CN111909517B - 一种可环线交联的有机硅组合物及反应产物及制备方法和应用 - Google Patents

一种可环线交联的有机硅组合物及反应产物及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可环线交联的有机硅组合物及反应产物及制备方法和应用，所述有机硅组合物包括：环硅氧烷，至少包括与主链Si相连的苯基和交联反应基团；线形聚硅氧烷，至少包括与主链Si相连的苯基，且端基为交联反应基团；交联剂，包含若干交联反应基团的聚硅氧烷；催化剂，促进交联反应基团相互作用形成环‑线交联结构。本发明通过在线形聚硅氧烷中引入环硅氧烷，同时在环线结构中都引入了苯基，固化组分之间相容性好，反应进行更完全且材料均匀性好，提高了其热稳定性、柔韧性和高折射率等性能。

Description

一种可环线交联的有机硅组合物及反应产物及制备方法和 应用
技术领域
本发明属于高分子技术领域，具体地说，涉及一种环线交联的有机硅组合物及反应产物及制备方法和应用。
背景技术
现有的有机硅聚合物中，最为常见的是主链为单链结构的聚硅氧烷，与传统有机高分子相比，该类材料具有优良的耐高低温性、耐辐射、耐候性和机械性能等，但随着生产技术水平的提高，在现有的研究基础上需要开发性能更为优异的聚硅氧烷材料，例如，需要从热稳定性和机械性能等角度对该类材料进行改进。
目前已经有一些关于在聚硅氧烷体系中引入环状结构来改进材料性能的研究，其中研究最多的是引入有机高分子来制备环硅氧烷-有机高分子和环硅氧烷-环硅氧烷共聚物这两类，相对于单链结构的聚硅氧烷，环硅氧烷具有更加优良的热稳定性、高强度等优点，但是其相对刚性的结构，不利于实际的应用，而引入有机高分子后，则会明显降低材料的热稳定性等性能。
申请号为201080034635.3的中国专利公开了一种含硅的固化性组合物及其固化物，所述固化性组合物含有：使下述式(1)所示的环状硅氧烷化合物(α)中的一种以上和下述式(2)所示的化合物(β)中的一种以上进行氢化硅烷化反应而得到的在1分子中含有2个以上Si-H基的预聚物(A)、在1分子中含有2个以上与Si-H基具有反应性的碳-碳双键的环状硅氧烷化合物(B)、与上述预聚物(A)以及上述环状硅氧烷化合物(B)都不同的聚硅氧烷化合物(C)、以及氢化硅烷化催化剂(D)。式(1)中，R1～R3表示碳原子数为1～6的烷基或苯基，a表示2～10的数，b表示0～8的数。式(2)中，n表示1或2。该专利虽然公开了使用环硅氧烷与线形聚硅氧烷作为原料进行反应的方案，但并没有公开在反应中如何提高二者相容性的方案。
申请号为201710042088.7的中国专利公开了一种含有高苯基聚硅氧烷的组合物和包括该组合物的封装材料或光学薄膜，在所述高苯基聚硅氧烷中，主链中和硅相连的有机基团中，苯基的摩尔百分含量可达50mol％以上。所述高苯基聚硅氧烷可用于封装材料或光学薄膜用聚硅氧烷组合物的制备，尤其是在紫外光下的固化。所述聚硅氧烷组合物的制备方法简单，可以实现在紫外光下的固化。所述封装材料或光学薄膜可通过UV光固化，且得到的材料具有优异的光学性能，折射率最高可达为1.64；在可见光的波长范围内透过率大于等于90％；优异的耐热性能，根据热失重分析，在氮气气氛下，失重5％时的温度最优的可以高达480℃。但是该专利只关注了含苯基线形聚硅氧烷的光学性能，而无法解决其相比环状聚硅氧烷热稳定性不高的问题。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种可形成环线交联结构的有机硅组合物，其包括均含有苯基的环硅氧烷和线形聚硅氧烷，形成以线形聚硅氧烷为桥基连接环硅氧烷的环线交联结构，使得反应产物的热稳定性、柔韧性和折射率得到提升。
为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的基本构思是：
本发明提供了一种可环线交联的有机硅组合物，所述有机硅组合物包括：
环硅氧烷，至少包括与主链Si相连的苯基和交联反应基团；
线形聚硅氧烷，至少包括与主链Si相连的苯基，且端基为交联反应基团；
交联剂，包含若干交联反应基团的聚硅氧烷；
催化剂，促进交联反应基团相互作用形成环-线交联结构；
所述环硅氧烷的结构如式(Ⅰ)所示：
Figure BDA0002055675060000031
