CN105051114A - 含磷光剂的可固化有机硅组合物及由其制得的可固化热熔膜 - Google Patents

含磷光剂的可固化有机硅组合物及由其制得的可固化热熔膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种产生可固化热熔膜的含磷光剂的可固化有机硅组合物及用于发光半导体器件的可固化热熔膜。含有所述磷光剂的所述组合物通过半固化产生在室温下不发粘的膜且所述膜易于制造所需的形式。所制造的膜在室温下易于从支撑基板拾取并转移到发光半导体器件上。通过加热将层合膜熔化然后固化以得到对所述器件表面的优异持粘力。

Description

含磷光剂的可固化有机硅组合物及由其制得的可固化热熔膜
技术领域
本发明涉及能够形成可固化热熔膜的含磷光剂的可固化有机硅组合物及由其制得且用于发光半导体器件的可固化热熔膜。
背景技术
已知可固化有机硅组合物具有优异的性质，诸如耐热性和耐寒性、电绝缘性、耐候性、拒水性、透明性等。由于这些性质，该组合物在多种行业中得到广泛应用。由于该组合物在其色变和物理性质劣化方面优于其他有机材料，因此可以预期此类组合物将能用作光学部件的材料。例如，美国专利申请公布No.2004/116640A1公开了一种用于发光二极管(LED)的光学有机硅树脂组合物，该组合物由含烯基的有机硅树脂、有机氢聚硅氧烷和加成反应催化剂构成。
在LED领域中，磷光剂的波长转换用途是熟知的。通常使用以下方法：将其中分散有磷光剂的液体可固化有机硅组合物分配到LED芯片上，然后固化。用含磷光剂的固化有机硅层覆盖LED芯片使得能够将LED芯片发出的蓝光转换成白光。然而，这种方法的问题在于主要因磷光剂分散体缺乏均匀性而引起的色彩变化。为了实现这种均匀分散，正在研究含磷光剂的片材，例如美国专利申请公布No.2008/308828A1公开了一种含磷光剂的粘合剂有机硅组合物和由该组合物形成的组合物片材，但该方法具有其他问题，包括在片材制造中片材的变形和对纹理化LED芯片表面较差的粘附力。
发明内容
技术问题
本发明的一个目标是提供一种含磷光剂的可固化有机硅组合物，其能够形成具有残余硅氢加成反应性以供完全固化的热熔膜。并且本发明的另一个目标是提供用于发光半导体器件的热熔膜。
问题的解决方案
一种含磷光剂的可固化有机硅组合物，包含：
(A)烯基基团官能化有机聚硅氧烷，其由以下部分组成：78至99质量％的(A-1)由以下平均单元式(1)表示的有机聚硅氧烷树脂：
(R1R2 2SiO1/2)a(R2 3SiO1/2)b(R2 2SiO2/2)c(R2SiO3/2)d(SiO4/2)e(R3O1/2)f(1)
其中R1是具有2至10个碳原子的烯基基团；R2是具有1至10个碳原子的烷基基团、具有3至10个碳原子的环烷基基团或具有6至12个碳原子的芳基基团，前提是至少40mol％的R2为芳基基团；R3是氢原子或具有1至10个碳原子的烷基基团；“a”是0.1至0.4的数值，“b”是0至0.3的数值，“c”是0至0.3的数值，“d”是0.4至0.9的数值，“e”是0至0.2的数值，“f”是0至0.05的数值，前提是“a”至“e”的和为1；
1至7质量％的(A-2)由以下平均单元式(2)表示的有机聚硅氧烷树脂：
(R5 3SiO1/2)g(R4R5SiO2/2)h(R5 2SiO2/2)i(R5SiO3/2)j(SiO4/2)k(R6O1/2)1(2)
其中R4是具有2至10个碳原子的烯基基团；R5是具有1至10个碳原子的烷基基团、具有3至10个碳原子的环烷基基团或具有6至12个碳原子的芳基基团，前提是至少40mol％的R5为芳基基团；R6是氢原子或具有1至10个碳原子的烷基基团；“g”是0至0.2的数值，“h”是0.05至0.3的数值，“i”是0至0.3的数值，“j”是0.4至0.9的数值，“k”是0至0.2的数值，“1”是0至0.05的数值，前提是“g”至“k”的和为1；
0至15质量％的(A-3)由以下平均式(3)表示的有机聚硅氧烷：
R7 3SiO-(R72SiO)n-SiR7 3(3)
其中R7是具有2至10个碳原子的烯基基团、具有1至10个碳原子的烷基基团、具有3至10个碳原子的环烷基基团或具有6至12个碳原子的芳基基团，前提是分子中的至少两个R7为烯基基团，至少30mol％的R7为芳基基团；且“n”是4至100的整数；
(B)有机氢聚硅氧烷，其在分子中具有两个各自直接键合到硅原子的氢原子，其量使得组分(B)对于组分(A)中的每个烯基基团给出0.5至10个硅原子键合的氢原子；
(C)硅氢加成催化剂，其量足以进行组合物的硅氢加成反应；以及
(D)磷光剂，其量为相对每100质量份的组分(A)、(B)和(C)的总和25至400质量份。
本发明的可固化热熔膜通过部分进行上述组合物的硅氢加成反应而制备。
本发明的有利效果
本发明的含磷光剂的可固化有机硅组合物可通过部分完成硅氢加成反应而固化形成具有残余硅氢加成反应性以供完全固化的热熔膜。本发明的可固化热熔膜可固化成对半导体器件具有优异持粘力的产品。
发明模式
