NL8004416A - Met zuurstof hardbare mercaptooerganosilaansamen- stellingen gekatalyseerd met kobaltoceenverbindingen en werkwijze voor het bereiden van produkten met hoog mol.gew. daaruit. - Google Patents

Description

Met zuurstof hardbare nercaptoorganosiloxaansamenstellingen, gekatalyseerd ret kobaltoceenverfcindingen en werkwijze voor bet bereiden van crodukten met hoop mol.rew. daaruit.

Ie uitvinding heeft betrekking or samenstellingen, die crgancs ilcxaanrclymeren bevatten, die zwavel bevatten en een werkwijze voor het bereiden van rrodukten ret hoer mol.rew. uit dergelijke samenstellingen. De uitvinding heeft ook betrekking * or orrancsiloxaanrelen, elastorerer. en harsen, die zwavel bevat- — og·^λ * *! *» ?+{zv* tj λ τ»<λroor,,.o <^»v*·. ** s> ··<3 r* Λ ^ vrij van βπι^τβτίθΐ τίπγ^ρ’τοβτϊ, 'cevat^sn Λ 'iie ’vcï*·* 'ίβπ neer γί. ridel. van 'is ^s^c,vr^0r:’,v,cor'öri "C h?nssr ori **r»*->+ — iC riiddedan siL.^n en zichzsif* "beleend· oct’^cnisci'^'^'^'t· I4, 1 resenm,’’ fC ssn vsy*-rvi ^ Ώ νΛ·Λ^* d*1" V λλ»· g ^ ν _ ""£** 't I. Λ C ^'i Λ "y* ^ Γ-ί^ VQflÏ,'r 1 ’ nor —·· _ <?sstic3ui’trTissi'is t0—^5ιγ. i32._^cxaanvCcsi3c f*^ j^s^siuc^i ™<ρ“' sensibilisator, zoals benzofenon, door stralinr wordt rehard.

15 Omdat dit stralingshardingsmechanisme snel is en eenveruakkir.rs-systemen verschaft, die stabiel zijn bij uitsluitinr van licht en warmte, is het alleen maar bruikbaar voor betrekkelijk dunne deklagen en vereist een here intensiteit stralingsbron, zoals ultraviolet licht of elektronenstralen.

20 Peroxydehardinr van mere ant o organo s iloxanen vrij van vinylonverzadiging is eveneens bekend, zoals beschreven in Amerikaans octrooischrift k.070.329. Daarin worden mengsels beschreven van mercaptoorganopolysiloxanen, organisch peroxyde en desgewenst een vulstof on een samenstelling te verschaffen, 25 die bij kamertemperatuur of door verwarmen hardt onder vorming

O

^ 800 44 16 - 2 - van elastomeren, die gebruikt kunnen worden als afdichtniddelen en rubber voorwemen. Amerikaans octrooischrift b.070.3?fl beschrijft eveneens mengsels van mercaptcorganonolysiloxanen, orFonische hydroperoxyden, een stikstof verbinding en desgewenst een 5 vulstof, waardoor samenstellingen worden verkregen, die bij kamertemperatuur harden tot elastomeren, die bruikbaar zi.jn als af- dichtmiddelen en rubber voorwerpen. De bovengenoemde sanenstellin- % fren zijn schbsï* nieb eer. senvGT'T'alckinr'ssys'tesrï, dcio.r' <i.e Tolyre·· risatie of harding onriddellijk begint bi.j het renren ran ie 10 bestan^'^0^or>

Am.erika.ans octrooischrift 3··*'ι5·~ιπ beschrijft de hereidirr van een tvne w,ev,car.fo—gesubstitueerde co^oLvireTor. * die bestaan uit ermnesiloxanen met rercapto-gesubstitueerde organische vertindinmgroeuen, die bereid worden door enten van een ^eresnto*~rss^ibstcarbcnzu^*0 acyr ^ zoais nentaervtb^'toi tetml·!"* 3 .-j r-\ v* ΛΛ«"· V "* «.

xaan. Wanneer een alkalische katalysator, zoals een amine, wordt toereveerd het rever^de entr*onol.,,/,r'eeT* wendt een sarenstedimr verkregen, die stabiel is onder uitsluiten van lucht, maar tot 20 een elastomeer hardt bij kamertemperatuur door blootstelling aan lucht. Om deze samenstellingen volmens het Amerikaanse octrcci-schrift 3· '^'α5 "9 te bereiden, is echter het /rebruik van zowel een alifatisch onverzadigd organouolysiloxaan als een entbewerkinm, die een aanvullende hoeveelheid organische verbinding invoert 25 in het geharde produkt noodzakelijk. Bovendien wordt in .Amerikaans octrooischrift 3·biU5.U19 niet aan de hand gedaan, dat een kobalto-ceen gebruikt kan worden, hetzij voor het bereiden of voor het polymeriseren of harden van de samenstellingen zoals hieronder beschreven.

30 De nieuwe onderscheidende bijzonderheden van de uitvinding zijn, dat het gebruik van een kobaltoceenverbinding-katalysator samenstellingen verschaft, die in een verpakking kunnen worden ondergebracht, opslagstabiel zijn bij uitsluiting van zuurstof en gemakkelijk gehard kunnen worden door de samen-35 stellingen eenvoudig bloot te stellen aan een zuurstofbevattende

O

\ 8004416 -¾ .> * > omgeving, zoals lucht of zuiver zuurstofgas, De samenstellingen volgens de uitvinding bezitten het voordeel ten opzichte van acetoxygroepenbevattende, door vocht genarde eenbestanddeelsamen-stellingen, zoals beschreven in Amerikaans octrooischrift 5 3.035.016 en Amerikaans octrcoischrift 3.OTT.U65, doordat geen corroderende nevenprodukten tijdens het harden vrijkomen. De samenstellingen volgens de uitvinding zijn nagenoeg vrij van enig vluchtig nevenprodukt tijdens de polymerisatie of harding. Samenstellingen, die geen vluchtige nevenoroinkten ontwikkelen, zoals 10 de samenstellingen, waarin door nlatina gekatalyseerde additie van SiE aan vinyl wordt gebruikt, worden bij voorkeur gehard door verwarmen wanneer ze geformuleerd zijn tot een eenvernakkinrsys-teem. Deze eenveroakking, door nlatina gekatalyseerde svete^^r harden heel langzaam bij kamertemperatuur. Er.elle harding bij 1 ς uTJ.** yore 13tl a^ 3 β.Γ'ΘΠ S ^ 3 "I. — Π VC ** 3 i* ' l' "** "r 1Γ 3 ^ Γ* ’ v SVS't/Sr’Sr^ ?! 1Π) d,l.S 3Πβϋ.θ^ ^ ^ Vii.*' *” ^ n*~· θδΠν®7’!q VV ^ y ν'^ .*3 rft’* η -*- η «s» ^ Γ1*? UZ.^Γ* CP So^a»1- 20 stelling, die stabiel is bij uitsluiting var. zuurstof, er. die eör* -*< y· *" tZl * r Q ^ --5 C1** rrt3 >ν· y*?s yza r-* v»~ ** 5-*-1 v» ·*>*λ ^ wel volledige uitsluiting var. zuurstof, van (a; 100 gew.dln. van ten minste een m.ercarto- gesubstitueerd organosiloxaan, waarbij dit mercantogesubstitueerde 25 organosiloxaan een gemiddelde van ten minste 2 r.ercaptogesubstitu- eerde siloxaar.eenheden bevat per molecuul, die bestaan uit mer- captogesubstitueerde silexaaneenheden met een gemiddelde eenheid- formule volgens formule 1 en formule 2 en eventuele andere silo- xaaneenheden, die aanwezig zijn voldoen aan de gemiddelde eenheids-. . 2 30 formule 3, waarin iedere groep P een hydroxygroep of een organische groep is, die bestaat uit een groep R^ of een groep 3,3,3-trifluorpropyl, iedere groep F.^ een groep of OR1 is, iedere groep R·5 een alkylgroep met 1-h koolstof atomen of een fenylgroep is, iedere groep P.1 een alkylgroep met 1-U koolstof at omen is, n 35 een getal is van 2-U, w een getal is van 0-1, x een getal is van .

%’ • έψ I 8004416 _ h - 1-2, y een getal is van 0-2, z een getal is van 0-3 en de som van x+y een getal is van 1-3 en de verhouding van het totale aantal groenen HSC F' -, een groen met formule U en de 3,3,3-trifluornropylgroep tot het aantal siliciumatomen in het mercapto-5 gesubstitueerde organosiloxaan ligt in het trajekt van 0,98/1 tot 3,00/1; (b) 0-200 gew.dln. van ten minste een vulstof; en (c) een katalytische hoeveelheid van een ko-10 baltoceen met formule (F'C^F, )00(0,.11,3 ), waarin en p)i ieder OU ) 4 onafhankelijk waterstof of een methylgroep zijn.

De uitvinding heeft ook betrekking on eer werkwijze voor het bereiden van een nrodukt met hoog mcl.gev., doordat men 15 (l) 100 gew.dln. van ten minste een mercanto- gesucstitueerd organosiloxaan volmens (a) hierboven en een katsly-tische hoeveelheid van een kobaltoceen zoals gedefinieerd in (c) hierboven mengt onder vorming van een mengsel en (2) dit mengsel blootstelt aan zuurstof.

20 Be uitvinding heeft verder betrekking op het produkt, dat verkregen wordt door de bovenstaande samenstelling of het bovenstaande mengsel bloot te stellen aan zuurstof.

foor de doeleinden van deze beschrijving heeft de uitdrukking "zuurstof" betrekking op gasvormige zuurstof, 25 die in de vorm kan zijn van zuiver zuurstofgas of atmosferische zuurstof. Mercaptogesubstitueerde organosiloxanen worden ook aangeduid als mercaptoorganosiloxanen en hiertoe behoren disiloxanen, trisiloxanen en polysiloxanen, die bestaan uit siloxaaneenheden, waarvan enkele een mercaptogroep bevatten. Technieken voor het 30 mengen van samenstellingen, die zuurstof of vochtgevoelig zijn, zijn uit de stand van de techniek bekend. Brooddeegmengers kunnen . worden gebruikt voor viskeuze mercaptoorganosiloxanen en mengers met lage afschuifkracht kunnen worden gebruikt voor lage viskosi-teitsamenstellingen.

