DE2440091A1 - Schnellhaertende organopolysiloxanharze - Google Patents
Schnellhaertende organopolysiloxanharzeInfo
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Description
244009α
PATENTANWÄLTE
DR. I. MAAS
DR. G. SPOTT
8000 MÜNCHEN 40
SCHLEISSHEIIViERSTR 299
TEL. 3592201/205
DC 1973
Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Organopolysiloxanharz.
Sie betrifft insbesondere ein Organosiloxanharz, das schnell härtet.
Organopolysiloxanharze, bei denen die Substituentengruppen Methyl, Phenyl oder Vinyl sind, sind bekannt. Vinylfunktionelle
Harze, die ein wasserstoffunktionelles Siloxan enthalten, werden normalerweise durch platinkatalysierte
Addition der siliciumgebundenen Wasserstoffatome an die siliciumgebundenen Vinylgruppen gehärtet. Diese Organopolysiloxanharze
sind aufgrund ihrer Eigenschaften zur Herstellung einer Reihe von Produkten geeignet, wie
Überzugszubereitungen, Gießharzen, Laminaten oder Preßmassen.
Es besteht jedoch die Notwendigkeit nach Organopolysiloxanharzen, die schneller härten als die bekannten Harze.
Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung eines schnell härtenden Organopolysiloxanharzes, das als Preßmasse ver-'
wendet werden kann. Ferner soll erfindungsgemäß eine schnell härtende Organopolysiloxanpreßmasse geschaffen
werden, deren Eigenschaften mit denjenigen langsamer härtender Organopolysiloxanharze vergleichbar sind.
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Das schnell härtende erfindungsgemäße Polysiloxan besteht im wesentlichen aus
(A) einem Organopolysiloxan-Grundcopolymer aus praktisch
(1) 50 bis 100 Gewichtsteilen eines willkürlichen Organopolysiloxans aus im wesentlichen 15 bis 60
Molprozent RViSiO-Einheiten, 0 bis 85 Molprozent R2SiO-Einheiten und 0 bis 50 Molprozent RSiO1 5~
Einheiten,
worin R für Methyl oder Phenyl steht, Vi Vinyl bedeutet, das Verhältnis aus Phenyl zu Silicium im
Bereich von 0,85 : 1,0 bis 1,75 : 1,0 liegt, das Verhältnis von Vinyl zu Silicium im Bereich
von 0,15 : 1,0 bis 0,6 : 1,0 liegt, und
(2) 0 bis 50 Gewichtsteilen eines Blockorganopolysiloxans aus im wesentlichen
(a).Polymerblöcken der mittleren Struktur
(R0SiO) (RViSiO) ,,(RSiO1 K) „ , worin R und Vi
obige Bedeutung haben, die Summe aus χ + y + ζ einen Mittelwert von 5 bis 180 hat, wenigstens
30 Molprozent des Blocks (a) aus (CHo)2SiO-Einheiten
bestehen, y einen Wert von bis zu 30 Molprozent von (a) besitzt, ζ einen Wert
von bis zu 10 Molprozent von (a) hat, und
(b) Polymerblöcken der durchschnittlichen Einheitsformel
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worin πι für einen Mittelwert von 1 bis einschließlich
1,1 steht, η einen Mittelwert von bis zu einschließlich 0,1 hat, die Siloxaneinheiten
in (a) 10 bis 75 Molprozent des Blockcopolymers
(2) ausmachen, die Polysiloxane (1) und (2) getrennt voneinander praktisch
frei von Hydroxylgruppen gemacht wurden und (B) einem wasserstoffunktioneilen Organopolysiloxan der
Formel
R
(OSiH)
(OSiH)
CEL·
worin R obige Bedeutung hat, a für einen Wert von 0 bis einschließlich 3 steht, wenigstens ein Siliciumatom
in der Komponente (B) an eine Phenylgruppe gebunden ist, das Polysiloxan (B) in solcher Menge vorhanden
ist, daß das Verhältnis aus Wasserstoffatomen in der Komponente (B) zu Vinylgruppen in der Komponente (A)
im Bereich von 0,8 : 1,0 bis 1,5-: 1,0 liegt, und
(C) einem Platinkatalysator.
