晶片的单片接着至半导体基材上的工艺。
上述工艺1是将上述有机硅系接着片积层至半导体用晶片的背面的工艺，其为通过压接或者配置至微粘着表面等方法，制成至少单面具备有机硅系接着片的半导体用晶片的工艺。再者，此时也可根据期望，事先在晶片上形成电极和保护膜。此外，还可在贴附有机硅系接着片后切去多余的有机硅系接着片，还可预先剥离覆盖有机硅系接着片安装至半导体基材的安装面侧的剥离性片状基材。
上述工艺2是所谓切割工艺，其为将至少单面具备有机硅系接着片的半导体用晶片单片化(Die)为半导体芯片的工艺。MEMS装置的制作中，可制作长宽为10mm以下、优选为5mm以下半导体芯片，并且优选。再者，在所述阶段中利用剥离性片状基材覆盖有机硅系接着片安装至半导体基材的安装面侧时，必须在工艺3之前事先剥离所述片状基材。
上述工艺3是所谓安装工艺，其为将利用切割实现单片化的半导体芯片(Die)透过上述有机硅系接着片配置至模垫等电路衬底上，制成暂时保持(暂时固定)的半导体前驱物的工艺。再者，也可在所述工艺后利用溅射法实施半导体芯片的处理、与电极的配线处理等。
上述工艺4是将被粘接体与本发明的有机硅系接着片进行永久接着的工艺，通过二次固化利用有机硅系接着片将半导体用晶片的单片接着至半导体基材上。此时，加热条件等如上所述。再者，工艺4能够同时处理通过有机硅系接着片面将大量半导体用晶片的单片配置至半导体基材上的构造体，因此工业生产效率明显优异，即使是例如MEMS装置的细微且高精度的半导体装置，也能够容易地大量生产。再者，工艺4的除了加热处理以外，也可并用紫外线等高能量线照射等。
虽然本发明的半导体装置的制造方法具备上述工艺1至工艺4，但当然也可根据期望，在期望的时机含有晶片的保护膜形成工艺和配置至半导体基材的配线处理工艺、芯片与电极的连接工艺、研磨处理工艺和部分或全部的封闭工艺等。
此外，作为半导体装置(优选为MEMS装置)的制造方法，本发明的有机硅系接着片也可用于具有以下工艺的方法。
工艺1：将上述有机硅系接着片单片化为与半导体芯片近似的大小的工艺；
工艺2：将上述工艺1中获得的单片化的有机硅系接着片配置于半导体基材上的工艺；
工艺3：将半导体芯片配置至上述工艺2中配置至半导体基材上的单片化的有机硅系接着片上的工艺；以及
工艺4：在50至200℃的范围内对通过有机硅系接着片面将上述工艺3中获得的半导体用芯片配置于半导体基材上的构造体进行加热，通过有机硅系接着片将半导体用芯片接着至半导体基材上的工艺。
上述工艺1是先行将上述有机硅系接着片进行单片化的工艺，通过模切、激光切割、冲裁等方法将有机硅系接着片制成与要接着的半导体芯片近似的大小的工艺。此时，有机硅系接着片可以与单侧或两侧的基材接触，也可改贴至其它基材上。由于上述工艺2中单片化的有机硅系接着性片容易操作，所以优选单面与单片化为同样尺寸的基材接触。
上述工艺2是将单片化的接着剂片配置于半导体基材上，并暂时保持(暂时固定)的工艺。利用夹头等拾取有机硅系接着片单层或与剥离性片状基材的双层，配置至半导体基材上，并通过加热增大半导体基材与有机硅系接着片间的剥离力。再者，在所述阶段中利用剥离性片状基材覆盖有机硅系接着片安装至半导体基材的安装面侧时，必须在工艺3之前事先剥离所述片状基材。
上述工艺3是所谓的安装工艺，其为制作将通过切割实现单片化的半导体芯片(Die)配置至配置于半导体基材上的有机硅性接着片上，并暂时保持(暂时固定)的半导体前驱物的工艺。再者，也可在所述工艺后利用溅射法实施半导体芯片的处理、与电极的配线处理等。再者，所述构件具有积层有半导体基材/有机硅系接着片/半导体芯片的构造。
上述工艺4是将被粘接体与本发明的有机硅系接着片进行永久接着的工艺，通过二次固化利用有机硅系接着片将半导体用晶片的单片接着至半导体基材上。此时，加热条件等如上所述。再者，工艺4能够同时处理通过有机硅系接着片面将大量半导体用晶片的单片配置至半导体基材上的构造体，因此工业生产效率明显优异，即使是例如MEMS装置的细微且高精度的半导体装置，也能够容易地大量生产。再者，工艺4的除了加热处理以外，还可并用紫外线等高能量线照射等。
虽然本发明的半导体装置的制造方法具备上述工艺1至工艺4，但当然也可根据期望，在期望的时机含有晶片的保护膜形成工艺和配置至半导体基材的配线处理工艺、芯片与电极的连接工艺、研磨处理工艺和部分或全部的封闭工艺等。