本发明的含磷光剂的可固化有机硅组合物包含：(A)烯基基团官能化有机聚硅氧烷，(B)在分子中具有两个各自直接键合到硅原子的氢原子的有机氢聚硅氧烷，(C)硅氢加成催化剂，和(D)磷光剂，其中组分(A)由组分(A-1)、(A-2)和(A-3)组成。
组分(A-1)是用作组分(A)的基本组分的有机聚硅氧烷树脂。组分(A-1)由以下平均单元式(1)表示：
(R1R2 2SiO1/2)a(R2 3SiO1/2)b(R2 2SiO2/2)c(R2SiO3/2)d(5iO4/2)e(R3O1/2)f(1)
在该式中，R1是具有2至10个碳原子的烯基基团；R2是具有1至10个碳原子的烷基基团、具有3至10个碳原子的环烷基基团或具有6至12个碳原子的芳基基团，前提是至少40mol％的R2为芳基基团；R3是氢原子或具有1至10个碳原子的烷基基团；“a”是0.1至0.4的数值，“b”是0至0.3的数值，“c”是0至0.3的数值，“d”是0.4至0.9的数值，“e”是0至0.2的数值，“f”是0至0.05的数值，前提是“a”至“e”的和为1。
由R1表示的烯基基团优选地为具有2至6个碳原子的那些，更优选地为具有2至3个碳原子的那些，其例子包括乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基和环己烯基基团。由R2表示的烷基基团优选地为具有1至6个碳原子的那些，更优选地为甲基基团，其例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和己基基团。由R2表示的环烷基基团优选地为具有5至10个碳原子的那些，更优选地为环己基基团。由R2表示的芳基基团优选地为具有6至10个碳原子的那些，更优选地为苯基基团，其例子包括苯基、甲苯基、二甲苯基、1-萘基和2-萘基基团。由R3表示的烷基基团优选地为具有1至6个碳原子的那些，更优选地为甲基或乙基基团，其例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和己基基团。下标“a”、“b”、“c”、“d”、“e”和“f”优选地分别是0.2至0.3、0至0.15、0至0.15、0.6至0.8、0至0.1和0至0.03的数值。
组分(A)中组分(A-1)的量为78至99质量％，优选地为80至97质量％。通过使用78质量％或更大量的组分(A-1)，可能增强由根据本发明的组合物产生的膜的粘合强度。另外，通过使用组分(A)中99质量％或更低量的组分(A-1)，可能改善膜的剥离强度。
组分(A-2)是用作材料韧化和粘附力改善添加剂的另一种有机聚硅氧烷树脂。组分(A-2)由以下平均单元式(2)表示：
(R5 3SiO1/2)g(R4R5SiO2/2)h(R5 2SiO2/2)i(R5SiO3/2)j(SiO4/2)k(R6O1/2)1(2)
在该式中，R4是具有2至10个碳原子的烯基基团；R5是具有1至10个碳原子的烷基基团、具有3至10个碳原子的环烷基基团或具有6至12个碳原子的芳基基团，前提是至少40mol％的R5为芳基基团；R6是氢原子或具有1至10个碳原子的烷基基团；“g”是0至0.2的数值，“h”是0.05至0.3的数值，“i”是0至0.3的数值，“j”是0.4至0.9的数值，“k”是0至0.2的数值，“1”是0至0.05的数值，前提是“g”至“k”的和为1。
由R4表示的烯基基团优选地为具有2至6个碳原子的那些，更优选地为具有2至3个碳原子的那些，其例子如上文针对R1举例示出。由R5表示的烷基基团优选地为具有1至6个碳原子的那些，更优选地为甲基基团，其例子如上文针对R2举例示出。由R5表示的环烷基基团优选地为具有5至10个碳原子的那些，更优选地为环己基基团。由R5表示的芳基基团优选地为具有6至10个碳原子的那些，更优选地为苯基基团，其例子如上文针对R2举例示出。由R6表示的烷基基团优选地为具有1至6个碳原子的那些，更优选地为甲基或乙基基团，其例子如上文针对R3举例示出。下标“g”、“h”、“i”、“j”、“k”和“1”优选地分别为0至0.2、0.05至0.2、0至0.2、0.6至0.8、0至0.1和0至0.03的数值。
组分(A)中组分(A-2)的量为1至7质量％，优选地为1至5质量％。通过使用1质量％或更大量的组分(A-2)，由根据本发明的组合物产生的膜可不发粘而改善其剥离强度。另外，通过使用7质量％或更低量的组分(A-2)，可能增强膜的粘合强度而无任何裂纹。
组分(A-3)是用作材料模量控制的任选添加剂的有机聚硅氧烷。组分(A-3)由以下平均式(3)表示：
R7 3SiO-(R7 2SiO)n-SiR7 3(3)
在该式中，R7是具有2至10个碳原子的烯基基团、具有1至10个碳原子的烷基基团、具有3至10个碳原子的环烷基基团或具有6至12个碳原子的芳基基团，前提是分子中的至少两个R7为烯基基团，至少30mol％的R7为芳基基团；且“n”是4至100的整数。
由R7表示的烯基基团优选地为具有2至6个碳原子的那些，更优选地为具有2至3个碳原子的那些，其例子如上文针对R1举例示出。由R7表示的烷基基团优选地为具有1至6个碳原子的那些，更优选地为甲基基团，其例子如上文针对R2举例示出。由R7表示的环烷基基团优选地为具有5至10个碳原子的那些，更优选地为环己基基团。由R7表示的芳基基团优选地为具有6至10个碳原子的那些，更优选地为苯基基团，其例子如上文针对R2举例示出。下标“n”优选地为4至50的整数。
