DE2740276C3

DE2740276C3 - Hitzehärtbare harzartige PoIysiloxanformmasse

Info

Publication number: DE2740276C3
Application number: DE2740276A
Authority: DE
Inventors: Tsuneo Chiba Hanada; Hideo Ichihara Shinmi
Original assignee: Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1976-09-07
Filing date: 1977-09-07
Publication date: 1980-07-03
Also published as: US4144222A; JPS5344500B2; FR2363607B1; BE858476A; DE2740276A1; FR2363607A1; DE2740276B2; JPS5331761A; GB1549480A

Description

Die Erfindung betrifft eine hitzehärtbare harzartige Polysiloxanformmasse. insbesondere eine solche Formmasse, die bei niedrigeren Temperaturen und kürzerer Zeit als bekannte hitzehärtbare Polysiloxanmassen hitzehärlbarist.

Siliconharze sind ausgezeichnet hitzebeständig, wasserbeständig und haben ausgezeichnete elektrische Eigenschaften, weswegen sie hcut/utage für sehr viele Zwecke verwandt werden. Eines der erhältlichen Produkte ist ein Isolator für elektronische und elektrische Vorrichtungen, der aus einem mit Füllstoffen und Katalysator versehenen Harz hergestellt und zu dem betreffenden Produkt geformt wird.

Da die für diese Formgebungen eingesetzten Harze im allgemeinen bei Raumtemperatur feste, harte und spröde Harze sind, ist es notwendig, sie auf Temperaturen oberhalb ihres Erweichungspunktes (50 bis 120° C) zu erhitzen, um sie gleichmäßig mit einem Katalysator und Füllstoff zu vermischen. Wenn der Katalysator während des Erhitzens und Mischens die Härtung des Harzes begünstigt, erschwert diese Härtung eine glatte Formgebung der Mischung. In Extremfällen wird die Formgebung dadurch ernstlich behindert Demzufolge darf der in die Harzmasse eingearbeitete Katalysator während des Erhitzens und Mischens der Materialien allenfalls eine vernachlässigbare katalytisch^ Aktivität aufweisen, muß aber in dem heißen fließfähigen Stadium während des Formgebungsprozesses schnell aktiviert werden.

Zu bekannten Katalysatoren, die während des Erhitzens und Mischens keine Härtungsreaktion herbeiführen, gehören Bleimonoxyd, Bleioxyd und Bleicarbonau Diese Katalysatoren haben jedoch der Nachteil, daß sie bei alleiniger Verwendung nur eine schwache katalytische Aktivität zeigen, weshul'j die Härtung während des Formgebungsprozesses nicht innerhalb einer kurzen Zeitspanne vollständig ablaufen kann. Um diese Nachteile zu überwinden, setzt man beispielsweise diese bekannten Katalysatoren gemäß der US-PS 32 08 961 in Kombination mit Cabonsäuren, deren Ammoniumsalzen oder Anhydriden oder dergleichen ein. Obwohl die Härtung auf diese Weise innerhalb kurzer Zeit vervollständigt werden kann, hat diese Verfahrensweise dennoch den Nachteil, daß während der Erhitzung und Mischling eine Härtungsreaktion stattfindet, wodurch die verfügbare Knet- bzw. Mischzeit begrenzt wird. Ein weiterer Nachteil ist darin zu sehen, daß üblicherweise hohe Formgebungstemperaturen von 170 bis 180"C erforderlich sind, wodurch bei Verwendung des Harzes zum Einbetten von hitzeempfindlichen elektronischen Teilen zwangsläufig ein nachteiliger Effekt auf die eingekapselten Teile ausgeübt wird. Noch ein /eiterer Nachteil ist durch den hohen Gehalt an elektrolytischen Verunreinigungen in der Masse gegeben, wodurch ein Einsatz des Harzes auf elektronischen Vorrichtungen Schwierigkeiten mit sich bringt, wobei insbesondere die Verwendung von Bleiverbindungen eine Umweltverschmutzung und Schädigung des menschlichen Körpers herbeiführen kann.