35 De uitvinding heeft twee aspekten. De ene is 8004416 *· > - 5 - een nieuwe methode voor het polymeriseren of harden van nercapto-gesubstitueerde organosiloxanen om produkten met hoog mol.gev. te vormen. De andere is gericht on de vorming van onslarstabiele samenstellingen. Ten einde het eerste aspekt te verwezenlijken 5 stelt men eenvoudig een mengsel van het mercaotogesubstitueerde organosiloxaan en een kobaltoceen bloot aan zuurstof. Wanneer derhalve geen opslagstabiliteit nodig is, kunnen het mer c apt o me substitueerde organosiloxaan en kobaltoceen met elkaar worden vermengd in aanwezigheid van zuursncf, waardoor ze onniddell'"k r^lv— 10 meriseren of harden.

Wanneer onslarstabiele samenstellingen me-vens*t zi.]n, vodden de V6S‘t3.r*dcisI.6n ondei* volJLedi^e ui'tsI'uivincT van zuurstof vellens oer. van de rekende methoden. te voorkeursmethode bestaat uit het menmen van de mercantcorrancsïlc- 1 vapor op aop vm"I -.4*.-s.p *3·» a γ·ο W v»- « - V*· - >»-3 ·* 'n r· r? cnr» anr ^ νι^. .-*-·? V«- i y/ ^. ü» W » — A-» ^ K- it i I ' '*** J 't* % KJ~> Kr 4 ^ i *. J. - w 1 » „ _ aan een vakuüm, zeals mm Kg, ten einde eventueel ingesleten zuurstof en vatev* t^ ^ ^^r^r » + at^r ^10 dan werden zeensvoegd, bi.' voorkeur als een onlcssinm in een or^a— 20 nisck oplosmiddel, zoals tolueen, daar kcbaltocener. ietwat ~?rrce- ^ 7 p» v* p3 ^ ri v* or '· r* *- ·* λ -t o,·' v» -,,,,, ~ 1'λ --.-a >*V - V"* 'Tj on r· ·-* V V .-^r' "! ί*Λγ^'Λώ o '" -r*.- v»^* ns ·*-.om- ί- o — -ί ^ -/-*—/-» -v»«» -- '* 'Λ*1*--*1 *«*· -^- · · -. ' ·*- „ ----** * ** -·- — keur, dat de samenstellingen nweneer vrij zijn van zowel wener als zuurstof om de opslagduur zo lang mogelijk te maken. Kleine 25 hoeveelheden water verminderen alleen "aar de hardingssnelheid ietwat, terwijl de aanwezigheid van zuurstof leidt tot een voortijdig opstijven. Derhalve moeten de vaten, die gebruikt werden om de gekatalyseerde samenstellingen on te slaan zorgvuldig worden uitgekozen om materialen te vermijden, die voldoene zuurstofdoor-30 laatbaar zijn om de opslagstabiliteit aanzienlijk te beïnvloeden.

De substituenten, die gebonden zijn aan siliciumatomen, kunnen i^||) een groep R2 zijn, die een hydroxylgroep kan zijn, of een groep ^ R^ of 3,3,3-trifluorpropylgroepen. R^ kan een groep zijn, die kan bestaan uit alkylgroepen met 1-k koolstofatomen, zoals methyl, 35 ethyl, propyl, isopropyl en butyl, een fenylgroep of een alkoxy- 8004416 - 6 - groep met de formule 0?\ waarin een alkylgroep met 1-1 kool-stofatomen is, zoals een methoxy, ethoxy, isopronoxy of butoxygroep. De mercantogesubstitueerde sukstituenten, die aanwezig zijn in de vorm van HSC lig -, waarin n gelijk is aan 2-1, kunnen bijv.

5 bestaan uit beta-mercaptoethyl, gamma-mercaptopropyl, 3-mercapto-butyl en 3-mercapto-2-methylpropyl. Een andere mercaptogesubstitu-eerde substituent kan bestaan uit 2-mercaptotetramethyleen, waarin beide uiteinden van het 2-mercantotetramethyleennolekuul gebonden zijn aan hetzelfde siliciumatoom.

10 De siloxaaneenheden, die geen r.ercantorroepen bevatten, en die de gemiddelde eenheidsformule 3 bezitten, kunnen SiO^-eenheden, monogesubstitueerde eenheden, zoals monom.ethylsilo- d xaaneenheden, nonoethylsiloxaaneenheden, mononropylsiloxaaneenheden, monocutylsiloxaaneenheden of monofenylsiloxaaneenheden; di-15 gesubstitueerde eenheden, zoals dimethylsiloxaaneenheden, diethyl- 6 Π <, Ίΐ 3 ί , V ** γΊ^1' fjra eenheden, nethylbutylsiioxaaneenheden, f e rrr 1 e thy13i1oxaaneenheden, 3,3,3-triflucrpropylmethylsiioxaaneenheden of methylisonropy1-siloxaaneenheden; of trigesubstitueerde eenheden, zoals trimethyi-20 siloxaaneenheden, fenyldiir.ethylsiloxaaneenheden, triethylsiloxaan-ΘβπΓΐβπ.θπ ^ Ίΐ riv3.s 1.1.0x^.rineenhe'i °r. ·, d.1 ^ scc^oi^v** s i ^ oxcL&r*'~ eenheden, 3,3,3-trifluorpronyldimethylsiloxaaneenheden, difenyi-butylsiloxaaneenheden of trifenylsiloxaaneenheden zijn.

De mercaptogesubstitueerde siloxaaneenheden 25 met gemiddelde eenheidsformule 1 of formule 2 omvatten de volgende: formule 5, formule 6, formule 7, formule 8, formule 9, formule 10, formule 11, formule 12, formule 13 en formule 11, waarin ?\ en n de bovenstaande betekenis hebben en n bij voorkeur gelijk is aan 3. Mercaptoorganosiloxanen, die bruikbaar zijn bij de uitvin-ς 30 ding bevatten een gemiddelde van ten minste 2 mercaptogesubstitu eerde siloxaaneenheden per molekuul.

De geharde produkten volgens de uitvinding kunnen in eigenschappen lopen van zachte gelen via taaie elastomeren tot harde harsen. Fysische eigenschappen, zoals een durometer-35 waarde en hardheid houden verband met de verknopingsdichtheid.

8004416 * * - 7 -

De verknopingsdichtheid kan met verschillende mechanismen worden gevarieerd. Een mechanisme is door het instellen van de verhouding van organische substituenten (totaal aantal alkyl, mercapto, 3,3,3-trifluororopyl en fenylsubstituenten), die via een Si-C-5 binding aan silicium gebonden zijn. In het algemeen is het geharde produkt des te harder naarmate de verhouding lager is, wanneer alle andere variabelen, zoals de aard van de substituenten en de struktuur, gelijk worden gehouden. Een ander middel voor het variëren van de verknooinp’sdichtheïd is het verheden van het aan— 10 tal mercartop-esubstitueerde siloxaaneenheden. ner r.olekuul in let mercaptcormanosiloxaan. Famenstellinmen, die alleen maar bestaan uit mercantoormanosiloxar.en , die een bemiddelde van slechts ? mercattogroeten ter molekuul bevatten, zijn in het algemeen alleen maar in staat tot ketenverlenging bij blootstelling aan zuurstof 15 322 31*^13.XV65 ™fca-+· , ?ΛΤ·', ^ ΟΘV,*r'rc.m VG’^'i'Sr* 'iXs L· Πz: Λ Xl. Γ '"G*’’1!! ^ ~ p*·' yί?+*a^« X’ ^ Λ,3π XXt^XX't T3.n Χ.3.Π ~ ^ ΖΙ-^Π 2.Γϊ 3^3.3/fc Xρ rjoXy^s^rXssi’sn in ri-iinv^zL-^hsi ^ ν^η ms’toi1 onXen vc7*™2.r*p* V3.r clne~ 20 |iii^ansicneXs πλΤλτ6γ'λ*6γ.λ X2.0 Xnrrsn Xcnen V3.n ΖΞίοίΊΧθ Ρ’θΧβη, * '3.3,1*^ ^ PT ^ *5 *3 p ” to OO^^p"* ’tO,V'rt';,pT'* -p p v* ~u0 P >“ · ·♦ · -n ·"* ·" *“ V^*» p 1 ^ -*“01; '^3χ*'"λλ f o>*^nr ^ ~0X.

groepen gesubstitueerde siloxaaneenheden betrokken op het totale aantal siloxaaneenheden in het mercaptoorganosiloxaan de 100f 25 benadert.

De samenstellingen volgens de uitvinding zijn in het bijzonder bruikbaar voor het vormen van elastomers treduk-ten met kleefvrije oppervlakken, die worden gevormd door eenvoudig de samenstelling aan lucht bloot te stellen. Samenstellingen, die 30 hardhaar zijn tot elastomeren met een grote verscheidenheid van fysische eigenschappen kunnen gemakkelijk worden geformuleerd door de juiste mercaptogesubstitueerde polydiorganosiloxanen te kiezen.

,_y Mercaptopolydiorganosiloxanen met substituen- I ten, die bruikbaar zijn in samenstellingen volgens de uitvinding,

jf CC

£ 35 zijn mercaptopolydiorganosiloxanen, die R^SiOq ^ of Rg(HO)SiOQ

8004416 - 8 - eindsiloxaaneenheden bevatten en mercaptogesubstitueerde siloxaaneenheden, die bestaan uit een groep met formule 5 of formule 1^, waarbij de overige siloxaaneenheden bestaan uit R^SiO, waarin en n de bovenstaande betekenis hebben, en het gemiddelde aantal 5 mercaptogesubstitueerde siloxaaneenheden per molekuul groter is dan 2 en het numeriek gemiddeld mol.gew. van het mercaptopoly-diorganosiloxaan met substituenten minder dan UOO.OOO bedraagt. Samenstellingen, die uitsluitend bestaan uit mercaptopolydiorpano-siloxanan met substituenten kunnen leiden tot produkten, die 1C in eigenschacpen lonen van zachte gelen via elastomeren tot harde harsen, bij blootstelling aan zuurstof.

