DE3788966T2

DE3788966T2 - Silikonelastomer-Dichtungsmaterial mit verbersserter Haltbarkeit.

Info

Publication number: DE3788966T2
Application number: DE3788966T
Authority: DE
Inventors: Jerome Melvin Klosowski; Michael Dwight Meddaugh
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1986-03-03
Filing date: 1987-02-24
Publication date: 1994-08-11
Anticipated expiration: 2007-02-25
Also published as: DE3788966D1; ES2008718A6; EP0236042B1; CA1282894C; EP0236042A3; AU6961887A; AU590394B2; JPS62207383A; JP2529237B2; US4871827A; EP0236042A2

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Elastomeren Silikondichtungsmitteln basierend auf alkoxyfunktionellen Polymeren, alkoxyfunktionellen Vernetzungsmitteln und Titanatkatalysatoren, welche eine verbesserte Lagerbeständigkeit aufweisen, indem sie nicht die Fähigkeit verlieren zu härten, nachdem sie Feuchtigkeit ausgesetzt werden, wenn sie durch Lagerung gealtert sind.
Eines der Verfahren zum Herstellen von Silikondichtungsmitteln basiert gegenwärtig auf der Verwendung von Polymeren mit blockierenden endständigen Alkoxygruppen und auf einen auf Titan basierenden Katalysator. Solche Dichtungsmittel sind in Abwesenheit von Feuchtigkeit stabil, härten aber in Gegenwart von Feuchtigkeit zu einem Silikonelastomer. Das unterscheidende Merkmal dieses Systems über das ältere Feuchtigkeitshärtungssystem ist die Abwesenheit von sauren oder korrosiven Nebenprodukten die durch das Härtungssystem erzeugt werden.
Die Erfahrung mit diesem System in der technischen Verwendung hat jetzt eine andere Einflußgröße in diesem System im Vergleich zu den anderen Systemen offenbart. Bei allen anderen Feuchtigkeitshärtungssystemen härtet das Dichtungsmittel allmählich, wie es in der Lagertube altert, infolge der unvermeidlichen Reaktion mit Feuchtigkeit während langen Lagerzeiten. Diese allmähliche Härtung zeigt sich in dem allmählichen Verdicken des Dichtungsmittels. Wenn eine Verwendung des überalterten Dichtungsmittels erfolgt kann das Dichtungsmittel aus der Lagertube nicht ausgestoßen werden, da es zu viskos ist oder vollständig gehärtet ist. Im Gegensatz zu diesem verliert das Alkoxytitanatsystem allmählich mit der Zeit der Lagerung die Fähigkeit zu härten. Dies ist besonders unerwünscht, da das Dichtungsmittel aus der Tube an die gewünschte Stelle zum Dichten ausgestoßen werden kann, ohne daß der Verbraucher gewahr wird, daß hier irgendetwas nicht in Ordnung ist. Erst nachdem zu erkennen ist, daß das Dichtungsmittel nicht härtet wird das Problem offenkundig, und dann ist es zu spät, da das Dichtungsmittel bereits an der Stelle ist. Es ist dann notwendig, das ganze alte nicht härtende Dichtungsmittel zu entfernen und es durch ein neues zu ersetzen. Dies ist ein sehr zeitaufwendiges und teueres Verfahren. Infolge dieser unterschiedlichen Art des Versagens des Härtungssystems ist es dringend notwendig, daß ein Verfahren zum Herstellen eines nicht sauren, nicht korrosiven Silikondichtungsmittels entwickelt wird, welches nach einer Langzeitalterung nicht härten werden würde.
Es gibt viele Patente die auf das System zum Herstellen von Silikondichtungsmitteln, basierend auf die Verwendung von alkoxyfunktionellen Polymeren, alkoxyfunktionellen Vernetzungsmitteln und Titanatkatalysatoren gerichtet sind. Repräsentativ von diesen ist das US-Patent Nr. 3,334,067, welches am 1. August 1967 Weyenberg erteilt wurde. Weyenberg offenbart ein Verfahren zum Herstellen eines bei Raumtemperatur härtenden Einkomponentensiloxankautschuks. Diese Zusammensetzungen sind in Abwesenheit von Feuchtigkeit stabil, härten aber nach Aussetzen der Feuchtigkeit. Das Verfahren umfaßt mischen, eines Siloxanpolymeren mit einer blockierenden endständigen Hydroxygruppe, eines Silans der Formel R'Si(OR'')3 und einer β-Dicarbonyltitan Verbindung in Abwesenheit von Feuchtigkeit.
In dem US-Patent Nr. 3,383,355, welches am 14. Mai 1968 herausgegeben wurde, offenbart Cooper Polymere, die Alkoxygruppen aufweisen, welche an endständige Siliziumatome gebunden sind durch Umsetzen eines hydroxylierten organischen Siloxanpolymers mit einem Alkoxysilan in Gegenwart eines geeigneten Katalysators. Er offenbart, daß solche funktionellen Diorganopolysiloxane, die von zwei bis drei Alkoxygruppen aufweisen die an jedem endständigen Siliziumatom gebunden sind, in Gegenwart von Feuchtigkeit und eines geeigneten Hydrolyse- und Kondensationskatalysators zu einer gummiartigen Substanz härtbar sind.
Smith et al., offenbart im US-Patent Nr. 3,856,839 herausgegeben am 24. Dezember 1974, Alkandioxytitanchelate, welche die Härtung einer Zusammensetzung katalysieren die auch Methyltrimethoxysilan und ein flüssiges Polydiorganosiloxan mit kettenabbrechendem Silanol enthält. Es wird berichtet, daß die spezielle Titankomplexverbindung erwünscht ist, da sie kein Verdicken während der Herstellung der Zusammensetzung verursacht, wie es die vorbekannten Titaniumverbindungen tun.
Eine verbesserte Version der obigen Zusammensetzungen wird von Getson et al. im US-Patent Nr. 4,111,890, herausgegeben am 5. September 1978, offenbart, worin die an das Organopolysilan gebundenen Kohlenwasserstoffoxygruppen, Organosiliziumverbindung und die Titaniumestergruppen die gleichen sind. Sie offenbaren, daß frühere Zusammensetzungen eine geringere Lagerbeständigkeit aufweisen, auch wenn sie unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen gehalten werden, und daß je länger diese Zusammensetzungen gelagert werden, desto schlechter das Eigenschaftsprofil wird.
