CN113631659A - 固化性有机硅组合物、其固化物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种热熔性和成型性优异，并且即使大量配合功能性无机填料，也不损害所得到的固化物的柔软性、强韧性以及应力缓和特性的固化性有机硅组合物等。一种固化性有机硅组合物及其用途，该固化性有机硅组合物含有：重均分子量在2000～15000的范围内，含有所有硅氧烷单元的至少20摩尔％以上的SiO4/2所示的硅氧烷单元的聚有机硅氧烷树脂；以及一种以上功能性填料，组合物中的有机硅成分每100g的包含碳‑碳双键的固化反应性官能团中的乙烯基(CH2＝CH‑)部分的含量为0.05～1.50摩尔％，该固化性有机硅组合物作为组合物整体具有热熔性。

Description

固化性有机硅组合物、其固化物及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种能通过简便的制造方法得到，热熔性和成型性优异，并且，即使大量配合功能性无机填料，也不损害所得到的固化物的柔软性、强韧性以及应力缓和特性的固化性有机硅组合物、其成型物(颗粒、片材等)及其固化物。此外，本发明涉及一种所述组合物的固化物及其用途(特别是包括半导体用构件和具有所述固化物的半导体等)、所述组合物的制造方法以及固化物的成型方法等。
背景技术
固化性有机硅组合物进行固化而形成具有优异的耐热性、耐寒性、电绝缘性、耐候性、防水性、透明性的固化物，因此被用于广泛的产业领域。这样的固化性有机硅组合物的固化物通常与其他有机材料相比不易变色，此外，物理上的物性的降低小，因此也适合作为光学材料和半导体装置的封装剂。
本申请人在专利文献1和专利文献2中，提出了成型用的热熔性的固化性粒状有机硅组合物和反应性有机硅组合物。此外，本申请人在专利文献3中，公开了使用了甲基有机硅树脂的透明的热熔性的固化性有机硅组合物。
另一方面，近年来，光半导体装置等的小型化和高输出化正在推进，强烈要求除了改善固化物的线膨胀系数等物理特性以外，在组合物中配合以氧化铝等散热性填料为代表的功能性填料，由此满足热导率的提高和散热特性的改善等要求的有机硅组合物。例如，在专利文献4中，提出了在组合物中将功能性填料高填充而成的热熔性的固化性有机硅组合物。
然而，若在这些组合物中大量配合功能性无机填料，则存在组合物的熔融特性(＝热熔性)、固化物的强韧性、柔软性显著损害的问题。因此，例如，难以大量配合氧化铝等导热性无机填料来实现高导热性，或难以大量配合二氧化硅等尺寸稳定性无机填料来大幅降低线膨胀系数。因此，强烈要求即使大量配合功能性无机填料也不损害所得到的固化物的柔软性、强韧性以及应力缓和特性，并且热熔性和成型性优异的固化性有机硅组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/136243号小册子
专利文献2：日本特开2014-009322号公报
专利文献3：日本特表2017-512224号公报
专利文献4：日本特开2013-221082号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于，提供一种具有热熔性，二次成型等操作作业性和固化特性优异，并且供与即使大量配合功能性无机填料，也不损害柔软性、强韧性以及应力缓和性的固化物的固化性有机硅组合物。而且，本发明将这样的固化性有机硅组合物以粒状、颗粒状、片状等形态以及包含所述固化性有机硅组合物片材的剥离性层叠体的形态提供。此外，本发明的目的在于，提供一种由所述固化性有机硅组合物的固化物构成的半导体装置用构件、具有所述固化物的半导体装置以及固化物的成型方法。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过如下固化性有机硅组合物，能解决上述技术问题，从而实现了本发明，所述固化性有机硅组合物含有：通过将甲苯用作溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量(Mw)在2000～15000的范围内，含有所有硅氧烷单元的至少20摩尔％以上的SiO4/2所示的硅氧烷单元的聚有机硅氧烷树脂；以及一种以上功能性填料，组合物中的对应每100g有机硅成分的包含碳-碳双键的固化反应性官能团中的乙烯基(CH2＝CH-)部分的含量为0.05～1.50摩尔％，所述固化性有机硅组合物作为组合物整体具有热熔性。
更详细而言，一种固化性有机硅组合物，该固化性有机硅组合物含有：通过将甲苯用作溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量(Mw)在2000～15000的范围内，含有所有硅氧烷单元的至少20摩尔％以上的SiO4/2所示的硅氧烷单元的聚有机硅氧烷树脂；以及一种以上功能性填料，组合物中的对应每100g有机硅成分的包含碳-碳双键的固化反应性官能团中的乙烯基(CH2＝CH-)部分的含量为0.05～1.50摩尔％，所述固化性有机硅组合物作为组合物整体具有热熔性。
本发明的固化性有机硅组合物的特征在于，含有：100质量份(A)以0：100～75：25的质量比包含下述的(A1)成分和(A2)成分，并且对(A1)成分和(A2)成分，通过将甲苯用作溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量(Mw)在2000～15000的范围内的聚有机硅氧烷树脂：
(A1)作为分子整体不具有热熔性，分子内具有包含碳-碳双键的固化反应性的官能团，并且，含有所有硅氧烷单元的至少20摩尔％以上的SiO4/2所示的硅氧烷单元的聚有机硅氧烷树脂、
(A2)作为分子整体不具有热熔性，分子内不具有包含碳-碳双键的固化反应性的官能团，并且，含有所有硅氧烷单元的至少20摩尔％以上的SiO4/2所示的硅氧烷单元的聚有机硅氧烷树脂；
10～100质量份(B)在25℃下为液态的直链状或支链状的聚有机硅氧烷，分子内具有至少两个包含碳-碳双键的固化反应性官能团的聚有机硅氧烷；
本组合物的固化所需的量的(C)选自以下的(c1)或(c2)中的一种以上的固化剂：
(c1)有机过氧化物、
(c2)分子内具有至少两个硅原子键合氢原子的有机氢聚硅氧烷以及氢化硅烷化反应催化剂；以及
(D)功能性填料，
(D)成分的量相对于(A)成分和(B)成分之和100质量份在10～2000质量份的范围内，本发明的固化性有机硅组合物含有：通过将甲苯用作溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量(Mw)在2000～15000的范围内，含有所有硅氧烷单元的至少20摩尔％以上的SiO4/2所示的硅氧烷单元的聚有机硅氧烷树脂；以及一种以上功能性填料，组合物中的对应每100g有机硅成分的包含碳-碳双键的固化反应性官能团中的乙烯基(CH2＝CH-)部分的含量为0.05～1.50摩尔％。
发现通过下述的固化性有机硅组合物，能解决上述技术问题，从而实现了本发明，所述固化性有机硅组合物的特征在于，含有：100质量份(A)以0：100～75：25的质量比包含下述的(A1)成分和(A2)成分，并且对(A1)成分和(A2)成分，通过将甲苯用作溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量(Mw)在2000～15000的范围内的聚有机硅氧烷树脂：
(A1)作为分子整体不具有热熔性，分子内具有包含碳-碳双键的固化反应性的官能团，并且，含有所有硅氧烷单元的至少20摩尔％以上的SiO4/2所示的硅氧烷单元的聚有机硅氧烷树脂、
(A2)作为分子整体不具有热熔性，分子内不具有包含碳-碳双键的固化反应性的官能团，并且，含有所有硅氧烷单元的至少20摩尔％以上的SiO4/2所示的硅氧烷单元的聚有机硅氧烷树脂；
10～100质量份(B)在25℃下为液态的直链状或支链状的聚有机硅氧烷，分子内具有至少两个包含碳-碳双键的固化反应性官能团的聚有机硅氧烷；
本组合物的固化所需的量的(C)选自以下的(c1)或(c2)中的一种以上的固化剂：
(c1)有机过氧化物、
(c2)分子内具有至少两个硅原子键合氢原子的有机氢聚硅氧烷以及氢化硅烷化反应催化剂；以及
(D)功能性填料，
(D)成分的量相对于(A)成分和(B)成分之和100质量份在10～2000质量份的范围内。需要说明的是，上述的固化性有机硅组合物可以为粒状、颗粒状或片状。
上述的固化性有机硅组合物可以为实质上平坦的厚度10～1000μm的固化性有机硅组合物片材的形态。
此外，上述的固化性有机硅组合物可以用于具备以下的构成的剥离性层叠体。即，可以为如下剥离性层叠体的形态：具有：上述的固化性有机硅组合物片材、以及在所述固化性有机硅组合物片材的单面或两面具备与所述固化性有机硅组合物片材对置的剥离面的片状基材。这样的固化性有机硅组合物片材可以用作膜状或片状的有机硅粘接剂。
而且，本发明人等发现通过如下方式能解决上述问题，从而实现了本发明，即，具有上述的固化性有机硅组合物的固化物，特别是该固化物作为半导体装置用构件的使用以及具有所述固化物的半导体装置(包含选自功率半导体装置、光半导体装置以及安装于柔性电路基板上的半导体装置中的一种以上)。
同样地，本发明人等发现通过如下制造方法和固化物的成型方法能解决上述问题，从而实现了本发明，即，一种制造方法，其特征在于，通过在不超过50℃的温度条件下仅将构成上述的固化性有机硅组合物的各成分混合来进行粒状化；一种成型方法，其使用了上述的固化性粒状有机硅组合物。
需要说明的是，上述的成型方法包括传递成型、挤压成型或注射成型，本发明的固化性有机硅组合物优选用作它们的成型用材料。而且，本发明的固化性有机硅组合物可以优选用作所谓的二次成型方式的成型用材料，所述二次成型方式为通过二次成型将半导体元件或半导体电路基板用固化物包覆的工序。
同样地，本发明人等提供一种固化性有机硅组合物片材的制造方法，其特征在于，具备以下的工序。
工序1：将上述的固化性有机硅组合物的各原料成分在50℃以上的温度下混合的工序；
工序2：将工序1中得到的混合物一边进行加热熔融一边进行混炼的工序；
工序3：将工序2中得到的加热熔融后的混合物层叠于具备至少一个剥离面的膜之间的工序；
工序4：将工序3中得到的层叠体在辊之间拉伸，成型具有特定的膜厚的固化性有机硅片材的工序。
有益效果
本发明的固化性有机硅组合物具有热熔性，二次成型等操作作业性和固化特性优异，并且在即使配合大量的填料的情况下，也供与不损害柔软性和应力缓和性的固化物。此外，这样的固化性有机硅组合物能仅通过简便的混合工序进行生产，能高效地制造。而且，根据本发明，能以粒状、颗粒状、片状等形态以及包含所述固化性有机硅组合物片材的剥离性层叠体的形态提供这样的固化性有机硅组合物。而且，能提供一种由所述固化性有机硅组合物的固化物形成的半导体装置用构件，具有所述固化物的半导体装置以及固化物的成型方法。
具体实施方式
[固化性有机硅组合物]
本发明的固化性有机硅组合物的特征在于，含有：通过将甲苯用作溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量(Mw)在2000～15000的范围内，含有所有硅氧烷单元的至少20摩尔％以上的SiO4/2所示的硅氧烷单元的聚有机硅氧烷树脂；以及一种以上功能性填料，组合物中的对应每100g有机硅成分的包含碳-碳双键的固化反应性官能团中的乙烯基(CH2＝CH-)部分的含量为0.05～1.50摩尔％，所述固化性有机硅组合物作为组合物整体具有热熔性。需要说明的是，在本发明中，在没有特别记载的情况下，“具有热熔性”是指，软化点在50～200℃之间，在150℃下具有熔融粘度(优选为小于1000Pa·s的熔融粘度)，具有流动的性质。
即，本发明的固化性有机硅组合物的特征在于，含有增强性填料、导热性填料等功能性填料，使用特定的分子量范围的支链硅氧烷单元(SiO4/2)的含量高的聚有机硅氧烷树脂，并且，固化性官能团的含量在有机硅成分整体中所占较少。通过采用这样的构成，在即使配合了大量的功能性填料的情况下，也能供与未显著损害柔软性和应力缓和性的固化物。需要说明的是，本发明的固化性有机硅组合物根据其用途，也可以为成型为粒状、颗粒状或片状的形态，并且优选。以下，对各成分进行说明以下，对组合物的各成分和任意成分进行说明。需要说明的是，在本发明中，只要“平均粒径”没有特别定义，就是指粒子的一次平均粒径。
[聚有机硅氧烷树脂的重均分子量]
本发明的固化性有机硅组合物的特征在于，包含通过将甲苯用作溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量(Mw)在2000～15000的范围内，含有所有硅氧烷单元的至少20摩尔％以上的SiO4/2所示的硅氧烷单元的聚有机硅氧烷树脂。该聚有机硅氧烷树脂的重均分子量(Mw)优选在2000至10000的范围内。另一方面，若聚有机硅氧烷树脂的重均分子量(Mw)超过所述上限，则在配合了大量的功能性无机填料的情况下，产生熔融特性的恶化、显著的硬度上升，脆化等，有时无法解决本发明的技术问题。此外，在聚有机硅氧烷树脂的重均分子量(Mw)小于所述下限的情况下，聚有机硅氧烷树脂在室温下成为液态，无法对所得到的配合物赋予良好的热熔性。即，若使用具有上述的重均分子量(Mw)范围外的分子量的聚有机硅氧烷树脂，则有时无法实现本发明的技术效果。
所述聚有机硅氧烷树脂也可以进一步包含R3SiO1/2、R2SiO2/2、RSiO3/2(R为一价有机基团)所示的硅氧烷单元、R2O1/2(R2为氢原子或具有1～10个碳原子的烷基)所示的羟基或烷氧基，优选的是，以所有硅氧烷单元的至少40摩尔％以上，特别是，以40～90摩尔％的范围包含SiO4/2所示的硅氧烷单元，只要在上述的分子量范围内就能调整SiO4/2的量。SiO4/2所示的硅氧烷单元的含量小于所述下限时，即使大量包含其他支链硅氧烷单元(例如RSiO3/2)，有时也无法实现本发明的技术效果。
[功能性填料]
本发明的固化性有机硅组合物含有一种以上功能性填料。功能性填料为赋予固化物的机械特性、其他特性的成分，可举例示出：无机填料、有机填料以及它们的混合物。作为该无机填料，可举例示出：增强性填料、白色颜料、导热性填料、导电性填料、荧光体以及它们的至少两种的混合物，作为有机填料，可举例示出：有机硅树脂系填料、氟树脂系填料、聚丁二烯树脂系填料。需要说明的是，这些填料的形状没有特别限制，可以为球状、纺锤状、扁平状、针状、不定形等。特别是，本发明的固化性有机硅组合物即使大量配合功能性填料，固化物的强韧性、应力缓和性也不显著损害，因此优选用于为了赋予导热性填料等的功能而需要大量添加无机填料的组成。
需要说明的是，对于功能性填料的种类、量、其表面处理等任意的构成在后文加以记述。
[组合物中的乙烯基含量]
就本发明的固化性有机硅组合物而言，其有机硅成分具体而言，为包含所述的聚有机硅氧烷树脂和链状的聚有机硅氧烷的成分的总和，将功能性填料等有机硅成分以外的成分除外的成分每100g的包含碳-碳双键的固化反应性官能团中的乙烯基(CH2＝CH-)部分的含量需要为0.05～1.50摩尔％，优选为0.05～1.25摩尔％，更优选为0.05～1.00摩尔％。固化反应性官能团可列举出：在该官能团中具有乙烯基部分的碳原子数2～20的烯基；3-甲基丙烯酰氧基丙基、3-丙烯酰氧基丙基等含丙烯酰基的一价有机基团。通过抑制这些固化反应性官能团的含量，具有即使在所述组合物中大量配合功能性填料，固化物的应力缓和性也高的优点。
[固化性有机硅组合物的热熔性和构成]
本发明的固化性有机硅组合物作为组合物整体具有热熔性，软化点为50℃以上，在150℃下具有熔融粘度(优选为小于1000Pa·s的熔融粘度)，具有流动的性质。需要说明的是，构成所述组合物的个別的成分也可以不具有热熔性，特别是在固化反应性或非反应性的聚有机硅氧烷树脂为粒子状的情况下，特别优选在200℃以下的温度下不具有热熔性。
