CN107207859A - 固化性有机聚硅氧烷组合物、由该组合物构成的半导体用密封剂和半导体装置 - Google Patents
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Abstract
本发明的固化性有机聚硅氧烷组合物含有(A)使至少2种以上的有机聚硅氧烷在1种或2种以上的催化剂的存在下发生固化或半固化反应而成的固化反应性有机聚硅氧烷成分、和(B)过氧化物，该组合物在25℃下为非流动性，在100℃下的熔融粘度为8000Pa·s以下。本发明提供一种固化性有机聚硅氧烷组合物及其用途，该组合物具有热熔性，且在短时间内发生固化，初期固化物的物理强度优异，固化时不易产生裂纹，所得到的固化物的热膨胀率小，且暴露于高温的情况下，也维持高物理强度。
Description
技术领域
本发明涉及固化性有机聚硅氧烷组合物、由该固化性有机聚硅氧烷组合物构成的半导体用密封剂以及使用该密封剂进行密封的半导体装置。本发明基于2014年12月26日在日本申请的专利申请2014-266535而主张优先权，将其内容援用于此。
背景技术
固化性有机聚硅氧烷组合物进行固化而形成具有优异的耐热性、耐寒性、电绝缘性、耐候性、防水性、透明性的固化物，因此被用于广泛的工业领域。特别是，该固化物与其他有机材料相比，不易变色且物理物性的降低小，因此适合作为光学材料。例如，在专利文献1中提出了一种发光二极管(LED)元件用液态有机硅树脂组合物，该组合物由含烯基的有机硅树脂、含硅原子键合氢原子的有机聚硅氧烷和氢化硅烷化反应用催化剂构成。
此外，近年来，功率半导体装置中的要求性能越来越高度化，所要求的功率密度已经到达了现有的Si装置难以实现的领域。其中，进一步要求高功率密度化，作为近年来不断进行开发的装置，可列举SiC功率装置。但是，为了实现高功率密度化，需要即使在工作时芯片表面的温度为250℃这样的高温状态下也能够进行驱动。因此，强烈期望开发一种密封材料，其能够耐受该温度，且能够长时间维持该物性。
另一方面，近年来，为了新的LED的制造工艺，提出了在室温状态下为固体状或半固体状的材料。例如，在专利文献2中可列举一种发光二极管(LED)用的片状有机硅树脂组合物，该组合物由含烯基的有机硅树脂、含硅原子键合氢原子的有机聚硅氧烷和氢化硅烷化催化剂构成，在专利文献3中可列举一种固化性有机聚硅氧烷组合物，该组合物利用含烯基的有机硅树脂与含硅原子键合氢原子的有机聚硅氧烷的氢化硅烷化反应生成，由溶剂可溶性的含烯基的有机聚硅氧烷、含硅原子键合氢原子的有机聚硅氧烷和氢化硅烷化反应用催化剂构成，在专利文献4中可列举一种使有机硅树脂用组合物半固化而成的有机硅树脂片，所述组合物包含一分子中具有至少2个烯基硅烷基的有机聚硅氧烷、一分子中具有至少2个氢化硅烷基的有机聚硅氧烷、氢化硅烷化反应用催化剂和反应抑制剂。但是，这些材料存在下述问题，在25℃下具有表面粘着性，此外热熔性不充分，所以不足以进行实际应用。进一步，这些材料存在下述问题，其硬度和物理强度不足，特别是暴露于250℃以上的高温的情况下，容易引起强度下降。
另一方面，在专利文献5中提出了在含有有机聚硅氧烷树脂的热固化性组合物中合用氢化硅烷化反应催化剂和过氧化物固化反应，但关于该组合物为压敏粘着剂，具有热熔性的固化性有机聚硅氧烷组合物，没有任何记载和启示。特别是，关于将具有反应性官能团的有机聚硅氧烷利用固化反应或半固化反应事先进行合成，没有任何记载和启示。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2004-186168号公报
专利文献2：日本专利特开2009-235368号公报
专利文献3：日本专利特开2009-242627号公报
专利文献4：日本专利特开2011-219597号公报
专利文献5：日本专利特开2007-246842号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种固化性有机聚硅氧烷组合物，其在25℃下为非流动性，表面粘着性低，具有通过加热容易熔融的热熔性，且在短时间内发生固化，初期的固化物的物理强度优异，固化时不易产生裂纹，所得到的固化物的热膨胀率小，且暴露于250℃以上的高温的情况下，也维持较高的物理强度。进一步，本发明的另一目的在于提供由该固化性有机聚硅氧烷组合物构成的半导体用密封剂和半导体装置。
技术方案
本发明的固化性有机聚硅氧烷组合物含有(A)使至少2种以上的有机聚硅氧烷在1种或2种以上的催化剂的存在下发生固化或半固化反应而成的固化反应性有机聚硅氧烷成分、和(B)过氧化物，该组合物在25℃下为非流动性，在100℃下的熔融粘度为8000Pa·s以下。上述固化或半固化反应优选在选自(a1)氢化硅烷化反应催化剂、(a2)缩合反应催化剂、(a3)过氧化物或(a4)高能量射线固化催化剂中的1种或2种以上的固化催化剂的存在下，使2种以上的有机聚硅氧烷发生半固化反应，特别优选该固化反应性有机聚硅氧烷中，利用半固化反应所得到的有机聚硅氧烷每一分子中具有包含至少2个以上的烯基等碳-碳双键的反应性官能团。此外，用于得到(A)成分的固化或半固化反应只要是独立地合成(A)成分，则可以是氢化硅烷化反应、缩合反应、加成反应、高能量射线固化反应中的任一种或2种以上(所谓的双固化反应)、也可以在(B)过氧化物的存在下进行。
本发明的固化性有机聚硅氧烷组合物利用(B)过氧化物进行固化，但固化物的物性由(A)成分中的硅氧烷单元决定。具体而言，具有较多支链状硅氧烷单元的树脂状的有机聚硅氧烷赋予固化物硬度和机械强度，具有较多链状硅氧烷单元所得到的有机聚硅氧烷赋予固化物强韧性，因此从固化物的物理强度、固化性、暴露于250℃以上的高温的情况下，也能够维持较高的物理强度的方面出发，优选(A)成分在分子中具有三维树脂状(树脂状)硅氧烷结构和链状(包括直链或支链状)硅氧烷结构。具有该结构的有机硅化合物能够通过使上述固化反应性的树脂状有机聚硅氧烷和固化反应性的链状有机聚硅氧烷在固化催化剂的存在下以存留反应性官能团的方式设定的比率进行固化或半固化反应而得到。
特别是，本发明的固化性有机聚硅氧烷组合物中，所述(B)过氧化物优选10小时半衰期温度为90℃以上的有机过氧化物。
进一步，本发明的固化性有机聚硅氧烷组合物中，优选含有(C)无机填料，可以含有选自反应抑制剂、增粘剂和耐热性赋予剂的1种以上。
本发明的固化性有机聚硅氧烷组合物中，适当地，关于其热熔性，优选组合物在25℃～100℃的范围内具有软化点，具有热熔性，特别优选在100℃下的热熔粘度为500～8000Pa·s。
此外，本发明的固化性有机聚硅氧烷组合物中，关于其固化特性，优选将180℃/3分钟后的转矩值设为100％时，达到90％的时间小于2分30秒，优选固化而得到的固化物在25℃下的D型硬度计硬度为60以上，更优选固化物的线膨胀系数为100ppm/℃以下。
上述固化性有机聚硅氧烷组合物和其固化物能够适当地用作半导体用密封剂。即，本发明的半导体用密封剂由所述固化性有机聚硅氧烷组合物构成。本发明的半导体具有使所述固化性有机聚硅氧烷组合物固化而成的固化物。此外，本发明的半导体特别优选为功率半导体。
上述固化性有机聚硅氧烷组合物可以作为利用了热熔性的传递模塑材料而适当地使用。特别是，本发明涉及有机聚硅氧烷固化物的成型方法，该方法至少包括：
(I)将权利要求1～12中任一项所述的固化性有机聚硅氧烷组合物加热熔融至100℃以上使其流动化的工序；
(II)将进行了熔融的工序(I)的固化性有机聚硅氧烷组合物流入模具中的工序；以及
(III)利用150℃以上的过氧化物固化反应使整体固化的工序。
有益效果
本发明的固化性有机聚硅氧烷组合物在25℃下为非流动性，表面粘着性低，具有通过加热容易熔融的良好的热熔性。另外，本发明的固化性有机聚硅氧烷组合物具有下述优点，在短时间发生固化，初期固化物的物理强度优异，固化时不易产生裂纹，由于所得到的固化物的热膨胀率小，因此特别是在进行使用模具的传递模塑成型时操作性优异。进一步，本发明的固化性有机聚硅氧烷组合物具有下述特征，初期硬度高，即使是暴露于250℃以上的高温的情况下，物理强度也不会大幅下降。因此，用作包含发光二极管(LED)元件、功率半导体在内的各种半导体的密封剂或灌封剂的情况下，具有下述优点，操作性优异，且即使暴露于高输出/高温的条件下，也能够显著改善半导体的耐久性和可靠性。
具体实施方式
本发明的固化性有机聚硅氧烷组合物的特征在于，其含有(A)使至少2种以上的有机聚硅氧烷在1种或2种以上的催化剂的存在下发生固化或半固化而成的固化反应性有机聚硅氧烷成分、(B)过氧化物和(C)无机填料等任意成分，作为组合物整体，在25℃下为非流动性，100℃下的熔融粘度为8000Pa·s以下。以下对各成分和组合物的特性进行说明。
[(A)成分]
本发明的(A)成分是固化反应性有机聚硅氧烷成分，赋予本发明组合物良好的热熔性，且该成分利用(B)过氧化物和任意的(X)过氧化物以外的1种以上的固化催化剂进行固化而得到的能够用作半导体等的密封剂/灌封剂等的固化物。
在本发明中，所述固化性有机聚硅氧烷组合物的特征在于，其是使2种以上的有机聚硅氧烷在1种或2种以上的催化剂的存在下发生固化或半固化反应而成的反应物，且在分子中具有固化反应性的官能团。本发明所述的组合物具有下述特征，通过使用上述那样的固化/半固化反应物作为固化反应性有机聚硅氧烷成分，能够实现良好的热熔性，且利用(B)过氧化物和任意的(X)过氧化物以外的1种以上的固化催化剂进行固化时，不易产生裂纹，所得到的固化物的热膨胀率小。即，在本发明中，所述固化反应性有机聚硅氧烷组合物成分是预先使2种以上有机聚硅氧烷反应而得到的反应物，与将个别的有机聚硅氧烷原料利用(B)过氧化物等完全固化的情况相比，能够显著改善组合物的热熔性、固化性和固化物的物理强度等。
这样的(A)成分优选在选自(a1)氢化硅烷化反应催化剂、(a2)缩合反应催化剂、(a3)过氧化物或(a4)高能量射线固化催化剂中的1种或2种以上的固化催化剂的存在下，使2种以上的有机聚硅氧烷发生半固化反应，特别优选该固化反应性有机聚硅氧烷中，利用半固化反应所得到的有机聚硅氧烷每一分子中具有包含至少2个以上的反应性官能团的固化反应性有机聚硅氧烷成分。
该有机聚硅氧烷分子中具有至少2个能够利用(B)过氧化物和任意的(X)过氧化物以外的1种以上的固化催化剂进行固化的反应性基团。对这些反应性基团并没有特别限制，可例示：烯基、丙烯酰基、硅原子键合氢原子等氢化硅烷化反应性官能团；羟基、烷氧基、酰氧基等缩合反应性官能团；烷基、烯基、丙烯酰基、羟基等过氧化物固化反应性官能团/高能量射线固化反应性官能团。该有机聚硅氧烷特别优选具有含有碳-碳双键的反应性官能团，特别优选具有作为烯基或丙烯酰基的含碳-碳双键的基团；特别优选具有烯基。此外，制成固化体系不同的双固化型的情况下，可以进一步具有选自作为羟基或烷氧基的缩合反应性官能团和硅原子键合氢原子的可固化的官能团。
