DD154995A5 - Sauerstoffhaertbare mercaptoorganosiloxanmasse und ihre verwendung zur herstellung hoehermolekularer produkte - Google Patents

Abstract

Sauerstoffhaertbare Mercaptoorganosiloxanmasse, die in Abwesenheit von Sauerstoff stabil ist u. im wesentlichen ein durch Vermischen folgender Bestandteile unter praktischem Ausschluss von Sauerstoff hergestelltes Produkt darstellt (A) mercaptofunktionellen Organosiloxanen mit im Mittel wenigstens zwei mercaptofunktionellen Substituenten pro Molekuel, (B) ggf. einem Fuellstoff und (C) einer katalytischen Menge eines Metallcarbonyls als Katalysator aus der Gruppe Fe(CO) tief 5, Fe tief 2(CO) tief 9, Fe tief 3(CO) tief 12, Dicyclopentadienyldieisentetracarbonyl, Butadieneisentricarbonyl, Cyclohexadieneisentricarbonyl, Ni(CO) tief 4, Dicyclopentadienyldinickeldicarbonyl, Mn tief 2(CO) tief 10, Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl und Cyclopentadienylcobaltdicarbonyl, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 6 Gewichtsteilen eines Eisencarbonyls auf 100-Gewichtsteile des Bestandteils (A). Diese Massen polymerisieren oder haerten bei Einwirkung von Sauerstoff. Durch Verwendung verschiedener Arten und Mengen an mercaptofunktionellen Organosiloxanen lassen sich aus den vorliegenden Massen unter Einwirkung von Sauerstoff Produkte mit hoeheren Molekulargewichten herstellen, die sich beispielsweise als Einkapselungsgele, Beschichtungsharze und elastomere Dichtungsmassen eignen.

Description

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Aktenzeichen: DG 2299

Anmelder:

Dow Corning Corporation, Midland? Michigan, V.St.A,

Vertreter:

Patentanwa,ltsbüro Berlin Titel der Erfindung:

Sauerstoffhärtbare Mercaptoorganosiloxanmasse und ihre Verwendung zur Herstellung^höher·- molekularer Produkte

Anwendungsgebiet'der Erfindung:

Die Erfindung bezieht sich auf .eine sauerstoffhärtbare Mercaptoorganosiloxanmasse und ihre Verwendung zur Herstellung, höhermolekularer Produkte. Weiter ist die Erfindung auch auf Organosiloxanole» Elastomere und Harze gerichtet, die Schwefel enthalten.

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Charakteristik der bekannten technischen lösungen:

Es sind bereits Massen bekannt, die Mercaptoorganosiloxane enthalten? die keinerlei Vinylfunktional!tat aufweisen und die über ihre Mercaptogruppen zu Harzen und Dichtungsmaterialien polymerisiert werden. Nach dem in US-PS 4 133 beschriebenen Verfahren wird ein entsprechender Träger mit einem Silikoiitrennüberzug beschichtet» indem man eine Mischung aus einem mercaptofunktionellen flüssigen PoIydiorganosiloxan und einem Sensibilisator? wie Benzophenon» durch Bestrahlung härtet. Ein auf einer Bestrahlung beruhender Härtungsmechanismus läuft zwar rasch ab und ermöglicht die Verwendung sogenannter einpackiger Systeme? die ohne Wärme- und Lichteinwirkung stabil sind» eignet sich jedoch nur zur Bildung verhältnismäßig dünner Überzüge und erfordert eine Strahlenquelle hoher Intensität, wie Ultraviolettlicht oder Elektronenstrahlen„

In US-PS 4 070 329 wird eine Härtung von Mercaptoorganosiloxanen» die frei an vinylischer Ungesättigtheit sind, mit Peroxiden beschrieben. Es gehen daraus Mischungen aus Mercaptoorganopolysiloxanen? Organoperoxiden und gegebenenfalls Pullstoffen hervor_f die sich bei Raumtemperatur oder durch Erhitzen zu Elastomeren härten lassen? welche sich als Dichtungsmaterialien oder Kautschukgegenstände eignen. Die US-PS 4 070 328 ist auf Mischungen aus Mercaptoorganopolysiloxanen, Organohydroperoxiden» einer Stickstoffverbindung und gegebenenfalls einem Füllstoff gerichtet, deren Härtung bei Raumtemperatur Elastomere ergibt, die ebenfalls als Dichtungsmaterialien und·Kautschukgegenstände geeignet sind. Die obigen Massen stellen jedoch keine sogenannten einpackigen Systeme dar, da sie unmittelbar nach dem Vermischen ihrer Bestandteile zu polymerisieren oder härten beginnen.

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In US-PS 3 445 419 wird die Herstellung eines mercaptofunktionellen Copolymers beschrieben, das aus Organosiloxanen und Segmenten einer mercaptofunktionellen organischen Verbindung besteht und hergestellt wird» indem man einen mercaptofunktionellen Carbonsäureester? wie Pentaerythrittetrakis(3-mercaptopropionat) auf ein vinylendständiges Organosiloxan pfropft. Durch Zusatz eines alkalischen Katalysators» wie eines Amins? zu dem erhalten Pfropfeopolymer gelangt man zu einer Masse» die in Abwesenheit von Luft stabil ist, bei Einwirkung von Luft bei Raumtemperatur jedoch zu einem Elastomer härtet« Die Verwendung von Metallcarbonylen als Katalysatoren zur Polymerisation oder Härtung der später beschriebenen Massen bei Raumtemperatur wird darin jedoch nicht angesprochen.

In Journal of Organometallic Chemistry 149,Seiten 355 bis 370 (1978) wird berichtet, daß bei Umsetzung stöchiometrischer Mengen von Pe(CO),-! Pe₂(C0)g oder Pe^(CO)₁₂ "¹^ von Thiolen der allgemeinen Pormel RSH» wo?rin R Alkyl oder Aryl bedeutet» in einer entsprechenden Lösung bei Raumtemperatur ein Komplex[RSPe(CO)₃J₂ und eine kleine Menge des Disulfids RSSR gebildet wird, und daß hierbei Fe₅(CO)₁₂ ^¹* wirksamste Katalysator ist. Durch thermische Zersetzung dieses Komplexes in n-Dodecanlösung bei 160⁰C in Gegenwart von Luft entsteht hieraus das obige Disulfid. In dieser Arbeit sind jedoch keinerlei Anzeichen oder Hinweise enthalten, wonach sich Pe(CO)^, Pe₂(C0)g oder Pe,(CO),₂ in nicht-stöchiometrischer Menge als Katalysator zur Polymerisation oder Härtung der später beschriebenen Massen bei Raumtemperatur eignen könnte.

Aufgabe der Erfindung:

Die bekannten härtbaren Massen auf Basis mercaptofunktioneller organischer Verbindungen sind bezüglich ihres Härtungs-

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Verhaltens und ihrer sonstigen Eigenschaften noch immer verbesserungsbedürftig? und Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung entsprechender neuer sauerstoffhärtbarer Massen aus Mercaptoorganopolysiloxanen» die sich demgegenüber besser härten lassen und hierbei höhermolekulare Produkte ergeben, welche über besonders interessante- physikalische Eigenschaften verfügen«, Diese Massen sollen bei ihrer Härtung keine korrosiven Nebenprodukte entwickeln und Systeme darstellen? die in einpackiger Form wesentlich rascher als beispielsweise acetoxyfunktioneile feuchtigkeitshärtbare einkoniponentige Massen härten, deren Härtungsmechanismus auf einer platinkatalysierten Addition von Siliciuinwasserstoff an Vinyl unter Erwärmung beruht. Massen dieser Art sind beispielsweise aus US-PS 3 035 016 und US-PS 3 0'77 bekannt. Diese bekannten Massen müssen in Form einpackiger Systeme durch Erhitzen gehärtet werden, da derartige einpackige platinkatalysierte Systeme bei Rauratemperatur nur sehr langsam härten. Sollen diese Massen bei Raumtemperatur rasch härten, dann braucht man hiervon entsprechende zweiteilige Formulierung.

Darlegung des Wesens der Erfindung;

— !! ! |l Il « I I ilil»! l| Il | Mjil'l JίΓΤΜ ^ IWH | IW* BfHTt » I P " ' 11 I ||| »Μ | J | | Il I |^l | | H | ^-j- jI P ||| " | ι t I I !

Die obige Aufgabe wird erfindungsgemäß nun gelöst durch neue sauerstoffhärtbare Mercaptoorganosiloxanej· die sich von obigen bekannten Mercaptoorganosiloxanen im wesentlichen durch die Gegenwart eines Metallcarbonyls als Katalysator auszeichnen» einpackige und in Abwesenheit von^Sauerstoff lagerstabile Massen darstellen und durch Einwirkung von atmosphärischem Sauerstoff» wie Luft oder reinem Sauerstoffleicht gehärtet werden können. Solche Massen entwickeln bei ihrer Härtung keine korrosiven Nebenprodukte und haben gegenüber den bekannten einpackigen platinkatalysierten Systemen den weiteren Vorteil» daß sie sogar bei Raumtemperatur wesentlich rascher härten.

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Gegenstand der Erfindung ist demnach eine sauerstoffhärtbare Mercaptoorganosiloxanmasse, die in Abwesenheit von Sauerstoff stabil ist, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie im wesentlichen ein durch Vermischen folgender Bestandteile unter praktischem Ausschluß von Sauerstoff hergestelltes Produkt darstellt:

(A) 100 Gew.-Teilen wenigstens eines mercaptofunktionellen Organosiloxane mit im Mittel wenigstens zwei mercaptofunktionellen Siloxan-Einheiten pro Molekül aus mercaptofunktionellen Siloxan-Einheiten der mittleren Einheitsformeln

_R4

ι ' W .