需要说明的是，本发明的固化性有机硅组合物根据其用途，也可以为成型为粒状、颗粒状或片状的形态，并且优选。以下，对各成分进行说明以下，对组合物的各成分和任意成分进行说明。需要说明的是，在本发明中，只要“平均粒径”没有特别定义，就是指粒子的一次平均粒径。
本发明的固化性有机硅组合物只要至少包含以上的成分，作为组合物整体具有热熔性，在其组成中就没有限制，特别是，优选的是，所述固化性有机硅组合物的特征在于，含有：100质量份(A)以0：100～75：25的质量比包含下述的(A1)成分和(A2)成分，并且对(A1)成分和(A2)成分，通过将甲苯用作溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量(Mw)在2000～15000的范围内的聚有机硅氧烷树脂：
(A1)作为分子整体不具有热熔性，分子内具有包含碳-碳双键的固化反应性的官能团，并且，含有所有硅氧烷单元的至少20摩尔％以上的SiO4/2所示的硅氧烷单元的聚有机硅氧烷树脂、
(A2)作为分子整体不具有热熔性，分子内不具有包含碳-碳双键的固化反应性的官能团，并且，含有所有硅氧烷单元的至少20摩尔％以上的SiO4/2所示的硅氧烷单元的聚有机硅氧烷树脂；
10～100质量份(B)在25℃下为液态的直链状或支链状的聚有机硅氧烷，分子内具有至少两个包含碳-碳双键的固化反应性官能团的聚有机硅氧烷；
本组合物的固化所需的量的(C)选自以下的(c1)或(c2)中的一种以上的固化剂：
(c1)有机过氧化物、
(c2)分子内具有至少两个硅原子键合氢原子的有机氢聚硅氧烷以及氢化硅烷化反应催化剂；以及
(D)功能性填料，
(D)成分的量相对于(A)成分和(B)成分之和100质量份在10～2000质量份的范围内。而且，本发明的固化性有机硅组合物也可以任意地包含(E)滴点为50℃以上，150℃下的通过旋转粘度计测定出的熔融粘度为10Pas以下的热熔性的粒子或其他添加剂等。
以下对各成分和含量进行说明。
[(A)成分]
本发明的固化性有机硅组合物包含作为分子整体不具有热熔性，含有所有硅氧烷单元的至少20摩尔％以上的SiO4/2所示的硅氧烷单元的聚有机硅氧烷树脂。该聚有机硅氧烷树脂也可以进一步包含R3SiO1/2、R2SiO2/2、RSiO3/2(R为一价有机基团)所示的硅氧烷单元、R2O1/2(R2为氢原子或具有1～10个碳原子的烷基)所示的羟基或烷氧基，优选的是，以所有硅氧烷单元的至少40摩尔％以上、50摩尔％以上，特别是，以40～90摩尔％的范围包含SiO4/2所示的硅氧烷单元。在SiO4/2所示的硅氧烷单元的含量小于所述下限时，即使大量包含其他支链硅氧烷单元(例如RSiO3/2)，有时也无法实现本发明的技术效果。
就所述聚有机硅氧烷树脂而言，如上所述，通过将甲苯用作溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量(Mw)需要在2000～15000的范围内。此外，也可以任意地去除在其生产工序中产生的挥发性成分。该去除的程度与上述的在200℃下暴露1小时时的质量减少率同义，为了使所述该质量减少率成为2.0质量％以下，特别优选从聚有机硅氧烷树脂去除挥发性的低分子量成分。
这样的有机聚硅氧烷可以定义为如下聚有机硅氧烷树脂：
以0：100～75：25的质量比包含(A1)和(A2)，
(A1)作为分子整体不具有热熔性，分子内具有包含碳-碳双键的固化反应性的官能团，并且，含有所有硅氧烷单元的至少20摩尔％以上的SiO4/2所示的硅氧烷单元的聚有机硅氧烷树脂；以及
(A2)作为分子整体不具有热熔性，分子内不具有包含碳-碳双键的固化反应性的官能团，并且，含有所有硅氧烷单元的至少20摩尔％以上的SiO4/2所示的硅氧烷单元的聚有机硅氧烷树脂，并且，对于(A1)成分和(A2)成分，通过将甲苯用作溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量(Mw)在2000～15000的范围内。需要说明的是，(A1)成分为(A)成分中的任意的构成，也可以仅将后述的(A2)成分用于(A)成分。
上述的(A)成分作为分子整体不具有热熔性，通过与后述的(B)成分以规定的量的范围并用，能实现组合物整体的热熔性。这样的(A)成分优选单独或与其他成分一起以微粒的形态使用，在该情况下，特别优选为平均一次粒径为1～20μm的正球状的有机硅微粒。
[(A1)具有固化反应性官能团的聚有机硅氧烷树脂]
(A1)成分为本组合物的主剂之一，含有所有硅氧烷单元的至少20摩尔％以上的SiO4/2所示的硅氧烷单元，单独不具有热熔性，此外，为分子内具有包含碳-碳双键的固化反应性的官能团的聚有机硅氧烷树脂，在200℃下暴露1小时时的重量减少率为2.03.0质量％以下。
(A1)成分需要在分子内具有包含碳-碳双键的固化反应性基团。这样的固化反应性基团为氢化硅烷化反应性或有机过氧化物固化性的官能团，通过与其他成分的交联反应而形成固化物。这样的固化反应性基团为烯基或丙烯酰基，例如，可列举出：乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基等碳原子数2～10的烯基；3-甲基丙烯酰氧基丙基、3-丙烯酰氧基丙基等含丙烯酰基的一价有机基团，特别是，优选为乙烯基或己烯基。
(A1)成分为作为分子整体不具有热熔性，在无溶剂的状态下固体状的聚有机硅氧烷树脂。在此，不具有热熔性是指，作为(A1)成分的树脂其单独在200℃以下不示出加热熔融行为，具体而言，是指在200℃以下不具有软化点和熔融粘度。在(A1)成分中，这样的物性在结构上没有特别限制，优选的是，聚有机硅氧烷树脂中的官能团为碳原子数1～10的一价烃基，特别是选自甲基等碳原子数1～10的烷基中的官能团，实质上不包含苯基等芳基。在大量包含苯基等的情况下，该成分有时成为热熔性，并且，有时SiO4/2基团特有的增强固化物的效果降低。
优选的是，与(A1)成分中的硅原子键合的官能团为选自甲基和乙烯基等烯基中的基团，优选与所有硅原子键合的官能团的70摩尔～99摩尔％为甲基，更优选80～99摩尔％为甲基，特别优选88～99摩尔％为甲基，与其他硅原子键合的官能团为乙烯基等烯基。在该范围内，(A1)成分不为热熔性，能设计为其固化物的高温下的耐着色性等特别优异的成分。需要说明的是，在该(A1)成分中，也可以包含少量的羟基或烷氧基。
(A1)成分的特征在于，在无溶剂的状态下为固体状的聚有机硅氧烷树脂，分子内含有所有硅氧烷单元的至少20摩尔％以上的SiO4/2所示的硅氧烷单元。优选的是，这些支链硅氧烷单元为所有硅氧烷单元的至少40摩尔％以上，特别是，特别优选在40～90摩尔％的范围内。此外，R为一价有机基团，优选为碳原子数1～10的一价烃基，特别是选自甲基等碳原子数1～10的烷基和烯基中的官能团，从技术效果的观点考虑，优选在R中实质上不包含苯基等芳基。
优选的是，(A1)成分为(A1-1)下述平均单元式所示的非热熔性的聚有机硅氧烷树脂。
(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d(R2O1/2)e
(式中，各R1独立地为具有1～10个碳原子的一价烃基，其中一个分子中的所有R1的1～12摩尔％为烯基；各R2为氢原子或具有1～10个碳原子的烷基；a、b、c、d以及e为满足以下的数：0.10≤a≤0.60，0≤b≤0.70，0≤c≤0.80，0≤d≤0.65，0≤e≤0.05，其中，c+d>0.20，并且a+b+c+d＝1)
在上述的平均单元式中，各R1独立地为具有1～10个碳原子的一价烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、或类似的烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、或类似的烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、或类似的芳基；苄基、苯乙基、或类似的芳烷基；以及氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、或类似的卤代烷基等。而且，一个分子中的所有R1的1～12摩尔％为烯基，优选一个分子中的所有R1的2～10摩尔％为烯基。在烯基的含量小于所述范围的下限时，有时所得到的固化物的机械强度(硬度等)变得不充分。另一方面，若烯基的含量为所述范围的上限以下，包含本成分的组合物能作为组合物整体实现良好的热熔性能。需要说明的是，各R1优选为选自甲基等碳原子数1～10的烷基以及乙烯基、己烯基等烯基中的官能团，从发明的技术效果的观点考虑，R1优选实质上不包含苯基等芳基。在大量包含苯基等芳基的情况下，(A)成分本身成为热熔性，有时无法实现本发明的技术效果，除此以外，在固化物中，有时SiO4/2基团特有的增强固化物的效果降低。
式中，R2为具有氢原子或1～10个碳原子的烷基。R2的烷基由甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基举例示出。包含所述R2的官能团R2O1/2相当于(A)成分中的羟基或烷氧基。
式中，a为表示通式R1 3SiO1/2的硅氧烷单元的比例的数。该数满足0.1≤a≤0.60，优选满足0.15≤a≤0.55。若a为所述范围的下限以上，则包含本成分的组合物能作为组合物整体实现良好的热熔性能。另一方面，若a为所述范围的上限以下，则所得到的固化物的机械强度(硬度、伸长率等)不变得过低。
式中，b为表示通式R1 2SiO2/2的硅氧烷单元的比例的数。该数满足0≤b≤0.70，优选满足0≤b≤0.60。若b在范围的上限以下，则包含本成分的组合物能作为组合物整体实现良好的热熔性能，并且能得到在室温下发粘少的粒状组合物。
式中，c为表示通式：R3SiO3/2的硅氧烷单元的比例的数。该数满足0≦c≦0.80，优选满足0≦c≦0.75。若c为范围的上限以下，则包含本成分的组合物能作为组合物整体实现良好的热熔性能，并且能得到在室温下发粘少、无发粘的组合物。在本发明中，c可以为0，并且优选。
式中，d为表示SiO4/2的硅氧烷单元的比例的数，需要0.00≦d≦0.65，优选0.20≦d≦0.65，特别优选0.25≦d≦0.65。其原因在于，在该数值范围内，包含本成分的组合物能作为组合物整体实现良好的热熔性能，所得到的固化物具有充分的柔软性。
在本发明中，c或d可以为0，但需要c+d>0.20。在c+d的值小于所述下限时，作为组合物整体无法实现良好的热熔性能，有时无法充分实现本发明的技术效果。
式中，e为表示通式R2O1/2的单元的比例的数，该单元是指在聚有机硅氧烷树脂中可能包含的与硅原子键合的羟基或烷氧基。该数满足0≤e≤0.05，优选满足0≤e≤0.03。若e为范围的上限以下，则能得到作为组合物整体实现良好的热熔性能的材料。需要说明的是，最终而言，作为各硅氧烷单元的总和的a、b、c以及d的合计等于1。
(A1)成分为具有上述的特征的聚有机硅氧烷树脂，从操作性的观点考虑，优选为使用激光衍射/散射法等测定出的平均一次粒径1～20μm的正球状的聚有机硅氧烷树脂微粒。通过使用该微粒成分，能将本组合物制备或生产为操作作业性和热熔性优异的固化性粒状组合物。在此，制造(A1)成分的方法没有限定，可以使用公知的方法。
制造微粒状的(A1)成分的方法例如可列举出：将上述的聚有机硅氧烷树脂使用粉碎机粉碎的方法、在溶剂存在下直接微粒化的方法。粉碎机没有限定，例如，可列举出：辊式捏合机、球磨机、喷射式粉碎机、涡轮研磨机、行星式研磨机。此外，作为将所述聚有机硅氧烷树脂在溶剂存在下直接微粒化的方法，例如，可列举出：利用喷雾干燥机的喷雾；或者利用双螺杆混炼机、带式干燥机的微粒化。需要说明的是，得到微粒状的(A1)成分时，也可以将后述的(C)成分的一部分，例如，将氢化硅烷化反应催化剂等与(A1)成分一起微粒化，从所得到的组合物的保存稳定性的观点考虑，不优选将具有通过加热而固化的性质的混合物微粒化。
特别是，通过使用喷雾干燥机等，能制造正球状，并且平均一次粒径为1～500μm，优选为1～20μm的(A1)成分。需要说明的是，喷雾干燥器的加热/干燥温度需要基于聚有机硅氧烷树脂微粒的耐热性等来适当设定。需要说明的是，为了防止所得到的微粒的二次凝聚，优选将聚有机硅氧烷树脂微粒的温度控制为其玻璃化转变温度以下。如此得到的聚有机硅氧烷树脂微粒可以利用旋风除尘器(cyclone)、袋式过滤器(bag filter)等回收。
在上述的微粒化中，也可以在不妨碍固化反应的范围内使用溶剂。溶剂没有限定，可举例示出：正己烷、环己烷、正庚烷等脂肪族烃；甲苯、二甲苯、均三甲苯(mesitylene)等芳香族烃；四氢呋喃、二丙基醚等醚类；六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷等有机硅类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙二醇单甲基醚酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类。
[(A2)成分]
(A2)成分为本组合物的主剂之一，为单独不具有热熔性的含有固化反应性的官能团的聚有机硅氧烷树脂，为通过与所述的(A1)成分和(B)成分以规定的量的范围并用，实现作为组合物整体的热熔性和固化物的耐着色性的成分。这样的(A2)成分也优选单独或与其他成分(例如，作为非反应性的聚有机硅氧烷树脂的(A1)成分，作为固化剂的(C)成分的一部分)一起为微粒的形态，特别优选为平均一次粒径为1～20μm的正球状的有机硅微粒。
(A2)成分为作为分子整体不具有热熔性，在无溶剂的状态下固体状的聚有机硅氧烷树脂。在此，不具有热熔性是指，作为(A2)成分的树脂其单独不示出加热熔融行为，具体而言，是指不具有软化点和熔融粘度。在(A2)成分中，这样的物性在结构上没有特别限制，优选的是，聚有机硅氧烷树脂中的官能团为碳原子数1～10的一价烃基，特别是选自甲基等碳原子数1～10的烷基中的官能团，实质上不包含苯基等芳基。在大量包含苯基等的情况下，所述成分有时成为热熔性，并且，有时SiO4/2基团特有的增强固化物的效果降低。
(A2)成分的特征在于，与(A1)成分同样地为固体状，为含有所有硅氧烷单元的至少20摩尔％以上的SiO4/2所示的硅氧烷单元的聚有机硅氧烷树脂微粒，分子内不具有包含至少一个碳-碳双键的固化反应性的官能团。即，(A2)成分的特征在于，不包含作为聚有机硅氧烷树脂中的官能团的乙烯基等烯基。作为本聚有机硅氧烷中的官能团，可列举出：碳原子数1～10的一价烃基，特别是甲基等碳原子数1～10的烷基，优选实质上不包含苯基等芳基。
优选的是，与(A2)成分中的硅原子键合的官能团为甲基等碳原子数1～10的烷基，优选与所有硅原子键合的官能团的70摩尔～100摩尔％为甲基，更优选80～100摩尔％为甲基，特别优选88～100摩尔％为甲基。在该范围内，(A2)成分能设计为不为热熔性，并且，包含SiO4/2所示的硅氧烷单元的固化物的增强效果特别优异的成分。需要说明的是，在所述(A2)成分中，也可以包含少量的羟基或烷氧基。
(A2)成分在分子内不具有包含碳-碳双键的固化反应性基团，因此其本身不形成固化物，但具有改善作为组合物整体的热熔性、对固化物的增强效果。此外，根据需要，为通过与具有固化反应性基团的(A1)成分并用而用于实现本发明的技术效果所需的成分。
(A2)成分的特征在于，在无溶剂的状态下为固体状的聚有机硅氧烷树脂，分子内含有所有硅氧烷单元的至少20摩尔％以上的作为支链硅氧烷单元的SiO4/2所示的硅氧烷单元。优选的是，所述支链硅氧烷单元为所有硅氧烷单元的至少40摩尔％以上、50摩尔％以上，特别是，特别优选在50～65摩尔％的范围内。