从本发明所述的组合物的热熔性的观点出发，该固化反应性有机聚硅氧烷成分优选包含至少1种树脂状(树脂状)的有机聚硅氧烷和链状(包括直链状或支链状)的有机聚硅氧烷的半固化反应物。适当地该半固化反应可例示，羟基或烷氧基相关的缩合反应；烯基和硅原子键合氢原子相关的氢化硅烷化反应；选自烷基和烯基的1种以上的基团以及与烯基相关的过氧化物固化反应。此处，半固化反应是指目的如下的固化反应，仅使作为原料的有机聚硅氧烷中的固化反应性官能团的一部分发生反应，将能够利用后述(B)成分和任意其他的固化催化剂(X)进行固化反应的基团残留在作为(A)成分的固化反应性有机聚硅氧烷成分中，通过使用利用该部分的固化反应所得到的、分子中具有树脂状的有机聚硅氧烷结构-链状有机聚硅氧烷结构的固化反应性有机聚硅氧烷成分，本发明所述的组合物示出良好的热熔性，以及通过(B)成分和任意的其他固化催化剂(X)而示出良好的固化性。半固化反应的程度可根据催化剂的种类，所期望的特性进行选择，但优选在原料有机聚硅氧烷整体的10摩尔～90摩尔％的范围内进行选择。
特别优选，该固化反应性有机聚硅氧烷成分经由基于氢化硅烷化反应的半固化而在分子中在树脂状的有机聚硅氧烷结构-链状有机聚硅氧烷结构之间具有亚烷基键，且分子中具有至少2个以上烯基。同样地，该有机聚硅氧烷成分经由基于缩合固化的半固化而在分子中在树脂状的有机聚硅氧烷结构-链状有机聚硅氧烷结构之间具有硅氧烷键，且分子中具有至少2个以上烯基。这是因为，通过树脂结构-链状结构的有机聚硅氧烷部分利用亚烷基或新的硅氧烷(Si-O-Si)键交联而成的构造，能够显著改善热熔性，且通过在分子中具有至少2个以上的烯基，利用(B)过氧化物，能够改善最终的固化特性。
此外，本发明优选的形式为，该固化反应性有机聚硅氧烷成分经由基于过氧化物的半固化反应而在分子中在树脂状的有机聚硅氧烷结构-链状有机聚硅氧烷结构之间具有硅氧烷键，且分子中具有至少2个以上烯基等反应性官能团。例如可以如下进行，在含有至少1种烯基的树脂状(树脂状)的有机聚硅氧烷和含有烯基的链状(包括直链状或支链状)的有机聚硅氧烷中添加与后述的(B)成分不同的少量的过氧化物，进行过氧化物固化反应，而得到在分子中具有烯基等反应性官能团的固化反应性有机聚硅氧烷成分。此外，代替作为上述(A)成分的固化反应性有机聚硅氧烷成分，使个别的有机聚硅氧烷原料利用过氧化物等完全固化的情况下，无法发挥或无法充分发挥本发明的技术效果。
以下，对上述分子中具有至少2个烯基等的反应性官能团、分子内具有树脂结构-链状结构的固化反应性有机聚硅氧烷成分进行说明。
(A)成分优选分子内的树脂结构-链状结构的有机聚硅氧烷部分被亚烷基或硅氧烷键交联，且具有与硅原子键合的烯基等反应性官能团的固化反应性有机聚硅氧烷成分，是赋予本组合物热熔性和基于过氧化物的固化性和高温耐久性的成分。此外，为了下述说明，有时将树脂状有机聚硅氧烷结构-链状有机聚硅氧烷结构间的亚烷基或硅氧烷键称为“Si结构间交联基团”。
这样的固化反应性有机聚硅氧烷成分可以事先制备，也可以预先将后述的各原料成分以按照分子中残留Si结构间交联基团(＝亚烷基或源自缩合反应的硅氧烷键)和烯基等反应性官能团的方式设计的反应比例进行混合，事先在比基于(B)过氧化物的固化反应温度低的温度下进行反应。
(A)成分是具有选自分子内具有亚烷基或源自上述缩合反应的新的硅氧烷(-Si-O-Si-)键的Si结构间交联基团和与硅原子键合的碳原子数为2～20的烯基等反应性官能团的有机聚硅氧烷，具有利用Si结构间交联基团与链状或树脂状的聚硅氧烷结构键合的硅亚烷基/聚硅氧烷结构，且具有能够利用过氧化物进行热固化反应的烯基等反应性官能团。通过具有该结构，(A)成分与公知的热熔性有机硅材料相比，具有在25℃下具有柔软性、且为非流动性，表面粘着性低，在高温下熔融粘度足够低的优点，且利用残留的烯基等反应性官能团能够进行基于(B)过氧化物的热固化，因此具有固化时不易产生裂纹，所得到的固化物的热膨胀率小，初期的硬度高，即使在暴露于250℃以上的高温的情况下，物理强度也不会大幅下降的优点。
从上述热熔性和基于(B)过氧化物的热固化性的观点出发，(A)成分中的[亚烷基的含量(摩尔％)]/[烯基的含量(摩尔％)]之比可以为0.2～5.0的范围内，优选为0.2～4.0的范围内。该比小于所述下限时，烯基的量过剩，有时会使初期的硬度、强度等物理物性变得不充分。另一方面，该比超过所述上限时，有时会使基于(B)过氧化物的热固化性和高温耐久性变得不充分。(A)成分中的烯基的含量(烯基在(A)成分中的硅原子键合官能团整体中所占的摩尔％)可以根据所期望进行设计，但从基于(B)过氧化物的热固化性和高温耐久性的观点出发，可以为0.20～5.00的范围内，优选为0.40～5.00摩尔％的范围内。这是因为，烯基的含量小于所述下限时，有时基于(B)过氧化物的热固化性变得不充分，超过所述上限时，烯基的量过剩，有时会使固化物初期的硬度、强度等物理物性受损。
上述(A)成分可以如下得到，使一分子中具有至少2个烯基的有机聚硅氧烷和一分子中具有至少2个硅原子键合氢原子的有机聚硅氧烷以[烯基的摩尔数]/[硅原子键合氢原子的摩尔数]>1的反应比进行氢化硅烷化反应。
同样地，上述(A)成分还可以如下得到，使一分子中具有至少2个烯基的至少2种以上有机聚硅氧烷和任意的一分子中具有至少2个硅原子键合氢原子的有机聚硅氧烷在不足以使体系中的所有烯基反应的量的过氧化物的存在下进行过氧化物固化反应。此外，上述2种反应可以组合使用。
反应原料中的烯基利用与硅原子键合氢原子的氢化硅烷化反应或利用含有烯基的2种有机聚硅氧烷间的过氧化物固化反应形成聚硅氧烷间的硅亚烷基键，另一方面，过量的烯基作为所得到的半固化反应物的(A)成分中的硅键合烯基，用于基于(B)过氧化物的热固化反应。
作为(A)成分中的烯基，可例示乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基等碳原子数为2～20的链烯基，它们可以为直链状，也可以为支链状，优选乙烯基或己烯基。同样地，作为(A)成分中的亚烷基，可例示乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊二烯基、己烯基等碳原子数为2～20的烯基，它们可以为直链状，也可以为支链状，优选乙烯基或己烯基。
另一方面，作为(A)成分中的烯基以外的与硅原子键合的基团，可例示：碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的卤素取代烷基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为6～20的卤素取代芳基、羟基、烷氧基和含环氧基的基团，特别是可例示，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等碳数为6～20的芳基；以及将与这些基团键合的氢原子的一部分或全部经氯原子、溴原子等卤原子取代的基团、以下式表示的含环氧基的基团。特别优选甲基、苯基、环氧丙氧丙基或羟基。此外，环氧丙氧丙基等含环氧基的基团为用于增粘剂的官能团，通过使半固化反应后的(A)成分具有这些含环氧基的基团，有时能进一步改善利用(B)成分所得到的固化物的固化密合性和粘合性。
[化学式1]
(式中，k为1～10的数字，特别是2～8的数字。)
另外，(A)成分通过使与硅原子键合的一价有机基团的10摩尔％以上、优选为20摩尔％以上为芳基、优选为苯基，能够带来含有在25℃下为非流动性、表面粘合性低的热熔性的有机硅化合物的固化性组合物。
对构成(A)成分的硅氧烷单元或含硅亚烷基的硅氧烷单元并没有特别限制，但为了赋予所得到的固化物充分的硬度和机械物性，优选在同一分子内具有直链状的聚硅氧烷单元和树脂状的聚硅氧烷单元这两种。这样的有机硅化合物优选由下述硅氧烷单元和含硅亚烷基的硅氧烷单元构成。
选自M单元：R1R2 2SiO0.5所表示的硅氧烷单元、
D单元：R1R2SiO1.0所表示的硅氧烷单元、
R3M/R3D单元：R3 0.5R2 2SiO0.5所表示的含硅亚烷基的硅氧烷单元和R3 0.5R2SiO1.0所表示的含硅亚烷基的硅氧烷单元的至少1种硅氧烷单元、以及选自
T/Q单元：R2SiO1.5所表示的硅氧烷单元、以及SiO2.0所表示的硅氧烷单元的至少1种硅氧烷单元。
上式中，R1为分别独立的碳原子数为1～20的一价烃基，可例示选自碳原子数为2～20的烯基、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的卤素取代烷基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为6～20的卤素取代芳基、碳原子数为7～20的芳烷基、烷氧基、羟基或以所述结构式表示的含烷氧基的基团中的至少1种的基团。但是，所有的硅氧烷单元中，至少1个以上R1为碳原子数为2～20的烯基，可示例上述同样的基团。所有的R1中，优选(A)成分中的烯基的含量优选为数值为0.20～5.00摩尔％的范围的碳原子数为2～20的烯基。作为R1，优选甲基、乙烯基、己烯基、环氧丙氧丙基和苯基。
上式中，R2为选自分别独立的碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的卤素取代烷基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为6～20的卤素取代芳基、以所述结构式所表示的含烷氧基的基团或羟基中的至少1种的基团，可例示与上述同样的基团。作为R2，优选甲基、苯基、环氧丙氧丙基或羟基。
上式中，R3为与其他硅氧烷单元中的硅原子键合的、直链状或支链状的碳原子数为2～20的亚烷基(＝硅亚烷基)。作为亚烷基，可例示与上述同样的基团，优选乙烯基或己烯基。此处，与经由其他的硅亚烷基的其他硅氧烷单元的键合形态主要如下。此外，末端的O与各个其他硅氧烷单元的硅原子键合。
[化学式2]
M单元为构成(A)成分的有机硅化合物的末端的硅氧烷单元，D单元为构成直链状的聚硅氧烷结构的硅氧烷单元。此外，这些M单元或D单元，特别优选在M单元上具有烯基或硅原子键合氢原子。另一方面，R3M单元和R3D单元是经由硅亚烷基键与其他硅氧烷单元中的硅原子键合，且经由氧原子与其他硅氧烷单元中的硅原子键合的硅氧烷单元。T/Q单元是赋予聚硅氧烷树脂状的结构的支链硅氧烷单元，在本申请发明中，(A)成分优选含有选自R2SiO1.5所表示的硅氧烷单元、以及SiO2.0所表示的硅氧烷单元的至少1种硅氧烷单元。特别是，在进一步改善本组合物的热熔性的情况下，从调整(A)成分中的芳基的含量的观点出发，(A)成分优选含有R2SiO1.5所表示的硅氧烷单元，特别优选含有R2为苯基的硅氧烷单元。