Wanneer de nercaptopolydiorganosiloxanen met substituenten gebruikt worden als enig type mercaptoorganosiloxaan in formuleringen, die hardhaar zijn tot elastomeren, verdient het "5 de voorkeur dat p"5 eer. methyluroeu is, n uelijk is aar. 3 er het resütszi^Γ'βτ'οccsi 1cxaan ββπ ^— deld.mol.gew. hezit van minder dan 10G.0C0 en voldoende aantal mercaptogesuhstitueerde siloxaaneenheden bevat om een uew.C mer-captogroepen te bezitten in het trajekt van 0,1-2,55, betrokken 20 on het totale uewicht aan resubstitueerd mercaptopolydiorgano-siloxaan.

Eindstandige aktieve mercaptopolydiorganosilo-xanen, die bruikbaar zijn in elastomere afdichtingsmiddelen, gel- en gomformuleringen als ketenverlengende polymeren zijn mer-25 captopolydiorganosiloxanen, die mercaptogesuhstitueerde siloxaaneenheden bevatten, die bestaan uit een groep met formule 13, formule 6, formule 12 of formule 7, waarbij de overige eenheden bestaan uit R^SiO, waarin R'*, R1 en n de bovenstaande betekenis hebben en het numerieke gemiddelde mol.gew. van het eindstandige 30 aktieve mercaptopolydiorganosiloxaan minder dan ^00.000 bedraagt. Eij voorkeur bestaan de mercaptogesubstitueerde siloxaaneenheden uit een groep met formule 11 of formule 12, waarin R^ en R1 ieder een methylgroep zijn, n gelijk is aan 3 en het numerieke gemiddelde mol.gew. van het mercaptopolydiorganosiloxaan minder dan 35 100.000 bedraagt en het pev.% mercaptogroepen, dat aanwezig is

8004416 Q

_ a _ ligt in het trajekt van 0,0^-0,5^, betrokken on het totale srewicht van eindstandig aktief mercaptcoolydiorganosiloxaan. Polymerisatie van eindstandige aktieve strukturen alleen levert in het aiverser grommen, omdat alleen maar een lineaire ketenverlenmini-- r.cmelijk 5 is.

Per ander tyre nereantonplydiorganosiloxaan dat druikbaar is in samenstellingen volsrens de uitvindinm is een ... % o 1 m s bsxi'‘ïz. f ^kbx s f ^ ook ^Gubr? ie iner c&pbCf^ssiihGbxbueor'io siI_cxf3.,:5.nofir,^ooaY^ rflvq4, ^ v*/^^^ vsr-“ 10 der aan^eduid als hybriie.^osucstibueer^e nercaDtorclvdioroano— siloxanan} · OeriTGli^rio *v'ercaroo'rclvd"'*"* ’-NxaT'©n 1't.on bvGG oxndsoand^-iTG xig r carkoγόsub3 χ χ 1 "ίο0rd^ , dn.o bestaan uit een irroer rot formule 1,?, formule "0, ^n^ule "O of forrule ^ en ten minste een n^ercanoo^osursb·*uu^erd^ siloxaaneen*· iq VlSXG λ * .ρ»~ O.;, -•'-.r.v»* - ^ n * ~ ~ o >- *uum, r- ►- f- -o v *-> * - ’”s~ ’uit .'i'i . , ' ,, ' ^^ ^ dcv^rora^.r'i-^ 'mns-irr.r.

hebben en het numerieke memiddslde mol.itew. ven hen me^carnc— r-oivdi or manos i 1c xas n minder dar ι00.00Λ io.-;roat—t · ^nmer. e * elli men.

die uitsluitend bestaan uit- hybrideresucstitueerde mereartopoiydi- 20 organosiloxanen kunnen leider, net produkten, die in eikenschorren lenen van sacbbs é^°^.en vxa ** ·· blootstelling aan zuurstof.

Hybridegesucstitueerde mercaptopolydiorrano- siloxanen zijn heel veelzijdig en kunnen worden metruikt als het 25 enige type mercaptopolyöiorganosiloxaan in formuleringen, die tot elastomeren harden. In dergelijke formuleringen verdient het de voorkeur, dat de eindstandige mercaptomesubstitueerde silcxaan- eenheden bestaan uit een groep met formule 13 of formule 7, waar- 15.

in R en Ή ieder een methylgroep zijn en het hybndegesubstitu-30 eerde mercaptopolydiorganosiloxaan een numeriek gemiddeld mol.

gev.bezit van minder dan 100.000 en een voldoende aantal mercapto-gesubstitueerde siloxaaneenheden bevat om te leiden tot een gew.'i aan mercaptogroepen in het trajekt van 0,1-3$, betrokken op het totale gewicht van hybridegesubstitueerd mercaptopolydiorganosilo-35 xaan. Hybridegesubstitueerde mercaptopolydiorganosiloxanen kunnen \oOM 16 - 10 - worden bereid, die harden tot elastomere produkten, die in eigen-schapnen lopen van zachte produkten met hoge rekwaarden tot harde produkten, die niet gemakkelijk worden verlengd door instellen van het mol.gew. en/of het gev.% mercaptogroepen in het mercapto-5 polydiorganosiloxaan.

Mengsels van aanhangend en eindstandiggesub-stitueerde mercaptopolydiorganosiloxanen kunnen worden gebruikt voor het verkrijgen van produkten, die in eigenschappen lonen van zachte gelen tot harde harsen of van gommen tot harde rubbers.

10 On overeenkomstige wijze kunnen ook de eigenschappen van hybride-gesubstitueerde mercaptopolydiorganosiloxanen worden gewijzigd door ze te emngen met eindstandiggesubstitueerde r.ercantonolydi-organosiloxanen. Om mengsels te verkrijge, die tot elastomeren harden, verdient het de voorkeur, dat mercantopolydiorganosilo-15 xar.en, die binnen de bovengenoemde voorkeurstrajekten liggen voor Ίθ cZ-V 3 " Z.0 Χ*5.Γ Λ y*t 1 ^ \r ™ q "Cu sel van aanhangende en eindstandiggesubstitueerde nercantopclydi-organosiloxanen ten minste 0,1, maar minder dan 2,5 gev.i* bevatten, aan mercaptogroepen on basis van het totale gewicht van de mer-20 captopolydiorganosiloxanen in het mengsel, terwijl een mengsel van C'v'c 2*2. ^0 r 8^*5* 'm'frri.cp^*T c c ^ ^ΤΌ ^ λυ^- γ*θπ n ins Ti 5 0,1 ninesr i ür* 0 nev* ^et'c^'n'tof^ToeT^n zonder, bevatten, betrokken op het totale gewicht van de mercantopolydi-organosiloxanen in het mengsel.

25 De methoden voor het bereiden van de bovenge noemde polydicrganosiloxanen zijn bekend uit de stand van de techniek. Een methode voor het bereiden van een tyne aanhangend gesubstitueerde mercaptopolydiorganosiloxanen, die een groep met formule 15 of een groep R^SiO ς siloxaaneenheden bevatten wordt 30 beschreven in Amerikaans octrooischrift 3.3^6.^05. Ken andere methode wordt beschreven in Amerikaans octrooischrift 1*.133.°39· Aanhangend gesubstitueerde mercaptopolydiorganosiloxanen, die een groep met formule 15 of een groep (HO)P^SiO siloxaaneenheden bevatten, kunnen worden bereid door modificeren van de methoden 35 van de methoden volgens Amerikaans octrooischrift 3.3^6.1*05 en

O

\ •4 > 8004416 - 11 -

Amerikaans octrooischrift k.133*939*

Dergelijke hydroxygekapte mereaptopolydi orga-nosiloxanen kunnen bijv. worden bereid door het toevoegen van triorganochloorsilaan aan het reaktiemengsel hij de methode vol-5 gens Amerikaans octrooischrift 3·3^6Λθ5 achterwege te laten. Ir. Amerikaans octrooischrift 3.655*713 wordt een methode beschreven voor het bereiden van zowel aanhangend gesubstitueerde als eindstand! ggesuhsdtueerde typen nercantopolydiorganosiloxaan, die siloxaar.eenheden bevatten met G-mercartotetramethyieer.substituer.-10 ten.

Verschillende methoden voor het bereiden van eindstandiggesubstitueerde rercantopclydiorganosiloxamen, die siloxaaneenheden met formule 13 bevatten zijn bekend. Ven methode berust op het gebruik van een disiloxaan, dat een aan silicium- mp, y%p r·» *· q**- -v·/·» -rp» - ' ^ · "* ·** v & r* „. ^ ·*-* ^ * g *-> **, g* ** -5-? -*· ιλ j**»a »·. *· cï *· "* ^ VfS y* ^ zoals octamethylcyclotetrasiloxaan. Geschikte hoeveelheden van het mercantogesubstitueerde disiloxaan en cyclisch nolydiormano-siloxaan worden samen verwarmd met een zure katalysator, zoals 20 trifluormethaansulfcnzuur, gedurende 3-3 uur. Fet mengsel wordt ds.n er her. 'vet *2 roi^-iiorc^nosiloxiuiri verdub ‘tei’iZfZ^evonrien. rivci'ide^esu'rs'titiueer'ie roL^r^eirer. 'oirnen vei·— den bereid met gebruikmaking van hetzelfde type verbindingen en technieken als hierboven beschreven voor het bereiden van eind-25 standiggesübstitueerde mercaptopolydiorganosiloxanen door toevoe ging van een cyclisch mercaptopolydiorganosiloxaan, zoals f_ HFCÏÏ^ CH2CE2(CÏÏ3)SiO_7u aan het reaktiemengsel om aanhangende funktio-nele groepen in te voeren in het mercaptopolydiorganosiloxaan.