Es wird im US Patent Nr. 4,438,039, herausgegeben am 20. März 1984, offenbart, daß optisch erkennbare Veränderungen die Lagerbeständigkeit einiger der handelsüblichen Zusammensetzungen bestimmt hat, die sich selbst in der Bildung von verschiedenen Kristallgrößen zeigten, die sich von feinen sandähnlichen zu pelletähnlichen Teilchen bewegen. Dieses Patent offenbart einen besonderen Titaniumkatalysator, welcher während der Lagerung keine Klümpchen bildet.
Der zuvor erörterte Stand der Technik, offenbart keine Lösung für das zuvor beschriebene Problem des Nichthärtens nach einer längeren Lagerung. Nach einer eingehenden Erforschung der möglichen Ursachen eines solchen Versagens nach Lagerung wurde die Lösung des Problems gefunden. Wenn einmal die Lösung des Problems bekannt ist, gewinnt eine andere Hintergrundinformation an Interesse.
Das US-Patent Nr. 3,122,522, ausgegeben am 25. Februar 1964 an Braun und Hyde, offenbart eine Siloxanzusammensetzung worin jedes Molekül im wesentlichen besteht aus (1) mindestens zwei Einheiten der Formel
[R'(OCH&sub2;CH&sub2;)cO]aRbSiZ(R&sub2;)SiO0,5
und Einheiten der Formel
RdSiO(&sub4;(4-d)/2
worin jedes a einen Wert im Bereich von 2 bis 3 hat, jedes b hat einen Wert im Bereich von 0 bis 1, die Summe von a und b in jeder Einheit (1) ist nicht größer als 3, jedes c hat einen Wert im Bereich von 1 bis 2, jedes d hat einen Wert im Bereich von 0 bis 2 und Z bedeutet eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis inklusive 18 Kohlenstoffatomen und, Z ist frei von aliphatischen Doppelbindungen. Jedes Molekül der Silkonzusammensetzung weist im Mittel von 1.3 bis 2 R- Gruppen pro Silikonatom auf und es sind mindestens 7
RdSiO(4-d)/2-Einheiten
pro Molekül vorhanden.
Das US-Patent Nr. 3,175,993, am 30. März 1965 an Weyenberg herausgegeben, offenbart eine Zusammensetzung die im wesentlichen aus der durchschnittlichen Formel
besteht, worin jedes R frei ist von aliphatischen Doppelbindungen, Z ist eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, die frei von aliphatischen Doppelbindungen ist, y hat einen Wert von 0 bis inklusive 2, x hat einen Wert von mindestens 3 und a hat einen mittleren Wert von 2 bis inklusive 3.
Beide der obigen Druckschriften lehren die Herstellung des Siloxans durch Reaktion von Siloxanen welche -SiH Gruppen enthalten mit einem geeigneten Silan enthaltend eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, enthaltend eine aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe in Gegenwart eines Platinkatalysators, durch die Reaktion der -SiH und aliphatischen C=C Gruppe. Diese Reaktion ergibt die zweiwertige Z Gruppe. Alternativ kann die C=C Gruppe sich am Siloxan befinden und die -SiH Gruppe kann am Silan sein.
Die Europäische Patentanmeldung 0110251, publiziert am 6. Juni 1984, offenbart ein Verfahren zur
Herstellung von Polysiloxanen mit endständigen Alkoxygruppen die zum Herstellen von bei Raumtemperatur Vulkanisierenden Silikon-Gummizusammensetzungen brauchbar sind. Das Verfahren bringt in Abwesenheit von Wasser ein Silanol oder ein Vinylsiloxan mit einem Polyalkoxyvernetzungsmittel, welches ein Alkoxysilan ist, in Gegenwart eines Platinkatalysators zur Reaktion. Dieses Polysiloxan mit endständiger Alkoxygruppe kann auch mit einem behandelten Füllstoff und einem Kondensationskatalysator gemischt werden. Diese Anmeldung lehrt, daß ein Polysiloxan mit einer endständigen Alkoxygruppe, welches keine Silethylen Bindung am endständigen Silizium des Polymers aufweist äquivalent zu einem Polydiorganosiloxan ist, welches eine endständige Trialkoxysilethylengruppe besitzt.
Die Europäische Patentanmeldung 123 935 A, publiziert am 7. November 1984 von Totten und Pines, offenbart ein alkoxysilylfunktionelles Silikon, welches mindestens eine funktionelle Gruppe der Formel
aufweist, worin w eine ganze Zahl von 2 bis etwa 20 bedeutet, welches brauchbar wie fähig ist, einer Vielzahl von Textilerzeugnissen genügend Gleitfähigkeit und andere Eigenschaften, wie Weichheit zu verleihen.
Keine der Offenbarungen in dieser Hintergrundinformation ist von irgendeiner Hilfe bei der Lösung des Problems, wie man die Lagerbeständigkeit von Silikondichtungsmittel verbessert, welche die Fähigkeit verlieren nach einer Langzeitlagerung in Abwesenheit von Feuchtigkeit zu härten, wobei diese Dichtungsmittel mit Titanverbindungen katalysiert werden; da diese Literaturstellen nicht irgendeinen Hinweis auf dieses Problem enthalten.
Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines elastomeren Silikondichtungsmittels mit verbesserter Lagerbeständigkeit, wobei das Dichtungsmittel auf alkoxyfunktionellen Polymeren, alkoxyfunktionellen Vernetzungsmitteln und Titanatkatalysatoren basiert. Es wurde gefunden, daß die Lagerbeständigkeit derartiger Dichtungsmittel verbessert werden kann durch Verwendung einer speziellen Art eines alkoxyfunktionellen Polymers, welches endständige Alkoxysilethylen Gruppen aufweist, um das Versagen bei Lagerung zu vermeiden.
Diese Erfindung stellt ein elastomeres Silikondichtungsmittel zur Verfügung, mit in Abwesenheit von Feuchtigkeit verbesserter Lagerbeständigkeit, enthaltend eine Zusammensetzung die durch Mischen in Abwesenheit von Feuchtigkeit erhältlich ist, aus:
i) 100 Gewichtsteilen eines alkoxyfunktionellen Polymers mit endständigen Alkoxysilethylen Gruppen der Formel