R3M/R3D单元为(A)成分的特征结构，表示经由作为R3的硅亚烷基将硅原子之间交联的结构。具体而言，是选自R3 0.5R2 2SiO0.5所表示的含硅亚烷基的硅氧烷单元和R3 0.5R2SiO1.0所表示的含硅亚烷基的硅氧烷单元的至少1种硅氧烷单元，构成(A)成分的所有硅氧烷单元中的至少2个需要是这些中的含硅亚烷基的硅氧烷单元。具有作为R3的硅亚烷基的硅氧烷单元之间的优选的键合形态如上所述。两个含硅亚烷基的硅氧烷单元之间的R3的数量与M单元中的氧等同样地以键合价“0.5”的形式表现。假设将R3的数设为1，则(A)成分中含有选自[O0.5R2 2SiR3SiR2 2O0.5]、[O0.5R2 2SiR3SiR2O1.0]和[O1.0R2SiR3SiR2O1.0]所表示的硅氧烷的结构单元的至少1种以上，各氧原子(O)与上述M、D、T/Q单元中所含的硅原子键合。通过具有该结构，(A)成分能够比较容易地设计为分子内具有由D单元构成的链状聚硅氧烷结构、包含T/Q单元的树脂状的聚硅氧烷结构的结构，在其物理物性方面优异性显著。
这样的(A)成分可以如下得到，使一分子中具有至少2个烯基的有机聚硅氧烷和一分子中具有至少2个硅原子键合氢原子的有机聚硅氧烷以[烯基的摩尔数]/[硅原子键合氢原子的摩尔数]>1的反应比进行氢化硅烷化反应。
同样地，还可以如下得到，使一分子中具有至少2个烯基的2种以上有机聚硅氧烷在不足以使体系中的所有烯基反应的量的过氧化物的存在下使用过氧化物进行半固化反应。
更优选(A)成分在分子中具有树脂状硅氧烷结构和链状硅氧烷结构，氢化硅烷化反应性或过氧化物固化反应性的有机聚硅氧烷的至少一部分是具有树脂状硅氧烷结构的有机聚硅氧烷，其他一部分是具有链状硅氧烷结构的有机聚硅氧烷。
例如，(A)成分为如下得到的有机聚硅氧烷，
使在(AR)分子中含有选自R2SiO1.5所表示的硅氧烷单元、以及SiO2.0所表示的硅氧烷单元的至少1种硅氧烷单元(式中，R2为所述同样的基团)，且含有具有选自碳原子数为2～20的烯基和硅原子键合氢原子的氢化硅烷化反应性或过氧化物固化反应性的官能团的至少1种树脂状有机聚硅氧烷、以及
在(AL)分子中含有R2 2SiO1.0所表示的硅氧烷单元(式中，R2为所述同样的基团)，且具有能够与所述(AR)成分进行氢化硅烷化反应或过氧化物固化反应的官能团、选自碳原子数为2～20的烯基和硅原子键合氢原子的反应性官能团的至少1种链状有机聚硅氧烷
以按照(AR)成分或(AL)成分中的碳原子数为2～20的烯基氢化硅烷化反应或过氧化物固化反应后残留的方式所设计的比例进行反应而得到。
上述(AR)成分中的至少一部分为具有碳原子数为2～20的烯基的树脂状有机聚硅氧烷的情况下，(AL)成分的至少一部分优选为具有硅原子键合氢原子的链状有机聚硅氧烷。
同样地，上述(AR)成分中的至少一部分为具有硅原子键合氢原子的树脂状有机聚硅氧烷的情况下，(AL)成分的至少一部分优选为具有碳原子数为2～20的烯基的链状有机聚硅氧烷。
对这样的组合并没有特别限定，优选
(a1)：含有下述成分(a1-1)或成分(a1-2)的一分子中具有至少2个碳原子数为2～20的烯基的有机聚硅氧烷
(a1-1)下述结构式所表示的含烯基的树脂状有机聚硅氧烷
[RViR2 2SiO0.5]p[R2 3SiO0.5]q[R2SiO1.5]r[SiO2.0]s(R5O1/2)e
上式中，RVi为碳原子数为2～20的的烯基，R2为选自碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的卤素取代烷基、碳原子数为6～20的芳基、以及碳原子数为6～20的卤素取代芳基、羟基或环氧基的至少1种的基团，R5为氢原子或碳原子数为1～6的烷基，p+q+r+s＝1.0，(p+q)：(r+s)＝0.15～0.70：0.85～0.30，p>0，e为0～0.05范围内的数字。
(a1-2)下述结构式所表示的含烯基的链状有机聚硅氧烷
[RViR2 2SiO0.5]2[R2 2SiO1.0]t
式中，RVi、R2为所述同样的基团，t为1～2000范围内的数字，
以及
(a2)：含有下述成分(a2-1)或成分(a2-2)的有机氢聚硅氧烷：
(a2-1)下述结构式所表示的在分子结构的末端具有硅原子键合氢原子的树脂状或链状的有机氢聚硅氧烷
[HR2 2SiO0.5]u[R2 2SiO1.0]v[R2SiO1.5]w[SiO2.0]x(R5O1/2)e
式中，R2和R5为所述同样的基团，u+v+w+x＝1.0，u:(v+w+x)＝0.01～0.75：0.99～0.25，e为0～0.05范围内的数字。
(a2-2)下述结构式所表示的在侧链具有硅原子键合氢原子的链状的有机氢聚硅氧烷
[R2 3SiO0.5]2[HR2SiO1.0]y
式中，R2为所述同样的基团，y为2～1000范围内的数字，
优选在(a3)氢化硅烷化反应催化剂的存在下，相对于(a1)成分中所含的碳原子数为2～20的烯基1摩尔，(a2)成分中的有机氢聚硅氧烷中的硅原子键合氢原子的摩尔数为0.2～0.7摩尔的量进行氢化硅烷化反应。
上述(a1)成分可以是(a1-1)成分和(a1-2)成分的质量比为100:0～0:100的混合物，特别优选含有作为(a1-1)成分的含烯基的树脂状有机聚硅氧烷或单独，(a1-1)成分和(a1-2)成分的质量比可以为50:50～100:0，优选为60:40～100:0。此外，(a1)成分仅由作为(a1-2)成分的含烯基的链状有机聚硅氧烷构成的情况下，(a2)成分的至少一部分优选为作为(a2-1)成分的树脂状有机氢聚硅氧烷。
上述(a2)成分可以是(a2-1)成分和(a2-2)成分的质量比为100:0～0:100的混合物，特别优选含有作为(a2-1)成分的树脂状或链状的有机氢聚硅氧烷或单独，(a2-1)成分和(a2-2)成分的质量比可以为50:50～100:0，优选为75:25～100:0。此外，(a2)成分仅由作为(a2-2)成分的链状有机氢聚硅氧烷构成的情况下，(a1)成分的至少一部分优选为作为(a1-1)成分的含烯基的树脂状有机聚硅氧烷。
进一步优选的是，(A)成分可以如下得到，使下述(A1-1)成分或(A1-2)成分与(A2)成分在(B’)氢化硅烷化反应催化剂或过氧化物的存在下发生反应而得到。
(A1-1)成分为含有烯基、支链单元的量比较多的聚硅氧烷，
以平均单元式：
(R4 3SiO1/2)a(R4 2SiO2/2)b(R4SiO3/2)c(SiO4/2)d(R5O1/2)e
所表示的一分子中具有至少2个烯基的有机聚硅氧烷。
式中，R4为卤素取代或非取代的碳原子数为1～20的一价烃基，可例示与所述同样的碳原子数为2～20的烯基、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～20的芳基、和与这些基团键合的氢原子的一部分或全部被氯原子、溴原子等卤素原子取代的基团、环氧丙氧丙基等含环氧基的基团或羟基。优选甲基、苯基、乙烯基、羟基或环氧基。但是，R4的至少2个为碳原子数为2～20的烯基。另外，所有的R4的10摩尔％、优选20摩尔％以上为苯基，由此能够赋予所得到的组合物良好的热熔性。另外，式中的R5为氢原子或碳原子数为1～6的烷基。
式中，a为0～0.7范围内的数字，b为0～0.7范围内的数字，c为0～0.9范围内的数字，d为0～0.7范围内的数字，e为0～0.1范围内的数字，且c+d为0.3～0.9范围内的数字，a+b+c+d为1，优选a为0～0.6范围内的数字，b为0～0.6范围内的数字，c为0～0.9范围内的数字，d为0～0.5范围内的数字，e为0～0.05范围内的数字，且c+d为0.4～0.9范围内的数字。这是因为，a、b和c+d分别为上述范围内的数字时，所得到的固化物的硬度、机械强度优异。
作为这样的(A1-1)成分，具体可例示如下的有机聚硅氧烷。此外，式中，Me、Ph、Vi、Ep分别表示甲基、苯基、乙烯基、环氧丙氧基丙基。
(ViMe2SiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75(HO1/2)0.02
(ViMe2SiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75
(ViMe2SiO1/2)0.20(PhSiO3/2)0.80
(ViMe2SiO1/2)0.15(Me3SiO1/2)0.38(SiO4/2)0.47(HO1/2)0.01
(ViMe2SiO1/2)0.13(Me3SiO1/2)0.45(SiO4/2)0.42(HO1/2)0.01
(ViMe2SiO1/2)0.15(PhSiO3/2)0.85(HO1/2)0.01
(Me2SiO2/2)0.15(MeViSiO2/2)0.10(PhSiO3/2)0.75(HO1/2)0.04
(MeViPhSiO1/2)0.20(PhSiO3/2)0.80(HO1/2)0.05
(ViMe2SiO1/2)0.15(PhSiO3/2)0.75(SiO4/2)0.10(HO1/2)0.02
(Ph2SiO2/2)0.25(MeViSiO2/2)0.30(PhSiO3/2)0.45(HO1/2)0.04
(Me3SiO1/2)0.20(ViMePhSiO1/2)0.40(SiO4/2)0.40(HO1/2)0.08
(Me2ViSiO1/2)0.2(MeEpSiO2/2)0.25(PhSiO3/2)0.55(HO1/2)0.005
(A1-2)成分为含有碳原子数为2～20的烯基、链状硅氧烷单元的量比较多的聚硅氧烷，可例示约3～2000聚物(例如除了两末端硅氧烷单元之外，在1～1998的范围内含有二硅氧烷单元的结构等)的链状聚硅氧烷。具体而言，(A1-2)成分是
以平均单元式：
(R4 3SiO1/2)f(R4 2SiO2/2)g(R4SiO3/2)h(SiO4/2)i(R5O1/2)j
所表示的一分子中具有至少2个烯基的有机聚硅氧烷。式中，R4和R5为所述同样的基团