组分(A)中组分(A-3)的量为0至15质量％，优选地为2至10质量％。通过使用15质量％或更低量的组分(A-3)，可能容易地剥离由根据本发明的组合物产生的膜，同时防止因膜的粘性而发生的膜变形，且可能增加固化材料的硬度。
组分(B)是在分子中具有两个各自直接键合到硅原子的氢原子的有机氢聚硅氧烷，其用作交联剂以通过引起与烯基基团官能化有机聚硅氧烷(A)的硅氢加成反应而使组合物固化。该组分中的有机基团优选地为烷基、环烷基和芳基基团，更优选地为甲基和苯基基团。下文给出该组分的例子。在该式中，“x”是0至50的整数，“y”是1至20的整数，“z”是1至10的整数，“p”是0至10的整数，且“q”是0至10的整数。
HMe2SiO(Me2SiO)xSiMe2H
HMe2SiO(MePhSiO)ySiMe2H
HMe2SiO(Ph2SiO)zSiMe2H
HMePhSiO(Ph2SiO)pSiMePhH
HPh2SiO(Ph2SiO)qSiPh2H
组合物中组分(B)的量是组分(A)中的每个烯基基团提供0.5至10个并优选0.7至2个硅原子键合的氢原子的量。通过使用相对组分(A)中的每个烯基基团提供0.5或多于0.5个硅原子键合的氢原子的量的组分(B)，固化反应继续进行得到有机硅固化产物。另外，通过使用相对组分(A)中的每个烯基基团提供10或少于10个硅原子键合的氢原子的量的组分(B)，可能防止固化产物的性质随时间而变化，该变化因在固化产物内剩余大量未反应的SiH基团而引起。
组分(C)是用于加速组分(B)的硅键合氢原子与组分(A)中所含的烯基基团之间的硅氢加成反应的硅氢加成催化剂。组分(C)可包括基于铂的催化剂、基于铑的催化剂或基于钯的催化剂。基于铂的催化剂因其显著加速组合物的固化而是优选的。基于铂的催化剂的示例可以为铂-烯基硅氧烷络合物、铂-烯烃络合物或铂-羰基络合物，其中铂-烯基硅氧烷络合物是优选的。这种烯基硅氧烷的示例可以为1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷；1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷；经取代的烯基硅氧烷，其为部分甲基基团经乙基、苯基基团取代的上述烯基硅氧烷；或经取代的烯基硅氧烷，其为部分乙烯基基团经芳基、己烯基或类似基团取代的上述烯基硅氧烷。从铂-烯基硅氧烷络合物更好的稳定性的角度来看，使用1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷是优选的。为进一步改善稳定性，可将上述烯基硅氧烷络合物与以下物质组合：1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二烯丙基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四苯基二硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷或类似的烯基硅氧烷、二甲基硅氧烷低聚物或其他有机硅氧烷低聚物。最优选的是烯基硅氧烷。
组分(C)以足以使组合物固化的量添加。更具体地讲，根据质量单位，该组分以每质量份组合物0.01至500ppm、优选0.01至100ppm且最优选0.01至50ppm的该组分的金属原子的量添加。通过添加所建议的下限或更大量的组分(C)，可将组合物固化至足够的程度。另外，通过添加所建议的上限或更低量的组分(C)，可能防止组合物的固化产物着色。
组分(D)是磷光剂，将其包括在内用于由根据本发明的组合物产生的膜的波长转换。磷光剂不受具体限制且可包括本领域任何已知的磷光剂。在一个实施例中，磷光剂由主体材料和激活剂制成，诸如铜激活的硫化锌和银激活的硫化锌。合适但非限制性的主体材料包括锌、镉、锰、铝、硅或各种稀土金属的氧化物、氮化物和氮氧化物、硫化物、硒化物、卤化物或硅酸盐。另外的合适的磷光剂包括但不限于：Zn2SiO4：Mn(硅锌矿)、ZnS：Ag+(Zn，Cd)S：Ag、ZnS：Ag+ZnS：Cu+Y2O2S：Eu、ZnO：Zn、KCl、ZnS：Ag，Cl或ZnS：Zn、(KF，MgF2)：Mn、(Zn，Cd)S：Ag或(Zn，Cd)S：Cu、Y2O2S：Eu+Fe2O3、ZnS：Cu，Al、Al2O3上的ZnS：Ag+Co、(KF，MgF2)：Mn、(Zn，Cd)S：Cu，Cl、ZnS：Cu或ZnS：Cu，Ag、MgF2：Mn、(Zn，Mg)F2：Mn、Zn2SiO4：Mn，As、ZnS：Ag+(Zn，Cd)S：Cu、Gd2O2S：Tb、Y2O2S：Tb、Y3Al5O12：Ce、Y2SiO5：Ce、Y3Al5O12：Tb、ZnS：Ag，Al、ZnS：Ag、ZnS：Cu，Al或ZnS：Cu，Au，Al、(Zn，Cd)S：Cu，Cl+(Zn，Cd)S：Ag，Cl、Y2SiO5：Tb、Y2OS：Tb、Y3(Al，Ga)5O12：Ce、Y3(Al，Ga)5O12：Tb、InBO3：Tb