CH646444A5 - Verfahren zur herstellung vernetzter silikonerzeugnisse. - Google Patents

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung gehärteter, d.h. vernetzter schwefelhaltiger Organosilo-xanpolymere, beispielsweise in Form von Organosiloxan-Gelen, Eistomeren und schwefelhaltigen Harzen.

Zusammensetzungen, welche Mercaptoorganosiloxane enthalten und frei von Vinyl-Funktionalität sind, und welche mit Hilfe der Mercaptogruppen zu Harzen und Dichtungsstoffen polymerisiert werden können, sind im Stand der Technik bekannt. So wird z.B. in der US-PS Nr. 4 133 939 (9. Januar 1979) ein Verfahren zum Überziehen eines Substrates mit einer Silikontrennschicht beschrieben, wobei mercapto-5 funktionelle flüssige Polydiorganosiloxane, die mit einem Sensibilisator wie Benzophenon vermischt sind, strahlungs-vernetzt werden. Während dieser Aushärtungsmechanismus rasch abläuft und Einkomponenten-Systeme liefert, welche in Abwesenheit von Licht und Wärme stabil sind, ist er nur 10 für relativ dünne Überzüge anwendbar und erfordert eine hochintensive Bestrahlungsquelle, wie etwa Ultraviolettlicht oder Elektronenstrahlen.

Eine Peroxidhärtung von Mercaptoorganosiloxanen, welche frei von Vinyl-Funktionen sind, ist auch bekannt, wie 15 beispielsweise im US-Patent Nr. 4 070 329 vom 24. Januar 1978 beschrieben. In diesem Patent werden Mischungen beschrieben, welche Mercaptoorganopolysiloxane, organische Peroxide und fakultativ einen Füllstoff enthalten, und die eine Zusammensetzung ergeben, welche bei Zimmertem-20 peratur oder beim Erwärmen aushärtet, wobei Elastomere gebildet werden, die als Dichtungsmaterial und Gummiartikel verwendet werden können. Ebenso beschreiben Homan und Lee im US-Patent Nr. 4 070 328 vom 24. Januar 1978 Mischungen, welche aus Mercaptoorganopolysiloxanen, 25 organischen Hydroperoxiden, einer Stickstoffverbindung und gegebenenfalls einem Füllstoff bestehen und die Zusammensetzungen ergeben, welche bei Raumtemperatur zu Elastomeren vernetzen und die als Dichtungsmaterial und Gummiartikel verwendet werden können. Jedoch sind die obener-30 wähnten Zusammensetzungen keine Einkomponenten-Systeme, da die Polymerisation oder die Aushärtung unmittelbar nach dem Mischen der Bestandteile beginnt.

Vanderlinde beschreibt im US-Patent Nr. 3 445 419 vom 20. Mai 1969 die Herstellung von mercaptofunktionellen 35 Copolymeren, die aus Organosilixanen mit Abschnitten mer-captofunktioneller organischer Verbindungen bestehen. Man stellt sie her durch Aufpfropfen eines mercaptofunktionellen Carbonsäureesters, z.B. Pentaerythrit-tetrakis-(3-mercapto-propionat) auf ein Organosiloxan mit Vinylendgruppe. 40 Wenn zum erhaltenen Pfropfcopolymer ein alkalischer Katalysator wie ein Amin hinzugegeben wird, so wird eine Zusammensetzung erhalten, die in Abwesenheit von Luft stabil ist, jedoch bei Lufteinwirkung bei Zimmertemperatur zu einem Elastomeren vernetzt. Zur Herstellung der genannten Copo-45 lymere ist jedoch die Verwendung eines aliphatischen unge-stättigten Organopolysiloxanes und ausserdem eine Pfropfreaktion erforderlich, welche zusätzlich organische Verbindungen in das gehärtete Produkt einführt. Ferner wird in der US-PS nicht vorgeschlagen, dass ein Cobaltocen verwendet so werden kann, um die weiter unten beschriebenen Produkte herzustellen oder zu polymerisieren bzw. auszuhärten.

Die Besonderheit der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass zur Vernetzung von bestimmten Harzen eine Cobaltocen-Verbindung als Katalysator verwendet wird, 55 wodurch vernetzbare Zusammensetzungen als Einkomponentensysteme breitgestellt werden, die in Abwesenheit von Sauerstoff lagerstabil sind und durch Einwirkung von Sauerstoff, wie etwa Luft oder reines Sauerstoffgas, leicht ausgehärtet werden können. Die Zusammensetzungen haben 60 gegenüber acetoxyfunktionellen, mittels Feuchtigkeit härtbaren Einkomponentensystemen, wie etwa jene, welche in den US-PS 3 035 016 und 3 077 465 beschrieben sind, den Vorteil, dass keine korrosiven Nebenprodukte während des Aushärtens entwickelt werden. Die hier beschriebenen 65 Zusammensetzungen sind im wesentlichen frei von jeglichen flüchtigen Nebenprodukten während der Polymerisation oder der Aushärtung.

Zusammensetzungen, welche keine flüchtigen Nebenpro

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dukte entwickeln, wie z.B. solche, bei denen eine durch Platin katalysierte Addition von SiH an Vinyl stattfindet, werden zweckmässig durch Erwärmen gehärtet, wenn diese Zusammensetzungen als Einkomponenten-Systeme formuliert werden. Diese bekannten, mit Platin katalysierten Einkorn- 5 ponentensysteme härten bei Zimmertemperatur nur sehr langsam aus. Rasche, bei Zimmertemperatur ausführbare Vernetzungen erforderten bisher die Anwendung von Zweikomponenten-Systemen, währenddem die Zusammensetzungen gemäss der hier vorliegenden Erfindung Einkompo- ro nentensysteme sind, welche viel rascher bei Zimmertemperatur aushärten als die genannten, durch Platin katalysierten Einkomponentensysteme.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung vernetzter Silikonerzeugnisse, dadurch gekennzeichnet, 15 dass man (a) mindestens ein mercaptofunktionelles Organosiloxan mit durchschnittlich mindestens zwei Silocanein-heiten pro Molekül, ausgewählt aus mercaptofunktionellen Siloxaneinheiten der durchschnittlichen Einheitsformel

(HSCnH2n)xR6ySi04-x-y und

HSCH-CH2

CH2-CH2.

R6w

I

, SiO:-..v,

wobei andere gegebenenfalls vorhandene Siloxaneinheiten der Durchschnitts-Einheitsformel

R:zSÌ04-z

25

30

35

entsprechen, wobei in obigen Formeln

R: eine Hydroxylgruppe, einen 3,3,3-Trifluorpropylrest oder R6 bedeutet,

R6 für R5 oder OR1 steht,

R5 ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder ein Phenylrest ist, R1 für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen steht,

n einen Wert von 2 bis 4 hat,

w für 0 bis 1,

x für 1 bis 2,

y für 0 bis 2 und z für 0 bis 3 steht und die Summe von x und y einen Wert von 1 bis 3 besitzt, und worin das Verhältnis der

Reste R5,

HSC.iH2„-, HSCH-CH2_

CH2-CH2 -

und

Es sei daraufhingewiesen, dass unter dem Ausdruck «Sauerstoff» gasförmiger Sauerstoff verstanden wird, welcher sowohl in Form von reinem Sauerstoffgas oder in Form von Luftsauerstoff verwendet werden kann. Mercaptofunktionelle Organosiloxane werden gele-

40

45

3,3,3-Trifluorpropyl zusammengenommen zu den Silicium- 55 atomen im mercaptofunktionellen Organosiloxan im Bereich von 0,98:1 bis 3,00:1 liegt, mit

(b) einer katalytischen Menge eines Cobaltocens der Formel (R3CsH4)Co(C5H4R4) vermischt, worin R3 und R4 ein 60 Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe sind, und diese Mischung der Einwirkung von Sauerstoff aussetzt.

gentlich auch als Mercaptoorganosiloxane bezeichnet und umfassen Disiloxane, Trisiloxane und Polysiloxane, welche aus Siloxan-Einheiten bestehen, von denen einige mercapto-funktionell sind. Arbeitsweisen zum Vermischen von Zusammensetzungen, welche gegen Sauerstoff oder Feuchtigkeit empfindlich sind, kennt man bereits. Für viskose Mercaptoorganosiloxane können Brotteig-Rührwerke verwendet werden, und für Zusammensetzungen mit einer geringeren Viskosität können Mischer mit geringer Scherkraft verwendet werden.