式(Ⅰ)中，R1、R1'、R2彼此独立的选自无取代或任选被一个、两个或多个Ra取代的下列基团：C1-12烷基、C3-20环烷基、3-20元脂杂环基、C6-20芳基、5-20元芳杂环基，每一个Ra相同或不同，彼此独立地选自C1-12烷基，且R1、R1’和R2中至少有一个基团为苯基；其中，x为1～5中的整数；y为0～5中的整数；z为1～4中的整数；
所述线形聚硅氧烷的结构如式(Ⅱ)所示：
Figure BDA0002055675060000032
式(Ⅱ)中，R4、R4'、R5、R5'、R6、R6'彼此独立的选自无取代或任选被一个、两个或多个Ra取代的下列基团：C1-12烷基、C3-20环烷基、3-20元脂杂环基、C6-20芳基、5-20元芳杂环基，每一个Ra相同或不同，彼此独立地选自C1-12烷基，且R4、R4'、R5、R5'、R6、R6'中至少有一个基团为苯基；其中，s为1～5中的整数；t为0～5中的整数；q为1～10中的整数，优选为1～8；
式(Ⅰ)和(Ⅱ)中，R3和R3'为交联反应基团。
上述方案中，可以通过调节组合物中环硅氧烷、线形聚硅氧烷和交联剂的加入比例来控制交联固化后材料的性能，如提高环硅氧烷的比例则可以提高材料的热稳定性能，提高线形聚硅氧烷含量则可以提高材料的柔韧性，提高交联剂的量则可以提高交联密度，从而提高材料硬度和热稳定性等性能。环硅氧烷、线形聚硅氧烷和交联剂的加入比例只需要考虑其中所含有的R3与R3'的摩尔比为1:1即可，可根据所需的性能进行相应的组合物比例调节。此外，当R3和R3’相同时，基团之间均可发生交联，无需考虑R3和R3’的比例问题。
本发明的进一步方案为：所述交联剂选自如式(Ⅲ)，(Ⅳ)或(Ⅴ)所示结构中的一种：
Figure BDA0002055675060000041
式(Ⅲ)中，Rw选自羟基，甲氧基或
Figure BDA0002055675060000042
R7、R7'、R8、R9、R9'彼此独立的选自无取代或任选被一个、两个或多个Ra取代的下列基团：C1-12烷基、C3-20环烷基、3-20元脂杂环基、C6-20芳基、5-20元芳杂环基，，每一个Ra相同或不同，彼此独立地选自C1-12烷基；其中，o为0～5中的整数，p为1～5中的整数，r为1～20中的整数，r优选为1～8；
Figure BDA0002055675060000043
式(Ⅳ)中，R10、R10'、R11彼此独立的选自无取代或任选被一个、两个或多个Ra取代的下列基团：C1-12烷基、C3-20环烷基、3-20元脂杂环基、5-20元芳杂环基，每一个Ra相同或不同，彼此独立地选自C1-12烷基；其中，i为1～5中的整数，j为0～5中的整数，k为1～5中的整数，i+k＞3；
Figure BDA0002055675060000044
式(Ⅴ)中，R12、R13、R14彼此独立的选自无取代或任选被一个、两个或多个Ra取代的下列基团：C1-12烷基、C3-20环烷基、3-20元脂杂环基、C6-20芳基、5-20元芳杂环基，每一个Ra相同或不同，彼此独立地选自C1-12烷基；Rv选自羟基，甲氧基，
Figure BDA0002055675060000051
或不存在，当Rv不存在时，式(Ⅴ)为端基为羟基的梯形聚倍半硅氧烷，R12、R13、R14中至少一个选自R3或R3'；其中，c为1～20中的整数，d为1～20中的整数，e为1～50中的整数，c+e＞3；
式(Ⅲ)，(Ⅳ)和(Ⅴ)中，R3和R3'为交联反应基团。
本发明的进一步方案为：所述交联反应基团R3和R3'相同或不同，彼此独立的选自氢基，烯基，烷氧基，羟基，丙烯酸酯基，含有环氧基的基团，巯基或乙烯基醚基，
优选的，R3和R3'选自氢基，乙烯基，烯丙基，羟基，甲氧基或
Figure BDA0002055675060000052
中的一种，其中，组合物中所含的Rc彼此独立的选自C1-12亚烷基，组合物中所含的Rd彼此独立的选自氢基或C1-12烷基。
本发明的进一步方案为：所述组合物中苯基与硅元素的摩尔比为0.5～2:1～20，优选为0.5～1.5:1～5，更优选为0.8～1.5:1。
本发明的进一步方案为：所述有机硅组合物还包括0～30wt％的添加剂，优选包括2～10wt％的添加剂，所述添加剂选自填料，抗氧剂，消泡剂或流平剂中的一种或几种。
上述方案中，所述抗氧化剂选自Irganox-1076(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯)、Irganox-1076和Irganox-1010(四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯)、以及它们的混合物。所述抗氧化剂的加入是为了延缓或抑制聚合物氧化过程，阻止聚合物的老化并延长其使用寿命。