、InBO3：Eu、InBO3：Tb+InBO3：Eu、InBO3：Tb+InBO3：Eu+ZnS：Ag、(Ba，Eu)Mg2Al16O27、(Ce，Tb)MgAl11O19、BaMgAl10O17：Eu，Mn、BaMg2Al16O27：Eu(II)、BaMgAl10O17：Eu，Mn、BaMg2Al16O27：Eu(II)，Mn(II)、Ce0.67Tb0.33MgAl11O19：Ce，Tb、Zn2SiO4：Mn，Sb2O3、CaSiO3：Pb，Mn、CaWO4(白钨矿)、CaWO4：Pb、MgWO4、(Sr，Eu，Ba，Ca)5(PO4)3Cl、Sr5Cl(PO4)3：Eu(II)、(Ca，Sr，Ba)3(PO4)2Cl2：Eu、(Sr，Ca，Ba)10(PO4)6Cl2：Eu、Sr2P2O7：Sn(II)、Sr6P5BO20：Eu、Ca5F(PO4)3：Sb、(Ba，Ti)2P2O7：Ti、3Sr3(PO4)2.SrF2：Sb，Mn、Sr5F(PO4)3：Sb，Mn、Sr5F(PO4)3：Sb，Mn、LaPO4：Ce，Tb、(La，Ce，Tb)PO4、(La，Ce，Tb)PO4：Ce，Tb、Ca3(PO4)2.CaF2：Ce，Mn、(Ca，Zn，Mg)3(PO4)2：Sn、(Zn，Sr)3(PO4)2：Mn、(Sr，Mg)3(PO4)2：Sn、(Sr，Mg)3(PO4)2：Sn(II)、Ca5F(PO4)3：Sb，Mn、Ca5(F，Cl)(PO4)3：Sb，Mn、(Y，Eu)2O3、Y2O3：Eu(III)、Mg4(F)GeO6：Mn、Mg4(F)(Ge，Sn)O6：Mn、Y(P，V)O4：Eu、YVO4：Eu、Y2O2S：Eu、3.5MgO·0.5MgF2·GeO2：Mn、Mg5As2O11：Mn、SrAl2O7：Pb、LaMgAl11O19：Ce、LaPO4：Ce、SrAl12O19：Ce、BaSi2O5：Pb、SrFB2O3：Eu(II)、SrB4O7：Eu、Sr2MgSi2O7：Pb、MgGa2O4：Mn(II)、Gd2O2S：Tb、Gd2O2S：Eu、Gd2O2S：Pr、Gd2O2S：Pr，Ce，F、Y2O2S：Tb、Y2O2S：Eu、Y2O2S：Pr、Zn(0.5)Cd(0.4)S：Ag、Zn(0.4)Cd(0.6)S：Ag、CdWO4、CaWO4、MgWO4、Y2SiO5：Ce、YAlO3：Ce、Y3Al5O12：Ce、Y3(Al，Ga)5O12：Ce、CdS：In、ZnO：Ga、ZnO：Zn、(Zn，Cd)S：Cu，Al、ZnS：Cu，Al，Au、ZnCdS：Ag，Cu、ZnS：Ag、蒽、EJ-212、Zn2SiO4：Mn、ZnS：Cu、NaI：Tl、CsI：Tl、LiF/ZnS：Ag、LiF/ZnSCu，Al，Au及其组合。
组分(D)以每100质量份的组分(A)、(B)和(C)的总和25至400质量份的量添加。通过添加相对每100质量份的组分(A)、(B)和(C)的总和25质量份或更大量的组分(D)，可能获得膜的波长转换效应。另外，通过添加400质量份或更低量的组分(D)，可能防止组合物固化主体的机械强度受损。
如果需要，组合物可包含任意的组分，诸如2-甲基-3-丁炔-2-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇或类似的炔烃醇；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3，5-二甲基-3-己烯-1-炔或类似的基于烯炔的化合物；1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四己烯基环四硅氧烷、苯并三唑或类似的反应抑制剂。尽管对可使用的上述反应抑制剂的量无特殊限制，但建议添加相对每100质量份的组分(A)至(D)的总和0.0001至5质量份的量的反应抑制剂。
如果需要，可将粘附赋予剂添加到本发明的组合物中以改善其粘合性。这种试剂可包括与上述组分(A)和(B)不同且每分子含有至少一个硅键合的烷氧基基团的有机硅化合物。该烷氧基基团的代表可以为甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基基团。甲氧基基团是最优选的。也可使用除有机硅化合物的上述硅键合的烷氧基基团以外的基团。此类其他基团的例子如下：经取代或未经取代的单价烃基团，诸如上述烷基基团、烯基基团、芳基基团、芳烷基基团；3-环氧丙氧丙基基团、4-环氧丙氧丁基基团或类似的环氧丙氧烷基基团；2-(3，4-环氧基环己基)乙基基团、3-(3，4-环氧基环己基)丙基基团或类似的环氧基环己基基团；4-环氧乙烷基丁基基团、8-环氧乙烷基辛基基团或类似的环氧乙烷基烷基基团或其他含环氧基的单价有机基团；3-甲基丙烯酰氧基丙基基团或类似的含丙烯酰基的单价有机基团；以及氢原子。在一个分子中可以包含这些基团中的至少一者。最优选的是含环氧基和含丙烯酰基的单价有机基团。建议上述有机硅化合物含有与组分(A)和(B)反应的基团，尤其是诸如硅键合的烯基基团和硅键合的氢原子的基团。为了更好地对各种材料粘附，优选的是，使用每分子具有至少一个含环氧基的单价基团的上述有机硅化合物。