Op overeenkomstige wijze kunnen de verbindingen en technieken, 30 die gebruikt worden voor het bereiden van de aanhangendgesubsti-tueerde mercaptopolydiorganosiloxanen worden gebruikt voor het bereiden van hybridegesubstitueerde typen door mereaptogesubstitu-eerde eindgroepen te gebruiken, die kunnen worden ingevoerd in de vorm van een disiloxaan, zoals sym-tetramethyl bis-(3-mercapto-35 propyl)-disiloxaan, in plaats van niet-funktionele eindblokkerende *k 1 | 8004416 •j.,1 δ* - 12 - eenheden, zoals die worden ingevoerd in de vorm van hexamethyldi-siloxaan, in het reaktiemengsel.

Cyclische mercantopolydiorganosiloxanen kunnen worden bereid volgens verschillende methoden, waarvan een berust 5 op het bereiden van het overeenkomstige chlóoralkylsilaan, zoals 3-chloorpropylmethyldichloorsilaan, en hydrolyse van de silanen om een mengsel te vormen van lineaire en cyclische nolydiorgano-siloxanen. Desgewenst kar de verhouding van cyclische tot lineaire polydiorgar.csiloxanen werden gewijzigd door verwarmen in aanwesi~-1C heid van een zure katalysator gedurende een bepaalde tijd, ir.

vGlks r>s2*iod.ö ·16θ1 νρ,η -6 ^svor^de cvclisck3 τΌΐν^ιοτ^η*.πο5ΐ — ΙοχΕϊΐθη voi*don ooo?* destills,tio tsr. oiodo kot evenvi ckt νβ,Π de ?r33iltl0 t3 chiliVOn ΪΠ d3 2Γ1 cht 1ΠΡ* i V3H-TÏ'1 1 eg Υθ^ΙΓί* van cyclische nclydiorganosiloxanen wordt begunstigd. T.Tant bijv.

V02*d"j ϋΠ J- 013 ~Z? 1. k £), 0.0 3 0 Ct'Ooi c C^T'^ ^ e ^1**7 , it OCj ^ 0^*.^ C r‘ _ O C Γ *2,^. -CV _. ^ ]*. O ^ *" 'D ** * ^ * V ·' ν' P ^ ~ ·~; ** vOp,·*· ,ι V * · v. r' a v *.·,-;>* 3 c. *1 '-ia v· n rot natriu2i3ulfchvdride oen einde rercantonoiydicrr;e.no3iloxanen » te verren. ,i;:a"v*o3,‘r^o-',*es,'Tls ^t^ s**" ar^*" 9 d—^ a2.^ro,,r>,,r,>,Q^r;i:5n '?°- vatten, zoals 3-ner c svo t or- r onyl?neth;rldirethoxys 11 aar., komen ook , , . . . d , 20 vorden ??envnrc-.vseerd ρι,ί uO—^o ' o ^.Γχ aanvezifrheid van een zure ei at al vs ° n o r ^n "γ1 " ιο·λ a·* λ**^λρ γο/ι·*''*" τ.·£ν*3^** t^*”· ,c. ~ m.

de alKo:"d en lΛstρn^**‘^ala,,* n^ vormd zijn, te verwijderen. Dergelijke mengsels kunnen ook bijv. worden aangeduid als het 3-mercaptcpropylmethylhydrolysaat van 25 3-nercat>topropyldinethoxysilaan. Andere methoden voor het bereiden van cyclische mercaptopolydiorganosiloxanen liggen voor de vakman voor de hand.

De bereiding van een type mercaptogesubstitu-eerde organosiloxaanhars door partiële hydrolyse van silanen, zoals 30 HSCgl^SiiOR^ en FgSiiOR1)^ wordt ook beschreven in Amerikaans octrooischrift 3.3^-6.^05. Op overeenkomstige wijze worden mercap-togesubstitueerde organosiloxaanharsen verkregen wanneer een voldoende aantal siloxaaneenheden, zoals R^siO ς aanwezig zijn in de mercaptoorganosiloxanen, zoals beschreven wordt in Amerikaans C^. 35 octrooischrift 3.655*713. De Amerikaanse octrooischriften

V

8004416 - 13 - 3.3^6.305, 3-655-713 en ^.133.93? beschrijven de bereiding ran mercaptoorganosiloxanen, die bruikbaar zijn in de samenstellingen volgens de uitvinding.

Mercaptoorganosiloxanen, die eindblokkerende 5 eenheden bevatten met formule 13, kunnen worden bereid door een hydroxygekapt polydiorganos'loxaan te laten reageren met een (mercaptoalkyl)trialkoxysilaan net de formule ESC^Ep^Pi'QP1in aanwezigheid van vast kaliurhydroxyne of kaliumsilanola.atkataly-satoren. De kaliumsilanolaatkatalysator verdient de voorkeur 10 voor polydiorganosiloxanen ret hogere viskositeit. Eet (mercapto-alkyl)trialkoxysilaan wordt bij voorkeur gebruikt in een overmaat van 1C mol.^ ten orzichme van de stcëchicm.etriscbe hoeveelheden. Het verkregen produkt is in wezen een polydicr.car.osiloxaar, dat eindgekaot is met eenheden met formule 13· En kunnen kleine hoe- 1 s νθθΖ,ΪΙΘΠΘΠ HZ.**!!* ~’7PΠ TZvr00 —ΤΖβΠ bsbrsn ^· - / - - , " Θ°Γ* ^O·4- aon ! £Λ V» q — r", a f; -** V·-' ^ .* -*·.-*»· £ - p tig”* ^ ^ hoeveelheden zijn zo klein, dan zij het karakter van het eindge-kapte oclydiorgar.0siloxaar. niet waarneembaar wijzirer.,

Eamenstellinren met verschillende eigenschan— 20 pen kunnen worden geformuleerd met gebruikmaking van de bevenge-noemde mepcsn*toncx*'dior£r3.nf*'3i2.czvcï.nen· Tn ^.ür'emeen I_ez.d"ti 'ne*" gebruik van ailesn naai* de aanbariP^eri'i^esubmueenne meτcηητ.c— polydiorganosiloxanen tot elastomeren met hogere nodulusvaarden dan formuleringen,, die aanvullend eindstandiggesubstitueerde 25 mercaptopolydiorganosiloxanen bevatten. Deze laatste verschaffen elastomeren met lagere moduluswaarden, die derhalve in staat zijn tot veel grotere uitrekking voordat de geharde samenstelling scheurt. Als gevolg daarvan leidt het uitsluitende gebruik van aanhangendgesubstitueerde mercaptopolydiorganosiloxanen tot gehar-30 de afdichtmiddelen, die minder gemakkelijk worden uitgerekt en derhalve in de eerste plaats bruikbaar zijn wanneer er slechts een geringe hoeveelheid beweging in de af te dichten koppeling moet worden afgedicht. Combinaties van de aanhangend- of hybridegesub-^ stitueerde en eindstandiggesubstitueerde mercautonolydiorgano- f ^ 35 siloxanen verdienen de voorkeur, wanneer elastomere bouwafdich- 8004416 - 11; - tinesformuleringen gewenst zijn ten gebruïke voor toepassingen waar een betrekkelijk grote mate van koppelingsbeweging Plaats vindt ten gevolge van temperatuurschommelingen ofschoon dergelijke combinaties ook gebruikt kunnen worden in vele andere afdichtings-5 toepassingen. Formuleringen, die tot elastomeren harden met rek-waarden ’-an neer dan 1005 bij breuk en een moduluswaarde van 1005 rek in net trajekt van 210-1*15 kPa worden soms lage modulus-elastomereafdichtniddeler. genoemd. Fet gebruik van hydrideresubsti-tueerde ’•'er eartoroly d i orgar.os iloxanen alleen, mengsels van aanhan-10 gend en eindstandiggesubstitueerde mercaptopolydicrganosiloxaren of mengsels van hybride- en eindstandiggesubstitueerde mercanto-pol,ydiorganosiloxanen kan leiden tot een lage modulus elastorreer-afdichtmiddelprodukt met uitstekende ongegronde hechting on een groot aantal bcuwconstructiesubstraten. Voor het bereiden van der-15 gelijke lage modulus elastcmeerafdichtmiddelssmenstellingen ver- .·»*! Λ *-i ~ ^ rï £1 rnj d -yci>*M 0. tl· ^ ^ O T* r* ~ y. Q ·ρ */"ï .''rgpwAg" 1 c xanen de hierboven beschrevene zijn, waarin R‘ en ?y ieder een methylgroeo zijn, n relijk is aan 3, het gemiddeld mol.rew, van de gebruikte rercantonolydiorganosiloxanen minder dan 100.000 be-20 draagt en het gew.5 aanwezige mercaptogroepen in het hybride-gesubstitueerde mercantcnolydiorgar.osiloxaan of aanwezig in het totale mengsel ligt in het trajekt van 0,1-0,^5 gew.5. Ongemerkt dient te worden, dat geharde elastomeren met hor ere modulusvaarder., in het bijzonder die met aanhangendgesubstitueerde mercaptopolydi-25 organosiloxanen alleen geformuleerd zijn, geen bijzonder goede hechting vertonen op substraten en het gebruik van een grondlaag kunnen vergen in bepaalde toepassingen.

Vulstoffen kunnen worden gebruikt in de samenstellingen volgens de uitvinding maar zijn niet noodzakelijk.