In der DEAS 22 25 789 ist eine wärmchärtbare Organopolysiloxanmasse beschrieben, die aus einem speziellen harzartigen Polysiloxan mit 15 bis 60 Mol-% vinylfunktionellen Siloxaneinheiten und einem bestimmten Anteil an Phenylsubstitueiten. piner speziellen Organopolysiloxanflüssigkeit und einem Platinl.ataiysalor besteht, sowie gegebenenfalls anorganische Füllstoffe enthält. Diese Masse eignet sich insbesondere als Überzugsmasse zur Herstellung elastischer und rutsch fester Überzüge. Das in der bekannten Masse enthaltene Polysiloxjn enthält keine funktionellen Hydroxylgruppen und ist vorzugsweise flüssig. Die Härtung der bekannten Formmasse erfolgt durch eine Additionsreaktion der in der Organopolysiloxanflüssig keil enthaltenen Wasserstoffatome an die Vinylgruppen des Polysiloxans.

Wie die Beispiele der DE-ÄS 22 25 789 zeigen, erfordert die bekannte Masse eine lange Härtungszeit. Die erhaltenen Formkörper Weisen selbst bei Raumtemperatur eine nicht ganz befriedigende Härte auf.

Die Aufgabe der Erfindung besteht daher hauptsächlich darin, daß man eine hitzehärtbare harzartige PolysilöXänfonrimasse auf der Basis von harzartigen

Polysiloxanen, Organohydrogenpolysiloxanen, Katalysatoren und Füllstoffen zur Verfügung stellt, die während des Erhitzens und Mischens sehr beständig, leicht knetbar und innerhalb kurzer Zeit bei niedrigen Temperaturen formbar, andererseits jedoch in kürzerer Zeit als die bekannten Polysiloxanmassen härtbar ist. Insbesondere soll eine solche Formmasse geschaffen werden, aus welcher Formkörper herstellbar sind, weiche beim Erhitzen Maßhaltigkeit aufweisen. Die Erfindung ist im Patentanspruch 1 definiert. Die erfindungsgemäße Formmasse eignet sich insbesondere für das Preßspritz- und Spritzgußverfahren, wobei sie eine außerordentlich hohe Produktivität gewährleistet Die Formmasse der Erfindung ist wesentlich rascher härtbar und liefert Formkörper mit höherer Härte als die Formmasse eier DE-AS 22 25 789. Die Barcol- Härte der aus der erfindungsgemäßen Formmasse erhaltenen Härtungsprodukte erreicht so hohe Werte wie 50 bis 67 (im heißen Zustand).

Das in der erfindungsgemäßen Formmasse enthaltene Polysiloxan (a) u>t normalerweise fest. Der Härtungsmechanismus beruht auf einer Kondensation der Hydroxylgruppe des Polysiloxans. Es hat sich gezeigt, daß die Organozinnoxyde (c), obgleich sie allein nur eine schwache katalytische Aktivität hinsichtlich der Kondensationsreaktion des Polysiloxans (a) aufweisen, in Verbindung mit einer geringen Mengr eines Organohydrogenpolysiloxans (b) die genannte Umsetzung aufgrund eines synergistischen Effekts stark fördern.

In der nachfolgenden Beschreibung werden das Polysiloxan (a). das Organohydrogenpolysiloxan (b), das Organo/innoxyd (c) und der anorganische Füllstoff (d) der Einfachheit wegen /umeist mit Komponente (a). Komponente (b). Komponente (c) bzw. Komponente (d) bezeichnet.

Bei der Herstellung dtr erfindungsgemäBen Formmasse kann die Komponente (a) aus irgendeinem der bekannten Materialien bestehen. Beispiele für die Polysiloxane aufbauende Siloxaneinheiten sind CH₁SiO,-,,C₂H₁SiO,-,.CJI₁SiO₁₁XH₂ = CHSiO₁S₁ CH₁ = CHCH₂SiO₁₁₁C₁IbSiO₁₁₁CI₂CH₁SiO,-,und CF₁CH₂CH₂CH₂SiO₁,.