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren für die Polymerisation (d.h. die Vernetzung) von mercaptofunktionellen Organosiloxanen zur Herstellung von Produkten mit einem höheren Molekulargewicht. Dazu wird ein Gemisch aus dem mercaptofunktionellen Organosiloxan und einem Cobaltocen als Katalysator lediglich Sauerstoff ausgesetzt. Falls eine Lagerstabilität nicht gefordert wird, können das mercaptofunktionelle Organosiloxan und das Cobaltocen direkt miteinander in Gegenwart von Sauerstoff vermischt werden, worauf unmittelbar die Polymerisation (Aushärtung) eintritt.

Wenn lagerstabile Zusammensetzungen erwünscht sind, so werden die Bestandteile bei möglichster Abwesenheit von Sauerstoff auf an sich bekannte Weise vermischt. Die bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, dass die Mercaptoorganosiloxane und gegebenenfalls der Füllstoff unter trockenem Stickstoff vermischt werden. Die Mischung kann dann kurzfristig einem Vakuum von beispielsweise 30 mm Quecksilbersäule ausgesetzt werden, um eingeschleppten Sauerstoff oder eingeschlepptes Wasser zu entfernen. Dann kann der Cobaltocen-Katalysator hinzugegeben werden, vorzugsweise als eine Lösung in einem organischen Lösungsmittel wie Toluol. Da Cobaltocene etwas gegen Feuchtigkeit und gegenüber einer Oxydation durch Sauerstoff empfindlich sind (solche Verbindungen können auch Kohlendioxid absorbieren),

wird es bevorzugt, dass die Zusammensetzungen im wesentlichen frei sind von Wasser und Sauerstoff damit die Lagerungsdauer möglichst gross wird. Kleine Mengen an Wasser reduzieren lediglich etwas die Aushärtungsgeschwindigkeit, während die Anwesenheit von Sauerstoff eine vorzeitige Gelbildung verursacht. Daher müssen die Behälter, welche für die Lagerung der katalysatorhaltigen Zusammensetzungen verwendet werden, sorgfältig ausgewählt werden, damit vermieden wird, dass Materialien verwendet werden, welche zu sauerstoffdurchlässig sind und so die Lagerstabilität beträchtlich beeinträchtigen können.

Die Substituenten, welche an das Siliciumatom gebunden sind, werden mit R2 bezeichnet, für das Hydroxyl, R6 oder 3,3,3-Trifluorpropyl steht. R6 kann R5 sein, welches ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen wie Methyl, Ethyl, Propyl, Iso-propyl oder Butyl oder ein Phenylrest ist, oder aber Alkoxy der Formel OR1, worin R' ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist, nämlich Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy oder Butoxy. Die mercaptofunktionellen Substituenten, welche in der Form von HSCnH2n mit n = 2 bis 4 vorliegen, sind beispielsweise ß-Mercaptoethyl, y-Mercaptopropyl, 3-Mercaptobutyl oder 2-Mercapto-2-methylpropyl. Ein anderer mercaptofunktio-neller Substituent ist 2-Mercaptotetramethylen, worin beide endständigen Valenzen des 2-Mercaptotetramethylen-Mole-küls an das gleiche Siliciumatom gebunden sind.

Die Siloxan-Einheiten, welche keine Mercaptogruppen enthalten und welche die durchschnittliche Formel

R2zSÌ04-z

65

haben, können sein: Si02-Einheiten, monosubstituierte Einheiten wie Monomethylsiloxan-Einheiten, Monoethylsi-loxan-Einheiten, Monopropylsiloxan-Einheiten, Monobu-

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4

tylsiloxan-Einheiten oder Monophenylsiloxan-Einheiten; disubstituierte Einheiten wie Dimethylsiloxan-Einheiten, Diethylsiloxan-Einheiten, Diphenylsiloxan-Einheiten, Phe-nylmethylsiloxan-Einheiten, Methylbutylsiloxan-Einheiten, Phenylethylsiloxan-Einheiten, 3,3,3-Trifluorpropylmethylsi-loxan-Einheiten und Methylisopropylsiloxan-Einheiten; und trisubstituierte Einheiten wie Trimethylsiloxan-Einheiten, Phenyldimethylsiloxan-Einheiten, Triethylsiloxan-Ein-heiten, Diphenylmethylsiloxan-Einheiten, Diphenylisopro-pylsiloxan-Einheiten, 3,3,3-TrifluorpropyIdimethylsiloxan-Einheiten, Diphenylbutylsiloxan-Einheiten und Triphenylsi-loxan-Einheiten.

Als mercaptofunktionelle Siloxan-Einheiten, welche die durchschnittliche Einheitsformel

R6w

(HSCnH2n)xRf'vSiQ4-x-y oder HSCH-CHz |

- [ ,SiO:-v.

CHi-CYbS T

gruppen pro Molekül enthalten, sind im allgemeinen nur zur Ketten verlängerung fähig, wenn sie dem Sauerstoff ausgesetzt werden, und ergeben höhermolekulare Gummis, die als Kapsel-Umhüllungen Verwendung finden könnten. Zusam-s mensetzungen, welche im Durchschnitt mehr als zwei Mer-captogruppen im Molekül enthalten, sind in Gegenwart von Sauerstoff zur Vernetzung unter Bildung dreidimensionaler Netzwerke befähigt, die von weichen Gelen, wenn die durchschnittliche Anzahl von Mercaptogruppen pro Molekül nahe 10 bei zwei liegt, bis zu harten Harzen reichen können, wenn sich der Molanteil an mercaptofunktionellen Siloxan-Einheiten, bezogen auf die Gesamtzahl der Siloxan-Einheiten im Mercaptoorganosiloxan, dem Wert von 100% nähert.

Die erfindungsgemäss verwendeten Zusammensetzungen 15 sind zur Herstellung von elastomeren Produkten mit nicht klebrigen Oberflächen geeignet, und die durch Sauerstoffein-wirkung einfach hergestellt werden können. Zusammensetzungen, welche zu Elastomeren aushärtbar sind und eine Vielfalt von interessanten physikalischen Eigenschaften aufweisen, können durch Auswahl geeigneter mercaptofunktio-neller polydiorganosilixane leicht formuliert werden.

Seitenkettenfunktionelle Mercaptopolydiorganosiloxane, welche sich in Zusammensetzungen der hier vorliegenden Art eignen, sind Mercaptopolydiorganosiloxane, die als endblok-kierende Siloxan-Einheiten solche der Formel (R5)3SiOo.5 oder (R5)2(HO)SiOo,5 aufweisen, sowie mercaptofunktionelle Siloxan-Einheiten folgender Formeln

20

haben, kommen folgende in Betracht:

CnH2„SH OR' OR1

| | HSCH-Cm^ |

R5SÌO, HSCnH2nSiOo.5, | J^SiOo.5, 25

| CH2-CH2^

OR1

HSCnH2nSÌ0l.5,

OR1 Rs

I I

(HSCnH2„)2SiOo.5, (HSCnH2n)2SÌOo,5,

R5 R5

HSCH-CH2. | |

| ^>SiOo,s, HSCnH2nSiOo,s und

(HSCnH2n)2SlO, CnH2nSH

HSCH-CH2

CH2-CH2"

HSCH-CH2

I

CH2-CH2^

I

R5

-worin die Bedeutungen von R1, R5 und n weiter oben definiert sind und n vorzugsweise 3 ist. Mercaptoorganosiloxane, welche in der hier vorliegenden Erfindung nützlich sind, enthalten im Durchschnitt mindestens zwei mercaptofunktionelle Siloxan-Einheiten pro Molekül.

Die vernetzten Produkte gemäss vorliegender Erfindung können sich bezüglich ihrer Eigenschaften von weichen Gelen über zähe Elastomere bis zu harten Harzen erstrecken. Die physikalischen Eigenschaften wie etwa der Durometer-wert und die Härte stehen mit der Vernetzungsdichte im Zusammenhang. Die Vernetzungsdichte kann durch veschie-dene Mechanismen verändert werden. Ein solcher Mechanismus besteht darin, dass man das Verhältnis der organischen Substituenten (Summe aus Alkylresten, mercaptofunktionellen Resten, 3,3,3-Trifluorpropyl- und Phenyl-Substitu-enten), welche durch Si-C-Bindungen an das Siliciumatom gebunden sind, verändert. Im allgemeinen gilt, dass je kleiner dieses Verhältnis ist, desto härter das ausgehärtete Produkt ist, wenn alle anderen Variabein, wie etwa die Art der Stubsti-tuenten und die Strucktur, gleichbleiben. Ein anderes Mittel zum Variieren der Vernetzungsdichte besteht darin, die Zahl der mercaptofunktionellen Siloxaneinheiten pro Molekül im Mercaptoorganosiloxan zu erhöhen.

