DE3927362C2 - Verfahren zur Herstellung von härtbaren Polyorganosiloxanmassen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von härtbaren Polyorganosiloxanmassen

Info

Publication number
DE3927362C2
DE3927362C2 DE3927362A DE3927362A DE3927362C2 DE 3927362 C2 DE3927362 C2 DE 3927362C2 DE 3927362 A DE3927362 A DE 3927362A DE 3927362 A DE3927362 A DE 3927362A DE 3927362 C2 DE3927362 C2 DE 3927362C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polyorganosiloxane
mass
parts
vinyl groups
hydrophobic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE3927362A
Other languages
English (en)
Other versions
DE3927362A1 (de
Inventor
Hironao Fujiki
Morio Oohashi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Publication of DE3927362A1 publication Critical patent/DE3927362A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3927362C2 publication Critical patent/DE3927362C2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silikonkautschukmassen und insbesondere von zu gehärteten Silikonkautschukkörpern härtbaren Polyorganosiloxanmassen, die leicht von der Oberfläche einer Form, in der sie gehärtet worden sind, ablösbar sind.
Es gibt verschiedene Arten von Silikonkautschukmassen mit guter Ablösbarkeit von der Oberfläche der Form, in der sie gehärtet worden sind, so daß derartige Silikonkautschukmassen vielfach und herkömmlicherweise zur Herstellung von Formen von wichtigen historischen Stücken oder Denkmälern sowie von Bezugsformstücken von Werken der bildenden Kunst verwendet werden. In den letzten Jahren wurden neue Anwendungen für diese Silikonkautschukmassen entwickelt, und zwar zur Herstellung verschiedener Arten industrieller Gegenstände, wie Teilen und Bestandteilen von elektrischen und elektronischen Vorrichtungen, Kraftfahrzeugen und Maschinen.
Bei der Herstellung von Formen für großtechnische Zwecke ist es wichtig, daß die Form aus der Silikonkautschukmasse eine große Anzahl von sehr genau geformten Kopien, auch mit manchmal sehr kompliziertem Aufbau, in hoher Ausbeute geben kann und daß diese Abgüsse nicht nur eine hohe mechanische Festigkeit, sondern auch eine lange Lebensdauer besitzen. Die Formen aus Silikonkautschuk sollten auch leicht handzuhaben sein und Beständigkeit gegenüber bestimmten synthetischen Harzen, die Silikonkautschuk abbauen können, aufweisen.
Es wurden bereits verschiedene Versuche unternommen, die oben angegebenen Erfordernisse an Silikonkautschukmassen für die Herstellung von Formen zu erfüllen. So beschreibt JP-B-47-30422 ein Verfahren, bei dem die Silikonkautschukmasse einen hydrophoben Siliciumdioxid-Füllstoff, dessen Oberfläche mit Triorganosiloxygruppen der Formel R₃SiO0,5, in der R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, blockiert ist, und ein Polyorganosiloxan enthält, dessen Molekülkettenenden jeweils mit einer Silanolgruppe blockiert sind. JP-B-40-19178 beschreibt ein Verfahren, bei dem die Silikonkautschukmasse einen verstärkten Füllstoff, ein Polyorganosiloxan mit an die Siliciumatome gebundene Vinylgruppen an den Enden der Molekülkette und eine Stickstoff enthaltende Organosiliciumverbindung enthält. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Silikonkautschukmassen sind in bezug auf die Ablösbarkeit von der Oberfläche und die Haltbarkeit als Materialien zur Herstellung von Formen nicht ganz zufriedenstellend.
Um die Erfordernisse, wie hohe Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Reißfestigkeit, derartiger Silikonkautschukmassen bei der Herstellung von Formen auch für komplizierte und ungewöhnlich geformte Gegenstände zu erfüllen, wurde vorgeschlagen, einer Grundsilikonkautschukmasse, die durch Addition härtbar ist und ein Vinylgruppen enthaltendes Polyorganosiloxan, ein Wasserstoffatome enthaltendes Polyorganosiloxan und einen Platinkatalysator enthält, mit einem harzartigen Polyorganosiloxan, wie den sogenannten MQ-, MTQ-, MDQ- und MDTQ-Harzen, zu vermischen, die aus einer Kombination der monofunktionellen Einheit M der Formel R₃SiO0,5, der tetrafunktionellen Einheit Q der Formel SiO₂, der trifunktionellen Einheit T der Formel RSiO1,5 und/oder der difunktionellen Einheit D der Formel R₂SiO bestehen, wobei R typischerweise ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist. Die aus einer derartigen Silikonkautschukmasse hergestellten Gegenstände aus gehärtetem Silikonkautschuk haben jedoch den Nachteil, daß sie nur eine geringe Reißfestigkeit aufweisen, so daß aus diesem Silikonkautschuk hergestellte Formen z. B. kaum Abformen eines keulenförmigen Gegenstandes verwendet werden können. Obwohl der geringen mechanischen Festigkeit durch Zumischen einer erhöhten Menge an verstärkendem Füllstoff abgeholfen werden kann, bringt diese Maßnahme den Nachteil einer schlechteren Ablösbarkeit der Masse von der Oberfläche mit sich.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyorganosiloxanmassen anzugeben, mit dem Gegenstände aus gehärtetem Silikonkautschuk hergestellt werden können, und das die oben beschriebenen Probleme und Nachteile der bekannten Verfahren nicht aufweist.
