CN112300576A - 热熔性固化性有机硅组合物、密封剂、膜以及光半导体元件 - Google Patents
热熔性固化性有机硅组合物、密封剂、膜以及光半导体元件 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种即使在成型为膜状或片状的情况下也能够显示出优异的机械特性,特别是强度和伸长率的热熔性固化性有机硅组合物。通过一种无溶剂的热熔性固化性有机硅组合物来解决上述课题,该无溶剂的热熔性固化性有机硅组合物包含:(A)含烯基有机聚硅氧烷,其一分子中具有至少两个烯基;(B)支链状有机氢聚硅氧烷,其相对于组合物的总质量为0.1~5质量%,且一分子中具有至少两个硅原子键合氢原子;(C)由平均单元式(C‑1)表示的添加剂;(D)氢化硅烷化反应用催化剂;以及(E)二氧化硅。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种固化性有机硅组合物,更具体地,涉及一种用于密封、包覆或粘接光半导体元件的固化性有机硅组合物。此外,本发明还涉及一种由这样的固化性有机硅组合物构成的密封剂以及包含该密封剂的光半导体元件。此外,本发明还涉及一种将固化性有机硅组合物固化而得到的膜。
【背景技术】
固化性有机硅组合物固化会形成具有优异的耐热性、耐寒性、电绝缘性、耐候性、拒水性、透明性的固化物,因此被广泛应用于产业领域中。特别是,该固化物与其他有机材料相比不易变色,且其物理物性的降低较小,因此适合用于光学材料。
例如,在专利文献1~3中记载了一种使用固化性有机硅树脂组合物的用于光半导体元件的密封或用于光学透镜的树脂组合物,该固化型有机硅树脂组合物包含一分子中具有两个以上的非共价键合双键基团的有机聚硅氧烷、一分子中具有两个以上与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷、以及催化量的铂类催化剂。此外,在专利文献4和5中记载了一种热熔性有机硅树脂组合物,其在25℃下为非流动性,表面粘着性较低,并且通过加热容易熔融。
【现有技术文献】
【专利文献】
[专利文献1]:日本特开2006-299099号公报
[专利文献2]:日本特开2007-246894号公报
[专利文献3]:日本特开2006-324596号公报
[专利文献4]:日本特开2013-001794号公报
[专利文献5]:国际公开第2015/194158号公报
【发明内容】
【发明所要解决的课题】
然而,在用以往的有机硅树脂组合物制作热熔性膜时,存在膜的机械特性,特别是膜的强度和伸长率不充分的问题。因此,例如,在制造半导体封装件时用于膜状或片状的密封剂及层压用膜的形成时,存在所得到的膜容易破裂、其处理作业性能不足够的问题。
本发明的目的在于提供一种即使在成型为膜状或片状的情况下也能够显示出优异的机械特性,特别是强度和伸长率的热熔性固化性有机硅组合物。更具体地,提供一种处理作业性能优异、能够形成可高效制造半导体封装件的片状或膜状密封剂及层压用膜的热熔性固化性有机硅组合物。
【用于解决课题的手段】
为了解决上述课题,本发明的发明人进行了深入研究,结果发现,通过无溶剂的热熔性固化性有机硅组合物能够解决上述课题,并实现了本发明,该无溶剂的热熔性固化性有机硅组合物包含:
(A)有机聚硅氧烷,其一分子中具有至少两个烯基;
(B)树脂状有机氢聚硅氧烷,其相对于组合物的总质量为0.1~5质量%,且一分子中具有至少两个硅原子键合氢原子;
(C)由以下平均单元式(C-1)表示的添加剂:
(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c
式中,R1为相同或不同的含烷基、芳基、烯基、芳烷基、或环氧基的有机基团,其中,至少一个R1为烯基,并且至少一个R1为含环氧基有机基团,a、b和c为分别满足以下条件的数:0≤a≤1.0、0≤b≤1.0、0≤c<0.9、且a+b+c=1;
(D)氢化硅烷化反应用催化剂;以及
(E)二氧化硅。
在本发明的一个实施方式中,(A)成分包含含有至少一个(Ar2SiO2/2)单元的树脂状有机聚硅氧烷。
在本发明的一个实施方式中,(B)成分由以下(B-1)平均单元式表示:
(R3 3SiO1/2)a(R3 2SiO2/2)b(R3SiO3/2)c(SiO4/2)d(XO1/2)e
式中,R3是为氢原子或相同或不同的卤素取代或未取代的一价烃基,其中,至少两个R3为氢原子,X为氢原子或烷基,a、b、c、d和e为满足以下条件的数:0≤a≤1.0、0≤b≤1.0、0≤c<0.9、0≤d<0.5、0≤e<0.4、a+b+c+d=1.0、且c+d>0。
在上述平均单元式(B-1)中,a可以为0.1≤a≤0.9的范围,b可以为0≤b≤0.8的范围,c可以为0.1≤c≤0.9的范围,d可以为0≤d≤0.4的范围,e可以为0≤e≤0.3的范围。
在上述平均单元式(C-1)中,a可以为0≤a≤0.9的范围,b可以为0.1≤b≤0.9的范围,c可以为0.01≤c≤0.8的范围。