优选的是，(A2)成分为(A2-1)下述平均单元式所示的非热熔性的聚有机硅氧烷树脂。
(R3 3SiO1/2)f(R3 2SiO2/2)g(R3SiO3/2)h(SiO4/2)i(R2O1/2)j
(式中，各R3独立地为具有1～10个碳原子，不含碳-碳双键的一价烃基；R2为具有氢原子或1～10个碳原子的烷基；f、g、h、i以及j为满足以下的数：0.35≤f≤0.55，0≤g≤0.20，0≤h≤0.20，0.45≤i≤0.65，0≤j≤0.05，并且f+g+h+i＝1)
在上述的平均单元式中，各R3独立地为具有1～10个碳原子，不包含碳-碳双键的一价烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、或类似的烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、或类似的芳基；苄基、苯乙基、或类似的芳烷基；以及氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、或类似的卤代烷基等。在此，优选一个分子中的所有R3的70摩尔％以上为甲基等碳原子数1～10的烷基，从工业生产上以及发明的技术效果的观点考虑，特别优选88摩尔％以上为甲基。另一方面，R3优选实质上不包含苯基等芳基。在大量包含苯基等芳基的情况下，(B)成分本身成为热熔性，有时无法实现本发明的技术效果，除此以外，有时固化物的高温下的耐着色性恶化。
式中，R2为与上述相同的基团。
式中，f为表示通式R3 3SiO1/2的硅氧烷单元的比例的数。该数满足0.35≤f≤0.55，优选满足0.40≤a≤0.50。若f为所述范围的下限以上，则包含本成分的组合物能作为组合物整体实现良好的热熔性能。另一方面，若f为所述范围的上限以下，则所得到的固化物的机械强度(硬度等)不变得过低。
式中，g为表示通式R1 2SiO2/2的硅氧烷单元的比例的数。该数满足0≤g≤0.20，优选满足0≤g≤0.10。若g为范围的上限以下，则包含本成分的组合物能作为组合物整体实现良好的热熔性能，并且能得到在室温下发粘少的组合物。在本发明中，g可以为0，并且优选。
式中，h为表示通式R1SiO3/2的硅氧烷单元的比例的数。该数满足0≤h≤0.20，优选满足0≤h≤0.10。若h为范围的上限以下，则包含本成分的组合物能作为组合物整体实现良好的热熔性能，并且能得到在室温下发粘少的组合物。在本发明中，h可以为0，并且优选。
式中，i为表示SiO4/2的硅氧烷单元的比例的数，需要0.45≤i≤0.65，优选0.40≤i≤0.65，特别优选0.50≤i≤0.65。在该数值范围内，包含本成分的组合物能作为组合物整体良好的热熔性能，所得到的固化物的机械强度优异，并且，能作为组合物整体实现无发粘、操作作业性良好的组合物。
式中，j为表示通式R2O1/2的单元的比例的数，所述单元是指在聚有机硅氧烷树脂中可能包含的与硅原子键合的羟基或烷氧基。该数满足0≤j≤0.05，优选满足0≤j≤0.03。若e为范围的上限以下，则能得到作为组合物整体实现良好的热熔性能的材料。需要说明的是，最终而言，作为各硅氧烷单元的总和的e、f、g以及h的合计等于1。
(A2)成分为具有上述的特征的聚有机硅氧烷树脂，从操作性的观点考虑，优选为使用激光衍射/散射法等测定出的平均一次粒径1～20μm的正球状的聚有机硅氧烷树脂微粒。通过使用该微粒成分，能将本组合物制备或生产为操作作业性和热熔性优异的固化性粒状组合物。在此，制造(A2)成分的方法可列举出在上述的(A1)成分中举例示出的方法相同的方法。[(A)成分中的挥发性的低分子量成分的去除]
(A1)成分、(A2)成分在其生产工序中，生成挥发性的低分子量成分。具体而言为M4Q的结构体，在由M单元(R3 3SiO1/2)和Q单元(SiO4/2)构成的聚有机硅氧烷树脂进行聚合时作为副产物出现。本结构体具有显著减小由本发明的组合物形成的固化物的硬度的效果。所述聚有机硅氧烷树脂通过在相溶性高的有机溶剂的存在下聚合，利用减压干燥等去除该有机溶剂而得到个体状的聚有机硅氧烷树脂，但M4Q的结构体与所述聚有机硅氧烷树脂相互溶解性高，在去除有机溶剂这样的干燥条件中无法去除。已知本结构体在200℃以上的温度下短时间暴露则能去除，但与半导体等的基材一体成型后，若在高温下暴露而去除，则发生固化物的体积减少和显著的硬度上升，成型物的尺寸变化，会产生翘曲等。因此，为了用于本发明的用途，需要在与基材的成型工序之前，就是说，预先在原料的时间点去除M4Q的结构体。
作为去除本结构体的方法，可列举出：在双螺杆混炼机中与上述的有机溶剂一起去除的方法；在后述的方法中制成粒子状的聚有机硅氧烷树脂后，利用烘箱等进行干燥而去除的方法等。
更具体而言，(A1)成分、(A2)成分在有机溶剂的存在下生产，挥发成分在合成中作为副产物出现。在200度左右的高温下对所得到的作为粗原料的聚有机硅氧烷树脂进行短时间处理，由此能去除挥发成分，因此利用设定为200℃左右的双螺杆混炼机等，能从(A1)成分、(A2)成分同时去除有机溶剂和挥发成分。此外，在将(A1)成分、(A2)成分处理为球状的粉体的情况下，能通过利用喷雾干燥机去除有机溶剂来进行粉体化，但在该方法中，无法去除挥发成分。若将所得到的粉体在120℃左右的低温下处理24小时，则能去除挥发成分而不使粉体凝聚化。
[(A)成分中的(A1)成分与(A2)成分的质量比]
作为本组合物整体，为了赋予热熔性，需要将(A2)成分或(A1)成分与(A2)成分的混合物与后述的(B)成分以规定的比率混合，(A)成分与(B)成分的比率可以在0：100～75：25的范围内，优选在0：100～60：40的范围内，更优选为0：100～55：45。(A2)成分其本身不具有固化性，但通过在本组合物中少量添加(A1)成分来并用，能对由本组合物形成的固化物在高温下的弹性模量进行控制，在向本组合物中添加后述的功能性无机填料的情况下，通过适当调节其添加量和(A1)成分的使用量，能实现优选的弹性模量和柔软性。例如，在功能性无机填料的添加量多的情况下、在试图尽可能降低所得到的固化物的弹性模量的情况下等，也可以不添加(A1)成分，仅由(A2)成分配合组合物。
[(B)成分]
(B)成分为本组合物的主剂之一，为在25℃下为液态的直链状或支链状的聚有机硅氧烷，分子内具有至少两个包含碳-碳双键的固化反应性的官能团。这样的固化反应性的链状聚有机硅氧烷通过与上述的固体状聚有机硅氧烷树脂混合，作为组合物整体体现热熔特性。
(B)成分需要在分子内具有包含碳-碳双键的固化反应性基团，这样的固化反应性基团为氢化硅烷化反应性或有机过氧化物固化性的官能团，通过与其他成分的交联反应而形成固化物。这样的固化反应性基团为烯基或丙烯酰基，可举例示出与上述相同的基团，特别是，优选乙烯基或己烯基。
(B)成分为在25℃(室温)下为液态的直链状或支链状的聚有机硅氧烷，通过与室温下固体状的(A)成分混合，作为组合物整体体现热熔特性。其结构可以为具有少数支链的硅氧烷单元(例如，通式R4SiO3/2所示的T单元(R4独立地为具有1～10个碳原子的一价烃基)或SiO4/2所示的Q单元)的支链状的聚有机硅氧烷，
优选为(B1)下述结构式所示的直链状聚二有机硅氧烷。
R4 3SiO(SiR4 2O)kSiR4 3
式中，各R4独立地为具有1～10个碳原子的一价烃基，其中一个分子中的R4的至少两个为烯基，k为20～5000的数。
优选的是，优选分子链两末端分别各具有一个烯基的直链状聚二有机硅氧烷。
式中，各R4独立地为具有1～10个碳原子的一价烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、或类似的烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、或类似的烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、或类似的芳基；苄基、苯乙基、或类似的芳烷基；以及氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、或类似的卤代烷基等。而且，一个分子中的R4的至少两个为烯基，优选为乙烯基。此外，各R4优选为选自甲基等碳原子数1～10的烷基以及乙烯基、己烯基等烯基中的官能团，优选所有R4中至少两个为烯基，其余R4为甲基。需要说明的是，从发明的技术效果的观点考虑，R4优选实质上不包含苯基等芳基。在大量包含苯基等芳基的情况下，有时固化物的高温下的耐着色性恶化。特别优选的是，优选在分子链两末端各具有一个乙烯基等烯基，其他R4为甲基。
式中，k为20～5000，优选为100～3000，特别优选为300～1500的数。若k为所述的范围的下限以上，则能得到室温下发粘少的组合物。另一方面，若k为所述的范围的上限以下，能作为组合物整体实现良好的热熔性能。而且，(B)成分优选选择上述的聚合度较大，分子量大的固化反应性的链状聚有机硅氧烷。其原因在于，若使用分子量低的(B)成分，则即使使用上述的(A)成分，根据功能性填料的种类和量，也存在所得到的固化物的强韧性、应力缓和性变低的倾向，因此在功能性无机填料量非常多的情况下，有时固化物显著地脆化。因此，在固化性有机硅组合物中特别是配合了大量的无机填料的情况下，为了防止固化物的高硬度化、脆化，优选将(A)上述的分子量范围内的聚有机硅氧烷树脂与分子量较高的(B)成分组合。
在此，为了作为组合物整体实现热熔性，相对于作为聚有机硅氧烷树脂的(A)成分100质量份，作为直链状或支链状的聚有机硅氧烷的(B)成分的质量比在10～100质量份的范围内，优选在10～70质量份的范围内，更优选在15～50质量份的范围内。若(B)成分的含量在所述范围内，则组合物能实现良好的热熔性，并且增大所得到的固化物的机械强度，并且，能降低所得到的组合物的室温下的发粘，其操作作业性得到改善。
[(C)成分]
(C)成分为用于使上述的(A)成分和(B)成分固化的固化剂，具体而言，为选自以下的(c1)或(c2)中的一种以上的固化剂。需要说明的是，这些固化剂可以并用两种以上，例如，也可以为同时包含(c1)成分和(c2)成分的固化体系。
(c1)有机过氧化物、
(c2)分子内具有至少两个硅原子键合氢原子的有机氢聚硅氧烷以及氢化硅烷化反应催化剂；以及
(c1)有机过氧化物为通过加热而使上述的(A)成分和(B)成分固化的成分，可举例示出：过氧化烷基类、过氧化二酰基类、过氧化酯类、以及过氧化碳酸酯类。需要说明的是，(c1)成分也可以使一部分的(A2)成分反应。
作为过氧化烷基类，可举例示出：过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化二叔丁基异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己炔-3、叔丁基异丙苯、1,3-双(过氧化叔丁基异丙基)苯、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷。
作为过氧化二酰类，可举例示出：过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化癸酰。
作为过氧化酯类，可举例示出：过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化新癸酸α-异丙苯酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化环己二甲酸二叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔戊酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化叔丁基苯甲酸酯、过氧化三甲基己二酸二丁酯。
作为过氧化碳酸酯类，可举例示出：过氧化二碳酸二-3-甲氧基丁酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化碳酸二异丙酯、过氧化碳酸叔丁基异丙酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二鲸蜡基酯、过氧化二碳酸二肉豆蔻基酯。
该有机过氧化物优选其半衰期为10小时的温度为90℃以上，或者95℃以上。作为这样的有机过氧化物，可举例示出：过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、二叔己基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己烷、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷。
(c1)有机过氧化物的含量没有限定，相对于(A)成分和(B)成分之和(100质量份)，优选在0.05～10质量份的范围内，或者在0.10～5.0质量份的范围内。
(c2)分子内具有至少两个硅原子键合氢原子的有机氢聚硅氧烷和氢化硅烷化反应催化剂为通过作为交联剂的有机氢聚硅氧烷在氢化硅烷化反应催化剂的存在下与(A)成分和(C)成分中的碳-碳双键进行加成反应(氢化硅烷化反应)而使组合物固化的成分。
作为交联剂的有机氢聚硅氧烷的结构没有特别限定，可以为直链状、支链状、环状或树脂状。即，(d2)成分可以为如下有机氢聚硅氧烷：以HR2SiO1/2所示的有机氢硅烷氧基单元(DH单元，R独立地为一价有机基团)为主要结构单元，在其末端具有HR2SiO1/2所示的二有机氢硅烷氧基单元(MH单元，R独立地为一价有机基团)。特别是，在后述的成型工序以外的用途的情况下，即使本固化性有机硅组合物为由所述的DH单元等构成的链状有机氢聚硅氧烷，也能进行实用上充分的固化。
另一方面，在将本固化性有机硅组合物用于成型工序的情况下，本组合物中的包含碳-碳双键的固化反应性官能团的含量少，因此从固化速度及其成型性以及固化性的观点考虑，优选的是，有机氢聚硅氧烷为：包含RSiO3/2所示的单有机硅烷氧基单元(T单元，R为一价有机基团或硅原子键合氢原子)或作为SiO4/2所示的硅烷氧基单元(Q单元)的支链单元，并且分子内具有至少两个HR2SiO1/2所示的二有机氢硅烷氧基单元(MH单元，R独立地为一价有机基团)的、在分子末端具有MH单元的有机氢聚硅氧烷树脂。
特别优选的有机氢聚硅氧烷为下述平均单元式所示的有机氢聚硅氧烷树脂。
(R5 3SiO1/2)l(R6 2SiO2/2)m(R6SiO3/2)n(SiO4/2)p(R2O1/2)q
式中，各R5相同或不同，为不具有脂肪族不饱和碳键的碳原子数1～10的一价烃基或氢原子，其中，一个分子中至少两个R5为氢原子。作为氢原子以外的R5的一价烃基，例如为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或类似的烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基或类似的芳基；苄基、苯乙基或类似的芳烷基；以及氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基或类似的卤代烷基等。从工业上的观点考虑，优选甲基或苯基。
式中，R6为不具有脂肪族不饱和碳键的碳原子数1～10的一价烃基，可举例示出与上述一价烃基相同的基团。另一方面，R2为氢原子或具有1～10个碳原子的烷基，可举例示出与上述的(A1)成分或(A2)成分中的R2相同的基团。
式中，l、m、n以及p为满足以下的数：0.1≦l≦0.80、0≦m≦0.5、0≦n≦0.8、0≦p≦0.6、0≦q≦0.05，其中，n+p>0.1且l+m+n+p＝1。在此，在成型工序中使用本组合物的情况下，具体而言，作为(d2)成分的一部分的有机氢聚硅氧烷树脂优选为MHMT树脂、MHMTTH树脂、MHMTQ树脂、MHMQ树脂、MHMTTHQ以及MHQ树脂。