上述方案中，所述消泡剂选自有机硅消泡剂聚醚酯类，有机硅类，聚醚改性有机硅类，聚硅氧烷消泡剂等(如：道康宁DC163，巴斯夫A10，聚二甲基硅氧烷)。所述消泡剂的加入是为了消除产品固化时产生的气泡。
上述方案中，所述流平剂选自聚二甲基硅氧烷、烷基聚甲基硅氧烷、有机改性聚硅氧烷降低涂料与基材的界面张力，增强涂料的展布性，改善附着力，减少或消除因基材而造成的缩孔。
上述方案中，所述填料可包含增强性填料、增充性填料、传导性填料或它们的组合，所述增强性填料选自短切纤维或二氧化硅，所述增充性填料选自石英、氧化铝、氧化镁、碳酸钙、氧化锌、滑石、硅藻土、氧化铁、云母、二氧化钛、氧化锆、砂石、炭黑、石墨或他们的组合，所述传导性填料选自氮化铝、氧化铝、三水合铝、钛酸钡、氧化铍、氮化硼、碳纤维、金刚石、石墨、氢氧化镁、氧化镁、金属微粒、缟玛瑙、碳化硅、碳化钨、氧化锌以及它们的组合物。
本发明的进一步方案为：所述催化剂选自铂催化剂、有机锡催化剂、钛酸酯及其配合物或光引发剂。
本发明的进一步方案为：组合物中添加的铂催化剂占组合物总质量的10～300ppm，优选为50～200ppm，更优选为60～100ppm；组合物中添加的有机锡催化剂和钛酸酯及其配合物占组合物总质量的0.1～2wt％，优选为0.1～1wt％；组合物中添加的光引发剂占组合物总质量的1～5wt％，优选为2～4wt％，更优选为2～3wt％。
上述方案中，R3和R3'分别选自氢基和不饱和基团(如烯基)时，交联反应基团之间发生硅氢加成反应，可选择铂催化剂，包括但不限于氯铂酸的异丙醇溶液(亦称Speier催化剂)、铂的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷配合物(亦称Karstedt催化剂)或辛醇改性铂配合物(亦称Lamoreaux催化剂)。
上述方案中，R3和R3'均选择羟基，R3和R3'分别选自氢基和羟基，或是R3和R3'分别选自烷氧基和羟基时，可选择有机锡催化剂，包括但不限于二羟酸二烷基锡；二烷基二芳氧基锡；二烷基锡双(β-酮酯)及二羟酸亚锡等有机锡类化合物)；还可选择酞酸酯及其配合物(单烷氧基型酞酸酯；多烷氧基型酞酸酯；二烷氧基酞双(β-酮酯)配合物；钛酸二元醇酯β-二酮配合物)。
上述方案中，R3和R3'均选择丙烯酸类基团，即
Figure BDA0002055675060000061
时，可采用光固化的反应方法，选择光引发剂作为催化剂，光引发剂包括自由基光引发剂和阳离子光引发剂，自由基光引发剂选自苯偶姻及衍生物、苯偶酰类、烷基苯酮类、酰基磷氧化物、二苯甲酮类、硫杂蒽酮类，阳离子光引发剂选自重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、烷基硫鎓盐、铁芳烃盐、磺酰氧基酮及三芳基硅氧醚。
本发明还提供了一种反应产物，所述反应产物以上述有机硅组合物为反应原料，至少包括主链Si连有苯基的环硅氧烷和线形聚硅氧烷，还包括作为交联剂的侧基包括交联反应基团的硅氧烷，以及催化剂；所述反应产物中，线形硅氧烷桥接若干环硅氧烷形成环-线链段，所述环-线链段经交联剂相连形成环-线交联结构。优选的，所述反应产物的反应原料还包括如上所述的填料。
本发明的进一步方案为：所述反应产物中苯基与硅元素的摩尔比为0.5～2:1～20，优选为0.5～1.5:1～5，更优选为0.8～1.5:1。
本发明还提供了一种如上所述反应产物在涂层，光学薄膜，封装材料，聚硅氧烷弹性体中的应用。
采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
1.本发明提供了可环线交联结构的有机硅组合物，其中包括的环硅氧烷和线形聚硅氧烷均至少包含一个苯基基团，在保留反应原料各自性能的基础上提高了各反应原料间的相容性；
2.本发明提供了可环线交联结构的有机硅组合物，其中还可以包括具有不同结构的硅氧烷交联剂，使得相互桥连的环硅氧烷和线形聚硅氧烷在交联剂的作用下形成交联网络结构，提高反应产物的热稳定性、柔韧性和折射率。
3.本发明以可环线交联结构的有机硅组合物为原料，反应形成具有苯基与硅元素呈一定比例的反应产物，在该比例范围内的反应产物具有良好的力学和热学性能。
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。.