(C)成分中所含的烯基的含量可以为R1的总和的5摩尔%以上。
(C)成分中所含的含环氧基有机基团的含量可以为R1的总和的5摩尔%以上。
在本发明的一个实施方式中,(A)成分包含直链状、支链状和环状的有机聚硅氧烷。
本发明还涉及一种将本发明的热熔性固化性有机硅组合物固化而得到的膜。
本发明还涉及一种由本发明的热熔性固化性有机硅组合物构成的密封剂。
本发明还涉及一种包含本发明的密封剂的光半导体元件。
本发明的半导体元件优选为发光二极管。
【发明效果】
本发明的热熔性固化性有机硅组合物即使在成型为膜状或片状的情况下,也能够显示出优异的机械特性,特别是强度和伸长率。因此,本发明的热熔性固化性有机硅组合物处理作业性能优异、能够形成可高效制造半导体封装件的片状或膜状密封剂及层压用膜。
此外,本发明的密封剂由本发明的热熔性固化性有机硅组合物形成,因此能够显示出优异的机械特性,特别是强度和伸长率,其结果是,处理作业性能优异。因此,能够高效地制造半导体封装件。
【具体实施方式】
以下,对本发明进行详细说明。
[热熔性固化性有机硅组合物]
本发明涉及一种无溶剂的热熔性固化性有机硅组合物,其包含:
(A)有机聚硅氧烷,其一分子中具有至少两个烯基;
(B)树脂状有机氢聚硅氧烷,其相对于组合物的总质量为0.1~5质量%,且一分子中具有至少两个硅原子键合氢原子;
(C)由以下平均单元式(C-1)表示的添加剂:
(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c
式中,R1为相同或不同的含烷基、芳基、烯基、芳烷基、或环氧基的有机基团,其中,至少一个R1为烯基,并且至少一个R1为含环氧基有机基团,a、b和c为分别满足以下条件的数:0≤a≤1.0、0≤b≤1.0、0≤c<0.9、且a+b+c=1;
(D)氢化硅烷化反应用催化剂;以及
(E)二氧化硅。
本发明的有机硅组合物不含溶剂,此外,通过加热处理成型为膜状、片状等时会显示热熔性。在本说明书中,“热熔性”是指在25℃下为非流动性,但通过加热容易熔融并会显示流动性的特性。例如,本发明的热熔性有机硅组合物在100℃下的熔体弹性模量在10Pa~1MPa的范围内。在此,非流动性是指在无负荷的状态下不流动,表示例如在比用由JIS K6863-1994“热熔性粘接剂的软化点试验方法”规定的热熔性粘接剂的环球法的软化点试验方法测定的软化点低时的状态。即,本发明的热熔性有机硅组合物优选为软化点高于25℃。另外,100℃下的熔体弹性模量可以由能够控制温度的平板型粘弹性测定器来测定。此外,本发明的有机硅组合物为兼具热熔性和固化性的热熔性固化性有机硅组合物。
这样的本发明的热熔性固化性有机硅组合物即使在成型为膜状或片状的情况下,也能够显示出优异的机械特性,特别是强度和伸长率。因此,本发明的热熔性固化性有机硅组合物处理作业性能优异、能够形成可高效制造半导体封装件且用于制造半导体封装件的密封剂及层压用膜。
以下,对各成分进行详细说明。
(A)含烯基有机聚硅氧烷
(A)成分是作为本发明的固化性有机硅组合物的主剂的、一分子中具有至少两个硅原子键合烯基的含烯基有机聚硅氧烷。
作为(A)成分中所含的烯基,可以例举乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基等碳原子数2~12的烯基,优选为乙烯基。
作为(A)成分的分子结构,可以例举直链状、具有部分分支的直链状、支链状、环状、以及三维网状结构。(A)成分还可以为具有这些分子结构的一种有机聚硅氧烷、或具有这些分子结构的两种以上的有机聚硅氧烷的混合物。本发明的固化性有机硅组合物优选包含直链状有机聚硅氧烷和树脂状有机聚硅氧烷这两者作为成分(A)。
在本发明的一个实施方式中,(A)成分可以为:
由以下(A-1)平均单元式表示的直链状有机聚硅氧烷:
R2 3SiO(R2 2SiO)mSiR2 3
式中,R2是相同或不同的卤素取代或未取代的一价烃基,其中,一分子中至少两个R2为烯基,m为4~1,000的整数;和/或
由以下(A-2)平均单元式表示的支链状有机聚硅氧烷:
(R2 3SiO1/2)a(R2 2SiO2/2)b(R2SiO3/2)c(SiO4/2)d(XO1/2)e
式中,R2与上述相同,其中,一分子中至少两个R2为烯基,X为氢原子或烷基,a、b、c、d和e为满足以下条件的数:0≤a≤1.0、0≤b≤1.0、0≤c<0.9、0≤d<0.5、0≤e<0.4、a+b+c+d+e=1.0、且c+d>0;和/或
由以下(A-3)平均单元式表示的环状有机聚硅氧烷:
(R2SiO2/2)n
式中,R2与上述相同,其中,一分子中至少两个R2为烯基,n为3~50的整数。
