DE1794219B2 - Verfahren zur herstellung von organopolysiloxanelastomeren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von organopolysiloxanelastomeren

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DE1794219B2 DE19681794219 DE1794219A DE1794219B2 DE 1794219 B2 DE1794219 B2 DE 1794219B2 DE 19681794219 DE19681794219 DE 19681794219 DE 1794219 A DE1794219 A DE 1794219A DE 1794219 B2 DE1794219 B2 DE 1794219B2
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Description

R, Si
SiR,
O O
SiR,
ISiOix
R-
O Si oder
Si
Si
ein Rot der formel
IOI1, ISiRjOl1 - Silvio),,,-
|R ist ein einwertiger, gegebenenfalls suhstiiuierie Kohlen«assersioffresl. η und 111 ist O oder I. ι
eine /aiii im Hereich von 1) bis 5(1) ist.
30
Vorin R ein einwertiger, gegebenenfalls siibslituierler Kohleiiwassersroffrest.
wobei R ilic vorstehend dafür angegebene Bedeutung hat. R' ein zweiwertiges Atom und oder eine zweiwertige Gruppe ist. und \ eine Zahl im '*> Bereich von O bis S ist. verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, dal.l ein polyiyelisches Organopolysiloxan der Formel des Anspruches 2 verwendet wird, worin R' Sauerstoff. Schwefel, ein zwei- <\<; wertiger Kohlenwasscrstoffresl. ein Rest der Formel NR (R ist ein ei iwertigcr. gegebenenfalls substituierter Kohleiiw.,ssersloffrest) und oder Zu den bekannten Arien von Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanelaslomeren ge h on die Vernetzung von bei Raumtemperatur flüssigen Diorüanopolysiloxanen mittels poh cyclischer Ur- !lanopohsiloxaiie in Gegenwart von sauren oder alkalischen, die Umlagerung von Siloxani<:ndungen fördernden Katalysatoren. Die Lrlindiing betrifft eine Verbesserung auf dem Gebiet der vorstehend definierten Art von Verfahren zur Herstellung von Organopolvsiloxanelastomeren.
Gegenüber den nach den bisher durchgeführten Verfahren zur Herstellung von Orvanopolysiloxanelastomeren durch Vernetzung von Diorganopolys.iloxanen mittels polycyclischer Organopolysiloxaiie erzeugten Elastomeren haben die erfindungsgemaß hereestellten Filastomeren insbesondere den Vorteil, daß sie überraschend fest auf silikatischen Unterlagen haften. Ferner hat das erfindiingsgcmaße Verfahren gegenüber den bisher durchgeführten Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanclastomeren mii-IeIs pohcvclischcr Organopolysiloxaiie den Vorteil, dall es bei Raumtemperatur durchgeführt werden kann Gegenüber den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Oiganopolysiloxanelastomeren mittels poh cyclischer Organopolysiloxaiie. bei denen alkalische Katalysatoren verwendet werden, hat das ciTindungsiemül.le Verfahren ferner den Vorteil, dall es nicht nur unter Stickstoff, sondern auch unter normaler .Atmosphäre, d. h. unter Zutritt von Luft, durchgeführt werden kann. Zu den weiteren Vorteilen des ciTindungsgeniüßcn Verfahrens gehört, (.laß die Mischungen der Reaktionsteilnehnic; auch ohne Mitverwendung von Lösungsmitteln sehr niedrige Viskosität, sogar unter 25 cSt 25 C haben können. was z. B. für die Anwendung zum Vergießen elektrischer Bauteile ν cm grolier Bedeutung ist oder das Auftragen dieser Gemische auf zu überziehende I nterligen erleichtert.
