CN107109067A - 含硫聚有机硅氧烷组合物及相关方面 - Google Patents

含硫聚有机硅氧烷组合物及相关方面 Download PDF

Info

Publication number
CN107109067A
CN107109067A CN201580070450.0A CN201580070450A CN107109067A CN 107109067 A CN107109067 A CN 107109067A CN 201580070450 A CN201580070450 A CN 201580070450A CN 107109067 A CN107109067 A CN 107109067A
Authority
CN
China
Prior art keywords
addition reaction
alkyl
sio
sulphur
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201580070450.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107109067B (zh
Inventor
西田文人
S·斯威尔
魏彦虎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DDP Specialty Electronic Materials US 9 LLC
Original Assignee
Dow Corning Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Corning Corp filed Critical Dow Corning Corp
Publication of CN107109067A publication Critical patent/CN107109067A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107109067B publication Critical patent/CN107109067B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C08K5/372—Sulfides, e.g. R-(S)x-R'
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C08K5/372—Sulfides, e.g. R-(S)x-R'
    • C08K5/3725—Sulfides, e.g. R-(S)x-R' containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/28—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen sulfur-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C08K5/375—Thiols containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C08K5/378—Thiols containing heterocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/38—Thiocarbonic acids; Derivatives thereof, e.g. xanthates ; i.e. compounds containing -X-C(=X)- groups, X being oxygen or sulfur, at least one X being sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/39—Thiocarbamic acids; Derivatives thereof, e.g. dithiocarbamates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/39—Thiocarbamic acids; Derivatives thereof, e.g. dithiocarbamates
    • C08K5/40—Thiurams, i.e. compounds containing groups

Abstract

本发明描述了含硫的硅氢加成可固化聚有机硅氧烷组合物，包括硅氢加成可固化聚有机硅氧烷预聚物以及由其制备的硅氢加成固化的聚有机硅氧烷聚合物产物，以及制备和使用其的方法、包含其或由其制备的器件，以及可用于其中的硫官能化有机硅氧烷。