Die Aufgabe wird gemäß den Ansprüchen 1 und 5 gelöst; die Unteransprüche betreffen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von härtbaren Polyorganosiloxanmassen ist durch folgende Stufen gekennzeichnet:
  • (A) Vermischen von
    • - 100 Masseteilen eines Polyorganosiloxans mit mindestens zwei direkt am Siliciumatom gebundenen Vinylgruppen je Molekül,
    • - 1 bis 50 Masseteilen eines feinverteilten Siliciumdioxid-Füllstoffs mit einer hydrophoben Oberfläche und einem Gehalt von mindestens 0,5 Masse-% Kohlenstoff und
    • - 1 bis 30 Masseteilen Hexamethyldisilazan
  • zu einem einheitlichen Gemisch,
  • (B) Hitzebehandlung des in Stufe (A) erhaltenen Gemisches 2 bis 8 h lang auf 120 bis 180°C und
  • (C) Vermischen des hitzebehandelten Gemisches mit einem Wasserstoffatom enthaltenden Polyorganosiloxan in einer solchen Menge, daß von 0,4 bis 4,0 mol direkt an die Siliciumatome gebundene Wasserstoffatome je Mol Vinylgruppen im Vinylgruppen enthaltenden Polyorganosiloxan zur Verfügung gestellt werden, und einer katalytischen Menge einer Platinverbindung.
In Stufe (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Vinylgruppen enthaltendes Polyorganosiloxan als Grundbestandteil der Masse mit einem Siliciumdioxid-Füllstoff und Hexamethyldisilazan zu einem einheitlichen Gemisch vermischt. Das Vinylgruppen enthaltende Polyorganosiloxan hat im wesentlichen mindestens zwei an die Siliciumatome eines Moleküls gebundene Vinylgruppen. Obwohl dies nicht unbedingt erforderlich ist, ist das Polyorganosiloxan vorzugsweise ein Polydiorganosiloxan mit einer geraden Molekülkette. Die Vinylgruppen können an die Siliciumatome in jeder Stellung der Molekülkette einschließlich der Endsiliciumatome und der Siliciumatome in Zwischenstellungen innerhalb der Molekülketten gebunden sein. Die organischen Gruppen im Polyorganosiloxan, die keine Vinylgruppen sind, können jeweils substituierte oder nicht substituierte, aliphatisch gesättigte, einwertige Kohlenwasserstoffreste sein, die unter Alkylgruppen, wie Methyl, Arylgruppen, wie Phenyl, und entsprechenden halogensubstituierten Gruppen ausgewählt werden. Typischerweise haben die Polyorganosiloxane eine der folgenden Formeln I bis III:
in denen bedeuten:
p Null oder eine ganze Zahl 1200,
q Null oder eine ganze Zahl 200 mit der Maßgabe, daß p + q von 100 bis 1200 betragen,
r eine ganze Zahl 20,
Vi Vinyl,
Me Methyl und
R fluorsubstituiertes Alkyl, beispielsweise 3,3,3-Trifluorpropyl, 2-(Perfluorbutyl)-ethyl oder 2-(Perfluoroctyl)-ethyl, oder eine fluorsubstituierte Polyethergruppe der Formel
in der n Null oder eine ganze Zahl 5 ist.
Dieses Vinylgruppen enthaltende Polyorganosiloxan ist auf dem Gebiet der Silikonkautschuke ein bekanntes Material. Wünschenswert ist, daß das Polyorganosiloxan eine Viskosität im Bereich von 800 bis 100 000 mPa · s und vorzugsweise von 1000 bis 30 000 mPa · s bei 25°C hat, wenn es als Material zur Herstellung von Formen angewendet werden soll. Hat das Polyorganosiloxan eine so niedrige Molekülmasse, daß die Viskosität unter dem oben angegebenen Bereich liegt, so hat die Masse nach dem Härten ungenügende mechanische Eigenschaften. Ist die mittlere Molekülmasse des Polyorganosiloxans so hoch, daß die Viskosität höher als der obere Wert des oben angegebenen Bereichs ist, so ist die Masse kaum oder nur gering fließfähig und macht Schwierigkeiten bei der praktischen Anwendung zur Herstellung von Formen.
Dieses Polyorganosiloxan wird in Stufe A des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einem verstärkenden Siliciumdioxid-Füllstoff mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 50 bis 800 m²/g oder vorzugsweise von 100 bis 400 m²/g (BET-Methode) vermischt. Insbesondere muß der verstärkende Siliciumdioxid-Füllstoff eine hydrophobe Oberfläche haben.