in der jedes R frei von aliphatischen Doppelbindungen ist und ausgewählt ist aus einwertigen Kohlenwasserstoffen, einwertigen Halogenkohlenwasserstoffen und einwertigen Cyanalkylgruppen mit 1 bis einschließlich 18 Kohlenstoffatomen, jedes R'' ist Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl, a ist 0 oder 1 und x hat einen solchen Wert, daß das Polymer bei 25ºC eine Viskosität von 0.5 bis 1000 Pa·s aufweist,
ii) von 0.35 bis 9.0 Gewichtsteilen eines Vernetzungsmittels der Formel:
R'aSi(OR'')4-a
in der R' Methyl oder Phenyl ist und R'' und a die vorher angegebene Bedeutung haben; und
iii) von 0.2 bis 6 Gewichtsteilen eines Titankatalysators.
Diese Erfindung schafft weiterhin ein Verfahren zum Herstellen eines erfindungsgemäßen alkoxyfunktionellen Polymers, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Polymer das Produkt ist, das
(A) durch Mischen in Abwesenheit von Feuchtigkeit erhalten wird aus
(D) 100 Gewichtsteilen eines Polymers der Formel:
Ωin der Vi eine Vinylgruppe ist, und R und x die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
(E) von 1 bis 5 Gewichtsteilen blockierender endständiger Gruppen der Formel:
in der R, R'' und a die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, und
(F) von 2 bis 10 Gewichtsteilen Platin in Form eines Platinkatalysators pro einer Million Gewichtsteile des Polymers (D), und Ermöglichen des Ablaufs der Reaktion bei Raumtemperatur.
Diese Erfindung schafft auch ein elastomeres Silikondichtungsmittel mit in Abwesenheit von Feuchtigkeit verbesserter Lagerbeständigkeit, enthaltend eine Zusammensetzung, die durch Mischen in Abwesenheit von Feuchtigkeit erhältlich ist, aus:
i) 100 Teilen eines Alkoxy funktionellen Polymers mit endständigen Alkoxysilethylen Gruppen der Formel
in der R Methyl, Ethyl, Propyl, Phenyl oder Trifluorpropyl ist, R'' Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl ist, a 0 oder 1 ist, c von 1 bis 6 und vorzugsweise 1 ist, und x einen solchen Wert hat, daß das Polymer bei 25ºC eine Viskosität von 0.5 bis 1000 Pa·s aufweist,
ii) von 0.35 bis 9.0 Gewichtsteilen eines Vernetzungsmittels der Formel
R'aSi(OR'')4-a
in der R' Methyl oder Phenyl ist und R'' und a die oben angegebene Bedeutung haben; und
iii) von 0.2 bis 6 Gewichtsteilen eines Titankatalysators, und Lagern der Mischung in Abwesenheit von Feuchtigkeit.
Die vorliegende Erfindung stellt ein bevorzugtes alkoxyfunktionelles Polymer bereit, worin R Methyl ist, R'' Methyl und a 0 ist.
Die Erfindung richtet sich weiterhin auf eine Verwendung der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, zum Verbessern der Lagerbeständigkeit in Abwesenheit von Feuchtigkeit eines Silikondichtungsmittels basierend auf einem alkoxyfunktionellen Polymer, einem alkoxyfunktionellen Vernetzungsmittel und einem Titankatalysator.
Das Verfahren dieser Erfindung ergibt ein Silikondichtungsmittel, welches nicht seine Fähigkeit verliert nach Aussetzung an der Feuchtigkeit zu härten, nachdem das Dichtungsmittel für eine lange Zeitdauer in Abwesenheit von Feuchtigkeit gelagert wurde.
Wie bereits beschrieben, wurde gefunden, daß elastomere Silikondichtungsmittel von der Art die auf Polymeren mit blockierenden endständigen Alkoxygruppen und Titanatkatalysator basieren, die Fähigkeit verlieren nach Alterung durch Lagerung zu härten. Eine Untersuchung wurde durchgeführt um die Ursache des Verlustes der Härtbarkeit zu ermitteln in der Hoffnung, daß eine Lösung dieses Problems dann festgestellt werden könnte. Eine Modellverbindung welche -Si(Me) (OMe)&sub2; Enden aufweist wurde mit Tetrabutyltitanat (TBT) bei 70ºC zur Reaktion gebracht und die Reaktionsprodukte wurden analysiert. In dieser Formel steht Me für Methyl und Vi steht für Vinyl. Es wurde gefunden daß relativ große Mengen an Me&sub2;Si (OR)&sub2; auftraten, worin R entweder eine Methylgruppe oder eine Butylgruppe war. Weitere Untersuchungen zeigten, daß dieses difunktionelle Produkt nur hergestellt werden konnte, durch Abbau der dialkoxyfunktionellen Polymerenden unter Herstellung von Polymer mit endständigen Monoalkoxygruppen unter Zerstören der Modellverbindung. Es war bekannt, daß ein Polymer mit endständiger Monoalkoxygruppe keine Härtung in dieser Art des Härtungssystems ergibt. Eine weitere Untersuchung zeigte, daß die ablaufende Reaktion, eine Reaktion des Titanatkatalysators mit der endständigen Silyoxygruppe des Polymers war, unter Entfernen dieser und seiner assoziierten organischen Gruppen aus dem Polymer, unter Zurücklassen einer Alkoxygruppe an seiner Stelle. Es wurde dann ein Verfahren zum Verhindern dieser Reaktion zwischen dem Titanat und der endständigen Siloxygruppe des Polymers gesucht.
Eine zweite Modellverbindung mit der Formel
wurde hergestellt, und diese Verbindung wurde mit TBT gemischt und auf 70ºC für 70 Tage erwärmt.
Am Ende dieser Zeit war kein Me&sub2;Si(OR)&sub2; vorhanden, was zeigte, daß dies eine Lösung des Problems sein könnte, da diese Modellverbindung unversehrt blieb und kein Abbau auftrat, wie im ersten Fall.
Diese Versuche zeigten, daß keine andere Reaktion als Alkoxyaustausch mit dem Titankatalysator stattfindet, wenn das endständige Siliziumatom in dem Polymer drei Kohlenstoffatome aufweist, gebunden wie an dem einen Ende dieser Modellverbindung
oder wenn das Sauerstoffatom zwischen dem vorletzten und dem endständigen Siliziumatom durch eine Kohlenstoffbindung ersetzt wird, wie am anderen Ende dieser Modellverbindung.
Diese Feststellung wurde dann in einer härtbaren Zusammensetzung in der folgenden Weise untersucht.
Ein Polydimethylsiloxan mit einer blockierenden endständigen Dimethylhydrogensiloxygruppe wurde mit einem Überschuß an Vinyltrimethoxysilan in Gegenwart von H&sub2;PtCl&sub6; gemischt, und über Nacht auf 100ºC in Abwesenheit von Feuchtigkeit erwärmt. Das Produkt war ein Polymer der Formel
