DD154988A5 - Mercaptoorganopolysiloxanmassen aus einem mercaptoorganopolysiloxan und einem zinn(iv)-salz einer carbonsaeure - Google Patents

Abstract

Durch Vermischen von Mercaptoorganopolysiloxanen mit einem Zinn(IV)-salz einer Carbonsaeure und gegebenenfalls einem Fuellstoff werden hochviskose Massen, organozinnhaltige Polymere und Materialien erzeugt, die sich bei Raumtemperatur zu Elastomeren haerten lassen.

Description

-4- 2 2 56 79

Aktenzeichen: DC 2258-DDR

Anmelder:

Vertreter: Patentanwaltsbüro Berlin

Titel der Erfindung:

Mercaptoorganopolysiloxaninassen aus einem Mercaptoorganopolysiloxan und einem Zinn(IV)-salz einer Car-

bonsäure

Anwendungsgebiet der Erfindung:

Die Erfindung bezieht sich auf Massen unter Einschluß von SiI-oxanpolymeren und Siloxanelastomeren, die Schwefel enthalten.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen:

In US-PS 4 039 504 und US-PS 4 039 505 werden allgemein Massen beschrieben, die bei Raumtemperatur oder unter dem Einfluß von Wärme zu Elastomeren härtbar sind. Diese Massen werden hergestellt aus Mischungen aus bestimmten Polymethylvinylsiloxanen und Mercaptoorganopolysiloxanen mit einem organischen Peroxid und gegebenenfalls einem Füllstoff.

Aus US-PS 4 070 329 sind Massen bekannt,.die aus Mischungen

- 2 - 225679

aus Mercaptoorganopolysiloxanen und Organoperoxiden als Katalysatoren erzeugt werden. Die US-PS 4 070 328 ist auf Massen gerichtet, die aus Mercaptoorganopolysiloxanen, einem . Organohydroperoxid und bestimmten Stickstoffverbindungen hergestellt werden. Die nach obiger Patentliteratur erzeugten Massen können als Dichtungsmaterialien verwendet werden, die rasch zu Elastomeren mit nicht klebriger Oberfläche härten.

Massen aus Mercaptoorganopolysiloxanen oder Gemischen hiervon mit alkenylgruppenhaltigen Siloxanen, sowie entsprechende Härtungssysteme, die durch elektromagnetische Strahlung oder durch Teilchenstrahlung gehärtet werden können, sind auch aus zahlreicher anderer Literatur bekannt. Es wird in diesem Zusammenhang lediglich hingewiesen auf US-PS 3 44 5 419, US-PS 3 816 282, US-PS 3 873 499, DE-OS 20 08 426, US-PS 4 064 027, US-PS 4 066 603 oder JP-PS 930 035. Hieraus geht eine gesamte Übersicht über den maßgeblichen Stand der Technik hervor.

Aufgabe der Erfindung:

Die bekannten elastomeren Materialien werden durch Vermischen von Mercaptoorganopolysiloxanen mit alkenylgruppenhaltigen Polysiloxanen und Organoperoxiden, durch Vermischen von Mercaptoorganopolysiloxanen mit Organoperoxiden allein oder durch Vermischen von Mercaptoorganopolysiloxanen mit Organoperoxiden und bestimmten Stickstoffverbindungen erzeugt, und Aufgabe der Erfindung ist demgegenüber nun die Schaffung von Materialien unter Einschluß von elastomeren Materialien, die sich einfach dadurch herstellen lassen, daß man bei Raumtemperatur Mercaptoorganopolysiloxane und Zinn(IV)-salze von Carbonsäuren in Abwesenheit eines Organoperoxids als Katalysator oder eines sonstigen freie Radikale bildenden Katalysators miteinander vermischt.

22 56 79

Darlegung des Wesens der Erfindung:

Die obige Aufgabe wird erfindungsgemäß nun gelöst durch neue Mercaptoorganopolysiloxanmassen, die man durch Vermischen von Mercaptoorganopolysiloxanen mit Zinn(IV)-salzen von Carbonsäuren erhält. Zu den erfindungsgemäßen Massen gehören auch Massen, die sich bei Raumtemperatur entweder in Gegenwart oder in Abwesenheit einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, wie Luft, zu Elastomeren härten lassen. Diese härtbaren erfindungsgemäßen Massen können gegebenenfalls auch Füllstoffe enthalten und ergeben Dichtungsmaterialien, die rasch zu elastomeren Materialien mit nicht klebriger Oberfläche härten. Ferner werden erfindungsgemäß auch Massen geschaffen, bei denen es sich um organozinnhaltige Polymere und hochviskose Massen handelt, die Bindungen der allgemeinen Formel -C-S-Sn(R J₃-S-C-aufweisen. Die organozinnhaltigen Polymeren eignen sich als Zusätze für Elastomere oder als Bestandteile in Materialien mit bestimmten Anwendungszwecken, beispielsweise in seewasserfesten Beschichtungsmaterialien.