Derartige hydrophobe Siliciumdioxid-Füllstoffe sind gut bekannt und können durch Erhitzen eines an sich hydrophilen Siliciumdioxid-Füllstoffs, wie eines durch Flammenhydrolyse hergestellten Siliciumoxids, mit einer organischen Siliciumverbindung, wie Dimethyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan oder Hexamethyldisilazan, hergestellt werden, so daß die Hydroxylgruppen auf der Oberfläche der Siliciumdioxidteilchen mit den Organosiloxygruppen der Formeln (CH₃)₃SiO0,5, (CH₃)₂SiO und CH₃SiO1,5 oder vorzugsweise CH₃SiO1,5 blockiert sind. Es sind viele Handelsprodukte derartiger hydrophober Siliciumdioxid-Füllstoffe auf dem Markt, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können. Beispiele für geeignete Handelsprodukte sind R-812, R-972 und R-976 (von DEGUSSA, DE), HDK-H · 15 und HDK-H · 25 (von Wacker-Chemie, DE). Ein hydrophober Siliciumdioxid-Füllstoff ist definiert als ein Siliciumdioxid-Füllstoff, der mit Wasser nicht benetzt werden kann oder beim Einbringen in Wasser auf der Wasseroberfläche schwimmt. Da ein hydrophober Siliciumdioxid-Füllstoff als Ergebnis der Oberflächenbehandlung zur Hydrophobierung der Siliciumdioxidteilchen immer Kohlenstoff enthält, kann die Hydrophobizität anhand des Kohlenstoffgehalts gemessen werden. Dementsprechend muß der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete hydrophobe Siliciumdioxid-Füllstoff mindestens 0,5 Masse-% Kohlenstoff enthalten; er enthält vorzugsweise mindestens 1,5 Masse-% Kohlenstoff. Ist die Hydrophobizität eines im Handel erhältlichen verstärkenden Siliciumdioxid-Füllstoffs ungenügend, so sollte dieser Füllstoff zur Erhöhung seiner Hydrophobizität mit Hexamethyldisilazan behandelt werden, bevor er im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird.
Die Menge an hydrophobem Siliciumdioxid-Füllstoff, der mit dem Vinylgruppen enthaltenden Polyorganosiloxan in Stufe A des erfindungsgemäßen Verfahrens vermischt wird, liegt im Bereich von 1 bis 50 Masseteilen je 100 Masseteile des Vinylgruppen enthaltenden Polyorganosiloxans. Ist die Menge an Siliciumdioxid-Füllstoff zu gering, so kann der gewünschte Verstärkungseffekt nicht voll erreicht werden. Ist hingegen die Menge zu groß, so ist die erfindungsgemäß hergestellte Masse zu viskos und kaum oder nur wenig fließfähig, was Schwierigkeiten bei der praktischen Anwendung der Masse beim Herstellen von Formen mit sich bringt. Die Menge an Füllstoff kann etwas verringert werden, ohne die mechanische Festigkeit der gehärteten Masse zu beeinträchtigen, wenn der Masse eine geeignete Menge eines harzartigen Silicons, wie z. B. ein sogenanntes MQ-, MTQ-, MDQ- oder MDTQ-Harz, zugemischt wird.
In Stufe A des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es wesentlich, daß das Vinylgruppen enthaltende Polyorganosiloxan und der hydrophobe verstärkende Siliciumdioxid-Füllstoff miteinander in Gegenwart von Hexamethyldisilazan vermischt werden. Daher wird das Gemisch des Vinylgruppen enthaltenden Polyorganosiloxans und des hydrophoben Siliciumdioxid-Füllstoffs während des Vermischens in einem geeigneten Mischer, wie einem Kneter, unter Erhitzen mit dem Hexamethyldisilazan versetzt. Vermutlich wird das dem Gemisch zugesetzte Hexamethyldisilazan in situ hydrolysiert und mit den restlichen Silanolgruppen auf der Oberfläche des hydrophoben Siliciumdioxid-Füllstoffs umgesetzt, was dem Füllstoff weitere Affinität für das Polyorganosiloxan verleiht und somit die Fließfähigkeit der Masse und die dauerhafte Ablösbarkeit von der Oberfläche der gehärteten Masse verbessert. Obwohl es nicht wesentlich ist, ist es oft günstig, dem Gemisch des Polyorganosiloxans, des Füllstoffs und des Hexamethyldisilazans zur Beschleunigung der Hydrolyse des Hexamethyldisilazans eine geringe Menge Wasser zuzugeben. Die durch die Zugabe von Hexamethyldisilazan erwünschte Wirkung wird ferner durch die kombinierte Verwendung verschiedener Disilazane, wie 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazan, oder eines Alkoxysilans, wie Dimethyldimethoxysilan, noch verbessert.
Die Menge an dem Gemisch aus Polyorganosiloxan und hydrophobem Füllstoff zugesetztem Hexamethyldisilazan liegt im Bereich von 1 bis 30 Masseteilen und vorzugsweise 2 bis 15 Masseteilen je 100 Masseteile des Vinylgruppen enthaltenden Polyorganosiloxans. Ist die Menge an Hexamethyldisilazan zu gering, kann die gewünschte Verbesserung der Fließfähigkeit der Masse und die Ablösbarkeit der gehärteten Masse nicht erreicht werden. Andererseits kann die durch die Zugabe von Hexamethyldisilazan erreichte Verbesserung nicht weiter erhöht werden, auch nicht, wenn eine die obere Grenze des angegebenen Bereichs übersteigende Menge zugesetzt wird; vielmehr verursacht das durch die Hydrolyse des Hexamethyldisilazans entstehende Ammoniak ein Problem. Die Menge an Wasser, wenn zugesetzt, sollte 100 Masse-% nicht übersteigen und beträgt vorzugsweise 5 bis 100 Masse-%, bezogen auf das Hexamethyldisilazan.