! HSCH-CH₂ · j

η /n^-^y ^x ^4-x-v und/oder » " SiO₂- , ^{! 2} \ CH₂-CH₂-^ ~ j

v/obei eventuelle sonstige Einheiten die mittlere Einheitsformel

haben, worin

R Hydroxyl, einen Rest R⁴ oder 3»3,3-Irifluorpropyl bedeutet, '

R⁴ für einen Rest R³ oder OR¹ steht,

R-^ Alkyl mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl ist,

R Alkyl mit 1 bis einschließlich'4 Kohlenstoffatomen bedeutet, . - '

η für 2 bis einschließlich 4 steht, w für 0 bis einschließlich 1 steht, χ für 1 bis einschließlich 2 steht,

- 6 - 2 2 5 6 8 8

y für O bis einschließlich 2 steht»

ζ für O "bis einschließlich 3 steht und die Summe aus χ + y einen Wert von 1 bis einschließlich 3 hat, und

wobei das Verhältnis aus allen Resten R , HSC H₂ -/ HSCH-GH₂-- _und 5,3,3_5Q_rifi_UOrpropyl und den Silicium

atomen im mercaptofunktionellen Organosiloxan etwa . 0»98:1 bis 3*00?1 ausmacht,

(B) 0 bis 200 Gew.-Teilen wenigstens eines Füllstoffes und

(0) einer katalytischen Menge eines Metallcarbonylkataly™ sators aus der Gruppe Fe(CO),-* Fe₂(CO)q₅ Fe^(CO)₁₂J Dicyclopentadienyldieisent.etracarbonyl, Butadieneisentricarbonyl» Cyclohexadieneisentricarbonylj ITi(CO)₄* Dicyclopentadienyldinickeldicarbonylj Mn₂(CO),q* Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl und/oder Cyclopentadienylcobaltdicarbonyl.

Weiter bezieht sich die Erfindung auch auf ein Verfahren zur Herstellung eines höhermolekularen Produkts aus einer sauerstoffhartbaren Mercaptoorganopolysiloxanmasse» das dadurch gekennzeichnet ist? daß man

(1) wenigstens ein mercaptofunktionelles Organosiloxan der oben unter (A) angegebenen

Art und eine katalytische Menge eines Metallcarbonylkatalysators der oben unter (C) beschriebenen Art miteinander vermischt und

(H) auf das erhaltene Gemisch Sauerstoff einwirken läßt.

Das durch diese Polymerisation oder Härtung mittels Sauerstoff erhaltene Produkt gehört ebenfalls-zur Erfindung.

Unter "Sauerstoff" wird vorliegend gasförmiger Sauerstoff

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verstanden, der die Form von atmosphärischem oder reinem Sauerstoff haben kann. Die mercaptofunktionellen Organosiloxane werden vorliegend auch als Mercaptoorganosiloxane bezeichnet und hierzu gehören Disiloxane, Trisiloxane und Polysiloxane aus Siloxan-Einheiten, von denen einige mercaptofunktioneil sind. Die entsprechenden Techniken zum Anmischen sauerstoff- oder feuchtigkeitsempfindlicher Massen sind bekannt. Pur viskose Mercaptoorganosiloxane können Brotteigmischer verwendet v/erden, während sich für Massen mit niedriger Viskosität Mischer mit niedriger Scherwirkung einsetzen lassen.

Die Erfindung ist einmal auf ein neues Verfahren zur Polymerisation oder Härtung mercaptofunktioneller Organosiloxane unter Bildung höhermolekularer Produkte gerichtet und sie betrifft zum anderen Kai die Bildung lagerstabiler Massen.

Im erstgenannten Pail läßt man auf eine Mischung aus einem mercaptofunktionellen Organosiloxan und einem Metallcarbonyle katalysator einfach Sauerstoff einwirken. Braucht man daher keine lagerstabilen Massen, dann vermischt man das mercaptofunktioneile Organosiloxan und den Metallcarbonylkatalysator einfach in Gegenwart von Sauerstoff miteinander und läßt das Ganze sofort polymerisieren oder härten.

Möchte man dagegen lagerstabile Massen haben, dann vermischt man hierzu die einzelnen Bestandteile in praktischer Abwesenheit von Sauerstoff in bekannter Weise miteinander. Das Vermischen von Mercaptoorganosiloxanen und gegebenenfalls Füllstoffen wird vorzugsweise unter trockenem Stickstoff durchgeführt. Zur Entfernung evtl. Spuren an mitgeschlepptem Sauerstoff oder Wasser kann man an.das Gemisch kurzzeitig Vakuum anlegen, beispielsweise Vakuum mit einem Druck von 30 mm Hg. Im Anschluß daran kann der Katalysator züge-

2ζ e ο ο

setzt werden» und zwar-vorzugsweise in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel» wie Toluol ρ Mineralöl oder flüssiges trimethylsiloxyendblockiertes Polydimethylsiloxan, Viele dieser Katalysatoren sind sauerstoff- und wasserempfindlich» und zwar insbesondere die Cobalt- und Nickelverbindungen* wobei einige dieser Verbindungen sogar Kohlendioxid absorbieren. Die angemischten Massen sollten daher vorzugsweise praktisch wasser- und sauerstofffrei sein? damit sie über eine maximale Lagerfähigkeit verfügen. Kleine Mengen Wasser scheinen die Här·- tungsgeschwindigkeit geringfügig zu erniedrigen» wahrend die Anwesenheit von Sauerstoff zu einer vorzeitigen Gelierung führt. Die zur Aufbewahrung der katalysatorhaltigen Massen ' verwendeten Behälter sind daher so auszuwählen, daß keine zu sauerstoffdurchlässigen Materialien verwendet werden» da sonst die Lagerstabilität dieser Massen stark beeinträchtigt wird.

Der Anmeldungsgegenstand ist auf Organosiloxane und Polymere "beschränkt» die mercaptofunktionell sind. Mercaptofunktionelle Polymeres die kein Silicium enthalten» werden vorliegend als organische Polymere bezeichnet und sind Gegenstand der amerikanischen Patentanmeldung Nr. 099 282 vom 3. Dezember 1979 von Gary E. Homan und Chi-Long Lee mit dem Titel "Oxygen-Curable Mercapto-Punctional Organic Compound Compositions Catalyzed By Meta.l Carbonyl Compounds And Method Of Forming Higher Molecular Weight Products Therefrom". Mercaptofunktionelle Polymermassen, die sowohl Organosiloxane als auch organisc?ne Verbindungen und Polymere enthalten» sind Gegenstand der amerikanischen Patentanmeldung Nr. 099 254 vom 3. Dezember 1979 von Gary R. Homan und Chi-Long Lee mit dem Titel "Oxygen-Curable Mercapto-Functional Organosilicon-Organic Compound Compositions Catalyzed By Metal Carbonyl Compounds And Method Of Forming Higher Molecular Weight Products Therefrom". ' .

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Die Substituenten der Siliciumatome können Reste R sein, wie Hydroxyl» Reste R oder 3?3»3-Trifluorpropyl bedeuten. R kann für R stehen und Alkyl mit 1 bis einschließlich Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl oder Butyl, für Phenyl oder auch für Alkoxyreste der allge-

1 1

meinen Formel OR stehen, worin R Alkyl mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,¹ wie Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy oder Butoxy. Die mercaptofunktioneilen Substituenten der allgemeinen Formel HSC EU » worin η für 2 bis 4 steht, können beispielsweise ß~Mercaptoethyl, γ-Mercaptopropylj 3-Mercaptobutyl oder 3-Mercapto-2-methylpropyl sein. Weiter kann der mercaptofunktionelle Substituent auch 2-Mercaptotetramethylen sein» wobei beide Enden dieses Restes dann an das gleiche Siliciumatom gebunden sind.

Bei den Siloxan-Einheiten, die keine' Mercaptogruppen ent™

ο halten, und die mittlere Einheitsformel R SiO, „ haben_f

kann es sich handeln um SiOp-Einheiten» monosubstituierte Einheiten, v/ie Monomethylsiloxan-Einheiten, Monoethylsiloxan-Einheiten, Monopropylsiloxan-Einheiten, Monobutylsiloxan-Einheiten oder Monophenylsiloxan-Einheiten, .disubstituierte Einheiten, wie Dimethylsiloxan-Einheiten, Diethylsiloxan-Einheiten, Diphenylsiloxan-Einheiten, Phenylmethylsiloxan-Einheiten, Methylbutylsiloxan-Einheiten, Phenylethylsiloxan-Einheiten, 3,3,3-Trifluorpropylmethylsiloxan-Einheiten oder Methyl!sopropylsiloxan-Einheiten, und trisubstituierte Einheiten, wie Trimethylsiloxan-Einheiten, Phenyldimethylsiloxan-Einheiten, Triethylsiloxan-Einheiten, Diphenylmethylsiloxan-Einlieiten, Diphenyl!sopropylsiloxan-Einheiten, 3» 3,3-Trifluorpropyldimethylsiloxan-Einheiten, Diphenylbutylsiloxan-Einheiten oder Triphenylsiloxan-Einheiten.

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Zu mercaptofunktionellen Siloxan-Einheiten mit den mittleren Einheitsformeln (HSO H-) RfsiO, _v „_r oder

XJ, C.LL ji. y i}-—χ—y r4 ' »__™-^

Wi- *-

HSCH-CH₂ I ' . -

^^ SiO₂„_w j gehören folgende Einheiten: CH₂-CH₂ 2

2 «

C_nH_2nSH

HSG Hp₁₁SiO_n. _R, _R3sio _Ης- u I-_n HSCH-CH₂ ·

SiOn 5, CH₂-CHi"

(HSC_nH_2n)₂Sip, (HSC_nH_2n)₂SiO_0i5,

R³ " . r3 .

HSCH-CH₂ -^ ' - · HSCH-CH₂

SiO₀,5, HSC_nH_2nSiO₀,5 ' ^,

CH₂-CH₂ ' und/oder CH₂-CHo

^r3 ' 1

worin R » R "und η die oben angegebenen Bedeutungen haben» wobei η vorzugsweise für 3 steht. Die erfindungsgemäß geeigneten Mercaptoorganosiloxane enthalten im Mittel wenigstens zwei mercaptofunktionelle Siloxan-Einheiten pro Molekül*

Die erfindungsgemäßen gehärteten Produkte reichen in ihren Eigenschaften von weichen Gelen über Elastomere bis zu harten Harzen. Die physikalischen Eigenschaften? wie Durometerwert und Härte $ stehen zur Vernetzungsdichte in Beziehung. Die Vernetzungsdichte läßt sich nach mehreren Mechanismen ändern. Ein solcher Mechanismus besteht in einer Einstellung der Menge an organischen Substituenten (Gesamtmenge der Alkylreste» mercaptofunktionellen Reste» 3»3»3-Trifluorpropylreste und Phenylreste.) > die über SiIicium-Kohlenstoff-Bindungen an Silicium gebunden sind. Je niedriger diese Menge ist, umso härter ist im allgemeinen

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das gehärtete Produkt, wenn alle anderen Variablen, wie Art der Substituenten und ihre Struktur» gleich sind. Bei elastomeren Produkten sind höhere Härtewerte im allgemeinen ein Anzeichen für eine höhere Vernetzungsdichte. Ein anderer V/eg zur Veränderung der Vernetzungsdichte besteht in einer Änderung der Anzahl an mercaptofunktionellen Siloxan-Einheiten pro Molekül im Mercaptoorganosiloxan.