特别优选的是，作为(c2)成分的一部分的有机氢聚硅氧烷为下式所示的MHQ树脂。
(H(CH3)2SiO1/2)l1(SiO4/2)p1
在此，l1+p1＝1，优选0.1≦l1≦0.80且0.20≦p1≦0.90。
同样地，作为(c2)成分的一部分的有机氢聚硅氧烷可以包含分子链末端被硅原子键合氢原子或三甲基硅烷氧基封端的，直链状的二聚有机硅氧烷、有机氢聚硅氧烷或二聚有机硅氧烷-有机氢硅氧烷共聚物。这些直链状的有机氢聚硅氧烷的硅氧烷聚合度没有特别限定，在2～200的范围内，优选在5～100的范围内。
作为(c2)成分的一部分的有机氢聚硅氧烷的含量为对于使本发明的固化性有机硅组合物固化而言充分的量，为相对于(B)成分和(C)成分中的包含碳-碳双键的固化反应性官能团(例如乙烯基等烯基)，有机氢聚硅氧烷中的硅原子键合氢原子的摩尔比成为0.5以上的量，优选成为0.5～20的范围内的量。特别是，在(d2)成分包含上述的有机氢聚硅氧烷树脂的情况下，相对于(B)成分和(C)成分中的包含碳-碳双键的固化反应性官能团，所述有机氢聚硅氧烷树脂中的硅原子键合氢原子的摩尔比优选成为0.5～20的范围内的量、或成为1.0～10的范围内的量。
作为(c2)成分的一部分的氢化硅烷化反应用催化剂，可举例示出：铂系催化剂、铑系催化剂、钯系催化剂，从能显著地促进本组合物的固化的方面考虑，优选铂系催化剂。作为该铂系催化剂，可举例示出：铂微粉末、氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂-烯基硅氧烷络合物、铂-烯烃络合物、铂-羰基络合物以及将这些铂系催化剂通过有机硅树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂等热塑性树脂进行了分散或胶囊化的催化剂，特别优选铂-烯基硅氧烷络合物。作为该烯基硅氧烷，可举例示出：1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、这些烯基硅氧烷的甲基的一部分被乙基、苯基等取代而成的烯基硅氧烷、这些烯基硅氧烷的乙烯基被烯丙基、己烯基等取代而成的烯基硅氧烷。特别是，从所述铂-烯基硅氧烷络合物的稳定性良好的方面考虑，优选为1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，优选以所述络合物的烯基硅氧烷溶液的形态添加。此外，从改善操作作业性和组合物的适用期的观点考虑，也可以使用通过热塑性树脂进行了分散或胶囊化的微粒状的含铂的氢化硅烷化反应催化剂。需要说明的是，作为促进氢化硅烷化反应的催化剂，可以使用铁、钌、铁/钴等非铂系金属催化剂。
作为(c2)成分的一部分的氢化硅烷化反应用催化剂的添加量优选为相对于组合物整体，金属原子以质量单位计成为0.01～500ppm的范围内的量、成为0.01～100ppm的范围内的量、或成为0.01～50ppm的范围内的量。
特别优选的(c2)成分至少包含(c2-1)所述平均单元式所示的有机氢聚硅氧烷树脂和氢化硅烷化反应催化剂。
在将上述的氢化硅烷化反应催化剂用作(C)成分的一部分时，从本固化性有机硅组合物的保存稳定性的观点考虑，优选在生产(A1)成分、(A2)成分等聚有机硅氧烷树脂粒子时，预先在所述微粒中含有。其中，优选构成微粒的混合物整体单独不成为固化反应性。
[(D)成分]
作为(D)成分的功能性填料为本发明必须的构成，为赋予固化物的机械特性、其他特性的成分，可举例示出：无机填料、有机填料以及它们的混合物。作为该无机填料，可举例示出：增强性填料、白色颜料、导热性填料、导电性填料、荧光体以及它们的至少两种的混合物，作为有机填料，可举例示出：有机硅树脂系填料、氟树脂系填料、聚丁二烯树脂系填料。需要说明的是，这些填料的形状没有特别限制，可以为球状、纺锤状、扁平状、针状、不定形等。
在将本组合物用于封装剂、保护剂、粘接剂等用途的情况下，从改善固化物的机械强度、保护性以及粘接性的观点考虑，优选在(D)成分的至少一部分中包含增强性填料。
增强性填料除了提高固化物的机械强度、改善保护性和粘接性以外，也可以出于维持固体粒子状的目的，作为固化前的固化性有机硅组合物的粘合剂填料而添加。作为这样的增强性填料，可举例示出：气相二氧化硅、沉淀性二氧化硅、熔融二氧化硅、煅烧二氧化硅、气相二氧化钛、石英、碳酸钙、硅藻土、氧化铝、氢氧化铝、氧化锌、碳酸锌。此外，也可以对这些增强性填料利用甲基三甲氧基硅烷等有机烷氧基硅烷；三甲基氯硅烷等有机卤硅烷；六甲基二硅氮烷等有机硅氮烷；α,ω-硅烷醇基封端二甲基硅氧烷低聚物、α,ω-硅烷醇基封端甲基苯基硅氧烷低聚物、α,ω-硅烷醇基封端甲基乙烯基硅氧烷低聚物等硅氧烷低聚物等进行表面处理。该增强性填料的粒径没有限定，基于激光衍射散射式粒度分布测定的中值粒径优选在1nm～500μm的范围内。而且，作为增强性填料，也可以使用偏硅酸钙、钛酸钾、硫酸镁、海泡石、硬硅钙石(Xonolite)、硼酸铝、石棉、玻璃纤维(glass fiber)等纤维状填料。
而且，出于对使用本组合物而得到的固化物赋予其他功能的目的，也可以配合白色颜料、导热性填料、导电性填料或荧光体。此外，出于改善固化物的应力松弛特性等的目的，也可以配合有机硅弹性体微粒等有机填料。
白色颜料为对固化物赋予白色度，提高光反射性的成分，可以将通过配合所述成分而使本组合物固化而成的固化物用作发光/光学设备用的光反射材料。作为该白色颜料，可举例示出：氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锆、氧化镁等金属氧化物；玻璃球、玻璃珠等空心填料；以及硫酸钡、硫酸锌、钛酸钡、氮化铝、氮化硼、氧化锑。从光反射率与遮盖性高的方面考虑，优选氧化钛。此外，从UV区域的光反射率高的方面考虑，优选氧化铝、氧化锌、钛酸钡。该白色颜料的平均粒径、形状没有限定，优选平均粒径在0.05～10.0μm的范围内或在0.1～5.0μm的范围内。此外，也可以利用硅烷偶联剂、二氧化硅、氧化铝等对该白色颜料进行表面处理。
导热性填料或导电性填料出于对固化物赋予导热性/导电性(electricalconduction)的目的而被添加，具体而言，可举例示出：金、银、镍、铜、铝等金属微粉末；陶瓷、玻璃、石英、有机树脂等微粉末表面蒸镀或镀敷有金、银、镍、铜等金属的微粉末；氧化铝、氧化镁、氮化铝、氮化硼、氧化锌等金属化合物；石墨以及它们的两种以上的混合物。在对本组合物要求电绝缘性的情况下，优选金属氧化物系粉末或金属氮化物系粉末，特别优选氧化铝粉末、氧化锌粉末或氮化铝粉末，也可以根据导热性/导电性的要求将种类、粒径、粒子形状等组合来使用这些导热性填料或导电性填料。
荧光体为在将固化物用于波长转换材料的情况下，用于转换来自光源(光半导体元件)的发光波长而配合的成分。作为该荧光体，没有特别限制，可举例示出广泛用于发光二极管(LED)的、由氧化物系荧光体、氧氮化物系荧光体、氮化物系荧光体、硫化物系荧光体、氧硫化物系荧光体等构成的黄色、红色、绿色以及蓝色发光荧光体。
有机硅微粒可列举出非反应性的有机硅树脂微粒和有机硅弹性体微粒，从改善固化物的柔软性或应力缓和特性的观点考虑，可优选举例示出有机硅弹性体微粒。
有机硅弹性体微粒为主要由二有机甲硅烷氧基单元(D单元)构成的直链状二有机聚硅氧烷的交联物。有机硅弹性体微粒能通过基于氢化硅烷化反应、硅烷醇基的缩合反应等进行的二有机聚硅氧烷的交联反应来制备，其中，可以通过在氢化硅烷化反应催化剂下使侧链或末端具有硅键合氢原子的有机氢聚硅氧烷与侧链或末端具有烯基等不饱和烃基的二有机聚硅氧烷进行交联反应来优选得到。有机硅弹性体微粒可以采取球状、扁平状以及不定形状等各种形状，从分散性的方面考虑优选为球状，其中更优选为正球状。作为这样的有机硅弹性体微粒的市售品，例如，可列举出：Toray Dow公司制的“TREFIL E系列”、“EPPowder系列”、信越化学工业公司制的“KMP系列”等。
出于在本组合物中稳定地配合以上那样的功能性填料的目的等，可以以相对于(D)成分整体的质量在0.1～2.0质量％、0.1～1.0质量％、0.2～0.8质量％的范围使用特定的表面处理剂，进行填料表面处理。作为这些表面处理剂的例子，例如可以为甲基氢聚硅氧烷、有机硅树脂、金属皂、硅烷偶联剂、全氟烷基硅烷以及全氟烷基磷酸酯盐等氟化合物等。
特别是，(D)成分为导热性填料，在本发明的固化性有机硅组合物中大量配合的情况下，作为导热性填料，特别优选优选的平均粒径为0.1～30μm的板状的氮化硼粉末、平均粒径为0.1～50μm的颗粒状的氮化硼粉末，平均粒径为0.01～50μm的球状和/或破碎状的氧化铝粉末、或平均粒径为0.01～50μm的球状和/或破碎状石墨、或它们的两种以上的混合物。最优选的是，平均粒径为0.01～50μm的球状和破碎状的氧化铝粉末的两种以上的混合物。特别是，将粒径大的氧化铝粉末与粒径小的氧化铝粉末以依照最密填充理论分布曲线的比率组合，由此提高填充效率，能进行低粘度化和高导热化。
而且，所述的导热性填特别优选通过一种以上的有机硅化合物对其表面的至少一部分进行处理。处理量的优选的范围如上所述。在此，作为表面处理剂的有机硅化合物的例子为硅烷、硅氮烷、硅氧烷或类似物同类物等低分子量有机硅化合物；以及聚硅氧烷、聚碳硅氧烷或同类物等有机硅聚合物或低聚物。优选的硅烷的例子为所谓的硅烷偶联剂。作为这样的硅烷偶联剂的代表例子，为烷基三烷氧基硅烷(甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷或同类物等)、含有机官能团的三烷氧基硅烷(环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、环氧基环己基乙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷或同类物等)。作为优选的硅氧烷和聚硅氧烷，可列举出：六甲基二硅氧烷、1,3-二己基四甲基二硅氧烷、三烷氧基硅烷基单末端化(single-terminated)聚二甲基硅氧烷、三烷氧基硅烷基单末端化二甲基乙烯基单末端化聚二甲基硅氧烷、三烷氧基硅烷基单末端化有机官能团单末端化聚二甲基硅氧烷、三烷氧基硅烷基两末端化(doubly terminated)聚二甲基硅氧烷、有机官能团两末端化聚二甲基硅氧烷或同类物。在使用硅氧烷时，硅氧烷键的数量n优选在2～150的范围。优选的硅氮烷的例子为六甲基二硅氮烷、1,3-二己基四甲基二硅氮烷或同类物。优选的聚碳硅氧烷的例子为在聚合物主链内具有Si-C-C-Si键的聚合物。
(D)成分的含量没有限定，从所得到的固化物的硬度、机械强度优异的观点考虑，优选(D)成分的含量相对于(A)成分和(B)成分之和(100质量份)在10～2000质量份的范围内，在10～1500质量份的范围内，或者在10～1000质量份的范围内。
本发明的固化性有机硅组合物具有即使大量配合功能性无机填料，也不损害所得到的固化物的强韧性和应力缓和特性的优点，因此可以在组合物中以相对于(A)成分和(B)成分之和(100质量份)在100～2000质量份的范围内、150～1500质量份的范围内、或在300～1200质量份的范围内配合氧化铝等功能性填料，并且优选。
本发明的固化性有机硅组合物含有上述的(A)～(D)成分，从进一步改善其熔融特性的观点考虑，可以添加(E)滴点为50℃以上，150℃下的通过旋转粘度计测定的熔融粘度为10Pas以下的热熔性的粒子，并且优选。
只要满足上述的滴点的条件和150℃下的熔融时的运动粘度的条件，(E)成分的种类就没有特别限制，可以使用选自各种热熔性的合成树脂、蜡类、脂肪酸金属盐等中的一种以上。所述(E)成分在高温(150℃)下呈现低的运动粘度，形成流动性优异的熔融物。而且，通过并用上述的(A)～(C)成分，由本组合物形成的熔融物内的(E)成分在高温下迅速地扩散至组合物整体，由此呈现出如下效果：使应用了熔融的组合物的基材面与组合物整体的粘度降低，并且使基材和熔融组合物的表面摩擦急剧降低，使组合物整体的流动性大幅上升。因此，相对于其他成分的总量，仅添加极少量，就能大幅改善熔融组合物的粘度和流动性。
(E)成分只要满足上述的滴点和熔融时的运动粘度的条件，也可以为石蜡等石油系蜡类，但从本发明的技术效果的观点考虑，优选为由脂肪酸金属盐、赤藓糖醇衍生物的脂肪酸酯构成的热熔成分，特别优选为硬脂酸、棕榈酸、油酸、异壬酸等高级脂肪酸的金属盐；季戊四醇四硬脂酸酯、二季戊四醇己二酸硬脂酸酯、甘油三-18-羟基硬脂酸酯、季戊四醇硬脂酸全酯。在此，上述的脂肪酸金属盐的种类也没有特别限制，可优选举例示出：锂、钠、钾等碱金属盐；镁、钙、钡等碱土类金属盐；或锌盐。
作为(E)成分，特别优选为(E0)遊离脂肪酸量为5.0％以下的脂肪酸金属盐，为4.0％以下，0.05～3.5％的脂肪酸金属盐、赤藓糖醇衍生物。作为这样的成分，例如，可举例示出至少一种以上的硬脂酸金属盐。具体而言，最优选使用选自硬脂酸钙(熔点150℃)、硬脂酸锌(熔点120℃)、以及硬脂酸镁(熔点130℃)、季戊四醇四硬脂酸酯(熔点60-70℃)、季戊四醇己二酸硬脂酸酯(熔点55-61℃)、季戊四醇全硬脂酸酯(熔点62-67℃)等的、熔点为150℃以下的热熔成分。
就(E)成分的使用量而言，在将组合物整体设为100质量份的情况下，(E0)成分的含量在0.01～5.0质量份的范围内，可以为0.01～3.5质量份、0.01～3.0质量份。若(E)成分的使用量超过所述的上限，则有时从本发明的固化性有机硅组合物得到的固化物的粘接性和机械强度不充分。此外，在(E)成分的使用量小于所述的下限时，有时无法实现加热熔融时的充分的流动性。
此外，在本组合物中，只要不损害本发明的目的，作为其他任意的成分，也可以含有固化延迟剂、增粘剂。
作为固化延迟剂，可举例示出：2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、1-乙炔基-1-环己醇等炔醇；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等烯炔化合物；四甲基四乙烯基环四硅氧烷、四甲基四己烯基环四硅氧烷等含烯基的低分子量硅氧烷；甲基-三(1，1-二甲基丙炔基氧基)硅烷、乙烯基-三(1，1-二甲基丙炔基氧基)硅烷等炔基氧基硅烷。该固化延迟剂的含量没有限定，相对于本组合物，以质量单位计优选在10～10000ppm的范围内。
作为增粘剂，优选一个分子中具有至少一个与硅原子键合的烷氧基的有机硅化合物。作为该烷氧基，可举例示出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲氧基乙氧基，特别优选甲氧基。此外，作为有机硅化合物中的烷氧基以外的与硅原子键合的基团，可举例示出：烷基、烯基、芳基、芳烷基、卤代烷基等卤素取代或非取代的一价烃基；3-环氧丙氧基丙基、4-环氧丙氧基丁基等环氧丙氧基烷基；2-(3，4-环氧环己基)乙基、3-(3，4-环氧环己基)丙基等环氧环己基烷基；3，4-环氧丁基、7，8-环氧辛基等环氧烷基；3-甲基丙烯酰氧基丙基等含丙烯酰基的一价有机基团；氢原子。该有机硅化合物优选具有能与本组合物中的烯基或硅原子键合氢原子反应的基团，具体而言，优选具有硅原子键合氢原子或烯基。此外，从能对各种基材赋予良好的粘接性的方面考虑，该有机硅化合物优选一个分子中至少具有一个含环氧基的一价有机基团。作为这样的有机硅化合物，可举例示出：有机硅烷化合物、有机硅氧烷低聚物、烷基硅酸盐。作为该有机硅氧烷低聚物或烷基硅酸盐的分子结构，可举例示出：直链状、一部分具有支链的直链状、支链状、环状、网状，特别优选为直链状、支链状、网状。作为有机硅化合物，可举例示出：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷化合物；一个分子中各具有至少一个硅原子键合烯基或硅原子键合氢原子以及硅原子键合烷氧基的硅氧烷化合物、具有至少一个硅原子键合烷氧基的硅烷化合物或硅氧烷化合物与一个分子中各具有至少一个硅原子键合羟基和硅原子键合烯基的硅氧烷化合物的混合物、含氨基的有机烷氧基硅烷与含环氧基的有机烷氧基硅烷的反应混合物、一个分子中具有至少两个烷氧基硅烷基并且在这些硅烷基之间含有硅-氧键以外的键的有机化合物、通式Ra nSi(ORb)4-n所示的含环氧基的硅烷或其部分水解缩合物、