本发明的有机硅系接着片用作永久接着层时，具有固定的弹性体性(柔软性)，因此与以往众所周知的环氧系接着片等合成树脂片相比，具有相对于安装至半导体基材上的半导体芯片(Die)的冲击和应力缓和性优异的优点。因此，具有能够改善例如MEMS装置般的微细且高精度的半导体装置的生产效率，并且能够改善其可靠性和制造良率的优点。
〔实施例〕
以下，通过实施例以及比较例详细说明本发明的有机硅系接着性片、其制造方法以及半导体装置，但本发明并不限定于此。再者，实施例中的粘度是25℃时测定的值，有机硅系接着性片的接着性以及片的表面状态是使用质构仪(英弘精机制、型号TAXTplus)如下实施评估的。
〔实施例1至5、比较例1至4〕
以下列举实施例说明本发明，但本发明并不限于此。以下所示的实施例1至5以及比较例1、2中在原料中使用下述化合物或组合物。再者，比较例3、4中，直接使用有市售的有机硅接着剂产品。
[固化性有机聚硅氧烷组合物的成分]
(A1)粘度2,000mPa·s的分子链两末端由二甲基乙烯基硅氧烷基封端的二甲基聚硅氧烷(乙烯基的含量＝0.23重量％)
(A2)粘度40,000mPa·s的分子链两末端由二甲基乙烯基硅氧烷基封端的二甲基聚硅氧烷(乙烯基的含量＝0.08重量％)
(A3)粘度400mPa·s的分子链两末端由二甲基乙烯基硅氧烷基封端的二甲基聚硅氧烷(乙烯基的含量＝0.44重量％)
(A4)粘度80mPa·s的分子链两末端由二甲基乙烯基硅氧烷基封端的二甲基聚硅氧烷(乙烯基的含量＝1.50重量％)
(A5)由粘度2,000mPa·s的分子链两末端由二甲基乙烯基硅氧烷基封端的二甲基聚硅氧烷(乙烯基的含量＝0.23重量％)70重量％以及由SiO4/2单元、(CH3)3SiO1/2单元和(CH3)2(CH2＝CH)SiO1/2单元构成的有机聚硅氧烷树脂(乙烯基的含量＝2.5重量％)30重量％构成的有机硅树脂聚硅氧烷混合物
(A6)由粘度20,000mPa·s的分子链两末端由二甲基乙烯基硅氧烷基封端的二甲基聚硅氧烷(乙烯基的含量＝1.75重量％)50重量份以及由SiO4/2单元、(CH3)3SiO1/2单元和(CH3)2(CH2＝CH)SiO1/2单元构成的有机聚硅氧烷树脂(乙烯基的含量＝4.1重量％)50重量％构成的有机硅树脂聚硅氧烷混合物
(A7)由粘度80mPa·s的分子链两末端由二甲基乙烯基硅氧烷基封端的二甲基聚硅氧烷(乙烯基的含量＝1.50重量％)20重量份以及由SiO4/2单元、(CH3)3SiO1/2单元和(CH3)2(CH2＝CH)SiO1/2单元构成的有机聚硅氧烷树脂(乙烯基的含量＝3.0重量％)80重量％构成的有机硅树脂聚硅氧烷混合物
(A8)粘度2,000mPa·s的分子链两末端由二甲基乙烯基硅氧烷基封端的二甲基聚硅氧烷(乙烯基的含量＝0.23重量％)80重量份与通过BET法得出的被表面积为200m2/g的烧制二氧化硅20重量份的混合物
(B1)粘度60mPa·s的分子链两末端由三甲基硅氧烷基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物(硅原子键合氢原子的含量＝0.7重量％)
(B2)粘度15mPa·s的分子链两末端由二甲基氢硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷(硅原子键合氢原子的含量＝0.12重量％)
(B3)粘度23mPa·s的分子链两末端由三甲基硅氧烷基封端的甲基氢聚硅氧烷(硅原子键合氢原子的含量＝1.55重量％)
(B4)由SiO4/2单元和H(CH3)2SiO1/2单元构成的粘度25mPa·s的有机聚硅氧烷树脂(硅原子键合氢原子的含量＝0.97重量％)
(C1)粘度30mPa·s的分子链两末端由羟基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物与3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的质量比1:1的缩合反应物即增粘剂