Soweit das R/Si-Verhältnis von 1,0 bis 1.7 eingehalten wird, kann die Komponente (a) auch Einheiten wie (CHOSi

)
CH)SiO₁CHi(CJh)SiO.

CH ,(CF₁CH₂CH₂CH₂)SiO oder dergleichen, sowie beispielsweise Einheiten wie

MO

(CH₁XCJIs)₂SiO₀₁₁(CJI-O₁SiO,,-,. (H

(CH ,XCH₂ = Cf IXCJI-OSiOo , oder SiO₄ enthalten. -

Die Komponente (a) kann ferner Alkoxygiuppen, beispielsweise Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- oder Butoxygoippen, die an die Siliciumatome gebunden sind, enthalten.

Durch Auswahl und Mischung der Organohalogensilane oder Organoalkoxysilane in der Weise, daß das erhaltene R/Si-Verhäl iis 1,0 bis 1.7 beträgt, und anschließende Hydrolyse Und Kondensation unter adäquaten Bedingungen erhält man das Poiysilöxan mit den vorstehend erwähnten Einheiten einschließlich einer gewissen Menge von an Silicium gebundenen Hydroxylgruppen. Wenn der Gehalt an Hydroxylgruppen, die an Silicium gebunden sind, sehr gering ist, erhält man eine ungenügende Härtung! aus diesem Gründe muß die Komponente (a) mindestens 0,2 Gew.-°/o solcher Hydroxylgruppen aufweisen. Das eingesetzte Polysiloxan braucht nicht auf einen Typ beschränkt zu sein, sondern man kann auch zwei oder mehr Arten von Polysiloxanen mischen.

Hinsichtlich der Struktur der erfindungsgemäß eingesetzten Komponente (b) gelten keinerlei Beschränkungen, bis auf die, daß die Komponente in jedem Molekül mindestens ein an Silicium gebund"nes ίο Wasserstoffatom enthält. Aus diesem Grunde ist es möglich, irgendeines der bekannten Organohydrogenpolysiloxane von geradkettiger, cyclischer, verzweigter oder dreidimensionaler Struktur zu verwenden.

Für diese Organohydrogenpolysiloxane ist es Iediglieh erforderlich, daß in jedem Molekül mindestens zwei Siltxaneinheiten vorliegen. Die an die Siliciumatome gebundenen organischen Reste sind beispielsweise substituierte oder nichtsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste, wie Alkylreste, z. B. Methyl-, Äthyl- oder Propylreste, Alkenylreste, z.B. Vinylreste, oder Arylreste.z. B. Phenylreste.

Die Komponente (b) wird gemäß der Erfindung in solch einer Menge eingesetzt, daß die Anzahl der Wasserstoffatome, die an die Siliciumatome in der >■; Komponente (b) gebunden sind, 0,001 bis 0,3, vorzugsweise 0,01 bis 0,10, je Hydroxylgruppe, die an das Siliciumatom in der Komponente (a) gebunden ist, beträgt. Solange dieser Bereich eingehalten wird, kann man einen, zwei oder mehrere Typen von Organohydroh > genpolysiloxanen einsetzen.

Wenn die Menge der eingesetzten Komponente (b) eine solche ist, daß die Anzahl der Wasserstoffatome in der Komponente (b) weniger als 0,001 je Hydroxylgruppe in der Komponente (a) beträgt, so kann die Γι Dehydratisierung zwischen den an Silicium gebundenen Hydroxylgruppen nicht gefördert werden, wohingegen, wenn die Menge der Komponente (b) so ist, daß die Anzahl der Wasserstoffatome über OJ pro Hydroxylgruppe liegt, zusatzlich eine Dehydrierung zu der ι» Dehydratisierung stattfindet, wodurch in din geformten Produkten. Blasen. Aufblähungen und Pusteln entstehen.