Ra nSi(ORb)4-n
(式中，Ra为一价的含环氧基的有机基团，Rb为碳原子数1～6的烷基或氢原子。n为1～3的范围的数)
含乙烯基的硅氧烷低聚物(包括链状或环状结构的硅氧烷低聚物)与含环氧基的三烷氧基硅烷的反应混合物、聚硅酸甲酯、聚硅酸乙酯以及含环氧基的聚硅酸乙酯。该增粘剂优选为低粘度液态，其粘度没有限定，优选在25℃下在1～500mPa·s的范围内。此外，该增粘剂的含量没有限定，相对于本组合物的合计100质量份，优选在0.01～10质量份的范围内。
在本发明中，作为特别优选的增粘剂，可举例示出含氨基的有机烷氧基硅烷与含环氧基的有机烷氧基硅烷的反应混合物。这样的成分为改善在固化途中对接触的各种基材的初始粘接性，特别是对未清洗被粘物的低温粘接性的成分。此外，通过配合有本粘接促进剂的固化性有机硅组合物的固化体系，有时也作为交联剂发挥作用。这样的反应混合物在日本特公昭52-8854号公报、日本特开平10-195085号公报中被公开。
作为具有构成这样的成分的含氨基的有机基团的烷氧基硅烷，可举例示出：氨基甲基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)氨基甲基三丁氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-苯胺基丙基三乙氧基硅烷。
此外，作为含环氧基的有机烷氧基硅烷，可举例示出：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷。
这些具有含氨基的有机基团的烷氧基硅烷与具有含环氧基的有机基团的烷氧基硅烷的比率以摩尔比计优选在(1：1.5)～(1：5)的范围内，特别优选在(1：2)～(1：4)的范围内。该成分(e1)可以通过将上述那样的具有含氨基的有机基团的烷氧基硅烷与具有含环氧基的有机基团的烷氧基硅烷混合，在室温下或者加热下进行反应而容易地合成。
特别是，在本发明中特别优选含有在通过日本特开平10-195085号公报所记载的方法使具有含氨基的有机基团的烷氧基硅烷与具有含环氧基的有机基团的烷氧基硅烷反应时，特别优选通过醇交换反应使其环化而成的如下通式所表示的环碳氮硅氧烷(Carbasilatrane)衍生物。
Figure BDA0003273229220000311
{式中，R1为烷基、烯基或烷氧基，R2为相同或不同的选自由如下通式所示的基团构成的组中的基团，R3为相同或不同的氢原子或烷基。
Figure BDA0003273229220000312
(式中，R4为亚烷基或亚烷基氧基亚烷基，R5为一价烃基，R6为烷基，R7为亚烷基，R8为烷基、烯基或酰基，a为0、1或2。)}
作为这样的环碳氮硅氧烷衍生物，可举例示出以下的结构所示的一个分子中具有硅原子键合烷氧基或硅原子键合烯基的环碳氮硅氧烷衍生物。
Figure BDA0003273229220000313
(式中，Rc为选自甲氧基、乙氧基、乙烯基、烯丙基以及己烯基中的基团)
此外，在本发明中，也可以将下述结构式所示的，杂氮硅三环衍生物用作增粘剂。
Figure BDA0003273229220000321
式中的R1为相同或不同的氢原子或烷基，特别是，作为R1，优选氢原子或甲基。此外，上式中的R2为选自由氢原子、烷基以及通式：-R4-Si(OR5)xR6 (3-x)所示的含烷氧基甲硅烷基的有机基团构成的组中的相同或不同的基团，其中，R2的至少一个为该含烷氧基甲硅烷基的有机基团。作为R2的烷基，可举例示出甲基等。此外，在R2的含烷氧基甲硅烷基的有机基团中，式中的R4为二价有机基团，可列举出亚烷基或亚烷基氧基亚烷基，特别优选亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚甲基氧基亚丙基、亚甲基氧基亚戊基。此外，式中的R5为碳原子数1～10的烷基，优选为甲基、乙基。此外，式中的R6为取代或未取代的一价烃基，优选为甲基。此外，式中的x为1、2或3，优选为3。
作为这样的R2的含烷氧基甲硅烷基的有机基团，可举例示出如下述的基团。
-(CH2)2Si(OCH3)3-(CH2)2Si(OCH3)2CH3
-(CH2)3Si(OC2H5)3-(CH2)3Si(OC2H5)(CH3)2
-CH2O(CH2)3Si(OCH3)3
-CH2O(CH2)3Si(OC2H5)3
-CH2O(CH2)3Si(OCH3)2CH3
-CH2O(CH2)3Si(OC2H5)2CH3
-CH2OCH2Si(OCH3)3-CH2OCH2Si(OCH3)(CH3)2
上式中的R3为选自由取代或未取代的一价烃基、碳原子数1～10的烷氧基、环氧丙氧基烷基、环氧乙基烷基以及酰氧基烷基构成的组中的至少一种基团，作为R3的一价烃基，可举例示出甲基等烷基，作为R3的烷氧基，可举例示出甲氧基、乙氧基、丙氧基，作为R3的环氧丙氧基烷基，可举例示出3-环氧丙氧基丙基，作为R3的环氧乙基烷基，可举例示出4-环氧乙基丁基、8-环氧乙基辛基，作为R3的酰氧基烷基，可举例示出乙酰氧基丙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基。特别是，作为R3，优选烷基、烯基、烷氧基，更优选烷基或烯基，特别优选举例示出选自甲基、乙烯基、烯丙基以及己烯基中的基团。
而且，在本组合物中，只要不损害本发明的目的，作为其他任意的成分，也可以含有氧化铁(氧化铁红)、氧化铈、二甲基硅烷醇铈、脂肪酸铈盐、氢氧化铈、锆化合物等耐热剂；此外，染料、白色以外的颜料、阻燃性赋予剂等。
本组合物可以制成粒状、颗粒状或片材等形态来使用。颗粒状是指将本组合物压片成型而得到的形状，操作作业性和固化性优异。需要说明的是，“颗粒”有时也称为“锭剂(tablet)”。颗粒的形状没有限定，通常为球状、椭圆球状或者圆柱状。此外，颗粒的大小没有限定，例如，具有500μm以上的平均粒径或当量圆直径。在生产这样的的颗粒状的组合物的情况下，对制成粒状的本组合物进行压片是高效的生产方法。在想要将本发明的组合物制成粒状的情况下，可以通过将(A)～(C)成分、任意的(D)成分利用后述的粉体混炼机进行搅拌来生产。
本组合物也可以成型为片状来使用。例如，平均厚度为10～1000μm的由固化性有机硅组合物形成的片材具有热熔性，在高温下具有加热固化性，因此特别是在用于压缩成型等的情况下，在操作作业性和熔融特性优异的方面是有利的。
这样的片状的组合物也可以在对所有成分利用单螺杆或双螺杆的连续混炼机进行了一体化后，通过两根辊等制成规定的厚度来生产。此外，也可以在得到上述的粒状的固化性有机硅组合物后对它们利用混炼机进行一体化来调节厚度。
[作为层叠体和膜粘接剂的使用]
本组合物可以制成片状来使用，特别是，能用作如下层叠体：在具备剥离层的两片膜状基材间，具有包含由上述的固化性有机硅组合物形成的片状构件的结构。
这样的剥离性层叠体的制造方法没有特别限制，可以通过具备下述工序的固化性有机硅片材的制造方法来达成：
工序1：将上述的固化性有机硅组合物的构成成分混合的工序；
工序2：将工序1中得到的混合物一边进行加热熔融一边进行混炼的工序；
工序3：将工序2中得到的加热熔融后的混合物层叠于具备至少一个剥离面的膜之间的工序；
工序4：使工序3中得到的层叠体在辊之间拉伸，成型具有特定的膜厚的固化性有机硅片材的工序，
任选地，在工序4等中，可以使用具有冷却或温度调节功能的辊，在工序4之后，也可以具有将所得到的包含固化性有机硅片材的层叠体裁断的工序。
膜状基材的种类并不特别限定，可以适当使用聚酯膜、聚烯烃膜、聚碳酸酯膜、丙烯酸膜等。片状基材优选为非多孔性。
剥离层是为了将由固化性有机硅组合物形成的片状构件从膜状基材容易地剥离而必要的构成，有时也称为剥离衬底、隔离件、脱模层或剥离涂层。优选的是，剥离层为有机硅系剥离剂、氟系剥离剂、醇酸系剥离剂或氟有机硅系剥离剂等的具有剥离涂布能力的剥离层，也可以为在基材表面物理地形成微细的凹凸，或不易与由本发明的固化反应性有机硅粘合剂组合物或其固化物形成的粘接材料层附着的基材其本身。特别是在本发明的层叠体中，优选使用使氟有机硅系剥离剂固化而成的剥离层作为剥离层。
上述的层叠体例如可以通过将由固化性有机硅组合物形成的片状构件应用于被粘物后，将该未固化状态的片状构件从膜状基材剥离来使用。
本组合物在室温下以粒状、颗粒状或片状的形态操作，因此在25℃下为非流动性的固体。在此，非流动性是指，在无载荷的状态下不变形/流动，优选的是，在成型为颗粒或锭剂等的情况下，在25℃且无负荷的状态下不变形/流动。这样的非流动性例如可以通过如下方式进行评价：将成型后的本组合物放置于25℃的加热板上，无载荷或即使施加一定的载重，也不会实质上变形/流动。其原因在于，若在25℃下为非流动性，则该温度下的形状保持性良好，表面粘合性低。
本组合物的软化点优选为100℃以下。这样的软化点是指，在加热板上，利用100克重的载荷从上方持续按压10秒钟，去除载荷后，对组合物的变形量进行了测定的情况下，高度方向的变形量成为1mm以上的温度。
本组合物具有在高温/高压下(即在成型工序中)粘度急剧降低的倾向，作为有用的熔融粘度的值，优选使用在同样的高温/高压下测定出的值。因此，对于本组合物的熔融粘度，与利用流变仪等旋转粘度计进行测定相比，优选使用高化式流动试验仪(flowtester)(岛津制作所(株)制)，在高压下测定。具体而言，优选的是，本组合物在150℃的熔融粘度为200Pa·s以下，更优选为150以下。其原因在于，将本组合物热熔后，25℃下冷却后，对基材的密合性良好。
[固化性有机硅组合物的制造方法]
本组合物可以通过将(A)成分～(C)成分、进一步将其他任意的成分(包含(D)成分和(E)成分)在低于50℃的温度下进行粉体混合来制造。本制造方法中使用的粉体混合机没有限定，可举例示出：单轴或双轴的连续混合机、双辊混合机、罗斯搅拌机、霍巴特搅拌机、牙科材料混合器(dental mixer)、行星式搅拌机、捏合机、Labo Millser、小型粉碎机、亨舍尔混合机，优选Labo Millser、小型粉碎机、亨舍尔混合机。[固化性有机硅片材的制造方法]
本发明的固化性有机硅片材的特征在于，具有热熔性，由包含聚有机硅氧烷树脂、固化剂以及功能性填料的固化性有机硅组合物形成，本发明的制造方法包括以下的工序1～4。
工序1：将固化性有机硅组合物的构成成分在50℃以上的温度下混合的工序；
工序2：将工序1中得到的混合物一边进行加热熔融一边进行混炼的工序；
工序3：将工序2中得到的加热熔融后的混合物层叠于具备至少一个剥离面的膜之间的工序；
工序4：使工序3中得到的层叠体在辊之间拉伸，成型具有特定的膜厚的固化性有机硅片材的工序，
在此，“具有热熔性”是指软化点在50℃～200℃的范围内，具有通过加热而软化或流动的性质。此外，就本发明的固化性有机硅片材而言，无论作为其构成成分的聚有机硅氧烷树脂的热熔性如何，只要包含聚有机硅氧烷树脂、固化剂以及功能性填料的混合物具有热熔性即可。
[工序1]
上述的工序1是包含作为固化性有机硅组合物的构成成分的、聚有机硅氧烷树脂(优选微粒的状态)、固化剂以及功能性填料的固化性粒状有机硅组合物的混合工序。关于其中各成分如上所述。
由工序1提供的混合物为固化性粒状有机硅组合物，作为混合物整体具有热熔性。另一方面，所述混合物在25℃下为非流动性。在此，非流动性是指，在无载荷的状态下不变形/流动，优选的是，在成型为颗粒或锭剂等的情况下，在25℃且无负荷的状态下不变形/流动。这样的非流动性例如可以通过如下方式进行评价：将成型后的本组合物放置于25℃的加热板上，无载荷或即使施加一定的载重，也不会实质上变形/流动。其原因在于，若在25℃下为非流动性，则该温度下的形状保持性良好，表面粘合性低。
由工序1提供的混合物的软化点为200℃以下，优选为150℃以下。这样的软化点是指，在加热板上，利用100克重的载荷从上方持续按压10秒钟，去除载荷后，对组合物的变形量进行了测定的情况下，高度方向的变形量成为1mm以上的温度。
由工序1提供的混合物的软化点为200℃以下，在后述的工序2中，通过将混合物整体加热到该混合物的软化点以上的温度，对混合物进行加热熔融而能赋予一定的流动性。通过对该软化物或熔融物进行成型而能得到由固化性粒状有机硅组合物形成的、具有热熔性的固化性有机硅片材。
将聚有机硅氧烷树脂、固化剂以及功能性填料，还有其他任意的成分混合的工序没有特别限制，但混合物整体优选的是，可以通过在低于聚有机硅氧烷树脂微粒的软化点的温度下进行粉体混合来制造。本制造方法中使用的粉体混合机没有限定，可举例示出：单轴或双轴的连续混合机、双辊混合机、罗斯搅拌机、霍巴特搅拌机、牙科材料混合器(dentalmixer)、行星式搅拌机、捏合机、Labo Millser、小型粉碎机、亨舍尔混合机，优选LaboMillser、小型粉碎机、亨舍尔混合机。
[工序2]
工序2是将工序1中得到的混合物一边进行加热熔融一边进行混炼的工序，通过将具有加热熔融性的混合物在其软化点以上的温度，优选在50℃～200℃的温度范围进行加热混炼，从而组合物整体熔融或软化，能整体上使聚有机硅氧烷树脂微粒、固化剂以及功能性填料均匀分散。存在下述实际利益：在经过工序3而在工序4中使所述混合物加压成型为片状的情况下，能使所述混合物通过一次加压而形成均匀的薄层状的成型片材，能避免成型不良、片材字体的裂纹。一方面，温度低于所述下限时，软化变得不充分，有时即使使用机械力也难以得到各成分整体上均匀分散的熔融或软化的混合物，这样的混合物经过工序3在工序4中，即使将该混合物加压成型为片状，有时也无法形成均匀的薄层状的成型片材，成为片材的破损/裂纹的原因。反之，若温度超过所述上限，则有时固化剂在混合时会反应，整体显著增粘或固化而失去热熔性，形成固化物，因此不优选。因此，在(C)成分中使用氢化硅烷化催化剂的情况下，优选使用在热塑性树脂中分散或者胶囊化的微粒状的含铂的氢化硅烷化反应催化剂。
在工序1中得到的混合物的加热熔融粘度低，富有流动性的情况下，在后述的工序3中，可以预先进行临时成型后层叠于剥离膜上，并且优选，具体而言，如果将工序2中得到的加热熔融后的混合物在150℃下利用高化式流动试验仪测定出的熔融粘度在1～1000Pas的范围，则在工序3中可以进行临时成型。
另一方面，在工序1中得到的混合物的加热熔融粘度高，流动性不足的情况下，在工序2中，可以将工序1中得到的混合物在其软化点以上的温度下进行熔融混炼，得到均匀的组合物的形态后，不进行临时成型，在工序3中层叠于剥离膜上。
工序2中的混合装置没有限定，只要是具备加热/冷却功能的捏合机、班伯里密炼机、亨舍尔混合机、行星式混合机、双辊式捏合机、三辊式捏合机、罗斯式混合机、LABOPLASTOMILL等批次(间歇)式；具备加热/冷却功能的单轴挤出机、双轴挤出机等连续式的加热混炼装置即可，并不特别限定，根据处理时间的效率和剪切发热的控制能力来选择。若在处理时间的方面考虑，可以为单轴挤出机、双轴挤出机等连续式的加热混炼装置，也可以为LABO PLASTOMILL等间歇式的混合机。其中，从固化性有机硅片材的生产效率的观点考虑，优选使用单轴挤出机、双轴挤出机等连续式的加热混炼装置。
[工序3]
工序3是将工序2中得到的加热熔融后的混合物层叠于具备至少一个剥离面的膜之间的工序，是为了在工序4中进行加压成型的预备工序。通过形成将工序2中得到的混合物夹入膜之间的层叠体，从该膜上进行基于辊拉伸的加压成型，能得到片状的成型物，并且在成型后，能利用剥离面从该片状的成型物上仅去除膜。