式中，f为0.001～0.7范围内的数字，g为0.3～0.999范围内的数字，h为0～0.2范围内的数字，i为0～0.2范围内的数字，j为0～0.1范围内的数字，且h+i为0～0.2范围内的数字，f+g+h+i为1，优选f为0.002～0.70范围内的数字，g为0.3～0.998范围内的数字，更优选f为0.01～0.70范围内的数字，g为0.3～0.99范围内的数字，特别优选f为0.01～0.30范围内的数字，g为0.4～0.99范围内的数字。另外，优选h为0～0.1范围内的数字，i为0～0.1范围内的数字，j为0～0.05范围内的数字，且h+i为0～0.1范围内的数字。这是因为，f、g、h、i分别为上述范围内的数字时，能够赋予所得到的固化物强韧性。
作为这样的(A1-2)成分，具体可例示如下的有机聚硅氧烷。此外，式中，Me、Ph、Vi、分别表示甲基、苯基、乙烯基。
ViMe2SiO(SiMePhO)18SiMe2Vi即(ViMe2SiO1/2)0.10(MePhSiO2/2)0.90
ViMe2SiO(SiMePhO)30SiMe2Vi即(ViMe2SiO1/2)0.063(MePhSiO2/2)0.937
ViMe2SiO(SiMePhO)150SiMe2Vi即(ViMe2SiO1/2)0.013(MePhSiO2/2)0.987
ViMe2SiO(SiMe2O)18SiMe2Vi即(ViMe2SiO1/2)0.10(Me2SiO2/2)0.90
ViMe2SiO(SiMe2O)30SiMe2Vi即(ViMe2SiO1/2)0.063(Me2SiO2/2)0.937
ViMe2SiO(SiMe2O)35(SiMePhO)13SiMe2Vi即
(ViMe2SiO1/2)0.04(Me2SiO2/2)0.70(MePhSiO2/2)0.26
ViMe2SiO(SiMe2O)10SiMe2Vi即(ViMe2SiO1/2)0.17(Me2SiO2/2)0.83
(ViMe2SiO1/2)0.10(MePhSiO2/2)0.80(PhSiO3/2)0.10(HO1/2)0.02
(ViMe2SiO1/2)0.20(MePhSiO2/2)0.70(SiO4/2)0.10(HO1/2)0.01
HOMe2SiO(MeViSiO)20SiMe2OH
Me2ViSiO(MePhSiO)30SiMe2Vi
Me2ViSiO(Me2SiO)150SiMe2Vi
(A1-1)成分从赋予所得到的固化物硬度和机械强度的观点出发是必须的。(A1-2)成分从赋予所得到的固化物强韧性的观点出发可以作为任意成分进行添加，在以下的(A2)成分中使用具有较多的链状硅氧烷单元的交联剂的情况下，可以用这些代替。在任一情况下，作为具有较多的支链状硅氧烷单元的成分与具有较多的链状硅氧烷单元的成分的质量比，优选为50:50～100:0，进一步优选为60:40～100:0。这是因为，具有较多的支链状硅氧烷单元的成分与具有较多的链状硅氧烷单元的成分的质量比为上述范围内的值时，所得到的固化物的硬度以及机械强度良好。
本发明的(A)成分利用过氧化物固化反应进行合成的情况下，使上述(A1-1)成分和(A1-2)成分在10:90～90:10的范围内反应，可以不使用(A2)成分。
(A2)成分是用于在氢化硅烷化反应中使(A1-1)成分或(A1-2)成分交联的成分，是一分子中含有至少2个硅原子键合氢原子的有机聚硅氧烷。与作为(A2)成分中的氢原子以外的硅原子键合的基团，可例示选自碳原子数为1～20的的烷基、碳原子数为1～20的卤素取代烷基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为6～20的卤素取代芳基、或羟基的至少1种的基团。
对这样的(A2)成分并没有限定，优选为以下平均组成式：
R6 kHmSiO(4-k-m)/2
所表示的有机氢聚硅氧烷。
式中，R6为不具有脂肪族不饱和键的卤素取代或非取代的一价烃基，可例示与上述同样的碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为7～20的芳烷基、和与这些基团键合的氢原子的一部分或全部被氯原子、溴原子等卤素原子取代的基团、或羟基，优选甲基、苯基或羟基。
另外，式中，k为1.0～2.5范围内的数字，优选为1.2～2.3范围内的数字，m为0.01～0.9范围内的数字，优选为0.05～0.8范围内的数字，且k+m为1.5～3.0范围内的数字，优选为2.0～2.7范围内的数字。
(A2)成分可以为具有较多的支链状硅氧烷单元的树脂状的有机氢聚硅氧烷，可以为具有较多的链状硅氧烷单元的链状的有机氢聚硅氧烷。具体而言，(A2)成分可例示含有下述(A2-1)或(A2-2)所表示的有机氢聚硅氧烷或他们的混合物。
(A2-1)下述结构式所表示的在分子结构的末端具有硅原子键合氢原子的树脂状的有机氢聚硅氧烷
[HR2 2SiO0.5]u[R2 2SiO1.0]v[R2SiO1.5]w[SiO2.0]x(R5O1/2)e
式中，为选自碳原子数为1～20的的烷基、碳原子数为1～20的卤素取代烷基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为6～20的卤素取代芳基、或羟基的至少1种基团，R5为氢原子或碳原子数为1～6的烷基，u+v+w+x＝1.0，u:(v+w+x)＝0.01～0.75：0.99～0.25，e为0～0.05范围内的数字。
(A2-2)下述结构式所表示的在侧链具有硅原子键合氢原子的链状的有机氢聚硅氧烷
[R2 3SiO0.5]2[HR2SiO1.0]y
式中，R2为所述同样的基团，y为2～1000范围内的数字，如上所述，在本发明组合物中，具有较多的支链状硅氧烷单元的树脂状的有机聚硅氧烷赋予固化物硬度和机械强度，具有较多链状硅氧烷单元的所得到的有机聚硅氧烷赋予固化物强韧性，因此可以根据所述(A)成分的种类，作为(A2)成分适当确定上述的(A2-1)成分和(A2-2)成分。具体而言，在(A1)成分中，支链状硅氧烷单元少的情况下，作为(A2)成分，优选使用以上述作为(A2-1)成分的树脂状的有机氢聚硅氧烷为主的交联剂，在(A1)成分中，链状硅氧烷单元少的情况下，优选使用以上述的作为(A2-2)成分的链状的有机氢聚硅氧烷为主的交联剂。与上述(A1)成分对应的(A2)成分优选为(A2-1)成分、(A2-2)成分、或它们的混合物，优选(A2-1)成分与(A2-2)成分的质量比为50:50～100:0，进一步优选为60:40～100:0。
作为这样的(A2)成分，具体可例示如下的有机聚硅氧烷。此外，式中，Me、Ph分别表示甲基、苯基。
Ph2Si(OSiMe2H)2即Ph0.67Me1.33H0.67SiO0.67
HMe2SiO(Me2SiO)20SiMe2H即Me2.00H0.09SiO0.95
HMe2SiO(Me2SiO)55SiMe2H
PhSi(OSiMe2H)3即Ph0.25Me1.50H0.75SiO0.75
(HMe2SiO1/2)0.6(PhSiO3/2)0.4即Ph0.40Me1.20H0.60SiO0.90
对于(A2)成分的添加量，相对于(A1-1)成分和(A1-2)成分(以下称为“A1成分”)中的碳原子数为2～20的烯基1摩尔，(A2)成分中的硅原子键合氢原子为0.2～0.7摩尔的量，优选为0.3～0.6摩尔的量。这是因为，(A2)成分的添加量为上述范围内时，所得到的固化物的初期的硬度和机械强度良好。
(A3)成分是含有烯基的(A1-1)成分和(A1-2)成分；是用于促进具有硅原子键合氢原子的(A2)成分的半固化反应的氢化硅烷化反应用催化剂或过氧化物。作为这样的(A3)成分，可举出(A1-1)成分和(A1-2)成分、任意的用于使(A2)成分反应的过氧化物；选自(A1-1)成分和(A1-2)成分中的至少1种，以及用于使(A2)成分反应的氢化硅烷化反应用催化剂。对于过氧化物，可例示与后述的(B)成分同样的过氧化物。另一方面，对于氢化硅烷化反应用催化剂，可例示：铂类催化剂、铑类催化剂、钯类催化剂，尤其是从能够显著促进本组合物固化的角度出发，优选为铂类催化剂或过氧化物。
作为该铂类催化剂，可例示铂微细粉末、氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂-烯基硅氧烷络合物、铂-烯烃络合物、铂-羰基络合物，特别优选铂-烯基硅氧烷络合物。作为该烯基硅氧烷，可例示1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、用乙基或苯基等部分取代这些烯基硅氧烷的甲基的烯基硅氧烷、以及用烯丙基或己烯基等取代这些烯基硅氧烷的乙烯基的烯基硅氧烷等。尤其是，由于该铂-烯基硅氧烷络合物的稳定性良好，所以优选1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。
(A3)成分的添加量为对与选自(A1-1)成分、(A1-2)成分和(A2)成分内的反应相关的各成分促进氢化硅烷化反应或过氧化物固化反应的量。
(A3)成分为氢化硅烷化催化剂的情况下，相对于选自(A1-1)成分、(A1-2)成分的至少1种以上与(A2)成分的总量，本成分中的铂类金属原子以质量单位计优选为0.01～500ppm范围内的量，进一步优选为0.01～100ppm范围内的量，特别优选为0.01～50ppm范围内的量。这时因为，(A3)成分的添加量大于上述范围的下限时，能够充分促进这些成分的氢化硅烷化反应，另一方面是因为，(A3)成分的添加量小于上述范围的上限时，所得到的固化物不易产生着色等的问题。
(A3)成分为过氧化物的情况下，为促进(A1-1)成分、(A1-2)成分和任意的(A2)成分的过氧化物固化反应、且不使所有的反应性官能团完全反应的程度的量，将(A1-1)成分、(A1-2)成分和任意的(A2)成分的总量设为100质量份的情况下，为0.1～5质量份的范围内。特别是，在本发明中，利用固化或半固化反应得到的(A)成分中需要残留烯基等反应性官能团，优选为0.2～3质量份的范围内，更优选为0.2～1.5质量份的范围内。
使上述(A1)～(A3)成分混合并反应时，将混合物、反应后的A成分以液态或膏状进行操作的情况下，使用齿形混合器、Ross混合器等混炼机进行混合后，加热进行反应，但混合物本身、反应后的(A)成分为固体的情况下，可以在有机溶剂存在下进行混合并反应。但是，该溶剂需要不阻碍氢化硅烷化反应，醇系溶剂、具有碳-氧双键的溶剂有可能溶剂发生反应，生成副产物，因此优选为这些溶剂以外的溶剂。作为溶剂，具体而言，可例示正己烷，环己烷，正庚烷等脂肪烃；甲苯，二甲苯，均三甲苯等芳香族烃；四氢呋喃，二丙醚等醚类；六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷等有机硅类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类；丙酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮等酮类。此外，该溶剂在氢化硅烷化反应后，通过蒸发能够去除。