Bei obiger Zubereitung ist das Organopolysiloxan (A) das
vinylfunktionelle Basisharz. Dieses Harz kann entweder
insgesamt aus Siloxan (1) bestehen, das ein willkürliches Copolymer ist, oder es kann auch ein Gemisch aus der Komponente
(1) und der Komponente (2) sein, wobei die letztgenannte ein Organopolysiloxanblockcopolymer ist.
Das Organopolysiloxan (1) ist ein willkürliches Copolymer aus Dimethylsiloxyeinheiten, Methylphenylsiloxyeinheiten,
Diphenylsiloxyeinheiten, Vinylmethylsiloxyeinheiten, Vinylphanylsiloxyeinheiten,
Monomethylsiloxyeinheiteri oder
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Monophenylsiloxyeinheiten. Das Siloxan (1) kann ferner geringere Mengen, d. h. weniger als 5 Molprozent, an
R-SiO^ ^"Einheiten, ViR0SiO0 t.-Einhei-ten oder SiO0-EInheiten
enthalten, worin R und Vi obige Bedeutung besitzen.
Das Polysiloxan (1) kann durch Hydrolyse der entsprechenden
Organochlorsilane hergestellt werden. Die erhaltenen Organosilanole v/erden in situ zu Organosiloxanen kondensiert. Die
Verfahren hierzu sind dem Fachmann bekannt.
Um die gewünschten physikalischen Eigenschaften, nämlich die hohen Härtungsgeschwindigkeiten, zu erhalten, muß das
Organopolysiloxan (1) soviel Phenylsubstituenten enthalten, daß das Verhältnis der Phenylgruppen zu den Siliciumatomen
im Bereich von 0,85 : 1,0 bis 1,75 : 1,0 liegt, und vorzugs weise 0,9 : 1,0 bis 1,2 : 1,0 beträgt. Das von den Vinylsubstituenten
am Silicium herrührende Vernetzungspotential des Siloxans (1) muß so liegen, daß das Verhältnis von
Vinyl zu Silicium im Bereich von 0,15 : 1,0 bis 0,6 : 1,0 liegt, und vorzugsweise 0,2 : 1,0 bis 0,3 : 1,0 ausmacht.
Falls das Organopolysiloxan (1) der einzige Bestandteil
der Komponente (A) ist, dann sollte die Komponente (1) vorzugsweise im wesentlichen aus 20 bis 30 Molprozent
Vi(CH3)SiO-Einheiten, 35 bis 45 Molprozent CgH5SiO1 5~Einheiten
und 3O bis 40 Molprozent (CgH5)2SiO-Einheiten bestehen
.
Das Organopolysiloxan (2) wird in die Harzformulierung eingearbeitet, falls man eine bessere Flexibilität und
Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärmeschock haben möchte.
Das Blockcopolymer kann in einer Menge von bis zu 50 Gewichtsteilen, bezogen auf eine Gesamtmenge von 100 Gewichtsteilen
des Gemisches (A), vorhanden sein. Optimale Eigenschaften erhält man, falls das Gemisch (A) 20 bis
40 Gewichtsteile des Blockcopolymers (2) enthält.
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Die Organopolysiloxanblockcopolymeren sind bekannt und
können nach zahlreichen Verfahren hergestellt werden. Einzelheiten zu ihrer Synthese gehen aus US-PS 3 280 214·,
3 294 718, 3 328 481 und 3 436 439 hervor.
Das Blockcopolymer (2) verfügt über einen alternierenden Block, der aus zumindest 90 Molprozent Diorganosiloxyeinheiten
besteht, und einem Block, der aus wenigstens 80 Molprozent Monophenylsiloxyeinheiten besteht. Die
Diorganosiloxyeinheiten des Blocks (a) werden aus der gleichen Gruppe ausgewählt, wie die oben für das Siloxan (1)
angeführten Gruppen.-Wenigstens 30 Molprozent dieser Ein-,
heiten müssen Dimethylsiloxyeinheiten sein, wobei vorzugsweise 55 bis 85 Molprozent hiervon vorhanden sind, und
insbesondere 65.bis 75 Molprozent. Der Block (a) enthält
ferner bis zu 30 Molprozent RViSiO-Einheiten, und'vorzugsweise 5 bis 25 Molprozent hiervon, und es sind insbesondere
10 bis 20 Molprozent solcher Einheiten vorhanden.