工序2中得到的加热熔融后的混合物层叠于两张膜之间。取决于所得到的固化性有机硅片材的使用形态，但优选两张膜均具有剥离面，特别优选在工序3中，在工序2中得到的混合物层叠于各个膜的剥离面之间。通过采用这样的层叠形态，经过工序4中的加压成型、之后的任意的裁断，能得到将薄层状的固化性有机硅片材夹在剥离性膜之间的、能从两面剥离的层叠片材，在使用时，形成的固化性有机硅片材不会破损，可以剥下两面的膜而仅使固化性有机硅片材露出。
工序3中使用的膜的基材没有特别限定，可举例示出纸板、瓦楞纸板、粘土涂层纸以及聚烯烃层压纸，特别举例示出：聚乙烯层压纸、合成树脂膜/片、天然纤维布、合成纤维布、人工皮革布、金属箔。特别优选合成树脂膜/片，作为合成树脂，可举例示出：聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙。特别是在要求耐热性的情况下，优选聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、液晶聚芳酯、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜等耐热性合成树脂的膜。另一方面，在显示设备等要求视觉确认性的用途中，优选透明基材，具体而言，优选聚丙烯、聚苯乙烯、聚偏氯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、PEN等透明材料。
膜的厚度没有特别限制，但通常为5～300μm左右。
优选的是，膜具备至少一层剥离层，所述剥离层与工序2中得到的混合物接触。由此，经过工序3和工序4，能将加压成型后的热熔性的固化性有机硅片材从膜容易地剥离。剥离层有时也称为剥离衬底、隔离件、脱模层或者剥离涂层，优选为有机硅系剥离剂、氟系剥离剂、醇酸系剥离剂或氟有机硅系剥离剂等具有剥离涂布能力的剥离层，也可以为在基材表面物理地形成微细的凹凸，或不易与本发明的热熔性的固化性有机硅片材附着的基材其本身。
在工序3中，将工序2中得到的混合物层叠于两张膜之间。其工序没有特别限制，可通过在工序2中得到的混合物通过在一方的膜的剥离层上排出或涂布而供给，从所述混合物上，贴合另一方的膜的剥离层来形成层叠体。此时，在连续的固化性有机硅片材的制造工序中，各膜经由旋转式的辊被搬运至工序2的混合物的供给位置，仅向膜之间的层叠操作。
工序3中的向工序2中得到的混合物的膜之间的供给量可以根据其制造速度、规模来设计。作为一个例子，可以以1～10kg/小时的供给量，将工序2中得到的混合物供给至膜之间，但不言而喻的是并不限定于此。不过，在工序3中，将工序2中得到的混合物层叠于膜之间的量需要根据在工序4中设计的固化性有机硅片材的平均厚度来决定，并且需要为在工序4中能够进行轧制加工的厚度。
在工序1中得到的混合物的加热熔融粘度低，富有流动性的情况下，优选的是，在工序3中，工序2中得到的加热熔融后的混合物使用模头一边成型为膜状一边排出，层叠于膜之间。在此，模头用于将该混合物临时成型，其种类、临时成型时的厚度没有特别限制，可以使用T型模头，临时成型为具有100～2000μm(＝2mm)的范围的厚度的大致片状，并且优选。
在工序1中得到的混合物的加热熔融粘度低，富有流动性的情况下，在上述的临时成型后，在作为工序4的前一工序或工序4中，优选包括对工序3中得到的层叠体整体进行冷却或温度调节的工序。其原因在于，通过将加热熔融物冷却而成为固体状，有效地进行工序4中的加压成型。该冷却工序没有特别限制，但可以通过将利用冷却辊等将供给或层叠至膜上的混合物使用空冷或者冷却溶剂等冷却单元在-50℃～室温的范围内进行冷却来进行。需要说明的是，对于温度调节的详情在工序4中进行说明。
另一方面，在工序1中得到的混合物的加热熔融粘度高，流动性不足的情况下，在工序3中不使半固体状的混合物进行临时成型而供给至膜上并层叠即可。
[工序4]
工序4是使上述的工序3中得到的层叠体在辊之间拉伸，成型具有特定的膜厚的固化性有机硅片材的工序，是从膜上对工序2中得到的混合物进行加压拉伸，成型为均匀的固化性有机硅片材的形态的工序。
工序4中的轧制加工可以使用辊轧制等公知的轧制方法对工序3中得到的层叠体进行。特别是，在辊轧制的情况下，具有能通过调整辊之间的间隙来设计所期望的厚度的固化性有机硅片材的优点，例如，通过以平均厚度在10～2000μm的范围内将辊之间的间隙调整为固定并进行轧制，能得到平坦性优异且上述的片表面和片内部的缺陷极少的固化性有机硅片材。更详细而言，在辊压延的情况下，特别优选的是，以相对于作为目的的聚有机硅氧烷固化物膜的平均厚度为1.5～4.0倍的范围内调整辊之间的间隙。
通过工序4进行拉伸，由此能得到实质上平坦的、厚度10～2000μm的固化性有机硅片材。将工序2中的加热熔融后的混合物通过工序3以层叠于剥离性膜之间的形态进行辊拉伸，由此能得到包含低缺陷且基于剥离的操作作业性优异，具有热熔性的固化性有机硅片材的剥离性层叠体。
[工序4中的温度调节]
在工序4中，在使工序3中得到的层叠体在辊之间拉伸的情况下，优选的是，该辊还具备温度调节功能，在辊轧制时进行层叠体整体的温度调节，根据需要进行加热或冷却。通过该温度调节，具有下述实际利益：能稳定地保持辊之间的间隙，改善所得到的热熔性的固化性有机硅片材的平坦性和均匀性(膜厚的均匀性)。具体的温度调节的范围可以根据膜的耐热性、固化性有机硅片材的厚度(设计厚度)、其反应性等来适当设计，但大致在5～150℃的范围内。
[裁断工序]
通过工序4，能得到在剥离性膜之间夹装有热熔性的固化性有机硅片材的剥离性层叠体，但可以任意包括对包含所述固化性有机硅片材的层叠体进行裁断的工序。此外，该固化性有机硅片材还可以包括由卷取装置卷取的工序。由此，能得到包含期望的尺寸的热熔性的固化性有机硅片材的剥离性层叠体。
[层叠体]
由以上的工序得到的层叠体具备如下结构的层叠体：包含聚有机硅氧烷树脂微粒、固化剂以及功能性填料的、实质上平坦的、厚度10～2000μm的具有热熔性的固化性有机硅片材层叠于具备至少一个剥离面的膜之间。需要说明的是，所述膜可以均具备剥离面，并且优选。
[固化性有机硅片材]
由本发明的制造方法得到的固化性有机硅片材是包含聚有机硅氧烷树脂、固化剂以及功能性填料的固化性有机硅粒状组合物，具有热熔性，可以用作加热熔融性的粘合材料。特别是，该固化性有机硅片材的成型性、间隙填充性以及粘合力优异，可以用作芯片粘接膜、膜粘接剂。此外，也可以优选用作压缩成型用或压制成型用的固化性有机硅片材。
具体而言，就由本发明的制造法得到的固化性有机硅片材而言，从剥离性膜剥下后，配置于半导体等的期望的部位，使对凹凸、间隙发挥了间隙填充性的膜粘接层形成于被粘物，进行被粘物之间的临时固定、配置以及贴合，而且，可以将该固化性有机硅片材加热至150℃以上，从而被粘物之间通过该固化性有机硅片材的固化物粘接。需要说明的是，剥离性膜可以在加热固化性有机硅片材而使固化物形成之后剥离，可以根据该固化性有机硅片材的用途和使用方法来选择剥离的时机。
该固化性有机硅片材由于热熔性，因此通过在最终固化前加热该片材，使其柔软化或流动化，例如，即使在被粘物的被粘面存在凹凸，也能无间隙地填充凹凸、间隙而形成粘接面。作为该固化性有机硅片材的加热方法，例如可以使用各种恒温槽、加热板、电磁加热装置、加热辊等。为了更高效地进行贴合和加热，例如优选使用电热压机、隔膜方式的层压机，辊层压机等。
[固化物的成型方法]
本组合物可以通过至少包括以下工序(I)～(III)的方法固化。
工序(I)，将本组合物加热至100℃以上来进行熔融；
工序(II)，将所述工序(I)中得到的固化性有机硅组合物注入模具、或者通过合模使所述工序(I)中得到的固化性有机硅组合物遍布模具；以及
工序(III)，对所述工序(II)中注入的固化性有机硅组合物进行固化。
在上述工序中，可以使用传递成型机、压缩成型机、注塑成型机、辅助活塞(ram)式成型机、滑动式成型器、双重活塞式成型机或低压封入用成型机等。特别是，本发明组合物能出于通过传递成型和压缩成型得到固化物的目的优选利用。
最后，在工序(III)中，对在工序(II)中注入(应用)的固化性有机硅组合物进行固化。需要说明的是，作为(C)成分，在使用(c1)有机过氧化物的情况下，加热温度优选为150℃以上或170℃以上，在使用(c2)分子内具有至少两个硅原子键合氢原子的有机氢聚硅氧烷和氢化硅烷化反应催化剂的情况下，优选为100℃以上或130℃以上的加热温度。
另一方面，本发明的固化性有机硅组合物如上所述，夹在具备剥离层的片状基材间，通过两根辊等成型为规定的厚度，由此能形成为厚度在100～1000μm的范围内的薄膜状片材。由该固化性有机硅组合物形成的薄膜状片材能用作用于制造半导体芯片等芯片贴装膜、膜状的固化性有机硅粘接剂。
[组合物的用途]
本组合物具有热熔性，熔融(热熔)时的操作作业性和固化性优异，并且所得到的固化物的高温下的耐着色性优异，因此有用地用于发光/光学设备用的光反射材料等半导体用构件和具有所述固化物的光半导体。而且，由于所述固化物的机械特性优异，因此优选作为半导体用的封装剂；SiC、GaN等功率半导体用的封装剂；电气/电子用的粘接剂、灌封剂、保护剂、涂布剂。此外，本组合物具有热熔性，因此也优选作为传递成型、压缩成型或者注塑成型用的材料。特别是，优选用作成型时使用二次成型法的半导体用的封装剂。而且，将本组合物制成片状而成的片材也可以用作固化性的膜粘接剂、线膨胀系数不同的两种基材之间的应力的缓冲层。
此外，本发明的固化性有机硅组合物，特别是，颗粒状或片状的固化性有机硅组合物能用于半导体基板(包括晶片)的大面积封装。而且，将本发明的固化性有机硅组合物成型为片状而成的片材能用于芯片贴装膜、柔性设备的封装、粘接两个不同的基材的应力缓和层等。
[固化物的用途]
本发明的固化物的用途没有特别限制，但本发明组合物具有热熔性，成型性、机械物性优异，并且固化物示出上述的室温～高温下的特征的平均线膨胀系数和储能模量的行为。因此，将本组合物固化而成的固化物能优选用作半导体装置用构件，能优选用作半导体元件、IC芯片等的封装材料、半导体装置的粘接剂/结合构件。
具备由本发明的固化物构成的构件的半导体装置没用特别限制，特别是，优选作为发光/光学装置的发光半导体装置。本发明的固化物在高温下的耐着色性优异，因此能更优选用作用于白色度变得重要的光半导体装置中的光反射材料。
实施例
利用实施例和比较例，对本发明的热熔性的固化性有机硅组合物及其制造方法进行详细说明。需要说明的是，式中，Me、Vi分别表示甲基、乙烯基。此外，对于各实施例、比较例的固化性有机硅组合物，通过以下的方法对其软化点进行了测定。此外，将固化性有机硅组合物在150℃下加热2小时，制作固化物，通过以下的方法测定出弹性模量、拉伸伸长率。将结果示于表1。
[熔融粘度]
就固化性有机硅组合物的150℃下的熔融粘度而言，通过高化式流动试验仪CFT-500EX(株式会社岛津制作所制造)，在100kgf的加压下，使用直径0.5mm的喷嘴进行了测定。
[储能模量]
将固化性有机硅组合物在150℃下加热2小时，制作出固化物。使用流变仪ARES(TA Instruments Japan株式会社制)测定所述固化物的-50℃至250℃的储能模量，读取出25℃下的值。将25℃下的测定值示于表1。
[拉伸伸长率]
将固化性有机硅组合物在150℃下加热2小时，制作出固化物。通过JIS K 6251-2010“硫化橡胶和热塑性橡胶-拉伸特性的求法”所规定的方法对该固化物的拉伸伸长率进行了测定。
[热导率]
将固化性有机硅组合物在150℃下加热2小时，制作出1.5cm×1.5cm×1.0cm(厚度)的尺寸的固化物。使用TPS500S(Hotdisc公司制)通过热盘法对该固化物的热导率进行了测定。将该结果示于表1。
以下，通过参考例1～7所示的方法，制备包含氢化硅烷化反应催化剂的聚有机硅氧烷树脂，通过有无软化点/熔融粘度对其有无热熔性进行了评价。此外，通过参考例8～13所示的方法制备出所述聚有机硅氧烷树脂微粒。需要说明的是，在参考例中，作为氢化硅烷化反应催化剂的铂络合物中所使用的1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷记为“1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷”。
(聚有机硅氧烷树脂的分子量的测定)
使用Waters公司制凝胶渗透色谱(GPC)，以甲苯作为溶剂，通过标准聚苯乙烯换算，求出各参考例中的聚有机硅氧烷树脂的重均分子量(Mw)。
[参考例1]
向1L的烧瓶中投入在25℃下为白色固体状的、平均单元式
(Me3SiO1/2)0.44(SiO4/2)0.56(HO1/2)0.02
所示的聚有机硅氧烷树脂的55质量％-二甲苯溶液270.5g和铂的1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液(铂金属的含量＝约4000ppm)0.375g，在室温(25℃)下均匀搅拌，制备出作为铂金属以质量单位计含有10ppm的聚有机硅氧烷树脂(1)的二甲苯溶液。此外，该聚有机硅氧烷树脂(1)即使加热至200℃也不软化/熔融，不具有热熔性。此外，通过甲苯溶剂下的GPC测定而得到的重均分子量为18500Da。
[参考例2]
向1L的烧瓶中投入在25℃下为白色固体状的、平均单元式
(Me3SiO1/2)0.46(SiO4/2)0.54(HO1/2)0.02
所示的聚有机硅氧烷树脂的55质量％-二甲苯溶液270.5g和铂的1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液(铂金属的含量＝约4000ppm)0.375g，在室温(25℃)下均匀搅拌，制备出作为铂金属以质量单位计含有10ppm的聚有机硅氧烷树脂(2)的二甲苯溶液。此外，该聚有机硅氧烷树脂(2)即使加热至200℃也不软化/熔融，不具有热熔性。此外，通过甲苯溶剂下的GPC测定而得到的重均分子量为11000Da。
[参考例3]
向1L的烧瓶中投入在25℃下为白色固体状的、平均单元式
(Me3SiO1/2)0.475(SiO4/2)0.525(HO1/2)0.02
所示的聚有机硅氧烷树脂的55质量％-二甲苯溶液270.5g和铂的1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液(铂金属的含量＝约4000ppm)0.375g，在室温(25℃)下均匀搅拌，制备出作为铂金属以质量单位计含有10ppm的聚有机硅氧烷树脂(3)的二甲苯溶液。此外，该聚有机硅氧烷树脂(3)即使加热至200℃也不软化/熔融，不具有热熔性。此外，通过甲苯溶剂下的GPC测定而得到的重均分子量为7000Da。
[参考例4]
向1L的烧瓶中投入在25℃下为白色固体状的、平均单元式
(Me3SiO1/2)0.49(SiO4/2)0.51(HO1/2)0.02
所示的聚有机硅氧烷树脂的55质量％-二甲苯溶液270.5g和铂的1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液(铂金属的含量＝约4000ppm)0.375g，在室温(25℃)下均匀搅拌，制备出作为铂金属以质量单位计含有10ppm的聚有机硅氧烷树脂(4)的二甲苯溶液。此外，该聚有机硅氧烷树脂(4)即使加热至200℃也不软化/熔融，不具有热熔性。此外，通过甲苯溶剂下的GPC测定而得到的重均分子量为4000Da。
[参考例5]
对平均单元式
(Me3SiO1/2)0.65(SiO4/2)0.35(HO1/2)0.01
所示的聚有机硅氧烷树脂的55质量％-二甲苯溶液进行减压干燥去除了二甲苯，结果得到了室温下液体的聚有机硅氧烷树脂。此外，通过甲苯溶剂下的GPC测定而得到的重均分子量为1100Da。将本聚有机硅氧烷树脂70.0g与