Dieses Polymer wurde mit TBT gemischt und auf 70ºC für 8 Wochen erwärmt. Während dieses Erwärmungszeitraumes wurde ein Prüfling des Polymers bei verschiedenen Zeiten in eine Aluminiumschale gelegt und der Feuchtigkeit an der Luft ausgesetzt, um die Härtung zu bewerten. Alle Prüflinge ergaben nach 24 Stunden bei Raumtemperatur eine dichte, trockene Härtung. Dies zeigte, daß dies für das Lagerstabilitätsproblem eine Lösung sein könnte. Die weitere Arbeit bewies, daß Silikondichtungsmittel unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt werden könnten, welche im Vergleich zu ähnlichen Zusammensetzungen, die nicht mit einem Polymer mit endständiger Alkylsilethylengruppe hergestellt wurden, eine verbesserte Lagerbeständigkeit hatten.
Das Verfahren dieser Erfindung verwendet ein Polymer der Formel
worin jedes R frei von aliphatischer Doppelbindung ist und aus der Gruppe eines einwertigen Kohlenwasserstoffes, einwertigen Halogenkohlenwasserstoffes und einer einwertigen Cyanalkylgruppe mit 1 bis inklusive 18 Kohlenstoffatomen ist, jedes R'' ist Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl, Z ist eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Kombination von zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppen und Siloxangruppen, a ist 0 oder 1 und x ist von einem solchen Wert, daß das Polymer eine Viskosität von 0.5 bis 3000 Pa·s bei 25ºC hat. R kann jedes der für Silikondichtungsmassen als geeignet bekannten einwertigen Kohlenwasserstoff-, einwertigen Halogenkohlenwasserstoff- oder einwertigen Cyanalkylgruppen von 1 bis inklusive 18 Kohlenstoffatomen sein. Die bevorzugten Gruppen sind Methyl, Ethyl, Propyl, Phenyl und Trifluorpropyl. Z ist eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Kombination von zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppen und Siloxangruppen die durch die Formel
dargestellt werden können, worin R Methyl, Ethyl, Propyl, Phenyl oder Trifluorpropyl ist, b ist 0 oder 1 und c ist von 1 bis 6. Die bevorzugte Viskosität bewegt sich von 1 bis 1000 Pa·s bei 25ºC. Niedere Viskositäten ergeben Dichtungsmittel, welche infolge der hohen Vernetzungsmenge sehr hart und steif sind, während höhere Viskositäten Dichtungsmittel mit einer sehr niedrigen Extrusionsgeschwindigkeit infolge ihrer Steifheit ergeben.
Vor allem ist ein Polymer bevorzugt, das der Formel
genügt, worin R Methyl, Ethyl, Propyl, Phenyl oder Trifluorpropyl bedeutet, R'' ist Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl, a ist 0 oder 1, b ist 0 oder 1, c ist von 1 bis 6 und x ist derart, daß die Viskosität von 0.5 bis 3000 Pa·s bei 25ºC beträgt.
Ein bevorzugtes Polymer das erhalten wird, wenn 12 gleich 0 ist, entspricht der Formel
oder wenn b 1 ist und c 1 ist, der Formel
worin R und R'' die oben beschriebene Bedeutung haben. Eine Methylgruppe ist für R und R'' bevorzugt. Die Gruppen können die gleichen oder Kombinationen des obigen sein, worin mindestens 50 Mol% der Gruppen Methylgruppen sind.
Das Polymer der Formel (II) kann durch Reaktion eines Siloxans mit blockierendem endständigen Wasserstoff mit einem Silan der Formel
in Gegenwart eines Platinkatalysators, wie Chlorplatinsäure, bei einer Temperatur von 30 bis 150ºC hergestellt werden. Verfahren zur Herstellung dieser Polymeren werden in dem US-Patent Nr. 3,175,993, am 30. März 1965 an Weyenberg erteilt, gelehrt, welches Verfahren die Herstellung des Polymers der Formel (II) zeigt.
Das Polymer der Formel (III) wird durch Reaktion eines Polydiorganosiloxans mit blockierenden endständigen Vinylgruppen mit einer am Ende geschützten Verbindung der Formel
worin R die obige Bedeutung hat, unter Verwendung eines Platinkatalysators hergestellt, um zu bewirken, daß die Substanzen reagieren. Diese am Ende geschützte Verbindung wird hergestellt durch Reaktion von ViRaSi(OR'')3-a mit (R&sub2;HSi)&sub2;O in Gegenwart eines Platinkatalysators wobei nur ein Ende des Disilans reagiert. Dies kann durchgeführt werden durch Zusammengeben von 1 Mol ViRaSi(OR'')3-a mit mehr als 2 Mol des Disilans. Wenn diese Mischung mit einem Platinkatalysator gemischt wird, findet nach 5 Minuten bei Raumtemperatur eine leichte exotherme Reaktion statt. Die Farbe ändert von klar nach lichtgelb. Ein Nebenprodukt tritt auf, das aus einem Produkt besteht, das durch Reaktion von ViSi(OMe)&sub3; an beide Enden des Silans entsteht. Dieses Nebenprodukt kann in der Substanz verbleiben. Bei einem 1 zu 2 Verhältnis bildet sich etwa 15% Nebenprodukt. Falls das Verhältnis auf 1 zu 4 geändert wird, so sinkt die Nebenproduktbildung auf etwa 5%. Das überschüssige Silan wird dann vom Produkt abgetrieben.