(D)铂浓度为0.6重量％的铂与1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的络合物作为反应控制剂，下述(E)成分：
(E1)乙炔基环己醇
(E2)1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷
〔固化性有机聚硅氧烷组合物以及有机硅系接着片的调制〕
将所述各成分设为以下表1所述的重量比(重量份)，且将成分(D)以外的各成分均匀混合，最后按照表1所述的重量比(重量份)混合成分(D)。将所述组合物真空脱泡后，夹入厚度50μm的聚醚飒树脂膜之间，利用调整过间隙的不锈钢制的双辊研磨机，将所述组合物的厚度调整至80μm，并在100℃的热风循环式烤炉中加热30分钟，藉此获得使所述组合物交联而成的实施例1至5以及比较例1、2的有机硅系接着性片。再者，相对于组合物中乙烯基(Vi)1摩尔，硅原子键合原子数(SiH)的摩尔数以摩尔比示于表1中。
〔表1〕
Figure BDA0002518319700000251
(比较例3)将Dow Corning Toray制有机硅接着剂SD4580FC涂布至50μm厚的PET膜上，并在120℃、5分钟的条件下使其加热固化，获得厚度80μm的有机硅膜。
(比较例4)将Dow Corning Toray制有机硅接着剂SD4584FC涂布至50μm厚的PET膜上，并在120℃、5分钟的条件下使其加热固化，获得厚度80μm的有机硅膜。
通过以下方法，对实施例以及比较例所涉及的有机硅系接着片的表面特性、暂时固定性以及永久接着性(＝接着性)进行评估，并将其结果示于表2。
〔有机硅系接着片的表面皱褶性〕
使用有机硅用双面胶带(日东电工制5302A)将有机硅系接着片(20mm×20mm)贴附至玻璃(25mm×75mm)上，制成试验体。使质构仪的直径8mm的不锈钢制探针以0.01mm/秒的速度向片表面下降，施加50gf的负载后保持0.5秒，然后以0.5mm/秒的速度使探针上升。测定上升时对探针施加的应力。将测定时获得最大值的评估为有最大值，将未获得最大值的评估为无最大值，将测定中获得的值的最大值设为皱褶性(gf)。再者，关于有最大值的有机硅性接着片，将所有所述接着片从探针上进行界面剥离，未因接着层的凝集破坏发生残存胶粘剂等。
〔硅芯片的暂时固定性试验〕
在贴附至玻璃上的有机硅系接着片上配置2mm见方的硅芯片(厚度625μm)，利用25℃的晶片粘结压机施加50gf的负载0.5秒。然后，在5分钟以内使其从100mm的高度垂直自然落下。将硅芯片从有机硅系接着片表面剥离的设为×，将保持于片上的设为○。此外，保持于片上的硅芯片能够通过不锈钢制镊子容易地进行界面剥离。
〔有机硅系接着片的接着性〕
将有机硅系接着片(5mm×20mm)贴附至硅晶片(30mm×30mm)上后，通过将其在130℃的晶片粘结压机中以3kgf加热5分钟(＝)，制成使所述膜接着至基材上而成的试验体。通过利用不锈钢制镊子剥离所述试验体的有机硅系接着片，按照以下基准对于膜对基材的接着性进行评估。
○：剥离加热后的接着面后，接着面的一半以上发生因接着层的凝集破坏而导致的残存胶粘剂。
×：剥离加热后的接着面后，所述接着面的除了些许转移成分以外，接着层未受凝集破坏影响，在与被粘接体的界面进行剥离。
〔表2〕
Figure BDA0002518319700000271
〔总结〕
由实施例1至5、比较例1至2的试验结果可以看出，表面皱褶性试验的剥离模式为界面剥离且具有最大值的有机硅系接着片中，硅芯片的暂时固定性优异，且在100至200℃的范围内、3小时以内的加热条件下，同时具有加热后的永久接着性的性质。另一方面，如比较例3至4所示，有机硅接着剂具有良好的暂时固定性，如本申请有机硅系接着片所示，并非加热后具有永久接着性的，无法改善例如MEMS装置般的微细且高精度的半导体装置的生产效率。此外，比较例1至2中，表面皱褶性并不充分，难以用于硅芯片的暂时固定和暂时配置。

Claims (17)

1.一种有机硅系接着片，其在加热前，接着面从其它非粘着性基材上剥离的剥离模式为界面剥离，将所述接着面在50至200℃的范围内进行加热后，所述接着面从其它非粘着性基材上剥离的剥离模式变为凝集破坏，并具有永久接着性。