Gegenstand der Erfindung sind demnach Mercaptoorganopolysiloxanmassen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie hergestellt worden sind durch Vermischen von

(A) einem Mercaptoorganopolysiloxan aus im wesentlichen einer Kombination aus Dimethylsiloxan-Einheiten, Trimethylsiloxan-Einheiten, Hydroxydimethylsiloxan-Einheiten, Einheiten der allgemeinen Formel

C H., SH ,n 2n

RSiO

Einheiten der allgemeinen Formel

225679

OR

HSC H- SiO_n , η zn, U, b

OR¹

Einheiten der allgemeinen Formel

HSCH-CH₂ CH₂-CH₂-

^SiO0_f5

Einheiten der allgemeinen Formel

SiO_0f5

HSCH-CH₂

CK₂-CH₂--" Einheiten der allgemeinen Formel

HSCH-CH₂ CH₂-CH₂

SiO

und/oder Einheiten der allgemeinen Formel

HSC H- SiO_{A c} η 2n, 0,5

worin R für einen einwertigen Alkylrest mit 1 bis 3 Koh-· lenstoffatomen und/oder einen Phenylrest steht, R Methyl oder Ethyl bedeutet und η für 1 bis einschließlich steht, .wobei in diesem Mercaptoorganopolysiloxan im Mittel wenigstens zwei mercaptohaltige Siloxan-Einheiten pro Molekül und nicht mehr als 10 Mol-% mercaptohaltige SiI-

_ 5 —

22 56 7

oxan-Einheiten, bezogen auf die Gesamtanzahl an Siloxan-. Einheiten im Mercaptoorganopolysiloxan, vorhanden sind,

(B) einem Zinn(IV)-salz einer Carbonsäure der allgemeinen Formel

(R²O)_aSn(R³)₄__a

2 3

worin R einen einwertigen Acylrest bedeutet, R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist und a für 1 bis einschließlich 4 steht, und/oder der allgemeinen Formel

^sn(*³)4-2b

worin R obige Bedeutung hat, R einen zweiwertigen Kohlenwasser stoff rest darstellt und b für 1 oder 2 steht, wobei dieses Zinn(IV)-salz in einer so großen Menge vorhanden ist, daß sich wenigstens 1/a Zinn(IV)-salzmolekü-Ie pro Mercaptoorganopolysilbxanmolekül oder wenigstens 1/2b Zinn(IV)-salzmoleküle pro Mercaptoorganopolysiloxanmolekül ergeben, und

(C) einem Füllstoff in einer Menge von 0 bis 200 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Bestandteils (A).

Die erfindungsgemäß verwendbaren Mercaptoorganopolysiloxane bestehen im wesentlichen aus Dimethylsiloxan-Einheiten, Trimethylsiloxan-Einheiten, Hydroxydimethylsiloxan-Einheiten und Einheiten der allgemeinen Formeln ' ·

2 5 6 7 9.

C H, SH ,η 2η

RSiO

OR¹

^HSCn^H2n?^iO0,l OR¹

HSCH-CH₂

CH₂-CH₂-

HSCH-CH₂

CH₂-CH₂

HSCH-CH₂

CH₂-CH₂

OR¹

SiO

R ι

HSC_nH_2nSiO₀,5 R

2 2 5 6 7 3

worin R für einen einwertigen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoff atomen, wie · Methyl ,· Ethyl oder Propyl, und/oder einen

Phenylrest steht, R Methyl oder Ethyl bedeutet und η für bis einschließlich 4, vorzugsweise einen Wert von 3, steht, wobei in diesem Mercaptoorganopolysiloxan im Mittel wenigstens zwei mercaptohaltige Siloxan-Einheiten pro Molekül und nicht mehr als 10 Mol-% mercaptohaltige Siloxan-Einheiten, bezogen auf die Gesamtanzahl an Siloxan-Einheiten im Mercaptoorganopolysiloxan, vorhanden sind.