此类化合物的例子是有机硅烷化合物和有机硅氧烷低聚物。上述有机硅烷低聚物可具有直链、部分支化的直链、支链、环状和网状分子结构。直链、支链和网状结构是优选的。以下是上述有机硅化合物的例子：3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或类似的硅烷化合物；在一个分子中具有至少一个硅键合的烯基基团、至少一个硅键合的氢原子或至少一个硅键合的烷氧基基团的硅氧烷化合物；具有至少一个硅键合的烷氧基基团的硅烷化合物；具有至少一个硅键合的烷氧基基团的硅烷或硅氧烷化合物与在一个分子中具有至少一个硅键合的羟基基团和至少一个硅键合的烯基基团的硅氧烷化合物的混合物；由下式表示的硅氧烷化合物：
其中k、m和p为正数；以及由下式表示的硅氧烷化合物：
其中k、m、p和q为正数。对组合物中粘附赋予剂的含量无特殊限制，建议使用相对每100质量份的组分(A)和(B)的总和0.01至10质量份的量。
在不与本发明目标相矛盾的限制内，上述任意组分也可包含二氧化硅、玻璃、氧化铝、氧化锌或其他无机填料；粉末状聚甲基丙烯酸酯树脂或其他有机树脂细粉；以及耐热剂、染料、颜料、阻燃剂、溶剂等。
尽管对组合物在25℃下的粘度无限制，但建议组合物的粘度在100至1,000,000mPa·s、优选500至50,000mPa·s的范围内。如果组合物具有所建议的下限或更大的粘度，则可防止组合物固化主体的机械强度受损。另外，如果组合物具有所建议的上限或更小的粘度，则可防止组合物的可处理性和可加工性受损。
在可见光(589nm)中，本发明的组合物具有等于或大于1.5的折射率(在25℃下)。建议光穿过通过固化组合物而获得的固化产物的透射率(在25℃下)等于或大于80％。如果组合物的折射率小于1.5且穿过固化产物的透光率小于80％，则将无法赋予具有涂有组合物的固化主体的半导体部件的半导体器件足够的可靠性。折射率可通过例如使用阿贝折射计来测量。通过改变阿贝折射计中所用光源的波长，可能的是测量任何波长下的折射率。此外，折射率也可通过使用分光光度计测量组合物的具有1.0mm光程的固化主体来测定。
本发明的组合物在室温下或通过加热而固化。然而，为加速固化过程，建议加热。加热温度在50至200℃的范围内。可将本发明的组合物用作电气和电子装置的部件的粘合剂、灌封剂、保护剂、涂布剂或底填剂。具体地讲，由于组合物具有高透光率，因此其适合用作光学器件的半导体部件的粘合剂、灌封剂、保护剂或底填剂。
现在将更详细地描述本发明的可固化热熔膜。膜厚度通常在1至500μm、优选10至300μm的范围内。膜优选地在室温下不太发粘，以用于膜制造过程，诸如切片、拾取和转移后的释放。膜需要在固化之前熔化，以实现针对基板的良好粘附力和基板表面上的良好润湿。
本发明的可固化热熔膜通过使组合物半固化而制备。半固化程度由硅氢加成反应物的转化率测定。反应转化率方便地由DSC测量来确定。半固化的反应转化率优选地为80至90％。膜制造以若干方式进行，这些方式包括上述可固化组合物的压缩模制、浇注模制和注射模制以及经溶剂稀释的上述组合物的溶液的槽式涂布和刮棒涂布。为了获得良好的热熔性，需要适当地选择温度和过程时间。
实例
将参考实践例和比较例更详细地进一步描述本发明的含磷光剂的可固化有机硅组合物和可固化热熔膜。在式中，Me、Ph、Vi和Ep分别对应于甲基基团、苯基基团、乙烯基基团和3-环氧丙氧丙基基团。
[实例1]
通过混合以下物质制备可固化有机硅组合物：68.5质量份的由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷树脂：
(ViMe2SiO1/2)0.15(PhSiO3/2)0.85(HO1/2)0.002，
3.1质量份的由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷树脂：
(MeViSiO2/2)0.10(Me2SiO2/2)0.15(PhSiO3/2)0.75(HO1/2)0.003，
3.2质量份的由以下平均式表示的有机聚硅氧烷：
ViMe2SiO-(MePhSiO)15-SiMe2Vi，
23.10质量份的由下式表示的有机氢聚硅氧烷：
HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H，
0.01质量份的二硅氧烷过量的铂-1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷络合物(铂含量为4.5质量％)，0.06质量份的1-乙炔基环己-1-醇以及2.0质量份的由以下平均单元式表示的环氧基官能化有机聚硅氧烷树脂：
(ViMe2SiO1/2)0.20(MeEpSiO2/2)0.20(PhSiO3/2)0.60。
向30质量份的所得组合物中添加70质量份的YAG磷光剂(IntematixNYAG4454)和20质量份的均三甲苯，并将混合物通过牙科用混合器混合直至获得均匀的混合物。将溶液以100μm的厚度涂布在PET膜上，然后在100℃下加热15分钟。通过DSC测量测定的反应转化率为82％。将所得的膜从PET膜剥离并置于硅晶片上，然后在150℃下加热30min。支撑在PET膜上的膜不发粘且通过刀将其切成小片而无任何裂纹和变形。交叉切割测试结果表明，膜90％的附接区充分粘附至硅晶片表面。单独制备的完全固化材料的硬度计D硬度为58。
