JP2008019424A - 蛍光体充填硬化性シリコーン樹脂組成物およびその硬化物 - Google Patents
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Abstract
【課題】
耐クラック性、耐衝撃性に優れ、表面タックが少ない硬化物を形成できる蛍光体含有付加硬化型シリコーン樹脂組成物を提供する。
【解決手段】
該組成物は、（Ａ）Ｒ1ＳｉＯ1.5単位（Ｔ単位）、Ｒ2 2ＳｉＯ単位（Ｄ単位）、及びＲ3 aＲ4 bＳｉＯ(4-a-b)/2単位からなり（Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はメチル基等、Ｒ4はビニル基又はアリル基、ａは０〜２の整数、ｂは１又は２、ａ＋ｂは２又は３）、Ｄ単位の繰返し数が５〜３００のオルガノポリシロキサン、（Ｂ）Ｔ単位、Ｄ単位、及びＲ3 cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2単位からなり（ｃは０〜２の整数、ｄは１又は２、ｃ＋ｄは２又は３）、Ｄ単位の繰り返し数が５〜３００のＳｉ−Ｈ含有ポリシロキサン：（Ａ）中のビニル基又はアリル基に対する（Ｂ）中のＳｉ結合水素原子がモル比で０．１〜４．０となる量、（Ｃ）触媒、及び（Ｄ）蛍光体
を含む。
【選択図】なし
耐クラック性、耐衝撃性に優れ、表面タックが少ない硬化物を形成できる蛍光体含有付加硬化型シリコーン樹脂組成物を提供する。
【解決手段】
該組成物は、（Ａ）Ｒ1ＳｉＯ1.5単位（Ｔ単位）、Ｒ2 2ＳｉＯ単位（Ｄ単位）、及びＲ3 aＲ4 bＳｉＯ(4-a-b)/2単位からなり（Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はメチル基等、Ｒ4はビニル基又はアリル基、ａは０〜２の整数、ｂは１又は２、ａ＋ｂは２又は３）、Ｄ単位の繰返し数が５〜３００のオルガノポリシロキサン、（Ｂ）Ｔ単位、Ｄ単位、及びＲ3 cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2単位からなり（ｃは０〜２の整数、ｄは１又は２、ｃ＋ｄは２又は３）、Ｄ単位の繰り返し数が５〜３００のＳｉ−Ｈ含有ポリシロキサン：（Ａ）中のビニル基又はアリル基に対する（Ｂ）中のＳｉ結合水素原子がモル比で０．１〜４．０となる量、（Ｃ）触媒、及び（Ｄ）蛍光体
を含む。
【選択図】なし
Description
本発明は、LED素子等の封止用途に好適に適用できる付加硬化型のシリコーン樹脂組成物に関するものであり、特に表面タック性に優れ、かつ強度特性が良好な硬化物を与えるシリコーン組成物及びその硬化物に関する。
シリコーンゴム組成物は、耐候性、耐熱性等の特性や、硬度、伸び等のゴムとしての性質に優れた硬化物を形成することから種々の用途に使用されているが、表面にタック性があり、電気電子部品のコート剤等では埃の付着が問題となっていた。
シリコーンワニスでは表面タックがなく、埃付着は起こり難いが、耐衝撃性が不十分であり、特に熱衝撃を受けるとクラック発生しやすいことは大きな課題であった。
付加硬化型のシリコーンゴム組成物にレジン状のオルガノポリシロキサンを成分として配合することにより硬化物の強度を向上させ得ることが従来から知られている（特許文献１）。しかしながら、この場合、硬化物の強度が高まっても表面にタックが残り、埃の付着し易い問題があった。
付加硬化型のシリコーンゴム組成物にレジン状のオルガノポリシロキサンを成分として配合することにより硬化物の強度を向上させ得ることが従来から知られている（特許文献１）。しかしながら、この場合、硬化物の強度が高まっても表面にタックが残り、埃の付着し易い問題があった。
シリコーンゴムは耐光性に優れることからＬＥＤ素子を封止、保護するための被覆材料として注目されてきており、シリコーンゴムを積層した白色ＬＥＤ発光装置においては、付加硬化型のシリコーンゴム組成物に蛍光体を添加することによって、ＬＥＤ素子から発光された青色を擬似白色光に波長変換することにより、演色性に優れた白色発光が得られるが、組成物中で蛍光体の沈降が起こると演色性にバラツキを生じる。その対策としてナノシリカを充填して沈降を防ぐ方法が提案されている（特許文献２）。
また、これらの問題を解決するに当り、材料には従来の成型装置、例えばトランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成型装置でも容易に成型可能であることが求められる。
このため、電気電子部品等のパッケージにおいて、硬化物表面に埃の付着がなく、かつ耐クラック性、耐衝撃性に優れた硬化物を形成し得るようなシリコーン組成物が望まれている。また、従来の成型装置を利用して硬化し得る常温（即ち、２０℃±１０℃）で固体もしくは半固体である組成物が要求されている。
また、これらの問題を解決するに当り、材料には従来の成型装置、例えばトランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成型装置でも容易に成型可能であることが求められる。
このため、電気電子部品等のパッケージにおいて、硬化物表面に埃の付着がなく、かつ耐クラック性、耐衝撃性に優れた硬化物を形成し得るようなシリコーン組成物が望まれている。また、従来の成型装置を利用して硬化し得る常温（即ち、２０℃±１０℃）で固体もしくは半固体である組成物が要求されている。
なお、本発明に関連する従来技術としては、下記の文献が挙げられる。
特開２００１−００２９２２号公報
特開２００５−７６００３号公報
本発明の課題は、硬質レジンでありながら可撓性に優れるため耐クラック性、耐衝撃性に優れた硬化物を形成することができ、表面のタックが少ない硬化物を形成し、かつ従来の成型装置でも容易に成型可能な付加硬化型シリコーン樹脂組成物を提供することにある。
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定のレジン構造を有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサンと特定のレジン構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを用いた付加硬化型シリコーン樹脂組成物が、この課題を解決することができることを見出し、本発明をなすに至った。
即ち、本発明は、上記課題を解決するものとして、
第一に、（Ａ）実質的にＲ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ2 2ＳｉＯ単位、及びＲ3 aＲ4 bＳｉＯ(4-a-b)/2単位からなり（但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は独立にメチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基又はフェニル基を示し、Ｒ4はビニル基又はアリル基を示し、ａは０，１又は２で、ｂは１又は２で、ａ＋ｂは２又は３である）、
上記Ｒ2 2ＳｉＯ単位の少なくとも一部が連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜３００個である構造を含む樹脂構造のオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）実質的にＲ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ2 2ＳｉＯ単位、及びＲ3 cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2単位からなり（但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は上記の通りであり、ｃは０、１又は２で、ｄは１又は２で、ｃ＋ｄは２又は３である）、
上記Ｒ2 2ＳｉＯ単位の少なくとも一部が連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜３００個である構造を含む樹脂構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のビニル基又はアリル基に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子がモル比で０．１〜４．０となる量、
（Ｃ）白金族金属系触媒：有効量、及び
（Ｄ）蛍光体
を含有してなる硬化性シリコーン樹脂組成物を提供する。
また、この組成物の好適な実施形態として、次の組成物を提供する。
第一に、（Ａ）実質的にＲ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ2 2ＳｉＯ単位、及びＲ3 aＲ4 bＳｉＯ(4-a-b)/2単位からなり（但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は独立にメチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基又はフェニル基を示し、Ｒ4はビニル基又はアリル基を示し、ａは０，１又は２で、ｂは１又は２で、ａ＋ｂは２又は３である）、