Bevorzugte Mercaptoorganopolysiloxane sind solche mit endständigen Mercaptogruppen, nämlich Mercaptoorganopolysiloxane der allgemeinen Formeln I bis IV

RRR

I I I

HSC_nH_2nSHOSi^_xOSi-C_nH_2nSH

II I

RRR

OR¹ R ORl

III

HSC_nH_2nSi-K)Si^_xOSi-C_nH_2nSH . II

.1 I I

OR¹ R OR^{1 #}

RRR HSCH-CH₂ ι ' ι

j "^ Si-K)Si^_xOSi^ j in

CH₂-CH₂ R

2 2 5 6 7

IV

worin R, R und η die oben angegebenen Bedeutungen haben und χ für 18 bis 1000, vorzugsweise für 200 bis 800, steht_f sowie Mercaptoorganopolysiloxane mit seitenständigen Mercaptogruppen, nämlich Mercaptoorganopolysiloxane der allgemeinen Formeln V bis VIII

R R

I I

COS ^₂OSiR₃ V

I.

R C_nH_2nSH

Y₂₃ VI

¹ /\

R CH₂ CH₂ '

SH

RR

3 . VII

R C_nH_2nSH

2 2 5 6 7 9

HOR?Si-fOSi3-y-fOSi3-_zOSiR2OH VIII

R CH₂ CH₂ ι ι

CH₂-CH ι

SH

worin η und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, y + ζ für 18 bis 100O₇ vorzugsweise für 200 bis 800, steht, und ζ wenigstens 2 und nicht mehr als eine Zahl ist, die 10 Mol-% mercaptohaltige Siloxan-Einheiten, bezogen auf die im Polymer enthaltenen gesamten Siloxan-Einheiten, ergibt.

Die Mercaptoorganopolysiloxane der Formeln I und V sind aus dem bereits angeführten Stand der Technik bekannt. Die Mercaptosilacyclopentylpolysiloxane der allgemeinen Formeln III und VI und ihre Stellungsisomeren sind aus US-PS 3 655 713 bekannt und lassen sich nach dem darin angegebenen Verfahren herstellen. Die Mercaptoorganopolysiloxane der allgemeinen Formel II, die durch Einheiten der allgemeinen Formel

OR¹

HSC H_n SiO_{n c} n 2n, 0,5

OR¹

endblockiert sind, können hergestellt werden, indem man ein hydroxylendblockiertes Polydimethylsiloxan und ein Mercaptoalkyltrialkoxysilan der allgemeinen Formel

HSC H₀ Si(OR¹)-η 2η ο

2 56 79

in Gegenwart von festem Kaliumhydroxid oder Kaliumsilanolat als Katalysator umsetzt. Zur Erzeugung höherviskoser Polydimethylsiloxane wird der Einsatz von Kaliumsilanolat als Katalysator bevorzugt. Das Mercaptoalkyltrialkoxysilan wird vorzugsweise in einem Überschuß von etwa 10 Mol-% gegenüber der stöchiometrisch erforderlichen Menge eingesetzt. Als Produkt erhält man dabei praktisch ein Polydimethylsiloxan, das mit Einheiten der allgemeinen Formel

OR¹

HSC H„ SiO_n ,-η 2n, 0,5

OR¹

endblockiert ist, jedoch auch noch eine gewisse geringe Menge an Einheiten enthalten kann,- bei denen zwei Gruppen SiOH mit einem Mercaptoalkyltrialkoxysilanmolekül reagiert haben. Die Mengen dieses Nebenprodukts sind jedoch so klein, daß hierdurch der Charakter des endblockierten Polydimethylsiloxane nicht merklich verändert wird.

Die erfindungsgemäß geeigneten Zinn(IV)-salze von Carbonsauren haben die allgemeine Formel

(R²O)₃Sn(R³)

a te —

2 3

worin R für einen einwertigen Acylrest steht, R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet und a für einen Wert von 1 bis einschließlich 4 steht.

Erfindungsgemäß eignen sich auch Zinn(IV)-salze von Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel

2 2 56 79

It

Il

S_n(R3)₄__2b

3 4

worin R obige Bedeutung hat, R einen zweiwertigen Kohlenwasserstoff rest, wie o-Phenylen, darstellt und b für 1 oder 2 steht.

Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffreste R für entsprechend geeignete Zinn(IV)-salze sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, n-Octyl, Cyclohexyl und Phenyl. Beispiele für einwertige Acylreste R für entsprechende Zinn(IV)-salze sind Acetyl, Propionyl, Isobutyryl, Stearoyl, Lauroyl, 2-Ethylhexoyl (gelegentlich auch als Octanoyl bezeichnet) , Oleoyl, Linoleoyl, Benzoyl, Naphthoyl, ß-Benzoylpropionyl, Crotonyl, Atropoyl, Palmitoyl und Cinnamoyl.