Massen? die lediglich aus Mercaptoorganosiloxanen bestehen» welche im Mittel nur zwei Mercaptogruppen pro Molekül enthalten» sind im allgemeinen nur unter dem Einfluß von Sauerstoff einer Kettenverlängerung zugänglich* so daß sie zu höhermolekularen gummiartigen Produkten führen_f die sich beispielsweise für Einkapselungszwecke verwenden lassen. Massen mit einem mittleren Gehalt von mehr als zwei Mercaptogruppen pro Molekül können in Gegenwart von Sauerstoff zu einem dreidimensionalen Netzwerk polymerisiert werden» das von weichen Gelenj falls die mittlere Anzahl an Mercaptogruppen nahe beim Wert zv/ei liegt , bis zu harten Harzen reichen kann, falls die molprozentuale Menge an mercaptofunktionellen Siloxan-Einheiten, bezogen auf die Gesamtanzahl an Siloxan-Einheiten im Mercaptoorganosiloxan, sich dem Wert 100 7$ nähert.

Die erfindungsgemäßen Massen eignen sich insbesondere zur Bildung elastomerer Produkte mit nicht-klebrigen Oberflächen, indem man auf solche Massen einfach Luft einwirken läßt. Durch Auswahl der jeweils geeigneten mercaptofunktionellen Polydiorganosiloxane lassen sich ohne weiteres Massen formulieren, die zu Elastomeren mit den verschiedensten physikalischen Eigenschaften gehärtet werden können.

Seitenständigfunktionelle Mercaptopolydiorganosiloxane, die in den vorliegenden Massen verwendet werden können, sind Mercaptopolydiorganosiloxane, die endblockierende

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Siloxan-Einheiten der allgemeinen Formeln R^SiO_n ,- oder R^(HO)SiO_{n c} und mercaptofunktionelle Siloxan-Einheiten aus der Gruppe

°n^H2n^SH und/oder HSCH-CH₂^ _g R^SiO CHCH

enthalten, wobei die evtl..restlichen Siloxan-Einheiten die allgemeine Formel R^SiO haben» worin R und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, die mittlere Anzahl an mercaptofmiktionellen Siloxan-Einheiten pro Molekül größer ist als zwei und das zahleninittlere Molekulargewicht des seitenständigfunktionellen Mercaptopolydiorganosiloxans weniger als 400 000 ausmacht. Massen? die lediglich aus seitenständigfunktionellen Mercaptopolydiorganosiloxanen bestehen» können Produkte ergeben», deren Eigenschaften nach entsprechender Einv;irkung von Sauerstoff von weichen Gelen über Elastomere bis zu harten Harzen reichen können.

Verwendet man in zu Elastomeren härtbaren Formulierungen als Mercaptoorganosiloxane lediglich seitenständigfunktionelle Mercaptopolydiorganosiloxane* dann bedeutet der Substituent R vorzugsweise Methyl und steht der Index η vorzugsweise für 3» wobei dieses seitenständigfunktionelle Mercaptopolydiorganosilöxan vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von weniger als 100 000 hat und eine solche Anzahl mercaptofunktioneller Siloxan-Einheiten enthält» daß sich» bezogen auf das Gesamtgewicht an seitenständigfunktionellem Mercaptopolydiorganosilöxan eine Menge an Mercaptogruppen von etwa 0,14 bis 2,5 Gew.-^ ergibt.

Endständig—funktioneile Mercaptopolydiorganosiloxane» die sich als kettenverlängernde Polymere in Formulierungen für elastomere Dichtungsmassen» Gele und hochviskose gummiartige

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Materialien verwenden lassen, sind Mercaptopolydiorganosiloxane, die Siloxan-Einheiten aus der Gruppe

HSCH-CH₂ ^ ' j HSCH-CH₂ \ j

¹ SiOn ς ' und/oder ' ^, SiOn ς i CH₂-CH₂^ 'j -. CH₂-CH₂^ ^Ujb|

enthalten, wobei irgendwelche restliche Siloxan-Einheiten

3 3 1

die allgemeine Formel RpSiO haben* worin R , R und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen» und wobei diese endständig-funktionellen Mercaptopolydiorganosiloxane ein zahlenmittleres Molekulargewicht von weniger als 400 000 aufweisen. Bevorzugt sind solche endständigfunktionellen Mercaptopolydiorganosiloxanes bei denen

die Substituenten R jeweils Methyl sind, die mercapto-

funktioneilen Siloxan-Einheiten aus den Einheiten. HSCH₂CH₂CH₂(CH₅)₂SiO_Oi5 und/oder

CK₃ HSCH-CH₂ -^ I

i CH₂-CH₂^

bestehen, das zahlenmittlere Molekulargewicht dieses Mercaptopolydiorganosiloxans weniger als 100·000 beträgt und die Menge an vorhandenen Mercaptogruppen etwa 0,07 bis 0,45 Gew.-^ ausmacht, und zwar bezogen auf das Gesamtgewicht des endständig funktioneilen Mercaptopolydiorganosiloxans. Eine Polymerisation von lediglich endständig funktioneilen Strukturen ergibt im allgemeinen hochviskose gummiartige Produkte, da hier nur eine lineare Kettenverlängerung möglich ist.

Andere Mercaptopolydiorganosiloxane, die sich in den vorliegenden Massen verwenden lassen, sind endständig-funktionelle Mercaptopolydiorganosiloxane, welche auch selten-

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ständige merca.ptofunktion.elle Siloxan-Einheiten enthalten und die im folgenden als hybrid-funktionelle Mercäptopoly diorganosiloxane bezeichnet werden. Solche Mercaptopolydiorganosiloxane enthalten zwei endständige mercaptofunktionelle Siloxan-Einheiten aus der Gruppe

I ' OR¹

HSCH-CH₂ ^ V und/oder ^HS?^H"^CH2 \ ' .

CH₂-CH₂-^ > CH₂-CH₂

und wenigstens eine mercaptofunktionelle Siloxan-Einheit aus der Gruppe (HSC_nH_2n)R⁵SiO und/oder

KSCH-CH₂ < CH₂-CHf

wobei irgendwelche restliche Siloxan-Einheiten die allgemeine Formel RpSiO haben, worin R·", R und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und dieses hybrid-funktionelle Mercaptopolydiorganosiloxan über ein zahlenmittleres Molekulargewicht von weniger als 400 000 verfügt. Aus Massen, die lediglich aus hybrid-funktionellen Mercaptopolydiorganosiloxanen.bestehen» lassen sich durch Einwirkung von Sauerstoff Produkte bilden, deren Eigenschaften von weichen Gelen über Elastomere bis zu harten Harzen reichen.

Die hybrid-funktionellen Mercäptopolydiorganosiloxane sind ziemlich anpassungsfähig und können als einzige Art an Mercaptopolydiorganosiloxan in Formulierungen verwendet werden, die zu Elastomeren härten* Für solche Formulierungen werden vorzugsweise hybrid-funktionelle Mercaptopoly-

3 diorganosiloxane verwendet, bei denen die Substituenten R jeweils Methyl bedeuten, die endständigen mercaptofunktionellen Siloxan-Einheiten aus (HSCH₂CH₂CH₂)(CH^)₂SiO₀ ^ und/oder

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CH3 HSCH-CH₂ -^ ^f

¹ ^, SiO_0>5/ ί CH₂-CH₂ ^ j

ausgewählt sind, das jeweilige hybrid-funktionelle Mercaptopolydiorganosiloxan ein zahlenmittleres Molekulargewicht von weniger als 100 000 hat und eine solche Anzahl mercaptofunktioneller Siloxan-Einheiten enthält» daß sich eine Menge an Mecaptogruppen von etwa 0,14 bis 3 Gew.-^ ergibt, und zwar bezogen auf das Gesamtgewicht des hybrid-funktionellen Mercaptopolydiorganosiloxans.. Unter Verwendung hybridjfunktioneller Mercaptopolydiorganosiloxane lassen sich Massen herstellen, die zu elastomeren Produkten mit Eigenschaften härten, die von weichen Produkten mit hohen Dehnwerten bis zu nicht mehr leicht dehnbaren harten Produkten reichen» indem man das Molekulargewicht und/oder die gewichtsprozentuale Menge an Mercaptogruppen des Mercaptopolydiorganosiloxans entsprechend einstellt.

Durch Einsatz von Mischungen aus seitenständig-funktionellen und endständig-funktionellen Mercaptopolydiorganosiloxanen können gehärtete Produkte hergestellt v/erden, deren Eigenschaften von weichen Gelen bis zu harten Harzen oder von hochviskosen gummiartigen Massen bis zu harten kautschukartigen Massen reichen. In ähnlicher Weise lassen sich die Eigenschaften hybrid-funktioneiler Mercaptopolydiorganosiloxane auch abwandeln, indem man sie mit endständigfunktionellen Mercaptopolydiorganosiloxanen vermischt. Zur Bildung von zu Elastomeren härtbaren Produkten werden diese Mercaptopolydiorganosiloxane vorzugsweise in den oben angeführten bevorzugten Mengen eingesetzt. Eine Mischung aus s.eitenständig-funktionellen und endständig-funktionellen Mercaptopolydiorganosiloxa.nen soll demnach wenigstens 0,14 und weniger als 2,5 Gew.-^ Mercaptogruppen auf das Gesamt-

ρ ο

gewicht des Mercaptopolydiorganosiloxansin der Mischung enthalten» während in einer Mischung aus hybrid-funktionellen und endständig-funktionellen Mercaptopolydiorganosiloxanen wenigstens OjH und weniger als 3 Gew.-^ Mercaptogruppen auf das Gesamtgewicht des Mercaptopolydiorganosiloxans in der Mischung vorhanden sein sollen.