ViMe2SiO(Me2SiO)800SiViMe2
所示的分子链两末端二甲基乙烯基硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷(乙烯基的含量＝0.09质量％)30.0g混合，结果得到了室温下液体的混合物，未示出热熔性。
[参考例6]
向1L的烧瓶中投入在25℃下为白色固体状的、平均单元式
(Me2ViSiO1/2)0.05(Me3SiO1/2)0.39(SiO4/2)0.56(HO1/2)0.02
所示的聚有机硅氧烷树脂的55质量％-二甲苯溶液270.5g和铂的1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液(铂金属的含量＝约4000ppm)0.375g，在室温(25℃)下均匀搅拌，制备出作为铂金属以质量单位计含有10ppm的聚有机硅氧烷树脂(6)的二甲苯溶液。此外，该聚有机硅氧烷树脂(6)即使加热至200℃也不软化/熔融，不具有热熔性。此外，通过甲苯溶剂下的GPC测定而得到的重均分子量为18000Da。
[参考例7]
向1L的烧瓶中投入在25℃下为白色固体状的、平均单元式
(Me2ViSiO1/2)0.09(Me3SiO1/2)0.43(SiO4/2)0.48(HO1/2)0.03
所示的聚有机硅氧烷树脂的55质量％-二甲苯溶液270.5g和铂的1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液(铂金属的含量＝约4000ppm)0.375g，在室温(25℃)下均匀搅拌，制备出作为铂金属以质量单位计含有10ppm的聚有机硅氧烷树脂(7)的二甲苯溶液。此外，该聚有机硅氧烷树脂(7)即使加热至200℃也不软化/熔融，不具有热熔性。此外，通过甲苯溶剂下的GPC测定而得到的重均分子量为2900Da。
[参考例8：非热熔性聚有机硅氧烷树脂微粒(1)]
将参考例1中制备出的聚有机硅氧烷树脂(1)的二甲苯溶液在50℃下通过使用了喷雾干燥器的喷雾法一边去除二甲苯一边进行粒子化，得到了正球状的树脂微粒。将该微粒在设定为120℃的烘箱中进行24小时熟化，制备出正球状的非热熔性的聚有机硅氧烷树脂微粒(1)。利用光学显微镜观测该微粒，其结果是，粒径为5～10μm，此外，将该微粒在200℃下暴露1小时，其结果是，其加热减量为0.8wt％。
[参考例9：非热熔性聚有机硅氧烷树脂微粒(2)]
将参考例2中制备出的聚有机硅氧烷树脂(2)的二甲苯溶液在50℃下通过使用了喷雾干燥器的喷雾法一边去除二甲苯一边进行粒子化，得到了正球状的树脂微粒。将该微粒在设定为120℃的烘箱中进行24小时熟化，制备出正球状的非热熔性的聚有机硅氧烷树脂微粒(2)。利用光学显微镜观测该微粒，其结果是，粒径为5～10μm，此外，将该微粒在200℃下暴露1小时，其结果是，其加热减量为0.8wt％。
[参考例10：非热熔性聚有机硅氧烷树脂微粒(3)]
将参考例3中制备出的聚有机硅氧烷树脂(3)的二甲苯溶液在50℃下通过使用了喷雾干燥器的喷雾法一边去除二甲苯一边进行粒子化，得到了正球状的树脂微粒。将该微粒在设定为120℃的烘箱中进行24小时熟化，制备出正球状的非热熔性的聚有机硅氧烷树脂微粒(3)。利用光学显微镜观测该微粒，其结果是，粒径为5～10μm，此外，将该微粒在200℃下暴露1小时，其结果是，其加热减量为0.7wt％。
[参考例11：非热熔性聚有机硅氧烷树脂微粒(4)]
将参考例4中制备出的聚有机硅氧烷树脂(4)的二甲苯溶液在50℃下通过使用了喷雾干燥器的喷雾法一边去除二甲苯一边进行粒子化，得到了正球状的树脂微粒。将该微粒在设定为120℃的烘箱中进行24小时熟化，制备出正球状的非热熔性的聚有机硅氧烷树脂微粒(4)。利用光学显微镜观测该微粒，其结果是，粒径为5～10μm，此外，将该微粒在200℃下暴露1小时，其结果是，其加热减量为0.7wt％。
[参考例12：非热熔性聚有机硅氧烷树脂微粒(6)]
将参考例6中制备出的聚有机硅氧烷树脂(6)的二甲苯溶液在50℃下通过使用了喷雾干燥器的喷雾法一边去除二甲苯一边进行粒子化，得到了正球状的树脂微粒。将该微粒在设定为120℃的烘箱中进行24小时熟化，制备出正球状的非热熔性的聚有机硅氧烷树脂微粒(6)。利用光学显微镜观测该微粒，其结果是，粒径为5～10μm，此外，将该微粒在200℃下暴露1小时，其结果是，其加热减量为0.7wt％。
[参考例13：非热熔性聚有机硅氧烷树脂微粒(7)]
将参考例7中制备出的聚有机硅氧烷树脂(7)的二甲苯溶液在50℃下通过使用了喷雾干燥器的喷雾法一边去除二甲苯一边进行粒子化，得到了正球状的树脂微粒。将该微粒在设定为120℃的烘箱中进行24小时熟化，制备出正球状的非热熔性的聚有机硅氧烷树脂微粒(7)。利用光学显微镜观测该微粒，其结果是，粒径为5～10μm，此外，将该微粒在200℃下暴露1小时，其结果是，其加热减量为0.7wt％。
[实施例1]
将非热熔性的聚有机硅氧烷树脂微粒(2)(乙烯基含量＝0质量％)69.9g；
式
ViMe2SiO(Me2SiO)800SiViMe2
所示的分子链两末端二甲基乙烯基硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷(乙烯基的含量＝0.09质量％)29.9g；
式
Me3SiO(MeHSiO)7(Me2SiO)6.5SiMe3
所示的有机氢聚硅氧烷0.2g；
{相对于分子链两末端二甲基乙烯基硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷中的乙烯基1摩尔，上述有机氢聚硅氧烷中的硅原子键合氢原子成为1.4摩尔的量}，
平均粒径0.44μm的氧化铝(住友化学制的AES-12)82.8g；平均粒径3.0μm的氧化铝(住友化学制的AL-M73A)166.1g；平均粒径37.4μm的氧化铝(新日铁住金Materials(株)Micron Company制的AZ35-125)364.1g；1-乙炔基-1-环己醇(相对于本组合物成为以质量单位计为1000ppm的量)一并投入至小型粉碎机中，在室温(25℃)下进行1分钟搅拌，制备出均匀的固化性粒状有机硅组合物。本组合物在每100g有机硅成分中含有0.10摩尔％的乙烯基。此外，将该组合物的熔融粘度等的测定结果示于表1。
[实施例2]
将非热熔性的聚有机硅氧烷树脂微粒(3)(乙烯基含量＝0质量％)68.5g；
将非热熔性的聚有机硅氧烷树脂微粒(7)(乙烯基含量＝3.10质量％)1.5g；
式
ViMe2SiO(Me2SiO)800SiViMe2
所示的分子链两末端二甲基乙烯基硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷(乙烯基的含量＝0.09质量％)29.7g；
式
(HMe2SiO1/2)0.67(SiO4/2)0.33
所示的有机氢聚硅氧烷树脂(硅原子键合氢原子的含量＝0.95质量％)0.30g；
{相对于聚有机硅氧烷树脂微粒粒子(7)和分子链两末端二甲基乙烯基硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷中的乙烯基1摩尔，上述有机氢聚硅氧烷中的硅原子键合氢原子成为1.1摩尔的量}，
平均粒径0.44μm的氧化铝(住友化学制的AES-12)82.8g；平均粒径3.0μm的氧化铝(住友化学制的AL-M73A)166.1g；平均粒径37.4μm的氧化铝(新日铁住金Materials(株)Micron Company制的AZ35-125)364.1g；1-乙炔基-1-环己醇(相对于本组合物成为以质量单位计为1000ppm的量)一并投入至小型粉碎机中，在室温(25℃)下进行1分钟搅拌，制备出均匀的固化性粒状有机硅组合物。本组合物在每100g有机硅成分中含有0.27摩尔％的乙烯基。此外，将该组合物的熔融粘度等的测定结果示于表1。
[实施例3]
将非热熔性的聚有机硅氧烷树脂微粒(4)(乙烯基含量＝0质量％)68.6g；
将非热熔性的聚有机硅氧烷树脂微粒(7)(乙烯基含量＝1.91质量％)1.5g；
式
ViMe2SiO(Me2SiO)800SiViMe2
所示的分子链两末端二甲基乙烯基硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷(乙烯基的含量＝0.09质量％)29.5g；
式
Me3SiO(MeHSiO)7(Me2SiO)6.5SiMe3
所示的有机氢聚硅氧烷0.4g；
{相对于聚有机硅氧烷树脂微粒粒子(7)和分子链两末端二甲基乙烯基硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷中的乙烯基1摩尔，上述有机氢聚硅氧烷树脂中的硅原子键合氢原子成为1.0摩尔的量}，
平均粒径0.44μm的氧化铝(住友化学制的AES-12)82.8g；平均粒径3.0μm的氧化铝(住友化学制的AL-M73A)166.1g；平均粒径37.4μm的氧化铝(新日铁住金Materials(株)Micron Company制的AZ35-125)364.1g；1-乙炔基-1-环己醇(相对于本组合物成为以质量单位计为1000ppm的量)一并投入至小型粉碎机中，在室温(25℃)下进行1分钟搅拌，制备出均匀的固化性粒状有机硅组合物。本组合物在每100g有机硅成分中含有0.27摩尔％的乙烯基。此外，将该组合物的熔融粘度等的测定结果示于表1。
[实施例4]
将平均粒径0.44μm的氧化铝(住友化学制的AES-12)112.5g；平均粒径3.0μm的氧化铝(住友化学制的AL-M73A)234.0g；平均粒径37.4μm的氧化铝(新日铁住金Materials(株)Micron Company制的AZ35-125)553.1g；粘度23mPa·s的、式
Me2ViSiO(Me2SiO)29Si(OMe)3
所示的二甲基聚硅氧烷(乙烯基的含量＝1.30质量％)3.6g一并投入至小型粉碎机中，在室温(150℃)下进行1分钟搅拌，对氧化铝实施表面处理，使粉碎机的温度回到25℃。接着，
将非热熔性的聚有机硅氧烷树脂微粒(3)(乙烯基含量＝0质量％)67.1g；
式
ViMe2SiO(Me2SiO)800SiViMe2
所示的分子链两末端二甲基乙烯基硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷(乙烯基的含量＝0.09质量％)29.0g；
式
(HMe2SiO1/2)0.67(SiO4/2)0.33
所示的有机氢聚硅氧烷树脂(硅原子键合氢原子的含量＝0.95质量％)0.30g；
{相对于分子链两末端和单末端二甲基乙烯基硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷中的乙烯基1摩尔，上述有机氢聚硅氧烷中的硅原子键合氢原子成为1.0摩尔的量}，
1-乙炔基-1-环己醇(相对于本组合物成为以质量单位计1000ppm的量)一并投入至小型粉碎机中，在室温(25℃)下进行1分钟搅拌，制备出均匀的固化性粒状有机硅组合物。本组合物在每100g有机硅成分中含有0.3摩尔％的乙烯基。此外，将该组合物的熔融粘度等的测定结果示于表1。
[实施例5]
将平均粒径0.44μm的氧化铝(住友化学制的AES-12)112.5g；平均粒径3.0μm的氧化铝(住友化学制的AL-M73A)234.0g；平均粒径37.4μm的氧化铝(新日铁住金Materials(株)Micron Company制的AZ35-125)553.1g；粘度23mPa·s的、式
Me2ViSiO(Me2SiO)29Si(OMe)3
所示的二甲基聚硅氧烷(乙烯基的含量＝1.30质量％)3.6g一并投入至小型粉碎机中，在室温(150℃)下进行1分钟搅拌，对氧化铝实施表面处理，使粉碎机的温度回到25℃。接着，
将非热熔性的聚有机硅氧烷树脂微粒(4)(乙烯基含量＝0质量％)67.1g；
式
ViMe2SiO(Me2SiO)800SiViMe2
所示的分子链两末端二甲基乙烯基硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷(乙烯基的含量＝0.09质量％)28.8g；
式
Me3SiO(MeHSiO)7(Me2SiO)6.5SiMe3
所示的有机氢聚硅氧烷0.5g；
{相对于分子链两末端和单末端二甲基乙烯基硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷中的乙烯基1摩尔，上述有机氢聚硅氧烷中的硅原子键合氢原子成为1.3摩尔的量}，
1-乙炔基-1-环己醇(相对于本组合物成为以质量单位计1000ppm的量)一并投入至小型粉碎机中，在室温(25℃)下进行1分钟搅拌，制备出均匀的固化性粒状有机硅组合物。本组合物在每100g有机硅成分中含有0.3摩尔％的乙烯基。此外，将该组合物的熔融粘度等的测定结果示于表1。
[实施例6]
将平均粒径0.44μm的氧化铝(住友化学制的AES-12)112.5g；平均粒径3.0μm的氧化铝(住友化学制的AL-M73A)234.0g；平均粒径37.4μm的氧化铝(新日铁住金Materials(株)Micron Company制的AZ35-125)553.1g；粘度23mPa·s的、式
Me2ViSiO(Me2SiO)29Si(OMe)3
所示的二甲基聚硅氧烷(乙烯基的含量＝1.30质量％)3.6g一并投入至小型粉碎机中，在室温(150℃)下进行1分钟搅拌，对氧化铝实施表面处理，使粉碎机的温度回到25℃。接着，
将非热熔性的聚有机硅氧烷树脂微粒(4)(乙烯基含量＝0质量％)66.8g；
将非热熔性的聚有机硅氧烷树脂微粒(7)(乙烯基含量＝1.91质量％)0.5g；
式
ViMe2SiO(Me2SiO)800SiViMe2
所示的分子链两末端二甲基乙烯基硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷(乙烯基的含量＝0.09质量％)28.8g；
式
(HMe2SiO1/2)0.67(SiO4/2)0.33
所示的有机氢聚硅氧烷树脂(硅原子键合氢原子的含量＝0.95质量％)0.35g；
{相对于分子链两末端、单末端二甲基乙烯基硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷和聚有机硅氧烷树脂微粒粒子(7)中的乙烯基1摩尔，上述有机氢聚硅氧烷中的硅原子键合氢原子成为1.0摩尔的量}，
1-乙炔基-1-环己醇(相对于本组合物成为以质量单位计1000ppm的量)一并投入至小型粉碎机中，在室温(25℃)下进行1分钟搅拌，制备出均匀的固化性粒状有机硅组合物。本组合物在每100g有机硅成分中含有0.3摩尔％的乙烯基。此外，将该组合物的熔融粘度等的测定结果示于表1。
[比较例1]
将非热熔性的聚有机硅氧烷树脂微粒(1)(乙烯基含量＝0质量％)67.0g；
ViMe2SiO(Me2SiO)800SiViMe2
所示的分子链两末端二甲基乙烯基硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷(乙烯基的含量＝0.09质量％)33.0g；
式
Me3SiO(MeHSiO)7(Me2SiO)6.5SiMe3
所示的有机氢聚硅氧烷0.2g；
{相对于分子链两末端二甲基乙烯基硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷中的乙烯基1摩尔，上述有机氢聚硅氧烷树脂中的硅原子键合氢原子成为1.4摩尔的量}，