2.根据权利要求1所述的有机硅系接着片，其中，使用质构仪对于所述片的任一表面，使直径8mm的不锈钢制探针以0.01mm/秒的速度向片表面下降，并施加50gf的负载后保持0.5秒，然后以0.5mm/秒的速度使探针上升时，所述接着片从探针上发生界面剥离，并且显示其接着力的最大值，进而，在100至200℃的范围内将具有所述接着力的最大值的表面加热3小时时，所述接着面从其它非粘着性基材上剥离的剥离模式变为凝集破坏，并且具有永久接着性。
3.根据权利要求1或2所述的有机硅系接着片，其中，上述接着力的最大值为10gf以上的值。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的有机硅系接着片，其中，片的厚度为5至1000μm的范围内。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的有机硅系接着片，其被夹持于对所述片具有剥离性的基材间，并且至少一个基材的与所述片的接触面具有氧原子或硫原子。
6.根据权利要求5所述的有机硅系接着片，其中，有机硅系接着性片为交联性有机硅组合物的交联物，在对所述交联物具有剥离性的基材之间使所述组合物交联而成，至少一个基材的与所述组合物的接触面具有氧原子或硫原子。
7.根据权利要求5或6所述的有机硅系接着片，其中，基材是由有机树脂构成的片状基材，氧原子是构成选自由羰基、烷氧基、酯基、以及醚基所组成的组中的基团的原子，此外，硫原子是构成选自由磺酸基和硫醚基所组成的组中的基团的原子。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的有机硅系接着片，其为含有以下成分(A)至成分(D)的交联性有机硅组合物的交联物：
(A)一分子中具有至少2个硅原子键合烯基的有机聚硅氧烷；
(B)一分子中具有至少2个硅原子键合氢原子的有机聚硅氧烷；
(C)至少一种增粘剂；以及
(D)硅氢化反应用触媒。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的有机硅系接着片，其用于将半导体芯片或半导体用晶片接着至其安装部的目的。
10.一种积层体，其含有根据权利要求1至9中任一项所述的有机硅系接着片。
11.根据权利要求10所述的积层体，其为半导体芯片用或半导体用晶片用的晶片粘结膜。
12.根据权利要求10所述的积层体，其具有透过有机硅系接着片，将半导体芯片或半导体用晶片配置至基材上的构造。
13.一种半导体装置，其具有通过根据权利要求1至9中任一项所述的有机硅系接着片的固化物，将半导体芯片或半导体用晶片固定至基材上的构造。
14.根据权利要求13所述的半导体装置，其为微机电系统(MEMS)装置。
15.一种半导体装置的制造方法，其具有以下工艺：
工艺1：将根据权利要求1至9中任一项所述的有机硅系接着片积层至半导体用晶片的背面的工艺；
工艺2：通过切割使上述工艺1中获得的积层体单片化的工艺；
工艺3：透过有机硅系接着片面，将上述工艺2中获得的半导体用晶片的单片配置于半导体基材上的工艺；以及
工艺4：在50至200℃的范围内对通过有机硅系接着片面将工艺3中获得的半导体用晶片的单片配置至半导体基材上的构造体进行加热，通过有机硅系接着片将半导体用晶片的单片接着至半导体基材上的工艺。
16.一种半导体装置的制造方法，其具有以下工艺：
工艺1：使根据权利要求1至9中任一项所述的有机硅系接着片单片化为与半导体芯片近似的大小的工艺；
工艺2：将上述工艺1中获得的单片化的有机硅系接着片配置于半导体基材上的工艺；
工艺3：将半导体芯片配置至上述工艺2中配置至半导体基材上的单片化的有机硅系接着片上的工艺；以及
工艺4：在50至200℃的范围内对通过有机硅系接着片将上述工艺3中获得的半导体用芯片配置至半导体基材上的构造体进行加热，通过有机硅系接着片将半导体用芯片接着至半导体基材上的工艺。
17.根据权利要求15或16所述的半导体装置的制造方法，其中，半导体装置为微机电系统(MEMS)装置。
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