Description

含硫聚有机硅氧烷组合物及相关方面
本发明整体涉及含有硫的可固化聚有机硅氧烷组合物、由其制成的固化的聚有机硅氧烷产物，并且涉及制备和使用其的方法、涉及包含其或由其制备的器件并涉及硫官能化有机硅氧烷。
硅氢加成通常是SiH官能化反应物的SiH基团和脂族不饱和官能化反应物的脂族不饱和基团之间的加成反应。该反应在所述脂族不饱和基团的一个碳原子和所述SiH基团的硅原子之间形成碳-硅键。取决于所述反应物的性质和反应条件(例如温度、时间段)，硅氢加成可仅包括将两种反应物偶联在一起的单步骤化学工艺，如在封端或扩链低聚或多聚的有机硅氧烷中。或者，硅氢加成可包括多步骤化学工艺：将预聚物或聚合物转化为更高分子量的聚合物，然后转化为网络。该多步化学工艺称为固化。
可通过金属硅氢加成催化剂(诸如含铂催化剂)催化硅氢加成可固化有机硅氧烷组合物的固化。硅氢加成催化剂易因各种组合物杂质(包括硫化合物)而失活(US 5,063,102)。某些硫化合物用作催化剂毒物(US 8,709,596 B2)。当在含有金属催化剂的可固化组合物中处于超浓度时，相对于金属的摩尔量而大量过量摩尔量的硫化合物会过度配位所述金属。这有效地阻断复合物活化成催化形式，并在固化反应开始之前终止该反应。因此，除非硫化合物可以某种方式与金属催化剂隔离(例如，通过将硫化合物接枝到固体填料上或通过在固化后将硫化合物加入到组合物中)，直到完成固化反应，否则在本领域中首先应避免可固化组合物中含有超浓度的硫化合物。
研究已经提到了作为固化缓聚剂而与常用硅氢加成可固化有机硅氧烷组合物一起使用的各种化合物(JP 2014-084351A)。其中，所述固化缓聚剂据称是用于调节组合物的储存稳定性或用于调节组合物在硬化过程(即固化过程)中的硅氢加成反应性的组分。所述固化缓聚剂的用量为每1摩尔催化剂0.1摩尔至1,000摩尔，优选1摩尔至100摩尔。所述固化缓聚剂是某些有机磷化合物、某些有机硫化合物、某些含氮有机化合物、某些锡系化合物、某些有机过氧化物和某些含有脂族不饱和键的有机化合物。所述有机硫化合物可以是有机硫醇、二有机硫化物、硫化氢、苯并噻唑、噻唑和苯并噻唑二硫化物。所述有机硅氧烷可为非环状和/或环状的。然而，所述有机硅氧烷不是树脂线性嵌段共聚物，所述固化缓聚剂不是硫官能化有机硅氧烷。
固化抑制剂被用作有机硅氧烷组合物的任选添加剂。除其它化合物之外，固化抑制剂的示例还包括某些硫化合物(例如，US 2012/0245272 A1，第[0082]段；US 5,691,401，第7列；US 5,254,656，第6列；和JP 2007-231195A，权利要求7)。例如，JP 2007-231 195A提及丁基硫醇、1,1-二甲基乙基硫醇和十二烷基硫醇作为有机过氧化物可固化组合物中固化缓聚剂的示例(权利要求7)。Morita和Sasaki(US 5,691,401)使用3-巯丙基-三甲氧基硅烷作为硅烷偶联剂(第8列)。所述有机硅氧烷可以是直链或支链的，但不是树脂-线性嵌段共聚物，并且所述固化抑制剂不是硫官能化有机硅氧烷。
Brennenstuhl等人(US 5,998,548)在可交联形成可压缩弹性体的有机硅组合物中使用了硫化合物(C)。除单官能单元(M型单元)和双官能单元(D型单元)外，所述有机硅组合物可含有某些三官能单元和/或四官能单元，但所述三官能单元和四官能单元的含量不得显著地大于所述有机硅中所有单元的20摩尔％(mol％)、并且通常小于0.1摩尔％。优选地，所述硫化合物(C)是有机硫化合物。这种有机硫化合物的功能是储存后压缩固化物的再现性，据推断是因为较低的交联速率，继而推断是由于有机硫化合物(第8列)。例如，Brennenstuhl等人使用3-巯丙基-三甲氧基硅烷来处理热解法二氧化硅填料，该热解法二氧化硅用于可交联形成可压缩弹性体的有机硅组合物的某些方面中。(除其它之外，这种有机硅组合物还包含催化剂抑制剂，乙炔基环己醇；US 5,998,548，实施例1和实施例5)。3-巯丙基-三甲氧基硅烷与热解法二氧化硅填料反应，从而形成巯基改性的热解二氧化硅(通过与热解法二氧化硅表面上的羟基进行缩合反应)。因此，共价键合至热解二氧化硅的官能团中包含硫原子。所述有机硅组合物可以是直链或支链的，但不是树脂-线性嵌段共聚物，并且所述硫化合物(C)不是硫官能化有机硅氧烷。
Dent等人(US 2012/0245272 A1)使用了某些任选的添加剂(诸如某些硫化合物，诸如烷基硫醇，诸如十八烷基硫醇等)作为填料处理剂，用于处理在聚有机硅氧烷的某些方面中使用的金属填料，该聚有机硅氧烷在聚有机硅氧烷链末端具有簇合官能团(US 2012/0245272 A1，第[0143]段)。此类硫化合物将与金属反应，从而形成硫官能化的金属填料，其中在以金属-硫络合物形式紧密结合至金属的官能团中包含硫原子。Dent等人也使用了巯基官能化的化合物作为任选的粘附促进剂(US 2012/0245272 A1，第[0115]段)。在聚有机硅氧烷链末端具有簇合官能团的聚有机硅氧烷可以是直链或支链的，但不是树脂-线性嵌段共聚物，并且所述硫化合物不是硫官能化有机硅氧烷。
Lee等人(US 5,063,102)使用了某种巯基烷基取代的聚有机硅氧烷或有机硫醇作为固化剂，用于固化在紫外线辐射下固化的有机硅氧烷组合物。所述有机硅氧烷组合物可以是直链或支链的，但不是树脂支链嵌段共聚物，所述有机硫醇不是硫官能化有机硅氧烷，并且所述巯基烷基取代的聚有机硅氧烷在其主链上(硅氧烷重复单元之间)不含内部硫原子。
发明内容
简而言之，本发明的实施方案包括：
一种降解受抑制的硅氢加成可固化组合物，包含以下组分：
(i)硅氢加成可固化聚有机硅氧烷预聚物，
(ii)来源于硅氢加成催化剂的金属，和
(iii)沸点大于150摄氏度(℃)的硫化合物；
其中该硫化合物的硫原子的以摩尔计的原子含量是(ii)来源于硅氢加成催化剂的金属的以摩尔计的原子含量的5至10,000倍；并且
其中该组合物具有硅氢加成可固化聚有机硅氧烷预聚物(i-a)(如下所述)作为组分(i)，或者该组合物具有(如下所述)硫化合物(iii-a)作为组分(iii)，或者该组合物同时具有组分(i-a)和(iii-a)二者：
(i-a)所述硅氢加成可固化聚有机硅氧烷预聚物是硅氢加成可固化树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物，包含：
40摩尔％至90摩尔％的式[R1 2SiO2/2]的D型单元，
10摩尔％至60摩尔％的式[R2SiO3/2]的T型单元，
0.5摩尔％至35摩尔％的硅醇基团[Si-OH]；
其中每个R1和R2独立地为具有0个脂族不饱键的(C1-C30)烃基或包含至少1个脂族不饱和键的(C1-C30)烃基，其中所述硅氢加成可固化树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物包含0.5摩尔％至5摩尔％的包含至少一个脂族不饱和键的(C1-C30)烃基；
其中所述D型单元[R1 2SiO2/2]以线性嵌段排列，每个线性嵌段具有平均100至300个D型单元[R1 2SiO2/2]，并且所述T型单元[R2SiO3/2]以分子量为至少500克/摩尔(g/mol)的非线性嵌段排列，其中至少30摩尔％的非线性嵌段彼此交联，并且其中每个线性嵌段通过包含D型或T型硅氧烷单元的二价连接基连接到至少一个非线性嵌段；并且
其中所述硅氢加成可固化树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物具有至少20,000g/mol的重均分子量(Mw)；或
(iii-a)硫化合物为式(I)的硫官能化有机硅氧烷：(R3R4R5SiO1/2)a1(R3R4SiO2/2)b1(R3SiO3/2)c1(O3/2Si-R6-S-(S)m-R7-SiO3/2)d1(SiO4/2)e1(I)，其中下标m为0、1、2或3；下标a1+b1+c1+d1+e1＝1，a1为0至0.5，b1为0至<1，c1为0至1，d1为0至1，并且e1为0至0.2；
其中R3、R4和R5各自独立地为(C1-C30)烃基、巯基官能化((HS)-官能化)(C1-C30)烃基或者含有硫化物基团、二硫化物基团、三硫化物基团或四硫化物基团的(C1-C30)杂烃基；并且
其中R6和R7各自独立地为键、(C1-C30)亚烃基或含有硫化物基团、二硫化物基团、三硫化物基团或四硫化物基团的(C1-C30)杂亚烃基；并且前提条件是，d1>0或R3、R4和R5中的至少一者独立地为巯基官能化(C1-C30)烃基或含有硫化物基团、二硫化物基团、三硫化物基团或四硫化物基团的(C1-C30)杂烃基。硅氢加成可固化树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物中所有单元(例如D型单元加上T型单元加上任何其它M单元和/或Q单元)的摩尔％的总和合计为100摩尔％。以每分子的平均值给出硅氢加成可固化树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物中硅醇基团[Si-OH]的摩尔百分比。
一种硅氢加成固化的降解受抑制的有机硅氧烷聚合物产物，包含硅氢加成固化所述降解受抑制的硅氢加成可固化组合物而得到的反应产物。(本发明组合物的包含R-LOB共聚物的降解受抑制的硅氢加成可固化预聚物含有某些相对较少量的(0.5摩尔％-5摩尔％)的不饱和脂族基团，这有助于其硅氢加成固化。)所述固化产物包括硅氢加成固化的降解受抑制的有机硅氧烷聚合物，诸如硅氢加成固化的降解受抑制的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物。
一种制备硅氢加成固化的降解受抑制的有机硅氧烷聚合物产物的方法，该方法包括硅氢加成固化所述降解受抑制的硅氢加成固化组合物以得到所述固化产物。
一种光学和/或电子器件，包含所述降解受抑制的硅氢加成可固化组合物或所述硅氢加成固化的降解受抑制的有机硅氧烷聚合物产物。
一种透射光和/或传导热的方法，该方法包括照射和/或加热光电和/或电子器件的硅氢加成固化的降解受抑制的有机硅氧烷聚合物产物，以便通过硅氢加成固化的降解受抑制的有机硅氧烷聚合物产物的至少一部分透射光和/或传导热。或者，该方法可照射或加热所述降解受抑制的硅氢加成可固化组合物。
一种式(I)的硫官能化有机硅氧烷：(R3R4R5SiO1/2)a1(R3R4SiO2/2)b1(R3SiO3/2)c1(O3/ 2Si-R6-S-(S)m-R7-SiO3/2)d1(SiO4/2)e1(I)，其中下标m、a1、b1、c1、d1和e1及R3至R7独立地如上所定义。
除了其它组分之外，硅氢加成可反应组合物还包含式(I)的硫官能化有机硅氧烷。
一种热老化硅氢加成固化的降解受抑制的有机硅氧烷聚合物产物，包含在100℃至300℃的温度下加热所述降解受抑制的硅氢加成可固化组合物至少5分钟时间段所得到的产物，以得到所述热老化硅氢加成固化的降解受抑制的有机硅氧烷聚合物产物。
该预聚物、包含该预聚物的硅氢加成可固化组合物和制备该固化产物的方法可用于制备所述硅氢加成固化的降解受抑制的有机硅氧烷聚合物产物。包含硫官能化有机硅氧烷的硫化合物可用于抑制预聚物、组合物和固化产物的降解(即，防止、延缓过早交联和/或热降解和/或光降解的发生或减轻过早交联和/或热降解和/或光降解的程度)，同时允许预聚物和组合物的硅氢加成固化。降解受抑制的硅氢加成可固化组合物和硅氢加成固化的降解受抑制的有机硅氧烷聚合物产物及由其制备的热老化产物可用于制备光学和/或电子器件。光学和/或电子器件可用于透射光和/或传导热的方法中。本发明可具有另外的用途，包括与光学、照明和电子应用无关的用途。
附图说明
通过参考附图可说明和描述本发明的实施方案和某些优点。
图1示出了降解受抑制的硅氢加成可固化组合物的三个实施例和比较例在热老化后的模量稳定性，其中模量稳定性与杨氏模量的变化成反比。
图2示出了由于热老化和热老化后降解受抑制的硅氢加成可固化组合物的实施例和比较例的变色，其中变色程度与CIE b*颜色值的变化成比例。
具体实施方式
以引用的方式将发明内容和说明书摘要并入本文。本发明包括但不限于上文汇总的实施方式。
我们(本发明人)已经发现或认识到硅氢加成可固化聚有机硅氧烷预聚物(诸如硅氢加成可固化树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物(R-LOB共聚物))在储存期间过早交联的技术问题。我们还发现含有硅氢加成可固化聚有机硅氧烷预聚物作为组分的硅氢加成可固化组合物的热和/或光不稳定性。我们已经追溯到问题的原因在于通常用于(通过硅氢加成反应)合成R-LOB共聚物的硅氢加成催化剂的金属。所述金属留在R-LOB共聚物中，并且当R-LOB共聚物用于硅氢加成可固化组合物中时，所述金属不利地促进预聚物在储存温度下过早交联或固化。我们认识到，当所述金属暴露于热和/或光时，它们还不期望地促进热降解和/或光降解活性，诸如硅氢加成可固化组合物以及由其制成的固化产物的黄化和/或脆化。由于R-LOB共聚物存在物理屏障以抑制普通有机硅氧烷不存在的金属，所以，难以用抑制剂添加剂来减少这些问题。在R-LOB共聚物中，抑制剂与金属的接触受到金属和抑制剂对R-LOB共聚物的线性或树脂嵌段的不同偏好、对R-LOB共聚物的不同分离相的偏好或两者的阻碍。我们意识到，例如在R-LOB共聚物中，抑制剂可优选驻留在线性嵌段中，并且金属可优选驻留在非线性嵌段中，或反之亦然。或者，抑制剂可优选驻留在一个纳米相中，并且金属可优选驻留在不同的纳米相中，或反之亦然。或者，抑制剂和金属可同时具有上述两种不同偏好。由于这些原因，并且由于硫化合物对金属催化剂的毒化作用，我们并不预期使用添加剂、特别是硫化合物、特别是普通硫化合物可减弱这些问题。经过深入研究，我们高兴地提出我们对这些问题的创新解决方案。
我们已发明了新型且有用的降解受抑制的硅氢加成可固化组合物。这些组合物含有聚有机硅氧烷预聚物、金属和硫化合物。以一种或多种新方法将硫化合物与金属隔离，使得组合物抵抗热降解和/或光降解活性(诸如黄化和/或脆化)，同时仍是硅氢加成可固化的以得到固化的聚有机硅氧烷聚合物产物。固化的产物还会抵抗热降解和/或光降解活性，诸如黄化和/或脆化。我们还发明了新型且有用的相关方面，诸如由其制备的固化的聚有机硅氧烷聚合物产物，以及其制备和使用它们的方法，以及包含它们或由它们制备的器件。我们还发明了一种新型且有用的硫官能化有机硅氧烷，其特别有效地抑制硅氢加成可固化树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物以及其它类型的硅氢加成可固化有机硅氧烷预聚物化合物的降解(即，过早交联和/或热降解和/或光降解)。本文清楚明确地描述了我们的创新技术解决方案。
降解受抑制的、硅氢加成可固化组合物、硅氢加成可固化聚有机硅氧烷预聚物、硅氢加成可固化树脂-线性有机硅氧烷嵌段预聚物等是硅氢加成可固化材料。可通过如本文所述的硅氢加成反应来制备它们。在本文中，它们可统称为“硅氢加成可固化预聚物”。所述硅氢加成可固化预聚物包含大分子，其含有一些残留或引入的硅氢加成反应性基团，通常为脂族不饱和基团，更通常为烯基，更通常为含乙烯基的有机基团。所述反应性基团可从用于合成预聚物的一些含脂族不饱和基团的反应物(例如，下文所述的反应物(A))完整地保留，其中该合成包括不完全硅氢加成(例如，其中SiH基团(例如，在稍后描述的反应物(B)中)和脂族不饱和基团(例如，在反应物(A)中)的摩尔比小于1:1)。或者，在用于合成预聚物大分子的硅氢加成反应之后，可将反应性基团引入所述预聚物大分子。预聚物大分子能够通过这些硅氢加成反应性基团进入进一步聚合，从而为最终(交联的或网络化的)硅氢加成固化的降解受抑制的有机硅氧烷聚合物的至少一种类型的链(例如交联剂)提供不止一种结构单元。所述硅氢加成固化的降解受抑制的有机硅氧烷聚合物可以是硅氢加成固化的降解受抑制的树脂-线性有机硅氧烷共聚物。
硅氢加成可固化树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物(R-LOB共聚物)。R-LOB共聚物具有与非嵌段共聚物(诸如统计共聚物、无规共聚物或交替共聚物)不同的单体排列。R-LOB共聚物可以是两嵌段、三嵌段或更高嵌段共聚物。R-LOB共聚物由大分子组成，其特征在于不同的线性嵌段和不同的树脂嵌段。线性嵌段通常包含主要、基本上全部或全部的D型有机硅氧烷单元，其主要键合在一起以形成二价直链聚合链段(例如，各自具有10至400个单元)，该二价直链聚合链段在本文中称为“线性嵌段”。树脂嵌段包含大部分、基本上全部或全部的T型有机硅氧烷单元或Q单元但通常它们是T型有机硅氧烷单元。通常，如果在R-LOB共聚物中存在任何Q单元(SiO4/2)，则它们的数量相对较少(少于所有单元的5摩尔％)。(此外，R-LOB共聚物可包含相对较少数量*的M型有机硅氧烷单元(R3SiO1/2)-，其中R是烃基；*通常小于5摩尔％的M型单元。)T型有机硅氧烷单元主要彼此键合以形成多价支链聚合链段，其在本文中称为“非线性嵌段”。因此，R-LOB共聚物由大分子组成，其中线性嵌段键合到非线性嵌段。在R-LOB共聚物的固体形式中，大量此类非线性嵌段可聚集在一起形成纳米域。R-LOB共聚物的聚集非线性嵌段可称为硬域，而线性嵌段可称为软域。R-LOB共聚物的特征可在于其玻璃化转变温度(Tg)高于非嵌段共聚物的玻璃化转变温度。这些R-LOB共聚物可被设计成包含低摩尔量的不饱和脂族基团，这使得能够在下游工业应用(诸如密封或封装(光电)电子器件)中交联所述共聚物。这些R-LOB共聚物的一些实施方案还包含另外类型的反应性基团，其使得如此功能化的R-LOB共聚物能够用于双重固化机制(稍后描述)。一些R-LOB共聚物是纳米相分离型的，其包含主要由D单元构成的线性嵌段和主要由T单元构成的树脂嵌段的纳米尺寸域。
本发明具有技术性和非技术性优点。我们发现本发明组合物会有效地减少硅氢加成可固化聚有机硅氧烷预聚物(诸如硅氢加成可固化树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物)(包括纳米相分离的硅氢加成固化树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物)过早交联的技术问题。本发明组合物还会有效地减少硅氢加成可固化聚有机硅氧烷预聚物以及由其分别通过硅氢加成固化或热老化而制备的硅氢加成可固化有机硅氧烷聚合物产物和热老化产物(诸如由硅氢加成固化的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物(R-LOB共聚物)通过硅氢加成固化或热老化制备的通过硅氢加成固化的降解受抑制的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物产物)的热和/或光不稳定性的问题。本发明组合物克服了在R-LOB共聚物中、特别是在纳米相分离的R-LOB共聚物中抑制金属的物理屏障。在降解受抑制的硅氢加成可固化组合物中，硫化合物抑制金属，并防止硅烷化可固化聚有机硅氧烷预聚物(诸如R-LOB共聚物)在储存温度下过早交联的活性。当本发明组合物暴露于热和/或光时，硫化合物还抑制金属并防止硅氢加成可固化聚有机硅氧烷预聚物(诸如R-LOB共聚物)降解，诸如黄化和/或脆化。此外，硫官能化有机硅氧烷特别有效地抑制硅氢加成固化的降解受抑制的有机硅氧烷聚合物产物中的硅氢加成固化的有机硅氧烷聚合物，诸如硅氢加成固化的降解受抑制的树脂-线性有机硅氧烷共聚物产物中的硅氢加成固化的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物的降解(即，过早交联和/或热降解和/或光降解)。有利地，本发明组合物的实施方案平衡了三种互相竞争的性质：硫化合物的挥发性；硫化合物在相分离的有机硅材料中的溶解度；以及硫化合物的结晶度。本发明的某些方面可独立地有效地减少额外的问题和/或具有其它优点。
不受理论的约束，但据信硅氢加成可固化组合物以一种或多种新方式隔离组分(iii)硫化合物，从而硫化合物使得硅氢加成可固化组合物和由其制备的固化产物能够抵抗热和/或光降解活性(诸如黄化和/或脆化)，而预聚物和组合物仍保持硅氢加成可固化并且能固化得到固化产物。所述固化产物含有(iii)硫化合物。在一种方式中，据信硫化合物而不是硅氢加成催化剂被物理地隔离在组分(i-a)的不同物质纳米相中。在另一种方式中，硫化合物被共价键合到组分(iii-a)的有机硅氧烷，其本身是硅氢加成可固化组合物或固化产物的主要组分(而非可显著影响组合物和固化产物的物理、机械、光学或化学性质的可选添加剂)。在又一种方式中，以上述方式中的两种或更多种不同方式隔离不同的硫化合物。
至今为止，本发明在与纳米相分离的硅氢加成固化树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物相关的结构构造上的优点似乎大于在与普通液体分散苯基和甲基有机硅氧烷相关的结构构造上的优点。据信这些结构构造与R-LOB共聚物中D单元和T单元的结构顺序有关。这一令人惊讶的观察结果突出了我们的理论：作为克服前述物理屏障的一种方式，硫化合物在前述构造中的溶解度是至关重要的。通过与R-LOB共聚物的结构构造相互相容的硫化合物和金属，可使本发明组合物中的(iii)硫化合物与(ii)金属接触。硫化合物可能在金属周围形成壳，因此，当长时间暴露于高温下时会使金属稳定。由于典型的硅氢加成催化剂的金属与乙烯基甲基硅氧烷配位，因此，金属和硫化合物可留存于硅氢加成固化树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物的线性相和/或在由其通过其硅氢加成固化所制备的硅氢加成固化的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物的线性相中。
为了说明本发明组合物和由其制备的固化产物的一些有益效果，本发明组合物和由其所制备的固化产物的储存模量和/或杨氏模量相较于比较组合物而言更稳定(更能抵抗在热(例如，225℃)和空气中降解)，该比较组合物除了缺少或不含硫化合物之外其它均与本发明组合物相同，而且本发明的固化产物对热和空气的稳定性高于由比较组合物制备的其它均相同、固化的产物。在暴露于热和空气中时，相较于由比较组合物制备的样品和由其制成的固化产物，由本发明组合物制备的样品和由其制成的固化产物的脆化大大降低。此外，相对于比较组合物和由其制成的固化产物，本发明组合物和由其制成的固化产物显著抑制了颜色变化(例如，黄化，例如，CIE b*颜色值的增加)。当本发明组合物和由其制成的固化产物与比较组合物和由其制成的固化产物含有苯基硅基团时，本发明组合物和由其制成的固化产物显著地抑制苯的降解产生。此外，相对于比较组合物和由其制成的固化产物，本发明组合物和由其制成的固化产物具有更稳定的DPh玻璃化转变温度，这表明本发明组合物和由其制成的固化产物在结构上更稳定。另外，相较于除了缺少或不含硫化合物之外其它均相同的比较组合物和由其制成的固化产物，本发明组合物和由其制成的固化产物的断裂伸长率更稳定(更能抵抗在热和空气中的变化)。
因此，本发明组合物和由其制成的固化产物特别适用于涉及长时间高温和/或高辐照度水平的应用。此类应用的示例是光学和/或电子器件，诸如LED器件，其可一次连续操作数小时。
然而，从下文对本发明的详细描述中可以看出，本发明不限于涉及高温和/或高辐照度水平的应用，或者在光学和/或电子器件中的应用。
本发明的描述使用某些术语和表述。为方便起见，下文定义了一些用语。
如本文所用，“可”提供一个选择，而不是必要的。“任选地”意指不存在或者存在。“接触”意指形成物理接触。“有效接触”包括功能上有效的触摸，例如，就改性、涂布、粘附、密封或填充而言。有效接触可以是直接的物理触摸，或者间接触摸。本文引用的所有美国专利申请公布和专利或者其一部分(如果仅引用该部分的话)据此在并入的主题不与本说明书相抵触的程度上以引用的方式并入本文，在任何这种抵触的情况下，应以本说明书为准。除非另外指明，否则所有％均按重量计。除非另外指明，否则所有“重量％”(重量百分比)均基于用于制备组合物的所有成分的总重量，该总重量加起来为100重量％。在其中包括属和亚属的任何马库什群组包括属中的亚属，例如，在“R为烃基或烯基”中，R可以为烯基，或者R可以为烃基，其除了别的亚属外还包括烯基。术语“有机硅”包括直链聚有机硅氧烷大分子、支链聚有机硅氧烷大分子或者直链和支链聚有机硅氧烷大分子的混合物。
如本文所用，缩写Alk表示烷基，Me表示甲基，Et表示乙基，Pr表示1-丙基，iPr表示异丙基或1-甲基乙基，Bu表示1-丁基，Vi表示乙烯基，并且Ph表示苯基。卤素原子(或简称卤素)表示F、Cl、Br或I；或者F、Cl或Br；或者F或Cl；或者F；或者Cl；或者Br；或者I。
术语“二价”表示具有两个自由价。术语“二价(bivalent)”在本文中可与术语“二价(divalent)”互换使用。术语“多价”表示具有两个或更多个(例如，三个或四个)自由价。
术语“降解受抑制的”是指防止由于暴露于热、暴露于光(例如可见光)或者同时暴露于热和光而导致的化学分解，或者延迟化学分解的开始，或者是相较于未被降解受抑制者在一时间段后化学分解的程度，在所述暴露经过特定时间段(例如，48小时，96小时或500小时)之后化学分解的程度降低。化学分解的类型包括以下一种或多种：(例如，脂族不饱和基团、SiH基团或SiMe基团的)氧化、碎裂(例如，Ph-Si键裂解生成苯)、变色(例如，黄化)、分子量增加(例如，交联或扩链)、玻璃化转变温度(Tg)升高、开裂或压裂等。