Es wird nochmals darauf hingewiesen, daß, obgleich der Organozinnoxydkatalysator nur eine schwache i'i katalytische Aktivität gegenüber der Dehydrations-Kondensations-Reaktnin zwischen den an Silicium gebundenen Hydroxylgruppen zeigt, er doch eine ausgezeichnete katalytische Wirkung in Gegenwart von Organohydrogenpolysilnxan entfalten kann. Bei geeig-ΊΙ) neter Auswahl der Verbindung und der Menge an Organohydrogenpolysiloxan kann die Formzeit in dem gewünschten Bereich von 1 bis 5 Minuten bei einer Form'emperatur zwischen 130 und 200 C liegen.

Zu Verbindungen, die als Komponente (c) gemäß der -ι'· Erfindung eingesetzt werden, gehören beispielsweise Monomethylzinnoxyd, Monoäthylzinnoxyd. Monopropylzinnoxyd.Monobutylzinnoxyd, Monooctylzinnoxyd. Monophenylzinnoxyd. Dimethylzinnoxyd.Diäthylzinno-cyd. M> Dibutylzinnoxyd. Dioctylzinnoxyd.

Diphenylzinnoxyd, Bis(tributy|zinn)gxyd, Bis(tripropylzinn)oxyd, Bis(triphenylzinn)oxyd, Tributylzinnhydroxyd oder
Triphenylzinnhydroxyd.

Zu den besonders bevorzugt eingesetzten Verbindungen gehören die Monoalkylzinnoxyde. Monoalkylzinnoxyd wird auch bezeichnet mit »stannoic acid«, Gemäß Chem, Rev. 60,459 (I960) werden die Monöalkyteinn-

oxyde als Polymere angesehen, die eine —Sn-Ο—Sn-Bindung enthalten, durch die allgemeine Formel (RSnOOH)_n gekennzeichnet werden und durch Hydrolyse von RSnXj (R stellt ein Alkylrest und X ein Halogenatom dar) hergestellt werden können. Gemäß J. Chem. Soc. Japan Ind. Chem. Sect. 73,2429 (1970) ist Monoalkylzinnoxyd ein Polymeres, das aus den nachfolgend mit I bezeichneten Einheiten besteht und zusätzlich im Gerüst die nachfolgend angegebenen Einheiten II und III enthalten kann, wobei angenommen wird, daß sehr kleine Mengen an Wasser adsorbiert sind.

H
O

--U-Sn--R

R-Sn-O-

I ο

I
-O—Sn-O-

t
O

(D

(H)

(III)

/RSnO^
' R

H-Sn- O

OH

IO

20

30

35

In Anbetracht dieser Tatsache wird in allen Veröffentlichungen für Monoalkylzinnoxyd die allgemeine Formel

50

angegeben.

Die Menge an eingesetztem Organozinnoxyd hängt von der Art und der Menge der eingesetzten Komponente (b) ab; die Menge beträgt 0,01 bis 15 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,5 bis 7 Gew.-Teile, je 100 Gew.-Teile der Komponente (a).

Zu erfindungsgemäß enthaltenen Füllstoffen gehören beispielsweise Glasfasern, Glasperlen, Asbest, Ton, Talk, Barthaare, Wollastonit, Diatomeenerde, gemahlener Quarz, gemahlenes Quarzglas, pyrogenes erzeugtes ao Siliciumdioxyd, gefälltes Siliciumdioxyd, Titanoxyd, Äluminiumsilicai, Zirkoniumsilikat, Glashohlkugeln, Aleuron, Calciumcarbonat oder hydratisiertes Aluminiumoxyd.

Die Menge an eingesetztem anorganischen Füllstoff hängt von der Anwendung der fertigen Artikel ab; sie beträgt 50 bis 700 Gew.-Teile, vorzugsweise 100 bis 500 Gew.-Teile, je IOO Gew,-f eile der Komponente (a).

Die erfindungsgemäße Formmasse kann, falls notwendig, ein Entformungsmittel, beispielsweise Caiciumstearat, Zinkstearat, Aluminiumstearat, Carnaubawachs oder Siliconöl, ein Pigment, beispielsweise Eisenoxyd oder Ruß, und andere Stabilisierungsmittel enthalten.