[实例2]
通过混合以下物质制备可固化有机硅组合物：69.3质量份的由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷树脂：
(ViMe2SiO1/2)0.15(PhSiO3/2)0.85(HO1/2)0.002，
1.1质量份的由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷树脂：
(MeViSiO2/2)0.10(Me2SiO2/2)0.15(PhSiO3/2)0.75(HO1/2)0.003，
4.0质量份的由以下平均式表示的有机聚硅氧烷：
ViMe2SiO-(MePhSiO)15-SiMe2Vi，
23.0质量份的由下式表示的有机氢聚硅氧烷：
HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H，
0.01质量份的二硅氧烷过量的铂-1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷络合物(铂含量为4.5质量％)，0.06质量份的1-乙炔基环己-1-醇以及2.5质量份的由以下平均单元式表示的环氧基官能化有机聚硅氧烷树脂：
(ViMe2SiO1/2)0.20(MeEpSiO2/2)0.20(PhSiO3/2)0.60。
向30质量份的所得组合物中添加70质量份的YAG磷光剂(IntematixNYAG4454)和20质量份的均三甲苯，并将混合物通过牙科用混合器混合直至获得均匀的混合物。将溶液以100μm的厚度涂布在PET膜上，然后在100℃下加热15分钟。通过DSC测量测定的反应转化率为86％。将所得的膜从PET膜剥离并置于硅晶片上，然后在150℃下加热30min。支撑在PET膜上的膜为不发粘的固体且通过刀将其切成小片而无任何裂纹和变形。交叉切割测试结果表明，膜100％的附接区充分粘附至硅晶片表面。单独制备的完全固化材料的硬度计D硬度为56。
[实例3]
通过混合以下物质制备可固化有机硅组合物：66.5质量份的由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷树脂：
(ViMe2SiO1/2)0.15(PhSiO3/2)0.85(HO1/2)0.002，
3.0质量份的由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷树脂：
(MeViSiO2/2)0.10(Me2SiO2/2)0.15(PhSiO3/2)0.75(HO1/2)0.003，
6.1质量份的由以下平均式表示的有机聚硅氧烷：
ViMe2SiO-(MePhSiO)15-SiMe2Vi，
22.2质量份的由下式表示的有机氢聚硅氧烷：
HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H，
0.01质量份的二硅氧烷过量的铂-1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷络合物(铂含量为4.5质量％)，0.06质量份的1-乙炔基环己-1-醇以及2.0质量份的由以下平均单元式表示的环氧基官能化有机聚硅氧烷树脂：
(ViMe2SiO1/2)0.20(MeEpSiO2/2)0.20(PhSiO3/2)0.60。
向30质量份的所得组合物中添加70质量份的YAG磷光剂(IntematixNYAG4454)和20质量份的均三甲苯，并将混合物通过牙科用混合器混合直至获得均匀的混合物。将溶液以100μm的厚度涂布在PET膜上，然后在100℃下加热15分钟。通过DSC测量测定的反应转化率为85％。将所得的膜从PET膜剥离并置于硅晶片上，然后在150℃下加热30min。支撑在PET膜上的膜为不发粘的固体且通过刀将其切成小片而无任何裂纹和变形。交叉切割测试结果表明，膜100％的附接区充分粘附至硅晶片表面。单独制备的完全固化材料的硬度计D硬度为55。[比较例1]
[比较例1]
通过混合以下物质制备可固化有机硅组合物：66.3质量份的由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷树脂：
(ViMe2SiO1/2)0.15(PhSiO3/2)0.85(HO1/2)0.002，
8.8质量份的由以下平均式表示的有机聚硅氧烷：
ViMe2SiO-(MePhSiO)15-SiMe2Vi，
24.3质量份的由下式表示的有机氢聚硅氧烷：
HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H，
0.01质量份的二硅氧烷过量的铂-1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷络合物(铂含量为4.5质量％)和0.06质量份的1-乙炔基环己-1-醇。