上記Ｒ2 2ＳｉＯ単位の少なくとも一部が連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜３００個である構造を含む樹脂構造のオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）実質的にＲ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ2 2ＳｉＯ単位、及びＲ3 cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2単位からなり（但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は上記の通りであり、ｃは０、１又は２で、ｄは１又は２で、ｃ＋ｄは２又は３である）、
上記Ｒ2 2ＳｉＯ単位の少なくとも一部が連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜３００個である構造を含む樹脂構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のビニル基又はアリル基に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子がモル比で０．１〜４．０となる量、
（Ｃ）白金族金属系触媒：有効量、及び
（Ｄ）蛍光体
を含有してなる硬化性シリコーン樹脂組成物を提供する。
また、この組成物の好適な実施形態として、次の組成物を提供する。
第二に、常温で固体である上記の硬化性シリコーン樹脂組成物。
第三に、（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分がシラノール基を含有するものである上記の硬化性シリコーン樹脂組成物。
第四に、（Ｄ）成分を除いた場合の組成物の硬化物が、400nmから可視光領域で９０％以上の光透過率を有するものである上記の硬化性シリコーン樹脂組成物。
第五に、（Ｄ）成分の蛍光体が粒径10nm以上の無機蛍光体である上記の硬化性シリコーン樹脂組成物。
第三に、（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分がシラノール基を含有するものである上記の硬化性シリコーン樹脂組成物。
第四に、（Ｄ）成分を除いた場合の組成物の硬化物が、400nmから可視光領域で９０％以上の光透過率を有するものである上記の硬化性シリコーン樹脂組成物。
第五に、（Ｄ）成分の蛍光体が粒径10nm以上の無機蛍光体である上記の硬化性シリコーン樹脂組成物。
第六に、LED素子封止用である上記の硬化性シリコーン樹脂組成物。
そして、本発明は、また、上記の硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化して得られるシリコーン樹脂硬化物をも提供する。
そして、本発明は、また、上記の硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化して得られるシリコーン樹脂硬化物をも提供する。
本発明の組成物は、硬化させることにより、硬質レジンでありながら可撓性に優れ耐クラック性、耐衝撃性に優れたるばかりでなく、表面のタックが少ない硬化物が得られる。この組成物は従来の成型装置でも容易に成型可能であるので従来の成型装置を利用できる利点がある。
本発明の組成物が常温で固体である実施形態においては組成物を長期に渡り保管しても添加された蛍光体は充填材が沈降等を起こすことがない。したがって、得られる発光特性は組成物の長期保存により変化したりばらつくことがない高い安定性を有する。
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
−（Ａ）レジン構造のオルガノポリシロキサン−
本発明組成物の重要な構成成分であるレジン構造（即ち、三次元網状構造）のオルガノポリシロキサンは、（Ａ）実質的にＲ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ2 2ＳｉＯ単位、及びＲ3 aＲ4 bＳｉＯ(4-a-b)/2単位からなり（但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は独立にメチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基又はフェニル基を示し、Ｒ4はビニル基又はアリル基を示し、ａは０，１又は２で、ｂは１又は２で、ａ＋ｂは２又は３である）、上記Ｒ2 2ＳｉＯ単位の少なくとも一部が連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜３００個である構造を有するオルガノポリシロキサンである。該構造において、該Ｒ2 2ＳｉＯ単位の繰り返し数は５〜３００個であり、好ましくは１０〜３００個、より好ましくは１５〜２００個、更に好ましくは２０〜１００個である。
上記において、Ｒ2 2ＳｉＯ単位の繰り返し数が５〜３００個であるとは、Ｒ2 2ＳｉＯ単位が５〜３００個連続して繰り返される構造が存在することを意味する。即ち（Ａ）成分の分子中に式（１）：
−（Ａ）レジン構造のオルガノポリシロキサン−
本発明組成物の重要な構成成分であるレジン構造（即ち、三次元網状構造）のオルガノポリシロキサンは、（Ａ）実質的にＲ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ2 2ＳｉＯ単位、及びＲ3 aＲ4 bＳｉＯ(4-a-b)/2単位からなり（但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は独立にメチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基又はフェニル基を示し、Ｒ4はビニル基又はアリル基を示し、ａは０，１又は２で、ｂは１又は２で、ａ＋ｂは２又は３である）、上記Ｒ2 2ＳｉＯ単位の少なくとも一部が連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜３００個である構造を有するオルガノポリシロキサンである。該構造において、該Ｒ2 2ＳｉＯ単位の繰り返し数は５〜３００個であり、好ましくは１０〜３００個、より好ましくは１５〜２００個、更に好ましくは２０〜１００個である。
上記において、Ｒ2 2ＳｉＯ単位の繰り返し数が５〜３００個であるとは、Ｒ2 2ＳｉＯ単位が５〜３００個連続して繰り返される構造が存在することを意味する。即ち（Ａ）成分の分子中に式（１）：
（但し、ｍは５〜３００の整数）
で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサン連鎖構造が存在していることを意味する。
Ｒ2 2ＳｉＯ単位は（Ａ）成分中において式（１）で表される構造を構成しないで（例えば、単独で又は４個以下の連鎖構造で）存在してもよい。しかし、（Ａ）成分中に存在するＲ2 2ＳｉＯ単位全体の少なくとも一部、好ましくは５０モル％以上（５０〜１００モル％）、より好ましくは８０モル％以上（８０〜１００モル％）が、式（１）で表される構造を構成して存在することが望ましい。
ここで、Ｒ2 2ＳｉＯ単位は鎖状のポリマーを形成し、これにＲ1ＳｉＯ1.5単位を導入することによって、鎖状のポリマーを分岐化或いは三次元網状化させることができる。Ｒ3 aＲ4 bＳｉＯ(4-a-b)/2単位の中のＲ4（ビニル基又はアリル基）は、後述する（Ｂ）成分のＲ3 cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2単位のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）とヒドロシリル化付加反応することにより硬化物を形成する。
（Ａ）成分を構成する各単位の割合は、得られる硬化物の特性（特に、物理的強度）の点から、好ましくは、
Ｒ1ＳｉＯ1.5単位が、９０〜２４モル％、より好ましくは、７０〜２８モル％、
Ｒ2 2ＳｉＯ単位が、７５〜９モル％、より好ましくは、７０〜２０モル％
Ｒ3 aＲ4 bＳｉＯ(4-a-b)/2単位が、５０〜１モル％、より好ましくは１０〜２モル％
（但し、これら３種の単位の合計が１００モル％）
である。
Ｒ1ＳｉＯ1.5単位が、９０〜２４モル％、より好ましくは、７０〜２８モル％、
Ｒ2 2ＳｉＯ単位が、７５〜９モル％、より好ましくは、７０〜２０モル％
Ｒ3 aＲ4 bＳｉＯ(4-a-b)/2単位が、５０〜１モル％、より好ましくは１０〜２モル％
（但し、これら３種の単位の合計が１００モル％）
である。
なお、本明細書において、オルガノポリシロキサンが「レジン構造を有する」とか「レジン状である」とは、オルガノポリシロキサンを構成する全シロキサン単位に対する三官能性シロキサン単位Ｒ1ＳｉＯ1.5単位の比率が２０モル％以上であって、三次元網状のシロキサン構造を形成していることを意味する。
また、この（Ａ）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は、通常、３，０００〜１，０００，０００、特に１０，０００〜１００，０００の範囲にあることが、常温で該（Ａ）成分が固体もしくは半固体状であるので作業性、硬化性などから好適である。
このような（Ａ）成分のレジン構造のオルガノポリシロキサンは、当業者には周知である方法により、各単位の原料となる化合物を、上記の各単位が得られる生成物中で上記の割合となるように組み合わせ、例えば酸の存在下で共加水分解縮合を行うことによって合成することができる。