30 Aanlengvulstoffen kunnen bij voorkeur worden gebruikt in hoeveelheden van 10-200 gew.dln. per 100 gew.dln. mercaptoorganosiloxaan, in het bijzonder in de elastomere afdichtformuleringen. Geschikte aanlengvulstoffen kunnen bestaan uit titaandioxyde, calciumcarbo-naat, talk, klei, grond of gestampte kwarts, diatomeeënaarde, w 35 vezelide vulstof, zoals glas, of asbest. Versterkende vulstoffen, Λ 8004416 - 15 - zoals gerookt siliciumdioxyde, oppervlaktebehandeld gerookt siliciumdioxyde , roet, kunnen eveneens worden gebruikt. Zoals bekend uit de stand van de techniek kunnen versterkende vulstoffen niet worden gebruikt in een zo grote hoeveelheid als aanlengvulstoffen 5 kunnen worden gebruikt, en derhalve bevat een formulering, die dergelijke vulstoffen bevat niet neer dan 70 gew.dln. versterkende vulstoffen per 100 gew.dln. mercaptoorganosiloxanen en bij voorkeur 5-30 dln. Aanlengvuistoffen kunnen ook worden ormenomen in formuleringen, die versterkende vulstoffen bevatten in hce-1r' veelheden tot 200 gew.dln. eer 100 gew.dln. irercautoorpranosiioxa- nen verminderd met de hoeveelheid aanwezige versterkende vulstof, vooropgesteld, dat het vermogen van de mercartonolydiorganosi1c-xanen om dergelijke hoeveelheden vulstof op te nemen niet wordt overschreden. Andere toevoegsels, zoals kleurende nigmenten, 15 vuurvertrager.de verbindingen en dergeli^ke kunnen eveneens werden • beschouwd als bruikbaar rij ~n.i t'"indi r —. ’'rndan katal—^ische werking van kobaltoceen beïnvloedt wordt door water verdient het de vperkeur dat eventuele νΊ^^ of toevo^—seis ram^n^ern vmi' zijn van water, om maximum orslarduur te verschaffer.. Pcutir.e-20 nroever. kunnen de invloed van vuls^of^^r er toevoegsels d*3 orslarievensduur vaststeller.

7-*V-» tz.'r' ^ λ ΓΌβοΗ v»r* c,r\ “* "** zijn als katalysatoren bij de uitvoering van de uitvinding zijn kobaltoceen of dicylcouentadienylkobalt, (CcF!-)CofCt.TJc), en re- s s s 25 substitueerde cycloper.tadienvlderiva.ten, zoals fCF_0'-T, )r,o( 4 *) U s ^ ' en (CF^C^H^)Co(}. Pe hoeveelheid benodigde katalysator is niet kritisch. Iedere katalytische hoeveelheid kan worden gebruikt, die leidt tot voldoende polymerisatie of harding van de samenstellingen in aanwezigheid van zuurstof om een produkt te ver-30 schaffen, dat bevredigend is voor het beoogde eindgebruik. Wijziging van het gehalte aan katalysator kan de polymerisatie of hardingssnelheid wijzigen en kan ook de eigenschappen van het produkt wijzigen, in het bijzonder bij elastomeren. We hebben '4 gevonden, dat een trajekt van 0,01-6 gew.dln. van de verbinding ^ 35 per 100 gew.dln. van de aanwezige mercaptoorganosiloxanen de 8004416 - 16 - voorkeur verdient. De voorkeurskataiysator is kobaltoceen. Voor elastom.ere afdichtsajr.enstellingen wordt de voorkeur gegeven aan 0,08-0,30 gew.dln. kobaltoceen per 100 gew.dln. aanwezige mereap-toorganosiloxanen.

5 Zoals hierboven vermeld worden kobaltocenen geoxydeerd door lucht en kunnen kooldioxyde absorberen. Vater blijkt ook de katalytische werking van de verbindingen ietwat te verminderen en leidt tot een langere hardingsdnur. Derhalve verdient het de voorkeur de kobaltocenen or> te lossen in een niet-10 polair organisch onlos^iddei, zoals tolueen. T~e hebben een 8 gew.f-ige oplossing van kobaltoceen in tolueen ^et roede resultaten re-bruikt. Kobaltocenen zijn bekend uit de stand van de techniek en methoden voor de bereidinr van de kobaltocenen kan men vinden in de literatuur, zoals in Green, Pratt and Wilkinson, ’’A Dew Type 15 of Transition Metal-Cyclouentadiene Comound ', -Journal of the g-ue™lr>a] ^ Ho. ^ o-'^ w^av*"?v' ce be^eidz-n·" wordt beschreven van kobaltocenen, die gebruikt kunnen worden bij . de uitvinding.

Aangenomen wordt, dat de samenstellinren voï-20 gens de uitvinding polymeriseren of harden onder vorming van pro-dukten met hoger moi.gew. door de vorming van disulfide bindingen bij blootstelling aan zuurstof ten gevolge van de werking van de kobaltoceenkatalysator.

De samenstellingen polymeriseren of harden 25 sneller bij kamertemperatuur en blijken te harden van het oppervlak in aanraking met zuurstof naar binnen toe. Elastomere afdichtsa-menstellingen blijken te harden tot een 0,3 cm dikke doorsnede in 5 uur en tot een 2,5 cm dikke doorsnede in 1U dagen. Verwarmen versnelt de hardingssnelheid op de wijze als de meeste chemische 30 reakties worden versneld door een stijging van temperatuur. Samenstellingen, die geringe hoeveelheden mereaptogroepen bevatten, zoals die met minder dan 2 gew.% mereaptogroepen, zijn nagenoeg vrij van onaangename geur. In vergelijking met door vochtgeharde afdichtmiddelen, die azijnzuur ontwikkelen tijdens het harden, 35 zoals die volgens de Amerikaanse octrooischriften 3. 035.016 en

O

8004416 -17- 3.077-^65, zijn de samenstellingen volgens de uitvinding niet-corroderend voor het substraat en ontwikkelen vrijwel geen vluchtige nevenprodukten bij het harden. De polymerisatiereaktie vergt alleen de aanwezigheid van zuurstof, die gemakkelijk beschikbaar 5 is uit de atmosfeer. Bij het uitvoeren van de uitvinding kan een formulator polymeren en vulstoffen kiezen, die tezamen met het juiste gehalte aan katalysator een verscheidenheid aan produkten leveren, zoals inkapselgelen» harde harsen, deklagen en in het bijzonder bruikbare elastomere afdichtmiddelen.

10 De onderstaande voorbeelden dienen te nadere toelichting van de uitvinding.

Voorbeeld I

Om de bruikbaarheid van de uitvinding aan te tonen voor het vormen van elastomere afdichtmiddelen werd de vol-15 gende samenstelling bereid. Een aanhanrendresubstitueerd mereauto- 'pQι_γiop*3xósieen 3w— >** ·*» —λΙγ^^to2.

was van dimethylsiloxaan en 3-rercauteurouyImeZhy1si1oxaaneenheden vs~cd "tepsxd ^et ^sr*τίιι"''γτβ.κ.iπ^ ysjti vOj.r'en^e ^ stoneds« ^s on^e staande bestanddelen werden toemevcesrd aan een 22 1 öriehaiskolf 20 voorzien van een thermometer, roerder en terugvloeikceler: 51,5 g hexamethyldisiloxaan en 55c p· van het 2—mercanocnrorvi— methylhydrolysaat van 3-nercaptopronyijpethyldir.ethoxysilaan, De inhoud werd onder roeren en onder een doorleiding van droog stikstof gas op 65° C verwarmd. Bij 65° C werden 2 ml trifluormethaan-25 sulfonzuur toegevoegd. Daarna werden 2 1 (1900 g) van een cyclisch polydimethylsiloxaanmengsel met een gemiddelde formule van (MegSiO)^^ aan de kolf toegevoegd in een tijdsbestek van 2 uur.

Het troebele mengsel werd op 80° C verwarmd, 9,2 ml trifluor-methaansulfonzuur werden toegevoegd en het mengsel werd op die 30 temperatuur gehouden tot het mengsel helder werd (Ongeveer 30 min;). Op dat punt werden 16.793 g van het bovengenoemde cyclische poly-dimethylsiolxaanmengsel snel aan het reaktiemengsel in de kolf toegevoegd in een tijdsbestek van 15 min. Nadat het toevoegen voltooid was liet men het reaktiemengsel in evenwicht komen door 35 het mengsel nog 16 uur hij 80° C te roeren. Daarna werden 1,12+ g \ 8004416 - 18 - gedestilleerd water toegevoegd en het mengsel liet men nog 8 uur bij 80° C in evenwicht komen. Het reaktiemengsel werd daarna afgekoeld en 112 g natriumbicarbonaat werden toegevoegd om. de zure katalysator te neutraliseren. Het reaktiemengsel werd vervolgens 5 verdund met een gelijk volume tolueen ten einde het filtreren te vergemakkelijken en afgefiltreerd door een houtskoolfilter. De -vluchtige materialen werden vervolgens afgedestilleerd uit het filtraat door verwarmen bij een druk van ongeveer 5 mm Fg tot d.e temperatuur van het materiaal, dat in de kolf achterbleef, op 155° 10 C was gekomen. Het mercantopolydiorganosiloxaan ( verder aangeduid als polymeer Λ), dat verkregen werd na verwijdering van het vluchtige gedeelte bezat een viskositeit van 38,93 Pa.sec. bij 25° C en bevatte 0,U1 gew.5 mercaptogroepen. Het pew.- m.ercapto-groepen werd analytisch bemaald met behuln van de jodiumtitratie-15 proef volgens Critchfield, Organic Functional Group Analysis, MacMillan Cc., ΓΤΥ, biz. ibc {A9~?·) · Polymeer A had een numeriek gemiddeld mol.gew. van 80.500, zoals bepaald met snelle gelperme-atiechromatografische analyse met behulp van polydinethylsiioxaan-referentiestandaarden.

20 Fen basis werd bereid door 100 gew.dln. van het bovengenoemde polymeer te malen met 50 gew.dln. van een cal-ciumcarbonaatvulstof cp een driewalsmolen. Deze basis werd daarna in een SemKit (handelsmerk)-buis gebracht, die bestaat uit een cylinder, die het voorkomen heeft van een buis zoals die gewoonlijk 25 gebruikt wordt voor afdichtverbindingen, die een orgaan bevat voor het roeren van de inhoud en ontworpen is om in een vakuüm te worden geplaatst ten einde vluchtige bestanddelen uit de samenstellingen, die in de huis zijn gebracht, te verwijderen.