Das Blockcopolymer (2) muß 10 bis 75 Molprozent des Blocks (a) enthalten, v/obei vorzugsweise 60 bis 70 Molprozent
hiervon vorhanden sind.
Der Organopolysiloxanblock (b) muß wenigstens 80 Molprozent Monophenylsiloxyeinheiten enthalten, und es sind hiervon
vorzugsweise wenigstens 90 Molprozent vorhanden.
Das Organopolysiloxan (2) liegt vorzugsweise in Mengen
von 20 bis 40 Gewichtsteilen des Gesamtgewichtes von .-
(A) vor. Ist das Organopolysiloxan (2) in dieser Menge vorhanden, dann besteht die Komponente (A) praktisch aus
einem Organopolysiloxan (1) aus 25 bis 35 Molprozent (C6H5)2Si0-Einheiten, 2 bis 8 Molprozent (CH3)2Si0-Einheiten,
20 bis 30 Molprozent Vi(CH3)SiO-Einheiten und
35 bis 4 5 Molprozent CgH5SiO1 ^Einheiten, und das
Organopolysiloxan (2) besteht dabei aus 40 bis 50 Molprozent (CII3) 2Si0-Einheiten, 5 bis 15 Molprozent
(C6H5)2Si0-Einheiten, 5 bis 15 Molprozent Vi(CH3)SiO-Einheiten
sowie 30 bis 40 Molprozent C,H1-SiOn ^-Einheiten.
. ■ .
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Es ist ein kritisches Merkmal, daß die Organosiloxane (1)
und (2) praktisch frei von Hydroxylgruppen sind, damit man die gewünschte schnelle Härtung erhält. Unter praktisch
frei versteht man dabei eine Menge von weniger als 0,5 Gewichtsprozent
Hydroxylgruppen. Diese Hydroxylgruppen sind an Silicium gebunden. Sie können während der Hydrolyse der
Organochlorsilane gebildet werden. Kleine Mengen hiervon bleiben nach dem Polymerisationsverfahren zurück. Eine
weitere' Entfernung von Hydroxylsubstituenten kann durch Erhitzen in Gegenwart eines Silanol(=SiOH)-Kondensationskatalysators vorgenommen werden. Dieses Verfahren bezeichnet
man normalerweise als sogenanntes Füllen bzw. Verdicken des Harzes, und es ist dem Fachmann bekannt. Infolge
dieses Füllens erhält man ein hochmolekulares Polymer mit niederem Hydroxylgehalt. Geeignete Silanolkondensationskatalysatoren
sind zahlreich bekannt, und zu ihnen gehören beispielsweise Alkalihydroxide und -salze, Mineralsäuren,
Amine, wie Triäthylamin, Carbonsäuresalze von Metallen, die in der Spannungsreihe über dem Wasserstoff liegen, wie
Zinn, Blei, Eisen oder Nickel, Organotitanverbindungen, wie Tetraäthyltitanat, oder Alkalisilanolate, wie Kaliumsilanolat.
Der Kondensationskatalysator für das Organopolysiloxan (1) ist vorzugsweise Eisenoctoat oder Bleioctöat,
wobei Eisenoctoat besonders bevorzugt wird. Nach Erhitzen in Gegenwart eines Kondensationskatalysators
sind die erhaltenen Polymeren hochviskose Flüssigkeiten bis Feststoffe.