Gegenstand der F.rlindung ist ein Verfahren zur Herstellung son Organopolysiloxanclastomeren. einschließlich in Form von elastischen Klebescliicliten zwischen und Überzügen auf silikatisc'.ien Gegenständen durch Vernetzung \on bei Raumtemperatur flüssigen Diorganopohsiloxaneii mittels pulvcvclischcr Organopolysiloxaiie in Gegenwart von sauren, die Umlagerung von Siloxanbindungen fördernden Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als polycyclische Diorganopolysiloxane solche, die mindestens eine Gruppierung der allgemeinen Formel
R1Si
R, Si
Si
! 794 219
worm K em einwertiger, gegebenenfalls substituierter kohlcivAassersioffreM lsi. einhalten. verweiKiei w erdcr,.
IKr hier in Beschreihunti und Ansprüchen veru.iulete Ausdruck »Raumtemperatur·· soll jeweils 'U-mpeiaturen im Bereich von IS bis eiwa 30 C Ivvcichnen.
Die Si-gehundenen organischen Re-,ie m den zu • netzenden, hei Raumiemperatur flüssigen Dior-L.iiiopolvsiloxanen können einwertige afiphatisehe kohlenwasserstoffreste, wie der Methyl- oder Viml- :, L u.Kl oder aromalische Kohlenwasserstoffreste. ..·,■ der Phenylresi. sein. Diese Kohlenwasserstoffo..-ie können jeweils Substiiuenien. wie llaloiienatome. 1 im',- oder Carboxylgruppen, aufweisen, wie der
'·..'-Irilluorpropyl-. ,-Cyanathy 1-. p-( hlorphenvlrest ■ ier c.cr Rest der Formel |C H, j.< ()()| I. Beispielsweise wegen der leichten Zugänglichkeil sind vorzugsweise mindestens 50",, der Zahfder Si-gehund.'ncn organic hen Reste in den zu vernetzenden [ iiorganopolysiloxanen Methylreste.
Bei den zu vernetzenden Diorganopolysiloxanen kann es sich um Homopolymers Mischpolymere oder um Mischungen aus verschiedenen Flomopolyr.ieren und oder Mischpolymeren gleichen oder verschiedenen Polymerisationsgrades handeln. Die zu u'rnet/.enden Diorganopolysiloxane sind zweckmäßig Ki Raumtemperatur flüssige, monocvclische Dioruanopoly siloxane, die symmetrisch oder unsymmetrisch substk.uert sein können, oder in den end-Mündigen Einheiten je eine Si-'.'cbuiulene Hydroxylgruppe aufweisende Diortiaiiopolysiloxane mit 3 bis It)OO. vorzugsweise 5 bis 100. Siloxaneinheiten je Molekül oder Gemische aus monocyclischen Diorganopolysiloxan und Diorganopolvsiloxanen mit endständigen Hydroxylgruppen oder bei Raumtemperatur flüssige Lösungen von bei Raumtemperatur festen monocyclischen Diorganopolysiloxanen in bei Raumtemperatur flüssigen Diorganopolysiloxanen.
Beispiele für bei Raumtemperatur flüssige, monocycliselie Diorganopolysiloxane sind Phenylpentamethylcyclotrisiloxan. Vinylpenlamethylcydotrisiloxan oder die monocyclischen Dimethylpolysiloxanc mit 4 bis 7 Siloxaneinheiten je Molekül.
Enthalten die Diorganopolysiloxane mit endständigen Si-gebundcncn Hydroxylgruppen weniger als 3 Siloxaneinheiten je Molekül, so sind sie bei Raumiemperatur nicht flüssig, enthalten sie mehr als 1000 Siloxaneinheiten je Molekül so sind sie sehr viskos was die Verarbeitung erschwert. Es ist bisher noch nicht bekanntgeworden und gehört zu den Vorteilen des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß nicht nur cyclische Diorganopolysiloxane. sondern auch in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundcne I lydroxylgruppe aufweisende Diorganopolysiloxane durch Vernetzung mittels polycvclischer Organopolysiloxane in Elastomere übergeführt werden können. Von den Diorganopolysiloxanen mil endständigen Hydroxylgruppen sind wegen ihrer leichten Ziigänglichkeit solche bevorzugt, die zumindest 75 Molprozent aus Dimethylsiloxaneinhcitcn bestehen. Beispiele für die gegebenenfalls in den vorzugsweise zu vernetzenden Diorganopolysiloxanen mit endständigen Hydroxylgruppen zusätzlich zu den Dimelhylsiloxaneinheiten vorhandenen anderen Diorganosiloxaneinhcitcn sind insbesondere Phenylmclhylsiloxan-. Diphenylsiloxan- und Vinylmcthylsiloxaneinheitcn.