Daar de basis gemalen werd in aanwezigheid van lucht werd de basis 30 van lucht ontdaan door deze 30 min. onder een vakuüm van 30 mm Hg te houden. Een afdichting werd daarna op de achterkant van de buis geplaatst. Verschillende gehalten, zoals gedefinieerd in tabel A, aan kobaltoceen, (C^H^)Co(C^H^), katalysator werden geinjekteerd in de afgedichte SemKit-buizen als een 8 gew.^-ige oplossing in 35 tolueen en de roerder werd gebruikt om de katalysator gelijkmatig \ \ % 8004416 •s . _ψ - 19 - in de basis op te nemen.

Bij blootstelling aan lucht bij kamertemperatuur (22° C) vormden de samenstellingen snel· een oppervlaktehuid (afdektijd) en werden kleefvrij bij aanraken met een polyethyleen-5 vel in minder dan 1 uur. De gehalten katalysator en de eigenschappen van de samenstelling, die gehard werd gedurende 7 dagen bij kamertemperatuur, zijn samengevat in tabel A. De durometer werd bepaald met ASTM-D-22iiO en de resultaten zijn vermeld in Fhore ö, terwijl de treksterkte, rek en modulus bij 1vCf rek werden teraald 10 volgens Ag'-p-D-). 12.

Voorbeeld II

Pet rebruik van zowel aanhanrer.de· als eindstand! ge gesubstitueerde mercartopolydiorganosi1cxanen voer het vormen van een lame modulusafdichtsamenstelling, die meschikt is 15 óm te worden gebruikt als een bouwcor.structieafdicht^iddel werd gronde hechting op glas, beton en metalenzoals aluminium.

» “^'Ί °i.r*^3^ s*ti.

organosiloxaan, dat bestond uit een 3-mercantorropyidirethyisiic— 20 xy-eindmekant oolydimethylsiloxaan (verder aanreduid als polymeer

^ j Yg^'l CSröll -^0:<&r*<5· *θ ”*rO

standdelen werd in eer. 5 1 driehalskolf recracht, die voorzien was van een roeröer, terugvloeikoeler en een stikstofdoorleidbuis: 2988,9 g (ongeveer 3136 ml) van hetzelfde cyclische polvöimethyl-25 siloxaanmengsel als gebruikt in voorbeeld I en 1.1,06 r sym.tetra-methyl bis(3-mercaptopropyl)disolxaan. De inhoud werd geroerd en droog stikstofgas werd doorgeleid onder verwarmen op ^5° C. Pij een konstante temperatuur van 65° C werden 1,77 ml trifluormethaan-sulfonzuur toegevoegd. Pa kt6 uur reaktie in aanwezigheid van de 30 zure katalysator werden 6 mikrodruppels (0,06 g) gedestilleerd water aan de inhoud toegevoegd. Na nog 1,9 uur op 65° C werd het mengsel geneutraliseerd met 17,7 g natriumbicarbonaat en een nacht lang bij kamertemperatuur geroerd. Het mengsel werd verdund met een gelijk volume tolueen, onder druk gefiltreerd en vakuüm 35 gedestilleerd ten einde vluchtige bestanddelen te verwijderen bij .^¾¾.

%Φ | 8004416 t - 20 - een druk van 1 mm Eg en een pottemperatuur van 150° C. Polymeer B bevatte 0,1U gev.% mercaptogroepen, bezat een viskositeit van U1,01 Pa.sec. bij 25° C en een numeriek gemiddeld mol.gew. van 1+9.600.

5 Het aanhangendgesubstitueerde mercaptopolydi- organosiloxaan, dat gebruikt werd in dit voorbeeld, was van een andere portie polymeer Λ, die 0,1+1 gew.*· mercaptogroepen bevatte, een viskositeit bezat van 1+0,10 Pa.sec. bij 25° C en een numeriek gemiddeld mol.gew. bezat van 10^.000.

10 De in dit voorbeeld gebruikte mengsels werden bereid volgens de methode als beschreven in voorbeeld I. Een basis werd bereid met behulp van 8? dln. polymeer B, 13 dln. van het hierbovengenoende aanhangendgesubstitueerde mercaptopolydiorgano-siloxaan en 150 dln. van een calciuncarbonaatvulstof. De kata-15 lysatorgehalten, die werden toegeveegd aan deze basis zijn vermeid in tabel B. De gekatalyseerde samenstellingen verder, daarna geëxtrudeerd en gehard gedurende 7 dagen bij kamertemperatuur in aanwezigheid van lucht alvorens de fysische eigenschappen var de geharde afdichtmiddelsamenstellingen werden bepaald.

20 Voorbeeld III

Verschillende gehalten kobaltcceenkataiysator werden gebruikt om het optimale gehalte katalysator te vinden, dat nodig is voor lage modulus constructieafdichtsamenstellingen van de formulering als gebruikt in voorbeeld II. Een basis werd be-25 reid met gebruikmaking van 87 gew.dln. van een eindstandiggesub- stitueerd mereaptopolydimethylsiloxaan van dezelfde algemene struk-tuur als polymeer Ξ maar uit een andere aanmaak, die 0,1 gew.% mercaptogroepen en een viskositeit van 37,80 Pa.sec. hij 25° C bezat. Hetzelfde type en dezelfde hoeveelheid aanhangendgesub-30 stitueerd mercaptopolydiorganosiloxaan ( uit een verschillende aanmaak met vrijwel dezelfde viskositeit en gew.% mercaptogroepen) en vulstof werden gebruikt als in voorbeeld II. Er werden vier verschillende gehalten katalysator toegevoegd aan deze basis en de verkregen eigenschappen zijn samengevat in tabel C.

35 Voorbeeld IV

θ’— 4Λ 0 44 16 « c - 21 -

Oei de vorming van een hars te laten zien door harden van samenstellingen volgens de uitvinding» werd 3-mercapto-propylmethylhydrolysaat van 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilo-xaan bereid, waarin het gew.$ mercaptogroepen 2^,6 bedroeg en de 5 viskositeit bij 25° C 0,08 Pa.sec. was. 20 g van dit hydrolysaat werden gemengd met 2,5 g van een 8 gew.fj-ige oplossing van kobal-töceen in * 'lueen en blootgesteld aan lucht bij kanertenoeratuur.

Na 10 uur blootstelling aan de lucht had zich een laag van ongeveer 0,25 mm dikte van hoogverknoopt materiaal op het opnerviak 10 gevormd. Na drie dagen bij kamertemperatuur had zich een broze laag van ongeveer 1mm dikte gevormd, terwijl de viskositeit van de niet-blootgestelde vlceitstof vrijwel onveranderd was.

Ha 6 dagen was de geharde laag ongeveer 1,r mm dik. Aangenomen werd dat verwarmen de hardingstijd aanzienlijk zou versnellen. In hankeii 'k Vein de β.^ιπfcirenirinpr. kunnen l^P*en samenstelling worden gebruikt voor het vormen van een harsdeklaag ου een substraat.

Voorbeeld V

20 Pe hardinmssnelheid var. afdichtmiddelen vol gens de uitvinding werd onderzocht door het "enen van ie dikte van geharde afdichtmiddelsamenstellingen als een funktie var. de tijd. Heldere cylindrische glazen flessen met een volume van ongeveer 15 ml. en een uitwendige middellijn van 1,9 cm werden gebruikt.

25 Een lage modulus afdichtmiddelsamenstelling, dezelfde als formulering A uit voorbeeld III, werd in deze flessen geëxtrudeerd zodat het oppervlak blootgesteld bleef aan lucht en de dikte van de geharde laag van de zijkant kon worden waargenomen. De samenstellingen bleven aan lucht hij kamertemperatuur (22° C) blootgesteld 30 en de dikte van de geharde samenstellingen op verschillende tijdstippen wordt hieronder samengevat.

^V800 44 1 6 - 22 -

Ti,id Dikte (mm)

O O

2 uur 1,6 5 uur 3,2 5 20 uur 6,k 2 dagen 9,5 5 dagen 15,9 12 dagen 23,8 "ik dagen 25 10 20 dagen 30,2 23 dagen 33,3

Uit bovenstaande proef blijkt, dat de saren-stelling hardt van het aan de lucht blootgestelde opoervlak naar binnen toe.

15 Uit de bovenstaande gegevens blijkt ook een aanzienlijk voordeel, dat deze afdichtmiddelen bezitten t^n co— zichte van bij. kamertemperatuur vulkaniseerbare (??v) eenraks-afdichtmiddelen, die on het ogenblik verkrijgbaar zijn. Door vocht geharde (RTV)-afdichtmiddelen vergen in het algemeen ten 20 minste een dag om te harden tot een dierte van 3,^ tot 6,k mm en kunnen verschillende weken vergen om te harden tot een dikte van 12,7 mm. Uit de bovenstaande gegevens blijkt, dat een dikte van 1,6 mm kan worden bereikt in 2 uur, een dikte van rm in 20 uur en 25Λ mm in 2 weken. Derhalve kunnen aanzienlijk snellere 25 kamertemperatuurhardingssnelheden worden verkregen met gebruikmaking van de samenstellingen volgens de uitvinding.

Voorbeeld VI

Een onderzoek van de opslagbestendigheid van gekatalyseerde samenstellingen werd gemaakt. De samenstelling, 30 die gebruikt werd bij dit onderzoek, was dezelfde samenstelling als gebruikt in formulering B uit voorbeeld III. De gebruikte samenstelling werd afgedicht in een aantal identieke aluminium tandpasta-achtige tubes en monsters werden bewaard bij kamertemperatuur (22° C) en in een oven bij 70° C.

35 Een geringe hoeveelheid katalysator ging ver- r\ \ 8004416 - 23 - loren "bij het mengen en het. toevoegen van de mengsels aan de tubes. De hardingseigenschappen werden echter niet wezenlijk beïnvloed, zodat het onderzoek werd voortgezet.Na een zekere tijd verouderen, werd de inhoud van de afgedichte tube geè'xtrudeerd bij kamertem-5 peratuur in aanwezigheid van lucht en zowel de kleefvrije tijd als de afdektijd werden bepaald. Na 7 dagen bij kamertemperatuur werden de eigenschappen van de geharde samenstellingen bepaald en deze zijn sarengevat in tabel D.