平均粒径0.44μm的氧化铝(住友化学制的AES-12)82.8g；平均粒径3.0μm的氧化铝(住友化学制的AL-M73A)166.1g；平均粒径37.4μm的氧化铝(新日铁住金Materials(株)Micron Company制的AZ35-125)364.1g；1-乙炔基-1-环己醇(相对于本组合物成为以质量单位计为1000ppm的量)一并投入至小型粉碎机中，在室温(25℃)下进行1分钟搅拌，制备出均匀的固化性粒状有机硅组合物。本组合物在每100g有机硅成分中含有0.1摩尔％的乙烯基。此外，将该组合物的熔融粘度等的测定结果示于表1。
[比较例2]
将非热熔性的聚有机硅氧烷树脂微粒(1)(乙烯基含量＝0质量％)62.5g；
将非热熔性的聚有机硅氧烷树脂微粒(7)(乙烯基含量＝3.1质量％)5.0g；
ViMe2SiO(Me2SiO)800SiViMe2
所示的分子链两末端二甲基乙烯基硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷(乙烯基的含量＝0.09质量％)31.3g；
式
Me3SiO(MeHSiO)7(Me2SiO)6.5SiMe3
所示的有机氢聚硅氧烷1.2g；
{相对于聚有机硅氧烷树脂微粒粒子(7)和分子链两末端二甲基乙烯基硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷中的乙烯基1摩尔，上述有机氢聚硅氧烷树脂中的硅原子键合氢原子成为1.2摩尔的量}，
平均粒径0.44μm的氧化铝(住友化学制的AES-12)82.8g；平均粒径3.0μm的氧化铝(住友化学制的AL-M73A)166.1g；平均粒径37.4μm的氧化铝(新日铁住金Materials(株)Micron Company制的AZ35-125)364.1g；1-乙炔基-1-环己醇(相对于本组合物成为以质量单位计为1000ppm的量)一并投入至小型粉碎机中，在室温(25℃)下进行1分钟搅拌，制备出均匀的固化性粒状有机硅组合物。本组合物在每100g有机硅成分中含有0.7摩尔％的乙烯基。此外，将该组合物的熔融粘度等的测定结果示于表1。
[比较例3]
将非热熔性的聚有机硅氧烷树脂微粒(1)(乙烯基含量＝0质量％)60.2g；
非热熔性的聚有机硅氧烷树脂微粒(6)(乙烯基含量＝1.91质量％)7.0g；
式
ViMe2SiO(Me2SiO)800SiViMe2
所示的分子链两末端二甲基乙烯基硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷(乙烯基的含量＝0.09质量％)32.8g；
式
(HMe2SiO1/2)0.67(SiO4/2)0.33
所示的有机氢聚硅氧烷树脂(硅原子键合氢原子的含量＝0.95质量％)0.65g；
{相对于聚有机硅氧烷树脂微粒粒子(6)和分子链两末端二甲基乙烯基硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷中的乙烯基1摩尔，上述有机氢聚硅氧烷中的硅原子键合氢原子成为1.0摩尔的量}，
平均粒径0.44μm的氧化铝(住友化学制的AES-12)82.8g；平均粒径3.0μm的氧化铝(住友化学制的AL-M73A)166.1g；平均粒径37.4μm的氧化铝(新日铁住金Materials(株)Micron Company制的AZ35-125)364.1g；1-乙炔基-1-环己醇(相对于本组合物成为以质量单位计为1000ppm的量)一并投入至小型粉碎机中，在室温(25℃)下进行1分钟搅拌，制备出均匀的固化性粒状有机硅组合物。本组合物在每100g有机硅成分中含有0.6摩尔％的乙烯基。此外，将该组合物的熔融粘度等的测定结果示于表1。
[比较例4]
将平均粒径0.44μm的氧化铝(住友化学制的AES-12)112.5g；平均粒径3.0μm的氧化铝(住友化学制的AL-M73A)234.0g；平均粒径37.4μm的氧化铝(新日铁住金Materials(株)Micron Company制的AZ35-125)553.1g；粘度23mPa·s的、式
Me2ViSiO(Me2SiO)29Si(OMe)3
所示的二甲基聚硅氧烷(乙烯基的含量＝1.30质量％)3.6g一并投入至小型粉碎机中，在室温(150℃)下进行1分钟搅拌，对氧化铝实施表面处理，使粉碎机的温度回到25℃。接着，
将非热熔性的聚有机硅氧烷树脂微粒(1)(乙烯基含量＝0质量％)67.0g；
ViMe2SiO(Me2SiO)800SiViMe2
所示的分子链两末端二甲基乙烯基硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷(乙烯基的含量＝0.09质量％)33.0g；
式
Me3SiO(MeHSiO)7(Me2SiO)6.5SiMe3
所示的有机氢聚硅氧烷0.5g；
{相对于分子链两末端和下述的单末端二甲基乙烯基硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷中的乙烯基1摩尔，上述有机氢聚硅氧烷树脂中的硅原子键合氢原子成为1.2摩尔的量}，
1-乙炔基-1-环己醇(相对于本组合物成为以质量单位计1000ppm的量)一并投入至小型粉碎机中，在室温(25℃)下进行1分钟搅拌，制备出均匀的固化性粒状有机硅组合物。本组合物在每100g有机硅成分中含有0.3摩尔％的乙烯基。此外，将该组合物的熔融粘度等的测定结果示于表1。
[比较例5]
将平均粒径0.44μm的氧化铝(住友化学制的AES-12)112.5g；平均粒径3.0μm的氧化铝(住友化学制的AL-M73A)234.0g；平均粒径37.4μm的氧化铝(新日铁住金Materials(株)Micron Company制的AZ35-125)553.1g；粘度23mPa·s的、式
Me2ViSiO(Me2SiO)29Si(OMe)3
所示的二甲基聚硅氧烷(乙烯基的含量＝1.30质量％)3.6g一并投入至小型粉碎机中，在室温(150℃)下进行1分钟搅拌，对氧化铝实施表面处理，使粉碎机的温度回到25℃。接着，
将非热熔性的聚有机硅氧烷树脂微粒(1)(乙烯基含量＝0质量％)67.0g；
ViMe2SiO(Me2SiO)300SiViMe2
所示的分子链两末端二甲基乙烯基硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷(乙烯基的含量＝0.22质量％)33.0g；
式
Me3SiO(MeHSiO)7(Me2SiO)6.5SiMe3
所示的有机氢聚硅氧烷0.7g；
{相对于分子链两末端和下述的单末端二甲基乙烯基硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷中的乙烯基1摩尔，上述有机氢聚硅氧烷树脂中的硅原子键合氢原子成为1.1摩尔的量}，
1-乙炔基-1-环己醇(相对于本组合物成为以质量单位计1000ppm的量)一并投入至小型粉碎机中，在室温(25℃)下进行1分钟搅拌，制备出均匀的固化性粒状有机硅组合物。本组合物在每100g有机硅成分中含有0.5摩尔％的乙烯基。此外，将该组合物的熔融粘度等的测定结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0003273229220000591
[总结]
本发明的实施例1～6的固化性有机硅组合物为即使大量配合氧化铝填料，也为具有较低的熔融粘度的热熔性的组合物，其固化物的储能模量不示出极端高的值，也未观察到拉伸伸长率的极端的降低。而且，伴随着氧化铝含量而所得到的固化物的热导率变高。即，就实施例1～6的固化性组合物而言，尽管极大量地配合了功能性无机填料，除了良好的热熔性以外，也提供示出适度的柔软性的固化物。
另一方面，比较例1～5均包含聚有机硅氧烷树脂的重均分子量超过本发明规定的值的聚有机硅氧烷树脂，比较例1、2、3、5均示出拉伸伸长率极端低的值。此外，关于比较例4，成为熔融特性极端恶化的结果。需要说明的是，如参考例5所述，在聚有机硅氧烷树脂的重均分子量相对于本发明的规定小于下限的情况下，无法得到热熔性的组合物。
<制造例1>
一边将上述实施例1等制成粒状的固化性有机硅组合物加热至80℃，一边使用双螺杆押出机进行加热熔融混炼，在半固体状的软化物的形态下，以成为供给量5kg/小时的方式供给至剥离性膜(株式会社TAKARAIN CORPORATION公司制，biwa liner)上，层叠于两张剥离性膜之间。接着，使该层叠体在辊之间拉伸，由此形成厚度500μm的、热熔性的固化性有机硅片材层叠于两张剥离性膜之间的层叠体，通过设定为-15℃的冷却辊对整体进行冷却。在该层叠体中，通过分离剥离性膜，能得到平坦且均质的热熔性的固化性有机硅片材。
<制造例2>
一边将上述实施例1等制成粒状的固化性有机硅组合物加热至80℃，一边使用双螺杆押出机进行加热熔融混炼，一边通过T型模头(开口尺寸：800μm×100mm，80℃加热)成型为大致片状，一边以成为供给量5kg/小时的方式供给至剥离性膜(株式会社TAKARAINCORPORATION公司制，biwa liner)上，通过设定为-15℃的冷却辊对整体进行冷却后，层叠于两张剥离性膜之间。接着，使该层叠体在辊之间拉伸，由此形成厚度500μm的热熔性的固化性有机硅片材层叠于两张剥离性膜之间的层叠体。在该层叠体中，通过分离剥离性膜，能得到平坦且均质的热熔性的固化性有机硅片材。

Claims (16)

1.一种固化性有机硅组合物，所述固化性有机硅组合物含有：
通过将甲苯用作溶剂的凝胶渗透色谱法即GPC测定的重均分子量Mw在2000～15000的范围内，含有所有硅氧烷单元的至少20摩尔％以上的SiO4/2所示的硅氧烷单元的聚有机硅氧烷树脂；以及
一种以上功能性填料，
组合物中的对应每100g有机硅成分的包含碳-碳双键的固化反应性官能团中的乙烯基CH2＝CH-部分的含量为0.05～1.50摩尔％，所述固化性有机硅组合物作为组合物整体具有热熔性。
2.根据权利要求1所述的固化性有机硅组合物，其特征在于，所述固化性有机硅组合物含有：
100质量份(A)以0：100～75：25的质量比包含下述的(A1)成分和(A2)成分，并且对于(A1)成分和(A2)成分，通过将甲苯用作溶剂的凝胶渗透色谱法即GPC测定的重均分子量Mw在2000～15000的范围内的聚有机硅氧烷树脂：
(A1)作为分子整体不具有热熔性，分子内具有包含碳-碳双键的固化反应性的官能团，并且，含有所有硅氧烷单元的至少20摩尔％以上的SiO4/2所示的硅氧烷单元的聚有机硅氧烷树脂、
(A2)作为分子整体不具有热熔性，分子内不具有包含碳-碳双键的固化反应性的官能团，并且，含有所有硅氧烷单元的至少20摩尔％以上的SiO4/2所示的硅氧烷单元的聚有机硅氧烷树脂；
10～100质量份(B)在25℃下为液态的直链状或支链状的聚有机硅氧烷，分子内具有至少两个包含碳-碳双键的固化反应性官能团的聚有机硅氧烷；
本组合物的固化所需的量的(C)选自以下的(c1)或(c2)中的一种以上的固化剂：
(c1)有机过氧化物、
(c2)分子内具有至少两个硅原子键合氢原子的有机氢聚硅氧烷以及氢化硅烷化反应催化剂；以及
(D)功能性填料，
(D)成分的量相对于(A)成分和(B)成分之和100质量份在10～2000质量份的范围内。
3.根据权利要求2所述的固化性有机硅组合物，其中，
(A1)成分为(A1-1)下述平均单元式所示的非热熔性的聚有机硅氧烷树脂：
(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d(R2O1/2)e
式中，各R1独立地为具有1～10个碳原子的一价烃基，其中一个分子中的所有R1的1～12摩尔％为烯基；各R2为氢原子或具有1～10个碳原子的烷基；a、b、c、d以及e为满足以下的数：0.10≤a≤0.60，0≤b≤0.70，0≤c≤0.80，0≤d≤0.65，0≤e≤0.05，其中，c+d>0.20，并且a+b+c+d＝1，
(A2)成分为(A2-1)下述平均单元式所示的非热熔性的聚有机硅氧烷树脂：
(R3 3SiO1/2)f(R3 2SiO2/2)g(R3SiO3/2)h(SiO4/2)i(R2O1/2)j
式中，各R3独立地为具有1～10个碳原子，不含碳-碳双键的一价烃基；R2为具有氢原子或1～10个碳原子的烷基；f、g、h、i以及j为满足以下的数：0.35≤f≤0.55，0≤g≤0.20，0≤h≤0.20，0.45≤i≤0.65，0≤j≤0.05，并且f+g+h+i＝1，
(B)成分为(B1)下述结构式所示的直链状聚二有机硅氧烷：
R4 3SiO(SiR4 2O)kSiR4 3
式中，各R4独立地为具有1～10个碳原子的一价烃基，其中一个分子中的R4的至少两个为烯基，k为20～5000的数。
4.根据权利要求2或3所述的固化性有机硅组合物，其中，
(A1)成分和(A2)成分为平均一次粒径1～20μm的正球状的聚有机硅氧烷树脂微粒。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的固化性有机硅组合物，其中，(C)成分至少包含(c2-1)分子内具有至少两个硅原子键合氢原子的有机氢聚硅氧烷和(c2-2)氢化硅烷化反应催化剂，
所述(c2-1)的有机氢聚硅氧烷的含量为相对于(A)成分和(B)成分中的包含碳-碳双键的固化反应性的官能团，所述有机氢聚硅氧烷树脂中的硅原子键合氢原子的摩尔比成为0.5～20的范围内的量。
6.根据权利要求2～5中任一项所述的固化性有机硅组合物，其中，(D)成分为包含选自增强性填料、白色颜料、导热性填料、导电性填料或有机填料中的一种以上的功能性填料。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的固化性有机硅组合物，其中，
所述固化性有机硅组合物为粒状、颗粒状或片状。
8.一种固化性有机硅组合物片材，所述固化性有机硅组合物片材由权利要求1～6中任一项所述的固化性有机硅组合物形成，所述固化性有机硅组合物片材实质上平坦，厚度为10～1000μm。
9.一种膜状粘接剂，所述膜状粘接剂为权利要求8的固化性有机硅组合物片材。
10.一种剥离性层叠体，所述剥离性层叠体具有：
权利要求8的固化性有机硅组合物片材；以及
在所述固化性有机硅组合物片材的单面或两面具备与所述固化性有机硅组合物片材对置的剥离面的片状基材。
11.一种固化物，所述固化物是使权利要求1～6中任一项所述的固化性有机硅组合物固化而成的。
12.一种固化物作为半导体装置用构件的使用，所述固化物为权利要求11所述的固化物。
13.一种半导体装置，所述半导体装置具有权利要求11所述的固化物。
14.一种有机硅组合物的制造方法，所述制造方法为权利要求1～6中任一项所述的固化性有机硅组合物的制造方法，其特征在于，
通过仅将构成固化性有机硅组合物的各成分在不超过50℃的温度条件下混合来进行粒状化。
15.一种固化物的成型方法，所述成型方法至少包括下述工序(I)～(III)：
工序(I)，将权利要求1～6中任一项所述的固化性有机硅组合物加热至100℃以上，进行熔融的工序；
工序(II)，将所述工序(I)中得到的液态的固化性有机硅组合物注入模具、或者通过合模使所述工序(I)中得到的固化性有机硅组合物遍布模具；以及
工序(III)，对所述工序(II)中注入的固化性有机硅组合物进行固化。
16.一种固化性有机硅组合物片材的制造方法，所述制造方法为权利要求8所述的固化性有机硅组合物片材的制造方法，所述制造方法的特征在于，具备以下的工序：
工序1：将权利要求1～6中任一项所述的固化性有机硅组合物的各原料成分在50℃以上的温度下混合的工序；
工序2：将工序1中得到的混合物一边进行加热熔融一边进行混炼的工序；
工序3：将工序2中得到的加热熔融后的混合物层叠于具备至少一个剥离面的膜之间的工序；
工序4：使工序3中得到的层叠体在辊之间拉伸，成型具有特定的膜厚的固化性有机硅片材的工序。
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