Die obigen Mercaptopolydiorganosiloxane lassen sich nach "bekannten Verfahren herstellen. Ein Verfahren zur Herstellung seitenständig-funktioneller Mercaptopolydiorganosiloxane> die Siloxan-Einheiten der allgemeinen Formeln HSC Hp (R )SiO und R^SiOq ^ enthalten, werden "beispielsweise in US-PS 3 346 405 "beschrieben. Ein anderes hierzu geeignetes Herstellungsverfahren geht aus der bereits erwähnten US-PS 4 133 939 hervor. Hierin wird in Beispiel 1 die Herstellung eines seitenständig-funktionellen Mercaptopolydiorganosiloxans beschrieben» bei dem es sich um ein trimethylsiloxyendblockiertes Copolymer handelt» das aus etwa 94 MoI-^ Dimethylsiloxan-Einheiten und etwa 5 MoI-^ 3-Mercaptopropylmethylsiloxan-Einheiten besteht. Seitenständig-funktionelle Mercaptopolydiorganosiloxane, die Siloxan-Einheiten der allgemeinen Pormeln HSC Hp (R )SiO \ind (HO)R;,SIOq ^ enthalten, können durch Abwandlung der in US-PS 3 346 405 und US-PS 4 133 939 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Hydroxylendblockierte Mercaptopolydiorganosiloxane dieser Art lassen sich z.B. nach dem Verfahren der US-PS 3 346 erzeugen, indem man aus dem Reaktionsgemisch einfach das Triorganochlorsilan wegläßt. In US-PS 3 655 713 wird sowohl die Herstellung seitenständig-funktioneller Mercaptopolydiorganosiloxane als auch endständig-funktioneller Mercaptopolydiorganosiloxane beschrieben, die Siloxan-Einheiten enthalten? welche durch 2-Mercaptotetramethylen substituiert sind.

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Zur Herstellung endständigfunktioneller Mercaptodiorgano-

siloxane, die Siloxan-Einheiten der allgemeinen Formel 3

HSC H₀ R₀SiO_{n c} enthalten, sind ebenfalls verschiedene η 2n 2 0,5

Methoden bekannt. Eine dieser Methoden geht aus von einem Disiloxan, das einen siliciumgebundenen Mercaptoalkylrest enthält, wie sym-TetramethyIbis(3-mercaptopropyl)disiloxan, und einem cyclischen Polydiorganosiloxan, wie Octamethylcyclotetrasiloxan. Er werden entsprechende Mengen aus mercaptofunktionellem Disiloxan und cyclischem Polydiorgano-· siloxan in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie Trifliormethansulf onsäure, über eine Zeitdauer von 3 bis 8 Stunden miteinander erhitzt. Sodann wird das Gemisch neutralisiert und das gewünschte mercaptoendständige Polydiorganosiloxan gewonnen. Hybridfunktionelle Polymere lassen sich unter Anwendung der gleichen Verbindungen und Techniken herstellen, wie sie oben zur Herstellung endständigfunktioneller Mercaptopolydiorganosiloxane beschrieben worden sind, indem man ein cycl.isches Mercaptopolydiorganosiloxan, wie /HSCHpCH₀CH₀(CH₀)Si(V₄/ zum jeweiligen Reaktionsgemisch gibt, um in das Mercaptopolydiorganosiloxan hierdurch seitenständigfunktionelle Gruppen einzuführen. In ähnlicher Weise lassen sich unter Anwendung der Verbindungen und Techniken, wie sie zur Herstellung seitenständigfunktioneller Mercaptopolydiorganosiloxane angewandt werden, auch hybridfunktionelle Mercaptopolydiorganosiloxane erzeugen, indem man im jeweiligen Reaktionsgemisch mercaptofunktionelle endblockierenderjEinheiten, die in Form eines Disiloxans, wie sym-TetramethyIbis(3-mercaptopropyl)disiloxan, eingeführt werden können, anstelle nicht funktioneller endblockierender Einheiten, wie sie in Form von Hexamethylsiloxan eingeführt werden können, verwendet.

Cyclische Mercaptopolydiorganosiloxane lassen sich nach den verschiedensten Methoden herstellen, und eine davon besteht in einer Bildung des entsprechenden Chloralkylsilans,

2 5 8 8 8

wie 3-Chlorpropylmethyldichlorsilan, und einer anschließenden Hydrolyse dieses Silans zu einem Gemisch aus linearen und cyclischen Polydiorganosilpxänen. Das Verhältnis von cyclischen zu linearen Polydiorganosiloxanen läßt sich gewünschtenfalls verändern, indem man das Ganze in Gegenwart eines sauren Katalysators über eine bestimmte Zeitdauer erhitzt und während dieser Zeit einen Teil der entstehenden cyclischen Polydiorganosiloxane durch Destillation entfernt, um auf diese Weise das Gleichgewicht der Reaktion in die die Bildung cyclischer Polydiorganosiloxane begünstigende Richtung zu verschieben. Aus US-PS 3 346 405 geht beispielsweise hervor, daß sich Chloralkyldiorganosiloxane durch Umsetzen mit Natriumsulfohydrid in Mercaptopolydiorganosiloxane überführen lassen. Alkoxygruppenhaltige mercaptofunktionelle Silane, wie 3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, lassen sich auch bei etwa 40 bis 50°C in Gegenwart eines sauren Katalysators hydrolysieren, wobei man den vorhandenen Alkohol und sonstige unerwünschte flüchtige Bestandteile unter Vakuum bei 120⁰C abstreift. Gemische dieser Art können beispielsweise auch als 3-Mercaptopropylmethylhydrolysat von 3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan bezeichnet werden. Weitere Methoden zur Herstellung cyclischer Mercaptopolydiorganosiloxane sind dem Fachmann geläufig. .

Aus US-PS 3 346 405 geht die Herstellung bestimmter mer-~ captofunktioneller Organosiloxanharze hervor, indem man Mischungen von Silanen, wie HSC H₂ Si(OR )~ und ICSi(OR )₂ teilhydrolysiert. In ähnlicher Weise erhält man mercaptofunktionelle Organosiloxanharze, wenn man gemäß US-PS

3 655 713 Mercaptoorganosiloxane verwendet/· die über βίο ne ausreichende Anzahl an Siloxan-Einheiten, wie R SiO ₅,

verfügen. In US-PS 3 346 405, US-PS 3 655 713 und US-PS*

4 133 939 werden demnach Verfahren beschrieben, die sich zur Herstellung der für die erfindungsgemäßen Massen benötigten Mercaptoorganosiloxane eignen. · · ,

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Mercaptopolydiorganosiloxane mit endblockierenden Einheiten der allgemeinen Formel

OR¹

HSC_nH_2nSiOo₁S

OR¹ .

können hergestellt werden, indem man ein hydroxylendblockiertes Polydimethylsiloxan und ein (Mercaptoalkyl)trialkoxysilan· der allgemeinen Formel

HSC H„ Si(OR¹)_ η zn 3

in Gegenwart von festem Kaliumhydroxid oder Kaliumsilanolat als Katalysator umsetzt. Zur Erzeugung höherviskoser PoIydiorganosiloxane wird vorzugsweise Kaliumsilanolat verwendet. Das Mercaptoalkyltrialkoxysilan wird vorzugsweise in einem Überschuß von etwa 10 Mol% gegenüber der stöchiometrisch erforderlichen Menge eingesetzt. Als Produkt erhält man dabei ein Polydiorganosiloxan, das mit Einheiten der allgemeinen Formel

OR¹ . ·

HSC_nH_2nSiO₀,5 OR¹

enblockiert ist. In diesem Produkt kann jedoch auch eine gewisse geringe Menge an Einheiten enthalten sein, bei denen zwei SiOH-Gruppen mit einem (Mercaptoalkyl·)trialkoxysilan reagiert haben. Die Menge dieses Nebenprodukts soll jedoch so klein sein, daß hierdurch der Charakter des endblockierten Polydiorganosiloxans nicht merklich verändert wird.

6 88

Unter Verwendung der obigen Mercaptopolydior ganosiloxane lassen sich Massen mit den verschiedensten Eigenschaften formulieren. Durch Einsatz von lediglich seitenständigfunktionellen MercaptopolydiorganosilDxanenerhält man im allgemeinen Elastomere mit höheren Modulwerten als durch Verwendung von Formulierungen, die zusätzlich auch noch endständigfunktionelle Mercaptopolydiorganosiloxane enthalten« Letztere ergeben Dichtungsmassen mit niedrigeren Modulwerten, die sich vor Reißen der gehärteten Masse demnach weit stärker dehnen lassen. Der alleinige Einsatz seitenständigfunktlonelier Mercaptopolydiorganosiloxane führt somit zu gehärteten Dichtungsmassen, die weniger leicht dehnbar sind und daher in erster Linie überall dort verwendet werden können, wo an der abzudichtenden Verbindungsstelle nur ein geringes Ausmaß an Bewegung herrscht. Mischungen aus seitenständigfunktionellen und endständigfunktionellen Mercaptopolydiorganosiloxanen eignen sich zur Formulierung von Dichtungsmassen für Gebäude, wo man es infolge schwankender Temperaturen mit einem starken Ausmaß an Bewegung an der jeweiligen Verbindungsstelle zu tun hat. Nicht alle erfindungsgemäßen elastomeren Dichtungsmassen haften jedoch auf üblichen Gebäudeträgern, wie Beton oder Metall, außergewöhnlich gut, so daß bei bestimmten Anwendungsgebieten ggf. Grundiermittel verwendet werden müssen.

Zusammen mit den erfindungsgemäßen Massen können auch Füllstoffe verwendet werden, was jedoch nicht unbedingt notwendig ist. Streckende Füllstoffe werden vorzugsweise in Mengen von 10 bis 200 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Mercaptoorganosiloxans verwendet, und zwar insbesondere zur Herstellung von Formulierungen für elastomere Dichtungsmassen. Beispiele für streckende Füllstoffe sind Titandioxid, Calciumcarbonat, Talcum, Ton, gemahlener oder zerkleinerter Quarz, Diatomeenerde oder faserartige Füllstoffe,

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wie Glas oder Asbest.

Es können auch verstärkende Füllstoffe verwendet werden, wie pyrogen erzeugtes Siliciumdioxid, oberflächenbehaadeltes pyrogen erzeugtes Siliciumdioxid oder Ruß. Die verstärkenden Füllstoffe können bekanntlich nicht in der gleich großen Menge eingesetzt werden wie die streckenden Füllstoffe, so daß derartige Formulierungen im allgemeinen nicht mehr als 70 Gewichtsteile, und vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsteile, an verstärkenden Füllstoffen auf 100 Gewichtsteile des Mercaptoorganopolysiloxans enthalten. Formulierungen mit verstärkenden Füllstoffen können auch streckende Füllstoffe enthalten, und zwar in Mengen von bis .zu 200 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Mercaptoorganosiloxane minus der Menge an vorhandenem verstärkendem Füllstoff. Ferner können in den vorliegenden Massen auch andere Zusätze enthalten sein, wie färbende Pigmente oder flammabweisende Verbindungen. Manche der vorliegend verwendeten Katalysatoren werden durch Wasser beeinflußt, so daß eventuell verwendete Füllstoffe oder Hilfsstoffe zur Erzielung einer Masse mit maximaler Lagerfähigkeit vorzugsweise praktisch wasserfrei sein sollen. Der Einfluß von Füllstoffen und Hilfsstoffen auf die Lagerfähigkeit der jeweiligen Masse läßt sich durch Routineuntersuchung bestimmen.