“归一化为Si的摩尔数的分子量(FW)(以g/mol计)”或简称“FW(以g/mol计)Si”的表述是根据通常在d6-苯中得到的硅-29核磁共振(29Si-NMR)数据确定的。使用29Si-NMR数据来计算有机硅氧烷中M、D、T和Q单元的摩尔％或摩尔分数组成，然后使用每个此类单元的已知分子量来计算每Si原子的平均FW。在典型的硅氢加成可固化树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物中，存在不同的D单元和T单元，诸如D(Vi)、D(Ph,Me)、T(烷基)、T(Ph)、D(Vi,OZ)和D(OZ)。D(Vi)和D(Ph,Me)的化学位移大约在-30ppm和-40ppm的范围内，并且在大多数R-LOB共聚物中通常彼此重叠。T(Ph)的化学位移在-75ppm至-85ppm的范围内，并且T(烷基)的化学位移在-60至-70ppm的范围内。D(OZ)基团的化学位移在-50ppm至-60ppm的范围内，并且D(Vi,OZ)的化学位移在-70ppm至-75ppm的范围内。如果需要，可使用13C-NMR数据区分在29Si-NMR数据中具有重叠化学位移的D单元和T单元。
除非下文中另有说明，否则术语“M单元”是指式(CH3)3SiO1/2的一价有机硅氧烷基团，术语“D单元”是指式(CH3)2SiO2/2的二价有机硅氧烷单元，术语“T单元”是指式CH3SiO3/2的三价有机硅氧烷单元。术语“Q”是指式SiO4/2的四价硅氧烷单元。当M单元中的一个或多个甲基、D单元中的一个或两个甲基和/或T单元中的甲基分别被氢原子、卤素原子、羟基、巯基、有机基酰基(例如(甲基)丙烯酰氧基、二甲基氨基或甲基硫基)或除“甲基”以外的有机基团(例如烷基(可以包括甲基)、乙基、苯基、乙烯基、CF3-或CH3C(＝O)-)中的一者或多者置换时，所得单元可以缩写方式在上标中表示置换的取代基。例如，当M单元中的一个甲基被乙烯基(Vi)、甲氧基或羟基取代时，该单元分别写为MVi、MOMe或MOH；或使用替代形式，分别写为M(Me2,Vi)、M(Me2,OMe)或M(Me2,OH)；或分别简写为M(Vi)、M(OMe)或M(OH)；同样，当D单元中的一个甲基被乙烯基(Vi)、烷基或苯基置换时，该单元分别写为DVi、DAlk或DPh；或使用替代形式，分别写为D(Me,Vi)、D(Me,Alk)或D(Me,Ph)；或者分别简写为D(Vi)、D(Alk)或D(Ph)。有时逗号可被无意中忽略，而单元可分别简写为D(MeVi)、D(MeAlk)或D(MePh)。同样，当T单元中的甲基被乙烯基(Vi)、氢原子、氯原子或苯基取代时，该单元分别写为TVi、TH、TCl或TPh；或分别简写为T(Vi)、T(H)、T(Cl)或T(Ph)。
术语“树脂-线性”或缩写“R-L”是指大分子或其部分的特征结构，其中该特征结构包括共价键合至两个或更多个支链单元的支链嵌段的直链聚合物嵌段。直链聚合物嵌段是线性的，而支链嵌段是非线性的。
如本文所用的“硅氢加成可固化树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物”、“树脂-线性有机硅氧烷嵌段预聚物”、“R-LOB共聚物”和“有机硅氧烷嵌段共聚物”所指相同，是指上文所述和下文中进一步描述的大分子或大分子的集合。R-LOB共聚物的大分子分别包含直链聚合物嵌段(其为基本上由10个或更多个D单元组成的线性链段)和支链(即非线性)嵌段(其基本上由2个或更多个T单元组成)。R-LOB共聚物可仅含有一种直链聚合物嵌段(线性嵌段)和一种支链嵌段；或者，R-LOB共聚物可含有两种或更多种直链聚合物嵌段；或者，R-LOB共聚物可含有两种或更多种支链嵌段；或者，R-LOB共聚物可含有两种或更多种直链聚合物嵌段和两种或更多种支链嵌段。R-LOB共聚物称为“嵌段”共聚物，其与非嵌段共聚物诸如无规或交替共聚物相反。每个D单元可独立地为[R1 2SiO2/2]单元，并且每个T单元可独立地为[R2SiO3/2]单元。直链聚合物嵌段可聚集形成线性嵌段富集相，其由在R-LOB共聚物中具有D单元的线性嵌段形成。虽然线性嵌段被描述为基本上由10个或更多个D单元组成，但是本领域技术人员将认识到，在一些实施方案中，线性嵌段可包含0个T单元和0个Q单元(即，可由D单元组成)或可包含少量的T单元和/或Q单元，只要线性嵌段的单元的至少51mol％、或者至少75mol％、或者至少90mol％、或者至少99mol％为D单元。因此，有机硅氧烷因具有大部分的D(R1 2SiO2/2)甲硅烷氧基单元而可被视为“主要”是线性的。支链嵌段可基本上由两个或更多个T单元组成，所述T单元主要彼此共价键合形成“纳米域”。虽然支链嵌段被描述为基本上由主要彼此共价键合的2个或更多个T单元组成，但是支链嵌段可包含0个D单元和0个Q单元或者可包含少量的D单元和/或Q单元，只要支链嵌段的单元的至少51mol％、或者至少75mol％、或者至少90mol％、或者至少99mol％为T单元。在一些方面，大量的这些T单元或非线性嵌段进一步聚集形成“纳米域”，并且所得R-LOB共聚物的一些或全部可为固体。在一些实施方案中，所述纳米域在R-LOB共聚物中形成树脂富集相。当R-LOB共聚物包含线性嵌段富集相和树脂富集相二者时，所述树脂富集相在物理上与所述线性嵌段富集相不同。
本发明的组合物可使用任何(i)硅氢加成可固化的聚有机硅氧烷预聚物。本文已通过示例性方式对本发明进行了描述，其通常是指其中预聚物是R-LOB共聚物的实施方案。在含有R-LOB共聚物的抑制降解的硅氢加成可固化组合物的实施方案中，预聚物(i)(诸如R-LOB共聚物)含有一定、相对少量(0.5mol％至5mol％)的不饱和脂族基团，所述不饱和脂族基团使得能够进行其硅氢加成固化。也就是说，R-LOB共聚物中0.5mol％至5mol％的烃基(例如R1和R2)是不饱和脂族基团，并且R-LOB共聚物中其余的烃基(即分别为95mol％至99.5mol％的烃基)不包含(即，缺少或不含)脂族不饱和基团。R-LOB共聚物可包含0.5mol％至<5mol％，或者0.7mol％至4.5mol％，或者1mol％至3mol％，或者3mol％至5mol％的不饱和脂族基团。不饱和脂族基团是含有至少一个脂族不饱和键，即至少一个碳-碳双键(C＝C)或碳-碳三键(C≡C)的烃基。不饱和脂族基团的示例是包含至少一个C＝C或C≡C键的(C2-C30)烃基，并且包括乙烯基、丙炔基、丁烯基、乙烯基取代的苯基、苯基取代的乙烯基等。这种相对少量(0.5mol％至5mol％)的不饱和脂族基团(诸如烯基，诸如含乙烯基的有机基团，诸如乙烯基、丙烯-3-基或丁烯-4-基)使得R-LOB共聚物能够通过硅氢加成或通过硅氢加成和至少一种不同于硅氢加成的其它固化机理而固化。因此，一些R-LOB共聚物适合用于单一的硅氢加成固化机理，而其它R-LOB共聚物适合用于“双重固化”机理。在涵盖具有双重固化机理的R-LOB共聚物的实施方案中，硅氢加成可以是一种固化机理，并且至少第二固化机理可以是缩合固化机理、Diels-Alder固化、叠氮化物-炔烃环加成固化、自由基固化、UV或自由基丙烯酸酯固化、UV环氧树脂固化、迈克尔加成以及被归类为“点击化学”的所有反应。在涵盖具有双重固化机理的R-LOB共聚物的那些实施方案中，除了不饱和脂族基团之外，R-LOB共聚物还可包含能够实现所述第二种或更多种固化机理的反应性官能团。其它反应性官能团的示例是硅醇基团(SiOH)、环氧基(例如环氧乙烷基、取代的环氧乙烷基)、氰酸酯基、叠氮炔烃基团等。
相对于其缩合可固化的对应物，具有相对少量(0.5mol％至5mol％)的不饱和脂族基团的预聚物(i)(诸如R-LOB共聚物)具有明显更快的固化速度。当具有不饱和基团的R-LOB共聚物与SiH交联剂和Pt固化催化剂混合时，发生更快的固化，并且混合物经受硅氢加成固化。可基于振荡剪切熔体流变学测量定义“显著更快”。使用达到tanδ(Tanδ)＝1的时间来定义固化速度，数值越低，形成固化更快。显著更快意味着快50％以上。更快的固化速度使得能够以高通量封装和固化电子器件(诸如发光二极管(LED))，
从而降低制造过程的总成本并有助于固态照明的普及。LED芯片器件通常还包含高结构如芯片和二极管，这对于例如通过层压工艺进行封装是特别有挑战性的。高结构可具有10至300微米(μm，微米，通常为“微米”)的高度或更高。本发明的组合物和由其制成的固化产品可用于封装高结构。固化速度也是可调的。也就是说，可分别通过增加或减少硅氢加成催化剂的装载量(浓度)来提高或降低固化速度。可调固化速度体系可提供所需的控制水平以成功采用制造工艺来封装和固化不同电子器件，这可能有独特的时间和温度限制。由于具有相对高的树脂玻璃化转变温度(Tg)，R-LOB共聚物也可尤其表现出低粘性和高架藏稳定性。可通过将手指以较小力置于R-LOB共聚物的膜上并测定将手指从膜上拉开所受的阻力来定性地确定低粘性。高架藏稳定性意味着储存在储存温度(例如20℃至30℃)下的R-LOB共聚物的膜在经过三周的储存期后(当测量膜的试样时)，具有在150℃下变化不超过50％的熔体剪切模量。相对高的Tg是指至少50℃、或者至少60℃的玻璃化转变温度；该Tg可低于500℃。本文所述的R-LOB共聚物以及包含其或由其制备的可固化组合物和固体组合物包括、也可以表现出良好的耗散或应力松弛行为，这有助于LED器件中的应力耗散，并且可具有容许磷颗粒而不会对固化速度有不利影响的能力。良好的耗散或应力松弛行为表征为在所关注的整个温度范围(例如25℃至250℃)内的tanδ(Tanδ)高于0.05。容许磷颗粒而对固化速度没有不利影响意味着，添加磷颗粒之后的固化速度与添加磷颗粒之前的固化速度相比不会改变超过50％，其中固化速度以达到tanδ＝1的时间来测量。
除非另外指明，否则术语“溶剂”是指能够溶解溶质的液体，例如有机溶剂或有机硅液(SFD)。溶剂通常具有34℃至150℃的沸点，并且可以是非质子的，或者是质子的(例如中性非质子的)。非质子有机溶剂的示例为烃(例如环己烷、庚烷、甲苯或二甲苯)、羧酸酯(例如乙酸乙酯或乙酸丁酯)、腈(乙腈)、酮(例如丙酮或甲基乙基酮(MEK))和醚(例如二乙醚、二丁醚或乙二醇二甲醚)。中性质子有机溶剂的示例是醇(例如甲醇、乙醇或异丙醇)。有机硅液的示例是聚合度(DP)为1至10的聚二甲基硅氧烷流体(例如，M-Dp-M，其中p为1至10的整数)。术语“基本无溶剂”和“基本不含溶剂”均指缺少溶剂(0重量％溶剂)或含有微量溶剂的材料。微量是指不会以负面方式影响含有它的材料的物理或化学性质的量。例如，微量可为>0重量％至<1重量％、或者>0重量％至<0.1重量％、或者>0重量％至<0.01重量％、或者>0至100份每一百万份(ppm)、或者>0至<20ppm、或者>0至<10ppm溶剂。
术语“SiOZ”是硅键合的羟基和硅键合的O-烃基的总称。例如，SiOH、SiOMe、SiOEt、SiOPr、SiOiPr等，其中Me是甲基，Et是乙基，Pr是丙基，iPr是异丙基(即1-甲基乙基)。
术语“一价”表示具有1个自由价。术语“一价”在本文中可以与术语“单价”互换使用。术语“一价有机基团”是指有机基团或有机杂基团。术语“一价有机基团”在本文中可以与术语“单价有机基团”互换使用。
将本发明的某些方面编号以方便说明。本发明包括但不限于以下编号方面中的任何一个或多个方面。
方面1：如上所述的降解受抑制的硅氢加成可固化组合物。
方面2：方面1的组合物，其中所述组合物含有描述为组分(i-a)的硅氢加成可固化的聚有机硅氧烷。
方面3：方面2的组合物，其中所述硅氢加成可固化树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物包含1mol％至35mol％的硅醇基团；或者所述硅氢加成可固化树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物包含12mol％至22mol％的硅醇基团；或者所述硅氢加成可固化树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物具有40,000g/mol至250,000g/mol的Mw；或者所述硅氢加成可固化树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物包含30mol％至60mol％的式[R2SiO3/2]的T型单元；或者所述硅氢加成可固化树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物包含0.5mol％至4.5mol％的(C1-C30)烃基，所述烃基包含至少一个脂族不饱和键；或者所述硅氢加成可固化树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物包含12mol％至22mol％的硅醇基团；所述硅氢加成可固化树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物具有40,000g/mol至250,000g/mol的Mw；所述硅氢加成可固化树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物包含30mol％至60mol％的式[R2SiO3/2]的T型单元；并且所述硅氢加成可固化树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物包含0.5mol％至4.5mol％的(C1-C30)烃基，所述烃基包含至少一个脂族不饱和键。
方面4：方面2或3的组合物，其中该硫化合物是式(II)的二有机多硫化物：Ra-S-(S)n-Rb(II)，其中下标n为1、2或3，Ra和Rb各自独立地为未取代的(C2-C30)烃基或被1个或多个取代基RC取代的(C1-C30)烃基，其中每个RC独立地为卤素、-NH2、-NHR、-NR2、-NO2、-OH、-OR、氧基(＝O)、-C≡N、-C(＝O)-R、-OC(＝O)R、-C(＝O)OH、-C(＝O)OR、-SH、-SR、-SSH、-SSR、-SC(＝O)R、-SO2R、-OSO2R、-SiR3或-Si(OR)3；其中每个R独立地为未取代的(C1-C30)烃基。
方面5：方面4的组合物，其中所述二有机多硫化物具有式(II-a)：Ra-S-S-Rb(II-a)，其中Ra和Rb各自独立地如上文所定义。
方面6：方面4或5的组合物，其中所述二有机多硫化物具有式(II-b)：Ra-S-S-S-Rb(II-b)，其中Ra和Rb各自独立地如上文所定义。
方面7：方面4、5或6的组合物，其中所述二有机多硫化物是由式(II-c)表示的：Ra-S-S-S-S-Rb(II-c)，其中Ra和Rb各自独立地如上文所定义。
方面8：方面5、6或7的组合物，其中Ra和Rb各自独立地为(C5-C20)烷基或(C6-C20)芳基。
方面9：前述方面中任一项的组合物，其中所述组合物含有描述为组分(iii-a)的硫化合物。
方面10：方面9的组合物，其中该硫化合物是式(I-a)的硫官能化有机硅氧烷：(R3R4SiO2/2)b(O3/2Si-R6-S-(S)m-R7-SiO3/2)d(I-a)，其中b为<1.00至0.80，d为>0至0.20，每个R3独立地为(C1-C6)烷基，并且每个R4独立地为(C1-C6)烷基、苯基、(C2-C6)烯基或(C2-C6)炔基；m为0、1、2或3；并且R6和R7各自独立地为键或(C1-C10)亚烃基。
方面11：方面10的组合物，其中在式(I-a)中，每个R3独立地为(C1-C3)烷基，并且每个R4独立地为(C1-C3)烷基或苯基，前提条件是，平均每分子中至少一个R4为苯基；或者在式(I-a)中m为1；并且R6和R7各自为键；或者在式(I-a)中，每个R3独立地为(C1-C3)烷基，并且每个R4独立地为(C1-C3)烷基或苯基，前提条件是，平均每分子中至少一个R4为苯基；m为1；并且R6和R7各自为键。
方面12：前述方面中任一项的组合物，其中该硫化合物的硫原子的以摩尔计的原子含量是(ii)来源于硅氢加成催化剂的金属的以摩尔计的原子含量的至少5倍。
方面13：前述方面中任一项的组合物，其中基于所述组合物的一百万重量份，所述硫化合物的量大于200份每一百万份(ppm)。
方面14：方面13的组合物，其中所述组合物中所述硫化合物的量为450ppm至4,000ppm。或者，所述组合物中所述硫化合物的量为450ppm至1,499ppm。或者，所述组合物中所述硫化合物的量为700ppm至4,000ppm。
方面15：前述方面中任一项的组合物，其中该硫化合物的量为足以抑制储能模量(G')变化率的量，其中该变化率以兆帕每小时(MPa/小时)表示，并且当组合物在225℃下热老化时，该变化率被抑制至少50％，并且储能模量(G')通过动态力学分析测量。
方面16：前述方面中任一项的组合物，其中(ii)来源于硅氢加成催化剂的金属的原子含量大于0ppm至100ppm。
方面17：前述方面中任一项的组合物，其中(ii)来源于硅氢加成催化剂的金属是钯、铂、铑、钌或其任何两种或更多种的组合。
方面18：方面17的组合物，其中(ii)来源于硅氢加成催化剂的金属是铂或铑。
方面19：方面18的组合物，其中(ii)来源于硅氢加成催化剂的金属为铂，并且铂的原子含量为组合物的0.1ppm至5ppm。
方面20：前述方面中任一项的组合物，其中不考虑巯基官能化的(C1-C30)烃基，则每个烃基都是未取代的。
方面21：方面1至20中任一项的组合物，其中不考虑巯基官能化的(C1-C30)烃基，则至少一个烃基独立地被一个或多个取代基RC取代，其中每个RC独立地为卤素、-NH2、-NHR、-NR2、-NO2、-OH、-OR、氧基(＝O)、-C≡N、-C(＝O)-R、-OC(＝O)R、-C(＝O)OH、-C(＝O)OR、-SH、-SR、-SSH、-SSR、-SC(＝O)R、-SO2R、-OSO2R、-SiR3或-Si(OR)3；其中每个R独立地为未取代的(C1-C30)烃基。
方面22：前述方面中任一项的组合物，其中当所述组合物在225℃下热老化48小时，然后在23℃和120℃下测试所得的热老化产物时，与缺少(或不含)硫化合物的比较组合物的降解相比，(iii)该硫化合物的量足以将所述组合物的硅氢加成可固化的聚有机硅氧烷预聚物的降解抑制至少20％；其中该测试测量了以下性质(a)至(e)中的任一项或多项：(a)抑制其储能模量(G')的变化，(b)抑制其黄化，(c)当硅氢加成可固化的聚有机硅氧烷预聚物被硅-苯基官能化时，抑制其硅-苯基键断裂，如通过在其加热期间产生的苯浓度变化所示，(d)当硅氢加成可固化的聚有机硅氧烷预聚物被DPh单元官能化时，抑制其DPh单元的玻璃化转变温度(Tg)的变化，以及(e)抑制其断裂伸长率的变化；其中，通过比较下列测量值独立地测定性质(a)至(e)的每个变化：在任何老化之前(时间0)首先获取所述性质的测量值，然后在225℃下在空气中老化48小时(时间48小时)、或者500小时(时间500小时)之后在23℃和120℃下测试再次获取所述性质的测量值。
方面23：前述方面中任一项的组合物，前提条件是(iii)该硫化合物不是下列物质中的任一种或多种：O,O′-二苯甲酰氨基二苯二硫化物；2-苯并噻唑二硫化物；二乙基二硫化物；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷二硫化物(DBPH)；(ii)含金属的硫化合物，其中金属为锗、锡、铅、砷、锑、铋、硒、碲、钋、砹、镧系元素、锕系元素或元素周期表中第1至13族中任一族的金属；含磷的硫化合物；含二氧化硅的硫化合物；和含硫代羰基的化合物。
方面24：降解受抑制的硅氢加成可固化组合物，其通过包括硅氢加成的工艺制备，所述硅氢加成使包含反应物(A)和(B)、催化剂(C)和组分(D)的可反应组合物反应：(A)平均每分子具有至少2个脂族不饱和脂族基团的聚有机硅氧烷；(B)平均每分子具有至少2个SiH官能团的SiH官能化有机硅氧烷交联剂；(C)含有原子含量的金属的硅氢加成反应催化剂；和(D)含有原子含量的硫原子的式(I)或(II)的硫化合物，其中该硫化合物的硫原子的以摩尔计的原子含量是硅氢加成催化剂的金属的以摩尔计的原子含量的5至10,000倍；分别得到方面1或4的降解受抑制的硅氢加成可固化组合物。或者，(D)硫化合物具有如稍后在方面42中所述的式(IV)，并且所述工艺得到方面42的降解受抑制的硅氢加成可固化的组合物。组分(D)是组分(iii)的实施方案。
方面25：方面24的组合物，其中所述SiH官能化有机硅氧烷交联剂具有式(III)：R11 2R12SiO1/2]f[R11R12SiO2/2]g[R11SiO3/2]h[R12SiO3/2]i[SiO4/2]j(III)，其中下标f、g、h、i和j表示每个括号中甲硅烷氧基单元的摩尔分数，并且具体如下：f为0至0.6，g为0至0.6，h为0至1，i为0至1，并且j为0至0.6，前提条件是g+h+i+j>0并且f+g+h+i+j＝1；其中R11和R12各自独立地为H或不含脂族不饱和基团的(C1-C30)烃基或式-[R8R9Si]k[R8R9SiH]的硅烷基，其中k是0至10的整数，并且R8和R9各自独立地为H或不含脂族不饱和基团的(C1-C30)烃基；并且其中至少约1mol％的R11和/或R12为H或含有硅烷基团的SiH。
方面26：一种降解受抑制的硅氢加成可固化组合物，其通过包括下列步骤的工艺制备：将无硫混合物与溶液接触一段时间，所述无硫混合物包含硅氢加成可固化的聚有机硅氧烷预聚物和原子含量的来源于硅氢加成催化剂的金属，所述溶液含有相对于所述金属的原子含量足够量的式(I)或(II)的硫化合物和载体，所述一段时间足以使硫化合物渗透硅氢加成可固化的聚有机硅氧烷预聚物，以得到含硫化合物的混合物，并从含硫化合物的混合物中除去载体，得到方面1至25中任一项的降解受抑制的硅氢加成可固化组合物。或者，(D)硫化合物具有如稍后在方面42中所述的式(IV)，并且所述工艺得到方面42的降解受抑制的硅氢加成可固化的组合物。组分(D)是组分(iii)的实施方案。
方面27：前述方面中任一项的组合物，前提条件是(iii)该硫化合物不是下列物质中的任一种：O,O′-二苯甲酰氨基二苯二硫化物；2-苯并噻唑二硫化物；二乙基二硫化物；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷二硫化物(DBPH)；含金属的硫化合物，其中金属为锗、锡、铅、砷、锑、铋、硒、碲、钋、砹、镧系元素、锕系元素或元素周期表中第1至13族中任一族的金属；含磷的硫化合物；含二氧化硅的硫化合物；和含硫代羰基的化合物。
方面28：前述方面中任一项的组合物，其用作电子器件、光学器件或光电器件中的密封剂。
方面29：一种电子器件，其包括发热元件和被设置成与其热接收连通的散热器或散热片，所述散热器或散热片包含方面1至28和42中任一项的组合物，或者包含由其制备的硅氢加成可固化的产物。稍后描述方面42。
方面30：一种光学器件，其包括发光元件和被设置成与其光传输连通的密封剂或光导，所述密封剂或光导包含方面1至28和42中任一项的组合物，或者包含由其制备的硅氢加成可固化的产物。稍后描述方面42。
方面31：一种光电器件，其包括发光元件和被设置成与其光传输连通和/或热传导连通的密封剂，所述密封剂包含方面1至28和42中任一项的组合物，或者包含由其制备的硅氢加成可固化的产物。稍后描述方面42。
方面32：方面30的光电器件，其中所述发光元件为发光二极管。
方面33：方面29至31中任一项的器件，其中当所述发光元件发光和/或所述发热元件产生热量时，所述组合物(或者由其制备的硅氢加成固化的产物)分别经历高于100℃的操作温度、高于30瓦/平方厘米(W/cm2)的辐照度、或同时经历高于100℃的操作温度和高于30W/cm2的辐照度两者。根据情况，可分别在所述发热元件和/或所述发光元件的表面处测量操作温度和辐照度。所述组合物(或者由其制备的硅氢加成固化的产物)可以分别与所述发热元件和/或所述发光元件的表面直接接触，因此组合物(或由其制备的硅氢加成固化的产物)可根据情况直接暴露于上述操作温度和/或辐照度，并经历上述操作温度和/或辐照度的全部作用。或者，所述组合物(或者由其制备的硅氢加成固化的产物)可与所述发热元件和/或所述发光元件的表面间隔开，并与所述发热元件和/或所述发光元件的表面间接接触。例如，在所述组合物与所述发热元件和/或所述发光元件之间可存在将其间隔开的气体层(例如，空气或氮气)，使得热和/或光从所述元件穿过气体层传播到所述组合物(或者由其制备的硅氢加成固化的产物)，因而借此间接加热和/或照射所述组合物(或者由其制备的硅氢加成固化的产物)。
方面34：方面31的器件，其中当所述发光元件发光和/或所述发热元件产生热量时，所述组合物(或者由其制备的硅氢加成固化的产物)分别经历150℃或更高的操作温度、50W/cm2或更高的辐照度、或同时经历150℃或更高的操作温度和50W/cm2或更高的辐照度两者。
方面35：一种辐照方法，该方法包括为方面29至31中任一项的光电器件供电，使得所述发光元件发光和/或所述发热元件产生热量，并且所述组合物(或者由其制备的硅氢加成固化的产物)分别经历150℃或更高的操作温度、50W/cm2或更高的辐照度、或者同时经历150℃或更高的操作温度和50W/cm2或更高的辐照度两者。