Bevorzugte Zinn(IV)-salze sind für die allgemeine Formel

(R 0),Sn Zinn(IV)-tetraacetat, die allgemeine Formel

2 3 (R 0) .,SnR n-Butylzinntriacetat, die allgemeine Formel

9 3

(R O)₉Sn(R )_ Di-n-butylzinndilaurat und Di-n-butylzinndi-

2 3

acetat und die allgemeine Formel R OSn(R )-. Tri-n-butylzinnacetat.

Es wird angenommen, daß die Reaktion der Zinn(IV)-salze mit den Mercaptoorganopolysiloxanen zur Bildung einer covalenten Bindung -Sn-S-C- führt. Bei der Bestimmung der Menge an Zinn(IV)-salz, die man zur Durchführung einer solchen Reaktion mit einem Mercaptoorganopolysiloxan vermischen muß, ist die Anzahl an Mercaptogruppen des Polymers und die Anzahl an Bindungen -Sn-O- am jeweiligen Zinn(IV)-salz so zu berück-

2 2 58 79

sichtigen, daß sich hierdurch das gewünschte Ausmaß der Bildung an -Sn-S-C—Bindungen ergibt.

Bei den im folgenden angegebenen stöchiometrischen Mengen handelt es sich um diejenigen Mengen der Reaktanten, die zur Bildung einer Mercaptogruppe pro -Sn-O—Bindung des Zinn-(IV)-salzes erforderlich sind.

Die erfindungsgemäßen Massen lassen sich herstellen, indem man ein Mercaptoorganopolysiloxan als Bestandteil (A) mit einem Zinn(IV)-salz als Bestandteil (B) in einer solchen Menge miteinander vermischt, daß sich wenigstens 1/a Zinn(IV)-salzrnoleküle pro Mercaptoorganopolysiloxanmolekül oder wenigstens 1/2b Zinn(IV)-salzmoleküle pro Mercaptoorganopolysiloxanmolekül ergeben. Die Massen mit niedrigster Menge an Zinn(IV)-salz sind mercaptofunktionelle Organopolysiloxane, die auch -Sn-S-C—Brücken enthalten. Mit zunehmender Menge an Zinn(IV)-salz ergeben sich die verschiedensten brauchbaren Massen in Abhängigkeit von der Anzahl an Mercaptogruppen pro Molekül im Bestandteil (A) und dem Wert des Index a und des Index b im Bestandteil (B). Falls der Index a für 1 steht, dann erhält man als Produkte Polymere, deren

3 -C-S-Sn(R )--Gruppen sich mit zunehmender Menge an Zinn(IV)-salz solange erhöhen, bis im Bestandteil (A) je Mercaptogruppe wenigstens eine -Sn-O—Bindung des Zinn(IV)-salzes vorhanden ist, so daß sich Polymere mit einer -C-S-Sn(R )„-Gruppe je Mercaptogruppe in dem als Ausgangsmaterial eingesetzten Mercaptoorganopolysiloxan ergeben. Steht der Index a für 2, dann fallen als Produkte Polymere an, die -C-S-Sn(R )„- -S-C-Brücken enthalten und deren Molekulargewicht sich bis' zur Bildung einer hochmolekularen Masse solange erhöht, bis das Verhältnis von -Sn-O—Bindungen im Bestandteil (B) zu Mercaptogruppen im Bestandteil (A) etwa 1:1 beträgt, wobei der Bestandteil (A) dann zwei Mercaptogruppen pro Molekül enthält. Steht der Index a für 2 und weist der Bestandteil (A)

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mehr als zwei Mercaptogruppen pro Molekül auf, dann stellen die erhaltenen Produkte Polymere dar/ die bei sehr niedriger

3 Menge an Zinn (IV)-salz -C-S-Sn(R J₃-S-C—Brücken enthalten., wobei mit zunehmender Menge an Zinn(IV)-salz Produkte entstehen, die Gele und schließlich elastomere Produkte bilden. Steht der Index a für 3 oder 4, dann ergeben sich als Produk-

3 te elastomere Materialien, die -(C-Sf₃SnR -Brücken bzw. -{C-S>,Sn-Brücken enthalten, außer bei Verwendung sehr niedriger Mengen an Zinn(IV)-salz, wo Polymere gebildet werden, welche die angegebenen Brücken enthalten. . .