Das Gemisch von Vinylgruppen enthaltendem Polyorganosiloxan, hydrophobem Siliciumdioxid-Füllstoff, Hexamethyldisilazan und ggfs. Wasser wird in Stufe B des erfindungsgemäßen Verfahrens erhitzt, oder das Vermischen dieser Bestandteile wird unter Erhitzen durchgeführt. Diese Hitzebehandlung wird bei einer Temperatur im Bereich von 120 bis 180°C während 2 bis 8 h durchgeführt vorzugsweise im Bereich von 130 bis 160°C während 3 bis 6 h.
Das so hitzebehandelte Gemisch von Vinylgruppen enthaltendem Polyorganosiloxan, hydrophobem Siliciumdioxid-Füllstoff, Hexamethyldisilazan und ggfs. Wasser wird in Stufe C des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einem Wasserstoffatome enthaltenden Polyorganosiloxan und einer Platinverbindung als Katalysator vermischt. Das Polyorganosiloxan, das an die Siliciumatome direkt gebundene Wasserstoffatome aufweist, dient als Vernetzungsmittel des Vinylgruppen enthaltenden Polyorganosiloxans in einer sogenannten Hydrosilylierungsreaktion. Deshalb sollte das Polyorganosiloxan mindestens drei an Siliciumatome gebundene Wasserstoffatome je Molekül aufweisen und einen mittleren Polymerisationsgrad von vorzugsweise 300 oder darunter haben. Die Menge an diesem Polyorganosiloxan in der Masse sollte so sein, daß 0,4 bis 4,0 mol an Siliciumatome gebundene Wasserstoffatome je Mol Vinylgruppen im Vinylgruppen enthaltenden Polyorganosiloxan zur Verfügung gestellt werden.
Die dem Gemisch zusammen mit dem Wasserstoffatome enthaltenden Polyorganosiloxan zugesetzte Platinverbindung dient als Katalysator für die Additionsreaktion, d. h. die Hydrosilylierung, zwischen den Vinylgruppen im Vinylgruppen enthaltenden Polyorganosiloxan und den siliciumgebundenen Wasserstoffatomen im Polyorganosiloxan: Für diesen Zweck geeignete Platinverbindungen sind bekannt, z. B. Hexachloroplatinsäure und ihre Komplexe mit einem Alkohol, Olefin oder Vinylpolysiloxan. Die Menge an dem Gemisch zugesetzter Platinverbindung hängt von der gewünschten Geschwindigkeit der Härtungsreaktion ab und beträgt im allgemeinen von 1 bis 200 Teile je 10-6 Teile (ppm), berechnet als Platin und bezogen auf das Vinylgruppen enthaltende Polyorganosiloxan. Eine zu große Menge an Platinverbindung bringt keine zusätzlichen Vorteile, eher, wegen der hohen Kosten der Platinverbindung, einen wirtschaftlichen Nachteil.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polyorganosiloxanmasse kann ggf. mit einem Pigment, wie Eisenoxid, Titandioxid oder Zinkoxid, als Farbstoff, einem flüssigen Polyorganosiloxan oder einem Silikonöl mit einer höheren oder niedrigeren Viskosität als die des Vinylgruppen enthaltenden Polyorganosiloxans vermischt werden, um beispielsweise die Ablösbarkeit von der Oberfläche der Form zu verbessern.
Die erfindungsgemäß hergestellte Polyorganosiloxanmasse kann zu einem gehärteten Silikonkautschuk gehärtet werden, der sich für die Herstellung von Formen eignet. So wird beispielsweise der Hohlraum eines Bezugsformstücks mit der Masse gefüllt, die dann auf eine Temperatur von beispielsweise 60°C erhitzt wird, um sie zu härten. Die gehärtete Polyorganosiloxanmasse hat ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Reißfestigkeit, sowie eine ausgezeichnete Ablösbarkeit von der Oberfläche und Haltbarkeit, so daß Formen aus der gehärteten Masse zum Abformen verschiedener Arten komplizierter und ausgefallener Gegenstände sowie von Teilen und Bestandteilen von elektrischen und elektronischen Vorrichtungen und Kraftfahrzeuge verwendet werden können.
Die Erfindung wird durch die Beispiele erläutert. "Teile" beziehen sich auf "Masseteile", die Viskositätswerte wurden alle bei 25°C erhalten.