Die Metallverbindungen, die erfindungsgemäß als Katalysatoren verwendet werden können, sind Fe(CO)₁-, Fe₂ (CO) _g, Fe^(CO)₁-J, Dicyclopentadienyldieisentetracarbonyl oder /(C₅H₅)Fe (CO)₂7₂, Butadieneisentricarbonyl oder (C₄Hg)Fe(CO)₃ Cyclohexadieneisentricarbonyl oder (C,H„)Fe (CO) ^-, Ni (CO) ., Dicyclopentadienyldinickeldicarbonyl oder /C₁-Hj-Ni (CO) 7_O r Mn^(CO)_1n, Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl oder (CH₃C₅H )Mn(CO)₃ und Cyclopentadienylcobaltdicarbonyl oder (C₅H₅)Co(CO)₂. Die jeweils erforderliche Katalysatormenge ist nicht kritisch. Es läßt sich jede Katalysatormenge

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verwenden, die zu einer ausreichenden Polymerisation oder Härtung der jeweiligen Masse in Gegenwart von Sauerstoff unter Bildung eines Produkts führt/ das dem jeweils beabsichtigten Verwendungszweck genügt. Durch Veränderung der Katalysatormenge lassen sich die Eigenschaften des erhaltenen Produkts, insbesondere bei elastomeren Produkten, abwandeln. Katalysatormengen von etwa 0,1 bis 6 Gewichtsteilen Metallcarbonyl auf 100 Gewichtsteile an Mercaptoorganosiloxanen sind im allgemeinen ausreichend. Die als Katalysatoren bevorzugten Metallcarbonyle sind die Eisencarbonyle, und zwar insbesondere Fe(CO)₁-* Bei Verwendung eines Eisencarbonyls als Katalysator formuliert man die jeweilige Masse vorzugsweise so, daß das Verhältnis von in den Mercaptoorganopolysiloxanen vorhandenen Gesamtmolen an Mercaptogruppen (-SH) und den Gesamtmolen an Eisenatomen im Katalysator (Verhältnis SHtPe) größer ist als 1.

Wie oben bereits erwähnt, werden Metallcarbonyle durch Sauerstoff und/oder Wasser beeinflußt/ wobei einige sogar Kohlendioxid absorbieren können. Dies gilt besonders für die Cobalt- und Nickelverbindungen. Zur Unterstützung der Handhabung dieser Verbindungen und zur Beschleunigung der Einarbeitung des Katalysators in die jeweilige Masse löst man den jeweiligen Katalysator daher vorzugsweise zuerst in einem hydrophoben Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, wie Toluol, Mineralöl oder flüssiges trimethylsiloxyendblockiertes Polydimethylsiloxan. Bevorzugt wird hierzu eine 20-gew.-%ige Lösung von Eisenpentacarbonyl (Fe (CO)„) in einem flüssigen trimethylsiloxyendblockierten Polydimethylsiloxan. Die Metallcarbonyle stellen bekannte Verbindungen dar, die sich nach literaturbekannten Verfahren herstellen lassen. Es wird in diesem Zusammenhang beispielsweise hingewiesen auf Organometallic Compounds, Band I von Dub, Springer-Verlag, N.Y. (1966) und Handbook of Organometallic

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Compounds von Hagihara, Kumada und Okawara, Herausgeber W. A. Benjamin Co., N.Y._f Seiten 822 bis 903 (1968). Die Metallcarbonyle sind bekanntlich toxisch und etwas flüchtig, so daß man sie vorsichtig handhaben und während der Polymerisation oder Härtung solcher Massen für eine ausreichende Belüftung sorgen soll.

Es wird angenommen, daß die Polymerisation oder Härtung der vorliegenden Massen unter Erzeugung höhermolekularer Produkte auf der Bildung von Disulfidbindungen (-SS-) durch Einwirkung von Metallcarbonylen in Gegenwart von Sauerstoff beruht.

Die Massen polymerisieren oder härten bei Raumtemperatur und scheinen bei Kontakt mit Sauerstoff von der Oberfläche nach innen zu polymerisieren oder zu härten. Elastomere Dichtungsmassen entwickeln innerhalb von 18 Stunden 85 % ihrer endgültigen physikalischen Eigenschaften. Die Härtungsgeschwindigkeit solcher Massen läßt sich wie bei den meisten chemischen Reaktionen auch hier durch Erwärmen beschleunigen, und die Anwendung von Wärme ergibt überall dort einen Vorteil, wo man auf einen entsprechenden Träger einen Schutzüberzug aus einem Harz aufziehen möchte. Massen mit einem niedrigen Mercaptogruppengehalt, insbesondere elastomere Massen mit weniger als 2 Gew.-% Mercaptogruppen, riechen praktisch nicht störend. Im Vergleich zu den beispielsweise aus US-PS 3 035 016 und US-PS 3 077 465 bekannten feuchtigkeitshärtbaren Dichtungsmassen, bei deren Härtung Essigsäure entweicht, sind die vorliegenden Massen gegenüber den jeweiligen Trägern nicht korrosiv. Bei der praktischen Durchführung der Erfindung lassen sich die jeweiligen Polymere und Füllstoffe so auswählen, daß sich zusammen mit der jeweils geeigneten Katalysatormenge gehärtete Produkte ergeben, wie Einkapselungsgele, harte Harze, Beschichtungen oder elastomere Dichtungsmassen.

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Ausführungsbeispiele:

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Aus der später folgenden Tabelle I gehen die bei diesem Beispiel verwendeten Katalysatorlösungen hervor. Zur Herstellung sauerstoffhärtbarer Massen vermischt man die jeweilige Katalysatorlösung mit einem- seitenständigfunktionelen Mercaptopolydiorganosiloxan in praktischer Abwesenheit von Sauerstoff derart, daß jeweils die gleiche Molmenge eines jeden Katalysators zur gleichen Menge Mercaptopolydiorganosiloxan gegeben wird.

Das verwendete seitenständige Mercaptopolydiorganosiloxaii ist ein trimethylsiloxyendblockiertes Copolymer aus Dimethylsiloxan-Einheiten und 3-Mercaptopropy!methylsiloxan-Sinheiten, das auf die gesamte Molmenge an Siloxan-Einheiten bezogen etwa 5 Mol% 3-Mercaptopropylmethylsiloxan-Einheiten enthält. Dieses Mercaptopolydiorganosiloxan hat eine Viskosität von etwa 1,2 Pa-s bei 25°C und wird im folgenden als Polymer A bezeichnet.

Es werden insgesamt acht Proben hergestellt_f die jeweils 20 g Polymer A enthalten. Jede Probe versetzt man mit 4 g einer 0,1-molaren Lösung des Katalysators, 8 g einer 0,05-molaren Lösung des Katalysators bzw. 2 g einer 0,2-molaren Lösung des Katalysators, wobei die jeweils verwendete Katalysatormenge vom Katalysator bestimmt wird. Auf die erhaltenen einzelnen Massen läßt man dann bei Raumtemperatur atmosphärischen Sauerstoff einwirken, und ermittelt hierauf die vergehende Zeit, bis eine entsprechend extrudierte Probe geliert ist. Die Werte für diese Hautbildungszeit

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gehen aus der später folgenden Tabelle I hervor. Der in Bezug auf die Hautbildungszeit wirksamste Katalysator ist Eisenpentacarbonyl (Fe(CO)₁-).

Beispiel2

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der Katalysatorkonzentration auf die Eigenschaften der gehärteten Massen. Die Herstellung entsprechender Massen erfolgt ausgehend von Eisenpentacarbonyl (Fe(CO)₁.) als Katalysator, einem oberflächenbehandelten pyrogen erzeugten Siliciumdioxid (Aerosil R972 von Degussa, Teterboro, New Jersey) und einem seitenständigfunktionellen Mercaptopolydiorganosiloxan aus einem trimethylsiloxyendblockierten Copolymer aus Dimethylsiloxan-Einheiten und 3-Mercaptopropylmethylsiloxan-Einheiten, das im folgenden als Polymer B bezeichnet wird, welches eine Viskosität bei 25°C von 17,00 Pa's hat, 0,41 Gew.-% Mercaptogruppen enthält und ein durch schnellgel-permeationschromatographische Analyse unter Verwendung von Polydimethylsiloxan als Bezugsstandard bestimmtes Zahlenmittleres Molekulargewicht von 13500 aufweist.

Zur Herstellung des Polymers B gibt man 4,1 g Hexamethyldisiloxan und 20,2 g 3-Mercaptopropylmethylhydrolysat von 3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan in einen 3 Liter fassenden Kolben, der mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Stickstoffeinleitrohr versehen ist. Der Kolbeninhalt wird unter Rühren und Einleiten von Stickstoff auf 70⁰C erwärmt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch bei 7O⁰C mit 0,30 ml Trifluormethansulfonsäure versetzt, und die Temperatur dann auf 85⁰C angehoben, über eine Zeitdauer von 20 Minuten gibtman dann bei 85°C etwa 500 ml (ungefähr 476 g) eines Gemisches aus cyclischen Polydimethylsiloxanen der mittleren Formel (Me„SiO) . zu, worin Me für -CH_ steht. Nach beendeter Zugabe versetzt man den Kolbeninhalt mit 0,59 ml Trifluormethansulfonsäure. über eine kurze Zeitdauer

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gibt man dann weitere 1050 ml (ungefähr 1000 g) des Gemisches aus cyclischen Polydimethylsiloxanen zu, wobei man die Temperatur auf 85⁰C hält. Nach beendeter Zugabe werden zur Beschleunigung der Polymerisationsgeschwindigkeit 3 Mikrotropfen (ungefähr 0,03 g) destilliertes Wasser zugesetzt. Nach 5-stündiger Umsetzung bei 85°C wird das Reaktionsgemisch mit 8,9 g Natriurnbicarbonat neutralisiert und über Nacht bei Raumtemperatur weitergerührt. Sodann wird der Kolbeninhalt zur Erleichterung der Filtration mit Toluol verdünnt und anschließend druckfiltriert. Hierauf wird das Filtrat zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile unter einem Druck von weniger als 2 mm Hg solange vakuumdestilliert, bis eine Blasentemperatur von 160⁰C erreicht ist. Das auf diese Weise erzeugte Produkt enthält 0,446 Gew.-% Mercaptogruppen und hat eine Viskosität bei 25⁰C von 67,670 Pa-s.