附图说明
附图作为本发明的一部分，用来提供对本发明的进一步的理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。显然，下面描述中的附图仅仅是一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。在附图中：
图1是本发明中有机硅组合物含有式(Ⅲ)和式(Ⅴ)结构交联剂时反应产物的部分结构示意图；
图2是本发明中有机硅组合物含有式(Ⅳ)结构交联剂时反应产物的部分结构示意图。
需要说明的是，这些附图和文字描述并不旨在以任何方式限制本发明的构思范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本发明的概念。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
说明书附图的图1展示了本发明提供的环线交联的有机硅产物的结构，其中圆形部分为式(Ⅰ)所示环硅氧烷，桥接环硅氧烷的黑色直线为式(Ⅱ)所示线形聚硅氧烷，而波折线代表式(Ⅲ)所示结构的链状交联剂，与波折线相连且带有虚线三角的黑色直线则代表式(Ⅴ)所示结构的支化交联剂，其中虚线三角可以代表封端基团，也可以代表与其他结构相连的位点，波折线将桥接的环硅氧烷和线形聚硅氧烷相互连接，形成交联结构。图1中仅展示环线交联有机硅产物的部分结构，实际该结构是由若干图中所示各结构组成的立体结构。
说明书附图的图2展示了本发明提供的环线交联的有机硅产物的结构，其中圆形部分为式(Ⅰ)所示环硅氧烷，桥接环硅氧烷的黑色直线为式(Ⅱ)所示线形聚硅氧烷，交联剂选自式(Ⅳ)所示结构，反应产物形成以交联剂为交联中心，环-线链段自所述交联中心向外发散与其他交联中心相连的环-线交联结构。图2中仅展示环线交联有机硅产物的部分结构，实际该结构是由若干图中所示各结构组成的立体结构。
此外，本发明实施例中所采用的有机硅组合物可制备获取，或自供应商处够买获得；所述制备获取的有机硅组合物可参考本领域技术人员的常用技术，例如可采用如下方法制备：
(1)取8.64克二苯基硅二醇、5.28克甲基乙烯基二氯硅烷、5.84克二乙胺和100毫升无水甲苯加入反应瓶中，常温下反应12小时后，过滤、水洗、减压干燥得溶液，经重结晶分离得含苯基乙烯基环结构和含苯基乙烯基线形产物；
(2)取8.64克二苯基硅二醇、5.36克四甲基二硅氧烷和4毫升盐酸(1mol/L，THF配制)在60℃下反应4小时后，水洗、干燥得含氢硅油产物；
(3)取2克步骤(1)所述含苯基乙烯基环结构、0.5克步骤(1)所述含苯基乙烯基线形产物和3.5克步骤(2)所述含氢硅油产物，加入80ppm卡斯特催化剂，经热固化制备得到环线结构的有机硅树脂材料。
上述制备方法中，步骤(1)中的含苯基乙烯基环结构产物对应本发明组合物中的环硅氧烷，含苯基乙烯基线形产物对应本发明组合物中的线形聚硅氧烷；步骤(2)中的含氢硅油产物对应本发明组合物中的交联剂；步骤(3)对应的则是将本发明的有机硅组合物制成反应产物的过程。
下面通过实施例就本发明的有机硅组合物及其产物和制备方法进行说明。
实施例1
本实施例中，采用如下有机硅组合物进行反应：
环硅氧烷，结构如式(Ⅰ)所示，其中，R3为乙烯基，R1和R1'为苯基，R2为甲基，并且x为1，z为2，y为1；
线形聚硅氧烷，结构如式(Ⅱ)所示，其中，R3'为氢基，R4和R4'为甲基，R5为环氧乙烷基，R5'为甲基，R6和R6'均为苯基，并且s为1，t为1，q为3；
交联剂，结构如式(Ⅲ)所示，其中，Rw为
Figure BDA0002055675060000091
Rw中R9和R9'为乙基(不含有R3和R3')；R3'为氢基，R7和R7'为甲基，R8为甲基，并且o为1，p为1，r为8；
催化剂，铂含量占有机硅组合物300ppm的氯铂酸异丙醇溶液；
添加剂，占有机硅组合物0.5wt％的抗氧剂Irganox-1076，占有机硅组合物1.5wt％的氮化铝。
将上述组合物按照下列步骤制备反应产物：
(1)以8:4:1的摩尔比选取环硅氧烷，线形聚硅氧烷和交联剂，同时加入催化剂和添加剂得到混合物；