方面36：一种制备降解受抑制的硅氢加成可固化组合物的方法，所述方法包括这样的工艺，所述工艺包括使包含反应物(A)和(B)、催化剂(C)和组分(D)的可反应组合物进行硅氢加成反应：(A)平均每分子具有至少2个脂族不饱和脂族基团的聚有机硅氧烷；(B)平均每分子具有至少2个SiH官能团的SiH官能化有机硅氧烷交联剂；(C)含有原子含量的金属的硅氢加成反应催化剂；和(D)含有原子含量的硫原子的式(I)或(II)的硫化合物，其中该硫化合物的硫原子的以摩尔计的原子含量是(ii)硅氢加成催化剂的金属的以摩尔计的原子含量的5至10,000倍；分别得到方面1或4的降解受抑制的硅氢加成可固化组合物；或者包括下列步骤的工艺：将无硫混合物与溶液接触一段时间，所述无硫混合物包含硅氢加成可固化的聚有机硅氧烷预聚物和原子含量的(ii)来源于硅氢加成催化剂的金属，所述溶液含有相对于所述金属的原子含量足够量的式(I)或(II)的硫化合物和载体，所述一段时间足以使硫化合物渗透硅氢加成可固化的聚有机硅氧烷预聚物，以得到硫化合物渗透的硅氢加成可固化的聚有机硅氧烷预聚物和载体，并从硫化合物渗透的硅氢加成可固化的聚有机硅氧烷预聚物中除去所述载体而不除去所述硫化合物，得到方面1至25中任一项的降解受抑制的硅氢加成可固化组合物。或者，(D)硫化合物具有如稍后在方面42中所述的式(IV)，并且所述工艺得到方面42的降解受抑制的硅氢加成可固化的组合物。稍后描述方面42。组分(D)是组分(iii)的实施方案。
方面37：一种式(I)的硫官能化有机硅氧烷：(R3R4R5SiO1/2)a1(R3R4SiO2/2)b1(R3SiO3/2)c1(O3/2Si-R6-S-(S)m-R7-SiO3/2)d1(SiO4/2)e1(I)，其中下标m为0、1、2或3；下标a1+b1+c1+d1+e1＝1，a1为0至0.5，b1为0至<1，c1为0至1，d1为0至1，并且e1为0至0.2；其中R3、R4和R5各自独立地为(C1-C30)烃基、巯基官能化((HS)-官能化)的(C1-C30)烃基，或者含有硫化物基团、二硫化物基团、三硫化物基团或四硫化物基团的(C1-C30)杂烃基；并且其中R6和R7各自独立地为键、(C1-C30)亚烃基，或者含有硫化物基团、二硫化物基团、三硫化物基团或四硫化物基团的(C1-C30)杂亚烃基；并且前提条件是，d1>0或R3、R4和R5中的至少一者独立地为巯基官能化(C1-C30)烃基或含有硫化物基团、二硫化物基团、三硫化物基团或四硫化物基团的(C1-C30)杂烃基。
方面38：一种可反应组合物，包含反应物(A)和(B)、催化剂(C)和组分(D)：(A)平均每分子具有至少2个脂族不饱和脂族基团的聚有机硅氧烷；(B)平均每分子具有至少2个SiH官能团的SiH官能化有机硅氧烷交联剂；(C)含有原子含量的金属的硅氢加成反应催化剂；和(D)式(I)的硫官能化有机硅氧烷：(R3R4R5SiO1/2)a1(R3R4SiO2/2)b1(R3SiO3/2)c1(O3/2Si-R6-S-(S)m-R7-SiO3/2)d1(SiO4/2)e1(I)，其中下标m为0、1、2或3；下标a1+b1+c1+d1+e1＝1，a1为0至0.5，b1为0至<1，c1为0至1，d1为0至1，并且e1为0至0.2；其中R3、R4和R5各自独立地为(C1-C30)烃基、巯基官能化((HS)-官能化)的(C1-C30)烃基，或者含有硫化物基团、二硫化物基团、三硫化物基团或四硫化物基团的(C1-C30)杂烃基；并且其中R6和R7各自独立地为键、(C1-C30)亚烃基，或者含有硫化物基团、二硫化物基团、三硫化物基团或四硫化物基团的(C1-C30)杂亚烃基；并且前提条件是，d1>0或R3、R4和R5中的至少一者独立地为巯基官能化(C1-C30)烃基或含有硫化物基团、二硫化物基团、三硫化物基团或四硫化物基团的(C1-C30)杂烃基。组分(D)是组分(iii)的实施方案。
方面39：方面38的可反应组合物，其中式(I)的硫官能化有机硅氧烷的硫原子的以摩尔计的原子含量是(ii)硅氢加成催化剂的金属的以摩尔计的原子含量的5至10,000倍。
方面40：一种热老化的硅氢加成固化的聚合物产物，包含在100℃至300℃的温度下加热方面1至28中任一项的组合物至少5分钟时长的产物，以得到热老化的硅氢加成固化的聚合物产物。
方面41：方面40的热老化、降解受抑制的硅氢加成固化的聚合物产物，其中所述温度为120℃至250℃；所述时长为5分钟至5,000小时；或者所述温度为120℃至250℃并且所述时长为5分钟至5,000小时。例如，所述温度可为140℃或230℃(例如150℃或225℃)。所述时长可为5至30分钟、或者30至60分钟、或者1小时至24小时、或者24小时至96小时、或者48小时至96小时、或者100小时至200小时、或者200小时至500小时、或者500小时至1,000小时、或者1,000小时至5,000小时、或者30分钟至48小时、或者48小时至500小时。
方面42：方面2至8中任一项的组合物，其中该硫化合物是式(IV)的含巯基的烃：Rd-SH(IV)，其中Rd为未取代的(C6-C30)烃基或被1个或多个取代基RC取代的取代(C5-C30)烃基，其中每个RC独立地为卤素、-NH2、-NHR、-NR2、-NO2、-OH、-OR、氧基(＝O)、-C≡N、-C(＝O)-R、-OC(＝O)R、-C(＝O)OH、-C(＝O)OR、-SH、-SR、-SSH、-SSR、-SC(＝O)R、-SO2R、-OSO2R、-SiR3或-Si(OR)3；其中每个R独立地为未取代的(C1-C30)烃基。
我们意外地发现，式(IV)的含巯基的烃具有用于本发明组合物中所需性质的平衡，所述本发明组合物含有组分(i-a)和由其制成的固化产物。式(Ⅳ)的含巯基的烃不妨碍含有组分(i-a)的本发明组合物发生硅氢加成固化而得到固化产物，但是其起到有利地稳定所述组合物以抵抗所述降解的功能。它还保护由其制成的固化产物。我们没有提前预期这种矛盾的性质组合。不受理论的束缚，我们认为，虽然式(Ⅳ)的含巯基的烃可以部分抑制其中的硅氢加成催化剂的功能，但它不会使催化剂中毒并且不会防止发生硅氢加成固化，但是在固化完成后，式(Ⅳ)的含巯基的烃可以将(ii)硅氢加成催化剂的金属隔离在树脂相或直链相中，或者隔离在软区域或硬区域中，其中所述隔离的金属与容易降解的硅氢加成固化的降解受抑制的有机硅氧烷聚合物产物中的官能团在物理上保持分离。
更明显地，式(II)的二有机二硫化物具有与式(IV)的含巯基的烃相似并且通常更好(更有效)的有利性质。也就是说，式(II)的二有机二硫化物比式(IV)的含巯基的烃更不容易抑制硅氢加成催化剂，而式(II)的二有机二硫化物可以更好地起到有利地稳定所述组合物和由其制成的固化产物以防止发生所述降解的作用。
硫化合物的每种所述“烃基”基团(例如，本文针对Ra、Rb、RC和Rd所述的烃基)可以独立地为(a)脂族或芳族的、(b)无环或环状的、(c)饱和或不饱和的、(d)直链或支链的、(e)单环或多环的，或(f)：(a)至(e)中两者或更多者的任何非相互排斥的组合。在一些实施方案中，每个烃基独立地为烷基、烯基、炔基、环烷基或芳基；或者为芳基、烯基或烷基；或者为烷基或芳基，或者为烯基或烷基；或者为烷基。在一些实施方案中，每个未取代的烃基独立地具有最大数量为28个、或者26个、或者24个、或者22个、或者20个、或者18个的碳原子。在一些实施方案中，每个取代的烃基独立地具有最大数量为58个、或者50个、或者40个、或者30个、或者28个、或者26个的碳原子。
在一些实施方案中，当所述组合物诸如具有组分(i-a)时，所述硫化合物是式(II-a)或(II-b)的；或者式(II-a)或(II-c)的；或者式(II-b)或(II-c)的；或者式(II-a)的；或者式(II-b)的；或者式(II-c)的二有机多硫化物；所有都如上所述。或者，所述硫化合物可以是式(II-a)至(II-c)的至少两种不同所述二有机多硫化物的组合。例如，所述组合可以是式(II-a)的至少两种不同的二有机多硫化物、或者式(II-b)的至少两种不同的二有机多硫化物、或者式(II-c)的至少两种不同的二有机多硫化物、或者式(II-a)的至少一种二有机多硫化物和式(II-b)或(II-c)的至少一种二有机多硫化物、或者式(II-a)的至少一种二有机多硫化物和式(II-b)的至少一种二有机多硫化物、或者式(II-a)的至少一种二有机多硫化物和式(II-c)的至少一种二有机多硫化物、或者式(II-b)的至少一种二有机多硫化物和式(II-c)的至少一种二有机多硫化物。
在一些实施方案中，当所述组合物诸如具有组分(i-a)时，所述硫化合物是式(II)的二有机多硫化物，并且Ra和Rb各自可以独立地为未取代的(C2-C30)烃基，诸如未取代的(C2-C30)烷基或未取代的(C6-C30)芳基。或者Ra和Rb各自独立地为未取代的(C5-C30)烷基或未取代的(C6-C20)芳基。或者Ra和Rb的至少一者或各自独立地为未取代的(C4-C30)烷基；或者为未取代的(C4-C26)烷基；或者为未取代的(C6-C24)烷基。或者Ra和Rb的至少一者或各自独立地为未取代的(C6-C20)芳基。或者Ra为未取代的(C6-C24)烷基，并且Rb为未取代的(C6-C12)芳基；或者为未取代的(C6-C12)芳基。
在一些实施方案中，当所述组合物诸如具有组分(i-a)时，所述硫化合物可以是式(IV)的含巯基的烃：Rd-SH(IV)。在式(IV)的硫化合物的一些实施方案中，每个Rd可以独立地为未取代的(C6-C30)烃基，诸如未取代的(C6-C30)烷基或未取代的(C6-C30)芳基。或者每个Rd可以独立地为未取代的(C6-C30)烃基；或者为未取代的(C10-C30)烷基；或者为未取代的(C12-C26)烷基；或者为未取代的(C14-C24)烷基；或者为未取代的(C6-C20)芳基。或者每个Rd独立地为取代的(C5-C30)烷基；或者为取代的(C10-C30)烷基；或者为取代的(C12-C26)烷基；或者为取代的(C14-C24)烷基；或者为取代的(C6-C20)芳基；或者为取代的(C6-C20)芳基；或者为取代的(C6-C12)芳基。在一些实施方案中，所述硫化合物是至少两种不同的式(IV)的所述含巯基的烃的组合。
在一些实施方案中，当所述组合物诸如具有组分(i-a)时，所述硫化合物可以是下述二者的组合：至少一种式(II)的所述二有机多硫化物：Ra-S-(S)n-Rb(II)(例如，式(II-a)、(II-b)或(II-c))，和至少一种式(IV)的所述含巯基的烃。在一些此类实施方案中，式(II)中的Ra和Rb中的至少一者可以与式(IV)中的Rd相同；或者式(II)中的Ra和Rb中的二者可以彼此相同并与式(IV)中的Rd相同；或者式(II)中的Ra和Rb中的二者可以与式(IV)中的Rd不同；或者式(II)中的Ra和Rb每一者可以彼此不同并与式(IV)中的Rd不同。
在一些实施方案中，Ra、Rb和Rd中的至少一者或者一者独立地为未取代或取代的烷基，其中所述烷基是(C6-C30)烷基、(C10-C20)烷基、(C20-C30)烷基、(C11-C30)烷基、(C12-C30)烷基、(C12-C28)烷基、(C6)烷基、(C7)烷基、(C8)烷基、(C9)烷基、(C10)烷基、(C11)烷基、(C12)烷基、(C14)烷基、(C14)烷基、(C15)烷基、(C16)烷基、(C17)烷基、(C18)烷基、(C19)烷基、(C20)烷基、(C21)烷基、(C22)烷基、(C23)烷基、(C24)烷基、(C25)烷基、(C26)烷基、(C27)烷基或(C28)烷基。在一些实施方案中，Ra、Rb和Rd中的至少一者或者一者独立地为未取代或取代的芳基，其中所述芳基是(C6-C12)芳基、苯基、萘基或联苯。
在含有取代的烃基的硫化合物的实施方案中，所述取代的烃基(诸如取代的烷基或取代的芳基)独立地具有至少一个取代基RC至最多全取代，其中RC如上所定义。通常，任何具体取代的烃基中取代基RC的数目为1至5或全取代，以较小者为准；或者为1至4或全取代，以较小者为准；或者为1至3、或者为1或2、或者为2至5或全取代，以较小者为准；或者为1；或者为2；或者为3。
在含有取代的烃基的硫化合物的一些实施方案中，至少一个、或者每个RC独立地为选自下述项的非质子基团：卤素、-NR2、-NO2、-OR、偏氧基(＝O)、-C≡N、-C(＝O)-R、-OC(＝O)R、-C(＝O)OR、-SR、-SSR、-SC(＝O)R、-SO2R、-OSO2R、-SiR3和-Si(OR)3；其中每个R独立地为未取代的(C1-C30)烃基。在一些实施方案中，至少一个、或者每个RC独立地为卤素、-NR2或-OR，其中R如上所定义；或者为卤素；或者为氟、氯或溴；或者为氟或氯；或者为氟；或者为氯。在一些实施方案中，至少一个Ra、Rb和Rd是取代的烃基，其中至少一个RC独立地为-OR，其中R如上所定义。
在含有取代的烃基的硫化合物的一些实施方案中，至少一个、或者每个RC独立地为选自下述项的质子基团：-NH2、-NHR、-OH、-C(＝O)OH、-SH和-SSH。在一些实施方案中，至少一个、或者每个RC独立地为-NH2、-NHR、-OH、-SH或–SSH；或者为–SH或-SSH。在一些实施方案中，至少一个、或者每个R独立地为未取代的(C1-C4)烷基；或者至少一个、或者每个R独立地为甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、1-丁基、2-丁基、2,2-二甲基乙基；或者为甲基、乙基、1-甲基乙基或1,1-二甲基乙基。
在一些实施方案中，当组合物诸如具有组分(i-a)时，硫化合物是双十八烷基二硫化物、双十八烷基三硫化物或双十八烷基四硫化物。双十八烷基二硫化物由以下化学式表示：CH3(CH2)17SS(CH2)17CH3；双十八烷基三硫化物由以下化学式表示：CH3(CH2)17SSS(CH2)17CH3；双十八烷基四硫化物由以下化学式表示：CH3(CH2)17SSSS(CH2)17CH3。在一些实施方案中，硫化合物是二己基二硫化物、二己基三硫化物或二己基四硫化物。在一些实施方案中，硫化合物是己基十八烷-1-基二硫化物、己基十八烷-1-基三硫化物或己基十八烷-1-基四硫化物。己基十八烷-1-基二硫化物由以下化学式表示：CH3(CH2)5SS(CH2)17CH3；己基十八烷-1-基三硫化物由以下化学式表示：CH3(CH2)5SSS(CH2)17CH3；并且己基十八烷-1-基四硫化物由以下化学式表示：CH3(CH2)5SSSS(CH2)17CH3。在一些实施方案中，硫化合物是1-十八烷硫醇或二十二烷-1-基。1-十八烷硫醇由以下化学式表示：CH3(CH2)17SH，并且1-二十二烷硫醇由以下化学式表示：CH3(CH2)21SH。
在一些实施方案中，当所述组合物诸如具有组分(iii-a)时，所述硫化合物是式(TC3H6S-)0.090TPh 0.910的硫官能化有机硅氧烷，其中成对的(TC3H6S-)单元通过它们的硫原子键合在一起，以构成式(TC3H6S-SC3H6T)的二价二聚单元。每个(TC3H6S-)单元是式(O3/2Si-(C3H6)-S)的T型单元，其也可以写为-(S-(C3H6)-SiO3/2)-。
在一些实施方案中，当所述组合物具有组分(i-a)时，所述硫化合物是二己基二硫化物；双十八烷基二硫化物；双十八烷基三硫化物；双十八烷基四硫化物；双(2-丁氧基-乙基)二硫化物；或1-二十二烷硫醇、或它们中的任何两者或更多者的组合；并且当所述组合物具有组分(iii-a)时，所述硫化合物是式(TC3H6S-)0.090TPh 0.910的硫官能化有机硅氧烷。在一些实施方案中，所述硫化合物是前述马库什组中列出的硫化合物中的任何六种(即，从上述马库什组中省略(排除或删除)任何一种硫化合物，以得到所述任何六种硫化合物的较小的马库什组)。
硅氢加成可固化树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物和硅氢加成固化的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物可以独立地为纳米相分离的材料。据信，在硅氢加成可固化树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物与式(I)或(II)的硫化合物结合形成降解受抑制的硅氢加成可固化组合物之时或之后，与非纳米相分离材料的硅氢加成固化性树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物相比，所得组合物的热降解、光降解和光热降解被更大程度地抑制。
据信，可由Mw>250,000g/mol的硅氢加成可固化树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物得到的材料与凝胶点太接近，而不适用于制造该器件。在一些实施方案中，Mw为<250,000g/mol。
包含D型或T型硅氧烷单元的二价连接基含有这样的主链：该主链包含结构片段(-O-Si-)jO-中所示的氧-硅-氧键基序，其中j为1至1,000；或者为2至100，或者为2至10。
通常，本发明组合物中的催化剂是已经用于、并且沿用自产生硅氢加成可固化聚有机硅氧烷预聚物的硅氢加成反应过程。
(ii)来源于硅氢加成催化剂的金属的原子含量为大于0ppm至100ppm；或者为至多50ppm、或者为<25ppm、或者为<10ppm、或者为<5ppm；或者为上述最大量中的任何一个，并且最小量>0.1ppm、或者>0.5ppm、或者>0.9ppm。当所述组合物或由其制成的固化产物用于光透射率应用时，金属可能不利地吸收光。因此，当所述组合物或由其制成的固化产物用于光透射率应用时，来源于硅氢加成催化剂的金属的原子含量是允许足够的光透射率用于特定用途的任何量。在所述组合物或由其制成的固化产物的一些光透射率用途中，金属的原子含量小于5ppm。
合适的R-LOB共聚物可以具有线性嵌段，其中D单元((即[R1 2SiO2/2]单元)主要键合在一起形成聚合物链，其具有每个线性嵌段平均10至400个式[R1 2SiO2/2]的D单元(例如，平均10到100个D单位；100至400个D单元；200至300个D单元；或100至150个D单元)。R-LOB共聚物可以具有式[R2SiO3/2]的T单元的非线性嵌段，其数均分子量(Mn)为至少500g/mol，和/或至少30重量％的非线性嵌段彼此交联。所述非线性嵌段的Mn可以为至少1000g/mol、或者为至少4000g/mol、或者为至多8000g/mol。在所述非线性嵌段中，至少40重量％；或者至少60重量％；或者至少80％的非线性嵌段可以彼此交联。所述非线性嵌段的Mn可以为至少1000g/mol、或者至少4000g/mol、或者至多8000g/mol；并且至少40重量％；或者至少60重量％；或者至少80％的非线性嵌段可以彼此交联。
所述非线性嵌段的交联可通过多种化学机理和/或部分来实现。例如，该嵌段共聚物中的非线性嵌段的交联可由该共聚物的非线性嵌段中存在的残余硅醇基团缩合而引起。或者，所述非线性嵌段的交联可以由硅氢加成固化产生。
R-LOB共聚物可以含有另外的单元(诸如M单元、Q单元和/或分别具有除R1或R2之外的有机基团的其它独特的D或T单元，前提条件是R-LOB共聚物含有本文所述的(作为本文所述不饱和脂族基团的摩尔％的)摩尔分数的D和T单元。
R-LOB共聚物可以包含0.5摩尔％至4.5摩尔％、或者1摩尔％至4摩尔％、或者2摩尔％至3摩尔％、或1摩尔％至5摩尔％的不饱和脂族基团。不饱和脂族基团的示例为包含至少一个C＝C或C≡C键的(C2-C30)烃基。
在一些实施方案中，R-LOB共聚物还含有硅醇基团(SiOH)。硅醇基团的量可以为0.5摩尔％至35摩尔％、或者2摩尔％至32摩尔％、或者8摩尔％至22摩尔％、或者15摩尔％至35摩尔％的硅醇基团。硅醇基团可以存在于R-LOB共聚物中的任何D、T和任选的M和Q单元上。大多数(例如，75摩尔％至<100摩尔％、或者85摩尔％至95摩尔％、或75摩尔％至85摩尔％的)硅醇基团将留存于T单元上，即，作为R-LOB共聚物的树脂组分中的[HOSiO3/2]单元。尽管不希望受任何理论的束缚，但是R-LOB共聚物的树脂组分上存在的硅醇基团使得R-LOB共聚物能在高温下进一步反应或缩合固化。
在R-LOB共聚物中，R1和R2各自可以独立地为(C1-C30)烃基、或者(C1-C20)烃基、或者(C1-C10)烃基、或者(C1-C6)烃基。每个烃基可以独立地包含不饱和脂族基团、或者不含脂族不饱和基团，前提条件是至少一些低摩尔％的烃基是不饱和脂族基团，使得R-LOB共聚物具有低摩尔％的本文所述不饱和脂族基团。含有不饱和脂族基团的烃基的示例是烯基和炔基。烯基的示例为H2C＝CH-、H2C＝CHCH2-、H2C＝C(CH3)CH2-、H2C＝CHC(CH3)2-、H2C＝CHCH2CH2-、H2C＝CHCH2CH2CH2-和H2C＝CHCH2CH2CH2CH2。炔基的示例为HC≡C-、HC≡CCH2-、HC≡CCH(CH3)-、HC≡CC(CH3)2-，以及HC≡CC(CH3)2CH2-。不含不饱和脂族基团的烃基的示例是烷基、芳基、烷基芳基和芳基烷基。合适的烷基的示例是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基。甲基是优选的烷基。芳基的示例为苯基、萘基和蒽基。在R-LOB共聚物中，每个R1可以独立地为甲基、苯基、乙烯基，或位于同一D单元上，一个R1可以独立地为甲基，而另一个R1可以独立地为乙烯基或苯基。在R-LOB共聚物中，每个R2可以独立地为甲基、苯基或烯基(例如乙烯基)；或者一些R2可以独立地为甲基，而其它R2可以独立地为烯基(例如乙烯基)或苯基。同样如本文所述，一些R2可以是HO-。
每个烃基可独立地为未取代的，或被一个或多个取代基取代。合适取代基的示例是卤素、-NH2、-NHR、-NR2、-NO2、-OH、-OR、偏氧基(＝O)、-C≡N、-C(＝O)-R、-OC(＝O)R、-C(＝O)OR、-SH、-SR、-SSR、-SC(＝O)R、-SO2R、-OSO2R、-SiR3或-Si(OR)3；其中每个R独立地为卤素或未取代的(C1-C30)烃基。合适的卤素示例为F、Cl、Br或I；或者F、Cl或Br；或者F或Cl；或者为F，或者为Cl。
R-LOB共聚物可具有至少20,000g/mol的重均分子量(Mw)、或者至少60,000g/mol的Mn、或者至少100,000g/mol的Mn。R-LOB共聚物的Mw可以为≤250,000g/摩尔、或者40,000至250,000g/摩尔、或者40,000至100,000g/摩尔、或者100,000至250,000g/摩尔。R-LOB共聚物的数均分子量(Mn)为15,000至50,000g/摩尔；或者为15,000至30,000g/摩尔；或者为30,000至50,000g/摩尔。可容易地使用凝胶渗透色谱法(GPC)技术(诸如实施例中描述的那些)来测定Mw和Mn。
在一些实施方案中，具有化学式[R1 2R2SiO1/2]a[R1R2SiO2/2]b[R1SiO3/2]c[R2SiO3/2]d[SiO4/2]e的化合物或化学式R1 qR3 (3-q)SiO(R1 2SiO2/2)mSiR3 (3-q)R1 q的化合物独立地由以下化学式表示：H(CH3)2SiO[(CH3)2SiO2/2)]nSi(CH3)2H，其中n为10至400，或如本文的可供选择的实施方案中所定义。或者，该化合物独立地为由以下化学式表示：H(CH3)2SiOSi(CH3)2H、H(CH3)(Ph)SiOSi(CH3)2H、H(Ph)2SiOSi(CH3)2H、H(CH3)(Ph)SiOSi(CH3)(Ph)H、H(Ph)2SiOSi(Ph)2H、H(CH3)2SiOSi(CH3)2OSi(CH3)2H、H(CH3)2SiOSi(Ph)(CH3)OSi(CH3)2H、H(CH3)2SiOSi(Ph)2OSi(CH3)2H、H(CH3)(Ph)SiOSi(Ph)(CH3)OSi(Ph)(CH3)H、H(CH3)(Ph)SiOSi(Ph)2OSi(Ph)(CH3)H或H(CH3)2SiOSi(Ph)2OSi(Ph)2OSi(CH3)2H。
可以通过任何合适的方法和任何合适的原料制备R-LOB共聚物。在一些实施方案中，由树脂-线性有机硅氧烷前预聚物(“R-LOB前预聚物”，例如下文的反应物(A))制备R-LOB共聚物。R-LOB前预聚物具有比R-LOB共聚物更低的分子量，并且可以与另一反应物(例如下面的反应物(B))反应(能够形成共价键)来获得R-LOB共聚物。以这种方式制备的R-LOB共聚物具有至少一个衍生自R-LOB前预聚物的基团，和至少一个衍生自其它反应物(例如来自反应物(B))的基团。或者R-LOB共聚物可以是下述树脂-线性有机硅氧烷前预聚物(例如，下面的反应物(A))或包含该物质。一个示例是包括使反应物(A)与反应物(B)接触(例如，反应)从而得到R-LOB共聚物的方法：(A)树脂线性有机硅氧烷嵌段前预聚物，其包含：40摩尔％至90摩尔％式[R1 2SiO2/2]单元、10摩尔％至60摩尔％式[R2SiO3/2]单元、0.5摩尔％至35摩尔％硅醇基团[SiOH]；其中：每个R1独立地为不含脂族不饱和基团的(C1-C30)烃基，每个R2独立地为不含脂族不饱和基团的(C1-C30)烃基；其中，单元[R1 2SiO2/2]以线性嵌段方式排列，每个线性嵌段具有平均10至400个单元[R1 2SiO2/2]，单元[R2SiO3/2]以非线性嵌段方式排列，该非线性嵌段的分子量为至少500g/摩尔，至少30％的非线性嵌段彼此交联，每个线性嵌段通过-Si-O-Si-键连接到至少一种非线性嵌段；并且所述树脂-线性有机硅氧烷嵌段前预聚物具有至少20,000g/摩尔的重均分子量；并且(B)为，式R1R2 2SiX的化合物，其中每个R1独立地为不含脂族不饱和基团的(C1-C30)烃基，或包含至少一个脂肪族不饱和键的(C1-C30)烃基，每个R2独立地为不含脂族不饱和基团的(C1-C30)烃基，或包含至少一个脂肪族不饱和键的(C1-C30)烃基，并且X是选自下述项的可水解基团：-OR、F、Cl、Br、I、-OC(O)R、-N(R)2或-ON＝CR2，其中R是氢，或可未被取代或被取代的(C1-C6)烷基。