ίο
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das ertinduiiüsgeniäße Verfahren hei Raumtemperatur durchgeführt. Wird das erl'mdungsgemäße Verfahren hei Raumtemperatur durchgeführt, so sind als zu vernetzende Diorganopolysiloxane bei Raumtemperatur flüssige Hexaorganocycloirisiloxane und oder in den endständigen Einheiten je eine Si-gehundene 1 lydroxylgruppe aufweisende Diorgaoopolysiloxane mit 5 bis 100 Siloxaneinheiten bevorzug,, weil mit diesen neiden Arten von Organopolysiloxanen bei Raumtemperatur eine \ iskositätszunahme besonders rasch erfolgt.
Die ausführlich beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanelastonieren durch Vernetzung von bei Raumtemperatur flüssigen Diorganopolysili xanen mittels polvcvclischer Organopolysiloxane wurden bisher nur in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren durchgeführt. Die so erhaltenen Elastomeren haften jedoch nicht auf Unterlagen. Es wurde nun gefunden, daß. wenn an Stelle alkalischer Katalysatoren saure Katalysatoren verwendet werden, die so hergestellten Elastomeren überraschend fest auf silikaiischen Unterlagen haften. Deshalb wird das erfindungsgemäße Verfahren nicht mit alkalischen, sondern mit sauren Katalysatoren durchgeführt ui:d bevorzugt zur Herstellung von Verklebungen silikatischer Gegenstände und von überzügen auf silikaiischen Gegenständen verwendet.
Beispiele für saure, die Umlagerung von Siloxanbindungen fördernden Katalysatoren sind Phosphornitrilchloride. Diphenylchlorphosphin. Di.ihenylphosphoroxychlorid oder Gemische aus Chlorwasserstoff und Ferriehlorid. Phosphornitrilchloride sind wegen ihrer leichten Zugänglichkeit und weil sie die Stabilität der Elastomeren besonders wenig beeinträchtigen, bevorzugt. Die sauren, die Umlagerung von Siloxanbindungen fördernden Katalysatoren, werden vorzugsweise in Mengen von O.-.Kj3 bis 0.5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der zu vernetzenden Organopolysiloxane. verwendet.
Die weiter oben stehenden Ausführungen über die Si-gebundenen organischen Reste in den zu vernetzenden, bei Raumtemperatur flüssigen Diorganopolysiloxanen gelten in vollem Umfang auch für die Reste R in den Gruppierungen der allgemeinen Formel
R-Si
O Si
O
R,Si
in den polycyclisch.cn Organopolysiloxanen.
Wegen der leichteren Handhabung werden auch als polycyclisch^ Organopolysiloxane solche bevorzugt, die bei Raumtemperatur zumindest im Gemisch mit den zu vernetzenden Diorganopolysiloxanen flüssig sind.