(2)将步骤(1)中的混合物经真空脱泡处理后，升温至90℃反应1h，之后升温至140℃反应2.5h得到反应产物。
得到的反应产物中，苯基与硅元素的摩尔比为0.76:1。
实施例2
本实施例中，采用如下有机硅组合物进行反应：
环硅氧烷，结构如式(Ⅰ)所示，其中，R1和R1'为苯基，R3为羟基，R2为甲基，并且x为1，z为2，y为1；
线形聚硅氧烷，结构如式(Ⅱ)所示，其中，R3'为羟基，R6和R6'不存在，R4和R4'不存在，R5和R5'为苯基，并且s为3，t为0，q为1；
交联剂，结构如式(Ⅴ)所示，其中，R12为丙基，R13为环丁基，R14为甲基；R3'为羟基，Rv为羟基，并且c为1，d为1，e为10；
催化剂，占有机硅组合物0.5wt％的二月桂酸二丁基锡；
添加剂，占有机硅组合物2wt％的流平剂聚二甲基硅氧烷，占有机硅组合物1wt％的抗氧剂Irganox-1010。
将上述组合物按照下列步骤制备反应产物：
(1)以6:6:1的摩尔比选取环硅氧烷，线形聚硅氧烷和交联剂，同时加入催化剂和添加剂得到混合物；
(2)将步骤(1)中的混合物经脱泡处理后，在室温下硫化10h得到反应产物。
得到的反应产物中，苯基与硅元素的摩尔比为1.15:1。
实施例3
本实施例中，采用如下有机硅组合物进行反应：
环硅氧烷，结构如式(Ⅰ)所示，其中，R3为
Figure BDA0002055675060000101
其中Rc为亚甲基，Rd为氢基，R1和R1'为苯基，R2为甲基，并且x为1，z为2，y为1；
线形聚硅氧烷，结构如式(Ⅱ)所示，其中，R3'为
Figure BDA0002055675060000102
其中Rc为亚丙基，Rd为甲基，R4和R4'为乙基，R5为苯基，R5'为甲基，R6和R6'均为环丙基，并且s为1，t为1，q为3；
交联剂，结构如式(Ⅳ)所示，其中，R10，R10'不存在，R11为甲基；R3'为
Figure BDA0002055675060000111
其中Rc为亚乙基，Rd为氢，并且j为4，j为0，k为1；
催化剂，占有机硅组合物1wt％的苯偶酰类自由基光引发剂；
添加剂，占有机硅组合物5wt％的消泡剂道康宁DC163，占有机硅组合物15wt％的流平剂烷基聚甲基硅氧烷。
将上述组合物按照下列步骤制备反应产物：
(1)以2:2:1的摩尔比选取环硅氧烷，线形聚硅氧烷和交联剂，同时加入光引发剂和添加剂得到混合物；
(2)将步骤(1)中的混合物在惰性气体保护下进行紫外固化，所述紫外波长为260，光强度为15μW/cm2；，反应时间为20min，制得光固化有机硅。
得到的反应产物中，苯基与硅元素的摩尔比为0.64:1。
实施例4
本实施例中，采用如下有机硅组合物进行反应：
环硅氧烷，结构如式(Ⅰ)所示，其中，R3为
Figure BDA0002055675060000112
其中Rc为亚甲基，Rd为氢基，R1和R1'为苯基，R2为甲基，并且x为1，z为2，y为1；
线形聚硅氧烷，结构如式(Ⅱ)所示，其中，R3'为
Figure BDA0002055675060000113
其中Rc为亚丙基，Rd为甲基，R4和R4'为甲基，R5为环氧乙烷基，R5'为甲基，R6和R6'均为苯基，并且s为1，t为1，q为3；
交联剂，结构如式(Ⅲ)所示，其中，Rw为
Figure BDA0002055675060000114
Rw中R9和R9'为乙基(不含有R3和R3')；R3'为
Figure BDA0002055675060000115
其中Rc为亚乙基，Rd为乙基，R7和R7'为苯基，R8为甲基，并且o为1，p为1，r为8；
催化剂，占有机硅组合物2wt％的苯偶酰类自由基光引发剂；
添加剂，占有机硅组合物2.5wt％的抗氧剂Irganox-1010，占有机硅组合物1.5wt％的流平剂烷基聚甲基硅氧烷，占有机硅组合物26wt％的填料氧化锆。
将上述组合物按照下列步骤制备反应产物：
(1)以4:4:1的摩尔比选取环硅氧烷，线形聚硅氧烷和交联剂，同时加入光引发剂和添加剂得到混合物；
(2)将步骤(1)中的混合物在惰性气体保护下进行紫外固化，所述紫外波长为260nm，光强度为15μW/cm2；，反应时间为5min，制得光固化有机硅。
得到的反应产物中，苯基与硅元素的摩尔比为0.85:1。