Brauchbare elastomere Silikondichtungsmittel werden gewöhnlich mit einem Füllstoff, als einem der Bestandteile, hergestellt. Diese Füllstoffe sind in der Technik gut bekannt. Sie werden zu der Mischung zugegeben um eine Verstärkung des Polymers zu geben, die Regelung der Fließeigenschaften des Dichtungsmittels vor dem Härten zu versehen, die physikalischen Eigenschaften des Dichtungsmittels nach dem Härten zu regeln, und um die Menge des Dichtungsmittels zu strecken, um die Kosten der Bestandteile zu erniedrigen, als auch andere gewünschte Eigenschaften wie Deckvermögen zu schaffen. Verstärkende Füllstoffe, wie pyrogene Kieselsäure, gefällte Kieselsäure und Diatomeenerde werden verwendet, um den Dichtungsmitteln die höchste mechanische Festigkeit zu geben. Verstärkende Füllstoffe sind im allgemeinen sehr feine Teilchen, die eine Oberfläche von etwa 50 bis 700 m²/g haben. Diese Füllstoffe können mit unbehandelten Füllstoffoberflächen oder mit behandelten Füllstoffoberflächen verwendet werden, wobei die Behandlung verwendet wird, die Füllstoffoberfläche so zu modifizieren, daß sie richtig mit dem Polymer und den anderen Bestandteilen in dem Dichtungsmittel reagiert. Gewöhnlich werden Streckfüllstoffe wie Titandioxid, Zirkonsilikat, Kalziumcarbonat, Eisenoxid, gemahlener Quarz und Ruß verwendet. Die Menge des verwendeten Füllstoffes kann selbstverständlich innerhalb breiter Grenzen in Übereinstimmung mit der beabsichtigten Verwendung geändert werden. Zum Beispiel könnte in einigen Fällen das Dichtungsmittel ohne Füllstoff verwendet werden, aber es würde sehr schlechte physikalische Eigenschaften aufweisen. Verstärkende Füllstoffe werden im allgemeinen in Mengen von etwa 5 bis 50 Gewichtsteilen angewandt, um höchste physikalische Eigenschaften, wie Zugfestigkeit zu geben. Die Streckfüllstoffe werden fein gemahlen, so daß die mittlere Teilchengröße in einem Bereich von etwa 1 bis 10 Mikrometer liegt. Streckfüllstoffe werden in einigen Fällen in Mengen von 500 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polymers angewandt.
Ein Vernetzungsmittel (2) der Formel R'aSi(OR'')4-a worin R' Methyl oder Phenyl bedeutet, R'' Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl ist, und a 0 oder 1 ist, wird als Feuchtigkeitsfänger und als ein den Modul steuerndes Mittel zugegeben. Diese Alkoxysilane und ihr Herstellungsverfahren sind gut bekannt. Bevorzugt sind Silane, mit 3 Alkoxygruppen, wie Methyltrimethoxysilan. Die Menge des Vernetzungsmittels beträgt vorzugsweise von 0.35 bis 9.0 Gewichtsteile, wobei 2 bis 8 Teile sehr bevorzugt sind. Es ist möglich brauchbare Dichtungsmittel ohne einem Vernetzungsmittel herzustellen, wenn das Polymer dieser Erfindung vorhanden ist, in Folge der Funktionalität des Polymers selbst, aber vom anwendungstechnischen Standpunkt aus ist das Vernetzungsmittel zweckmäßig, da es zu der ausgezeichneten Lagerbeständigkeit des Dichtungsmittels beiträgt. Es ist auch brauchbar zum Regeln des Vernetzungsgrades in dem gehärteten elastomeren Dichtungsmittel; ein mehr des Vernetzungsmittels führt zu einem härteren Elastomer mit niedrigerer Dehnung.
Die Dichtungsmittel dieser Erfindung werden durch die Verwendung eines Titankatalysators (3) gehärtet. Der Titankatalysator kann irgendeiner der bekannten sein, die brauchbar sind zum Katalysieren der durch Feuchtigkeit ausgelösten Reaktion von Alkoxy enthaltenden Siloxanen oder Silanen. Bevorzugt ist ein Titankatalysator wie Titannaphthenat, Titanester wie Tetrabutyltitanat, Tetra-2-ethylhexyltitantat, Tetraphenyltitanat, Triethanolamintitanat, organische Siloxytitanverbindungen, wie solche die im US-Patent Nr. 3,294,739 beschrieben sind und β-Dicarbonyltitanverbindungen, wie solche die im US-Patent Nr. 3,334,067 beschrieben sind, wobei beide Patente einen Titankatalysator und ein Verfahren zur Herstellung zeigen. Bevorzugte Katalysatoren schließen ein, Tetrabutyltitanat, Tetraisopropyltitanat und Bis-(acetylacetonyl)-diisopropyltitanat. Die Menge des Katalysators beträgt von 0.2 bis 6.0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Polymers (1). Bevorzugt sind von 0.5 bis 3.0 Gewichtsteile.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird verwendet, um ein verbessertes elastomeres Silikondichtungsmittel herzustellen. Beim bevorzugten Verfahren mischt man das Polymer mit endständiger Alkoxysilethylengruppe (1) mit irgendeinem Füllstoff (falls verwendet) bis eine einheitliche Mischung erhalten wird. Das Mischen kann vorgenommen werden mit einem scherungsarmen Mischer oder Rührer, im Falle des Streckfüllstoffes, oder mit einem stark scherenden Mischer, wie einem Kneter mit gegenläufigen Schaufeln oder einem 3-Walzenwerk, im Fall des verstärkenden Füllstoffes. Nachdem das Polymer und der Füllstoff gemischt sind, ist es zweckmäßig, diese in einen Behälter zu geben und zu zentrifugieren um jede eingeschlossene Luft und Begleitfeuchtigkeit zu entfernen. Dann wird eine entlüftete Mischung von Vernetzungsmittel (2) und Titankatalysators (3) in Abwesenheit von Feuchtigkeit zugegeben. Sie werden gründlich gerührt um eine einheitliche Mischung zu ergeben. Die einheitliche Mischung wird dann vorzugsweise entlüftet, 24 Stunden gealtert, und abermals entlüftet, durch Aussetzen der Mischung einem Vakuum, um irgendwelche flüchtigen Stoffe oder Feuchtigkeit aus der Mischung zu entfernen. Die Mischung wird dann zur Lagerung bis zur Verwendung beispielsweise in Lagerbehälter und Dichtungsmitteltuben hermetisch eingeschlossen.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Zusammensetzung hat eine verbesserte Lagerbeständigkeit im Vergleich zu Mischungen, die aus konventionellen alkoxyfunktionellen Polydiorganosiloxanen hergestellt werden, welche nicht die Silethylengruppe an den Enden des Polymers enthalten.
Wenn die Zusammensetzung, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt ist, Feuchtigkeit ausgesetzt wird, so härtet sie, zu einem elastomeren Silikon. Die Zusammensetzung ist als Dichtungsmaterial zum Füllen von Zwischenräumen und Hohlräumen, wie zum Abdichten von Gebäuden brauchbar.
Von den folgenden Beispielen veranschaulichen nur die Beispiele 1 und 2 die Erfindung, welche in den beigefügten Ansprüchen genau dargelegt ist. Alle Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

In einen 3-Halskolben, der mit einem Luftrührer, Kondensator, Thermometer und Stickstoffüberdruck ausgerüstet ist, wurden 1340 g (10 Mol) von (Me&sub2;HSi)&sub2;O, 740 g (5 Mol) von ViSi(OMe)&sub3; und 40 Tropfen Chlorplatinsäurekomplex von Divinyltetramethyldisiloxan, welches mit Polydimethylsiloxan verdünnt war, das blockierende endständige Dimethylvinylsiloxygruppen enthält, um 0.7 Gew.% Platin bereitzustellen, eingegeben. Das Gemisch wurde dann auf 60ºC für beinahe 5 Stunden erwärmt und dann überschüssiges (Me&sub2;HSi)&sub2;O abgetrieben. Die Ausbeute des Produktes war 1362 g, beinahe mit 85% Reinheit, der Formel
zur Verwendung als Stoff mit endständigem Schutz.
Eine Mischung wurde dann in einem 4 Liter-Glas Krug aus 45.7 g der obigen Substanz, die am Ende geschützt ist, 2283 g Polydimethylsiloxan mit blockierenden endständigen Dimethylvinylsiloxygruppen mit einer Viskosität von etwa 10 Pa·s bei 25ºC und 1 g des obigen Platinkatalysators hergestellt. Die Substanzen wurden gut durch Walzen gemischt, und für etwa 20 Stunden bei Raumtemperatur gealtert, um ein Polymer der Formel
zu erzeugen.
Dann wurden mittels zweier Durchgänge auf einem 3-Walzenwerk 100 Gewichtsteile des obigen Polymers mit 35 Gewichtsteilen pyrogener Kieselsäure mit einer Oberfläche von etwa 250 m²/g gemischt und diese Oberfläche wurde mit Trimethylsiloxyeinheiten behandelt, um eine Grundmasse auszubilden. Diese Grundmasse wurde für etwa 3 Stunden unter Vakuum gehalten, um jegliche Luft zu entfernen, und wurde dann in Dichtungsmittelpatronen eingetragen. Während sie in den Patronen war, wurden 4 Gewichtsteile MeSi(OMe)&sub3; und 1 Gewichtsteil Tetrabutyltitanat zugefügt, und für 4 Minuten gemischt. Von den 6 hergestellten Tuben wurden 3 bei Raumtemperatur und 3 bei 70ºC gealtert. Periodisch wurden Proben aus den Tuben entnommen, auf einer Folie ausgebreitet, und während 7 Tagen bei Raumtemperatur gehärtet. Die gehärteten Proben wurden in Prüfstäbe geschnitten und die physikalischen Eigenschaften wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 wiedergegeben.
Die Härte wurde in Übereinstimmung mit ASTM D2240 bestimmt. Die Zugfestigkeit und die Dehnung wurden in Übereinstimmung mit ASTM D412 und die Reißfestigkeit in Übereinstimmung mit ASTM D624, Werkzeug "B", gemessen.
Wenn ein gleiches Dichtungsmittel mit einem Polymer der Formel
worin a und b 0 oder 1 sind, hergestellt wurde durch Mischen in Abwesenheit von Feuchtigkeit eines Polydimethylsiloxans mit blockierender endständiger Hydroxylgruppe und einem Methyltrimethoxysilan, hat das resultierende Dichtungsmittel eine Lagerbeständigkeit bei Raumtemperatur von etwa 6 Monaten oder bei 70ºC von etwa 1 Woche. Das Dichtungsmittel versagt durch Nichthärten, wenn es Feuchtigkeit ausgesetzt wird.

Beispiel 2

Eine Grundmasse wurde hergestellt durch Zusammenfügen von 400 g (100 Teilen) Polydimethylsiloxan mit blockierender endständiger Dimethylvinylsiloxygruppe mit einer Viskosität von etwa 10 Pa·s bei 25ºC und 120 g (30 Teilen) pyrogener Kieselsäure mit einer Oberfläche von etwa 250 m²/g, wobei die Oberfläche mit Trimethylsiloxyeinheiten behandelt wurde, durch zweimaliges Hindurchleiten der Mischung durch ein 3-Walzenwerk. Diese Grundmasse (130 g) wurde in eine Dichtungsmitteltube eingetragen und für 2 Stunden entlüftet, dann katalysiert durch Mischen mit einer Kombination von 4 g (4 Teilen) MeSi(OMe)&sub3; und 1 g (1 Teil) Tetrabutyltitanat, 2 g (2 Teile) der Formel
und 0.12 g Chlorplatinsäurekomplex von Divinyltetramethyldisiloxan, das mit Polydimethylsiloxan verdünnt war, welches blockierende endständige Dimethylvinylsiloxygruppen aufweist, um 0.7 Gew.% Platin bereitzustellen. Nach der Alterung in der Tube über Nacht wurde eine Probe auf eine Folie ausgebreitet und für 7 Tage gehärtet. Die Eigenschaften waren in der Durometerhärte 39, Zugfestigkeit 5.3 MPa, die Dehnung 536% und die Reißfestigkeit 24 kN/m.