Wegen der leichteren Zugänglichkeil sind als polycyclischc Organopolysiloxane Acyclische Organo-
po|\sil.i\une. insbesondere
I omul
R1Si
C)
R1Si
solche der allgemeinen
SiR,
SiR1
(SiO),
SiC-gebundenen, aliphatischen MehiTachhiiuliingen aufweisenden Kohlemvasserslnffrest enthüllen, wie Vinvlhepiaalk;, !cycloid rasiloxane bzw. Vin\lpenlaalkyleyclolrisilo\ane. in Gegenwart von IMatinkaialysuloren anlagern, wobei mindestens einer der beiden Reaktionsieilnehmer die Gruppierung
R1Si
Si
bevorzugt. In der vorstehend angegebenen Formel hat jedes R die oben dafür angegebene Bedeutung. O ist
R R
j ;
Si oder = Si — R' — Si =
R1Si
wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat, R' ein zweiwertiges Atom und/oder eine zweiwertige Gruppe und .v eine Zahl im Bereich von O bis 8 ist. Beispiele für die zweiwertigen Atome R' bzw. Reste R' sind insbesondere Sauerstoff, Schwefel, zweiwertige Kohlenwasserstoffreste, Reste der Formel — NR -- (R hat die oben dafür angegebene Bedeutung) oder Reste der Formel
— (O)n — (SiR2O)1. — SiR2(O)111 —
(R hat die oben dafür angegebene Bedeutung, η und in ist O oder I. y ist eine Zahl im Bereich von O bis 50). lsi R' ein zweiwertiger Kohlcnwasscrstoffrest. so kann dieser Rest aliphatisch oder aromatisch sein.
Die Gruppe R' kann aus verschiedenen zweiwertigen Resten bzw. aus zweiwertigen Resten und zweiwertigen Atomen, insbesondere jeweils solchen der vorstehend angegebenen Art. aufgebaut sein, wie die Reste der allecmcincn Formel
- |CTl2);,Si(CTI.,)2OSi(CH.,),(CH,),
0[Si(CH.,),O] -
Bevorzugt als zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest R' ist der Äthylenrest.
Hs wurde gefunden, daß beim Hinsatz Cyelotrisiloxanen und/oder in den endständigen F.inheilen ic eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Diorganopolysiloxancn als zu vernetzenden Diorganopolvsiloxanen Hlastomere mit besonders hoher mechanischer Festigkeil erhalten werden, wenn λ größer als O ist.
Hs können Gemische verschiedener polvcyclischcr Organopolysiloxane verwendet weiden. Vorzugsweise werden die polycyclisehen Organopolysiloxane in Mengen von 0.1 bis IO Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der zu vernetzenden Diorganopolysiloxane. eingesetzt.
Die polycycliischen Organopolysiloxane können nach verschiedenen Vvfahrcn in bekannter Weise hergestellt werden. Man kann /.. B. geeignete. Sigebundene Wasserstoffatome enthaltende Organopolysiloxane. wie H)d*"ogenopcntaalkylcyclotrisiloxane oder 1.3-Dihydrogciiotetraalkyldisiloxane, an geeignete cyclische Organopolysiloxane. die einen (R hat die oben dafür angegebene P^deutung) enthält.
Gemäß einem anderen bekannten Verfahren können die polycyclisehen Organopolysiloxane durch Kondensation von 1.3-Dihydroxytetraalkyldisiloxanen mit mindestens 3 Si-gebundene Halogenatome je Molekül aufweisenden Organosiliciumverbindungcn.
wie Alkyltrichlorsilanen oder 1.2-Bis-(alkyldichlorsiiyl-)äthan. in Gegenwart von Säureacceptoren. wie tertiären Aminen, ζ. B. Triäthylamin oder Pyridin. hergestellt werden.
Nach dem Vermischen der zu vernetzenden Diorganopolysiloxane. polycyclisehen Organopolysiloxane und Katalysatoren, erfolgt, gegebenenfalls nach Erwärmen z.B. auf 60 bis 100 C, Polymerisation und Vernetzung der Diorganopolysiloxane zu Elastomeren. Es werden blasenfreie, hitzebeständige und glasklare Elastomere erhalten, die auch in Abwesenheit \on verstärkenden Füllstoffen hohe mechanische Festigkeit aufweisen. Durch die Wahl der Art und Menge der polycyclisehen Organopolysiloxane kann das Ausmaß der Vernetzung der Diorganopolysiloxane geregelt werden.
Die bei der Herstellung von Organopolysiloxanclastomcrcn zusätzlich zu Organopolysiloxancn und Härtungsmittcln herkömmlicherweise meist mitverwendeten Zusätze können, falls erwünscht, auch iir.