ここで、Ｒ1ＳｉＯ1.5単位の原料としては、ＭｅＳｉＣｌ3、ＥｔＳｉＣｌ3、ＰｈＳｉＣｌ3（Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。以下同様。）、プロピルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシランや、それぞれのクロロシランに対応するメトキシシランなどのアルコキシシラン等が例示できる。
Ｒ2 2ＳｉＯ単位の原料としては、
ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ2Ｃｌ、
ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）m（ＰｈＭｅＳｉＯ）nＳｉＭｅ2Ｃｌ、
ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）m（Ｐｈ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ2Ｃｌ、
ＨＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ2ＯＨ、
ＨＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）m（ＰｈＭｅＳｉＯ）nＳｉＭｅ2ＯＨ、
ＨＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）m（Ｐｈ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ2ＯＨ、
ＭｅＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ2ＯＭｅ、
ＭｅＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）m（ＰｈＭｅＳｉＯ）nＳｉＭｅ2ＯＭｅ、
ＭｅＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）m（Ｐｈ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ2ＯＭｅ
（但し、ｍ＝５〜１５０の整数、ｎ＝５〜３００の整数）
等を例示することができる。
ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ2Ｃｌ、
ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）m（ＰｈＭｅＳｉＯ）nＳｉＭｅ2Ｃｌ、
ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）m（Ｐｈ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ2Ｃｌ、
ＨＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ2ＯＨ、
ＨＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）m（ＰｈＭｅＳｉＯ）nＳｉＭｅ2ＯＨ、
ＨＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）m（Ｐｈ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ2ＯＨ、
ＭｅＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ2ＯＭｅ、
ＭｅＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）m（ＰｈＭｅＳｉＯ）nＳｉＭｅ2ＯＭｅ、
ＭｅＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）m（Ｐｈ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ2ＯＭｅ
（但し、ｍ＝５〜１５０の整数、ｎ＝５〜３００の整数）
等を例示することができる。
また、Ｒ3 aＲ4 bＳｉＯ(4-a-b)/2単位は、Ｒ3Ｒ4ＳｉＯ単位、Ｒ3 2Ｒ4ＳｉＯ0.5単位、Ｒ4 2ＳｉＯ単位、Ｒ3Ｒ4 2ＳｉＯ0.5単位から選ばれる１種又は２種以上のシロキサン単位の任意の組み合わせであることを示し、その原料としては、Ｍｅ2ＶｉＳｉＣｌ、ＭｅＶｉＳｉＣｌ2、Ｐｈ2ＶｉＳｉＣｌ（Ｖｉはビニル基を示す。以下同様。）、ＰｈＶｉＳｉＣｌ2や、それぞれのクロロシランに対応するメトキシシランなどのアルコキシシラン等を例示することができる。
なお、本発明において、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが「実質的にＲ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ2 2ＳｉＯ単位、及びＲ3 aＲ4 bＳｉＯ(4-a-b)/2単位からなり」とは（Ａ）成分を構成するシロキサン単位の９０モル％以上（９０〜１００モル％）、特には９５モル％以上（９５〜１００モル％）がこれら３種のシロキサン単位であって、０〜１０モル％、特には０〜５モル％がその他のシロキサン単位であってもよいことを意味する。具体的には、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンを上記の原料化合物の共加水分解及び縮合により製造する際には、Ｒ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ2 2ＳｉＯ単位及び／又はＲ3 aＲ4 bＳｉＯ(4-a-b)/2単位の他に、シラノール基含有シロキサン単位を、通常、全シロキサン単位に対して１０モル％以下（０〜１０モル％）、好ましくは５モル％以下（０〜５モル％）程度含有するものであってもよい。上記シラノール基含有シロキサン単位としては、例えば、Ｒ1（ＨＯ）ＳｉＯ単位、Ｒ1（ＨＯ）2ＳｉＯ0.5単位、Ｒ2 2（ＨＯ）ＳｉＯ0.5単位、Ｒ3 aＲ4 b（ＨＯ）ＳｉＯ(3-a-b)/2単位、Ｒ3 aＲ4 b（ＨＯ）2ＳｉＯ(2-a-b)/2単位（ここで、Ｒ1〜Ｒ4、ａ及びｂは前記の通りである。）が挙げられる。
−（Ｂ）レジン構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサン−
本発明組成物の重要な構成成分であるレジン構造（即ち、三次元網状構造）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、実質的にＲ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ2 2ＳｉＯ単位、及びＲ3 cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2単位からなり（但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は上記の通りであり、ｃは０，１又は２で、ｄは１又は２で、ｃ＋ｄは２又は３である）、上記Ｒ2 2ＳｉＯ単位の少なくとも一部が連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜３００個である、該Ｒ2 2ＳｉＯ単位の繰り返し数は、好ましくは１０〜３００個、より好ましくは１５〜２００個、更に好ましくは２０〜１００個である。
上記において、Ｒ2 2ＳｉＯ単位の繰り返し数が５〜３００個であるとは、Ｒ2 2ＳｉＯ単位が５〜３００個連続して繰り返される構造が存在することを意味する。即ち、（Ａ）成分の場合と同様に、（Ｂ）成分の分子中に式（１）：
本発明組成物の重要な構成成分であるレジン構造（即ち、三次元網状構造）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、実質的にＲ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ2 2ＳｉＯ単位、及びＲ3 cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2単位からなり（但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は上記の通りであり、ｃは０，１又は２で、ｄは１又は２で、ｃ＋ｄは２又は３である）、上記Ｒ2 2ＳｉＯ単位の少なくとも一部が連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜３００個である、該Ｒ2 2ＳｉＯ単位の繰り返し数は、好ましくは１０〜３００個、より好ましくは１５〜２００個、更に好ましくは２０〜１００個である。
上記において、Ｒ2 2ＳｉＯ単位の繰り返し数が５〜３００個であるとは、Ｒ2 2ＳｉＯ単位が５〜３００個連続して繰り返される構造が存在することを意味する。即ち、（Ａ）成分の場合と同様に、（Ｂ）成分の分子中に式（１）：
（１）
で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサン連鎖構造が存在していることを意味する。
で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサン連鎖構造が存在していることを意味する。