Beispiel 3

Ein Polydimethylsiloxan mit blockierendem endständigen Wasserstoff wurde hergestellt durch Einbringen von 8.436 g (114 Mol) Dimethylcyclosiloxan, 39.6 g (0.295 Mol) von (Me&sub2;HSi)&sub2;O und 45 g saurem Ton in einen 3-Hals-Kolben der mit einem Luftkühler, Kondensator und Thermometer ausgerüstet ist. Die Mischung wurde gerührt und auf 60ºC für 24 Stunden erwärmt, dann abgekühlt, filtriert, um den sauren Tonkatalysator zu entfernen, und niedrig Siedende Bestandteile wurden bei 150ºC und 2 mm Hg Druck abgetrieben, um das Polydimethylsiloxan mit blockierendem endständigen Wasserstoff auszubilden.
Dieses Polymer wurde am Ende geschützt, durch Einbringen in einen 4 Liter-Glaskrug, 2,100 g des obigen Polymers, 43.65 g von ViSi(OMe)&sub3; und 2.1 g des oben beschriebenen Platinkatalysators. Die Substanzen wurden gründlich durch rotieren des Kruges gemischt und dann über Nacht gealtert um die Reaktion ablaufen zu lassen. Das Produkt war ein Polymer der Formel Tabelle I Anfangs Härtemessung Zugfestigkeit MPa Dehnung Reißfestigkeit kN/m Wochen

Claims

1. Elastomeres Silicondichtungsmittel mit in Abwesenheit von Feuchtigkeit verbesserter Lagerbeständigkeit, enthaltend eine Zusammensetzung, die durch Mischen in Abwesenheit von Feuchtigkeit erhältlich ist, aus

i) 100 Gewichtsteilen eines alkoxyfunktionellen Polymers mit endständigen Alkoxysilethylengruppen der Formel

in der jedes R frei von aliphatischen Doppelbindungen ist und ausgewählt ist aus einwertigen Kohlenwasserstoffen, einwertigen Halogenkohlenwasserstoffen und einwertigen Cyanoalkylresten mit 1 bis einschließlich 18 Kohlenstoffatomen, jedes R'' ist Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl, a ist 0 oder 1, und x hat einen solchen Wert, daß das Polymer bei 25ºC eine Viskosität von 0,5 bis 1.000 Pa·s aufweist,

ii) von 0,35 bis 9,0 Gewichtsteilen eines Vernetzungsmittels der Formel R'aSi(OR'')4-a, in der R' Methyl oder Phenyl ist und R'' und a die zuvor angegebene Bedeutung haben, und

iii) von 0,2 bis 6 Gewichtsteilen eines Titankatalysators, und Lagern der Mischung in Abwesenheit von Feuchtigkeit.

2. Elastomeres Silicondichtungsmittel mit in Abwesenheit von Feuchtigkeit verbesserter Lagerbeständigkeit, enthaltend eine Zusammensetzung, die durch Mischen in Abwesenheit von Feuchtigkeit erhältlich ist, aus 100 Gewichtsteilen eines alkoxyfunktionellen Polymers mit endständigen Alkoxysilethylengruppen der Formel

in der R Methyl, Ethyl, Propyl, Phenyl oder Trifluorpropyl ist, R'' Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl ist, a 0 oder 1 ist, c von 1 bis 6 ist und x einen solchen Wert hat, daß das Polymer bei 25ºC eine Viskosität von 0,5 bis 1.000 Pa·s aufweist,

3. Elastomeres Silicondichtungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in dem alkoxyfunktionellen Polymer (i) c 1 ist.

4. Elastomeres Silicondichtungsmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in dem alkoxyfunktionellen Polymer (i) R Methyl, R'' Methyl und a 0 ist.

5. Verfahren zum Herstellen eines alkoxyfunktionellen Polymers nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer das Produkt ist, das durch Mischen in Abwesenheit von Feuchtigkeit erhalten wird aus 100 Gewichtsteilen eines Polymer der Formel

in der Vi eine Vinylgruppe ist und R und x die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,

(E) von 1 bis 5 Gewichtsteilen blockierender endständiger Gruppen der Formel

in der R, R'' und a die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, und von 2 bis 10 Gewichtsteilen Platin in Form eines Platinkatalysators pro 1 Million Gewichtsteile Polymer (D), und Ermöglichen des Ablaufs der Reaktion bei Raumtemperatur.

6. Alkoxyfunktionelles Polymer, erhältlich nach dem Verfahren von Anspruch 5, wobei das Polymer die Formel aufweist

in der R und x die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

7. Verwendung der Zusammensetzung nach Anspruch 1 zum Verbessern der Lagerbeständigkeit in Abwesenheit von Feuchtigkeit eines Silicondichtungsmittels, basierend auf einem alkoxyfunktionellen Polymer, einem alkoxyfunktionellen Vernetzungsmittel und einem Titankatalysator.

8. Verwendung der Zusammensetzung nach Anspruch 2 zum Verbessern der Lagerbeständigkeit in Abwesenheit von Feuchtigkeit eines Silicondichtungsmittels, basierend auf einem alkoxyfunktionellen Polymer, einem alkoxyfunktionellen Vernetzungsmittel und einem Titankatalysator.

9. Verwendung eines alkoxyfunktionellen Polymer mit endständigen Alkoxysilethylengruppen nach Ansprüchen 3, 4 und 6 zum Verbessern der Lagerbeständigkeit in Abwesenheit von Feuchtigkeit eines Silicondichtungsmittels, basierend auf einem alkoxyfunktionellen Polymer, einem alkoxyfunktionellen Vernetzungsmittel und einem Titankatalysator.