Die erfindungsgemäße hitzehärtbare Formmasse wird hergestellt durch Erhitzen und Kneten der vorstehend genannten Komponenten mittels einer Mischwalze, eines Henschel-Mischers, eines Knetmischers, eines Extruders oder dergleichen; in welcher Reihenfolge die Komponenten gemischt werden ist egal. Obgleich es von der Menge der Komponenten abhängt, kann die Hitzeknetung mittels einer geeigneten Knetvorrichtung innerhalb etwa 5 Minuten bei einer Temperatur zwischen 70 und 100⁰C durchgeführt werden, wobei nahezu keine Kondensation auftritt. Nach Beendigung des Hitzeknetens wird die Mischung durch Kühlen in den festen Zustand überführt und dann mittels einer Mühle oder dergleichen zu der Formmasse gemahlen.

Zur Formgebung kann irgendeine geeignete Spsitzpreßvorrichtung, Formpreßvorrichtung, Spritzgußvorrichtung, ein kontinuierlich arbeitender Extruder, usw. je nach Fall eingesetzt werden. Obwohl natürlich die Formtemperatur und die Formzeit von der Art der eingesetzten Formmassen abhängen, kann die Formgebung in zufriedenstellender Weise innerhalb von 1 bis 3 Minuten bei Temperaturen zwischen 120 und 15CC durchgeführt werden, d. h., daß die Formgebung bei niedrigeren Temperaturen und kürzerer Zeit gegenüber herkömmlichen Massen erfolgen kann.

Die Formkörper werden im allgemeinen einer Hitzebehandlung nach dem Formgebungsprozeß unterworfen; im Falle der herkömmlichen Formkörper beträgt der Schrumpfungsgrad infolge der Hitzebehandlung nach dem Formgebungsverfahren zwischen 0,3 bis 0,4%, wohingegen im Falle der aus den erfindungsgemäßen Formmassen erhaltenen Produkte die Schrumpfung in den meisten Fällen weniger als 0,3% beträgt; die Dimensionsänderung der Produkte vor und n^ch der Hitzebehandlung ist ebenfalls vermindert. Weiterhin besteht, infolge der Tatsache, daß die erfindungsgemäße Masse keinen Bleikalalysator enthält, keine Gefahr hinsichtlich der Umweltverschmutzung und der Gefährdung des menschlichen Körpers.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In den folgenden Beispielen beziehen sich Teil- und %-Angaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

100 Teile eines festen harzartigen Phenylmethylsiloxans mit 6% an Silicium gebundenen Hydroxylgruppen und einem Verhältnis von 0,6 : 1 von Phenylresten zu Jilidumatomen und einem Verhältnis von 0,5 : 1 von Methylrester, zu Siliciumatomen, 1,5 Teile gradkettiges Methylhydrogenpolysiloxan enthaltend 1.5% an SiIiciumatome gebundene Hydroxylgruppen (dieses Hydrogenpolysiloxan enthält 30 an Siliciumatome gebundene Wasserstoffatome in jedem Molekül) mit einer Viskosität von 30 cSt bei 25°C, 3 Teile pulverisiertes Monobutylzinnox-yd, 200 Teile gemahlenes Quarzglas, die zu 99% durch ein 315-Mesh-Sieb gehen, 100 Teile Glasfasern mit einer durchschnittlichen Länge von etwa 1,6 mm und 1 Teil Calciumstearat werden bei etwa 90⁰C auf einer Mischwilze vollständig gemischt, zu einer Platte geformt, gekühlt und dann zur Formmasse gemahlen. In dieser erfindungsgemäßen Formmasse beträgt die Anzahl von an Silicium gebundenen

-feri

Wasserstoffatomen in der Komponente (fa) 0,064 je an Silicium gebundener Hydroxylgruppe in der Komponente (a). Diese Formmasse hat eine Spiralflußiänge von 81 cm bei 175⁰C (gemessen mit dem Hull-Meßinstrument gemäß der EMMI 1-66-Meihode), was zeigt, daß die Formmasse eine befriedigende Fließfähigkeit als Spritzpreßmaterial besitzt.