Rahmen des crlindungsgcmäßen Verfahrens milverwendet werden. Beispiele für solche Zusätze sind insbesondere verstärkende und nichtverstärkende Füllstoffe (so werden z. B. durch Mitverwendung von 5 Gewichtsprozent an pyrogen in der Gasphase gewonnenem Siliciumdioxyd im Rahmen des erfinüungsgemäßen Verfahrens naturgemäß Elastomere mit noch höherer mechanischer Festigkeit erhalten als ohne solche Mitverwendung). Pigmente, lösliche Farbstoffe, Oxydationsinhibitoren. HilzcslabilisaUvcn und Weichmacher. Es gehört jedoch zu den wesentlichen Vorteiler des eriindungsgemäßen Verfahrens, daß auch ohne M it verwendung solcher Zusätze ausgezeichnete Ergebnisse erhalten werden.
Wie bereits erwähnt, haften die erfindungsgemäß
fie erhaltenen Elastomeren überraschend fest auf silikalischcn Unterlagen. Weil deshalb die größten Vorteile erzielt werden, wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise zur Herstellung von elastischen Klcbcschichten zwischen und überzügen auf sili-
f>5 kalischcn Gegenständen, z. B. aus Glas. Porzellan, anderer Keramik als Porzellan, wie Ziegel, sowie aus Beton, angewendet. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich uisgezeichnet zur Flcrslcllung elastischer.
spannungsfreier und stoßdämpfender Verklebungen, insbesondere zur Herstellung von Verbundglasschciben, überzügen und Dichtungen, z. B. bei Gebäuden, ferner zum Vergießen elektronischer Geräte. Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei der Herstellung von Verbundglasscheiben hat gegenüber den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Verbundglasscheibcn mit Zwischenschichten aus
Organopolysiloxanelastomeren z. B. die Vorteile, daß wegen der niedrigen Viskosität des Gemisches der Ausgangsstoffe das Auftragen der Organopolysiloxane auf das Glas leichter ist, keine die Stabilität beeinträchtigende Klebemittel für die Vermittlung der Haftung zwischen Glas und Elastomeren und keine die Transparenz beeinträchtigenden Füllstoffe erforderlich sind.
Beschreibung der Herstellung der in den folgenden Beispielen verwendeten bicyclischen
Organopolysiloxane
a) R2Si-O-SiRCH=CH2 H O
OO +Si
R2Si — O — SiR2
SiR,
SiR,
Si SiR,
/ \ η ρ
ο ο ? vo
Pi kr -ii / ^ I ' /
11-R.at.. RjSi Si-(CH2)2-Si O
V2O
Si
SiR2
Zu einer Mischung aus 91 g Vinylheptamethylcyclotetrasiloxan und 0,1 ml einer 0,6 Gewichtsprozent Platin enthaltenden Lösung des Äthylen-Platin(H)-Chloridkomplexes der Formel (PtCl2 · C2H4)2 in Benzol werden 61,5 g Hydrogenopentamethylcydotrisiloxan unter Rühren innerhalb von 45 Minuten tropfenweise gegeben. Dabei steigt die Temperatur vor. 20 auf 24°C an. Nach 10 Minuten Rühren bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck destilliert. Es werden 85 g (56% der Theorie) l-(Heptamethylcyclotetrasiloxanyl-)-2-(pentamethylcyclotrisiloxanyl-)äthan vom Kp. 93° C bei 0,4 mm Hg. abs., Fp. 7 bis 80C und n% = 1,4113 erhalten.
b) R2Si
O R
2 O SiCH = CH2 + HSiR2OSiR2H
R2Si
Zu einer Mischung aus 46,9 g Vinylpentamethylcyclotrisiloxan und 0,1 ml der oben unter a) beschrie-, benen Katalysatorlösung werden 13,4 g 1,3-Dihydro- * genotetramethyldisiloxan bei Raumtemperatur unter Rühren tropfenweise gegeben. Nach 10 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck destilliert. Es werden 50 g (83% der Theorie) l,3-Bis-(pentamethylcyclotrisiloxanyläthylen-)tetramethyldisiloxan vom Kp. 97° C bei 0,1 mm Hg abs. und Fp. 350C erhalten.