Ein Arbeiten unter Verwendung von Mercaptoorganopolysiloxanen der oben angegebenen allgemeinen Formeln I bis IV führt zu folgenden Ergebnissen: Beim Vermischen mit stöchiometrischen Mengen eines Zinn(IV)-salzes der allgemeinen Formel 2 3

R OSn(R )., ergeben sich Polymere, die Siloxan-Einheiten mit

endständigen Gruppen -C-S-Sn(R )₃ enthalten, welche sich als Zusätze für herkömmliche elastomere Massen eignen. Bei Vermischen mit weniger als den stöchiometrisch erforderlichen

2 3

Mengen an Zinn(IV)-salz der allgemeinen Formel R OSn(R J₃ ergeben sich Polymere, die sowohl über Siloxan-Einheiten mit endständigen Gruppen -C-S-Sn(R )., als auch über Mercaptogruppen verfügen, welche sich zur Herstellung von Elastomeren eignen, die durch andere Mercaptohärtungssysteme gehärtet werden können. Bei Vermischen mit stöchiometrischen Mengen

2 3 an Zinn(IV)-salzen der allgemeinen Formeln (R O)-Sn(R )₂ oder

S_n(R³)₄-2b

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ergeben sich lineare hochviskose gummiartige Massen, die

-C-S-Sn(R )₂-S-C--Brücken enthalten. Bei Vermischen mit bestimmten Mengen an Zinn(IV)-salzen der allgemeinen Formeln. 2 3 2

(R O)₃SnR oder (R 0) Sn gelangt man zu elastomeren Materialien, falls das Verhältnis von Mercaptogruppen zu -Sn-O—Bindungen etwa 1:1 beträgt.

In ähnlicher Weise ergeben sich unter Verwendung von Mercaptoorganopolysiloxanen der allgemeinen Formeln V bis VIII folgende Zusammenhänge: Bei Vermischen mit weniger als der stöchiometrischen Menge eines Zinn(IV)-salzes der allgemei-

2 3

nen Formel R OSn(R )^ ergeben sich Polymere mit sowohl sei-

tenständigen Gruppen -C-S-Sn(R )-. als auch Mercaptogruppen, die zur Herstellung von Elastomeren geeignet sind, welche sich durch andere Mercaptohärtungssysteme härten lassen. Bei Vermischen mit stöchiometrischen Mengen an Zinn(IV)-salz der

2 3

allgemeinen Formel R OSn(R ) erhält man Polymere mit sei-

tenständigen Gruppen -C-S-Sn(R )-,, die sich als Zusätze für herkömmliche elastomere Massen eignen. Bei Vermischen mit bestimmten Mengen an Zinn(IV)-salz der allgemeinen Formeln

II

Il

^sn(R³)4-2b

(R²O)₂Sn(R )₂, (R²O)₃SnR³ und (R²O) .Sn ergeben sich elastomere Materialien, wo das Verhältnis von Mercaptogruppen zu -Sn-O—Bindungen etwa- 1:1 beträgt.

2256 79

Mischungen aus ein oder mehr Polymeren der allgemeinen Formeln I bis IV und ein oder mehr Polymeren der allgemeinen Formeln V oder VI mit bestimmten Mengen eines Zinn(IV)-salzes der allgemeinen Formeln

Il

fl

^sn(R³)4~2b

(R O)₂Sn(R )₂, (R O)₃SnR und (ITO)₄Sn führen zu elastomeren Materialien, wo das Verhältnis von Mercaptogruppen zu -Sn-O— Gruppen etwa 1:1 beträgt.

Bei denjenigen oben beschriebenen Gemischen, die elastomere Materialien ergeben, gelangt man mit einem Verhältnis von Mercaptogruppen pro -Sn-O—Bindungen von etwa 1:1 zu optimalen Ergebnissen. Eine Veränderung dieses Verhältnisses innerhalb von etwa 0,5:1 bis 2:1 ergibt jedoch ebenfalls noch brauchbare elastomere Materialien.

Zusammen mit den erfindungsgemäßen Massen können auch Füllstoffe verwendet werden, was jedoch nicht unbedingt notwendig ist. Bei den Füllstoffen kann es sich sowohl um behandelte als auch unbehandelte verstärkende Füllstoffe handeln, wie pyrogen erzeugtes Siliciumdioxid oder pyrogen erzeugtes Siliciumdioxid mit auf seiner Oberfläche befindlichen Triorganosiloxygruppen, beispielsweise Trimethylsxloxygruppen, Ruß oder durch Fällung hergestelltes Siliciumdioxid, oder auch streckende Füllstoffe, wie zerkleinerter oder gemahlener Quartz, Diatomeenerde oder Calciumcarbonat. Die härtbaren Elastomermassen können bis zu etwa 200 Gewichtsteile Füllstoff auf 100 Gewichtsteile Mercaptoorganpolysiloxan enthalten.