本发明的(A)成分可以利用上述的方法合成，可以在后述的(B)过氧化物的存在下，进行氢化硅烷化反应或过氧化物反应，在体系中，制备(A)成分，也可以预先合成(A)成分后，添加后述的(B)过氧化物。但是，在(B)成分的存在下进行(A)成分的合成的情况下，固化或半固化反应为氢化硅烷化反应，反应温度需要在不使(B)成分活性化的程度的低温下进行。作为那样的反应条件，可列举例如在80～100℃进行1～3小时左右。
同样地，(A)成分可以如下得到，使下述(A4)成分和(A5)成分在(A6)缩合反应催化剂的存在下发生反应而得到。
(A4)成分为支链单元的量比较多的树脂状有机聚硅氧烷，
以平均单元式：
(R7 3SiO1/2)a(R7 2SiO2/2)b(R7SiO3/2)c(SiO4/2)d(R5O1/2)e
表示的缩合反应性的有机聚硅氧烷。
式中，R7为卤素取代或非取代的碳原子数为1～20的一价烃基或选自羟基，烷氧基和酰氧基的缩合反应性官能团，可例示与所述同样的碳原子数为2～20的烯基、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～20的芳基、和与这些基团结合的氢原子的一部分或全部被氯原子、溴原子等卤原子取代的基团、羟基，烷氧基和酰氧基。优选甲基、苯基、乙烯基、羟基或甲氧基。但是，所有的R7中至少1个为缩合反应性官能团。另外，优选所有的R7的10摩尔％以上、更优选20摩尔％以上为苯基。另外，式中的R5为氢原子或碳原子数为1～6的烷基。但是，与后述的(B5)成分一致，所有的R7的至少2个为碳原子数为2～20的烯基。
式中，a为0～0.7范围内的数字，b为0～0.7范围内的数字，c为0～0.9范围内的数字，d为0～0.7范围内的数字，e为0.01～0.10范围内的数字，且c+b为0.3～0.9范围内的数字，a+b+c+d为1，优选a为0～0.6范围内的数字，b为0～0.6范围内的数字，c为0～0.9范围内的数字，d为0～0.5范围内的数字，e为0.01～0.05范围内的数，且c+d为0.4～0.9范围内的数字。这是因为，a、b和c+d分别为上述范围内的数字时，能够得到在25℃下具有柔软性，且为非流动性，表面粘着性低，在高温下的熔融粘度足够低的热熔性的有机硅化合物。
(A5)成分为支链单元的量比较多的链状有机聚硅氧烷，
以平均单元式：
(R7 3SiO1/2)f(R7 2SiO2/2)g(R7SiO3/2)h(SiO4/2)i(R5O1/2)j
表示的缩合反应性的有机聚硅氧烷。式中，R7和R5为所述同样的基团但是，所有的R7中至少1个为缩合反应性官能团。
式中，f为0.001～0.7范围内的数字，g为0.3～0.999范围内的数字，h为0～0.2范围内的数字，i为0～0.2范围内的数字，j为0～0.1范围内的数字，且h+i为0～0.2范围内的数字，f+g+h+i为1，优选f为0.002～0.70范围内的数字，g为0.3～0.998范围内的数字，更优选f为0.01～0.70范围内的数字，g为0.3～0.99范围内的数字，特别优选f为0.01～0.30范围内的数字，g为0.4～0.99范围内的数字。另外，优选h为0～0.1范围内的数字，i为0～0.1范围内的数字，j为0～0.05范围内的数字，且h+i为0～0.1范围内的数字。这是因为，f、g、h、i分别为上述范围内的数字时，能够得到在25℃下具有柔软性，且为非流动性，表面粘着性低，在高温的熔融粘度足够低的热熔性的有机硅化合物。
(A6)成分是用于促进(A4)成分与(A5)成分的缩合反应的缩合反应用催化剂。作为这样的(A6)成分，可例示二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、辛烯酸锡、二辛酸二丁基锡、月桂酸锡等有机锡化合物；钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、二丁氧基双(乙酰乙酸乙酯)等有机钛化合物；以及盐酸、硫酸、十二烷基苯磺酸等酸性化合物；氨、氢氧化钠等碱性化合物，优选为有机锡化合物、有机钛化合物。
本发明的(A)成分可以利用上述的方法合成，可以在后述的(B)过氧化物的存在下，进行选自氢化硅烷化反应以及缩合反应的半固化反应，在体系中，制备(A)成分，也可以预先合成1种以上的(A)成分后，添加后述的(B)过氧化物。在任意情况下，本发明所述的有机聚硅氧烷组合物中含有(B)过氧化物和任意的(X)过氧化物以外的1种以上的固化催化剂。
[过氧化物((B)成分)]
本发明所述的固化性有机聚硅氧烷组合物中含有(B)过氧化物和任意的(X)过氧化物以外的1种以上的固化催化剂。(B)成分是使所述的热熔性的有机聚硅氧烷成分中的烯基等反应性官能团在高温下发生交联反应，提供固化物的成分，从而赋予下述特征，在固化时不易产生裂纹，所得到的固化物的热膨胀率小，且即使在250℃以上的高温下，物理强度也不会大幅下降。对这样的过氧化物并没有特别限制，从多阶段固化反应的控制和250℃以上的高温下的耐久性的改善的观点出发，特别优选10小时半衰期温度为90℃以上的有机过氧化物。10小时半衰期温度小于所述下限时，合成(A)成分的反应和基于过氧化物的热固化反应同时进行，有时会使热熔性和在250℃以上的高温下的耐久性的改善变得不充分。
作为(B)成分的过氧化物，例如可列举过氧化烷基类、过氧化二酰基类、过氧化酯类和过氧化碳酸酯类。
作为过氧化烷基类，例如可列举二枯基过氧化物，二-叔丁基过氧化物，二-叔丁基枯基过氧化物，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3，叔丁基异丙苯，1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯，3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧化烷等。
作为过氧化二酰基类，例如可列举过氧化苯甲酰，过氧化月桂酰，过氧化癸酰等。作为过氧化酯类，例如可列举1,1,3,3-四甲基丁基过氧新癸酸酯，α-过氧化新癸酸异丙苯酯，过氧化新癸酸叔丁酯，过氧化新庚酸叔丁酯，叔丁基过氧化叔戊酸酯，过氧新戊酸叔己酯，1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-己酸乙酯，过氧化叔戊基化-2-乙基己酸酯，叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯，过氧化异丁酸叔丁酯，二叔丁基过氧基六氢化对苯二甲酸，叔戊基过氧化3,5,5-三甲基己酸叔丁酯，叔丁基过氧3,5,5-三甲基己酸叔丁酯，过氧化乙酸叔丁酯，过氧化苯甲酸叔丁酯，二丁基过氧化三甲基己二酸酯等。
作为过氧化碳酸盐类，例如可列举过氧化二碳酸双(3-甲氧基丁酯)，过氧化二碳酸二(2-乙基己)酯，过氧化二碳酸二异丙酯，过氧化异丙基碳酸叔丁酯，二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯，过氧化二(十六烷基)二碳酸酯，过氧化二碳酸二(十四烷基)酯等。
其中，优选使用过氧化烷基类，优选使用其半衰期为10小时温度为90℃以上、更优选95℃以上的过氧化烷基类。作为这样的过氧化烷基类，可列举过氧化二异丙苯，过氧化二叔丁基，过氧化二叔己基，过氧化叔丁基异丙苯，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷，二(叔丁基过氧化异丙基)苯，双叔丁基过氧异丙基苯、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷等。
对(B)成分的添加量并没有特别限制，相对于作为(A)成分的固化反应性有机聚硅氧烷成分100质量份，可以为0.05～10质量份的范围内，优选为0.10～5.0质量份的范围内。
[有机氢聚硅氧烷(交联剂)]
本发明的(A)成分为分子中具有2个以上的烯基的固化反应性有机聚硅氧烷成分的情况下，本发明的固化性有机聚硅氧烷组合物可以进一步含有一分子中含有至少2个硅原子键合氢原子的有机聚硅氧烷(＝有机氢聚硅氧烷)。该有机氢聚硅氧烷可例示与所述(A2)成分同样的有机聚硅氧烷。此外，本发明的组合物，在体系中含有作为后述(X)过氧化物以外的1种以上的固化催化剂的氢化硅烷化反应催化剂的情况下，通过包含有机氢聚硅氧烷而有时能够进一步改善固化速度、固化物的物理特性等。
[过氧化物以外的1种以上的固化催化剂((X)成分)]
(X)成分是包含在本发明的固化性有机聚硅氧烷组合物中的(B)成分以外的固化催化剂，可以为提供在上述的(A)成分的制备过程中使用的氢化硅烷化催化剂等树脂状的有机聚硅氧烷与链状(包括直链状或支链状)的有机聚硅氧烷的半固化反应物的成分。通过含有该过氧化物以外的1种以上的固化催化剂(X)，不会损害热熔性，能够进一步促进基于(B)成分的热固化反应。
这样的(X)成分优选与上述(A)成分的制备过程中所用的催化剂相同的选自氢化硅烷化反应催化剂、缩合反应固化催化剂、和高能量射线固化催化剂的1种以上的固化催化剂。
另外，作为高能量射线固化催化剂，可以适当使用选自作为以往利用含有紫外线的高能量射线的照射而产生自由基的化合物的公知的物质，例如羰基化合物、有机硫化合物、偶氮化合物等。具体而言，可例示苯乙酮，苯丙酮，二苯甲酮，苍耳醇，芴，苯甲醛，蒽醌，三苯胺，4-甲基苯乙酮，3-戊基苯乙酮，4-甲氧基苯乙酮，3-戊基苯乙酮，4-烯丙基苯乙酮，对二乙酰基苯，3-甲氧基二苯酮，4-甲基二苯甲酮，4-氯二苯甲酮，4,4-二甲氧基二苯甲酮，4-氯-4-苄基二苯甲酮，3-氯氧杂蒽酮，3,9-二氯氧杂蒽酮，3-氯-8-壬基氧杂蒽酮，苯偶姻，苯偶姻甲基醚，苯偶姻丁醚，双(4-二甲氨基苯基)酮，苄基甲氧基缩酮，2-氯噻吨酮，二乙基苯乙酮，1-羟环己基苯酮，2-甲基[4-甲硫基苯基]2-吗啉基-1-丙酮，2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，二乙氧基苯乙酮等。
这样的(X)成分的添加量可以是(A)成分的制备所需的催化剂量，若为氢化硅烷化反应用催化剂，则为所述同样的量。另一方面，在缩合反应固化催化剂、高能量射线固化催化剂中，对(X)成分的添加量并没有特别限制，相对于作为(A)成分的固化反应性有机聚硅氧烷成分100质量份，可以为0.05～10质量份的范围内，优选为0.10～5.0质量份的范围内。