Ｒ2 2ＳｉＯ単位は（Ｂ）成分中において式（１）で表される構造を構成しないで（例えば、それぞれ単独で又は４個以下の連鎖構造で）存在してもよい。しかし、（Ｂ）成分中に存在するＲ2 2ＳｉＯ単位全体の少なくとも一部、好ましくは５０モル％以上（５０〜１００モル％）、より好ましくは８０モル％以上（８０〜１００モル％）が、式（１）で表される構造を構成して存在することが望ましい。
この場合、Ｒ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ2 2ＳｉＯ単位、及びＲ3 cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2単位のそれぞれの機能は（Ａ）成分に関して説明した通りである。
（Ｂ）成分を構成する各単位の割合は、得られる硬化物の特性（特に、物理的強度）の点から、好ましくは、
Ｒ1ＳｉＯ1.5単位が、９０〜２４モル％、より好ましくは、７０〜２８モル％、
Ｒ2 2ＳｉＯ単位が、７５〜９モル％、より好ましくは、７０〜２０モル％
Ｒ3 cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2単位が、５０〜１モル％、より好ましくは１０〜２モル％
（但し、これら３種の単位の合計が１００モル％）
である。
Ｒ1ＳｉＯ1.5単位が、９０〜２４モル％、より好ましくは、７０〜２８モル％、
Ｒ2 2ＳｉＯ単位が、７５〜９モル％、より好ましくは、７０〜２０モル％
Ｒ3 cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2単位が、５０〜１モル％、より好ましくは１０〜２モル％
（但し、これら３種の単位の合計が１００モル％）
である。
また、この（Ｂ）成分のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は、通常、３，０００〜１，０００，０００、特に１０，０００〜１００，０００の範囲にあるものが作業性、硬化物特性などの点から好適である。
このようなレジン構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、当業者には周知である方法により、各単位の原料となる化合物を、上記の各単位が得られる生成物中で上記の割合となるように組み合わせ、共加水分解を行うことによって合成することができる。
ここで、Ｒ1ＳｉＯ1.5単位の原料としては、ＭｅＳｉＣｌ3、ＥｔＳｉＣｌ3、ＰｈＳｉＣｌ3、プロピルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシランや、それぞれのクロロシランに対応するメトキシシランなどのアルコキシシラン等が例示できる。
Ｒ2 2ＳｉＯ単位の原料としては、
ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ2Ｃｌ、
ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）m（ＰｈＭｅＳｉＯ）nＳｉＭｅ2Ｃｌ、
ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）m（Ｐｈ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ2Ｃｌ、
ＨＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ2ＯＨ、
ＨＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）m（ＰｈＭｅＳｉＯ）nＳｉＭｅ2ＯＨ、
ＨＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）m（Ｐｈ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ2ＯＨ、
ＭｅＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ2ＯＭｅ、
ＭｅＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）m（ＰｈＭｅＳｉＯ）nＳｉＭｅ2ＯＭｅ、
ＭｅＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）m（Ｐｈ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ2ＯＭｅ
（但し、ｍ＝５〜１５０の整数（平均値）、ｎ＝５〜３００の整数（平均値））
等を例示することができる。
ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ2Ｃｌ、
ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）m（ＰｈＭｅＳｉＯ）nＳｉＭｅ2Ｃｌ、
ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）m（Ｐｈ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ2Ｃｌ、
ＨＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ2ＯＨ、
ＨＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）m（ＰｈＭｅＳｉＯ）nＳｉＭｅ2ＯＨ、
ＨＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）m（Ｐｈ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ2ＯＨ、
ＭｅＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ2ＯＭｅ、
ＭｅＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）m（ＰｈＭｅＳｉＯ）nＳｉＭｅ2ＯＭｅ、
ＭｅＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）m（Ｐｈ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ2ＯＭｅ
（但し、ｍ＝５〜１５０の整数（平均値）、ｎ＝５〜３００の整数（平均値））
等を例示することができる。
また、Ｒ3 cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2単位は、Ｒ3ＨＳｉＯ単位、Ｒ3 2ＨＳｉＯ0.5単位、Ｈ2ＳｉＯ単位、Ｒ3Ｈ2ＳｉＯ0.5単位から選ばれる１種又は２種以上のシロキサン単位の任意の組み合わせであることを示し、その原料としては、Ｍｅ2ＨＳｉＣｌ、ＭｅＨＳｉＣｌ2、Ｐｈ2ＨＳｉＣｌ、ＰｈＨＳｉＣｌ2や、それぞれのクロロシランに対応するメトキシシランなどのアルコキシシラン等を例示することができる。
なお、本発明において、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが「実質的にＲ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ2 2ＳｉＯ単位、及びＲ3 cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2単位からなり」とは（Ｂ）成分を構成するシロキサン単位の９０モル％以上（９０〜１００モル％）、特には９５モル％以上（９５〜１００モル％）がこれら３種のシロキサン単位であって、０〜１０モル％、特には０〜５モル％がその他のシロキサン単位であってもよいことを意味する。具体的には、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンを上記の原料化合物の共加水分解及び縮合により製造する際には、Ｒ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ2 2ＳｉＯ単位、及びＲ3 cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2単位の他に、シラノール基を有するシロキサン単位が副生することがある。（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、かかるシラノール基含有シロキサン単位を、通常、全シロキサン単位に対して１０モル％以下（０〜１０モル％）、好ましくは５モル％以下（０〜５モル％）程度含有するものであってもよい。上記シラノール基含有シロキサン単位としては、Ｒ1（ＨＯ）ＳｉＯ単位、Ｒ1（ＨＯ）2ＳｉＯ0.5単位、Ｒ2 2（ＨＯ）ＳｉＯ0.5単位、Ｒ3 cＨd（ＨＯ）ＳｉＯ(3-c-d)/2単位、Ｒ3 cＨd（ＨＯ）2ＳｉＯ(2-c-d)/2単位（ここで、Ｒ１〜Ｒ３、ｃ及びｄは前記の通りである。）が挙げられる。
なお、本発明の組成物では、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方がシラノール基を有することが好ましい。この場合、各種素材に対する該組成物の接着性が向上する利点がある。