Uit de gegevens in tabel D blijkt, dat de 10 opslag de kleefvrije tijd meer beïnvloedt dan de afdektijd. De andere eigenschappen veranderen weinig met verloot) van tijd. Λρ basis van eerdere ervaringen geven de ovenstabiliteitsregever.s aan, dat de samenstellingen een cnslagstabiliteit roeten bezitten van meer dan een jaar in aluminium tubes.

15 Voorbeeld 71I

"TDpt'v v··*aS'.*^ ?πτ·"*. yz.ci ^*** siloxaanrolymeer werd volgens de volgende methode bereid. 3,° g • sym.tetramethyl bis f ^-rercaTitorrccylJdi silcxaan en 1,75 r var het 3-mercaptonropylnethylhydrolysaat van 3-mercantonropylrethyldi-20 methoxysilaan werden toesrevoerd aan een 2 1 driehalskclf, voorzien 100 mi (ongeveer 95 st) var. een cyclisch nolydimethylsilcxaanmeng-sel met een gemiddelde formule ƒ (CF_)Jdi0 7 1 toegevoegd en het — j 2 —nj a troebele mengsel werd onder verwarmen op 65° C geroerd. 'Pij ^5° C 25 werden 0,59 ml (ongeveer 1 g) trifluormethaansulfonzuur toegevoegd en de temperatuur werd verhoogd tot 85° 0 en 15 ™in. op die temperatuur gehouden. Op dat tijdstip werd het mengsel helder. Daarna werden 9^ ml (ongeveer 899 g) van het bovengenoemde cyclische polydimethylsiloxaanmengsel langzaam onder roeren toegevoegd ter-30 wijl het reaktiemengsel op 85° C werd gehouden. Nadat het toevoegen voltooid was liet men het mengsel in evenwicht komen door het mengsel nog 6 uur bij 85° C te roeren. Het reaktiemengsel werd daarna afgekoeld en 5,9 g natriumbicarbonaat werden toegevoegd om de zure katalysator te neutraliseren. Het reaktiemengsel werd ^ 35 daarna verwijderd en de viskositeit ervan werd verlaagd met een w

V

4 1 8004416 - 2k - gelijk volume tolueen ten einde het filtreren te vergemakkelijken en afgefiltreerd door een houtskoolfilter. De vluchtige materialen werden afgedestilleerd uit het reaktiemengsel door verwarmen bij een druk van minder dan 2 mm Hg en het destillaat werd verzameld 5 tot de temperatuur van de destillatiepot op 150° C was gekomen.

Het verkregen hybridegesubstitueerde mercaptopolydiorganosiloxaan-produkt bezat een viskositeit van 38,H Pa.sec. bij 25° C en bevatte 0,13 gew.% nercaptogroepen en was een 3-mercaptopropyldimethyl-siloxy-eindgekapt copolymeer van dimethylsiloxaan en 3-nercapto-10 propylmethylsiloxaaneenheden. Het numerieke remiadelde mol.<?ew.

van het produkt, bepaald door snelle gelpermeatiechronatorrafische analyse met behulp van polvdimethylsiloxaanreferentiestar.daarden bedroeg 65.600.

Een lage modulus afdichtmiddelsamenstellinp 15 werd daarna bereid met gebruikmaking van de FemEit-methode als beschreven in voorbeeld I. I?e formulering bestond uit de vol~er.de bestanddelen: 100 gew.dln. van het hierhovenbereide hytridegesub-stitueerde polymeer; 150 dln. van een calciiracarbonaatvulstof en 2 dln. van een 8 gew.^-ige oplossing van kobaltoceen in tolueen.

20 Bij het extruderen van een monster van deze samenstelling in aanwezigheid van lucht tij kamertemperatuur (22° 1), werd een afdek-tijd van 5 min. en een kleefvrije tijd van 11 min. waargenomen.

Na 7 dagen blootstellen aan lucht bij kamertemperatuur -vertoonde de geharde samenstelling de volgende fysische eigenschappen: 25 durometer (Shore A) - 18; treksterkte 827 kPa; rek bij breuk - 1200$; en een modulus bij 100¾ rek - 3^5 kPa. Monsters, die onderzocht werden op hechting vertoonden goede ongegronde hechting op substraten, zoals koudgewalst staal.

8004416 Q.

- 25 - e φ κ a Η

rH

γΗ

<D

Ρ & co ο) £ - ^ Φ m —· £ ε 2 ϊα cd js jr \τ\ . « « Η C Ρ-. CVJ <Μ -a- C Η it so χ ,Η5! ^ — i „ ^ 0J ο I **· _ £ S<3> !, .5 § • Η « - *“ ε Μ -Ρ Ai'— COO Ο J; 4) >5. ΙΑ Ο- ΙΑ Γε ϊ ο ρ; — Ον m ft C- •η ^ ^ τ: *ρ Q—, (!✓ ^ ¢0 φ Φ - -ρ ‘T 2 φ χ ' > Ρ U ϊ·' 2 c <υ cd CA _4· ίΑ .· ft ε -ρ Ρ- σ. τ-^r Ο ® ,Κ t— cc t— OS Ο f' ft -p » <« , to P ^ ft

U ^ ft -P

0) tc

O K

P -~r >- <U < - ^ P * ^ 0J &; O V». »“ τ

«— £ m rr i- S

<u c c 7- ~ ft P ft ft ~

«esc: 9 S

ε- c-" Pi: |P* *““*

0.' <L

ft I ft .,- o c • H. P ,r^ p ^

> "-S C C C C ** N

ft -Η .Η T— ΓΑ ~ Φ

tU -P 5 5 ft «C

φ *w C C

£ « ï as te r-i Λ I o c <C C cd Λ! *—' as cd

^ · o ra X

4J -o G — co o c ra o

Sh ·Η ·Ρ cm t- p η ^3 p ρ ^ Ί3 c <u c o p, as a r-i cd Ρ H ft o vc ca o cd in o O O O -P 4-> o t— f\l t— * r* CÖ OS ·Η ^ rf O O W bD ad <u ju i-t as h

r-\ ir\ c -p CC CÖPO

<D o Cg O -P P

______ O O O cu · <J

* * ·> Jtj a +> ° ° ° <U ft Ö (U CÖ as ci u hn H r-i b ü a> o tu iH O 40 ε φ " 1 h < m o *- I ! o ft Q 8004416 -2 β -

Ai

G

G

ra <—> 3 vs. cd HOP »- «- G c a: -3--=-

nc «-— Cv. (X

o S, CS) c G c c o;

G Ai MG LT\ G

t: ο v\ (V o.

G P —- ^ ω •h i—

i—1 CC

"3 o; <c 4= 4= t'

ca Ai G

G G C

ω o: a; τ- o.. > ε +-λ p- Cv- cc ο CC CO Ai MO —. bi.

ü; ^ __ G

i—I O C

G G 4-

Xi E- >C **

• H G

ε 5 — G -

Ai C < *

ü H O

—.· G O L- =r X B G --- C P O O ra

CÖ G G O

H G CC G

G G G ·>—- ti_ W G ie

CC G G

E- ε c

O I

4^"-3 X

Cd - Γ-t - Ï>ï CC G TT · r-i

1-1 > -r: C CC cc C

(L' 4-< «rt *r-( "i— lP C-

<ü +3 E C

W <D W -P

£2 r~< h W cd - s-

XS G

O G

ei ε ·

Ai c

G G -— G G

bi G X · G G

¢4=-3 C MC tT\ HG

G |h *ri Ή Ον G Η

G 4= ε 'CO

r> _ += c o

O G

v— -H

G bD

O G G

O Pi -H

1— cm ω

v G tD

β IA Ovl CC 0 0

GW *- O 4= H

H IA CÖ P

GO O O W O

O'— >>

H G

cd w

4= -H

hD cd i G Ai ^ •r4 · G C >

G G G

H <| W H bO

3 G

ε e co

G

O ^

P

% \ \ 800 4 4 16 - 27 - Η. V? q <u bi β •rl <—i Η te!

03 <D

-P ^ 03 03 i—' β β 3¾¾ tó o: h c ft vr cv: w cc o> gpOtet-vcvccnbc tö IC 1- OJ CJ OJ »— -n

03 O I

r-i ft ςβ» βί t* Ό ** rr? (L·

•H _ *C

ε a: ^ c c lt\ c

-O <L Vl i— VC t~- CC

p cr —' lp lp, lp «— O t— r- t— i— β g Ή 03 ft q ü3 - to

4:1 C

o;· te a PL·'-'

H 03 q LP. VC o *C

p +j p_ .te CV [— C— Ü iC 03 te h t- VC P 03 C te ^ g £ O > U g ω E’ t~

fci. · <L

«5 C

r-* -P

Gy >—

ft 03 03 C

r-1 cd g P IA in -te CC W

o; p c c 1- I- i— O

p 43 Li £ r-l , q q p cc ft

tr C ft K

— o c c c o q

Cl K

β "-2 U

C ft Ί-' CC

Ü β O? · <L ·«

.*! ^JlPC^ t_ "P

(3 ft .Pi -rH 1“ I— OP q !>; 0 ft ε <p r-

j—1 (13 I·—' C

Cl—' CV ft

-P te . C

q -p * & 03 I o t3 te f-i β <l> '— Q> 03 β ^ · £ 03 +3 «re q C\ (7t W ΙΛ

03 β ·Η ·Η >- VC

rl 03 -P £ β "

H 5> ^ H P

cc o q oj ε - e

H PP

+3 03 H

p. o bi. o 00 ft

<13 '— CVi O

C5 O β β LTV VCOJCCte- t- ft

03 te r- r- O O

Hla * « «* _« q bo

(1; O O O O W β M

P^ Pt ·Η m

β 03 03 O

bO Η H

β Φ ft

•H OO

U

03 —- h < m o p τ- ρ ft % % 8004416 - 28 - Μ φ

A

ω 3 ¾¾L ^-' H O A VC I VC O VC VO Ο a o a c~- I t- O', t- on σ-

Ό a; OJ I CV Cu OJ CV C\J

o ·— £ <33

C I O C C C IP

0)¾.¾. r- IVC^CCO"t~ (Τ'— on I I*' C, CN. 0, 0.