或者，R-LOB共聚物可以通过使反应物(A)与反应物(B)接触从而得到R-LOB共聚物的方法来制备：(A)具有如下化学式的线性有机硅氧烷：R1 3-p(E)pSiO(R1 2SiO2/2)nSi(E)pR1 3-p，其中每个R1独立地为不含脂族不饱和基团的(C1-C30)烃基，n为10至400，E为选自-OR、F、Cl、Br、I、-OC(O)R、-N(R)2或-ON＝CR2的可水解基团，其中R是氢或(C1-C6)烷基，并且每个p独立地为1、2或3；并且(B)为包含以下单元式的有机硅氧烷树脂：[R1 2R2SiO1/2]a[R1R2SiO2/2]b[R1SiO3/2]c[R2SiO3/2]d[SiO4/2]e，其中每个R1独立地为不含脂族不饱和基团的(C1-C30)烃基，或包含至少一个脂肪族不饱和键的(C1-C30)烃基；每个R2独立地为不含脂族不饱和基团的(C1-C30)烃基，或包含至少一个脂肪族不饱和键的(C1-C30)烃基，其中有机硅氧烷树脂包含0至35摩尔％的硅醇基团[SiOH]，并且下标a、b、c、d和e表示有机硅氧烷树脂中存在的每种单元的摩尔分数，其值如下：a为0至0.6，b为0至1，c为0至1，d为0至1，e为0至0.6，前提条件是b+c+d+e>0并且a+b+c+d+e≤1。在一些实施方案中，(B)有机硅氧烷树脂具有除上述单元之外的另外的单元，并且因此a+b+c+d+e<1。在其它实施方案中，(B)有机硅氧烷树脂仅具有上述单元，并且因此a+b+c+d+e＝1。
或者，R-LOB共聚物可以通过使反应物(A)与反应物(B)和反应物(C)接触(反应)从而得到R-LOB共聚物的方法来制备：(A)具有如下化学式的线性有机硅氧烷：R1 3-p(E)pSiO(R1 2SiO2/2)nSi(E)pR1 3-p，其中每个R1独立地为不含脂族不饱和基团的(C1-C30)烃基，n为10至400，E为选自-OR、F、Cl、Br、I、-OC(O)R、-N(R)2或-ON＝CR2的可水解基团，其中R是氢或(C1-C6)烷基基团，并且每个p独立地为1、2或3，并且(B)为包含以下单元式的有机硅氧烷树脂：[R1 2R2SiO1/2]a[R1R2SiO2/2]b[R1SiO3/2]c[R2SiO3/2]d[SiO4/2]e，其中每个R1独立地为不含脂族不饱和基团的(C1-C30)烃基，每个R2独立地为不含脂族不饱和基团的(C1-C30)烃基，其中有机硅氧烷树脂包含0至35摩尔％的硅醇基团[SiOH]，下标a、b、c、d和e表示有机硅氧烷树脂中存在的每种单元的摩尔分数，且具有如下值：a为约0至约0.6，b为约0至约0.6，c为约0至约1、d为约0至约1、e为约0至约0.6，前提条件是b+c+d+e>0并且a+b+c+d+e≤1；并且(C)为式R1 qSiX4-q的化合物，其中每个R1独立地为不含脂族不饱和基团的(C1-C30)烃基，或包含至少一个脂肪族不饱和键的(C1-C30)烃基，q为0、1或2，并且每个X是选自下述项的可水解基团：-OR、F、Cl、Br、I、-OC(O)R、-N(R)2或-ON＝CR2，其中R是氢，或可未被取代或被取代的(C1-C6)烷基。可以按任何合适的顺序进行所述接触。例如，可以首先使反应物(A)和(B)接触，然后使所得的中间产物与反应物(C)接触。或者，可以首先使反应物(A)和(C)接触，然后使所得的中间产物与反应物(B)接触。或者，可以首先使反应物(B)和(C)接触，然后使所得的中间产物与反应物(A)接触。或者，可以基本上在同一时间使反应物(A)、(B)和(C)彼此接触。在一些实施方案中，首先使反应物(A)和(B)接触，然后使所得的中间产物与反应物(C)接触。在一些实施方案中，(B)有机硅氧烷树脂具有除上述单元之外的另外的单元，并且因此a+b+c+d+e<1。在其它实施方案中，(B)有机硅氧烷树脂仅具有上述单元，并且因此a+b+c+d+e＝1。
或者，R-LOB共聚物可以通过以下方法制备：在存在以下单元式的反应物化合物的情况下，使具有上述组分反应物的可反应组合物发生硅氢加成反应：[R1R2R8SiO1/2]f[R1R9SiO2/2]g[R1SiO3/2]h，其中R1和R2各自独立地为不含脂族不饱和基团的(C1-C30)烃基，R8和R9各自独立地为H、不含脂族不饱和基团的(C1-C30)烃基，或由式-[R10R11Si]p[R10R11SiH](其中R10和R11各自独立地为H或不含脂族不饱和基团的(C1-C30)烃基，p为0至10的整数)表示的硅烷基，并且f为0至100的整数，g为0至50的整数，h为0至60的整数，并且在具有化学式[R1R2R8SiO1/2]f[R1R9SiO2/2]g[R1SiO3/2]h的反应物化合物中，SiH基团数目为每分子平均≥2(例如，≥4、≥6、≥8、≥10；或每分子2至10)。具有化学式[R1R2R8SiO1/2]f[R1R9SiO2/2]g[R1SiO3/2]h(其中g为0)的反应物化合物的非限制性示例包括[R1R2R8SiO1/2]f[R1SiO3/2]h。具有化学式[R1R2R8SiO1/2]f[R1R9SiO2/2]g[R1SiO3/2]h(其中h为0)的反应物化合物的非限制性示例包括[R1R2R8SiO1/2]f[R1R9SiO2/2]g。
在一些实施方式中，化学式[R1R2R8SiO1/2]f[R1R9SiO2/2]g和[R1R2R8SiO1/2]f[R1SiO3/2]h(例如，分别为MH 2DPh 2和MH60TPh 40)的反应物化合物的组合被用作制备R-LOB共聚物的各种方法的可反应组合物中的成分。所述反应物化合物可按任何合适的量和任何合适的比例用于该组合中。在一些示例中，由化学式[R1R2R8SiO1/2]e[R1R9SiO2/2]f和[R1R2R8SiO1/2]e[R1SiO3/2]g表示的两种不同反应物化合物的合适重量比为约8:1至约1:8。
通过上述方法中任一方法制备的R-LOB共聚物通过以硅氢加成反应机制作为第一反应机制制备而成。硅氢加成反应可以在本领域已知的任何适用于进行硅氢加成反应的条件下进行。
用于制备R-LOB共聚物的可反应组合物包含金属硅氢加成催化剂作为另一种组分，其被一直携带并成为(ii)降解受抑制的硅氢加成可固化组合物的金属。硅氢加成催化剂可以是任何合适的金属硅氢加成催化剂，诸如铂、铑、铱、钯、钌或铁。来源于硅氢加成催化剂的金属可以是铂或铑。例如，这种Pt催化剂是Speier催化剂(H2PtCl6；US 2,823,218和US 3,923,705)或Karstedt催化剂(Pt[H2C＝CH-Si(CH3)2]2O)；US 3,715,334和US 3,814,730)。这种Rh催化剂是[Rh(cod)2]BF4(其中cod为1,5-环辛二烯)、Wilkinson催化剂(Rh(PPh3)3Cl，其中Ph为苯基)、Ru(η6-芳烃)Cl2]2(其中芳烃为苯或对甲基异丙基苯，其中对甲基异丙基苯为1-甲基-4-(1-甲基乙基)苯)、Grubb催化剂(例如，Ru＝CHPh(PPh3)2Cl2，其中Ph为苯基)或[Cp*Ru(CH3CN)3]PF6)(其中Cp*为1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯阴离子)。或者，铂催化剂包括但不限于氯铂酸和含有末端脂族不饱和基团的有机硅化合物的反应产物，包括US 3,419,593中所述的催化剂。或者，硅氢加成催化剂包括氯化铂和二乙烯基四甲基二硅氧烷的中和络合物，如US 5,175,325所述。另外，合适的硅氢加成催化剂在以下专利中有所描述：US 3,159,601、US 3,220,972、US 3,296,291、US 3,516,946、US 3,989,668、US 4,784,879、US 5,036,117、US 5,175,325、和EP 0 347 895 B1。
用于制备R-LOB共聚物的可反应组合物中所使用的硅氢加成催化剂的量可以是足以在用于降解受抑制的硅氢加成可固化组合物中的R-LOB共聚物中产生>0ppm至100ppm的金属的量。可将硅氢加成催化剂以一定量加入到可反应组合物中，该量相当于少至每百万份(ppm)总可反应组合物中0.001重量份的金属，例如0.001ppm至500ppm、或者1ppm至200ppm、或者1ppm至100ppm。
可将硅氢加成反应的聚有机硅氧烷预聚物(包括R-LOB共聚物)制备成母料。母料可用作缺少(不含)硫化合物的比较例。母料还可用于制备降解受抑制的硅氢加成可固化组合物的不同示例的方法中，该方法包括将一定数量的母料与不同量的相同硫化合物或不同硫化合物以及任选地0种、1种或更多种另外的组分混合，以得到降解受抑制的硅氢加成可固化组合物的不同示例。
在一些实施方案中，通过上述方法中任一方法制备的R-LOB共聚物可以与式R5 qSiX4-q的反应物化合物接触，其中每个R5独立地为(C1-C8)烃基(例如，(C1-C8)烷基，或苯基，或者R5为甲基、乙基或甲基和乙基的组合)或卤素取代的(C1-C8)烃基；并且每个X独立地为选自-OR、F、Cl、Br、I、-OC(O)R、-N(R)2或-ON＝CR2的可水解基团，其中R为氢或者可未被取代的或被取代的(C1-C6)烷基。式R5 qSiX4-q的化合物可以为烷基三乙酰氧基硅烷，诸如甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷或这两者的组合。市售代表性烷基三乙酰氧基硅烷包括ETS-900(美国密歇根州米德兰的道康宁公司(Dow Corning Corp.,Midland,Michigan,USA))、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷(MTO)、甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、四肟基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二甲基二肟基硅烷和甲基三(甲基甲基酮肟基)硅烷。在一些实施方案中，通过上述方法中任一方法制备的R-LOB共聚物可以与式R5 qSiX4-q的化合物接触，以将反应性基团引入到R-LOB共聚物中，其中所引入的反应性基团可以在降解受抑制的硅氢加成可固化预聚物的固化过程中通过第二反应机制(例如，水分固化机制)固化，所述第二反应机制在第一反应机制(硅氢加成固化机制)之后发生。
在一些实施方案中，通过将由前述方法中任一方法制备的R-LOB共聚物与包含由下式表示的化合物的式的反应物化合物接触，可以将包含至少一个脂族不饱和键的(C1-C30)烃基引入到由前述方法中任一方法制备的R-LOB共聚物中：R1R2 2SiX，其中每个R1独立地为(C1-C30)烃基或包含至少一个脂族不饱和键的(C1-C30)烃基，每个R2独立地为(C1-C30)烃基或包含至少一个脂族不饱和键的(C1-C30)烃基，并且X为选自-OR、F、Cl、Br、I、-OC(O)R、-N(R)2或-ON＝CR2的可水解基团，其中R为氢或者可以未被取代或被取代的(C1-C6)烷基。式R1R2 2SiX的化合物可以是由下列式表示的化合物：(Vi)R2 2SiX、(Vi)R2 2SiCl、(Vi)(CH3)2SiX、(Vi)(CH3)2SiCl、(Vi)(Ph)2SiX、(Vi)(Ph)2SiCl、(Vi-亚苯基)R2 2SiX或(Vi-亚苯基)R2 2SiCl。式R1R2 2SiX的化合物的量可以是足以在R-LOB共聚物中提供相对较少量(0.5摩尔％-5摩尔％)的不饱和脂族基团的量。
在具有式R1 3-p(E)pSiO(R1 2SiO2/2)nSi(E)pR1 3-p(其中R1、n和E如本文所定义)的线性有机硅氧烷反应物中，下标“n”可以被看作是其聚合度(dp)。n可为10至400；或者100至400；或者200至300；或者100至150的整数。
制备R-LOB共聚物和包含式[R1 2R2SiO1/2]a[R1R2SiO2/2]b[R1SiO3/2]c[R2SiO3/2]d[SiO4/2]e(其中R1、R2、a、b、c、d和e如本文所定义)的有机硅氧烷树脂反应物的方法是本领域已知的。例如，参见US 2013/0165602 A1、US 2013/0168727 A1、US 2013/171354 A1、US2013/0172496 A1和US 2013/0245187 A1。在一些实施方案中，它们通过使在硅原子上具有三个可水解基团诸如卤素或烷氧基的有机硅烷在有机溶剂中水解而制备。用于制备倍半硅氧烷树脂的代表性示例可见于US 5,075,103中。此外，许多有机硅氧烷树脂可商购获得，并以固体(薄片或粉末)或以溶解于有机溶剂中的溶液的形式出售。合适的非限制性市售有机硅氧烷树脂包括：Dow217薄片树脂、233薄片树脂、220薄片树脂、249薄片树脂、255薄片树脂和Z-6018薄片树脂(全部购自美国密歇根州米德兰的道康宁公司(DowCorning Corporation,Midland Michigan,USA))。
通常，用溶解或悬浮于溶剂(通常为有机溶剂，诸如本文所述有机溶剂中的任何一种或多种)中的反应物执行前述用于制备R-LOB共聚物的方法。所述方法可以制备R-LOB共聚物在有机溶剂中的溶液或悬浮液。
固体形式的R-LOB共聚物可通过将一些或基本上全部的有机溶剂从由制备R-LOB共聚物的方法获得的溶液或悬浮液中去除来制备。可以去除溶剂至这样的程度：固体形式具有少于100份每一百万份(ppm)、或者少于20ppm、或者少于10ppm的有机溶剂。溶剂可通过任何已知的处理技术去除。例如，形成R-LOB共聚物和溶剂的膜，并使溶剂从膜中蒸发，得到包含R-LOB共聚物且不含溶剂的固体可固化组合物。所得干燥固体膜可以是自支承或自立式的。可以加热所述膜和/或将所述膜暴露于部分真空，以加速溶剂去除和固体可固化组合物的后续形成。或者，可使R-LOB共聚物的溶液或悬浮液通过挤出机以去除溶剂并提供带状或丸粒形式的固体组合物。还可使用在防粘膜上进行的涂布操作，如在狭缝式涂布、辊衬刮刀涂布(knife over roll)、棒涂或凹版涂布中。另外，卷对卷涂布操作可用于制备固体膜。在涂布操作中，可将隧道炉(conveyer oven)或其它加热和排出溶液的手段用于驱离溶剂而获得最终的固体薄膜。
R-LOB共聚物的硅氢加成固化速度(以帕斯卡/分钟(Pa/min)表示)是储能模量G'作为时间函数的斜率，如以流变学方式测定G'随温度变化的增加所测得。在每分钟5℃的加热速率下，固化速度可为至少1Pa/min、或者至少2Pa/min、或者至少4Pa/min、或者至少10Pa/min、或者至少20Pa/min。
尽管不希望受任何理论的束缚，但当R-LOB共聚物为固体时，如本文所述的R-LOB共聚物中D和T单元的结构顺序可为R-LOB共聚物及由其所制备的固化的降解受抑制的树脂-线性有机硅氧烷嵌段聚合物提供某些独特的物理性质特征。例如，R-LOB共聚物中的D单元和T单元的结构顺序可提供固体涂层，该固体涂层可实现可见光的高光学透射率(例如，在350和750nm之间的波长处)。该结构顺序还可使得R-LOB共聚物能够流动且在加热时固化，而在室温下保持稳定。还可使用层合技术来加工固体涂层。这些性质可用于为各种电子制品提供涂层以改善耐候性和耐久性，同时提供节能的低成本且简易的工序。最终，R-LOB共聚物中D单元和T单元的结构排序可能影响以下项：玻璃化转变温度Tg，使得R-LOB共聚物具有高Tg相；粘性，使得R-LOB共聚物具有低粘性；R-LOB共聚物的强度，如由拉伸强度所证实；和架藏稳定性。硫化合物与R-LOB共聚物中D单元和T单元的结构顺序相容。
在一些实施方案中，例如通过将R-LOB共聚物在有机溶剂(例如，前文例举的有机溶剂，如苯、甲苯、二甲苯或它们的组合)中的溶液浇注成膜并使该有机溶剂蒸发，从而分离出固体形式的R-LOB共聚物。例如，该溶剂为甲苯。在这种情况下，R-LOB共聚物可以在具有约50重量％至约80重量％固含量(例如，约50重量％至约65重量％，或者约65重量％至约80重量％的固含量)的有机溶剂中的溶液的形式提供。这种溶液在25℃下的动粘度可为约1500厘沲(cSt)至10,000cSt，例如，1,500cSt至3,000cSt、或者3,000至约6000cSt、或者6000至10000cSt，均在25℃下。
R-LOB共聚物在225℃下老化50小时后的杨氏模量可与其在225℃下老化50小时之前的杨氏模量没有显着差异。在一些实施方案中，在225℃下老化50小时后的杨氏模量与老化之前的杨氏模量的比率为1至3、或者1至≤2.5、或者1至≤2.0，或者1至≤1.5。如果该比率为1，则表示老化前后的杨氏模量相同。R-LOB共聚物在225℃下老化30或50小时之前的杨氏模量可以与老化之前相差70至200兆帕(MPa)、或者70至100MPa、或者100至150MPa、或者150至200MPa。R-LOB共聚物在225℃下老化30小时之后的杨氏模量可为100至250MPa、或者100至150MPa、或者150MPa至200MPa、或者200至250MPa。
在干燥或形成固体时，该R-LOB共聚物的非线性嵌段进一步聚集在一起而形成“纳米域”。如本文所用，“主要聚集”意指R-LOB共聚物的大部分(例如，大于50％、大于60％、大于75％、大于80％、大于90％；约75％至约90％、约80％至约90％或约75％至约85％)非线性嵌段存在于固体组合物的某些区域中，本文将之称为“纳米域”。如本文所用，“纳米域”是指固体树脂-线性嵌段共聚物内的那些相区域，在所述相区域中发生相分离并具有至少一个尺寸在1至100纳米的维度。所述纳米域在形状方面可有所变化，只要该纳米域的至少一个维度的尺寸为1至100纳米。因而，所述纳米域的形状可以是规则的或不规则的。该纳米域可以是球形、管形，以及在一些情形中为层状形状。
固体R-LOB共聚物可包含第一相和不相容的第二相，该第一相主要含有如本文所定义的D单元[R1 2SiO2/2]，该第二相主要含有如本文所定义的T单元[R2SiO3/2]，非线性嵌段充分聚集成与第一相不相容的纳米域。
固体R-LOB共聚物中的D单元和T单元的结构顺序以及纳米域的表征可用某些分析技术明确测定，诸如透射电子显微镜(TEM)技术、原子力显微技术(AFM)、小角中子散射、小角X射线散射和扫描电镜技术。或者，R-LOB共聚物中的D单元和T单元的结构顺序以及固体R-LOB共聚物中纳米域的形成可通过表征由该固体R-LOB共聚物制备的涂层的某些物理性质来暗示。例如，R-LOB共聚物可提供可见光光学透射率大于95％的涂层。仅在可见光能够通过这样一种介质且不被尺寸大于150纳米的粒子(或如本文所用的域)衍射时，该光学清晰度才是可能的(而不是两相的折射率匹配)。当粒度或域进一步降低时，光学清晰度可进一步改善。因此，在涂层或密封剂或膜厚为0.5mm处，源于固体R-LOB共聚物的涂层或密封剂可具有至少95％的可见光光学透射率，例如，至少96％、至少97％、至少98％、至少99％、或100％的可见光透射率。如本文所用，术语“可见光”包括波长介于350和750nm之间的光。
本发明的组合物还可包含游离的有机硅氧烷树脂(例如，并非R-LOB共聚物或式(I)的硫化合物的一部分(未共价结合在其中))。所述游离的有机硅氧烷树脂也主要聚集在纳米域内。在一些实施方案中，所述游离的有机基硅氧烷树脂以5至30重量％、或者10至30重量％的量存在于本发明组合物中，这些量全部基于组合物的总重量计。
硅氢加成可固化的聚有机硅氧烷预聚物和硫化合物中的至少一种是含有式[X-SiO3/2]的T型单元的有机硅氧烷，其中X为HS-、R2、R3、-R6-S-、-(S)m-R7-或-S-，如上所述。
在式(III)的化合物中，至少约1摩尔％的R11和/或R12为H或含有SiH的硅烷基团；或者至少约5摩尔％、或者至少约10摩尔％、或者至少约15摩尔％、或者至少约20摩尔％；或者约1摩尔％至约20摩尔％、或者约1摩尔％至约10摩尔％、或者约1摩尔％至约5摩尔％。
本发明的组合物以及由其制成的固化产物缺少或不含这样的成分，所述成分会损害硫化合物在抑制组合物或产物降解方面的有利作用。在一些方面，本发明组合物以及由其制备的固化产物缺少或不含下列成分中的任何一种或多种：过氧化物(例如，有机过氧化物)；除硅氢加成催化剂的金属之外的金属；和零价的含磷化合物。
在一些方面，本发明组合物以及由其制成的固化产物缺少或不含挥发性硫化合物，所述挥发性硫化合物由于其挥发性而不是可长时间保留在组合物和由其制成的固化产物中的最佳匹配，或者被禁用于其中挥发性硫化合物可能成为客户验收问题(例如，由于令人反感的气味)的应用中。二甲基二硫化物的沸点为109℃，并且由于挥发性，其不是本文所用的硫化合物。二乙基二硫化物的沸点为151-153℃，并且通常不是本文所用的硫化合物，除非在其中挥发性二乙基二硫化物不会成为问题的应用中。
在一些方面，本发明组合物以及由其制成的固化产物缺少或不含与填料接枝的硫化合物，因为所述硫化合物共价键合(接枝或连接)到颗粒状固体填料上，所以无法在不显著改变组合物或固化产物的物理、机械、光学和/或化学性质的情况下使用。因此，在一些方面，本发明的硫化合物不是与二氧化硅接枝的硫化合物、与氧化铝接枝的硫化合物、与有机聚合物接枝的硫化合物等。
在一些方面，本发明组合物和由其制备的固化产物的硫化合物可以被选择为硫化物、或者二硫化物、或者三硫化物、或者四硫化物。影响选择的因素可取决于具体情况，诸如成本、商业可用性、在预期用途的条件下的稳定性等等。在一些方面，所述组合物如本文所述，不同的是其中下标m为0、1或2；或者m为0、1或3；或者m为0、2或3；或者m为1、2或3；或者m为0或1；或者m为0或2；或者m为0或3；或者m为1或2；或者m为1或3；或者m为2或3；或者m为0；或者m为1；或者m为2；或者m为3。硫化物基团(本文中也称为单硫化物基团)具有特征原子序列C-S-C。二硫化物基团具有特征原子序列C-S-S-C。三硫化物基团具有特征原子序列C-S-S-S-C。四硫化物基团具有特征原子序列C-S-S-S-S-C。
在一些方面，硫化合物的硫原子的以摩尔计的原子含量是(ii)来源于硅氢加成催化剂的金属的以摩尔计的原子含量的至少5倍、或者至少10倍、或者至少20倍、或者至少50倍、或者至少100倍、或者至少500倍、或者至少1,000倍；或者为上述最小倍数中的任一个，并且最大为10,000倍、或者<7,000倍、或者<5,000倍、或者<3,000倍。例如，硫化合物的硫原子的以摩尔计的原子含量可以是来源于硅氢加成催化剂的金属的以摩尔计的原子含量的50至1,500倍。
当在23℃和120℃二者下测试时，与缺少(不含)硫化物的比较组合物、由其制成的比较固化产物的降解相比，硫化合物的量足以将组合物中的硅氢加成可固化聚有机硅氧烷预聚物及由其制成的固化产物的热降解或光热降解抑制至少20％(即，分别提高热稳定性或光热稳定性的量)。基于一百万重量份的本发明组合物计，在一些方面，硫化合物的量大于200份每一百万份(ppm)、或者至少400ppm、或者至少450ppm、或者至少470ppm、或者至少500ppm、或者至少700ppm、或者至少1,000ppm、或者>1,900ppm、或者>2,400ppm、或者>3,000ppm；或者为上述最小量中的任一个，并且最大量<20,000ppm、或者<15,000ppm、或者<10,000ppm、或者<5,000ppm、或者<4,000ppm。例如，所述组合物中所述硫化合物的量可为450ppm至4,000ppm、或者450ppm至1,499ppm、或者为700ppm至4,000ppm。
在一些方面，本发明组合物以及由其制备的固化产物如本文所述，但前提条件是所述硫化合物不是下列中的任何一种或多种或者下列全部二硫化物：O,O′-二苯甲酰氨基二苯二硫化物；2-苯并噻唑二硫化物；二乙基二硫化物；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷二硫化物(DBPH)；秋兰姆二硫化物；含金属的二硫化合物，其中金属为锗、锡、铅、砷、锑、铋、硒、碲、钋、砹、镧系元素、锕系元素或元素周期表中第1至13族中任一族的金属；含磷的二硫化合物；或者含二氧化硅的二硫化合物；
在一些方面，本发明组合物以及由其制备的固化产物不包括某些硫化合物中的一种或多种。在这样一些方面，本发明组合物以及由其制备的固化产物如本文所述，但前提条件是所述硫化合物不是下列中的任何一种或多种或者下列全部：O,O′-二苯甲酰氨基二苯二硫化物；2-苯并噻唑二硫化物；二乙基二硫化物；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷二硫化物(DBPH)；含金属的硫化合物，其中金属为锗、锡、铅、砷、锑、铋、硒、碲、钋、砹、镧系元素、锕系元素或元素周期表中第1至13族中任一族的金属；含磷的硫化合物；含二氧化硅的硫化合物；和含硫代羰基的化合物。含硫代羰基的化合物的示例是秋兰姆二硫化物。在这样一些方面，排除的硫化合物包括含硫代羰基的化合物(即，秋兰姆二硫化物)、磺酸、磺酸酯、磺酰胺、亚砜、砜、亚硫酸盐或硫酸盐。在一些方面，本发明组合物以及由其制备的固化产物如上所述，不同的是它也不包括(即，缺少或不含)颗粒状金属填料。