Das wasserstoffunktionelle Organopolysiloxan (B) hat die allgemeinen Formel
(C6H5)aSi(OSiH)4_a ,
CH3
worin R obige Bedeutung besitzt und a für einen Wert von 0 bis einschließlich 3 steht. Diese Siloxane werden durch
Hydrolyse der entsprechenden Chlorsilane synthetisiert, wie dies in US-PS 2 877 255 beschrieben ist. Das Siloxan
(B) ist vorzugsweise entweder
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CH0 CH,
C6H5Si(OSiH)3 oder Si(OSiH)4
CH3 C6H5
Zur Sicherstellung einer ausreichenden Härtung muß das
Organopolysiloxan (B) in solcher Menge vorhanden sein,
daß wenigstens 0,8 Mol siliciumgebundene Wasserstoffatome
je Mol siliciumgebundener Vinylgruppen vorhanden sind.
Um dem Harz die gewünschte Wärmestabilität zu verleihen, sollte das Verhältnis von =SiH zu =SiVi nicht über 1,5 : 1,0
liegen. Vorzugsweise liegt das Verhältnis von sSiH zu =SiVi
im Bereich von 0,9 : 1,0 bis 1,4 : 1,0.
Der Platinkatalysator kann in irgendeiner bekannten Form vorliegen. Es kann sich hier beispielsweise um metallisches
Platin, auf Trägern, wie Silicagel oder pulverisierte Aktivkohle,
abgelagertes Platin, Platinchloride, Platinsalze oder Chloroplatinsäure handeln. Jede dieser Formen funktioniert
als Katalysator bei den erfindungsgemäßen Zubereitungen. Chloroplatinsäure wird entweder als handelsübliches
Hexahydrat oder als wasserfreie Säure als Katalysator bevorzugt, da sie sich leicht in den Siloxanen dispergiert.
Es sollen zumindest 0,1 Gewichtsteile Platin je Million Gewichtsteile des Gesamtgewichtes der Siloxane (A) und (B)
vorhanden sein. Da geringe Katalysatormengen durch Verunreinigungen im System vergiftet werden können, verwendet
man vorzugsweise 1 bis 20 Gewichtsteile Platin pro Million Teile Siloxan. Eine größere Platinmenge beeinflußt die
Reaktion nicht, aus wirtschaftlichen Überlegungen heraus arbeitet man jedoch innerhalb der oben angegebenen Grenzen.
Die erfindungsgemäßen härtbaren Harze lassen sich zur Herstellung von Preßmischungen verwenden. Wie dies bei Siliconpreßmischungen
üblich ist, enthalten auch die erfindungsgemäßen
Zubereitungen gleichförmig im Harz verteilte anorga-
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nische Füllstoffe. Hierzu können eine Reihe bekannter Füllstoffe verwendet v/erden, wie beispielsweise Quarz,
amorphes Siliciumdioxid/ Diatomeenerden, Glas, Zirkonsilicat,
Magnesiumsilicat, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid oder Calciumcarbonat. Bevorzugte Füllstoffe sind Glasfasern
und amorphes Siliciumdioxid.
Die Füllstoffmenge kann inerhalb breiter Grenzen variieren, und zwar je nach den gewünschten Eigenschaften der Preßmasse.
Die Preßmassen enthalten normalerweise 100 bis 500 Gewichtsteile Füllstoff auf 100 Gewichtsteile Gesamtharz.
Außer einem oder mehreren Füllstoffen können die erfindungsgemäßen
Zubereitungen auch andere übliche Zusätze enthalten, wie beispielsweise Pigmente, Konservierungsmittel,
Katalysatorinhibitoren und Trenn- bzw. Gleitmittel.
Die erfindungsgemäßen Harze werden ferner zur Herstellung von überzug'szubereitungen, Gießharzen und Laminaten verwendet.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Bei diesen Beispielen werden die Harze in üblicher Weise auf einem aus zwei Walzen bestehenden Walzenstuhl zu
Formmassen formuliert. Die erhaltenen Formmassen werden beurteilt, indem man unter Verwendung von Spiralformen
oder Stangenformen entsprechende Teststücke herstellt. Die Verpreß- bzw. Formbarkeit wird als "zufriedenstellend"
angesehen, wenn man blasen- bzw. preßfehlerfreie Teststücke erhält. Sie wird als "gut" beurteilt, wenn die Teststücke starr
sind und sich leicht aus der heißen Form entfernen lassen. Sind die Teststücke im heißen Zustand weich aber ansonsten
gut verfestigt, dann werden sie durch die Angabe "flexibel" beurteilt. Sind die Teststücke v/eich und beim Entfernen aus
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der Form leicht beschädigbar, dann beurteilt man die Preß- bzw. Formbarkeit mit dem Wert "schlecht".
Bei den folgenden Beispielen beziehen sich die Abkürzungen
Me, Ph und Vi auf Methyl, Phenyl oder Vinyl.
Ein Organopolysiloxanharz aus 30 Molprozent PhViSiO-Einheiten, 35 Molprozent Ph2SiO-Einheiten und 35 Molprozent
PhSiO1 ^"Einheiten wird durch Hydrolyse und Kondensation
von PhViSiCIp, Ph2SiCl3 und PhSiCl- synthetisiert. Einen
Teil des Harzes versetzt man mit Eisenoctoat in einer Menge von 0,05 Gewichtsprozent Fe. Harz und Katalysator werden
48 Stunden auf 150 °C erhitzt. Das so gefüllte bzw. viskos gemachte Polymer wird mit soviel Si(OSiHMePh). versetzt,
daß man 1 Mol =SiH pro Mol =SiVi erhält. 50 Gewichtsteile
dieses Gemisches werden mit 150 Gewichtsteilen amorphem
Siliciumdioxid und so viel Chloroplatinsaure versetzt, daß man 6 Gewichtsteile Platin pro Million Teilen Siloxan
erhält, und das Ganze wird vermählen. Die Verpreßbarkeit der obigen Preßmasse wird dann auf einer 10 Tonnen-Transferpresse
bestimmt, indem man eine Beschickung von 15g unter Verwendung einer wendelartigen Fließform bei
36,2 kg/cm und 177 C verpreßt. Die zum Härten minimal erforderliche Zeit beträgt 60 Sekunden, und die Fließlänge
ist 96,5 cm. Die Verpreßbarkeit kann als gut beurteilt v/erden. Auf einer 10 Tonnen-Transferpresse werden dann
Teststäbe hergestellt, und zwar unter Verwendung einer Stabform mit 12 öffnungen und einer Temperatur von
177 C, wobei man bei einem zum Füllen aller Kavitäten
aiisreichenden Druck arbeitet. Die Formzeit beträgt 60 Sekunden.
Die Biegefestigkeit unmittelbar nach dem Verpressen liegt bei 330,4 kg/cm2, und nach 2-stündigem Härten bei
200 °C beträgt sie 640,9 kg/cm2.
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Zu Vergleichszwecken wird diejenige Menge des Grundpolymers, die nicht gefüllt bzw. verdickt wurde, genau wie
oben beschrieben zur einer Formmasse formuliert. Diese Formmasse härtet innerhalb von 3 Minuten. Die Verpreßbarkeit
wird mit "schlecht" beurteilt. Wegen der Beschädigung beim Entfernen aus der Form konnte man die Biegefestigkeit
dieser ungefüllten bzw. nicht verdickten Probe nicht messen.
Ein Grundpolymer aus 35 Molprozent PhViSiO-Einheiten,
35 Mol-Prozent Ph„SiO-Einheiten und 30 Molprozent
PhSiO1 ,--Einheiten wird durch Hydrolyse und Polymerisation
der entsprechenden Chlorsilane synthetisiert. Eine 70-gewichtsprozentige Lösung dieses Polymers in Toluol
wird 3 Stunden mit soviel Eisenoctoat zum Rückfluß erhitzt, daß man 0,05 Gewichtsprozent Fe erhält. Durch azeotrope
Destillation wird das Wasser entfernt. Einen Teil dieses gefüllten Polymers vermischt man mit soviel Si(OSiHMePh)4 ,
daß man 1,O Mol =SiH pro Mol =SiVi erhält. Nach dem
in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren und unter Anwendung der gleichen Mengenverhältnisse formuliert man mit diesem
Harz eine Preßmasse. Die minimale Formzeit bei der Spiralbzw. Wendelform und der Stabform beträgt 30 Sekunden. Die
Fließlänge in der Spiralform leigt bei 35,56 cm. Die Verpreßbarkeit
wird als "gut" beurteilt. Die Biegefestigkeit der in der Stabform erhaltenen Probe unmittelbar nach dem
Verpressen liegt bei 476,5 kg/cm , und sie beträgt nach 2-stündigem Härten bei 200 °C 687,2 kg/cm .
Ein zweiter Teil des obigen gefüllten Polymers wird mit soviel PhSi(OSiHMePh)^ vermischt, daß man 1 Mol =SiH pro
Mol -SiVi erhält. Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen
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Verfahren und unter Verwendung der darin genannten Mengenverhältnisse stellt man eine Preßmasse .her. Die
minimale Formzeit sowohl für die Spiral- als auch für die Stabform beträgt 30 Sekunden. Die Fließlänge in der
Spiralform beträgt 40,64 cm. Die Verpreßbarkeit wird als "gut" beurteilt. Die Biegefestigkeit der Probe aus der
Stabform beträgt unmittelbar nach dem Verpressen
419,2 kg/cm2. Nach 2-stündigem Härten bei 200 0C liegt
2 ·
sie bei 714,7 kg/cm .
Dieses Beispiel zeigt, daß man bei Verwendung von Vernetzungssiloxanen
der oben erwähnten allgemeinen Formel, bei denen das Symbol R entweder für Methyl oder Phenyl
steht, vergleichbare Ergebnisse erhält.
Ein Grundpolymer aus 40 Molprozent PhViSiO-Einheiten und
60 Molprozent Ph SiO-Einheiten wird aus den.entsprechenden
Chlorsilanen synthetisiert. Das Polymer wird gefüllt, indem man es 24 Stunden mit so viel Bleioctoat auf.
149 0C erhitzt, daß man 0,05 Gewichtsprozent Pb erhält.
Das gefüllte Polymer versetzt man mit so viel Si(OSiHMePh)4 ,
daß man 1 Mol =SiII pro Mol =SiVi erhält. Nach dem in Beispiel
1 beschriebenen Verfahren und unter Verwendung der dort angegebenen Mengenverhältnisse wird eine Preßmasse
formuliert. Die minimale Formzeit in der Spiralform beträgt 3O Sekunden. Die Fließlänge liegt bei 40,64 cm. Die
Verpreßbarkeit wird mit "flexibel" beurteilt. Die minimale Formzeit in der Stabform liegt bei 60 Sekunden. Die Biege-
festigkeit unmittelbar nach dem Pressen beträgt 211,4 kg/cm , und nach 2-stündigem Hräten bei 200 0C liegt si,e bei
695,6 kg/cm2.
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Dieses Beispiel zeigt die Eignung von Polymeren mit einem Verhältnis aus Phenyl und Silicium von 1,6 : 1,0.
Beispiel 4
Ein Grundpolymer aus 25 Molprozent MeViSiO-Einheiten,
40 Molprozent PhSiO1 --Einheiten und 35 Molprozent
Ph2SiO-Einheiten wird in Form einer 50-gewichtsprozentigen
Toluollösung, die 0,05 Gewichtsprozent Fe als Eisenoctoat enthält, gefüllt. Die erhaltene Lösung erhitzt
man 3 Stunden zum Rückfluß, wobei Wasser durch azeotrope Destillation entfernt wird. Das gefüllte
Polymer vermischt man mit soviel Si(OSiHMePh)., daß man 1,36 Mol =SiH pro Mol ==SiVi erhält. Nach dem in
Beispiel 1 beschriebenen Verfahren und unter Verwendung der dort angegebenen Mengenverhältnisse stellt man eine
Preßmasse her, wobei abweichend davon jedoch 11 ppm Pt
verwendet werden. Die Masse härtet in der Spiralform innerhalb von 30 Sekunden, wobei die Fließlänge 63,50 cm
beträgt. Die Verpreßbarkeit wird als "gut" beurteilt. Die Masse härtet in der Stabform innerhalb von 30 Sekunden.
Die Biegefestigkeit unmittelbar nach dem Formen beträgt
:h
2
2
552 kg/cm , und nach 2-stündigem Härten bei 200 0C liegt
sie bei 731,5 kg/cm'
Eine 50-gewichtsprozentige Lösung eines willkürlichen Copolymers aus 25 Molprozent MeViSiO-Einheiten, 40 Molprozent
PhSiO1 ,.-Einheiten, 30 Molprozent Ph2SiO-Einheiten
und 5 Molprozent Me^SiO-Einheiten in Toluol wird durch
5,5 Stunden langes Rückflußkochen in Gegenwart von 0,05 Gewichtsprozent
Fe als Eisenoctoat gefüllt. Durch azeotrope
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Destillation entfernt man das Wasser. Eine 40-gewichtsprozentige Lösung eines Blockcopolymers aus 45 Molprozent
Me2SiO-Einheiten, 10 Molprozent Ph^SiO-Einheiten, 10 Molprozent
MeViSiO-Einheiten und 35 Molprozent PhSiO1 ^-Einheiten
in Toluol erhitzt man in Gegenwart von 0,1 Gewichtsprozent
Kaliumacetat eine Stunde zum Rückfluß. Zu einem-Gemisch aus 70 Gewichtsteilen des willkürlichen Copolymers
und 30 Gewichtsteilen des Blockcopolymers gibt man so viel PhSi(OSiHMe2J3, daß man 1,1 Mol H=SiH pro Mol =SiVi erhält.
50 Gewichtsteile des Gemisches aus Copolymeren und wasserstoff unktionellem Siloxan werden mit 88 Gewichtsteilen
amorphem Siliciumdioxid, 60 Gewichtsteilen Glasfasern, einem Gewichtsteil Rußpigment, 0,5 Gewichtsteilen Calciumstearat-Trennmittel
und soviel Chloroplatinsäure versetzt und miteinander vermählen, daß man 11 ppm Pt erhält. Die
minimale Härtungszeit in der Spiral- und der Stabform·beträgt
30 Sekunden. Die Spiralfließlänge liegt bei 40,64 cm.
Die Biegefestigkeit unmittelbar nach dem Verpressen beträgt
iac
2
2
499,7 kg/cm . Nach 2-stundigem Härten bei 200 °C liegt sie
bei 626,9 kg/cm
Dieses Beispiel zeigt, daß man in die Formmasse ein Blockcopolymer
einarbeiten kann, ohne daß die rasche Härtungsgeschwindigkeit verloren geht.
Ein 0,724 cm langer Stahlbolzen mit einem Durchmesser von
0,635 cm wird in die Preßmasse gemäß Beispiel 4 eingeschlossen. Die Verpreßbarkeit wird als gut beurteilt. Das Probestück
zerspringt nach 2-stündigem Härten bei 200 °C.
Ein anderer Stahlbolzen mit den gleichen Abmessungen wird in die Preßmasse gemäß Beispiel 5 eingeschlossen, die
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gleichzeitig das Blockcopolymer enthält. Die Verpreßbarkeit wird als gut beurteilt. Das Probestück zerspringt
nicht nach 2-stündigem Härten bei 200 °C.
Dieses Beispiel zeigt, daß sich das Material flexibler
machen läßt, wenn man in die Preßmasse das Blockcopolymer einarbeitet.
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Claims (11)
1. Härtbares Organopolysiloxanharz, dadurch gekennzeichnet,
daß es im wesentlichen aus
(A) einem Organopolysiloxan-Grundcopolymer aus praktisch
(1) 50 bis 100 Gewichtsteilen eines willkürlichen Organopolysiloxans aus im wesentlichen 15 bis 60
Molprozent RViSiO-Einheiten, 0 bis 85 Molprozent RoSi0~Einheiten und O bis 50 Molprozent RSiO1 _-
Einheiten,
worin R für Methyl oder Phenyl steht, Vi Vinyl bedeutet, das Verhältnis aus Phenyl zu Silicium im
Bereich von 0,85 : 1,0 bis 1,75 : 1,O liegt,
das Verhältnis von Vinyl zu Silicium im Bereich von 0,15 : 1,0 bis 0,6 : 1,0 liegt, und
(2) 0 bis 50 Gewichtsteilen eines Blockorganopolysiloxans aus im wesentlichen
(a) Polymerblöcken der mittleren Struktur (R0SiO) (RViSiO) (RSiO1 Λ , worin R und Vi
obige Bedeutung haben, die Summe aus χ + y + ζ einen Mittelwert von 5 bis 180 hat, wenigstens
30 Molprozent des Blocks (a) aus, (CEU)-SiO-Einheiten
bestehen, y einen Wert von bis zu
30 Molprozent von (a) besitzt, ζ einen Wert von bis zu 10 Molprozent von (a) hat, und
(b) Polymerblöcken der durchschnittlichen Einheitsformel
50982 1/0907
worin m für einen Mittelwert von 1 bis einschließlich 1,1 steht, η einen Mittelwert von
bis zu einschließlich 0,1 hat, die Siloxaneinheiten in (a) 10 bis 75 Molprozent des Blockcopolymers
(2) ausmachen, die Polysiloxane (1) und (2) getrennt voneinander praktisch frei von Hydroxylgruppen, gemacht wurden,und
(B) einem wasserstoffunktioneilen Organopolysiloxan der
Formel
(C.H.) Si(OSiH)4 ,
ο D a ι a
ι
CH3
CH3
worin R obige Bedeutung hat, a für einen Wert von O bis einschließlich 3 steht, wenigstens ein Siliciumatom
in der Komponente (B) an eine Phenylgruppe gebunden ist, das Polysiloxan (B) in solcher Menge vorhanden
ist, daß das Verhältnis aus Wasserstoffatomen in der
Komponente (B) zu Vinylgruppen in der Komponente (A) im Bereich von .0,8 : 1,0 bis 1,5 : 1,0 liegt, und
(C) einem Platinkatalysator.
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2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 'das Polysiloxan (1) der Komponente (A) durch Erhitzen
in Gegenwart von Eisenoctoat oder Bleioctoat als Hydroxylkondensationskatalysator
praktisch frei von Hydroxylgruppen ist.
3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kondensationskatalysator Eisenoctoat ist.
4. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) aus 100 Gewichtsteilen Organopolysiloxan
(1) und O Gewichtsteilen Organopolysiloxan (2)
besteht.
5. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Organopolysiloxan (1) aus 20 bis 30 Molprozent
Vi(CH3)SiO-Einheiten, 35 bis 45 Molprozent CgH5SiO-EUnheiten
und 30 bis 40 Molprozent (CgH5)„SiO-Einheiten
besteht.
6. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) aus 60 bis 80 Gewichtsprozent
Organopolysiloxan (1) und 20 bis 40 Gewichtsprozent Organopolysiloxanen (2) besteht.
7. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Organopolysiloxan aus
(1) 25 bis 35 Molprozent (CgH5)2Si0-Einheiten, 2 bis B
Molprozent (CH-) SiO-Einheiten, 20 bis 30 Molprozent Vi(CH3)siO-Einheiten und 35 bis 45 Molprozent
5~Einheiten, sowie
509821/0907 ■
(2) 40 bis 50 Molprozent (CH3)2SiO-Einheiten, 5 bis 15
Molprozent (CßHr)2SiO-Einheiten/ 5 bis 15 Molprozent
Vi(CH_)SiO-Einheiten und 30 bis 40 Molprozent C,H-SiO- .-■
Einheiten besteht.
8„ Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
das Organopolysiloxan (B) aus
C^H1-Si (OSi(CH-J0H) ,-Einheiten
und/oder
CH3
Si(OSiH)4-Einheiten
C6H5
besteht.
9. Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
das Verhältnis aus Wasserstoffatomen in der Komponente (B)
und Viny!gruppen in der Komponente (A) im Bereich von
0,9 : 1,0 bis 1,4 : 1,0 liegt.
1O. Formmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie praktisch
aus
(A) dem Organopolysiloxanharz nach Anspruch 1 und
(B) einem in diesem Harz gleichförmig verteilten festen
anorganischen Füllstoff
besteht.
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11. Formmasse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
daß sie als Füllstoff (B) amorphes Siliciumdioxid und/oder Glasfasern enthält.
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