2 2 5 6 7 9

Die erfindungsgemäßen Massen härten in Gegenwart oder Abwesenheit einer sauerstofffhaltigen Atmosphäre, wie Luft, bei Raumtemperatur rasch zu Elastomeren. Um die einzelnen Bestandteile gründlich miteinander zu vermischen und das erhaltene Gemisch zur Härtung an die jeweils gewünschte Stelle zu bringen, bevor es zu einer wesentlichen Härtung kommt, empfiehlt sich die Anwendung einer Hochgeschwindigkeitsvermischung und eines entsprechenden Verarbeitungsgeräts. Das erhaltene Elastomer verfügt über eine trockene oder nicht mehr klebrige Oberfläche. Eine Hemmung durch Luft, wie sie bei einer herkömmlichen, nicht mercaptohaltigen und peroxidgehärteten Siliconkautschukmasse auftritt, läßt sich hierbei nicht beobachten, und gleiches gilt auch für eine Hemmung durch verschiedene Materialien, wie Schwefel oder Phosphor, wie sie bei platinkatalysierten Massen beobachtet werden kann, die aliphatisch ungesättigte Siloxane und siliciumwasserstoffgruppenhaltige Siloxane enthalten. Die rasche Härtung der vorliegenden Elastomeren macht diese Massen zur Herstellung von Dentalabdrücken geeignet, und sie läßt sich erreichen, indem man ein Mercaptoorganopolysxloxan, das gegebenenfalls einen Füllstoff enthält, und ein Zinn(IV)-salz einfach miteinander vermischt. Massen dieser Art können bei ihrer Verwendung als Dichtungsmaterial in zwei getrennten Packungen verpackt sein.

Erfindungsgemäße Polymere, die Substituenten der allgemeinen Formel -C-S-Sn(R )₃ enthalten, wie. -C-S-Sn(CH CH CH₂CH₃)_, eignen sich zur Herstellung von seewasserfesten Überzügen, bei denen diese Substituenten aufgrund ihrer Strukturanalogie zu bekannten Zusätzen für Schiffslacke und ähnliche Lacke ihre hierfür typischen Eigenschaften entwickeln.

2 2 5 6 7 9

Ausführungsbeispiele:

Beispiel 1

Zur Herstellung eines Elastomers vermischt man 100 Gewichtsteile eines Polymers der mittleren Einheitsformel

CH₃ CH₃ ι . »

(CH₃ J₃SHOSi^₅OO-EOSU₅OSi₃ (CH₃) 3

I I

CH₃ (CH₂)₃SH

mit 2 Gewichtsteilen Dibutylzinndiacetat (DBZDA). Aufgrund einer Titration mit Iod verfügt das erhaltene Polymer über 0,49 Gew.-% -SH (0,0148 Mol -SH/100 g Polymer). Das erzeugte Gemisch geliert und härtet bei Raumtemperatur innerhalb weniger als 1 Minute zu einem elastomeren Produkt, und dieses elastomere Produkt weist innerhalb von weniger als 1 Stunde eine nicht mehr klebrige Oberfläche auf.

Beispiel2

Zur Herstellung von Elastomeren vermischt man 100 Gewichtsteile des in Beispiel 1 beschriebenen Polymers mit 1 Gewichtsteil, 0,5 Gewichtsteilen und 0,1 Gewichtsteilen DBZDA. Das Gemisch mit einem Gehalt an 1 Gewichtsteil DBZDA härtet nahezu genauso rasch wie das Gemisch von Beispiel 1, während die anderen Gemische sofort gelieren, bei Raumtemperatur jedoch sogar nach mehreren Tagen nicht härten.

- iß - 2 2 56 79

Beispiel 3

Zur Herstellung von Elastomeren vermischt man 100 Gewichtsteile des in Beispiel 1 beschriebenen Polymers mit 2 Gewichtsteilen, 1 Gewichtsteil,, 0,5 Gewichtsteilen und 0,1 Gewichtsteilen Dibutylzinndilaurat (DBZDL). Wie im Falle der Beispiele 1 und 2 härten die Gemische mit 1 Gewichtsteil und mit 2 Gewichtsteilen DBZDL bei Raumtemperatur rasch zu einem nicht mehr klebrigen Elastomer, während die anderen beiden Gemische sogar nach mehrtägigem Stehenlassen bei Raumtemperatur nicht härten.

Eeispiel 4 Unter Verwendung einer Modellverbindung der folgenden Formel

CH₃ ι

[(CH₃)₃SiO]₂Si(CH₂)₃SH

werden bei 25⁰C folgende Reaktionen durchgeführt.