在一些方面，本发明组合物以及由其制备的固化产物如本文所述，但前提条件是所述硫化合物不是二乙基二硫化物，也不是2-苯并噻唑二硫化物；同样不是下列中的任何一种或多种或者下列全部：O,O′-二苯甲酰氨基二苯二硫化物；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷二硫化物(DBPH)；含金属的硫化合物，其中金属为锗、锡、铅、砷、锑、铋、硒、碲、钋、砹、镧系元素、锕系元素或元素周期表中第1至13族中任一族的金属；含磷的硫化合物；含二氧化硅的硫化合物；和含硫代羰基的化合物。
在这样的方面，前提条件可以如前面段落中所述，另外的前提条件是所述硫化合物不是双十八烷基二硫化物，即不是CH3(CH2)17SS(CH2)17CH3。在其它方面，所述硫化合物为双十八烷基二硫化物。
在一些方面，所述硫化合物为式(I)的硫官能化有机硅氧烷：(R3R4R5SiO1/2)a1(R3R4SiO2/2)b1(R3SiO3/2)c1(O3/2Si-R6-S-(S)m-R7-SiO3/2)d1(SiO4/2)e1(I)，其中下标m、a1、b1、c1、d1和e1；以及R3、R4、R5、R6和R7如上文所定义。
式(I)的硫官能化有机硅氧烷可以基本上由D单元和T单元组成，或由D单元和T单元组成。式(I)的硫官能化有机硅氧烷的这种“DT”实施方案可具有5摩尔％至10摩尔％的共价结合到式-R6-S-S-R7-的二价基团的Si原子，其中R6和R7各自独立地为未取代的(C1-C6)亚烃基。每个未取代的(C1-C6)亚烃基可以独立地为(C1-C6)亚烷基或亚苯基。每个(C1-C6)亚烷基可以独立地为亚甲基(CH2)、亚乙基(CH2CH2)、亚丙基、(CH2CH2CH2)1-甲基亚乙基、亚丁基、2-甲基亚丙基、亚戊基或亚己基。每个亚苯基可以独立地为1,4-亚苯基、1,3-亚苯基或1,2-亚苯基。
在一些方面，任何前述实施方案的组合物都是基本上不含溶剂。
制备式(I)的硫官能化有机硅氧烷的方法可以基于对US 2013/0165602 A1、US2013/0168727 A1、US 2013/171354 A1、US 2013/0172496 A1和US 2013/0245187 A1的方法的调整。例如，在氯化氢的存在下，通过共水解有机硅氧烷和含硫基的烷氧基硅烷，经缩合反应引入一个或多个硫官能团。例如，在氯化氢存在下，通过将式(R3R4R5SiO1/2)a1(R3R4SiO2/2)b1(R3SiO3/2)c1(SiO4/2)e1)(其中至少一个R3为烷氧基，例如(C1-C6)烷基O-)的烷氧基官能化化合物与含硫基的烷氧基硅烷共水解。当d1>0时，所述含硫基的烷氧基硅烷可为式(烷氧基)3-Si-R6-S-(S)m-R7-Si-(烷氧基)3、(烷氧基)2-SiR3-R6-S-(S)m-R7-SiR3(烷氧基)2或烷氧基-Si(R3)2-R6-S-(S)m-R7-Si(R3)2烷氧基的化合物，并且下标m、a1、b1、c1、d1和e1；以及R3、R4、R6和R7如上文所定义。或者，含硫基的烷氧基硅烷可为式R3R4R5Si-烷氧基、R3R4Si(烷氧基)2或R3Si(烷氧基)3的化合物，其中R3、R4和R5中的至少一者独立地为巯基官能化(C1-C30)烃基或含有硫化物基团、二硫化物基团、三硫化物基团或四硫化物基团的(C1-C30)杂烃基，并且R3、R4和R5的其余部分独立地如式(I)中所定义。
在硫化合物的存在下，在有机溶剂中，通过使用于制备R-LOB共聚物的反应物发生硅氢加成反应，可以湿形式制备降解受抑制的硅氢加成可固化组合物。或者，可将硫化合物加入由上述制备R-LOB共聚物(不含硫化合物)的方法得到的上述R-LOB共聚物在有机溶剂中的溶液或悬浮液中，得到湿形式的降解受抑制的硅氢加成可固化组合物。
可通过将一些或基本上全部的有机溶剂从其湿形式去除来制备固体形式的降解受抑制的硅氢加成可固化组合物。例如，形成包含R-LOB共聚物、硫化合物和溶剂的降解受抑制的硅氢加成可固化组合物的膜，并使溶剂从膜中蒸发，得到固体形式的降解受抑制的硅氢加成可固化组合物。可以加热所述膜和/或将所述膜暴露于部分真空，以加速溶剂去除和固体组合物的后续形成。或者，可将湿形式的降解受抑制的硅氢加成可固化组合物通过挤出机，以去除溶剂并提供带状或丸粒形式的固体组合物。还可使用在防粘膜上进行的涂布操作，如在狭缝式涂布、辊衬刮刀涂布(knife over roll)、棒涂或凹版涂布中。另外，卷对卷涂布操作可用于制备固体膜。在涂布操作中，可将隧道炉(conveyer oven)或其它加热和排出溶液的手段用于驱离溶剂而获得最终的固体薄膜。
测定多种特性值：出于本发明的目的并且除非另外指明，本文所用的用数字表示的特性值可通过以下方法测定。
测定150℃下的以千帕斯卡计的最小储能模量(最小G')：出于本发明实施例的目的，除非另外指明，否则使用带有强制对流烘箱的TAInstruments ARES-RDA(2KSTD标准球铰弹簧换能器)来测量储能模量(G')随时间的变化(在150℃的等温条件下)。典型条件：1Hz频率、5％应变，使用25mm平行板和厚度约1mm的样品。
测定杨氏模量：出于本发明实施例的目的，除非另外指明，否则使用配备Bluehill2软件的Instron通用试验机，在环境温度和湿度下以2英寸/分钟的试验速度进行测定。
测定断裂伸长率：出于本发明实施例的目的，除非另外指明，否则使用配备Bluehill 2软件的Instron通用试验机，在环境温度和湿度下以2英寸/分钟(5.08cm/分钟)的试验速度进行测定。
测定热老化的方法：出于本发明实施例的目的，除非另外指明，否则在225℃下，使用具有通风功能的Thermo Scientific烘箱保持一定时间(48、72、240或500小时)。对本发明组合物的干燥固体形式或由其制备的硅氢加成固化产物进行热老化。
测定固化速度：出于本发明实施例的目的，除非另外指明，否则使用振荡剪切熔体流变学测量，固化速度(硅氢加成固化速度)是达到tanδ(Tanδ)＝1的时间。
测定脆性和/或脆化：出于本发明实施例的目的，除非另外指明，否则使用配备Bluehill 2软件的Instron通用试验机，在环境温度和湿度下以2英寸/分钟(5.08cm/分钟)的试验速度进行测定。
测定在150℃下达到tanδ＝1的时间(分钟)：出于本发明实施例的目的，除非另外指明，否则使用振荡剪切熔体流变学测量，固化速度(硅氢加成固化速度)是达到tanδ(Tanδ)＝1的时间。
测定CIE b*颜色值(即，由国际照明委员会(CIE)于1931年创建的CIE1931RGB色彩空间值b*)：出于本发明实施例的目的，除非另外指明，否则使用BYK比色计测量2×4cm样品(1mm厚度)在225℃下老化之前和老化72小时之后的CIE b*值。或者，可以使用颜色测量工具(例如，Konica-Minolta CM-5分光光度计)获得CIE b*颜色值。
硫化合物1：二己基二硫化物(即，CH3(CH2)5SS(CH2)5CH3)。
硫化合物2：双十八烷基二硫化物(即，CH3(CH2)17SS(CH2)17CH3)。
硫化合物3：式(TC3H6S-)0.090TPh 0.910的硫官能化有机硅氧烷，如上所述。
硫化合物4：双十八烷基三硫化物(即，CH3(CH2)17SSS(CH2)17CH3)。
硫化合物5：双十八烷基四硫化物(即，CH3(CH2)17SSSS(CH2)17CH3)。
硫化合物6：双(2-丁氧基-乙基)二硫化物(即，CH3(CH2)3OCH2CH2SS(CH2)2O(CH2)3CH3)。
硫化合物7：1-二十二烷基硫醇(即，CH3(CH2)21SH)。
制备1(Prep.1)：合成MTA/ETA封端的硅烷醇封端的聚(甲基，苯基)硅氧烷(羟基封端的聚(甲基，苯基)硅氧烷，其中羟基已通过与甲基三乙酰氧基硅烷/乙基三乙酰氧基硅烷(MTA/ETA)缩合封端)：将50/50重量％甲基三乙酰氧基硅烷/乙基三乙酰氧基硅烷(MTA/ETA)(4.24g，0.0187摩尔Si)添加到羟基封端的聚(甲基，苯基)硅氧烷(220g，1.614摩尔Si，DP＝181；其中“DP”代表通过29Si-NMR测定的聚合度)，并在室温下于手套箱中搅拌所得混合物1小时，得到MTA/ETA封端的硅烷醇封端的聚(甲基，苯基)硅氧烷。
Prep.2a：R-LOB共聚物1，具有2摩尔％乙烯基的DVi官能化的硅氢加成可固化树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物的代表性制备：在氮气下，向500L 4颈圆底烧瓶中装入苯基-T树脂(180g，1.318摩尔Si，道康宁217薄片树脂(Dow Corning 217Flake))和甲苯(138.6g)。该烧瓶配备有温度计、聚(四氟乙烯)搅拌桨和附接至水冷冷凝器的迪安-斯脱克装置(DeanStarkApparatus)(DSA)。预先将甲苯装入DSA。将混合物回流加热30分钟，移除0.54g水。将反应溶液冷却至108℃，然后快速加入MTA/ETA封端的硅烷醇封端的Ph,Me硅氧烷。将反应混合物在氮气下回流加热2小时，移除2.01g水。将反应溶液冷却至108℃，并将带有VMDA(乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷，11.91g，0.0633摩尔Si)装入烧瓶。然后，将混合物回流加热1小时，移除1.05g水。然后，将反应混合物冷却至90℃，并添加DI水(47.8g)。将混合物回流加热，以通过共沸蒸馏移除水。将反应溶液冷却至108℃，并添加50/50MTA/ETA(21.57g，0.0949摩尔Si)。将混合物回流加热1小时，然后，将反应混合物冷却至90℃，并添加DI水(47.8g)。将混合物回流加热，以通过共沸蒸馏移除水。重复此添加47.8g DI水、加热移除水的程序两次，得到溶液。然后，通过在118℃下蒸馏移除一些挥发物(103.6g)，来将溶液的固体含量提高到约70重量％，得到DVi-官能化的R-LOB共聚物在甲苯中的透明无色溶液。DVi-官能化的R-LOB共聚物包含2摩尔％乙烯基(Vi)，SiOH含量为17摩尔％，总D单元含量为55摩尔％，总T单元含量为45摩尔％。存储该溶液以备将来使用。
Prep.P2b(假想例)：基本上不含溶剂的硅氢加成可固化树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物：将合成的Prep.2a的硅氢加成可固化树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物的甲苯溶液的等分试样添加至圆底烧瓶，并使用旋转蒸发仪在真空下蒸发甲苯，得到基本上不含溶剂的硅氢加成可固化树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物。
Prep.3：制备具有2.5ppm Pt的硅氢加成可固化聚有机硅氧烷预聚物的实施例的母料：将以下组分(a)至(c)混合在一起：(a)R-LOB共聚物1的甲苯溶液，其具有2摩尔％的乙烯基含量、17摩尔％的SiOH含量、55摩尔％的总D单元含量、45摩尔％的总T单元含量，其中D单元基本上由DPh(即[(CH3)(Ph)SiO2/2])和DVi(即[(H2C＝CH)(CH3)SiO2/2])单元组成，T单元基本上由[PhSiO3/2]单元组成；(b)式MH 0.6TPh 0.4的MT树脂；以及(c)有效量的铂硅氢加成催化剂，得到这样的母料：其具有999,997.5ppm的组分(a)、(b)，除金属以外组分(c)的全部，以及2.5ppm的Pt。
Prep.4：制备具有1ppm Pt的硅氢加成可固化聚有机硅氧烷预聚物的实施例的母料：重复Prep.3的工序，但使用0.40倍有效量的铂硅氢加成催化剂，得到这样的母料：其具有999,999ppm的组分(a)、(b)，除金属以外组分(c)的全部，以及1ppm的Pt。
本文所用的一个或多个比较例(CE)为一个或多个非发明实施例，当与本发明实施例相比较时，可有助于说明本发明的一些有益效果或优点，如下所述。比较例不应被视为现有技术。
比较例(CE)1：制备一定量的Prep.3的母料作为CE 1。
通过以下的非限制性实施例来进一步说明本发明，并且本发明实施方案可包括以下非限制性实施例的特征和限制的任意组合。除非另外指明，否则实施例的组合物/制剂中的成分的浓度通过所添加的成分的重量而确定。
发明实施例(IEx.)1：制备式(I)的硫官能化有机硅氧烷的实施例，其中该实施例具有式(TC3H6S-)0.090TPh 0.910，其中成对的(TC3H6S-)单元通过它们的硫原子键合在一起，以构成式(TC3H6S-SC3H6T)的二价二聚单元。起始物为：式[PhSiO3/2]的苯基-T树脂(批号#7796412，道康宁217薄片树脂(DowCorning 217Flake)，包含少量残留的2-丙醇)，式量(FW)为136.6g/mol(归一化为Si的摩尔数)；式((CH3CH2O)3SiCH2CH2CH2S)2的双-(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，FW＝237.4g/mol(归一化为Si的摩尔数)；甲苯(飞世尔科技公司(Fisher Scientific)，ACS级)；浓HCl；以及去离子(DI)水。向1升(L)3颈圆底烧瓶中装入苯基-T树脂(220.0g，1.611mol Si)和甲苯(220.00g)，得到50重量％的树脂在甲苯中的溶液。然后，给烧瓶装配温度计、聚(四氟乙烯)搅拌桨和水冷冷凝器。在室温混合下向装配的烧瓶中加入双-(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫烷(42.20g，0.1778mol Si)，然后在室温混合下添加浓HCl(0.652g)。所得混合物包含500份每一百万份(ppm)的氯化氢(HCl)当量。将混合物回流加热4小时，在此期间，回流温度从100℃降至85℃。然后，将混合物冷却至65℃，添加DI水(9.61g)，回流加热(81℃)1小时。然后添加甲苯(110.0g)，将非挥发物含量降低至约40重量％以进行水洗，相反地将挥发物含量增加至约60重量％。在80℃下，用水洗涤体积减少的混合物三次，以移除残留的HCl。水洗液#1是72.0g的DI水，水的摩尔量相当于可以生产的乙醇的理论摩尔量(24.0g)。水洗液#2和#3各为55g；其量相当于约10重量％的树脂在甲苯中的溶液。最终水洗液#3的酸碱度(pH)为约pH4。然后，加热所得树脂在甲苯中的溶液至回流，通过共沸蒸馏移除残留的水。在旋转蒸发仪上，使用3L 1颈圆底烧瓶，在150℃的油浴中，在约1mm Hg真空(133帕斯卡)下汽提树脂在甲苯中的溶液，得到粘稠的树脂/泡沫。从油浴中取出烧瓶，并在真空下冷却至室温，得到泡沫材料。机械打碎泡沫，然后再次施加真空，得到松散材料，将其从烧瓶中取出(取出约50wt％至60wt％)。对留在烧瓶中的材料重新施加真空，然后将烧瓶加热回升至150℃，得到更多的泡沫材料。如前所述回收泡沫材料，得到总产量为237g的透明无色的易碎固体。如通过29Si-NMR(d6-苯)和13C-NMR(d-氯仿)所测定，固体为式(TC3H6S-)0.090TPh 0.910的R-LOB共聚物，并且具有41.2摩尔％OZ，其中31.3摩尔％为OH，9.0摩尔％为OEt，0.9摩尔％为OiPr，OiPr通过苯基-T树脂(217薄片树脂)携载。Si摩尔比作为理论值被测定。29Si-NMR(d6-苯)：-50ppm至-60ppm(M(OZ)2和D(OZ)的一个峰，5.6摩尔％)、-62ppm至-70ppm和-70ppm至-84ppm(T单元的两个峰，94.4摩尔％)；13C-NMR(d-氯仿)：125-140ppm(多峰)、60ppm(单峰)、43ppm(单峰)、26ppm(单峰)、24ppm(单峰)、22ppm(单峰)、19ppm(单峰)、12ppm(单峰)。
IEx.2a至2e：制备降解受抑制的硅氢加成可固化组合物，其分别尤其包含2.5ppmPt和1,000ppm硫化合物1、2,000ppm硫化合物1、2,500ppm硫化合物1、3,000ppm硫化合物1和3,500ppm硫化合物1：将不同的预定量的1,000份、2,000份、2,500份、3,000份和3,500份硫化合物1(二己基二硫化物)分别混合至999,000份、998,000份、997,500份、997,000份和996,500份的Prep.3的母料的单独样品中，得到IEx.2a(2.5ppm Pt和1,000ppm硫化合物1)、IEx.2b(2.5ppm Pt和2,000ppm硫化合物1)、IEx.2c(2.5ppm Pt和2,500ppm硫化合物1)、IEx.2d(2.5ppm Pt和3,000ppm硫化合物1)和IEx.2e(2.5ppm Pt和3,500ppm硫化合物1)的降解受抑制的硅氢加成可固化组合物。
IEx.3：制备尤其包含1ppm Pt和2500ppm硫化合物1的降解受抑制的硅氢加成可固化组合物。重复IEx.2c的工序，不同之处在于用Prep.4的母料替代Prep.3的母料，得到IEx.3(1ppm Pt和2,500ppm硫化合物1)的降解受抑制的硅氢加成可固化组合物。
IEx.4：制备尤其包含2.5ppm Pt和1,000ppm硫化合物2(双十八烷基二硫化物)的降解受抑制的硅氢加成可固化组合物。重复IEx.2a的工序，不同之处在于用硫化合物2替代硫化合物1，得到IEx.4(2.5ppm Pt和1,000ppm硫化合物2)的降解受抑制的硅氢加成可固化组合物。
IEx.5：制备尤其包含2.5ppm Pt和780ppm硫化合物1的降解受抑制的硅氢加成可固化组合物。重复IEx.2a的工序，不同之处在于使用780份的硫化合物1和999,220份的Prep.3的母料，得到IEx.5(2.5ppm Pt和780ppm硫化合物1)的降解受抑制的硅氢加成可固化组合物。
IEx.6：制备尤其包含提供浓度1ppm Pt的铂催化剂且包含浓度500ppm的硫化合物2的降解受抑制的硅氢加成可固化组合物。重复IEx.2a的工序，不同之处在于改变Pt催化剂的使用量，以将Pt金属的浓度从2.5ppm改为1ppm Pt；并用500ppm的硫化合物2(双十八烷基二硫化物)替代1,000ppm的硫化合物1，得到IEx.6的降解受抑制的硅氢加成可固化组合物。
IEx.7：制备尤其包含提供浓度1ppm Pt的铂催化剂且包含浓度500ppm的硫化合物6的降解受抑制的硅氢加成可固化组合物。重复IEx.2a的工序，不同之处在于改变Pt催化剂的使用量，以将Pt金属的浓度从2.5ppm改为1ppm Pt；并用500ppm的硫化合物6替代1,000ppm的硫化合物1，得到IEx.7(1ppm Pt和500ppm硫化合物6)的降解受抑制的硅氢加成可固化组合物。
IEx 8：制备尤其包含提供浓度1ppm Pt的铂催化剂且包含浓度500ppm的硫化合物7(1-二十二烷硫醇)的降解受抑制的硅氢加成可固化组合物。重复IEx.2a的工序，不同之处在于改变Pt催化剂的使用量，以将Pt金属的浓度从2.5ppm改为1ppm Pt；并用500ppm的硫化合物7替代1,000ppm的硫化合物1，得到IEx.8(1ppm Pt和500ppm硫化合物7)的降解受抑制的硅氢加成可固化组合物。
IEx.a1至a4和b1：热老化产物。IEx.2a至2d和IEx.3的降解受抑制的硅氢加成可固化组合物在150℃下分别热老化(即经受热老化处理)5.2分钟、7.1分钟、8.6分钟、9.6分钟和12分钟，分别得到IEx.a1至a4和b1的热老化产物。
IEx.c1至c3、d1和e1：热老化产物。IEx.2a至2c、IEx.3和IEx.4的降解受抑制的硅氢加成可固化组合物在225℃下热老化48小时，分别得到IEx.c1至c3、d1和e1的热老化产物。
IEx.f1和f2以及g1：热老化产物。IEx.2a和2b以及IEx.4的降解受抑制的硅氢加成可固化组合物在225℃下热老化96小时，分别得到IEx.f1、f2和g1的热老化产物。
如下面表1和表2所汇总以及图1和图2所示，相对于比较例的这些性质，若干实施方案表现出以下改善：增加的热稳定性、降低的脆化性、降低的变色性和可控的硅氢加成固化速度。热稳定性和脆化性独立地示出为与储能模量(G')或杨氏模量在热老化前后或者含或不含(比较例)硫化合物的情况下的变化成反比。变色程度与CIE b*颜色值在热老化前后或者含或不含(比较例)硫化合物的情况下的变化成比例。这些改善是由本发明组合物中存在的硫化合物和由其制备的固化产物引起的。
表1：150℃等温流变曲线下的储能模量、损耗角正切和损耗角正切消耗的时间。
*对比；G'最小值(150℃下KPa)，是150℃下以千帕斯卡计的最小储能模量；150℃下Tanδ最大值，表示为150℃下最大损耗角正切值；tanδ是G”/G'，其中G'是储能模量，G”是损耗模量。
在表1中，时间(总计)代表从流变开始到Tanδ＝1所消耗的时间，但时间(150℃)是指从刚达到150℃温度点至Tanδ＝1所消耗的时间。使用150℃等温流变学测试来监测具有不同硫化合物1装载量的IEx.2a至2d和IEx.3的降解受抑制的硅氢加成可固化组合物的固化过程。在150℃下Tanδ减至1所消耗的时间指示本发明组合物的硅氢加成固化速度。在150℃下Tanδ＝1所消耗的时间越长，其固化速度越慢；在150℃下Tanδ＝1所消耗的时间越短，其固化速度越快。表1中的数据表明，添加硫化合物1可以极大地抑制Pt催化的IEx.2a至2d和IEx.3的降解受抑制的硅氢加成可固化组合物的硅氢加成固化，并且硫化合物的装载量越高，其固化速度越慢。在一些实施方案中，对于降解受抑制的硅氢加成可固化组合物，在150℃下Tanδ减至1所消耗的时间为2至30分钟，或者3至20分钟，或者4至15分钟，或者5至13分钟。
表2：在225℃下热老化48小时前后的机械性能变化。
*对比；RΔYM/MPa/h在225℃下老化48h或72h，是指在225℃下分别热老化48小时或72小时之后每小时每百万帕斯卡的杨氏模量变化；伸长率％在225℃下0小时，是指热老化前(即0小时)的断裂伸长率(以百分数计)；伸长率％在225℃下48小时或72小时，是指在225℃下热老化48小时或72小时后的断裂伸长率(以百分数计)。
表2中的数据表明，具有不同硫化合物1装载量及用硫化合物2代替硫化合物1或者用硫化合物6或7代替硫化合物1的IEx.2a至2c、IEx.3和IEx.4以及IEx.6至IEx.8的降解受抑制的硅氢加成可固化组合物的热稳定性增强。通常，R-LOB共聚物的杨氏模量随着热老化时间的增加而增加。RΔYM数据表明，相比于不含硫化合物的比较例CE1的热稳定性，组合物的热稳定性增加。RΔYM值越小，其热稳定性越高；RΔYM值越大，其热稳定性越低。与比较例CE1的RΔYM值相比，包含不同的硫化合物1装载量或不同的硫化合物2的本发明组合物及由其制备的固化产物显示出极大改善的热稳定性。伸长率％值越高，组合物及由其制成的固化产物的脆性越小；而伸长率％值越低，组合物及由其制成的固化产物的脆性越大。硫化合物1、2、6或7的添加也降低了本发明组合物及由其制成的固化产物(特别是热老化后的产物)的脆化性。在热老化之后，比较例CE1的伸长率％小于20％，但热老化的本发明产物的伸长率％仍然大于40％，例如为42％至77％。此外，通过简单地折叠样品可容易地感觉到热老化样品的脆性。非常明显的是，比较例CE1在折叠时断裂，但本发明的实施例非常柔韧，在折叠时未断裂。
测量了CE 1和IEx.4的测试样品在150℃下空气中和2.25W/cm2下光热老化0周(时间0，即老化前)和2周后的吸光度(光密度或OD)。这些实验中使用的光条件对于测量是实用的。
表3：在150℃和2.25W/cm2下光热老化0周(即老化前)和2周后(即老化后)的吸光 度(OD＝光密度)的变化。
*对比；IEx.4具有1,000ppm的硫化合物#2。
表3中的数据显示出，即使在相对温和的光热条件下，含硫化合物2的IEx.4的降解受抑制的硅氢加成可固化组合物的光热稳定性也比不含硫化合物的CE 1强。
图1示出了IEx.4(▲线)、IEx.2a(◇线)和IEx.2b(下方●线)的降解受抑制的硅氢加成可固化组合物的实施例以及CE 1比较例(上方●线)在热老化(225℃下)后的模量稳定性。在图1中，热稳定性与杨氏模量的变化成反比。杨氏模量随着热老化时间的延长而增加，热老化时间为0小时(即无热老化)、48小时和96小时。
图2示出了IEx.5的降解受抑制的硅氢加成可固化组合物的实施例和比较例CE 1在225℃下热老化72小时后的颜色稳定性，其中颜色稳定性与CIE b*颜色值的变化成反比。IEx.5的热老化产物的CIE b*颜色值为1.9，远低于CE 1的热老化产物的CIE b*颜色值3.0，这表示热老化后本发明产物的黄色较少，而比较产物的黄色较多。
以下的权利要求是以引用方式并入本文中，并且术语“权利要求”可用术语“方面”代替。本发明的实施方案也包括这些所得的带编号的方面1至20。