Beispiele und Vergleichsbeispiele
Fünf härtbare Polyorganosiloxanmassen, im folgenden mit Masse I, II, III, IV und V bezeichnet, wurden wie folgt hergestellt:
100 Teile Polyorganosiloxan mit einer Viskosität von 5000 mPa · s, das an jedem Molekülkettenende eine Vinyldimethylsilylgruppe aufwies, wurden mit 15 Teilen MDQ-Harz aus (CH₃)₃SiO0,5-, SiO₂- und (CH₂=CH)(CH₃)SiO-Einheiten in einer solchen Menge, daß das Molverhältnis von (CH₃)₃SiO0,5- zu SiO₂-Einheiten 0,8 und der Gehalt an Vinylgruppen 0,08 mol je 100 g betrug (Massen I, II, III und IV), 20 Teilen (Massen I, II, III und IV) oder 25 Teilen (Masse V) eines hydrophoben Siliciumdioxid-Füllstoffs mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m²/g, 5 Teilen Hexamethyldisilazan und 2 Teilen Wasser (Massen I, II, III und V) vermischt. Das Gemisch wurde bei einer Temperatur von 160°C 4 h in einem Kneter vermischt.
Der in der Masse I verwendete hydrophobe Siliciumdioxid-Füllstoff war ein handelsübliches Produkt (R-812 Supra), das mit Hexamethyldisilazan oberflächenbehandelt worden war. Der Füllstoff der Zusammensetzungen II und IV war ebenfalls ein handelsübliches Produkt (R-976), das mit Dimethyldichlorsilan oberflächenbehandelt worden war. Die in den Massen III und V verwendeten hydrophoben Siliciumdioxid-Füllstoffe wurden durch Behandeln eines hydrophilen, durch Flammenhydrolyse erzeugten Siliciumdioxids (Rheolosil QS-30 von Tokuyama Soda Co., JP) mit Methyltrichlorsilan hergestellt. Diese hydrophoben Siliciumdioxid-Füllstoffe enthielten etwa 2,0 Masse-% Kohlenstoff, bestimmt mit einem Kohlenstoffanalysator für Metalle.
Die so hergestellten Gemische wurden nach dem Abkühlen je mit 50 ppm Hexachloroplatinsäure, berechnet als Platin und bezogen auf Vinylgruppen enthaltendes Polydimethylsiloxan, versetzt. Dann wurden 100 Teile des Gemisches mit 5 Teilen Polymethylsiloxan der Formel
in der Me eine Methylgruppe ist, zu einer härtbaren Polyorganosiloxanmasse homogen vermischt.
Zum Vergleich wurden zwei härtbare Polyorganosiloxanmassen, im folgenden mit Masse VI und VII bezeichnet, in entsprechender Weise hergestellt. Die Zusammensetzung und die Herstellung der Masse VI entsprach der Masse IV mit dem Unterschied, daß kein Hexamethyldisilazan verwendet wurde. Die Zusammensetzung und die Herstellung der Masse VII entsprach den Zusammensetzungen I und II mit dem Unterschied, daß anstelle des hydrophoben Siliciumdioxid-Füllstoffs die gleiche Menge an hydrophilem, durch Flammenhydrolyse hergestelltem Siliciumdioxid verwendet wurde (Aerosil 300 von Nippon Aerosil Co., JP).
Die Tabelle gibt die Viskosität jeder der Massen I bis V und VII in mPa · s bei 25°C an. Die Viskosität der Masse VI konnte wegen ihrer teilweise nachgiebigen Konsistenz nicht bestimmt werden. Jede der Massen wurde in einer plattenähnlichen Form mit einer Dicke von 2 mm verteilt und durch 24stündiges Stehenlassen bei 25°C zu einer gehärteten Silikonkautschukplatte gehärtet, deren mechanische Eigenschaften bestimmt wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt.
Die Polyorganosiloxanmasse wurde in den Hohlraum einer Bezugsform gefüllt und darin durch zweistündiges Erhitzen auf 60°C zu einer gehärteten Silikonkautschukform mit einem Hohlraum für Abgüsse gehärtet. In diesem Versuch wurde die Fließfähigkeit der Massen mit drei Bewertungen beurteilt, und zwar mit A für ausgezeichnete Fließfähigkeit beim Füllen der Bezugsform ohne Probleme, mit B bei geringerer Fließfähigkeit, wobei die Masse jedoch noch in den Hohlraum eingießbar ist, und mit C bei geringer Fließfähigkeit, wobei die Masse nicht mehr in den Hohlraum eingießbar ist.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt.
Die so hergestellten Silikonkautschukformen wurden 20mal oder mehr zur Herstellung von Abgüssen aus einem Epoxyharz verwendet, das in den Hohlraum der Form gegossen und nach dem Härten entnommen wurde. Es wurde die maximale Anzahl an abgeformten Kopien mit annehmbarem Glanz der Oberfläche unter Verwendung einer einzigen Form bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt. Die Oberfläche der Form nach dem zwanzigsten Abguß wurde visuell untersucht und mit drei Bewertungen beurteilt: Mit A für eine glatte und faltenfreie Oberfläche, mit B für eine annehmbare Oberfläche, jedoch mit einigen Falten, und mit C für eine rissige Oberfläche. Auch diese Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.