实施例5
本实施例中，采用如下有机硅组合物进行反应：
环硅氧烷，结构如式(Ⅰ)所示，其中，R3为乙烯基，R1和R2为甲基，R1'为苯基并且x为1，z为2，y为1；
线形聚硅氧烷，结构如式(Ⅱ)所示，其中，R3'为氢基，R6和R6'不存在，R4、R4'和R5为甲基，R5'为苯基，并且s为5，t为0，q为10；
交联剂，结构如式(Ⅴ)所示，其中，R12为丙基，R13为环丁基，R14为甲基；Rv为
Figure BDA0002055675060000121
(不含有R9'和R3)，并且选择R3'为氢基，R9为甲基，并且c为1，d为1，e为8；
催化剂，占有机硅组合物100ppm铂的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷配合物；
添加剂，占有机硅组合物6wt％的流平剂烷基聚甲基硅氧烷，占有机硅组合物5wt％的消泡剂道康宁DC163。
将上述组合物按照下列步骤制备反应产物：
(1)以18:9:2的摩尔比选取环硅氧烷，线形聚硅氧烷和交联剂，同时加入催化剂和添加剂得到混合物；
(2)将步骤(1)中的混合物经真空脱泡处理后，升温至90℃反应1h，之后升温至140℃反应2.5h得到反应产物。
得到的反应产物中，苯基与硅元素的摩尔比为0.52:1。
实施例6
本实施例中，采用如下有机硅组合物进行反应：
环硅氧烷，结构如式(Ⅰ)所示，其中，R3为甲氧基，R1和R1'为呋喃基，R2为苯基，并且x为1，z为2，y为1；
线形聚硅氧烷，结构如式(Ⅱ)所示，其中，R3'为羟基，其中R4和R4'为乙基，R5为苯基，R5'为甲基，R6和R6'均为环丙基，并且s为3，t为1，q为4；
交联剂，结构如式(Ⅳ)所示，其中，R10为环己基，R10'为甲基，R11为咪唑基；R3'为羟基，并且i为4，j为1，k为1；
催化剂，占有机硅组合物2wt％的二烷氧基酞双(β-酮酯)配合物；
添加剂，占有机硅组合物3wt％的抗氧剂Irganox-1076，占有机硅组合物5wt％的消泡剂巴斯夫A10。
将上述组合物按照下列步骤制备反应产物：
(1)以2:4:1的摩尔比选取环硅氧烷，线形聚硅氧烷和交联剂，同时加入催化剂和添加剂得到混合物；
(2)将步骤(1)中的混合物经脱泡处理后，在室温下硫化10h得到反应产物。
得到的反应产物中，苯基与硅元素的摩尔比为0.61:1。
实施例7
本实施例中，采用如下有机硅组合物进行反应：
环硅氧烷，结构如式(Ⅰ)所示，其中，R3为羟基，R1和R1'为苯基，R2为甲基，并且x为1，z为2，y为1；
线形聚硅氧烷，结构如式(Ⅱ)所示，其中，R3'为羟基，R4和R4'不存在，R5为环氧乙烷基，R5'为甲基，R6和R6'均为苯基，并且s为1，t为1，q为3；
交联剂，结构如式(Ⅲ)所示，其中，Rw为R3’；R3'为羟基，R7和R7'为吡啶基，R8为甲基，并且o为1，p为1，r为10；
催化剂，占有机硅组合物1wt％的二羟酸亚锡；
添加剂，占有机硅组合物5wt％的填料二氧化硅。
将上述组合物按照下列步骤制备反应产物：
(1)以11:11:2的摩尔比选取环硅氧烷，线形聚硅氧烷和交联剂，同时加入催化剂和添加剂得到混合物；
(2)将步骤(1)中的混合物经脱泡处理后，在室温下硫化10h得到反应产物。
得到的反应产物中，苯基与硅元素的摩尔比为0.84:1。
实施例8
本实施例中，采用如下有机硅组合物进行反应：
环硅氧烷，结构如式(Ⅰ)所示，其中，R3为烯丙基，R1'为苯基，R1和R2为甲基，并且x为1，z为2，y为1；
线形聚硅氧烷，结构如式(Ⅱ)所示，其中，R3'为氢基，R4和R4'为乙基，R5为苯基，R5'为甲基，R6和R6'均为环丙基，并且s为3，t为1，q为3；
交联剂，结构如式(Ⅳ)所示，其中，R10和R10'不存在，R11为甲基；R3'为氢基，并且i为4，j为0，k为1；
催化剂，占有机硅组合物60ppm的辛醇改性铂配合物；
添加剂，占有机硅组合物2wt％的填料氧化锆。
将上述组合物按照下列步骤制备反应产物：
(1)以4:2:1的摩尔比选取环硅氧烷，线形聚硅氧烷和交联剂，同时加入催化剂和添加剂得到混合物；