Claims (20)

1.一种降解受抑制的硅氢加成可固化组合物，包含以下组分：
(i)硅氢加成可固化聚有机硅氧烷预聚物，
(ii)来源于硅氢加成催化剂的金属，和
(iii)沸点大于150摄氏度(℃)的硫化合物；
其中所述硫化合物的硫原子的以摩尔计的原子含量是(ii)来源于硅氢加成催化剂的金属的以摩尔计的原子含量的5至10,000倍；并且
其中所述组合物如下所述具有所述硅氢加成可固化聚有机硅氧烷预聚物作为组分(i-a)，或者所述组合物如下所述具有所述硫化合物作为组分(iii-a)，或者所述组合物具有组分(i-a)和(iii-a)两者：
(i-a)所述硅氢加成可固化聚有机硅氧烷预聚物是硅氢加成可固化树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物，包含：
40摩尔％至90摩尔％的式[R1 2SiO2/2]的D型单元，
10摩尔％至60摩尔％的式[R2SiO3/2]的T型单元，
0.5摩尔％至35摩尔％的硅醇基团[Si-OH]；
其中每个R1和R2独立地为具有0个脂族不饱键的(C1-C30)烃基或包含至少1个脂族不饱和键的(C1-C30)烃基，其中所述硅氢加成可固化树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物包含0.5摩尔％至5摩尔％的包含至少一个脂族不饱和键的(C1-C30)烃基；
其中所述D型单元[R1 2SiO2/2]以线性嵌段排列，每个线性嵌段具有平均100至300个D型单元[R1 2SiO2/2]，并且所述T型单元[R2SiO3/2]以分子量为至少500克/摩尔(g/mol)的非线性嵌段排列，其中至少30摩尔％的非线性嵌段彼此交联，并且其中每个线性嵌段通过包含D型或T型硅氧烷单元的二价连接基连接到至少一个非线性嵌段；并且
其中所述硅氢加成可固化树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物具有至少20,000g/mol的重均分子量(Mw)；或
(iii-a)所述硫化合物为式(I)的硫官能化有机硅氧烷：(R3R4R5SiO1/2)a1(R3R4SiO2/2)b1(R3SiO3/2)c1(O3/2Si-R6-S-(S)m-R7-SiO3/2)d1(SiO4/2)e1(I)，其中下标m为0、1、2或3；下标a1+b1+c1+d1+e1＝1，a1为0至0.5，b1为0至<1，c1为0至1，d1为0至1，并且e1为0至0.2；
其中R3、R4和R5各自独立地为(C1-C30)烃基、巯基官能化((HS)-官能化)(C1-C30)烃基或者含有硫化物基团、二硫化物基团、三硫化物基团或四硫化物基团的(C1-C30)杂烃基；并且
其中R6和R7各自独立地为键、(C1-C30)亚烃基或含有硫化物基团、二硫化物基团、三硫化物基团或四硫化物基团的(C1-C30)杂亚烃基；并且
前提条件是，d1为>0或R3、R4和R5中的至少一者独立地为巯基官能化(C1-C30)烃基或者含有硫化物基团、二硫化物基团、三硫化物基团或四硫化物基团的(C1-C30)杂烃基。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物具有描述为组分(i-a)的所述硅氢加成可固化聚有机硅氧烷预聚物；其中所述硅氢加成可固化树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物包含1摩尔％至35摩尔％的硅醇基团；或者所述硅氢加成可固化树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物包含12mol％至22mol％的硅醇基团；或者所述硅氢加成可固化树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物具有40,000g/mol至250,000g/mol的Mw；或者所述硅氢加成可固化树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物包含30mol％至60mol％的式[R2SiO3/2]的T型单元；或者所述硅氢加成可固化树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物包含0.5mol％至4.5mol％的(C1-C30)烃基，所述烃基包含至少一个脂族不饱和键；或者所述硅氢加成可固化树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物包含12mol％至22mol％的硅醇基团；所述硅氢加成可固化树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物具有40,000g/mol至250,000g/mol的Mw；所述硅氢加成可固化树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物包含30mol％至60mol％的式[R2SiO3/2]的T型单元；并且所述硅氢加成可固化树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物包含0.5mol％至4.5mol％的(C1-C30)烃基，所述烃基包含至少一个脂族不饱和键。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述硫化合物是式(II)的二有机多硫化物：Ra-S-(S)n-Rb(II)，其中下标n为1、2或3，Ra和Rb各自独立地为未取代的(C2-C30)烃基或被1个或多个取代基RC取代的(C1-C30)烃基，其中每个RC独立地为卤素、-NH2、-NHR、-NR2、-NO2、-OH、-OR、氧基(＝O)、-C≡N、-C(＝O)-R、-OC(＝O)R、-C(＝O)OH、-C(＝O)OR、-SH、-SR、-SSH、-SSR、-SC(＝O)R、-SO2R、-OSO2R、-SiR3或-Si(OR)3；其中每个R独立地为未取代的(C1-C30)烃基。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物具有描述为组分(iii-a)的所述硫化合物，其中所述硫化合物是式(IV)的含巯基的烃：Rd-SH(IV)，其中Rd为未取代的(C6-C30)烃基或被1个或多个取代基RC取代的取代(C5-C30)烃基，其中每个RC独立地为卤素、-NH2、-NHR、-NR2、-NO2、-OH、-OR、氧基(＝O)、-C≡N、-C(＝O)-R、-OC(＝O)R、-C(＝O)OH、-C(＝O)OR、-SH、-SR、-SSH、-SSR、-SC(＝O)R、-SO2R、-OSO2R、-SiR3或-Si(OR)3；其中每个R独立地为未取代的(C1-C30)烃基。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物具有描述为组分(iii-a)的所述硫化合物；其中所述硫化合物为式(I-a)的硫官能化有机硅氧烷：(R3R4SiO2/2)b(O3/2Si-R6-S-(S)m-R7-SiO3/2)d(I-a)，其中b为<1.00至0.80，d为>0至0.20，每个R3独立地为(C1-C6)烷基，并且每个R4独立地为(C1-C6)烷基、苯基、(C2-C6)烯基或(C2-C6)炔基；m为0、1、2或3；并且R6和R7各自独立地为键或(C1-C10)亚烃基。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中在式(I-a)中，每个R3独立地为(C1-C3)烷基，并且每个R4独立地为(C1-C3)烷基或苯基，前提条件是平均每分子中至少一个R4为苯基；或者在式(I-a)中m为1；并且R6和R7各自为键；或者在式(I-a)中，每个R3独立地为(C1-C3)烷基，并且每个R4独立地为(C1-C3)烷基或苯基，前提条件是，平均每分子中至少一个R4为苯基；m为1；并且R6和R7各自为键。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中当所述组合物具有组分(i-a)时，所述硫化合物是二己基二硫化物；双十八烷基二硫化物；双十八烷基三硫化物；双十八烷基四硫化物；双(2-丁氧基-乙基)二硫化物；或1-二十二烷硫醇、或它们中的任何两者或更多者的组合；并且当所述组合物具有组分(iii-a)时，所述硫化合物是式(TC3H6S-)0.090TPh 0.910的硫官能化有机硅氧烷。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中：(a)所述硫化合物的所述硫原子的以摩尔计的原子含量是(ii)来源于硅氢加成催化剂的所述金属的以摩尔计的原子含量的至少5倍；或者(b)基于所述组合物的一百万重量份，所述硫化合物的量大于200份每一百万份(ppm)；或者(c)所述组合物中所述硫化合物的量为450ppm至4,000ppm；或者(d)(a)和(b)两者；或者(e)(a)和(c)两者。
9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中：(a)(ii)来源于硅氢加成催化剂的所述金属的原子含量为大于0ppm至100ppm；或者(b)(ii)来源于硅氢加成催化剂的所述金属是钯、铂、铑、钌或其任何两种或更多种的组合；或者(c)(ii)来源于硅氢加成催化剂的所述金属是铂或铑；或者(d)(ii)来源于硅氢加成催化剂的所述金属为铂，并且铂的原子含量为所述组合物的0.1ppm至5ppm。
10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，所述组合物基本上不含溶剂。
11.一种降解受抑制的硅氢加成可固化组合物，其通过包括硅氢加成的工艺制备，所述硅氢加成使包含反应物(A)和(B)、催化剂(C)和组分(D)的可反应组合物反应：
(A)平均每分子具有至少两个脂族不饱和脂族基团的聚有机硅氧烷；
(B)平均每分子具有至少两个SiH官能团的SiH官能化有机硅氧烷交联剂；
(C)含有一定原子含量的金属的硅氢加成反应催化剂；和
(D)含有一定原子含量的硫原子的式(I)或(II)或(IV)的硫化合物，其中所述硫化合物的硫原子的以摩尔计的原子含量是所述硅氢加成催化剂的所述金属的以摩尔计的原子含量的5至10,000倍；
分别得到根据权利要求1至9中任一项所述的降解受抑制的硅氢加成可固化组合物。
12.权利要求11所述的组合物，其中所述SiH官能化有机硅氧烷交联剂具有式(III)：
[R11 2R12SiO1/2]f[R11R12SiO2/2]g[R11SiO3/2]h[R12SiO3/2]i[SiO4/2]j (III)
其中所述下标f、g、h、i和j表示每个括号中甲硅烷氧基单元的摩尔分数，并且具体如下：f为0至0.6，g为0至0.6，h为0至1，i为0至1，并且j为0至0.6，前提条件是g+h+i+j>0并且f+g+h+i+j＝1；
其中R11和R12各自独立地为H或不含脂族不饱和基团的(C1-C30)烃基或式-[R8R9Si]k[R8R9SiH]的硅烷基，其中k是0至10的整数，并且R8和R9各自独立地为H或不含脂族不饱和基团的(C1-C30)烃基；
并且
其中至少约1摩尔％的R11和/或R12为H或含有硅烷基团的SiH。
13.一种降解受抑制的硅氢加成可固化组合物，其通过包括以下步骤的工艺制备：
将无硫混合物与溶液接触一段时间，所述无硫混合物包含硅氢加成可固化聚有机硅氧烷预聚物和一定原子含量的(ii)来源于硅氢加成催化剂的金属，所述溶液含有相对于所述金属的原子含量足够量的式(I)或(II)或(IV)的硫化合物和载体，所述一段时间足以使所述硫化合物渗透所述硅氢加成可固化聚有机硅氧烷预聚物，以得到含硫化合物的混合物，以及
从所述含硫化合物的混合物中移除所述载体，以分别得到根据权利要求1至9中任一项所述的降解受抑制的硅氢加成可固化组合物。
14.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，前提条件是所述硫化合物不是下列物质中的任一种：O,O′-二苯甲酰氨基二苯二硫化物；2-苯并噻唑二硫化物；二乙基二硫化物；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷二硫化物(DBPH)；含金属的硫化合物，其中所述金属为锗、锡、铅、砷、锑、铋、硒、碲、钋、砹、镧系元素、锕系元素或元素周期表中第1至13族中任一族的金属；含磷的硫化合物；含二氧化硅的硫化合物；和含硫代羰基的化合物。
15.一种光学和/或电子器件，其包含根据权利要求1至10或11至14中任一项所述的组合物或由其制备的硅氢加成固化的产物。
16.一种辐照方法，所述方法包括为根据权利要求15所述的光学和/或电子器件供电，使得发光元件发光和/或发热元件产生热量，并且所述组合物或者由其制备的所述硅氢加成固化的产物分别经历150℃或更高的操作温度、50W/cm2或更高的辐照度、或者同时经历150℃或更高的操作温度和50W/cm2或更高的辐照度两者。
17.一种制备降解受抑制的硅氢加成可固化组合物的方法，所述方法包括这样的工艺，所述工艺包括使包含反应物(A)和(B)、催化剂(C)和组分(D)的可反应组合物进行硅氢加成反应：
(A)平均每分子具有至少两个脂族不饱和脂族基团的聚有机硅氧烷；
(B)平均每分子具有至少两个SiH官能团的SiH官能化有机硅氧烷交联剂；
(C)含有一定原子含量的金属的硅氢加成反应催化剂；和
(D)含有一定原子含量的硫原子的式(I)或(II)或(IV)的硫化合物，其中所述硫化合物的硫原子的以摩尔计的原子含量是(ii)所述硅氢加成催化剂的所述金属的以摩尔计的原子含量的5至10,000倍；
分别得到根据权利要求1至10或11至14中任一项所述的降解受抑制的硅氢加成可固化组合物；或
一种工艺，所述工艺包括：
将无硫混合物与溶液接触一段时间，所述无硫混合物包含硅氢加成可固化聚有机硅氧烷预聚物和一定原子含量的来源于硅氢加成催化剂的金属，所述溶液含有相对于所述金属的原子含量足够量的式(I)或(II)或(IV)的硫化合物和载体，所述一段时间足以使所述硫化合物渗透所述硅氢加成可固化聚有机硅氧烷预聚物，以得到硫化合物渗透的硅氢加成可固化聚有机硅氧烷预聚物，以及
从所述硫化合物渗透的硅氢加成可固化聚有机硅氧烷预聚物中移除所述载体而不移除所述硫化合物，以分别得到根据权利要求1至10或11至14中任一项所述的降解受抑制的硅氢加成可固化组合物。
18.一种热老化的硅氢加成固化的聚合物产物，其包括在100℃至300℃的温度下加热根据权利要求1至10或11至14中任一项所述的组合物至少5分钟时长的产物，以得到所述热老化的硅氢加成固化的聚合物产物。
19.一种式(I)的硫官能化有机硅氧烷：(R3R4R5SiO1/2)a1(R3R4SiO2/2)b1(R3SiO3/2)c1(O3/ 2Si-R6-S-(S)m-R7-SiO3/2)d1(SiO4/2)e1(I)，其中下标m为0、1、2或3；下标a1+b1+c1+d1+e1＝1，a1为0至0.5，b1为0至<1，c1为0至1，d1为0至1，并且e1为0至0.2；
其中R3、R4和R5各自独立地为(C1-C30)烃基、巯基官能化((HS)-官能化)的(C1-C30)烃基或者含有硫化物基团、二硫化物基团、三硫化物基团或四硫化物基团的(C1-C30)杂烃基；并且
其中R6和R7各自独立地为键、(C1-C30)亚烃基或含有硫化物基团、二硫化物基团、三硫化物基团或四硫化物基团的(C1-C30)杂亚烃基；并且
前提条件是，d1为>0或R3、R4和R5中的至少一者独立地为巯基官能化(C1-C30)烃基或者含有硫化物基团、二硫化物基团、三硫化物基团或四硫化物基团的(C1-C30)杂烃基。
20.一种硅氢加成可反应的组合物，其包含反应物(A)和(B)、催化剂(C)和组分(D)：
(A)平均每分子具有至少两个脂族不饱和脂族基团的聚有机硅氧烷；
(B)平均每分子具有至少两个SiH官能团的SiH官能化有机硅氧烷交联剂；
(C)含有一定原子含量的金属的硅氢加成反应催化剂；和
(D)式(I)的硫官能化有机硅氧烷：(R3R4R5SiO1/2)a1(R3R4SiO2/2)b1(R3SiO3/2)c1(O3/2Si-R6-S-(S)m-R7-SiO3/2)d1(SiO4/2)e1(I)，
其中下标m为0、1、2或3；下标a1+b1+c1+d1+e1＝1，a1为0至0.5，b1为0至<1，c1为0至1，d1为0至1，并且e1为0至0.2；
其中R3、R4和R5各自独立地为(C1-C30)烃基、巯基官能化((HS)-官能化)的(C1-C30)烃基或者含有硫化物基团、二硫化物基团、三硫化物基团或四硫化物基团的(C1-C30)杂烃基；并且
其中R6和R7各自独立地为键、(C1-C30)亚烃基或含有硫化物基团、二硫化物基团、三硫化物基团或四硫化物基团的(C1-C30)杂亚烃基；并且
前提条件是，d1为>0或R3、R4和R5中的至少一者独立地为巯基官能化(C1-C30)烃基或者含有硫化物基团、二硫化物基团、三硫化物基团或四硫化物基团的(C1-C30)杂烃基。
CN201580070450.0A 2014-11-13 2015-11-06 含硫聚有机硅氧烷组合物及相关方面 Active CN107109067B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201462079059P 2014-11-13 2014-11-13
US62/079059 2014-11-13
PCT/US2015/059373 WO2016077159A1 (en) 2014-11-13 2015-11-06 Sulfur-containing polyorganosiloxane compositions and related aspects