なお、本発明において、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが「実質的にＲ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ2 2ＳｉＯ単位、及びＲ3 cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2単位からなり」とは（Ｂ）成分を構成するシロキサン単位の９０モル％以上（９０〜１００モル％）、特には９５モル％以上（９５〜１００モル％）がこれら３種のシロキサン単位であって、０〜１０モル％、特には０〜５モル％がその他のシロキサン単位であってもよいことを意味する。具体的には、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンを上記の原料化合物の共加水分解及び縮合により製造する際には、Ｒ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ2 2ＳｉＯ単位、及びＲ3 cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2単位の他に、シラノール基を有するシロキサン単位が副生することがある。（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、かかるシラノール基含有シロキサン単位を、通常、全シロキサン単位に対して１０モル％以下（０〜１０モル％）、好ましくは５モル％以下（０〜５モル％）程度含有するものであってもよい。上記シラノール基含有シロキサン単位としては、Ｒ1（ＨＯ）ＳｉＯ単位、Ｒ1（ＨＯ）2ＳｉＯ0.5単位、Ｒ2 2（ＨＯ）ＳｉＯ0.5単位、Ｒ3 cＨd（ＨＯ）ＳｉＯ(3-c-d)/2単位、Ｒ3 cＨd（ＨＯ）2ＳｉＯ(2-c-d)/2単位（ここで、Ｒ１〜Ｒ３、ｃ及びｄは前記の通りである。）が挙げられる。
なお、本発明の組成物では、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方がシラノール基を有することが好ましい。この場合、各種素材に対する該組成物の接着性が向上する利点がある。
この（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分中のビニル基及びアリル基の合計量に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）がモル比で０．１〜４．０となる量、特に好ましくは０．５〜３．０、更に好ましくは０．８〜２．０となる量であることが好ましい。０．１未満では硬化反応が進行せず、シリコーン硬化物を得ることが困難であり、４．０を超えると未反応のＳｉＨ基が硬化物中に多量に残存するため、硬化物の物性が経時的に変化する原因となる。
なお、（Ｂ）成分において、Ｒ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ2 2ＳｉＯ単位及び／又はＲ3 cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2単位中に、共加水分解並びに縮合反応の途中で副生するシラノール基含有シロキサン単位が、通常、（Ｂ）成分中の全シロキサン単位に対して１０モル％以下（０〜１０モル％）、好ましくは５モル％以下（０〜５モル％）程度存在してもよい。
−（Ｃ）白金族金属系触媒−
この触媒成分は、本発明の組成物の付加硬化反応を生じさせるために配合されるものであり、白金系、パラジウム系、ロジウム系のものがある。コスト等の見地から白金、白金黒、塩化白金酸などの白金系のもの、例えば、Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｍＨ2Ｏ，Ｋ2ＰｔＣｌ6，ＫＨＰｔＣｌ6・ｍＨ2Ｏ，Ｋ2ＰｔＣｌ4，Ｋ2ＰｔＣｌ4・ｍＨ2Ｏ，ＰｔＯ2・ｍＨ2Ｏ（ｍは、正の整数）等の白金化合物；これらと、オレフィン等の炭化水素、アルコール又はビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等を挙げることができる。これらは一種単独でも、２種以上の組み合わせでも使用することができる。これらの触媒成分の配合量は、有効量、即ち、所謂触媒量でよく、具体的には、通常、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して白金族金属の質量換算で０．１〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは０．５〜１００ｐｐｍの範囲で使用される。
−（Ｄ）蛍光体−
（Ｄ）成分の蛍光体は、公知の蛍光体であればいずれのものであってもよく、その配合量は（Ａ）〜（Ｃ）の全成分100質量部に対して通常、0.1〜100質量部の範囲とする。（Ｄ）成分の蛍光体は、例えば、シーラスレーザー測定装置などのレーザー光回折法による粒度分布測定における粒径の範囲として、通常その粒径が10nm以上であればよく、好適には10nm〜10μｍ、より好適には10nm〜1μｍ程度のものが使用される。
蛍光物質は、例えば、窒化物系半導体を発光層とする半導体発光ダイオードからの光を吸収し異なる波長の光に波長変換するものであればよい。例えば、Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体・酸窒化物系蛍光体、Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、アルカリ土類ケイ酸塩蛍光体、アルカリ土類硫化物蛍光体、アルカリ土類チオガレート蛍光体、アルカリ土類窒化ケイ素蛍光体、ゲルマン酸塩蛍光体、又は、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体、希土類ケイ酸塩蛍光体又はＥｕ等のランタノイド系元素で主に賦活される有機及び有機錯体蛍光体、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系オキシ窒化物ガラス蛍光体等から選ばれる少なくともいずれか１以上であることが好ましい。具体例として、下記の蛍光体を使用することができるが、これに限定されない。
この触媒成分は、本発明の組成物の付加硬化反応を生じさせるために配合されるものであり、白金系、パラジウム系、ロジウム系のものがある。コスト等の見地から白金、白金黒、塩化白金酸などの白金系のもの、例えば、Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｍＨ2Ｏ，Ｋ2ＰｔＣｌ6，ＫＨＰｔＣｌ6・ｍＨ2Ｏ，Ｋ2ＰｔＣｌ4，Ｋ2ＰｔＣｌ4・ｍＨ2Ｏ，ＰｔＯ2・ｍＨ2Ｏ（ｍは、正の整数）等の白金化合物；これらと、オレフィン等の炭化水素、アルコール又はビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等を挙げることができる。これらは一種単独でも、２種以上の組み合わせでも使用することができる。これらの触媒成分の配合量は、有効量、即ち、所謂触媒量でよく、具体的には、通常、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して白金族金属の質量換算で０．１〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは０．５〜１００ｐｐｍの範囲で使用される。
−（Ｄ）蛍光体−
（Ｄ）成分の蛍光体は、公知の蛍光体であればいずれのものであってもよく、その配合量は（Ａ）〜（Ｃ）の全成分100質量部に対して通常、0.1〜100質量部の範囲とする。（Ｄ）成分の蛍光体は、例えば、シーラスレーザー測定装置などのレーザー光回折法による粒度分布測定における粒径の範囲として、通常その粒径が10nm以上であればよく、好適には10nm〜10μｍ、より好適には10nm〜1μｍ程度のものが使用される。
蛍光物質は、例えば、窒化物系半導体を発光層とする半導体発光ダイオードからの光を吸収し異なる波長の光に波長変換するものであればよい。例えば、Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体・酸窒化物系蛍光体、Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、アルカリ土類ケイ酸塩蛍光体、アルカリ土類硫化物蛍光体、アルカリ土類チオガレート蛍光体、アルカリ土類窒化ケイ素蛍光体、ゲルマン酸塩蛍光体、又は、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体、希土類ケイ酸塩蛍光体又はＥｕ等のランタノイド系元素で主に賦活される有機及び有機錯体蛍光体、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系オキシ窒化物ガラス蛍光体等から選ばれる少なくともいずれか１以上であることが好ましい。具体例として、下記の蛍光体を使用することができるが、これに限定されない。
Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体は、Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。）などがある。また、Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８：ＥｕのほかＭＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｍ１．８Ｓｉ５Ｏ０．２Ｎ８：Ｅｕ、Ｍ０．９Ｓｉ７Ｏ０．１Ｎ１０：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。）などもある。
Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される酸窒化物系蛍光体は、ＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。）などがある。
Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体には、Ｍ５（ＰＯ４）３Ｘ：Ｒ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種である。Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、ＥｕとＭｎ、のいずれか１種以上である。）などがある。
アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体には、Ｍ２Ｂ５Ｏ９Ｘ：Ｒ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種である。Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、ＥｕとＭｎ、のいずれか１以上である。）などがある。
アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体には、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｒ、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｒ、ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｒ、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｒ、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ１２：Ｒ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｒ（Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、ＥｕとＭｎ、のいずれか１種以上である。）などがある。
アルカリ土類硫化物蛍光体には、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕなどがある。
Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体には、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ０．８Ｇｄ０．２）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｙ３（Ａｌ０．８Ｇａ０．２）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２の組成式で表されるＹＡＧ系蛍光体などがある。また、Ｙの一部若しくは全部をＴｂ、Ｌｕ等で置換したＴｂ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅなどもある。
その他の蛍光体には、ＺｎＳ：Ｅｕ、Ｚｎ２ＧｅＯ４：Ｍｎ、ＭＧａ２Ｓ４：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。）などがある。
上述の蛍光体は、所望に応じてＥｕに代えて、又は、Ｅｕに加えてＴｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉから選択される１種以上を含有させることもできる。
Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系オキシ窒化物ガラス蛍光体とは、モル％表示で、ＣａＣＯ３ をＣａＯに換算して２０〜５０モル％、Ａｌ２Ｏ３を０〜３０モル％、ＳｉＯを２５〜６０モル％、ＡｌＮを５〜５０モル％、希土類酸化物または遷移金属酸化物を０．１〜２０モル％とし、５成分の合計が１００モル％となるオキシ窒化物ガラスを母体材料とした蛍光体である。尚、オキシ窒化物ガラスを母体材料とした蛍光体では、窒素含有量が１５ｗｔ％以下であることが好ましく、希土類酸化物イオンの他に増感剤となる他の希土類元素イオンを希土類酸化物として蛍光ガラス中に０．１〜１０モル％の範囲の含有量で共賦活剤として含むことが好ましい。
また、上記蛍光体以外の蛍光体であって、同様の性能、効果を有する蛍光体も使用することができる。
なお、本発明の樹脂組成物は、特にＬＥＤ素子等の発光装置の封止、被覆などの使用する場合には、この（Ｄ）成分を除いた場合の、即ち、（Ｄ）成分を含まない状態で組成物を硬化させて得られる硬化物が、400nmから可視光領域で９０％以上（即ち、９０〜１００％）であることが好ましく、９２％以上（９２〜１００％）の光透過率を有することがより好ましい。
−その他の配合剤−
本発明の組成物には、上述した（Ａ）〜（Ｄ）成分以外にも、必要に応じて、それ自体公知の各種の添加剤を配合することができる。例えば、ヒュームドシリカ、ヒュームド二酸化チタン等の補強性無機充填剤、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛等の非補強性無機充填剤を、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部当り６００質量部以下（０〜６００質量部）の範囲で適宜配合することができる。
本発明の組成物には、上述した（Ａ）〜（Ｄ）成分以外にも、必要に応じて、それ自体公知の各種の添加剤を配合することができる。例えば、ヒュームドシリカ、ヒュームド二酸化チタン等の補強性無機充填剤、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛等の非補強性無機充填剤を、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部当り６００質量部以下（０〜６００質量部）の範囲で適宜配合することができる。
また、本発明の組成物には、接着性を付与するため、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）、ケイ素原子に結合したアルケニル基（例えばＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ2基）、アルコキシシリル基（例えばトリメトキシシリル基）、エポキシ基（例えばグリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基）から選ばれる官能性基を少なくとも２種、好ましくは２種又は３種含有する直鎖状又は環状のケイ素原子数４〜５０個、好ましくは４〜２０個程度のオルガノシロキサンオリゴマーや、下記一般式（２）で示されるオルガノオキシシリル変性イソシアヌレート化合物及び／又はその加水分解縮合物（オルガノシロキサン変性イソシアヌレート化合物）などの接着助剤を任意成分として必要に応じて配合することができる。
（式中、Ｒ6は、下記式（３）：
で表される有機基又は脂肪族不飽和結合を含有する一価炭化水素基であるが、少なくとも１個は式（３）の有機基であり、Ｒ7は水素原子又は炭素原子数１〜６の一価炭化水素基、ｓは１〜６、特に１〜４の整数である。）
この場合、Ｒ6で表される脂肪族不飽和結合を含有する一価炭化水素基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の炭素原子数２〜８、特に２〜６のアルケニル基、シクロヘキセニル基等の炭素原子数６〜８のシクロアルケニル基などが挙げられる。また、Ｒ7で表される一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、上記Ｒ6として例示したアルケニル基、シクロアルケニル基、フェニル基等のアリール基などの炭素原子数１〜８、特に１〜６の一価炭化水素基が挙げられ、好ましくはアルキル基である。
接着助剤として下記式に示される化合物が例示される。
（式中、ｇ及びｈは各々１〜４９の整数であって、但しｇ＋ｈは２〜５０、好ましくは４〜２０である。）
このような有機ケイ素化合物の内、得られる硬化物の接着性が特に優れている化合物としては、一分子中にケイ素原子結合アルコキシ基とアルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を有する有機ケイ素化合物である。
本発明において、接着助剤（任意成分）の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、通常１０質量部以下（即ち、０〜１０質量部）、好ましくは０．１〜８質量部、より好ましくは０．２〜５質量部程度配合することができる。配合量が少なすぎると接着性に劣る場合があり、多すぎると硬化物の硬度や表面タック性に悪影響を及ぼす場合がある。