本发明的固化性有机聚硅氧烷组合物中，进一步特别优选含有(C)无机填料，可以根据期望含有选自(D)反应抑制剂、增粘剂和耐热性赋予剂的1种以上以及其他添加剂、荧光体。以下对各成分进行说明。
[无机填料((C)成分)]
本发明组合物从机械强度、功能性和操作性的观点出发，优选含有无机填料。该无机填料优选选自增强填料、白色颜料、导热填料、导电填料和荧光体的1种以上，特别是将本发明组合物在密封剂、保护剂或粘着剂用途中使用的情况下，优选含有增强填料，可以改善固化物的线膨胀率(CTE)。另外，用于LED波长转换材料的情况下，优选使用荧光体。另外，用作LED用的光反射材料的情况下，优选使用白色颜料。
无机填料的含量没有特别限定，相对于(A)成分100质量份，优选含量在10～2000质量份的范围内，从固化物的硬度和机械强度的观点出发，优选为100～1500质量份的范围。
增强填料是用于赋予将本组合物固化而得到的固化物机械强度，使作为保护剂或粘着剂的性能提高的成分。作为这样的增强填料，例如可列举煅制二氧化硅微细粉末，沉淀性二氧化硅粉末，熔融二氧化硅(熔融石英)微细粉末，煅烧二氧化硅微细粉末，煅制二氧化钛微细粉末，石英微细粉末，碳酸钙微细粉末，硅藻土微细粉末，氧化铝微细粉末，氢氧化铝微细粉末，氧化锌微细粉末，碳酸锌微细粉末，玻璃纤维，碳纤维等无机质填充剂，可以含有将这些无机质填充剂利用甲基三乙氧基硅烷等有机烷氧基硅烷、三甲基氯硅烷等有机卤代硅氧烷、六甲基二氮硅氧烷等有机硅氮烷、α,ω-硅烷醇基封端二甲基硅氧烷低聚物、α,ω-硅烷醇基封端甲基苯基硅氧烷低聚物、α,ω-硅烷醇基封端甲基乙烯基硅氧烷低聚物等硅氧烷低聚物等处理剂进行表面处理的无机质填充剂。特别是，可以利用分子链两末端具有硅烷醇基的低聚合度的有机聚硅氧烷、优选分子中不具有该末端硅烷醇基以外的反应性官能团的α,ω-硅烷醇基封端二甲基聚硅氧烷预先对无机填料的表面进行处理。
对增强填料的微细粉末的粒径没有特别限定，可利用激光衍射散射式粒度分布测定的中值粒径在0.01μm～1000μm的范围内。
白色颜料是提高本组合物的白色度，在将该固化物用作光半导体装置用的光反射材料时添加的成分。作为这样的白色颜料，例如可列举氧化钛、氧化铝、氧化锌，氧化锆，氧化镁等金属氧化物，硫酸钡，硫酸锌，钛酸钡，氮化铝，氮化硼，氧化锑，从光反射率和隐蔽性高的方面出发，优选氧化钛，从UV区域的光反射率高的方面出发，优选氧化铝、氧化锌、钛酸钡。对该白色颜料的平均粒径、形状并没有特别限定，优选平均粒径为0.05～10.0μm的范围内，特别优选为0.1～5.0μm的范围内。另外，该白色颜料可以与增强填料同样地利用硅烷偶联剂、硅、氧化铝等进行表面处理。
导热填料或导电填料是根据期望赋予将本组合物固化而得到的有机硅橡胶固化物导热性或导电性的成分，可例示金、银、镍、铜等金属微细粉末；陶瓷、玻璃、石英、有机树脂等微细粉末表面蒸镀或电镀有金、银、镍、铜等金属的微细粉末；氧化铝、氮化铝、氧化锌等金属化合物以及它们的2种以上的混合物。特别优选银粉末、铝粉末、氧化铝粉末、氧化锌粉末、氮化铝粉末或石墨。另外，本组合物要求电绝缘性的情况下，优选金属氧化物类粉末、或金属氮化物类粉末，特别优选氧化铝粉末、氧化锌粉末、或氮化铝粉末。
[荧光体]
进一步，对于本组合物而言，为了转换来自光半导体元件的发光波长，可以含有荧光体。作为荧光体，例如，可列举广泛利用于发光二极管(LED)中的由氧化物类荧光体、氮氧化物类荧光体、氮化物类荧光体、硫化物类荧光体、硫氧化物类荧光体等构成的黄色、红色、绿色、以及蓝色发光荧光体。作为氧化物类荧光体，可例示：包含铈离子的钇、铝、石榴石类的YAG类绿色～黄色发光荧光体、包含铈离子的铽、铝、石榴石类的TAG类黄色发光荧光体、以及包含铈和铕离子的硅酸盐类绿色～黄色发光荧光体。作为氮氧化物类荧光体，可例示：包含铕离子的硅、铝、氧、氮类的硅铝氧氮类红色～绿色发光荧光体。作为氮化物类荧光体，可例示：包含铕离子的钙、锶、铝、硅、氮类的CASN(CaAlSiN3)类红色发光荧光体。作为硫化物类荧光体，可例示：包含铜离子或铝离子的ZnS类绿色发光荧光体。作为硫氧化物类荧光体，可例示：包含铕离子的Y2O2S类红色发光荧光体。可以组合2种以上这些荧光体进行使用。
[选自反应抑制剂、增粘剂和耐热性赋予剂的1种以上的((D)成分)]
本组合物中，作为其他任意的成分，可例示2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇等炔醇；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等烯炔化合物；1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基环四硅氧烷、苯并三唑等反应抑制剂。
本组合物中，作为其他任意的成分，可以含有用于提高其粘接性的增粘剂。作为该增粘剂，可以是一分子中具有至少1个与硅原子键合的烷氧基的有机硅化合物，可以为之前作为(A)成分的原料例示的树脂状有机聚硅氧烷，可以具有环氧基等。作为该烷氧基，可示例甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲氧基乙氧基，尤其是优选甲氧基。另外，作为与该有机硅化合物的硅原子键合的烷氧基以外的基团，可例示：烷基、烯基、芳基、芳烷基、卤化烷基等卤素取代或非取代的一价烃基；3-环氧丙氧基丙基、4-环氧丙氧基丁基等环氧丙氧基烷基；2-(3,4-环氧环己烷基)乙基、3-(3,4-环氧环己烷基)丙基等环氧环己基烷基；3,4-环氧丁烷、7,8-环氧辛基等环氧烷基；3-甲基丙烯酰氧基丙基等含有丙烯酰基的一价有机基；氢原子。该有机硅化合物优选具有可与本组合物中的烯基或与硅原子键合的氢原子发生反应的基团，具体而言，优选具有硅原子键合的氢原子或烯基。另外，从对于各种基材赋予良好的粘接性的角度出发，该有机硅化合物优选一分子中至少具有1个含环氧基的一价有机基。作为这样的有机硅化合物，可例示有机硅氧烷化合物、有机硅氧烷低聚物、烷基硅酸盐。作为该有机硅氧烷低聚物或烷基硅酸盐的分子结构，可例示直链状、一部分具有支链的直链状、支链状、环状、网状，特别优选直链状、支链状、网状。作为这样的有机硅化合物，可例示3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷等硅烷化合物；一分子中分别具有至少1个与硅原子键合的烯基或与硅原子键合的氢原子、以及与硅原子键合的烷氧基的硅氧烷化合物、具有至少1个与硅原子键合的烷氧基的硅烷化合物或硅氧烷化合物和一分子中分别具有至少1个与硅原子键合的羟基和与硅原子键合的烯基的硅氧烷化合物的混合物、甲基聚硅酸盐，乙基聚硅酸盐，含环氧基的乙基聚硅酸盐、利用日本特开平10-195085号公报记载的方法使具有含氨基的有机基的烷氧基硅氧烷和具有含环氧基的有机基的烷氧基硅氧烷反应时，利用醇交换反应使其环化而成的环碳氮硅氧烷衍生物等。该增粘剂优选为低粘度液态，对其粘度并没有限定，优选为在25℃下1～500mPa·s的范围内。另外，在本组合物中，对该增粘剂的含量并没有限定，相对于本组合物的总量100质量份，优选为0.01～10质量份的范围内。
本组合物可以含有氧化铁(氧化铁红)，氧化铈，二甲基硅烷醇铈，脂肪酸铈盐，氢氧化铈，锆化合物等耐热性赋予剂。
另外，本组合物中，只要不损害本发明的目的，则作为其他任意成分，可以含有不具有硅原子键合氢原子的有机硅成分；聚甲基丙烯酸酯树脂等有机树脂微细粉末；耐热剂、染料、白色以外的颜料、阻燃性赋予剂、脱模剂等。
特别是本组合物中从得到与成型时的模具的良好的脱模性的观点出发，可以含有脱模剂。作为脱模剂并没有特别限制，可以使用以往公知的脱模剂。具体而言，可列举巴西棕榈蜡，褐煤酸，硬脂酸等高级脂肪酸，高级脂肪酸金属盐，脂肪酸酯类蜡，氧化聚乙烯，非氧化聚乙烯等聚烯烃类蜡等。这些脱模剂可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。其中，优选高级脂肪酸金属盐、脂肪酸酯类蜡。作为市售品，可列举硬脂酸或褐煤酸的镁盐、钙盐、锌盐、理研维他命制的EW-440W。
[固化性有机聚硅氧烷组合物]
本发明的固化反应性有机聚硅氧烷组合物的特征在于含有上述成分，具有热熔性。具体而言，该固化反应性有机聚硅氧烷组合物在25℃下为非流动性，在100℃下的熔融粘度为8000Pa·s以下。
此处，非流动性是指在无负荷的状态下不发生变形、不流动的意思，优选成型为片剂等的情况下，在25℃且无负荷的状态下不发生变形、不流动。这样的非流动性可以如下进行评价，将成型后的固化反应性有机聚硅氧烷组合物放置在25℃的加热板上，无负荷或即使施加一定负荷的情况下，实质上也不会发生变形、不流动。这是因为，在25℃下为非流动性时，能够得到在该温度的形状保持性良好，表面粘着性低的热熔性的有机聚硅氧烷。
本发明的固化反应性有机聚硅氧烷组合物具有热熔性，优选在25℃～100℃的范围内具有软化点，在25℃无负荷或一定负荷的状态下不发生变形、不流动。这样的软化点是指，在设定为25℃～100℃的范围内的加热板上在100克重的负荷下自上持续按压10秒，除去负荷后，测定组合物的变形量的情况下，高度方向的变形量为1mm以上的温度为25℃(但是，不包括25℃)～100℃的范围内。
本发明的固化反应性有机聚硅氧烷组合物100℃的熔融粘度为8000Pa·s以下、5000Pa·s以下、4000Pa·s以下，更优选为3750Pa·s以下，最优选为10～3750Pa·s以下的范围内。在上述范围内时，热熔时的流动性良好，模具流动性得以改善。进一步，能够得到热熔后冷却至25℃后对基材的密合性良好的热熔性固化反应性有机聚硅氧烷组合物。此处，熔融粘度可利用流变仪AR2000EX(TA仪器日本株式会社制)等进行测定。
进一步优选该固化反应性有机聚硅氧烷组合物在130℃下的熔融粘度为4000Pa·s以下，特别优选3000Pa·s以下、2000Pa·s以下或1750Pa·s以下。这是因为，除了在100℃下的上述熔融特性之外，在130℃下的熔融粘度在上述范围内时，高温流动性优异，能够得到热熔后冷却至25℃后对基材的密合性良好的热熔性固化反应性有机聚硅氧烷组合物。
此外，对于本发明的固化反应性有机聚硅氧烷组合物的非流动性和热熔性，例如利用基于JIS K6863-1994“热熔粘着剂的软化点试验方法”中规定的基于热熔粘着剂的环球法的软化点试验方法进行测定，显示小于软化点，即为了在25℃为非流动性，也优选需要软化点高于25℃。这是因为，在25℃下为非流动性时，能够得到在该温度的形状保持性良好，表面粘着性低的热熔性的固化性有机硅组合物。另外，本发明的固化反应性有机聚硅氧烷组合物优选在50℃下具有3,000Pa·s以上的熔融粘度，进一步优选在50℃下的熔融粘度为在100℃下的熔融粘度的20倍以上，进一步优选为25倍以上。这是因为，在50℃下的熔融粘度超过上述的下限、或在50℃下的熔融粘度相对于在100℃下的熔融粘度超过上述的下限时，在25℃下为非流动性，表面粘着性低，示出良好的热熔性。