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107109067A true CN107109067A (zh) 2017-08-29
CN107109067B CN107109067B (zh) 2021-04-13

Family

ID=55954882

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580070450.0A Active CN107109067B (zh) 2014-11-13 2015-11-06 含硫聚有机硅氧烷组合物及相关方面

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10351704B2 (zh)
EP (1) EP3218424B1 (zh)
JP (1) JP6795500B2 (zh)
KR (1) KR102478204B1 (zh)
CN (1) CN107109067B (zh)
TW (1) TWI688609B (zh)
WO (1) WO2016077159A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108553693A (zh) * 2018-05-17 2018-09-21 江汉大学 抗革兰氏阳性菌涂层的制备方法及包含涂层的医疗器械
CN112437785A (zh) * 2018-07-19 2021-03-02 国际壳牌研究有限公司 用于制备含硫有机硅烷聚合物的方法
CN113493677A (zh) * 2020-04-08 2021-10-12 信越化学工业株式会社 固晶用有机硅组合物、其固化物及光半导体装置
CN115038739A (zh) * 2020-02-04 2022-09-09 美国陶氏有机硅公司 高频有机硅阻尼凝胶

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017007512A1 (en) * 2015-07-09 2017-01-12 Momentive Performance Materials Inc. Siloxane crosslinking processes employing sulfur compounds and platinum catalysts
US10184068B2 (en) * 2016-09-28 2019-01-22 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions comprising silicone
WO2018148282A1 (en) 2017-02-08 2018-08-16 Elkem Silicones USA Corp. Secondary battery pack with improved thermal management
KR20200052872A (ko) * 2017-07-19 2020-05-15 아반토 퍼포먼스 머티리얼즈, 엘엘씨 동적 공유 폴리실록산을 포함하는 경화성 유기폴리실록산 조성물.
CN107541530B (zh) * 2017-09-30 2021-05-14 华东理工大学 一种含双碲生物可降解聚合物及其制备方法
JP2020007537A (ja) * 2018-06-29 2020-01-16 信越化学工業株式会社 硬化性有機ケイ素樹脂組成物及び半導体装置
JP2021130730A (ja) * 2020-02-18 2021-09-09 信越化学工業株式会社 オルガノポリシロキサン、ゴム組成物およびタイヤ

Citations (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4113696A (en) * 1977-06-28 1978-09-12 Union Carbide Corporation Polysulfide silicon compounds
JPS54159460A (en) * 1978-06-05 1979-12-17 Wacker Chemie Gmbh Heat curable organosiloxane compound
US4269963A (en) * 1979-12-03 1981-05-26 Dow Corning Corporation Mercaptoorganopolysiloxanes and curable compositions including same
JPS6071664A (ja) * 1983-09-28 1985-04-23 Toray Silicone Co Ltd 硬化性オルガノポリシロキサン組成物
JPH0845604A (ja) * 1994-08-02 1996-02-16 Yazaki Corp コネクタ防水用シール部品
US5548006A (en) * 1993-11-18 1996-08-20 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicone rubber compositions
JPH09194593A (ja) * 1996-01-11 1997-07-29 Nippon Shokubai Co Ltd 有機質−無機質複合体粒子、その製法及び用途
US5837792A (en) * 1995-06-23 1998-11-17 Ciba Specialty Chemicals Corporation Polysiloxane light stabilizers
EP0940446A1 (de) * 1998-02-26 1999-09-08 Wacker-Chemie Gmbh RTV-2 Siliconschäume mit niedrigem Druckverformungsrest
WO2000039177A2 (en) * 1998-12-30 2000-07-06 University Of Cincinnati Silane treatment for electrocoated metals
WO2000063303A1 (en) * 1999-04-14 2000-10-26 University Of Cincinnati Silane treatments for corrosion resistance and adhesion promotion
US6416869B1 (en) * 1999-07-19 2002-07-09 University Of Cincinnati Silane coatings for bonding rubber to metals
US20020192528A1 (en) * 2001-05-23 2002-12-19 Torsten Sixt Use of compositions which can be crosslinked to give degradation-stable silicone rubbers as sealing compositions in fuel cells
WO2004039867A1 (en) * 2002-10-31 2004-05-13 Dow Corning Toray Silicone Co.,Ltd. Method for the preparation of a silicon-containing polysulfide-type polymer
WO2006083656A2 (en) * 2005-01-31 2006-08-10 University Of Cincinnati Integral resin-silane coating system
JP2008019424A (ja) * 2006-06-14 2008-01-31 Shin Etsu Chem Co Ltd 蛍光体充填硬化性シリコーン樹脂組成物およびその硬化物
CN101381523A (zh) * 2007-09-05 2009-03-11 中国科学院大连化学物理研究所 一种具有特殊结构磺酸功能化杂化材料的制备方法
WO2009073287A2 (en) * 2007-11-30 2009-06-11 Ohio Aerospace Institute Highly porous ceramic oxide aerogels having improved flexibility
US7754829B2 (en) * 2005-05-13 2010-07-13 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Room temperature-curable organopolysiloxane compositions
US20100292428A1 (en) * 2007-11-30 2010-11-18 Ohio Aerospace Institute Highly Porous Ceramic Oxide Aerogels Having Improved Flexibility
WO2013029090A1 (en) * 2011-08-26 2013-03-07 Flinders University Of South Australia Corrosion resistant coatings for aluminium and aluminium alloys
CN103189420A (zh) * 2010-09-22 2013-07-03 道康宁公司 树脂-线型有机硅氧烷嵌段共聚物
WO2013138089A1 (en) * 2012-03-12 2013-09-19 Dow Corning Corporation Compositions of resin-linear organosiloxane block copolymers
US20140005431A1 (en) * 2012-06-27 2014-01-02 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Organopolysiloxane and making method
WO2014124389A1 (en) * 2013-02-11 2014-08-14 Dow Corning Corporation Moisture-curable hot melt silicone adhesive compositions including an alkoxy-functional siloxane reactive resin

Family Cites Families (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE553159A (zh) 1955-12-05
US3159601A (en) 1962-07-02 1964-12-01 Gen Electric Platinum-olefin complex catalyzed addition of hydrogen- and alkenyl-substituted siloxanes
US3220972A (en) 1962-07-02 1965-11-30 Gen Electric Organosilicon process using a chloroplatinic acid reaction product as the catalyst
US3296291A (en) 1962-07-02 1967-01-03 Gen Electric Reaction of silanes with unsaturated olefinic compounds
NL131800C (zh) 1965-05-17
US3516946A (en) 1967-09-29 1970-06-23 Gen Electric Platinum catalyst composition for hydrosilation reactions
US3814730A (en) 1970-08-06 1974-06-04 Gen Electric Platinum complexes of unsaturated siloxanes and platinum containing organopolysiloxanes
US3715334A (en) 1970-11-27 1973-02-06 Gen Electric Platinum-vinylsiloxanes
US3923705A (en) 1974-10-30 1975-12-02 Dow Corning Method of preparing fire retardant siloxane foams and foams prepared therefrom
US3989668A (en) 1975-07-14 1976-11-02 Dow Corning Corporation Method of making a silicone elastomer and the elastomer prepared thereby
US4784879A (en) 1987-07-20 1988-11-15 Dow Corning Corporation Method for preparing a microencapsulated compound of a platinum group metal
JP2630993B2 (ja) 1988-06-23 1997-07-16 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 ヒドロシリル化反応用白金系触媒含有粒状物およびその製造方法
US5036117A (en) 1989-11-03 1991-07-30 Dow Corning Corporation Heat-curable silicone compositions having improved bath life
US5063102A (en) 1989-12-01 1991-11-05 Dow Corning Corporation Radiation curable organosiloxane gel compositions
US5075103A (en) 1990-07-06 1991-12-24 Dow Corning Corporation Hair fixatives comprising nonpolar silsesquioxanes
GB9103191D0 (en) 1991-02-14 1991-04-03 Dow Corning Platinum complexes and use thereof
US5254656A (en) 1992-08-31 1993-10-19 Dow Corning Corporation Curable organosiloxane compositions containing organotitanate/microencapsulated platinum co-catalysts
JP3111804B2 (ja) * 1994-04-25 2000-11-27 信越化学工業株式会社 シリコーンゴム組成物
JP3464527B2 (ja) 1994-05-27 2003-11-10 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 硬化性樹脂組成物および硬化樹脂
DE19735813A1 (de) 1997-08-18 1999-02-25 Wacker Chemie Gmbh Kompressiblen Schwefel enthaltender Siliconkautschuk
DE19825793C1 (de) 1998-06-10 2000-01-05 Degussa Verfahren zur Herstellung von in 3-Stellung funktionalisierten Organosilanen
DE19905820A1 (de) * 1998-10-27 2000-05-04 Degussa Schwefelfunktionelle Polyorganosilane
US6456964B2 (en) 1998-12-21 2002-09-24 Qualcomm, Incorporated Encoding of periodic speech using prototype waveforms
EP1212380A1 (en) 1999-08-19 2002-06-12 Dow Corning Corporation Chemically modified silica fillers, process for producing, and silicone compositions containing same
US7176269B2 (en) 2000-07-25 2007-02-13 Mitsui Chemicals, Inc. Curable composition and its use
JP2002129004A (ja) 2000-10-26 2002-05-09 Asahi Glass Co Ltd 硬化性組成物
US7078460B2 (en) 2001-01-15 2006-07-18 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Room temperature curable organopolysiloxane composition for molding
JP2003041224A (ja) 2001-07-31 2003-02-13 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 粘着剤組成物
JP2003192724A (ja) 2001-12-27 2003-07-09 Mitsui Chemicals Inc シリル基含有エチレン・α−オレフィン・非共役鎖状ポリエンランダム共重合体、その製造方法およびその用途
ATE348835T1 (de) 2002-01-22 2007-01-15 Univ Gent Metallkomplexe für die metathese
US6737531B1 (en) 2002-12-17 2004-05-18 Brookhaven Science Associates, Llc Catalysts for hydrogenation and hydrosilylation, methods of making and using the same
EP1595888A1 (en) 2004-05-11 2005-11-16 Degussa AG Cycloolefin phosphine ligands and their use in catalysis
EP1960487A1 (en) 2005-12-08 2008-08-27 Queen's University At Kingston Optical sensor using functionalized composite materials
DE102005060025A1 (de) 2005-12-15 2007-06-21 Siemens Ag Verfahren zur Informationsübermittlung mittels eingendiagnosefähiger Pulsweitenmodulation
JP2007231195A (ja) 2006-03-02 2007-09-13 Shin Etsu Chem Co Ltd 高温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物
US20080160317A1 (en) 2006-12-29 2008-07-03 Deborah Ann Haitko Optoelectronic device
EP2236543B1 (en) 2007-12-10 2014-02-26 Kaneka Corporation Polysiloxane compound, alkali-developable curable composition, insulating thin film using the same, and thin film transistor
EP2077123A1 (en) 2008-01-04 2009-07-08 V. Mane Fils Transparent anhydrous gel comprising perfume
DE102008027501A1 (de) 2008-06-10 2009-12-17 Tesa Se Haftklebemasse mit verbessertem Abzugsverhalten
US9593209B2 (en) 2009-10-22 2017-03-14 Dow Corning Corporation Process for preparing clustered functional polyorganosiloxanes, and methods for their use
KR101829336B1 (ko) * 2010-09-22 2018-02-19 다우 코닝 코포레이션 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체를 함유하는 열안정성 조성물
KR101477609B1 (ko) 2010-09-22 2014-12-31 다우 코닝 코포레이션 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체를 함유하는 고굴절률 조성물
JP2013538906A (ja) 2010-09-22 2013-10-17 ダウ コーニング コーポレーション オルガノシロキサンブロック共重合体
US9133280B2 (en) 2011-06-30 2015-09-15 Aspen Aerogels, Inc. Sulfur-containing organic-inorganic hybrid gel compositions and aerogels
US9399123B2 (en) * 2012-01-04 2016-07-26 Momentive Performance Materials Inc. Silicone adhesive compositions
JP6161252B2 (ja) 2012-10-22 2017-07-12 株式会社カネカ ポリオルガノシロキサン変性体、該変性体を含有する組成物、該組成物を硬化させてなる硬化物
TW201434882A (zh) * 2013-03-13 2014-09-16 Momentive Performance Mat Inc 可濕氣固化之有機聚矽氧烷組成物
CN103665887A (zh) 2013-11-29 2014-03-26 山东永泰化工有限公司 一种制备耐油耐高温硅橡胶的方法
CN103725010B (zh) 2013-11-29 2016-02-17 山东永泰化工有限公司 一种耐火导电硅橡胶组合物

Patent Citations (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4113696A (en) * 1977-06-28 1978-09-12 Union Carbide Corporation Polysulfide silicon compounds
JPS54159460A (en) * 1978-06-05 1979-12-17 Wacker Chemie Gmbh Heat curable organosiloxane compound
US4269963A (en) * 1979-12-03 1981-05-26 Dow Corning Corporation Mercaptoorganopolysiloxanes and curable compositions including same
JPS6071664A (ja) * 1983-09-28 1985-04-23 Toray Silicone Co Ltd 硬化性オルガノポリシロキサン組成物
US5548006A (en) * 1993-11-18 1996-08-20 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicone rubber compositions
JPH0845604A (ja) * 1994-08-02 1996-02-16 Yazaki Corp コネクタ防水用シール部品
US5837792A (en) * 1995-06-23 1998-11-17 Ciba Specialty Chemicals Corporation Polysiloxane light stabilizers
JPH09194593A (ja) * 1996-01-11 1997-07-29 Nippon Shokubai Co Ltd 有機質−無機質複合体粒子、その製法及び用途
EP0940446A1 (de) * 1998-02-26 1999-09-08 Wacker-Chemie Gmbh RTV-2 Siliconschäume mit niedrigem Druckverformungsrest
WO2000039177A2 (en) * 1998-12-30 2000-07-06 University Of Cincinnati Silane treatment for electrocoated metals
WO2000063303A1 (en) * 1999-04-14 2000-10-26 University Of Cincinnati Silane treatments for corrosion resistance and adhesion promotion
US6416869B1 (en) * 1999-07-19 2002-07-09 University Of Cincinnati Silane coatings for bonding rubber to metals
US20020192528A1 (en) * 2001-05-23 2002-12-19 Torsten Sixt Use of compositions which can be crosslinked to give degradation-stable silicone rubbers as sealing compositions in fuel cells
WO2004039867A1 (en) * 2002-10-31 2004-05-13 Dow Corning Toray Silicone Co.,Ltd. Method for the preparation of a silicon-containing polysulfide-type polymer
WO2006083656A2 (en) * 2005-01-31 2006-08-10 University Of Cincinnati Integral resin-silane coating system
US7754829B2 (en) * 2005-05-13 2010-07-13 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Room temperature-curable organopolysiloxane compositions
JP2008019424A (ja) * 2006-06-14 2008-01-31 Shin Etsu Chem Co Ltd 蛍光体充填硬化性シリコーン樹脂組成物およびその硬化物
CN101381523A (zh) * 2007-09-05 2009-03-11 中国科学院大连化学物理研究所 一种具有特殊结构磺酸功能化杂化材料的制备方法
WO2009073287A2 (en) * 2007-11-30 2009-06-11 Ohio Aerospace Institute Highly porous ceramic oxide aerogels having improved flexibility
US20100292428A1 (en) * 2007-11-30 2010-11-18 Ohio Aerospace Institute Highly Porous Ceramic Oxide Aerogels Having Improved Flexibility
CN103189420A (zh) * 2010-09-22 2013-07-03 道康宁公司 树脂-线型有机硅氧烷嵌段共聚物
WO2013029090A1 (en) * 2011-08-26 2013-03-07 Flinders University Of South Australia Corrosion resistant coatings for aluminium and aluminium alloys
WO2013138089A1 (en) * 2012-03-12 2013-09-19 Dow Corning Corporation Compositions of resin-linear organosiloxane block copolymers
US20140005431A1 (en) * 2012-06-27 2014-01-02 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Organopolysiloxane and making method
WO2014124389A1 (en) * 2013-02-11 2014-08-14 Dow Corning Corporation Moisture-curable hot melt silicone adhesive compositions including an alkoxy-functional siloxane reactive resin

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NAZARCHUK G I ET AL: "Synthesis and properties of polysiloxane xerogels containing tetrasulfide groups", 《RUSSIAN RUSSIAN JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY, NAUKA/INTERPERIODICA,MO 》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108553693A (zh) * 2018-05-17 2018-09-21 江汉大学 抗革兰氏阳性菌涂层的制备方法及包含涂层的医疗器械
CN112437785A (zh) * 2018-07-19 2021-03-02 国际壳牌研究有限公司 用于制备含硫有机硅烷聚合物的方法
CN112437785B (zh) * 2018-07-19 2023-07-28 国际壳牌研究有限公司 用于制备含硫有机硅烷聚合物的方法
CN115038739A (zh) * 2020-02-04 2022-09-09 美国陶氏有机硅公司 高频有机硅阻尼凝胶
CN115038739B (zh) * 2020-02-04 2023-11-14 美国陶氏有机硅公司 高频有机硅阻尼凝胶
CN113493677A (zh) * 2020-04-08 2021-10-12 信越化学工业株式会社 固晶用有机硅组合物、其固化物及光半导体装置
CN113493677B (zh) * 2020-04-08 2024-03-22 信越化学工业株式会社 固晶用有机硅组合物、其固化物及光半导体装置

Also Published As

Publication number Publication date
CN107109067B (zh) 2021-04-13
WO2016077159A1 (en) 2016-05-19
US20170306150A1 (en) 2017-10-26
TWI688609B (zh) 2020-03-21
KR20170083105A (ko) 2017-07-17
EP3218424A1 (en) 2017-09-20
EP3218424B1 (en) 2020-12-23
JP2018505917A (ja) 2018-03-01
US10351704B2 (en) 2019-07-16
KR102478204B1 (ko) 2022-12-19
EP3218424A4 (en) 2018-12-19
JP6795500B2 (ja) 2020-12-02
TW201631043A (zh) 2016-09-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107109067A (zh) 含硫聚有机硅氧烷组合物及相关方面
JP5025438B2 (ja) アリール（チオ）エーテルアリールポリシロキサン組成物およびその製造方法および使用方法
FI79038C (fi) Platina-trienkomplex som hydrosilyleringskatalysator och foerfarande foer dess framstaellning.
KR101395027B1 (ko) 경화성 폴리오르가노실록산 조성물
JP4591690B2 (ja) 蛍光物質入りｌｅｄ発光装置
KR910007008B1 (ko) 액체 오가노실록산 수지조성물
KR101495215B1 (ko) 경화성 실리콘 조성물 및 이의 경화물
CN105705599B (zh) 树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物的组合物
JP2006508216A (ja) ポリシロキサンの製造方法およびその使用
CN101165099A (zh) 热稳定的芳基聚硅氧烷组合物
WO2018066572A1 (ja) 新規レジン－リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマー、その用途、およびその製造方法
JPH0588867B2 (zh)
KR20140038950A (ko) Led 캡슐화용 경화성 실리콘 수지
CN107873033A (zh) 高ri硅氧烷单体、其聚合和应用
JP6435260B2 (ja) 高屈折率材料
KR20210061342A (ko) 기능성 폴리실록산
Cazacu et al. Polydimethyldiphenylsiloxanes/silica interconnected networks: preparation and properties evaluation
US20180079866A1 (en) Organopolysiloxane, production method thereof, and curable silicone composition
Li et al. UV-resistant trifluoropropyl-substituted open-cage silsesquioxane-pendant polysiloxanes
DD154995A5 (de) Sauerstoffhaertbare mercaptoorganosiloxanmasse und ihre verwendung zur herstellung hoehermolekularer produkte
Zhang et al. Reaction of “unreactive” silicone: synthesis of long-chain alkyl fluorosilicone via a simple siloxane equilibration process
Liao The Role of Hydrosilanes in the Preparation of Silicones
TW202212480A (zh) 可固化聚矽氧組成物及其固化產物
JP2023177645A (ja) 付加硬化型シリコーンコーティング剤及びゴム物品
KR101472188B1 (ko) 실리콘 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information

Address after: michigan

Applicant after: DOW CORNING Corp.

Address before: michigan

Applicant before: DOW CORNING Corp.

CB02 Change of applicant information
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20230309

Address after: Michigan, USA

Patentee after: DDP special electronic materials 9 Co.,Ltd.

Address before: Michigan, USA

Patentee before: DOW CORNING Corp.

TR01 Transfer of patent right