本発明の組成物の一典型例として、実質的に（Ａ）〜（Ｄ）成分からなる組成物が挙げられる。ここで、「実質的に（Ａ）〜（Ｄ）成分からなる」とは該組成物が（Ａ）〜（Ｄ）成分以外に上述した任意成分の少なくとも１種を本発明の目的、効果を損なわない範囲において含みうることを意味する。
本発明の組成物の一典型例として、実質的に（Ａ）〜（Ｄ）成分からなる組成物が挙げられる。ここで、「実質的に（Ａ）〜（Ｄ）成分からなる」とは該組成物が（Ａ）〜（Ｄ）成分以外に上述した任意成分の少なくとも１種を本発明の目的、効果を損なわない範囲において含みうることを意味する。
本発明のシリコーン組成物は、上述した各成分を均一に混合することによって調製されるが、通常は、硬化が進行しないように２液に分けて保存され、使用時に２液を混合して硬化を行う。勿論、アセチレンアルコール等の硬化抑制剤を少量添加して１液として用いることもできる。この組成物は、必要により加熱することにより直ちに硬化して、高い硬度と表面タックのない可撓性硬化物を形成し、蛍光体を含有しているため青LED部品等の保護コート剤や、ポッティング、キャスティング、モールド剤等をはじめLEDの表面コートなどのシリコーンの粘着性が問題となるLED用途として広く使用することができる。
なお、成型時の硬化条件は、通常５０〜２００℃、特に７０〜１８０℃で１〜３０分、特に２〜１０分である。また、５０〜２００℃、特に７０〜１８０℃で０．１〜１０時間、特に１〜４時間のポストキュアを行うことができる。
本組成物は常温で固体もしくは半固体で取り扱いが容易であり、従来の成型方法に適応できる。また、溶剤を添加することでコーティング剤やポッティング剤としても有効である。
以下、合成例及び実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例で粘度は２５℃の値である。また、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値である。Ｐｈはフェニル基、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を示す。
［合成例１］
−ビニル基含有オルガノポリシロキサンレジン（Ａ１）−
ＰｈＳｉＣｌ3で示されるオルガノシラン：２７ｍｏｌ、ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）33ＳｉＭｅ2Ｃｌ：１ｍｏｌ、ＭｅＶｉＳｉＣｌ2：３ｍｏｌをトルエン溶媒に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、ビニル基含有レジン（Ａ１）を合成した。このレジンの重量平均分子量は６２，０００、融点は６０℃であった。
−ビニル基含有オルガノポリシロキサンレジン（Ａ１）−
ＰｈＳｉＣｌ3で示されるオルガノシラン：２７ｍｏｌ、ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）33ＳｉＭｅ2Ｃｌ：１ｍｏｌ、ＭｅＶｉＳｉＣｌ2：３ｍｏｌをトルエン溶媒に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、ビニル基含有レジン（Ａ１）を合成した。このレジンの重量平均分子量は６２，０００、融点は６０℃であった。
［合成例２］
−ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンレジン（Ｂ１）−
ＰｈＳｉＣｌ3で示されるオルガノシラン：２７ｍｏｌ、ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）33ＳｉＭｅ2Ｃｌ：１ｍｏｌ、ＭｅＨＳｉＣｌ2：３ｍｏｌをトルエン溶媒に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、ヒドロシリル基含有レジン（Ｂ１）を合成した。このレジンの重量平均分子量は５８，０００、融点は５８℃であった。
−ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンレジン（Ｂ１）−
ＰｈＳｉＣｌ3で示されるオルガノシラン：２７ｍｏｌ、ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）33ＳｉＭｅ2Ｃｌ：１ｍｏｌ、ＭｅＨＳｉＣｌ2：３ｍｏｌをトルエン溶媒に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、ヒドロシリル基含有レジン（Ｂ１）を合成した。このレジンの重量平均分子量は５８，０００、融点は５８℃であった。
［合成例３］
−ビニル基含有オルガノポリシロキサンレジン（Ａ２）−
ＰｈＳｉＣｌ3で示されるオルガノシラン：２７ｍｏｌ、ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）33ＳｉＭｅ2Ｃｌ：１ｍｏｌ、Ｍｅ2ＶｉＳｉＣｌ：３ｍｏｌをトルエン溶媒に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、ビニル基含有レジン（Ａ２）を合成した。このレジンの重量平均分子量は６３，０００、融点は６３℃であった。
−ビニル基含有オルガノポリシロキサンレジン（Ａ２）−
ＰｈＳｉＣｌ3で示されるオルガノシラン：２７ｍｏｌ、ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）33ＳｉＭｅ2Ｃｌ：１ｍｏｌ、Ｍｅ2ＶｉＳｉＣｌ：３ｍｏｌをトルエン溶媒に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、ビニル基含有レジン（Ａ２）を合成した。このレジンの重量平均分子量は６３，０００、融点は６３℃であった。
［合成例４］
−ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンレジン（Ｂ２）−
ＰｈＳｉＣｌ3で示されるオルガノシラン：２７ｍｏｌ、ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）33ＳｉＭｅ2Ｃｌ：１ｍｏｌ、Ｍｅ2ＨＳｉＣｌ：３ｍｏｌをトルエン溶媒に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、ヒドロシリル基含有レジン（Ｂ２）を合成した。このレジンの重量平均分子量は５７，０００、融点は５６℃であった。
−ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンレジン（Ｂ２）−
ＰｈＳｉＣｌ3で示されるオルガノシラン：２７ｍｏｌ、ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）33ＳｉＭｅ2Ｃｌ：１ｍｏｌ、Ｍｅ2ＨＳｉＣｌ：３ｍｏｌをトルエン溶媒に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、ヒドロシリル基含有レジン（Ｂ２）を合成した。このレジンの重量平均分子量は５７，０００、融点は５６℃であった。
［実施例１］
合成例１のビニル基含有レジン（Ａ１）：１８９ｇ、合成例２のヒドロシリル基含有レジン（Ｂ１）：１８９ｇ、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルシクロヘキサノール：０．２ｇ、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液：０．１ｇを加えた組成物９０質量部に対して、さらに粒径５μｍ（平均粒径）の蛍光体（YAG）を１０質量部加え６０℃に加温したプラネタリーミキサーでよく撹拌し、シリコーン樹脂組成物を調製した。この組成物は、２５℃において可塑性の固体であった。
合成例１のビニル基含有レジン（Ａ１）：１８９ｇ、合成例２のヒドロシリル基含有レジン（Ｂ１）：１８９ｇ、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルシクロヘキサノール：０．２ｇ、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液：０．１ｇを加えた組成物９０質量部に対して、さらに粒径５μｍ（平均粒径）の蛍光体（YAG）を１０質量部加え６０℃に加温したプラネタリーミキサーでよく撹拌し、シリコーン樹脂組成物を調製した。この組成物は、２５℃において可塑性の固体であった。
この組成物を下記の評価試験に供した。
１）機械的特性
コンプレッション成型機にて圧縮成型し、１５０℃，５分で加熱成型して硬化物を得た。更にこれを１５０℃，４時間で２次硬化させたものについて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１及びＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠し、引張強度（０．２ｍｍ厚）、硬度（タイプＤ型スプリング試験機を用いて測定）及び伸び率（０．２ｍｍ厚）を測定した。
２）表面のタック性
上記のように２次硬化させた硬化物表面のタック性を指触にて確認した。更に、市販の銀紛（平均粒径５μｍ）中に硬化物を置き、取り出し後、エアーを吹き付けて表面に埃のように付着した銀粉が取れるか試験した。
３）蛍光体の分散安定性
アルミナ基盤上に形成された直径６ｍｍ、中央部深さ2ｍｍで底が凹曲面である凹部に上記の調製直後の樹脂組成物を入れ、上記と同様の条件で加熱硬化して図１に示す形状のレンズ成型物１を成型した。このレンズ成型物１の上部２と下部３のそれぞれから一部切り取り、各々を８００℃にて加熱して灰化し、得られた灰中の蛍光体の含有量（質量％）を測定し、上部２と下部３における含有量を比較した。さらに、該組成物を−２０℃の冷凍庫内に3月間保管した後に、組成物を上記と同様にレンズ成型物に成型し、同様にして上部と下部における蛍光体の含有量を比較した。こうして蛍光体の分散安定性を測定した。
これらの各測定結果を表１に示す。
１）機械的特性
コンプレッション成型機にて圧縮成型し、１５０℃，５分で加熱成型して硬化物を得た。更にこれを１５０℃，４時間で２次硬化させたものについて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１及びＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠し、引張強度（０．２ｍｍ厚）、硬度（タイプＤ型スプリング試験機を用いて測定）及び伸び率（０．２ｍｍ厚）を測定した。
２）表面のタック性
上記のように２次硬化させた硬化物表面のタック性を指触にて確認した。更に、市販の銀紛（平均粒径５μｍ）中に硬化物を置き、取り出し後、エアーを吹き付けて表面に埃のように付着した銀粉が取れるか試験した。
３）蛍光体の分散安定性
アルミナ基盤上に形成された直径６ｍｍ、中央部深さ2ｍｍで底が凹曲面である凹部に上記の調製直後の樹脂組成物を入れ、上記と同様の条件で加熱硬化して図１に示す形状のレンズ成型物１を成型した。このレンズ成型物１の上部２と下部３のそれぞれから一部切り取り、各々を８００℃にて加熱して灰化し、得られた灰中の蛍光体の含有量（質量％）を測定し、上部２と下部３における含有量を比較した。さらに、該組成物を−２０℃の冷凍庫内に3月間保管した後に、組成物を上記と同様にレンズ成型物に成型し、同様にして上部と下部における蛍光体の含有量を比較した。こうして蛍光体の分散安定性を測定した。
これらの各測定結果を表１に示す。
［実施例２］
合成例３のビニル基含有レジン（Ａ−２）：１８９ｇ、合成例４のヒドロシリル基含有レジン（Ｂ−２）：１８９ｇ、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルシクロヘキサノール：０．２ｇ、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液：０．１ｇを加えた組成物７０質量部に対して、さらに粒径５μｍ（平均粒径）の蛍光体（YAG）を３０質量部加えた後、これらを６０℃に加温したプラネタリーミキサーでよく撹拌し、シリコーン樹脂組成物を調製した。この組成物は、２５℃において可塑性の固体であった。該組成物を実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
合成例３のビニル基含有レジン（Ａ−２）：１８９ｇ、合成例４のヒドロシリル基含有レジン（Ｂ−２）：１８９ｇ、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルシクロヘキサノール：０．２ｇ、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液：０．１ｇを加えた組成物７０質量部に対して、さらに粒径５μｍ（平均粒径）の蛍光体（YAG）を３０質量部加えた後、これらを６０℃に加温したプラネタリーミキサーでよく撹拌し、シリコーン樹脂組成物を調製した。この組成物は、２５℃において可塑性の固体であった。該組成物を実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
［比較例１］
実施例１で調製したシリコーン樹脂組成物に代えて、繰り返し単位数５〜３００個の直鎖状ジオルガノポリシロキサン連鎖構造を含有せず常温で液体のビニル基含有オルガノポリシロキサンレジンを主剤とする市販の付加反応硬化型シリコーンワニスであるＫＪＲ−６３２（商品名、信越化学工業（株）製）９０質量部に対して、実施例１と同じ粒径５μｍ（平均粒径）の蛍光体（ＹＡＧ）１０質量部を加えた後、６０℃に加温したプラネタリーミキサーでよく攪拌した組成物について、実施例１と同様にして各特性を評価した。結果を表１に示す。
実施例１で調製したシリコーン樹脂組成物に代えて、繰り返し単位数５〜３００個の直鎖状ジオルガノポリシロキサン連鎖構造を含有せず常温で液体のビニル基含有オルガノポリシロキサンレジンを主剤とする市販の付加反応硬化型シリコーンワニスであるＫＪＲ−６３２（商品名、信越化学工業（株）製）９０質量部に対して、実施例１と同じ粒径５μｍ（平均粒径）の蛍光体（ＹＡＧ）１０質量部を加えた後、６０℃に加温したプラネタリーミキサーでよく攪拌した組成物について、実施例１と同様にして各特性を評価した。結果を表１に示す。
［比較例２］
実施例１で調製したシリコーン樹脂組成物に代えて、繰り返し単位数５〜３００個の直鎖状ジオルガノポリシロキサン連鎖構造を含有せず常温で液体のビニル基含有オルガノポリシロキサンレジンを主剤とする市販の付加反応硬化型シリコーンワニスであるＫＪＲ−６３２Ｌ−１（商品名、信越化学工業（株）製）７０質量部に対して、実施例１と同じ粒径５μｍ（平均粒径）の蛍光体（ＹＡＧ）３０質量部を加えた後、６０℃に加温したプラネタリーミキサーでよく攪拌した組成物について、実施例１と同様にして各特性を評価した。結果を表１に示す。
実施例１で調製したシリコーン樹脂組成物に代えて、繰り返し単位数５〜３００個の直鎖状ジオルガノポリシロキサン連鎖構造を含有せず常温で液体のビニル基含有オルガノポリシロキサンレジンを主剤とする市販の付加反応硬化型シリコーンワニスであるＫＪＲ−６３２Ｌ−１（商品名、信越化学工業（株）製）７０質量部に対して、実施例１と同じ粒径５μｍ（平均粒径）の蛍光体（ＹＡＧ）３０質量部を加えた後、６０℃に加温したプラネタリーミキサーでよく攪拌した組成物について、実施例１と同様にして各特性を評価した。結果を表１に示す。
（注）
＊１：ビニル基含有レジン中のケイ素原子結合ビニル基に対するヒドロシリル基含有レジン中のケイ素原子結合水素原子のモル比
＊１：ビニル基含有レジン中のケイ素原子結合ビニル基に対するヒドロシリル基含有レジン中のケイ素原子結合水素原子のモル比
Claims (7)
- （Ａ）実質的にＲ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ2 2ＳｉＯ単位、及びＲ3 aＲ4 bＳｉＯ(4-a-b)/2単位からなり（但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は独立にメチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基又はフェニル基を示し、Ｒ4はビニル基又はアリル基を示し、ａは０，１又は２で、ｂは１又は２で、ａ＋ｂは２又は３である）、
上記Ｒ2 2ＳｉＯ単位の少なくとも一部が連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜３００個である構造を含む樹脂構造のオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）実質的にＲ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ2 2ＳｉＯ単位、及びＲ3 cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2単位からなり（但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は上記の通りであり、ｃは０、１又は２で、ｄは１又は２で、ｃ＋ｄは２又は３である）、
上記Ｒ2 2ＳｉＯ単位の少なくとも一部が連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜３００個である構造を含む樹脂構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のビニル基又はアリル基に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子がモル比で０．１〜４．０となる量、
（Ｃ）白金族金属系触媒：有効量、及び
（Ｄ）蛍光体
を含有してなる硬化性シリコーン樹脂組成物。 - 常温で固体である請求項１記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
- （Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分がシラノール基を含有するものである請求項１又は２に係る硬化性シリコーン樹脂組成物。
- （Ｄ）成分を除いた場合の組成物の硬化物が、400nmから可視光領域で９０％以上の光透過率を有するものである請求項１〜３のいずれか１項に係る硬化性シリコーン樹脂組成物。
- （Ｄ）成分の蛍光体が粒径10nm以上の無機蛍光体である請求項１〜４のいずれか１項に係る硬化性シリコーン樹脂組成物。
- LED素子封止用である請求項１〜５のいずれか１項に係る硬化性シリコーン樹脂組成物。
- 請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化して得られるシリコーン樹脂硬化物。
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