优选的是,本发明的热熔性固化性有机硅组合物包含直链状和支链状的有机聚硅氧烷这两者作为(A)成分。更优选的是,本发明的热熔性固化性有机硅组合物包含直链状、支链状和环状的有机聚硅氧烷作为(A)成分。另外,支链状有机聚硅氧烷是树脂状有机聚硅氧烷,是指一分子中包含至少一个由通式:R3SiO1/2表示的硅氧烷单元(M单元)、由通式R2SiO2/2表示的硅氧烷单元(D单元)、由通式RSiO3/2表示的硅氧烷单元(T单元)、以及由式SiO4/2表示的硅氧烷单元(Q单元)中的T单元或Q单元的有机聚硅氧烷。
作为上述式中R2的卤素取代或未取代的一价烃基,可以例举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等碳原子数1~12的烷基;苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳原子数6~20的芳基;苄基、苯乙基、苯丙基等碳原子数7~20的芳烷基;乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基等碳原子数2~12的烯基;以及用氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子部分或全部取代了这些基团的氢原子的基团。在不损害本发明的目的的范围内,R2也可以为具有少量的羟基、甲氧基和乙氧基等烷氧基。
R2优选选自苯基、碳原子数1~6的烷基或环烷基、或者碳原子数2~6的烯基。
(A)成分中所含的烯基的含量没有特别限定,但优选R2总量的0.01~50摩尔%、0.05~40摩尔%、或0.09~32摩尔%为烯基。另外,烯基的含量可以利用例如傅里叶变换红外分光光度计(FT-IR)、核磁共振(NMR)等分析求得。
(A)成分优选包含含有至少一个(Ar2SiO2/2)单元的树脂状有机聚硅氧烷。
本发明的作为(A)成分的含有至少一个(Ar2SiO2/2)单元的树脂状有机聚硅氧烷的分子结构中的T单元的比例优选为0.1以上,更优选为0.2以上,进一步优选为0.3以上。在优选的实施方式中,本发明的树脂状有机聚硅氧烷的分子结构中的T单元的比例为0.9以下,优选为0.85以下,更优选为0.8以下。在另一优选的实施方式中,本发明的树脂状有机聚硅氧烷的分子结构中的Q单元的比例为0.2以下,优选为0.1以下,进一步优选为不含Q单元。另外,上述T单元和Q单元的比例能够根据树脂状有机聚硅氧烷的由通式R3SiO1/2表示的硅氧烷单元(M单元)、由通式R2SiO2/2表示的硅氧烷单元(D单元)、由通式RSiO3/2表示的硅氧烷单元(T单元)、以及由式SiO4/2表示的硅氧烷单元(Q单元)的量来计算。
在(Ar2SiO2/2)单元中,Ar是指芳基。芳基可以是未取代的也可以是取代的,优选为碳原子数6~20的芳基,例如,可以例举苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、以及由甲基、乙基等烷基、甲氧基、乙氧基等烷氧基、氯原子、溴原子等卤素原子取代了这些芳基的氢原子的基团。特别优选的是,芳基为苯基。
本发明的作为(A)成分的树脂状有机聚硅氧烷的分子结构中的(Ar2SiO2/2)单元的比例优选为0.05以上,更优选为0.1以上,进一步优选为0.15以上,首选为0.2以上。在优选的实施方式中,本发明的树脂状有机聚硅氧烷的分子结构中的(Ar2SiO2/2)单元的比例为0.5以下,优选为0.45以下,更优选为0.4以下。
含有至少一个(Ar2SiO2/2)单元的作为(A)成分的树脂状有机聚硅氧烷中,优选与硅原子键合的一价烃基的40摩尔%以上可以为芳基,更优选50摩尔%以上可以为芳基、特别是60摩尔%以上可以为芳基。
(A)成分树脂状有机聚硅氧烷优选可由以下平均单元式(A-4)表示:
(A-4)(R2 3SiO1/2)a(R2 2SiO2/2)b(Ar2SiO2/2)b’(R2SiO3/2)c(SiO4/2)d(XO1/2)e
式中,R2和Ar与上述相同,其中,一分子中至少两个R2为烯基,X为氢原子或烷基,R2 2SiO2/2表示Ar2SiO2/2以外的单元,a、b、b’、c、d和e为满足以下条件的数:0≤a≤1.0、0≤b≤1.0、0<b’≤1.0、0≤c<0.9、0≤d<0.5、0≤e<0.4、a+b+b’+c+d=1.0、且c+d>0。
在平均单元式(A-4)中,a优选为0≤a≤0.5的范围,更优选为0≤a≤0.3的范围,首选为0≤a≤0.2的范围,特别是0≤a≤0.1的范围。在平均单元式(A-4)中,b优选为0≤b≤0.8的范围,更优选为0.1≤b≤0.7的范围,特别是0.15≤b≤0.6的范围。在平均单元式(A-4)中,b’优选为0.1≤b’≤0.7的范围,更优选为0.2≤b’≤0.6的范围,特别是0.25≤b’≤0.5的范围。在平均单元式(A-4)中,c优选为0.1≤c≤0.9的范围,更优选为0.2≤c≤0.85的范围,特别是0.3≤c≤0.8的范围。在平均单元式(A-4)中,d优选为0≤d≤0.4的范围,更优选为0≤d≤0.3的范围,特别是0≤d≤0.2的范围。在平均单元式(A-4)中,e优选为0≤e≤0.3的范围,更优选为0≤e≤0.2的范围,特别是0≤e≤0.1的范围。