(2)将步骤(1)中的混合物经真空脱泡处理后，升温至80℃反应1h，之后升温至150℃反应2h得到反应产物。
得到的反应产物中，苯基与硅元素的摩尔比为0.54:1。
实施例9
本实施例中，采用如下有机硅组合物进行反应：
环硅氧烷，结构如式(Ⅰ)所示，其中，R3为羟基，R2为苯基，并且x为4，z为1，y为0；
线形聚硅氧烷，结构如式(Ⅱ)所示，其中，R3'为羟基，R4和R4不存在，R5为甲基，R5'为苯基，并且s为1，t为0，q为10；
交联剂，结构如式(Ⅴ)所示，其中，R12为苯基，R13为苯基，R14为苯基，Rv不存在，式(Ⅴ)为端基为羟基的梯形聚倍半硅氧烷，并且c为1，d为2，e为10；
催化剂，占有机硅组合物0.1wt％的二月桂酸二丁基锡；
添加剂，占有机硅组合物4wt％的填料二氧化钛。
将上述组合物按照下列步骤制备反应产物：
(1)以2:2:1的摩尔比选取环硅氧烷，线形聚硅氧烷和交联剂，同时加入光引发剂和添加剂得到混合物；
(2)将步骤(1)中的混合物经脱泡处理后，在室温下硫化15h得到反应产物。
得到的反应产物中，苯基与硅元素的摩尔比为1.17:1。
实施例10
在实施例2的基础上，调整组合物中各组分的加入比例使得最终产物中苯基与硅元素的摩尔比为0.5:1。
实施例11
在实施例2的基础上，调整组合物中各组分的加入比例使得最终产物中苯基与硅元素的摩尔比为0.7:1。
实施例12
在实施例2的基础上，调整组合物中各组分的加入比例使得最终产物中苯基与硅元素的摩尔比为1:1。
实施例13
在实施例2的基础上，调整组合物中各组分的加入比例使得最终产物中苯基与硅元素的摩尔比为1.5:1。
对比例1
在实施例1的基础上，将R1和R1'均替换为乙基，即环硅氧烷中不包括苯基，其他组分与加入比例同实施例1，制得反应产物。
对比例2
在实施例1的基础上，将R6替换为甲基，R6'替换为乙基，即线形聚硅氧烷中不包括苯基，其他组分与加入比例同实施例1，制得反应产物。
对比例3
在实施例1的基础上，将R1和R1'均替换为乙基，将R6替换为甲基，R6'替换为乙基，即环硅氧烷和线形聚硅氧烷中均不包括苯基，其他组分与加入比例同实施例1，制得反应产物。
实验例1
对按照实施例及对比例制备的环线结构有机硅产物进行性能测试，分别测试其光学性能，柔韧性和热力学性能，其中以1mm薄膜弯曲直径表征有机硅产物的柔韧性，其测试结果如下表所示：
Figure BDA0002055675060000161
Figure BDA0002055675060000171
根据上述内容，可知本申请的实施例1～13具有较好的耐热性和较高的透明度，而对比例1～3由于在环硅氧烷，线形聚硅氧烷中未包括苯基，同时会降低二者在交联产物中的相容性，体现出来的热力学性能和光学性能不如本申请的实施例，但由对比例和实施例的的薄膜弯曲直径可知，对比例的产物的薄膜弯曲直径较小，材料的柔韧性相对较好，这是由于对比例中并非所有成分都包括苯基，因此其刚性较小，但相对的其耐热性能较差；本申请的实施例包括一定量的苯基，大幅提升了耐热性能，也保留了一定的柔韧性(薄膜弯曲直径为3～8mm，且多处于在3～6mm的范围内)，同时实现了柔韧性好、热稳定性高、折射率高等多个优点。
更进一步的，由实施例2和10～13可知，当固定有机硅组合物成分时，调节苯基与硅元素的在0.5～1.5:1范围内时，反应产物的性能较好，但是可以发现在比例达到0.7～1.15:1时耐热性和透射率达到较佳水平，但随着苯含量的继续升高，其耐热性的提升幅度开始减弱，而薄膜弯曲直径逐渐提高，使柔韧性和热稳定性能相对下降。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims (12)

1.一种可环线交联的有机硅组合物，其特征在于，所述有机硅组合物包括：
环硅氧烷，至少包括与主链Si相连的苯基和交联反应基团；
线形聚硅氧烷，至少包括与主链Si相连的苯基，且端基为交联反应基团；
交联剂，包含若干交联反应基团的聚硅氧烷；
催化剂，促进交联反应基团相互作用形成环-线交联结构；
所述环硅氧烷的结构如式(Ⅰ)所示：
Figure FDA0003430757410000011