Zusammensetzungen, die nur aus Mercaptoorganosilo-xanen bestehen, welche im Durchschnitt nur 2 Mercapto-

R5SiO

und

CH2-CH

^>SiO,

wobei die übrigen Siloxan-Einheiten der Formel (R5)2SiO 35 entsprechen, worin R5 und n weiter oben definiert sind, die durchschnittliche Zahl an mercaptofunktionellen Siloxan-Einheiten pro Molekül grösser als 2 und das Molekulargewicht (Zahlenmittel) der seitenkettenfunktionellen Mercap-topolyorganosiloxane kleiner ist als 400 000. Zusammenset-40 zungen, welche ausschliesslich aus seitenketten-funktionellen Mercaptopolydiorganosiloxanen bestehen, können Produkte ergeben, deren Eigenschaften sich von weichen Gelen über Elastomere bis hin zu harten Harzen erstrecken können,

wenn sie Sauerstoff ausgesetzt werden.

45 Wenn seitenkettenfunktionelle Mercaptopolydiorganosiloxane als einzige Art von Mercaptoorganosiloxanen in zu Elastomeren aushärtbaren Formulierungen verwendet werden, so ist R5 vorzugsweise Methyl, und n ist vorzugsweise 3, und vorzugsweise hat das seitenkettenfunktionelle Mer-50 captopolydiorganosiloxan ein durchschnittliches Molekulargewicht von weniger als 100 000 und enthält eine genügende Zahl an mercaptofunktionellen Siloxan-Einheiten, damit ein Prozentgehalt an Mercaptogruppen im Bereich von 0,1 bis 2,5% resultiert, bezogen auf das Gesamtgewicht der seiten-55 funktionellen Mercaptopolydiorganosiloxane.

Endständigfunktionelle Mercaptopolydiorganosiloxane, die sich in elastomeren Dichtungsstoffen, Gelen und Gummi-Formulierungen als Kettenverlängerungs-Polymere eignen, sind Mercaptopolydiorganosiloxane, welche mercaptofunk-60 tionelle Siloxan-Einheiten enthalten, die aus folgenden Einheiten ausgewählt sind:

(HSCnH2n)(R5)2SiOo.5, (HSCnH2„)(R'O)2SÌO0.5,

OR1

65 R5

HSCH-CH2. I HSCH-CHz-. I

I ^SiOo.5 und I -SiOn.5

CH2-CH2^ CH2-CH2^

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und die gegebenenfalls restlichen Einheiten entsprechen der Formel (R5)2SiO, worin Rs, R1 und n weiteroben definiert worden sind und das durchschnittliche Molekulargewicht der endständigfunktionellen Mercaptopolydiorganosiloxane weniger als 400 000 beträgt. Vorzugsweise werden die mercaptofunktionellen Siloxan-Einheiten ausgewählt aus den Gruppen

(HSC„H2n)(R5)2SiOo.5 und R5

I

•SiOo.5

HSCH-CH2 CH2-CH2/'

10

15

wobei R5 als auch R1 Methyl ist, n für 3 steht, das Molekulargewicht des Mercaptopolydiorganosiloxanes (Zahlenmittel) weniger als 100 000 beträgt und der Anteil der vorhandenen Mercapto-Gruppen im Bereich von 0,07 bis 0,5 liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht der endständigfunktionellen Mercap- 20 topolydiorganosiloxane. Die Polymerisation von endständigfunktionellen Strukturen allein liefert im allgemeinen Gummis, weil nur eine Kettenverlängerung möglich ist.

Eine weitere Art von Mercaptopolydiorganosiloxanen, die sich in Zusammensetzungen gemäss der hier vorliegenden 25 Art eignet, ist ein endständigfunktionelles Mercaptopoly-diorganosiloxan, welches ausserdem mercaptofunktionelle Siloxan-Einheiten in den Seitenketten enthält (nachstehend als hybridfunktionelle Mercaptopolydiorganosiloxane bezeichnet). Solche Mercaptopolydiorganosiloxane ent- 30 halten 2 endständige mercaptofunktionelle Siloxan-Einheiten, ausgewählt aus den Gruppen

(HSC2H2n)(R5)2SÌO0.5, (HSCnH2n)(R1O)2SiO0.5, R5

I

SiOo.s oder

OR1

HSCH-CH2 CH2-CH2/'

HSCH-CH2.

CH2-CH2

/

SiOo.5

und mindestens eine mercaptofunktionelle Siloxan-Einheit, ausgewählt aus Siloxan-Einheiten der Formel

(HSCnH2n)R5SiO und

HSCH-CH2,

CH2-CH2

SiO,

35

40

45

wobei restliche Siloxan-Einheiten der Formel (R5)2SiO entsprechen, worin R1, R5 und n weiter oben definiert sind und das Molekulargewichts-Zahlenmittel des Mercaptopolydior- 50 ganosiloxanes weniger als 400 000 ist. Zusammensetzungen, welche ausschliesslich aus hybridfunktionellen Mercaptopolydiorganosiloxanen bestehen, können Produkte ergeben,

deren Eigenschaften sich von weichen Gelen über Elastomere bis hin zu harten Harzen erstrecken, wenn sie Sauerstoff aus- 55 gesetzt werden.

Hybridfunktionelle Mercaptopolydiorganosiloxane sind sehr vielseitig und können als einzige Art von Mercaptopolydiorganosiloxanen in Formulierungen verwendet werden,

die zu Elastomeren vernetzen. In solchen Formulierungen 60 sind die endständig mercaptofunktionellen Siloxan-Ein-heiten vorzugsweise ausgewählt aus Einheiten

(HSC„H2n) (R5)2SiOo.5 und

HSCH-CH2 ^

I /

CH2-CH2/

R5 65 [

SÏOo.5

wobei R' und R5 jeweils Methyl, und das hybridfunktionelle Mercaptopolydiorganosiloxan ein Molekulargewicht-Zah-lenmittel von weniger als 100 000 hat und eine genügende Anzahl an mercaptofunktionellen Siloxan-Einheiten enthält, damit ein Anteil an Mercaptogruppen im Bereich von 0,1 bis 3% resultiert, bezogen auf das Gesamtgewicht der hybridfunktionellen Mercaptopolydiorganosiloxane. Hybridfunktionelle Mercaptopolydiorganosiloxane können hergestellt werden, die zu elastomeren Produkten aushärten, deren Eigenschaften sich von weichen Produkten mit hohen Dehnungswerten bis hin zu Produkten erstrecken, welche nicht leicht gedehnt werden können, indem man das Molekulargewicht und/oder den Prozentanteil der Mercaptogruppen im Mercaptopolydiorganosiloxan entsprechend einstellt.

Gemische aus seitenketten- und endständigfunktionellen Mercaptopolydiorganosiloxanen können verwendet werden, um Produkte zu zeigen, deren Eigenschaften sich von weichen Gelen über harte Harze oder von Gummiharzen bis hin zu hartem Gummi erstrecken können. Auf ähliche Weise können die Eigenschaften von hybridfunktionellen Mercaptopolydiorganosiloxanen verändert werden, indem diese mit endständigfunktionellen Mercaptopolydiorganosiloxanen gemischt werden. Um Mischungen zu erhalten, welche zu Elastomeren aushärtbar sind, werden vorzugsweise solche Mercaptopolydiorganosiloxane verwendet, die sich im bereits erwähnten bevorzugten Bereich der Mercaptopolydiorganosiloxane befinden. Demnach enthält eine Mischung aus seitenketten- und endständigfunktionellen Mercaptopolydiorganosiloxanen wenigstens 0,1, aber weniger als 2,5-Gew. % an Mercaptogruppen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mercaptopolydiorganosiloxane in der Mischung, während eine Mischung aus hybrid- und endständigfunktionellen Mercaptopolydiorganosiloxanen enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht an Mercaptopolydiorganosiloxanen in der Mischung.

Verfahren zur Herstellung der erwähnten Mercaptopolydiorganosiloxane sind im allgemeinen bekannt. Ein Verfahren für die Herstellung von seitenkettenfunktionellen Mercaptopolydiorganosiloxane, welche (HSCnH2n)R5SiO-und (R5)3SiOo,s-Siloxan-Einheiten enthalten, ist im US-Patent Nr. 3.346.405 beschrieben. Ein anderes Verfahren wird im erwähnten Patent (Bokerman et. al.) beschrieben. Seitenkettenfunktionelle Mercaptopolydiorganosiloxane, welche (HSCnH2n)R5SiO- und (HO) (R5)3SiOo,s-Siloxan-Ein-heiten enthalten, können durch Abänderung der Verfahren von Viventi oder Bokerman et al. hergestellt werden. Beispielsweise können hydroxyl-endblockierte Mercaptopolydiorganosiloxane durch Weglassen der Zugabe von Triorga-nochlorsilan zum Reaktionsgemisch in dem von Viventi beschriebenen Verfahren hergestellt werden. LeGrow beschreibt im US-Patent Nr. 3 655 713 ein Verfahren zur Herstellung von sowohl seitenkettenfunktionellen als auch endständigfunktionellen Mercaptopolydiorganosiloxanen, welche Siloxan-Einheiten enthalten, die 2-Mercaptotetrame-thylen-Substituenten besitzen.

Verschiedene Verfahren zur Herstellung von endständigfunktionellen Mercaptopolydiorganosiloxanen, welche (HSCnH2n)(R5)2SiOo.5-SiIoxan-Einheiten enthalten, sind bekannt. Bei einem Verfahren wird ein Disiloxan verwendet, welches einen an Silicium gebundenen Mercaptoalkyl-Rest trägt, wie beispielsweise sym-TetramethyI-bis(3-mercapto-propyl)disiIoxan, und ein cyclisches Polydiorganosiloxan wie Octamethylcyclotetrasilocan. Geeignete Mengen an mer-captofunktionellem Disiloxan und cyclischem Polydiorganosiloxan werden zusammen mit einem sauren Katalysator wie Trifluormethansulfonsäure während 3 bis 8 Stunden erwärmt. Das Gemisch wird anschliessend neutralisiert, und das mercaptoterminierte Polydiorganosiloxan wird zurück-

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genommen. Hybridfunktionelle Polymere können hergestellt (Mercaptoalkyl)trialkoxysilans der Formel HSCnH2nSi(OR')3

werden mit den gleichen Arten von Verbindungen und Tech- in Gegenwart von festen Kaliumhydroxid oder Kaliumsila-

niken wie weiter oben für die Herstellung von endständig- nolat als Katalysatoren. Der Kaliumsilanolat-Katalysator funktionellen Mercaptopolydiorganosiloxanen beschrieben, wird für höherviskose Polydiorganosiloxane bevorzugt, das indem man ein cyclisches Mercaptopolydiorganosiloxan, wie 5 (Mercaptoalkyl)trialkoxysilan wird vorzugsweise in einem etwa [HSCH2-CH2CH2(CH3)SiO]4, zum Reaktionsgemisch Überschuss von etwa 10 Molprozent über die stöchiome-

hinzugefügt, um die seitenkettenfunktionellen Gruppen in trische Menge eingesetzt. Das resultierende Produkt ist im das Mercaptopolydiorganosiloxan einzuführen. Auch wesentlichen ein Polydiorganosiloxan, das endblockiert ist können die Verbindungen und Techniken angewendet mit Einheiten der Formel werden, die für die Herstellung von seitenkettenfunktionellen 10

Mercaptopolydiorganosiloxanen bekannt sind, um hybrid- qR1

funktionelle Arten durch Substitution von mercaptofunktio- |

nellen Endblockierungseinheiten herzustellen, welche in HSCnH2nSiOo.s.

Form eines Disiloxanes eingeführt werden können, z.B. sym- |

Tetramethyl-bis(3-mercaptopropyl)-disiloxan an Stelle der 15 QR1 nicht-funktionellen Endblockierungseinheiten wie solche,

die in Form von Hexamethyldisiloxan dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden. Es können auch kleinere Mengen von Einheiten vor-Cyclische Mercaptopolydiorganosiloxane können nach handen sein, Worin sich zwei SiOH-Gruppen mit einem verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Ein Verfahren 20 (Mercaptoalkyl)trialkoxysilan-Molekül umgesetzt haben,

geht davon aus, dass das entsprechende Chloralkylsilan her- aber diese Mengen sind im allgemeinen so klein, dass sich der gestellt wird, wie beispielsweise 3-Chlorpropylmethyldi- Charakter des endblockierten Polydiorganosiloxanes nicht chlorsilan, und die anschliessende Hydrolyse des Silanes merklich verändert.

ergibt ein Gemisch aus linearen und cyclischen Polydiorga- Zusammensetzungen mit den verschiedensten Eigen-nosiloxanen. Falls gewünscht, kann das Verhältnis von cycli- 25 schaften können unter Verwendung der oben erwähnten sehen zu linearen Polydiorganosiloxanen verändert werden Mercaptopolydiorganosiloxane formuliert werden. Im allge-durch Erwärmung in Gegenwart eines sauren Katalysators meinen ergibt die Verwendung von nur seitenkettenfunktio-während einer bestimmten Zeit, in der ein Teil des gebildeten nellen Mercaptopolydiorganosiloxanen Elastomere mit cyclischen Polydiorganosiloxanes durch Destillation entfernt höheren Modulwerten als Formulierungen, welche zusätzlich wird, wodurch das Gleichgewicht der Reaktion in die Rieh- 30 endständigfunktionelle Mercaptopolydiorganosiloxane ent-tung verschoben wird, welche die Bildung des cyclischen halten. Letztere ergeben Elastomere mit niederen Modul-Polydiorganosiloxanes bevorzugt. Ferner ist beispielsweise werten, welche daher zu einer viel grösseren Dehnung fähig bei Viventi nachzulesen, dass Chloralkyldiorganosiloxane sind, bevor die gehärtete Zusammensetzung reisst. Man mit Natriumsulfhydriden umgesetzt werden können, um erhält bei alleiniger Verwendung von seitenkettenfunktio-Mercaptopolydiorganosiloxane zu ergeben. Mercaptofunk- 35 nellen Mercaptopolydiorganosiloxanen gehärtete Dichtionelle Silane, welche Alkoxy-Gruppen enthalten, wie etwa tungsmaterialien, welche weniger leicht dehnbar sind und 3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, können auch bei daher insbesondere dort verwendet werden können, wo die einer Temperatur von etwa 40°C bis 50°C hydrolysiert Dichtung nur wenig Bewegung aufnehmen muss. Kombina-werden, und zwar in Gegenwart eines sauren Katalysators, tionen von seitenkettenhybridfunktionellen mit endständig-und bei einer Temperatur von 120°C können Alkohol und 40 funktionellen Mercaptopolydiorganosiloxanen sind dort andere unerwünschte, flüchtige entstandene Verbindungen bevorzugt, wo elastomere Gebäudedichtungen erforderlich unter Vakuum entfernt werden. Solche Gemische können sind für Anwendungen, wo relativ grosse Bewegungen an der auch als das 3-Mercaptopropylmethyl-Hydrolysat von Dichtung auftreten, bedingt durch variierende Tempera-3-Mercaptopropyldimethoxysilan bezeichnet werden. turen, obwohl Kombinationen auch bei vielen anderen Dich-Andere Mittel für die Herstellung von cyclischen Mercapto- 45 tungsanwendungen brauchbar sind. Formulierungen, welche polydiorganosiloxanen sind den Fachleuten bekannt. zu Elastomeren mit Bruchdehnungen von mehr als 100% aus-

Die Herstellung von mercaptofunktionellen Organosilo- härten und einen Modul bei 100% Dehnung im Bereich von xanharzen durch Teilhydrolyse von Silanen wie 210-415 kPa haben, werden manchmal niedermodul-elasto-HSC2H2nSi(OR')3 und (R5)2Si(OR')2 wird ebenfalls im mere Dichtungsmittel genannt. Die Verwendung von hybrid-Viventi-Patent gezeigt. Auch können mercaptofunktionelle 50 funktionellen Mercaptopolydiorganosiloxanen allein, Gemi-Organosiloxanharze erhalten werden, wenn eine genügende sehen von seitenketten- und endständigfunktionellen Mercap-Anzahl an Siloxan-Einheiten, wie R5SiOi,s in den von topolydiorganosiloxanen oder Gemischen aus hybrid- und LeGrow beschriebenen Mercaptooranosiloxanen vorhanden endständigfunktionellen Mercaptopolydiorganosiloxanen sind. Die Patente von Viventi, LeGrow und Bokerman et al. können niedermodul-elastomere Dichtungsmittel mit hervorbeschreiben die Herstellung von Mercaptooranosiloxanen, 55 ragender Haftfähigkeit ohne Primer an den unterschiedlichen welche in den Zusammensetzungen gemäss der hier vorlie- Baustoffen sein. Um solche niedermodul-elastomere Dich-genden Art Verwendung finden. tungsmittel herzustellen, ist es bevorzugt, dass die verwen-

Mercaptopolydiorganosiloxane, welche Endblockierungs- deten Mercaptopolydiorganosiloxane solche sind, die oben einheiten der Formel beschrieben worden sind, worin R1 und R5 Methyl bedeuten,

60 n 3 ist, das durchschnittliche Molekulargewicht der verwen-

OR1 deten Mercaptopolydiorganosiloxane weniger als 100 000 ist

I und der Anteil der Mercapto-Gruppen entweder im hybrid-

HSCnH2nSiOo.5 funktionellen Mercaptopolydiorganosiloxan oder in der

I ganzen Mischung im Bereich von 0,1 bis 0,45 Gew. % liegt.

OR1 es Es sei daraufhingewiesen, dass gehärtete Elastomere mit höheren Modulwerten, ganz speziell jene, die mit seitenket-

enthalten, können hergestellt werden durch Reaktion eines tenfunktionellen Mercaptopolydiorganosiloxan allein for-

hydroxylendblockierten Polydiorganosiloxans und eines muliert worden sind, keine speziell gute Haftung an Substrat

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haben und für gewisse Anwendungen einen Primer erfordern.

Gemäss der vorliegenden Erfindung können in den Zusammensetzungen Füllstoffe verwendet werden, doch werden sie nicht unbedingt benötigt. Als Streckmittel die- s nende Füllstoffe können vorzugsweise in Mengen von 10 bis 200 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Mercaptoorganosiloxan verwendet werden, ganz speziell bei elastomeren Dichtungsmitteln. Geeignete Streckmittel sind beispielsweise Titandioxyd, Calciumcarbonat, Talk, Tonerde, Quarzmehl >o oder zerkleinerter Quarz, Diatomeenerde, faserförmige Füllstoffe wie etwa Glas oder Aspest usw. Verstärkende Füllstoffe wie etwa Rauchkieselsäure, oberflächenbehandelte Rauchkieselsäure, Russ und ähnliche können ebenfalls verwendet werden. Es ist dem Fachmann bekannt, das Verstärkungs- is Füllstoffe nicht in so grossen Mengen verwendet werden können wie die Streckmittel. Daher enthalten Formulierungen, welchen solche Füllstoffe einverleibt sind, üblicherweise nicht mehr als 70 Gewichtsteile Mercaptoorganosiloxan, und vorzugsweise werden 5 bis 30 Gewichtsteile einge- 20 setzt. Streckende Füllstoffe können auch in Formulierungen eingearbeitet werden, welche Verstärkungs-Füllstoffe enthalten, und zwar in Mengen von bis zu 200 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Mercaptoorganosiloxan, abzüglich der Menge des anwesenden Verstärkungs-Füllstoffes, mit der 25 Massgabe, dass die Verträglichkeitsgrenze der Mercaptopolydiorganosiloxane, solche Mengen an Füllstoffen aufzunehmen, nicht überschritten wird. Andere Additive wie etwa Farbpigmente, feuerhemmende Verbindungen und ähnliche werden auch als nützlich für die vorliegende Erfindung 30 betrachtet. Weil die katalytische Wirkung des Cobaltocens durch Wasser beeinträchtigt wird, werden vorzugsweise alle Füllstoffe und sonstigen Additive im wesentlichen wasserfrei eingesetzt, damit eine möglichst hohe Lagerbeständigkeit erreicht wird. Mit routinemässigen Überprüfungen kann der 35 Effekt der Füllmaterialien und Additiven auf die Lagerbeständigkeit bestimmt werden.

Cobaltocen, welche als Katalysatoren beim erfindungsge-mässen Verfahren eingesetzt werden können, sind beispielsweise Cobaltocen, d.h. Dicyclopentadienylcobalt, 40 (C5H5)Co(C5Hs) und substituierte Cyclopentadienyl-Deri-vate, wie etwa (CHsCsH^COCCsHs) und(CH3CsH4)Co(5H4C-H3). Die Menge an erforderlichem Katalysator ist nicht kritisch. Jede katalytische Menge kann verwendet werden, die die Zusammensetzungen in Gegenwart von Sauerstoff hinrei- « chend polymerisiert oder aushärtet, um ein Produkt zu ergeben, welches der gewünschten Verwendung genügt. Die Änderung der Menge an verwendetem Katalysator kann die Geschwindigkeit der Polymerisation oder der Aushärtung,

aber auch die Eigenschaften des Produktes, speziell bei den so Elastomeren, verändern. Es wurde gefunden, dass ein Bereich von 0,01 bis 6 Gewichtsteilen der Verbindung pro 100 Gewichtsteilen Mercaptoorganosiloxan bevorzugt ist. Der bevorzugte Katalysator ist Cobaltocen. Für elastomere Dichtungsmittel werden 0,08 bis 0,30 Gewichtsteile Cobal- ss tocen pro 100 Gewichtsteile Mercaptoorganosiloxan bevorzugt.

Wie oben schon bemerkt, können Cobaltocene durch Luft oxydiert werden und können Kohlendioxyd absorbieren. Üblicherweise reduziert auch Wasser die katalytische Akti- «0 vität der Verbindungen, was sich in einer längeren Härtungszeit äussert. Daher werden die Cobaltocene vorzugsweise in einem nichtpolaren organischen Lösungsmittel wie Toluol gelöst. Zur Erzielung von guten Resultaten wird in der Regel eine 8 gew.-%ige Lösung von Cobaltocen in Toluol ver- «s wendet. Cobaltocene sind dem Fachmann bekannt, und Verfahren für die Herstellung von Cobaltocenen können in der Literatur gefunden werden. So beschreiben z.B. Green, Pratt und Wilkinson, «A New Typ of Transition Metal-Cyclopen-tadiene Compound», Journal of the Chemical Society, Seiten 3753-3767 (1959), die Herstellung von Cobaltocenen, welche bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können.

Es wird im allgemeinen angenommen, dass erfindungsge-mässe Härtung (Vernetzung) zu Produkten mit einem höheren Molekulargewicht eintritt, indem bei der Einwirkung von Sauerstoff und bedingt durch die Tätigkeit des Cobaltocen-Katalysators Disulftd-Bindungen (-SS-)

gebildet werden.

Bei Zimmertemperatur erfolgt die Polymerisation oder Aushärtung der Zusammensetzungen rasch, und es scheint, dass in der Masse die Aushärtung von der Oberfläche her, welche in Kontakt mit Sauerstoff steht, nach innen verläuft. Es wurde nun gefunden, dass elastomere Dichtungsmittel innert 5 Stunden in einer Tiefe von 0,3 cm aushärten und innert 14 Tagen zu einer Tiefe von 2,5 cm. Erwärmung beschleunigt die Geschwindigkeit der Aushärtung, wie auch die meisten chemischen Reaktionen erfahrungsgemäss durch eine Temperaturerhöhung beschleunigt werden. Zusammensetzungen, welche geringe Mengen an Mercapto-Gruppen enthalten, wie etwa jene, die weniger als 2 Gew.% Mercapto-Gruppen aufweisen, sind im wesentlichen frei von aggressiven Gerüchen. Im Vergleich mit feuchtigkeitsgehärteten Dichtungen, welche Essigsäure während der Aushärtung freisetzen, wie beispielsweise in den US-Patenten 3 035 016 und 3 077 465 beschrieben, sind die Zusammensetzungen der hier vorliegenden Erfindung nicht korrosiv gegenüber den Substraten und entwickeln praktisch keine flüchtigen Nebenprodukte beim Aushärten. Die Polymerisations-Reaktion erfordert nur die Anwesenheit von Sauerstoff, welcher in der umgebenden Atmosphäre zur Verfügung steht. Bei der praktischen Ausführung der vorliegenden Erfindung kann der Fachmann die Polymeren und die Füllstoffe wie auch die passende Menge an Katalysator auswählen und kann so eine Vielzahl von Produkten erhalten, wie etwa Gele für die Ein-kapselung, harte Harze, Überzüge und speziall nützliche elastomere Dichtungsstoffe.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Illustration der hier vorliegenden Erfindung und beschränken in keinem Fall deren Geltungsbereich.

Beispiel 1

Um die Nützlichkeit der hier vorliegenden Erfindung bei der Bildung von elastomeren Dichtungsstoffen zu zeigen,

wird die folgende Zusammensetzung hergestellt. Ein seiten-kettenfunktionelles Mercaptopolydiorganosiloxan, welches ein Trimethylsiloxy-endblockiertes Copolymer aus Dime-thylsiloxan und 3-Mercaptopropylmethylsiloxan-Einheiten war, wurde hergestellt unter Anwendung des folgenden Verfahrens. In einen 221 fassenden Dreihalskolben mit Thermometer, Rührwerk und Rückflusskühler wurden die folgenden Bestandteile gegeben: 51,5 g Hexamethyldisiloxan und 256 g 3-Mercaptopropylmethyl-Hydrolysat von 3-Mercaptopro-pylmethyldimethoxysilan. Der Inhalt wurde unter Rühren und unter trockenem Stickstoff auf 65°C erwärmt. Bei einer Temperatur von 65°C wurden 2 ml Trifluormethansulfon-säure hinzugefügt. Anschliessend wurden 21 (1900 g) eines cyclischen Polydimethylsiloxan-Gemisches, welches der durchschnittlichen Formel (Me2SiO)~4 entsprach, im Verlauf von 2 Stunden zum Reaktionsgemisch hinzugegeben. Das trübe Gemisch wurde auf 80°C erwärmt, 9,2 ml Trifluorme-thansulfonsäure wurden hinzugefügt, und das Gemisch wurde bei dieser Temperatur gehalten, bis die Mischung klar wurde (annähernd 30 Minuten). Zu diesem Zeitpunkt wurden 16 793 g des genannten obigen cyclischen Polydimethylsi-loxan-Gemisch rasch in die Reaktionsmischung gegeben, und zwar während einer Zeitspanne von 15 Minuten. Nach

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vollendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 80°C 16 Stunden lang gerührt. Danach wurden 1,14 g destilliertes Wasser hinzugefügt, und das Gemisch wurde während weiteren 8 Stunden bei 80°C ausreagieren gelassen. Das Reaktionsgemisch wurde anschliessend abgekühlt, und 112 g Natriumbicarbonat wurden hinzugegeben, um den sauren Katalysator zu neutralisieren. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit einem gleichen Volumen Toluol verdünnt, um die Filtration zu vereinfachen. Das Gemisch wurde durch einen Holzkohlefilter filtriert. Die flüchtigen Materialien wurden danach aus dem Filtrat abdestilliert, indem bei einem Druck von ungefähr 5 mm Quecksilbersäule solange erwärmt wurde, bis die Temperatur des Rückstandes im Kolben 155°C erreichte. Das Mercaptopolydiorganosiloxan, im folgenden als Polymer A bezeichnet, welches nach dem Entfernen der flüchtigen Anteile erhalten wurde, hatte eine Viskosität von 38,93 Pa-s bei 25°C und enthielt 0,41 Gew. % Mercaptogruppen. Die Gewichtsprozente an Mercaptogruppen wurden analytisch bestimmt unter Verwendung des Jodtitrationstestes, welcher von Critchfield, Organic Functional Group Analysis, MacMillan Co., NY, S. 166 (1963) beschrieben ist. Das Polymer A hatte ein Zah-Ienmittel-Molekulargewicht von 80 500, bestimmt durch Gel-schnellpermeations-Chromatographie unter Verwendung von Polydimethylsiloxan als Bezugsstandard.

Eine Grundmischung wurde durch Mahlen bei 100 Gewichtsteilen des obigen Polymers mit 150 Gewichtsteilen Calciumcarbonat-Füllstoff auf dem Dreiwalzenstuhl hergestellt. Diese Grundmischung wurde danach in ein SemKit®-Rohr (SemKit® ist ein Warenzeichen von Semco, Inc., Division of Products Research and Chemical Corp., Glendale, CA, wo dieses Rohr auch käuflich ist) gegeben, welches ein Zylinder ist und das Aussehen eines Rohres hat, das herkömmlicherweise zum Abdichten von Verbindungen verwendet wird und eine Vorrichtung zum Rühren des Inhaltes enthält und dazu vorgesehen ist, an ein Vakuum angelegt zu werden, damit die flüchtigen Materialien aus den Zusammensetzungen, welche sich im Rohr befinden, entfernt werden können. Weil die Grundmischung in Gegenwart von Luft hergestellt worden war, wurde sie entlüftet, indem man sie unter ein Vakuum von 30 mm Quecksilbersäule während 30 Minuten setzte. Das wurde dann verschlossen. Verschiedene Mengen an Cobaltocen-Katalysator, (CsH5)Co(CsH5), wurden gemäss Tabelle 1 in die verschlossenen SemKit®-Rohre injiziert, und zwar als 8 gew.%ige Toluol-Lösung, und mit dem Rühren wurde der Katalysator gleichmässig in der Grundmischung verteilt.

Bei der Einwirkung von Luft bei Zimmertemperatur (22°C) bildeten die Zusammensetzungen rasch eine Oberflä-chenhaut und wurden in weniger als 1 Stunde klebfrei bei der Berührung mit Polyethylenfolie. Die Mengen an Katalysator und die Eigenschaften der Zusammensetzung, welche während 7 Tagen bei Zimmertemperatur gehärtet worden waren, sind in Tabelle I angegeben. Der Durometerwert wurde bestimmt nach ASTM-D-2240, und die Resultate sind in Shore A angegeben, während die Zugfestigkeit, die Dehnung und der Modul bei 100% Dehnung gemäss ASTM-D-4I2 bestimmt wurden.

Beispiel 2

Der Einsatz von seitenketten- und endständigfunktionellen Mercaptopolydiorganosiloxanen zur Herstellung einer Niedermodul-Dichtungsmasse, welche für die Verwendung als Gebäudedichtungen geeignet ist, wurde geprüft. Die vernetzten Zusammensetzungen besassen eine hervorragende Haftung ohne Primer an Glas, Beton und Metallen wie etwa Aluminium.

Ein endständigfünktionelles Mercaptopolydiorganosiloxan, welches ein 3-MercaptopropyIdimethyIsiloxy-end-blockiertes Polydimethylsiloxan war (hier im folgenden als Polymer B bezeichnet), wurde gemäss dem nachfolgend s beschriebenen Verfahren hergestellt. In einen 5-I-Dreihals-kolben mit Rührwerk, Rückflusskühler und Stickstoffeinlei-tungsrohr wurden die folgenden Bestandteile gegeben:

2988,9 g (~3136 ml) des cyclischen Polydimethylsiloxan-io Gemisches, welches in Beispiel 1 verwendet worden war, und 11,06 g sym-TetramethyI-bis(3-mercaptopropyI)disi!oxan. Der Inhalt wurde unter trockenem Stickstoff gerührt, während auf eine Temperatur von 65°C erwärmt wurde. Bei einer konstanten Temperatur von 65°C wurden 1,77 ml Trifluor-is methansulfonsäure zugefügt. Nach 4,6stündiger Reaktionszeit in Gegenwart des Säurekatalysators wurden 6 Mikro-tropfen (ungefähr 0,06 g) destilliertes Wasser zum Inhalt gegeben. Nach weiteren 1,9 Stunden bei einer Temperatur von 65°C wurde das Gemisch mit 17,7 g Natriumbicarbonat 20 neutralisiert und über Nacht bei Zimmertemperatur weiter gerührt. Das Gemisch wurde mit einem gleichen Volumen Toluol verdünnt und unter Druck filtriert. Unter Vakuum (I mm Quecksilbersäule) und einer Sumpftemperatur von 150°C wurde flüchtiges Material entfernt. Das Polymer B ent-2s hielt 0,14 Gew. % Mercaptogruppen und hatte eine Viskosität von 41,01 Pa- s bei einer Temperatur von 25°C und ein Mole-kuIargewicht-Zahlenmittel von 49 600.

Das in diesem Beispiel verwendete seitenkettenfunktionelle Mercaptopolydiorganosiloxan stammte von einem 30 anderen Ansatz der Polymers A, welches 0,41 Gew. % Mercaptogruppen enthielt und eine Viskosität von 40,10 Pa • s bei einer Temperatur von 25°C und ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 104000 aufwies.

35 Die in diesem Beispiel verwendeten Proben wurden entsprechend dem Verfahren, welches in Beispiel 1 beschrieben ist, hergestellt. Eine Grundmischung wurde hergestellt unter Verwendung von 87 Teilen Polymer B, 13 Teilen des oben erwähnten seitenkettenfunktionellen Mercaptopolydiorga-40 nosiloxans und 150 Teilen eines Calciumcarbonat-Füll-stoffes. Die Mengen des Katalysators, welche zu dieser Grundmischung gegeben wurden, sind in Tabelle 2 angegeben. Die katalysierten Zusammensetzungen wurden anschliessend extrudiert und während 7 Tagen bei Zimmer-45 temperatur in Gegenwart von Luft ausgehärtet. Von den so ausgehärteten Dichtungsmassen wurden die physikalischen Eigenschaften bestimmt.

so Beispiel 3

Verschiedene Mengen an Cobaltocen-Katalysator wurden verwendet, um die optimale Katalysator-Menge herauszufinden, welche für Niedermodul-Gebäudedichtungen gemäss der in Beispiel 2 verwendeten Formulierung nötig ist. Eine 55 Vormischung unter Verwendung von 87 Gewichtsteilen eines endständigfunktionellen Mercaptopolydimethylsiloxanes von der gleichen allgemeinen Struktur wie Polymer B hergestellt, jedoch aus einem anderen Ansatz stammend, welcher 0,1 Gew. % Mercaptogruppen enthielt und eine Viskosität 60 von 37,80 Pa-s bei einer Temperatur von 25°C aufwies. Der gleiche Typ und die gleiche Menge an seitenkettenfunktionellen Mercaptopolydiorganosiloxan (aus einem anderen Ansatz, aber mit annähernd identischer Viskosität und annähernd gleich vielen Gew. % Mercaptogruppen) und eines 65 Füllstoffes wurden verwendet, wie in Beispiel 2 angegeben. Vier verschiedene Mengen an Katalysator wurden zu dieser Vermischung hinzugegeben, und die erhaltenen Eigenschaften sind in Tabelle III angegeben.

9

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Beispiel 4

Um die Bildung eines Harzes durch Aushärten von Zusammensetzungen gemäss der hier vorliegenden Erfindung zu demonstrieren, wurde 3-Mercaptopropylmethyl-HydroIysat aus 3-Mercaptopropylmethyldimethoxysiloxan und einer Viskosität von 0,08 Pa-s bei einer Temperatur von 25°C mit 24,6 Gew. % Mercaptogruppen, hergestellt. 20 g dieses Hydrolysates wurden mit 2,5 g einer 8 gew.%igen Lösung aus Cobaltocen in Toluol gemischt und der Luft bei Zimmertemperatur ausgesetzt. Nach lOstündiger Einwirkung der Luft hatte sich eine ungefähr 0,25 mm dicke Schicht aus stark ver-netztem Material auf der Oberfläche gebildet. Nach 3 Tagen bei Zimmertemperatur hatte sich eine spröde Schicht mit einer Dicke von ungefähr 1,4 mm gebildet, während die Viskosität der nicht ausgesetzten Flüssigkeit praktisch unverändert erhalten blieb. Nach 6 Tagen war die gehärtete Schicht ungefähr 1,8 mm dick. Man darf annehmen, dass eine Erwärmung die Aushärtungszeit stark beschleunigt. Im allgemeinen erstreckt sich die Dicke eines Schutzüberzugs im Bereich von 0,1 bis 0,50 mm und ist abhängig von der letztlich gewünschten Anwendung. Demnach können dünne Schichten dieser Zusammensetzung dazu verwendet werden, um einen harzartigen Überzug auf einem Substrat zu bilden.

Beispiel 5

Die Aushärtungsgeschwindigkeit von erfindungsgemässen Dichtungsmassen wurde durch Messung der Dicke der ausgehärteten Dichtungsmassen als Funktion der Zeit untersucht. Durchsichtige zylindrische Glasgefässe wurden verwendet, welche ein Volumen von ungefähr 15 ml und einen Aussen-durchmesser von 1,9 cm hatten. Eine Niedermodul-Dichtungsmasse, die gleiche wie bei der Formulierung A im Beispiel 3, wurde in dieses Glasgefäss extrudiert, so dass die Oberfläche der Luft ausgesetzt war und die Dicke der ausgehärteten Schicht von der Seite her beobachtet werden konnte. Die Zusammensetzungen wurden der Luft bei Zimmertemperatur (22°C) ausgesetzt, und die Dicke der ausgehärteten Zusammensetzungen bei verschiedenen Intervallen ist nachfolgend angegeben:

Zeit

Dicke (mm)

0

0

2 Stunden

1,6

5 Stunden

3,2

20 Stunden

6,4

2 Tage

9,5

5 Tage

15,9

12 Tage

23,8

14 Tage

25,4

20 Tage

30,2

23 Tage

33,3

Das obige Beispiel zeigt, dass die Zusammensetzung von der der Luft ausgesetzten Oberfläche her nach innen hin aushärtet.

Die obigen Werte zeigen auch einen signifikanten Vorteil dieser Dichtungsmassen gegenüber bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Einkomponenten-Dichtungsmassen (RTV), die allgemein erhältlich sind. Feuchtigkeitsgehärtete RTV-Massen benötigen im allgemeinen mindestens einen Tag, um in einer Tiefe von 3,2 bis 6,4 mm auszuhärten, und es kann einige Wochen dauern, bis auf eine Tiefe von 12,7 mm ausgehärtet ist. Aus obigen Werten geht andererseits hervor, dass eine Dicke von 1,6 mm bereits nach 2 Stunden erreicht ist, eine Dicke von 6,4 mm wird nach 20 Stunden und eine Dicke von 25,4 mm wird innert 2 Wochen erreicht. Es können also bedeutend raschere Aushärtungsgeschwindigkeiten bei Zimmertemperatur erhalten werden, wenn Zusammensetzungen gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

5

Beispiel 6

Eine Untersuchung über die Lagerbeständigkeit von katalysierten Zusammensetzungen wurde angestellt. Die zu diesem Zweck verwendete Zusammensetzung war die gleiche i» Zusammensetzung, welche in der Formulierung B in Beispiel 3 verwendet worden war. Die Zusammensetzung wurde in eine Anzahl von identischen Aluminium-Zahnpastatuben eingesiegelt, und die Proben wurden bei Raumtemperatur (22°) und in einem Ofen bei einer Temperatur von 70°C auf-is bewahrt. Eine geringe Menge an Katalysator ging sowohl beim Mischen als auch beim Abfüllen der Proben in die Tuben verloren. Jedoch wurden dadurch die gehärteten Eigenschaften nicht signifikant beeinflusst, so dass die Prüfung fortgesetzt werden konnte. Nach dem Altern während 20 einer Zeitspanne wurde der Inhalt der abgeschlossenen Tuben bei Zimmertemperatur in Gegenwart von Luft extrudiert, und es wurde sowohl die Zeit bis zum Klebefreiwerden als auch die Haut-Überzugs-Zeit registriert. Nach 7 Tagen bei Raumtemperatur wurden die Eigenschaften der ausgehär-25 teten Zusammensetzungen bestimmt, und sie sind in der Tabelle IV angegeben.

Aus den in Tabelle IV angegebenen Werten geht hervor, dass eine Lagerung die klebefreie Zeit stärker beeinflusst als die Haut-Überzugs-Zeit. Die anderen Eigenschaften ändern so sich nur gering mit der Zeit. Basierend auf dieser Erfahrung, zeigen die Ofen-Stabilitäts-Daten an, dass die Zusammensetzungen eine Lagerbeständigkeit von mehr als einem Jahr in Aluminiumtuben aufweisen sollten.

35 Beispiel 7

Ein hybridfunktionelles Mercaptopolydiorganosiloxanpo-lymer wurde gemäss dem nachfolgend beschriebenen Verfahren hergestellt. 3,8 g sym-Tetramethyl-bis(3-mercapto-propyl)-disiloxan und 1,35 g 3-Mercaptopropylmethyl-40 Hydrolysat aus 3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan wurden in einem 2-1-Dreihalskolben mit Rührwerk, Rückflusskühler und Thermometer gegeben. Anschliessend wurden 100 ml (ungefähr 95 g) eines cyclischen Polydime-thylsiloxan-Gemisches, welches einer durchschnittlichen 45 Formel [(CH3)2SiO]4 entspricht, hinzugefügt, und das trübe Gemisch wurde gerührt und auf eine Temperatur von 65°C erwärmt. Bei 65°C wurden 0,59 ml (ungefähr 1 g) Trifiuor-methansulfonsäure hinzugefügt, und die Temperatur wurde auf 85°C erhöht und während 15 Minuten so gehalten. An so diesem Punkt wurde die Mischung wieder klar. Anschliessend wurden 944 ml (ungefähr 899 g) des obigen cyclischen Polydimethylsiloxan-Gemisches langsam während einer Stunde hinzugegeben, und die gerührte Reaktionsmischung wurde bei einer Temperatur von 85°C gehalten. Nach vollen-55 deter Zugabe wurde das Gemisch durch Rühren während weiteren 6 Stunden bei 85°C reagieren gelassen. Das Reaktionsgemisch wurde anschliessend abgekühlt und 5,9 g Natriumbicarbonat wurden zugegeben, um den Säurekatalysator zu neutralisieren. Die Reaktionsmischung wurde danach 60 abgelassen und in der Viskosität mit einem gleichen Volumen Toluol reduziert, damit die Filtration erleichtert wurde, und anschliessend wurde durch einen Kohlefilter filtriert. Die flüchtigen Materialien wurden aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert, indem man erwärmte und einen Druck von 65 weniger als 2 mm Quecksilbersäule anlegte und das Destillat sammelte, bis die Temperatur im Destillationskolben auf 150°C gestiegen war. Das erhaltene hybridfunktionelle Mer-captopolydiorganosiloxan-Produkt hatte eine Viskosität von

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10

38,4 Pa • s bei einer Temperatur von 25°C und enthielt 0,13 Gew. % Mercaptogruppen und war ein 3-Mercaptopropyldi-methylsiloxy-endblockiertes Copolymer aus Dimethylsi-loxan und 3-Mercaptopropyldimethylsiloxan-Einheiten. Das Zahlenmittel-Molekulargewicht des Produktes wurde nach der Gel-Schnellpenetrations-Chromatographie unter Verwendung von Polydimethylsiloxan als Standard bestimmt und betrug 65 000.

Eine Niedermodul-Dichtungsmasse wurde dann unter Verwendung des SemKit®-Verfahrens hergestellt, welches im Beispiel 1 erläutert ist. Die Formulierung bestand aus 100 Gewichtsteilen des hybridfunktionellen Polymers, welches wie oben hergestellt worden war; 150 Gewichtsteile eines Cal-ciumcarbonat-Füllstoffes und 2 Teilen einer 8 gew.%igen Lösung von Cobaltocen in Toluol. Nach Extraction einer mit dieser Zusammensetzung in Anwesenheit von Luft bei Zim-5 mertemperatur (22°C) wurde eine Haut-Überzugs-Zeit von 5 Minuten und eine klebfreie Zeit von 11 Minuten beobachtet. Nach 7tägiger Aussetzung an Luft bei Zimmertemperatur zeigte die ausgehärtete Zusammensetzung die nachfolgend angegebenen physikalischen Eigenschaften: Durometerhärte io (Shore A): 18; Zugfestigkeit: 827 kPa; Druckdehnung 1280%; und Modul bei 100%iger Dehnung 345 kPa. Proben, welche auf Haftung geprüft wurden, zeigten eine gute primerfreie Haftung auf Substraten wie etwa kalt gewalztem Stahl.

Tabelle I

Elastomere Dichtungsstoffe

Formulierung

Teile1 (CSHSJîCO

Hautüberzugszeit Klebfreie Zeit Durometer Zugfestigkeit (Minuten) (Minuten) (Shore A) (kPa)

Bruchdehnung Modul bei 100%

Dehnung % (kPa)

A 0,040(0,10) 4 10 33 B 0,024(0,06) 8 30 30 C 0,008(0,02) -20 -40 16

793 814 745

250 300 745

724 724 345

1) Gew.-Teile Katalysator pro 100 Gew.-Teile Grundmischung, zugegeben als 8 gew.%ige Lösung in Toluol. Die Zahlen in Klammern bedeuten Katalysatorteile, welche pro 100 Teile Mercaptopolydiorganosiloxan hinzugegeben worden sind.

Tabelle II

Niedermodul-elastomere Dichtungsmassen

Formulierung Teile' Hautüberzugszeit Klebfreie Zeit Durometer (CsHs)2Co (Minuten) (Minuten) (Shore A)

Zugfestigkeit (kPa)

Bruchdehnung Modul bei 100%

Dehnung % (kPa)

A 0,12 6 18 15 B 0,08 25 55 14

621 482

1360 1250

241 241

1) Gew.-Teile Katalysator pro 100 Teile Mercaptopolydiorganosiloxan, zugegeben als8%ige Lösung in Toluol.

Tabelle III

Optimierte Katalysatorkonzentration, Niedermodul-Dichtungsmassen

Fomulierung Teile1 Hautüberzugszeit Klebfreie Zeit Durometer (CsHs)2Co (Minuten) (Minuten) (Shore A)

Zugfestigkeit (kPa)

Bruchdehnung Modul bei 100%

Dehnung % (kPa)

A 0,16 9 14 15 B 0,12 9 15 15 C 0,08 12 32 14 D 0,04 65 2 Tage 8

745 724 676 379

1510 1560 1515 1170

276 262 262 138

1) Gew.-Teile Katalysator pro 100 Teile Mercaptopolydiorganosiloxan, zugegeben als 8%ige Lösung in Toluol.

Tabelle IV

Lagerbeständigkeitsprüfung A. Zimmertemperaturlagerung (22°C)

Lagerzeit Hautüberzugszeit Klebfreie Zeit Durometer (Minuten) (Minuten) (Shore A)

Zugfestigkeit (kPa)

Bruchdehnung

%

Modul bei 100%

Dehnung

(kPa)

Anfänglich 10 22

1 Tag 12 25

3 Tage 13 30

7 Tage 13 36

15 Tage 12 34

22 Tage 16 48

28 Tage 15 33

15 772 1310 276

16 779 1360 276

15 793 1270 290

16 689 1280 276 16 724 1230 296 16 758 1275 290

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Tabelle IV (Fortsetzung)

Lagerbeständigkeitsprüfung B. Ofenlagerung (70°C)

Lagerzeit Hautüberzugszeit Klebfreie Zeit Durometer Zugfestigkeit Bruchdehnung Modul bei 100%

Dehnung

(Minuten) (Minuten) (Shore A) (kPa) % (kPa)

Anfänglich

10

22

15

772

1310

276

2 Tage

12

36

-

-

-

-

3 Tage

11

57

15

758

1280

276

7 Tage

14

56

15

793

1310

276

15 Tage

16

76

14

711

1340

276

22 Tage

14

78

13

655

1230

276

28 Tage

19

76

13

642

1240

269

37 Tage

22

80

-

-

-

-

13 Wochen

18

63

12

621

1370

207

B

Claims (4)

1. 646444

   PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung vernetzter Silikonerzeugnisse, dadurch gekennzeichnet, dass man

   (a) mindestens ein mercaptofunktionelles Organosiloxan mit durchschnittlich mindestens zwei Siloxaneinheiten pro Molekül, ausgewählt aus mercaptofunktionellen Siloxaneinheiten der durchschnittlichen Einheitsformeln

   R6w

   (HSCnH:n)xR6vSi0.t-,-y und HSCH-CH2 |
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Cobaltocen 0,01 bis 6 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Komponente (a) beträgt und das Cobaltocen der Formel (CsHs^Co entspricht.

   2 I "^SiCW,

   CH2-CH2/ 2

   wobei andere gegebenenfalls vorhandene Siloxaneinheiten der Durchschnitts-Einheitsformel

   R2zSÌ04-z entsprechen, wobei in obigen Formeln

   R2 eine Hydroxylgruppe, einen 3,3,3-Trifluorpropylrest oder

   R6 bedeutet,

   R6 für R5 oder OR1 steht,

   R5 ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder ein Phenylrest ist, R1 für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen steht,

   n einen Wert von 2 bis 4 hat,

   w für 0 bis 1,

   x für 1 bis 2,

   y für 0 bis 2 und z für 0 bis 3 steht und die

   Summe von x und y einen Wert von 1 bis 3 besitzt, und worin das Verhältnis der Reste R5,

   HSCnHzn—, HSC-CH2^^

   CH2CH2-^

   und 3,3,3-Trifluorpropyl zusammengenommen zu den Sili-ciumatomen im mercaptofunktionellen Organosiloxan im Bereich von 0,98:1 bis 3,00:1 liegt, mit

   (b) einer katalytischen Menge eines Cobaltocens der Formel (R3CsH4)Co(CsH4R4) vermischt, worin R3 und R4 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe sind, und diese Mischung der Einwirkung von Sauerstoff aussetzt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Gemisch vor der Härtung auf 100 Gewichtsteile zusätzlich bis zu 200 Gewichtsteile mindestens eines Füllstoffs beifügt.
4. 4. Vernetzte Silikonerzeugnisse, hergestellt nach dem Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 oder 3.