R2Si
O R
\l
O Si(CH2J2SiR2 -
R7Si
c) 2RSiCl3 + 3HOSiR2OSiR2OH
Amin.
R2Si
O R
6 Si — O — SiR2
/ O
R2Si
55
60 Triäthylamin werden jeweils mit Äthylacetat auf 1000 ml aufgefüllt. Die beiden so erhaltenen Lösungen werden aus zwei Tropftrichtern gleichzeitig innerhalb von 4 Stunden bei Raumtemperatur unter Rühren zu 2000 ml Äthylacetat tropfenweise gegeben. Nach dem Abfiltrieren vom ausgefallenen Aminsaiz wird aus dem Filtrat bei etwa 12 mm Hg abs. das Äthylacetat abdestilliert. Die Destillation des Rückstandes ergib! 227 g (59% der Theorie) l,3-Bis-(pentamethylcyclotrisiloxanyloxy-)tetramethyldisiloxan vom Kp. 85° C bei 0,2 mm Hg abs., Fp. -4°C und nl5 = 1,3969.
d) Cl2SiR(CH2J2SiRCl2 + 2HOSiR2OSiR2OH
Amin
R3Si
O R
\l
O Si — CH2 -
R,Si
199 g Methyltrichlorsilan und eine Mischung aus 332 g 1,3-Dihydroxytetramethyldisiloxan und 420 g 71 g l,2-Bis-(methyldichlorsilyl-)äthan und eii
Mischung von 92 g 1,3-Dihydroxytetramethyldis
109 582A!
918
oxan und 120 g Triäthylamin werden jeweils mit Äthylacetat auf 400 ml aufgefüllt. Die beiden so erhaltenen Lösungen werden aus zwei Tropftrichtern gleichzeitig Ji»iierhalb von 4 Stunden bei Raumtemperatur unter Rühren zu 800 ml Äthylacetat tropfenweise gegeben. Nach dem Abfiltrieren vom ausgefallenen Aminsalz wird aus dem Filtrat bei etwa ?2 mm Hg abs. das Äthylacetat abdestilliert und der Rückstand aus Hexan umkristallisiert. Es werden 31 g (25% der Theorie) l,2-Bis-(pentamethylcyclotrisiloxanyl-)äthan von Fp. 57 bis 58" C erhalten. Die gleiche Verbindung wird bei Verwendung von Vinylpentamethylcyclotrisiloxan an Stelle von Vinylheptamethylcyclotetrasiloxan bei der unter a) beschriebenen Arbeitsweise erhalten.
Die in den folgenden Beispielen verwendeten Phosphomitrilchloride wurden in bekannter Weise durch Erwärmen von 400 g Phosphorpentachlorid mit 130 g Ammoniumchlorid in 1000 ml Tetrachloräthan auf 135° C bis zum Aufhören der Gasentwicklung und Abdestillieren des Lösungsmittels gewonnen. Aus dem Rückstand wurde durch Aufnehmen mit Methylenchlorid eine 30gewichtsprozentige Lösung bereitet.
Beispiel 1
In eine lösung von 500mg l,2-Bis-(pe'itamethylcyclotrisiloxanyl-)äthan in 50 g Phenylpentamethylcyclotrisiloxan werden 0.1 ml der Lösung von Phosphornitrilchloriden eingerührt. Innerhalb von 10 Minuten bei Raumtemperatur wird ein glasklares, blasenfreies, hochelastisches Elastomeres erhalten.
Beispiel 2
Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß 500 mg 1,3-Bis-(pentamethylcyctotrisiloxanylätlhylen-Hetramethyldisiloxan an Stelle des l,2-Bis-(pentamethylcyclotrisiloxanyl-)äthans verwendet werden. Es wird ebenfalls ein glasklares, blasenfreies, hochelastisches Elastomeres erhalten.