向30质量份的所得组合物中添加70质量份的YAG磷光剂(IntematixNYAG4454)和20质量份的均三甲苯，并将混合物通过牙科用混合器混合直至获得均匀的混合物。将溶液以100μm的厚度涂布在PET膜上，然后在100℃下加热15分钟。通过DSC测量测定的反应转化率为85％。将所得的膜从PET膜剥离并置于硅晶片上，然后在150℃下加热30min。支撑在PET膜上的膜发粘且通过刀切成小片导致膜变形和膜粘到刀上。交叉切割测试结果表明，膜100％的附接区充分粘附至硅晶片表面。单独制备的完全固化材料的硬度计D硬度为45。
[比较例2]
通过混合以下物质制备可固化有机硅组合物：67.6质量份的由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷树脂：
(ViMe2SiO1/2)0.15(PhSiO3/2)0.85(HO1/2)0.002，
5.5质量份的由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷树脂：
(MeViSiO2/2)0.10(Me2SiO2/2)0.15(PhSiO3/2)0.75(HO1/2)0.003，
3.2质量份的由以下平均式表示的有机聚硅氧烷：
ViMe2SiO-(MePhSiO)15-SiMe2Vi，
24.3质量份的由下式表示的有机氢聚硅氧烷：
HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H，
0.01质量份的二硅氧烷过量的铂-1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷络合物(铂含量为4.5质量％)和0.06质量份的1-乙炔基环己-1-醇。
向30质量份的所得组合物中添加70质量份的YAG磷光剂(IntematixNYAG4454)和20质量份的均三甲苯，并将混合物通过牙科用混合器混合直至获得均匀的混合物。将溶液以100μm的厚度涂布在PET膜上，然后在100℃下加热15分钟。通过DSC测量测定的反应转化率为86％。将所得的膜从PET膜剥离并置于硅晶片上，然后在150℃下加热30min。支撑在PET膜上的膜不发粘但通过刀切割成小片导致膜出现裂纹。交叉切割测试结果表明，膜低至50％的附接区充分粘附至硅晶片表面。单独制备的完全固化材料的硬度计D硬度为62。
[比较例3]
通过混合以下物质制备可固化有机硅组合物：61.5质量份的由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷树脂：
(ViMe2SiO1/2)0.15(PhSiO3/2)0.85(HO1/2)0.002，
2.6质量份的由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷树脂：
(MeViSiO2/2)0.10(Me2SiO2/2)0.15(PhSiO3/2)0.75(HO1/2)0.003，
13.1质量份的由以下平均式表示的有机聚硅氧烷：
ViMe2SiO-(MePhSiO)15-SiMe2Vi，
20.7质量份的由下式表示的有机氢聚硅氧烷：
HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H，
0.01质量份的二硅氧烷过量的铂-1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷络合物(铂含量为4.5质量％)，0.06质量份的1-乙炔基环己-1-醇以及2.0质量份的由以下平均单元式表示的环氧基官能化有机聚硅氧烷树脂：
(ViMe2SiO1/2)0.20(MeEpSiO2/2)0.20(PhSiO3/2)0.60。
向30质量份的所得组合物中添加70质量份的YAG磷光剂(IntematixNYAG4454)和20质量份的均三甲苯，并将混合物通过牙科用混合器混合直至获得均匀的混合物。将溶液以100μm的厚度涂布在PET膜上，然后在100℃下加热15分钟。通过DSC测量测定的反应转化率为82％。将所得的膜从PET膜剥离并置于硅晶片上，然后在150℃下加热30min。支撑在PET膜上的膜发粘且通过刀切成小片导致膜变形和膜粘到刀上。交叉切割测试结果表明，膜100％的附接区充分粘附至硅晶片表面。单独制备的完全固化材料的硬度计D硬度为44。
[比较例4]
通过混合以下物质制备可固化有机硅组合物：69.3质量份的由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷树脂：
(ViMe2SiO1/2)0.15(PhSiO3/2)0.85(HO1/2)0.002，
1.1质量份的由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷树脂：
(MeViSiO2/2)0.10(Me2SiO2/2)0.15(PhSiO3/2)0.75(HO1/2)0.003，
4.0质量份的由以下平均式表示的有机聚硅氧烷：
ViMe2SiO-(MePhSiO)15-SiMe2Vi，