本发明的固化性有机聚硅氧烷组合物可以通过将所述的(A)、(B)、(C)、(D)成分和其他任意成分均匀混合制造而成，也可以通过将(A)成分的各原料和(B)成分和(C)、(D)成分以及其他任意成分均匀混合后，利用加热等合成体系中的(A)成分制造而成。如上所述，(A)成分合成时的反应条件优选不使(B)成分活化，在80～100℃左右。各成分的混合方法可以为以往公知的方法，并没有特别限定，通常利用单纯的搅拌形成均匀的混合物。另外，作为任意成分含有无机质填充剂等固体成分的情况下，更优选使用混合装置进行混合。作为这样的混合装置，并没有特别限定，可例示单轴或双轴连续混合机，双辊，Ross混合器，Hobart混合器，齿形混合器，行星式混合器，強力混合器，以及亨舍尔混合器等。
优选本组合物进行固化后，形成在25℃下D型硬度计硬度为60以上的固化物。这是因为，固化物在25℃下的D型硬度计硬度超过上述的下限时，作为半导体等的密封剂示出足够的硬度。此外，该D型硬度计硬度依据JIS K 6253-1997“硫化橡胶和热塑性橡胶的硬度试验方法”利用D型硬度计求出。
[半导体密封剂]
本发明的固化性有机聚硅氧烷组合物可以作为半导体密封剂使用，也可以用作半固化的(B阶段化)成型用片剂来使用。作为一般的成型方法，可列举传递模塑，注射成型，压缩成型。例如在传递模塑中，将该成型用片剂填充至成型机的柱塞中，通过进行自动成型而得到成型物。作为成型机，可以使用辅助柱塞式成型机，滑动式成型机，双柱塞式成型机，低压封装用成型机的任一种。
特别是本发明的组合物可以优选用于对半导体元件(包括光半导体元件)进行密封。半导体元件可以通过将该组合物涂布在该半导体元件上，通过使该组合物或该片剂固化而进行密封。作为半导体元件，可列举例如SiC、GaN等功率半导体用的元件。作为半导体元件，可列举以发光二极管，光电二极管，光电晶体管，激光二极管等为代表的元件。特别是本发明的固化性有机聚硅氧烷组合物固化而成的固化物，初期的固化物的物理强度优异，且暴露于250℃的高温的情况下，也能够维持高的物理强度，因此也适合SiC半导体功率设备这样的超过250℃的要求耐热性的用途。
另外，本发明所述的固化性有机聚硅氧烷组合物可以用作光半导体装置用的光反射材料、电气、电子用的粘着剂、灌封剂，保护剂，涂布剂，底层填料。
接着，对于本发明的硬化物进行详细说明。本发明的固化物的特征在于，其将上述固化性有机聚硅氧烷组合物固化而成。对这样的本发明的固化物的形状并没有特别限定，可通过使用的成型机形成各种形状。本发明的固化物也可以以单体的方式进行操作，但也可以在将半导体元件、光半导体元件等包覆或密封的状态下进行操作。
[有机聚硅氧烷固化物的成型方法]
本发明的固化性有机聚硅氧烷组合物具有优异的热熔性，且通过作为(B)成分的过氧化物固化反应完全固化，形成操作性、固化速度和固化物的物理强度优异的固化物，因此可用于公知的热熔型的传递模塑材料，注塑成型材料，压缩成型材料。特别是适合用于代替半导体密封剂。
具体而言，可以用于固化物的成型方法，该方法至少包括：(I)将固化性有机聚硅氧烷组合物加热熔融至100℃以上、优选为120℃以上而使其流动化的工序；(II)将熔融的工序(I)的固化性有机聚硅氧烷组合物流入模具、优选流入成型器的柱塞中的工序；以及(III)利用150℃以上、优选170℃以上的过氧化物固化反应使整体固化的工序。
实施例
对于本发明的具有热熔性的固化性有机聚硅氧烷组合物、其固化物及其用途，利用实施例、比较例进行详细的说明，但本发明并不限于此。另外，式中，Me、Ph、Vi、Ep分别表示甲基、苯基、乙烯基、环氧基。
<测定方法和评价基准>
将固化性有机聚硅氧烷组合物的形状保持性、软化点、熔融粘度、有无裂纹、固化特性、粘接强度、热膨胀率、弯曲破坏强度、硬度和导热率如下进行测定。
[形状保持性、软化点]
将组合物成型为的圆柱状的片剂状。将该片剂放置在设定为25℃的加热板上，以100克重的负荷下自上持续按压10秒，除去负荷后，对组合物的变形量进行测定。将高度方向的变形量小于1mm的情况设为“良好”，将1mm以上的情况设为“不良”，将其结果在表2中示出。
进一步改变加热板的温度进行同样的试验，将1mm以上变形时的温度设为软化点，将其结果在表2中示出。另外，将加热至150℃无变形的情况设为“无”。
[熔融粘度]
使用流变计AR2000EX(TA仪器日本株式会社制)，以剪切速度1(l/s)对100℃、130℃下的熔融粘度进行测定，将其结果在表2中示出。
[有无裂纹]
使用传递模塑机将组合物与铜制的引线框架一体成型，制作出长35mm×宽25mm×高1mm的成型物。将模具温度设为180℃，锁模时间设为180秒，将成型物从模具取出后，冷却至25℃后，用肉眼观察外观，确认有无裂纹。将其结果在表2中示出。
[固化特性]
使用流变计MDR2000(阿尔法科技株式会社制)对180℃下的固化性进行测定。将3分钟后的转矩值设为100时，将得到5％转矩值、90％转矩值的时间分别作为T5，T90进行测定，将其结果在表2中示出。
[固化物的线膨胀率]
将具有热熔性的固化性有机聚硅氧烷组合物在180℃加热1小时，制作固化物。利用JIS K 7197-1991“基于塑料的热机械分析的线膨胀率的试验方法”中规定的方法，对该固化物的线膨胀率从30℃至300℃的值使用Advance-riko株式会社(原日本真空理工株式会社)制TM9200进行测定，将其结果在表2中示出。
[粘接强度]
将具有热熔性的固化性有机聚硅氧烷组合物按照直径为6mm、厚度为180μm的方式载置于铝板上。将一条边为1cm、厚度为1mm的铝片盖住用夹具夹住，在180℃下加热1小时而制作成粘接体。使用推片试验机，以10mm/分钟的速度提供剪切应力，对粘接强度进行测定，将其结果在表2中示出。
[硬度]
将具有热熔性的固化性有机聚硅氧烷组合物填充至预先加热到100℃的模具中。将模具在180℃下加热3分钟后进行冷却，取出固化物。将取出的固化物进一步在180℃下加热1小时，使其完全固化。该固化物的硬度依据JIS K 6253-1997“硫化橡胶和热塑性橡胶的硬度试验方法”利用D型硬度计(以下记为“肖氏D硬度”)进行测定，将其结果在表2中示出。
[固化物的弯曲破坏强度]
将具有热熔性的固化性有机聚硅氧烷组合物填充至预先加热到100℃的模具中。将模具在180℃下加热3分钟后进行冷却，取出固化物。将取出的固化物进一步在180℃下加热1小时，使其完全固化。该固化试验体的弯曲破坏强度依据JIS K 6911-1995“热固化性塑料一般试验方法”进行测定，作为初期值。进一步将同样制作的固化试验体在300℃下加热7天后进行测定。其结果如表2所示。
[导热率]
将具有热熔性的固化组合物在180℃下加热1小时，制作成有机硅固化物。利用日立制作株式会社制的树脂材料热电阻测定装置，对有机硅固化物在50℃下的热电阻进行测定，由其值求出导热率。将其结果在表2中示出。
<实施例/比较例中所用的原料成分>
在以下的实施例和比较例中，使用以下原料成分。
AR-1成分：
以平均单元式：(Me2ViSiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75(HO1/2)0.02
所表示的树脂状有机聚硅氧烷的成分浓度为50质量％的甲苯溶液
AR-2成分：
平均单元式：(Me2ViSiO1/2)0.20(PhSiO3/2)0.80(HO1/2)0.02
所表示的树脂状有机聚硅氧烷的成分浓度为50质量％的甲苯溶液
AR-3成分：
平均单元式：(MeViSiO2/2)0.25(Ph2SiO2/2)0.30(PhSiO3/2)0.45(HO1/2)0.02所表示的树脂状有机聚硅氧烷的成分浓度为50质量％的甲苯溶液
AR-4成分：
平均单元式：(Me2ViSiO1/2)0.2(MeEpSiO2/2)0.25(PhSiO3/2)0.55(HO1/2)0.005
所表示的树脂状有机聚硅氧烷(液态)
AL成分：
平均单元式：ViMe2SiO(MePhSiO)18SiViMe2
所表示的分子链两末端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基苯基聚硅氧烷
AH成分：
平均单元式：HMe2SiOPh2SiOSiMe2H
所表示的分子链两末端均用氢化二甲基硅氧基封端的二苯基硅氧烷
X-1成分：
铂的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷溶液
B1成分：化药AKZO株式会社制的有机过氧化物kayahexaAD
2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化物)己烷
10小时半衰期温度118℃
B2成分：化药AKZO株式会社制有机过氧化物Trigonox117
2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷
10小时半衰期温度98℃
B2成分：化药AKZO株式会社制有机过氧化物KayabutylB
过氧化苯甲酸叔丁酯
10小时半衰期温度105℃
C1成分：平均粒径15μm的球状硅
(新日铁住金材料株式会社制的HS-202)
C2成分：平均粒径13μm的球状氧化铝
(昭和电工株式会社制AS-400)
C3成分：平均粒径0.5μm的氧化钛
(堺化学株式会社制SX-3103)
D1成分：1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲苯环四硅氧烷
D2成分：
1-乙炔基-1-环己醇
[实施例1～7、比较例1～4]
实施例1如下：使用过氧化物，进行本发明的(A)成分的合成后，在所得到的(A)成分中进一步加入(B)过氧化物，制备本发明的固化性有机聚硅氧烷组合物。
实施例2～7如下：使用铂催化剂(氢化硅烷化反应催化剂)，进行本发明的(A)成分的合成后，在所得到的(A)成分中进一步加入(B)过氧化物，制备本发明的固化性有机聚硅氧烷组合物。
比较例1如下：将(A)成分在铂催化剂下而不使用(B)成分(过氧化物)进行固化。
比较例2、3如下：不进行本发明的(A)成分的合成，将原料成分通过使用(B)成分的过氧化物进行固化。
比较例4如下：从实施例4中除去过氧化物。
将这些实施例/比较例中使用的各成分的量在表1中示出。