Um die Härte des aus dieser Formmasse hergestellten Formkörper zu bestimmen, wurde die Härte in der folgenden Weise gemessen:

Die Formmasse würde bei Temperaturen von 130, 150 bzw. 175⁰C und einem Formdruck von 63 kg/cm² bei unterschiedlichen Preßzeiten spritzgepreßt und nach Ablauf von 10 Sekunden nach dem Augenblick der Wegnahme des Formdruckes wurde von jedem Formkörper die Barcol-Eindruckzahl mit dem Barcol-Eindruck-Meßgerät (GYZ] 935) gemäß ASTMD-2583-67 gemessen.

j-^j nrUnltAnftM K/t λ Ret- «Vx tue ί l· /-JI ΓΙ Λ

Tabelle 1. " '"""""

Tabelle 1

Zeit der Formgebung
(Stehzeit)

Formtemperatur ( (
Π0 150

175

2
3
4
5

45
56
65
66

30
60
65
66
66

53
65
66
66
66

iö

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, ist die Formmasse bei einer niedrigen Formtemperatur von 13O⁰C in befriedigender Weise formbar; die Formkörper sind sehr hart und glänzend und zeigen keine Blasen, Flecken, Pusteln, Risse, Pickeln, etc.; die erhaltenen Formkörper zeigten ein ausgezeichnetes Aussehen und eine ausgezeichnete Qualität.

vcrgicicnsDciiipiei 1

Es wird in der gleichen wie in Beispiel 1 beschriebenen Weise eine Masse hergestellt, mit der Abänderung, daß Methylhydrogenpolysiloxan nicht zugefügt wird.

Die Spiralflußiänge dieser Masse beträgt 89 cm, gemessen bei 175°C nach der EMMI 1-66-Methode.

Die Hitze-Barcol-Eindruckszahten der Produkte, die durch Spritzpressen innerhalb von 5 Minuten bei 175° C unter einem Formdruck von 63 kg/cm² hergestellt wurden, liegen zwischen 0 und 10 und die Produkte sind nicht ausgehärtet.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Masse wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, allerdings mit der Abänderung der Zugabe von 8 Teilen gradkettigem Methylhydrogenpolysiloxan (dies bedeutete, daß 034 an Silicium gebundene Wasserstoffatome je an Silicium gebundener Hydroxylgruppe vorlagen).

Die Spiralflußlänge dieser Masse betrug 81 cm, gemessen bei 175°C nach der EMMI 1-66-Methode.

Diese Masse wurde 3 Minuten bei einem Formdruck von 63 kg/cm² bei 175°C spritzgepreßt; obgleich die Formkörper hart waren, zeigten sie Pusteln, Blasen und Risse an den Seiten.

10

1.5 Vergleichsbeispiel 3

Die Härte der aus einer im Handel erhältlichen hitzehärtbaren Siliconharzmasse (diese Masse enthielt kein MethylhydiOgenpölysilöxan und enthielt Bleicarbonat und Carbonsäure anstelle von Organozinnoxyd als Katalysatoren) hergestellten Formkörper wurde in der in Beispiel 1 angegebenen Weise bestimmt.

Die Meßergebnisse, die in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführt sind, zeigen, daß die Formtemperatur höher als l75°Csein muß.

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Tabelle 2	Formtemperatur (	150	O	160	175	I
Zeit der Form		00		0	Λ U	i
gebung (Stehzeil)	130	0	0	40	i
	0	0	35	55	ti
i	0	20	48	60	I 5!
2	0	40	52	65	% I
3	0	Beispiel 2
4	0			I
5
		1 1

100 Teile des gleichen wie in Beispiel 1 eingesetzten Phenylmc ihylpolysiloxans, 4 Teile gradkettiges Methylhydrogenpolysiloxan mit 0,4% an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen (dieses Hydrogenpolysiloxan enthält 8 an Silicium gebundene Wasserstoffatome in jedem Molekül) und einer Viscosität von 6 cSt bei 25⁰C, 3 Teile Monobutylzinnoxyd, 200 Teile gemahlenes Quarzglas, 100 Teile Glasfasern von 1,6 mm Länge und 1 Teil Calciumstearat werden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben gemischt und zu der Formmasse verarbeitet. Diese Formmasse zeigt eine Anzahl von an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen in der Komponente (b) je an Silicium gebundener Hydroxylgruppe in der Komponente (a) von 0,045.