Für die Bestimmung der Haltbarkeit der aus den erfindungsgemäßen Massen hergestellten Formen wurden verschiedene härtbare Silikonmassen wie Masse I hergestellt mit dem Unterschied, daß Hexamethyldisilazan weggelassen oder unterschiedliche Mengen an Hexamethyldisilazan im Bereich von 1 bis 10 Teilen zugegeben wurden. Aus diesen Massen sowie aus der Masse I wurden Formen hergestellt, die zur Herstellung von Abgüssen aus dem Epoxyharz wie oben beschrieben verwendet wurden. Die Abgüsse aus dem gehärteten Epoxyharz, die mit jeder Form bei der fünfzehnten Wiederholung erhalten wurden, wurde auf den Oberflächenglanz untersucht, und zwar gemäß ASTM D 523. Es wurde festgestellt, daß der Glanz der Oberflächen 10, 50, 66, 88, 90 und 89% betrug, wenn der Masse 0, 1, 2, 5, 7,5 bzw. 10 Teile Hexamethyldisilazan zugegeben wurden.

Claims (15)

1. Verfahren zur Herstellung von härtbaren Polyorganosiloxanmassen, gekennzeichnet durch folgende Stufen:
  • (A) Vermischen von
    • - 100 Masseteilen eines Polyorganosiloxans mit mindestens zwei direkt am Siliciumatom gebundenen Vinylgruppen je Molekül,
    • - 1 bis 50 Masseteilen eines feinverteilten Siliciumdioxid-Füllstoffs mit einer hydrophoben Oberfläche und einem Gehalt von mindestens 0,5 Masse-% Kohlenstoff und
    • - 1 bis 30 Masseteilen Hexamethyldisilazan,
  • zu einem einheitlichen Gemisch,
  • (B) Erhitzen des in Stufe A erhaltenen einheitlichen Gemisches 2 bis 8 h lang auf 120 bis 180°C und
  • (C) Vermischen des hitzebehandelten Gemisches mit einem Wasserstoffatome enthaltenden Polyorganosiloxan in einer solchen Menge, daß von 0,4 bis 4,0 mol direkt an Siliciumatome gebundene Wasserstoffatome je Mol Vinylgruppen im Vinylgruppen enthaltenden Polyorganosiloxan zur Verfügung gestellt werden, und einer katalytischen Menge einer Platinverbindung.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Vinylgruppen enthaltendes Polyorganosiloxan mit einer Viskosität von 800 bis 100 000 mPa · s bei 25°C verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein feinverteilter Siliciumdioxid-Füllstoff mit einer spezifischen Oberfläche von 50 bis 400 m²/g verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hitzebehandlung in Stufe B 3 bis 6 h bei einer Temperatur von 130 bis 160°C durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das in Stufe A erhaltene einheitliche Gemisch mit Wasser in einer Menge nicht über 100 Masse-%, bezogen auf Hexamethyldisilazan, vermischt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Wasserstoff enthaltendes Polyorganosiloxan mit einem mittleren Polymerisationsgrad 300 verwendet wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Vinylgruppen enthaltendes Polyorganosiloxan ein Polydimethylsiloxan verwendet wird, das an jedem Molekülkettenende eine Vinyldimethylsilylgruppe aufweist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Wasserstoffatome enthaltendes Polyorganosiloxan ein Wasserstoffatome enthaltendes Polymethylsiloxan verwendet wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Platinverbindung Hexachlorplatinsäure und/oder einer ihrer Komplexe mit einem Alkohol, Olefin oder Vinylsiloxan verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine Menge an Platinverbindung von 1 bis 200 Masseteilen je 10⁶ Masseteile (ppm), berechnet als Platin und bezogen auf Vinylgruppen enthaltendes Polyorganosiloxan, verwendet wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein hydrophober Siliciumdioxid- Füllstoff mit einer durch Blockieren mit (CH₃)₃SiO0,5- Einheiten hydrophob gemachten Oberfläche verwendet wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein feinverteilter Siliciumdioxid- Füllstoff mit einer durch Blockieren mit (CH₃)₂SiO- Einheiten hydrophob gemachten Oberfläche verwendet wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein feinverteilter Siliciumdioxid- Füllstoff mit einer durch Blockieren mit (CH₃)₂SiO- und CH₃SiO1,5-Einheiten hydrophob gemachten Oberflächen verwendet wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein feinverteilter Siliciumdioxid- Füllstoff mit einer durch Blockieren mit CH₃SiO1,5- Einheiten hydrophob gemachten Oberfläche verwendet wird.
15. Gehärtete Polyorganosiloxanmasse, erhältlich durch Härten einer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 hergestellten härtbaren Polyorganosiloxanmasse.