Zur Herabsetzung der Viskosität wird das obige Produkt in einen 12 Liter fassenden Kolben gegeben und auf etwa 70⁰C erwärmt. Sodann versetzt man das Ganze bei 70⁰C mit etwa 5,3 ml Trifluormethansulfonsäure und etwa 0,5 g Wasser, und läßt das Produkt dann bei etwa 70⁰C über eine Zeitdauer von 5 Stunden unter Rühren des Kolbeninhalts reäguilibrieren. Hierauf wird das Produkt in der oben beschriebenen Weise neutralisiert, druckfiltriert und destilliert, wodurch man zum Polymer B gelangt.

Zur Herstellung einer Grundmasse vermischt man auf einem Dreiwalzenstuhl 100 Gewichtsteile des Polymers B mit 20 Gewichtsteilen oberflächenbehandeltem pyrogen erzeugtem Siliciumdioxid (Aerosil R9 72). Die hierdurch erhaltene Grundmasse gibt man dann in eine Tube aus Niederdruckpolyethylen (erhältlich unter der Bezeichnung SemKit von Semco, Inc., Division of Products Research and Chemical Corp., Glendale, CA), bei der es sich um einen zur Abpackung von Dichtungsmassen üblichen tubenförmigen Zylinder handelt, der mit einem Rührer versehen und so ausgestaltet ist, daß

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sich nach Füllen der Tube mit den jeweiligen Bestandteilen die flüchtigen Materialien aus der in der Tube befindlichen Masse unter Vakuum entfernen lassen. Die obige Grundmasse wird in Anwesenheit von Luft angemischt, so daß sie anschließend durch Anlegen eines Vakuums mit einem Druck von 30 mm Hg über eine Zeitdauer von 30 Minuten von Luft befreit wird. Sodann wird die Tube an ihrem unteren Ende verschlossen. In die verschlossene Tube spritzt man hierauf verschiedene Mengen an Eisenpentacarbonyl (rein) als Katalysator ein und verteilt die Katalysatorlösung durch Rühren sauber in der Grundmasse.

Die in obiger Weise erhaltenen Massen werden dann in Gegenwart von Luft bei Raumtemperatur in eine Form extrudiert und darin in einer Dicke von 1,6 mm verteilt. Die bis zur Klebfreiheit der jeweiligen extrudierten Probe gegenüber einer Berührung mit einer Polyethylenfolie erforderlichen Zeit wird entsprechend ermittelt. Die physikalischen Eigenschaften der nach 7-tägiger Härtung an der Luft bei Raumtemperatur erhaltenen Massen gehen aus der später folgenden Tabelle II hervor. Die darin angegebenen Härtewerte werden nach dem Verfahren von ASTM-D-2240 bestimmt, während die darin angeführten Werte für die Zugfestigkeit und die prozentuale Dehnung nach dem Verfahren ASTM-D-412 ermittelt sind.

Beispiel3

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der Menge an im Mercaptopolydiorganosiloxan vorhandenen Mercaptogruppen.

Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren stellt man eine Mischung her aus 100 Gewichtsteilen eines seitenständigfunktionellen Mercaptopolydxorganosiloxans, 125 Gewichts-

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teilen eines Calciumcarbonats als Füllstoff und 4,33 Gewichtsteilen einer 20-gew.-%igen Lösung von Fe(CO)_n. in einem flüssigen trimethylsiloxyendblockierten Polydimethylsiloxan, das eine Viskosität von 0,05 Pa. s bei 25°C hat. Die verwendeten Marcaptopolydiorganosiloxane sind trimethylsiloxyendblockierte Copolymere aus Dimethylsiloxan-Einheiten und S-Mercaptopropylmethylsiloxan-Einheiten. Die Menge an Mercaptogruppen schwankt zwischen 0,2 3 und 1,04 Gew.-%, während man die Gesamtanzahl an vorhandenen Siloxan-Einheiten konstant'hält. Die erhaltenen Materialproben werden in Formen extrudiert und darin auf eine Stärke von 1,6 mm geglättet. Nach 7-tägiger Einwirkung von Luft bei Raumtemperatur mißt man die physikalischen Eigenschaften der hierdurch erhaltenen Materialien, und diese sind in der später folgenden Tabelle IU zusammengefaßt. Der Modul bei 100 % Dehnung wird nach dem Verfahren ASTM-D-412 ermittelt. . '

Die obigen Versuche zeigen, daß sich durch Veränderung der gewichtsprozentualen Menge an Mercaptogruppen gehärtete Produkte erhalten lassen, die von weichen leicht streckbaren Elastomeren bis zu härteren und dauerhafteren Produkten reichen.

Beispiel 4

Zur Demonstration der Bildung eines Harzes durch Härtung erfindungsgemäßer Massen wird ein 3-Mercaptopropylrnethylhydrolysat von 3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan hergestellt, das 24,6 Gew.-% Mercaptogruppen enthält und eine Viskosität bei 25°C von 0,08 Pa-s aufweist. 20 g dieses Hydrolysats vermischt man mit 5 g einer 10-gew.-%igen lösung von Eisenpentacarbonyl (Fe(CO)-) in Mineralöl und läßt auf das Ganze dann bei Raumtemperatur Luft einwirken.

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Nach 15-minütiger Einwirkungszeit ist eine Oberflächenhaut entstanden. Nach 12-stündiger Einwirkungszeit hat sich eine etwa 0,38 mm starke Oberflächenhaut gebildet. Die Oberflächenhaut scheint hochvernetzt zu sein. Nach 3-tägiger Einwirkungszeit von Luft bei Raumtemperatur ist eine etwa 1,7 mm starke brüchige Schicht entstanden. Nach 6 Tagen ist diese Schicht etwa 2,0 mm stark.

Je nach der Anwendungsmethode sind Schutzüberzugsfilme im allgemeinen etwa 0,01 bis 0,50 mm stark. Durch Anwendung dünner Schichten der obigen Massen läßt sich daher auf einem entsprechenden Träger ein harzartiger Schutzüberzug bilden.

Beispiel5

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß mehrerer Variablen auf die Härtungsgeschwindigkeit.

Zur Herstellung einer entsprechenden Masse geht man wie im Beispiel 3 beschrieben vor. Als Mercaptopolydiorganosiloxan wird auch hier wiederum das Polymer B verwendet. Proben der erhaltenen Materialien werden dann unter verschiedenen Bedingungen extrudiert, wobei man die jeweilige Hautbildungszeit als Maßzahl für den Einfluß der jeweiligen Variablen auf die Härtungsgeschwindigkeit bestimmt. Der stärkste Einfluß auf die Härtungsgeschwindigkeit läßt sich beobachten, wenn man die Probe erhitzt (Härtungsgeschleunigung) oder die Probe in eine Vakuumkammer extrudiert (praktisch keine Härtung). Dieser Versuch zeigt zugleich, daß Luft eine wichtige Rolle beim vorliegenden Härtungsmechanismus bildet. Als normale Lichtquelle wird Fluoreszenzlicht verwendet. Die jeweiligen Versuchswerte zeigen, daß Licht die Härtungsgeschv/indigkeit nur gering beeinflußt.

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Die umgebende Feuchtigkeit scheint keinen Einfluß auf die Härtungsgeschwindigkeit zu haben, während die Härtungsgeschwindigkeit in Wasser auf die Hälfte der Härtungsgeschwindigkeit in Luft erniedrigt ist. Dies dürfte auf die niedrigere Konzentration von Sauerstoff im Wasser zurückzuführen sein. Die bei obigen Versuchen erhaltenen Ergebnisse gehen aus der später folgenden Tabelle IV hervor.

Beispiel6

In diesem Beispiel werden die physikalischen Eigenschaften einer gehärteten Masse in Abhängigkeit von der Härtungszeit untersucht. .

Zur Verwendung in diesem Beispiel werden zwei Mercapto-polydiorganosiloxane hergestellt.

Das Polymer C ist ein seitenständigfunktionelles Mercaptopolydiorganosiioxan aus einem trimethylsiloxyendblockierten Copolymer aus Dimethylsiloxan-Einheiten und 3-Mercaptopropylmethylsiloxan-Einheiten. Beim Polymer D handelt es- sich um ein endständigfunktionelles Mercaptopolydimethylsiloxan aus einem 3-mercaptopropyldimethylsiloxyenäblockierten Polydimethylsiloxan. ·

Zur Herstellung des Polymers C gibt man 106,6 g 3-Mercaptopropylmethylhydrolysat von 3-Mercaptopropylmethyldimethoxysiloxan und 8,1 g Hexamethyldisiloxan in einen 5 Liter fassenden Dreihalskolben, der mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Stickstoffeinleitrohr versehen ist. Der Kolbeninhalt wird unter Rühren und Einleiten von trockenem Stickstoff auf 60⁰C erwärmt. Bei 60⁰C werden sodann 0,5 ml Trifluormethansulfonsäiare zugesetzt. Der Kolbeninhalt wird 30 Minuten gerührt und anschließend durch einen Tropftrichter

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langsam mit etwa 961 g eines Gemisches aus trockenen cyclischen Polydimethylsiloxanen der mittleren Formel (Me₀SiO). versetzt. Nach beendeter Zugabe setzt man weitere 1,27 ml Trifluormethansulfonsäure zu. Sodann gibt man weitere 1924 g des trockenen Gemisches aus cyclischen Polydimethylsiloxanen zu und rührt den Kolbeninhalt 19 Stunden bei 65⁰C. Im Anschluß daran gibt man 17,7 g Natriumbicarbonat zu und rührt den Kolbeninhalt 24 Stunden bei Raumtemperatur. Hierauf wird der Kolbeninhalt mit 2 Liter trockenem Toluol verdünnt, durch Aktivkohle und Diatomeenerde druckfiltriert und zur Entfernung der flüchtigen Materialien bei einem Druck von weniger als 1 mm Hg solange vakuumdestilliert, bis eine Blasentemperatur von 150⁰C erreicht ist. Das in der Destillationsblase enthaltene Produkt ist das gewünschte Polymer C, das eine Viskosität bei 25°C von 17,00 Pa*s hat, 1,04 Gew.-% Mercaptogruppen (durch Titration mit Iod bestimmt) enthält und ein zahlenmittleres. Molekulargewicht von 38100 aufweist.