Die Spiralflußiänge dieser Formmasse beträgt 89 cm, gemessen bei 175°C nach der EMMI 1-66-Methode.

Die folgende Tabelle 3 zeigt die Hitze-Barcol-Eindruckzahlen, gemessen in der gleichen wie in Beispiel 1 beschriebenen Weise.

Wie aus dem Ergebnissen ersichtlich ist, kann die Härtungsgeschwindigkeit der Formmasse durch Auswahl geeigneter Typen von Methylhydrogenpolysiloxanen eingestellt werden.

Tabelle 3 Beispiel 3

100 Teile eines festen Phenylmethylsiloxans mit 3,5% an Silicium gebundenen Hydroxylgruppen und einem Verhältnis von 0,60 ; 1 von Phenylresten zu Siliciumatomen und einem Verhältnis von 0,72 :1 von Methylresten

Zeit der Formgebung	Formtemperatur ( Q	150	175	S
(Stehzeit)		0	0	I
	130	0	15	1
1	0	0	45	]
2	0	20	52	I
3	0	40	56	i:
4	0		j
5	0

zu Siliciumatomen, 2 Teile eines Copolymeren aus gradkettigem Melhylhydfogensiloxan und Dimethylsiloxan mit 1,0% an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen (dieses Hydrogenpolysiloxan enthält 20 Wasserstoffatome je Molekül) und einer Viskosität von 100 cSt bei 25°C, 1,5 Teile Monomethylzinnoxyd, 95 Teile gemahlenes Quarzglas, das zu über 99% durch ein 325-MMh-Sieb geht, 200 Teile Glasfasern mit einer durchschnittlichen Länge von etwa 1,6 mm und 1 Teil Zinkstearat werden in der gleichen wie in Beispiel 1 beschriebenen Weise gemischt und zu der Formmasse Verarbeitet. In dieser Formmasse beträgt die Anzahl Von an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen in der Komponente (b) je an Silicium gebundener Hydroxylgruppe der Komponente (a) 0,097.

Die EMMI-Spiralflußlänge dieser Formmasse bei 175°C beträgt 64 cm.

Die Formmasse wird bei einer Temperatur von 150⁰C und einem Preßdruck von 63 kg/cm² 3 Minuten spritzgeprnßt.

Die Formkörper zeigten eine Barcol-Eindruckzahi von 65, gemessen 10 Sekunden von dem Augenblick der Wegnahme des Formdruckes.

Die auf diese Weise erhaltenen Formkörper sind sehr hart und glänzend, zeigen keine Blasen, Flecken, Risse, Pickeln, usw., und haben ein ausgezeichnetes äußeres Aussehen und eine ausgezeichnete Qualität.

Beispiel 4

Eine Formmasse wird hergestellt durch Mischen in der gleichen wie in Beispiel I beschriebenen Weise von 100 Teilen festem, harzartigem Phenylmethylsiloxan mit einem Verhältnis von 0,4:1 von Phenylresten zu Siliciumatomen und einem Verhältnis von 1,1 :1 von Methylresten zu Siliciumatomen und mit einem Gehalt von 4% an Silicium gebundenen Hydroxylgruppen, 1,4 Teilen Cyclomethylhydrogenpolysiloxan mit 1,67% an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen (dieses Hydrogenpolysiloxan enthält 4 an Silicium gebundene Wasserstoffatome in jedem Molekül), 4 Teilen MonopncttyIZIflilUAjru uftu j\j\J icticu gcinäriiCnciVt v^uaTZtun- stoff. In dieser Formmasse beträgt die Anzahl von an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen in der Komponente (b) je an Silicium gebundener Hydroxylgruppe in der Komponente (a) 0,099.

Diese Formmasse wird 3 Minuten bei 150°C unter einem Formdruck von 63 kg/cm² spritzgepreßt.

Die erhaltenen Formkörper sind sehr hart, zeigen keine Blasen, Risse, Pusteln usw. und sind ausgezeichnet in ihrer Qualität.