Versuch 1

CH₃ O

ι »

[(CH₃)3Si0]₂Si(CH2)3SH + [CH₃(CH2)3]2^n[OCCH₃]₂ + Benzol 0 ,01 Mol 0 ,0025 Mol 0, 1 Mol

Versuch 2

CH₃ O

[(CH₃)₃Si0]₂Si(CH₂)₃SH + [CH₃(CH₂)3]₂Sn[OCCH₃]₂ + Benzol 0,01 Mol 0,005MoI 0,1MoI

- ¹⁹ - 2 2 567°

Durch diese beiden Versuche soll bestimmt werden, ob die Mercaptogruppen stöchiometrisch mit dem DBZDA reagieren. Durch

eine NMR-Analyse

ergibt sich beim Versuch 1 nach einer Umsetzungszeit von 24 Stunden bei Raumtemperatur die Bildung eines Tripletts mit folgenden delta-Werten: 2,51, 2,63 und 2,74 ppm. Dieses Triplett befindet sich unterhalb einer chemischen Disulfidschiebung, so daß die Vermutung besteht, daß sich am Schwefelatom ein abschirmendes Atom befindet.

Eine gasflüssigchromatographische Analyse des Reaktionsgemisches ergibt ein Produkt mit mehreren Maxima, und es stellt sich daher die Frage, ob diese Maxima aus einer Anzahl an Produkten oder Zersetzungsprodukten aus einer einzigen Zinnverbindung resultieren, zinnverbindungen zersetzen sich bekanntlich in einer Gas-Flüssigkeits-Chromatographier-Säule rasch unter Bildung ähnlicher Mehrfächmaxima. Zur Klärung dieser Frage wird das Reaktionsprodukt durch gasflüssigchromatographische Massenspektroskopie analysiert. Hierdurch ergibt sich folgendes Produkt: 4/(CH-)_Si0/_oSi(CH_(CH₀) ,Sj₀Sn-(CH₀CH₀CH₀CH.,) _o. Die obige Umsetzung dürfte demnach wie folgt ablaufen:

Il

2[(CH₃J₃SiO]₂Si(CH₃)(CH₂)₃SH + (CH₃CH₂CH₂CH₂J₂Sn(OCCH₃)₂ — {[(CH₃J₂SiO]₂Si(CH₃)(CH₂)₃SJ₂Sn(CH₂CH₂CH₂CH₃)₂ + 2CH₃CCOH..

Beim zweiten Versuch wird das Molverhältnis von DBZDA zu /(CH₃)₃Si0/₂Si(CH₃)(CH₂J₃SH auf 1:2 erhöht. Ein NMR-Spektrum des Reaktionsgemisches ergibt nach 24-stündiger Umsetzung

20 - 2 2 567

bei Raumtemperatur ein Triplett mit folgenden delta-Werten: 2,68, 2,80 und 2,92 ppm, das somit mit den entsprechenden Daten des Versuchs 1 übereinstimmt, was die Bildung einer -CH SSnSCEL-Bindung bestätigt. Sowohl beim Versuch 1 als auch beim Versuch 2 entsteht jeweils nur ein Diaddukt, da sich in der gasflüssigchromatographischen Analyse kein Monoaddukt der Formel / (CH-.) _Si0/_oSi (CH-) (CEL) ,.SSn(CH₀CH₀CH₀CHj _o-

— JO — Δ J Δ 6 Δ Δ Δ -ι Δ

(0OCCH₃) finden läßt.

Claims (7)

1. - 21 - 2 2 5 6 7

   Erfindungsansprüche

   1. Mercaptoorganopolysiloxanmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie hergestellt worden ist durch Vermischen von

   (A) einem Mercaptoorganopolysiloxan aus im wesentlichen einer Kombination aus Dimethylsiloxan-Einheiten, Trimethylsiloxan-Einheiten, Hydroxydimethylsiloxan-Einheiten, Einheiten der allgemeinen Formel

   C H₀ SH ,n Zn

   RSiO

   Einheiten der allgemeinen Formel

   OR¹

   HSCH- SiO_ _ η 2n, 0,5

   OR¹

   Einheiten der allgemeinen Formel

   OR¹ HSCH-CH₂

   CH₂-CH₂ ^

   Einheiten der allgemeinen Formel

   R HSCH-CH₂

   CH₂-CH₂

   2 56 79

   Einheiten der allgemeinen Formel

   SiO

   und/oder Einheiten der allgemeinen Formel

   SiO R

   0,5

   worin R für einen einwertigen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder einen Phenylrest steht, R Methyl oder Ethyl bedeutet und η für 1 bis einschließlich 4 steht, wobei in diesem Mercaptoorganopolysiloxan im Mittel wenigstens zwei mercaptohaltige Siloxan-Einheiten pro Molekül und nicht mehr als 10 Mol-% mercaptohaltige Siloxan-Einheiten, bezogen auf die Gesamtanzahl an Siloxan-Einheiten im Mercaptoorganopolysiloxan, vorhanden sind,