Zur Herstellung des Polymers D versetzt man den auch bei der obigen Herstellung des Polymers C verwendeten Kolben mit 3366,6 g cyclischen! Polydimethylsiloxangemisch und 20,6 g sym-Tetramethylbis(3-mercaptopropyl)disiloxan. Der Kolbeninhalt wird unter Rühren und Einleiten von Stickstoff auf 60⁰C erwärmt. Nach Erreichen von 60⁰C gibt man 1,77 ml Trifluormethansulfonsäure zu und unterbricht die Einleitung von Stickstoff. Der Kolbeninhalt wird 4 Stunden auf 60 bis 65°C gehalten. Sodann wird der Kolbeninhalt abgekühlt, mit 30 g Natriumbicarbonat versetzt und 3 Stunden gerührt. Hierauf gibt man 1,5 1 Toluol zu, unterzieht den Kolbeninhalt einer Druckfiltration durch Diatomeenerde und destil-' liert das erhaltene Filtrat bei einem Druck von 5 bis 10 mm Hg bis zu einer Blasentemperatur von 150⁰C. Das auf diese Weise erhaltene Polymer D hat eine Viskosität bei 25⁰C von 14,08 Pa*s, enthält 0,16 Gew.-% Mercaptogruppen und weist ein

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zahlenmittleres Molekulargewicht von 35880 auf.

Sodann wird eine Formulierung aus folgenden Bestandteilen hergestellt: (a) 20 Gewichtsteilen des Polymers C, (b) Gewichtsteilen des Polymers D, (c) 150 Gewichtsteilen eines Calciuiiicarbonats als Füllstoff und (d) 4,8 Gewichtsteilen einer 20-gew.~%igen Lösung von Eisenpentacarbonyl (Fe(CO)₁-) in einem flüssigen trimethylsiloxyendblockierten Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 0,05 Pa*s bei 25⁰C. Die obige Masse wird wie in Beispiel 2 beschrieben angemischt und dann in Gegenwart von Luft bei Raumtemperatur (22°C) extrudiert. Die physikalischen Eigenschaften des hierdurch erhaltenen Materials werden nach verschiedenen Zeitabständen untersucht, und die diesbezüglichen Ergebnisse gehen aus der später folgenden Tabelle V hervor. Die Versuchswerte zeigen, daß der Polymerisations- oder Härtungsprozeß für eine 1,6 mm starke Probe innerhalb von 18 Stunden zu etwa 85 % beendet ist.

B ei s ρ ie I 7

Dieses Beispiel zeigt die Änderung der Eigenschaften von gehärteten Massen infolge einer Veränderung des Verhältnisses aus einem seitenständigfunktionellen Mercaptopolydiorganosiloxan und einem endständigfunktionellen Mercaptopolydiorganosiloxan.

Für diese Untersuchungen arbeitet man mit insgesamt 100 Gewichtsteilen Mercaptoorganosiloxanen gemäß Beispiel 6 und mit den gleichen Mengen an Füllstoff und Katalysator wie bei Beispiel 6. Das Gewichtsverhältnis von seitenständigfunktionellem Mercaptopolydiorganosiloxan zu endständigfunktionellem Mercaptopolydiorganosiloxan wird wie in der später folgenden Tabelle VI angegeben verändert, wobei

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man die Eigenschaften der gehärteten Massen nach 6-tägiger Einwirkungszeit von Luft bei Raumtemperatur (22°C) bestimmt.

Mit zunehmender Menge an vorhandenem endständigfunktionellem Mercaptopolydxorganosiloxan erhöht sich der Dehnwert und wird die gehärtete Masse weicher.

Beispiel8

Dieses Beispiel zeigt, daß- auch Eisencarbonylkomplexe als Katalysatoren wirksam sind, die konjugierte Olefine enthalten, bei denen es sich um kein Cyclopentadien handelt.

Zu diesem Zweck verwendet man Butadieneisentricarbonyl /_ (C.H,) Fe (CO) o/ und Cyclohexadieneisentricarbonyl /(C₆Ho)Fe(CO)₃? und vergleicht diese beiden Eisencarbonylkomplexe in folgender Formulierung mit Eisenpentacarbonyl (Fe(CO)₅) .

Aus den im folgenden angegebenen Bestandteilen stellt man in Abwesenheit von Luft nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren jeweils verschiedene Massen her: 100 Gewichtsteilen des Polymers B₇ 125 Gewichtsteilen eines Calciumcarbonate als Füllstoff und 0,5 Gewichtsteilen des jeweiligen Katalysators, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, den man in Form einer 20-gew.-%igen Lösung in Mineralöl zugibt. Proben der erhaltenen Materialien werden in Gegenwart von Luft bei Raumtemperatur extrudiert, wobei man die Eigenschaften einer jeden Probe nach 7-tägiger Einwirkung von Luft bei Raumtemperatur bestimmt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der später folgenden Tabelle VII hervor.

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Sie zeigen, daß sich auch unter Verwendung der obigen Katalysatoren geeignete erfindungsgemäße Massen formulieren lassen.

Beispiel9

Dieses Beispiel zeigt die erfindungsgemäße Eignung von Cyclopentadienylcobaltdicarbonyl (C₁-H_n.) Co (CO) _ als Katalysator.

Zu diesem Zweck vermischt man 10g eines seitenständigfunktionellen Mercaptopolydiorganosiloxans mit 0,1 g (CcH₅)Co(CO)₂ (rein) und läßt auf die erhaltene Masse dann Luft bei Raumtemperatur (22°C) einwirken. Das verwendete seitenständigfunktionelle Mercaptopolydiorganosiloxan hat die gleiche allgemeine Formel wie das Polymer B, stammt jedoch von einem anderen Ansatz. Es verfügt über eine Viskosität bei 25°C von 38,93 Pa-s, enthält 0,41 Gew.-% Mercaptogruppen und weist ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 80500 auf. Nach 40-minütiger Härtungszeit ist eine Oberflächenhaut entstanden. Nach 60-minütiger Härtungszeit ist die Oberflächenhaut wohl definiert und nicht mehr klebrig, während das darunter befindliche Material noch flüssig ist. Nach 90-minütiger Einwirkungszeit ist die Oberflächenschicht aus. gehärteter Masse etwa 0,38 mm stark.

Beispiel 10

Zur Optimierung der Eigenschaften und Kosten stellt man unter Verwendung sowohl eines oberflächenbehandelten Siliciumdioxids als Füllstoff als auch eines Calciumcarbonats als Füllstoff zwei verschiedene Formulierungen her. Das hierbei verwendete Polymer E ist ein seitenständigfunktionelles Mercaptopolydiorganosiloxan der gleichen Art wie das Polymer

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B. Es besteht aus einem trimethylsiloxyendblockierten Copolymer aus Dimethylsiloxan-Einheiten und 3-Mercaptopropylmethylsiloxan-Einheiten, hat eine Viskosität bei 25⁰C von 48,96 und enthält 0,43 Gew.-% Mercaptogruppen

Die erste Formulierung soll als allgemeine Dichtungsmasse geeignet sein, und sie wird hergestellt durch Vermischen von 100 Gewichtsteilen des Polymers E mit 20 Gewichtsteilen . eines oberflächenbehandelten Siliciumdioxids als Füllstoff (Aerosil R972, siehe Beispiel 2) und anschließendes Vermischen dieser beiden Bestandteile mit 75 Teilen eines Calciumcarbonats als Füllstoff. Sodann wird das Ganze mit 20,6 Teilen flüssigem trimethylsiloxyendblockiertem PoIydimethylsiloxan versetzt. Die auf diese Weise erhaltene Grundmasse wird gründlich auf einem Dreiwalzenstuhl vermischt. Die Grundmasse wird dann in eine Tube aus Niederdruckpolyethylen gegeben, wobei man zur Herstellung einer entsprechenden katalysatorhaltigen Masse wie in Beispiel 2 beschrieben vorgeht. Die Katalysatorlösung besteht aus 5,5 Teilen der auch bei Beispiel 3 verwendeten 20%igen Eisenpentacarbonyllösung. Entsprechende Proben des erhaltenen Materials werden in Gegenwart von Luft bei Raumtemperatur in eine Form extrudiert, wodurch sich Materialien mit folgenden physikalischen Eigenschaften ergeben: Hautbildungszeit = 6 Minuten, Klebfreiheitszeit =10 bis 14 Minuten. Nach 7-tägiger Einwirkung von Luft bei Raumtemperatur hat das erhaltenen Material folgende physikalische Eigenschaften: Härte = 28 (Shore A), Zugfestigkeit = 1999 kPa, Bruchdehnung =400 % und Modul bei 100 % Dehnung = 827 kPa.

Die zweite Formulierung soll als Konstruktionsdichtungsmasse verwendbar sein, und sie wird genauso wie oben beschrieben hergestellt, wobei man von folgenden Bestandteilen ausgeht: 100 Teilen Polymer E, 12 Teilen des obigen oberflächenbehan-

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deleten und pyrogen erzeugten Siliciumdioxids, 160 Teilen eines Calciumcarbonate als Füllstoff, 24 Teilen des obigen flüssigen Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 0,5 Pa*s und 7,55 Teilen der auch oben verwendeten 20%igen Eisenpentacarbonyllösung. Entsprechende Proben der erhaltenen Masse werden in Gegenwart von Luft bei Raumtemperatur in eine Form extrudiert, wodurch man zu einem Material mit folgenden physikalischen Eigenschaften gelangt·: Hautbildungszeit = 6 bis 10 Minuten, Klebfreiheitszeit = 15 bis 19 Minuten. Nach etwa 7-tägiger Einwirkung von Luft bei Raumtemperatur weist das Material folgende Eigenschaften auf: Härte = 29 (Shore A), Zugfestigkeit = 1517 kPa, Bruchdehnung =4 05 % und Modul bei 100 % Dehnung = 841 kPa. . Die in obiger Weise erhaltenen Materialien verfügen über hervorragend gehärtete Oberflächen, haften auf den meisten Trägern jedoch nicht gut. Durch Verwendung eines Oberflächengrundiermittels laßt sich ihr Haftvermögen jedoch verbessern, Das berechnete Molverhältnis von SH:Fe beträgt in der ersten Formulierung 2,3 und in der zweiten Formulierung 1,7.