另外，对于合成了(A)成分的实施例1～7，将(A)成分中的Ph摩尔％在表1中示出。
进一步，对于各实施例、比较例，将所得到的固化物的形状保持性、软化点、熔融粘度、有无裂纹、固化特性、粘接强度、热膨胀率、弯曲破坏强度、硬度和导热率用上述方法进行测定，在表2中示出。
[实施例1]
将AR-1成分1094质量份、AL成分36.5质量份、AR-4成分8.8质量份混合后，在90℃下进行真空汽提，除去甲苯。在所得到的液态混合物100质量份中加入C1成分(填充材料)600质量份、B1成分(有机过氧化物)0.8质量份，用Ross混合器进行混合，制备成膏状的固化性有机聚硅氧烷组合物。
将该组合物在180℃下加热15分钟后进行冷却，得到在室温下为固体状的组合物。将该组合物加热至100℃时，再次熔融形成液态，在该状态下进一步加入B1(有机过氧化物)5.9质量份，进行搅拌，由此得到在室温下表面粘着性低的固体组合物。
[实施例2]
将AR-1成分562质量份、AR-2成分69.0质量份、AL成分18.7质量份、AH成分11.5质量份、AR-4成分7.2质量份混合后，在90℃下进行真空汽提，除去甲苯。在所得到的液态混合物100质量份中加入D1成分3.6质量份、X-1成分(相对于本液态组合物铂金属以质量单位计为2ppm的量)、C1成分(填充材料)600质量份，利用Ross混合器在100℃下加热混合60分钟后进行冷却，得到在室温下为固体的组合物。将该组合物加热至100℃时，再次熔融形成液态，在该状态下进一步加入B1成分(有机过氧化物)3.6质量份，进行搅拌，由此得到在室温下表面粘着性低的固体组合物。将该组合物的各特性与实施例1同样地进行测定。
[实施例3]
将AR-1成分474质量份、AR-2成分80.0质量份、AL成分15.8质量份、AH成分13.3质量份、AR-4成分7.2质量份混合后，在90℃下进行真空汽提，除去甲苯。在所得到的液态混合物100质量份中加入D1成分3.6质量份、X-1成分(相对于本液态组合物铂金属以质量单位计为2ppm的量)、C2成分(填充材料)970质量份，利用Ross混合器在100℃下加热混合60分钟后进行冷却，得到在室温下为固体的组合物。将该组合物加热至100℃时，再次熔融形成液态，在该状态下进一步加入B1成分(有机过氧化物)3.6质量份，进行搅拌，由此得到在室温下表面粘着性低的固体组合物。将该组合物的各特性与实施例1同样地进行测定。
[实施例4]
将AR-1成分1475质量份、AL成分3.2质量份、AH成分16.0质量份、AR-4成分7.1质量份混合后，在90℃下进行真空汽提，除去甲苯。在所得到的液态混合物100质量份中加入D1成分3.5质量份、X-1成分(相对于本液态组合物铂金属以质量单位计为2ppm的量)、C1成分(填充材料)600质量份，利用Ross混合器在100℃下加热混合60分钟，最终加入B1成分(有机过氧化物)2.1质量份，进行冷却，由此得到在室温下表面粘着性低的固体组合物。将该组合物的各特性与实施例1同样地进行测定。
[实施例5]
在实施例4中，加入B2成分(有机过氧化物)2.1质量份代替B1成分，除此之外，与实施例4同样地进行，制备组合物，由此得到在室温下表面粘着性低的固体组合物。将该组合物的各特性与实施例1同样地进行测定。
[实施例6]
在实施例4中，加入B3成分(有机过氧化物)2.1质量份代替B1成分，除此之外，与实施例4同样地进行，制备组合物，由此得到在室温下表面粘着性低的固体组合物。将该组合物的各特性与实施例1同样地进行测定。
[实施例7]
将AR-1成分1554质量份、AL成分10.4质量份、AH成分11.9质量份、X-1成分(相对于成分总量铂金属以质量单位计为2ppm的量)混合后，一边搅拌一边在100℃下进行反应2小时后，在90℃下进行真空汽提，除去甲苯，得到在室温下为固体的混合物。将该混合物100质量份加热至100℃时，再次熔融形成液态，在该状态下进一步加入B1成分(有机过氧化物)1.0质量份、C1成分(填充材料)262质量份、C3成分(填充材料)155质量份在100℃下，用Ross混合器加热混合15分钟，由此得到在室温下表面粘着性低的白色固体组合物。将该组合物的各特性与实施例1同样地进行测定。
[比较例1]
将AR-2成分386质量份、AR-3成分103.0质量份、AH成分23.6质量份、AR-4成分5.6质量份混合后，在90℃下进行真空汽提，除去甲苯。在所得到的液态混合物100质量份中加入D2成分0.2质量份、X-1成分(相对于本液态组合物铂金属以质量单位计为10ppm的量)、C1成分(填充材料)600质量份，利用Ross混合器进行混合后，在100℃下加热20分钟，由此得到在室温下表面粘着性低的固体组合物。将该组合物的各特性与实施例1同样地进行测定。对于300℃/7天后的肖氏D硬度，测定时试验体崩裂，因此不能进行测定。
[比较例2]
在实施例4中，不进行100℃下的60分钟的加热，除此之外，与实施例4同样地进行，制备固化性有机聚硅氧烷组合物。所得到的组合物具有表面粘着性。将该组合物的各特性与实施例1同样地进行测定，结果由于在室温下为膏状而无法实施软化点的测定。
[比较例3]
在比较例4中，代替在100℃加热60分钟，在180℃加热60分钟，除此之外，与实施例4同样地进行，制备组合物，由此得到在室温下表面粘着性低的固体组合物。将该组合物的各特性与实施例1同样地进行测定。该组合物已经完全固化，因此不能测定熔融粘度、固化特性。因此，无法实施测定粘接强度、热膨胀率、弯曲破坏强度、肖氏D硬度等各特性。
[比较例4]
在实施例4中，不添加B1成分(有机过氧化物)，除此之外，与实施例4同样地进行，制备组合物，由此得到在室温下表面粘着性低的固体组合物。将该组合物的各特性与实施例1同样地进行测定。该组合物没有在180℃进行3分钟以内的固化。因此，无法实施粘接强度、热膨胀率、导热率的测定。
[表1]
[表2]
在表2中，比较例的组合物的物性值基于以下的理由未实施测定或不能测定。
1)测定时，试验片崩裂而无法测定。
2)在室温下为膏状，无形状保持性，因此无法实施测定。
3)、4)试验体完全固化，未熔融，因此无法测定。
5)没有热软化性，因此作为无热熔性而省略了测定。
6)没有固化反应性，因此无法测定。
如表2所示，本发明实施例的各组合物，具有极其良好的热熔性、快速的高温固化性、固化物的粘接性/热膨胀率/热传导性等优异的各特性，且初期的固化物的物理强度优异，固化时不易产生裂纹，且暴露于250℃以上的高温的情况下，也维持高物理强度。
另一方面，比较例的组合物完全暴露于250℃以上的高温的情况下的弯曲破坏强度等强韧性不充分，除此之外，还存在不具有热熔性、固化性不充分等问题，本发明实施例不涉及固化性、固化物的特性。
Claims (17)
1.一种固化性有机聚硅氧烷组合物，其含有(A)使至少2种以上的有机聚硅氧烷在1种或2种以上的催化剂的存在下发生固化或半固化反应而成的固化反应性有机聚硅氧烷成分、和
(B)过氧化物，
该组合物在25℃下为非流动性，在100℃下的熔融粘度为8000Pa·s以下。
2.根据权利要求1所述的固化性有机聚硅氧烷组合物，其中，所述(B)过氧化物为10小时半衰期温度为90℃以上的有机过氧化物。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的固化性有机聚硅氧烷组合物，其中，用于得到所述(A)成分的催化剂选自(a1)氢化硅烷化反应催化剂、(a2)缩合反应催化剂、(a3)过氧化物和(a4)高能量射线固化催化剂的1种或2种以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的固化性有机聚硅氧烷组合物，其中，所述(A)成分为树脂状有机聚硅氧烷与链状有机聚硅氧烷的半固化反应物，且为每一分子具有含有至少2个以上的碳-碳双键的反应性官能团的固化反应性有机聚硅氧烷。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的固化性有机聚硅氧烷组合物，其中，所述(A)成分含有如下有机聚硅氧烷：所述有机聚硅氧烷的与硅原子键合的所有有机基团的10摩尔％以上为芳基、且每一分子具有含有至少2个以上的碳-碳双键的反应性官能团。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的固化性有机聚硅氧烷组合物，其中，其还含有(C)无机填料。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的固化性有机聚硅氧烷组合物，其中，其还含有选自反应抑制剂、增粘剂和耐热性赋予剂的1种以上。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的固化性有机聚硅氧烷组合物，其中，其具有在25℃～100℃范围内的软化点，且具有热熔性。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的固化性有机聚硅氧烷组合物，其中，其在100℃下的熔融粘度为500～8000Pa·s。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的固化性有机聚硅氧烷组合物，其中，在将180℃/3分钟后的转矩值设为100％时，达到90％的时间小于2分钟30秒。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的固化性有机聚硅氧烷组合物，其中，使固化性有机聚硅氧烷组合物固化而得到的固化物在25℃下的D型硬度计硬度为60以上。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的固化性有机聚硅氧烷组合物，其中，使固化性有机聚硅氧烷组合物固化而得到的固化物的线膨胀系数为100ppm/℃以下。
13.一种固化物，其由权利要求1～12中任一项所述的固化性有机聚硅氧烷组合物固化而成。
14.一种半导体用密封剂，其由权利要求1～12中任一项所述的固化性有机聚硅氧烷组合物构成。
15.一种半导体或光半导体用光反射材料，其具有权利要求13所述的固化物。
16.根据权利要求15所述的半导体，其为功率半导体。
17.一种固化物的成型方法，其至少包括：(I)将权利要求1～12中任一项所述的固化性有机聚硅氧烷组合物加热熔融至100℃以上使其流动化的工序；
(II)将进行了熔融的工序(I)的固化性有机聚硅氧烷组合物流入模具中的工序；以及
(III)利用150℃以上的过氧化物固化反应使整体固化的工序。
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