   (B) einem Zinn(IV)-salz einer Carbonsäure der allgemeinen Formel

   (R²O) Sn(R³

   ei

   2 3

   worin R einen einwertigen Acylrest bedeutet, R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist und a für 1 bis einschließlich 4 steht, und/oder der allgemeinen Formel

   0

   C-

   Il

   - 23 - 2 2 5 6 7 9

   3 4

   worin R obige Bedeutung hat, R einen zweiwertigen Kohlenwasserstoff rest darstellt und b für 1 oder 2 steht, wobei dieses Zinn(IV)-salz in einer so großen Menge vorhanden ist, daß sich wenigstens 1/a Zinn(IV)-salzmolekü-Ie pro Mercaptoorganopolysiloxanmolekül oder wenigstens 1/2b Zinn(IV)-salzmoleküle pro Mercaptoorganopolysiloxanmolekül ergeben, und

   (C) einem Füllstoff in einer Menge von 0 bis 200 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Bestandteils (A).
2. 2. Mercaptoorganopolysiloxanmasse nach Punkt 1, die zu einem Elastomer härtbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (A) aus ein oder mehr Mercaptoorganopolysiloxanen der allgemeinen Formeln V und/oder VI

   R R

   I t

   Si3-yfOSi*zOSiR3 (V)

   • ι und

   R C_nH_2nSH

   R
   ι .

   (VI)

   CH₂ CH₂

   CH₂-CH

   SH

   2 2 5 6 7 9

   worin ζ - 2 und y + ζ einen Wert von etwa 18 bis 100 0 hat, besteht und der Bestandteil (B) ein Zinn(IV)-salz einer Carbonsäure der allgemeinen Formel

   (R²O)_aSn(R³)

   worin a für wenigstens 2 steht, ist und dieses Zinn(IV)-salz in einer so großen Menge vorhanden ist, daß sich ein 1:1-Verhältnis von -Sn-0-Bindungen im Zinn(IV)-salz pro Mercaptogruppe im Mercaptoorganopolysiloxan ergibt.
3. 3. Mercaptoorganopolysiloxanmasse nach Punkt 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner ein oder mehr Mercaptoorgano™ polysiloxane aus der Gruppe der allgemeinen Formeln I bis IV

   (I)

   HSC_nH_2nSuOSi^_xOSi-C_nH_2nSH (II)

   ι ι ;

   OR¹ R ORl

   RRR

   HSCH-CH₂ ' ' ' CH₂-CHSH

   ^- Si.-f0Sii_x0Si -"""^ I

   CH₂-CH₂ R ^ CH₂-CH₂

   2 2 5679

   OR¹ R OR¹

   HSCH-CH₂ ^^ · - . ^^_ CH₂-CHSH

   CH₂-CH₂-^ . ^\ CH₂-CH₂

   worin χ einen Wert von 18 bis 1000 hat, enthält.
4. 4. Mercaptoorganopolysiloxanmasse nach Punkt 1 , dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bestandteil (B) Dibutylzinndilaurat enthält.
5. 5. Mercaptoorganopolysiloxanmasse nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bestandteil (B) Dibutylzinndiacetat enthält.
6. 6. Mercaptoorganopolysiloxanmasse nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß in ihrem Bestandteil (A) der Index η einen Wert von 3 hat.
7. 7. Mercaptoorganopolysiloxanmasse nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bestandteil (A) ein oder mehr Mercaptoorganopolysiloxane aus der Gruppe der allgemeinen Formeln I bis IV

   RRR'

   III

   HSC_nH_2nSi{OSi*_xOSi-C_nH_2nSH iii

   RRR

   R Q iii

   HSC_nH_2nSi-[OSi^_xOSi-C_nH_2nSH . (II)

   iii

   OR¹ R OrI

   2 5 6 7

   (III)

   ORl R

   CH₂-CHSH

   CH₂-CH₂

   (IV)

   worin χ einen Wert von 18 bis 1000 hat und R für Methyl oder Ethyl steht, enthält und als Bestandteil (B) ein Zinn(IV)-salz einer Carbonsäure der allgemeinen Formel

   (R²O)_aSn(R³)

   worin der Index a für 3 oder 4 steht, enthält.