Beispiel 3
Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß an Stelle des dort erwähnten Bicyclotrisiloxanyläthans 500 mg 1 - (Heptamethylcyclotetrasiloxanyl-) 2 - (pentamethylcyclotrisiloxanyl-)äthan verwendet werden. Innerhalb von 5 Minuten bei Raumtemperatur wird eine hochviskose Masse erhalten, die innerhalb von 24 Stunden bei Raumtemperatur zu einem hochelastischen Elastomeren härtet, das eine noch höhere mechanische Festigkeit aufweist als die gemäß Beispielen I und 2 hergestellten Elastomeren.
, B e i s ρ i c I 4
Eine Mischung aus 10 g Phenylpentamethylcyclotrisiloxan, 6 g IJ-Diphenyltetramcthylcyclotrisiloxan und 100 mg 1-(Heptarnelhylcyclotetrasiloxanyl-)-2-(pcntamcthylcyclotrisiloxanyl-)äthan wird mit
ίο 0,05 ml der Lösung von Phosphornitrilchloriden vermischt und auf eine Glasplatte gestrichen. Innerhalb von einer Stunde bei Raumtemperatur wird ein glasklarer, sehr schlagfester, elastischer überzug auf der Glasplatte erhalten. Dieser überzug haftet so fest
'5 auf der Glasplatte, daß beim Abreißen des Überzuges von der Unterlage der Film zerstört wird.
Beispiel 5
Eine Mischung aus 10 g eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit ungefähr 5 SiI-oxaneinheiten je Molekül und 100 mg l,3-Bis-(pentamethylcyclotrisiloxanyloxy-Hetramethyldisiloxan wird mit 0,02 ml der Lösung von Phosphornitrilchloriden vermischt und auf eine Glasplatte gestrichen. Innerhalb von 30 Minuten bei Raumtemperatur wird ein glasklarer, schlagfester, elastischer überzug auf der Glasplatte erhalten. Auch dieser überzug haftet so fest auf der Glasplatte, daß er beim Abreißen von der Unterlage zerstört wird.
Die vorstehend beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß zwei Glasplatten mit der Phosphornitrilchloride enthaltenden Organopolysüoxanmisehung bestrichen und nach 5 Minuten mit den bestrichenen Seiten aufeinandergelegt werden. Es wird eine sehr feste Verklebung erhalten.
Beispiel 6
In eine Lösung von 200 mg des bicyclischen Organopolysiloxans der in den Beispielen 3 und 4 angegebenen Art in 20 g Octamethylcyclotetrasiloxan werden 0,03 ml der Lösung von Phosphornitrilchloriden eingerührt. Die Mischung wird innerhalb einer Stunde zähflüssig und dann auf jeweils 3 mm dicke Glasplatten gestrichen. Die Glasplatten werden mit den bestrichenen Seiten aufeinandergelegt. Nach 5 Stunden ist die Verklebung so fest, daß bei Versuchen, die Platten in einer elektronischen Zerreißmaschine mit einer Geschwindigkeit von 0,2 mm/Minute zu trennen, die Glasplatten zerbrechen.
■918

Claims (2)

  1. I 794
    Patentansprüche:
    I. Verlahren zur Herstellung von OrganopolysiloMinelasiomeien. einschließlich in Form von elastischen Kleheschiehten zwischen und Überzügen auf silikatischen Gegenständen, durch Vernetzung von bei Raumtemperatur flüssigen Diorganopolysiloxanen mittels poly cyclischer Organopiilysiloxane in Gegenwart von sauren, die Umlagerung von Siloxanbindungen fördernden Katalysatoren, d a d u r c h g e k e η η ζ e i c hn e t. daß als polycyclisch-' Diorganopolysiloxane solche, die mindestens eine Gruppierung der allgemeinen Formel
    R2Si
    O Si =-
    O
    RjSi
    Worin R ein einwertiger, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest ist. enthalten, verwende, werden.
  2. 2. Verlahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß als polycyclischc Organopolysiloxaiie solihc der allgemeinen Formel
    R,Si
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