Beispiel 5

Die gleiche wie in Beispiel 1 beschriebene Formmasse und die gleiche wie im Vergleichsbeispiel 3 beschriebene Formmasse werden zu Barren mit den Maßen 125 mm χ 6 mm χ 12 mm 2 Minuten bei 175°G und einem Preßdrück von 63 kg/cm² spritzgepreßt. Nach der Formgebung beläßt man die Formkörper 1 Stunde bei Raumtemperatur und bestimmt ihre Abmessungen mit einem Micrometer. Nachdem die Formkörper in einem Heizluftofen 6 Stunden bei 175°C nachgehärtet wurden, läßt man sie wiederum 1 Stunde bei Raumtemperatur stehen und bestimmt dann wiederum ihre Abmessungen mit dem Micrometer.

Nimmt man an, daß die Abmessung der Form bei Raumtemperatur mit U (= 125,00 mm) bezeichnet wird und die Dimension des Formkörpers mit L, so berechnet sich der Schrumpfungsgrad nach folgender Gleichung:

Schrumpfung = -^T- · 100(%).

Die erhaltenen Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle 4.

Tabelle 4

Schrumpfung i%)
nach Formgebung

Schrumpfung (%)
nach Nachhärtung

Differenz der
Schrumpfung

Beispiel 1	Vergleichsbeispiel 3
Formkörper	(im Handel
gemäß der	erhältliche
Erfindung	Produkte)

0,29
0,31

0,02

0,33
0,48
0,15

Wie aus der Tabelle 4 ersichtlich ist, ist bei den aus den erfindungsgemäßen Formmassen erhaltenen Formkörpern der Schrumpfungsgrad nach der Formgebung und nach der Nachäi tung niedriger und die Schrumpfung bzw. der Dimensionswechsel vor und nach der Nachhärtung sind beträchtlich niedriger als im Vergleich mit den im Handel erhältlichen Produkten.

Claims

Patentansprüche:

1. Hitzehärtbare harzartige Polysiloxanformmasse auf der Basis von harzartigen Polysiloxanen, Organchydrogenpolysiloxanen, Katalysatoren und Füllstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die Formmasse aus

a) 100 Gew.-Teilen mindestens eines Polysiloxans mit einem R/Si-Verhältnis von 1,0 bis 1,7, wobei R substituierte oder nichtsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste darstellt, die an die Siliciumatome gebunden sind, und mindestens 0,2 Gew.-% an Silicium gebundenen Hydroxylgruppen,

b) mindestens einem Organohydrogenpolysiloxan, das in jedem Molekül mindestens ein an Silicium gebundenes Wasserstoffatom aufweist, wobei die Menge an diesem Organohydrogenpolysiloxan so bemessen ist, daß die Anzahl der an Silicium gebundenen Wasserstoffatome pro an Silicium gebundener Hydroxylgruppe in dem Polysiloxan (a) 0,001 bis 0,30 beträgt,

c) 0,01 bis 15 Gew.-Teilen eines Organozinnoxyds, in dem die oganischen Reste substituierte oder nichtsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste sind, und

d) 50 bis 700 Gew.-Teilen mindestens eii.es anorganischen Füllstoffes

besieht.

2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die an die Siiiciumalome in dem Polysiloxan (a) gebundenen Kohlenwasserstoffreste Phenyl- oder Methylreste sind-

3. Formmasse nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Organohydrogenpolysiloxan (b) so bemessen ist, daß die Anzahl der an Silicium gebundenen Wasserstoffatome pro an Silicium gebundener Hydroxylgruppe in dem Polysiloxan (a) 0.01 bis 0.10 beträgt.

4. Formmasse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Organozinnoxyd (c) 0.5 bis 7 Gew.-Teile beträgt.

5. Formmasse nach Anspruch 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß das Organozinnoxvd (c) ein Monoorganozinnoxyd ist.

6. Formmasse nach Anspruch 5. dadurch gekennzeichnet, daß das Monoorgano/innoxyd (c) Monobutyl/innoxyd ist.

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