1— I T— 1— C“ t— 1— Φ 4->

Φ A CVi I O. on O'. ,3· 0C

Aj +3 P, t- I t- O'- CC <\ IP

QJ U3Ai t~— t t— t— VO t— t— O M'— N Φ

A A

Φ tr r c

r- O

Φ -P

jd Ή A * ' A Φ Φ c

£-. -P -P

• η φ Φ IP I VC IP VC VC VC

r-i E ^

•r-1 Ο O

.C A ,C

A A cc P (A ^

cn tv A

Μ I

A

> ·ι-ϊ C CV IP C VC -=T CC fn <P ·Η ·Η CVJ (\| (Ο (O I’' - On

Φ -P E

Φ —

H

b£|

A

Η I

tfl A! A Φ ^ o A <c · o c\j or on w vo ip A +3·Π C r- T- — T- r-

A A ·Η >H

A Φ -P E

-P >

A C

A >4 Φ ar~5 A ·Η

S H

Φ A Φ -P A m A A c Ö c A A Ö Φ Φ Φ Φ Φ

(U-Ö Ο &β bü tsC &D bO bD

È bO A A A A A A A

3 A ft >d Ά Ό <d TJ Ό W H ra

to A’-ont-iPCVJCO

► A) O >” W W

C O O

ν-\^8 00 4 416 -y ·*» - 29 - . x 0) u in Η HOceuïivc'^vc'sC.c;·!^ ^c(i t- if— t— c— t— \c c Ό t— ^ <x I CV (X CVi W Λ I cv, 0 ^

£<2J

V* C l C C CCC 1C

ί ΙΛ r- I CC -=T ^ | t-T

r£—^ cn I CO CO 0° CV CV I CO

,— I I— r~ T— r- «— I «— ^ 0) <U +5 9 -¾ ^ £ a> ns cv i cc co *- a i j-

(U +3 CL, t- I [Λ O' ^ ~ I

/q 01 ^ £— l £— t“ t“ ^ ^ i ^ C X ^ o Φ c £ £

I—I £D

a; -p £· -h

Εβ H

£-1 Pi ' ' c <u <c .2 15d lc\ I IT. ΙΛ j (C . η I C\i m eJh '-I’- — <“ ^^1^ fc. o o £Ö V. Λ

i—l d CL

03 P

in Λ"·*.

• r**7 •ri u ^ b> <TJ ·

ίι-1-3 c C\i\Ot-\OVCOCVCOtO

gj.H.H OJ (Tinint-t-t-CM: <u -p ε

r-I

^ w a O···.

O I

t- X -

^ dJ

J_l rQ · jj +j-r->c; o w i-j-voj- o\wco • rl U -Η -H ' t— t— r— t— r— r— CVJ ^ <υ ω -p ε P > ^

•H O X

H ‘<-9 H -rl μα

Vrt u a)

3iÖÖÖ CÖÖ ÖS

to 5 0<D<D<U03(D(1)(D<1) rj ir| ObDbühO bObObDbCAi ö3 bD Jncöcecöcöeötötóo j> ο} ρίιΤΙΌΌΌΌΌΌ ίϊ ° 'ω SwooNiAwaot-fCi ft ο 1- W (Μ (Π < pq Ο ο \ 8004416

Claims (9)

1. Mengsel, dat statie! is onder uitsluiting van lucht, met het kenmerk, dat het bestaat uit (a) 100 gew.dln. van ten minste een mercanto-5 gesubstitueerd organosiloxaan, waarbij dit mercaptogesubstitueer- de organosiloxaan een gemiddelde van ten minste twee siloxaaneen- heden per molekuul bevat van de gemiddelde eenheidsformule 1 en 2 en eventuele andere siloxaaneenheden, die aanwezig zijn voldoen 2 aan formule 3, waarin iedere groep R een hydroxymroep, een groep 10 R^ of een 3,3,3-trifluorpronylgroep is, iedere groen P^ een groen R^ of OR1 is, iedere groen een alkylgroen met 1-k koolstofato-men of een fenylgroep is, iedere groep een alkylgroen ret 1-k koolstofatomen is, n gelijk is aan 2-ίι, w gelijk is aan 0-1, x gelijk is aan 1-2, y gelijk is aan 0-2, z gelijk is aan 0-3 en 1? de som van x + y relijk is aan 1-3 en de verhouding var. het totaal R i aar"» t:c%C ” ί*0 -» P *5 f* ^ siliciunatomen in het mercaptogesubstitueerde organosiloxaan lift in het trajekt van Q,oP/i tot 3,00/1; (b) 0*»200 gew.din. van ten minste een vulstof, 20 en (c) een katalytische hoeveelheid van een kccal- /3 . . (i. . < h toceen met de formule (p C_bi jCc* CVFi P ), waarin en P onafhan- j r ‘pk ’ kelijk waterstof of een nethyleroeu zijn.

2. Mengsel volgens conclusie 1, met het kenmerk 25 dat de katalytische hoeveelheid van (c) ligt in het trajekt van 0,01-6 gew.dln. per 100 gev.dln. van het mercaptogesubstitueerde orranosiloxaan en het kobaltoceen bestaat uit (θ,_Η,-)„Πο. 5 5 2

3. Mengsel volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het mercaptogesubstitueerde organosiloxaan ten minste 30. aanhangendgesubstitueerd mercaptopolydiorganosiloxaan is, dat R^Si0n ς eindhlokkerende siloxaaneenheden bevat en mercaptogesub-stitueerde siloxaaneenheden met formule 15 en formule 1^, en overige siloxaaneenheden bestaan uit R^SiO, waarin het gemiddelde aantal mercaptogesubstitueerde siloxaaneenheden per molekuul sT^h 35 groter is dan 2 en het numeriek gemiddelde mol.gew. van het aan- 8004416 - 31 - /$r hangendgesubstitueerde mercaptopolydiorganosiloxaanminder dan i<00,000 bedraagt. l+. Mengsel volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het mercaptogesubstitueerde organosiloxaan ten minste 5 bestaat uit een hybridegesubstitueerd mercaptopolydiorganosiloxaan dat 2 mercaptogesubstitueerde siloxaaneenheden bevat, die bestaan uit groepen met formule 13, formule 6, formule 12 en formule 7, ten minste een mercaptogesubstitueerde siloxaaneenheid, die bestaat uit een groen met formule 15 of formule ll en overige een-10 heden bestaan uit R^GiO, waarin het numeriek gemiddeld nol.gev. van het hybridegesubstitueerde mercaptopolydiorganosiloxaan minder dan iOQ.000 bedraagt.

5· Mengsel volgens conclusie 3 of k, met het kenmerk, dat het mercaptogesubstitueerde organosiloxaan bovendien siloxaan bevat, dat mercaptogesubstitueerde siloxaaneenheden bevat met groepen met formule 13, formule 6, formule 12 of formule 7, en eventuele overige siloxaaneenheden bestaan uit *>|ί:ίΟ, waarin het numerieke gemiddelde mol.gew. van het eindstandiggesurstitu-20 eerde mercaptopolydiorganosiloxaan minder dan kOO.OQQ bedraagt.

6. Geharde samenstelling, met het kenmerk, dat deze een produkt bevat, dat gevormd wordt bij blootstelling van het mengsel volgens een of meer van de conclusies 1-5 aan zuurstof.

7. Werkwijze voor het vormen van een gehard produkt, met het kenmerk, dat men (1) (a) 100 gew.dln. van ten minste een mer-captogesubstitueerd organosiloxaan, dat een gemiddelde van ten minste 2 siloxaaneenheden per molekuul bevat, en mercaptogesubsti-30 tueerde siloxaaneenheden bevat met gemiddelde eenheidsformule 1 en formule 2 en eventuele andere siloxaaneenheden, die aanwezig \ zijn, voldoen aan de gemiddelde eenheidsformule 3, waarin iedere «t J ' 2 6 ^ groep R een hydroxygroep, een groep R of een 3,3,3-trifluorpro- 1 8004416 pylgroep is, iedere groep R een groep R5 of OR is, iedere groep g\ C I 35 R^ een alkylgroep met 1-U koolstofatomen of een fenylgroep is, - 32 - iedere groep P1 een alkylgroep met 1-U koolstof atomen is, n gelijk is aan 2-U, w gelijk is aan 0-1, x gelijk is aan 1-2, y gelijk is aan 0-2, z gelijk is aan 0-3 en de som van x + y gelijk is aan 5 1-3 en de verhouding van het totaal aan groepen P , HSC Hg -, 5 formule k en 3,3,3-trifluorpropylgroepen tot siliciumatomen in het mercaptogesubstitueerde organosiloxaan ligt in het trajekt van 0,98/1 tot 3,00/1; en (¾) een katalytische hoeveelheid van een kobaltoceen met de formule (P^C-Hi )Co(C_Hi P ), waarin de groepen 3 U . . ^ 10. en R onafhankelijk waterstof of een methylgroeo zijn, mengt, om een mengsel te vormen, en (2) dit mengsel aan zuurstof blootstelt.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, methet kenmerk, dat men een hoeveelheid kobaltoceen gebruikt, die lipt in 15 het trajekt van 0,oi-6 gew.din. rer 100 gew.din. van het r.rcduk+ van (1 )(a) als kcbaltcceer. (C-H-i^Oo gebruikt.

9. Werkwijze volgens conclusie 7 of 3, met het kenmerk. dat men aan het mengsel in tran (1) bovendien tot 200 gew.din. toevoegt van ten minste eer. vulstof ner 100 gew.din. ver 20 het produkt van (l)(a).

10. Wieuwe zuurstofhardtare mereacteernaresi— loxaansamenstellingen zoals hierin beschreven. 8004416