17.4质量份的由下式表示的有机氢聚硅氧烷：
HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H，
5.6质量份的由以下平均单元式表示的有机氢聚硅氧烷树脂：
(Me2HSiO1/2)0.60(PhSiO3/2)0.40(HO1/2)0.002，
0.01质量份的二硅氧烷过量的铂-1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷络合物(铂含量为4.5质量％)，0.06质量份的1-乙炔基环己-1-醇以及2.5质量份的由以下平均单元式表示的环氧基官能化有机聚硅氧烷树脂：
(ViMe2SiO1/2)0.20(MeEpSiO2/2)0.20(PhSiO3/2)0.60。
向30质量份的所得组合物中添加70质量份的YAG磷光剂(IntematixNYAG4454)和20质量份的均三甲苯，并将混合物通过牙科用混合器混合直至获得均匀的混合物。将溶液以100μm的厚度涂布在PET膜上，然后在100℃下加热15分钟。通过DSC测量测定的反应转化率为85％。将所得的膜从PET膜剥离并置于硅晶片上，然后在150℃下加热30min。支撑在PET膜上的膜不发粘但通过刀切割成小片导致若干裂纹。交叉切割测试结果表明，膜低至30％的附接区充分粘附至硅晶片表面。单独制备的完全固化材料的硬度计D硬度为76。
工业适用性
本发明提供一种可形成用于发光半导体器件的可固化热熔膜的本发明的含磷光剂的可固化有机硅组合物。该含磷光剂的组合物可通过半固化形成在室温下不发粘的膜且该膜易于制造所需的形式。所制造的膜在室温下易于从支撑基板拾取并转移到发光半导体器件上。通过加热将层合膜熔化然后固化以得到对器件表面的优异持粘力。

Claims (8)

1.一种含磷光剂的可固化有机硅组合物，包含：
(A)烯基基团官能化有机聚硅氧烷，其由以下部分组成：78质量％至99质量％的(A-1)由以下平均单元式(1)表示的有机聚硅氧烷树脂：
(R1R2 2SiO1/2)a(R2 3SiO1/2)b(R2 2SiO2/2)c(R2SiO3/2)d(SiO4/2)e(R3O1/2)f(1)
其中R1是具有2至10个碳原子的烯基基团；R2是具有1至10个碳原子的烷基基团、具有3至10个碳原子的环烷基基团或具有6至12个碳原子的芳基基团，前提是至少40mo1％的R2为芳基基团；R3是氢原子或具有1至10个碳原子的烷基基团；“a”是0.1至0.4的数值，“b”是0至0.3的数值，“c”是0至0.3的数值，“d”是0.4至0.9的数值，“e”是0至0.2的数值，“f”是0至0.05的数值，前提是“a”至“e”的和为1；
1质量％至7质量％的(A-2)由以下平均单元式(2)表示的有机聚硅氧烷树脂：
(R5 3SiO1/2)g(R4R5SiO2/2)h(R5 2SiO2/2)i(R5SiO3/2)j(SiO4/2)k(R6O1/2)1(2)
其中R4是具有2至10个碳原子的烯基基团；R5是具有1至10个碳原子的烷基基团、具有3至10个碳原子的环烷基基团或具有6至12个碳原子的芳基基团，前提是至少40mol％的R5为芳基基团；R6是氢原子或具有1至10个碳原子的烷基基团；“g”是0至0.2的数值，“h”是0.05至0.3的数值，“i”是0至0.3的数值，“j”是0.4至0.9的数值，“k”是0至0.2的数值，“1”是0至0.05的数值，前提是“g”至“k”的和为1；0质量％至15质量％的(A-3)由以下平均式(3)表示的有机聚硅氧烷：
R7 3SiO-(R7 2SiO)n-SiR7 3(3)
其中R7是具有2至10个碳原子的烯基基团、具有1至10个碳原子的烷基基团、具有3至10个碳原子的环烷基基团或具有6至12个碳原子的芳基基团，前提是分子中的至少两个R7为烯基基团，至少30mol％的R7为芳基基团；且“n”是4至100的整数；
(B)有机氢聚硅氧烷，其在分子中具有两个各自直接键合到硅原子的氢原子，其量使得组分(B)相对组分(A)中的每个烯基基团给出0.5至10个硅原子键合的氢原子；
(C)硅氢加成催化剂，其量足以进行所述组合物的硅氢加成反应；以及
(D)磷光剂，其量为每100质量份的组分(A)、(B)和(C)的总和25至400质量份。
2.根据权利要求1所述的可固化有机硅组合物，还包含反应抑制剂，其量为每100质量份的组分(A)和(B)的总和0.0001至5质量份。
3.根据权利要求1所述的可固化有机硅组合物，还包含粘附赋予剂，其量为每100质量份的组分(A)和(B)的总和0.01至10质量份。
4.根据权利要求1所述的可固化有机硅组合物，用于形成可固化热熔膜。
5.一种可固化热熔膜，通过半固化根据权利要求1至4中任一项所述的组合物而制备。
6.根据权利要求5所述的可固化热熔膜，其中在半固化之前所述组合物的固化反应转化率为80％至90％。
7.根据权利要求5所述的可固化热熔膜，其中得自所述膜的完全固化材料表现出30或更大的硬度计D硬度。
8.根据权利要求5所述的可固化热熔膜，用于发光半导体器件。
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