DE3927362A 1988-08-23 1989-08-18 Verfahren zur Herstellung von härtbaren Polyorganosiloxanmassen Expired - Fee Related DE3927362C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP63208889A JPH0684477B2 (ja) 1988-08-23 1988-08-23 オルガノポリシロキサン組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3927362A1 DE3927362A1 (de) 1990-03-01
DE3927362C2 true DE3927362C2 (de) 1995-11-09

Family

ID=16563802

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE3927362A Expired - Fee Related DE3927362C2 (de) 1988-08-23 1989-08-18 Verfahren zur Herstellung von härtbaren Polyorganosiloxanmassen

Country Status (4)

Country Link
US (1) US5013772A (de)
JP (1) JPH0684477B2 (de)
DE (1) DE3927362C2 (de)
FR (1) FR2635782B1 (de)

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0530502B1 (de) * 1991-08-01 1999-03-31 Canon Kabushiki Kaisha Elastischer Gegenstand, elastische Walze und Fixiervorrichtung
DE4215205C1 (de) * 1992-05-08 1994-01-05 Bayer Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Flüssigsiliconkautschuken
US5356585A (en) * 1993-07-01 1994-10-18 Dow Corning Corporation Process of extruding snythetic thermoplastic resins using organosilicon resinous compositions as extrusion lubricants
JP3189559B2 (ja) * 1994-02-28 2001-07-16 信越化学工業株式会社 液状シリコーン組成物の製造方法
GB2287248B (en) * 1994-03-10 1998-01-14 Gen Electric In-situ filler treating process for RTV silicones
EP0694576A1 (de) * 1994-07-28 1996-01-31 General Electric Company Behandlungsverfahren für gefällte Kieselsäurefüllstoffe
JPH0841346A (ja) * 1994-07-29 1996-02-13 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 定着ロール用シリコーンゴム組成物
US5814695A (en) * 1995-09-08 1998-09-29 General Electric Company Silicone molding compositions having extended useful life
JP3694080B2 (ja) * 1995-11-30 2005-09-14 東レ・ダウコーニング株式会社 ジオルガノポリシロキサン・微粉状シリカ混合物の製造方法
US6255738B1 (en) 1996-09-30 2001-07-03 Tessera, Inc. Encapsulant for microelectronic devices
FR2764894B1 (fr) * 1997-06-24 1999-09-24 Rhodia Chimie Sa Procede de preparation d'une suspension de silice dans une matrice silicone vulcanisable a temperature ambiante et a chaud pour former des elastomeres
DE19756831A1 (de) 1997-12-19 1999-07-01 Wacker Chemie Gmbh Siliciumdioxid, das an seiner Oberfläche teil- oder vollständig silylierte Polykieselsäureketten trägt
JP3937120B2 (ja) 1999-06-09 2007-06-27 信越化学工業株式会社 液状付加硬化型シリコーンゴム組成物及びその製造方法
JP3945984B2 (ja) * 2000-12-27 2007-07-18 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 透明樹脂成形用型取り材
JP3712054B2 (ja) * 2001-04-13 2005-11-02 信越化学工業株式会社 固体高分子型燃料電池セパレータ用シール材料
JP3640301B2 (ja) 2001-04-17 2005-04-20 信越化学工業株式会社 固体高分子型燃料電池セパレータ用シール材料
US20050222323A1 (en) * 2002-04-11 2005-10-06 Xiao-Qi Zhou Thermally conductive coating compositions, methods of production and uses thereof
WO2005068569A1 (en) * 2003-12-22 2005-07-28 Dow Corning Corporation Silicone compositions and their use in controlling the release or transfer of printed or molded patterns and transferring processes therefore
JP4678847B2 (ja) * 2004-10-28 2011-04-27 信越化学工業株式会社 シリコーン組成物から得られる粘着層を有する粘着性フィルム
US7186440B2 (en) * 2005-07-04 2007-03-06 Nissan Chemical Industries, Ltd. Process for producing hydrophobic silica powder
WO2007125956A1 (ja) * 2006-04-26 2007-11-08 Sekisui Chemical Co., Ltd. 光半導体用熱硬化性組成物、光半導体素子用ダイボンド材、光半導体素子用アンダーフィル材、光半導体素子用封止剤及び光半導体素子
JP5628474B2 (ja) * 2008-03-31 2014-11-19 東レ・ダウコーニング株式会社 オルガノポリシロキサン、その製造方法、硬化性シリコーン組成物、およびその硬化物
US8349460B2 (en) * 2008-10-16 2013-01-08 World Properties, Inc. Organosilicon copolymer composites, method of manufacture, and articles formed therefrom
JP5201362B2 (ja) * 2009-06-09 2013-06-05 信越化学工業株式会社 光導波板用シリコーンゴム組成物及び光導波板
JP6573994B2 (ja) 2016-01-28 2019-09-11 富士フイルム株式会社 音響波プローブ用組成物、これを用いた音響波プローブ用シリコーン樹脂、音響波プローブおよび超音波プローブ、ならびに、音響波測定装置、超音波診断装置、光音響波測定装置および超音波内視鏡
WO2017163936A1 (ja) * 2016-03-25 2017-09-28 富士フイルム株式会社 音響波プローブ用組成物、これを用いた音響波プローブ用シリコーン樹脂、音響波プローブおよび超音波プローブ、ならびに、音響波測定装置、超音波診断装置、光音響波測定装置および超音波内視鏡
CN110741048B (zh) * 2017-06-15 2022-03-22 信越化学工业株式会社 硅酮组合物及其制备方法
JP7107279B2 (ja) * 2019-05-27 2022-07-27 信越化学工業株式会社 型取り用シリコーンゴム組成物およびシリコーンゴム型
CN111154268A (zh) * 2019-12-20 2020-05-15 江西双龙硅材料科技有限公司 一种高抗撕的沉淀法硅橡胶及其制备方法