式(Ⅰ)中，R1、R1'、R2彼此独立的选自无取代或任选被一个或两个以上Ra取代的下列基团：烷基、环烷基、脂杂环基、芳基、芳杂环基，每一个Ra相同或不同，彼此独立地选自C1-12烷基，且R1、R1’和R2中至少有一个基团为苯基；其中，x为1～5中的整数；y为0～5中的整数；z为1～4中的整数；
所述线形聚硅氧烷的结构如式(Ⅱ)所示：
Figure FDA0003430757410000012
式(Ⅱ)中，R4、R4'、R5、R5'、R6、R6'彼此独立的选自无取代或任选被一个或两个以上Ra取代的下列基团：烷基、环烷基、脂杂环基、芳基、芳杂环基，每一个Ra相同或不同，彼此独立地选自C1-12烷基，且R4、R4'、R5、R5'、R6、R6'中至少有一个基团为苯基；其中，s为1～5中的整数；t为0～5中的整数；q为1～10中的整数；
式(Ⅰ)和(Ⅱ)中，R3和R3'为交联反应基团，所述交联反应基团R3和R3'相同或不同，彼此独立的选自烷氧基，羟基；
所述组合物中苯基与硅元素的摩尔比为0.7～1.5:1。
2.根据权利要求1所述的有机硅组合物，其特征在于，q为1～8中的整数。
3.根据权利要求1所述的有机硅组合物，其特征在于，所述交联剂选自如式(Ⅲ)，(Ⅳ)或(Ⅴ)所示结构中的一种：
Figure FDA0003430757410000021
式(Ⅲ)中，Rw选自羟基，甲氧基或
Figure FDA0003430757410000022
R7、R7'、R8、R9、R9'彼此独立的选自无取代或任选被一个或两个以上Ra取代的下列基团：烷基、环烷基、脂杂环基、芳基、芳杂环基，每一个Ra相同或不同，彼此独立地选自C1-12烷基；其中，o为0～5中的整数，p为1～5中的整数，r为1～20中的整数；
Figure FDA0003430757410000023
式(Ⅳ)中，R10、R10'、R11彼此独立的选自无取代或任选被一个或两个以上Ra取代的下列基团：烷基、环烷基、脂杂环基、芳杂环基，每一个Ra相同或不同，彼此独立地选自C1-12烷基；其中，i为1～5中的整数，j为0～5中的整数，k为1～5中的整数，i+k＞3；
Figure FDA0003430757410000024
式(Ⅴ)中，R12、R13、R14彼此独立的选自无取代或任选被一个或两个以上Ra取代的下列基团：烷基、环烷基、脂杂环基、芳基、芳杂环基，每一个Ra相同或不同，彼此独立地选自C1-12烷基；Rv选自羟基，甲氧基，
Figure FDA0003430757410000025
R12、R13、R14中至少一个选自R3或R3'；其中，c为1～20中的整数，d为1～20中的整数，e为1～50中的整数，c+e＞3；
式(Ⅲ)，(Ⅳ)和(Ⅴ)中，R3和R3'为交联反应基团。
4.根据权利要求3所述的有机硅组合物，其特征在于，式(Ⅲ)中，r为1～8中的整数。
5.根据权利要求1所述的有机硅组合物，其特征在于，所述有机硅组合物还包括0～30wt％的添加剂，所述添加剂选自填料，抗氧剂，消泡剂或流平剂中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的有机硅组合物，其特征在于，所述有机硅组合物还包括2～10wt％的添加剂。
7.根据权利要求1所述的有机硅组合物，其特征在于，所述催化剂选自有机锡催化剂、钛酸酯及其配合物。
8.根据权利要求7所述的有机硅组合物，其特征在于，组合物中添加的有机锡催化剂和钛酸酯及其配合物占组合物总质量的0.1～2wt％。
9.根据权利要求8所述的有机硅组合物，其特征在于，组合物中添加的有机锡催化剂和钛酸酯及其配合物占组合物总质量的0.1～1wt％。
10.一种反应产物，其特征在于，所述反应产物的反应原料选自如权利要求1～9任意一项所述的有机硅组合物；所述反应产物中，线形硅氧烷桥接若干环硅氧烷形成环-线链段，所述环-线链段经交联剂相连形成环-线交联结构。
11.根据权利要求10所述的反应产物，其特征在于，所述反应产物中苯基与硅元素的摩尔比0.7～1.5:1。
12.一种如权利要求10或11所述反应产物在涂层，光学薄膜，封装材料，聚硅氧烷弹性体中的应用。
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