基于组合物的总质量,本发明的固化性有机硅组合物优选包含10质量%以上、优选20质量%以上、更优选30质量%以上、进一步优选40质量%以上的含有至少一个(Ar2SiO2/2)单元的树脂状有机聚硅氧烷作为(A)成分。在优选的实施方式中,基于组合物的总质量,本发明的固化性有机硅组合物包含90质量%以下、优选80质量%以下、更优选70质量%以下的含有至少一个(Ar2SiO2/2)单元的树脂状有机聚硅氧烷。
基于本发明的组合物的总质量,可以包含优选30质量%以上、更优选40质量%以上、进一步优选50质量%以上、首选60质量%以上的(A)成分,并且可以包含优选90质量%以下、更优选85质量%以下、特别是80质量%以下的(A)成分。
(B)树脂状有机氢聚硅氧烷
(B)成分的一分子中具有至少两个硅原子键合氢原子的树脂状有机氢聚硅氧烷(即支链状有机氢聚硅氧烷)作为氢化硅烷化反应固化型的固化性有机硅组合物的交联剂发挥作用。优选的是,(B)成分是至少在分子链两末端含有硅原子键合氢原子的树脂状有机氢聚硅氧烷。(B)成分可以只使用一种有机聚硅氧烷,也可以组合使用两种以上的有机聚硅氧烷。
优选至少在分子链两末端包含(B)成分的硅原子键合氢原子,此外,也可以在分子链的侧链含有硅原子键合氢原子,还也可以仅在分子链两末端含有硅原子键合氢原子。作为与该(B)成分中的氢原子以外的硅原子键合的基团,可以例举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等碳原子数1~12的烷基;苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳原子数6~20的芳基;苄基、苯乙基、苯丙基等碳原子数7~20的芳烷基;以及用氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子部分或全部取代了这些基团的氢原子的基团。另外,在不损害本发明的目的的范围内,(B)成分中的硅原子中也可以具有少量的羟基、甲氧基和乙氧基等烷氧基。
在本发明的一个实施方式中,可以为由以下(B-1)平均单元式表示的树脂状有机氢聚硅氧烷:
(R3 3SiO1/2)a(R3 2SiO2/2)b(R3SiO3/2)c(SiO4/2)d(XO1/2)e
式中,R3是为氢原子或相同或不同的卤素取代或未取代的一价烃基,其中,至少两个R3为氢原子,X为氢原子或烷基,a、b、c、d和e为满足以下条件的数:0≤a≤1.0、0≤b≤1.0、0≤c<0.9、0≤d<0.5、0≤e<0.4、a+b+c+d=1.0、且c+d>0。
作为上述式B-1中R3的卤素取代或未取代的一价烃基,可以例举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等碳原子数1~12的烷基;苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳原子数6~20的芳基;苄基、苯乙基、苯丙基等碳原子数7~20的芳烷基;乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基等碳原子数2~12的烯基;以及用氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子部分或全部取代了这些基团的氢原子的基团。在不损害本发明的目的的范围内,R3也可以为具有少量的羟基、甲氧基和乙氧基等烷氧基。
在上述式B-1中,a优选为0.1≤a≤0.9的范围,更优选为0.2≤a≤0.8的范围,特别是0.4≤a≤0.7的范围。在上述式B-1中,b优选为0≤b≤0.8的范围,更优选为0≤b≤0.5的范围,特别是0≤b≤0.2的范围。在上述式B-1中,c优选为0.1≤c≤0.9的范围,更优选为0.2≤c≤0.7的范围,特别是0.3≤c≤0.5的范围。在上述式B-1中,d优选为0≤d≤0.4的范围,更优选为0≤d≤0.3的范围,特别是0≤d≤0.2的范围。在上述式B-1中,e优选为0≤e≤0.3的范围,更优选为0≤e≤0.2的范围,特别是0≤e≤0.1的范围。
基于本发明的组合物的总质量,(B-1)成分以0.1~5质量%的量包含在本发明的热熔性固化性有机硅组合物中。基于本发明的组合物的总质量,(B)成分优选以0.5质量%以上、更优选以1质量%以上的量包含在本发明的热熔性固化性有机硅组合物中,例如以4.5质量%以下的量包含在本发明的热熔性固化性有机硅组合物中。
在本发明的一个实施方式中,对于(B)成分,相对于(A)成分中的硅原子键合烯基1摩尔,本成分中的硅原子键合氢原子可以优选为0.001~5摩尔的量,更优选为0.01~2摩尔的量,特别是0.05~1摩尔的量。
除了上述(B)成分以外,热熔性固化性有机硅组合物还可以含有作为氢化硅烷化反应固化型的固化性有机硅组合物的交联剂发挥作用的有机氢聚硅氧烷作为(B’)成分。作为这样的(B’)成分,优选列举直链状有机氢聚硅氧烷。(B’)成分可以只使用一种有机聚硅氧烷,也可以组合使用两种以上的有机聚硅氧烷。
优选至少在分子链两末端包含(B’)成分的硅原子键合氢原子,此外,也可以在分子链的侧链含有硅原子键合氢原子,还可以仅在分子链两末端含有硅原子键合氢原子。作为与该(B)成分中的氢原子以外的硅原子键合的基团,可以例举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等碳原子数1~12的烷基;苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳原子数6~20的芳基;苄基、苯乙基、苯丙基等碳原子数7~20的芳烷基;以及用氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子部分或全部取代了这些基团的氢原子的基团。另外,在不损害本发明的目的的范围内,(B’)成分中的硅原子中也可以具有少量的羟基、甲氧基和乙氧基等烷氧基。
在本发明的一个实施方式中,(B’)成分可以为由(B-2)平均组成式:
(R3 3SiO1/2)a(R3 2SiO2/2)b(XO1/2)e
(式中,R3和X与上述相同,a、b和e为满足以下条件的数:0≤a≤1.0、0≤b≤1.0、0≤e<0.4、且a+b=1.0。表示的直链状有机氢聚硅氧烷。
在本发明的一个实施方式中,(B’)成分可以由以下结构式表示:
[HR4 2SiO1/2]2[R4 2SiO2/2]y表示,
式中,R4为相同或不同的卤素取代或未取代的一价烃基,y为1~100、优选为1~10的范围内的数。作为R4的卤素取代或未取代的一价烃基,可以使用与R3的说明的基团相同的基团。
基于本发明的组合物的总质量,(B’)成分可以优选以1质量%以上、更优选以5质量%以上、首选以10质量%以上、特别是以15质量%以上的量包含在本发明的热熔性固化性有机硅组合物中,并且可以优选以50质量%以下、更优选以40质量%以下、特别是以30质量%以下的量包含在本发明的热熔性固化性有机硅组合物中。
对于(B)成分和(B’)的总和的含量,相对于(A)成分中的硅原子键合烯基1摩尔,本成分中的硅原子键合氢原子可以优选为0.1~10摩尔的量,更优选为0.5~5摩尔的量,特别是0.5~1.5摩尔的量。另外,基于本发明的组合物的总质量,(B)成分和(B’)的总和的含量可以优选以1质量%以上、更优选以5质量%以上、首选以10质量%以上、特别是以15质量%以上的量包含在本发明的热熔性固化性有机硅组合物中,并且可以优选以50质量%以下、更优选以40质量%以下、特别是以30质量%以下的量包含在本发明的热熔性固化性有机硅组合物中。
(C)添加剂
作为本发明的(C)成分的添加剂是由以下(C-1)平均单元式表示的硅氧烷化合物:
(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c
式中,R1为相同或不同的含烷基、芳基、烯基、芳烷基、或环氧基的有机基团或者烷氧基,其中,至少一个R1为烯基,并且至少一个R1为含环氧基有机基团,a、b和c为分别满足以下条件的数:0≤a≤1.0、0≤b≤1.0、0≤c<0.9、且a+b+c=1。
即,(C)成分包含与硅原子键合的至少一个烯基和至少一个含环氧基有机基团。
在本说明书中,“含环氧基基团”可以例举例如2-环氧丙氧基乙基、3-环氧丙氧基丙基、4-环氧丙氧基丁基等环氧丙氧基烷基;2-(3,4-环氧环己基)-乙基、3-(3,4-环氧环己基)-丙基等环氧环烷基烷基;3,4-环氧丁基、7,8-环氧辛基等环氧烷基,优选为环氧丙氧基烷基,特别优选为3-环氧丙氧基丙基。
在本说明书中,“烷氧基”例如为甲氧基、乙氧基、丁氧基、苯氧基、戊氧基、烯丙氧基、环己氧基、苄氧基、萘氧基、乙酰氧基等,优选为甲氧基、乙氧基,特别优选为甲氧基。
作为(C)成分中所含的烯基,可以例举乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基等碳原子数2~12的烯基,优选为乙烯基。
上述式C-1的R1优选选自碳原子数1~12的烷基、碳原子数6~20的芳基、或碳原子数7~20的芳烷基。具体地,作为上述式C-1的R1,可以例举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等烷基;乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基等烯基;苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等芳基;萘乙基、萘丙基、蒽乙基、菲乙基、芘乙基等芳烷基;以及用甲基、乙基等烷基、甲氧基、乙氧基等烷氧基、氯原子、溴原子等卤素原子部分或全部取代了这些芳基或芳烷基的氢原子的基团,优选为甲基、乙烯基、苯基。
在上述式C-1中,a优选为0≤a≤0.9的范围,更优选为0≤a≤0.5的范围,特别是0≤a≤0.3的范围。在上述式C-1中,b优选为0.1≤b≤0.9的范围,更优选为0.2≤b≤0.8的范围,特别是0.25≤b≤0.7的范围。在上述式C-1中,c优选为0.01≤c≤0.8的范围,更优选为0.1≤c≤0.7的范围,特别是0.2≤c≤0.6的范围。
(C)成分中所含的烯基的含量没有特别限定,例如为R1的总和的1摩尔%以上,优选为5摩尔%以上,更优选为8摩尔%以上,并且例如为40摩尔%以下,优选为30摩尔%以下,更优选为30摩尔%以下。另外,烯基的含量可以利用例如傅里叶变换红外分光光度计(FT-IR)、核磁共振(NMR)等分析求得。
(C)成分中所含的含环氧基有机基团的含量没有特别限定,例如为R1的总和的1摩尔%以上,优选为5摩尔%以上,更优选为10摩尔%以上,并且例如为50摩尔%以下,优选为40摩尔%以下,更优选为35摩尔%以下。另外,含环氧基有机基团的含量可以利用例如傅里叶变换红外分光光度计(FT-IR)、核磁共振(NMR)等分析求得。
基于本发明的组合物的总质量,(C)成分可以优选以0.01质量%以上、更优选以0.1质量%以上、首选以0.3质量%以上、特别是以0.5质量%以上的量包含在本发明的热熔性固化性有机硅组合物中,并且可以优选以20质量%以下、更优选以15质量%以下、首选以10质量%以下的量包含在本发明的热熔性固化性有机硅组合物中。
(D)氢化硅烷化反应用催化剂
(D)成分氢化硅烷化反应用催化剂是用于促进本发明的热熔性固化性有机硅组合物的固化的催化剂。作为这样的(D)成分,例如可以列举氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂与烯烃的络合物、铂与1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的络合物、负载有铂的粉体等铂类催化剂、四(三苯基膦)钯、钯黑、与三苯基膦的混合物等钯类催化剂;可以列举铑类催化剂,特别优选为铂类催化剂。
(D)成分的配合量是催化量,在使用铂类催化剂作为(D)成分的情况下,该铂类催化剂中所含的铂金属量在实用上优选为在本发明的热熔性固化性有机硅组合物中以重量单位计在0.01~1000ppm的范围内的量,特别优选为在0.1~500ppm的范围内的量。
(E)二氧化硅
作为(E)成分二氧化硅,例如可以列举气相二氧化硅、湿式二氧化硅、结晶性二氧化硅、沉淀性二氧化硅等。此外,二氧化硅也可以用有机烷氧基硅烷化合物、有机氯硅烷化合物、有机硅氮烷化合物、低分子量硅氧烷化合物等有机硅化合物或者硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂等进行表面疏水化处理。
基于本发明的组合物的总质量,(E)成分的配合量可以优选以0.01质量%以上、更优选以0.1质量%以上、首选以0.5质量%以上、特别是以1质量%以上的量包含在本发明的热熔性固化性有机硅组合物中,并且可以优选以20质量%以下、更优选以15质量%以下、首选以10质量%以下的量包含在本发明的热熔性固化性有机硅组合物中。
本发明的热熔性固化性有机硅组合物可以在不损害本发明的目的的范围内配合任意成分。作为该任意成分,例如可以列举乙炔化合物;有机磷化合物;含乙烯基硅氧烷化合物;氢化硅烷化反应抑制剂;粉碎石英、氧化钛、碳酸镁、氧化锌、氧化铁、硅藻土等(E)二氧化硅以外的无机填充剂(也称为“无机填充料”);通过有机硅化合物对这样的无机填充剂的表面进行疏水处理而得到的无机填充剂;不含硅原子键合氢原子和硅原子键合烯基的有机聚硅氧烷;增粘剂;耐热剂;耐寒剂;导热性填充剂;阻燃剂;触变剂;荧光体;炭黑等颜料和染料等着色成分、溶剂等。
氢化硅烷化反应抑制剂是用于抑制有机硅组合物的氢化硅烷化反应的成分,具体地,例如可以列举1-乙炔基-2-环己醇等乙炔类、胺类、羧酸酯类、亚磷酸酯类等反应抑制剂。反应抑制剂的添加量通常为有机硅组合物整体的0.001~5质量%。
作为(E)二氧化硅以外的无机填充剂,例如可以列举中空填料、倍半硅氧烷、气相二氧化钛、氧化镁、氧化锌、氧化铁、氢氧化铝、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锌、层状云母、硅藻土、玻璃纤维等无机填充剂;用有机烷氧基硅烷化合物、有机氯硅烷化合物、有机硅氮烷化合物和低分子量硅氧烷化合物等有机硅化合物对这些填充剂进行表面疏水化处理后的填充剂等。此外,也可以配合有机硅橡胶粉末、有机硅树脂粉末等。但是,无机填充剂的配合量具体优选为有机硅组合物的20质量%以下的量,特别优选为10质量%以下的量。
作为荧光体,可以例举广泛用于发光二极管(LED)的、由氧化物类荧光体、氮氧化物类荧光体、氮化物类荧光体、硫化物类荧光体、硫氧化物类荧光体、氟化物类荧光体等构成的黄色、红色、绿色、蓝色发光荧光体以及它们中的至少两种的混合物。作为氧化物类荧光体,可以例举包含铈离子的钇、铝、石榴石类的YAG类绿色-黄色发光荧光体、包含铈离子的铽、铝、石榴石类的TAG类黄色发光荧光体、以及包含铈和铕离子的硅酸盐类绿色-黄色发光荧光体。作为氮氧化物类荧光体,可以例举包含铕离子的硅、铝、氧、氮类的SIALON类红色-绿色发光荧光体。作为氮化物类荧光体,可以例举包含铕离子的钙、锶、铝、硅、氮类的CASN类红色发光荧光体。作为硫化物类荧光体,可以例举包含铜离子或铝离子的ZnS类绿色发光荧光体。作为硫氧化物类荧光体,可以例举包含铕离子的Y2O2S类红色发光荧光体。作为氟化物类荧光体,可以例举KSF荧光体(K2SiF6:Mn4+)等。
作为着色成分,可以单独使用有机或无机颜料及染料中的单独一种或两种以上的组合。在使用荧光体的情况下,作为配合量,可以为有机硅组合物的90质量%以下的量、优选为80质量%以下的量、特别优选为70质量%以下的量。此外,从防止显示器中的光的干涉、提高彩色对比度的观点出发,也可以使用黑色颜料。作为黑色颜料,例如可以列举氧化铁、苯胺黑、活性炭、石墨、碳纳米管、炭黑等。着色成分的配合量具体为有机硅组合物的30质量%以下的量、优选为15质量%以下的量、特别优选为5质量%以下的量。
本发明的热熔性固化性有机硅组合物可以通过混合各成分来制备。各成分的混合方法可以是以往公知的方法,没有特别限定,通常利用单纯的搅拌形成均匀的混合物。此外,在含有无机填充剂等固体成分作为任意成分的情况下,更优选使用混合装置进行混合。作为这样的混合装置,没有特别限定,可以例举单轴或双轴的连续混合机、二辊轧机、罗斯搅拌机、霍巴特搅拌机、牙科搅拌机、行星搅拌机、捏合搅拌机、亨舍尔搅拌机等。
本发明的热熔性固化性有机硅组合物即使在成型为膜状或片状的情况下,也能够显示出优异的机械特性,特别是强度和伸长率。因此,本发明的热熔性固化性有机硅组合物处理作业性能优异、能够形成可高效制造半导体封装件且用于制造半导体封装件的密封剂及层压用膜。因此,本发明的热熔性固化性有机硅组合物可应用于制造半导体封装件时的片状或膜状密封剂及层压用膜这一用途。
[密封剂、膜]
本发明还涉及一种使用本发明的热熔性固化性有机硅组合物的半导体用密封剂。本发明的密封剂的形状没有特别限定,优选为膜状或片状。因此,本发明还涉及一种将本发明的热熔性固化性有机硅组合物固化而得到的膜。本发明的膜可优选应用于密封半导体元件的膜状密封剂及层压用膜。由本发明的密封剂或膜密封的半导体没有特别限定,例如可以列举SiC、GaN等半导体,特别是功率半导体或发光二极管等光半导体。
本发明的密封剂或膜即使是膜状或片状,也能够显示出优异的机械特性,特别是强度及伸长率,因此处理作业性能优异,并且能够高效地制造半导体封装件。
[光半导体元件]
本发明还涉及一种包含本发明的密封剂的光半导体元件。作为光半导体元件,可以例举发光二极管(LED)、半导体激光器、光电二极管、光电晶体管、固态摄像、光耦合器用发光体和感光体,特别优选为发光二极管(LED)。
发光二极管(LED)从光半导体元件的上下左右进行发光,因此构成发光二极管(LED)的部件优选为不优选吸收光的材料,而优选透光率高或反射率高的材料。因此,搭载光半导体元件的基板也优选为透光率高或反射率高的材料。作为搭载这样的光半导体元件的基板,例如可以例举银、金和铜等导电性金属;铝和镍等非导电性金属;PPA和LCP等混合有白色颜料的热塑性树脂;环氧树脂、BT树脂、聚酰亚胺树脂和有机硅树脂等含有白色颜料的热固化性树脂;以及氧化铝和氮化铝等陶瓷。
本发明的光半导体元件包含本发明的处理作业性能优异、并且能够高效地制造半导体封装件的密封剂,因此可靠性优异。
【实施例】
通过以下的实施例和比较例对本发明的热熔性固化性有机硅组合物进行详细说明。
[实施例1~22和比较例1~5]
将各成分按表1~4所示的组成(重量份)进行混合,制备热熔性固化性有机硅组合物。另外,下文中Me表示甲基,Vi表示乙烯基,Ph表示苯基,Ep表示3-环氧丙氧基丙基。
成分a-1:平均单元式(ViMeSiO2/2)25(Ph2SiO2/2)30(PhSiO3/2)45所示的树脂状含烯基有机聚硅氧烷
成分a-2:平均单元式(ViMe2SiO1/2)25(PhSiO3/2)75所示的树脂状含烯基有机聚硅氧烷
成分a-3:通式(ViMe2SiO1/2)(PhMeSiO2/2)20(ViMe2SiO1/2)所示的直链状含烯基有机聚硅氧烷
成分a-4:通式(ViMeSiO2/2)4所示的环状含烯基有机聚硅氧烷
成分a-5:通式(ViMe2SiO1/2)3(PhSiO3/2)所示的树脂状含烯基有机聚硅氧烷
成分b-1:平均单元式(HMe2SiO1/2)60(PhSiO3/2)40所示的树脂状有机氢聚硅氧烷
成分b-2:通式(HMe2SiO1/2)(Ph2SiO2/2)(HMe2SiO1/2)所示的直链状有机氢聚硅氧烷
成分c-1:平均单元式(ViMe2SiO1/2)25(PhSiO3/2)75(EpMeSiO2/2)40所示的添加剂
成分c-2:结构式(Me2SiO2/2)(ViMeSiO2/2)(EpSiO3/2)所示的添加剂
成分c-3:平均单元式(EpMeSiO2/2)48(ViSiO3/2)21(PhSiO3/2)31所示的添加剂
成分c-4:通式(ViMe2SiO1/2)(Me2SiO2/2)3Si(OMe)3所示的添加剂
成分c-5:平均单元式(ViMe2SiO1/2)15(Me2SiO2/2)35(PhSiO3/2)50所示的添加剂
成分d:铂浓度为4.0质量%的铂与1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的络合物
成分e:1-乙炔基-2-环己醇(铂催化剂抑制剂)
成分f:气相二氧化硅
成分g:炭黑
[评价]
基于JIS K 6251,对得到的实施例1~22和比较例1~5的热熔性固化性有机硅组合物的固化物的拉伸强度(MPa)和断裂伸长率(%)进行测定。具体地,将实施例1~22和比较例1~5的热熔性固化性有机硅组合物在120℃下加热老化5~10分钟,得到热熔性固化物。这些热熔性固化物在100℃下的熔体弹性模量由粘弹性计(安东帕公司制MCR302)测定,为30~300Pa。制作厚度180μm、哑铃状3号形形状试片。使用该试片,以500mm/分钟的拉伸速度测量拉伸强度(MPa)和断裂伸长率(%)。结果示于表1~4。可以说拉伸强度为1MPa以上、断裂伸长率为200%以上的试片作为密封剂膜或层压膜具有优异的处理作业性能。
【表1】
表1
【表2】
表2
【表3】
表3
【表4】
表4
【产业上的可利用性】
本发明的热熔性固化性有机硅组合物能够形成具有优异的处理作业性能的膜或片,因此可应用于制造半导体封装件时的片状或膜状密封剂及层压用膜这一用途。
Claims (12)
1.一种无溶剂的热熔性固化性有机硅组合物,包含:
(A)含烯基有机聚硅氧烷,其一分子中具有至少两个烯基;
(B)树脂状有机氢聚硅氧烷,其相对于组合物的总质量为0.1~5质量%,且一分子中具有至少两个硅原子键合氢原子;
(C)由以下平均单元式(C-1)表示的添加剂:
(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c
式中,R1为相同或不同的含烷基、芳基、烯基、芳烷基、或环氧基的有机基团或者烷氧基,其中,至少一个R1为烯基,并且至少一个R1为含环氧基有机基团,a、b和c为分别满足以下条件的数:0≤a≤1.0、0≤b≤1.0、0≤c<0.9、且a+b+c=1;
(D)氢化硅烷化反应用催化剂;以及
(E)二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的热熔性固化性有机硅组合物,其中,
(A)成分包含含有至少一个(Ar2SiO2/2)单元的树脂状有机聚硅氧烷。
3.根据权利要求1或2所述的热熔性固化性有机硅组合物,其中,
(B)成分由以下(B-1)平均单元式表示:
(R3 3SiO1/2)a(R3 2SiO2/2)b(R3SiO3/2)c(SiO4/2)d(XO1/2)e
式中,R3是为相同或不同的卤素取代或未取代的一价烃基,其中,至少两个R3为氢原子,X为氢原子或烷基,a、b、c、d和e为满足以下条件的数:0≤a≤1.0、0≤b≤1.0、0≤c<0.9、0≤d<0.5、0≤e<0.4、a+b+c+d=1.0、且c+d>0。
4.根据权利要求3所述的热熔性固化性有机硅组合物,其中,
在所述平均单元式(B-1)中,a为0.1≤a≤0.9的范围,b为0≤b≤0.8的范围,c为0.1≤c≤0.9的范围,d为0≤d≤0.4的范围,e为0≤e≤0.3的范围。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的热熔性固化性有机硅组合物,其中,
在所述平均单元式(C-1)中,a为0≤a≤0.9的范围,b为0.1≤b≤0.9的范围,c为0.01≤c≤0.8的范围。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的热熔性固化性有机硅组合物,其中,
(C)成分中所含的烯基的含量为R1的总和的5摩尔%以上。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的热熔性固化性有机硅组合物,其中,
(C)成分中所含的含环氧基有机基团的含量为R1的总和的5摩尔%以上。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的固化性有机硅组合物,其
包含直链状、树脂状和环状的有机聚硅氧烷作为(A)成分。
9.一种膜,其通过将权利要求1~8中任一项所述的热熔性固化性有机硅组合物固化而得到。
10.一种密封剂,其由权利要求1~8中任一项所述的热熔性固化性有机硅组合物构成。
11.一种光半导体元件,其包含权利要求10所述的密封剂。
12.根据权利要求11所述的光半导体元件,其中,光半导体为发光二极管。
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