CN114919107B (zh) * 2022-05-17 2024-02-27 深圳技术大学 硅模具的高温模压成型装置

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE556585A (de) * 1956-04-11
GB1024234A (en) * 1962-06-27 1966-03-30 Midland Silicones Ltd Improvements in or relating to siloxane elastomers
US3642685A (en) * 1970-07-09 1972-02-15 Dow Corning Flowable filled vinyl siloxanes containing hexamethyldisilazanes
DE2423531C3 (de) * 1974-05-15 1979-03-08 Wacker-Chemie Gmbh, 8000 Muenchen Verfahren zur Herstellung von zu Elastomeren härtbaren Organopolysiloxanmassen
DE2535334B2 (de) * 1975-08-07 1978-09-28 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur homogenen Verteilung hochdisperser aktiver Füllstoffe in Poly organosiloxanen
US4152315A (en) * 1978-05-08 1979-05-01 Dow Corning Corporation Bis(polyorganosiloxanyl)amines and their use
US4360610A (en) * 1981-03-23 1982-11-23 Dow Corning Corporation Method of improving silicone rubber composition
US4427801A (en) * 1982-04-14 1984-01-24 Dow Corning Corporation Extrudable silicone elastomer compositions
US4500659A (en) * 1983-08-05 1985-02-19 Dow Corning Corporation Extrudable, curable polyorganosiloxane compositions
JPS6291558A (ja) * 1985-10-18 1987-04-27 Shin Etsu Chem Co Ltd 耐スチ−ム性シリコ−ンゴム組成物
JPS62158755A (ja) * 1985-12-30 1987-07-14 Toshiba Silicone Co Ltd シリコーン組成物の製造方法
JPS636062A (ja) * 1986-06-25 1988-01-12 Toray Silicone Co Ltd シリカ微粉末の表面改質方法
JPS6335656A (ja) * 1986-07-30 1988-02-16 Shin Etsu Chem Co Ltd 硬化性組成物
GB2196638B (en) * 1986-09-22 1991-01-16 Gen Electric Organopolysiloxane liquid injection molding composition
US4785047A (en) * 1987-07-30 1988-11-15 Dow Corning Corporation Method for preparing clear polyorganosiloxane elastomers

Also Published As

Publication number Publication date
DE3927362A1 (de) 1990-03-01
JPH0270755A (ja) 1990-03-09
US5013772A (en) 1991-05-07
FR2635782B1 (fr) 1994-03-25
FR2635782A1 (fr) 1990-03-02
JPH0684477B2 (ja) 1994-10-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3927362C2 (de) Verfahren zur Herstellung von härtbaren Polyorganosiloxanmassen
DE2661091C2 (de)
DE69913202T2 (de) Hydrophil modifizierte vernetzbare silikon-abformmasse
DE2918313C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polysiloxanelastomeren hoher Festigkeit
DE2422846C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanmassen
EP1817372B1 (de) Verwendung lichtaktivierbarer, haertbarer silikonzusammensetzungen zur herstellung von dickwandigen formartikeln oder dickwandigen beschichtungen
DE112004001779B4 (de) Wärmeleitfähige Siliconzusammensetzung
DE2358784A1 (de) Kalt haertende silikon-kautschukzusammensetzungen
DE2350369C2 (de) Verfahren zum Herstellen von Diorganopolysiloxanen
DE1297335B (de) Bei etwa 0íµ und darunter unbegrenzt lagerfaehige Platinkatalysatoren enthaltende Gemische von Vinylgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen und siliciumgebundene Wasserstoffatome aufweisenden Organopolysiloxanen
EP0219660A2 (de) Silicon-Abformmassen
DE1694300A1 (de) Bei niedriger Temperatur haertende Organopolysiloxan enthaltende Zubereitung
DE2626940C3 (de) Silikonmassen für Zahnabdrücke
DE3410646A1 (de) Dimensionsstabile abformmassen
DE2838379B2 (de) Mit Silazan behandelte Siliciumdioxidzusammensetzung und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2836058A1 (de) Verfahren zur herstellung von platinhaltigen organopolysiloxangelen
DE2702057C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Polysiloxanelastomeren
CH529809A (de) Verfahren zur Herstellung eines Siloxanblockcopolymerisats und dessen Verwendung
DE2702056C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines Polysiloxanelastomeren
DE3729742C2 (de) Flüssige Organopolysiloxan-Spritzgußmasse
DE3213053A1 (de) Fluorsilicon-kautschukmasse, verfahren zu ihrer haertung und polymer
DE2522193A1 (de) Kalt haertende silikonkautschuk- zusammensetzung
DE1814823A1 (de) Haertbare Kompositionen aus Silanolendblockiertem Polydiorganosiloxan und Alkoxycyclopolysiloxan
DE1802374B2 (de) Nichthaftende, in der Hitze zu Elastomeren härtbare Formmassen auf Organopolysiloxangrundlage
DE2740276C3 (de) Hitzehärtbare harzartige PoIysiloxanformmasse

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee