DE2440091A1 - Schnellhaertende organopolysiloxanharze - Google Patents

Schnellhaertende organopolysiloxanharze

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Description

244009α
PATENTANWÄLTE
DR. I. MAAS
DR. G. SPOTT
8000 MÜNCHEN 40
SCHLEISSHEIIViERSTR 299
TEL. 3592201/205
DC 1973
Dow Corning Corporation, Midland, Michigan, V.St.A. Schnellhärtende Organopolysiloxanharze
Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Organopolysiloxanharz. Sie betrifft insbesondere ein Organosiloxanharz, das schnell härtet.
Organopolysiloxanharze, bei denen die Substituentengruppen Methyl, Phenyl oder Vinyl sind, sind bekannt. Vinylfunktionelle Harze, die ein wasserstoffunktionelles Siloxan enthalten, werden normalerweise durch platinkatalysierte Addition der siliciumgebundenen Wasserstoffatome an die siliciumgebundenen Vinylgruppen gehärtet. Diese Organopolysiloxanharze sind aufgrund ihrer Eigenschaften zur Herstellung einer Reihe von Produkten geeignet, wie Überzugszubereitungen, Gießharzen, Laminaten oder Preßmassen.
Es besteht jedoch die Notwendigkeit nach Organopolysiloxanharzen, die schneller härten als die bekannten Harze.
Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung eines schnell härtenden Organopolysiloxanharzes, das als Preßmasse ver-' wendet werden kann. Ferner soll erfindungsgemäß eine schnell härtende Organopolysiloxanpreßmasse geschaffen werden, deren Eigenschaften mit denjenigen langsamer härtender Organopolysiloxanharze vergleichbar sind.
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Das schnell härtende erfindungsgemäße Polysiloxan besteht im wesentlichen aus
(A) einem Organopolysiloxan-Grundcopolymer aus praktisch
(1) 50 bis 100 Gewichtsteilen eines willkürlichen Organopolysiloxans aus im wesentlichen 15 bis 60 Molprozent RViSiO-Einheiten, 0 bis 85 Molprozent R2SiO-Einheiten und 0 bis 50 Molprozent RSiO1 5~ Einheiten,
worin R für Methyl oder Phenyl steht, Vi Vinyl bedeutet, das Verhältnis aus Phenyl zu Silicium im Bereich von 0,85 : 1,0 bis 1,75 : 1,0 liegt, das Verhältnis von Vinyl zu Silicium im Bereich von 0,15 : 1,0 bis 0,6 : 1,0 liegt, und
(2) 0 bis 50 Gewichtsteilen eines Blockorganopolysiloxans aus im wesentlichen
(a).Polymerblöcken der mittleren Struktur
(R0SiO) (RViSiO) ,,(RSiO1 K) „ , worin R und Vi obige Bedeutung haben, die Summe aus χ + y + ζ einen Mittelwert von 5 bis 180 hat, wenigstens 30 Molprozent des Blocks (a) aus (CHo)2SiO-Einheiten bestehen, y einen Wert von bis zu 30 Molprozent von (a) besitzt, ζ einen Wert von bis zu 10 Molprozent von (a) hat, und
(b) Polymerblöcken der durchschnittlichen Einheitsformel
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worin πι für einen Mittelwert von 1 bis einschließlich 1,1 steht, η einen Mittelwert von bis zu einschließlich 0,1 hat, die Siloxaneinheiten in (a) 10 bis 75 Molprozent des Blockcopolymers (2) ausmachen, die Polysiloxane (1) und (2) getrennt voneinander praktisch frei von Hydroxylgruppen gemacht wurden und (B) einem wasserstoffunktioneilen Organopolysiloxan der Formel
R
(OSiH)
CEL·
worin R obige Bedeutung hat, a für einen Wert von 0 bis einschließlich 3 steht, wenigstens ein Siliciumatom in der Komponente (B) an eine Phenylgruppe gebunden ist, das Polysiloxan (B) in solcher Menge vorhanden ist, daß das Verhältnis aus Wasserstoffatomen in der Komponente (B) zu Vinylgruppen in der Komponente (A) im Bereich von 0,8 : 1,0 bis 1,5-: 1,0 liegt, und
(C) einem Platinkatalysator.
Bei obiger Zubereitung ist das Organopolysiloxan (A) das vinylfunktionelle Basisharz. Dieses Harz kann entweder insgesamt aus Siloxan (1) bestehen, das ein willkürliches Copolymer ist, oder es kann auch ein Gemisch aus der Komponente (1) und der Komponente (2) sein, wobei die letztgenannte ein Organopolysiloxanblockcopolymer ist.
Das Organopolysiloxan (1) ist ein willkürliches Copolymer aus Dimethylsiloxyeinheiten, Methylphenylsiloxyeinheiten, Diphenylsiloxyeinheiten, Vinylmethylsiloxyeinheiten, Vinylphanylsiloxyeinheiten, Monomethylsiloxyeinheiteri oder
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Monophenylsiloxyeinheiten. Das Siloxan (1) kann ferner geringere Mengen, d. h. weniger als 5 Molprozent, an R-SiO^ ^"Einheiten, ViR0SiO0 t.-Einhei-ten oder SiO0-EInheiten enthalten, worin R und Vi obige Bedeutung besitzen.
Das Polysiloxan (1) kann durch Hydrolyse der entsprechenden Organochlorsilane hergestellt werden. Die erhaltenen Organosilanole v/erden in situ zu Organosiloxanen kondensiert. Die Verfahren hierzu sind dem Fachmann bekannt.
Um die gewünschten physikalischen Eigenschaften, nämlich die hohen Härtungsgeschwindigkeiten, zu erhalten, muß das Organopolysiloxan (1) soviel Phenylsubstituenten enthalten, daß das Verhältnis der Phenylgruppen zu den Siliciumatomen im Bereich von 0,85 : 1,0 bis 1,75 : 1,0 liegt, und vorzugs weise 0,9 : 1,0 bis 1,2 : 1,0 beträgt. Das von den Vinylsubstituenten am Silicium herrührende Vernetzungspotential des Siloxans (1) muß so liegen, daß das Verhältnis von Vinyl zu Silicium im Bereich von 0,15 : 1,0 bis 0,6 : 1,0 liegt, und vorzugsweise 0,2 : 1,0 bis 0,3 : 1,0 ausmacht.
Falls das Organopolysiloxan (1) der einzige Bestandteil der Komponente (A) ist, dann sollte die Komponente (1) vorzugsweise im wesentlichen aus 20 bis 30 Molprozent Vi(CH3)SiO-Einheiten, 35 bis 45 Molprozent CgH5SiO1 5~Einheiten und 3O bis 40 Molprozent (CgH5)2SiO-Einheiten bestehen .
Das Organopolysiloxan (2) wird in die Harzformulierung eingearbeitet, falls man eine bessere Flexibilität und Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärmeschock haben möchte. Das Blockcopolymer kann in einer Menge von bis zu 50 Gewichtsteilen, bezogen auf eine Gesamtmenge von 100 Gewichtsteilen des Gemisches (A), vorhanden sein. Optimale Eigenschaften erhält man, falls das Gemisch (A) 20 bis 40 Gewichtsteile des Blockcopolymers (2) enthält.
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Die Organopolysiloxanblockcopolymeren sind bekannt und können nach zahlreichen Verfahren hergestellt werden. Einzelheiten zu ihrer Synthese gehen aus US-PS 3 280 214·, 3 294 718, 3 328 481 und 3 436 439 hervor.
Das Blockcopolymer (2) verfügt über einen alternierenden Block, der aus zumindest 90 Molprozent Diorganosiloxyeinheiten besteht, und einem Block, der aus wenigstens 80 Molprozent Monophenylsiloxyeinheiten besteht. Die Diorganosiloxyeinheiten des Blocks (a) werden aus der gleichen Gruppe ausgewählt, wie die oben für das Siloxan (1) angeführten Gruppen.-Wenigstens 30 Molprozent dieser Ein-, heiten müssen Dimethylsiloxyeinheiten sein, wobei vorzugsweise 55 bis 85 Molprozent hiervon vorhanden sind, und insbesondere 65.bis 75 Molprozent. Der Block (a) enthält ferner bis zu 30 Molprozent RViSiO-Einheiten, und'vorzugsweise 5 bis 25 Molprozent hiervon, und es sind insbesondere 10 bis 20 Molprozent solcher Einheiten vorhanden.
Das Blockcopolymer (2) muß 10 bis 75 Molprozent des Blocks (a) enthalten, v/obei vorzugsweise 60 bis 70 Molprozent hiervon vorhanden sind.
Der Organopolysiloxanblock (b) muß wenigstens 80 Molprozent Monophenylsiloxyeinheiten enthalten, und es sind hiervon vorzugsweise wenigstens 90 Molprozent vorhanden.
Das Organopolysiloxan (2) liegt vorzugsweise in Mengen von 20 bis 40 Gewichtsteilen des Gesamtgewichtes von .-
(A) vor. Ist das Organopolysiloxan (2) in dieser Menge vorhanden, dann besteht die Komponente (A) praktisch aus einem Organopolysiloxan (1) aus 25 bis 35 Molprozent (C6H5)2Si0-Einheiten, 2 bis 8 Molprozent (CH3)2Si0-Einheiten, 20 bis 30 Molprozent Vi(CH3)SiO-Einheiten und 35 bis 4 5 Molprozent CgH5SiO1 ^Einheiten, und das Organopolysiloxan (2) besteht dabei aus 40 bis 50 Molprozent (CII3) 2Si0-Einheiten, 5 bis 15 Molprozent (C6H5)2Si0-Einheiten, 5 bis 15 Molprozent Vi(CH3)SiO-Einheiten sowie 30 bis 40 Molprozent C,H1-SiOn ^-Einheiten. . ■ .
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Es ist ein kritisches Merkmal, daß die Organosiloxane (1) und (2) praktisch frei von Hydroxylgruppen sind, damit man die gewünschte schnelle Härtung erhält. Unter praktisch frei versteht man dabei eine Menge von weniger als 0,5 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen. Diese Hydroxylgruppen sind an Silicium gebunden. Sie können während der Hydrolyse der Organochlorsilane gebildet werden. Kleine Mengen hiervon bleiben nach dem Polymerisationsverfahren zurück. Eine weitere' Entfernung von Hydroxylsubstituenten kann durch Erhitzen in Gegenwart eines Silanol(=SiOH)-Kondensationskatalysators vorgenommen werden. Dieses Verfahren bezeichnet man normalerweise als sogenanntes Füllen bzw. Verdicken des Harzes, und es ist dem Fachmann bekannt. Infolge dieses Füllens erhält man ein hochmolekulares Polymer mit niederem Hydroxylgehalt. Geeignete Silanolkondensationskatalysatoren sind zahlreich bekannt, und zu ihnen gehören beispielsweise Alkalihydroxide und -salze, Mineralsäuren, Amine, wie Triäthylamin, Carbonsäuresalze von Metallen, die in der Spannungsreihe über dem Wasserstoff liegen, wie Zinn, Blei, Eisen oder Nickel, Organotitanverbindungen, wie Tetraäthyltitanat, oder Alkalisilanolate, wie Kaliumsilanolat. Der Kondensationskatalysator für das Organopolysiloxan (1) ist vorzugsweise Eisenoctoat oder Bleioctöat, wobei Eisenoctoat besonders bevorzugt wird. Nach Erhitzen in Gegenwart eines Kondensationskatalysators sind die erhaltenen Polymeren hochviskose Flüssigkeiten bis Feststoffe.
Das wasserstoffunktionelle Organopolysiloxan (B) hat die allgemeinen Formel
(C6H5)aSi(OSiH)4_a , CH3
worin R obige Bedeutung besitzt und a für einen Wert von 0 bis einschließlich 3 steht. Diese Siloxane werden durch Hydrolyse der entsprechenden Chlorsilane synthetisiert, wie dies in US-PS 2 877 255 beschrieben ist. Das Siloxan (B) ist vorzugsweise entweder
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CH0 CH,
C6H5Si(OSiH)3 oder Si(OSiH)4 CH3 C6H5
Zur Sicherstellung einer ausreichenden Härtung muß das Organopolysiloxan (B) in solcher Menge vorhanden sein, daß wenigstens 0,8 Mol siliciumgebundene Wasserstoffatome je Mol siliciumgebundener Vinylgruppen vorhanden sind. Um dem Harz die gewünschte Wärmestabilität zu verleihen, sollte das Verhältnis von =SiH zu =SiVi nicht über 1,5 : 1,0 liegen. Vorzugsweise liegt das Verhältnis von sSiH zu =SiVi im Bereich von 0,9 : 1,0 bis 1,4 : 1,0.
Der Platinkatalysator kann in irgendeiner bekannten Form vorliegen. Es kann sich hier beispielsweise um metallisches Platin, auf Trägern, wie Silicagel oder pulverisierte Aktivkohle, abgelagertes Platin, Platinchloride, Platinsalze oder Chloroplatinsäure handeln. Jede dieser Formen funktioniert als Katalysator bei den erfindungsgemäßen Zubereitungen. Chloroplatinsäure wird entweder als handelsübliches Hexahydrat oder als wasserfreie Säure als Katalysator bevorzugt, da sie sich leicht in den Siloxanen dispergiert.
Es sollen zumindest 0,1 Gewichtsteile Platin je Million Gewichtsteile des Gesamtgewichtes der Siloxane (A) und (B) vorhanden sein. Da geringe Katalysatormengen durch Verunreinigungen im System vergiftet werden können, verwendet man vorzugsweise 1 bis 20 Gewichtsteile Platin pro Million Teile Siloxan. Eine größere Platinmenge beeinflußt die Reaktion nicht, aus wirtschaftlichen Überlegungen heraus arbeitet man jedoch innerhalb der oben angegebenen Grenzen.
Die erfindungsgemäßen härtbaren Harze lassen sich zur Herstellung von Preßmischungen verwenden. Wie dies bei Siliconpreßmischungen üblich ist, enthalten auch die erfindungsgemäßen Zubereitungen gleichförmig im Harz verteilte anorga-
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nische Füllstoffe. Hierzu können eine Reihe bekannter Füllstoffe verwendet v/erden, wie beispielsweise Quarz, amorphes Siliciumdioxid/ Diatomeenerden, Glas, Zirkonsilicat, Magnesiumsilicat, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid oder Calciumcarbonat. Bevorzugte Füllstoffe sind Glasfasern und amorphes Siliciumdioxid.
Die Füllstoffmenge kann inerhalb breiter Grenzen variieren, und zwar je nach den gewünschten Eigenschaften der Preßmasse. Die Preßmassen enthalten normalerweise 100 bis 500 Gewichtsteile Füllstoff auf 100 Gewichtsteile Gesamtharz.
Außer einem oder mehreren Füllstoffen können die erfindungsgemäßen Zubereitungen auch andere übliche Zusätze enthalten, wie beispielsweise Pigmente, Konservierungsmittel, Katalysatorinhibitoren und Trenn- bzw. Gleitmittel.
Die erfindungsgemäßen Harze werden ferner zur Herstellung von überzug'szubereitungen, Gießharzen und Laminaten verwendet.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Bei diesen Beispielen werden die Harze in üblicher Weise auf einem aus zwei Walzen bestehenden Walzenstuhl zu Formmassen formuliert. Die erhaltenen Formmassen werden beurteilt, indem man unter Verwendung von Spiralformen oder Stangenformen entsprechende Teststücke herstellt. Die Verpreß- bzw. Formbarkeit wird als "zufriedenstellend" angesehen, wenn man blasen- bzw. preßfehlerfreie Teststücke erhält. Sie wird als "gut" beurteilt, wenn die Teststücke starr sind und sich leicht aus der heißen Form entfernen lassen. Sind die Teststücke im heißen Zustand weich aber ansonsten gut verfestigt, dann werden sie durch die Angabe "flexibel" beurteilt. Sind die Teststücke v/eich und beim Entfernen aus
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der Form leicht beschädigbar, dann beurteilt man die Preß- bzw. Formbarkeit mit dem Wert "schlecht".
Bei den folgenden Beispielen beziehen sich die Abkürzungen Me, Ph und Vi auf Methyl, Phenyl oder Vinyl.
Beispiel 1
Ein Organopolysiloxanharz aus 30 Molprozent PhViSiO-Einheiten, 35 Molprozent Ph2SiO-Einheiten und 35 Molprozent PhSiO1 ^"Einheiten wird durch Hydrolyse und Kondensation von PhViSiCIp, Ph2SiCl3 und PhSiCl- synthetisiert. Einen Teil des Harzes versetzt man mit Eisenoctoat in einer Menge von 0,05 Gewichtsprozent Fe. Harz und Katalysator werden 48 Stunden auf 150 °C erhitzt. Das so gefüllte bzw. viskos gemachte Polymer wird mit soviel Si(OSiHMePh). versetzt, daß man 1 Mol =SiH pro Mol =SiVi erhält. 50 Gewichtsteile dieses Gemisches werden mit 150 Gewichtsteilen amorphem Siliciumdioxid und so viel Chloroplatinsaure versetzt, daß man 6 Gewichtsteile Platin pro Million Teilen Siloxan erhält, und das Ganze wird vermählen. Die Verpreßbarkeit der obigen Preßmasse wird dann auf einer 10 Tonnen-Transferpresse bestimmt, indem man eine Beschickung von 15g unter Verwendung einer wendelartigen Fließform bei 36,2 kg/cm und 177 C verpreßt. Die zum Härten minimal erforderliche Zeit beträgt 60 Sekunden, und die Fließlänge ist 96,5 cm. Die Verpreßbarkeit kann als gut beurteilt v/erden. Auf einer 10 Tonnen-Transferpresse werden dann Teststäbe hergestellt, und zwar unter Verwendung einer Stabform mit 12 öffnungen und einer Temperatur von 177 C, wobei man bei einem zum Füllen aller Kavitäten aiisreichenden Druck arbeitet. Die Formzeit beträgt 60 Sekunden. Die Biegefestigkeit unmittelbar nach dem Verpressen liegt bei 330,4 kg/cm2, und nach 2-stündigem Härten bei 200 °C beträgt sie 640,9 kg/cm2.
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Zu Vergleichszwecken wird diejenige Menge des Grundpolymers, die nicht gefüllt bzw. verdickt wurde, genau wie oben beschrieben zur einer Formmasse formuliert. Diese Formmasse härtet innerhalb von 3 Minuten. Die Verpreßbarkeit wird mit "schlecht" beurteilt. Wegen der Beschädigung beim Entfernen aus der Form konnte man die Biegefestigkeit dieser ungefüllten bzw. nicht verdickten Probe nicht messen.
Beispiel 2
Ein Grundpolymer aus 35 Molprozent PhViSiO-Einheiten, 35 Mol-Prozent Ph„SiO-Einheiten und 30 Molprozent PhSiO1 ,--Einheiten wird durch Hydrolyse und Polymerisation der entsprechenden Chlorsilane synthetisiert. Eine 70-gewichtsprozentige Lösung dieses Polymers in Toluol wird 3 Stunden mit soviel Eisenoctoat zum Rückfluß erhitzt, daß man 0,05 Gewichtsprozent Fe erhält. Durch azeotrope Destillation wird das Wasser entfernt. Einen Teil dieses gefüllten Polymers vermischt man mit soviel Si(OSiHMePh)4 , daß man 1,O Mol =SiH pro Mol =SiVi erhält. Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren und unter Anwendung der gleichen Mengenverhältnisse formuliert man mit diesem Harz eine Preßmasse. Die minimale Formzeit bei der Spiralbzw. Wendelform und der Stabform beträgt 30 Sekunden. Die Fließlänge in der Spiralform leigt bei 35,56 cm. Die Verpreßbarkeit wird als "gut" beurteilt. Die Biegefestigkeit der in der Stabform erhaltenen Probe unmittelbar nach dem
Verpressen liegt bei 476,5 kg/cm , und sie beträgt nach 2-stündigem Härten bei 200 °C 687,2 kg/cm .
Ein zweiter Teil des obigen gefüllten Polymers wird mit soviel PhSi(OSiHMePh)^ vermischt, daß man 1 Mol =SiH pro Mol -SiVi erhält. Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen
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Verfahren und unter Verwendung der darin genannten Mengenverhältnisse stellt man eine Preßmasse .her. Die minimale Formzeit sowohl für die Spiral- als auch für die Stabform beträgt 30 Sekunden. Die Fließlänge in der Spiralform beträgt 40,64 cm. Die Verpreßbarkeit wird als "gut" beurteilt. Die Biegefestigkeit der Probe aus der Stabform beträgt unmittelbar nach dem Verpressen
419,2 kg/cm2. Nach 2-stündigem Härten bei 200 0C liegt
2 ·
sie bei 714,7 kg/cm .
Dieses Beispiel zeigt, daß man bei Verwendung von Vernetzungssiloxanen der oben erwähnten allgemeinen Formel, bei denen das Symbol R entweder für Methyl oder Phenyl steht, vergleichbare Ergebnisse erhält.
Beispiel 3
Ein Grundpolymer aus 40 Molprozent PhViSiO-Einheiten und 60 Molprozent Ph SiO-Einheiten wird aus den.entsprechenden Chlorsilanen synthetisiert. Das Polymer wird gefüllt, indem man es 24 Stunden mit so viel Bleioctoat auf. 149 0C erhitzt, daß man 0,05 Gewichtsprozent Pb erhält. Das gefüllte Polymer versetzt man mit so viel Si(OSiHMePh)4 , daß man 1 Mol =SiII pro Mol =SiVi erhält. Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren und unter Verwendung der dort angegebenen Mengenverhältnisse wird eine Preßmasse formuliert. Die minimale Formzeit in der Spiralform beträgt 3O Sekunden. Die Fließlänge liegt bei 40,64 cm. Die Verpreßbarkeit wird mit "flexibel" beurteilt. Die minimale Formzeit in der Stabform liegt bei 60 Sekunden. Die Biege-
festigkeit unmittelbar nach dem Pressen beträgt 211,4 kg/cm , und nach 2-stündigem Hräten bei 200 0C liegt si,e bei 695,6 kg/cm2.
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Dieses Beispiel zeigt die Eignung von Polymeren mit einem Verhältnis aus Phenyl und Silicium von 1,6 : 1,0.
Beispiel 4
Ein Grundpolymer aus 25 Molprozent MeViSiO-Einheiten, 40 Molprozent PhSiO1 --Einheiten und 35 Molprozent Ph2SiO-Einheiten wird in Form einer 50-gewichtsprozentigen Toluollösung, die 0,05 Gewichtsprozent Fe als Eisenoctoat enthält, gefüllt. Die erhaltene Lösung erhitzt man 3 Stunden zum Rückfluß, wobei Wasser durch azeotrope Destillation entfernt wird. Das gefüllte Polymer vermischt man mit soviel Si(OSiHMePh)., daß man 1,36 Mol =SiH pro Mol ==SiVi erhält. Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren und unter Verwendung der dort angegebenen Mengenverhältnisse stellt man eine Preßmasse her, wobei abweichend davon jedoch 11 ppm Pt verwendet werden. Die Masse härtet in der Spiralform innerhalb von 30 Sekunden, wobei die Fließlänge 63,50 cm beträgt. Die Verpreßbarkeit wird als "gut" beurteilt. Die Masse härtet in der Stabform innerhalb von 30 Sekunden.
Die Biegefestigkeit unmittelbar nach dem Formen beträgt
:h
2
552 kg/cm , und nach 2-stündigem Härten bei 200 0C liegt sie bei 731,5 kg/cm'
Beispiel 5
Eine 50-gewichtsprozentige Lösung eines willkürlichen Copolymers aus 25 Molprozent MeViSiO-Einheiten, 40 Molprozent PhSiO1 ,.-Einheiten, 30 Molprozent Ph2SiO-Einheiten und 5 Molprozent Me^SiO-Einheiten in Toluol wird durch 5,5 Stunden langes Rückflußkochen in Gegenwart von 0,05 Gewichtsprozent Fe als Eisenoctoat gefüllt. Durch azeotrope
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Destillation entfernt man das Wasser. Eine 40-gewichtsprozentige Lösung eines Blockcopolymers aus 45 Molprozent Me2SiO-Einheiten, 10 Molprozent Ph^SiO-Einheiten, 10 Molprozent MeViSiO-Einheiten und 35 Molprozent PhSiO1 ^-Einheiten in Toluol erhitzt man in Gegenwart von 0,1 Gewichtsprozent Kaliumacetat eine Stunde zum Rückfluß. Zu einem-Gemisch aus 70 Gewichtsteilen des willkürlichen Copolymers und 30 Gewichtsteilen des Blockcopolymers gibt man so viel PhSi(OSiHMe2J3, daß man 1,1 Mol H=SiH pro Mol =SiVi erhält. 50 Gewichtsteile des Gemisches aus Copolymeren und wasserstoff unktionellem Siloxan werden mit 88 Gewichtsteilen amorphem Siliciumdioxid, 60 Gewichtsteilen Glasfasern, einem Gewichtsteil Rußpigment, 0,5 Gewichtsteilen Calciumstearat-Trennmittel und soviel Chloroplatinsäure versetzt und miteinander vermählen, daß man 11 ppm Pt erhält. Die minimale Härtungszeit in der Spiral- und der Stabform·beträgt 30 Sekunden. Die Spiralfließlänge liegt bei 40,64 cm. Die Biegefestigkeit unmittelbar nach dem Verpressen beträgt
iac
2
499,7 kg/cm . Nach 2-stundigem Härten bei 200 °C liegt sie bei 626,9 kg/cm
Dieses Beispiel zeigt, daß man in die Formmasse ein Blockcopolymer einarbeiten kann, ohne daß die rasche Härtungsgeschwindigkeit verloren geht.
Beispiel 6
Ein 0,724 cm langer Stahlbolzen mit einem Durchmesser von 0,635 cm wird in die Preßmasse gemäß Beispiel 4 eingeschlossen. Die Verpreßbarkeit wird als gut beurteilt. Das Probestück zerspringt nach 2-stündigem Härten bei 200 °C.
Ein anderer Stahlbolzen mit den gleichen Abmessungen wird in die Preßmasse gemäß Beispiel 5 eingeschlossen, die
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gleichzeitig das Blockcopolymer enthält. Die Verpreßbarkeit wird als gut beurteilt. Das Probestück zerspringt nicht nach 2-stündigem Härten bei 200 °C.
Dieses Beispiel zeigt, daß sich das Material flexibler machen läßt, wenn man in die Preßmasse das Blockcopolymer einarbeitet.
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Claims (11)

Patentansprüche
1. Härtbares Organopolysiloxanharz, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus
(A) einem Organopolysiloxan-Grundcopolymer aus praktisch
(1) 50 bis 100 Gewichtsteilen eines willkürlichen Organopolysiloxans aus im wesentlichen 15 bis 60 Molprozent RViSiO-Einheiten, 0 bis 85 Molprozent RoSi0~Einheiten und O bis 50 Molprozent RSiO1 _- Einheiten,
worin R für Methyl oder Phenyl steht, Vi Vinyl bedeutet, das Verhältnis aus Phenyl zu Silicium im Bereich von 0,85 : 1,0 bis 1,75 : 1,O liegt, das Verhältnis von Vinyl zu Silicium im Bereich von 0,15 : 1,0 bis 0,6 : 1,0 liegt, und
(2) 0 bis 50 Gewichtsteilen eines Blockorganopolysiloxans aus im wesentlichen
(a) Polymerblöcken der mittleren Struktur (R0SiO) (RViSiO) (RSiO1 Λ , worin R und Vi obige Bedeutung haben, die Summe aus χ + y + ζ einen Mittelwert von 5 bis 180 hat, wenigstens 30 Molprozent des Blocks (a) aus, (CEU)-SiO-Einheiten bestehen, y einen Wert von bis zu
30 Molprozent von (a) besitzt, ζ einen Wert von bis zu 10 Molprozent von (a) hat, und
(b) Polymerblöcken der durchschnittlichen Einheitsformel
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worin m für einen Mittelwert von 1 bis einschließlich 1,1 steht, η einen Mittelwert von bis zu einschließlich 0,1 hat, die Siloxaneinheiten in (a) 10 bis 75 Molprozent des Blockcopolymers (2) ausmachen, die Polysiloxane (1) und (2) getrennt voneinander praktisch frei von Hydroxylgruppen, gemacht wurden,und
(B) einem wasserstoffunktioneilen Organopolysiloxan der Formel
(C.H.) Si(OSiH)4 , ο D a ι a
ι
CH3
worin R obige Bedeutung hat, a für einen Wert von O bis einschließlich 3 steht, wenigstens ein Siliciumatom in der Komponente (B) an eine Phenylgruppe gebunden ist, das Polysiloxan (B) in solcher Menge vorhanden ist, daß das Verhältnis aus Wasserstoffatomen in der Komponente (B) zu Vinylgruppen in der Komponente (A) im Bereich von .0,8 : 1,0 bis 1,5 : 1,0 liegt, und
(C) einem Platinkatalysator.
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2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 'das Polysiloxan (1) der Komponente (A) durch Erhitzen in Gegenwart von Eisenoctoat oder Bleioctoat als Hydroxylkondensationskatalysator praktisch frei von Hydroxylgruppen ist.
3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kondensationskatalysator Eisenoctoat ist.
4. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) aus 100 Gewichtsteilen Organopolysiloxan (1) und O Gewichtsteilen Organopolysiloxan (2) besteht.
5. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Organopolysiloxan (1) aus 20 bis 30 Molprozent Vi(CH3)SiO-Einheiten, 35 bis 45 Molprozent CgH5SiO-EUnheiten und 30 bis 40 Molprozent (CgH5)„SiO-Einheiten besteht.
6. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) aus 60 bis 80 Gewichtsprozent Organopolysiloxan (1) und 20 bis 40 Gewichtsprozent Organopolysiloxanen (2) besteht.
7. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Organopolysiloxan aus
(1) 25 bis 35 Molprozent (CgH5)2Si0-Einheiten, 2 bis B Molprozent (CH-) SiO-Einheiten, 20 bis 30 Molprozent Vi(CH3)siO-Einheiten und 35 bis 45 Molprozent 5~Einheiten, sowie
509821/0907 ■
(2) 40 bis 50 Molprozent (CH3)2SiO-Einheiten, 5 bis 15 Molprozent (CßHr)2SiO-Einheiten/ 5 bis 15 Molprozent Vi(CH_)SiO-Einheiten und 30 bis 40 Molprozent C,H-SiO- .-■ Einheiten besteht.
8„ Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Organopolysiloxan (B) aus
C^H1-Si (OSi(CH-J0H) ,-Einheiten und/oder
CH3
Si(OSiH)4-Einheiten
C6H5
besteht.
9. Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis aus Wasserstoffatomen in der Komponente (B) und Viny!gruppen in der Komponente (A) im Bereich von 0,9 : 1,0 bis 1,4 : 1,0 liegt.
1O. Formmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie praktisch aus
(A) dem Organopolysiloxanharz nach Anspruch 1 und
(B) einem in diesem Harz gleichförmig verteilten festen anorganischen Füllstoff
besteht.
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11. Formmasse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Füllstoff (B) amorphes Siliciumdioxid und/oder Glasfasern enthält.
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