	Katalytische	Tabelle I	Metallcarbonyle	Lösungsmittel	I I	I
		Wirksamkeit verschiedener		Toluol	I I	CjO
	Katalysator	Hautbil	Mo! an" tat	Ansul 1411	I I	I
Beispiel ..	Fe(CO)5	dungszeit	0.20	Toluol	I I
A	Fe2(CO)9	8 min	0.05	• I
B	Fe3(CO)I2	17 min	0.10		to
C	{(C5H5)Fe(CO)2}2	2 h	0.10
D	Ni (CO)4	12 min	0.20		cn cn
E	((C5H5)Ni(COH2	30 min	0.10		CQ CD
F	Mn2(CO)10	16 h	0.10
G	(CH3C5H4JMn(CO)3	60 min	0.20
H	1 Diethylenglykoldimethylether	5 Tage

Tabelle II Einfluß der Katalysatorkonzentration

A B C D

Teile an	(Minuten)	Dehnung (%)
Fe(CO)5I	6	275
1.38	6	280
0.92	5	320
0.46	14	405
• 0.23

Härte	Zugfestig keit	Molverhältnis
(Shore A)	(kPa)	von SH zu Fe
24	2206	1.8
24	2310	2.6
18	2482	5.3
18	2620	10.6

vichtsteile auf 120 Gewichtsteile aus gesamtem Mercaptopolydiorganosiloxan und Füllstoff, zugesetzt als 20-gew.-%ige sung in einem flüssigen trimethylsi!oxyendblockierten Polydimethylsiloxan (Viskosität = 0,05 Pa-s)

ι = Kilopascal

	Gew.-%	SH	Hautbil- . dungszeit (Minuten)	Einfluß der	Tabelle III	ität	Dehnung (%)	Modul bei 100 % Dehnung (kPa)	1 OJ IO I
	0.23 0.40 0.55 1.04		5 8 6 4	Klebfrei- heitszeit (Minuten)	Mercaptofunktional	Zugfestigkeit . (kPa)	• 500 330 140 80	483 655 827
spiel				20 30 30 9	Härte (Shore A)	896 965 1172 1793
A B C D			22 26 31 . 53

O) OD OO

	Hautbil- dungszeit	Tabelle IV	Atmosphäre	Druck in 30 mm Hg unter Wasser	X	beeinflussen	völlig dunkel
	8 min		Umgebungsdruck u. 0% relative Feuchtigkeit
	45 see	Variablen, die die Härtungsgeschwindigkeit				X
ersuch r.	11 min				Licht
A	16 min	Umgebungsdruck u. Umgebungs feuchtigkeit	X	X	Normal
B	19 min.	X			X	X
C	24 h	X
D				X .
E			X
F	X
		X

Temperatur

22°C 150⁰C

X	-Ρ»
	CD
X	I
X
X

	Physikalische	Tabelle V	Funktion der Zeit	Modul bei 100 % Dehnung (kPa)	«	—*
	Härte (Shore A)	Eigenschaften als	Dehnung (%)	565		1
Zeit (22°C) (Tage)	29	Zugfestigkeit (kPa)	190	621		PO K2 Ol
0.75	29	896	200	655		CD CO CO
1.0	30	965	220	621
2.0	31	1034	250	758
3.2	34	965	270	758
6.0	34	1172	270
7.0		1138

Tabelle VI Einfluß der Veränderung des Verhältnisses von seitenstandigen Gruppen zu endständigen Gruppen

hältnis von seitenständigfunknellem zu endständigfunktionel- Hautbil-· Mercaptopolydiorganosiloxan dungszeit

(Minuten)

50/50 33/67 20/80

5 7 8

Klebfreiheitszeit (Minuten)

10 17

Härte (Shore A)

49 44 34

Zugfestigkeit (kPa)

1586 1413 1172

Modul bei 100 %

Dehnung Dehnung (%) (kPa)%,

130 1517 160 1207 270 758

CD OO CO

	Hautbil dungszeit (Minuten)	Olefinische	Tabelle VII	als Katalysatoren	1034 998 724	Dehnung (%)	Modul bei 100 % Dehnung (kPa) .
	18 25 50	Klebfrei- heitszeit (Minuten)	Eisencarbonyle	Härte Zugfestigkeit (Shore A) (kPa)		455 625 595	710 448 276
Katalysator		30 45 105		25 18 9
Fe(CO)5 C4H6Fe(CO)3 C6H8Fe(CO)3

CJS CD

Claims (7)

1. Erf indungsansprüc h e

   1. Sauerstoffhärtbare Mercaptoorganosiloxanmasse, die in Abwesenheit von Sauerstoff stabil ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen ein durch Vermischen folgender Bestandteile unter praktischem Ausschluß von Sauerstoff hergestelltes Produkt darstellt:

   (A) 100 Gewichtsteilen wenigstens eines mercaptofunktionellen 'Organosiloxane mit im Mittel wenigstens zwei mercaptofunktionellen Siloxan-Einheiten pro Molekül aus mercaptofunktionellen Siloxan-Einheiten der mittleren Einheitsformeln

   HSCH-CH? p4

   (HSC_nH_2n)_xr4_sio₄__x_y und/oder ^SiO₂-_w

   ^y 2 CH₂-CH₂ "J" ,

   wobei eventuelle sonstige Einheiten die mittlere Einheitsformel

   haben, worin

   2 4

   R Hydroxyl, einen Rest R oder 3,3,3-Trifluorpropyl

   bedeutet,

   4 3 1

   R für einen Rest R oder OR steht, .

   R Alkyl mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen

   oder Phenyl ist,

   R Alkyl mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen^

   bedeutet,

   225 688

   η für 2 bis einschließlich 4 steht, w für O bis einschließlich 1 steht, χ für 1 bis einschließlich 2 steht, y für O bis einschließlich 2 steht, ζ für O bis einschließlich 3 steht und die Summe aus χ + y einen Wert von 1 bis einschließlich 3 hat, und wobei das Verhältnis aus allen Resten R , HSC H„ -,

   ' η 2n

   HSCH-CH^

   ¹ /und 3,3,3-Trifluorpropyl und den Silicium-CH,-—CH_

   atomen im mercaptofunktionellen Organosiloxan etwa 0,98:1 bis 3,00:1 ausmacht,

   (B) 0 bis 200 Gewichtsteilen wenigstens eines Füllstoffes und

   (C) einer katalytischen Menge eines Metallcarbonylkatalysators aus der Gruppe Fe(CO)₅, Fe₂(CO)_g, Fe (CO)₁₃, Dicyclopentadienyldieisentetracarbonyl, Butadieneisentricarbonyl, Cyclohexadieneisentricarbonyl, Ni(CO) », Dicyclopentadienyldinickeldicarbonyl, Mn„(CO). _n,

   Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl und/oder Cyclopentadienylcobaltdicarbonyl.
2. 2. Mercaptoorganosiloxanmasse nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß der als Katalysator dienende Bestandteil

   (C) in einer Menge von 0,1 bis 6 Gewichtsteilen eines Metallcarbonyls auf 100 Gewichtsteile des mercaptofunktionellen Organosiloxans vorhanden ist und daß dieses Metallcarbonyl Fe(CO)^ ist.
3. 3. Mercaptoorganosiloxanmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein nach Einwirken von Sauerstoff auf die Masse gemäß Punkt 2 erhaltenes Produkt darstellt.

   - 46 - 2 2 5 6 8 8
4. 4. . Verfahren zur Herstellung eines höherrnolekularen · Produkts aus einer sauerstoffhärtbaren Mercaptoorganosiloxan· masse, dadurch gekennzeichnet, daß man

   (I) (a) 100 Gewichtsteile wenigstens eines mercaptofunktionellen Organosiloxans mit im Mittel wenigstens zwei mercaptofunktionellen Siloxan-Einheiten pro Molekül aus mercaptofunktionellen Siloxan-Einheiten der mitt-. leren Einheitsformeln

   HSCH-CH₂ ^

   -y und/oder ' _ SiO₂__w

   - . CH₂-CH₂^ ~Γ

   wobei eventuelle sonstige Einheiten die mittlere Einheitsformel

   haben, worin

   2 4

   R Hydroxyl, einen Rest R oder 3,3,3-Trifluorpropyl

   bedeutet,

   4 3 1

   R für einen Rest R oder OR steht,

   R Alkyl mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen

   oder Phenyl ist,

   R Alkyl mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen

   bedeutet,

   η für 2 bis einschließlich 4 steht,

   w für 0 bis einschließlich 1 steht,

   χ für 1 bis einschließlich 2 steht,

   225 8 88

   y für 0 bis einschließlich 2 steht, ζ für O bis einschließlich 3 steht und die Summe aus χ + y .einen Wert von 1 bis einschließlich 3 hat, und

   wobei de HSCH-CH,

   wobei das Verhältnis aus allen Resten R , HSC H„ -,

   η 2n

   ^CH2^CH2

   und 3,3,3-Trifluorpropyl und den Silicium-

   atomen im mercaptofunktionellen Organosiloxan etwa 0,98:1 bis 3,00:1 ausmacht und

   (b) eine katalytische Menge eines Metallcarbonylkatalysators aus der Gruppe Fe(CO)₅, Fe₂(CO)₉, Fe (CO)₁₀, Dicyclopentadienyldieisentetracarbonyl, Butadieneisentricarbonyl, Cyclohexadieneisentricarbonyl, Ni (CO) ., Dicyclopentadienyldinickeldicarbonyl, Mn„(CO)_1f, Me thy lcyclopentadienylruangantr !carbonyl und/oder Cyclopentadienylcobaltdicarbonyl

   miteinander vermischt und
   (II) auf das erhaltene Gemisch Sauerstoff einwirken läßt.
5. 5. Verfahren nach Punkt 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Metallcarbony!katalysator etwa 0,1 bis 6 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Bestandteils (I) (a) ausmacht und als Metallcarbonyl Fe(CO)₁- verwendet wird.
6. 6. Verfahren nach Punkt 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung gemäß Bestandteil (I) ferner bis zu 200 Gewichtsteile wenigstens eines Füllstoffes auf 100 Gewichtsteile des Bestandteils (I) (a) enthält.
7. 7.. Mercaptoorganosiloxanmasse, dadurch gekennzeichnet _t daß sie praktisch aus dem nach den Punkten 4 bis 6 erhaltenen höhermolekularen Produkt besteht.